KR20020000640A - 필라멘트 형성성 폴리에스테르와 코폴리에스테르 및이들의 제조방법 - Google Patents

필라멘트 형성성 폴리에스테르와 코폴리에스테르 및이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 축합성 쇄 분지제 형태의 화학적 개질제와, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르와 실질적으로 화학적 결합을 형성하지 않는 중합체성 첨가제 형태의 물리적 개질제를 함유하는 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르에 관한 것이다. 물리적 개질제에 대한 화학적 개질제의 중량% 비율은, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 기준으로 하여, 0.001 내지 0.5이다. 본 발명에 따르는 폴리에스테르 및 코폴리에스테르는 직물용 사 및 공업용 사를 2500 내지 10000m/분의 권취 속도로 고속 방사시키고, 이어서, 가공, 예를 들면, 연신 및 텍스처링 가공하는 데 매우 적합하다.

Description

필라멘트 형성성 폴리에스테르와 코폴리에스테르 및 이들의 제조방법 {Thread-forming polyesters and copolyesters and method for producing the same}
본 발명은 축합성 쇄 분지제 형태의 화학적 개질제와, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르와 실질적으로 화학적 결합을 형성하지 않는 중합체성 첨가제 형태의 물리적 개질제를 함유하는 필라멘트 형성성 폴리에스테르와 코폴리에스테르 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 직물용 사 및 공업용 사의 고속 방사를 위한 이들 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 용도에 관한 것이기도 하다.
아주 소량의 쇄 분지제를 포함하는 필라멘트 형성성 측쇄 폴리에스테르 및 코폴리에스테르는 공지되어 있다. DE 제27 28 095 A1호에는 아주 소량의 펜타에리트리톨 또는 그외의 다관능성 화합물(예를 들면, 글리세린, 트리메틸올 프로판 또는 멜리트산)을 포함하는 필라멘트 형성성 측쇄 폴리에스테르 및 코폴리에스테르가 기재되어 있다. 쇄 분지제로서 4관능성 분지제인 펜타에리트리톨을 사용하면, 이의 첨가량이 500 내지 625ppm의 범위인 경우에는 높은 잔류 신도와 이에 따른 생산성 증가가 수득되는 반면에, 첨가량이 약 100 내지 200ppm으로 보다 낮은 경우에는 잔류 신도와 이에 따른 생산성 증가가 상당히 감소한다(DE 제27 28 095 A1호의 표1 참조). 펜타에리트리톨의 첨가량이 많은 경우, 상응하는 폴리에스테르의 높은 분지도로 인해, 추가의 가공에 사용되는 POY사의 성질이, 원래는 그대로 유지되는 것이 바람직한 통상의 폴리에스테르사와는 상당히 달라지고 4023m/분 이상의 방사 속도에서 사의 성질 간에 허용되지 않는 상호작용이 일어나게 된다(DE-OS 제27 28 095호의 표 2 참조).
제WO 98/47936호에 이러한 방면에서의 진보 사항이 나타나 있는데, 당해 문헌에는 분자량이 10000을 초과하는 필라멘트 형성성 측쇄 폴리에스테르 및 코폴리에스테르가 기재되어 있으며, 여기서, 당해 폴리에스테르 및 코폴리에스테르는 중합체 제조 동안 쇄 분지제인 디-, 트리- 및 테트라-펜타에리트리톨 중의 하나 이상을 500ppm의 양으로 폴리에스테르 형성성 출발 성분에 첨가하여 축합시킴으로써 수득된다. 제WO 98/47936호에 따르면, 이들 폴리에스테르 및 코폴리에스테르는 직물용 사 및 공업용 사를 2500 내지 10000m/분의 권취 속도로 고속 방사하기에 매우 적합하다.
그러나, 방사 공정의 하류 공정, 특히 텍스처링 공정에서, 이러한 개질된 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 결정화도가 증가하여 가공상의 문제가 발생할 수 있으며, 이는, 불리한 상황에서, 방사 동안 얻어지는 생산성 증가의 일부 또는 전부를 상실시킬 수 있다.
또한, 당해 기술 분야에 공지되어 있는 다수의 공보에는 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르가 당해 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르와 실질적으로 화학적 결합을 형성하지 않는 중합체성 첨가제 형태의 물리적개질제를 함유하는 것으로 기재되어 있다.
제WO 93/19231호에는, 주로 침입 형태(interstitial form)로 50 내지 90%가 이미드화된 폴리메타크릴산 알킬 에스테르를, 섬유 중합체를 기준으로 하여, 0.1 내지 5중량% 함유함을 특징으로 하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 섬유 중합체로 하여 주로 이루어진 섬유가 기재되어 있다. 상기 특허 문헌에 따르면, 통상의 사-절단 번수(thread-breakage count)를 유지하면서 초고속(예를 들면, 8000m/분) 방사가 가능하다.
DE 제197 33 799 A1호에는 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및/또는 말레산 이미드 및, 가능하게는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 기본으로 하는 섬유 중합체의 첨가제로서의 그외의 에틸렌성 불포화되어 공중합 가능한 단량체 0.1 내지 5중량%로 이루어진 공중합체의 사용이 공지되어 있다. 이러한 공중합체의 첨가는 500 내지 10000m/분의 권취 속도에서 고속 및 초고속 방사한 후의 폴리에스테르 필라멘트사의 용융방사 특성을 향상시키기 위한 것이다.
최종적으로, DE 제197 07 447 A1호에는 다음의 단량체 단위 A 내지 C 중의 두 가지 이상으로 구성되며 0.05 내지 5중량%의 양으로 폴리에스테르 또는 폴리아미드에 첨가되는 공중합체(여기서, 단량체 단위 A는 90중량% 이하이고, 단량체 단위 B는 0 내지 40중량%이며, 단량체 단위 C는 5 내지 85중량%이고, 이들의 총량은 100%이다)가 기재되어 있다:
A = 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬 에스테르형 단량체
B = 말레산 또는 말레산 무수물형 단량체
C = 스티렌형 단량체.
후자의 특허 문헌에 따르면, 이러한 물리적 개질제는 특히 방사 속도가 증가되더라도 추가의 가공 단계에서의 거동을 제한하지 않는다. DE 제197 07 447 A1호에 따르면, 매트릭스 중합체로서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 경우, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산과 같은 다관능성 산 또는 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 또는 상응하는 하이드록시 산과 같은 3 또는 4가 알콜 등의 분지화 성분을 소량으로 포함시킬 수 있다.
그러나, 제WO 93/19231호, DE 제19733 799 A1호 및 DE 제197 07 447 A1호에 기재된 바와 같이, 폴리에스테르 및 코폴리에스테르, 특히 물리적 개질제로 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 방사시, 권취하는 동안 문제가 발생할 수 있으며, 이는 특히 고속에서, 즉 약 3000m/분 이상, 특히 5000m/분 이상에서 나타난다. 한편으로, 소위 슬립(slip)이 증가한다. 슬립은 권취 동안 필라멘트 부분이 측면으로 미끄러져 빠져나올 때 발생하는 플로(flaw)로서 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 이로 인해, 추가의 가공에서 재료를 문제없이 배출시킬 수 있게 된다.
다른 한편으로, 방사, 특히 고속 방사시의 추가의 단점은 물리적으로 개질된 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 스풀에 권취하는 동안 스웰(swell)이 형성되는 경향이 있다는 것이다. 또한, 스웰은 스풀링 플로(spooling flaw)로서 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있으며, 예를 들면, 완성된 스풀의 포장 및 수송시 문제를 야기시킨다.
본 발명의 목적은, 적어도 상기한 선행 기술상의 단점을 감소시키는 신규한 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 축합성 쇄 분지제 형태의 화학적 개질제와, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르와 실질적으로 화학적 결합을 형성하지 않는 중합체성 첨가제 형태의 물리적 개질제를 함유하는 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르로서, 물리적 개질제에 대한 화학적 개질제의 중량% 비율이, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 기준으로 하여, 0.001 내지 0.5임을 특징으로 하는 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르에 의해 본 발명의 목적을 충족시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
바람직한 폴리에스테르 및 코폴리에스테르는, 물리적 개질제에 대한 화학적 개질제의 중량% 비율을, 각각 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 기준으로 하여, 0.005 내지 0.25, 특히 바람직하게는 0.015 내지 0.05로 설정함으로써 수득된다.
놀랍게도, 심지어 2500 내지 10000m/분의 높은 권취 속도에서도, 본 발명의 폴리에스테르 및 코폴리에스테르는, 청구된 범위를 벗어나는 화학적 개질제와 물리적 개질제를 배합하여 사용하거나 이들 두 가지 개질제 중의 어느 한 가지만을 사용할 경우에 발생하는 선행 기술분야에 공지된 문제점을 나타내지 않는다. 본 발명에 따르는 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 유리한 거동은 2500 내지 10000m/분, 특히 3000 내지 6000m/분의 방사 속도에서 실제로 슬립없이 권취시킬 경우에 나타난다. 이러한 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 결정화도로 인해, 텍스처링과 같은 방사 공정으로부터의 하류 공정 단계에서도, 개질되지 않은 폴리에스테르 및 코폴리에스테르보다 높은 수준의 가공 속도를 성취할 수 있다.
따라서, 본 발명은 화학적 개질제 또는 물리적 개질제를 첨가하는 동시에 이들 개질제 간의 함량비를 특정하게 설정함으로써 선행 기술분야에 공지된 방사 속도를 증가된 상태로 유지시켜 상기한 선행 기술상의 문제를 해결할 수 있는 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르는 중량비를 갖는 폴리에스테르 및 코폴리에스테르는 DE 제197 07 447 A1호에 기재되어 있지 않으며, 상기 특허 명세서에 제안되어 있지도 않다.
특정의 물리적 개질제와 화학적 개질제의 가속 작용(speed-increasing action)에 대한 추정(推定)상의 원인이 예를 들면, 제WO 93/19231호와 제WO 98/47936호로부터 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 상기 문헌 둘 다에서, 이러한 방법으로 개질된 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 잔류 신도는 개질되지 않은 화합물에 비해 더 높다. 따라서, 개질되지 않은 폴리에스테르 및 코폴리에스테르와 동일한 잔류 신도를 성취하기 위해, 개질된 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 상응하게 높은 속도에서 권취시킴으로써 용융 방사시 처리량을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 폴리에스테르 및 코폴리에스테르에 의해 제공되는 서비스 중의 하나는 방사 속도 증가시의 이들 두 가지 개질제의 효과가 본 발명에 따르는 비율에서도 유지된다는 점이다. 이는, 용융 방사 처리량의 총체적인 증가가 사실두 가지 개질 유형의 기여도의 총합일 수 있음을 의미한다. 본 발명의 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 사용하여 방사 속도에 대한 상승 효과, 즉 두 가지 개질제의 효과를 단순히 더한 것 이상으로 증가한 효과를 생각할 수 있으나, 지금까지 실험적으로 입증된 바 없었다. 그러나, 본 발명에 따르는 폴리에스테르 및 코폴리에스테르는 방사 속도 증가 효과를 단순히 더한 것을 능가하여 그 이상으로 상기한 장점을 나타냄에 주지해야 한다.
당해 기술분야의 숙련가들은 단순한 시험에 의해 화학적 개질제와 물리적 개질제의 농도를 측정할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 및 코폴리에스테르는 일반적으로 0.005 내지 0.05중량%의 화학적 개질제를 함유한다. 0.005 내지 0.025중량%의 양이 바람직하며, 0.005 내지 0.015중량%, 예를 들면, 0.011중량%(110ppm)가 훨씬 더 바람직하다. 중량%는, 각각의 경우, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 기준으로 한다.
물리적 개질제는, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 기준으로 하여, 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용된다. 0.1 내지 1중량% 범위가 바람직하며, 0.3 내지 1중량%, 예를 들면, 0.7중량%(7000ppm)가 훨씬 더 바람직하다.
물론, 화학적 개질제와 물리적 개질제의 중량비가 청구된 범위 내에 포함되기만 한다면, 몇가지 상이한 화학적 및/또는 물리적 개질제가 본 발명의 폴리에스테르 및 코폴리에스테르에 동시에 존재할 수 있다. 그러나, 화학적 개질제 및 물리적 개질제를 각각 한 가지 유형만 사용하는 것이 바람직하다.
화학적 개질제는 쇄 분지제, 바람직하게는 저분자량 쇄 분지제이며, 이에 따라, 폴리에스테르 형성성 출발 성분과 반응하기에 적합한 3개 이상의 관능 그룹을 함유한다. 이러한 화학적 개질제 및 이후에 인용되는 화학적 개질제에서, 각각의 경우 관능기 또는 관능 그룹의 수는 물론 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 형성성 출발 성분과 반응하기 전의 수를 나타낸다.
바람직한 폴리에스테르 형성성 출발 성분은 디올 및 디카복실산 또는 이들의 유도체(예를 들면, 디카복실산 디에스테르)이며, 이들은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리(에틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트), 폴리(부틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트), 폴리(1,4-디메틸렌사이클로헥산 테레프탈레이트), 또는 단독 폴리에스테르 분율이 90몰% 이상으로 높은 폴리에스테르 블렌드를 형성한다. 이러한 폴리에스테르 블렌드의 나머지 10몰% 이하의 양으로 존재하는 디카복실산 및 디올 성분은 연신된 폴리에스테르 구조를 제조하는 데 통상적으로 사용되는 보조 성분, 예를 들면, 이소프탈산, p,p'-디페닐 디카복실산, 모든 가능한 나프탈렌 디카복실산, 헥사하이드로테레프탈산, 아디프산, 세박산 및 글리콜(예를 들면, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 및 데카메틸렌 글리콜)일 수 있다.
폴리에스테르 형성성 출발 성분과 반응할 수 있는 적합한 쇄 분지제에는 3개 이상의 에스테르 형성용 하이드록실 그룹 또는 에스테르 형성용 카복실 그룹을 갖는 화학적 개질제가 포함된다. 바람직한 화학적 개질제는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 글리세린 또는 상응하는 하이드록시 산이다. 물론, 쇄 분지제의 그룹을 에스테르 형성용 하이드록실 그룹 및 에스테르형성용 카복실 그룹을 갖는 화합물로 제한할 필요는 없다. 아미노 또는 이소시아네이트 그룹과 같은 다른 관능 그룹도 물론 가능하다. 화학적 개질제의 선택은, 사용되는 화합물의 안정성이, 분지화 반응이 실질적으로 가능하도록, 폴리에스테르 합성시에 널리 행해지는 반응 조건을 견디기에 충분해야 한다는 요건에 의해서만 제한된다.
그러나, 6개 이상의 에스테르 형성용 하이드록실 그룹을 갖는 화학적 개질제로 개질된 폴리에스테르 및 코폴리에스테르가 본 발명에 바람직하다.
이러한 후자의 화학적 개질제 중에서, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 및 테트라펜타에리트리톨을 포함하는 그룹으로부터 선택된 것이 특히 바람직하다. 이러한 개질제들이 예를 들면, 제WO 98/47936호에 공지되어 있다.
측쇄 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 제조방법은 자체로 공지되어 있다. 측쇄 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 특히 화학적으로 개질된 단독폴리에스테르 및 코폴리에스테르로서 분류할 수도 있기 때문에, 이들을 제조할 때 해당 단독폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 제조방법(예를 들면, 에스테르 교환 조건 및 중축합 조건)을 변경할 필요는 없다. 단지 차이는 폴리에스테르 제조 동안 상응하는 폴리에스테르 형성성 출발 물질에 쇄 분지제가 필요한 중량%의 양으로 첨가되어야 한다는 것이며, 이외에는 통상적이다. 이는 폴리에스테르 형성성 출발 성분에 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 형성시키는 쇄 분지제(들)을 첨가함으로써 수득되는, 본 발명의 범위 내에 포함되는 특히 바람직한 측쇄 폴리에스테르를 사용하여 설명한다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조는 공지된 방법으로 두 가지 반응 단계로수행할 수 있다. 연속적으로 또는 불연속적으로 수행할 수 있는 제1 반응 단계는 디메틸 테레프탈레이트를 예를 들면, 150 내지 200℃의 온도에서 에스테르 교환 반응 촉매를 사용하여 에틸렌 글리콜과 에스테르 교환 반응시켜 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트를 형성하거나, 테레프탈산을 가압하에 약 260℃에서 에틸렌 글리콜과 직접 에스테르화시키는데 있으며, 후자의 경우에는 일반적으로 촉매를 필요로 하지 않으면서 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트를 형성한다. 에스테르 교환 반응 조건 및 직접 에스테르화 반응 조건하에서 일어나는 올리고 축합 반응을 통해, 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트의 직쇄 올리고머가 소정량으로 부가적으로 형성된다. 본 발명에 따르는 바람직한 양태는, 균일한 반응 혼합물이 생성될 수 있도록, 에스테르 교환 반응 및 직접 에스테르화 반응 전 또는 반응 동안, 폴리에스테르 형성성 출발 성분, 본 발명의 경우, 디메틸 테레프탈레이트과 에틸렌 글리콜 또는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜에 쇄 분지제(들)를 첨가하는 것이다. 에스테르 교환 반응을 완료한 후, 자체에 공지된 방법으로, 하나 이상의 인 화합물을 첨가함으로써 존재하는 모든 에스테르 교환 반응 촉매를 차단시키는 것이 유리하다. 차단제에는 특히 카브에톡시메틸 디에틸 포스포네이트, 디(폴리옥시에틸렌)하이드록시메틸 포스포네이트, 테트라이소프로필 메틸렌 디포스포네이트, 포스포노아세트산 에틸 에스테르 및/또는 H3PO4가 포함되며, 첨가되는 P의 농도가 30 내지 50ppm이면 일반적으로 충분하다.
에틸렌 옥사이드를 테레프탈산에 가하여 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트와 이의 올리고머를 제조할 경우, 테레프탈산과 에틸렌 옥사이드는 본래 폴리에스테르 형성성 출발 성분을 나타낸다. 폴리에스테르 형성성 출발 물질이라는 용어는, 근본적으로, 자체적으로 공지된 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 형성하는 데 적합하며 폴리에스테르 및 코폴리에스테르 합성 동안 쇄 분지제에 의해 개질되는 모든 디카복실산 및 디올 유도체, 예를 들면, 디카복실산 클로라이드 또는 디올 디아세테이트를 포함한다.
연속적으로 또는 불연속적으로 수행할 수 있는 제2 반응 단계는 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트와 이의 올리고머를 공지된 중축합 촉매를 사용하여 진공하에, 예를 들면, 280 내지 290℃에서 중축합시켜 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 형성하는 데 있다. 본 발명의 추가의 바람직한 양태는 쇄 분지제(들)를 심지어 용융 중축합하기 전에 폴리에스테르 형성성 성분, 본 발명의 경우, 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트 및 이의 올리고머에 첨가할 수 있는 데 있다. 원칙적으로 는 중축합 단계의 전반부에 쇄 분지제를 가할 수도 있지만 바람직하지는 않다.
이러한 방법으로 제조된 측쇄 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도는, 20℃의 1% 메타-크레졸 용액에서 측정한 상대 용액 점도 1.63 내지 1.70에 대하여 0.70 내지 0.75이다.
측쇄 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 예를 들면, 타이어 코드에 사용하기 위한 공업용 사를 제조하는 데 사용하는 경우, 이의 분자량을 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우와 유사한 방법으로 증가시켜야 한다. 이는, EP-A 제0 169 415호에 따라, 중합도를 증가시키는 시약, 예를 들면, 2,2'-비스(2-옥사졸린)을 사용한 전환법을 포함하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 위해 개발된 자체 공지된 방법을 사용하여 성취할 수 있다. 20℃의 1% 메타-크레졸 용액에서 측정한 상대 용액 점도 1.86 내지 2.05에 대하여 0.95 내지 1.05로 고유 점도를 증가시킬 필요가 있는데, 이는 바람직하게는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에서와 같이, 고체상에서 최종 중축합을 사용하여 성취한다. 이러한 경우, 과립상 측쇄 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 진공 또는 불활성 가스 스트림에서 융점 이하, 예를 들면, 230℃ 이하의 온도로 가열한다.
본 발명의 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 제2 성분은 물리적 개질제이다. 물리적 개질제는 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르와 실질적으로 화학적 결합을 형성하지 않는 화합물, 바람직하게는 중합체성 화합물이다. 이들은 일반적으로 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르로부터 형성된 매트릭스 중합체에만 부분적으로 용해 가능하다. 이러한 물리적 개질제 또는 첨가제가 방사 속도를 증가시키고 이로써 용융 방사 동안 처리량을 증가시키기에 효과적이도록 하기 위해, 중합체 매트릭스와 물리적 개질제 간의 계면이 가능한 한 커야 한다. 중합체성 첨가제의 경우, 이러한 첨가제가 방사 공정 동안 피브릴을 형성하게 되면 용적에 대한 표면적의 비율이 커져 통상적으로 큰 계면이 성취된다. 따라서, 적당한 첨가제는, 물론, 용융 방사 온도에서 가소성이어야 한다.
매트릭스 중합체(예를 들면, 화학적으로 개질되거나 개질되지 않은 폴리에틸렌 테레프탈레이트)의 제로 전단 속도 점도(zero shear-rate viscosity)에 대한 첨가제의 제로 전단 속도 점도의 비율이 방사 온도에서 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2인 것이 유리한 것으로 판명되었다. 중합체의 제로 전단 속도 점도는 당해 경우에는 문헌(참조; G. Bohme, Stromungsmechanik nicht-newtonscher Fluide[Flow Mechanics of Non-Newtonian Fluids], Verlag Teubner Studienbucher, 1981)에 기재된 방법을 사용하여 측정한다.
물리적 개질제 선택시의 또다른 중요한 기준은, 첨가제가 방사 공정 동안 주위를 둘러싸고 있는 중합체 매트릭스보다 먼저 상당히 고화되어야 한다는 것이다. 당해 기술분야의 숙련가들에게, 이는 첨가제의 고화 온도(즉, 제로 전단 속도 점도의 무한대로의 증가)가 주위를 둘러싸고 있는 매트릭스 중합체의 상응하는 제로 전단 속도 점도 증가보다 높은 온도에서 일어남을 의미한다. 첨가제는 매트릭스 중합체보다 유리 전이 온도가 더 높아야 한다.
적당한 유효 물리적 첨가제를 선택하기 위한 상기의 일반적인 파라미터 이외에, 측정 및/또는 계산에 의해 결정될 수 있으며 물리적 개질제(첨가제)와 매트릭스 중합체 간의 상호작용을 설명하는 다음의 기준들 중의 하나 이상을 충족시켜야 한다.
그 중에서, 첨가제와 주위를 둘러싸고 있는 매트릭스 간의 계면 두께가 방사 온도에서 tanh 계면 프로파일로 6 내지 50nm, 바람직하게는 10 내지 15nm이어야 한다.
예를 들면, X선 또는 중성자 반사, 핵반응 분석, NMR 또는 전자 투과 현미경과 같은 계면 두께의 실험적 특성화 방법은 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 그러나, 이러한 방법들은 매우 복잡하고 비용이 많이 든다. 따라서, 평균장(mean-field) 이론을 사용하여 계면 두께를 추정하는 것이 유리한 것으로 판명되었다.
2상(상 1 및 상 2), 2성분(성분 A 및 성분 B) 시스템에서, 다음의 tanh 계면 프로파일을 적용한다:
위의 수학식 1에서,
Φ(z) = z에서의 용적 분율
z = 상 계면에 수직한 깊이(상 계면에서, z=0이다)
ai= 계면 두께
Φi *= 상 i에서 성분(A 또는 B)의 벌크 체적 분율
2개의 중합체 성분 A와 B 사이의 계면 두께(ai)에 대해, 다음의 수학식을 적용한다[문헌 참조; D. Broseta, G. Fredrickson, E. Helfand, L. Leibler, Macromolecules 23, 132(1990), Ralf Schnell dissertation 1997, Johannes Gutenberg University, Mainz(Germany)].
위의 수학식 2에서,
ai= 계면 두께
b = 평균 Kuhn 세그멘트 길이(약 0.7nm)
c = 보정 계수(쇄의 관성 반경이 계면 두께보다 훨씬 작은 제한된 경우에는 9이고, 계면 두께가 관성 반경보다 상당히 작은, 매우 불혼화성인 중합체의 경우에는 6이다)
χAB= 중합체 성분 A와 B 간의 플로리-허긴스 상호작용 파라미터(Flory-Huggins interaction parameter)
Ni= 중합체 성분 i의 중합도
계산에 필요한 플로리-허긴스 상호작용 파라미터는 중합체 성분 A와 B의 용해도 파라미터를 사용하여 다음과 같이 추정할 수 있다:
위의 수학식 3에서,
χAB= 중합체 성분 A와 B 간의 플로리-허긴스 상호작용 파라미터
Vref= 참조 용적(예를 들면, 잘 확정되어 있는 폴리스티렌/폴리메틸 메타크릴레이트 시스템의 경우 30ccm/mol이 우수한 결과를 제공한다. 그러나, Bicerano에 따르면, 100ccm/mol도 사용된다)
δi= 중합체 성분 i의 용해도 파라미터[문헌(참조; J. Bicerano, Prediction of Polymer Properties, Marcel Dekker Verlag, Inc., New York, 1993)에 따름]
R = 기체 상수(8.314J*K-1*mol-1)
T = 절대 온도
중합체 상 A와 B는 일반적으로 용해도 파라미터의 차가 작을 수록, 온도가 높을 수록 보다 잘 혼화된다.
적당한 물리적 첨가제를 선택하기 위한 추가의 기준은 첨가제와 주위를 둘러싸고 있는 중합체 매트릭스 간의 계면장력(γ)이다. 이러한 계면장력은 방사 온도에서 0.8 내지 0.008mN/m, 바람직하게는 0.5 내지 0.3mN/m 범위여야 한다. 계면장력은 펜던트 또는 스피닝 드롭 기하학 방법(문헌 참조; A. Stammer, dissertation 1997, Johannes Gutenberg University, Mainz, Germany)을 사용하여 측정한다.
그러나, 실제로, 방사 온도에 따른 온도 의존성 접촉각 연구를 바탕으로 한 실험적으로 보다 간단한 외삽법이 매우 유용한 것으로 판명되었다.
또한, 계면장력(γ)은 계면 두께(ai)와 유사하게 평균장 이론을 사용하여 추정할 수도 있다(문헌 참조; D. Broseta, G. Fredrickson, E. Helfand, L. Leibler,Macromolecules 23, 132, 1990).
위의 수학식 4에서,
γ = 계면장력
k = 볼츠만 상수
T = 절대 온도
χAB= 중합체 성분 A와 B 간의 플로리-허긴스 상호작용 파라미터
Ni= 중합체 성분 i의 중합도
물리적 개질제를 선택하기 위한 최종 기준은 상들 간의 접착도이다. 이러한 상 접착도는 30J/㎡, 바람직하게는 80J/㎡를 초과해야 한다. 중합체들 간의 접착도는 문헌(참조; H. R. Brown, Annual Reviews in Materials Science 21, 463, 1991)에 기재된 바와 같은 비대칭 이중 칸틸레버 빔(Asymmetric Double Cantilever Beam; ADCB) 방법을 사용하여 구한다. 이러한 경우, 먼저 방사 온도로 템퍼링(tempering)시킨 다음 실온에서 중합체들 간의 접착도를 측정한다.
본 발명의 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 제조하는 데 적당한 물리적 첨가제들을 예를 들면, 특허 명세서 제WO 93/19231호, 제WO 98/27158호, DE 제197 33 799 A1호, DE 제197 07 447 A1호 및 EP 제0 047 464 B2호에서 찾아볼 수 있다.
물리적 개질제가, 에스테르 그룹이 탄소수 1 내지 6의 알콜을 함유하는 폴리메타크릴산 에스테르를 탄소수 1 내지 3의 아민을 사용하여 전환시킴으로써 50 내지 90%가 이미드화된, 실질적으로 이미드화된 폴리메타크릴산 알킬 에스테르로 이루어진 경우에, 바람직한 폴리에스테르 및 코폴리에스테르가 수득된다. 이러한 물리적 첨가제 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 위한 이의 용도가, 본원에 참고로 인용되어 있는 제WO 93/19231호에 기재되어 있다.
한가지 바람직한 폴리에스테르 및 코폴리에스테르는, 물리적 개질제가 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 제조되며 메틸 메타크릴레이트 50 내지 98중량%, 스티렌 1 내지 50중량% 및 아크릴로니트릴 2 내지 30중량%로 이루어진 공중합체(여기서, 이들 성분들을 합한 총량은 100중량%이다)인 경우에 수득된다. 물리적 개질제로서 특히 바람직한 것은 메틸 메타크릴레이트 80중량%, 스티렌 15중량% 및 아크릴로니트릴 5중량%로 이루어진 공중합체이다.
최종적으로, 물리적 개질제가 메틸 메타크릴레이트과 아크릴로니트릴로부터 제조되며 메틸 메타크릴레이트 80 내지 98중량%와 아크릴로니트릴 2 내지 20중량%로 이루어진 공중합체(여기서, 이들 성분들을 합한 총량은 100중량%이다)인 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르가 바람직하다. 메틸 메타크릴레이트와 아크릴로니트릴로부터 제조된 공중합체의 분자량은 원칙적으로 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 이러한 물리적 개질제의 분자량(후술되는 GPC법을 사용하여 측정함)이 100000 내지 500000, 바람직하게는 180000 내지 350000, 보다 바람직하게는약 250000 내지 280000(예를 들면, 263000)인 것이 유리한 것으로 판명되었다. 물리적 개질제로서 특히 바람직한 것은 메틸 메타크릴레이트 91중량%와 아크릴로니트릴 9중량%로 이루어진 공중합체이다. 이러한 공중합체의 제조방법은 공지되어 있다. 예를 들면, DE 제197 33 799 A1호와 이에 인용되어 있는 문헌을 참조한다.
물리적 개질제를 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르에 첨가하는 공정은 압출기보다 앞쪽에서 수행하는 것이 유리하며, 여기서 섬유 중합체 및 첨가제는 과립상이어야 한다. 이 경우, 과립을 용융시키는 데 있어서, 압출기가 섬유 중합체에 첨가제를 균일하게 분포시킬 수 있게 된다. 그외의 정적 및/또는 동적 혼합기를 용융 라인 및/또는 방사 팩 바로 앞에 제공할 수 있다.
그러나, 섬유 중합체의 용융물을 정적 및/또는 동적 혼합기를 사용하여 첨가제의 용융물과 혼합함으로써 첨가를 수행할 수도 있다.
실제로, 공지된 모든 방사법이 본 발명의 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 제조하는 데 적합하다. 본 발명에 따르는 섬유는 기술적으로 가능한 실제 모든 권취 속도, 특히 500 내지 10000m/분의 권취 속도를 사용하여 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 잇점은, 8000m/분 이하의 권취 속도에서도 부분 연신사, 예를 들면, 아직 각각의 용도에 요구되는 파단 신도로까지 연신되지 않은 사를 슬립없이 제조할 수 있다는 것이다. 이러한 사는 추가의 가공에 최고로 적합하다. 직물용 사는 특히 유리한 방법으로, 예를 들면, 이를 위한 통상의 공정을 사용하여 텍스처링된 사로 추가로 가공할 수 있다. 공업용 사는 타이어 코드를 제조하는 데 가장적합하다. 예를 들면, DE-PS 제29 25 006호에 기재된 바와 같은 용융 방사 공정이 특히 적합하다.
따라서, 본 발명은, 중합체의 제조 동안 폴리에스테르 형성성 출발 성분에 축합성 쇄 분지제 형태의 화학적 개질제를 먼저 가하고, 이어서 생성된 측쇄 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르에 당해 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르와 실질적으로 화학적 결합을 형성하지 않는 중합체성 첨가제 형태의 물리적 개질제를 첨가하여 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 물리적 개질제와 화학적 개질제를, 필라멘트 형성성 폴리에스테르와 코폴리에스테르를 기준으로 하여, 물리적 개질제에 대한 화학적 개질제의 중량% 비율이 0.001 내지 0.5로 되도록 선택하여 첨가함을 특징으로 하는 방법에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 방법에서, 물리적 개질제에 대한 화학적 개질제의 중량% 비율은, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 기준으로 하여, 0.005 내지 0.25인 것이 바람직하고, 0.015 내지 0.05인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 화학적 개질제가, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 기준으로 하여, 0.005 내지 0.05중량%의 양으로 존재하는 것이 유리하다.
본 발명의 방법에서, 물리적 개질제가, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 기준으로 하여, 0.1 내지 5중량%의 양으로 포함하는 것이 유리하다.
본 발명의 방법에 있어서, 화학적 개질제가 3개 이상의 에스테르 형성용 하이드록실 그룹 또는 에스테르 형성용 카복실 그룹, 특히 바람직하게는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 글리세린 또는 상응하는 하이드록시 산을 포함하는 그룹으로부터 선택된 3개 이상의 에스테르 형성용 하이드록실 그룹 또는 에스테르 형성용 카복실 그룹을 갖는 것이 유리하다.
본 발명의 방법에서, 사용되는 화학적 개질제가 6개 이상의 에스테르 형성용 하이드록실 그룹을 함유하는 것이 훨씬 더 바람직하며, 여기서 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 및 테트라펜타에리트리톨을 포함하는 그룹으로부터 선택된 화학적 개질제가 특히 유리한 것으로 판명되었다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 매트릭스 중합체를 형성하는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 제로 전단 속도 점도와 물리적 개질제의 제로 전단 속도 점도의 비율이 방사 온도에서 0.01 내지 5인 것이 유리하다.
본 발명의 방법에서, 매트릭스 중합체를 형성하는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르와 물리적 개질제 간의 계면 두께(ai)가 방사 온도에서 6 내지 50nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 매트릭스 중합체를 형성하는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르와 물리적 개질제 간의 계면장력이 방사 온도에서 0.8 내지 0.008mN/m인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 물리적 개질제가, 에스테르 그룹이 탄소수 1 내지 6의 알콜을 함유하는 폴리메타크릴산 에스테르를 탄소수 1 내지 3의 1급 아민을 사용하여 전환시켜 50 내지 90%가 이미드화된, 실질적으로 이미드화된 폴리메타크릴산 알킬 에스테르로 이루어진 것이 바람직하다.
또한, 물리적 개질제가 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 제조되며 메틸 메타크릴레이트 50 내지 98중량%, 스티렌 1 내지 50중량% 및 아크릴로니트릴 2 내지 30중량%로 이루어진 공중합체인 것이 본 발명의 방법에 바람직하다.
또한, 물리적 개질제가 메틸 메타크릴레이트와 아크릴로니트릴로부터 제조되며 메틸 메타크릴레이트 80 내지 98중량%와 아크릴로니트릴 2 내지 20중량%로 이루어진 공중합체인 것이 본 발명의 방법에 바람직하다. 이러한 공중합체의 분자량은 유리하게는 100000 내지 500000, 보다 바람직하게는 180000 내지 350000이다.
또한, 본 발명은 직물용 사 및 공업용 사를 2500 내지 10000m/분, 바람직하게는 3000 내지 6000m/분의 권취 속도로 고속 방사한 다음, 통상적인 연신 공정 또는 텍스처링 가공을 수행하기 위한 화학적, 물리적으로 개질된 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 용도 및 방사 속도를 증가시키고 이로써 용융 방사 동안 처리량을 증가시키기 위한 본 발명에 따르는 개질된 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 용도에 관한 것이기도 하다.
또한, 본 발명은 직물용 사 및 공업용 사를 2500 내지 10000m/분, 바람직하게는 3000 내지 6000m/분의 권취 속도로 고속 방사한 다음, 통상적인 연신 공정 또는 텍스처링 가공을 수행하기 위한, 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 용도로서, 폴리에스테르 및 코폴리에스테르가 물리적 개질제로서 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 제조되며 메틸 메타크릴레이트 50 내지 98중량%, 바람직하게는 80중량%, 스티렌 1 내지 50중량%, 바람직하게는 15중량% 및 아크릴로니트릴 2 내지 30중량%, 바람직하게는 5중량%로 이루어진 공중합체(여기서, 이들 성분들을 합한 총량은 100중량%이다)를 함유하는 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 직물용 사 및 공업용 사를 2500 내지 10000m/분, 바람직하게는 3000 내지 6000m/분의 권취 속도로 고속 방사한 다음, 통상적인 연신 공정 또는 텍스처링 가공을 수행하기 위한, 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 용도로서, 폴리에스테르 및 코폴리에스테르가 물리적 개질제로서 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴로부터 제조되며 메틸 메타크릴레이트 80 내지 98중량%, 바람직하게는 91중량% 및 아크릴로니트릴 2 내지 20중량%, 바람직하게는 9중량%로 이루어진 공중합체(여기서, 이들 성분들을 합한 총량은 100중량%이다)를 함유하는 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 용도에 관한 것이다.
이러한 폴리에스테르 및 코폴리에스테르 용도 중 후자의 경우, 물리적 개질제의 분자량이 100000 내지 500000, 유리하게는 180000 내지 350000, 보다 유리하게는 약 250000 내지 280000, 예를 들면, 263000인 것이 바람직하다.
다음의 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이다. 실시예는 단지 설명을 위한 것일 뿐 어떠한 방식으로든 제한적인 것으로 해석되어서는 안된다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC) :
(용출제: 테트라하이드로푸란; 펌프: Kontron 420; 유속: 1.0㎖/분; 주입 밸브: 주입 용적이 20㎕인 Rheodyne)
컬럼 조합 : (제조원; Polymer Standards Service)
컬럼 온도 25℃
PSS-SDV(8.0mm×50mm) 500Å, 5㎛(가드 컬럼)
PSS-SDV(8.0mm×300mm) 500Å, 5㎛
PSS-SDV(8.0mm×300mm) 직선, 5㎛
PSS-SDV(8.0mm×300mm) 직선, 5㎛
검출기 : Waters 410 시차 굴절계; 소프트웨어: PSS-WinGPC, 버젼 4.02
샘플 제조 : 샘플을 테트라하이드로푸란을 사용하여 약 10.0g/ℓ의 농도로 칭량하여 밤새 용해시킨다. 내부 표준물질로서 톨루엔을 사용한다. 여과(0.45㎛) 후, 용액을 주입한다.
검량 및 평가 : 컬럼의 분리 범위(예를 들면, 500 D 내지 2000000 D)에 걸쳐 PMMA 표준물질을 사용하여 검량선을 일반화시킨다. 이어서, PMMA-표준 검량선을 기초로 소프트웨어를 사용하여 샘플의 정량 결과를 수득한다.
메틸 메타크릴레이트와 아크릴로니트릴로부터의 공중합체 제조
방법 1
증류수 750g, 폴리에틸렌 옥사이드(제조원; Aldrich PEO 200 000, 분자량 ~200000) 1.5g(물을 기준으로 하여 0.2%) 및 황산나트륨(제조원; Merck) 3.8g(물을 기준으로 하여 0.5%)을 질소 유입구, 마제형 교반기(anchor agitator) 및 적하 펀넬이 장착된 1ℓ 용량의 평저 조인트 플라스크에 칭량부가한다. 이들 예비혼합물을 약 250rpm에서 교반하고 질소 수세하면서 수욕에서 75℃로 가열한다. 이어서, 메틸 메타크릴레이트 228.4g, 아크릴로니트릴 21.6g, t-도데실머캅탄(제조원; Aldrich) 0.50g(단량체를 기준으로 하여 0.2%) 및 디라우릴 퍼옥사이드(제조원; Laurox, Akzo Novel) 2.5g(단량체를 기준으로 하여 1%)을 적하 펀넬을 통해 약 30초 내에 가한다.
배치를 75℃에서 1.5시간 동안 유지시킨 다음 15분 내에 90℃로 가열한다. 이 온도에서 30분 더 유지시킨다. 이어서, 필요에 따라서는 먼저 어느 정도 냉각시킨 후, G2 프릿을 사용하여 배치를 여과하고 물 약 2ℓ를 사용하여 세척한다. 60 내지 70℃, 진공에서 건조시킨다.
공중합체는 0.1 내지 2mm 크기의 백색 펠렛 형태로 제조된다. 상기한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 결과, 분자량은 263000이다. 공중합체는 메틸 메타크릴레이트 91.4중량%와 아크릴로니트릴 8.6중량%로 이루어진다.
방법 2
방법 1을 반복수행하되, t-도데실머캅탄 1.0g(단량체를 기준으로 하여 0.4%)을 가한다.
상기한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 결과, 분자량은 187000이다. 공중합체는 메틸 메타크릴레이트 91.4중량%와 아크릴로니트릴 8.6중량%로 이루어진다.
개질된 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 제조 및 방사
먼저, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 2단계 공정으로 제조한다. 제1 단계인 에스테르 교환 반응 단계에서, 에틸렌 글리콜과 화학적 쇄 분지제로서의 펜타에리트리톨 0.015중량%(여기서, 함량은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 기준으로 함)의 전환 공정을 디메틸 테레프탈레이트(=DMT)를 사용하여 수행하며, 여기서, 에틸렌 글리콜 대 DMT의 몰 비는 2.15:1이고 에스테르 교환 반응은 에스테르 교환 반응 촉매로서 100ppm의 아연 아세테이트(ZnAc2·2H2O)와 150ppm의 MnAc2·4H2O(여기서, Ac는 아세테이트이며, 함량은 DMT를 기준으로 한다)의 존재하에 175 내지 250℃의 온도에서 수행한다. DMT의 승화를 피하기 위해, 175에서 250℃로의 연속적인 온도 상승을 너무 급속하게 수행하지 않는다. 상기한 에스테르 교환 반응 촉매 이외에, 10ppm M 10 소포제를 첨가한다.
에스테르 교환 반응 동안 방출되는 메탄올을 컬럼을 통해 증류제거한다. 반응 온도가 240℃에 도달하게 되면, DMT를 기준으로 하여 50ppm의 인을 포스포노아세트산 에틸 에스테르의 형태로 가하여 에스테르 교환 반응 촉매를 차단한다. 온도가 245℃에 도달하면, 에틸렌 글리콜 중의 3500ppm TiO2현탁액을 염소제(delustering agent)로서 가한다.
반응 온도가 250℃에 도달하면, 400ppm Sb2O3를 에틸렌 글리콜 중의 약 1% 용액으로서 반응 혼합물에 가한다. 2.4torr의 진공하에 290℃에서 중축합 반응을 수행한다. 용융물의 상대 용액 점도가 20℃의 1% 메타-크레졸 용액에서 측정시 약 1.63에 도달하면, 중축합 반응을 종료한다.
이렇게 하여 제조한 화학적으로 개질된 폴리에스테르를 먼저 잔류 습도가 0.005% 미만으로 되도록 통상의 방법으로 건조시킨다. 본 발명과 관련된 실험에서, 메틸 메타크릴레이트 91.4중량%와 아크릴로니트릴 8.6중량%로 이루어진 공중합체를 물리적 개질제로 하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 가한 다음 압출기 속에서 이를 용융시킨다. 2E 압출기, SP 47 전기 가열 박스, 및 노즐 패키지 내에 4개의 Sulzer 패킹이 있는 Sulzer 혼합기가 장착된 방사기에서 방사를 수행한다. 새로 만들어진 방적사를 통상적으로 횡방향으로 공기를 불어넣어 균일하게 냉각시키며, 여기서, 물론 의도하는 목적에 따라, 방사상으로 공기를 불어넣거나 자가 흡입시키는 등의 그외의 필라멘트 냉각법도 배제하지 않는다. 주요 가공 파라미터, 첨가되는 물리적 개질제의 유형과 함량 및 방적사의 특성이 하기의 표 1에 열거되어 있다. 모든 실험은 무사히 진행되었다. 하기의 표 1은 각각의 경우, 0.5중량%의 물리적 개질제를 첨가하거나(실험 1 및 2) 첨가하지 않고서(비교 실험 2) 화학적으로 개질시킨 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 4200m/분의 권취 속도에서 방사한 결과를 나타낸다.
당해 실시예에서 사용된 물리적 개질제는 분자량이 서로 다른 상기한 공중합체(메틸 메타크릴레이트 91.4중량%와 아크릴로니트릴 8.6중량%로 이루어짐)이다. 비교용으로, 개질제를 첨가하지 않은 PET(비교 실험 1)의 방사 결과가 또한 제공되어 있다.
비교 실험 1 비교 실험 2 실험 1 실험 2
중합체 PET PET PET PET
상대 점도(과립상) 1.63 1.63 1.63 1.63
중합체 처리량 (g/분/노즐) 60 60 60 60
중합체 온도 (℃) 293 293 293 293
용융 여과 (㎛) 20 20 20 20
화학적 개질제 펜타에리트리톨 펜타에리트리톨 펜타에리트리톨
양 (중량%) 0.015 0.015 0.015
물리적 개질제 메틸 메타크릴레이트/아크릴로니트릴(91.4/8.6 w/w) 메틸 메타크릴레이트/아크릴로니트릴(91.4/8.6 w/w)
분자량(GPC) 263000 187000
양 (중량%) 0.5 0.5
비율(화학적 개질제/물리적 개질제) 0.03 0.03
권취 속도 (m/분) 4200 4200 4200 4200
적정량 (dtex) 88 f 36 88 f 36 88 f 36 88 f 36
신도 (%) 87 101 130 104
인성 (cN/tex) 29.6 25.5 21.5 25.9
표 1은, 물리적 개질제와 화학적 개질제를 본 발명에 명시된 비율로 함유하는 본 발명의 사가 단지 화학적으로만 개질되거나 전혀 개질되지 않은 사보다 신도가 더 높음을 보여준다.

Claims (37)

  1. 축합성 쇄 분지제 형태의 화학적 개질제와, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르와 실질적으로 화학적 결합을 형성하지 않는 중합체성 첨가제 형태의 물리적 개질제를 함유하는 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르로서, 물리적 개질제에 대한 화학적 개질제의 중량% 비율이, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 기준으로 하여, 0.001 내지 0.5임을 특징으로 하는, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르.
  2. 제1항에 있어서, 물리적 개질제에 대한 화학적 개질제의 중량% 비율이, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 기준으로 하여, 0.005 내지 0.25임을 특징으로 하는, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르.
  3. 제1항에 있어서, 물리적 개질제에 대한 화학적 개질제의 중량% 비율이, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 기준으로 하여, 0.015 내지 0.05임을 특징으로 하는, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학적 개질제의 함량이, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 기준으로 하여, 0.005 내지 0.05중량%임을 특징으로 하는, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 물리적 개질제의 함량이, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 기준으로 하여, 0.1 내지 5중량%임을 특징으로 하는, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학적 개질제가 에스테르 형성용 하이드록실 그룹 또는 에스테르 형성용 카복실 그룹을 3개 이상 함유함을 특징으로 하는, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학적 개질제가 트리멜리트산, 피로멜리트산, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 글리세린 또는 상응하는 하이드록시 산을 포함하는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르.
  8. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학적 개질제가 에스테르 형성용 하이드록실 그룹을 6개 이상 함유함을 특징으로 하는, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르.
  9. 제8항에 있어서, 화학적 개질제가 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 및 테트라펜타에리트리톨을 포함하는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 필라멘트형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 중합체를 형성하는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 제로 전단 속도 점도(zero shear-rate viscosity)에 대한 물리적 개질제의 제로 전단 속도 점도의 비가 방사 온도에서 0.01 내지 5임을 특징으로 하는, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 물리적 개질제와 매트릭스 중합체를 형성하는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 간의 계면 두께(ai)가 방사 온도에서 6 내지 50nm임을 특징으로 하는, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 물리적 개질제와 매트릭스 중합체를 형성하는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 간의 계면장력이 방사 온도에서 0.8 내지 0.008mN/m임을 특징으로 하는, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 물리적 개질제가, 에스테르그룹이 탄소수 1 내지 6의 알콜을 갖는 폴리메타크릴산 에스테르를 탄소수 1 내지 3의 1급 아민을 사용하여 전환시킴으로써 50 내지 90%가 이미드화된, 실질적으로 이미드화된 폴리메타크릴산 알킬 에스테르로 이루어짐을 특징으로 하는, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르.
  14. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 물리적 개질제가 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 제조된 공중합체이고, 당해 공중합체가 메틸 메타크릴레이트 50 내지 98중량%, 스티렌 1 내지 50중량% 및 아크릴로니트릴 2 내지 30중량%로 이루어짐을 특징으로 하는, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르.
  15. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 물리적 개질제가 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴로부터 제조된 공중합체이고, 당해 공중합체가 메틸 메타크릴레이트 80 내지 98중량% 및 아크릴로니트릴 2 내지 20중량%로 이루어짐을 특징으로 하는, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르.
  16. 제15항에 있어서, 물리적 개질제의 분자량이 100000 내지 500000, 바람직하게는 180000 내지 350000임을 특징으로 하는, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르.
  17. 폴리에스테르의 제조 동안 폴리에스테르 형성성 출발 성분에 축합성 쇄 분지제 형태의 화학적 개질제를 먼저 첨가하고, 이어서 생성된 측쇄 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르에 당해 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르와 실질적으로 화학적 결합을 형성하지 않는 중합체성 첨가제 형태의 물리적 개질제를 첨가하여 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 물리적 개질제에 대한 화학적 개질제의 중량% 비율이, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 기준으로 하여, 0.001 내지 0.5임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 물리적 개질제에 대한 화학적 개질제의 중량% 비율이, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 기준으로 하여, 0.005 내지 0.25임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 물리적 개질제에 대한 화학적 개질제의 중량% 비율이, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 기준으로 하여, 0.015 내지 0.05임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학적 개질제의 함량이, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 기준으로 하여, 0.005 내지 0.05중량%임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제17항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 물리적 개질제의 함량이, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 기준으로 하여, 0.1 내지 5중량%임을 특징으로 하는 방법.
  22. 제17항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학적 개질제가 에스테르 형성용 하이드록실 그룹 또는 에스테르 형성용 카복실 그룹을 3개 이상 함유함을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 화학적 개질제가 트리멜리트산, 피로멜리트산, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 글리세린 또는 상응하는 하이드록시 산을 포함하는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  24. 제17항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학적 개질제가 에스테르 형성용 하이드록실 그룹을 6개 이상 함유함을 특징으로 하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 화학적 개질제가 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 및 테트라펜타에리트리톨을 포함하는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  26. 제17항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 중합체를 형성하는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 제로 전단 속도 점도에 대한 물리적 개질제의제로 전단 속도 점도의 비가 방사 온도에서 0.01 내지 5임을 특징으로 하는 방법.
  27. 제17항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 물리적 개질제와 매트릭스 중합체를 형성하는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 간의 계면 두께(ai)가 방사 온도에서 6 내지 50nm임을 특징으로 하는 방법.
  28. 제17항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 물리적 개질제와 매트릭스 중합체를 형성하는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 간의 계면장력이 방사 온도에서 0.8 내지 0.008mN/m임을 특징으로 하는 방법.
  29. 제17항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 있어서, 물리적 개질제가, 에스테르 그룹이 탄소수 1 내지 6의 알콜을 갖는 폴리메타크릴산 에스테르를 탄소수 1 내지 3의 1급 아민을 사용하여 전환시킴으로써 50 내지 90%가 이미드화된, 실질적으로 이미드화된 폴리메타크릴산 알킬 에스테르로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  30. 제17항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 있어서, 물리적 개질제가 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 제조된 공중합체이고, 당해 공중합체가 메틸 메타크릴레이트 50 내지 98중량%, 스티렌 1 내지 50중량% 및 아크릴로니트릴 2 내지 30중량%로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  31. 제17항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 있어서, 물리적 개질제가 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴로부터 제조된 공중합체이고, 당해 공중합체가 메틸 메타크릴레이트 80 내지 98중량% 및 아크릴로니트릴 2 내지 20중량%로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 물리적 개질제의 분자량이 100000 내지 500000, 바람직하게는 180000 내지 350000임을 특징으로 하는 방법.
  33. 직물용 사 및 공업용 사를 2500 내지 10000m/분, 바람직하게는 3000 내지 6000m/분의 권취 속도로 고속 방사한 다음, 통상적인 연신 공정 또는 텍스처링 가공을 수행하기 위한, 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 따르는 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 용도.
  34. 방사 속도를 증가시키고 이로써 용융 방사 동안 처리량을 증가시키기 위한, 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 따르는 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 용도.
  35. 직물용 사 및 공업용 사를 2500 내지 10000m/분, 바람직하게는 3000 내지 6000m/분의 권취 속도로 고속 방사한 다음, 통상적인 연신 공정 또는 텍스처링 가공을 수행하기 위한, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 용도로서, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르가 물리적 개질제로서 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 제조된 공중합체를 함유하고, 당해 공중합체가 메틸 메타크릴레이트 50 내지 98중량%, 스티렌 1 내지 50중량% 및 아크릴로니트릴 2 내지 30중량%로 이루어짐을 특징으로 하는 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 용도.
  36. 직물용 사 및 공업용 사를 2500 내지 10000m/분, 바람직하게는 3000 내지 6000m/분의 권취 속도로 고속 방사한 다음, 통상적인 연신 공정 또는 텍스처링 가공을 수행하기 위한, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 용도로서, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르가 물리적 개질제로서 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴로부터 제조된 공중합체를 함유하고, 당해 공중합체가 메틸 메타크릴레이트 80 내지 98중량% 아크릴로니트릴 2 내지 20중량%로 이루어짐을 특징으로 하는 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 용도.
  37. 제36항에 있어서, 물리적 개질제의 분자량이 100000 내지 500000, 바람직하게는 180000 내지 350000임을 특징으로 하는, 필라멘트 형성성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 용도.
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