DE2451369A1 - Copolyesterzusammensetzungen mit verbesserten adhaesionseigenschaften - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft modifizierte thermoplastische elastomere Blockcopolyester mit verbesserten Adhäsionseigenschaften und Mischungen von solchen modifizierten Elastomeren mit einem oder mehreren verträglichen thermoplastischen Harzen mit niederem Molekulargewicht sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Mischungen.

Elastomere Blockcopolyester und thermoplastische Zusammensetzungen mit Gehalt an solchen Elastomeren und thermoplastischen Harzen niederen Molekulargewichts sind bekannt. In der U.S.-PS 3 832 314 werden thermoplastische
Zusammensetzungen beschrieben, die (A) i bis 99 Gewichts-

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prozent eines thermoplastischen Blockcopolyesterelastomeren enthalten, das im wesentlichen aus einer Vielzahl wiederkehrender, kurzkettiger Estereinheiten und langkettiger Estereinheiten besteht, die miteinander durch Esterbindungen verbunden sind, wobei die kurzkettigen Estereinheiten 15 bis 75 Gewichtsprozent des Copolyesters ausmachen und der Formel

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entsprechen, und die langkettigen Estereinheiten von 25 bis 85 Gewichtsprozent des Copolyesters ausmachen und der Formel

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entsprechen, in denen R eine zweiwertige, aromatische Gruppe bedeutet, die nach Entfernung der Karboxylgruppen aus aromatischen Dikarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von weniger als 350 verbleibt; D ist die zweiwertige Gruppe, die nach Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem organischen Diol mit einem Molekulargewicht unter 250 verbleibt; G ist die zweiwertige Gruppe, die nach Entfernung endständiger Hydroxylgruppen von einem langkettigen Glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 bis 6 000 verbleibt. Dieser Copolyester besitzt einen Schmelzindex von weniger als 150 und einen Schmelzpunkt von mindestens 125 C (DTA). Die Zusammensetzungen enthalten darüberhinaus (B) 1 bis 99 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Harzes niederen Molekulargewichts, das mit dem Blockcopolyester verträgliche Mischungen

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ORIGINAL INSPECTED

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bildet, bei 150⁰C thermisch stabil ist und eine Schmelzviskosität von weniger als 10 000 Centipoise bei 200⁰C aufweist. In der belgischen Patentschrift 811 307 werden weiche, thermoplastische, elastomere Blockcopolyester beschrieben, die im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden, kurzkettigen Estereinheiten und langkettigen Estereinheiten bestehen, die durch Esterbindungen miteinander verbunden sind, wobei die kurzkettigen Estereinheiten 15 bis 50 Gewichtsprozent des Copolyesters ausmachen und der Formel

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entsprechen,und die langkettigen Estereinheiten 50 bis 85 Gewichtsprozent des Copolyesters ausmachen und der Formel

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entsprechen, in.denen R die zweibindige, aromatische Gruppe darstellt, die nach Entfernung der Karboxylgruppen einer aromatischen Dikarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 350 verbleibt, wobei die aromatische Dikarbonsäure zu 55 bis 95 Gewichtsprozent Terephthalsäure ist; D ist die divalente Gruppe, die nach Entfernung der Hydroxylgruppen aus Butandiol verbleibt; G ist die divalente Gruppe, die nach Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen aus Folytetramethylenätherglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 500 bis 3 500 verbleibt. Dieser Copolyester besitzt einen Schmelzindex von weniger als 30 und einen Schmelzpunkt von 90° bis l60°C (TMA).

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Die Zusammensetzungen gemäss U.S.-PS 3 832 31^ weisen als Schmelzkleber gute Bindefestigkeit auf; die Zusammensetzung gemäss belgischer Patentschrift 811 307 sind besonders als druckempfindliche Klebemittel geeignet. Zur Erreichung guter Klebeeigenschaften muss die Viskosität der Klebemischung relativ konstant gehalten werden. Es wurde festgestellt, dass bei erhöhten Temperaturen, insbesondere im Bereich von 170 200 C, die besch.rieben.en Klebemittelzusammensetzungen über einen Zeitraum von einigen Stunden an Viskosität einbüssen, wodurch deren Bindeeigenschaften vermindert werden.

In der Anmeldung Serial No. 370 5^3 wird gelehrt, dass die elastomeren Blockcopolyester eine Stabilisatormischung im Bereich von 1.75 bis 15.0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Elastomeren, enthalten können, die (a) 0,25 2,5 Gewichtsprozent eines im wesentlichen linearen Polykarbodiimids mit durchschnittlich mindestens zwei Karbodiimidgruppen je Molekül, und mindestens (b) 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent eines gehinderten Phenols, eines stickstoffhaltigen, gehinderten Phenols oder eines sekundären, aromatischen Amins, (c) 0,5 bis 5>0 Gewichtsprozent eines Phospho-

rifisäureesters und (d) 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent eines homopolymeren Aminoacrylats oder eines statistischen Copolymeren aus Äthylen und 20 bis kO Gewichtsprozent einer Aminoacrylatverbindung enthält, wobei jede der Verbindungen (b), (c) und (d) miteinander und mit (a) verträglich sind. Solche stabilisierten, elastomeren. Zusammensetzungen weisen keinen wahrnehmbaren Verlust ihrer Viskosität auf und besitzen gute Beständigkeit, wenn sie auf 170 - 200⁰C über längere Zeiträume im Bereich von 12 bis 2h Stunden erhitzt werden.

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In der U.S.-PS 3 459 584 wird beschrieben, dass Tetrakarbonsäure di anhydride, vorzugsweise Pyromellithsäuredianhydrid, mit bestimmten hydroxylterminierten Polyestern niederen Molekulargewichts zu einer Grundbeschichtungszusammensetzung oder Erstbeschichtungszusammensetzung umgesetzt werden können. Die Polyester werden mitstöchiometrischen Mengen Säuredianhydrid umgesetzt. Das Polyesterdianhydridaddukt enthält etwa 1,2 15 Gewichtsprozent freie Karboxy1gruppen und weist ein Molekulargewicht von 400 bis 8 000 auf. Der verwandten U.S.-PS 3 484 339 ist zu entnehmen, dass das Reaktionsprodukt des Tetrakarbonsauredianhydrids und Polyesters niederen Molekulargewichts mit bestimmten Polymeren zu Zusammensetzungen vermischt werden kann, die verbesserte Adhäsion aufweisen.

Erfindungsgemäss werden hinsichtlich der Adhäsionseigenschaften verbesserte, modifizierte, thermoplastische, elastomere Blockcopolyester beschrieben, die im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden, kurzkettigen Estereinlieiten und langkettigen Estereinheiten bestehen, die durch Esterbindungen miteinander verbunden sind, wobei die kurzkettigen. Estereinheiten 15 bis 75 Gewichtsprozent des Copolyesters ausmachen und der Formel

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entsprechen, und die langkettigen Estereinheiten 25 bis 85 Gewichtsprozent des Copolyesters ausmachen und der allgemeinen Formel

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entsprechen, wobei R eine divalente, beispielsweise zyklische, aromatische, aliphatische oder entsprechend gemischte Gruppe bedeutet, die nach Entfernung der !Carboxylgruppen von einer Dikarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 350 verbleibt;D ist eine divalente Gruppe nach Entfernung der Hydroxylgruppen von einem organischen Diöl mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 und G ist eine divalente Gruppe nach der Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen von einem langkettigen Glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 bis 6 000. Der Copolyester weist einen Schmelzindex von weniger als 150 und einen Schmelzpunkt von mindestens 90⁰C (TMA) auf und ist mit 0,75 bis 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Elastomer einer multifunktionalen karboxylischen Verbindung, wie aromatischen und/oder aliphatischen Anhydriden mit mindestens zwei Anhydridgruppen, modifiziert.

Erfindungsgemäss bevorzugt ist das modifizierte Elastomere mit verbesserten Adhäsionseigenschaften ebenfalls mit 1,75 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Elastomer einer Stabilisatormischung stabilisiert, die (a) 0,25 - 2,5 Gewichtsteile eines im wesentlichen, linearen Polykarbodiimids mit durchschnittlich mindestens zwei Karbodiimidgruppen je Molekül und mindestens (b) 0,5 bis 2,5 Gewichtsteile einer Verbindung wie einem gehinderten Phenol, einem stickstoffhaltigen gehinderten Phenol und/oder sekundären, aromatischen Aminen, (c) 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile Phosphorigsäureester der Formel

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in der R₁, R₂ und R_ aliphatische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder deren Mischungen sind, und (d) 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile eines Aminoacrylats der Formel

RO R¹

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CH₂ = 0 - C - 0 - C_nH_2n -

in der R Wasserstoff oder Methylgruppe, R Wasserstoff oder

ο Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, R Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschliesslich ist,ein Homopolymerisat des Aminoacrylats und/ oder ein statistisches Copolymer aus Äthylen und 20 bis kO Gewichtsteilen der Aminoacrylatverbindung enthält, wobei die Verbindungen (b), (c) und (d) jede mit jeder und mit (a) verträglich sind.

Bei einer erfindungsgemässen Ausführungsform enthält die Stabilisatormischung (a) und mindestens zwei der Verbindungen (b), (c) und (d). Vorzugsweise besteht die Stabilisatormischung aus Verbindungen (a), (b), (c) und (d), wobei die Verbindungen miteinander verträglich sind.

Verbesserte, modifizierte, stabilisierte, thermoplastische Zusammensetzungen enthalten, bezogen auf die Gesamtmenge der thermoplastischen Komponenten, (A) 1 bis 99 Gewichtsprozent eines thermoplastischen, elastomeren Blockcopolyesters, der im wesentlichen aus einer Vielzahl wiederkehrender, kurzkettiger Estereinheiten und langkettiger Estereinheiten besteht, die durch Esterbindungen miteinander verbunden sind, wobei

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die kurzkettigen Estereinheiten 15 bis 75 Gewichtsprozent des Copolyesters ausmachen und der Formel

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entsprechen und die langkettigen Estereinheiten 25 bis 85 Gewichtsprozent des Copolyesters ausmachen und der Formel

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entsprechen, in denen R eine divalente, beispielsweise zyklische, aromatische und/oder aliphatische Gruppe nach der Entfernung der !Carboxylgruppen aus einer Dikarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 350 ist; D ist eine divalente Gruppe nach der Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem organischen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 und G ist eine divalente Gruppe nach Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen von einem langkettigen GIykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 6 000. Dieser Copolyester besitzt einen Schmelzindex von weniger als 150 und einen Schmelzpunkt von mindestens 90⁰C (TMA). Darüberhinaus enthält die Mischung zusätzlich (B) 1 bis 99 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Harzes niederen Molekulargewichts, das mit dem Blockcopolyester verträgliche Mischungen bildet, bei 150⁰C thermisch stabil ist und eine Schmelzviskosität von weniger als 10 000 Centipoise bei 200⁰C aufweist, und das mit 0,3 bis 8,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Elastomer und Harz einer mehrfunktionalen karboxylischen Verbindung wie aromatischen und aliphatischen. Anhydriden mit mindestens zwei Anhydridgruppen modifiziert ist, und das mit (C) O,75bis 6,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Elastomer und Harz einer Stabilisatormischung stabilisiert ist, die (a) 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile eines im we-

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sentlichen linearen Polykarbodiimids mit durchschnittlich mindestens zwei Karbodiimidgruppen je Molekül enthält; die Stabilisatormischung enthält darüberhinaus (b) mindestens 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent einer Verbindung wie einem gehinderten Phenol, einem stickstoffhaltigen, gehinderten Phenol und/oder einem sekundären, aromatischen Amin, und (c) 0,25 2,0 Gewichtsteile von Phosphorigsäureestern der Formel

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in der R., R₂ und R_ aliphatische Gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,, aromatische Gruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen sind, und (d) 0,20 bis 2,0 Gewichtsteile einer Aminoverbindung wie einem Aminoacrylat der Formel

RO , R¹

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in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R Wasserstoff

2 oder eine Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen., R eine Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis k einschliesslich sind, wobei das Aminoacrylat als Homopolymer oder als statistisches Copolymer mit Äthylen

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mit 20 bis 40 Gewichtsprozent der Aminoacrylatverbindung enthalten sein kann, und die Verbindungen (b), (c) und (d) miteinander und mit (a) verträglich sind.

Die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendeten thermoplastischen, elastomeren Blockcopolyester bestehen im wesentlichen aus 15 bis 75 % wiederkehrenden, kurzkettigen. Estereinheiten und 25 bis 85 % langkettigen Estereinheiten, die durch Esterbiridungen miteinander verbunden sind. Unter der Bezeichnung "bestehen im wesentlichen aus" soll verstanden werden, dass in dem Copolyester nur solche unspezifischen Polymereinheiten enthalten sind, die nicht wesentlich die grundsätzlichen und wesentlichen. Charakteristika des Copolyesters in. Bezug auf die erfindungsgemässen Zusammensetzungen beeinflussen. Das bedeutet, dass mit diesem Ausdruck unspezifische, polymere Einheiten in Mengen, die das Eintreten der Vorteile der erfindungsgemässen Zusammensetzungen verhindern, ausgeschlossen sind. Unter der Bezeichnung "kurzkettige Estereinheiten", bezogen auf Einheiten in einer Polymerkette, sind die Reaktionsprodukte von Diolen niederen Molekulargewichts mit Dikarbonsäuren unter Bildung wiederkehrender Einheiten mit Molekulargewichten von weniger als etwa 550 zu verstehen. Diese Einheiten werden im folgenden ebenfalls als "harte Segmente" bezeichnet. Der Ausdruck "langkettige Estereinheiten", bezogen auf Einheiten einer Polymerkette, bezeichnet die Reaktionsprodukte langkettiger Glykole mit Dikarbonsäuren. Diese Einheiten werden im folgenden auch als "weiche Segmente" bezeichnet. Vorzugsweise besteht der Copolyester im wesentlichen aus 15 bis 65 % harten Segmenten und 35 bis 85 % weichen Segmenten.

Die erfindungsgemässen weichen, thermoplastischen, elastomeren Blockcopolyester bestehen im wesentlichen aus etwa 15 bis 50 %

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wiederkehrenden, kurzkettigen Estereinheiten und etwa 50 85 % langkettigen Estereinheiten, die durch Esterbindungen miteinander verbunden sind. In diesen Elastomeren bezeichnet der Ausdruck "kurzkettige Estereinheiten.", bezogen auf Einheiten in einer Polymerkette, die Reaktionsprodukte von Butandiol (BDO) mit Dikarbonsäuren. Diese Einheiten werden im folgenden auch als "harte Segmente" bezeichnet. In diesen Elastomeren bezeichnet der Ausdruck "langkettige Estereinheiten", bezogen auf die Einheiten in einer Polymerkette, die Reaktionsprodukte von Polytetramethylenatherglykol (PTMEG) mit Dikarbonsäuren. Diese Einheiten werden im folgenden auch als "weiche Segmente" bezeichnet. Vorzugsweise besteht der Copolyester im wesentlichen aus etwa 15 bis 30 % harten Segmenten und etwa 70 bis 85 % weichen Segmenten.

Die Gewichtsprozente der langkettigen Ester(LCE)einheiten, die hier angegeben werden, sind gemäss der folgenden Gleichung berechnet, in denen sowohl Zähler als auch Nenner die Dimension Gramm besitzen;

A + B - C Gewichtsprozent LCE = —

theoretische Polymerausbeute A = (Mole PTMEG) χ (Molgewicht von. PTMEG)

B= (Gesamtmole von Phthalat als Säure) χ (Molgewicht der Phthalsäuremischung)

C s (Mole H₂O) x(Molgewicht von HgO)

In dieser Gleichung ist die Anzahl der Mole Phthalat gleich der Anzahl der Mole PTMEG und die Mole Wasser sind zweimal

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so gross wie die von PTMEG. Das Molgewicht der Phthalsäuremischung sollte ein Gewichtsdurchschnitt sein, der die Zusammensetzung der Mischung wiedergibt. Die theoretische Polymerausbeute ist die Grammenge der in die Reaktion eingesetzten Komponenten, vermindert um die Grammenge Nebenprodukt und den Überschuss an abdestillierten Komponenten. Werden zyklische, aliphatische oder Mischungen solcher Säuren zur Herstellung der langkettigen Ester verwendet, ist B gleich der Gesamtmolanzahl an zyklischen, aliphatischen oder Mischungen dieser Säuren mal gewogenem, durchschnittlichem Molekulargewicht der Gesamtsäure oder der Mischung der Säuren«

Die Gewichtsprozente an kurzkettigen Ester(SCE)einheiten wird auf analoge Weise definiert:

D + E - F Gewichtsprozent SCE = ——-——-----——-—-—--——---—«--------——---------

theoretische Polymerausbeute D = (Mole BDO) χ (Molgewicht von BDO)

E= (Gesamtmole von Phthalat als Säure) χ (Molgewicht der Phthalsäuremischung)

F = (Mole H₂O) χ (Molgewicht von HgO)

Hierbei ist in den Molen Butandiol kein stöchiometrischer Überschuss enthalten. Werden zyklische, aliphatische oder Mischungen solcher Säuren zur Herstellung der kurzkettigen Ester verwendet, wird E, wie bei der Berechnung von. B beschrieben, berechnet.

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Die erfindungsgemäss verwendeten Copolyester werden hergestellt, indem (a) eine oder mehrere Dicarbonsäuren wie zyklische, aromatische, aliphatische Dikarbonsäuren oder deren Mischungen, vorzugsweise aromatische Dikarbonsäuren, miteinander polymerisiert werden; indem (b) ein oder mehrere lineare langkettige Glykole oder (c) ein oder mehrere Diole niederen Molekulargewichts miteinander polymerisiert werden. Die Bezeichnung "Dikarbonsäure" umfasst die Äquivalente von Dikarbonsäuren, das heisst, deren Ester oder Ester bildenden Derivate wie Säurechloride und/oder Anhydride oder andere Derivate, die sich bei einer Polymerisationsreaktion mit Glykol im wesentlichen so wie die Karbonsäuren verhalten. Die Bezeichnung "aromatische Dikarbonsäuren" bezeichnet eine Dikarbonsäure, bei der jede Karboxy1gruppe an ein Kohlenstoffatom in. einem isolierten oder gebundenen Benzolring oder einem Ring, der selbst mit einem Benzolring verbunden, ist, angeordnet ist. Insbesondere werden zur Herstellung der weichen, thermoplastischen, elastomeren Blockcopolyester (a) eine Mischung von aromatischen Dikarbonsäuren mit Gehalt an etwa 55 bis 95 Gewichts prozent Terephthalsäure, (b) Polytetramethylenätherglykol und (c) Butandiol miteinander polymerisiert.

Die erfindungsgemäss geeigneten Dikarbonsäuremonomeren besitzen ein Molekulargewicht von weniger als 350. Diese Molekulargewichtsbedingung betrifft die Säuren und nicht deren Ester oder Ester bildende Derivate. Demnach ist der Ester einer Dikarbonsäure mit einem Molekulargewicht von oberhalb 350 in die Erfindung eingeschlossen, wenn die Säure selbst ein Molekulargewicht von. unter 350 aufweist.

Die Dikarbonsäuren, die zur Herstellung der Blockcopolyester verwendet werden, sind aromatische, zyklische, zykloalipha-

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tische und aliphatisch^ Dikarbonsäuren niederen Molekulargewichts oder deren Mischungen und können gegebenenfalls verschiedene Substituenten tragen, die nicht in die Polymerisationsreaktion störend eingreifen. Zu geeigneten Dikarbonsäuren zählen Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Dibenzoesäure, substituierte Dikarboxylverbindungen mit Benzolkernen wie bis(p-Carboxyphenyl)methan, p-Oxy(p-carboxyphenyl)-benzoesäure, Athylen-bis(p-oxybenzoesäure), Äthylen-bis-(pbenzoesäure), Tetraraethylen-bis(p-oxybenzoesäure), 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,4 -SuIfonyldibenzoesäure, Indendicarbonsäure und ähnliche, ebenso wie deren ringsubstituierte Derivate wie Alkylderivate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogen-,Alkoxy- oder Arylderivatej Hydroxysäuren, wie beispielsweise ρ(P-Hydroxyäthoxy)benzoesäure, können ebenfalls unter der Voraussetzung verwendet werden, dass eine aromatische Karbonsäure anwesend ist.

Zu geeigneten zykloaliphatischen und aliphatischen Säuren zählen Sebacinsäure, 1,3-Zyklohexandicarbonsäure, 1,4-Zyklohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Succinsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthylraalonsäure, 2-Athylsuberonsäure, 2,2,3,3-Tetramethylsuccinsäure, Zyklopentandicarbonsäure, Dekahydro-l^-naphthylendicarbonsaure, 4,4 -Bizyklohexyldicarbonsäure, Dekahydro-2,6-naphthylendicarbonsäure, h_fk -Methylenbis-izyklohexyljcarbonsäure, 3,4-Furandicarbonsäure und 1,1-Zyklobutandicarbonsäure. Zu den bevorzugten Säuren zählen Zyklohexandicarbonsäuren und Adipinsäure.

Zur Herstellung der Blockcopolyester werden bevorzugt die aromatischen Säuren mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenylendicarbonsäuren, Phthalsäuren, Terephthalsäuren und Isophthalsäuren verwendet» Die bevorzugtesten Säuren sind

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Terephthalsäure und Mischungen aus Terephthal- und Isophthalsäuren. Bei den weichen Copolyesterelastomeren enthält die Mischung der aromatischen Dicarbonsäuren vorzugsweise etwa 60 bis 95 fo Terephthalsäure.

Die zur Herstellung der harten Segmente des Copolyesters verwendeten Diole niederen Molekulargewichts besitzen ein Molekulargewicht von weniger als etwa 250. Die Bezeichnung "Diol niederen Molekulargewichts" bezeichnet auch äquivalente, Ester bildende Derivate. In diesem Fall bezieht sich die Molekulargewi chtsbedingung nur auf das Diol und nicht dessen Derivate.

Geeignete Diole niederen Molekulargewichts, die sich unter Bildung von kurzkettigen Estereinheiten des Copolyesters umsetzen, umfassen azyklische, alizyklische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Die bevorzugten Diole sind jene mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Isobutylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Dekamethylenglykole, Dihydroxyzyklohexan, Zyklohexandimethanol, Resorcinol, Hydroquinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin und ähnliche. Besonders bevorzugt sind aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Zu geeigneten bis-Phenolen zählen bis(p-Hydroxy)diphenyl, bis(p-Hydroxyphenyl)methan, bis(p-Hydroxyphenyl)äthan, bis(p-Hydroxyphenyl)propan und 2,2-bis(p-Hydroxyphenyl)propan. Ebenfalls geeignet sind äquivalente, Ester bildende Derivate. Beispielsweise können anstelle von Äthylenglykol Äthylenoxyd oder Äthylenkarbonat verwendet werden.

Die langkettigen Glykole, die zur Herstellung der weichen Segmente der Copolyester verwendet werden, besitzen Molekulargewichte von etwa 350 bis 6 000, vorzugsweise von etwa 600 bis

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3 000. Vorzugsweise besitzen die langkettigen Glykole Schmelzpunkte von weniger als etwa 55°C und ein Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen oberhalb etwa 2,5, das heisst grosser als etwa 2,5 : 1. Langkettige Glykole mit einem Kohlenstoff- zu Sauerstoffverhältnis von mehr als etwa 2,5 ! 1 quellen im allgemeinen weniger in Wasser und sind gegenüber Hydrolyse widerstandsfähiger.

Die chemische Struktur des langkettigen polymeren Teils der langkettigen Glykole ist nicht kritisch. Substituentengruppen, die nicht in die Polymerisationsreaktion zur Bildung des Copolyesters störend eingreifen, können anwesend sein. So kann die Kette eine einzelne divalente,acyclische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe-, Poly(alkylenoxid)- und Polyestergruppe, deren Kombinationen o.a. sein. Diese Gruppen können Substituenten enthalten, sofern sie nicht wesentlich die Polymerisation zur Bildung der erfindungsgemäss verwendeten Copolyester beeinflussen. Die Hydroxygruppen der langkettigen Glykole zur Herstellung der Copolyester sollten in grösstmöglichem Umfang endständig angeordnet sein.

Geeignete langkettige Glykole, die zur Herstellung der weichen Segmente der Copolymeren verwendet werden können, sind beispielsweise Poly(alkylenäther)glykole, in denen die Alkylengruppen 2 bis 9 Kohlenstoffatome besitzen, wie beispielsweise Poly(äthylenäther)glykole, PoIy(I,2- und 1,3-propylenäther)glykol, PoIy(I,2-butylenäther)glykol, Poly(tetramethylenäther)glykol, Poly(pentamethylenäther)glykol, Poly(hexamethylenäther)glykol, Poly(heptamethylenäther)glykol, Poly(oktamethylenäther)glykol, Poly(nonamethylenäther)glykol und deren statistische oder Blockcopolymere, wie beispielsweise Glykole aus Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid.

Glykolester von Poly(alkylenoxid)dicarbonsäuren können eben-

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falls als langkettiges Glykol verwendet werden. Diese Glykole können der Polymerisationsreaktion zugefügt werden oder können in situ bei der Reaktion einer Dicarboxymethylsäure von Poly(alkylenoxid) wie HOOCCH₂(OCH₂CH₂CH₂CH₂)_x0CH₂C00H mit dem Diol niederen Molekulargewichts, das immer in einem stöchiometrischen Überfluss vorhanden ist, gebildet werden. Das gebildete Poly(alkylenoxid)esterglykol polymerisiert dann, zur Bildung von G-Einheiten mit der Struktur -DOOCCH₂(OCH₂CH₂CH₂CH₂)_x0CH₂C00D-, bei der jeder Diolrest (D), abhängig davon, ob mehr als ein Diol verwendet wurde, gleich oder verschieden sein kann.Diese Dicarbonsäuren können ebenfalls in situ mit dem langkettigen Glykol reagieren, wobei ein Produkt erhalten wird, das der gleichen. Formel wie oben mit dem Unterschied entspricht, dass die D's durch G^fs, dem polymeren Rest des langkettigen Glykole, ersetzt sind. Das Ausmass, in dem. diese Reaktion eintritt, ist jedoch recht klein, weil das Diol niederen Molekulargewichts in deutlichem Überfluss vorhanden ist.

Ebenso können Polyesterglykole als langkettiges Glykol verwendet werden. Bei der Verwendung von Polyesterglykolen muss im allgemeinen sorgfältig auf die Regelung der Tendenz zu Umwandlungs- oder Austauschreaktionen während der Schmelzpolymerisa^ion geachtet werden. Gewisse sterisch gehinderte Polyester, beispielsweise Poly(2,2-dimethyl-l,3-propylenadipat), Poly(2,2-dimethyl-1,3-propylen/2-methyl-2-äthyl-l,3-propylen 2,5-dimethylterephthalat), Poly(2,2-dimethyl-l,3-propylen/2,2-diäthyl-1,3-propylen,1,4-zyklohexandicarboxylat) und PoIy(I,2-zyklohexylen-dimje thylen/2,2-dimethyl-1,3-propylen, 1,4-zyklohexandicarboxylat) können ebenfalls unter normalen Reaktionsbedingungen verwendet werden, sowie andere reaktivere Polyesterglykole, wenn geeignete Reaktionsbedingungen, einschliesslich kurzen Verweilzeiten, eingehalten werden.

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Zu geeigneten langkettigen Glykolen zählen ebenfalls PoIyformale, die durch die Umsetzung von Formaldehyd mit Glykolen, wie beispielsweise Pentamethylenglykol oder Mischungen von Glykolen wie eine Mischung von Tetramethylen-und Pentamethylenglykolen,hergestellt werden. Ebenfalls führen Polythioätherglykole zu geeigneten Produkten. Polybutadin- und Polyisopropenglykole, deren Copolymere, und gesättigte Hydrierungsprodukte dieser Verbindungen, sind ebenfalls befriedigende, langkettige, polymere Glykole. Glykolester von Dicarbonsäuren aus der Oxydation von Polyisobutylen-diencopolymeren sind ebenfalls geeignete Rohmaterialien. Die bevorzugten langkettigen Glykole sind Poly(alkylenäther)glykole und Glykolester von Poly(alkylenoxid)dicarbonsäuren.

Zur Herstellung der harten Segmente der Copolyesterelastomeren wird Butandiol verwendet« Die Bezeichnung "Butandiol" beinhaltet ebenfalls äquivalente, Ester bildende Derivate, wie Tetrahydrofuran oder Butandiacetat. Die Polytetramethylenätherglykole, die zur Herstellung der weichen Segmente der Copolyesterelastomeren verwendet werden, müssen Molekulargewichte von etwa 600 bis 3 500 und vorzugsweise von: etwa 6OO bis etwa 2 100 besitzen*

Das relative Molekulargewicht der Blockcopolyester wird durch den Schmelzindex angegeben, der eine empirische Messung der inversen Schmelzviskosität ist. Die elastomeren Blockcopolyester sollten einen Schmelzindex von weniger als etwa 150, weniger als etwa 30 für die weichen Elastomeren, aufweisen, um zu geeigneten Zusammensetzungen zu führen. Die niedrigeren Schmelzindices führen zu Zusammensetzungen, die verbesserte, druckempfindliche Eigenschaften aufweisen. Die Schmelzindices, die hier aufgeführt werden, werden nach der Testmethode D 1238-65T der American Society for Testing and Materials (abgekürzt:"ASTM")

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unter den Bedingungen L bei 230⁰C (Schmelzindices der weichen Elastomeren unter den Bedingungen E bei 190⁰C) mit 2 l60 Gramm bestimmt.

Bei einer erfindungsgemässen Ausführungsform weist der Blockeopolyester einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 125°C und vorzugsweise einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 140 C (DTA) auf. Die weichen Elastomeren besitzen einen Schmelzpunkt von etwa'90 bis 16O°C, vorzugsweise 95 bis 140⁰C (TMA). Die hochschmelzenden Blockcopolyester bleiben, im Besitz ihrer Schmelzcharakteristika, wenn sie erfindungsgemäss mit den. thermoplastischen Harzen niederen Molekulargewichts vermischt werden.

Der hohe Schmelzpunkt des Blockcopolyesters wird erhalten, indem der Polyester mit kristallisierbaren, kurzkettigen Estersegmenten versehen wird. Die Kristallinität in den kurzkettigen Estersegmenten wird durch die Verwendung von mehr linearen und symmetrischen Disäuren wie aromatischen Disäuren erhöht. Unter "linearer¹.¹ aromatischer Disäure wird eine Disäure verstanden, in der die Bindungen zwischen den Carboxylkohlenstoffen und den benachbarten Kohlenstoffen auf einer gpraden Linie liegen, die sich von einem Carboxylkohlenstoff zu dem anderen erstreckt, Unter "symmetrischer" aromatischer Disäure wird eine Disäure verstanden, die in Bezug auf eine Mittellinie von einem Carboxylkohlenstoff zu dem anderen symmetrisch ist. Beispielsweise führen wiederholende Estereinheiten wie Tetramethylenterephthalat zu einem besonders hoch schmelzenden, kurzkettigen Estersegment. Wird andererseits eine nicht lineare und unsymmetrische aromatische Disäure, wie beispielsweise Isophthalsäure, zu kristallisierbaren, kurzkettigen Estersegmenten zugegeben, wird ihr Schmelzpunkt erniedrigt. Geringe Mengen an Isophthalsäure sind jedoch sehr wertvoll zur Regelung des Schmelzpunktes

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und zur Verlbessertrag der Verträglichkeit der Blockcopolyester mit thermoplastischen Harzen, niederen Molekulargewichts. Bei der Herstellung der härteren Copolyesterelastomeren. sollten, aliphatisch^ Disäurea vermieden werden^ weil sie zu niederen, Schmelzpunkten oder nicht kristallinen, kurzkettigen. Ester-Segmenten ohn.e irgendwelche besondere ¥irkungen führen. Die aufgeführten Schmelzpunkte "werden durch Differenzialthermoanalyse oder thermomechanisch^ Analyse bestimmt. Bei der Differenzialthermoanalyse (DTA) wird der Schmelzpunkt an der Stelle des endothermen Peaks in einem Thermogramm abgelesen, wenn die Probe von Raumtemperatur mit der Geschwindigkeit von 10°C je Minute erhitzt wird. Einzelheiten dieser Methode werden in vielen Veröffentlichungen beschrieben, beispielsweise von C.B.Murphy in Differential Thermal Analysis, R.C. Mackenzie, Editor, Band I, Seiten 6h3 bis 67I, Academic Press, New York, 1970. Bei der thermomechanisehen Analyse (TMA) wird der Schmelzpunkt bestimmt, indem das Eindringen einer Penetrometersonde in eine Polymerprobe mit 10 Gramm gemessen wird, wobei die Temperaturänderung 5°C je Minute beträgt. Einzelheiten dieses Verfahrens werden ebenfalls in vielen Veröffentlichungen beschrieben, beispielsweise in Du Pont Technical Literature for Model 9²Il Thermomechanical Analyzer, Du Pont Co., Wilmington, Delaware, October 1, 1968.

Zu bevorzugten elastomeren Blockcopolyestern zählen solche, bei denen die aromatische Dicarbonsäure 8 bis 16 Kohlenstoffatome, das Diol niederen Molekulargewichts ein aliphatisches Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, das langkettige Glykol Poly(alkylenäther)glykol, bei dem die Alkylgruppe 2 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, ist, bei denen die kurzkettigen Esteranteile etwa 30 bis 65 Gewichtsprozent des Copolyesters und die langkettigen Estereinheiten von etwa 35 bis 70 Gewichtsprozent des Copolyesters ausmachen, und bei denen der Copoly-

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ester einen Schmelzindex von weniger als etwa 50 und einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 140⁰C (DTA) aufweist.

Die Copolyesterelastomeren aus Terephthalsäure oder einer Mischung von Terephthal- und Isophthalsäuren, 1,4-Butandiol und Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 3 000 sind in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen besonders bevorzugt. Die Ausgangsmaterialien sind leicht zugänglich, und die Klebe- und Beschichtungseigenschaften der Zusammensetzungen aus solchen Polymeren sind überragend.

Die Copolyesterelastomeren, die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet werden, können durch konventionelle Kondensationspolymerisationen hergestellt werden, wie beispielsweise in Substanz oder in Lösungsmittel, das eines oder mehrere der Monomeren, löst. Sie werden in einfacher Weise durch konventionelle Esteraustausehreaktionen. hergestellt. Bei einer bevorzugten Verfahrensweise werden beispielsweise der Dimethylester der Terephthalsäure oder eine Mischung von Terephthal- und Isophthalsäuren mit einem langkettigen Glykol, das Polytetramethylenätherglykol sein kanns und einem Überschuss eines kurzkettigen Diols, das Butandiol sein kann, in Gegenwart eines Katalysators bei 150 bis 200°C erhitzt, worauf anschliessend das bei dem Austausch gebildete Methanol abdestilliert wird. Das Erhitzen wird bis zur vollständigen Methanolentwicklung fortgeführt. In Abhängigkeit von der Temperatur, dem Katalysator und dem Diolüberschuss ist diese Polymerisation innerhalb weniger Minuten bis zu einigen Stunden vollständig. Hierbei wird ein Vorpolymer niederen Molekulargewichts erhalten, das in die erfindungsgemässen Blockcopolyester hohen. Molekulargewichts umgewandelt werden kann.

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Diese Vorpolymeren körnen ebenso durch eine Reihe von aufeinander folgenden. Veresterung-oder Esteraustauschverfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann das langkettige· Glykol mit einem kurzkettigen Esterhomopolymeren oder Copolymeren niederem oder hohen. Molekulargewichts in Gegenwart eines Katalysators bis zum statistischen Aufbauumgesetzt werden.Das kurzkettige Esterhomopolymere oder Copolymere kann durch Esteraustausch aus entweder den. Dimethylesters und Diolen, niederen Molekulargewichts j wie zuvor, oder aus den. freien Säuren. mit den Diolacetaten hergestellt werden., Das kurskettige Estercopolymer kann, ebenso durch direkte Veresterung geeigneter Bisäuren, wie beispielsweise Anhydriden, oder Säurechloriden § mit Diolen oder durch andere Verfahrensweisen, wie durch Reaktion der Disäuren mit zyklischen Äthern. oder Karbonaten, hergestellt werden« -Selbstverständlich-kann das Vorpolymere auf diese ¥eisen ebenso in. Gegenwart des langkettigen Glykols hergestellt werden₀

Das entstandene Vorpolymere wird, dann in. den. elastomeren Blockcopolyester hohen Molekulargewichts durch Abdestillation des Überschusses an kurzkettigem Diol umgewandelt. Beste Ergebnisse werden normalerweise erreicht, wenn die abschli.essende. Destillation bei weniger als 1 mm Druck und 240 bis 260 C zwei Stunden in Gegenwart eines Antioxidants wie einem symmetrischen di-beta-Naphthyl-p-phenylendiamin oder 1,3>5-Trim.ethyl-2,4,6-tris{3,5-ditertiär-butyl-4-hydroxybenzylJbenzol durchgeführt wird.

Die- geeignetsten Polymerisationsverfahrensweisen beruhen auf Esteraustauschj bis die Polymerisationsreaktion beendet ist. Um zu lange Verweilzeiten bei hohen Temperaturen mit möglicher-

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weise irreversiblem thermischem Abbau zu umgehen, ist es vorteilhaft, bei der Esteraustauschreaktion einen. Katalysator zu verwenden. Während eine Vielzahl von Katalysatoren verwendet werden kann, sind organische Titanate wie beispielsweise Tetrabutyltitanat, bei alleiniger Verwendung oder in Kombination mit Magnesium oder Zinkacetaten bevorzugt. Komplexe Titanate, wie beispielsweise MgFHTi(OR) ,-J₂, aus Alkali- oder alkalischen Erdmetalloxiden und Titanatestern, sind ebenfalls sehr wirksam. Anorganische Titanate wie Lanthantitanat, Kalziumacetat/Antimontrioxidmischungen und Lithium und Magnesiumalkoxide sind Beispiele für andere verwendbare Katalysatoren.

Während diese Kondensationspolymerisationen im allgemeinen in der Schmelze ohne zugegebenes Lösungsmittel durchgeführt werden, ist es manchmal vorteilhaft, sie in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels zur Erleichterung der Entfernung flüchtiger Produkte bei niedrigeren als üblichen Temperaturen durchzuführen. Diese Verfahrensweise ist besonders während der Herstellung des Vorpolymeren, beispielsweise bei der direkten Veresterung, wertvoll. Bestimmte Diole niederen Molekulargewichts, wie beispielsweise Butandiol in Terphenyl, werden jedoch in. einfacher Weise während der Polymerisation durch azeotrope Destillation, entfernt. Ebenso können, andere,speziellere Polymerisationsverfahren, wie beispielsweise Grenzflächenpolymerisation, von Bisphenol mit Bisalicylhalogeniden und mit mit Bisalicylhalid umgesetzten linearen Diolen, zur Herstellung von spezifischen Polymeren geeignet sein.

Die beschriebenen Verfahrensweisen können sowohl kontinuierlich als auch in einem Durchgang durchgeführt werden. Die bevorzugte Verfahrensweise zur kontinuierlichen Polymerisation, nämlich der Esteraustausch mit einem Vorpolymeren, ist ein eingeführtes industrielles Verfahren.

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Die elastomere!! Blockcopolyester besitzen hohe Molekularge-■wichte_o Die GelpermeatioDscaxomatografie kann zur Bestimmung des Zahlenmittels und ßewichtsmittels der Molekulargewichte verwendet werden. Bei einer dieser Verfahrensweisen, wird ein 4-Säulensystem₉ !beschickt mit Styrogel₉ mit Porenweiten von 10 , 10 ₉ 10 5 10 Angstrom Einheiten verwendet. Dieses System wurde unter Verwendung von Polystyrolproben, kalibriert, wobei das Lösungsmittel ls23~^Tri^chl^ork^{eBZo1 feei} 135°C war,und die Eingabegeschwindigkeit 1 Milliliter je Minute betrug. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts liegt über 10 000,und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts liegt über 25 000.

Zusätzlich zu dem Blockcopolyester enthalten die erfindungsgemässen Zusammensetzungen ein oder mehrere thermoplastische Harze niederen Molekulargewichts, die verträgliche Mischungen mit dem Blockcopolyester bilden, bei etwa 150 C thermisch stabil sind und eine Schmelzviskosität von weniger als etwa 10 Centipoise bei 200⁰C aufweisen. Die Bezeichnung " thermoplastisches Harz" bezeichnet auch bei Hitze erweichende Harze, sowohl natürliche als auch synthetische und waxartige Materialien. Die Bezeichnung "verträglich" bedeutet, dass bei dem Blockcopolyester und dem oder den Harzen niederen Molekulargewichts bei der Schmelztemperatur des Copolyesters keine Trennung in verschiedene Schichten erfolgt. In einigen Fällen wird diese Verträglichkeit in Mehrkomponentenmischungen erreicht, obwohl eine der thermoplastischen Harzkomponenten mittleren Molekulargewichts möglicherweise nicht mit dem elastomeren Blockcopolyester allein verträglich ist.· Unter "thermisch stabil" wird verstanden, dass keine wesentliche permanente Veränderung der Eigenschaften des Harzes nach einstündigem Erhitzen auf eine bestimmte Temperatur in Gegenwart von Luft eintritt. Die angegebenen Schmelzviskositäten werden mit einem Brookfield—Visko-

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meter gemäss der ASTM-Testmethode D 1824-66 bei erhöhten Temperaturen, wie angegeben, bestimmt.

Zu geeigneten thermoplastischen Harzen niederen Molekulargewichts zählen Kohlenwasserstoffharze, bituminöse Asphalte, Teerasphalte, Terpentinharze (Rosinharze), auf Terpentinharz basierende Alkydharze, phenolische Harze, chlorierte,aliphatische Kohlenwasserstoffwaxe, chlorierte,mehrkernige, aromatische Kohlenwasserstoffe und ähnliche.

Die Bezeichnung "Kohlenwasserstoffharze" bezeichnet Kohlenwasserstoffpolymere aus Kokereigas, Kohleteerfraktionen, geeraekten und hochgecrackten Erdölen, im wesentlichen reinen Kohlenwasserstoffeingabechargen und Terpentinen. Zu typischen Kohlenwasserstoffharzen zählen Kumaron-Indenharze, Petroleumharze, Styrolpolymere, Zyklopentadienharze und Terpenharze. Diese Harze werden umfassend in "Encyclopedia of Chemical Technology", zweite Ausgabe, I966, Interscience Publishers, New York, Band 11, Seite 242 bis 255 beschrieben.

Die Bezeichnung "Kumaron-Indenharze" bezeichnet Kohlenwasserstoff harze, die bei der Polymerisation der Harzbildner aus Kokereigas und bei der Destillation von Kohlenteer erhalten werden, und deren Derivate wie phenolmodifizierte Kumaron-Indenharze. Diese Harze werden in der bereits zitierten Kirk-Othmer Encyclopedia, supra, Band 11, Seite 243 bis 247 beschrieben.

Die Bezeichnung "Petroleumharze" bezeichnet Kohlenwasserstoffharze, die bei der katalytischen Polymerisation von hochgecrackten Erdölen erhalten werden. Diese Erdöle oder Erdölfraktionen enthalten im allgemeinen Mischungen der Harzbildner wie Styrol, Methylstyrol, yfinyltoluol, Inden_s Butadien, Methyinden,

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Isopren₈ Piperylen und Pentylene. Diese Harze sind in der bereits zitierten Kirk=Othmer Encyclopedia,, supra,, Band H₉ auf den Seiten 2%8 bis 250 beschrieben« Die sogenannten "aromatischen Polyalkylharze" fallen unter diese Gruppe.

Unter der Bezeichnung "Styrolpolymere" werden Homopolymere des Styrole mit niederem Molekulargewicht ebenso wie Copolymere mit Gehalt an Styrol und anderen Comonomeren wie alpha™ Methylstyrol, Vioyltoluolp Butadien und ähnliche verstanden, wenn sie aus im wesentlichen reinea Monomeren hergestellt werden„

Die Bezeichnung ''aromatische Vinylpolymere"" bezeichnet Homopolymere "niederen Molekulargewichts von. aromatischen Vinyl» monomeren;, wie Styrol₉ Vinyltoluol und alpha-Methylstyrol_s Copolymere von zwei oder mehreren dieser Monomeren miteinander und Copolymere mit Gehalt an einem oder mehreren dieser Monomeren gemeinsam mit anderen Monomeren, wie Butadien und ähnlichen„ Diese Polymeren, unterscheiden, sich von Petroleumharzen dadurch^ dass sie aus im wesentlichen reinen. Monomeren hergestellt werden.

Die Bezeichnung "Zyklopentadienharze" bezeichnet Zyklopentadienhomopolymere und Copolymere aus Kohleteerfraktionen oder aus gecrackten Erdölströmen. Diese Harze werden hergestellt, indem ein Zyklopentadien enthaltendes Material bei erhöhten Temperaturen über einen längeren Zeitraum gehalten wird. Durch die Temperaturen, bei denen es gehalten wird, wird bestimmt, ob das Dimere_s Trimere oder höhere Polymere erhalten wird. Diese Harze sind in der bereits zitierten Encyclopedia, Band 11, auf den Seiten 250 und 251 beschrieben.

Die Bezeichnung "Terpenharze" bezeichnet Polymere der Terpene_s

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die Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel ^,„Η,^ sind und in den meisten ätherischen Ölen und Oleoharzen von Pflanzen vorkommen, und phenolmodifizierte Terpenharze. Zu geeigneten Terpenen zählen alpha-Pinen, beta-Pinen, Dipenten, Limonen, Myrcen, Bornylen., Kamphen. und ähnliche. Diese Produkte treten als Nebenprodukte beim Erdölraffinieren und bei der Papierherstellung auf. Auch diese Harze sind in der bereits zitierten Encyclopedia, Band 11, auf den Seiten 252 bis 25^ beschrieben..

Die Bezeichnung "bituminöse Asphalte" bezeichnet sowohl ursprüngliche Asphalte als auch Asphaltite wie Gilson.it, Glanzpech und Grahanit. Eine umfassende Beschreibung dieser bituminösen Asphalte findet sich in "Asphalts and Allied Substances", 6th Edition., Volume 1, Chapter 2, Van Nostrand Co., Inc., insbesondere Tabelle III auf Seite 60.

Die Bezeichnung "Teerasphalte" bezeichnet Rückstände aus der teilweisen Verdampfung oder Destillation des Kohleteers, der bei der Entfernung von gasförmigen Komponenten aus bituminöser Kohle erhalten wird. Zu solchen Pechen zählen Teerasphalte aus Gaswerken, Kohleteerpeche aus Koksöfen, Kohleteerpech aus Hochöfen und ähnliche. Diese Peche sind Umfassend in dem zitierten "Asphalts and Allied Substances", insbesondere Tabelle III auf Seite 6l beschrieben.

Die Bezeichnung "Rosine" oder "Terpentinharze" bezeichnet harzige Produkte, die natürlich im Oleoharz von Kiefern und Fichten auftreten, ebenso wie deren Derivate einschliesslich der Rosinester, die modifizierten Rosine wie fraktionierte, hydrierte, dehydrierte und polymerisierte Rosine, modifizierte Rosinester und ähnliche. Diese Produkte sind in der zitierten Encyclopedia, Band 17, auf den Seiten 475 bis 505 umfassend beschrieben.

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Die Bezeichnung "auf Rosin (Terpentinharz) basierende Alkydharze" bezeichnet Alkydharze,, in denen die gesamte oder ein Teil der monobasischen Fettsäure durch Rosin (eine Mischung aus Diterpenharzsauren und nicht sauren Komponenten) ersetzt ist. Nicht modifizierte Alkydharze sind Polyesterprodukte, die aus polyhydrischem Alkohol, polybasischer Säure und monobasischer Fettsäure zusammengesetzt sind. Diese Harze sind in der zitierten Encyclopedia, Band 1, auf den Seiten 851, 865 und 866 beschrieben.

Die Bezeichnung "phenolische Harze" bezeichnet Produkte aus der Reaktion von Phenolen mit Aldehyden. Zusätzlich zum Phenol können Kresole, Xylenole, p-tert.-Butyphenol, p-Phenylphenol und ähnliche als Phenolkomponente verwendet werden. Formaldehyd ist der am häufigsten eingesetzte Aldehyd, aber ebenso können Acetaldehyd, Furfuraldehyd und ähnliche verwendet werden. Diese Harze sind in der zitierten Encyclopedia, Band 15» auf den Seiten I76 bis 207 beschrieben.

Die Bezeichnung "chlorierte, aliphatische Kohlenwasserstoffwaxe" bezeichnet solche Waxe, die im allgemeinen als "chlorierte Vaxe" wie chlorierte Paraffinwaxe bezeichnet werden. Diese Waxe enthalten üblicherweise etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent Chlor.

Die Bezeichnung "chlorierte, mehrkernige, aromatische Kohlenwasserstoffe" bezeichnet chlorierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, die zwei oder mehr aromatische Ringe enthalten, wie beispielsweise chlorierte Biphenyle, Terphenyle. und ähnliche und deren Mischungen. Diese Produkte enthalten normalerweise 30 bis 70 Gewichtsprozent Chlor.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten etwa 1 bis

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99 Gewichtsprozent des thermoplastischen, elastomeren Blockcopolyesters und etwa 1 bis 99 Gewichtsprozent an thermoplastischem Harz niederen Molekulargewichts. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung etwa 5 bis 95 Gewichtsprozent des elastomeren, thermoplastischen Segmentcopolyesters und etwa 5 bis 95 Gewichtsprozent an thermoplastischem Harz niederen Molekulargewichts.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemässen Zusammensetzungen mehr als ein thermoplastisches Harz niederen Molekulargewichts. Es wurde gefunden, dass beispielsweise aromatische Vinylpolymere niederen Molekulargewichts wie Styrolpolymere die Schmelzviskosität dieser Zusammensetzung erniedri gen, ohne den Schmelzpunkt wesentlich zu erniedrigen. Da niedrige Schmelzviskosität die Benetzung der Oberfläche des Substrates mit der Zusammensetzung verbessert, was zu besserer Adhäsion führt, werden viele geeignete Zusammensetzungen etwas aromatisches Vinylpolymer enthalten. Aromatische Vinylpolymere wie Styrol sind ebenfalls zur Erhöhung der Verträglichkeit anderer Harze mit dem elastomeren Blockcopolyester geeignet. Kumaron-Indenharze mit hohem Erweichungspunkt verbessern die Festigkeit der Zusammensetzung. Es wurde gefunden, dass phenol modifizierte Kumaron-Indenharze eine Erniedrigung des Erweichungspunktes der Zusammensetzungen bewirken. In der Tat ist die Wirkung der phenolmodifizierten Kumaron—Indenharze auf den Schmelzpunkt so gross, dass der erwünschte Schmelzpunkt im allgemeinen bereits durch Zugabe von nur kleinen Mengen dieses Harzes erreicht wird. Jede Kombination dieser erwünschten Eigenschaften kann erreicht werden, wenn man zwei oder mehr thermoplastische Harze niederen Molekulargewichts mit dem Copolyesterelastomeren in geeigneten Anteilen mischt. Die thermoplastischen Harze niederen Molekulargewichts erniedrigen ebenfalls die Kosten der Zusammensetzung.

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το

Es wurde gefunden, dass man zur Verbesserung der Adhäsion, insbesondere bei hohen Temperaturen und unter hoher Beanspruchung dem elastoineren Blockcopolyester oder der thermoplastischen Zusammensetzung 0,75 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 1,0 bis 8,0 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Blockcopolyesters oder 0,3 bis 8,0 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,4 bis 3,2 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der thermoplastischen Zusammensetzung einer multifunktionellen, carboxylischen Verbindung, wie beispielsweise aromatische und aliphatische Anhydride mit mindestens zwei Anhydridgruppen zusetzt. Zu geeigneten multifunktionellen Anhydriden zählen PyromelIitdianhydrid(PMDA) (1,2,4,5-Benzoltetracarboxyl-l,2:4,5-dianhydrid),

It II"

(NTCDA), 3,3 »4,4 -Benzophenontetracarboxyl-3,4:3 ,4 -dianhydrid (BTCDA), l,2,3,4-Zyclopentantetracarboxyl-l,2:3»4-dianhydrid (CPTCDA), Styrol/Maleinanhydridcopolymerharze (beispielsweise "Arco" SMA 2000A), 2,3,6,7-Naphthalintetracarboxyl-2,3i6,7-dianhydrid, 2,2'₉3> 3'-Benzophenontetraearboxyl-2,3> 2^f, 3' -dianliydrid, 1,2,3,4-Zyc 1 obutante tracarboxy1-1,2:3,4-dianhydrid, 1,2,4,5-Zyklohexantetracarboxy1-1,2:4,5-dianhydride usw., ebenso wie andere Isomere dieser Anhydride. Der Adhäsionsbeschleuniger wird in das Elastomere oder die thermoplastische Zusammensetzung durch Schraelzmischen während der Bildung des Klebemittels eingebracht.

Das adhäsionmodifizierte Elastomere oder die thermoplastische Zusammensetzung wird vorzugsweise stabilisiert, indem 1,75 bis,15,0 Teile je 100 Gewichtsteile Blockcopolyester oder 0,75 6,0 Teile je 100 Gewichtsteile thermoplastische Zusammensetzung einer Stabilisatormischung zugefügt werden, die (a) ein im wesentlichen lineares Polycarbodiimid mit durchschnittlich mindestens zwei Carbodiimidgruppen je Molekül(b)

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mindestens ein gehindertes Phenol, stickstoffhaltiges, gehindertes Phenol und/oder sekundäres, aromatisches Amin, (c) Phosphorigsäureester der Formel

0. R_P 0

* o-

in der R., R„ und R, aliphatische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und/oder aromatischen Resten mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen sind, und (d) ein Aminoacrylat der Formel

RO

I ft

C-C-O- C Η_θΜ - N η 2η

in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R Wasserstoff

9 oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen., R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und η eine ganze Zahl von 1 bis k einschliesslich ist, ein Homopolyraeres dieses Aminoakrylats und/oder ein statistisches Copolymer von Äthylen und 20 bis 40 Gewichtsprozent der Aminoakrylatverbindung enthält, wobei jede der Verbindungen (b),(c) und (d) miteinander und mit (a) verträglich sind. Mindestens zwei der Verbindungen (b), (c) und (d) können mit (a) anwesend sein, um die Stabilisatormischung zu bilden; vorzugsweise sind alle vier Verbindungstypen anwesend und mit-

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einander verträglich. Unter "verträglich" wird verstanden, dass die verschiedenen Verbindungen der Stabilisatormischung ihre individuelle Identität behalten, wenn sie vermischt werden, und dass sie sich nicht miteinander chemisch verbinden.

Die Komponenten (a), (b), (c) und (d) sind jeweils in Mengen von 0,25 bis 2,5, 0,5 bis 2,5, 0,5 bis 5,0 und 0,5 bis 5,0 Teilen je 100 Gewichtsteile des elastomeren Blockcopolyesters anwesend. Bezogen auf 100 Gewichtsteile der thermoplastischen Zusammensetzung, das heisst dem elastomeren Blockcopolyester und Harz, betragen die Gewichtsteile der Komponenten (a), (b), (c) und (d) jeweils 0,1 bis 1,0, 0,2 bis 1,0, 0,25 bis 2,0 und 0,2 bis 2,0.

Das lineare Polycarbodiimid (a) der Stabilisatormischung entspricht der Formel

= C = N - R₂^_nN = C = N - R₃-X₃

in der R., R₂ und R, Aliphate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloaliphate mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und/oder aromatische, zweibindige Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 15 Koh lenstoffatomen bedeuten; X. und X_ sind H,

-N-C-N-R. H 0

I Il t ^ I Il

H 0 R₅ -N-C-OR₆

wobei R^, R_ und R^ Aliphate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloaliphate mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen und/oder aromatische, einbindige Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen sind, wobei R. und/oder R- zusätzlich Wasserstoff sein können; η ist eine Zahl von mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 7. Die geeigneten Polycarbodiimide besitzen durch

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schnittlich mindestens zwei Carbodiimidgruppen. (d.h. zwei - N = C =s N-Gruppen) je Molekül und ein. durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als etwa 500 je Carbodiimidgruppe. Diese Polycarbodiimide können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polycarbodiimide sein. Die Bezeichnung aliphatisch, cycloaliphatisch und aromatisch bedeutet, dass die Carbodiimidgruppe direkt an eine aliphatische, eine cycloaliphatische oder eine aromatische Gruppe gebunden ist. Diese Carbodiimide können beispielsweise durch die Formel

^Xl""^Rlt^N = C=N-R₂J_nN = C=N-R, -X₂ beschrieben werden, in der R., R₂ und R, unabhängig voneinander aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, zweibindige Gruppen sein können, während η mindestens 1 und vorzugsweise 1 bis 7 ist. X. und X₂ besitzen die ihnen zuvor zugewiesene Bedeutung. Für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen geeignete Polycarbodiimide besitzen mehr als zwei Polycarbodiimidgruppen und demnach mehr als drei divalente Kohlenwasserstoffgruppen ( d.h.: R.,R₂,R„...R wobei jede dieser Kohlenwasserstoffgruppen gleich oder von der anderen verschieden sein, kann, so dass die Polycarbodiimide in einem Polycarbodiimidmolekül aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Gruppen besitzen können.

Diese Polycarbodiimide können in. an sich bekannter Weise hergestellt werden. Die Herstellung wird beispielsweise in den. U.S.-PS 3 450 562, 2 941 983, 3 193 522 und 2 941 966 beschrieben

Im allgemeinen werden die Polycarbodiimide durch Polymerisation organischer Diisocyanate hergestellt. Die Isocyanatgruppen an einem Diisocyanatmolekül polymerisieren mit Isocyanatgruppen an anderen Diisocyanatmolekülen, so dass ein Polycarbodiimidmolekül entsteht, das ein lineares Polymeres aus organischen Bausteinen (d.h.: aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen) ist, die durch Carbodiimidgruppen (-N = C = N-)

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miteinander verbunden sind. Der Polymerisationsgrad und das jeweilige Isocyanat bestimmen das Molekulargewicht des PoIycarbodiimids und das durchschnittliche Molekulargewicht je Carbodiimidgruppe. Es können viele bekannte,organische Isocyanate zu Polycarbodiimiden polymerisiert werden, die zur Stabilisierung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen geeignet sind. Zu Isocyanaten, die zu bevorzugten aromatischen Polycarbodiimiden polymerisiert werden können, zählen: Toluol-2,4-diisocyanat,
Toluol-2,6-diisocyanat,
«(.,^-Toluoldiisocyanat,
1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanate,
^jV-Methylenbisiphenylisocyanat),
5-Chlortoluol-2,4-diisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat,
1,6-Hexamethy1endiisocyanat _t
^,^'-Methylenbisicyclohexylisocyanat), 1,3- und lj^-Cyclohexylendiisocyanate, 1,3-Diisopropylphenylen-2,4-diisocyanat, 1-Methy1-315-diisopropylphenylen-2,4-diisocyanat, 1,3> 5-Triäthylphenylen-2,4-diisocyanat, Triisopropylphenylen-2,^-(2,6-JdIisocyanat. Diisocyanate wie Toluol-2,4-diisocyanat oder deren Mischungen mit geringeren Mengen an Toluol-2,6-diisocyanat- und 4t, V-Methylenbis(phenylisocyanat), können verwendet v/erden, um bevorzugte, ungehinderte, aromatische Polycarbodiimide herzustellen, die am aromatischen Kern, der mit Polycarbodiimidgruppen verbunden ist, nur teilweise orthosubstituiert sind. Diisocyanate wie Triisopropylphenylen-l,3-diisocyanat führen zu bevorzugten, gehinderten aromatischen Polycarbodiimiden.

Die Polymerisation von Diisocyanaten zur Herstellung von Polycarbodiimiden bei einem vorgegebenen Polymerisations-

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grad kanu durch Zugabe von Verbindungen geregelt werden, die sich mit den endständigen Isocyanatgruppen unter Abbruch der Polymerisation vereinigen. Zu diesen Verbindungen, zählen Monoisocyanate und aktive Wasserstoffverbindungen wie Alkohole oder Amine. Polyisocyanate und andere Verbindungen, die zur Vernetzung der Polycarbodiimide führen, sollten im allgemeinen vermieden, werden, weil durch Vernetzung die Löslichkeit vermindert werden kann und zu Mischungsproblemen, mit dem Copolyester führt. Die Isocyanatpolymerisation sollte vorzugsweise rechtzeitig abgebrochen werden, damit Polycarbodiimide mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von etwa 600 bis 2 500 und 2 bis 8 Carbodiimidverknüpfungen gebildet werden. Solche Polycarbodiimide können leicht mit Copolyester vermischt werden und sind ausreichend nicht-flüchtig.

Die durchschnittliche Anzahl an Carbodiimidgruppen je Molekül kann für ein bestimmtes Polycarbodiimid aus den Verhältnissen der eingesetzten Reaktionspartner abgeschätzt werden. Wie zuvor beschrieben, kann der Polymerisationsgrad der Polycarbodiimide durch Verwendung von bestimmten Verbindungen geregelt werden. Die durchschnittliche Anzahl an Carbodiimidgruppen je Molekül in einem gegebenen Polycarbodiimid kann aus seinem Molekulargewicht (erhalten durch Dampfphasenosmometrie oder ebulliskopische Verfahren) und gemäss der Verfahrensweise von Campbell, J.Org. Chem.,28, 2069-2075 (I963). Ein besonders bevorzugtes Polycarbodiimid wird unter dem Handelsnamen Stabaxol PCD von der Mobay Chemical, Pittsburgh, Pennsylvania angeboten.

Die Komponente (b) der Stabilisatorraischung kann entweder ein gehindertes Phenol, ein stickstoffhaltiges, gehindertes Phenol oder ein sekundäres Amin sein. Zu geeigneten gehinderten Phenolen zählen:

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2,6-Ditertiär-butyl-p-kresol; ^,V
phenol)j h_th\,4''~(2_s4,6-Trimethyl-5-phenyl)trimethylen) tris 2,6-di-tert.-butylphenol; 1,3_f5-Trimethyl-2,k,6-tris [3,5-ditertiär4>utyl-4-hydroxybenzylJbenzol5 4,4'-Butyliden-bis(6-tertiär-butyl-m-kresol)j , '-Oxybis(2,6-di-tert.-butyl-p-kresol; 2,6-di-tert.-Butyl- -raethoxy-p-kresol5 2,6~bis(5-tert.-Butyl-4-hydroxy~m-tolyl)mesitol (Piastanox 80);4,4^f-Methylen-bis(2,6-di-tert.-butylphenol) (Äthyl AO 702, Ionox 220); 2,2'-Methylenbis(6-tert.-butyl-4-methyl)phenol; ^,^'"(Tetrainethyl-p-phenylen) dimethylen-bis-2,6-di-tert„-butylphenol; 2,2',6,6'-Tetra-tert,-butyl-p,ρ'biphenol; 3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol; 4,4'-Isopropylidin-bis-butyliertes Phenol; 2,5-Ditert.-butylhydroquinon, 2,2'-methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol); 2,2·-Methylenbis(6-tert-butyl-4-äthylphenol); 2,2»-Methylenbis |ji-methyl-6-(1,1,3,3-tetramethyl)butylphenol] ;h,k'bis(2-tert-Butyl-5-methylphenol)sulfid; 4,^'-Butyliden-bis(2-tert-butyl-5-methylphenol); 2,2'-Methylenbis(k,6-dimethylphenol); 2-tert-Butyl-4(k~tert-butylphenyl)phenol; 2-tert-Butyl-Ai-phenylphenöl; 2,6-di-Benzyl-4-methylphei3ol; 2-Benzyl-4-methylphenol; 2-Benzyl-6-tert-butyl-^-methylphenol; 2-Benzyl-6-tert.-butyl-^t-äthylphenol; 2,4-Dimethy 1-6-(l-methyl-1-cyclohexyl)phenol, 2,6-DUsOpIOPyI-²*- methylphenol; 2,4-Dimethyl-6-isopropylphenol; 2-tert.-Butyl-ⁱt,6-dimethylphenol; 2-tert.-Butyl-4-methylphenol; 2-(1,1,3,3-tetra-Methylbutyl)-4-methylphenol; 2,ⁱi,6-Trimethylphenol; 2,6-ditert. -Butyl-4-methylphenol; 2,6-di-tert-Butyl-*t-äthylphenol; 4-Phenylphenol; 2,6-Diisopropylphenol; 2,6-di-tert.-Butyl-4-phenylphenol; 2,6-di-tert-Butyl-4(4-tert.-butylphenyl)phenol; 2,5-di-tert.-Butyl-hydroquinon; 2,5-di-tert.-Amyl-hydroquinon und alpha-Konidendrin, sowie deren Mischungen. Das bevorzugte gehinderte Phenol ist Tetrakis[niethylen-3-(3^l,5'-ditertiärbuty1-4'-hydroxyphenyl)propionatjmethan.

Zu geeigneten stickstoffhaltigen, gehinderten Phenolen zählen 2,6-di-tert.-Butyl-^-dimethylamino-p-kresöl; 4-Hydroxydodekaanilid; 4-Hydroxybutyranilid; p-Butylaminophenol; 2,4-bis n-Oktylthio -6 4^t-hydroxy-3,5'ditertiärbutylanilino -1,3,5-triazin.

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AD Λ

Eine bevorzugte Verbindung ist CHA 1014, Ciba-Geigy, Ardsley, New York, die in Beispiel 10 beschrieben wird.

Zu geeigneten sekundären Aminen zählen 4,4'-Dioktyldiphenylamin; Diathyldinonyldiphenylamin; ^-Isopropoxydiphenylamin; N,N^l-Diphenyl-l,2-propandiamin; oktyliertes Diphenylamin; p-Isopropoxydiphenylamin; Phenyl-ei-naphthylamin; Phenyl-ßnaphthylamin; N,N^r-Diphenyläthylendiarain; N*,N'-di-o-Tolyläthylendiamin; N¹,N'-Diphenyl-l,2-propylendiamin; N,N^r-Diphenylp-phenylendiamin. Ein bevorzugtes sekundäres Amin ist N,N^f-di-2-Naphthylparaphenylendiamin, von Vanderbilt Chemical Co., Nashville, Tennessee.

Die Komponente (c) der Stabilisatormischung ist ein Phosphorigsäureester einschliesslich Trioktylphosphit, Pentoltriphosphit, Trilaurylphosphit, Triisodecylphosphit, Diphenylisooktylphosphit, (2-Äthylhexyl)-oktyl-phenylphosphit, tris(2-Äthylhexyl)phosphit, Triphenylphosphit, Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Diphenylp-(i^.-methylbenzyl)phenylphosphit, Tributylphosphit, Phenyl-di-(isodecyl)phosphit, tri-Tetrahydrofurfurylphosphit, di(lsodecyl)-2-äthylphenylphosphit, tri-Sekundärbutylphosphit, tri-Tertiärbütylphosphit, Trihexylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Diphenyllaurylphosphit, Phenyldilaurylphosphit, Trinaphthylphosphit. Eine bevorzugte Verbindung ist tri(Nonylphenylphosphit) von Argus Chemical Corp., Brooklyn, New York, Handelsname Mark 1178.

Die Komponente (d) der Stabilisatormischung ist entweder ein Aminoakrylat, ein Homopolymeres des Aminoakrylats oder ein statistisches Copolymer des Aiüinoalcrylats und Äthylen, Zu geeigneten Aminoakrylaten zählen Ν,Ν-Dimethylaminoäthylakrylat, Aminoäthylakrylat, N-Methylaminoäthylakrylat, N,N-Butylaminoäthylakrylat, Ν,Ν-di-n-Butylaminoäthylakrylat, N,N-Dimethylaminobutylakrylat, Dimethylaminopropylakrylat, Ν,Ν'-Diisopropyl-

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aminoäthylakrylat. Die Methakrylate dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethakrylat ist bevorzugt. Werden die Copolymeren verwendet, ist Äthylen in.Mengen von 60 bis 80 Gewichtsprozent und das Aminoakrylat oder Methakrylat in Mengen von hO bis 20 Gewichtsprozent anwesend. Ein bevorzugtes Verhältnis von Äthylen zu Aminoakrylat beträgt 70 : 30 Gewichtsprozent.

Die Eigenschaften der erfindüngsgemässen Zusammensetzungen können modifiziert werden, indem verschiedene konventionelle, anorganische Füllstoffe wie Holzmehl, Silikate, Silikagele, Aluminiumoxid, Tone, verteilte Glasfasern, Titandioxid, Kohleschwarz und ähnliche eingearbeitet werden. Im allgemeinen bewirken die Fiillmaterialien einen Anstieg der Schmelzviskosität und des Moduls oder der Steifheit der Zusammensetzung.

Die Eigenschaften der erfindüngsgemässen Zusammensetzungen können darüberhinaus durch Zugabe thermisch stabiler, thermoplastischer Polymere aus äthylenisch ungesättigten Monomeren modifiziert werden, wie durch Zugabe von Homopolymeren von Vinylestern wie Vinylacetat, von Copolymeren dieser Vinylester mit anderen Vinylmonomeren wie Äthylen, Vinylchlorid und ähnlichen und Polymeren von Alkylakrylaten und Methakrylaten oder thermisch stabilen Kondensationspolymeren wie Polyestern und Polyamiden und ähnlichen. Beispielsweise wird durch die Zugabe eines Copolymeren von Äthylen und Vinylacetat Häufig die Klebrigkeit von erfindüngsgemässen, druckempfindlichen Klebezusammensetzungen erhöht. Diese modifizierenden Polymeren besitzen normalerweise Schmelzviskositäten oberhalb etwa 10 000 Centipoise bei 200⁰C und sind demnach nicht thermoplastische Harze niederen Molekulargewichts, wie sie definiert wurden.

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AD

-η

Die Zusammensetzungen können ebenso durch Zugabe von organischen oder anorganischen Pigmenten oder organischen Farben bei Bedarf gefärbt werden. Zu geeigneten anorganischen Pigmenten zählen Rutil und Anatastitandioxide, Aluminiumpulver, Kadmiumsulfide und Suifoselenide, Bleiantimonate, Quecksilberkadmiums, Chromate des Nickels, Zinns und Bleis, keramisches Metallgrün wie Chrom-, Kobalt-, Titan- und Nickeloxide, keramisches Schwarz wie Chrom-, Kobalt- und Eisenoxide, Kohlenschwarz, Ultramarinblau und ähnliche. Zu geeigneten organischen Pigmenten zählen Phthalocyanin blau und grün, Quinakrid'on und ähnliche. Zu geeigneten. Farbstoffen zählen disperse Farbstoffe wie Colour Index Disperse Blues 59, 63 und 64. Optische Aufheller wie beispielsweise "Uvitex" CF, Ciba Corp., und "Tinopal" AN, Geigy Chemical Corp., können ebenso bei Bedarf zugefügt werden.

Phthalatester wie Als Weichmacher können bei Bedarf^Dioktylphthalat und Arylphosphate wie Trikresylphosphate und substituierte Sulfonamide wie N-Cyclohexyl-p-toluol-sulfonamid und ähnliche zugefügt werden. Flammhemm Additive wie Zinkborat, Antimontrioxid, tris(2,3-Dichlorpropyl)phosphat, tris(2,3-Dibrompropyl)phosphat, chlorierte Waxe und ähnliche können bei Bedarf ebenfalls zugesetzt werden. Ausserdem können andere Additive wie Schmier- und Gleitmittel und oberflächenaktive Mittel beigegeben werden.

Ein wichtiger Vorteil der erfindungsgemässen thermoplastischen Zusammensetzungen besteht darin, dass die Copolyesterelastomeren und die thermoplastischen Harze niederen Molekulargewichts wegen der relativ niedrigen Schmelzviskosität bei erhöhten Temperaturen der Zusammensetzungen leicht miteinander zu vermischen sind, verglichen zu Zusammensetzungen aus dem Stand der Technik, wenn sie vergleichsweise Festigkeit aufweisen. Die Komponenten der erfindungsgemässen Zusammensetzungen kön-

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nen auf an sich bekannte Weise miteinander vermischt werden wie beispielsweise Mischen in der Schmelze, Mischen im Lösungsmittel oder Mischen wässriger Dispersionen der Komponenten» Das Mischen in der Schmelze kann durchgeführt werden, indem zunächst der adhäsionsmodifizierte_s stabilisierte, elastomere Blockcopolyester geschmolzen wird ,.und indem dann, der Schmelze das thermoplastische Harz niederen Molekulargewichts zugeführt wird| indem zunächst das thermoplastische Harz niederen. Molekulargewichts geschmolzen wird und dann der adhäsionsmodifizierte, stabilisierte,, elastomere Blockcopolyester der Schmelze zugefügt wirdg oder indem zunächst der elastomere Blockcopolyester und das thermoplastische Harz niederen Molekulargewichts gemeinsam in fein verteilter Form vermischt und dann geschmolzen werden, beispielsweise auf einer Heisswalzenmühle oder durch simultane Zuführung der Komponenten in einem Extruder. Die stabilisierenden Verbindungen und/oder Adhäsionsbeschleuniger können vor dem Mischen anwesend sein oder können mit den anderen Komponenten einzeln oder als Mischung zugefügt werden.

Zusätzlich zu diesen Mischungsverfahrensweisen ist es ebenfalls möglich, den Copolyester aus dem Syntheseschritt herauszunehmen und, während er noch geschmolzen ist, mit festen, vorgeschmolzenen oder flüssigem,thermoplastischem Harz niederen Molekulargewichts zu vermischen. Die die Adhäsion modifizierenden Verbindungen können ebenso wie andere Ingredienzen wie Stabilisatoren, Antioxidanzien, Füllmaterialien, Weichmacher und ähnliche, zu diesem Zeitpunkt zugefügt werden. Dieses Mischverfahren kann innerhalb eines Mischers im Gesamtverfahren durchgeführt werden oder kann in einer getrennten Mischvorrichtung vorgenommen werden, wobei der Vorteil darin besteht, dass der Copolyester nicht isoliert werden muss.

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AD W9/W9-A Ii j

Die erfindungsgemassen thermoplastischen Zusammensetzungen können ebenso miteinander vermischt werden, indem der Blockcopolyester und das thermoplastische Harz niederen Molekulargewichts in einem Lösungsmittel miteinander vermischt werden. Zu geeigneten Lösungsmittel zur Herstellung dieser Lösungen zählen chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen, Lösungsmischungen wie Mischungen aus Trichloräthylen und Isopropanol und ähnliche.

Wässrige Dispersionen der erfindungsgemassen thermoplastischen Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem der Blockcopolyester und das thermoplastische Harz niederen Molekulargewichts gemeinsam in einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel gelöst werden, indem das organische Lösungsmittel mit Gehalt an dem Copolyester und dem thermoplastischen Harz niederen Molekulargewichts in Wasser emulgiert wird und das organische Lösungsmittel gemäss U.S.-PS 3 296 172 entfernt wird. Dispersionen können ebenso hergestellt werden, indem der Blockcopolyester in einem geeigneten, mit Wasser unmischbaren, organischen Lösungsmittel gelöst wird, indem das thermoplastische Harz niederen Molekulargewichts in einem anderen, mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel gelöst wird, indem jede organische Lösung in Wasser emulgiert wird, indem das organische Lösungsmittel von jeder Emulsion entfernt wird, wobei verschiedene Dispersionen gebildet werden, und indem die Dispersionen in geeigneten Verhältnissen und Mengen miteinander vermischt werden.

Zusammensetzungen, die etwa 50 Gewichtsprozent oder mehr an elastomeren Blockcopolyester enthalten, können als Konzentrate zur weiteren Herstellung von anderen erfindungsgemassen Zusammensetzungen mit den gleichen oder anderen thermoplastischen Harzen niederen Molekulargewichts und modifizierenden Mitteln

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verwendet werden, wie sie auch als solche selbst erfindungsgemäss wirksam sein können. Solche konzentrierten Zusammensetzungen besitzen den Vorteil,· dass sie Dei niederen Temperaturen, und niedrigeren Scherkräften verarbeitbar sind, als der elastomere Blockcopolyester selbst. Beispielsweise wird eine Mischung mit Gehalt an gleichen Gewichtsmengen elastomeren Blockcopolyester und thermoplastischen. Styrolhomopoly— meren niederen Molekulargewichts bei einer Mindesttemperatur von etwa 170⁰C vermischt,, Jedoch können zusätzliche thermoplastische Harze niederen Molekulargewichts mit diesem Konzentrat bei einer Mindestmischtemperatur von etwa 140 C vermischt werden, Darüberhinaus scheinen zusätzliche, thermoplastische Harze niederen Molekulargewichts, die eine begrenzte Verträglichkeit mit dem elastomeren Blockcopolyester alleine aufweisen, mit solchen Konzentraten, verträglicher zu sein.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind als Klebezusammensetzungen und als Beschichtungszusammensetzungen geeignet. Diese Zusammensetzungen können inform einer trocknen Mischung, als Lösung, als wässrige Dispersion oder in geschmolzener Form angewendet werden. Die weicheren Zusammensetzungen sind als druckempfindliche Klebemittel geeignet, die inform einer Lösung, einer wässrigen Dispersion oder in geschmolzener Form verwendet werden können. Die Anwendungsmethode beeinflusst nicht merklich die Wirksamkeit der Zusammensetzung,

Zur Anwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen können konventionelle Anwendungsvorrichtungen verwendet werden. Bei der Verwendung als Lösungen oder Dispersionen, wie beispielsweise im Falle der Heissversiegelung und im Fall der

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druckempfindlichen Klebemittel, können die verschiedenen, bekannten Anwendungsweisen angewandt werden, wie.Bürsten, Eintauchen, Walzbeschichten, Aufräkeln, Drucken und ähnliches. Aufsprühen oder an sich bekannte Beschichtungstechniken wie beispielsweise "curtain coating", sind ebenfalls mit diesen Zusammensetzungen anwendbar.

Bei Anwendung dieser Zusammensetzungen in der Schmelze sind ebenfalls Eintauchen, Valzbeschichten, Kalandrieren, curtain coating, Extrudieren, Heissprühen und andere Anwendungstechniken für heisse Schmelzen, anwendbar. Geeignete, nicht klebrige, erfindungsgemässe Zusammensetzungen können ebenfalls mittels Pulverbeschichtungstechniken aufgetragen werden, wie beispielsweise durch an sich bekannte Pluidbettechniken, durch elektrostatisches Pulversprühen oder Plasmasprühen.

Bei Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen als Schmelzkleber kann der Verklebungsschritt durchgeführt werden, indem die geschmolzene Zusammensetzung auf eine Oberfläche aufgetragen wird und die andere Oberfläche in Kontakt mit der geschmolzenen Zusammensetzung gebracht, worauf die Bindung abkühlen kann. Beschichtungen dieser Zusammensetzungen können auf andere Oberflächen oder miteinander mittels Hitze oder Lösungsmittelaktivierung der Beschichtung und durch Kontaktieren der aktivierten Beschichtung mit der zweiten Oberfläche verbunden werden, wobei die Bindung abkühlt oder das Lösungsmittel verdampft. Die Aktivierung der Beschichtung mittels Hitze wird üblicherweise in einem Ofen oder unter Verwendung einer Infrarotlampe durchgeführt. Gleichzeitige Anwendung von Hitze und Druck oder Heissversiegeln kann ebenfalls angewendet werden. Zur Anwendung der

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AD /

erfindungsgemässen Klebemittel und zu deren Verwendung zur Herstellung von Laminaten, können handelsübliche, oberflächenlaminierende und kaatenversiegelnde Vorrichtungen verwendet werden. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können ebenfalls zur Bewirkung der Bindung mit hochfrequenten, dielektrischen und Ultraschallwellen aktiviert werden.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen werden durch eine überragende Kombination von Eigenschaften charakterisiert. Diese Zusammensetzungen zeigen verbesserte Adhäsion mit vielen Substraten, einschliesslich schwierig verklebbaren Substraten wie melainin-formaldehydlaminierte Kunststoffe ("Formica"). Sie besitzen hohe Bindefestigkeit bei hohen Temperaturen, wie es beispielsweise aus den Temperaturwerten hervorgeht, die über 70°C liegen, bevor die Bindung versagt, wie es in dem nachfolgend beschriebenen Versuch gezeigt wird. Sie besitzen bei niederen Temperaturen eine gute Flexibilität, das heisst hohen Widerstand gegen Bruch bei Belastung.

Wegen der Gegenwart der Stabilisatormischung besitzen die Zusammensetzungen eine sehr gute Beständigkeit, selbst wenn sie auf Temperaturen von 170 bis 200⁰C längere Zeit zwischen und 2Λ Stunden erhitzt werden.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch zur Verbindung eines Substrates mit Kantenbeschichtung (edge banding layer) verwendet werden.

Die Zusammensetzungen, die bis zu 50 Gewichtsprozent an elastomerem Blockcopolyester enthalten, sind besonders geeignet als Schmelzkleber für ein breites Anwendungsgebiet, insbesondere zum Verkleben" von Kanten und zur Laminierung von Oberflächen, beispielsweise in der Möbelindustrie, beim Vinyllaminieren und in der Schuhindustrie beim Befestigen von Sohlen und ähnlichem.

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AD / l£^

Zusammensetzungen mit Gehalt an 50 oder mehr Gewichtsprozent an thermoplastischem, elastomerem Blockcopolyester sind für die Herstellung von geformten, extrudierten und getauchten Gegenständen, von Beschichtungen, Bindemitteln, extrudierten Klebemitteln und Klebebändern, Dichtungen und ähnlichen geeignet. Aus diesen Zusammensetzungen können Filme und Folien durch Extrudieren, Formen und Kalandrieren hergestellt werden. Diese Zusammensetzungen enthalten üblicherweise etwa 50 bis 99 Gewichtsprozent des elastomeren Blockcopolyesters und etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent des thermoplastischen Harzes niederen Molekulargewichts. Sie enthalten vorzugsweise etwa 50 bis 95 Gewichtsprozent des elastomeren Blockcopolyesters und etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent des thermoplastischen Harzes niederen Molekulargewichts.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Ring- und Kugelerweichungspunkte können nach der ASTM/Methode E 28-67 bestimmt werden.

Die in den Beispielen verwendeten Testproben werden aus vorgeschnittenen Spanplattenstücken, 2,5^ cm breit, 2,5** cm dick, 10,16 cm lang und vorgeschnittenen Streifen eines Melaminformaldehydlaminats, 1,9 cm breit, 0,16 cm dick, 5»08 cm lang hergestellt. Das Klebemittel wird unter einer Infrarotlampe oder auf einer temperaturregulierten,heissen Platte erhitzt; etwa 0,5 Gramm werden auf einen Bereich von etwa 1,9 cm mal 1,9 cm an einem Ende des Spanplattenstücks aufgebracht? während es heiss ist, wird ein Laminat mit dem auf Zimmertemperatur befindlichen Melaminstreifen inform einer Überlappung gebildet. Abhängig von der Verwendung wird das Klebemittel entweder auf die Schneidekante oder auf die Oberfläche der Spanplatte aufgebracht. Die Laminierung wird vervollständigt, indem Druck ausgeübt wird, so dass ein inniger Kontakt ent-

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steht und sich eine Klebemitteldicke von 0,13 +, 0,025 mm auf der Oberfläche und O₅25*4 +, 0,025 mm auf der Kante bildet. Überschüssiges Klebemittel wird sorgfältig von der Testprobe entfernt, die mindestens über Nacht vor weiteren Versuchen zur Alterung sich seitost überlassen wird«,

Scher- und Spaltversuche wurden wie folgt durchgeführt:

Dieser Versuch entspricht der Testmethode WPS-68, die in der Zeitschrift "Adhaesion", Januar I969, auf den Seiten 28 bis 37 beschrieben wird_e Die verklebte Probe wurde thermisch geprüft _s indem sie in Scherkonf igurati-on in einem Ofen mit zirkulierender Heissluft bei 50⁰C belassen wurde» Nachdem die Probe eine halbe Stunde erhitzt wurde, wird ein Gewicht von O₅,45 kg an dem Ende des Melaminstreifens zur Einwirkung gebracht. Die Temperatur des Ofens wird so programmiert, dass sie linear νου 50⁰G mit einer Geschwindigkeit von 10 C je Stunde ansteigt. Die Temperatur, bei der die Bindung versagt, das heisst, wenn das Gewicht herunterfällt, wird aufgezeichnet«, Diese Versuchsmethode wurde durch einen Temperaturprogrammierer und einen Temperaturschreiber für den Ofen automatisiert; ebenso wurde eine Zeitmessung für jede Probe angebracht, der sich ausschaltet, wenn das Gewicht herunterfällt.

Bei der Spaltung unter programmierten Temperaturbedingungen, werden die Proben für diesen Versuch ebenso hergestellt wie für den Schertest. Die gealterten Proben werden wiederum in einem Ofen mit zirkulierender Heissluft thermisch untersucht, wobei der verklebte Bereich horizontal angeordnet ist und das Melaminlaminat sich unter» befindet. Ein 0,45 kg Gewicht wird an den Melaminstreifea an der Kante des verbuadeaen Bereichs angebracht. Die Ofenteiaperatur wird wiederum linear program-

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E.I. du Pont de Nemours \L 26. Februar 1975

and Company

miert, dieses Mal jedoch von Zimmertemperatur ausgehend mit einer Geschwindigkeit von 10°C je Stunde; wenn das Gewicht fällt, wird die Temperatur aufgezeichnet.

Beispiel

Es wurde eine Klebemittelmischung hergestellt, indem die folgenden Materialien bei 175°C unter etwa einstündigem, kräftigem Rühren bis zur Homogenität geführt wurden:

Segmentierter Copolyester 40 g

Piccovar L-30 20 g

Piceolastic A-50 20 g

Piccoumaron 410HL 20 g

Pyromellitdianhydrid (PMDA) 1 g

Naugard 445 0,5 g

Der segmentierte Copolyester ist ein Blockcopolyester, der wie folgt hergestellt vmrde:

In einen 3 000 ml zur Destillation ausgerüsteten Harzkessel werden eingegeben:

Polytetramethylenätherglykol (PTMEG); Zahlenmittel des Molekulargewichts 1000 446,0 g

1,4-Butandiol (BDO) 296,9 g

(50% Überschuss)

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Dimethylterephthalat (DMT) ' 399,3 g

Dimethylisophthalat (DMI) 115,9 g

Naugard 445 9,9 g Tyzor TBT (Tetrabutyltitanat,

5 % Lösung in BDO) 1,0 g

Der Reaktionskessel wurde auf 150 C unter Normaldruck erhitzt, worauf der Katalysator zugegeben wurde. Die Reaktion wurde dann eine Stunde auf 250 C unter Stickstoff erhitzt. Fast augenblicklich begann die Kethanoldestillation. Als die Temperatur 25O⁰C erreicht hatte, wurde ein Vakuum von 160 mm angelegt und 5 Minuten gehalten, worauf der Druck weiter 5 Minuten auf 80 mm gesenkt wurde, dann 5 Minuten auf 40 mm und schliesslich volles Vakuum (0,5 mm Quecksilber oder weniger), worauf die Destillation bei diesem Vakuum eine Stunde bei 250 C durchgeführt wurde. Das entstandene, viskosegeschmolzene Produkt wurde aus dem Kolben unter Stickstoffatmosphäre (H₂O- und Op- frei) herausgekratzt und gekühlt.

Der segmentierte Copolyester hat einen Schmelzindex (2160 g/200°C) von 6-8, einen TMA-Erweichungspunkt von 144°C und einen DTA-Schmelzpunkt (kristallin) von 154°C. Das Verhältnis von 1,4-Butandiol zu PTMEG beträgt 5,0, das Verhältnis von Dimethylterephthalat zur Gesamtphthalatmenge beträgt 0,78.

Piccovar L-30 ist ein Polyindenpetroleumharz mit einem Erweichungspunkt von 30 C und wird von Hercules, Inc. vertrieben. "Piccolastic" A-50 ist ein Styrolpolymer niederen Molekulargewichts mit einem Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von etwa 50°C und einer Schmelzviskosität von 29 Centipoise

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bei 190⁰C und wird von Hercules, Ine. vertrieben. "Piccoumaron" 410HL ist ein hocharomatisches Kohlenwasserstoffharz vom Polyindentyp und besitzt einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von 110 C und eine Schmelzviskosität von 158 Centipoise bei 190°C und wird von Hercules, Inc. vertrieben. Pyromellitdianhydrid wird von E.I, du Pont de Nemours & Co. vertrieben. "Naugard" ist ein. Antioxidant der Naugatuck Chemical Company. "Tyzor" TBT ist Tetrabutyltitanat von E.I. du Pont de Nemours & Co.Inc.

Die Laminate aus Spanplatte und Melaminformaldehydlaminat wurden wie zuvor beschrieben hergestellt. Die Scher- und Spaltergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Ein Laminat aus einer Spanplatte (25,4 cm χ 25,4 cm und "Formica" (0,l6 cm dick), das unter Verwendung der Klebemittelzusammensetzung dieses Beispiels hergestellt wurde, überdauerte bei 70 C mehr als 2 Wochen ohne Substratdelaminierung, während ein Laminat, dessen Klebemittelzusammensetzung keinen Adhäsionsverbesserer enthielt, bei 70°C in weniger als 1 Stui de delaminierte.

Beispiel

Eine Zusammensetzung, die ähnlich der gemäss Beispiel 1 war, wurde mit dem Unterschied hergestellt, dass nur 0,5 g PMDA zugegeben wurden, Naugard 445 fortgelassen wurde und die folgenden Stabilisatoren zugegeben wurden;

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SO

Stabaxol PCD · _ . 0,25 g

E/DMAEMA Harz I₈O g

Irganox 1010" · _i 1,Og

•Mark 1178 I₅O g

Statoaxol PCD ist eine Mischung aus gehinderten, aromatischen.

Polycarbodiimiden mit einem durchschnittlichen. Molekulargewicht νου etwa 1 000 und enthält Einheiten der Formel

in der η einen durchschnittlichen Wert von. 3 hat; es wird von. Naftone«, Inc., New Yorks vertrieben 5 Irganox 1010-ist ein Tetrakis-jjnethylen-3-(3^?' j5^t-ditertiärbutyl-²t^l-hydroxyphenoljpropionatj methan und.ein hochschmelzendes₉ phenolisches Antioxidant von Geigy Chemical Co.§ Mark 1178 ist tris-Nonylphenylphosphit von ■ Argus Chemical Corporation, Brooklyn, New York.

E/DMAEMA Harz ist ein Copolymer aus Äthylen (70%) und N,N-Dimethylaminoäthylmethakrylat

Der Spaltversuchswert für ein Laminat, das unter Verwendung dieser Klebemittelsusammensetzung hergestellt wurde₅ wird in Tabelle I angegeben. Es trat cohäsives Versagen ein.

Beispiel 3

Eine Zusammensetzung gemäss Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied hergestelltj dass I₅O g Cyclopentantetracarboxyldianhydridj, CPTCDA_s anstelle von PMDA zugefügt wurde und 1,0 g

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AD W9/W9-A -j

Stabaxol PCD verwendet wurde.

Der Spalttestwert eines Laminats, bei dem diese Klebemittelzusammensetzung verwendet wurde, wird in Tabelle I angegeben. Es trat cohäsives Versagen ein.

Beispiel

Eine Zusammensetzung gemäss Beispiel 3 wurde mit dem Unterschied hergestellt, dass anstelle CPTCDA 1,0 g Naphthalintetracarboxyldianhydrid, NTCDA, verwendet wurde. Der Spalttestwert für ein Laminat, das unter Verwendung dieser Klebemittelzusammenstellung hergestellt wurde, wird in Tabelle I angegeben. Es trat cohäsives Versagen ein.

Beispiel 5

Eine Zusammensetzung gemäss Beispiel 3 wurde mit dem Unterschied hergestellt, dass 1,0 g Benzophenontetracarboxyldianhydrid, BTCDA, anstelle von CPTCDA verwendet wurde. Der Spaltversuchswert für ein Laminat, das unter Verwendung dieser Klebezusammensetzung hergestellt wurde, wird in Tabelle I wiedergegeben. Es trat cohäsives Versagen ein;

AD /

Beispiel6

Eine Zusammensetzung gemäss Beispiel 3 wurde mit dem Unterschied hergestellt, dass anstelle von CPTCDA 2,0 g Benzophenontetracarboxyldianhydrid verwendet wurden. Der Spalttestwert für ein Laminat, das unter Verwendung dieses Klebers hergestellt wurde, ist in Tabelle I wiedergegeben. Es trat cohäsives Versagen ein.

Beispiel 7

Eine Zusammensetzung gemäss Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied hergestellt, dass 5»0 g Arco SMA lOOOA Harz (ein Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Copolymeres von Atlantic Richfield Comp.) anstelle von PMDA zugegeben wurde, und dass 1,5 g des E/DMAEMA-Harz anstatt 1,0 g zugegeben wurde. Die Spalt- und Scherversuchswerte für Laminate, die unter Verwendung dieser Klebezusammensetzung hergestellt wurden, werden in Tabelle I wiedergegeben. Es trat cohäsives Versagen ein.

Beispiel 8

Es wurde eine Zusammensetzung gemäss Beispiel 7 mit dem Unterschied hergestellt, dass 5,0 g Arco SMA 17352A-Harz (ein Styrol/

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AD 7979A

Maleinsäureanhydrid-Copolymer von Atlantic Richfield Comp.) anstelle des Anhydridcopolymeren gemäss Beispiel 7 zugegeben wurden.

Die Scher- und Spaltversuchswerte für Laminate, die unter Verwendung dieses Klebemittels hergestellt wurden, sind in Tabelle I aufgeführt. Es trat cohäsives Versagen ein.

Beispiel 9

Es wurde eine Klebemittelmischung hergestellt, indem die folgenden Materialien bei 170⁰C unter etwa einstündigem Rühren bis zur Homogenität vermischt wurden:

Segmentierter Copolyester

wie in Beispiel 1 kO g

Nevillac X-66 13,3 g

Nevillac SH . 13,3 g

Piccoumaron AlOHL 6,7 g

BaSO^ · 27 g

Pyromellitdianhydrid (PMDA) 1,0 g

Stabaxol PCD 0,25 g

E/DMAEMA-Harz 1,0 g

Mark 1178 2,0 g

Irganox 1010 1,0 g

Nevillac X-66 (Erweichungspunkt 10°C) und Nevillac SH (Erweichungspunkt 100 - HO⁰C) sind beide phenolmodifizierte Kumaron-Inden-Harze von Neville Chemical Company.

Spalt- und Scherversuchswerte für Laminate, die unter Verwendung dieser Klebezusammensetzung hergestellt wurden, sind in Tabelle I angeführt. Es trat cohäsives Versagen ein..

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Beispiel, 10

Eine Zusammensetzung gemäss Beispiel 9 wurde mit dem Unterschied hergestellt, dass 2,5 g E/DMAEMA-Harz und 1,0g Mark 1178 verwendet wurden.

Scher- und Spaltversuchswerte für Laminate, die unter Verwendung dieser Klebemittelzusammensetzung hergestellt wurden, werden in Tabelle I wiedergegeben. Es trat cohäsives Versagen ein.

Beispiel 11

Eine Zusammensetzung gemäss Beispiel 9 wurde mit dem Unterschied hergestellt, dass 3,5 g E/DMAEMA-Harz und 2,5 g Mark 1178 verwendet wurden.

Die Scher- und Spaltversuchswerte für Laminate, die unter Verwendung dieser Klebemittelzusammensetzung hergestellt wurden, werden in Tabelle I wiedergegeben. Es trat cohäsives Versagen ein.

Beispiel 12

Eine Klebemittelmischung wurde hergestellt, indem die folgenden Materialien bei 175 C unter ungefähr einstündigem

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AD klh9/k1k9k

2651369

NACHGEREICHT

starkem Rühren bis zur Homogenität miteinander vermischt wurden:

Segmentierter Copolyester

wie in Beispiel 1 35 g

Piccovar L-30 35· g

Piccolastic A-50 30 g

Pyromellitdianhydrid (PMDA) . 1,0 g

Stabaxol PCD 0,25 g

E/DMAEMA-Harz . 1,5 g ·

Mark 1178 1,0g

Irganox 1010 1,0 g

Das Spaltversuchsergebnis für ein Laminat unter Verwendung dieser Klebemittelzusaramensetzung wird in Tabelle I wiedergegeben. Es trat cohäsives Versagen ein.

Beispiel, 13

Eine Klebemittelmischung wurde hergestellt, indem die folgenden Materialien bei 175°C unter ungefähr einstündigem, starkem Rühren bis zur Homogenität miteinander vermischt wurden:

Segmentierter Copolyester

wie in Beispiel 1 ^5 g

Nevillac X-66 25 g

Piecoumaron 410HL 30 g

Pyromellitdianhydrid (PMDA) 1,0 g

Stabaxol PCD 0,25 g

5G9824/ÖS20

- neue Seite 55 -

AD W9A749-A r··

E/DMAEMA-Harz 1,5 g

Mark 1178 1,0 g

Irganox 1010 1,0 g

Das Spaltversuchsergebnis eines Laminats unter Verwendung dieser Klebemittelzusammensetzung wird in Tabelle I wiedergegeben. Es trat cohäsives Versagen ein.

Beispiel

Eine Zusammensetzung gemäss Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied hergestellt, dass 1,5 g, E/DMAEMA-Harz verwendet wurde. Das Klebemittel wurde ebenso wie die Laminate mittels eines Salgooberflächenlaminators (Stiles Manufacturing) aufgetragen bzw. hergestellt.

Die Scher- und Spaltversuchsergebnisse für Laminate unter Verwendung dieser Klebemittelzusammensetzung werden in Tabelle I wiedergegeben, wobei der Scherwert extrem hoch lag. Es trat cohäsives Versagen ein.

Beispiel 15

In einen zur Destillation ausgerüsteten 1000 ml Harzkessel wurden eingebracht:

509824/0920

AD 4749/4749-A

PTMEG 3^8,0 g

1,4-Butandiol (BDO) 213,0 g

Dimethylterephthalat (DMT) 316,0 g

Dimethyladipat (DMA) 80,0 g

Naugard 445 3,45 g Tyzor TBT (Tetrabutyltitanat, 5%ige

Lösung in BDO) 0,69 g

Der Reaktionskessel wurde unter Normaldruck auf 190°C erhitzt; dann wurde der Katalysator zugegeben. Dann wurde die Reaktion über einen Zeitraum von 1 Stunde unter Stickstoff auf 260°C erhitzt. Bei 260°C wurde das Vakuum langsam auf 0,2 mm Quecksilber verringert,und die Destillation wurde etwa vier Stunden lang bei vollem Vakuum und 260°C durchgeführt. Das entstandene viskose/geschmolzene Produkt wurde aus dem Kolben in eine Stickstoffatmosphere (H₃O und O₂ frei) gekratzt und ium Abkühlen gelassen. Das Polymere wurde durch einen Schmelzindex (2l60 g bei 190⁰C) von 3,6, einem TMA-Erweichungspunkt von 145°C und einem DTA-Schmelzpunkt (kristallin) von 157°C charakterisiert. Das 1,4-Butandiol/PTMEG-Verhältnis betrug 5|0 und das Verhältnis von Dimethylterephthalat zu Gesamtdimethylester betrug 0,78.

Es wurde ein Klebemittel gemäss Beispiel 2 mit dem Unterschied hergestellt, dass 1,0 g PMDA, 1,5 g E/DMAEMA-Harz und zusätzlich 4,75 g Piccoumaron 410HL zugegeben wurden.

Spanplatten/Melaminformaldehydlaminate wurden gemäss Bei~ spiel 1 hergestellt. Die Scher- und Spaltergebnisse werden in Tabelle I wiedergegeben. Es trat cohäsives Versagen ein.

- 57 -509824/0920

AD Λ S£*

Beispiel l6 (Vergleich)

Eine Zusammensetzung gemäss Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied hergestellt, dass Pyromellitdianhydrid (PMDA) fortgelassen wurde. Der Spaltversuchswert der Klebemittelmischung , die keinen Adhäsionsverbesserer enthielt, wird in Tabelle I wiedergegeben.

Der Spaltversuchswert war extrem niedrig. Es trat adhäsives Versagen ein.

Beispiel 17 (Vergleich)

Eine Zusammensetzung gemäss Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied hergestellt, dass 1,5 g E/DMAEMA-Harz zugegeben und Pyromellitdianhydrid (PMDA) fortgelassen wurde. Die Scher- und Spaltversuchsergebnisse für Laminate, die unter Verwendung dieser Klebemittelzusammensetzung hergestellt wurden, werden in Tabelle I wiedergegeben. Die Temperatur im Spaltversuch war extrem niedrig. Es trat adhäsives Versagen ein.

509824/0920 - 58 -

Tabelle

Scherwert o„

Beispiel	Spaltwert
	0C
1	106
2	116
3	84
4	102
5	103
6	122
7	107
8	110
9	110
10	104
11	105
12	81
13	107
14	87
!5	121
16 (Vergleich)	65
17 (Vergleich)	57

^136

134 148 136 130 136

145 148

122

- 59 509824/0920

Claims (5)

E.I. DU PONT DE NEMOURS & Co. AD Patentansprüche

1. Adhäsionsmodifiziertes, thermoplastisches Blockcopolyesterelastomer, das im wesentlichen aus einer Vielzahl wiederkehrender, kurzkettiger Estereinheiten und langkettiger Estereinheiten, die durch Esterverknüpfungen miteinander verbunden sind, besteht, wobei die kurzkettigen Estereinheiten 15 bis 75 Gewichtsprozent des Copolyesters betragen und der Formel

0 0

"-CRC-ODO-

entsprechen, und die langkettigen Estereinheiten von bis 85 Gewichtsprozent des Copolyesters betragen und der Formel

0 0

fl Il

-CRC-OGO-

entsprechen, in denen R die divalente Gruppe ist, die nach dem Entfernen der Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 350 verbleibt; D ist die divalente Gruppe, die nach Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem organischen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 verbleibt;

4/0920.

60 -

AD /

G ist die divalente Gruppe, die nach Entfernung der endständig angeordneten Hydroxylgruppen eines langkettigen Glykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 bis 6 000 verbleibt; wobei der Copolyester einen Schmelzindex von weniger als 150 und einen Schmelzpunkt von mindestens 90 C aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomere mit 0,75 bis 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Elastomer einer mehrfunktionellen, carboxylischen Verbindung, insbesondere aromatische und/oder aliphatische Anhydride mit mindestens 2 Anhydridgruppen, modifiziert ist.

2. Elastomer gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mit Pyromellitsäuredianhydrid modifiziert ist.

3. Elastomer gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mit Benzophenontetracarbpnsäuredianhydrid modifiziert ist.

4. Elastomer gemäss Anspruch 1 bis 3> dadurch gekenn-. zeichnet, dass R eine divalente, cyclische, aromatische und/oder aliphatische Gruppe ist, die nach Entfernung der Carboxylgruppen aus einer cyclischen, aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Mischungen verbleibt.

5. Elastomer gemäss Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R eine divalente, aromatische Gruppe ist, die nach Entfernung der Carboxylgruppen von einer aromatischen Dicarbonsäure verbleibt.

- 61 -

509824/Q92Q

I k D AD W9/W9-A

6. Elastomer gemäss Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Mischung aus divalenten, cyclischen und aromatischen Gruppen ist, die nach Entfernung der Carboxylgruppen aus der Mischung von cyclischen und aromatischen Säuren verbleibt.

7. Elastomer gemäss Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es mit 1,75 bis 15j.O Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Elastomer einer Stabilisatormischung stabilisiert ist, die (a) 0,25 bis 2,5 Gewichtsteile eines im wesentlichen linearen Polycarbodiimids mit durchschnittlich mindestens zwei Carbodiimidgruppen je Molekül, (b) 0,5 bis 2,5 Gewichtsteile mindestens eines gehinderten Phenols, stickstoffhaltigen, gehinderten Phenols und/oder sekundären, aromatischen Amins, (c) 0,5 bis 5»0 Gewichtsteile eines Phosphorigsäureester der Formel

in der R₁, R₂ und R, aliphatische Gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder aromatische Gruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder deren Kombination sind, und (d) 0,5 bis 5»0 Gewichtsteile einer Aminoacrylatverbindung der Formel

RO "R¹

t H

CH₂ = C - C - 0 - O_nH_2n - N

- 62 509824/0920

in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, R^Ä eine Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis k einschliesslich ist, wobei die Aminoacrylatverbindung ein Homopolymer des Aminoacrylats oder ein statistisches Copolymer aus Äthylen und 20 bis 40 Gewichtsprozent der Aminoaerylatverbindung sein kann, enthält, wobei die Verbindungen (b), (c) und (d) miteinander und mit (a) verträglich sind.

8. Elastomer gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatormischung (a) und mindestens zwei der Verbindungen (b),(c) und (d) enthält.

9. Elastomer gemäss Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatormischung aus (a), (b), (c) und (d) besteht, die miteinander verträglich sind.

10. Elastomer gemäss Anspruch 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, dass die kurzkettigen Estereinheiten 15 bis 65 Gewichtsprozent und die langkettigen Estereinheiten 35 bis 85 Gewichtsprozent des Copolyesters ausmachen, und dass das langkettige Glykol einen Schmelzpunkt von weniger als 55°C und ein Verhältnis von K
von grosser als 2,5 aufweist.

55⁰C und ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff

11. Elastomer gemäss Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die kurzkettigen Estereinheiten 15 bis 50 Gewichtsprozent, die langkettigen Estereinheiten 50 bis 85 Gewichtsprozent des Elastomeren ausmachen; dass die Dicar— bonsäure zu 55 bis 95 Gewichtsprozent Terephthalsäure ist; dass D die divalente Gruppe ist, die nach Entfernung der Hydroxylgruppen aus Butandiol und G die divalente Gruppe nach Entfernung der

- 63 509824/0920

endständigen Gruppen aus Polytetramethylenätherglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6OO Dis 3 500 verbleibt! wobei das Elastomer einen Schmelzindex von weniger als 30 und einen Schmelzpunkt von bis 160⁰C aufweist.

12. Elastomer gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure eine Mischung aus Terephthalsäure und Isophthalsäure ist.

13. Elastomer gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polytetramethylenätherglykol ein Molekulargewicht von 600 bis 2 100 besitzt.

lh. Elastomer gemäss Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die kurzkettigen Estereinheiten 15 bis 30 Gewichtsprozent und die langkettigen Estereinheiten 70 bis 85 Gewichtsprozent des Copolyesters ausmachen.

15. Elastomer gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung Terephthalsäure und Isophthalsäure 70 bis 95 Gewichtsprozent Terephthalsäure enthält.

16. Elastomer gemäss Anspruch 7-15» dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbodiimid der Stabilisatormischung der Formel X₁-R₁-(N = C = N - R₂)-_n N = C=N- R₃-X₂ entspricht, in der R₁, R„ und R_ aliphatische Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Gruppen mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen und/oder aromatische, divalente Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und deren Kombinationen sind; X₁ und X„ sind Wasserstoff,

-N-C-N-R, -N-C-ORz-¹ " · ⁴ oder · " ^ö H 0 R₅ -HO

in der R., R- und R^ aliphatische Gruppen mit 1 bis

8-098 24/0 92 0 - 6k -

AD 4749/W9-A

Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Gruppen mit 5 his 15 Kohlenstoffatomen und/oder aromatische, monovalente Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und ihren Kombinationen sind; wobei zusätzlich R. oder R- Wasserstoff sein können j und η ist eine Zahl von mindestens 1.

17. Elastomer gemäss Anspruch 7 - 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) der Stabilisatormischung Tetrakis [methylen-3-(3^! , 5^!-ditertiärbutyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat] methan ist.

18. Elastomer gemäss Anspruch 7 - l6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) der Stabilisatormischung ein gehindertes Phenol ist.

19. Elastomer gemäss Anspruch 7 - 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) der Stabilisatormischung ein stickstoffhaltiges, gehindertes Phenol ist.

20. Elastomer gemäss Anspruch 7 — l6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) der Stabilisatormischung ein sekundäres, aromatisches Amin ist.

21. Elastomer gemäss Anspruch 7 - 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (c) der Stabilisatormischung tri(Nonylphenylphosphit) ist.

22. Elastomer gemäss Anspruch 7-21, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (d) der Stabilisatormischung ein Copolymer aus 60 bis 80 Gewichtsprozent Äthylen und 40 bis 20 Gewichtsprozent Dimethylaminoäthylmethacryiat ist.

23. Adhäsionsmodifizierte, thermoplastische Zusammensetzung mit Gehalt ρ bezogea auf alle thermoplastischen Kora-■ ponenten, an (A) 1 Ms 99 Gewichtsprozent Blockcopolyesterelastomeren gemäss Anspruch 1 "bis 6 und (B) 1 bis 99 Gewichtsprozent thermoplastischem Harz niederen Molekulargewichts, das mit dem Bloekeopolyester verträgliche Mischungen bildet^ bei 150⁰C thermisch stabil ist und eine Schmelzviskosität von weniger als 10 000 Centipoise bei 200°C besitzt, dadurch gekennzeichnet,, dass die Zusammensetzung mit O₅ 3 Ms 8,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Elastomer und Harz einer mehrfunktionelleBp" carboxylischen. Verbindung_s insbesondere mit aromatischen und/oder aliphatischen Anhydriden mit mindestens zwei Anhydridgruppen modifiziert ist. -

24. Zusammensetzung gemäss Anspruch 23_S dadurch gekennzeichnet, dass sie mit (C) O_s75 bis 6,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Elastomer und Harz einer Stabilisatormischung stabilisiert ist, die (a) 0,1 bis I₉O Gewichtsteile eines praktisch linearen Polycarbodiimids mit durchschnittlich mindestens 2 Carbodiimidgruppen je Molekül, (b) 0,2 bis 1,0 Gewichtsteile mindestens eines gehinderten Phenols, stickstoffhaltigen, gehinderten Phenols und/oder sekundären, aromatischen Amins, (c) 0,2p bis 2,0 Gewichtsteile Phosphorigsäureester der Formel

R₉ 0 -^P

^R3

in der R₁₈ R₂ und R„ aliphatisch^ Gruppen mit 1 bis 18 Koh lenstoffatomen und/oder aromatische Gruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und deren Kombinationen und (d) 0,20 bis

-) fj

■ 2451363

AD 4749Λ749-Α

2,0 Gewichtsteile einer Aminoacrylatverbindung der Formel

RO R¹

CH₂=C-C-O- C_nH_2n-N

in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoff-

atomen, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschliesslich ist, enthält, wobei die Aminoacrylatverbindung ein Homopolymer oder ein statistisches Copolymer aus Äthylen und 20 bis 40 Gewichtsprozent der Aminoacrylatverbindung sein kann, wobei jede der Verbindungen (b), (c) und (d) miteinander und mit (a) verträglich sind.

25· Zusammensetzung gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatormischüng (a) und mindestens zwei der Verbindungen (b), (c) und (d) enthält.

26. Zusammensetzung gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatormischung (a), (b), (c) und (d) enthält, wobei die Verbindungen miteinander verträglich sind.

27· Zusammensetzung gemäss Anspruch 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Harz niederen Molekulargewichts Kohlenwasserstoffharze, bituminöse Asphalte, Teerasphalte, Rosine, Terpentinharze,

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509824/0920

AD W9A749-A LP

auf Rosin basierende Alkydharze, phenolische Harze, chlorierte, aliphatische Kohlenwasserstoffwaxe und chlorierte, mehrkernige, aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Mischungen sein kann.

28. Zusammensetzung gemäss Anspruch 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastische Zusammensetzung 5 bis 95 Gewichtsprozent des Blockcopolyesterelastomeren und 5 bis 95 Gewichtsprozent thermoplastisches Harz niederen Molekulargewichts enthält.

29. Zusammensetzung gemäss Anspruch 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 50 Gewichtsprozent des Blockcopolyesterelastomeren und 50 bis 95 Gewichtsprozent des thermoplastischen Harzes niederen Molekulargewichts enthält.

30. Zusammensetzung gemäss Anspruch 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass sie 50 bis 95 Gewichtsprozent des Blockcopolyesterelastomeren und 5 bis 50 Gewichtsprozent des thermoplastischen Harzes niederen Molekulargewichts enthält.

31. Zusammensetzung gemäss Anspruch 23 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure eine aromatische Dicarbonsäure mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, das Diol niederen Molekulargewichts ein aliphatisches Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und das langkettige Glykol Poly(alkylenäther)glykol, in dem die Alkylengruppe 2 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist, sind.

32. Zusammensetzung gemäss Anspruch 23 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die kurzkettigen Estereinheiten

- 68 -

4/O 9 2 0

AD 4749/4749-A / q

bis zu etwa 30 bis 65 Gewichtsprozent und die langkettigen Estereinheiten von etwa 35 bis 70 Gewichtsprozent des Copolyesters ausmachen., und dass der Copolyester einen Schmelzindex von weniger als 50 und einen Schmelzpunkt von mindestens 140⁰C besitzt.

33· Zusammensetzung gemäss Anspruch 23 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure Terephthalsäure, eine Mischung von Terephthalsäure und isophthalsäure, das Diol niederen Molekulargewichts Butandiol und das langkettige Glykol Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 3 000 ist.

3^. Zusammensetzung gemäss Anspruch 23 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass sie 15 bis 45 Gewichtsprozent Blockcopolyesterelastomer und 55 bis 85 Gewichtsprozent thermoplastisches Harz niederen Molekulargewichts enthält.

35· Zusammensetzung gemäss Anspruch 21 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Harz niederen Molekulargewichts eine Mischung von mindestens 2 thermoplastischen Harzen niederen Molekulargewichts ist.

36. Zusammensetzung gemäss Anspruch 23 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass eines der thermoplastischen Harze niederen Molekulargewichts ein Styrolpolymer ist.

37. Zusammensetzung gemäss Anspruch 23 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass eines der thermoplastischen Harze niederen Molekulargewichts ein Kumaron-Inden-Harz ist.

- 69 509824/0920

■ 2451363

AD 4749/4749-A

38. Zusammensetzung gemäss Anspruch 23 bis 3At, dadurch gekennzeichnet, dass eines der thermoplastischen Harze niederen Molekulargewichts ein bituminöser Asphalt ist.

39· Zusammensetzung gemäss Anspruch 23 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass eines der thermoplastischen Harze niederen Molekulargewichts ein Rosin (Terpentinharz) ist.

40. Zusammensetzung gemäss Anspruch 23 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass eines der thermoplastischen Harze niederen Molekulargewichts ein Terpenharz ist.

41. Zusammensetzung gemäss Anspruch 23 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure eine Mischung aus Terephthalsäure und Isophthalsäure ist.

h2, Zusammensetzung gemäss Anspruch 23 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass das Polytetramethylenätherglykol ein Molekulargewicht von 600 bis 2 100 besitzt.

43. Zusammensetzung gemäss Anspruch 33 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass die kurzkettigen Estereinheiten 15 bis 30 Gewichtsprozent und die langkettigen Estereinheiten 70 bis 85 % des Copolyesters ausmachen.

44. Zusammensetzung gemäss Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Terephthalsäure und Isophthalsäure 6θ bis 95 Gewichtsprozent Terephthalsäure enthält.

- 70 -

AD 4749/4749-A Si

45. Verfahren zur Herstellung einer adhäsionsmodifizierten, thermoplastischen Zusammensetzung gemäss Anspruch 23> dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (A) und (Β) der Zusammensetzung miteinander im geschmolzenen Zustand vermischt werden.

46. Verfahren gemäss Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass die stabilisierte Zusammensetzung gemäss An-.spruch 24 verwendet wird.

47. Verfahren geraäss Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatormischung (a) und mindestens 2 der Verbindungen (b), (c) und (d) enthält.

48. Verfahren gemäss Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatormischung aus (a), (b), (c) und (d) besteht, wobei die Verbindungen miteinander verträglich sind.

49. Verfahren gemäss Anspruch 45 bis 48, dadurch gekennzeichnet, dass die kurzkettigen Estereinheiten 15 65 Gewichtsprozent, die langkettigen Estereinheiten 35 'bis 85 Gewichtsprozent des Copolyesters ausmachen, und das langkettige Glykol einen, Schmelzpunkt von weniger als 55°C und ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von grosser als 2,5 aufweist.

50. Verfahren gemäss Anspruch 45 bis 49, dadurch gekennzeichnet, dass R eine- divalente, aromatische Gruppe ist, die nach der Entfernung der Carboxylgruppen aus einer aromatischen Dicarbonsäure verbleibt.

- 71 -

509824/092G

AD 4749/4749-A

51. Verfahren gemäss Anspruch 45 bis 50» dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastisches Harz niederen. Molekulargewichts Kohlenwasserstoffharze, bituminöse Asphalte, Teerasphalte, Rosine (Terpentinharze), phenolische Harze, chlorierte, aliphatische Kohlenwasserstoffwaxe, chlorierte, mehrkernige, aromatische Kohlenwasserstoffe und auf Rosin basierende Alkydharze verwendet werden

52. Verfahren gemäss Anspruch 45 bis 51» dadurch gekennzeichnet, dass man die modifizierten, stabilisierten Blockcopolyester zunächst schmilzt und das thermoplastische Harz niederen Molekulargewichts der Schmelze zugibt.

53. Verfahren gemäss Anspruch 45 bis 51» dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst das, thermoplastische Harz niederen Molekulargewichts schmelzt und den modifizierten, stabilisierten Copolyester der Schmelze zufügt.

54. Verfahren gemäss Anspruch 45 bis 51» dadurch gekennzeichnet, dass man den Blockcopolyester und das thermoplastische Harz niederen Molekulargewichts in fein zerteilter Form miteinander vermischt und zusammenschmelzt, wobei ,die modifizierenden und stabilisierenden Verbindungen vor dem Vermischen anwesend sind.

55· Verfahren gemäss Anspruch 45 bis 51> dadurch gekennzeichnet, dass man den Blockcopolyester und das thermoplastische Harz niederen Molekulargewichts in fein zerteilter Form miteinander vermischt und zusammenschmelzt, wobei man die modifizierenden und stabilisierenden Verbindungen mit den anderen Komponenten einzeln oder als Mischung zufügt.

- 72 -

609824/0920

AD Λ

56. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion einer modifizierten, stabilisierten, thermoplastischen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man (A) die thermoplastische Zusammensetzung gemäss Anspruch 21 bis kk in einem mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel löst, (B) die organische Lösung in Wasser emulgiert und (C) das organische Lösungsmittel unter Bildung einer Dispersion entfernt.

57. Verfahren gemäss Anspruch 56 ₉ dadurch gekennzeichnet, dass die kurzkettigen Estereinheiten von 15 bis 65 Gewichtsprozent, die langkettigen Estereinheiten von 35 bis 85 Gewichtsprozent des Copolyesters ausmachen, •und dass das langkettige Glykol einen Schmelzpunkt von weniger als 55⁰C und das Verhi
zu Sauerstoff grosser als 2,5 ist.

von weniger als 55⁰C und das Verhältnis von Kohlenstoff

58. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen. Dispersion einer adhäsionsmodifiaierten₉ thermoplastischen Zusammeasetzungj gekennzeichnet durch (A)Lösen des adhäsionmodifizierten , thermoplastischen Blockcopolyesterelastomeren gemäss Anspruch 1 bis G₉ das mit 1_S3 his 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Elastomer einer mehrfunktionellen carboxylischen Verbindung, insbesondere mit aromatischen, aliphatischen Anhydriden mit mindestens 2 Anhydridgruppen modifiziert ist; und mit 1„75 bis 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Elastomer einer Stabilisatormischuztg stabilisiert ist, die (a) O₉2.5 Ms 2₉5 Gewiclitsteile eine-s praktisch linearen Polycarbodiimids mit durchschnittlicii mindestens 2 Carbodiimidgruppen je Molekül, (b) O₉5 his 2,5 Gewichtsteile mindestens eines gehinderten Phenols_?

509824/G92G

245136

AB /

stickstoffhaltigen j, gehinderten Phenols und/oder sekundären.;, aromatischen Amins₂ (c) O₉5 bis 5₉O Gewichtstei-Ie eines Phosphorigsäureesters der Formel

■0—rP
0

in der R._p R₉ und R aliphatisch^ Gruppen mit 1 Ms 18 Kohlenstoffatomen und/oder aromatische Gruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen raid deren Kombinationen j, (d) O₈5 bis 5_s0 Gewichtsteile einer Aminoacrylatverbindung 'der Formel

O " OO
Gft» ~ C - C

C„H_O

in der E ¥asserstoff oder Methylgruppe_s R Wasserstoff

oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R eine Alkylgruppe mit 1 bis % Kohlenstoffatomen₅ η eine ganze ,.Zahl von. 1 bis h einschliesslich ist, wobei die Aminoacrylatverbxndung ein homopolymeres Aminoacrylat oder

statistisches Copolymeres aus Äthylen und 20 bis Gewichtsprozent der Aminoacrylatverbia.dung ist_s ent-= wobei die Verbindungen. (Ib)₈ (c) und (d) miteinan= der unä Bit (a) verträglich sind₉ in einem mit Wasser nicht nisclibarenj, organischen. Lösungsmittel₉ (B) Lösea des thermoplastischen Harzes niederen Moleku= largewichtSj das mit dem Blockcopolyester verträgliche Mischungen bildet_s bei 150⁰C thermisch stabil ist und eine Schmelzviskosität von weniger als 10 000 Centipoise

4 / 0 S 2 0

AD 47Ί9Λ749-Α

+«J

bei 200⁰C besitzt, in einem anderen mit Wasser unmischbaren, organischen Lösungsmittel ₉

(C) Emulgieren der organischen Lösung in Wasser,

(D) Entfernung des organischen Lösungsmittels aus jeder Emulsion unter Bildung getrennter Dispersionen und

(E) Vermischen der Dispersionen in solchen Mengen, dass die entstandene Dispersion, bezogen auf den Gesamtgehalt an thermoplastischen Komponenten, 1 bis 99 Gewichtsprozent thermoplastisches Blockcopolyesterelastomer und 99 ois 1 Gewichtsprozent thermoplastisches Harz niederen Molekulargewichts enthält.

59. Verfahren gemäss Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatormischung (a) und mindestens zwei der Verbindungen (b), (c) und (d) enthält.

60. Verfahren gemäss Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatormischung aus (a), (b), (c) und (d) besteht, wobei die Verbindungen miteinander verträglich sind.

61. Verfahren gemäss Anspruch 58 bis 60, dadurch gekennzeichnet, dass die kurzkettigen Estereinheiten von 15 bis 65 Gewichtsprozent, die langkettigen Estereinheiten von 35 bis 85 Gewichtsprozent des Copolyesters ausmachen, und das langkettige Glykol einen Schmelzpunkt von weniger als 55°C und ein Kohlenst
von grosser als 2,5 ausweist.

ger als 55°C und ein Kohlenstoff- zu Sauerstoffverhältnis

62. Verfahren gemäss Anspruch 58 - 6l, dadurch gekennzeichnet, dass man als thermoplastisches Harz niederen Molekulargewichts Kohlenwasserstoffharze, bituminöse Asphalte, Teerasphalte, Rosine (Terpentinharze), phenolische Harze, chlorierte, aliphatisch^ Kohlenwasserstoffwaxe und chlorierte, mehrkernige, aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet.

50982W092G - 75 -

AD kV*9Λ7 ^9-A ν, ι

63. Verwendung der thermoplastischen Zusammensetzungen gemäss Anspruch 23 Ms kk als Klebemittel zur Verbindung von zwei Oberflächen.

6k. Verwendung der thermoplastischen Zusammensetzungen gemäss Anspruch 23 bis 4% zur Verbindung eines Substrates mit einer Kantenbeschichtung.

65- Verwendung der Zusammensetzungen gemäss Anspruch 23 bis kk bei der Schuhherstellung zur Verbindung von Schuhteilen miteinander.

66. Verwendung der Zusammensetzungen gemäss Anspruch 23 bis kk als Klebemittel zur Laminierung einer Oberflächenschicht mit einem Substrat.

67. Verwendung der Zusammensetzungen geraäss Anspruch 23 bis kk als Beschichtung auf einem Substrat.

68. Verwendung der Zusammensetzungen gemäss Anspruch 23 bis kk zur Verbindung zweier Oberflächen durch Hitzeversiegeln, indem die adhäsive Beschichtung auf eine Oberfläche aufgebracht und durch Hitze aktiviert wird und eine zweite Oberfläche auf die Beschichtung aufgebracht wird.

69. Verwendung der Zusammensetzungen gemäss Anspruch 23 bis kk zur Verbindung zweier Oberflächen miteinander durch Hitzeversiegeln, indem eine adhäsive Beschichtung auf eine Oberfläche und eine zweite Oberfläche auf die Beschichtung unter Bildung einer zusammengesetzten Struktur aufgebracht wird, und diese zur Hitzeversiegelung erhitzt wird.

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