JP5339907B2 - 光硬化型粘接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、例えば接着剤やシーラント等として用いることができる光硬化型粘接着剤組成物に関し、より詳細には、光が照射される前には充分な粘着力を有し、光の照射により硬化された後には耐久性に優れた接合力を発現する光硬化型粘接着剤組成物に関する。

従来、光の照射によりカチオン重合し、硬化する光カチオン重合性組成物が、種々提案されている。この種の光カチオン重合性組成物は、光の照射により活性化される光カチオン重合開始剤と、活性化された光カチオン重合開始剤によりカチオン重合が誘発されるカチオン重合性化合物とを含む。

上記光カチオン重合開始剤としては、例えばオニウム塩や鉄アレン系錯体等が用いられている。上記カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン基含有化合物、又はアルコキシシリル基含有化合物等が用いられている。

塗料、コーティング剤、ワニス、複合材マトリックス、光造形材料、接着剤又は粘着剤等の用途に、上記光カチオン重合性組成物を用いることが検討されている。特に、光カチオン重合性化合物としてエポキシ化合物を用いた場合には、硬化物の密着性、耐クリープ性、耐候性、耐水性、耐熱性及び耐薬品性等を高めることができる。

上述した各種用途に用いる光カチオン重合性組成物では、被着体に対する密着性や硬化物の耐候性等が高いことに加えて、硬化速度が速いことが望まれている。また、接着剤に用いる光カチオン重合性組成物には、接合時の即硬化性が求められるとともに、接合作業が可能な可使時間が充分に長いことが望まれている。すなわち、光の照射が終了した後に、接着剤が、接合作業を行い得る程度の流動性、濡れ性及び粘着性を、ある程度の時間有する必要がある。

下記の特許文献１には、上記光カチオン重合性組成物の一例として、カチオン重合性基を有するカチオン重合性化合物と、光カチオン重合開始剤と、高分子とを含む光硬化型粘着剤組成物が開示されている。高分子としては、（メタ）アクリル系ポリマーやポリエステル等が用いられている。
特開２０００−１４４０９４号公報

特許文献１の光硬化型粘着剤組成物は、光が照射される前には粘着力を有する。さらに、光が照射された後しばらくの間は該粘着力が持続する。この粘着力が持続する間に、すなわち、可使時間に、接合作業を行い得る。また、上記光硬化型粘着剤組成物は、硬化が完了した後には、高い接着強度を発現する。

上記光硬化型粘着剤組成物の光が照射される前の粘着力は、ある程度高められているものの、粘着力の更なる向上が強く求められていた。

光が照射される前の粘着力を高める方法としては、粘着性付与成分を添加する方法が考えられる。しかしながら、特許文献１の光硬化型粘着剤組成物では、粘着剤付与成分を用いることができなかった。これは、粘着力向上に寄与する上記粘着剤付与成分の極性官能基が、上記カチオン重合性化合物中のカチオンと強く相互作用するために、光が照射された後には、可使時間を充分に確保することができなくなるためである。また、仮に、上記粘着性付与成分を用いたとしても、その配合量は極めて少なくしなければならなかった。

さらに、特許文献１の光硬化型粘着剤組成物では、硬化が完了した後の硬化物の耐久性が低いことがあった。さらに、被着体の種類によっては、充分な接着力が得られないことがあった。

本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、光が照射される前には充分な粘着力を有し、光が照射された後には可使時間を充分に確保でき、かつ室温での硬化完了時間が短い光硬化型粘接着剤組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、接着が困難な被着体に対する接着力が高く、かつ耐久性に優れた硬化物を与える光硬化型粘接着剤組成物を提供することにある。

本発明によれば、塩基の作用により架橋する架橋性化合物（Ａ）と、光の照射により塩基を発生する光塩基発生剤（Ｂ）と、粘着性付与成分（Ｃ）とを含むことを特徴とする、光硬化型粘接着剤組成物が提供される。

本発明では、上記粘着性付与成分（Ｃ）は、極性官能基を有する粘着性付与成分であることがより好ましい。極性官能基を有する粘着性付与成分を用いた場合には、光硬化型粘接着剤組成物の光が照射される前の粘着力をより一層高めることができる。

本発明のある特定の局面では、塩基増殖剤（Ｄ）がさらに含まれている。この場合には、光の照射により、塩基を効率よく発生させることができる。よって、硬化が完了するまでの時間をより一層短くすることができる。上記塩基増殖剤（Ｄ）は、下記式（１）で表される塩基増殖性基を有する塩基増殖剤（Ｄ１）であることが好ましい。この場合には、光の照射により、塩基をより一層効率よく発生させることができる。

本発明に係る光硬化型粘接着剤組成物は、光増感剤（Ｅ）をさらに含むことが好ましい。この場合には、光硬化型粘接着剤組成物の光に対する感度を高めることができるため、露光に際しての光照射エネルギーを小さくすることができる。

本発明のさらに他の特定の局面では、前記架橋性化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基及び加水分解性シリル基からなる群から選択された少なくとも１つの架橋性官能基を１分子中に２個以上有する。この場合には、光硬化型粘接着剤組成物の硬化が完了するまでの時間をより一層短くすることができ、かつ光硬化型粘接着剤組成物の硬化後の接着力をより一層高めることができる。

本発明のさらに他の特定の局面では、前記光塩基発生剤（Ｂ）は、オルトニトロベンジル系光塩基発生剤又はケトプロフェン系光塩基発生剤である。この場合には、光硬化型粘接着剤組成物の光に対する感度を高めることができる。

本発明のさらに別の特定の局面では、前記粘着性付与成分（Ｃ）は、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン及びシリコーンポリマーからなる群から選択された少なくとも１種である。この場合には、光硬化型粘接着剤組成物の粘着力を容易に制御することができる。
（発明の効果）

本発明に係る光硬化型粘接着剤組成物は、架橋性化合物（Ａ）と、光塩基発生剤（Ｂ）と、粘着性付与成分（Ｃ）とを含んでいるため、光が照射される前の粘着力を充分に高めることができる。さらに、光が照射された後の可使時間を充分に長くすることができ、かつ硬化が完了するまでの時間を比較的短くすることができる。

よって、本発明に係る光硬化型粘接着剤組成物によれば、接着等の作業性を高めることができるとともに、作業時間を短縮することができる。従って、本発明に係る光硬化型粘接着剤組成物は、例えば、粘接着剤、コーキング又はワニス等として好適に用いることができる。

さらに、本発明に係る光硬化型粘接着剤組成物は、光の照射により硬化された後に高い接着力を発現する。さらに、耐久性に優れた硬化物を得ることができる。また、本発明に係る光硬化型粘接着剤組成物の硬化物は、例えば、アルミニウム板又は銅板等の接着が困難な被着体に対する接着性にも優れている。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明に係る光硬化型粘接着剤組成物は、塩基の作用により架橋する架橋性化合物（Ａ）と、光の照射により塩基を発生する光塩基発生剤（Ｂ）と、粘着性付与成分（Ｃ）とを含む。

（架橋性化合物（Ａ））
上記塩基の作用により架橋する架橋性化合物（Ａ）は、架橋性官能基を有するものであれば特に限定されない。

上記架橋性官能基は、特に限定されない。上記架橋性官能基の具体例としては、（メタ）アクリル基、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基、加水分解性シリル基、ハロゲン化メチル基又はカルボニル基等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基及び加水分解性シリル基の内のいずれか１つの架橋性官能基が好ましい。

上記架橋性化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基及び加水分解性シリル基からなる群から選択された少なくとも１つの架橋性官能基を一分子中に２個以上有する架橋性化合物であることが好ましい。この場合には、光が照射された後の光硬化型粘接着剤組成物の硬化性を高めることができる。さらに、硬化物の凝集力を高めることができるので、接着力を高めることができる。

上記架橋性化合物（Ａ）の具体例としては、エポキシ系化合物、（メタ）アクリレート系オリゴマー、イソシアネート系オリゴマー、アルコキシシラン等の加水分解性シリル基を有する化合物、又はテトラカルボン酸無水物等の酸無水物基を有する化合物等が挙げられる。

なかでも、エポキシ系化合物又はイソシアネート系オリゴマーがより好ましい。この場合には、塩基の作用により架橋反応が効率的に進行する。

上記架橋性化合物（Ａ）は、単官能の化合物であっても、多官能の化合物であってもよい。多官能の化合物の場合には、硬化の際に架橋構造が効率的に導入される。また、上記架橋性化合物（Ａ）は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、架橋性化合物（Ａ）は、１種の架橋性官能基を有していてもよく、２種以上の架橋性官能基を有していてもよい。

上記エポキシ系化合物は、特に限定されない。上記エポキシ系化合物の具体例としては、東都化成社のカタログに記載のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシオリゴマー等のノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂もしくは可撓性エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ社のカタログに記載のエピコート基本固形タイプもしくはエピコートビスＦ固形タイプ、又はダイセル化学工業社のカタログに記載のＥＨＰＥ脂環式固形エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートのホモポリマーもしくはグリシジルメタクリレートのコポリマー等が挙げられる。

さらに、上記エポキシ系化合物としては、ナガセケムテックス社のカタログに記載のデナコールシリーズであるＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２５２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−７２１、ＥＸ−２２１、ＥＭ−１５０、ＥＭ−１０１もしくはＥＭ−１０３、東都化成社のカタログに記載のＹＤ−１１５、ＹＤ−１１５Ｇ、ＹＤ−１１５ＣＡ、ＹＤ−１１８ＴもしくはＹＤ−１２７、又は共栄社化学社のカタログに記載のエポライトシリーズである４０Ｅ、１００Ｅ、２００Ｅ、４００Ｅ、７０Ｐ、２００Ｐ、４００Ｐ、１５００ＮＰ、１６００、８０ＭＦ、１００ＭＦ、４０００、３００２もしくは１５００等の液状エポキシ樹脂が挙げられる。

さらに、上記エポキシ系化合物としては、脂環式エポキシ化合物であるダイセル化学工業社のカタログに記載のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００、エポリードＤ−１００ＥＴ、エポリードＤ−１００ＯＴ、エポリードＤ−１００ＤＴ、エポリードＤ−１００ＳＴ、エポリードＤ−２００ＨＤ、エポリードＤ−２００Ｅ、エポリードＤ−２０４Ｐ、エポリードＤ−２１０Ｐ、エポリードＰＢ３６００又はエポリードＰＢ４７００等の液状エポキシ樹脂が挙げられる。

上記（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、オキサイド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート又はオキサイド変性ビスフェノール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

さらに、上記（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、エチレン性不飽和基含有ポリエステルデンドリマー等が挙げられる。エチレン性不飽和基含有ポリエステルデンドリマーの具体例は、例えば特開２００５−７６００５号公報に記載されている。

上記イソシアネート系オリゴマーとしては、トリレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、又はジイソシアネートとポリオールとから得られる公知の２つ以上のイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。

上記加水分解性シリル基を有する化合物としては、アルコキシシラン、ビス（メチルジメトキシシリル）ポリプロピレングリコール、ビス（メチルジメトキシシリル）ポリイソブチレン、又はアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン又はエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

上記酸無水物基を有する化合物としては、例えば、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミンテトラ酢酸二無水物、ジエチレントリアミンペンタ酢酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸等のテトラカルボン酸、又は（メタ）アクリル酸エステル等の重合性不飽和基含有化合物と無水マレイン酸との共重合体等が挙げられる。

（光塩基発生剤（Ｂ））
本発明に係る光硬化型粘接着剤組成物に含まれている光塩基発生剤（Ｂ）は、光が照射されると活性化し、塩基を発生する。

上記光塩基発生剤（Ｂ）は、光が照射されて塩基を発生するものであれば、特に限定されない。上記光塩基発生剤（Ｂ）の具体例としては、従来知られているオルトニトロベンジル系光塩基発生剤、（３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル型光塩基発生剤、アミロキシイミノ基型光塩基発生剤、ジヒドロピリジン型光塩基発生剤、ケトプロフェン系光塩基発生剤、又はクマル酸アミド型光塩基発生剤等が挙げられる。なかでも、オルトニトロべンジル系光塩基発生剤、ケトプロフェン系光塩基発生剤又はクマル酸アミド型光塩基発生剤が好ましく、オルトニトロベンジル系光塩基発生剤又はケトプロフェン系光塩基発生剤がより好ましい。これらの好ましい光塩基発生剤を用いた場合には、塩基の発生効率が高くなる。従って、光硬化型粘接着剤組成物の光に対する感度を高めることができる。また、これらの光塩基発生剤は、容易に合成され得る。

上記ケトプロフェン系光塩基発生剤としては、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン二α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩、１，６−ヘキサメチレンジアミン二α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩、又は９−ＤＢＵ（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩等が挙げられる。

上記光塩基発生剤（Ｂ）としては、オルトニトロベンジル系光塩基発生剤である下記式で表される光塩基発生剤（ＰＢＧ−２）、又はケトプロフェン系光塩基発生剤であるケトプロフェンアミン塩型光塩基発生剤がさらに好ましい。この場合には、塩基の発生効率をより一層高めることができる。下記式で表される光塩基発生剤（ＰＢＧ−２）は、特開２００６−２８２６５７号公報に記載の方法によって得ることができる。

上記光塩基発生剤（Ｂ）の配合割合は、架橋性化合物（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部の範囲であることが好ましい。光塩基発生剤（Ｂ）の量が少なすぎると、塩基の発生量が少なくなり、その結果、架橋性化合物（Ａ）の硬化性が低下することがある。光塩基発生剤（Ｂ）の量が多すぎると、硬化不良が生じたり、光塩基発生剤（Ｂ）が析出したりすることがある。

（粘着性付与成分（Ｃ））
本発明に係る光硬化型粘接着剤組成物は、粘着性を付与するための粘着性付与成分（Ｃ）を含む。

上記粘着性付与成分（Ｃ）は、粘着性を付与する成分であれば特に限定されない。粘着性付与成分（Ｃ）は、粘着性を発現する樹脂又は塩基性添加剤であることが好ましい。

上記粘着性を発現する樹脂は、高分子であることが好ましい。該高分子は、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリイソブチレン、ポリオレフィン、シリコーンポリマー、又はこれらに基づく共重合体であることが好ましい。なかでも、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン及びシリコーンポリマーからなる群から選択された少なくとも１種がより好ましい。これらの粘着性を発現する樹脂を用いた場合、光硬化型粘接着剤組成物の粘着力を容易に制御することができる。

上記粘着性を発現する樹脂として高分子を用いる場合、ポリマー構造は特に限定されない。上記ポリマー構造の具体例としては、例えば、ランダム共重合体構造、ブロック共重合体構造、交互共重合体構造、立体規則性共重合体構造、多分岐共重合体構造、星型共重合体構造、樹状共重合体構造、ラダー共重合体構造、環状共重合体構造又はヘリックス共重合体構造等が挙げられる。

上記高分子の数平均分子量（ゲルパーミエションクロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の分子量）は、５万〜５００万が好ましい。数平均分子量が５万よりも小さいと、凝集力が不足したり、貼付時に糸引きを生じたり、剥離したりすることがある。数平均分子量が５００万を超えると、粘度が高くなりすぎて、塗布やシート成形が困難になることがある。上記高分子の数平均分子量は、１０万〜１００万であることがより好ましく、２０万〜５０万であることがさらに好ましい。

上記（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸エステルを重合させて得ることができる。この重合反応としては、フリーラジカル重合反応、リビングラジカル重合反応又はリビングアニオン重合反応が挙げられる。これらの重合反応は、熱、紫外線又は電子線等のエネルギーを与えることにより開始させることができる。また、重合手段としては、バルク重合、溶液重合、ソープフリー重合、けん濁重合又はエマルジョン重合の重合手段が挙げられる。重合させる際に、反応開始剤を用いてもよい。

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート又はテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の一分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記高分子は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基、及び少なくとも１つの極性官能基を１分子中に有する化合物（Ｃ１）と、該化合物（Ｃ１）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ｃ２）とからなる高分子であることが好ましい。この高分子を用いることによって、種々の被着体への硬化物の接着力を高めることができる。上記極性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、ホスホニル基、アミノ基、アミド基、イミド基又はニトリル基等を挙げることができる。これら極性官能基を複数有する化合物（Ｃ１）を用いてもよい。

上記化合物（Ｃ１）は特に限定されない。上記化合物（Ｃ１）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、又は２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸等が挙げられる。

さらに、上記化合物（Ｃ１）として、下記化合物１〜化合物１０を用いてもよい。

化合物１

化合物２

化合物３

化合物４

化合物５

化合物６

化合物７

化合物８

化合物９

化合物１０

上記化合物（Ｃ１）としては、（メタ）アクリロニトリル誘導体、Ｎ−ビニル誘導体、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸又はマレイミド酸誘導体等が挙げられる。

上記Ｎ−ビニル誘導体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカプロラクトン又はＮ−ビニルピペリジン等が挙げられる。上記Ｎ−ビニル誘導体としては、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート又はウレタンアクリレート等がさらに挙げられる。

上記化合物（Ｃ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記化合物（Ｃ２）は、化合物（Ｃ１）と共重合可能な不飽和結合を有する限り特に限定されない。上記化合物（Ｃ２）の具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルエステル誘導体又は上記化合物（Ｃ１）以外の（メタ）アクリレート誘導体等が挙げられる。化合物（Ｃ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記スチレン誘導体としては、例えば、インデン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン又はジビニルベンゼン等が挙げられる。

上記ビニルエステル誘導体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル又は珪皮酸ビニル等が挙げられる。

上記化合物（Ｃ１）以外の（メタ）アクリレート誘導体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記化合物（Ｃ１）と化合物（Ｃ２）とを用いる場合、化合物（Ｃ１）１００重量部に対して、化合物（Ｃ２）を１〜１００００重量部の範囲で用いることが好ましい。化合物（Ｃ２）の量が１重量部未満であると、光が照射された後の光硬化型粘接着剤組成物の硬化速度が速くなり、可使時間が短くなりすぎることがある。化合物（Ｃ２）の量が１００００重量部を超えると、光が照射された後の光硬化型粘接着剤組成物の硬化速度が遅くなりすぎることがある。

上記粘着性付与成分（Ｃ）として用いられる塩基性添加剤は、特に限定されない。塩基性添加剤の具体例としては、アミノシラン又はウレイドシラン等が挙げられる。

上記粘着性付与成分（Ｃ）は、極性官能基を有することが好ましい。極性官能基を有する粘着性付与成分（Ｃ）を用いた場合、光が照射される前の光硬化型粘接着剤組成物の粘着力をより一層高めることができる。また、架橋後の硬化物の接着力をより一層高めることができる。

上記極性官能基を有する粘着性付与成分としては、アミド基又はアミノ基等の塩基性の極性官能基を有する粘着性付与成分が好ましく用いられる。

また、上記粘着性付与成分（Ｃ）としては、ロジン系樹脂、変成ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、芳香族変成テルペン系樹脂、Ｃ５系又はＣ９系の石油系樹脂又はクマロン樹脂等を用いてもよい。特に、被着体がポリオレフィンの場合、ポリオレフィンへの硬化物の接着力を高めることができるため、ロジン系樹脂又は石油系樹脂が好ましい。

上記粘着性付与成分（Ｃ）の配合割合は、架橋性化合物（Ａ）１００重量部に対して、２０〜４００重量部の範囲であることが好ましい。粘着性付与成分（Ｃ）の量が少なすぎると、光が照射される前の光硬化型粘接着剤組成物の粘着力が低下することがある。粘着性付与成分（Ｃ）の量が多すぎると、架橋性化合物（Ａ）に由来する硬化性が充分に得られず、従って硬化後に充分な接着性が得られない場合がある。

（塩基増殖剤（Ｄ））
本発明の光硬化型粘接着剤組成物は、塩基の作用により塩基を増殖的に生成する塩基増殖剤（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。

上記塩基増殖剤（Ｄ）としては、例えば、二官能型、球状多官能オリゴマー型、直鎖高分子型又はシロキサン型の９−フルオレニルカルバメート誘導体等が挙げられる。

塩基増殖剤（Ｄ）としては、下記式（１）で表される塩基増殖性基を有する塩基増殖剤（Ｄ１）が好ましい。下記式（１）で表される塩基増殖性基は、９−フルオレンメタノールとイソシアネート基との付加反応によって容易に得ることができる。

塩基増殖剤（Ｄ１）

上述した式（１）で表される塩基増殖性基を有する塩基増殖剤（Ｄ１）は、塩基増殖反応によって分解されて、新たにアミンを発生する。さらに、発生したアミンが新たな触媒として機能し、増殖的に多数の新たなアミンを生成する。上記式（１）で表される塩基増殖性基が分子内に多く存在するほど、分子内での塩基増殖反応が効率的に起こるので、アミノ基の生成効率を高めることができる。

上記式（１）で表される塩基増殖性基を有する塩基増殖剤（Ｄ１）を用いた塩基増殖反応では、活性な水素が塩基によって引き抜かれて、カルバニオンが形成される。次いで、カルバミン酸が脱離し、さらに分解が進行してアミノ基と二酸化炭素を生成する。このアミノ基が触媒となってこの反応を加速する。この反応を下記反応式（Ｘ１）に示す。

上記式（１）で表される塩基増殖性基は、下記式（２）で表される塩基増殖性基であることが好ましい。

上記式（２）中、Ｚは置換又は無置換のアルキレン基を示す。

上記式（２）中のＺの具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。上記塩基増殖反応が効果的に起こるため、Ｚは無置換のアルキレン基であることが好ましい。なかでも、Ｚによる立体障害も小さくなり、塩基増殖反応がより一層効果的に起こり易いため、Ｚはメチレン基であることがより好ましい。

上記式（２）で表される塩基増殖性基を有する塩基増殖剤は、下記式（３）で表される塩基増殖剤であることが好ましい。

上記式（３）中、Ｘは水素、置換されているアルキル基、又は無置換のアルキル基を示し、Ｚは置換又は無置換のアルキレン基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。

上記式（３）中のＸの具体例としては、メチル基、エチル基又はプロピル基等が挙げられる。Ｘは無置換のアルキル基であることが好ましい。この場合には、塩基増殖反応が効果的に起こる。Ｘはエチル基であることがより好ましい。この場合には、Ｘによる立体障害が小さくなるため、塩基増殖反応がより一層効果的に起こり易い。

上記式（３）中、ｎは１〜４の整数を示す。上記式（３）で表される塩基増殖剤が同一分子内に９−フルオレニルカルバメート基を複数有する場合には、発生した塩基の触媒作用によって塩基増殖反応がより一層効果的に起こり易い。よって上記式（３）中のｎは３又は４であることが好ましい。

上記式（３）で表される塩基増殖剤の具体例としては、下記式（４）で表される塩基増殖剤（Ｆｌｕ３）、又は下記式（５）で表される塩基増殖剤（Ｆｌｕ４）が挙げられる。下記式（４）及び式（５）でそれぞれ表される塩基増殖剤は、特開２００６−２８２６５７号公報に記載の方法によって得ることができる。

上記式（４）及び式（５）でそれぞれ表される塩基増殖剤は、同一分子内に複数の９−フルオレニルカルバメート基を有する。よって、発生した塩基の触媒作用によって塩基増殖反応が効率的に進行し易い。塩基増殖剤（Ｄ）は、上記式（４）で表される塩基増殖剤であることがより好ましく、上記式（５）で表される塩基増殖剤であることがさらに好ましい。これらの場合には、塩基の発生効率をより一層高めることができる。

上記式（１）〜（３）でそれぞれ表される塩基増殖性基を有する塩基増殖剤、あるいは上記式（４）、（５）でそれぞれ表される塩基増殖剤の合成方法は、特に限定されない。これらの塩基増殖剤は、例えばフルオレニルメタノールとイソシアネート誘導体との付加反応や、フルオレニルカルバメート基を有するアクリレートモノマーとポリチオール誘導体との付加反応によって合成され得る。前者の付加反応にはすず触媒を適切に用いることにより、後者の付加反応には塩基触媒を適切に用いることにより、塩基増殖剤を容易に得ることができる。

塩基増殖剤を得る際に用いられるイソシアネート誘導体としては、例えば、メタキシレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを含有した共重合体等を挙げることできる。これらのイソシアネート誘導体は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記式（１）で表される塩基増殖性基は、下記式（６）で表される塩基増殖性基であることも好ましい。

上記式（６）中、Ｒは水素又はメチル基を示す。

上記式（１）で表される塩基増殖性基を有する塩基増殖剤（Ｄ１）は、上記式（６）で表される塩基増殖性基と、下記式（７）で表される不飽和基とを有する塩基増殖剤であることがより好ましい。

上記式（７）中、Ｒは水素又はメチル基を示す。

上記式（６）で表される塩基増殖性基と上記式（７）で表される不飽和基とを有する塩基増殖剤は、架橋により架橋性化合物（Ａ）と化学結合する。よって、塩基増殖剤が硬化物に取り込まれるため、塩基増殖剤の残存による汚染を抑制することができる。

上記式（６）で表される塩基増殖性基を有する塩基増殖剤は、例えば、下記反応式（Ｘ２）に示すように、上記式（７）で表される不飽和基を有する化合物と、９−フルオレニルメチルＮ−（２−メルカプトエチル）カルバメートとの付加反応により得ることができる。なお、この付加反応では、上記式（６）中のＲは、上記式（７）で表される不飽和基のＲに由来する。

上記式（Ｘ２）中、Ｒは水素又はメチル基を示す。

上記式（７）で表される不飽和基を有する化合物は、アクリレート基又はメタクリレート基（以下、両者を併せて（メタ）アクリレート基と表記する）を有する化合物である。

上記式（７）で表される不飽和基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート系モノマー又はオリゴマー等を用いることができる。これらは「光硬化技術ハンドブック 材料編」（テクノネット社、２０００年）に記載されている。

塩基増殖剤が、同一分子中に上記式（６）で表される塩基増殖性基を多く含む場合には、塩基増殖反応が効率よく起こる。従って、エポキシ系化合物等の架橋性化合物（Ａ）の架橋反応が進行しやすくなる。そのため、塩基増殖剤（Ｄ）は、（メタ）アクリレート基を少なくとも２つ有するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。このような化合物としては、「光硬化技術ハンドブック 材料編」の第２０〜４２頁および第６０〜６８頁に記載の多官能性（メタ）アクリレートモノマー、又は第８４〜１１８頁に記載の（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることができる。

上記多官能性（メタ）アクリレートモノマー又は（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、具体的には、エチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジ（メタ）メタノールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイル化イソシアヌレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステル系アクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートもしくはウレタン（メタ）アクリレート、又はこれらの類似物が挙げられる。

上記多官能性（メタ）アクリレートモノマー又は（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ノボラック型の化合物や、特開平１１−１９３３１７号公報に記載されているデンドリティックな多官能性（メタ）アクリレートを用いることができる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

塩基増殖剤の同一分子中において、上記式（６）で表される塩基増殖性基の数を増大させるためには、上記式（７）で表される不飽和基を少なくとも２つ有する化合物を用いればよい。

上記式（７）で表される不飽和基を少なくとも２つ有する化合物を得るには、先ず、例えば、上記式（７）で表される不飽和基を有する化合物に、α−チオグリセリンをマイケル付加反応させる。それによって、不飽和基を下記式（８）で表されるジオール置換された基に変換する。次いで、水酸基をエステル化あるいはウレタン化する。この反応によって、後述するように、例えば１つの不飽和基を２つあるいは４つの不飽和基に変換することができる。

上記式（８）中Ｒは、水素又はメチル基を示す。

上記式（７）で表される不飽和基を少なくとも２つ有する化合物とα―チオグリセリンとを反応させる場合、上記不飽和基１モルに対してα―チオグリセリンを０．５〜１．５モル用いることが好ましい。すべての不飽和基を、ジオール構造を有する上記式（８）で表される基に変換する場合には、上記不飽和基１モルに対してα―チオグリセリンを好ましくは１．０〜１．２モル、さらに好ましくは１．０モル用いればよい。この反応を促進させるには、塩基性触媒を用いることが好ましい。

上記塩基性触媒としては３級アミンが好ましい。上記塩基性触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ピリジン、ピコリン又はルチジン等が挙げられる。上記塩基性触媒としては、塩基性イオン交換樹脂も用いることができる。

上記式（７）で表される不飽和基を少なくとも２つ有する化合物を得るための上述の反応における反応温度は、好ましくは室温（２３℃）から１５０℃の範囲であり、より好ましくは室温から１００℃の範囲である。反応時間は反応温度により適宜変更することができる。反応時間は、好ましくは１０分から６０時間の範囲であり、より好ましくは１時間から５０時間の範囲である。

上記式（８）で表される基を有するポリオール化合物の水酸基に、不飽和基である（メタ）アクリレート基を導入する方法としては、エステル化法及びウレタン化法を用いることができる。

上記エステル化法では、（メタ）アクリロイルクロリド又は（メタ）アクリル酸無水物を用いて、常法に従って、（メタ）アクリレート基を導入すればよい。上記エステル化法は、下記反応式（Ｘ３）で示すように、酸触媒の存在下で（メタ）アクリル酸と脱水縮合反応させる方法であることが好ましい。この反応で生成する水は、共沸等によって除去することができる。

上記反応式（Ｘ３）中Ｒは、水素又はメチル基を示す。

上記ウレタン化法では、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート誘導体との付加反応が用いられる。この反応に用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、２−イソシアネートエチルアクリレート（昭和電工製：カレンズＡＯＩ）、２−イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工製：カレンズＭＯＩ）、又は１，３−ジアクリロイルオキシ−２−イソシアネート−２−メチルプロパン（昭和電工製：カレンズＢＥＩ）等が挙げられる。

上記式（８）で表される基を有するポリオール化合物の水酸基１モルに対して、上記イソシアネート化合物は、好ましくは０．５〜２．０モル、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは１．０〜１．２モル用いられる。

上記ポリオール化合物を少なくとも部分的に溶解する溶媒中で上記付加反応を促進するために、ジオール置換するための上記付加反応で用いた塩基性触媒をそのまま用いることができる。ジ−ｎ−ブチルチンジラウリレート等の触媒をさらに用いてもよい。また、重合反応を抑制するために重合禁止剤を用いることが好ましい。反応温度は、好ましくは室温から１００℃の範囲であり、より好ましくは４０℃〜８０℃の範囲である。反応時間は反応温度により適宜変更することができる。反応時間は、好ましくは３０分〜２０時間の範囲であり、より好ましくは１時間〜１５時間の範囲である。

反応終了後に過剰のイソシアネート化合物を除去する場合、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを反応溶液に添加し、過剰のイソシアネート化合物と反応させる。次いで、酸性水溶液を用いた洗浄、あるいは酸性イオン交換樹脂を用いた吸着を行えばよい。上記付加反応では、イソシアネート基が上記式（８）で表される基の水酸基と、ウレタン結合を形成するように反応する。従って、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートを用いた場合には、下記反応式（Ｘ４）に示すように、１つの水酸基あたり１つの不飽和基が導入される。

上記反応式（Ｘ４）中Ｒは、水素又はメチル基を示す。

１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−イソシアネート−２−メチルプロパンを用いた場合には、下記反応式（Ｘ５）に示すように、１つの水酸基あたり２つの不飽和基が導入される。上記反応式（Ｘ４）では、上記反応式（Ｘ３）と同様に２つの枝を有する構造が得られる。下記反応式（Ｘ５）では、１つの水酸基に２つのアクリレート基が導入されるため、一度に４つの枝を有する構造が得られる。

上記反応式（Ｘ５）中Ｒは、水素又はメチル基を示す。

上記反応式（Ｘ３）〜（Ｘ５）に示したように、上記式（８）で表される基の水酸基をエステル化あるいはウレタン化することによって、上記式（７）で表される複数の不飽和基が再生される。再生された複数の不飽和基にα−チオグリセリンをさらに付加反応させることにより、さらに多くの水酸基を導入することができる。これは、不飽和基及びα−チオグリセリンのマイケル付加反応と、該付加反応後の水酸基への（メタ）アクリロイル基の導入反応との繰り返しが世代数に相当するデンドリマーが製造されることを意味する。それぞれの反応により、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基が導入されたデンドリマーを製造することができる。従って、分子鎖末端に多数の上記式（７）で表される不飽和基を有する化合物を得ることができる。

上記式（７）で表される不飽和基を上記式（６）で表される塩基増殖性基に変換するために、上記式（７）で表される不飽和基を有する化合物と、９−フルオレニルメチル−Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバメートとの付加反応を用いることが好ましい。

上記９−フルオレニルメチル−Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバメートはメルカプト基を有するので、上記式（７）で表される不飽和基を有する化合物とのマイケル付加反応が容易に起こる。そのため、上記式（６）で表される塩基増殖性基を有する化合物を容易に得ることができる。

上記式（７）で表される不飽和基を有する化合物と、９−フルオレニルメチル−Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバメートとの反応に、同一分子中に上記式（７）で表される不飽和基を少なくとも２つ有する化合物を用いる場合には、全ての不飽和基をメルカプト化合物と反応させてもよい。また、一部の不飽和基をメルカプト化合物と反応させてもよい。上記式（６）で表される塩基増殖性基と、上記式（７）で表される不飽和基とを同一分子中に有する化合物では、塩基増殖性基から生成するアミノ基と不飽和基とが付加反応する。従って、該塩基増殖性基と不飽和基とを同一分子中に有する化合物自体が、硬化反応を発現する。

上記式（２）で表される不飽和基と、９−フルオレニルメチル−Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバメートとの使用割合は、不飽和基の変換率に応じて、適宜変更することができる。上記式（２）で表される不飽和基１モルに対して、９−フルオレニルメチル−Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバメートを１．０〜１．５モル用いることが好ましい。この反応を効率的に進行させために、塩基性触媒を用いることが好ましい。

上記不飽和基を上記塩基増殖性基に変換するための塩基性触媒は、３級アミンであることが好ましい。塩基性触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ピリジン、ピコリンルチジン又は塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。上記不飽和基を上記塩基増殖性基に変換する反応の反応温度は、好ましくは室温から１５０℃の範囲であり、より好ましくは室温から１００℃の範囲である。反応時間は反応温度により適宜変更することができる。反応時間は、好ましくは１０分〜６０時間の範囲であり、より好ましくは１〜５０時間の範囲である。

上記塩基増殖剤（Ｄ）の配合割合は、架橋性化合物（Ａ）１００重量部に対して、２０〜１００重量部の範囲が好ましい。塩基増殖剤（Ｄ）の量が少なすぎると、塩基増殖反応により塩基が効率よく発生しないことがある。塩基増殖剤（Ｄ）の量が多すぎると、塩基増殖剤が析出することがある。

（添加され得る他の成分）
本発明に係る光硬化型粘接着剤組成物は、適宜の溶剤をさらに含有していてもよい。光硬化型粘接着剤組成物が溶剤を含む場合、塗工性を高めることができる。

上記溶剤は、特に限定されない。上記溶剤の具体例としては、芳香族炭化水素化合物、飽和もしくは不飽和炭化水素化合物、エーテル類、ケトン類又はエステル類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

上記芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン等が挙げられる。上記飽和もしくは不飽和炭化水素化合物としては、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン又はスクワラン等挙げられる。上記エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジプロピルエーテル又はジブチルエーテル等が挙げられる。上記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又はシクロヘプタノン等が挙げられる。上記エステル類としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル又はステアリン酸ブチル等が挙げられる。

また、本発明に係る光硬化型粘接着剤組成物は、塗工性を高めるために、増粘剤、チキソトロープ剤、増量剤又は調整剤等を含有していてもよい。

上記増粘剤としては、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム又はブチルゴム等が挙げられる。上記チキソトロープ剤としては、コロイダルシリカ又はポリビニルピロリドン等が挙げられる。上記増量剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン又はクレー等が挙げられる。上記調整剤としては、ポリエステル、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリウレタン、シリコーン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリイソブチレン又はワックス類等が挙げられる。

さらに、本発明に係る光硬化型粘接着剤組成物を接着剤に用いる場合、高い剪断接着力を得るために、無機中空体、有機球状体、有機中空体、単繊維又はカーボンナノチューブ等を用いてもよい。

上記無機中空体としては、ガラスバルーン、アルミナバルーン又はセラミックバルーン等が挙げられる。上記有機球状体としては、ナイロンビーズ、アクリルビーズ又はシリコンビーズ等が挙げられる。上記有機中空体としては、塩化ビニリデンバルーン又はアクリルバルーン等が挙げられる。上記単繊維としては、ガラス、ポリエステル、レーヨン、ナイロン、セルロース又はアセテート等が挙げられる。

単繊維としてガラスを用いる場合、ガラス繊維からなる繊維状のチップを組成物中に添加することができる。ガラス織布に上記光硬化性粘接着組成物を含浸し、重合することにより、高い剪断接着力を得ることができる。

また、感光性を高めることができるので、光硬化型粘接着剤組成物は、光増感剤（Ｅ）をさらに含むことが好ましい。上記光増感剤としては、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、又はイソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。

本発明に係る光硬化型粘接着剤組成物の製造方法は、特に限定されない。光硬化型粘接着剤組成物の製造方法の具体例としては、架橋性化合物（Ａ）、光塩基発生剤（Ｂ）及び粘着性付与成分（Ｃ）の各成分を溶融混合する方法、又は各成分を溶剤に溶解させる方法等が挙げられる。

本発明に係る光硬化型粘接着剤組成物は、シート状に成形された両面粘接着テープの形態とされてもよい。また、光硬化型粘接着剤組成物は、基材の片面に積層されて用いられてもよい。さらに、光硬化型粘接着剤組成物が基材の両面に積層されて両面粘接着テープが形成されてもよい。また、光硬化型粘接着剤組成物は、基材の一部の領域に積層されていてもよい。

なお、光硬化型粘接着剤組成物をシート状に成形するには、光硬化型粘接着剤組成物をホットメルト塗工やキャスト塗工等の公知の塗工方法により塗工し、成形すればよい。

上記基材は、特に限定されない。上記基材の具体例としては、不織布、合成樹脂からなるフィルムもしくはシート、発泡体、合成樹脂からなる合成樹脂板、金属からなるシートもしくは板、ガラス、セラミックス、木材、紙又は布等が挙げられる。基材の形状は、厚みの薄いシート状や板状等に限定されない。基材は、角柱状、棒状又は非球面表面を有する形状であってもよい。

上記不織布としては、レーヨン系不織布又はセルロース系不織布等が挙げられる。上記合成樹脂からなるフィルムもしくはシートとしては、ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、セロハン、ポリプロピレン又はポリイミド等の各種合成樹脂からなるフィルムもしくはシートが挙げられる。上記発泡体としては、発泡ポリエチレン、発泡ウレタン又は発泡塩化ビニル等が挙げられる。上記合成樹脂からなる合成樹脂板としては、ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、アクリル、ＡＢＳ、ポリプロピレン、硬質塩化ビニル又はポリカーボネート等の合成樹脂からなる合成樹脂板が挙げられる。金属からなるシートもしくは板としては、鋼、ステンレス、アルミニウム、銅又はメッキ鋼板等の金属からなるシートもしくは板が挙げられる。

本発明に係る光硬化型粘接着剤組成物を用いて部材同士を接合する場合、光硬化型粘接着剤組成物を部材の少なくとも一方に塗布、または、テープ状の光硬化型粘接着剤組成物を部材の少なくとも一方に貼付する。塗布もしくは貼付前又は塗布もしくは貼付後に、好ましくは、３００ｎｍ以上、８００ｎｍ未満の範囲の波長領域の光を、光強度が５ｍＷ／ｃｍ^２以上となるように光硬化型粘接着剤組成物に照射する。次いで、双方の部材を接合する。光強度が５ｍＷ／ｃｍ^２未満であると、光塩基発生剤（Ｂ）から塩基を充分に発生させることが困難なことがある。

本発明に係る光硬化型粘接着剤組成物を硬化させるための光の光源としては、例えば、エキシーマーレーザー、エキシマーランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、蛍光灯又は太陽光のような自然光等が挙げられる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（合成例１）樹脂１
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、エチルアクリレート（日本触媒社製）６００ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬工業社製）１ｇ及びトルエン６００ｇを加え、モノマー混合溶液を得た。得られたモノマー混合溶液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングし、溶存酸素を除去した。しかる後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら還流に達するまで、オイルバスを用いてセパラブルフラスコ内の温度を昇温した。

還流に達した後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５ｇを１ｇのトルエンで希釈した溶液を、重合系に加えた。１時間後、さらにＡＩＢＮ０．０５ｇを１ｇのトルエンで希釈した溶液を加えた。さらに、重合開始から、２、３及び４時間経過した後に、それぞれＡＩＢＮ０．３ｇ、０．７ｇ及び２ｇを５ｇのトルエンで希釈した溶液を順次加えた。一回目の重合開始剤の添加から７時間経過した後、セパラブルフラスコ内を室温まで冷却し、重合を終了させた。このようにして、数平均分子量が５００００（ゲルパーミエションクロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の分子量）の樹脂１の５０重量％トルエン溶液を得た。

（合成例２）樹脂２
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、エチルアクリレート（日本触媒社製）５５０ｇ、Ｎ−アクリルアミド（和光純薬工業社製）５０ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬工業社製）１ｇ及びトルエン６００ｇを加え、モノマー混合溶液を得た。得られたモノマー混合溶液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングし、溶存酸素を除去した。しかる後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら還流に達するまで、オイルバスを用いてセパラブルフラスコ内の温度を昇温した。

還流に達した後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５ｇを１ｇのトルエンで希釈した溶液を、重合系に加えた。１時間後、さらにＡＩＢＮ０．０５ｇを１ｇのトルエンで希釈した溶液を加えた。さらに、重合開始後、２、３及び４時間経過した後に、それぞれＡＩＢＮ０．３ｇ、０．７ｇ及び２ｇを５ｇのトルエンで希釈した溶液を順次加えた。一回目の重合開始剤の添加から７時間経過した後、セパラブルフラスコ内を室温まで冷却し、重合を終了させた。このようにして、数平均分子量が５００００（ゲルパーミエションクロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の分子量）の樹脂２の５０重量％トルエン溶液を得た。

（実施例１）
０．５Ｌセパラブルフラスコ内で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製・エピコート８３４）３０ｇ、ＰＢＧ−２（上述した光塩基発生剤）３０ｇ、及び樹脂１の５０重量％トルエン溶液８０ｇを均一になるまで攪拌混合し、光硬化型粘接着剤組成物を得た。

（評価）
表面が離型処理されたポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルム（リンテック社製ＰＥＴ５０１１）上に、上記光硬化型粘接着剤組成物を、塗工後の厚みが１５０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工した。しかる後、１００℃の乾燥オーブン内に３０分配置し、光硬化型粘接着剤組成物中のトルエンを除去した。これにより、ＰＥＴフィルム上に光硬化型粘接着剤組成物からなる両面粘接着テープを形成した。得られた両面粘接着テープについて、（１）剪断接着性、（２）耐熱クリープ性、（３）対アルミニウム板接着力、（４）対圧延鋼板（ＳＰＣＣ）接着力、（５）対銅板接着力、（６）離型処理ＰＥＴフィルム展開性、及び（７）キャストフィルム成形性を評価した。

（１）剪断接着性の評価
ＰＥＴフィルムと両面粘接着テープとの積層体を２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズの正方形の平面形状を有するようにカットした。表面の埃や油脂をアルコール洗浄により除去したステンレス板（２５ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ、以下試験板Ａと称す）上に、カットされた積層体を両面粘接着テープ側から貼り合わせた。次に、高圧水銀灯を用いて、３６５ｎｍの光を照射エネルギーが１５００ｍＪ／ｃｍ^２になるように照射した後、ＰＥＴフィルムを剥がし、両面粘接着テープを露出させた。その後、別に準備した試験板Ａを、両面粘接着テープのＰＥＴフィルムが剥離されて露出された面に貼り合わせて、接合体を得た。このようにして得られた接合体を２３℃で２４時間養生した。さらに、該接合体を２３℃で７日間養生した。

引張り試験機を用いて、２３℃及びクロスヘッドスピード１０ｍｍ／分の条件で、養生前及び養生後の接合体の最大破壊強度を測定し、該最大破壊強度を剪断接着性として評価した。

（２）耐熱クリープ性の評価
剪断接着性の評価で作製した接合体を用意し、２３℃で７日間養生した。その後、８０℃環境下で接合体の一方の端部を把持して接合体を吊り、接合体の他方の端部に１ｋｇｆの荷重を掛けて放置した。荷重が落下した時間を記録した。２４時間後、荷重が落下しなかった場合に、「落下せず」と評価した。

（３）対アルミニウム板接着力の評価
上記剪断接着性評価での接合体の作製に際し、試験板Ａの替わりにアルミニウム板を用いたことを除いては同様にして、接合体を用意した。該接合体を２３℃で７日間養生した後、上記剪断接着性の評価と同様の方法で最大破壊強度を測定し、該最大破壊強度を対アルミニウム板接着力とした。

（４）対圧延鋼板（ＳＰＣＣ）接着力の評価
上記剪断接着性評価での接合体の作製に際し、試験板Ａの替わりに圧延鋼板（ＳＰＣＣ）を用いたことを除いては同様にして、接合体を用意した。該接合体を２３℃で７日間養生した後、上記剪断接着性の評価と同様の方法で最大破壊強度を測定し、該最大破壊強度を対圧延鋼板（ＳＰＣＣ）板接着力とした。

（５）対銅板接着力の評価
上記剪断接着性評価での接合体の作製に際し、試験板Ａの替わりに銅板を用いたことを除いては同様にして、接合体を用意した。該接合体を２３℃で７日間養生した後、上記剪断接着力の評価と同様の方法で最大破壊強度を測定し、該最大破壊強度を対銅板接着力とした。

（６）離型処理ＰＥＴフィルム展開性の評価
離型処理ＰＥＴフィルムと両面粘接着テープとの積層体を幅２５ｍｍ×長さ１２ｍｍのサイズにカットした。しかる後、離型処理ＰＥＴフィルム上の両面粘接着テープにステンレス板を貼り合わせた。次に、離型処理ＰＥＴフィルムの端部をつまんで、離型処理ＰＥＴフィルムを剥離した。離型処理ＰＥＴフィルムを剥離したときの両面粘接着テープのステンレス板への転写状況を、下記の評価基準で評価した。

◎：離型処理ＰＥＴフィルムを無理なく剥離することができ、両面粘接着テープが殆ど凝集破壊せずにステンレス板に転写されていた
○：ステンレス板に転写された両面粘接着テープのうち転写面積の５％以上、２０％未満が凝集破壊していた
△：ステンレス板に転写された両面粘接着テープのうち転写面積の２０％以上、４０％未満が凝集破壊していた
×：ステンレス板に転写された両面粘接着テープのうち転写面積の４０％以上が凝集破壊していた

（７）キャストフィルム成形性の評価
ＰＥＴフィルム上に形成された両面粘接着テープの厚みを厚み計を用いて計測した。厚みの最大値と厚みの最小値との厚み差を求めて、キャストフィルム成形性を下記の評価基準で評価した。

○：厚み差が１０μｍ未満
△：厚み差が１０μｍ以上５０μｍ未満
×：厚み差が５０μｍ以上

（実施例２〜５及び比較例１）
使用した材料を下記表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして光硬化型粘接着剤組成物を得た。得られた光硬化型粘接着剤組成物について実施例１と同様の評価をした。

結果を下記の表１に示す。

（合成例３）樹脂３
ラウリルメルカプタンの使用量を１ｇから２ｇに替えたこと以外は、合成例１と同様にして、数平均分子量２００００の樹脂３の５０重量％トルエン溶液を得た。

（合成例４）樹脂４
ラウリルメルカプタンの使用量を１ｇから０．６ｇに替えたこと以外は、合成例１と同様にして、数平均分子量８００００の樹脂４の５０重量％トルエン溶液を得た。

（合成例５）樹脂５
ラウリルメルカプタンの使用量を１ｇから０．３ｇに替えたこと以外は、合成例１と同様にして、数平均分子量１０１０００の樹脂５の５０重量％トルエン溶液を得た。

（合成例６）樹脂６
ラウリルメルカプタンの使用量を１ｇから０．１ｇに替えたこと以外は、合成例１と同様にして、数平均分子量１８７０００の樹脂６の５０重量％トルエン溶液を得た。

（合成例７）樹脂７
ラウリルメルカプタンの使用量を１ｇから０．０５ｇに替えたこと以外は、合成例１と同様にして、数平均分子量２２１０００の樹脂７の５０重量％トルエン溶液を得た。

（合成例８）樹脂８
ラウリルメルカプタンの使用量を１ｇから０．０２ｇに替えたこと以外は、合成例１と同様にして、数平均分子量４８３０００の樹脂８の５０重量％トルエン溶液を得た。

（合成例９）樹脂９
ラウリルメルカプタンの使用量を１ｇから０．０１ｇに替えたこと以外は、合成例１と同様にして、数平均分子量６５００００の樹脂９の５０重量％トルエン溶液を得た。

（合成例１０）樹脂１０
ラウリルメルカプタンを用いなかったこと以外は、合成例１と同様にして、数平均分子量８４００００の樹脂１０の５０重量％トルエン溶液を得た。

（合成例１１）樹脂１１
エチルアクリレート６００ｇに替えて、エチルアクリレート（日本触媒社製）４００ｇとアクリロニトリル（和光純薬工業社製）２００ｇとを用いたこと、並びにラウリルメルカプタンの使用量を１ｇから０．３ｇに替えたことを除いては、合成例１と同様にして、数平均分子量１２００００の樹脂１１の５０重量％トルエン溶液を得た。

（合成例１２）樹脂１２
エチルアクリレート６００ｇに替えて、エチルアクリレート（日本触媒社製）４００ｇとＮ−ビニルピロリドン（和光純薬工業社製）２００ｇとを用いたこと、並びにラウリルメルカプタンの使用量を１ｇから０．３ｇに替えたことを除いては、合成例１と同様にして、数平均分子量１４３０００の樹脂１２の５０重量％トルエン溶液を得た。

（合成例１３）樹脂１３
エチルアクリレート（日本触媒社製）６００ｇに替えて、エチルアクリレート（日本触媒社製）４００ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬工業社製）２００ｇとを用いたこと、ラウリルメルカプタンの使用量を１ｇから０．３ｇに替えたことを除いては、合成例１と同様にして、数平均分子量１４３０００の樹脂１３の５０重量％トルエン溶液を得た。

（合成例１４）光塩基発生剤（Ｂ）であるＰＢＧ−ＫＡ
ケトプロフェン（東京化成工業社製）２０ｇと、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン（東京化成工業社製）８．２ｇとを、メタノール中で混合し、室温で２４時間攪拌し、反応させた。その後、エバポレータを用いてメタノールを除去した後、得られた粗生成物をエタノール／ヘキサンを用いて再結晶させて、ケトプロフェンアミン塩型光塩基発生剤である化合物（ＰＢＧ−ＫＡと記載する）を得た。

（合成例１５）樹脂１４
エチルアクリレート６００ｇに替えて、エチルアクリレート（日本触媒社製）５５０ｇとグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、和光純薬工業社製）５０ｇとを用いたこと、並びにラウリルメルカプタンの使用量を１ｇから３ｇに替えたことを除いては、合成例１と同様にして、数平均分子量７０００の樹脂１４の５０重量％トルエン溶液を得た。

（合成例１６）樹脂１５
エチルアクリレート６００ｇに替えて、エチルアクリレート（日本触媒社製）５５０ｇと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）５０ｇとを用いたこと、並びにラウリルメルカプタンの使用量を１ｇから３ｇに替えたことを除いては、合成例１と同様にして、数平均分子量６５００の樹脂１５の５０重量％トルエン溶液を得た。

（合成例１７）樹脂１６
エチルアクリレート６００ｇに替えて、エチルアクリレート（日本触媒社製）５５０ｇと３−アクリロイルオキシトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−５１０３）５０ｇとを用いたこと、並びにラウリルメルカプタンの使用量を１ｇから３ｇに替えたことを除いては、合成例１と同様にして、数平均分子量６８００の樹脂１６の５０重量％トルエン溶液を得た。

（合成例１８）樹脂１７
エチルアクリレート６００ｇに替えて、エチルアクリレート（日本触媒社製）５００ｇと３−アクリロイルオキシトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−５１０３）１００ｇとを用いたこと、並びにラウリルメルカプタンの使用量を１ｇから３ｇに替えたことを除いては、合成例１と同様にして、数平均分子量６８００の樹脂１７の５０重量％トルエン溶液を得た。

（合成例１９）樹脂１８
エチルアクリレート６００ｇに替えて、エチルアクリレート（日本触媒社製）５５０ｇと無水マレイン酸（和光純薬社製）５０ｇとを用いたこと、並びにラウリルメルカプタンの使用量を１ｇから３ｇに替えたことを除いては、合成例１と同様にして、数平均分子量７１００の樹脂１８の５０重量％トルエン溶液を得た。

（実施例６〜３０、参考例３１〜３４、実施例３５及び比較例２〜４）実施例３１〜３４及び参考例１〜３０は欠番とする
使用した材料を下記表２〜４に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして光硬化型粘接着剤組成物を得た。得られた光硬化型粘接着剤組成物について実施例１と同様の評価をした。

結果を下記の表２〜４に示す。

Claims (7)

1. 塩基の作用により架橋する架橋性化合物（Ａ）と、光の照射により塩基を発生する光塩基発生剤（Ｂ）と、粘着性付与成分（Ｃ）とを含み、
   前記塩基の作用により架橋する架橋性化合物（Ａ）が、エポキシ基を一分子中に２個以上有するエポキシ系化合物又はイソシアネート基を一分子中に２個以上有するイソシアネート系オリゴマーであり、
   前記粘着付与成分（Ｃ）が、粘着性を発現する樹脂である高分子であり、前記高分子の数平均分子量が５万〜５００万であることを特徴とする、光硬化型粘接着剤組成物。
2. 前記粘着性付与成分（Ｃ）が極性官能基を有する、請求項１に記載の光硬化型粘接着剤組成物。
3. 塩基増殖剤（Ｄ）をさらに含む、請求項１又は２に記載の光硬化型粘接着剤組成物。
4. 前記塩基増殖剤（Ｄ）が、下記式（１）で表される塩基増殖性基を有する塩基増殖剤（Ｄ１）である、請求項３に記載の光硬化型粘接着剤組成物。
   

   
5. 光増感剤（Ｅ）をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化型粘接着剤組成物。
6. 前記光塩基発生剤（Ｂ）が、オルトニトロベンジル系光塩基発生剤又はケトプロフェン系光塩基発生剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化型粘接着剤組成物。
7. 前記粘着性付与成分（Ｃ）が、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン及びシリコーンポリマーからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化型粘接着剤組成物。