JP2022114432A - 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、硬化物及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、湿気硬化後も透明性を確保しつつ発泡を抑制し、さらにＰＥＴ基材への接着性を発揮することのできる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の提供を課題とする。【解決手段】本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂を含み、前記ポリウレタン樹脂が、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であり、前記ポリオール（Ａ）が、脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）、長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）及び液状ポリエステルポリール（ａ３）を含むものであり、前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）、前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）、及び、前記液状ポリエステルポリオール（ａ３）の含有率が、前記ポリオール（Ａ）中特定の範囲である。【選択図】なし

Description

本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、硬化物及び積層体に関する。

ホットメルト接着剤は、高い初期接着性及び最終強度を有することから、様々な建築材料用途を始め、化粧板、自動車内装材、衣料など様々な分野で活用されている。反応性ホットメルト接着剤としては、その主剤であるウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基の湿気硬化により、最終的な強度を発現する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤に加え、オレフィン系ホットメルト接着剤、ポリエステル系ホットメルト接着剤等が知られている。近年、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのように、透明性の高い材料を基材に貼り付けた高級感のある建築材料の需要が高まっている。

こうした透明性の高いホットメルト接着剤としては、例えば、エチレン－プロピレンコポリマー、水添ロジン系粘着付与樹脂、それ以外の水添粘着付与樹脂及び酸変性オレフィンを含むホットメルト接着剤（特許文献１参照）、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分からなる結晶性ポリエステル樹脂であって、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸を含み、多価アルコール成分としてエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ポリアルキレングリコール、ジエチレングリコールを含む結晶性ポリエステル樹脂（特許文献２参照）、エチレン－プロピレンコポリマー、水添粘着付与樹脂、融点１２０～１６０℃のワックスを含むホットメルト接着剤（特許文献３参照）、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とし、多価カルボン酸成分として、炭素数８～１４の芳香族ジカルボン酸と炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸を含み、さらに炭素数６以上の脂肪族カルボン酸金属塩を含むポリエステル樹脂が知られている（特許文献４参照）。

特開２０２０－２２８３号公報 特開２０１９－１２７５８１号公報 特開２０１８－１５４６９４号公報 特開２０１５－１０８１１３号公報

しかしながら、こうした用途に反応性ホットメルト（ＲＨＭ）を用いる場合、樹脂自体の高い透明性、さらに、湿気硬化時のＲＨＭ中の発泡抑制が要求される。本発明者らの検討によれば、発泡を抑制するためには、結晶性成分を原料として用いることが有効であるが、得られる硬化物において、結晶性成分が結晶化することで白濁し、透明性が低下するとの問題がある。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、湿気硬化後も透明性を確保しつつ発泡を抑制し、さらにＰＥＴ基材への接着性を発揮することのできる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の提供を課題とする。

本発明者らは、鋭意検討するなかで、脂環式ポリエステルポリオールと結晶性成分と、液状ポリエステルとを組み合わせることを想起した。脂環式ポリエステルポリオールは、通常、ＰＥＴ基材との密着性は期待されないが、これらを特定の割合で組み合わせることで、透明性とを維持しつつ発泡を抑制し、さらにＰＥＴ基材との密着性をも確保できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
［１］イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂を含む湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、前記ポリウレタン樹脂が、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であり、前記ポリオール（Ａ）が、脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）、長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）及び液状ポリエステルポリール（ａ３）を含むものであり、前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）の含有率が、前記ポリオール（Ａ）中、２０質量％以上であり、前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）の含有率が、前記ポリール（Ａ）中、１５質量％以上であり、前記液状ポリエステルポリオール（ａ３）の含有率が、前記ポリオール（Ａ）中、１５質量％以上である湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
［２］以下の方法により測定したヘイズ値が、２０未満である［１］記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
［ヘイズ値の測定方法］
湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１２０℃で１時間溶融し、離型層上に０．１ｍｍの厚さとなるように塗布する。得られた塗布層を温度２３度、湿度５０％の環境下で９６時間保持し、硬化物を得る。硬化物のヘイズ値をＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定する。
［３］［１］又は［２］記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物。
［４］［３］記載の硬化物を有する積層体。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、湿気硬化後も透明性を確保しつつ、発泡を抑制し、さらにＰＥＴ基材への接着性を発揮することができる。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂を含む。

前記ポリウレタン樹脂は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物である。

前記ポリオール（Ａ）は、脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）、長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）及び液状ポリエステルポリール（ａ３）を含むものである。

前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）は、分子中に、脂環構造を含むポリエステルポリオールであり、脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）を含むことで、透明性を高めつつ、発泡を抑制しうる。

前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）は、例えば、脂環構造を含む多塩基酸（以下、「脂環構造含有多塩基酸」という。）と、グリコールとの反応物であることが好ましい。

前記脂環構造含有多塩基酸としては、脂環構造を有していればよく、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロプロパンジカルボン酸、１，２－シクロブタンジカルボン酸、１，３－シクロブタンジカルボン酸、１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘプタンジカルボン酸、１，３－シクロヘプタンジカルボン酸、１，４－シクロヘプタンジカルボン酸、１，２－シクロオクタンジカルボン酸、１，３－シクロオクタンジカルボン酸、１，４－シクロオクタンジカルボン酸、１，５－シクロオクタンジカルボン酸、１，２－シクロノナンジカルボン酸、１，３－シクロノナンジカルボン酸、１，４－シクロノナンジカルボン酸、１，５－シクロノナンジカルボン酸、１，２－シクロデカンジカルボン酸、１，３－シクロデカンジカルボン酸、１，４－シクロデカンジカルボン酸、１，５－シクロデカンジカルボン酸、１，６－シクロデカンジカルボン酸、１，２，３－シクロプロパントリカルボン酸、１，２，３－シクロブタントリカルボン酸、１，２，３－シクロペンタントリカルボン酸、１，２，３－シクロヘプタントリカルボン酸、１，２，３－シクロヘキサントリカルボン酸、ジシクロヘキシル－４，４’－ジカルボン酸及びダイマー酸、１，２－シクロヘキサンジ酢酸、１，３－シクロヘキサンジ酢酸、１，４－シクロヘキサンジ酢酸、及びこれらの酸無水物；水添フタル酸等の無水物等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シクロヘキサン環を有するジカルボン酸又はその誘導体を使用することが好ましく、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、水添無水フタル酸を使用することがより好ましい。

前記グリコールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール；シクロペンタン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，３－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロオクタン－１，４－ジオール、２，５－ノルボルナンジオール等の脂環式ジオール；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２－メチルプロパンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２－ジメチル１，４－ブタンジオール、２，３－ジメチル－１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、３－エチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，６－ヘキサンジオール、３－メチル１，６－ヘキサンジオール、２，３，４－トリメチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチル－１，６－ヘキサンジオール、３，３－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジエチル-１,６－ヘキサンジオール等の側鎖含有グリコール；ｐ－キシレンジオール、４，４’－メチレンジフェノール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，５－ナフタレンジオール等の芳香族ジオールが挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用してもよい。

これらのなかでも、低温における適度なオープンタイム及び原料入手の容易性の観点から、側鎖含有グリコールを使用することが好ましく、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２－メチルプロパンジオールを使用することがより好ましい。

前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）は、前記脂環構造含有多塩基酸と、グリコールと、を従来公知の方法で重縮合反応重縮合反応させて得られる。前記重縮合反応としては、例えば、前記脂環構造含有多塩基酸と、グリコールとを反応容器に仕込み、必要に応じてキシレン等の高沸点溶剤、エステル化触媒、重合禁止剤を添加し、脱水縮合させることにより、エステル化反応を進行させる方法が挙げられる。前記重縮合反応の反応温度は、１４０～２４０℃、より好ましくは、１７０～２３０℃、反応時間は５～２０時間、より好ましくは、７～１７時間である。

前記エステル化触媒としては、例えば、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化バナジウム等の金属酸化物、パラトルエンスルホン酸、硫酸、リン酸等のブレンステッド酸、三フッ化ホウ素錯体、四塩化チタン、四塩化スズ等のルイス酸、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ステアリン酸亜鉛、アルキルスズオキサイド、チタンアルコキサイド等の有機金属化合物等が挙げられ、これらは単独または２種以上併用して使用することができる。

前記エステル化触媒の使用量は、前記脂環構造含有多塩基酸と、グリコールと、の合計質量に対し、０．００１～０．１質量％であることが好ましく、０．００５～０．０３質量％であることがより好ましい。

また、前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ジ－ｔｅｒｔ－４－メチルフェノール、トリモノメチル
エーテルハイドロキノン、フェノチアジン、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用して使用することができる。

前記重合禁止剤の使用量は、前記脂環構造含有多塩基酸と、グリコールと、の合計質量に対し、０．００１～０．３質量％であることが好ましく、０．００５～０．０７質量％であることがより好ましい。

また、前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）の酸価は、好ましくは２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、０～１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０～０．８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－５に準拠して測定を行った値である。

また、前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）の水酸基価は、４０～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）の水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０に準拠して測定することができる。

以上の方法で合成された前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）としては、合成上の観点や、低温における適度なオープンタイムと防湿性能とのバランスを向上できる観点から、５００～２５００の数平均分子量を有することが好ましく、５００～１５００であることがより好ましい。なお、前記数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求めた値である。

前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）の含有率は、前記ポリオール（Ａ）中、２０質量％以上であり、好ましくは２３質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４８質量％以下である。

前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）は、接着剤としての凝集力を発揮するために必須の成分であり、繰り返し単位に含まれるアルキレン基の炭素原子数の合計が１０以上であるポリエステルポリオールを表す。

前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）は、発泡抑制の点から、好ましくは、以下の式（１）で表される。

［式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ、炭素原子数が偶数である直鎖のアルキレン基であり、かつ、Ｒ¹及びＲ²の有する炭素原子数の合計は、１０以上である。ｎは１～４０の整数を表す。］

前記Ｒ¹は、炭素原子数が偶数である直鎖のアルキレン基であり、Ｒ¹とＲ²の有する炭素原子数の合計が１０以上になる範囲で適宜選択することができる。Ｒ¹としては、炭素原子数が４以上の偶数である直鎖のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数が４～１０の範囲の偶数である直鎖のアルキレン基であることがより好ましい。

前記Ｒ²は、前記Ｒ¹とは独立して炭素原子数が偶数である直鎖のアルキレン基であり、Ｒ¹とＲ²の有する炭素原子数の合計が１０以上になる範囲で適宜選択でき、炭素原子数が４以上の偶数である直鎖のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数が４～１２（好ましくは１０～１２））の範囲の偶数である直鎖のアルキレン基であることが好ましい。

Ｒ¹及びＲ²の炭素原子数の合計は、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上であり、例えば３０以下、より好ましくは２６以下、さらに好ましくは２４以下である。

前記Ｒ¹及びＲ²が、それぞれ前記範囲の炭素原子数を有する直鎖のアルキレン基である長鎖脂肪族ポリエステルポリオールを使用することによって、得られるウレタンプレポリマーの結晶性が高まり、基材の複雑な形状部位における前記シート又はフィルムの剥離を防止できることが可能な湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。

式（１）中のｎは１～４０の整数を表し、９～２５の整数であることが好ましく、９～１５の整数であることがより好ましい。前記範囲内のｎを有する長鎖脂肪族ポリエステルポリオールを使用することにより、接着剤としての凝集力を適度に発揮することができる。

前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）は、例えば炭素原子数が偶数である直鎖脂肪族ジオールと炭素原子数が偶数である直鎖脂肪族ジカルボン酸とを縮合反応させることによって製造することができる。前記直鎖脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１０－デカンジオール等を使用することができ、好ましくは１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオールを使用することができる。

前記直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等を使用することができ、好ましくはセバシン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸を使用することができる。

また、前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）を製造する際に使用する前記直鎖脂肪族ジオールと前記直鎖脂肪族ジカルボン酸との組み合わせは、前記式（１）におけるＲ¹、Ｒ²中に含まれる炭素原子数の合計が１２以上、好ましくは１２～２０の範囲で適宜選択することができる。なかでも、前記直鎖脂肪族ジオールとして１，６－ヘキサンジオールを、前記直鎖脂肪族ジカルボン酸として１，１２－ドデカンジカルボン酸又はセバシン酸を反応させて得られる長鎖脂肪族ポリエステルポリオールを使用することが好ましい。また、前記直鎖脂肪族ジオールとして１，６－ヘキサンジオールを、前記直鎖脂肪族ジカルボン酸として１，１２－ドデカンジカルボン酸を反応させて得られる長鎖脂肪族ポリエステルポリオールを使用することが、比較的高温環境下で使用する場合であっても、実用上、十分なレベルの初期接着強さを有する接着剤を製造するうえで、より好ましい。

前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）の数平均分子量は、１０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５，０００以下であり、５００以上であることが好ましく、より好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは３，０００以上である。。

本願発明において、数平均分子量は、ポリスチレンを標準試料としゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。

前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）の含有率は、発泡抑制の点から、前記ポリオール（Ａ）中、１５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２２質量％以上であり、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは４０質量以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。

前記液状ポリエステルポリオール（ａ３）は、ＰＥＴ基材との接着性を確保する上で必須の成分であり、室温（２５℃）において、液状のポリエステルポリオールであればよく、例えば、アジピン酸を含む多塩基酸と水酸基を２個以上有する脂肪族化合物との反応物が挙げられる。ただし、前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）と、前記液状ポリエステルポリオール（ａ３）とは異なる。

前記アジピン酸以外の多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサ二酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族多塩基酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式多塩基酸などを用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記アジピン酸の使用量としては、前記多塩基酸中５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。

前記水酸基を２個以上有する脂肪族化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた初期接着強度及び柔軟性が得られる点から、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、及び２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることがより好ましい。

前記液状ポリエステルポリオール（ａ３）の数平均分子量としては、より一層優れた初期接着強度及び柔軟性が得られる点から、好ましくは３００以上、より好ましくは６００以上、さらに好ましくは１，０００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは９，０００以下である。

前記液状ポリエステルポリオール（ａ３）のガラス転移温度は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは５℃以下であり、例えば－１００℃以上、－５０℃以上であってもよい。

前記ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準拠し、ＤＳＣにより測定することができる。具体的には、示差走査型熱量計装置内に測定試料を入れ、（Ｔｇ＋５０℃）まで昇温速度１０℃／分で昇温した後、３分間保持し、その後急冷し、得られた示差熱曲線から読み取った中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）をガラス転移温度とする。

前記液状ポリエステルポリオール（ａ３）の含有率は、前記ポリオール（Ａ）中、１５質量％以上であり、、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましく２５質量％以上であり、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。

前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）、長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）、液状ポリエステルポリオール（ａ３）の合計の含有率は、前記ポリオール（Ａ）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、いっそう好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％である。

前記ポリオール（Ａ）としては、前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）、前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）、液状ポリエステルポリオール（ａ３）以外にも、必要に応じてその他のポリオールを用いることができる。

前記その他のポリオールとしては、例えば、前記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）以外のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらの中でも、より一層優れた反応性および最終接着強度が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。

また、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量としては、より一層優れた接着強度が得られる点から、ポリウレタン樹脂の原料中５～６０質量％の範囲が好ましく、１５～５０質量％の範囲がより好ましい。

前記ポリウレタン樹脂は、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される筐体や被着体中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基をポリマー末端や分子内に有するものである。

前記ポリウレタン樹脂の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（Ａ）を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。

前記ポリウレタン樹脂のウレタン結合量としては、より一層優れた初期接着強度、柔軟性および低粘度性が得られる点から、０．５～３ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、０．９～２．７ｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましく、１．１～２．４ｍｏｌ／ｋｇの範囲が更に好ましい。

前記ポリウレタン樹脂を製造する際の、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基の当量比（［イソシアネート基／水酸基］）としては、より一層優れた初期接着強度、柔軟性および低粘度性が得られる点から、１．１～１．５の範囲であることが好ましく、１．１５～１．４５の範囲がより好ましい。

前記ポリウレタン樹脂）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、より一層優れた初期接着強度、柔軟性および低粘度性が得られる点から、１～４質量％の範囲が好ましく、１．２～３．５質量％の範囲がより好ましい。なお、前記ポリウレタン樹脂のＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３－１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。

前記ポリウレタン樹脂の含有率は、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ポリウレタン樹脂以外にも、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化皮膜を得る方法としては、例えば、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を５０～１３０℃で溶融した後に基材に塗工し、湿気硬化させる方法が挙げられる。

前記基材としては、例えば、合板、ＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード）、パーチクルボード等の木質基材；アルミ、鉄等の金属基材；ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂を用いて得られたシート基材；ケイ酸カルシウム板；紙；金属箔；突板；不織布、織布等の繊維基材；合成皮革；紙；ゴム基材；ガラス基材などを用いることができる。前記基材の厚さとしては、使用される用途に応じて決定されるが、例えば、１～５００ｍｍの範囲である。

前記基材上に、前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、７０～１４０℃で溶融した湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ－タイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等のコーター方式；ディスペンサー、スプレー、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等の精密方式などを使用して基材に塗布する方法が挙げられる。

前記湿気硬化型ウレタンホットメルト組成物の硬化物層の厚さは、使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば、０．００１～３ｃｍの範囲である。

前記塗工後は、例えば、温度２０～８０℃、相対湿度５０～９０％にて０．５～３日間エージングし、最終接着強度を得ることができる。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、湿気硬化後も透明性を確保しつつ発泡を抑制し、さらにＰＥＴ基材への接着性を発揮することができる。よって、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、建材パネル、化粧板、自動車内装材等に好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

［実施例１］
攪拌機、温度計を備えた四ツ口フラスコに、脂肪族ポリエステルポリオール（ジエチレングリコールとネオペンチルグリコールと１，６－ヘキサンジオールとアジピン酸を反応させたもの、数平均分子量；２，０００以下、以下「ＤＥＧ／ＮＰＧ／ＨＧ／ＡＡ２０００」と略記する。）２４質量部、脂環式ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコール及びヘキサヒドロ無水フタル酸の反応物、数平均分子量；２，０００。以下「ＮＰＧ／ＨＨＰＡ２０００」と略記する。）３８質量部を仕込み、結晶性ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオールとドデカン二酸との反応物。数平均分子量；３，５００、以下「ＨＧ／ＤＤＡ３５００」と略記する。）２０質量部を入れ、１００℃で減圧加熱してフラスコ内の水分が０．０５質量％となるまで脱水した。フラスコ内を９０℃に冷却した後、７０℃で溶融した４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）を１８質量部加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１１０℃で約１時間反応させることによって湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。

［実施例２、比較例１～３］
用いるポリオールおよびポリイソシアネートの使用量を表１に示す通り変更した以外は、実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。

得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物について、以下の評価を行った。

［透明性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を１２０℃で１時間溶融した後に、ロールコーターを用いて離型紙の内側に０．１０ｍｍの厚さのフィルムを作製。その後温度２３℃×湿度５０％の環境で４日以上養生し、湿気硬化反応を完全に進行させた。硬化したＲＨＭフィルムのヘイズ値をヘイズメーターによって測定し、以下のように評価した。
「〇」：ヘイズ値が２０未満である。
「×」：ヘイズ値が２０以上である。

［発泡外観の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を１２０℃で１時間溶融した後に、ロールコーターを用いて離型紙の内側に０．１０ｍｍの厚さのフィルムを作製。その後温度４０℃×湿度５０％の環境で１２時間以上養生し、湿気硬化反応を素早く進行させた。硬化したＲＨＭフィルムを目視で確認し、以下のように評価した。
「〇」：目視で気泡が確認できない。
「×」：目視で気泡が確認できる。

［ＰＥＴ接着性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を１２０℃で１時間溶融した後に、アプリケーターを用いて０．０５ｍｍの厚さでＰＥＴシートに塗布。メラミン化粧板上にプレスロールで貼り合わせた。温度２３℃×湿度５０％の環境で４日間置いたのち、幅２．５ｃｍで１８０°ピーリング試験を実施した。剥離強度を測定し、以下のように評価した。
「〇」：剥離強度が４０ Ｎ／ｉｎｃｈ以上である。
「×」：剥離強度が４０ Ｎ／ｉｎｃｈ未満である。

評価結果を表１に示す。

実施例１～２は、本発明の実施例であり、湿気硬化後も透明性を維持しつつ発泡が抑制され、ＰＥＴ基材との密着性も良好であった。

比較例１は、長鎖脂肪族ポリエステルポリオールの含有量が少ない例であり、湿気硬化時の発泡が十分に抑制されなかった。

比較例２は、液状ポリエステルポリオールの含有量が少ない例であり、ＰＥＴ基材への密着性が十分でなかった。

比較例３は、脂環式ポリエステルポリオールの含有量が少ない例であり、透明性が不十分であった。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、湿気硬化後も透明性を確保しつつ発泡を抑制し、さらにＰＥＴ基材への接着性を発揮することができる。よって、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、建材パネル、化粧板、自動車内装材等に好適に用いることができる。

Claims (4)

1. イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂を含む湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、
   前記ポリウレタン樹脂が、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であり、
   前記ポリオール（Ａ）が、脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）、長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）及び液状ポリエステルポリール（ａ３）を含むものであり、
   前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）の含有率が、前記ポリオール（Ａ）中、２０質量％以上であり、
   前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）の含有率が、前記ポリール（Ａ）中、１５質量％以上であり、
   前記液状ポリエステルポリオール（ａ３）の含有率が、前記ポリオール（Ａ）中、１５質量％以上である湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
2. 以下の方法により測定したヘイズ値が、２０未満である請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
   ［ヘイズ値の測定方法］
   湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１２０℃で１時間溶融し、離型層上に０．１ｍｍの厚さとなるように塗布する。得られた塗布層を温度２３度、湿度５０％の環境下で９６時間保持し、硬化物を得る。硬化物のヘイズ値をＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定する。
3. 請求項１又は２記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物。
4. 請求項３記載の硬化物を有する積層体。