JP4623817B2 - 電線被覆用ポリエステル樹脂材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電線被覆用途に使用するポリエステル樹脂材料に関し、より詳しくは良好な耐熱性と機械強度のバランスを有し、その経時変化を抑制した電線被覆用途に使用するポリエステル樹脂材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレ−トに代表されるポリエステル樹脂は、機械特性、耐薬品性等各種物性に優れるため、家庭用品や自動車部品、繊維、包装用フィルム、食品用ボトル、医療用容器等、幅広く使用されており、その中でも、ポリブチレンテレフタレートの有する高耐熱性、耐薬品性は、使用環境範囲を広く設定することができ、その用途は多岐にわたる。
【０００３】
しかし、ポリブチレンテレフタレートを電線被覆用として使用する上では、剛性が高く柔軟性が不足することが、その使用を困難にしている。また、ポリエーテルグリコールとポリブチレンテレフタレートのブロック共重合体に代表されるポリエステルエラストマーは、性能に優れるもののコストが高く、使用範囲は著しく限定される。
【０００４】
また、これらの用途に使用されるその他の樹脂としてはポリエチレン、ポリ塩化ビニル等があるが、ポリエチレンは、難燃化が困難であること、ポリ塩化ビニルは環境問題が懸念されるため、ポリエステル樹脂の機械物性を改良した安価な電線被覆用樹脂に期待がかかる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な耐熱性と機械強度のバランスを有し、その経時変化を抑制した電線被覆用途に使用するポリエステル樹脂材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、１２０℃で２４時間熱処理した後の引張伸度が２００％以上、比重の変化が０．０５ｇ／cm3以下であり、下記式を同時に満たす電線被覆用ポリエステル樹脂材料にある。
【０００７】
５００≦ＴＭ0≦１５００ (１)
５００≦ＴＭ≦ＴＭ0＋２０．８３×Ｔ (２)
ＴＭ0：初期引張弾性率（ＭＰａ）
ＴＭ：１２０℃での熱処理後の引張弾性率（ＭＰａ）
Ｔ：１２０℃での熱処理時間(ｈｒ)、０≦Ｔ≦２４
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の電線被覆用ポリエステル樹脂材料は、１２０℃で２４時間熱処理した後の引張伸度は２００％以上であることが好ましい。１２０℃で２４時間熱処理した後の引張伸度が２００％未満であると、電線使用時に応力がかかっている箇所の破断につながる場合がある。
【０００９】
本発明の電線被覆用ポリエステル樹脂材料の１２０℃で２４時間熱処理した後の比重の変化は０．０５ｇ／cm3以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３ｇ／cm3である。比重の変化が０．０５ｇ／cm3を超える場合、電線使用時の剛性の変化、寸法変化が大きくなる傾向にある。
【００１０】
本発明の電線被覆用ポリエステル樹脂材料は、下記式を同時に満たすことが好ましい。
【００１１】
５００≦ＴＭ0≦１５００ (１)
５００≦ＴＭ≦ＴＭ0＋２０．８３×Ｔ (２)
ＴＭ0：初期引張弾性率（ＭＰａ）
ＴＭ：１２０℃での熱処理後の引張弾性率（ＭＰａ）
Ｔ：１２０℃での熱処理時間(ｈｒ)、０≦Ｔ≦２４
ＴＭ0が５００ＭＰａ未満の場合は、電線被覆としたときの剛性が不足する。ＴＭ0のより好ましい範囲は８００〜１２００である。また、ＴＭが５００ＭＰａ未満の場合には、電線被覆としたときの剛性が不足し、(ＴＭ0＋２０．８３×Ｔ)を超える場合には、電線使用時の経時変化特性が大きすぎるということから、電線被覆としたときの耐用時間に悪影響を及ぼす傾向がある。ＴＭのより好ましい範囲は熱処理時間に関わらず、８００〜１２００である。
【００１２】
本発明に使用されるポリエステル樹脂(Ａ)の酸成分としては、テレフタル酸成分が好ましく、ポリエステル全酸成分中に５０モル％以上含有されることが好ましい。これは、テレフタル酸成分が５０モル％未満では、電線被覆としたときの耐熱性が低下する傾向にある。
【００１３】
上記以外の酸成分の具体例としては、イソフタル酸が挙げられる。
【００１４】
本発明に使用されるポリエステル樹脂(Ａ)のアルコール成分としは、テトラメチレングリコール成分が好ましく、全アルコール成分中に５０モル％以上含有されることが好ましい。これは、テトラメチレングリコール成分が５０モル％未満では、電線被覆としたときの耐熱性が低下する傾向にあるためである。
【００１６】
本発明に使用されるポリエステル樹脂(Ａ)の総変性量は、３〜２０モル％であることが好ましく、３モル％未満では効果がなく、２０モル％を超えると結晶性が低下するため、重合後のチップ取り出し時に長時間の冷却が必要になるためである。ここで総変性量とは、テレフタル酸およびテトラメチレングリコール以外の酸成分量（酸成分中のモル％）とアルコール成分量（アルコール成分中のモル％）の合計量を示す。
【００１７】
本発明に使用されるポリエステル樹脂(Ａ)に含有される重量平均分子量４５０以上のポリエーテルグリコール成分としては、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましく、その含有量は全アルコール成分中、０．５〜６モル％の範囲である。ポリエーテルグリコールが０．５モル％未満であると効果がなく、６モル％を超えると重合後のチップ取り出し時に長時間の冷却が必要になり、電線被覆としたときの耐熱性が低下する傾向にある。ポリエーテルグリコールの重量平均分子量は４５０以上である。重量平均分子量が４５０未満であるとポリエステル樹脂の結晶性が高くなり、熱処理による機械物性の変化が大きくなることがある。上記以外の好ましいポリエーテルグリコールとして、ポリエチレングリコールが挙げられる。
【００１８】
フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝重量比１／１の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定したポリエステル樹脂(Ａ)の固有粘度は０．５５〜１．４０ｄl／ｇの範囲が好ましく、固有粘度が０．５５ｄl／ｇ未満であると溶融粘度が低いため重合後のチップの取り出しが困難であったり、耐衝撃性が低い傾向にあり、１．４０ｄl／ｇを超える重合は重合時間が著しく長くなる。
【００１９】
本発明に使用されるポリエステル樹脂(Ａ)とは異なるポリエステル樹脂(Ｂ)の酸成分としては、テレフタル酸成分が好ましく、全酸成分中に５０モル％以上含有されることが好ましい。これは、テレフタル酸成分が５０モル％未満では、電線被覆としたときの耐熱性が低下する傾向にあるためである。
【００２０】
テレフタル酸以外の酸成分の具体例としては、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様のものが挙げられる。
【００２１】
本発明に使用されるポリエステル樹脂(Ｂ)のアルコール成分としては、テトラメチレングリコール成分が好ましく、全アルコール成分中に５０モル％以上含有されることが好ましい。これは、テトラメチレングリコール成分が５０モル％未満では、電線被覆としたときの耐熱性が低下する傾向にあるためである。
【００２２】
テトラメチレングリコール以外のアルコール成分の具体例としては、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様のものが挙げられる。
【００２３】
フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝重量比１／１の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定したポリエステル樹脂(Ｂ)の固有粘度は０．５５〜１．４０ｄl／ｇの範囲が好ましく、固有粘度が０．５５ｄl／ｇ未満であると溶融粘度が低いため重合後のチップの取り出しが困難であったり、耐衝撃性が低い傾向にあり、１．４０ｄl／ｇを超える重合は重合時間が著しく長くなる。
【００２４】
本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）を単独で用いることもできるが、ポリエステル樹脂(Ａ)２０〜９０重量％とポリエステル樹脂(Ｂ)１０〜８０重量％からなるポリエステル樹脂組成物を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂(Ａ)が２０重量％未満の場合、電線被覆としたときの耐熱性が低下する傾向にあり、経時変化が大きくなる傾向にある。
【００２５】
本発明に使用されるポリエステル樹脂(Ａ)および(Ｂ)の重合は、公知のエステル交換法やエステル化法の重合方法によって製造される。例えばポリエステル樹脂(Ａ)の場合、エステル交換法では、テトラメチレングリコ−ル等の全アルコール成分が、テレフタル酸のエステル形成性誘導体等の、全酸成分に対してモル比で１．２〜１．６倍となるように反応容器内に仕込み、ポリエーテルグリコールおよびテトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン等の酸化安定剤を添加し、テトラブトキシチタン等の触媒の存在下で１５０〜２２０℃まで徐々に加熱して十分にエステル交換反応を行った後、−０．７ｋＰａ以下の減圧下で２３０〜２６０℃に加熱し、２〜５時間縮合重合した後、ストランド状で水槽中に吐出し、ストランドカッターにてチップ状にカットしたものを速やかに乾燥してチップに付着した水分を取り除くことによって、本発明に使用されるポリエステル樹脂を得ることができる。
【００２６】
また、エステル化法では、テトラメチレングリコ−ル等の全アルコール成分が、テレフタル酸等の全酸成分に対してモル比で１．２〜１．６倍となるように反応容器内に仕込み、ポリエーテルグリコールおよびテトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン等の酸化安定剤を添加し、窒素で加圧した状態で徐々に１５０〜２２０℃まで加熱して十分にエステル化反応を行った後、−０．７ｋＰａ以下の減圧下で２３０〜２６０℃に加熱し、２〜５時間縮合重合した後、ストランド状で水槽中に吐出し、ストランドカッターにてチップ状にカットしたものを速やかに乾燥してチップに付着した水分を取り除くことによって、本発明に使用されるポリエステル樹脂を得ることができる。
【００２７】
本発明に使用されるポリエステル樹脂を製造する際に使用されるその他の触媒は、エステル交換触媒として酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等が挙げられ、重合触媒として三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ジブチルスズオキシド等が挙げられ、全酸成分に対して２０〜１０００ｐｐｍの範囲で添加される。
【００２８】
さらに本発明に際し、必要に応じて酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、繊維状および板状無機強化剤等の添加剤ならびにポリカ−ボネ−ト、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリオレフィン樹脂等、他の成分を配合することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００３０】
ポリエステル樹脂(Ａ)−１
ジメチルテレフタレート９０モル部（以下ＤＭＴ）、ジメチルイソフタレート１０モル部（以下ＤＭＩ）とテトラメチレングリコ−ル１３８．８モル部（以下ＢＤＯ）、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｗ：１０００；以下ＰＴＭＧ）を１．２モル部、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを対ポリマー０．０５モル部となるように、精留塔および攪拌装置を備えた反応容器に入れ、反応容器を１４０℃まで加熱した後、テトラブトキシチタンを対酸成分に対して６００ｐｐｍ（ＢＤＯ溶液の希薄溶液として）添加し、攪拌を行いながら２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、留出するメタノールを系外に排出しながらエステル交換反応を行った。その後、重縮合反応容器に移し真空度−９９ｋＰａ以下、２４５℃で３時間縮合重合を行い所定の攪拌トルクに至ったところで、ストランド状で水槽中に吐出したものを、ストランドカッターにてチップ状に切断し、これを１２０℃で６時間真空乾燥してポリエステル樹脂(Ａ)−１を得た。これについて、固有粘度を測定したところ １．０１ｄｌ／ｇであった。
【００３１】
また、熱分解ガスクロマトグラフィーおよび、アルカリ分解物についての高速液体クロマトグラフィーにより、原料についての組成分析を行い、結果を表１に示した。
【００３２】
ポリエステル樹脂(Ａ)−２
ＤＭＴ９５モル部、ＤＭＩ５モル部、ＢＤＯ１３７．６モル部、ＰＴＭＧ２．４モル部、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを対ポリマー０．１モル部とした以外は、ポリエステル樹脂(Ａ)−１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ、１．０９ｄｌ／ｇであった。
【００３３】
ポリエステル樹脂(Ａ)−３
ＤＭＴ９０モル部、ＤＭＩ１０モル部、ＢＤＯ１４０モル部、ＰＴＭＧ、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを添加しない以外は、ポリエステル樹脂(Ａ)−１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ、０．８８ｄｌ／ｇであった。
【００３４】
ポリエステル樹脂(Ａ)−４
ＤＭＴ１００モル部、ＤＭＩを添加せずとした以外は、ポリエステル樹脂(Ａ)−２と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ、１．１０ｄｌ／ｇであった。
【００３５】
ポリエステル樹脂(Ａ)−５
ＤＭＴ４０モル部、ＤＭＩ６０モル部、ＢＤＯ１３７．６モル部、ＰＴＭＧ２．４モル部、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを対ポリマー０．１モル部とした以外は、ポリエステル樹脂(Ａ)−１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ、０．９５ｄｌ／ｇであった。
【００３６】
ポリエステル樹脂(Ａ)−６
ＤＭＴ９０モル部、ＤＭＩ１０モル部、ＢＤＯ１３０．４モル部、ＰＴＭＧ９．６モル部、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを対ポリマー０．４モル部とした以外は、ポリエステル樹脂(Ａ)−１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ、１．１９ｄｌ／ｇであった。
【００３７】
ポリエステル樹脂(Ｂ)−１
ＴＰＡ１００モル部、ＩＰＡを添加せずとし、重合時間を３時間３０分とした以外はポリエステル樹脂(Ａ)―３と同様にして行った。これについて、固有粘度を測定したところ、１．１５ｄｌ／ｇであった。
【００３８】
ポリエステル樹脂(Ｂ)−２
ＴＰＡ１００モル部、ＩＰＡを添加せずとした以外はポリエステル樹脂(Ａ)―３と同様にして行った。これについて、固有粘度を測定したところ、０．９１ｄｌ／ｇであった。
【００３９】
ポリエステル樹脂(Ｂ)−３
テレフタル酸１００モル部（以下ＴＰＡ）、エチレングリコ−ル１５０モル部（以下ＥＧ）を精留塔および攪拌装置を備えた反応容器に入れた。これを３００ｋＰａの窒素雰囲気下で攪拌を行いながら２６０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、留出する水を系外に排出しながらエステル化を行った。その後、生成物を重縮合用反応容器に移した後、正リン酸を対酸成分にして３０ｐｐｍ（ＥＧ溶液の希薄溶液として）添加した。５分経過後、重合触媒として３酸化アンチモンを対酸成分にして３５０ｐｐｍ（ＥＧ溶液の希薄溶液として）添加し、真空度−９９ｋＰａ以下、２８５℃で３時間縮合重合を行い所定の攪拌トルクに至ったところで、ストランド状で水槽中に吐出したものを、ストランドカッターにてチップ状にカットし、これを１５０℃で６時間真空乾燥してポリエステル樹脂(Ｂ)―３を得た。これについて、固有粘度を測定したところ、０．７２ｄｌ／ｇであった。
【００４０】
(実施例１)
ポリエステル樹脂(Ａ)−１を６０質量部と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−１を４０質量部をドライブレンドした後、サーモプラスティックス工業(株)製４０mm単軸押出製膜機にて樹脂温２５０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートについて評価したところ、１２０℃で２４時間熱処理した後の引張伸度、引張弾性率、比重とも変化が極めて小さく良好であった。この評価結果を表２に示す。
【００４１】
(実施例２)
ポリエステル樹脂(Ａ)−２を７０質量部と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−２を３０質量部を池貝(株)製ＰＣＭ３０二軸押出機で２５０℃にて溶融混練した後ペレット化したものを、押出製膜機にて樹脂温２５０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートについて評価したところ、１２０℃で２４時間熱処理した後の引張伸度、引張弾性率、比重とも変化が極めて小さく良好であった。
【００４２】
(実施例３)
ポリエステル樹脂(Ａ)−１を７０質量部と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−２を３０質量部をドライブレンドしたものを、押出製膜機にて樹脂温２５０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートについて評価したところ、１２０℃で２４時間熱処理した後の引張伸度、引張弾性率、比重とも変化が極めて小さく良好であった。
【００４３】
(実施例４)
ポリエステル樹脂(Ａ)−２を押出製膜機にて樹脂温２５０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートについて評価したところ、１２０℃で２４時間熱処理した後の引張伸度、引張弾性率、比重とも変化が極めて小さく良好であった。
【００４４】
(比較例１)
ポリエステル樹脂(Ｂ)−３を押出製膜機にて樹脂温２８０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートについて評価したところ、１２０℃で２４時間熱処理した後の変形、外観変化が著しく、引張試験を行うことを断念した。
【００４５】
(比較例２)
ポリエステル樹脂(Ｂ)−２を押出製膜機にて樹脂温２５０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートについて評価したところ、１２０℃で２４時間熱処理した後の引張弾性率変化が大きく電線被覆としては用をなすものではなかった。
【００４６】
(比較例３)
ポリエステル樹脂(Ａ)−３を５０質量部と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−２を５０質量部をドライブレンドしたものを、押出製膜機にて樹脂温２５０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートについて評価したところ、１２０℃で２４時間熱処理した後の引張伸度の低下が大きいうえ、弾性率変化も大きく電線被覆としては用をなすものではなかった。
【００４７】
(比較例４)
ポリエステル樹脂(Ａ)−１を６０質量部と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−３を４０質量部をドライブレンドしたものを、押出製膜機にて樹脂温２８０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートについて評価したところ、１２０℃で２４時間熱処理した後の引張伸度の低下が大きいうえ、弾性率変化も大きく電線被覆としては用をなすものではなかった。
【００４８】
(比較例５)
ポリエステル樹脂(Ａ)−４を５０質量部と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−２を５０質量部をドライブレンドしたものを、押出製膜機にて樹脂温２５０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートについて評価したところ、１２０℃で２４時間熱処理した後の引張伸度の低下が大きいうえ、弾性率変化が急激であり電線被覆としては用をなすものではなかった。
【００４９】
(比較例６)
ポリエステル樹脂(Ａ)−５を押出製膜機にて樹脂温２５０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートについて評価したところ、１２０℃で２４時間熱処理した後の引張弾性率変化は小さく良好であったものの、引張伸度が低く電線被覆としては用をなすものではなかった。
【００５０】
(比較例７)
ポリエステル樹脂(Ａ)−６を６０質量部と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−３を４０質量部をドライブレンドしたものを、押出製膜機にて樹脂温２８０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートについて評価したところ、１２０℃で２４時間熱処理した後の引張弾性率変化は小さく良好であったものの、比重変化が大きく、引張伸度も低く電線被覆としては用をなすものではなかった。
【００５１】
各種物性値は以下のようにして測定を行った。
【００５２】
・固有粘度
フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝重量比１／１の混合溶媒にポリエステル樹脂の粉砕物を溶解させ、ウベローデ粘度計を用いて２５℃で測定した。単位はｄｌ／ｇで示した。
【００５３】
・引張伸度および弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、ブランクと１２０℃、２４時間の熱処理後の膜厚２００μｍポリエステルシートサンプルについて２３℃、５０％Ｒｈで２日間調温、調湿の後、幅１０ｍｍの１号形試験片を切り出し、２３℃において、毎分１０ｍｍの試験速度にて測定を行った。単位は伸度が％、弾性率がＭＰａで表示した。
【００５４】
また、引張弾性率の熱変化特性について、下記式を満足するか判断した。
【００５５】
○：２式を同時に満足する
×：１式のみか、２式とも満足しない
５００≦ＴＭ0≦１５００ (１)
５００≦ＴＭ≦ＴＭ0＋２０．８３×Ｔ (２)
ＴＭ0：初期引張弾性率（ＭＰａ）
ＴＭ：１２０℃での熱処理後の引張弾性率（ＭＰａ）
Ｔ：１２０℃での熱処理時間(ｈｒ)、０≦Ｔ≦２４
・ 比重変化
熱処理前後のポリエステルシートについて、２３℃、５０％Ｒｈで２日間調温、調湿の後、調温、調湿の後、３０℃において臭化ナトリウム水溶液を用いた密度勾配管をしようして比重を測定し、熱処理前後の比重差を求めた。水を完全に充填した時の容量を処理前後について比較し、下記の式に従って収縮率を求め、パーセント表示で表した。
【００５６】
(比重変化)＝（熱処理後の比重）−（熱処理前の比重）
以上各実施例、比較例で得られた評価結果を一括して表２に示す。
【００５７】
【表１】
【表２】
【００５８】
【発明の効果】
以上示したように、本発明に関わる電線被覆用ポリエステル樹脂材料は、良好な耐熱性と機械強度のバランスを有し、その経時変化を抑制した性能を有し、電線被覆用途に使用可能な低コストなものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は電線被覆用途に使用するポリエステル樹脂材料に関し、より詳しくは良好な耐熱性と機械強度のバランスを有し、その経時変化を抑制した電線被覆用途に使用するポリエステル樹脂材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレ−トに代表されるポリエステル樹脂は、機械特性、耐薬品性等各種物性に優れるため、家庭用品や自動車部品、繊維、包装用フィルム、食品用ボトル、医療用容器等、幅広く使用されており、その中でも、ポリブチレンテレフタレートの有する高耐熱性、耐薬品性は、使用環境範囲を広く設定することができ、その用途は多岐にわたる。
【０００３】
しかし、ポリブチレンテレフタレートを電線被覆用として使用する上では、剛性が高く柔軟性が不足することが、その使用を困難にしている。また、ポリエーテルグリコールとポリブチレンテレフタレートのブロック共重合体に代表されるポリエステルエラストマーは、性能に優れるもののコストが高く、使用範囲は著しく限定される。
【０００４】
また、これらの用途に使用されるその他の樹脂としてはポリエチレン、ポリ塩化ビニル等があるが、ポリエチレンは、難燃化が困難であること、ポリ塩化ビニルは環境問題が懸念されるため、ポリエステル樹脂の機械物性を改良した安価な電線被覆用樹脂に期待がかかる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な耐熱性と機械強度のバランスを有し、その経時変化を抑制した電線被覆用途に使用するポリエステル樹脂材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、１２０℃で２４時間熱処理した後の引張伸度が２００％以上、比重の変化が０．０５ｇ／cm3以下であり、下記式を同時に満たす電線被覆用ポリエステル樹脂材料にある。
【０００７】
５００≦ＴＭ0≦１５００ (１)
５００≦ＴＭ≦ＴＭ0＋２０．８３×Ｔ (２)
ＴＭ0：初期引張弾性率（ＭＰａ）
ＴＭ：１２０℃での熱処理後の引張弾性率（ＭＰａ）
Ｔ：１２０℃での熱処理時間(ｈｒ)、０≦Ｔ≦２４
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の電線被覆用ポリエステル樹脂材料は、１２０℃で２４時間熱処理した後の引張伸度は２００％以上であることが好ましい。１２０℃で２４時間熱処理した後の引張伸度が２００％未満であると、電線使用時に応力がかかっている箇所の破断につながる場合がある。
【０００９】
本発明の電線被覆用ポリエステル樹脂材料の１２０℃で２４時間熱処理した後の比重の変化は０．０５ｇ／cm3以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３ｇ／cm3である。比重の変化が０．０５ｇ／cm3を超える場合、電線使用時の剛性の変化、寸法変化が大きくなる傾向にある。
【００１０】
本発明の電線被覆用ポリエステル樹脂材料は、下記式を同時に満たすことが好ましい。
【００１１】
５００≦ＴＭ0≦１５００ (１)
５００≦ＴＭ≦ＴＭ0＋２０．８３×Ｔ (２)
ＴＭ0：初期引張弾性率（ＭＰａ）
ＴＭ：１２０℃での熱処理後の引張弾性率（ＭＰａ）
Ｔ：１２０℃での熱処理時間(ｈｒ)、０≦Ｔ≦２４
ＴＭ0が５００ＭＰａ未満の場合は、電線被覆としたときの剛性が不足する。ＴＭ0のより好ましい範囲は８００〜１２００である。また、ＴＭが５００ＭＰａ未満の場合には、電線被覆としたときの剛性が不足し、(ＴＭ0＋２０．８３×Ｔ)を超える場合には、電線使用時の経時変化特性が大きすぎるということから、電線被覆としたときの耐用時間に悪影響を及ぼす傾向がある。ＴＭのより好ましい範囲は熱処理時間に関わらず、８００〜１２００である。
【００１２】
本発明に使用されるポリエステル樹脂(Ａ)の酸成分としては、テレフタル酸成分が好ましく、ポリエステル全酸成分中に５０モル％以上含有されることが好ましい。これは、テレフタル酸成分が５０モル％未満では、電線被覆としたときの耐熱性が低下する傾向にある。
【００１３】
上記以外の酸成分の具体例としては、イソフタル酸が挙げられる。
【００１４】
本発明に使用されるポリエステル樹脂(Ａ)のアルコール成分としは、テトラメチレングリコール成分が好ましく、全アルコール成分中に５０モル％以上含有されることが好ましい。これは、テトラメチレングリコール成分が５０モル％未満では、電線被覆としたときの耐熱性が低下する傾向にあるためである。
【００１６】
本発明に使用されるポリエステル樹脂(Ａ)の総変性量は、３〜２０モル％であることが好ましく、３モル％未満では効果がなく、２０モル％を超えると結晶性が低下するため、重合後のチップ取り出し時に長時間の冷却が必要になるためである。ここで総変性量とは、テレフタル酸およびテトラメチレングリコール以外の酸成分量（酸成分中のモル％）とアルコール成分量（アルコール成分中のモル％）の合計量を示す。
【００１７】
本発明に使用されるポリエステル樹脂(Ａ)に含有される重量平均分子量４５０以上のポリエーテルグリコール成分としては、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましく、その含有量は全アルコール成分中、０．５〜６モル％の範囲である。ポリエーテルグリコールが０．５モル％未満であると効果がなく、６モル％を超えると重合後のチップ取り出し時に長時間の冷却が必要になり、電線被覆としたときの耐熱性が低下する傾向にある。ポリエーテルグリコールの重量平均分子量は４５０以上である。重量平均分子量が４５０未満であるとポリエステル樹脂の結晶性が高くなり、熱処理による機械物性の変化が大きくなることがある。上記以外の好ましいポリエーテルグリコールとして、ポリエチレングリコールが挙げられる。
【００１８】
フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝重量比１／１の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定したポリエステル樹脂(Ａ)の固有粘度は０．５５〜１．４０ｄl／ｇの範囲が好ましく、固有粘度が０．５５ｄl／ｇ未満であると溶融粘度が低いため重合後のチップの取り出しが困難であったり、耐衝撃性が低い傾向にあり、１．４０ｄl／ｇを超える重合は重合時間が著しく長くなる。
【００１９】
本発明に使用されるポリエステル樹脂(Ａ)とは異なるポリエステル樹脂(Ｂ)の酸成分としては、テレフタル酸成分が好ましく、全酸成分中に５０モル％以上含有されることが好ましい。これは、テレフタル酸成分が５０モル％未満では、電線被覆としたときの耐熱性が低下する傾向にあるためである。
【００２０】
テレフタル酸以外の酸成分の具体例としては、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様のものが挙げられる。
【００２１】
本発明に使用されるポリエステル樹脂(Ｂ)のアルコール成分としては、テトラメチレングリコール成分が好ましく、全アルコール成分中に５０モル％以上含有されることが好ましい。これは、テトラメチレングリコール成分が５０モル％未満では、電線被覆としたときの耐熱性が低下する傾向にあるためである。
【００２２】
テトラメチレングリコール以外のアルコール成分の具体例としては、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様のものが挙げられる。
【００２３】
フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝重量比１／１の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定したポリエステル樹脂(Ｂ)の固有粘度は０．５５〜１．４０ｄl／ｇの範囲が好ましく、固有粘度が０．５５ｄl／ｇ未満であると溶融粘度が低いため重合後のチップの取り出しが困難であったり、耐衝撃性が低い傾向にあり、１．４０ｄl／ｇを超える重合は重合時間が著しく長くなる。
【００２４】
本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）を単独で用いることもできるが、ポリエステル樹脂(Ａ)２０〜９０重量％とポリエステル樹脂(Ｂ)１０〜８０重量％からなるポリエステル樹脂組成物を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂(Ａ)が２０重量％未満の場合、電線被覆としたときの耐熱性が低下する傾向にあり、経時変化が大きくなる傾向にある。
【００２５】
本発明に使用されるポリエステル樹脂(Ａ)および(Ｂ)の重合は、公知のエステル交換法やエステル化法の重合方法によって製造される。例えばポリエステル樹脂(Ａ)の場合、エステル交換法では、テトラメチレングリコ−ル等の全アルコール成分が、テレフタル酸のエステル形成性誘導体等の、全酸成分に対してモル比で１．２〜１．６倍となるように反応容器内に仕込み、ポリエーテルグリコールおよびテトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン等の酸化安定剤を添加し、テトラブトキシチタン等の触媒の存在下で１５０〜２２０℃まで徐々に加熱して十分にエステル交換反応を行った後、−０．７ｋＰａ以下の減圧下で２３０〜２６０℃に加熱し、２〜５時間縮合重合した後、ストランド状で水槽中に吐出し、ストランドカッターにてチップ状にカットしたものを速やかに乾燥してチップに付着した水分を取り除くことによって、本発明に使用されるポリエステル樹脂を得ることができる。
【００２６】
また、エステル化法では、テトラメチレングリコ−ル等の全アルコール成分が、テレフタル酸等の全酸成分に対してモル比で１．２〜１．６倍となるように反応容器内に仕込み、ポリエーテルグリコールおよびテトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン等の酸化安定剤を添加し、窒素で加圧した状態で徐々に１５０〜２２０℃まで加熱して十分にエステル化反応を行った後、−０．７ｋＰａ以下の減圧下で２３０〜２６０℃に加熱し、２〜５時間縮合重合した後、ストランド状で水槽中に吐出し、ストランドカッターにてチップ状にカットしたものを速やかに乾燥してチップに付着した水分を取り除くことによって、本発明に使用されるポリエステル樹脂を得ることができる。
【００２７】
本発明に使用されるポリエステル樹脂を製造する際に使用されるその他の触媒は、エステル交換触媒として酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等が挙げられ、重合触媒として三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ジブチルスズオキシド等が挙げられ、全酸成分に対して２０〜１０００ｐｐｍの範囲で添加される。
【００２８】
さらに本発明に際し、必要に応じて酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、繊維状および板状無機強化剤等の添加剤ならびにポリカ−ボネ−ト、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリオレフィン樹脂等、他の成分を配合することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００３０】
ポリエステル樹脂(Ａ)−１
ジメチルテレフタレート９０モル部（以下ＤＭＴ）、ジメチルイソフタレート１０モル部（以下ＤＭＩ）とテトラメチレングリコ−ル１３８．８モル部（以下ＢＤＯ）、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｗ：１０００；以下ＰＴＭＧ）を１．２モル部、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを対ポリマー０．０５モル部となるように、精留塔および攪拌装置を備えた反応容器に入れ、反応容器を１４０℃まで加熱した後、テトラブトキシチタンを対酸成分に対して６００ｐｐｍ（ＢＤＯ溶液の希薄溶液として）添加し、攪拌を行いながら２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、留出するメタノールを系外に排出しながらエステル交換反応を行った。その後、重縮合反応容器に移し真空度−９９ｋＰａ以下、２４５℃で３時間縮合重合を行い所定の攪拌トルクに至ったところで、ストランド状で水槽中に吐出したものを、ストランドカッターにてチップ状に切断し、これを１２０℃で６時間真空乾燥してポリエステル樹脂(Ａ)−１を得た。これについて、固有粘度を測定したところ １．０１ｄｌ／ｇであった。
【００３１】
また、熱分解ガスクロマトグラフィーおよび、アルカリ分解物についての高速液体クロマトグラフィーにより、原料についての組成分析を行い、結果を表１に示した。
【００３２】
ポリエステル樹脂(Ａ)−２
ＤＭＴ９５モル部、ＤＭＩ５モル部、ＢＤＯ１３７．６モル部、ＰＴＭＧ２．４モル部、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを対ポリマー０．１モル部とした以外は、ポリエステル樹脂(Ａ)−１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ、１．０９ｄｌ／ｇであった。
【００３３】
ポリエステル樹脂(Ａ)−３
ＤＭＴ９０モル部、ＤＭＩ１０モル部、ＢＤＯ１４０モル部、ＰＴＭＧ、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを添加しない以外は、ポリエステル樹脂(Ａ)−１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ、０．８８ｄｌ／ｇであった。
【００３４】
ポリエステル樹脂(Ａ)−４
ＤＭＴ１００モル部、ＤＭＩを添加せずとした以外は、ポリエステル樹脂(Ａ)−２と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ、１．１０ｄｌ／ｇであった。
【００３５】
ポリエステル樹脂(Ａ)−５
ＤＭＴ４０モル部、ＤＭＩ６０モル部、ＢＤＯ１３７．６モル部、ＰＴＭＧ２．４モル部、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを対ポリマー０．１モル部とした以外は、ポリエステル樹脂(Ａ)−１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ、０．９５ｄｌ／ｇであった。
【００３６】
ポリエステル樹脂(Ａ)−６
ＤＭＴ９０モル部、ＤＭＩ１０モル部、ＢＤＯ１３０．４モル部、ＰＴＭＧ９．６モル部、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを対ポリマー０．４モル部とした以外は、ポリエステル樹脂(Ａ)−１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ、１．１９ｄｌ／ｇであった。
【００３７】
ポリエステル樹脂(Ｂ)−１
ＴＰＡ１００モル部、ＩＰＡを添加せずとし、重合時間を３時間３０分とした以外はポリエステル樹脂(Ａ)―３と同様にして行った。これについて、固有粘度を測定したところ、１．１５ｄｌ／ｇであった。
【００３８】
ポリエステル樹脂(Ｂ)−２
ＴＰＡ１００モル部、ＩＰＡを添加せずとした以外はポリエステル樹脂(Ａ)―３と同様にして行った。これについて、固有粘度を測定したところ、０．９１ｄｌ／ｇであった。
【００３９】
ポリエステル樹脂(Ｂ)−３
テレフタル酸１００モル部（以下ＴＰＡ）、エチレングリコ−ル１５０モル部（以下ＥＧ）を精留塔および攪拌装置を備えた反応容器に入れた。これを３００ｋＰａの窒素雰囲気下で攪拌を行いながら２６０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、留出する水を系外に排出しながらエステル化を行った。その後、生成物を重縮合用反応容器に移した後、正リン酸を対酸成分にして３０ｐｐｍ（ＥＧ溶液の希薄溶液として）添加した。５分経過後、重合触媒として３酸化アンチモンを対酸成分にして３５０ｐｐｍ（ＥＧ溶液の希薄溶液として）添加し、真空度−９９ｋＰａ以下、２８５℃で３時間縮合重合を行い所定の攪拌トルクに至ったところで、ストランド状で水槽中に吐出したものを、ストランドカッターにてチップ状にカットし、これを１５０℃で６時間真空乾燥してポリエステル樹脂(Ｂ)―３を得た。これについて、固有粘度を測定したところ、０．７２ｄｌ／ｇであった。
【００４０】
(実施例１)
ポリエステル樹脂(Ａ)−１を６０質量部と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−１を４０質量部をドライブレンドした後、サーモプラスティックス工業(株)製４０mm単軸押出製膜機にて樹脂温２５０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートについて評価したところ、１２０℃で２４時間熱処理した後の引張伸度、引張弾性率、比重とも変化が極めて小さく良好であった。この評価結果を表２に示す。
【００４１】
(実施例２)
ポリエステル樹脂(Ａ)−２を７０質量部と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−２を３０質量部を池貝(株)製ＰＣＭ３０二軸押出機で２５０℃にて溶融混練した後ペレット化したものを、押出製膜機にて樹脂温２５０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートについて評価したところ、１２０℃で２４時間熱処理した後の引張伸度、引張弾性率、比重とも変化が極めて小さく良好であった。
【００４２】
(実施例３)
ポリエステル樹脂(Ａ)−１を７０質量部と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−２を３０質量部をドライブレンドしたものを、押出製膜機にて樹脂温２５０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートについて評価したところ、１２０℃で２４時間熱処理した後の引張伸度、引張弾性率、比重とも変化が極めて小さく良好であった。
【００４３】
(実施例４)
ポリエステル樹脂(Ａ)−２を押出製膜機にて樹脂温２５０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートについて評価したところ、１２０℃で２４時間熱処理した後の引張伸度、引張弾性率、比重とも変化が極めて小さく良好であった。
【００４４】
(比較例１)
ポリエステル樹脂(Ｂ)−３を押出製膜機にて樹脂温２８０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートについて評価したところ、１２０℃で２４時間熱処理した後の変形、外観変化が著しく、引張試験を行うことを断念した。
【００４５】
(比較例２)
ポリエステル樹脂(Ｂ)−２を押出製膜機にて樹脂温２５０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートについて評価したところ、１２０℃で２４時間熱処理した後の引張弾性率変化が大きく電線被覆としては用をなすものではなかった。
【００４６】
(比較例３)
ポリエステル樹脂(Ａ)−３を５０質量部と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−２を５０質量部をドライブレンドしたものを、押出製膜機にて樹脂温２５０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートについて評価したところ、１２０℃で２４時間熱処理した後の引張伸度の低下が大きいうえ、弾性率変化も大きく電線被覆としては用をなすものではなかった。
【００４７】
(比較例４)
ポリエステル樹脂(Ａ)−１を６０質量部と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−３を４０質量部をドライブレンドしたものを、押出製膜機にて樹脂温２８０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートについて評価したところ、１２０℃で２４時間熱処理した後の引張伸度の低下が大きいうえ、弾性率変化も大きく電線被覆としては用をなすものではなかった。
【００４８】
(比較例５)
ポリエステル樹脂(Ａ)−４を５０質量部と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−２を５０質量部をドライブレンドしたものを、押出製膜機にて樹脂温２５０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートについて評価したところ、１２０℃で２４時間熱処理した後の引張伸度の低下が大きいうえ、弾性率変化が急激であり電線被覆としては用をなすものではなかった。
【００４９】
(比較例６)
ポリエステル樹脂(Ａ)−５を押出製膜機にて樹脂温２５０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートについて評価したところ、１２０℃で２４時間熱処理した後の引張弾性率変化は小さく良好であったものの、引張伸度が低く電線被覆としては用をなすものではなかった。
【００５０】
(比較例７)
ポリエステル樹脂(Ａ)−６を６０質量部と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−３を４０質量部をドライブレンドしたものを、押出製膜機にて樹脂温２８０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートについて評価したところ、１２０℃で２４時間熱処理した後の引張弾性率変化は小さく良好であったものの、比重変化が大きく、引張伸度も低く電線被覆としては用をなすものではなかった。
【００５１】
各種物性値は以下のようにして測定を行った。
【００５２】
・固有粘度
フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝重量比１／１の混合溶媒にポリエステル樹脂の粉砕物を溶解させ、ウベローデ粘度計を用いて２５℃で測定した。単位はｄｌ／ｇで示した。
【００５３】
・引張伸度および弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、ブランクと１２０℃、２４時間の熱処理後の膜厚２００μｍポリエステルシートサンプルについて２３℃、５０％Ｒｈで２日間調温、調湿の後、幅１０ｍｍの１号形試験片を切り出し、２３℃において、毎分１０ｍｍの試験速度にて測定を行った。単位は伸度が％、弾性率がＭＰａで表示した。
【００５４】
また、引張弾性率の熱変化特性について、下記式を満足するか判断した。
【００５５】
○：２式を同時に満足する
×：１式のみか、２式とも満足しない
５００≦ＴＭ0≦１５００ (１)
５００≦ＴＭ≦ＴＭ0＋２０．８３×Ｔ (２)
ＴＭ0：初期引張弾性率（ＭＰａ）
ＴＭ：１２０℃での熱処理後の引張弾性率（ＭＰａ）
Ｔ：１２０℃での熱処理時間(ｈｒ)、０≦Ｔ≦２４
・ 比重変化
熱処理前後のポリエステルシートについて、２３℃、５０％Ｒｈで２日間調温、調湿の後、調温、調湿の後、３０℃において臭化ナトリウム水溶液を用いた密度勾配管をしようして比重を測定し、熱処理前後の比重差を求めた。水を完全に充填した時の容量を処理前後について比較し、下記の式に従って収縮率を求め、パーセント表示で表した。
【００５６】
(比重変化)＝（熱処理後の比重）−（熱処理前の比重）
以上各実施例、比較例で得られた評価結果を一括して表２に示す。
【００５７】
【表１】
【発明の効果】
以上示したように、本発明に関わる電線被覆用ポリエステル樹脂材料は、良好な耐熱性と機械強度のバランスを有し、その経時変化を抑制した性能を有し、電線被覆用途に使用可能な低コストなものである。
Claims (2)
- テレフタル酸と、イソフタル酸とからなる酸成分と、テトラメチレングリコールと、重量平均分子量４５０以上のポリエーテルグリコールとからなるアルコール成分よりなり、
イソフタル酸及びポリエーテルグリコールによる総変性量が３〜２０モル％であり、ポリエーテルグリコール成分を全アルコール成分中０．５〜６モル％含有し、フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝重量比１／１の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度が０．５５〜１．４０ｄl／ｇの範囲であるポリエステル樹脂（Ａ）からなり、
１２０℃で２４時間熱処理した後の引張伸度が２００％以上、比重の変化が０．０５ｇ／cm 3 以下であり、下記式を同時に満たす電線被覆用ポリエステル樹脂材料。
５００≦ＴＭ 0 ≦１５００ (１)
５００≦ＴＭ≦ＴＭ 0 ＋２０．８３×Ｔ (２)
ＴＭ 0 ：初期引張弾性率（ＭＰａ）
ＴＭ：１２０℃での熱処理後の引張弾性率（ＭＰａ）
Ｔ：１２０℃での熱処理時間(ｈｒ)、０≦Ｔ≦２４ - テレフタル酸と、イソフタル酸とからなる酸成分と、テトラメチレングリコールと、重量平均分子量４５０以上のポリエーテルグリコールとからなるアルコール成分よりなり、
イソフタル酸及び／又はポリエーテルグリコールによる総変性量が３〜２０モル％であり、ポリエーテルグリコール成分を全アルコール成分中０．５〜６モル％含有し、フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝重量比１／１の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度が０．５５〜１．４０ｄl／ｇの範囲であるポリエステル樹脂(Ａ)２０〜９０質量％と、テレフタル酸を主成分とする酸成分と、テトラメチレングリコール成分を主成分とするアルコール成分よりなり、フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝重量比１／１の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度が０．５５〜１．４０ｄl／ｇの範囲であるポリエステル樹脂(Ｂ)１０〜８０重量％からなるポリエステル樹脂組成物からなり、
１２０℃で２４時間熱処理した後の引張伸度が２００％以上、比重の変化が０．０５ｇ／cm 3 以下であり、下記式を同時に満たす電線被覆用ポリエステル樹脂材料。
５００≦ＴＭ 0 ≦１５００ (１)
５００≦ＴＭ≦ＴＭ 0 ＋２０．８３×Ｔ (２)
ＴＭ 0 ：初期引張弾性率（ＭＰａ）
ＴＭ：１２０℃での熱処理後の引張弾性率（ＭＰａ）
Ｔ：１２０℃での熱処理時間(ｈｒ)、０≦Ｔ≦２４
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