JP7380220B2

JP7380220B2 - 共重合ポリエステル組成物

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Publication number: JP7380220B2
Application number: JP2019567391A
Authority: JP
Inventors: 一平渡; 正孝牧野; 陽一郎田中
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2018-06-28
Filing date: 2019-06-24
Publication date: 2023-11-15
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Description

本発明は、特定の共重合組成とガラス転移点を有し、熱水中で優れた吸水膨潤性能を示す共重合ポリエステル組成物に関するものである。

機能性繊維は、衣料用途のみならずインテリアや車輌内装、産業用途等幅広く利用されており、産業上の価値は極めて高い。一方で、求められる要求特性は多様化しており、単一成分のポリマーからなる単成分糸では対応できない場合がある。このような状況下、複数のポリマーを組み合わせて得られる複合繊維の開発が盛んとなっている。

複合繊維の中でも、二成分のポリマーからなる異形芯鞘型複合繊維を割繊処理することで得られる極細異形断面糸は、滑らかな風合いを持った高密度織物として高い価値を有することが知られている。複合繊維の割繊には、片方のポリマー成分を薬剤によって収縮、膨潤、あるいは溶出させる手法を取ることが一般的である（特許文献１、２）。また、薬剤不使用化によるコスト低減を目的とし、異形芯鞘型複合繊維に適用すると熱水処理のみで割繊可能となる水膨潤性ポリエーテルエステルポリマーが提案されている（特許文献３）。

日本国特開昭６１－１０８７６６号公報国際公開第２０１３／４７０５１号日本国特開２００５－２００７８６号公報

特許文献１、２に記載の異形芯鞘型複合繊維は、割繊に薬剤処理工程や回収工程が必要であるため、工程が複雑化し高コストとなる課題があった。そこで、当該課題を解決すべく特許文献３が提案する水膨潤性ポリエーテルエステルポリマーを異形芯鞘型複合繊維に適用すると、該組成物の複合比率が５０％である場合に熱水処理のみで良好な割繊性を有する複合繊維を得ることができた。

しかしながら、繊維強度の向上などを目的に該組成物の複合比率を６５％以下に減少させると、熱水中での膨潤性能が膨潤率４３％と不足していることから、薬剤処理適用品と比較して割繊不良が生じやすくなる課題が判明した。また、該組成物はポリエチレングリコールを５０％共重合しているため、ポリエチレンテレフタレートの一般的な紡糸温度である２９０℃において耐熱性に劣る課題も判明した。

本発明は、優れた膨潤率を示し、かつ粘度保持率の高い共重合ポリエステル組成物の提供を目的とする。具体的には、９０℃の熱水中で６０％以上の優れた膨潤率を示し、かつ２９０℃で２０分間溶融滞留した際の粘度保持率が７５％以上となる共重合ポリエステル組成物の提供を目的とする。

上記課題は、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体、ならびにエチレングリコールから得られる共重合ポリエステルを含有する共重合ポリエステル組成物であって、テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分が全酸成分に対して４０．０モル％以上６８．０モル％以下、金属スルホネート基含有イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分が全酸成分に対して４．０モル％以上１０．０モル％未満の組成であり、かつ示差走査熱量測定により求められるガラス転移点が５０℃以上７５℃以下の共重合ポリエステル組成物により解決される。

本発明によれば、共重合組成とガラス転移点を特定の範囲とすることによって、優れた膨潤率を示し、かつ粘度保持率の高い共重合ポリエステル組成物が得られる。具体的には、熱水中で６０％以上の膨潤率を示し、かつポリエチレンテレフタレートの溶融紡糸温度２９０℃における耐熱性に優れた共重合ポリエステル組成物が得られる。

本発明の一実施態様の共重合ポリエステル組成物は、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体、ならびにエチレングリコールから得られる共重合ポリエステルを含有する共重合ポリエステル組成物であって、テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分が全酸成分に対して４０．０モル％以上６８．０モル％以下、金属スルホネート基含有イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分が全酸成分に対して４．０モル％以上１０．０モル％未満の組成であり、かつ示差走査熱量測定により求められるガラス転移点が５０℃以上７５℃以下の共重合ポリエステル組成物である。

ジカルボン酸としてはテレフタル酸が挙げられる。テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、それらのメチルエステル（ＤＭＴ等）、エチルエステルなどのアルキルエステルが挙げられる。例えば、重縮合反応性に優れる点からメチルエステルを用いることが好ましい。

テレフタル酸成分の組成比率は、ポリエステル組成物の２９０℃、２０分間溶融滞留時の粘度保持率を７５％以上とする点から、全酸成分に対して４０．０モル％以上である。一方、組成物中におけるテレフタル酸成分由来の結晶構造が緩和して分子間の拘束力が低下し、吸水膨潤性能が発現する点から、テレフタル酸成分の組成比率は全酸成分に対して６８．０モル％以下である。

より優れた耐熱性を付与する点から、テレフタル酸成分の組成比率は全酸成分に対して５０．０モル％以上が好ましく、５５．０モル％以上がより好ましい。また、優れた吸水膨潤性能が得られる点から、テレフタル酸成分の組成比率は全酸成分に対して６５．０モル％以下が好ましく、６０．０モル％以下がより好ましい。

金属スルホネート基含有イソフタル酸としては、４－スルホイソフタル酸ナトリウム塩、４－スルホイソフタル酸カリウム塩、５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩、５－スルホイソフタル酸カリウム塩、５－スルホイソフタル酸バリウム塩などが挙げられる。中でも、重合性に優れる点から５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩、５－スルホイソフタル酸カリウム塩が好ましく、５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩が特に好ましい。なお、これら金属スルホネート基を含有するイソフタル酸は、１種類の化学構造のものを用いても良く、２種類以上を組み合わせたものを用いても良い。

金属スルホネート基含有イソフタル酸のエステル形成性誘導体としては、それらのメチルエステル（例えば、ジメチル５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩（ＳＳＩＡ））、エチルエステルなどのアルキルエステル、それらの酸塩化物や酸臭化物などの酸ハロゲン化物、さらにはイソフタル酸無水物などが挙げられる。例えば、重縮合反応性に優れる点から、メチルエステルやエチルエステルなどのアルキルエステルが好ましく、メチルエステルが特に好ましい。

金属スルホネート基含有イソフタル酸成分の組成比率は、ポリエステル組成物に適正な親水性とカチオン架橋構造を付与し吸水膨潤性能を発現させる点から、全酸成分に対して４．０モル％以上１０．０モル％未満である。４．０モル％未満では十分にカチオン架橋構造が形成されず目的の吸水膨潤性能が得られない。１０．０モル％以上では親水性が過剰となり、熱水中への溶解が膨潤に先行して進むことから目的の吸水膨潤性能は得られない。

より優れた膨潤性能を有するポリエステル組成物が得られる点から、金属スルホネート基含有イソフタル酸成分の組成比率は、全酸成分に対して９．５モル％以下が好ましく、８．０モル％以下がより好ましく、６．０モル％以上８．０モル％以下がさらに好ましい。

本発明の共重合ポリエステル組成物が優れた吸水膨潤性能を発現するため、示差走査熱量測定により求められる当該組成物のガラス転移点は５０℃以上である。本発明の共重合ポリエステル組成物のガラス転移点が５０℃未満の場合、熱水中で共重合ポリエステル組成物が軟化して流動変形・溶解が生じ、目的の吸水膨潤性能が得られない。また、ペレットが溶融・融着してしまうため６０℃以上での乾燥処理が実施できず、乾燥が長時間化し生産効率が悪化する。

一方、本発明の共重合ポリエステル組成物のガラス転移点が７５℃より高いと、熱水中での分子運動が抑制され吸水膨潤性能が発現しない点から、ガラス転移点は７５℃以下である。

吸水膨潤性能に優れる点から、本発明の共重合ポリエステル組成物のガラス転移点は６５℃以下が好ましく、より高温で乾燥可能である点から５５℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。なお、共重合ポリエステル組成物のガラス転移点は、ジカルボン酸やエチレングリコール等のモノマー組成や重合反応条件等を適宜調整することにより所望の範囲に設定することができる。

本発明の共重合ポリエステル組成物は、テレフタル酸成分、金属スルホネート基含有イソフタル酸成分に加え、それらと共重合性を有するその他のジカルボン酸成分を含む。その他のジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、および／またはイソフタル酸ジメチル（ＤＭＩ）など、それらのアルキルエステルが挙げられるが、これらに限定されない。

その他のジカルボン酸成分としては、１種類の化合物種を使用しても良く、２種類以上を組み合わせても良いが、共重合ポリエステル組成物のガラス転移点が５０℃以上７５℃以下の範囲を逸脱しないよう化合物種を選択する。

本発明の共重合ポリエステル組成物は、優れた吸水膨潤性能を発現させる観点から、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、およびそれらのアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種が、全酸成分に対して合計で２２．０モル％以上含有することが好ましい。２５モル％以上であることがより好ましく、３５モル％以上であることがさらに好ましい。一方、耐熱性を十分確保する点から、５６モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることがさらに好ましい。

本発明の共重合ポリエステル組成物において、テレフタル酸成分由来の結晶構造形成を効率的に阻害でき優れた吸水膨潤性能が得られる点から、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、および／またはそのアルキルエステルを用いることがより好ましく、ガラス転移点を５０℃以上７５℃以下とすることが容易なことからイソフタル酸および／またはそのアルキルエステルを用いることがさらに好ましい。

本発明の共重合ポリエステル組成物において、優れた吸水膨潤性能を発現させる点から、示差走査熱量測定により求められる結晶融解熱量は１０Ｊ／ｇ以下とするのが好ましい。より優れた吸水膨潤性能を発現させる点から、結晶融解熱量は５Ｊ／ｇ以下とすることがより好ましく、２Ｊ／ｇ以下とすることがさらに好ましく、０Ｊ／ｇ（非晶性）とすることが最も好ましい。なお、共重合ポリエステル組成物の結晶融解熱量は、ジカルボン酸やエチレングリコール等のモノマー組成や重合反応条件等を適宜調整することにより所望の範囲に設定することができる。

本発明の共重合ポリエステル組成物は、ガラス転移点が５０℃以上７５℃以下の範囲を逸脱せず、また２９０℃における耐熱性を損なわない範囲で、下記化学式（１）で表されるポリアルキレンオキサイド化合物および／または下記化学式（２）で表される片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物が含有されていてもよい。含有したポリアルキレンオキサイド化合物はポリエステル中に共重合されていてもよく、未反応の状態でポリエステル組成物中に存在してもよい。ポリアルキレンオキサイド化合物が含有されたポリエステルは分子運動性および親水性に優れ、吸水膨潤性能を向上させることができる。
Ｈ[－Ｏ－Ｒ]ｎ－Ｏ－Ｈ式（１）
Ｈ[－Ｏ－Ｒ]ｎ－Ｏ－Ｘ式（２）

上記式（１）及び（２）において、Ｒは炭素数１～１２のアルキレン基から選択される少なくとも１種であり、１～４のアルキレン基から選択される少なくとも１種であることが好ましい。具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基がより好ましく、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。

上記式（１）及び（２）における繰返し構造単位－（Ｏ－Ｒ）－は、１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用してもいい。２種類以上を組み合わせる場合は、繰り返し構造単位のランダム共重合、ブロック共重合、交互共重合いずれでも良い。

上記式（２）において、効率的に分子運動性を向上させる点から、Ｘは炭素数１～１０のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。メチル基、エチル基、ブチル基、デシル基がより好ましく、メチル基、デシル基がさらに好ましい。

上記式（１）及び（２）に示すポリアルキレンオキサイド化合物は、効率的に分子運動性および親水性を向上させる点から、平均繰り返し単位数ｎが１９以上、４５５以下の範囲にあり、９０以上、１８８以下であることが好ましい。

本発明においてポリアルキレンオキサイド化合物を含有する場合は、吸水膨潤性能を効率的に向上させる点から、得られる共重合ポリエステル組成物に対して１重量％以上含有させることが好ましく、５重量％以上含有させることがさらに好ましい。一方、耐熱性の悪化を防ぐため、１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。ここで記載している含有量はＮＭＲ測定によって求めることができる。

上記ポリアルキレンオキサイド化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、片末端メチル基封鎖ポリエチレングリコール、片末端デシル基封鎖ポリエチレングリコール等が挙げられる。

本発明の共重合ポリエステル組成物は、膨潤処理時の形態安定性を向上させる点から、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定される重量平均分子量が３００００以上であることが好ましく、紡糸や熱成型時の加工性が良好となる点から８００００以下であることが好ましい。

また、本発明の共重合ポリエステル組成物には、成形加工工程での各種ガイド、ローラー等の接触物との摩擦を低減し、工程通過性を向上させる目的や、製品の色調を調整する目的で粒子が含まれていてもよい。この含まれる粒子の種類は任意である。具体例を示すと二酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の無機粒子や、架橋ポリスチレン等の有機高分子粒子を用いることができる。これらの粒子の中でも、二酸化チタン粒子は、ポリマー中での分散性が良好で、比較的低コストであることから好ましい。

本発明の共重合ポリエステル組成物は、任意の方法によって合成できる。例えば、以下に示す一般的なポリエチレンテレフタレートの合成方法と同様の工程を用いることができる。

ポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応、または、テレフタル酸ジメチルに代表されるテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応によって、テレフタル酸のグリコールエステルまたはその低重合体を生成させる第一段階の反応、そして第一段階の反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱し、所望の重合度となるまで重縮合反応を行う第二段階の反応によって合成できる。

本発明においては、上記工程のいずれかに、または工程と工程との間に共重合成分を添加する。共重合成分の添加時期は、例えば、エステル化反応前または、エステル交換反応時、エステル交換反応の終了した時点から重縮合反応が開始されるまで、あるいは重縮合反応が実質的に終了するまでのいつでもよい。

エステル化は無触媒においても反応が進む。エステル交換反応においては、通常、酢酸リチウム２水和物（ＬＡＨ）等のリチウム化合物、酢酸マンガン４水和物（ＭＮ）等のマンガン化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物等を触媒に用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン酸（ＰＡ）等のリン化合物添加が行われる。重縮合反応触媒としては、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、チタン系化合物、ゲルマニウム系化合物などの化合物等を用いることができる。

本発明の共重合ポリエステル組成物は複合繊維の構成成分として用いることができる。ここで述べる複合繊維とは１本の繊維の中に２種以上のポリマーが分離して存在しているものを示している。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これらは例示であってこれらに限定されるものではない。

＜共重合ポリエステル組成物の組成分析＞
共重合ポリエステル組成物における、金属スルホネート基含有イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分、共重合形成性ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分、そしてポリアルキレンオキサイド成分の共重合量の分析は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて実施した。
装置：日本電子株式会社製ＡＬ－４００
重溶媒：重水素化ＨＦＩＰ
積算回数：１２８回
サンプル濃度：測定サンプル５０ｍｇ／重溶媒１ｍＬ

＜共重合ポリエステル組成物の熱特性分析＞
共重合ポリエステル組成物のガラス転移点、結晶融解熱量の分析は、示唆走査熱量計を用いて実施した。
装置：ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｑ－２０００
サンプル：１５０℃で２４時間真空乾燥
昇温速度：１６℃／分、２０℃から２８０℃まで

＜共重合ポリエステル組成物の分子量測定＞
共重合ポリエステル組成物の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製Ｗａｔｅｒｓ－ｅ２６９５
検出器：Ｗａｔｅｒｓ社製示差屈折率検出器ＲＩ（Ｗａｔｅｒｓ－２４１４，感度１２８ｘ）
カラム：昭和電工株式会社製ＳｈｏｄｅｘＨＦＩＰ８０６Ｍ（２本連結）
カラム温度：３０℃
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（０．０１Ｎトリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．１０ｍＬ
標準サンプル：標準ポリメタクリル酸メチル

＜共重合ポリエステル組成物の乾燥可能温度の測定＞
ペレット２ｋｇを縦４００ｍｍ×幅４００ｍｍ×高さ５ｍｍのバットに投入し、０．１ＫＰａ以下に減圧した真空乾燥機内で２４時間加温して、ペレット同士の融着が生じない上限温度を乾燥可能温度とした。

＜共重合ポリエステル組成物の２９０℃、２０分粘度保持率の測定＞
共重合ポリエステル組成物の溶融粘度はキャピログラフにより測定した。２９０℃におけるペレット溶融直後の粘度、および２０分間溶融滞留後の粘度を以下の条件で測定し、２９０℃×２０分粘度保持率を算出した。
装置：株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ
キャピラリー内径：１．０ｍｍ
キャピラリー長：４０．０ｍｍ
測定温度：２９０℃
剪断速度：２４３／ｓｅｃ
２９０℃、２０分粘度保持率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
Ａはペレット溶融直後の粘度、Ｂは２０分間溶融滞留後の粘度

＜共重合ポリエステル組成物の熱水膨潤率＞
共重合ポリエステル組成物の熱水膨潤率は以下の手順で測定した。共重合ポリエステル組成物のペレットを、０．１ＫＰａ以下に減圧した真空乾燥機にて乾燥可能温度で含水率３００ｐｐｍ以下となるまで乾燥した。その後、ポリエステル組成物の重量に対するイオン交換水の重量で表される浴比が１：１００となるようにイオン交換水を加え、室温から９０℃へ４℃／分で昇温した後、９０℃×６０分間の熱水処理を行った。昇温開始から５分毎にペレットの体積を計測し、熱水処理終了までに示した最大体積から共重合ポリエステルの熱水膨潤率を算出した。
熱水膨潤率（％）＝｛（Ｄ－Ｃ）／Ｃ｝×１００
Ｃは熱水処理前の共重合ポリエステル組成物の体積（ｍｍ^３）
Ｄは熱水処理中に共重合ポリエステル組成物が示す最大体積（ｍｍ^３）

＜共重合ポリエステル組成物の熱水剥離性評価＞
異形芯鞘型複合繊維に適用した際の割繊性の指標となる、ポリエチレンテレフタレート組成物に対する本発明の共重合ポリエステル組成物の熱水剥離性を下記の方法で評価した。共重合ポリエステル組成物ならびにポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．６７ｄＬ／ｇ）各０．５ｇをそれぞれ２９０℃、２ＭＰａで６０秒間プレス加工した。得られたフィルム状成型物を重ね合わせ、さらに２９０℃、２ＭＰａで５秒間プレス加工し共重合ポリエステル組成物／ポリエチレンテレフタレート貼り合わせフィルムを作成した。貼り合わせフィルムを５０ｍｍ×１ｍｍの短冊状に切り出し、浴比が１：１００となるようにイオン交換水を加え、室温から９０℃へ４℃／分で昇温した後、９０℃×６０分間の熱水処理を行い、貼り合わせフィルムの剥離性を判定した。
◎：昇温開始から９０℃到達までに貼り合わせフィルムが完全に剥離する。
〇：熱水処理終了までに貼り合わせフィルムが完全に剥離する。
△：熱水処理終了までに貼り合わせフィルムが部分的に剥離する。または剥離が全く生じないまま共重合ポリエステル組成物の溶解が進行する。
×：熱水処理終了時に貼り合わせフィルムは全く剥離せず、共重合ポリエステル組成物の溶解も進行しない。

［参考例１］
ジメチルテレフタル酸（ＤＭＴ）４．１ｋｇ（全酸成分に対して４２．０モル％）、ジメチル５－スルホイソフタル酸ナトリウム（ＳＳＩＡ）１．２ｋｇ（全酸成分に対して８．０モル％）、イソフタル酸ジメチル（ＤＭＩ）４．９ｋｇ（全酸成分に対して５０．０モル％）、エチレングリコール（ＥＧ）５．８ｋｇ、酢酸マンガン４水和物（ＭＮ）３．０ｇ、酢酸リチウム２水和物（ＬＡＨ）５０．０ｇ、三酸化アンチモン（ＡＯ）２．５ｇを加え、１４０～２３０℃でメタノールを留出しつつエステル交換（ＥＩ）反応を行い、２１０分後、リン酸（ＰＡ）１．０ｇを添加した。さらに、［ペンタエリスリトール－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオネート）］（ＢＡＳＦ製“Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標。以下同じ。）１０１０”）２５．０ｇ、シリコーンオイル（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製“ＴＳＦ４３３”）１０．０ｇを加え、減圧および昇温開始し、重縮合反応を開始した。徐々に０．１ｋＰａ以下まで減圧し、同時に２９０℃まで昇温し、重合開始１２０分後、反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、口金からストランド状に押出して水槽冷却し、ペレット状にカッティングを実施した。
得られた共重合ポリエステル組成物のポリマー特性を表１に記す。

［参考例２～５］
参考例１で用いたＤＭＴ、イソフタル酸ジメチルの含有モル量を表１に記載のとおり変更したこと以外は参考例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。
［参考例６～７、実施例８］
参考例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡ、イソフタル酸ジメチルの含有モル量を表１に記載のとおり変更したこと以外は参考例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。

［参考例９、実施例１０～１３］
参考例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡ、イソフタル酸ジメチルの含有モル量を表２に記載のとおり変更し、重縮合反応前に表２に記載のポリエチレングリコールを加えたこと以外は参考例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。

［実施例１４］
参考例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡ、イソフタル酸ジメチルの含有モル量を表２に記載のとおり変更し、重縮合反応前に表２に記載の片末端メチル基封鎖ポリエチレングリコールを加えたこと以外は参考例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。

［実施例１５］
参考例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡ、イソフタル酸ジメチルの含有モル量を表２に記載のとおり変更し、重縮合反応前に表２に記載の片末端デシル基封鎖ポリエチレングリコールを加えたこと以外は参考例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。

［実施例１６］
参考例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡの含有モル量を表２に記載のとおり変更し、イソフタル酸ジメチルを表２に記載のとおりナフタレンジカルボン酸ジメチルに変更し、重縮合反応前に表２に記載のポリエチレングリコールを加えたこと以外は参考例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。

［参考例１７］
参考例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡの含有モル量を表２に記載のとおり変更し、イソフタル酸ジメチルを表２に記載のとおりシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルに変更したこと以外は参考例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。

［参考例１８］
参考例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡの含有モル量を表２に記載のとおり変更し、添加するイソフタル酸ジメチルの一部を表２に記載のとおりアジピン酸ジメチルに変更したこと以外は参考例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。

［実施例１９］
参考例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡの含有モル量を表２に記載のとおり変更し、添加するイソフタル酸ジメチルの一部を表２に記載のとおりセバシン酸ジメチルに変更したこと以外は参考例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。

［比較例１～２］
参考例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡ、イソフタル酸ジメチルの含有モル量を表３に記載のとおり変更したこと以外は参考例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。
比較例１で得られる組成物は、ＤＭＴの含有モル量が過剰であり組成物中に強固な結晶構造が形成したため、吸水膨潤性能は発現しなかった。
比較例２で得られる組成物は、ＤＭＴの含有モル量が少なく、吸水膨潤性能は有するが２９０℃で２０分間溶融滞留した際の粘度保持率が７５％未満となった。

［比較例３］
参考例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡ、イソフタル酸ジメチルの含有モル量を表３に記載のとおり変更したこと以外は参考例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。
比較例３で得られる組成物は、ＳＳＩＡ含有モル量が不十分であるため十分な吸水膨潤性能が得られなかった。熱水膨潤率は２０％に留まり、ポリエチレンテレフタレート組成物に対する剥離性も発現しなかった。

［比較例４］
参考例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡ、イソフタル酸ジメチルの含有モル量を表３に記載のとおり変更し、重縮合反応前に表３に記載のとおりポリエチレングリコールを加えたこと以外は参考例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。
比較例４で得られる組成物は、ＳＳＩＡ含有モル量が過剰であり、熱水中への溶解が膨潤に先行して進むことから吸水膨潤性能は発現しなかった。

［比較例５］
参考例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡの含有モル量を表３に記載のとおり変更し、重縮合反応前に表３に記載のとおり片末端メチル基封鎖ポリエチレングリコールを加えたこと以外は参考例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。
比較例５で得られる組成物は、ガラス転移点低下効果の大きい片末端メチル基封鎖ポリエチレングリコール（平均繰り返し単位数ｎ：９０）を多量に用いた影響から、得られる共重合ポリエステル組成物のガラス転移点が５０℃未満となり、熱水中で膨潤に先行して流動変形・溶解が生じたため目的の吸水膨潤性能が得られなかった。熱水膨潤率は４０％に留まり、ポリエチレンテレフタレート組成物に対する剥離性も不十分であった。また、乾燥可能温度が５５℃と低く、２９０℃で２０分間溶融滞留した際の粘度保持率も７５％未満となった。

［比較例６］
参考例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡの含有モル量を表３に記載のとおり変更し、添加するイソフタル酸ジメチルの一部を表３に記載のとおりナフタレンジカルボン酸ジメチルに変更したこと以外は参考例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。
比較例６で得られる組成物は、ガラス転移点上昇効果の大きいナフタレンジカルボン酸成分をポリアルキレンオキサイド化合物と併用せずに用いた影響から、得られる共重合ポリエステル組成物のガラス転移点が７５℃よりも高くなり、熱水中での分子運動が抑制されたため目的の吸水膨潤性能が得られなかった。熱水膨潤率は１０％に留まり、ポリエチレンテレフタレート組成物に対する剥離性も発現しなかった。

［比較例７］
参考例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡの含有モル量を表３に記載のとおり変更し、添加するイソフタル酸ジメチルの一部を表３に記載のとおりアジピン酸ジメチルに変更し、重縮合反応前に表３に記載のポリエチレングリコールを加えたこと以外は参考例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。
比較例７で得られる組成物は、ＳＳＩＡ含有モル量が過剰であり、かつガラス転移点低下効果の大きいアジピン酸成分を多量に用いた影響から、熱水中で膨潤に先行して流動変形・溶解が生じて目的の吸水膨潤性能が得られなかった。熱水膨潤率は３０％に留まり、ポリエチレンテレフタレート組成物に対する剥離性も不十分であった。また、乾燥可能温度が４０℃と低く、２９０℃で２０分間溶融滞留した際の粘度保持率も７５％未満となった。

［比較例８］
ＤＭＴを２．５ｋｇ（全酸成分に対して９５．０モル％）、ＳＳＩＡを０．３ｋｇ（全酸成分に対して５．０モル％）、平均繰返し単位数ｎが９０のポリエチレングリコール５．０ｋｇ（得られる共重合ポリエステル組成物に対して５０質量％）、１，４－ブチレングリコール（ＢＧ）３．７ｋｇ、テトラ－ｎ－ブトキシチタン９．０ｇを加え、１４０～２００℃でメタノールを留出しつつＥＩ反応を行った。２１０分後、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を２５．０ｇ加え、２５０℃まで昇温し減圧を開始した。徐々に０．１ｋＰａ以下まで減圧し、重合開始１２０分後、反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、口金からストランド状に押出して水槽冷却し、ペレット状にカッティングして共重合ポリエステル組成物を得た。
テレフタル酸成分が過剰であることから、ポリエステル組成物は強固な結晶構造を形成し、目的の吸水膨潤性能は発現しなかった。熱水膨潤率は３０％に留まり、ポリエチレンテレフタレート組成物に対する剥離性も不十分であった。

［比較例９］
参考例１で用いたＤＭＴ、ＳＳＩＡの含有モル量を表３に記載のとおり変更し、イソフタル酸ジメチル（共重合形成性ジカルボン酸成分）を添加しなかった以外は参考例１と同様に実施して得た共重合ポリエステル組成物に対し、表３に記載のとおりポリエチレングリコールを後混練して、共重合／混練ポリエステルを得た。
テレフタル酸成分が過剰であることから、ポリエステル組成物は強固な結晶構造を形成し、目的の吸水膨潤性能は発現しなかった。熱水膨潤率は４０％に留まり、ポリエチレンテレフタレート組成物に対する剥離性も不十分であった。

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１８年６月２８日付で出願された日本特許出願（特願２０１８－１２２８４６）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体、ならびにエチレングリコールから得られる共重合ポリエステルを含有する共重合ポリエステル組成物であって、
テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分が全酸成分に対して５０．０モル％以上６８．０モル％以下、金属スルホネート基含有イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分が全酸成分に対して４．０モル％以上１０．０モル％未満の組成であり、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、およびそれらのアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種が、全酸成分に対して合計で２２．０モル％以上４０．０モル％以下含有され、
下記化学式（１）で表されるポリアルキレンオキサイド化合物および下記化学式（２）で表される片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の少なくとも１種が、ポリエステルに対して合計で１重量％以上１５重量％以下含有され、
かつ示差走査熱量測定により求められるガラス転移点が５０℃以上７５℃以下であり、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定される重量平均分子量が３００００以上８００００以下である共重合ポリエステル組成物。
Ｈ[－Ｏ－Ｒ]ｎ－Ｏ－Ｈ式（１）
Ｈ[－Ｏ－Ｒ]ｎ－Ｏ－Ｘ式（２）
（上記化学式（１）及び（２）において、Ｒは炭素数１～１２のアルキレン基から選択される少なくとも１種であり、Ｘは炭素数１～１０のアルキル基から選ばれる少なくとも１種であり、平均繰り返し単位数ｎは１９～４５５の整数である。）
示差走査熱量測定により求められる結晶融解熱量が１０Ｊ／ｇ以下である請求項１に記載の共重合ポリエステル組成物。