JPS588419B2 - 接着性の改良された熱可塑性組成物およびその調整法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された接着性をもつ変性熱可塑性セグメ
ント化コポリエステルエラストマー、その変性エラスト
マーと相溶性の１種または２種以上の低分子量熱可塑性
樹脂との配合物ならびにその配合物の調製法に関する。

セグメント化コポリエステルエラストマーおよびこのよ
うなエラストマーさ低分子量熱可塑性樹脂とを含有する
組成物は知られている。

米国特許３８３２３１４には、（Ａ）エステル結合によ
り結合した短鎖エステル単位と長鎖エステル単位との複
数個から本質的になり、該短鎖エステル単位はコポリエ
ステルの１５〜７５重量係であり、そして式 ここでＲは分子量が３５０より小さい芳香族ジカルポン
酸からカルボキシル基を除いた残りの２価の芳香族基で
あり、モしてＤは分子量が２５０より小きい有機ジオー
ルからヒドロキシル基を除いた残りの２価の基である、 をもち、そして該長鎖エステル単位はコポリエステルの
２５〜８５重量係であり、そして式ここでＲは上に定義
したとおりであり、そしてＧは平均分子量が３５０〜６
０００である長鎖グリコールから末端ヒドロキシル基を
除いた残りの２価の基である、 をもち、メルトインデックスが１５０より小さくかつ融
点が少なくとも１２５℃（ＤＴＡ）である接着性の改良
された熱可塑性セグメント化コポリエステルエラストマ
ー１〜９９重量係と、（Ｂ）該セグメント化コポリエス
テルと相溶性混合物を形成し、１５０℃において熱的に
安定であり、そして溶融粘度が２００℃において１０，
０００センチポアズより小さい低分子量熱可塑性樹脂１
〜９９重量係とを含有する熱可塑性組成物が開示されて
いる。

ベルギー国特許８１１３０７は、エステル結合により結
合した短鎖エステル単位と長鎖エステル単位との複数個
から本質的になり、該短鎖エステル単位はコポリエステ
ルの１５〜５０重量チであり、そして式 ここでＲは分子量が３５０より小さい芳香族ジカルボン
酸からカルボキシル基を除いて残りの２価の芳香族基で
あり、該芳香族ジカルボン酸は５５〜９５重量係がテレ
フタル酸であり、そしてＤはブタンジオールからヒドロ
キシル基を除いた残りの２価の基である、 をもち、そして該長鎖エステル単位はコポリエステルの
５０〜８５重量係であり、そして式ここでＲは上に定義
したとおりであり、そしてＧは平均分子量が１５００〜
３５００である長鎖グリコールから末端ヒドロキシル基
を除いた残りの２価の基である、 をもち、メルトインデックスが３０より小さくかつ融点
が９０〜１６０℃（ＴＭＡ）である軟らかい熱可塑性セ
グメント化コポリエステルエラストマーを教示している
。

米国特許３８３２３１４の組成物はホントメルト接着剤
としてすぐれた結合強さをもち、そしてベルギー国特許
８１１３０７の組成物は感圧性接着剤としてとくに有用
である。

すぐれた接着性を得るには、接着配合物の粘度は比較的
一定したレベルに維持しなくてはならない。

高温、とくに１７０〜２００℃において教時間にわたっ
て加熱すると、上記接着組成物は粘性を失なうので、結
合性は減少する。

１９７３年６月１５日付け米国特許出願第３７０５４３
号においてＥａｓｔｍａｎは、前述のセグメント化コポ
リエステルエラストマーは、（ａ）１分子あたり平均少
なくとも２個のカーボジイミド基をもつ実質的に線状の
ポリカーボジイミド０．２５〜２、５重量東および次の
化合物、すなわち（ｂ）ヒンダードフェノール、窒素含
有ヒンダードフェノールまたは第２級芳香族アミンの化
合物０５〜２５重量係、（ｃ）りん含有酸エステル０．
５〜５０重量係および（ｄ）アミノアクリレート、この
アミノアクリレートの単独重合体は、またはエチレンと
２０〜４０重量係のこのアミノアクリレートとの不規則
共重合体の０５〜５．０重量係、化合物（ｂ）、（ｃ）
および（ａ）は互いに相溶性てありかっ（ａ）と相溶性
である、の少なくとも１種、からなる安定剤混合物を、
エラストマーの重量に基づいて１．７５〜１５．０重量
係含有できることを教えている０このような安定化され
たエラストマー組成物は１７０〜２００℃に加熱された
とき、１２〜２４時間の長い期間たわたって粘性を感知
しうる程度に失なわず、そしてすぐれた可使時間をもつ
。

ＣａＩｄｗｅＩｌの米国特許３４５９５８４はＮテトラ
カルボン酸二無水物、好ましくはピロメリット酸二無水
物をある種の低分子量ヒドロキジ末端ポリエステルと反
応させて下塗り組成物を形成できることを教えている。

このポリエステルは化学量論量の酸無水物と反応させる
。

このポリエステルー酸二無水物付加物は約１．２〜１５
重量係の遊離力ルボキシル基を含有し、４００〜８００
０の分子量をもつ。

関連するＣａｌｄｗｅｌＩの米国特許３４８４３３９は
、テトラカルボン酸二無水物と低分子量ポリエステルと
の反応生成物を特定の重合体と配合し、開示されている
ような改良された接着度を示す組成物を形成できること
を教えている。

本発明によれば、エステル結合により結合した短鎖エス
テル単位と長鎖エステル単位との複数個から本質的にな
り、該短鎖エステル単位はコポリエステルの１５〜７５
重量係であり、そして式ここでＲは分子量が３５０より
小さいジカルボン酸からカルボキシル基を除いた残りの
２価の基であり、モしてＤは分子量が２５０より小さい
有機ジオールからヒドロキシル基を除いた残りの２価の
基である、 をもち、そして該長鎖エステル単位はコポリエステルの
２５〜８５重量係であり、そして式ここでＲは上に定義
したとおりであり、そしてＧは平均分子量が３５０〜６
０００である長鎖グリコールから末端ヒドロキシル基を
除いた残りの２価の基である、 をもち、メルトインデックスが１５０より小さくかつ融
点が少なくとも９０℃（ＴＭＡ）である接着性の改良さ
れた熱可塑性セグメント化コポリエステルエラストマー
において このエラストでー１００重量部あたり０．７
５〜２０重量部の少なくとも２つの酸無水物基をもつ芳
香族および脂肪族の酸無水物からなる群より選ばれた多
官能性力ルボキシル化合物で変性されていることを特徴
とする該コポリエステルが提供される。

好ましい態様において、この接着性が改良されたエラス
トマーは、（ａ）１分子あたり平均少なくとも２個のカ
ーボジイミド基をもつ実質的に線状のポリカーボジイミ
ド０．２５〜２．５重量部、および次の化合物、すなわ
ち （ｂ）ヒンダードフェノール、窒素含有ヒンダードフェ
ノールまたは第２級芳香族アミンの化合物０．５〜２．
５重量部、 （ｃ）式 Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はＣ１〜Ｃ１３の脂肪族基、０６
〜Ｃ１５の芳香族基およびそれらの組合せである、をも
つりん含有エステル０．５〜５．０重量部、および （ｄ）式 ここでＲは水素またはメチルでありＲｌは水素または炭
素数１〜４のアルキルであり、 Ｒ２は炭素数１〜４のアルキルであり、 そしてｎは１〜４の整数である、 のアミノアクリレート、このアミノアクリレートの単独
重合体、またはエチレンと２０〜４０重量係のこのアミ
ノアクリレートとの不規則共重合体の０．５〜５．０重
量部、 化合物（ｂ） ， （ｃ）および（ｄ）は互いに相溶性
がありかつ軸）と相溶性である。

の少なくとも１種、 からなる安定剤混合物のエラストマー１００重量部あた
り１．７５〜１５．０重量部で安定化される。

一態様において、安定剤混合物は（ａ）と、化合物（ｂ
）ｔ（ｃ）および（ｄ）の少なくとも２種とからなる。

好ましくは、安定剤混合物は互いに相溶性の（ａ）ｔ（
ｂ），（ｃ）および（ｄ）からなる。

改良され、変性されかつ安定化された熱可塑性組成物は
、全熱可塑性成分に基づいて、（Ａ）１〜９９重量係の
エステル結合により結合した短鎖エステル単位と長鎖エ
ステル単位との複数個から本質的になり、該短鎖エステ
ル単位はコポリエステルの１５〜７５重量係であり、そ
して式 ここでＲは分子量が３５０より小さいジカルボン酸から
カルボキシル基を除いた残りの２価の基であり、そして
Ｄは分子量が２５０よりも小さい有機ジオールからヒド
ロキシル基を除いた残りの２価の基である、 をもち、そして該長鎖エステル単位はコポリエステルの
２５〜８５重量係であり、そして式ここでＲは上に定義
したとおりであり、そしてＧは平均分子量が３５０〜６
０００である長鎖グリコールから末端ヒドロキシル基を
除いた残りの２価の基である、 をもち、メルトインデックスが１５０より小さ《かつ融
点が少なくとも９０℃（ＴＭＡ）である熱可塑性セグメ
ント化コポリエステルエラストマーと、（Ｂ）ｉ〜９９
重量係の該セグメント化コポリエステルと相溶性混合物
を形成し、１５０℃において熱的に安定であり、そして
溶融粘度が２００℃において１００００センチポアズよ
り小さい低分子量熱可塑性樹脂とからなり、該エラスト
マーおよび樹脂の１００重量部あたり０．３〜８、０重
量部の少なくとも２つの酸無水物基をもつ芳香族および
脂肪族の酸無水物からなる群より選ばれた多官能性力ル
ボキシル化合物で変性され、そして（Ｃ）エラストマー
および樹脂１００重量部あたり、０．７５〜６．０重量
部の、 （ａ）１分子あたり平均少なくとも２個のカーボジイミ
ド基をもつ実質的に線状のポリカーポジイミド０．１〜
１．０重量部、 および次の化合物、すなわち （ｂ）ヒンダードフェノール、窒素含有ヒンダードフェ
ノールまたは第２級芳香族アミンの化合物０．２〜１．
０重量部、 （ｃ）式 Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はＣ１〜Ｃ１３の脂肪族基、０６
〜ＣＩ５の芳香族基およびそれらの組合せである、をも
つりん含有酸エステル０．２５〜２．０重量部、および （ｄ）式 ここでＲは水素またはメチルであり、Ｒ１は水素または
炭素数１〜４のアルキルであり Ｒ２は炭素数１〜４のアルキルであり、 そしてｎは１〜４の整数である、 のアミノアクリート、このアミノアクリレートの単独重
合体、またはエチレンと２０〜４０重量係のこのアミノ
アクリレートとの不規則共重合体の０．２０〜２．０重
量部、 化合物（ｂ），（ｃ）および（ｄ）は互いに相溶性てあ
りかつ（ａ）と相溶性てある、 の少なくとも１種、 からなる安定剤混合物で安定化されている。

本発明の組成物に使用する安定化された熱可塑性セグメ
ント化コポリエステルエラストマーは、エステル結合に
より結合された１５〜７５％の反複短鎖エステル単位と
２５〜８５％の長鎖エステル単位とから本質的になる。

ここで使用する「本質的になる」という用語は、本発明
の組成物に関するとき、コポリエステルの基本的かつ本
質的特性に著しい影響を及ぼさない不特定の重合単位の
みをコポリエステルが含むことを意味する。

換言すれば、この用語は本発明の組成物の効果の実現を
妨げる不特定の重合単位を排除することを意味する。

重合体鎖の単位に使用する「短鎖エステル単位」は、低
分子量ジオールとジカルボン酸との反応生成物が分子量
が約５５０より小さい反復単位を形成することを意味す
る。

この単位は［かたいセグメン日とも呼ばれる。

重合体鎖の単位に使用される「長鎖エステル単位」は、
長鎖グリコールとジカルボン酸との反応生成物を意味す
る。

この単位は「軟かいセグメント」とも呼ばれる。

好ましくは、コポリエステルは１５〜６５％のカたいセ
グメントと３５〜８５係の軟かいセグメントとから本質
的になる。

本発明の軟かい熱可塑性セグメント化コポリエステルは
、エステル結合により結合した約１５〜５０％の反復短
鎖エステル単位と約５０〜８５係の長鎖エステル単位と
からなる。

これらのエラストマーにおいて、重台体鎖の単位に使用
する「短鎖エステル単位」は、ブタンジオール（ＢＤＯ
）とジカルボン酸との反応を意味する。

この単位はここでは「かたいセグメント」とも呼ぶ。

これらのエラストマーにおいて、重合体鎖の単位に使柑
する「長鎖エステル単位」は、ボリテ卜ラメチレンエー
テルグリコール（ＰＴＭＥＧ）とジヵルボン酸との反応
生成物を意味する。

この単位はここでは［軟かいセグメン日とも呼ぶ。

好ましくは、コポリエステルは約１５〜３０％のかたい
セグメントと約７０〜８５％の軟かいセグメントとから
本質的になる。

ここで特定する長鎖エステル（ＬＣＥ）単位の重量引は
、次の等式に従って計算する。

この式において分子と分母はグラムで表わす。

Ａ＝（ＰＴＭＥＧのモル数）Ｘ（ＰＴＭＥＧの分子量） Ｂ＝（酸としてフタレートの全モル数）×（フタル酸混
合物の分子量） Ｃ＝（Ｈ２０のモル数）×（Ｈ２０の分子量）この等式
において、フクレートのモル数はＰＴＭＥＧのモル数と
同じであり、そして水のモル数はＰＴＭＢＧのモル数の
２倍であろうｏフタル酸混合物の分子量は、この混合物
の組成を反映する加重平均である。

理論重合体収量は、反応した成分のダラム数から副生物
と留出した過剰成分のダラム数を減じたものである。

環式酸、脂肪酸またはそれらの混合物を長鎖エステルの
製造に使用すると、上のＢは（環式酸、脂肪酸またはそ
れらの混合物の全モル数）×（全部の酸または酸混合物
の加重平均分子量）に等しい。

短鎖エステル（ＳＣＥ）単位の重量％は、同じ方法で定
義される。

Ｄ＝（ＢＤＯのモル数）ｘ（ＢＤＯの分子量）Ｅ＝（酸
としてフタレートの全モル数）×（フクル酸混合物の分
子量） Ｆ＝（Ｈ２０のモル数）Ｘ（Ｈ２０の分子量）ここでブ
タンジオールのモル数は、化学量論的過剰量を含才ない
。

環式酸、脂肪酸またはそれらの混合物を短鎖エステルに
使用すると、上のＥはＢについて記載したようにして計
算される。

本発明に従って使用するポリエステルは、（ａ）ｉ種ま
たは２種以上のジカルボン酸、たとえば環式、芳香族、
脂肪族のジヵルボン酸またはそれらの混合物、好ましく
は芳香族ジカルボン酸、（ｂ）ｉ種または２種以上の線
状長鎖グリコール、および（ｃ）１種または２種以上の
低分子量ジオールを互いに重合することによって製造さ
れる。

ここで使用する「ジカルボン酸」とは、ジカルボン酸の
均等物、すなわちそれらのエステルまたはエステル生成
誘導体、たとえば酸塩化物および酸無水物、またはグリ
コールとの重合反応において実質的にジカルボン酸に類
似する作用を示す他の誘導体を意味する。

「芳香族ジカルボン酸」とは、単独もしくは縮合したベ
ンゼン環またはそえ自体ベンゼン環へ縮合した環の炭素
原子へ各カルホキシル基が縮合みたジカルボン酸を意味
する。

さらに詳しくは、軟らかい熱可塑性セグメント化コポリ
エステルエラストマーを製造するには、（ａ）約５５〜
９５重量係のテレフタル酸を含有する芳香族ジカルボン
酸の混合物、（ｂ）ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールおよび（ｃ）ブタンジオールを互いに重合させる。

ここで有用なジカルボン酸単量体は、約３５０より小さ
い分子量をもつ。

この分子量の要件は酸それ自体についてであって、その
エステノレまたはエステル生成誘導体には及ばない。

したがって、３５０より大きい分子量のジカルボン酸エ
ステルは、その酸自体の分子量が約３５０より小さいか
ぎり、本発明に含まれる。

セグメント化コポリエステルの製造に使川されるジカル
ボン酸は、低分子量の、芳香族、環式（環式脂肪族）、
脂肪族のジカルボン酸またはそれらの混合物であり、重
合反応を妨害しない置換基またはそれらの組合せを含む
ことができる。

芳香族ジカルボン酸の代表例は、次のとおりである。

テレフタル酸、イソフクル酸、フタル酸、ビ安息香酸、
ベンゼン核をもつ置換ジカルボン酸、たとえばビス（ｐ
一カルポキシフエニル）メタン、ｐ一オキシ（ｐ一カル
ポキシフェニル） 安息香酸、エチレンービス（ｐ−オ
キシ安息香酸）、エチレンービスー（ｐ一安息香酸）、
テトラメチレンービス（ｐ−オキシ安息香酸）、■，５
−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンージカ
ルポン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、フエナン
トレンジカルボン酸、アントラセンジヵルボン酸、４，
４′−スルホニルジ安息香酸、インデンジカルボン酸な
ど、ならびに環が置換されたそれらの誘導体、たとえば
０１〜Ｃ１０アルキル、ハロ、アルコキシまたはアリー
ル誘導体。

ｐ（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸のようなヒドロ
キジ酸も、芳香族ジカルボン酸が存在するかぎり、使用
できる。

環式脂肪族および脂肪族の酸の代表例は、次のとおりで
ある。

セバシン酸、■，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１
．４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グル
タン酸、こはく酸、炭酸、しゆう酸、アゼライン酸、ジ
エチルーマロン酸、２−エチルスベリン酸、２，２，３
，３−テトラメチルこはく酸、シクロベンクンジカルポ
ン酸、デカヒドロ−１，５−ナフタレンジカルボン酸、
４，４’−ビシクロへキジルジカルボン酸、デカヒドロ
−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４仁メチレン
ビス−（シクロヘキシル）カルボン酸、３，４−フラン
ジカルボン酸、および１．１−シクロブタンジカルボン
酸。

好ましい酸はシクロヘキサンージカルボン酸およびアジ
ピン酸である。

セグメント化コポリエステルの製造に好ましいジカルボ
ン酸は、炭素数８〜１６の芳香族酸、とくにフエニレン
ジカルボン酸、たとえばフタル酸、テレフタル酸および
イソフタル酸である。

最も好ましい酸はテレフタル酸およびテレフクル酸とイ
ソフタル酸との混合物である。

軟らかいコポリエステルエラストマーにおいて、好まし
くは芳香族ジカルボン酸の混合物は約６０〜９５％のテ
レフタル酸を含有する。

コポリエステルのかたいセグメントの製造に使用される
低分子量ジオールは、約２５０より小さい分子量をもつ
。

ここで使用する「低分子量ジオール」とは、均等のエス
テル生成誘導体を含むものと解すべきである。

しかしながら、この場合この分子量の要件はジオールの
みに及び、その誘導体には及ばない。

反応してコポリエステルの短鎖単位を生成する適当な低
分子量ジオールには非環式、脂環式および芳香族のジヒ
ドロキシ化合物が含まれる。

好ましいジオールは炭素数が２〜ｌ５であるもの、たと
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テト
ラメチレングリコール、インブチレングリコール、ペン
タメチレングリコール、２．２−ジメチルトリメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレン
グリコール、ジヒドロキシシク口ヘキサン、シクロヘキ
サンジメタノール、レゾルシン、ヒドロキノン、■，５
−ジヒドロキジナフタレンなどである。

特に好ましいものは炭素数２〜８の脂肪族ジオールであ
る。

遍尚なビスフェノールの例は、ビス（ｐ−ヒドロキシ）
ジフエニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）メタン、
ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）エタン、ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフエニル）フロパンおよび２，２−ビス（ｐ−
ヒドロキシフエニル）プロパンである。

ジオールの均等なエステル生成誘導体も有用である。

たとえば、エチレンオキシドまたはエチレンカーボネー
トをエチレンクリコールの代わりに使用できる。

これらのコポリエステルの軟らかいセグメントを製造す
るのに使用する長鎖グリコールは、約３５０〜６００、
好ましくは約６００〜３０００の分子量をもつ。

好ましくは長鎖グリコールは約５５℃より低融点をもち
、その炭素原子対酸素の比は約２．５より大きい、すな
わち約２．５：ｌより大きい。

炭素対酸素の比が約２．５：１より大きい長鎖グリコー
ルは、一般に水中での膨潤率が小さく、かつ耐加水分解
性が大きい。

長鎖グリコールの長鎖重合部分の化学構造には臨界はな
い。

コポリエステルを生成する重合反応を妨害しない置換基
はどのようなものであっても存在できる。

したがって、重合鎖は単一の２価の非環式、脂環式また
は芳香族炭化水素基、ポリ（アルキレンオキシト）基、
ポリエステル基またはそれらの組合せなどであることが
できる。

これらの基のいずれも、本発明において使用するコポリ
エステルを生成する重合反応を実質的な程度で妨害しな
い置換基を含むことができる。

コポリエステルの製造に使用する長鎖グリコールのヒド
ロキシ官能基は、できるだけ末端基であるべきである。

コポリエステルの軟らかいセグメントの製造に使用でき
る適幽な長鎖グリコールの例は、次のとおりである。

アルキレン基の炭素数が２〜９であるポリ（アルキレン
エーテル）グリコール、たとえばポリ（エチレンエーテ
ル）グリコール、ポリ（ｌ，２−および１，３−プロピ
レンエーテル）クリコール、ホリ（１，２−フチレンエ
ーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）
グリコール、ポリ（ペンタメチレンエーテル）グリ−Ｊ
−ル、ホ’Ｊ （ヘキサメチレンエーテル）グリコール
、ポリ（ヘプタメチレンエーテル）グリコール、ポリ（
オクタメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ノナメチ
レンエーテル）グリコールならびにそれらの不規則共重
合体またはブロック共重合体、たとえばエチレンオキシ
ドと１，２−プロピレンオキシドから誘導されたグリコ
ール。

ポリ（アルキレンオキシド）ジカルボン酸のグリコール
エステルも長鎖グリコールとして使用できる。

これらのグリコールは重合反応に加えるか、またはポリ
（アルキレンオキシド）のジカルボキシメチル酸たとえ
ばＨＯＯＣＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＸＯ
ＣＨ２ＣＯＯＨと化学量論的に遜剰であるとき常に存在
する低分子量ジオールとの反応によってその場で生成す
ることができる。

ついで、生じたポリ（アルキレンオキシド）エステルグ
リコールを重合して構造−ＤＯＯＣＣＨ２（ＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２）ＸＯＣＨ２ＣＯＯＤ−（ここで各ジ
オールのキャップＤは２種以上ジオールを使用するかど
うかにしたがって同一または異なることがある）をもつ
Ｇ単位を生成させる。

これらのジカルボン酸も長鎖グリコールと反応させてそ
の場で生成させてもよく、この場合Ｄが長鎖グリコール
の重合残基Ｇで置き換えられている以外は上記式と同じ
式をもつ物質が得られる。

しかしこの反応が起こる程度は非常に少ない。

なぜならば低分子量ジオールがかなり過剰量で存在する
からである。

ポリエステルグリコールも長鎖グリコールとして使用で
きる。

ポリエステルグリコールを使用するとき、十分に注意を
払って溶融重合中の交換反応を抑制しなくてはならない
。

ある種の立体障害ポリエステル、たとえばポリ（２，２
−ジメチル−１，３−プロピレンアジベート）、ポリ（
２，２−ジメチル−１，３−フロピレン／２−メチル−
２−エチルーｌ，３−プロピレン、２，５−ジメチルテ
レフタレート）、ポリ（２，２−ジメチル−１，３−プ
ロピレン／２，２−ジエチル−１．３−プロピレン、■
，４−シクロヘキサンジ力ルポキシレート）およびポリ
（ｌ，２−シクロへキシレンージメチレン／２，２−ジ
メチル−１．３−７’ロピレン、■，４−シクロヘキサ
ンージカルボキシレート）を普通の反応条件下で利用で
き、そして他のこれより反応性のポリエステルグリコー
ルは滞留時間を短かくする適切な反応条件を採用するな
らば、使用できる。

また、適当な長鎖グリコールには、ホルムアルテヒドを
、グ刃コール、たとえばペンタメチレングリコールまた
はグリコールの混合物、たとえばテトラメチレングリコ
ールとペンタメチレングリコールとの混合物と反応させ
ることによって製造したポリホルマールも含まれる。

また、ポリチオエーテルも有用な生成物を与える。

ポリブタジエングリコールおよびポリイソプレン、それ
らの共重合体ならびにこれらの物質の飽和水素化生成物
も満足すべき長鎖重合体グリコールである。

さらに、ポリイソブチレンージエン共重合体の酸化によ
り生成したジカルボン酸のグリコールエステルも有用な
原料物質である。

好ましい長鎖グリコールはポリ（アルキレンエーテル）
グリコールおよびポリ（アルキレンオキシド）ジカルボ
ン酸のグリコールエステルである。

ブタンジオールはコポリエステルエラストマーのかたい
セグメントの製造に有用である。

ここで使川する［ブタンジオール」は、均等なエステル
生成誘導体、たとえばテトラヒド口フランまたはブタン
ジアセテートを包含するものと解すべきである。

これらのコポリエステルエラストマーの軟らかいセグメ
ントを製造するのに使川するポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールは、約６００〜３５００、好ましくは約６
００〜２ｌ００の分子量をもたなくてはならない。

セグメント化コポリエステルの相対的分子量は、逆溶融
粘度の実験的測定値であるメルトインデックスで表わす
。

セグメント化コポリエステルエラストマーは、有用な組
成物を形成するためには、約１５０より小、軟らかいエ
ラストマーに対しては約３０より小のメルトインデック
スをもつべきである。

メルトインデックスが小さくなると、感圧性にすぐれた
組成物が生成する。

ここで特定するメルトインデックスは Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ Ｓｏｃｉｅ−ｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎ
ｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ここではｒＡＳＴＭＪと略す
）試験法ＤＩ２３８−６５Ｔにより２３０℃において条
件Ｌを用い（軟らかいエラストマーのメルトインデック
スは１９０℃において条件Ｅを用いて測定した）２１６
Ｏｆの荷重をかけて測定する。

一態様において、セグメント化コポリエステルは、少な
くとも約１２５℃、好ましくは少なくとも約１４０℃（
ＤＴＡ）の融点をもつ。

軟らかいエラストマーは約９０〜１６０℃、好ましくは
９５〜１４０℃（ＴＭＡ）の融点をもつ。

ここで使用する高融点のセグメント化コポリエステルは
、本発明に従って低分子量熱可塑性樹脂と配合するとき
、その高融点特性を保持する。

セグメント化コポリエステルの高融点は、ポリエステル
に結晶性短鎖エステルセグメントを形成することによっ
て得られる。

短鎖エステルセグメント中の結晶性は、芳香族二酸によ
り例示されるより線状かつ対称な二酸の使用により増加
する。

「線状」芳香族二酸とは、カルボキシル炭素とそれらに
隣接する炭素との間の各結合が一方のカルボキシル炭素
から他方のカルボキシル炭素へ引いた直線上にくる二酸
を意味する。

「対称な芳香族二酸」とは、一方のカルボキシル炭素か
ら他方のカルボキシル炭素へ向けＣ引いた中線に関して
対称である二酸を意緊する。

たとえばテトラメチレンテレフタレートのような反復エ
ステル単位はことに高い融点の短鎖エステルセグメント
を与える。

これに対し、イソフタル酸のような非線状かつ非対称芳
香族二酸を結晶性短鎖エステルセグメントへ加えると、
その融点は低下する。

しかし、少量のイソフタル酸は、融点を調節し、低分子
量熱可塑性樹脂とのセグメント化コポリエステルの相溶
性を改良するのに非常に有用である。

よりかたいコポリエステルエラストマーを製造するとき
、脂肪族二酸は有意の有益な効果を与えずに低融点また
は非結晶性の短鎖エステルセグメントを生成するので、
その使用を避けるべきである。

ここに特定する融点は、示差熱分析法または熱機械的分
析法により測定する。

示差熱分析法（ＤＴＡ）において、試料を室温からｌＯ
℃／分の範囲で加熱したときのサーモグラムの吸熱ピー
クの位置から融点を読み取る。

この方法の詳細は多くの刊行物、たとえば Ｃ−Ｂ−Ｍｕｒｐｈｙ，Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔ
ｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｒ−Ｃ−Ｍａｃｋｅ
ｎｚｉｅ，Ｅｄｉｔｏｒ，Ｖｏｌｕｍｅ Ｉ，Ｐ．６４
３−６７１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ，１９７０ に記載されている。

熱機械的分析法（ＴＭＡ）において、針大度計型のプロ
ーブの重合体試料への針大度をｌＯグの荷重で温度を５
℃／分でプログラミングしながら測定することによって
、融点を測定する。

この方法の詳細は、多くの刊行物、たとえば、 Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｔｅｃｈｉｃａｌ Ｌｉｔｅｒａｔｕ
ｒｅ ｆｏｒ Ｍｏｄｅｌ ９４１ Ｔｈｅｒｍｏｍ
ｅｃｈａｎｉｃａｌ ＡＪ１ａｌｙｚｅｒＤｕ Ｐｏｎ
ｔ Ｃｏ−，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ
，Ｏｃｔｏｂｅｒ １，１９６８ Ｋ記載されている。

好ましいセグメント化コポリエステルエラストマーは、
芳香族ジカルボン酸が炭素数８〜ｌ６であり、低分子量
ジオールが炭素数２〜８の脂肪族ジオールであり、長鎖
グリコールがアルキレン基の炭素数が２〜９であるポリ
（アルキレンエーテル）グリコールであり、短鎖エステ
ル単位がコポリエステルの約３０〜６５重量チであり、
長鎖エステル単位がコポリエステルの約３５〜７０重量
係であり、そしてコポリエステルが約５０より小さいメ
ルトインデックスおよび少なくとも約１４０℃の融点（
ＤＴＡ）をもつものである。

テレフタル酸、またはテレフタル酸とイソフタル酸との
混合物、１，４−ブタンジオールおよび分子量が約６０
０〜３０００であるポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールから製造されたコポリエステルエラストマーは、本
発明の組成物にとくに好ましい。

原料物質は容易に入手でき、このような重合体から得ら
れた組成物の接着性とコーティング性は顕著である。

本発明の組成物に使用するコポリエステルエラストマー
は、普通の縮重合法、たとえば塊状法または単量体のｌ
種または２種以上を溶かいした溶媒媒質中で製造できる
。

これらは普通のエステル交換反応によって都合よく製造
される。

好ましい操作は、たとえばテレフタル酸のジメチルエス
テル、またはテレフタル酸とイソフタル酸を、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコールであってもよい長鎖グリ
コールおよびブタンジオールであってもよい過剰量の長
鎖ジオールと一諸に触媒の存在で１５０〜２６０℃に加
熱し、ついで交換反応により生成したメタノールを蒸留
することからなる。

加熱はメタノールの発生が止むまで続ける。

温度、触媒およびジオールの過剰量により、この重合は
数分〜数時間で完了する。

この操作により低分子量のプレポリマーが生成し、これ
を本発明の高分子量のセグメント化コポリエステルに転
化できる。

また、これらのプレポリマーは、ある数の交互エステル
化またはエステル交換法によっても製造できる。

たとえば、長鎖グリコールを高分子量または低分子量の
短鎖エステルホモポリマーまたはコポリマーと触媒の存
在で反応させて、ランダム重合を起こすことができる。

短鎖エステルホモポリマーまたはコポリマーは、上記の
ジメチルエステルおよび低分子量ジオールから、あるい
は遊離酸およびジオールアセテートから製造できる。

別法として、短鎖エステルコポリマーは、適切な二酸、
酸無水物または酸クロライドを、たとえばジオールで直
接エステル化するか、あるいは二酸と環エステルまたは
カーボネートとを反応させるような他の方法によって製
造できる。

明らかなように、プレポリマーはまたこれらの方法を長
鎖グリコールの存在で実施することによって製造できる
。

ついで生じたプレポリマーを、過剰短鎖ジオールの蒸留
によって高分子量セグメント化コポリエステルエラスト
マーに転化できる。

この最終蒸留をｌｍｍ以下の圧力および２４０〜２６０
℃において２時間以下の時間対称−ジーベーターナフチ
ルーｐ−フエニレンジアミンまたはｉ，３，５−トリメ
チル−２，４，６−トリス〔３，５−ジｔーブチルー４
−ヒドロキジベンジル〕ベンゼンのような酸化防止剤の
存在で行なうと、最もよい結果が通常得られる。

ほとんどの実際的な重合法はエステル交換により重合反
応を完了するものである。

不可逆な熱分解が起こることがある高温における過度の
保持時間を避けるため、エステル交換反応に触媒を用い
ると有利である。

広い範囲の触媒を使用できるが、有機チタネート、たと
えばテトラブチルチタネートの単独またはこれと酢酸マ
グネシウムもしくは酢酸亜鉛との組合せは好ましい。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物とチタ
ン酸エステルとから誘導される錯体チタネート、たとえ
ばＭグ（ＨＴｉ（ＯＲ）ａ）２も非常に有効である。

無機チタネート、たとえばアルミニウムチクネート、酢
酸カルシウム／三酸化アンチモン混合物、リチウムアル
コキシドおよびマグネシウムオルコキシドは、使用でき
る他の触媒の代表例である。

これらの縮重合は一般に溶媒を加えない溶融物中で行な
うが、時には普通より低い温度における揮発性物質の除
去を促進するため、それらの不活性溶媒の存在で行なう
と有利である。

この方法はたとえば直接エステル化によるプレポリマー
の製造にとくに価値かある。

しかしながら、ターフエニル中のある種の低分子量ジオ
ール、たとえばブタンジオールは、高重合中共沸蒸留に
より都合よく除去される。

他の特殊の重合法、たとえばビスフェノールと、ビスア
シルハライドおよびビスアシルハライドをキャンピング
した線状ジオールとの界面重合は、特別の重合体の製造
に有用であることが明らかである。

前述の方法はバッチ法または連続法で行なうことができ
る。

連続重合、すなわちプレポリマーによるエステル交換の
好ましい方法は、よく確立された工業的方法である。

セグメント化コポリエステルエラストマーハ高い分子量
をもつ。

ゲル透過クロマトグラフィーを、数平均および重量平均
分子量の測定に使用できる。

このような方法の１つは、Ｓｔｙｒｏｇｅｌ＠を詰めた
４つのカラム系、１０６，１０’，１０’、１０３オン
グストローム単位め孔サイズを使用する。

この系をポリスチレン試料で較正し、溶媒は１３５℃に
おいて１，２．４−トリクロロベンゼンであり、そして
供給速度はｌｍｌ／分である。

数平均分子量はｉｏ，ｏｏｏを超え、そして重量平均分
子量は２５，０００を超える。

セグメント化コポリエステルのほかに、本発明の組成物
は、このセグメント化コポリエステルと相溶性混合物を
形成し、約１５０℃において熱的に安定であり、かつ２
００℃における溶融粘度が約１０，０００センチポアズ
より低い１種または２種以上の低分子量熱可塑性樹脂を
含有する。

ここで使用する「熱可塑性樹脂」とは、天然および合成
の熱軟化性樹脂、ならびにワックス型の物質を意味する
。

「相溶性」とは、セグメント化コポリエステルと低分子
量樹脂との間でコポリエステル溶融温度において明確に
分離した層が形成しないことを意味する。

ある場合において、低分子量熱可塑性樹脂成分の１つが
セグメント化コポリエステルエラストマー単独と相溶し
ない場合であっても多成分配合においてこの相溶性は達
成される。

「熱的に安定」とは、空気の存在で特定温度に１時間加
熱したとき、樹脂の性質に有意の永久変化が起こらない
ことを意味する。

ここに特定した溶融粘度は、指示された高温においてＡ
ＳＴＭ試験法Ｄｌ８２４−６６によりフルツクフィール
ド粘度計を用いて測定する。

適当な低分子量熱可塑性樹脂の例は、次のとおりである
。

炭化水素樹脂、ビチューメン含有アスファルト、コール
タールピッチ、口ジン、口ジンを基材とするアルキツド
樹脂、フェノール樹脂、塩素化脂肪族炭化水素ワックス
、塩素化多核芳香族炭化水素など。

「炭化水素樹脂」は、コークス炉ガス、コールタール留
分、クラツキングまたは強くクランキングした石油原料
、本質的に純粋な炭化水素供給物、およびターペンタイ
ンから誘導された炭化水素重合体を指す。

典型的な炭化水素樹脂には、クマロンーインデン樹脂、
石油樹脂、スチレン樹脂、シクロペンタジエン樹脂、お
よびテルペン樹脂が含まれる。

これらの樹脂は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ “Ｅｎｅｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉ−ｃａｌ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ” ，第２版， １９６６，Ｉｎｔｅｒ
ｓｃ一ｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ＮｅｗＹｏ
ｒｋ，Ｖｏｌ−１１，Ｐ・２４２−２５５ に詳しく記載されている。

「クマロンーインデン樹脂」は、コークス炉ガスから回
収された樹脂生成物質およびコールタールの蒸留物中に
存在する樹脂生成物質およびそれらの誘導体の重合によ
って得られた炭化水素樹脂たとえばフェノール変性クマ
ロンーインデン樹脂を指す。

これらの樹脂は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｅ
ｌｏｐｅｄｉａ，ｓｕｐｒａ，Ｖｏｌ．１１，Ｐ．２４
３−２４７ に詳しく記載されている。

「石油樹脂」は、強くクランキングした石油原料の接触
重合によって得られた炭化水素樹脂を指す。

この石油原料は一般にスチレン メチルスチレン ビニ
ルトルエンインデン、メチルインデン、ブタジエン、イ
ソプレン、ビベリレンおよびペンチレンのような樹脂生
成物質の混合物を含有する。

これらの樹脂は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ，ｓｕｐｒａ，Ｖｏｌ．１１，Ｐ．２４
８−２５０ に詳しく記載されている。

いわゆる「ポリアルキル芳香族樹脂」は，この分類の中
に含まれる。

「スチレン重合体」は、実質的に純粋な単量体から製造
するとき、スチレンの低分子量ホモポリマーならびにス
チレンと他の共重合体、たとえばアルファーメチルスチ
レン ビニルトルエン、ブタジエンなどを含む低分子量
単量体を示す。

「ビニル芳香族重合体」は、ビニル芳香族、たとえばス
チレン、ビニルトルエン、およびアルファーメチルスチ
レンの低分子量ホモポリマー、これらの単量体の相互の
２種以上の低分子量コポリマーならびにこれらの単量体
の１種または２種以上と他の単量体、たとえばブタジエ
ンなどとの組合せを含む低分子量コポリマーを示す。

これらの重合体は、実質的に純粋な単量体から製造され
るという点で、石油樹脂と区別される。

「シクロペンタジエン樹脂」は、コールタール留分また
はクラツキングした石油流から誘導されたシクロペンタ
ジエンのホモポリマーまたはコポリマーである。

この樹脂はシクロペンタジエン含有原料を長時間高温に
保持することによって製造される。

保持する温度いかんによって、二量体、三量体またはこ
れより高度の重合が得られる。

これらの樹脂については Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，
ｓｕｐｒａ，Ｖｏｌ，１１，Ｐ−２５０および２５１ に詳しく説明されている。

「テルベン樹脂」は、ほとんど植物の精油および含油樹
脂から得られる一般式Ｃ１ｏＨ１６の炭化水素であるテ
ルペンの重合体、ならびにフェノール変性テルペン樹脂
である。

適当なテルベンの例はアルファービネン、ベータビネン
、ジペンテン、リモネン、ミルセン、ボルニレン、カン
フエンなとである。

これらの生成物は石油精製のコークス化操作および製紙
工業における副生物として生ずる。

これらの樹脂については、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，ｓｕｐｒａ，Ｖｏｌ．１１，
Ｐ．２５２−２５４ に詳しく説明されている。

「ビチューメン含有アスファルト」は、天然のアスファ
ルトおよびアスファルト鉱、たとえばギルソナイト、グ
ランス（Ｇｌａｎｃｅ）ピッチおよびグラハナイト（Ｇ
ｒａｈａｎｉｔｅ）を意味する。

ビチューメン含有アスファルトの詳しい説明は、Ａｂｒ
ａｈａｍ’ｓ “Ａｓｐｈａｌｔｓ ａｎｄ Ａｌｌｉ
ｅｄ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ″，第６版，Ｖｏｌ−１，
第２節，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｃｏ−，Ｉｎｃ．
，とくに６０ページの表■ に記載されている。

「コールタールピッチ」は、ビチューメン含有石炭から
気体成物除去して得られたコールタールの部分的蒸発ま
たは蒸留によって得られた残留物を意味する。

このようなピッチの例は、ガスーワークス（ｗｏｒｋｓ
）コールタールピンチ コークス炉コールタールピッチ
、溶鉱炉コールタールピッチ、発生炉ガスコールタール
ピッチなどである。

これらのピッチについては Ａｂｒａｈａｍ’ｓ ″Ａｓｐｈａｌｔｓ ａｎｄ Ａ
ｌｌｉｅｄ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ″，Ｓｕｐｒａ， とくに６１ページの表に詳細に記載されている。

「ロジン」は松の木の含油樹脂に天然に産出する樹脂物
質、ならびにそれらの誘導体、であり、これにはロジン
エステル、変性口ジン、たとえば分留、水素化、脱水素
化または重合させたロジン、変性口ジンエステルなどで
ある。

これらの物質に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，ｓｕｐｒａ，Ｖｏ１１７，Ｐ
４７５〜５０５に詳しく説明されている。

「ロジンを基材とするアルキツド樹脂」は、一塩酸の全
部または一部分をロジンで置換したアルキツド樹脂（ジ
ベンテン樹脂酸および非酸性成分の混合物）である。

未変性アルキッド樹脂は、多価アルコール、多塩基酸お
よび一塩基脂肪酸から構成されたポリエステル生成物で
ある。

ロジンを基材とするアルキツド樹脂は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔ
ｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，ｓｕｐｒａ，Ｖｏ
ｌｌ，ｐ８５１，８６５および８６６に記載されている
。

「フェノール樹脂」は、フェノールとアルデヒドとの反
応から得られた生成物をいう。

フエノールそれ自体のほかに、クレソ゛−ノレ、キジレ
ノール、ｐ−ｔ−ブｆルフェノール、ｐ−フエニルフェ
ノールなどをフェノール成分として使用できる。

ホルムアルデヒドロは最も普通のアルデヒドであるが、
アセトアルデヒド、フルフリルアルデヒドなども使用で
きる。

これらの樹脂については、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，ｓｕｐｒａ，Ｖｏｌ１５，ｐ
１７６〜２０７に詳しく説明されている。

「塩素化脂肪族炭化水素ワックス」は、普通「塩素化ワ
ックス」と呼ばれるもの、たとえば塩素化パラフィンワ
ックスをいう。

これらのワックスは典型的には約３０〜７０重量係の塩
素を含有する。

「塩素化多核芳香族炭化水素」は、２個以上の芳香族環
を含む塩素化芳香族炭化水素、たとえば塩素化ビフエニ
ル、ターフエニルなど、およびそれらの混合物をいう。

これらの物質は典型的には、３０〜７０重量チの塩素を
含む。

本発明の組成物は約１〜９９重量係の熱可塑性セグメン
ト化コポリエステルエラストマーと約１〜９９重量係の
低分子量熱可塑性樹脂を含有する。

好ましくは、この組成物は約５〜９５重量係の熱可塑性
コポリエステルエラストマーと、約５〜９５重量係の低
分子量熱可塑性樹脂を含有する。

典型的には本発明の組成物は、２種以上の低分子量熱可
塑性柄脂を含有する。

たとえば、低分子量ビニル芳香族重合体、たとえばスチ
レン重合体は、軟化点を実質的に低ドさせないで組成物
の溶融粘度を減少させることがわかった。

溶融粘度が低くなると支持体表面に対する組成物のぬれ
が改良され、接着性がよくなるので、多くの有用な組成
物はビニル芳香族重合体を含有する。

スチレンのようなビニル芳香族重合体はセグメント化コ
ポリエステルエラストマーと他の樹脂との相溶性を増加
させるのにも有用である。

高軟化点のクマロンーインデン樹脂は、組成物に強さを
与えることがわかった。

フェノール変性クマロンーインデン樹脂は、組成物の軟
化点を低ドさせる作用をもつことがわかった。

事実、フェノール変性クマロンーインデン樹脂の融点に
対する影響は非常に大きいので、所望の融点はこの樹脂
の少量を加えるだけで得られる。

これらの所望性質の組合せは、２種以上の低分子量熱可
塑性樹脂とコポリエステルエラストマーとを適当な比率
で混合することによって得ることができる。

また、低分子量熱可塑性樹脂は、組成物の価格を低下さ
せる。

とくに高い温度および高い応力における接着性を改良す
るには、セグメント化コポリエステルエラストマーまた
は熱可塑性組成物に、場合に応じて、セグメント化コポ
リエステル１００重量部あたり０．７５〜２０重量部、
好ましくは１．０〜８．０重量部、または熱可塑性組成
物ｉｏｏ重量部あたり０．３〜８．０重量部、好ましく
は０．４〜３．２重量部の少なくとも２つの酸無水物基
をもつ芳香族および脂肪族の酸無水物からなる群から選
ばれた多官能性カルボキシル化合物を加えればよいこと
がわかった。

適当な多官能性酸無水物の例は、次のとおりである。

ピロメリト酸無水物（ＰＭＤＡ）（１，２，４，５−ベ
ンゼンテトラカルボン酸一１，２：４，５−二無水物）
、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸−１，
８：４．５−二無水物（ＮＴＣＤＡ）、３，３’，４，
４′一ペンゾフエノンテトラカルボン酸−３，４：３’
，４’−二無水物（ＢＴＣＤＡ）、１，２，３，４−シ
クロベンクンテトラカルボン酸−■，２：３，４−二無
水物（ＣＰＴＣＤＡ）、スチレン／マレイン酸無水物コ
ポリマー樹脂（たとえば、“ＡｒＣＯ”ＳＮＡ ２００
０Ａ）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸
−２，３：６，７一二無水物、２，２’，３，３’−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸−２，３，２’，３’一
二無水物、ｌ，２，３，４−シクロブタンテトラカルボ
ン酸一ｌ，２：３，４一二無水物、１，２，４，５−シ
クロヘキサンテトラカルボン酸−１，２：４，５−二無
水物など、ならびに該酸無水物の他の異性体。

接着促進剤は、接着剤の配合中溶融配合することによっ
て、エラストマーまたは熱可塑性組成物へ加える。

好ましくは、接着性が改良されたエラストマーまたは熱
可塑性組成物は、セグメント化コポリエステル１００重
量部あたり約１．７５〜ｌ５，０部、または熱可塑性組
成物１００重量部あたり０．７５〜６，０部の、 （ａ）１分子あたり平均少くとも２個のカーボジイミド
基をもつ実質的に線状のポリカーボジイミド、 および次の化合物、すなわち （ｂ）ヒンダードフェノール、窒素含有ヒンダードフェ
ノールまたは第２級芳香族アミンの化合物、（ｃ）式 Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はＣ１〜Ｃ１８の脂肪族基、０６
〜Ｃ１５の芳香族基およびそれらの組合せである、をも
つりん含有酸エステル、 および （ｄ）式 ここでＲは水素またはメチルであり、 Ｒｌは水素または炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ２
は炭素数１〜４のアルキルであり、 そしてｎは１〜４の整数である、 のアミノアクリレート このアミノアクリレートの単独
重合体、またはエチレンと２０〜４０重量係のこのアミ
ノアクリレートとの不規則共重合体、化合物（ｂ），（
ｃ）および（ｄ）は互いに相溶性てありかっ（ａ）と相
浴性である、 の少なくとも１棟、 からなる安定剤混合物を加えることによって安定化され
る。

成分（ｂ），（ｃ）および（ｄ）の少なくとも２種は（
ａ）とともに存在して安定剤混合物を形成でき、好まし
くは４種の成分全部が存在し、互いに相溶性がある。

これに関して相溶性とは安定剤混合物の種々の成分が混
合されたとき個々の同一性を保持しかつ互いに化学的に
結合しないことを意味する。

成分（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｄ）は、セグメン
ト化コポリエステル１００重量部あたり、それぞれ０．
２５〜２．５，０．５０〜２．５，０．５〜５．０およ
び０．５〜５．０部の量で存在する。

熱可塑性組成物、すなわちセグメント化コポリエステル
エラストマーおよび樹脂１００重量部あたり、成分（ａ
），（ｂ），（ｃ）および（ｄ）の重量部はそれぞれｏ
．ｉ〜１．０，０．２〜１．０，０．２５〜２．０およ
び０．２〜２．０である。

安定剤混合物の線状ポリカーボジイミド（ａ）は、式 ここでＲ１，Ｒ２およびＲ３はＣ１〜Ｃ１２の脂肪族、
０５〜ＣＩ５の環式脂肪族もしくは０６〜ＣＩ５の芳香
族の２価の炭化水素またはそれらの組合せであり、Ｘ１
およびＸ２は水素、 そしてｎは少なくともｌの数、好ましくは１〜７であり
、Ｒ４，Ｒ５お、よびＲ６はＣ１〜ＣＩ２の脂肪族、Ｃ
，〜Ｃ１，の環式脂肪族およびＣ６〜ＣＩ５の芳香族の
１価の炭化水素基ならびにそれらの組合せであり、さら
にＲ４またはＲ，は水素であることができる、で表わさ
れる。

有用なポリカーボジイミドは、１分子あたり少なくとも
２つのカーボジイミド基（すなわち、２つの一Ｎ＝Ｃ＝
Ｃ一基）をもち、そして１つのカーボジイミド基あたり
の平均分子量は約５００以下である。

これらのポリカーボジイミドは脂肪族、環式脂肪族、ま
たは芳香族のポリカーボジイミドであることができる。

ここで使用する用語脂肪族、環式脂肪族および芳香族は
、カーボジイミド基がそれぞれ脂肪族基、環式脂肪族基
および芳香族核へ直接結合していることを示す。

たとえば、これらのカーボジイミドは、式Ｘ１−Ｒ１−
Ｅ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２〕−Ｎ二Ｃ＝Ｎ−Ｒ３−Ｘ２（こ
こでＲ１，Ｒ２およびＲ３は独立に脂肪族、環式脂肪族
または芳香族の２価の炭化水素基であり、そしてｎは少
なくともｌ１好ましくは１〜７である）で例示すること
ができる。

本発明の組成物に有用なポリカーボジイミドは、３以上
のポリカーボジイミド基をもち、したがって４以上の２
価の炭化水素基（すなわち、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３…………
……Ｒｎ）をもち、そしてこれらの炭化水素基のおのお
のは互いに同一であるかまたは異なることができ、その
結果ポリカーボジイミドは１つのポリカーボジイミド分
子あたり脂肪族、環式脂肪族および芳香族の炭化水素基
をもつことができる。

本発明に使用するポリカーボジイミドは、よく知られた
操作によって製造できる。

典型的な操作はＨｏｅｓｃｈｅｌｅの米国特許３４５０
５６２、Ｓｍｅｌｔｚの米国特許２９４１９８３、Ｎｅ
ｕｍａｎｎらの米国特許３１９３５２２およびＣａｍｐ
ｂｅｌｌの米国特許２９４１９６６に記載されている。

一般に、ポリカーボジイミドは、有機ジイソシアネート
の重合によって製造される。

ジイソシアネート分子上のインシアネート基は他のジイ
ソシアネート分子上のインシアネート基と反応するので
、生じたポリカーポジイミド分子はカーボジイミド基（
すなわち一Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）により一諸に結合した有機基
（すなわち脂肪族、環式脂肪族、芳香族またはそれらの
組合せ）の線状重合体である。

重合度と特定のジイソシアネートは、ポリヵーボジイミ
ドの分子量と１つのカーボジイミド基あたりの平均分子
量を決定する。

多くの知られた有機インシアネートは重合して、本発明
の安定化された組成物に有用ポリカーボジイミドを生成
できる。

重合して好ましい芳香族ポリカーボジイミドを生成でき
るイソシアネートの例は、次のとおりである。

トリレン−２，４−ジイソシアネート、 トリレン−２，６−ジイソシアネート、 ２，４−トリレンジイソシアネート、 １，３−および１，４−フエニレンジイソシアネート、 ４，４′一メチレンビス（フエニルイソシアネート）、 ５−クロロトリレン−２，４−ジイソシアネート、 １，５−ナフチレンジイソシアネート、 １，６−へキサメチレンジイソシアネート、４，４′−
メチレンビス（シクロヘキシイソシアネート）、 １，３−および１，４−シクロヘキシレンジイソシアネ
ート １，３−ジイソプロピルフエニレンー２，４一ジイソシ
アネート、 ■−メチル−３，５−ジイソプロピルフエニレンー２，
４−ジイソシアネート、 １，３，５−トリエチルフエニレン−２，４−ジイソシ
アネート、 トリイソブロピルフエニレン−２．４−（２，６−）ジ
イソシアネート。

トリレン−２，４−ジイソシアネートまたはそれと少量
のトリレン−２，６−ジイソシアネートおよび４，４′
一メチレンビス（フエニルイソシアネート）との混合物
のようなジイソシアネートは、ポリカーボジイミド基が
結合する芳香族核上に部分的にのみオルト置換基をもつ
好ましい立体障害のない芳香族ポリカーボジイミドを製
造するのに使用できる。

トリイソプロピルフエニレンーｌ，３−ジイソシアネー
トのようなジイソシアネートは、好ましい立体障害のあ
る芳香族ポリカーホジイミドを生ずる。

一定程度の重合度のポリカーボジイミドを生成するジイ
ソシアネートの重合は、末端イソシアネートをキャツピ
ングする試薬を導入することによって制御できる。

このような試薬の例は、モノイソシアネートおよび活性
水素化合物、たとえばアルコールまたはアミンである。

ポリカーポジイミドを橋かけするポリイソシアネートお
よび他の試薬の使用は、橋かけが溶解性を減少させかつ
コポリエステルの配合の問題を生じさせるので、避ける
べきである。

好ましくは、イソシアネートの重合は、平均分子量が約
６００〜２５００でありかつ２〜８個のカーボジイミド
結合をもつポリカーボジイミドを生成するように停正す
べきである。

この好ましい範囲のポリカーボジイミドは、コポリエス
テルと容易に混合でき、蒸発による損失を防止するには
十分なほどに非揮発性である。

１分子あたりのカーホジイミド基の平均数は、一定のポ
リカーボジイミドに対して、その製造に用いた反応成分
の比率から推定できる。

前述のように、ポリカーボジイミドの重合度はキャンピ
ング剤の使甲により調節できる。

あるいは、一定ポリカーボジイミドの１分子あたりのカ
ーボジイミド基の平均数は、その分子量（蒸気相浸透圧
法または沸点上昇法によって得られた）およびそのカー
ボジイミド基の数（Ｃａｍｐｂｅｌｌ ａｎｄ Ｓｍｅ
ｌｔｚＪＪ−Ｏｒｇ−Ｃｈｅｍ，２８，２０６９〜２０
７５（１９６３）の方法により測定した〕から計算でき
る。

とくに好ましいポリカーボジイミドは、アメリカ合衆国
ペンシルバニア州ピッツバーグ市のＭｏｂａｙ Ｃｈｅ
ｍｉｃａ１社から商品名Ｓｔａｂａｘｏｌ■ＰＣＤで販
売されている。

安定剤混合物の＜ｂ）成分はヒンダードフェノール、窒
素含有ヒンダードフェノールまたは第２級アミンである
ことができる。

有用なヒンダードフェノールの例は次のとおりである。

２，６−ジｔ−ブチルーｐ−クレゾール、４，４′−ビ
ス（２，６−ジｔ−フチルフェノール）、 ４．４’，４’−（２，４，６−トリメチル−５−フエ
ニル）トリメチレン）トリス２，６−シｔ−プチルフェ
ノール １，３，５−トリメチル−２．４，６−トリス〔３，５
−ジｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル〕ベンゼン ４，４′一プチリデンビス（６−ｔ−ブチルーｍクレゾ
ール）、 α，α′−オキシビス（２，６−ジーｔ−ブチル一ｐ−
クレゾール、 ２，６−ジーｔ−ブチルーα−メトキシーｐ−クレゾー
ル ２，６−ビス（５−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシーｍ一
トリル）メシトール（Ｐｌａｓｔａｎｏｘ”８０）、 ４，４′−メチレンービス（２，６−ジｔ−プチルフェ
ノール〔Ｅｔｈｙｌ■ＡＯ７０２，ＩｏｎｏＸ■２２０
〕 ２，２′−メチレンービス（６−ｔ−ブチルー４一メチ
ル）フェノール ４，４’−（テトラメチルーｐ−フエニレン）ジメチレ
ンービス−２，６−ジｔ−ブチルフェノール、 ２，２’，６，６’−テトラー１−ブチルーｐ，ｐ′ー
ピフェノール ３，５−ジｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジルアルコ
ール ４，４′−インプロピリデンービスーブチル化フエノー
ル、 ２，５−ジｔ−プチルヒドロキノン ２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチルー４ーメチル
フェノール） ２，２′−メチレンビス〔４−メチル−６−（１，１，
３，３−テトラメチル）プチルフェノール〕、４，４′
−ビス（２−ｔ−ブチルー５−メチルフェノール）サル
ファイド ４，４′−ブチリデンービス（２−ｔ−ブチルー５−メ
チルフェノール） ２，２′−メチレンビス（４，６−ジメチルフェノール
）、 ２−ｔ−ブチルー４（４−ｔ−プチルフエニノレ）フエ
ノール ２−ｔ−ブチルー４−フエニルフェノール２，６−ジベ
ンジル−４−メチルフェノール、２−ベンジルー４−メ
チルフェノール ２−ベンジル−６−ｔ−ブチルー４−メチルフェノール
、 ２−ベンジル−６−ｔ−フチルー４−エチルフェノール
、 ２，４−ジメチル−６−（ｌ−メチル−１−シクロへキ
シル）フェノール ２，６−ジイソプ口ピル−４−メチルフェノール、 ２，４−ジメチル−６−イソプロビルフェノール、 ２−ｔ−ブチルー４，６−ジメチルフェノール２−ｔ−
ブチルー４−メチルフェノール ２−（ｌ，■，３，３−テトラメチルブチル）−４−メ
チルフェノール ２，４，６−｝リメチルフェノール ２，６−ジｔ−プチルー４−メチルフェノール２，６−
ジーｔ−ブチルー４−エチルフェノール、 ４−フエニルフエノール ２，６−ジイソプ口ピルフェノール ２，６−ジーｔ−ブチルー４−フェニルフェノール、 ２，６−ジーｔ−ブチルー４−（４−ｔ−プチルフエニ
ル）フェノール、 ２，５−ジーｔ−プチルーヒドロキノン ２，５−ジーｔ−アミルーヒドロキノンおよびアルファ
ーコニテントリン。

それらの混合物も使用できる。

好ましいヒンダードフェノールは、テトラキス〔ユチレ
ン−３−（３’，５’−ジｔ−ブチルー４′−ヒドロキ
ジフエニル）プロピオネート〕メタンである。

適当な窒素含有ヒンダードフェノールは、２，６−ジー
ｔ−ブチルーα−ジメチルアミノーｐ一クレゾール、４
−ヒドロキシドデカンアニリド、４−ヒドロキシブチラ
ナリド、ｐ−プチルアミノフェノール、２，４−ビス〔
ｎ−オクチルチオ〕−６（４’−ヒドロキシ−３，５′
−ジｔ−プチルアニリノ）−１．３．５−４リアジンで
ある。

好ましい化合物は、実施例ｌＯに記載されるアメリカ合
衆国ニューヨーク州アルズリン市のＧｉｂａ−Ｇｅｉｇ
ｙｔｆ６ｘらＣＨＡ１０１４の商品名で販売されている
ものである。

有用な第２級アミンは、４，４′−ジオクチルジフエニ
ルアミン ジエチルジノニルジフエニルアミン、４−イ
ンプロポキシジフエニルアミンＮ，Ｎ’−ジフエニル−
１．２−プロパンジアミン、オクチル化ジフエニルアミ
ン、ｐ−インプロボキシジフエニルアミン フエニルー
α−ナフチルアミン、フエニルβ−ナフチルアミン、Ｎ
，Ｎ’−ジフエニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジー
ｏ−１リルエチレンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ジフエニル−
１，２−プロピレンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ジフエニルー
ｐ−フエニレンジアミンである。

好ましい第２級アミンは、アメリカ合衆国テネシー州ナ
シュビル市のＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ−社から販売されているＮ，Ｎ’−ジー２−ナフ
チルバラフエニレンジアミンである。

安定剤混合物の成分（ｃ）は、りん含有酸エステルであ
り、その例は次のとおりである。

トリオクチルホスファイト ペントールトリホスファイト トリラウリルホスファイト、 トリイソテシルホスファイト ジフエニルイソオクチルホスファイト （２−エチルヘキシル）オクチルーフエニルホスファイ
ト、 トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイトトリフエニ
ルホスファイト トリメチルホスファイト トリエチルホスファイト ジフエニルーｐ−（α−メチルベンジル）フェニルホス
ファイト トリブチルホスファイト、 フエニルージ（イソデジル）ホスファイトトリーテトラ
ヒド口フルフリルホスファイトジ（イソデシル）−２−
エチルフエニルホスファイト、 トリー第二ブチルホスファイト、 トリーｔ−ブチルホスファイト トリへキシルホスファイト、 トリシク口へキシルホスファイト ジフエニルーラウリルホスファイト フエニルージラウリルホスファイト トリナフチルホスファイト 好ましい化合物は、アメリカ合衆国ニューヨーク州ブル
グリン市のＡｒｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ−
社から商品名Ｍａｒｋ■ １１７８で販売されているト
リ（ノニルフエニルホスファイト）である。

安定剤混合物の成分［Ｂ）は、アミノアクリレート、ア
ミノアクリレートの単独重合体、またはエチレンとアミ
ノアクリレートとの共重合体である。

適当なアミノアクリレートの例はＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ンエチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、Ｎ
−メチルアミンエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−プチルア
ミノエチルアクリレー１−、Ｎ，Ｎ−ジーｎ−プチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチ
ルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート
，Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアミノエチルアクリレード
である。

これらの化合物のメタクリレートも使用できる。

Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが好まし
い。

共重合体を使用するとき、エチレンは６０〜８０重量係
の量で存在し、そしてアミノアクリレートまたはアミノ
メタクリレートは４０〜２０重量係の量で存在する。

好ましいエチレン対アミノアクリレートの比は７０：３
０重量係である。

本発明の組成物は、裡々の普通の無気充てん剤、たとえ
ば木粉、ケイ酸塩、シリカゲル、アルミナ、粘土、切断
ガラス繊維、二酸化チタン、カーボンブラックなどを加
えて変性できる。

一般κ、充てん剤は溶融粘度およびいろいろな伸び率に
かけるモジュラスまたは１００％モジュラス（ｓｔｉｆ
ｆ−ｎｅｓｓ）を増加させる作用を示す。

本発明の組成物の性質は、エチレン型不飽和単量体の熱
的に安定な重合体の添加によりさらに変性できる。

このような重合体として、酢酸ビニルのようなビニルエ
ステルのホモポリマー、これらのビニルエステルと他の
ビニル単量体、たとえはエチレン、塩化ビニルなどとの
コポリマー、アルキルアクリレートおよびアルキルメク
クリレートの重合体、あるいは熱的に安定な縮合重合体
、たとえばポリエステルおよびポリアミドなどを挙げる
ことができる。

たとえぱ、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマーを加え
ると、本発明の感圧性接着剤組成物の粘性が増加する。

これらの変性重合体は典型的には２００℃において約１
０，０００センチポアズより大きい溶融粘度をもち、し
たがってここで定義した低分子量熱可塑性樹脂ではない
。

また、組成物は、必要ならば、有機または無機の顔料ま
たは有機染料を加えて着色できる。

適当な無機顔料の例は、ルチルおよびアナターゼの二酸
化チタン、アルミニウム粉末、硫化カドミウムおよびス
ルホセレニド、アンチモン酸鉛、カドミウム水銀、クロ
ム酸ニッケル、クロム酸すす、クロム酸鉛、セラミック
ダリーン、たとえばクロム、コバルト、チタンおよびニ
ッケルの酸化物、セラミックブラック、たとえばクロム
、コバルトおよび鉄の酸化物、カーボンブラック、ウル
トラマリンブルーなとである。

適当な有機顔料の例は、フタ口シアニンの青および緑、
キナクリドンなどである。

適当な染料の例は、カライシデックスのディスパースブ
ル−５９．６３および６４である。

螢光増白剤、たとえばＣｉｂａ Ｃｏｒｐ−社から販売
されている”Ｕｖｉｔｅｘ”ＣＦおよびＧｅｉｇｙ Ｃ
ｈｅ−ｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．社から販売されている“
Ｔｉｎｏ−ｐａｌ”ＡＮも、必要に応じて、加えること
ができる。

可塑剤、たとえばジオクチルフタレートのようなフタレ
ートエステル、トリクレジルホスフエートのようなアリ
ールホスフエート、およびＮ−シクロへキシルーｐ−４
ルエンースルホンアミドのような置換スルホンアミドな
どを、必要に応じて加えてもよい。

難燃剤、たとえばホウ酸亜鉛、三酸比アンチモン、トリ
ス（２，３−ジクロ口プロピル）ホスフエート、トリス
（２，３−ジプロモプ口ピル）ホスフエート、塩素化ワ
ックスなどを必要に応じて加えてもよい。

他の少量の添加剤、たとえは界面活性剤または滑剤を加
えることもできる。

本発明の熱可塑性組成物の重要な利点の１つはコポリエ
ステルエラストマーと低分子量熱可塑性樹脂は、先行技
術の匹敵する結合強さをもつ組成物に比べて高温におい
て溶融粘度が低いため、配合しやすいことである。

本発明の組成物の各成分は、いろいろなよく知られた操
作、たとえば溶融配合、溶媒中の配合、または成分の水
性分散液の混合によって配合できる。

溶融配合は、まず接着性が改良された安定化セグメント
化コポリエステルエラストマーを溶融し、ついでこの溶
融物に低分子熱可塑性樹脂を加えること、まず低分子量
熱可塑性樹脂を溶融し、ついでこの溶融物に接着性の改
良された安定化セグメント化コポリエステルエラストマ
ーを加えること、あるいはまずセグメント化コポリエス
テルエラストマーと低分子量熱可塑性樹脂とを配合し、
ついでこの配合物を、たとえば熱ロールミル上で溶融す
るか、これらの成分を押出し機へ同時に供給することに
よって実施できる。

安定化化合物および／または接着促進剤は、配合前に存
在するか、あるいは他の成分とともに独立にまたは混合
物として加えることができる。

これらの配合操作のほかに、合成工程からのまた溶融状
態にあるコポリエステルを、固体の、予備溶融した、ま
たは液体の低分子量熱可塑性樹脂と配合できる。

接着改良化合物ならびに他の成分、たとえば安定剤、酸
化防止剤、充てん剤、可塑剤なども同時に加えることが
できる。

この配合法はインライン混合機または別個の混合容器を
用いて実施でき、そしてコポリエステルの単離を必要と
しないという利点をもつ。

また、本発明の熱可塑性組成物は、セグメント化コポリ
エステルと低分子量熱可塑性樹脂を溶媒に溶かすことに
よって配合できる。

この溶液をつくるのに適描な浴媒の例は、塩素化炭化水
素、たきえば塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロ
エチレン、溶媒混合物、たとえばトリクロロエチレンと
イソプロパノールとの混合物などである。

本発明の熱可塑性組成物の水性分散液は、セグメント化
コポリエステルと低分子量熱可塑性樹脂とを一諸に適当
な水平混和性有機溶媒に溶かし、このセグメント化コポ
リエステルおよび低分子量熱可塑性樹脂を含有する有機
溶媒を水に乳化させ、そして有機溶媒を除去することに
よって、調製できる（ＦａｎｃｋおよびＷｏｌｆｆの米
国特許第３２９６１７２号参照）。

また、セグメント化コポリ工ステルを適当な水不混和姓
有機溶媒に溶かし、低分子量熱可塑性樹脂を異なる水不
混和性有機溶媒に溶かし、各有機溶媒溶液を水に乳化さ
せ、各エマルジョンから有機溶媒を除去し、これによっ
て別々の分散物を形成し、そしてこれらの分散物を適当
な量で混合することによって、分散物を形成できる。

約５０重量係またはこれより多量のセグメント化コポリ
エステルエラストマーを含有する組成物は、同一または
他の低分子量熱可塑性樹脂および変性剤とさらに配合す
るための濃厚物として使用でき、そしてそのままの形で
も有用である。

このような濃厚組成物は、セグメント化コポリエステル
エラストマーそれ自体より低い温度およびきびしい条件
において追加の成分で処理できるという利点をもつ。

たとえば、等重量でセグメント化コポリエステルエラス
トマーと低分子量熱可塑性スチレンホモポリマーを含有
する混合物は、典型的には約１７０℃の最低温度で配合
できる。

しかしながら、追加の低分子量熱可塑性樹脂は、この混
合物と約１４０℃の最低配合温度で混合できる。

さらに、セグメント化コポリエステル単独と制限された
相溶性をもつ追加の熱可塑性樹脂は、このような濃厚物
と相溶する傾向をもつ。

本発明の組成物は、接着剤としてまたコーティング組成
物として有用である。

これらの組成物は乾燥配合物、溶液、水性分散物、また
は溶融した形で使用できる。

より軟らかい組成物は、感圧性接着剤として有用であり
、これは溶液、水性分散物、または溶融した形で使用で
きる。

普通の装置を、本発明の組成物をいろいろな形で使用す
るときに使用できる。

ヒートシール接着および感圧性接着剤の場合におけるよ
うに溶液または分散物を塗布するには、種々の塗布法、
たとえばハケ塗り、浸漬、ロールコーティング、巻線ロ
ンド塗布、ドクター法、プリント法などを採用できる。

吹付けまたは流し塗り法も、これらの形態の組成物に有
用である。

これらの組成物を溶融した形で塗布するには、浸漬、ロ
ールコーティング、カレンダリング、流し塗り、押出し
、ホットスプレーおよび他のホツトメルト塗布法を採用
できる。

適切な非粘着性組成物の粉末コーティングも、既知の流
動床法、静電粉末スプレー塗布またはプラズマスプレー
法により、形成できる。

ホットメルト接着剤として本発明の組成物を使用すると
き、溶融組成物を一方の表面へ塗布し、他方の表面をこ
の溶融組成物へ接触させ、そしてこの結合を放冷するこ
とによって、結合工程を行なう。

これらの組成物のコーティングは、他方の表面へまたは
相互に、コーティングの熱または溶媒による活性化およ
び引続く結合の冷却または溶媒蒸発によって、結合させ
ることができる。

コーティングの熱活性化は、典型的には炉内でまたは赤
外ランプの使用により実施する。

熱と圧力またはヒートシールを同時に適用して、これら
の組成物を結合できる。

市販されているへり結合機および表面積層機を使用して
、ここに紀載する接着剤を塗布し、積層物を形成できる
。

高い振動数の誘電波および超音波を用い、これらの組成
物を活性化し、結合を形成できる。

本発明の組成物は、独特の性質の組合せによって特徴づ
けられる。

これらの組成物は、多くの支持体、たとえは接着が困難
であるメラミンーホルムアルデヒド積層プラスチック（
“Ｆｏｒｍｉｃａ”）のような支持体に対する改良され
た接着性を示すことが明らかにされた。

この組成物は、たとえは、以下に記載するプログラミン
グした温度はく離試験によって測定される、約７０℃よ
り高い破損温度によって示されるように高温結合強さを
もつ。

この組成物はすぐれた低温たわみ性、すなわち耐衝撃破
壊性をもつ。

安定剤混合物が存在するため、この組成物は１７０〜２
００℃に１２〜２４時間加熱したときすぐれた可使時間
をもつ。

セグメント化コポリエステルエラストマーを５０重量係
まで含有する組成物は、広い範囲の接着剤の用途、たと
えば家具の製作、ヒじールの積層、ソール取付けおよび
靴の製作における飾り先の構成において、ことにへりの
結合および表面積層に対するホットメルト接着剤として
とくに有用である。

約５０重量係以上の熱可塑性セグメント化エラストマー
を含有する組成物は、成形物、押出し物、浸漬品、コー
ティング、バインダー、押出し接着剤、シーラントなど
の製造にとくに有用である。

これらの組成物から押出し、成形およびカレンダー法に
より、フイルムを製造できる。

この組成物は典型的には約５０〜９９重量係のセグメン
ト化コポリエステルエラストマーと約１〜５０重量係の
低分子量熱可塑性樹脂を含有する。

好ましくは、この組成物は約５０〜９５重量係のセグメ
ント化コポリエステルエラストマーと約５〜５０重量係
の低分子量熱可塑性樹脂を含有する。

次の実施例により、本発明を説明する。

環球軟化点は、ＡＳＴＭ法Ｅ２８−６７により測定でき
る。

パーティクルボード／メラミンホルムアルデヒドラミネ
ートに対するボンドの製造 実施例において使用した試験試料は、幅２５４ｃｍ×厚
さ２．５４ＣｍＸ長さ１０．１６ｃｍのあらかじめ切っ
たパーティクルボードと幅１．９ＣｍＸ厚さ０．１６Ｃ
ｍＸ長さ５．０８ｃｍのあらかしめ切ったメラミンーホ
ルムアルデヒドからつくる。

接着剤を赤外線ランプ下でまたは温度調節ホットプレー
ト上で溶融し、このほぼ０．５１をパーティクルボード
ストリップの一端の１．９ｃｍＸ１．９ｃｍの面積へ塗
布し、そして熱い間室温のメラミンストリップに対して
重ね継ぎの形で積層体を形成する。

使用目的に応じて、接着はパーティクルホードのへりま
たは表面に塗布する。

圧力を加えて積層を行ない、緊密な接触を形成し、表面
上には０．１３±０．０２３ｍｍそしてへりにはＯ．２
５４±０．０２５ｍｍの最終接着剤厚さにする。

過剰の接着剤のすみ肉を注意深く試験試料からトリミン
グし、試験前試料を少なくともｌ液エージングする。

せん断およびはく離試験は、次のように行なう。

温度プログラミングせん断 この試験は、Ｗ．ＳｃｈｎｅｉｄｅｒおよひＤ．Ｆａｂ
ｒｉｃｉｕｓ，ｔｈｅ Ｇｅｒｍａｎ ｐｅｒｉｏｄｉ
ｃａｌ”Ａｄｈａｅｓｉｏｎ”， １９６９年１月，Ｐ
２８〜３７に記載される試験法ＷＰＳ−６８の応用であ
る。

結合試料を５０℃に保持された循環空気炉内でせん断状
態につり下げて、熱試験を行なう。

試料を０．５時間加熱した後、メラミンストリップの端
に０．４５ｋｇの荷重を加える。

炉温度をプログラミングして直線的に５０℃からｌＯ℃
／時の速度で上げる。

重りが落下した時の破壊温度を記載する。温度プログラ
マーと温度記録器をこの炉に取付け、そして各試料に対
して重りが落下したときスイッチが切れる経過時間指示
器を取付けて、この方法を自動的に行なう。

温度プログラミングはく離 この試験の試料を、温度プラグラミングせん断試験の場
合と同じようにしてつくる。

エイジングした試料の熱試験を、再び空気循環炉内で接
着結合区域を水平状態にしかつメラミンラミネートを底
にして、行なう。

０．４５ｋｇの重りをメラミンストリップから、そして
０．４５ｋｇの重りを結合区域のへりからつり下げる。

炉温度を再び直線的にプログラミングするか、これら室
温から１０℃／時の速度で行ない、そして重りが落下し
た時の破損温度を記録する。

実施例 ｌ 次の物質を１７５℃においてほぼ１時間均一になるまで
はげしく撹拌しながら配合することによって、準構造用
接着配合物をつくった。

Ｄｙｖａｘ■ ４０２ ＰＢ５０５０ Ｐｉｃｃｏｖａｒ＠ ２０？ Ｌ−３０ Ｐｉｃｃｏｌａｓｔｉｃ■ ２０ｇ Ａ−５０ Ｐｉｃｃｏｕｍａｒｏｎ■ ２０グ ４１０ＨＬ ピロメリト酸二無水物 １グ （ＰＭＤＡ） ＮａｕｇａｒｄｏＯ．５？ ４４５ Ｄｙｖａｘ■ＰＢ５０５０は、次のようにして製造した
ブロックコポリエステルである。

蒸留装置を取付けた３０００ｍｌの樹脂びんへ、次の物
質を入れた。

ポリテトラメチレン ４４６．０１ エーテルグリコール （ＰＴＭＥＧ）： 平均分子量ｌ０００ １，４−ブクンジオ ２９６．９２ 一ル（ＢＤＯ） （５０％ 過剰） ジメチルテレフタレ ３９９．３Ｐ ート（ ＤＭＴ ） ジメチルイソフタレ ｌｉ５．９？ ト（ＤＭＩ） Ｎａｕｇａｒｄ■ ９．９？ ４４５ Ｔｙｚｏｒ■ＴＢＴ １．Ｏグ （テトラブチルチタ ネート，ＢＤＯ中の ５％溶液） この反応びんを大気圧において１５０℃に加熱し、この
時触媒を供給した、ついで反応物を窒素ふん囲下に１時
間２５０℃に加熱した。

メタノールの蒸留がほとんど直ちに開始した。

温度が２５０℃になったとき、１６０ｍｍに減圧し、こ
れを５分間保持し、ついで圧力をさらに８０ｍｍに５分
間、４０ｍｍに５分間、最後に完全な真空（０．５ｍｍ
Ｈｇ以下）に低下させ、この完全な真空において蒸留を
２５０℃で１時間続ける。

生じた粘性溶融生成物を、窒素（Ｈ２０およひ０２を含
まない）ふん囲気中フラスコからこすり落し、放冷した
。

Ｄｙｖａｘ■ＰＢ５０５０はデュポン社から販売されて
おり、メルトインデックス（２１６０ｇ／２００℃）が
６〜８であり、ＴＭＡ軟化薇が１４４℃であり、そして
ＤＴＡ結晶融点が１５４℃であることによって特徴づけ
られる。

ｌ，４ーブタジオール／ＰＴＭＥＧモル比は５．０であ
り、そしてジメチルテレフタレート対全フタレート比は
０．７８である。

Ｐｉｃｃｏｖａｒ＠はハーキュルス社（Ｈｅｒｃｕｌ−
ｅｓ−Ｉｎｃ．）から販売されている軟化点が３０℃で
あるポリインデン石油樹脂である。

”Ｐｉｃｃｏ−ｌａｓｔｉｃ″Ａ−５０は、ハーキュル
ス社から販売されている環球軟化点が約５０℃であり、
１９０℃における溶融粘度が２９センチポアズである低
分子量ステレンホモポリマーである。

“ＰｉｃＣｏｕｍａｒｏｎ”４１０ＨＬは、ハーキュル
ス社から販売されている環球軟化点が１１０℃であり、
１９０℃における溶融粘度が１５８センチポアズである
高度に芳香族のポリインデン型炭化水素樹脂である。

ピロメリト酸二無水物はデュポン社から供給される。

”Ｎａｕｇａｒｄ”はユニロイアル所（Ｕｎｉｒｏｙａ
ｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）のディビジョンであるナウガツツ
ク・ケミカル社（Ｎａｕｇｈｕｅｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ）から販売されている酸化防止剤であ
る。

”Ｔｙｚｏｒ”ＴＢＴは、デュポン社から販売されてい
るテトラブチルチタネートである。

パーティクルボード／メラミンーホルムアルデヒドラミ
ネートを、前述のようにしてつくった。

せん断およびはく離を表１に記載する。

破壊の仕方は凝着破損であって、この実施例の接着組成
物から調製した２５．４ｃｍＸ２５．４ｃｍのパーティ
クルボード／”Ｆｏｒｍｉｃａ”（０．１６ｃｍ厚さ）
ラミネートは７０℃において２週間以上完全であり支持
体のはく離はなかったが、接着促進剤を含有しない接着
剤組成物から製作したラミネートは７０℃で１時間以内
にはく離した。

実施例 ２ ０．５１だけのＰＭＤＡを加え、Ｎａｕｇａｒｄ■４４
５を除去し、次の安定剤を加えた以外は、実施例ｌに類
似する組成物を調製した。

Ｓｔａｂａｘｏｌ■ ０．２５ＰＰＣＤ Ｅ／ＤＭＡＥＭＡ樹 １．０１ 脂 Ｉｒｇａｎｏｘ＠ １．０ ？１０ １０ Ｍａｒｋ］１１７８ １．０？ Ｓｔａｂａｘｏｌ■ＰＣＤは、平均分子量が約ｉｏｏｏ
であり、式 （ここでｎは平均値３をもつ） の反復単位を含み、ナフトン社（Ｎａｆｔｏｎｅ，Ｉｎ
ｃ−ニューヨーク市）から販売されている、ヒンダード
芳香族ポリカーボジイミドの混合物である。

Ｉｒｇａｎｏｘ■１０１０は、ゲイギー・ケミカル社（
Ｇｅｉｇｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から販売され
ている高融点フェノール系酸化防止剤のテトラキス〔メ
チレン−３−（３’，５’−ジｔ−ブチルー４′−ヒド
ロキシフェノール）プロピオネート〕メタンである。

Ｍａｒｋｏ１１７８は、アーグス・ケミカル社（Ａｒｇ
ｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）か
ら販売されているトリスノニルフエニルホスファイドで
ある。

Ｅ／ＤＭＡＥＭＡ樹脂は、エチレン（７０％）とＮ，Ｎ
−ジメチルアミンエチルメタクリレート（３０％）との
共重合体である。

この組成物を用いたラミネートのはく離試験値を表１に
記載する。

凝着破損であった。実施例 ３ １．Ｏｖのシクロベンクンテトラカルボン酸二無水物、
ＣＰＴＣＤＡをＰＭＤＡの代わりに加え、そして１．０
７のＳｔａｂａｘｏｌ■ＰＣＤを使用した以外は、実施
例２に類似する組成物を調製した。

この接着剤組成物を使用したラミネートのはく離試験値
を表Ｉに記載する。

凝着破損であった。実施例 ４ １．０７のナフタレンテトラカルボン酸二無水物ＮＴＣ
ＤＡをＣＰＴＣＤＡの代わりに加えた以外は、実施例３
に類似する組成物を調製した。

この接着剤を使用したラミネートのはく離試験値を表１
に記載する。

凝着破損であった。実施例 ５ １．０１のペンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物Ｂ
ＴＣＤＡをＣＰＴＣＤＡの代わりに加えた以外は、実施
例３に類似する組成物を調製した。

この接着剤を使用したラミネートのはく離試験値を表１
に記載する。

凝着破損であった。実施例 ６ ２．０２のペンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を
ＣＰＴＣＤＡの代わりに加えた以外は、実施例３に類似
する組成物を調製した。

この接着剤を使用したラミネートのはく離試験値を表Ｉ
に記載する。

凝着破損であった。実施例 ７ ５．ＯｖのＡｒｃｏ■ＳＭＡＩＯＯＯＡ樹脂〔アトラツ
チック・ライヒフィールド社（Ａｔｌａｎｔｉｃ Ｒｉ
ｃｈｆｉｅｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手されるスチ
レン／マレイン酸無水物共重合体）をＰＭＤＡの代わり
に加え、そして１．５１のＥ／ＤＭＡＥＭＡ樹脂を１．
０１の代わりに加えた以外は、実施例２に類似する組成
物を調製した。

この接着剤を使用したラミネートのはく離およびせん断
試験値を表１に記載する。

凝着破損であった。

実施例 ８ ５．０ｇのＡｒｃｏ■ ＳＭＡ１７３５２Ａ樹脂（アト
ランチツク・ライヒフィールド社から入手できるスチレ
ン／マレイン酸無水物共同合体）を実施例７の無水物共
同合体の代わりに加えた以外は、実施例７に類似する組
成物を調整した。

この接着剤を使用したラミネートのはく離およびせん断
試験値を表１に記載する。

凝着破損であった。

実施例 ９ 次の物資を１７５℃において均質になるまでほぼ１時間
はげしく撹拌して配合することにより、準構造用接着剤
配合物を調製した。

ＤｙｖａｘＱ ４ ０１ ＰＢ５０５０ Ｎｅｖｉｌｌａｃｏ １３．３？Ｘ−６６ Ｎｅｖｉｌｌａｃ■ １３．３グＳＨ Ｐｉｃｃｏｕｍａｒｏｎｏ ６．７？４１０ＨＬ Ｂａ８０４ ２７１ ピロメリト酸二無水 １．Ｏグ 物（ＰＭＤＡ） Ｓｔａｂａｘｏｌ■ ０．２５グ ＰＣＤ Ｅ／ＤＭＡＨＭＡ １．０２ 樹脂 Ｍａｒｋ■ ２．０？ １１７８ Ｉｒｇａｎｏｘｏ１．。

ｇ１０１０ Ｎｅｖｉｌｌａｃ■Ｘ−６６（軟化点１０℃）およびＮ
ｅｖｉ１１ａｃ■８Ｈ（軟化点（１００〜１１０℃）は
両方ともネビル・ケミカル社（Ｎｅｖｉｌｌｅ−Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できるフェノー
ル変性クマロンインデン樹脂である。

この接着剤を使用したラミネートのはく離およびせん断
試験値を表１に記載する。

凝着破損であった。

実施例 １０ ２．５グのＥ／ＤＭＡＥＭＡおよびｌ．ｏｆのＭａｒｋ
■１１７８を使用した以下は、実施例９に類似する組成
物を調製した。

この接着剤を使用したラミネートのはく離およびせん断
試験値を表１に記載する。

凝着破損であった。

実施例 １１ ３．５１のＥ／ＤＭＡＥＭＡおよび２．５２のＭａｒｋ
■ｌ１７８を使用した以外は、実施例９に類似する組成
物を調製した。

この接着剤を使用したラミネートのはく離およびせん断
試験値を表Ｉに記載する。

凝着破損であった。

実施例 ｌ２ 次の物質を１７５℃において均質になるまでほぼ１時間
はげしく撹拌して配合することにより、準構造用接着剤
配合物を調製した。

Ｄｙｖａｘ■ ３５グ ＰＢ５０５０ Ｐｉｃｃｏｖａｒ’Ｅ’ ３５？Ｌ−３０ Ｐｉｃｃｏｌａｓｔｉｃ■ ３０Ｐ Ａ−５０ ピロメリト酸二無水 １，０グ 物（ＰＭＤＡ） Ｓｔａｂａｘｏｌ■ ０一２５２ＰＣＤ Ｅ／ＤＭＡＥＭＡ １．５グ 樹脂 Ｍａｒｋ■ １．０？ ｌ１７８ Ｉｒｇａｎｏｘ■ １．０１ ｌ０１０ この接着剤を使用したラミネートのはく離試験値を表Ｉ
に記載する。

凝着破損であった。実施例 ｌ３ 次の物質を１７５℃において均質になるまでほぼ１時間
はげしく撹拌して配合することにより、準構造用接着剤
配合物を調製した。

Ｄｙｖａｘ＠ ４．５？ ＰＢ５０５０ Ｎｅｖｉｌｌａｃ■ ２５？ Ｘ−６６ Ｐｉｃｃｏｕｍａｒｏｎ■ ３０グ ４１０ＨＬ ピロメリト酸二無水 １．Ｏｚ 物（ＰＭＤＡ） Ｓｔａｂａｘｏｌ■ ０．２５ＰＰＣＤ Ｅ／ＤＭＡＥＭＡ １．５ｆ 樹脂 Ｍａｒｋ■ ｌ．０７ １１７８ ＩｒｇａｎＯＸｏ． １．０？ １０１０ この接着剤を使用したラミネートのはく離試験値を表１
に記載する。

凝着破損であった。実施例 １４ １．５９のＥ／ＤＭＡＥＭＡを使用した以外は、実施例
２に類似する組成物を調製した。

廿ルゴ（Ｓａｔｇｏ）（スタイルズ・マニュファ，クチ
ュアリング（Ｓｔｉｌｅｓ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎ
ｇ）〕サ一フエスラミネーク（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｌａ
ｍｉｎａｔｏｒ）により、接着剤を塗布し、ラミネート
を製作した。

この接着剤を使用したラミネートのはく離およびせん断
試験値を表１に記載する。

凝着破損であった。

実施例 １５ 蒸留装置を取付けた１０００ｍｌの樹脂びんに、？の物
質を入れた。

ＰＴＭＢＧ ３４８．０グ１，４−ブタ
ンジ，ｒ ２１３．０グール（ＢＤＯ） ジメチルテレフクレ ３１６．０２ 一ト（ＤＭＴ） ジメチルアジベート ８０．０？ （ＤＭＡ） Ｎ３ｕｇａｒｄ■ ３．４５グ ４４５ Ｔｙｚｏｒ■ＴＢＴ Ｏ．６９？ （テトラブチルチタ ネートＢＤＯ中の５ チ溶液） この反応びんを大気圧において１９０℃に加熱し、この
時触媒を供給した。

ついで反応物を窒素ふん囲下に１時間２６０℃に加熱し
た。

メタノールの蒸留がほとんど直ちに開始した。

温度が２６０℃になったとき、ゆっくり約０．２ｎｍＨ
ｇに減圧し、完全な真空において蒸留を２６０℃で４時
間続ける。

生じた粘性溶触生成物を、窒素（Ｈ２０）および０を含
まない）ふん囲気中フラスコからこすり落し、放冷した
。

この重合体はメルトインデックス（２１６０ｇ／２００
℃）が３．６であり、ＴＭＡ較化点が１４５℃であり、
そしてＤＴＡ較化点が１４５℃であり、そしてＤＴＡ結
晶融点が１５７℃であることによって特徴づけられる。

１，４−ブタジオール／ＰＴＭＥＧモル比は５．０であ
り、そしてジメチルテレフクレート対全ジメチルエステ
ル比は０．７８であった。

１．０ｇのＰＭＤＡ，１．５ｇのＥ／ＤＭＡＥＭＡ樹脂
さらに４．７５９のＰｉｃｃｏｕｍａｒｏｎの４１０Ｈ
Ｌを加えた以外は、実施例２に記載したように接着剤を
つくった。

実施例１に記載したようにパーティクルホード／メラミ
ンーホルムアルデヒドラミネートをつくった。

この接着剤を使用したラミネートのはく離およびせん断
試験値を表１に記載する。

凝着破損であった。

実施例 １６（対照） ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）除外した以外は実施
例１に記載したものに類似する組成物をつくった。

接着促進剤を含有しない接着剤配合物のはく離試験値を
表１に記載する。

はく離破損はきわめて低かった。

破損は接着剤であった。実施例 １７（対照） １．５ｇのＥ／ＤＭＡＥＭＡ樹脂を加え、ピロメリト酸
二無水物（ＰＭＤＡ）を除去した以外は、実施２に類似
する組成物を調製した。

この接着剤組成物を使用したラミネートのはく離および
せん断試験値を表１に記載する。

はく離破損値はきわめて低かった。

破損は接着剤であった。

表１ 実施例 はく離値 せん断値 ℃℃ １ １０６ １３６２
１１６ −３ ８
４ −４ １０２
一 ５ １０３ −６ Ｌ
２２ − ７ １０７ １３４８
１１０ １４８ ９ ｉ１ｏ １３６１０
１０４ １３０ １１ １０５ １３６１２
８１ −１３
１０７ −１４
８７ １４５１５ １２１
１４８ （対照〉１６ ６５ − （対闇）１７ ５７ １２２本発明の実
施態様は、次のとおりである。

（１）エステル結合により結合した短鎖エステル単位と
長鎖エステル単位との複数個から本質的になり、該短鎖
エステル単位はコポリエステルの１５〜７５重量係であ
り、そして式 ここでＲは分子量が３５０より小さいジカルボン酸から
カルボキシル基を除にだ残りの２価の基であり、そして
Ｄは分子量が２５０より小さい有機ジオールからヒドロ
キシル基を除いた残りの２価の基である、 をもち、そして該長鎖エステル単位はコポリエステルの
２５〜８５重量係であり、そして式ここでＲは上に定義
したとおりであり，モしてＧは平均分子量が３５０〜６
０００である長鎖グリコールから末端ヒドロキシル基を
除いた残りの２価の基である、 をもち、メルトインデックスが１５０より小さくかつ融
が少なくとも９０℃である接着性の改良された熱可塑性
セグメント化コポリエステルエラストマーにおいて、こ
のエラストマー１００重量部あたり０．７５〜２０重量
部の少なくとも２つの酸無水物基をもつ芳香族および脂
肪族の酸無水物からなる群より選ばれた多官能性カルボ
キシル化合物で変性されていることを特徴とする該コポ
リエステル。

（２）接着性改良剤がピロメリット酸二無水物である上
記第１項のエラストマー （３）接着性改良剤がペンゾフエノンテトラカルボン酸
二無水物である上記第１項のエラストマー，（４）Ｒが
環式、芳香族、脂肪族のジカルボン酸またはそれらの混
合物からカルボシル基を除いた残りの２価の環式、芳香
族、脂肪族の基またはそれらの混合物である上記１〜３
項のいずれかのエラストマー。

（５）Ｒが芳香族ジカルボン酸からカルボキシル基を除
いた残りの２価の芳香族基である上記いずれかのエラス
トマー。

（６）Ｒが環式および芳香族の酸の混合物からカルボキ
シル基を除いた残りの２価の環式および芳香族の基の混
合物である上記いずれかのエラストマー。

（７）（ａ）１分子あたり平均少なくとも２個のカーボ
ジイミド基をもつ実質的に線状のポリカーボジイミド０
．２５〜２，５重量部、 および次の化合物、すなわち （ｂ）ヒンダードフェノール、窒素含有ヒンタードフェ
ノールまたは第２級芳香族アミンの化合物０．５〜２．
５重量部、 （Ｃ）式 Ｒ，、Ｒ２およびＲ３はＣ１〜Ｃ１８の脂肪族基、Ｃ，
〜Ｃ１５の芳香族基およびそれらの組合せである、 をもつりん含有酸エステル０．５〜５．０重量部、およ
び （ｄ）式 ここでＲは水素またはメチルであり、Ｒｌは水素または
炭素数１〜４のアルキルであり、そしてｎは１〜４の整
数である、 のアミノアクリレート、このアミノアクリレートの単独
重合体、またはエチレンと２０〜４０重量係のこのアミ
ノアクリレートとの不規則共重合体の０．５〜５．０重
量部、 化合物（ｂ）、（Ｃ）および（ｄ）は互いに相溶性であ
りかつ（ａ）と相溶性である、 の少なくとも１種、 からなる安定剤混合物のエラストマー１００重量部あた
り１．７５〜１５．０重量部で安定化された上記いずれ
かのエラストマー。

（８）安定剤混合物が（ａ）と、化合物（ｂ），（ｃ）
および（ｄ）の少なくとも２種とからなる上記第７項の
エラストマー。

（９）安定剤混合物が互いに相溶性の（ａ），（ｂ），
（ｃ）および（ａ）からなる上記第７項のエラストマー
。

（１０）短鎖エステル単位がコポリエステルの１５〜６
５重量係であり、長鎖エステル単位がコポリエステルの
３５〜８５重量係であり、そして長鎖グリコールは融点
が５５℃より低くかつ炭素対酸素比が２、５より大きい
上記いずれかのエラストマー。

（１１）短鎖エステル単位がエラストマーの１５〜５０
重量係であり、長鎖エステル単位がエラストマーの５０
〜８５重量係であり、ジカルボン酸は５５〜９５重量係
のエレフタル酸であり、Ｄはブタンジオールからヒドロ
キシル基を除いた残りの２価の基であり、そしてＧは平
均分子量が６００〜３５００であるポリテトラメチレン
エーテルグリコールから末端基を除いた残りの２価の基
であり、そしてエラストマーが３０より小さいメルトイ
ンデックスと９０〜１６０℃の融点をもつ上記いずれか
のエラストマー。

（１２５ジガルポン酸がテレフタル酸とイソフタル酸と
の混合物である上記第１１項のエラストマー。

？１３）ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子
量が６００〜２１００である上記第１１項のエラストマ
ー。

（１４｝短鎖エステル単位はコポリエステルの１５〜３
０重量係であり、そして長鎖エステル単位がコポリエス
テルの７０〜８５係である上記いずれかのエラストマー
。

（１５）テレフタル酸とイソフタル酸との混合物が７０
〜９５重量係のテレフタル酸を含有する上記第１２項の
エラストマー。

（］６）安定剤混合物のポリカーボジイミドが式Ｘ，−
Ｒ，−ｅＮ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−｝−ｎＮ＝Ｃ＝Ｎ−１｛３
−Ｘ ここでＲ，、Ｒ２およびＲ３はＣ１〜Ｃ１の脂肪族、ｃ
５Ｃ１５の環式脂肪族もしくはＣ，〜Ｃｌ５の芳香族の
２価の炭化水素基またはそれらの組合せであり、Ｘ１お
よびＸ２は水素、 であり、そしてｎは少なくとも１の数であり、Ｒ４、Ｒ
５およびＲ６はＣ１〜Ｃ１２の脂肪族、Ｃ，〜Ｃ１５の
環式脂肪族およびＣ６〜ＣＩ５の芳香族の１価の炭化水
素基ならびにそれらの組合せであり、さらにＲ４または
Ｒ，は水素であることができる、 で表わされる上記第７〜１５項のいずれかのエラストマ
ー。

（ｒ７）安定剤混合物の成分（ｂ）がテトラキス「メチ
レンー３−（３’，５’−ジｔ−ブチルー４′−ヒドロ
キシフェノール）プロピオネートｊメタンである上記第
７〜１６項のいずれかのエラストマー。

（１８）安定剤混合物の成分（ｂ）がヒンダードフェノ
ールである上記第７〜１６項のいずれかのエラストマー
。

（１９）安定剤混合物の成分（ｂ）が窒素含有ヒンダー
トフェノールである上記第７〜１６項のエラストマー。

（２０）安定剤混合物の成分（ｂ）が第２級芳香族アミ
ンである上記第７〜１６項のいずれかのエラス卜マー。

（２１）安定剤混合物の成分（Ｃ）がトリ（ノニルフエ
ニルホスファイト）である上記第７〜２０項のいずれか
のエラストマー。

Ｃ２２）安定剤混合物の成分（ｄ）がエチレン６０〜８
０重量係とジメチルアミンエチルメタクリレート４０〜
２０重量係との共重合体である上記第７〜２１項のいず
れかのエラストマー。

〈２夛）全熱可塑性成分に基づいて、（Ａ）１〜９９重
量係の上記１〜６項のいずれかの熱可塑性セグメント化
コポリエステルエラストマー、および（Ｂ）１〜９９重
量係の該セグメント化コポリエステルと相溶性混合物を
形成し、１５０℃にＥいて熱的に安定であり、そして溶
触粘度が２００℃において１０．０００センチボアズよ
り小さい低分子量熱可塑性樹脂からなる接着性が改良さ
れた熱可塑性組成物において、エラストマーおよび樹脂
の１００重量部あたり０．３〜８０重量部の少なくとも
２つの酸無水物基をもつ芳香族および脂肪族の酸無水物
からなる群より選ばれた多官能性力ルボキシル化合物で
変性されていることを特徴とする該組成物。

（２４）エラストマーおよび樹脂１００重量部あたり、
（ａ）１分子あたり平均少なくとも２個のカーボジイミ
ド基をもつ実質的に線状のポリカーボジイミド０．１〜
１．０重量部、 および次の化合物、すなわち （ｂ）ヒンダートフェノール、窒素含有ヒンタ−ドフェ
ノールまたは第２級芳香族アミンの化合物０．２〜１０
重量部、 （Ｃ）式 Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はＣ１〜Ｃ１３の脂肪族基および
それらの組合せである、 をもつりん含有酸エステル０．２５〜２．０重量部、お
よび （ｄ）式 ここでＲは水素またはメチルであり、Ｒ１は水素または
炭素数１〜４のアルキル基であり、 Ｒ２は炭素数１〜４のアルキルであり、そしてｎは１〜
４の整数である、 のアミノアクリレート、このアミノアクリレートの単独
重合体、またはエチレンと２０〜４０重量係のこのアミ
ノアクリレートとの不規則共重合体の０．２０〜２．０
重量部、化合物（ｂ），（Ｃ）および（ｄ）は互いに相
溶性でありかつ（ａ）と相溶性である、 の少なくとも１種、 からなる安定剤混合物０．７５〜６，０重量部（Ｃ）で
安定化された上記第２３項の組成物。

《２５）安定剤混合物が（ａ）と、化合物（ｂ），（Ｃ
）および（ｄ）の少なくとも２種とからなる上記第２４
項の組成物。

（２５）安定剤混合物が互いに相溶性の（ａ），（ｂ）
，（ｃ）よび（ｄ）からなる上記第２４項の組成物。

（２７）低分子量熱可塑性樹脂が炭化水素樹脂、ビチュ
ーメン含有アスファルト、コールタールピッチ、ロジン
、ロジンを基材とするアリキッド樹脂、フェノール樹脂
、塩素化脂肪族炭化水素ワックス、および塩素化多核芳
香族炭化水素から選ばれたものである上記２３〜２６項
の組成物。

（２８）熱可塑性組成物が５〜９５重量係のセグメント
化コポリエステルエラプトマーと、５〜９５重量係の低
分子量熱可塑性樹脂とからなる上記第２３〜２７項の組
成物。

（２９）５〜５０重量係のセグメント化コポリエステル
エラストマーと５０〜９５重量係の低分子量熱可塑性樹
脂とからなる上記第２３〜２８項のいずれかの組成物。

（３Ｑ）５０〜９５重量係のセグメント化コポリエステ
ルエラストマーと５〜５０重量係の低分子量熱可塑性樹
脂とからなる上記第２３〜２８項のいずれかの組成物。

（３１）ジカルボン酸が炭素数８〜１６の芳香族ジカル
ボン酸であり、低分子量ジオールが炭素数２〜８の脂肪
族ジオールであり、そして長鎖グリコールはアルキレン
基が炭素数２〜９であるポリ（アルキレンエーテル）グ
リコールである上記第２３〜３０項のいずれかの組成物
。

（３２）短鎖エステル単位がコポリエステルの約３０〜
６５重量係であ、長鎖エステル単位がコポリエステルの
約３５〜７０重量係であり、そしてコポリエステルが５
０より少ないメルトインデックスと少なくとも１４０℃
の融点をもつ上記第２３〜３１項のいずれかによる組成
物。

（３３）ジカルボン酸がエレフタル酸、およびテレフタ
ル酸とイソフクル酸との混合物から選ばれ、低分子量ジ
オールがブタンジオールであり、そして長鎖グリコール
は分子量６００〜３０００のポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールである上記第２３〜３２項のいずれかの組
成物。

（３１）１５〜４５重量％のセグメント化コポリエステ
ルエラストマー、５５〜８５重量係の低分子量熱可塑性
樹脂からなる上記第２３〜３３項のいずれかの組成物。

（３５）低分子量熱可塑性樹脂が少なくとも２種の低分
子量可塑性樹脂の混合物である上記第２３〜３４項のい
ずれかの組成物。

（３６）低分子量熱可塑性樹脂の１種がスチレン重合体
である上記第２３〜３４項のいずれかの組成物。

（３７）低分子量熱可塑性樹脂の１種がクマロンインデ
ン樹脂である上記第２３〜３４項のいずれかの組成物。

（３８）低分子量熱可塑性樹脂の１種がビチューメン含
有アスファルトである上記第２３〜３４項のいずれかの
組成物。

（３９）低分子量熱可塑性樹脂の１種がロジンである上
記第２３〜３４項のいずれかの組成物。

（４Ｑ）低分子量可塑性樹脂の１種がテルペン樹脂であ
る上記第２３〜３４項のいずれかの組成物。

（４１）ジカルボン酸がテレフタル酸とイソフタル酸と
の混合物である上記第２３〜４０項の組成物。

（４２）ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子
量が６００〜２１００である上記第２３〜 ４１項のい
ずれかの組成物。

（４３）短鎖エステル単位がコポリエステルの１５〜３
０重量係であり、モして長鎖エステル単位がコポリエス
テルの７０〜８５重量係である上記第３３〜４２のいず
れかの組成物。

（４４）テレフタル酸とインフタル酸との混合物が６０
〜９５重量係のテレフタル酸を含有する上記第４１項の
組成物。

（４５）全可塑性成分に基づいて、 （入）１〜９９重量係の上記第１〜６項のいずれかの熱
可塑性セグメント化コポリエステルエラストマー、およ
び （Ｂ）１〜９９重量係の該セグメント化コポリエステル
と相溶性混合物を形成し、１５０℃において熱的に安定
であり、そして溶触粘度が２００℃において１０，００
０センチポアズより小さい低分子量熱可塑性樹脂を溶触
状態で配合することからなる接着性が改貼れた熱可塑性
組成物を調製する方法において、該組成物はエラストマ
ーおよび樹脂の１００重量部あたり０．３〜８．０重量
部の少なくとも２つの酸無水物基をもつ芳香族および脂
肪族の酸無水物からなる群より選ばれた多官能性カルボ
キシル化合物で変性されていることを特徴とする該組成
物の調製法。

（４６）エラストマーおよび樹脂１００重量部あたり、
（ａ）１分子あたり平均少なくとも２個のカルボジイミ
ド基をもつ実質的に線状のポリカーボジイミドｏ．ｉ〜
１．０重量部、 および次の化合物、すなわち （ｂ）ヒンダードフェノール、窒素含有ヒンダードフェ
ノールまたは第２級芳香族アミンの化合物０．２〜１０
重量部、 （Ｃ）式 Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はＣ１〜ＣＩ５の脂肪族基、Ｃ６
〜Ｃ１５の芳香族基およびそれらの組合せである、 をもつりん含有酸エステル０．２５〜２．０重量部、お
よび （ｄ）式 ここでＲは水素またはメチルであり、Ｒ１は水素または
炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ２は炭素数１〜４の
アルキルであり、そしてｎは１〜４の整数である、 のアミノアクリート、このアミノアクリレートの単独重
合体、またはエチレンと２０〜４０重量係のこのアミノ
アクリレートの不規則重合体の０．２０〜２．０重量部
、 化合物（ｂ），（ｃ）および（ｄ）は互いに相溶性であ
りかつ（ａ）と相溶性である、 の少なくとも１種、 からなる安定剤混合物０．７５〜６．０重量部（Ｃ）で
組成物は安定化されている上記第４５項の方法。

（４７）安定剤混合物が（ａ）と、化合物（ｂ），（ｃ
）および（ｄ）の少なくとも２種とからなる上記第４６
項の方法。

（９）安定剤化合物が互いに相溶性の（ａ），（ｂ），
（ｃ）および（ｄ）からなる上記第４６項の方法。

（４９）短鎖エステル単位がコポリエステルの１５〜６
５重量係であり、長鎖エステル単位がコポリエステルの
３５〜８５重量係であり、そして長鎖グリコールは融点
が５５℃より低くかつ炭素対酸素対が２，５より大きい
上記第４５〜４８項のいずれかの方法。

（５０）Ｒが芳香族ジカルボン酸からカルボキシル基を
除いた残りの２価の芳香族基である上記第４５〜４９項
のいずれかの方法。

（５］）低分子量熱可塑性樹脂が炭化水素樹脂、ビチュ
ーメン含有アスファルト、コールタールピッチ、ロジン
、ロジンを基材とするアルキツド樹脂、フェノール樹脂
、塩素化脂肪族炭化水素ワックス、および塩素化多核芳
香族炭化水素から選ばれたものである上記第４５項の方
法。

（５２）変性された安定化セグメント化コポリエステル
をまず溶融し、ついで低分子量熱可塑性樹脂を溶融物を
加える上記第４５〜５１項の方法。

（５３）低分子量熱可塑性樹脂をまず溶融し、ついで変
性された安定化セメント化コポリエステルを溶融物へ加
える上記第４５〜５１項の方法。

（５４）セグメント化コポリエステルと低分子量熱可塑
性樹脂とを微粉砕された形で一緒に配合および溶融し、
そして変性化合物と安定化化合物は配合前に存在する上
記第４５〜５１項のいずれかの方法。

（５５）セグメント化コポリエステルと低分子量熱可塑
性樹脂を微粉砕された形で一緒に配合および溶融し、そ
して変性化合物と安定化化合物を他の成分とともに別々
にまたは混合物の形で加える上記第４５〜５１項のいず
れかの方法。

（５６）（Ａ）上記２３〜４４項のいずれかの熱可塑性
組成物を水不混和性有機溶媒に溶かし、 （Ｂ）この有機溶媒溶液を水中に乳化し、そして（Ｃ）
有機溶媒を除去して分散物を形成する、ことからなる変
性された安定化された熱可塑性組成物の水性分散物の調
製法。

（５７）短鎖エステル単位がコポリエステルの１５〜６
５重量係であり、長鎖エステル単位がコポリエステルの
３５〜８５重量係であり、そして長鎖グリコールは融点
が５５℃より低くかつ炭素対酸素比が２．５より大きい
上記第５６項の方法。

（５８）（Ａ）エラストマー１００重量部あたり１．３
〜２０重量部の少なくとも２つの酸無水物基をもつ芳香
族および脂肪族の酸無水物から選ばれた多官能性カルボ
キシル化合物で変性されかつエラストマー１００重量部
あたり１．７５１５．０重量部の （ａ）１分子あたり平均少なくとも２個のカーボジイミ
ド基をもつ実質的に線状のポリカーボジイミド０．２５
〜２５重量部、 および次の化合物、すなわち （ｂ）ヒンダートフェノール、窒素含有ヒンダードフェ
ノールまたは第２級芳香族アミンの化合物０．５〜２．
５重量部、 （ｃ）式 Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はＣ１〜Ｃｌ８の脂肪族基、Ｃ，
〜Ｃ１５の芳香族基およびそれらの組合せである、 をもつ含有酸エステル０．５〜５．０重量部、および （ｄ）式 ここでＲは水素またはメチルであり、 Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキルであり、 Ｒ２は炭素数１〜４のアルキルであり、そして ｎは１〜４の整数である、 のアミノアクリレート、このアミノアクリレートの単独
重合体、またはエチレンと２０〜４０重量係のこのアミ
ノアクリレートとの不規則共重合体の０．５〜５．０重
量部、化合物（ｂ），（Ｃ）および（ｄ）は互いに相溶
性でありかつ（ａ）と相溶性である、 の少なくとも１種からなる安定剤混合物で安定化された
上記第１〜６項のいずれかの接着性改良熱可塑性セグメ
ン卜化コポリエステルエラストマーを水不混和性有機溶
媒中に溶解し、 （Ｂ）該セグメント化コポリエステルと混和性混合物を
形成し、１５０℃において熱的に安定でありおつ２００
℃における溶融粘度が １０，０００より小さい低分子量熱可塑性樹脂を異なる
水不混和性有機溶媒に溶解し、 （Ｃ）おのおのの有機溶媒溶液を水中に乳化し、（Ｄ）
おのおののエマルジョンから有機溶媒を除去して別々の
分散物を形成し、そして （Ｅ）最終分散物が全熱可塑性成分に基づいて１〜９９
重量係の熱可塑性セグメント化コポリエステルエラスト
マーと９９〜１重量係の低分子量熱可塑性樹脂を含有す
るような量で該分散物を一諸に混合する、 ことからなる接着性が改良された熱可塑性組成物の水性
分散物の調製法。

（５９）安定剤混合物が（ａ）と、化合物（ｂ），（ｃ
）および（ａ）の少なくとも２種からなる上記第５８項
の方法。

（６０）安定剤混合物が互いに相溶性の（ａ），（ｂ）
，（ｃ）および（ｄ）からなる上記第５８項の方法。

（６１）短鎖エステル単位がコポリエステルの１５〜６
５重量係であり、長鎖エステル単位がコポリエステルの
３５〜８５重量係であり、そして長鎖グリコールは融点
が５５℃より低くかつ炭素対酸素比が２．５より大きい
上記第５８〜６０項のいずれかの方法。

（６２）低分子量熱可塑性樹脂が炭化水素樹脂、ビチュ
ーメン含有アスファルト、コールタールピッチ、ロジン
、フェノール樹脂、塩素化脂肪族炭化水素ワックス、お
よび塩素化多核芳香族炭化水素から選ばれたものである
上記第５８〜６１項のいずれかの方法。

（６３）接着剤を用いて２つの表面を結合する方法にお
いて、接着剤として上記第２３〜４４項のいずれかの熱
可塑性組成物を使用することからなる改良法。

（６４）接回剤を用いてへり結束層と支持体とを結合す
る方法において、接着剤として上記第２３〜４４項のい
ずれかの熱可塑性組成物を用いることからなる改良法。

（６５）接着剤を用いて靴の部品を結合する靴の製作法
において、接着剤として上記第２３〜４４項のいずれか
の熱可塑性組成物を使用することからなる改良法。

（６６）接着剤を用いて表面層を支持体へ積層する方法
において、接着剤として上記第２３〜４４項のいずれか
の熱可塑性組成物を使川することからなる改良法。

（６７）支持体へコーティングを施こす方法において、
コーティングとして上記第２３〜４４項のいずれかの熱
可塑性組成物を使用することからなる改良， （６８）接着性コーティングを一方の表面へ施こし、コ
ーティングを熱により活性化し、そして第２表面をこの
コーティングへ接触することからなるピートシール法に
より２つの表面を接着する方法において、接着性コーテ
ィングとして上記第２３〜４４項のいずれかの組成物を
使用することからなる改良法。

（６９）接着性コーティングを一方の表面へ施こし、第
２表面をこのコーティングへ接触させて複合体を形成し
、そしてこの複合体を加熱してヒートシールを形成する
ことからなるヒートシール法により２つの表面を接着す
る方法において、接着性コーティングとして上記第２３
〜４４項のいずれかの組成物を使用することからなる改
良法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 全熱可塑性成分に基づいて、（Ａ）１〜９９重量係
   の、エステル結合により結合した短鎖エステル単位と長
   鎖エステル単位との複数個から本質的になり、該短鎖エ
   ステル単位はコポリエステルの１５〜７５重量係であり
   、そして式 ここでＲは分子量が３５０より小さいジカルボン酸から
   カルボキシル基を除いた残りの２価の基であり、そして
   Ｄは分子量が２５０より小さい有機ジオールからヒドロ
   キシル基を除いた残りの２価の基である、 をもち、そして該長鎖エステル単位はポリエステルの２
   ５〜８５重量係であり、そして式 ここでＲは上に定義したとおりであり、モしてＧは平均
   分子量が３５０〜６０００である長鎖グリコールから末
   端ヒドロキシル基を除いた残りの２価の基である、 をもち、メルトインデックスが１５０より小さくかつ融
   点が少なくとも９０℃である熱可塑性セグメント化コポ
   リエステルエラストマー、およびＣＢ）１〜９９重量係
   の、該セグメント化コポリエステルと相溶性混合物を形
   成し、１５０℃において熱的に定定であり、そして溶融
   粘度が２００℃において１０，０００センチポアズより
   小さい低分子量熱可塑性樹脂、からなる接着性が改良さ
   れた熱可塑性組成物において、エラストマーおよび樹脂
   の１００重量部あたり０．３〜８．０重量部の多官能性
   カルボキシル化合物、すなわち少なくとも２つの酸無水
   物基をもち且つベンゼンー、ナフタレンー、ペンゾフエ
   ノンー、シクロブタンー、シクロペンタンーおよびシク
   ロヘキサンーテトラカルボン酸二無水物ならびにスチレ
   ン／マレイン酸無水物コポリマー樹脂からなる群より選
   ばれた芳香族または脂肪族の酸無水物、で接着強度が変
   性されていることを特徴とする該組成物。 ２ 全熱可塑性成分に基づいて、 （Ａ）ｉ〜９９重量チの、エステル結合により結合した
   短鎖エステル単位と長鎖エステル単位との複数個から本
   質的になり、該短鎖エステル単位はコポリエステルの１
   ５〜７５重量％であり、そして式 ここでＲは分子量が３５０より小さいジカルボン酸から
   カルボキシル基を除いた残りの２価の基であり、そして
   Ｄは分子量が２５０より小さい有機ジオールからヒドロ
   キシル基を除いた残りの２価の基である、 をもち、そして該長鎖エステル単位はコポリエステルの
   ２５〜８５重量係であり、そして式ここでＲは上に定義
   したとおりであり、そしてＧは平均分子量が３５０〜６
   ０００である長鎖グリコールから末端ヒドロキシル基を
   除いた残りの２価の基である、 をもち、メルトインデックスが１５０より小さくかつ融
   点が少なくとも９０℃である熱可塑性セグメント化コポ
   リエステルエラストマー、および｛Ｂ）１〜９９重量係
   の、該セグメント化コポリエステルと相溶性混合物を形
   成し、１５０℃において熱的に安定であり、そして溶融
   粘度が２００℃においてＩＯ，０００センチポアズより
   小さい低分子量熱可塑性樹脂を、溶融状態で配合するこ
   とからなる接着性が改良された熱可塑性組成物を調製す
   る方法において、エラストマーおよび樹脂のｌＯＯ重量
   部あたり０．３〜８．０重量部の多官能性カルボキシル
   化合物、すなわち少なくとも２つの酸無水物基をもち且
   つベンゼンー、ナフタレンー、ペンゾフエノンー、シク
   ロブタンー、シクロベンタンーおよびシクロヘキサンー
   テトラカルボン酸二無水物ならびにスチレン／マレイン
   酸無水物コポリマー樹脂からなる群より選ばれた芳香族
   または脂肪族の酸無水物、を溶融配合することによって
   接着強度を変性することを特徴とする該組成物の調製法
   。