JP6800215B2 - 耐衝撃性ポリエステル感圧接着剤 - Google Patents

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Description

接着剤は、様々なマーキング、保持、保護、封止及び遮蔽目的のために使用されている。接着テープは、一般に、バッキング、又は基材、及び接着剤を含む。接着剤の一種である感圧接着剤は、多くの用途に特に有用である。
感圧接着剤は、室温において、以下を含む特定の特性、すなわち、(1)強力かつ永続的な粘着力、(2)指圧以下の圧力による接着性、(3)被着体上に保持するのに十分な能力、及び(4)被着体からきれいに取り外すのに十分な凝集力(cohesive strength)、を有することが、当業者に周知である。感圧接着剤として十分に機能することが判明している材料は、粘着力、剥離接着力、及びせん断強度の所望のバランスをもたらすのに必要な粘弾性特性を呈するように設計かつ配合されたポリマーである。感圧接着剤の調製に最も一般的に用いられるポリマーは、天然ゴム、合成ゴム(例えば、スチレン/ブタジエンコポリマー(SBR)及びスチレン/イソプレン/スチレン(SIS)ブロックコポリマー)、各種の(メタ)アクリレート(例えば、アクリレート及びメタクリレート)コポリマー、及びシリコーンである。これらの部類の材料はそれぞれ、利点と欠点を有する。
本明細書のいくつかの態様において、少なくとも2つの異なる二塩基酸残基及び少なくとも2つの異なるジオール残基を含むポリエステルが提供される。当該ポリエステルは、アルケニル基を含有する少なくとも1つのペンダント基を含む。当該ポリエステル中の、少なくとも1つのペンダント基の総数の、エステル基の総数に対する比は、0.001〜0.1の範囲である。当該ポリエステルは、ガラス転移温度が−50℃〜−10℃の範囲である。当該ポリエステルは感圧接着剤である。
本明細書のいくつかの態様において、少なくとも2つの異なる二塩基酸残基及び少なくとも2つの異なるジオール残基を含む架橋ポリエステルが提供される。当該架橋ポリエステルは、ガラス転移温度が−50℃〜−10℃の範囲であり、かつ架橋密度が、ゲル百分率試験(gel−percent test)による測定で35パーセント未満である。当該架橋ポリエステルは感圧接着剤である。
本明細書のいくつかの態様において、当該ポリエステルを含む感圧接着剤組成物が提供され、いくつかの実施形態において、当該ポリエステル又は当該感圧接着剤組成物を含むテープが提供される。
ポリエステルを含むテープの概略断面図である。 ポリエステルを含むテープの概略断面図である。
以下の説明では、本明細書の一部を形成し、様々な実施形態が例示を目的として示されている、添付の図面を参照する。図面は、必ずしも一定の比率の縮尺ではない。本開示の範囲又は趣旨から逸脱することなく、他の実施形態が想定され、実施され得ることを理解されたい。したがって、以下の発明を実施するための形態は、限定的な意味で解釈されないものとする。
医療、電子及び光学工業等の分野における、接着剤、特に感圧接着剤の使用が増加している。これらの工業の要件により、感圧接着剤に対し、粘着力、剥離接着力及びせん断強度の従来の特性を上回る更なる要求が課される。新しい部類の材料は、感圧接着剤に対してますます厳しくなりつつある性能要件を満たすことが望ましい。
ポリエステルは、二塩基酸とジオールとの反応生成物として生成することができる。例えば、テレフタル酸(二塩基酸)とエチレングリコール(ジオール)とを反応させ、ポリエチレンテレフタレート(PET)を生成することができる。より一般には、1つ以上の二塩基酸と1つ以上のジオールとを、総二塩基酸及び総ジオールを等モル分量で反応させ、当該二塩基酸の残基及び当該ジオールの残基を含むポリエステルを生成することができる。ポリエステルの構成成分について使用するとき、残基という用語は、対応するモノマーの反応の結果得られた当該ポリエステル中の当該部分を指す。ある場合には、異なるモノマーが当該ポリエステル中で同じ部分を生成することがあり、当該部分は、当該ポリエステル中の当該部分を生じるモノマーのいずれの残基と見なしてもよい。例えば、PETは、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応により水を副生成物として、又はジメチルテレフタレートとエチレングリコールとのエステル交換反応によりメタノールを副生成物として、生成することができる。当該テレフタル酸の残基及び当該ジメチルテレフタレートの残基は同じ部分であるため、当該部分は、当該ポリエステルが如何に生成されるかに関わらず、テレフタル酸の残基又はジメチルテレフタレートの残基のいずれと見なしてもよい。
ポリエステルは、溶液相反応において、二官能性若しくは多官能性イソシアネートを鎖延長剤又は架橋剤として用いることにより、鎖延長又は架橋させることができる。場合によっては、得られた鎖延長又は架橋ポリエステル組成物は接着剤として用いることができるが、このような接着剤が呈するせん断強度は、典型的には不十分である。
用語「接着剤」は、2つの被着体を貼り合わせるのに有用なポリマー組成物を指す。接着剤の一例は感圧接着剤である。感圧接着剤組成物は、以下を含む特性、すなわち、(1)強力かつ永続的な粘着力、(2)指圧以下の圧力による接着性、(3)被着体上に保持するのに十分な能力、及び(4)被着体からきれいに取り外し可能な十分な凝集力、を有することが、当業者には周知である。感圧接着剤として十分に機能することが判明している材料は、粘着力、剥離接着力、及びせん断保持力の所望のバランスをもたらすのに必要な粘弾性特性を呈するように設計かつ配合されたポリマーである。特性の適正なバランスを得るのは、単純なプロセスではない。
本明細書により、接着剤として向上した性能をもたらす、ポリエステルと、当該ポリエステルを含む組成物と、を説明する。いくつかの実施形態において、当該ポリエステルは感圧接着剤である。いくつかの実施形態において、当該ポリエステル及び粘着付与剤を1〜60重量パーセント、又は1〜30重量パーセント、又は1〜15重量パーセント含む感圧接着剤組成物が提供される。いくつかの実施形態において、当該ポリエステルは、粘着付与剤を含む必要性のない、十分な接着性を有する。良好な感圧接着剤特性を有する、ポリエステル又は当該ポリエステルを含む組成物は、典型的には低いガラス転移温度(例えば、−10℃未満)及び低いせん断力若しくは貯蔵弾性率(例えば、0.3MPa未満)を有する。本明細書のポリエステルのこのような特性については、本明細書の他の箇所で更に説明する。
いくつかの実施形態において、当該ポリエステルは、少なくとも2つの異なる二塩基酸残基及び少なくとも2つの異なるジオール残基を含む。いくつかの実施形態において、少なくとも2つの異なる二塩基酸残基は、少なくとも2つの二塩基酸残基の総モルを基準として、20〜80モルパーセントの少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸の残基と、20〜80モルパーセントの、アジピン酸又はセバシン酸の残基のうちの少なくとも1つと、を含む。いくつかの実施形態において、少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸の残基は、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ビ安息香酸、及びナフタル酸のうちの少なくとも1つの残基を含む。いくつかの実施形態において、少なくとも2つの異なるジオール残基は、少なくとも2つのジオール残基を基準として、少なくとも5モルパーセントの第1のジオール残基と、少なくとも5モルパーセントの異なる第2のジオール残基と、を含む。いくつかの実施形態において、少なくとも2つの異なるジオール残基は、少なくとも5モルパーセントの第1のジオール残基、少なくとも5モルパーセントの異なる第2のジオール残基、及び0.1〜10モルパーセントのトリメチロールプロパンモノアリルエーテルの残基を含む、少なくとも3つの異なるジオール残基を含む。いくつかの実施形態において、第1及び第2のジオール残基のそれぞれは、エチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、又は1,4−シクロヘキサンジメタノールの残基である。
いくつかの実施形態において、当該ポリエステルは、架橋性ペンダント基を有することによって架橋性である、1つ以上の二塩基酸残基又は1つ以上のジオール残基を含む。当該架橋性ペンダント基は、効率的な、ラジカルに基づく付加反応又は伝搬反応を起こし得る、1つ以上の反応性不飽和炭素−炭素結合、例えば、アルケン又はアルキン、を含み得る。いくつかの実施形態において、当該架橋性ペンダント基は、末端アルケン、置換アルケン、アルケニル、アリル、アリルオキシ、アルキン、環状アルケン、(メタ)アクリレート又は他の反応性基を含む。(メタ)アクリレート基という用語は、アクリレート基、メタクリレート基、又はアクリレート基とメタクリレート基との組み合わせを指す。いくつかの実施形態において、当該架橋性ペンダント基は、炭素−炭素二重結合(C=C)を含む。当該ポリエステルは、化学線(例えば、紫外線又は電子ビーム線)の適用によって架橋性であり得る、かつ/又は、熱の適用によって架橋性(熱誘発架橋)であり得る。本明細書のポリエステルは、接着剤を含有する他のポリエステルと比べ、利点をもたらす。例えば、当該ポリエステルは高効率でかつ低分子量モノマー添加剤なしで架橋させることができ、当該ポリエステルは向上した耐薬品性を有し、かつ/又は当該ポリエステルは向上した耐衝撃性を有する。
いくつかの実施形態において、当該ポリエステル中の少なくとも1つの架橋性ペンダント基の総数の、当該ポリエステル中のエステル基の総数に対する比は、0.0001〜0.5の範囲、又は0.001〜0.2の範囲、又は0.001〜0.1の範囲である。いくつかの実施形態において、当該ポリエステル中の、少なくとも1つの架橋性部分の総数の、エステル基の総数に対する比は、0.0001〜0.5の範囲、又は0.001〜0.2の範囲、又は0.001〜0.1の範囲である。
いくつかの実施形態において、当該ポリエステルは、少なくとも1つの二塩基酸と、架橋性ペンダント基を含有しない少なくとも1つのジオールと、架橋性ペンダント基を含有する少なくとも1つのモノマーと、を含む前駆体を反応させることにより生成される。いくつかの実施形態において、少なくとも1つの二塩基酸は少なくとも2つの二塩基酸を含み、また、いくつかの実施形態において、架橋性ペンダント基を含有しない少なくとも1つのジオールは少なくとも2つのジオールを含む。ペンダント基は、ポリマーの主鎖に結合した側基を指す場合がある。モノマーが、重合すると側基になる基を含有する場合、モノマーは、ペンダント基を含有するという場合がある。少なくとも1つのモノマーの分子の数の、少なくとも1つの二塩基酸の分子の数と少なくとも1つのジオールの分子の数との合計に対する比は、0.0001〜0.5の範囲、又は0.001〜0.2の範囲、又は0.001〜0.1の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、少なくとも1つの二塩基酸の分子の数の、少なくとも1つのジオールの分子の数に対する比は、0.85〜1.15、又は0.9〜1.1の範囲である。いくつかの実施形態において、架橋性ペンダント基を含有する少なくとも1つのモノマーは、アルケン若しくはアルキン含有二塩基酸又はジオール又はジエステルであり得る。本明細書のポリエステルは、当該反応性前駆体中の二塩基酸をジエステルで置換することにより、代替的に生成可能であることが理解される。
架橋性ペンダント基を含有する各部分は、炭素−炭素二重結合を含み得、また、いくつかの実施形態において、以下の一般式1:
Figure 0006800215
[式中、
は、−O−、−(CH)n−、−C(=O)O−、−OCHO−、−OC(=O)−、−S−、−(C=O)−、又はこれらの組み合わせであり、
は、−OH、−COH若しくは−R2’−(式中、−R2’−は、−O−、−C(=O)O−、−(CH−、−(C=O)−、−S−である)、又はこれらの組み合わせであり、
は、−H、−CH、−OH、−CHOH、−(CHCH、−SONa、−CONa、又はこれらの組み合わせであり、かつ
は、−O−、−C(=O)O−、−(CH)p−、−(C=O)−、−S−、又はこれらの組み合わせである]によって表すことができる。
ここで、n、m及びpは、0より大きい整数である。例えば、n、m及びpはそれぞれ、独立して1〜100の範囲、又は独立して1〜20の範囲、又は独立して1〜18の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、当該ポリエステルの末端基は、当該部分(例えば、Rは−COH、又は−OHであり得る)を含み得る。いくつかの実施形態において、当該部分は、下記の式2:
Figure 0006800215
によって表され得るジオール残基であり得る。
いくつかの実施形態において、当該ポリエステルは、少なくとも1つの二塩基酸と、架橋性ペンダント基を含有しない少なくとも1つのジオールと、当該架橋性ペンダント基を有する当該部分を形成するモノマーと、を含む前駆体を反応させることによって生成され得る。いくつかの実施形態において、当該モノマーは、上記の一般式1によって表される部分を形成するために選択され得る。いくつかの実施形態において、当該モノマーは、式2によって表される当該部分を形成することができるトリメチロールプロパンモノアリルエーテル(TMPME)である。他の例示的な実施形態において、式3〜5のいずれかによって表されるモノマーが選択され得る。
Figure 0006800215
Figure 0006800215
Figure 0006800215
式3〜5によって表されるモノマーはジオールである。他の実施形態において、式3〜5のいずれかによって表され、−OH基が−COH基(又は代わりにエステル基)で置換されているモノマーが用いられ得る。いくつかの実施形態において、当該部分を形成するモノマーの当該ペンダント基は、少なくとも3つの官能基を有し、これらのうちの2つは−OH末端又は−COH末端のいずれかであり、一方、第3の基は−OH又は−COHのいずれでもない。第3のペンダント官能基は、末端がC=C結合であり得る。他の好適な可能な選択肢は、式1で提示される。当該架橋性ペンダント基の更なる可能な選択肢は、式6〜9[式中、Rは当該ポリエステルの主鎖の構成成分を表し、Rは独立して−CH−又は−O−であり、Rは独立して−CH又は−Hであり、かつRは−(CH−である(式中、mは1〜4の整数である)]で提示される。
Figure 0006800215
Figure 0006800215
Figure 0006800215
Figure 0006800215
いくつかの実施形態において、当該ポリエステルは、少なくとも1つの酸(例えば、ジカルボン酸等の二塩基酸又はポリカルボン酸等のポリ酸)と、少なくとも1つのアルコール(例えば、ジオール又はポリオール)と、少なくとも1つの架橋性ペンダント基を含有する少なくとも1つのモノマーと、を含む前駆体を反応させることにより(例えば、エステル化反応において)、生成される。好適な酸の例としては、テレフタル酸(例えば、1,4−テレフタル酸)、1,4−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ビ安息香酸、ナフタル酸、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
好適なアルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。少なくとも1つの架橋性ペンダント基を含有する好適なモノマーとしては、上記の一般式1によって表される部分を形成するために選択されるものが挙げられる。いくつかの実施形態において、少なくとも1つの架橋性ペンダント基を含有する少なくとも1つのモノマーは、1つ以上のジオールモノマー、1つ以上の二塩基酸モノマー、又はジオールモノマーと二塩基酸モノマーとの組み合わせであり得る。
特定の時間、特定の温度において化学物質に暴露された際に溶解せず、かつ接着された基材から分離しないポリエステルは、耐薬品性であると言うことができる。例えば、ポリエステルは、オレイン酸、又はイソプロピルアルコール(IPA)と水との重量比70:30(IPA/HO)の混合物のいずれかに70℃で8時間浸漬したとき、接着を維持することができ、溶解しない。
少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸を用いると、非芳香族二塩基酸のみを用いるのに比べ、耐薬品性が高まることが判明している。いくつかの実施形態において、当該ポリエステルは、二塩基酸残基の総モルを基準として、20〜80モルパーセント、又は30〜70モルパーセント、又は40〜60モルパーセント、又は約50モルパーセントの、少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸の残基を含む。いくつかの実施形態において、当該ポリエステルはまた、少なくとも2つの異なるジオール、又は少なくとも3つの異なるジオールを含む。いくつかの実施形態において、少なくとも2つの異なるジオール、又は少なくとも3つの異なるジオールは、本明細書の他の箇所で更に説明するように、架橋性ペンダント基を含有する少なくとも1つのジオールを含む。いくつかの実施形態において、当該ポリエステルは、ポリオール又はポリ酸の残基を更に含む。
いくつかの実施形態において、当該ポリエステルは、少なくとも1つの二塩基酸と、少なくとも1つのジオールと、任意に、架橋性ペンダント基を含有する少なくとも1つのモノマーと、を含む前駆体を反応させることによって生成される。架橋性ペンダント基を含有する少なくとも1つのモノマー中のモノマーは、例えば、ジオール若しくは二塩基酸であり得る、又は、他の好適なモノマーであり得る。当該ジオールと、当該二塩基酸と、当該ペンダント基を含有する当該モノマーとの間の反応は、テトラブチルチタネート、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、三酢酸アンチモン、及び/又は他の酢酸金属塩によって触媒され得る。トリエチルホスホノアセテート等の安定剤を、反応後の触媒の安定化のために含む場合がある。トリメチロールプロパン等の分岐剤もまた、反応に用いられ得る。
当該ポリエステル又は当該ポリエステル組成物は接着剤であり得、また、当該ポリエステルを架橋させない感圧接着剤であり得る。しかしながら、いくつかの実施形態において、当該接着剤の特性(例えば、弾性率、接着強度等)は、当該ポリエステルを架橋(硬化)させることにより向上させることができ、これは、例えば、化学線を適用することによって実施可能である。当該接着剤は可塑剤の添加なしに適切な接着性を有し得るが、可塑剤が任意に含まれる場合がある。例えば、いくつかの実施形態において、接着剤組成物は、当該ポリエステルを99〜40重量パーセント含み、粘着付与剤を1〜60重量パーセント含む。いくつかの実施形態において、当該接着剤組成物は、当該ポリエステル及び当該粘着付与剤に加え、他の添加剤又は成分を含む。いくつかの実施形態において、当該粘着付与剤は、10〜60重量パーセント、又は20〜50重量パーセント含まれる。いくつかの実施形態において、当該粘着付与剤は、1〜30重量パーセント、又は1〜15重量パーセント含まれる。当該粘着付与剤は、任意の好適な化合物、又は当該接着剤の粘着力若しくは粘着性を増加させる化合物であり得る。好適な粘着付与剤としては、C5炭化水素、C9炭化水素、脂肪族樹脂、芳香族樹脂、テルペン、テルペノイド、テルペンフェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適な粘着付与剤としては、軟化点が140℃であり、Arakawa Europe GnbH(Germany)より入手可能であるARKON P140、軟化点が150℃であり、Yasuhara Chemical Co.(Japan)より入手可能であるCLEARON P150、及び軟化点が160℃であり、Eastman Chemical Company(Kingsport,TN)より入手可能であるENDEX 160が挙げられる。いくつかの実施形態において、当該粘着付与剤はテルペンフェノール樹脂、例えば、軟化点が155℃であり、SI Group Inc.(Schenectady,NY)より入手可能であるSP−560等である。いくつかの実施形態において、当該粘着付与剤は、軟化点が140℃以上である。いくつかの実施形態において、当該粘着付与剤は、軟化点が少なくとも140℃かつ190℃未満、又は180℃未満である。
いくつかの実施形態において、当該ポリエステルは、示差走査熱量測定(DSC)により測定されるガラス転移温度(Tg)が、0℃未満、−10℃未満、又は−20℃未満、又は−30℃未満である。いくつかの実施形態において、ガラス転移温度は、−60℃〜−10℃の範囲、又は−50℃〜−10℃の範囲である。
いくつかの実施形態において、硬化(架橋)前の当該ポリエステルは、せん断弾性率が、1Hzかつ23℃において1MPa未満、又は0.5MPa未満、又は0.3未満、又は0.2MPa未満である。いくつかの実施形態において、せん断弾性率は、0.001MPa〜1MPaの範囲である。せん断弾性率は、別途規定しない限り、複素せん断弾性率の実部を指し、動的機械分析(DMA)に基づき、G’(Gプライム)で示され得る。タンデルタ値もまた、DMAにより測定され得る。別途規定しない限り、本明細書で規定されるタンデルタ値は、DMAにより測定されたタンデルタ値を指す。
いくつかの実施形態において、当該ポリエステルは、重量平均分子量(Mw)が、40〜4000kg/モルの範囲、又は100〜1000kg/モルの範囲、又は200kg/モル〜500kg/モルの範囲である。いくつかの実施形態において、重量平均分子量は、少なくとも60kg/モル、又は少なくとも100kg/モル、又は少なくとも200kg/モルである。重量平均分子量(Mw)は、別途規定しない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定されたMw値を指す。数平均分子量(Mn)もまた、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。いくつかの実施形態において、当該ポリエステルは、多分散度指数(Mw/Mn)が、3〜60の範囲、又は3〜30の範囲、又は3〜20の範囲である。
いくつかの実施形態において、本明細書のポリエステルは、固有粘度が0.8〜2dL/gの範囲又は1.0〜1.6dL/gの範囲である。ポリマーの固有粘度は、溶媒中のポリマーの溶液の粘度とポリマーを含まない溶媒との差を、ポリマーの濃度と、低濃度限界のポリマーを含まない溶媒の粘度との積で除算したものを指す。別途規定しない限り、当該ポリエステルの固有粘度の測定に用いた溶媒は、フェノール/o−ジクロロベンゼンの60/40重量パーセント混合物であり、また、固有粘度は、23℃においてウベローデ型毛細管粘度計を用いて測定される。
当該ポリエステルの結晶性は、示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定した融解熱(ΔH)から求めることができる。いくつかの実施形態において、当該ポリエステルは、融解吸熱20J/g未満、又は10J/g未満、又は5J/g未満、又は1J/g未満、又は実質的にゼロに相当する結晶性を有する。統計的に有意なゼロ以外の値の融解吸熱が、標準的なDSC法を用いて測定できない場合、結晶性は実質的にゼロであると言うことができる。いくつかの実施形態において、当該ポリエステルは結晶化せず、したがって、当該ポリエステルは融点を有さない。
いくつかの実施形態において、硬化(例えば、化学線適用による架橋)後の当該ポリエステルは、せん断弾性率が、1Hzかつ23℃において300,000Pa未満、又は200,000Pa未満である。いくつかの実施形態において、硬化後の当該ポリエステルは、せん断弾性率が、1Hzかつ23℃において0.001MPa〜1MPaの範囲である。いくつかの実施形態において、硬化後の当該ポリエステルは、せん断弾性率が、1Hzかつ70℃において少なくとも20,000Paである。いくつかの実施形態において、硬化後の当該ポリエステルは、せん断弾性率が、1Hzかつ100℃において少なくとも10,000Paである。いくつかの実施形態において、硬化後の当該ポリエステルは、せん断弾性率が、1Hzかつ130℃において少なくとも10,000Paである。
いくつかの実施形態において、当該ポリエステルは、タンデルタが、DMAによる測定で、硬化後23℃において0.7未満である。いくつかの実施形態において、当該ポリエステルは、タンデルタが、DMAに基づき、硬化後70℃において0.8未満である。いくつかの実施形態において、当該ポリエステルは、タンデルタが、DMAに基づき、硬化後100℃において0.8未満である。いくつかの実施形態において、当該ポリエステルは、タンデルタが、DMAに基づき、硬化後130℃において0.8未満である。
いくつかの実施形態において、当該ポリエステルは、良好な耐衝撃性又は耐落下性を有する感圧接着剤である。耐衝撃性又は耐落下性は、繰り返し衝撃を受けた際に2つの被着体の間の接着性を維持する当該ポリエステルの能力を指す。例えば、ポリエステル感圧接着剤は、アルミニウムプレートとポリカーボネートプレートとを共に積層するのに用いることができ、積層体は、最大30回、それぞれ、例えば、1メートル、次いで1.2メートル、更に2.0メートルの高さから繰り返し落下させることができる。耐落下性は、プレートが層間剥離することなく落下する回数により特徴づけることができる。
架橋密度は、ゲル含量を架橋の度合の指標として用いることにより特徴づけることができる。耐落下性は、当該ポリエステルのガラス転移温度が−50℃〜−10℃の範囲であり、かつ/又は架橋密度がゲル百分率試験による測定で35パーセント未満である場合に、向上されることが判明している。例えば、上記の落下試験において、積層体は、いくつかの実施形態において、少なくとも40回、少なくとも60回、少なくとも85回、又は少なくとも90回のこのような落下に耐久することができる。ゲル百分率試験は、ASTM D 3616−95試験規格に規定のように、架橋密度の測定に用いることができる。簡潔に要約すると、ゲル百分率は、試料をテトラヒドロフランで抽出し、抽出中の重量減少を測定し、抽出物の百分率及びゲル百分率を以下から算出することにより、求められる。
Figure 0006800215
ゲル百分率=100−抽出物の百分率
別途規定する場合を除き、本明細書のポリエステルの架橋密度は、ASTM D 3616−95試験規格に従って測定されたゲル百分率を指す。
いくつかの実施形態において、ポリエステル感圧接着剤は、耐落下性かつ耐薬品性の両方であることが所望され得る。このような実施形態において、当該ポリエステルは、ガラス転移温度が−50℃〜−10℃の範囲、架橋密度がゲル百分率試験による測定で35パーセント未満であり得、かつ少なくとも2つの二塩基酸残基の総モルを基準として、20〜80モルパーセントの少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸の残基を含み得る。一部の用途においては、耐薬品性が、耐落下性よりも重要である場合がある。このような用途においては、架橋密度が35パーセントよりも高い場合がある。例えば、いくつかの実施形態において、当該ポリエステルは、架橋密度が、ゲル百分率試験による測定で20〜60パーセントである。
いくつかの実施形態において、基材上に配置された、当該ポリエステル又は当該ポリエステルを含む接着剤組成物を含む、テープが提供される。
図1は、基材120上に配置された接着剤110を含むテープ100の概略断面図である。接着剤110は、本明細書に記載の、ポリエステル接着剤又はポリエステル接着剤組成物のいずれかであり得る。基材120は、従来からテープに用いられている任意の基材(例えば、PET)であり得る。あるいは、基材120は、少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸の残基を含むポリエステルであり得る。例えば、テレフタル酸とエチレングリコールとの反応からPETを生成する代わりに、テレフタル酸の一部をイソフタル酸、又は他の芳香族ジカルボン酸(複数可)で置換し、少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸の残基を含むポリエステルを生成することができる。
図2は、第1層210、第2層220及び第3層230を含むテープ200の概略図である。第1層210は、第2層220の第1主面222上に直接配置され、第3層230は、第2層220の第1主面の反対側にある、第2層230の第2主面224上に直接配置されている。第1層210及び第3層230はそれぞれ、本明細書のポリエステル、又は本明細書のポリエステルを含む感圧接着剤組成物を含む。第2層220は、従来からテープに用いられている任意の基材であり得る、又は、少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸の残基を含むポリエステルであり得る。いくつかの実施形態において、第2層220は発泡化され、例えば、空気又は窒素又は不活性ガスで満たされ得る複数のセル228を含む。いくつかの実施形態において、発泡層は、第2層120の形成に用いられる組成物中に発泡剤を含ませることにより形成される。発泡剤は、界面活性剤、化学発泡剤、発泡剤又は層中にガスを形成できる任意の作用剤のうちの1つ以上を含み得る。いくつかの実施形態において、発泡剤は、組成物中に0.5〜6.0重量パーセント含まれる。好適な発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、クエン酸、及びPolyfil Corporation(Rockaway,NJ)より入手可能であるECOCELL−Pが挙げられる。別の実施形態において、発泡層220中の複数のセル228は、押出成形されて発泡層220を形成する組成物中にガスを直接注入することにより形成される。発泡層はテープに含まれ、テープを含む物品において減衰効果(例えば、振動減衰)をもたらす。
テープ100又は200のいずれも、テープの層の共押出により作製可能である。テープ100又は200のいずれも、接着剤層(複数可)に隣接した剥離層が備えられる場合がある。
本明細書のテープの剥離強度は、D3330/D3330M−04(2010)の試験方法等の、標準的な剥離試験の仕様を用いて試験することができる。いくつかの実施形態において、テープ100又はテープ200の剥離強度は、ステンレス鋼基材からの180度剥離において剥離速度300mm/分で試験するとき、少なくとも300g/cm、又は少なくとも1000g/cm、又は少なくとも2000g/cm、又は300g/cm〜10000g/cmの範囲である。
本明細書のポリエステルに関連した耐薬品性ポリエステル感圧接着剤は、「CHEMICAL−RESISTANT POLYESTER PRESSURE−SENSITIVE ADHESIVE」と題する、本出願と同日付けで出願した同時係属中の米国特許仮出願(代理人明細書番号78453US002)に記載されており、本明細書に矛盾しない範囲で、本明細書によって、参照により本明細書に組み込まれる。関連のポリエステルは、2015年8月18日出願の米国特許仮出願第62/206618(Liuら)に記載されており、この記載は、本明細書に矛盾しない範囲で、本明細書によって、参照により本明細書に組み込まれる。
試験方法
示差走査熱量測定(DSC)
ガラス転移温度(Tg)及び結晶融解エンタルピー(ΔHm)は、示差走査熱量計(DSC)Q−1000型(TA Instruments(New Castle,DE)より市販)を用いて測定した。加熱速度は20℃/分であった。
動的機械分析(DMA)
貯蔵弾性率は、複素せん断弾性率の実部を指し、G’(Gプライム)で表され、動的機械分析(DMA)試験器G2 ARES型(TA Instruments(New Castle,DE)より市販)を用いて測定した。試験は、1Hzかつ23℃において実施した。
剥離接着強度
調製した接着テープのそれぞれから、寸法12.7mm×127mmの試験片を切り出して試料を調製した。各実施例について2つの複製試料を調製した。試験片の露出された接着剤表面を、寸法が幅5.1cm、長さ12.7cm、厚さ0.12cmの、光沢アニール仕上げの304型ステンレス鋼(SS)プレート(ChemInstruments,Incorporated(Fairfield,OH))の長さに沿って接着させた。試験片を、2.0kgのゴムローラーを用い、5回押圧した。テープの適用前に、ティッシュペーパー(商品名KIMWIPE、Kimberly−Clark Corporation(Irving,TX)より入手可能)を用い、ステンレス鋼プレートをアセトンで1回、次いでヘプタンで3回拭き取り、清浄化した。相対湿度(RH)50%及び室温(RT)において72時間コンディショニングした後、1000Nのロードセルを備えた引張試験機(MTS Systems Corporation(Eden Prairie,MN))を用い、クロスヘッド速度300mm/分を用い、角度180°で、試験片を底部クランプ内と、頂部クランプ内のテール部分とに保持した状態で、剥離接着強度を評価した。2つの試験片の平均接着強度を、g/cmの単位で報告した。
落下試験
落下試験機(Shinyei Technology Co.,Ltd.(Kobe,Japan))を用いた。1つの基材はアルミニウムプレート(1.6×102×152mm)であり、1つの基材はポリカーボネートパネル(3.2×74×96mm)であった。試験対象の接着剤組成物の2mm幅の細片で作製した長方形のフレームを用い、これらを互いに接着した。接着剤フレームの寸法は、50×70mmであった。手順:1)アルミニウムプレートをイソプロピルアルコール(IPA)で3回拭き取り、清浄化した。2)ポリカーボネートパネルをIPAで3回拭き取り、清浄化した。3)アルミニウム/接着剤/ポリカーボネートアセンブリに、70ポンド(ゲージ圧)で10秒間圧を加えた後、試験前に室温で24時間放置した。次いで、作製したパネルを、アセンブリが剥がれる(破損)まで3とおりの異なる高さから落下させた。結果を、3とおりの異なる高さ、すなわち、1.0メートル(最大30回の落下)、次いで1.2メートル(最大30回の落下)、次いで2.0メートル(最大30回の落下)からの落下の回数として報告した。3とおりの高さ全てからの全落下の合計を用い、当該接着剤の耐衝撃性を特性評価した。落下が合計で40回超であれば、耐衝撃性が良好であるとみなされる。落下が合計で20回未満であれば、耐衝撃性が不良であるとみなされる。落下の総数が20〜40回の落下であれば、耐衝撃性が中程度であるとみなされる。
固有粘度(IV)試験
ポリエステルの固有粘度(IV)を、60/40重量%のフェノール/o−ジクロロベンゼン中で23℃において測定した。
分子量試験
重量平均分子量(Mw)を、標準的なGPC装置を用い、ポリスチレンを標準物質として、またテトラヒドロフラン(THF)を溶媒として測定した。
ゲル分画試験(ASTM D 3616−95により試験):
接着テープ約0.08gを含有する試験片をテープから切り出し、寸法が約5cm×10cmの120メッシュのステンレス鋼バスケット内に定置した。内容物を0.1mg以内まで秤量し、試料を覆うのに十分な量のテトラヒドロフランを含む金属製のパン中で浸漬した。24〜48時間の抽出後、パウチ(残りの試料を含む)を取り出し、減圧下に定置し、残留溶媒を除去した。パウチを秤量し、ゲル含量を以下により求めた:
Figure 0006800215
ゲル含量について少なくとも2つの試料を測定した。また、報告値は少なくとも2つの試料の平均値を表す。
原材料
当該ポリエステルの合成で用いた材料を表1に示す。全てが、Sigma Aldrich Corp.(St.Louis,MO)より入手可能である。
Figure 0006800215
実施例1
本ポリエステル組成物は、8000ccの反応器中で、以下の原材料投入量により合成した:エチレングリコール(全ジオールの6モル部)、1,6−ヘキサンジオール(全ジオールの90モル部)、トリメチロールプロパン(全ジオールの3モル部)、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル(全ジオールの1モル部)、セバシン酸(全酸の30モル部)、イソフタル酸(全酸の70モル部)、テトラブチルチタネート(投入したモノマーを基準とした総理論ポリマー重量の450ppm)、及びトリエチルホスホノアセテート(投入したモノマーを基準とした総理論ポリマー重量の450ppm)。混合物を2気圧(270kPa)の圧力において248℃の温度まで加熱し、副生成物である水を除去しながら混合物を反応させた。反応を完了させ、かつ水を除去した後、271℃まで加熱しながら、圧力を0.5〜5mmHgの範囲まで下げた。粘性のポリマーが生成するまで、縮合副生成物を連続的に除去した。得られたポリエステルの、GPCにより測定したMwは309kg/モルであった。得られたポリマーのIVは1.4であった。DSCにより測定したTgは−21℃であった。
実施例2
本ポリエステル組成物は、8000ccの反応器中で、以下の原材料投入量により合成した:エチレングリコール(全ジオールの7モル部)、1,6−ヘキサンジオール(全ジオールの60モル部)、1,4−シクロヘキサンジメタノール(全ジオールの30モル部)、トリメチロールプロパン(全ジオールの1モル部)、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル(全ジオールの2モル部)、セバシン酸(全酸の50モル部)、イソフタル酸(全酸の50モル部)、テトラブチルチタネート(投入したモノマーを基準とした総理論ポリマー重量の450ppm)、及びトリエチルホスホノアセテート(投入したモノマーを基準とした総理論ポリマー重量の450ppm)。混合物を2気圧(270kPa)の圧力において248℃の温度まで加熱し、副生成物である水を除去しながら混合物を反応させた。反応を完了させ、かつ水を除去した後、271℃まで加熱しながら、圧力を0.5〜5mmHgの範囲まで下げた。粘性のポリマーが生成するまで、縮合副生成物を連続的に除去した。
得られたポリエステルの、GPCにより測定したMwは167kg/モルであった。得られたポリマーのIVは1.2であった。DSCにより測定したTgは−26℃であった。DMAにより測定した貯蔵弾性率(G’)は、23℃において0.26MPaであった。
実施例3
本ポリエステル組成物は、8000ccの反応器中で、以下の原材料投入量により合成した:エチレングリコール(全ジオールの22モル部)、1,6−ヘキサンジオール(全ジオールの25モル部)、ネオペンチルグリコール(全ジオールの25モル部)、1,4−シクロヘキサンジメタノール(全ジオールの25モル部)、トリメチロールプロパン(全ジオールの1モル部)、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル(全ジオールの2モル部)、セバシン酸(全酸の70モル部)、イソフタル酸(全酸の30モル部)、テトラブチルチタネート(投入したモノマーを基準とした総理論ポリマー重量の450ppm)、及びトリエチルホスホノアセテート(投入したモノマーを基準とした総理論ポリマー重量の450ppm)。混合物を2気圧(270kPa)の圧力において248℃の温度まで加熱し、副生成物である水を除去しながら混合物を反応させた。反応を完了させ、かつ水を除去した後、271℃まで加熱しながら、圧力を0.5〜5mmHgの範囲まで下げた。粘性のポリマーが生成するまで、縮合副生成物を連続的に除去した。
得られたポリエステルの、GPCにより測定したMwは224kg/モルであった。得られたポリマーのIVは1.2であった。DSCにより測定したTgは−39℃であった。
実施例4
本ポリエステル組成物は、8000ccの反応器中で、以下の原材料投入量により合成した:エチレングリコール(全ジオールの1モル部)、1,6−ヘキサンジオール(全ジオールの28モル部)、ネオペンチルグリコール(全ジオールの34モル部)、1,4−シクロヘキサンジメタノール(全ジオールの34モル部)、トリメチロールプロパン(全ジオールの1モル部)、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル(全ジオールの2モル部)、セバシン酸(全酸の50モル部)、イソフタル酸(全酸の50モル部)、テトラブチルチタネート(投入したモノマーを基準とした総理論ポリマー重量の450ppm)、及びトリエチルホスホノアセテート(投入したモノマーを基準とした総理論ポリマー重量の450ppm)。混合物を2気圧(270kPa)の圧力において248℃の温度まで加熱し、副生成物である水を除去しながら混合物を反応させた。反応を完了させ、かつ水を除去した後、271℃まで加熱しながら、圧力を0.5〜5mmHgの範囲まで下げた。粘性のポリマーが生成するまで、縮合副生成物を連続的に除去した。
得られたポリエステルの、GPCにより測定したMwは216kg/モルであった。得られたポリマーのIVは1.2であった。DSCにより測定したTgは−16℃であった。DMAにより測定した貯蔵弾性率(G’)は、23℃において0.47MPaであった。
実施例1〜4のポリエステルの組成物を表2に要約する。また、実施例1〜4のポリエステルの接着性を表3に要約する。
Figure 0006800215

Figure 0006800215
比較例CE1
実施例1のポリエステルを、二軸押出機で、粘着付与剤VINSOL ESTER GUM(「VEG」)(Pinova,Inc.(Brunswick,GA))と共に、組成比70重量/30重量%(ポリエステル/VEG)で押出成形した。押出機の溶融温度は176℃に調節し、スクリュー速度は100rpmとした。次いで、混合溶融物を剥離ライナー上にキャスティングし、200マイクロメートル厚の転写テープを形成した。得られた感圧テープは、ガラス転移温度が8℃であった。次いで、テープを落下性能について試験し、破損前に1回の総落下数を得た。落下性能は、耐衝撃性が不良であるとみなされる。
比較例CE2
実施例2のポリエステルを、二軸押出機で、粘着付与剤VINSOL ESTER GUM(「VEG」)と共に、組成比80重量/20重量%(ポリエステル/VEG)で押出成形した。押出機の溶融温度は176℃に調節し、スクリュー速度は100rpmとした。次いで、混合溶融物を剥離ライナー上にキャスティングし、200マイクロメートル厚の転写テープを形成した。得られた感圧テープは、ガラス転移温度が−8℃であった。次いで、テープを落下性能について試験し、破損前に12回の総落下数を得た。落下性能は、耐衝撃性が不良であるとみなされる。
実施例5
実施例2のポリエステルを、二軸押出機で、粘着付与剤FORAL 3085(Pinova,Inc.(Brunswick,GA))と共に、組成比80重量/20重量%(ポリエステル/FORAL 3085)で押出成形した。押出機の溶融温度は176℃に調節し、スクリュー速度は100rpmとした。次いで、混合溶融物を剥離ライナー上にキャスティングし、200マイクロメートル厚の転写テープを形成した。得られた感圧テープは、ガラス転移温度が−14℃であった。次いで、テープを落下性能について試験し、破損前に90回の総落下数を得た。落下性能は、耐衝撃性が良好であるとみなされる。
実施例6
実施例3のポリエステルを、二軸押出機で、粘着付与剤VINSOL ESTER GUM(「VEG」)と共に、組成比80重量/20重量%(ポリエステル/VEG)で押出成形した。押出機の溶融温度は176℃に調節し、スクリュー速度は100rpmとした。次いで、混合溶融物を剥離ライナー上にキャスティングし、200マイクロメートル厚の転写テープを形成した。得られた感圧テープは、ガラス転移温度が−16℃であった。次いで、テープを落下性能について試験し、破損前に90回の総落下数を得た。落下性能は、耐衝撃性が良好であるとみなされる。
実施例7
実施例2のポリエステルを二軸押出機で押出成形した。押出機の溶融温度は176℃に調節し、スクリュー速度は100rpmとした。次いで、混合溶融物を剥離ライナー上にキャスティングし、200マイクロメートル厚の転写テープを形成した。得られた感圧テープは、ガラス転移温度が−26℃であった。次いで、テープを落下性能について試験し、破損前に90回の総落下数を得た。落下性能は、耐衝撃性が良好であるとみなされる。
実施例8
実施例3のポリエステルを二軸押出機で押出成形した。押出機の溶融温度は176℃に調節し、スクリュー速度は100rpmとした。次いで、混合溶融物を剥離ライナー上にキャスティングし、200マイクロメートル厚の転写テープを形成した。得られた感圧テープは、ガラス転移温度が−39℃であった。次いで、テープを落下性能について試験し、破損前に90回の総落下数を得た。落下性能は、耐衝撃性が良好であるとみなされる。
比較例1及び2、並びに実施例5〜8の落下試験性能を、表4で比較する。
Figure 0006800215
実施例9.ゲルが0%であるテープ
実施例4のポリエステルを二軸押出機で押出成形した。押出機の溶融温度は176℃に調節し、スクリュー速度は100rpmとした。次いで、混合溶融物を剥離ライナー上にキャスティングし、100マイクロメートル厚の転写テープを形成した。得られた感圧テープは、ガラス転移温度が−16℃であった。得られたテープをゲル百分率について試験し、0%のゲル残留物を有すると測定した。次いで、テープを落下性能について試験し、破損前に70回の総落下数を得た。落下性能は、耐衝撃性が良好であるとみなされる。
実施例10.ゲルが8%であるテープ
実施例4のポリエステルを、二軸押出機で、光開始剤、IRGACURE 651(BASF North America(Charlotte,NC))と共に、99.5重量%/0.5重量%(ポリエステル/Irgacure 651)の組成で押出成形した。押出機の溶融温度は176℃に調節し、スクリュー速度は100rpmとした。次いで、混合溶融物を剥離ライナー上にキャスティングし、100マイクロメートル厚の転写テープを形成した。得られた感圧テープを、FUSION UV Dバルブランプ(Heraeus Noblelight Fusion UV,Inc.(Gaithersburg,MD))を用い、2000mJ/cmで硬化した。得られたテープをゲル百分率について試験し、8%のゲル残留物を有すると測定した。次いで、テープを落下性能について試験し、破損前に66回の総落下数を得た。落下性能は、耐衝撃性が良好であるとみなされる。
実施例11.ゲルが15%であるテープ
実施例4のポリエステルを、二軸押出機で、光開始剤、IRGACURE 651と共に、99.2重量%/0.8重量%(ポリエステル/Irgacure 651)の組成で押出成形した。押出機の溶融温度は176℃に調節し、スクリュー速度は100rpmとした。次いで、混合溶融物を剥離ライナー上にキャスティングし、100マイクロメートル厚の転写テープを形成した。得られた感圧テープを、FUSION UV Dバルブランプを用い、2000mJ/cmで硬化した。得られたテープをゲル百分率について試験し、15%のゲル残留物を有すると測定した。次いで、テープを落下性能について試験し、破損前に70回の総落下数を得た。落下性能は、耐衝撃性が良好であるとみなされる。
実施例12.ゲルが23%であるテープ
実施例9のポリエステル接着テープに、200KVかつ総線量3Mradの電子ビーム線を照射した。得られたテープをゲル百分率について試験し、23%のゲル残留物を有すると測定した。次いで、テープを落下性能について試験し、破損前に52回の総落下数を得た。落下性能は、耐衝撃性が良好であるとみなされる。
実施例13.ゲルが30%であるテープ
実施例9のポリエステル接着テープに、200KVかつ総線量6Mradの電子ビーム線を照射した。得られたテープをゲル含量百分率について試験し、30%のゲル残留物を有すると測定した。次いで、テープを落下性能について試験し、破損前に44回の総落下数を得た。落下性能は、耐衝撃性が良好であるとみなされる。
比較例CE3.ゲルが39%であるテープ
実施例9のポリエステル接着テープに、200KVかつ総線量9Mradの電子ビーム線を照射した。得られたテープをゲル含量百分率について試験し、39%のゲル残留物を有すると測定した。次いで、テープを落下性能について試験し、破損前に3回の総落下数を得た。落下性能は、耐衝撃性が不良であるとみなされる。
比較例CE4.ゲルが45%であるテープ
実施例9のポリエステル接着テープに、200KVかつ総線量12Mradの電子ビーム線を照射した。得られたテープをゲル含量百分率について試験し、45%のゲル残留物を有すると測定した。次いで、テープを落下性能について試験し、破損前に2回の総落下数を得た。落下性能は、耐衝撃性が不良であるとみなされる。
実施例9〜13、並びに比較例3及び4の落下試験性能を表5で比較する。
Figure 0006800215
実施例14.発泡コアと共押出されたポリエステル。
共押出ライン上で加工処理することにより、物品を作製した。2台の熱溶融二軸押出機を並行して設定した。3層のABAフィードブロックとキャストフィルムダイスとの組み合わせを用いた。被覆押出機である押出機Aに、実施例2のポリエステルを供給した。被覆押出機の溶融温度は350°Fに調節し、スクリューは100rpmで作動させた。歯車ポンプを用い、フィードブロックへの供給速度を調節した。フィードブロックは、被覆PSA溶融物の流れを2つに分割し、これらを外面である「A」層に供給した。もう一方の押出機である押出機Bには、以下の組成物を供給した:KRATON D1161(Kraton Performance Polymers(Houston TX))/CUMAR 130(Neville Chemical Co.(Pittsburgh,PA))/ARKON P125(Arakawa Chemical USA Inc.(Chicago,IL))/ECOCELL−P(Polyfil corp.(Rockaway,NJ))(53/20/25/2重量%)。コア押出機の溶融温度は350°Fに調節した。接着剤層及びコア層のレオロジー特性は、これらの粘度が互いの30%以内となるように、これらの溶融温度を調整することにより、厳密に一致させた。ダイス/フィードブロックの温度は350°Fであった。得られた共押出ABA物品は良好な流動及びレオロジーの一致を有し、その結果、均一な発泡体/接着剤の形成及び均一な微細発泡体構造をもたらした。被覆とコアの比は、分割が1:2:1となるように、2台の押出機からの供給比により調節した。次いで多層溶融物の流れをキャストフィルムダイス中に広げた後、両面被覆剥離ライナーを備えたチルロール上で急冷した。次に、試料をロール状に巻き上げた。キャスティングホイール速度を調整することにより、全厚2mil、4mil、及び8milの試料ロールを作製した。
実施例15.発泡コアと共押出されたポリエステル
本実施例に用いたポリエステルポリマーは、以下のように合成した。すなわち、当該ポリエステルポリマーは、7.6リットルのバッチ反応器中で、以下の原材料投入量により合成した:
イソフタル酸(1221グラム)、
セバシン酸(1553グラム)、
エチレングリコール(1003グラム)、
1,6−ヘキサンジオール(1288グラム)、
シクロヘキサンジメタノール(766グラム)、
トリメチロールプロパン(24.2グラム)、
トリメチロールプロパンモノアリルエーテル(63.7グラム)、
トリエチルホスホノアセテート(2.0g)、及び
テトラブチルチタネート(2.0グラム)。
全ての試薬は、一般に市販されている。20psigの圧力下で、水(反応副生成物)を除去しながら、この混合物を254℃まで加熱した。約541グラムの水を除去した後、275℃まで加熱しながら、圧力を約1mmHgまで徐々に下げた。固有粘度1.2dL/g(60/40重量%のフェノール/o−ジクロロベンゼン中で23℃において測定)のポリマーが生成するまで、縮合反応副生成物であるエチレングリコールを連続的に除去した。
得られたポリエステルポリマーは、DSCによる−28℃のガラス転移及びGPCによる200kg/モルのMwを呈した。
フィルムは共押出ライン上で作製した。2台の熱溶融二軸押出機を並行して設定した。3層のABAフィードブロックとキャストフィルムダイスとの組み合わせを用いた。被覆押出機である押出機Aには、以下の組成物を供給した:
上で詳述したように調製した、50重量%のポリエステルポリマー、
50重量%のSP−560テルペンフェノール樹脂粘着付与剤(SI Group,Inc.(Schenectady,NY))。
被覆押出機の溶融温度は320°F(160℃)に調節し、スクリューは200rpmで作動させた。歯車ポンプを用い、フィードブロックへの供給速度を調節した。フィードブロックは、被覆接着剤溶融物の流れを2つに分割し、これらをコア層の外面上に供給した。もう一方の押出機である押出機Bには、以下の組成物を供給した:
39重量%のKRATON D1161 P直鎖状トリブロックコポリマー(スチレン及びイソプレンに基づき、ポリスチレン含量が15%)(Kraton Performance Polymers(Houston,TX))
5重量%のIonPhasE IPE PE 0107M、静電気散逸性ポリマー(IonPhasE Oy(Tempere,Finland))
5重量%のNUCREL 960エチレン−メタクリル酸コポリマー(DuPont Co.(Wilmington,DE))
17重量%のCUMAR 130芳香族炭化水素樹脂(Neville Chem.Co.(Pittsburgh,PA))
25重量%のARKON P−125脂環式飽和水素添加炭化水素樹脂(Arakawa Chem.Ind.,Ltd.(Osaka,Japan))
6重量%のREMAFIN BLACK 40%黒色含量EVAマスターバッチ(Clariant(Charlotte,NC))
1重量%のIRGANOX 1726多官能性フェノール抗酸化剤(BASF Corp.(Florham Pk.,NJ))。
2重量%のECOCELL−P.発泡剤(Polyfil Corp.(Rockaway,NJ))。
コア押出機の溶融温度は350°F(177℃)に調節した。接着剤層及びコア層のレオロジー特性は、これらの粘度が互いに近くなるように、これらの溶融温度を調整することにより、厳密に一致させた。ダイス/フィードブロックの温度は330°F(166℃)であった。得られた共押出多層物品は良好な流動性を有し、その結果、均一な発泡体/接着剤の形成及び均一な微細発泡体構造をもたらした。2台の押出機からの供給比は、1.0:2.5(被覆押出機対コア押出機)に調節した。次いで多層溶融物の流れをキャストフィルムダイス中に広げた後、両面被覆剥離ライナーを備えたチルロール上で急冷した。次いで、試料をロール状に巻き上げた。全厚11mil(0.28mm)の試料ロールを得た。
実施例16
本ポリエステル組成物は、8000ccの反応器中で、以下の原材料投入量により合成した:エチレングリコール(全ジオールの7モル部)、1,6−ヘキサンジオール(全ジオールの60モル部)、1,4−シクロヘキサンジメタノール(全ジオールの30モル部)、トリメチロールプロパン(全ジオールの1モル部)、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル(全ジオールの2モル部)、セバシン酸(全酸の50モル部)、イソフタル酸(全酸の50モル部)、テトラブチルチタネート(投入したモノマーを基準とした総理論ポリマー重量の450ppm)、及びトリエチルホスホノアセテート(投入したモノマーを基準とした総理論ポリマー重量の450ppm)。混合物を2気圧(270kPa)の圧力において248℃の温度まで加熱し、副生成物である水を除去しながら混合物を反応させた。反応を完了させ、かつ水を除去した後、271℃まで加熱しながら、圧力を0.5〜5mmHgの範囲まで下げた。粘性のポリマーが生成するまで、縮合副生成物を連続的に除去した。
得られたポリエステルの、GPCにより測定したMwは155kg/モルであり、多分散度指数は6.1であった。DSCにより測定したTgは−26℃であった。本ポリエステルは、DSCによるΔHmが0J/gで、結晶性はなかった。室温における貯蔵弾性率(G’)は、動的機械分析(DMA)による測定で1×10Paであった。
実施例17.粘着付与剤を含まないポリエステルテープ
剥離接着力を試験するため、実施例16のポリエステルを、二軸押出機で熱溶融押出成形した。押出機の溶融温度は176℃に調節し、スクリュー速度は100rpmであった。溶融物を剥離ライナー上にキャスティングし、50マイクロメートル厚の接着剤転写テープを形成した。次いで、得られたテープを、ステンレス鋼基材上で、180度剥離試験により試験した。剥離接着力は、2200g/cmであると測定された。
実施例18.粘着付与剤を含むポリエステルテープ
実施例16のポリエステルを、二軸押出機で、粘着付与剤FORAL 85(Eastman Chemical Co.(Kingsport,TN))と共に、組成比70重量/30重量%(ポリエステル/Foral 85)で熱溶融押出成形した。押出機の溶融温度は176℃に調節し、スクリュー速度は100rpmとした。次いで、混合溶融物を剥離ライナー上にキャスティングし、50マイクロメートル厚の転写テープを形成した。次いで、得られたテープを、ステンレス鋼基材上で、180度剥離試験により試験した。剥離接着力は、2400g/cmであると測定された。
以下は、本明細書の例示的な実施形態の列挙である。
実施形態1は、
少なくとも2つの異なる二塩基酸残基と、
少なくとも2つの異なるジオール残基と、を含むポリエステルであって、
当該ポリエステルは、アルケニル基を含有する少なくとも1つのペンダント基を含み、当該ポリエステル中の、少なくとも1つのペンダント基の総数の、エステル基の総数に対する比は、0.001〜0.1の範囲であり、
当該ポリエステルは、ガラス転移温度が−50℃〜−10℃の範囲であり、かつ
当該ポリエステルが感圧接着剤である、ポリエステルである。
実施形態2は、少なくとも2つの異なる二塩基酸残基が、少なくとも1つのペンダント基を含む、実施形態1に記載のポリエステルである。
実施形態3は、少なくとも2つの異なるジオール残基が、少なくとも1つのペンダント基を含む、実施形態1に記載のポリエステルである。
実施形態4は、少なくとも2つの異なるジオール残基が、少なくとも2つの異なるジオール残基の総モルを基準として、0.1〜10パーセントのトリメチロールプロパンモノアリルエーテルの残基を含む、実施形態1に記載のポリエステルである。
実施形態5は、少なくとも2つの異なるジオール残基が、少なくとも2つの異なるジオール残基の総モルを基準として、0.5〜5パーセントのトリメチロールプロパンモノアリルエーテルの残基を含む、実施形態1に記載のポリエステルである。
実施形態6は、当該アルケニル基がアリル基である、実施形態1に記載のポリエステルである。
実施形態7は、当該アルケニル基がアリルオキシ基である、実施形態1に記載のポリエステルである。
実施形態8は、少なくとも2つの異なる二塩基酸残基が、少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸の残基を含む、実施形態1に記載のポリエステルである。
実施形態9は、少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸の残基が、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ビ安息香酸、及びナフタル酸のうちの少なくとも1つの残基を含む、実施形態8に記載のポリエステルである。
実施形態10は、少なくとも2つの異なる二塩基酸残基が、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ビ安息香酸、及びナフタル酸、アジピン酸、及びセバシン酸のうちの少なくとも2つの残基を含む、実施形態1に記載のポリエステルである。
実施形態11は、少なくとも2つの異なるジオール残基が、エチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、及び1,4−シクロヘキサンジメタノールのうちの少なくとも2つの残基を含む、実施形態1に記載のポリエステルである。
実施形態12は、重量平均分子量が100kg/モル〜1000kg/モルの範囲である、実施形態1に記載のポリエステルである。
実施形態13は、重量平均分子量が200kg/モル〜500kg/モルの範囲である、実施形態12に記載のポリエステルである。
実施形態14は、固有粘度が0.8〜2dL/gの範囲である、実施形態1に記載のポリエステルである。
実施形態15は、固有粘度が1.0〜1.6dL/gの範囲である、実施形態14に記載のポリエステルである。
実施形態16は、実施形態1〜15のいずれか1つに記載のポリエステルを少なくとも部分的に硬化させることにより調製可能な、架橋ポリエステルである。
実施形態17は、架橋密度が、ゲル百分率試験による測定で35パーセント未満である、実施形態16に記載の架橋ポリエステルである。
実施形態18は、
少なくとも2つの異なる二塩基酸残基と、
少なくとも2つの異なるジオール残基と、を含む架橋ポリエステルであって、
当該架橋ポリエステルは、ガラス転移温度が−50℃〜−10℃の範囲であり、
当該架橋ポリエステルは、架橋密度が、ゲル百分率試験による測定で35パーセント未満であり、かつ
当該架橋ポリエステルが感圧接着剤である、架橋ポリエステルである。
実施形態19は、せん断弾性率G’が、1Hzかつ23℃において、動的機械分析による測定で0.001MPa〜1MPaである、実施形態1〜15のいずれか1つに記載のポリエステル、又は実施形態16〜18のいずれか1つに記載の架橋ポリエステルである、ポリエステルである。
実施形態20は、せん断弾性率が0.5MPa未満である、実施形態19に記載のポリエステルである。
実施形態21は、せん断弾性率が0.3MPa未満である、実施形態19に記載のポリエステルである。
実施形態22は、結晶性が、示差走査熱量測定(DSC)により測定された融解熱により求められる場合、5J/g未満である、実施形態1〜15のいずれか1つに記載のポリエステル、又は実施形態16〜18のいずれか1つに記載の架橋ポリエステルである、ポリエステルである。
実施形態23は、結晶性が1J/g未満である、実施形態22に記載のポリエステルである。
実施形態24は、実施形態1〜15のいずれか1つに記載のポリエステル又は実施形態16〜18のいずれか1つに記載の架橋ポリエステルを含み、かつ1〜60重量パーセントの粘着付与剤を更に含む、感圧接着剤組成物である。
実施形態25は、1〜30重量パーセントの当該粘着付与剤を含む、実施形態24に記載の感圧接着剤組成物である。
実施形態26は、1〜15重量パーセントの当該粘着付与剤を含む、実施形態24に記載の感圧接着剤組成物である。
実施形態27は、基材と、当該基材上に配置された、実施形態1〜15のいずれか1つに記載のポリエステル又は実施形態16〜18のいずれか1つに記載の架橋ポリエステル又は実施形態24〜26のいずれか1つに記載の感圧接着剤組成物と、を含む、テープである。
実施形態28は、ステンレス鋼基材からの180度剥離強度を剥離速度300mm/分で試験するとき、剥離強度が少なくとも300g/cmである、実施形態27に記載のテープである。
実施形態29は、剥離強度が少なくとも1000g/cmである、実施形態28に記載のテープである。
実施形態30は、剥離強度が少なくとも2000g/cmである、実施形態28に記載のテープである。
実施形態31は、第1層、第2層及び第3層を含み、第1層が、第2層の第1主面上に直接配置され、第3層が、第2層の第1主面の反対側にある、第2層の第2主面上に直接配置され、第1層及び第3層が、実施形態1〜15のいずれか1つに記載のポリエステル又は実施形態16〜18のいずれか1つに記載の架橋ポリエステル又は実施形態24〜26のいずれか1つに記載の感圧接着剤組成物を含む、テープである。
実施形態32は、第2層が、少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸の残基を含むポリエステルを含む、実施形態31に記載のテープである。
実施形態33は、第2層が発泡層である、実施形態31に記載のテープである。
図中の要素の説明は、別途指示がない限り、他の図中の対応する要素に等しく適用されるものと理解されたい。具体的な実施形態を本明細書において例示し記述したが、様々な代替及び/又は等価な実施により、図示及び記載した具体的な実施形態を、本開示の範囲を逸脱することなく置き換え可能であることが、当業者により理解されるであろう。本出願は、本明細書において論じた具体的な実施形態のいかなる適合例又は変形例であっても包含することを意図する。したがって、本開示は、特許請求の範囲及びその等価物によってのみ限定されるものとする。

Claims (12)

  1. 少なくとも2つの異なる二塩基酸残基と、
    少なくとも2つの異なるジオール残基と、を含むポリエステルであって、
    前記ポリエステルは、アリル基を含有する少なくとも1つのペンダント基を含み、
    前記ポリエステル中の、前記少なくとも1つのペンダント基の総数の、エステル基の総数に対する比は、0.001〜0.1の範囲であり、
    前記ポリエステルは、ガラス転移温度が−50℃〜−10℃の範囲であり、かつ
    前記ポリエステルが感圧接着剤である、ポリエステル。
  2. 前記少なくとも2つの異なる二塩基酸残基が、前記少なくとも1つのペンダント基を含む、請求項1に記載のポリエステル。
  3. 少なくとも2つの異なる二塩基酸残基と、
    少なくとも2つの異なるジオール残基と、を含むポリエステルであって、
    前記少なくとも2つの異なるジオール残基は、アルケニル基を含有する少なくとも1つのペンダント基を含み、
    前記ポリエステル中の、前記少なくとも1つのペンダント基の総数の、エステル基の総数に対する比は、0.001〜0.1の範囲であり、
    前記ポリエステルは、ガラス転移温度が−50℃〜−10℃の範囲であり、かつ
    前記ポリエステルが感圧接着剤である、ポリエステル。
  4. 少なくとも2つの異なる二塩基酸残基と、
    少なくとも2つの異なるジオール残基と、を含むポリエステルであって、
    前記ポリエステルは、アルケニル基を含有する少なくとも1つのペンダント基を含み、 前記ポリエステル中の、前記少なくとも1つのペンダント基の総数の、エステル基の総数に対する比は、0.001〜0.1の範囲であり、
    前記少なくとも2つの異なるジオール残基は、前記少なくとも2つの異なるジオール残基の総モルを基準として、0.1〜10パーセントのトリメチロールプロパンモノアリルエーテルの残基を含み、
    前記ポリエステルは、ガラス転移温度が−50℃〜−10℃の範囲であり、かつ
    前記ポリエステルが感圧接着剤である、ポリエステル。
  5. 前記少なくとも1つのペンダント基がアリルオキシ基を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリエステル。
  6. 前記少なくとも2つの異なる二塩基酸残基が、少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸の残基を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリエステル。
  7. 前記少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸の残基が、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ビ安息香酸、及びナフタル酸のうちの少なくとも1つの残基を含む、請求項に記載のポリエステル。
  8. 前記少なくとも2つの異なる二塩基酸残基が、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ビ安息香酸、及びナフタル酸、アジピン酸、及びセバシン酸のうちの少なくとも2つの残基を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリエステル。
  9. 前記少なくとも2つの異なるジオール残基が、エチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、及び1,4−シクロヘキサンジメタノールのうちの少なくとも2つの残基を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリエステル。
  10. 請求項1〜のいずれか一項に記載のポリエステルを含み、かつ1〜60重量パーセントの粘着付与剤を更に含む、感圧接着剤組成物。
  11. 請求項1〜のいずれか一項に記載のポリエステルを少なくとも部分的に硬化させることにより調製可能な、架橋ポリエステル。
  12. ラス転移温度が−50℃〜−10℃の範囲であり、橋密度が、ゲル百分率試験による測定で35パーセント未満であり、かつ圧接着剤である、請求項11に記載の架橋ポリエステル。
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