KR20180090818A - 광경화성 점착제를 이용하는 접착 방법 - Google Patents

광경화성 점착제를 이용하는 접착 방법 Download PDF

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KR20180090818A
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나오타카 가와무라
도모히로 미도리카와
나오미 오카무라
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세메다인 가부시키 가이샤
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Abstract

다양한 형상의 피착체에 대하여 도포할 수 있고, 광 조사 후, 표면 경화성이 우수함과 더불어 재빠르게 점착성을 발휘하는 광경화성 점착제, 점착제 함유 제품, 접합 방법 및 제품의 제조 방법을 제공한다. 광경화성 점착제는, (A) 일반식(1)으로 표시되며, 산소 저해를 억제하는 모노아크릴레이트와, (B1) 단작용 (메트)아크릴레이트, 및 (B2) 액상 유기 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 화합물과, (C) 광개시제를 함유한다.
Figure pct00010

(일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이다.)

Description

광경화성 점착제를 이용하는 접착 방법
본 발명은 공기 중에서도 신속하게 광경화하는 광경화성 점착제를 이용하는 접착 방법에 관한 것이다.
특허문헌 1에는 광중합성 아크릴산에스테르를 함유하는 광경화성 조성물을 한쪽의 피착체에 도포한 후, 자외선을 조사하고, 아크릴산에스테르를 중합하여 점도를 올리고(B 스테이지화라고 불리고 있으며, 점착성을 부여하고 있다고 생각된다), 이 상태에서 다른 쪽의 피착체를 접착 고정하는 방법이 개시되어 있다. 구체예로서, 한 쪽의 피착체로서 안테나 부품을 이용하고, 다른 쪽의 피착체로서 IC 칩을 이용한, 무선 주파수 식별(RFID) 태그의 제조가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 1에서는 광경화성 조성물에 추가로 습기경화성 수지를 이용하여 접착을 확실하게 하고 있다.
이와 같이 광중합성 아크릴산에스테르를 함유하는 광경화성 조성물을 한 쪽의 피착체에 도포하고, 빛을 조사함으로써 아크릴산에스테르를 중합하여 점착성을 부여한 후, 다른 쪽의 피착체를 접착하는 방법은 특히 전자 기기의 제조에 있어서 유용하다고 생각된다. 이러한 방법에 의하면, 일단 접착한 피착체를 위치맞춤 등을 위해서 박리하기가 용이하기 때문이다. 또한, 점착 시트나 점착 테이프를 이용하여도 같은 방법이 가능하지만, 점착 시트나 점착 테이프를 소정의 형상으로 하여 소정의 장소에 배치하기가 곤란한 경우가 많은 한편, 상기한 접착 방법에 의하면, 미경화의 광경화성 조성물을 소정의 장소에 도포하기가 비교적 용이하기 때문이다.
그러나, 아크릴산에스테르는 광중합성을 갖고 있지만, 공기 중과 같은 산소 존재 하에서는 중합이 저해된다는 것이 알려져 있으며, 중합이 진행되지 않거나, 장시간의 조사를 필요로 하거나, 강한 빛의 조사를 필요로 하거나 했다. 실제로 특허문헌 1의 실시예 1에서는 아크릴산에스테르로서 페녹시에틸아크릴레이트를 사용하고 있지만, 광중합하는 데 1시간 이내의 시간을 필요로 하고 있다. 전자 기기의 제조에 있어서는 생산성의 관점에서 광중합의 진행은 초 단위의 시간이 바람직하다고 생각된다. 산소 저해의 문제를 해결하기 위해서는 질소 분위기 하에서 광 조사하는 것이나 투명 커버 필름을 이용하여 산소를 차단하여 광 조사하는 것이 가능하지만, 별도로 설비가 필요하게 된다.
특허문헌 1 : 일본 특허공표 2009-530441호 공보 특허문헌 2 : 국제공개 WO2013-161812호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 아크릴산에스테르를 함유하는 광경화성 점착제를 이용하여 복수의 피착체를 접착하는 접착 방법으로서, 산소 존재 하에서도 아크릴산에스테르의 광중합이 신속히 진행되어, 장시간의 광 조사나 산소 차단 설비가 불필요한 접착 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 아크릴산에스테르로서 특허문헌 2에 개시되어 있는 수산기를 갖는 아크릴산에스테르를 이용하면 산소 존재 하에서도 아크릴산에스테르의 광중합이 신속히 진행되는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다. 특허문헌 2에서는, 예컨대 특허문헌 2의 단락 [0071] 등의 실시예에 기재되어 있는 것과 같이, 자외선경화형 점착제 조성물을 박리 처리 폴리에스테르 필름 상에 도포하고, UV 조사하여 예비 경화하고, 그 후, 경화물 도공면과 박리 처리 폴리에스테르 필름을 접합시켜 공기를 차단하고, 여기에 UV를 조사함으로써 경화시켜 점착층을 얻고 있다. 즉, 예비 경화에 의해 조성물의 표면이 아니라 내측의 점도를 증가시키고, 그 상태에서 박리 처리 폴리에스테르 필름에 접합시킴으로써 공기를 차단하고, 재차 광 조사함으로써 경화를 진행시켜 점착층을 얻고 있다. 따라서, 특허문헌 2에서는, 박리지를 이용하지 않고서 공기 속에서의 작업이 요구되는 현장 시공에 있어서 점착제 조성물에 요구되는 산소 저해의 관점에 관해서 기재도 시사도 되어 있지 않다. 따라서, 본 발명의 목적을 달성할 수는 없다. 즉, 본 발명은 다음의 접착 방법이다.
본 발명은, 복수의 피착체를 접착하는 방법으로서, (A) 하기 일반식(1)으로 표시되는 모노아크릴레이트와, (B1) 단작용 (메트)아크릴레이트 및 (B2) 액상 유기 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기 화합물과, (C) 광개시제를 함유하는 광 조사에 의해 점착성을 보이는 광경화성 점착제를 적어도 한 쪽의 피착체에 도포하는 도포 공정과, 한 쪽의 피착체에 도포된 광경화성 점착제에 빛을 조사하는 광 조사 공정과, 한 쪽의 피착체에 도포되고 빛이 조사된 광경화성 점착제에 다른 쪽의 피착체(단, 다른 쪽의 피착체로서 점착면의 보호용 시트를 제외한다)를 접착하는 공정을 구비하는 접착 방법이 제공된다.
Figure pct00001
일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이다.
또한, 상기 접착 방법에 있어서, 광경화성 점착제가 (D) 점착 부여 수지를 추가로 함유할 수도 있다.
또한, 상기 접착 방법에 있어서, 광경화성 점착제가 (E) 2 이상의 광라디칼 중합성 비닐기를 함유하는 화합물을 추가로 함유할 수도 있다.
또한, 상기 접착 방법에 있어서, (E) 2 이상의 광라디칼 중합성 비닐기를 함유하는 화합물이 중합체라도 좋다.
또한, 상기 접착 방법에 있어서, (B2) 액상 유기 중합체가 가교성 규소기를 갖는 중합체라도 좋다.
또한, 본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 상기한 어느 하나에 기재한 접착 방법을 이용하여 제조되는 접착체가 제공된다.
또한, 본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 광 조사에 의해 점착성을 보이는 광경화성 점착제로서, (A) 일반식(1)으로 표시되는 모노아크릴레이트와, (B1) 단작용 (메트)아크릴레이트 및 (B2) 액상 유기 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기 화합물과, (C) 광개시제를 함유하는 현장 시공용 광경화성 점착제가 제공된다.
Figure pct00002
일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이다.
또한, 상기 특허문헌 2에서는, 소정의 다작용 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 점착부여제, 단작용 에폭시에스테르(메트)아크릴레이트 및 광중합개시제를 포함하는 자외선경화형 점착제 조성물이 개시되어 있지만, 특허문헌 2에 따른 자외선경화형 점착제 조성물은 본 발명과는 달리 현장 시공용이 아니라 본 발명과 다른 목적으로 이용되고 있다.
본 발명에 따른 접착 방법에 의하면, 아크릴산에스테르를 함유하는 광경화성 점착제를 이용하여 복수의 피착체를 접착하는 접착 방법으로서, 산소 존재 하에서도 아크릴산에스테르의 광중합이 신속히 진행되어, 장시간의 광 조사나 산소 차단 설비가 불필요한 접착 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 LED 칩 접합 시험에 이용한 프린트 기판 및 LED 칩의 개요도이다.
도 2는 프린트 기판에 LED 칩을 접합하는 공정의 개요도이다.
본 발명의 접착 방법은, 점착 시트나 점착 테이프 등의 점착 제품의 제조 방법이 아니라, 광 조사에 의해 점착제가 되는 원료를 피착체에 직접 도포하여 피착체 상에 점착제를 생성시켜, 이것에 다른 쪽의 피착체를 접착하는 방법이다. 즉, 본 발명의 접착 방법에서는, 광경화성 점착제를 테이프 등의 형체로 성형하고 나서 이용하는 일은 없으며, 한 쪽의 피착체에 직접 도포하여 그대로 다른 쪽의 피착체에의 접착에 이용한다(즉, 다른 쪽의 피착체는 박리 라이너 등과 같은 필름 등이 아니라, 실제로 한 쪽의 피착체에 접착되는 피착체이다.).
그리고, 본 발명의 접착 방법의 용도로서는 전자·전기 부품 등의 접착에 이용할 수 있고, 특히 전자 부품의 접착에 적합하다. 여기서, 본 발명에서 「현장 시공용」이란, 전자 부품 등을 제조하는 현장에서 광경화성 점착제를 그대로 접합을 위해서 이용하는 것을 가리킨다. 즉 본 발명에서는, 점착제를 테이프 등의 형상으로 가공하여 성형체를 제작하고, 가공 장소와 다른 장소에서 그 성형체를 이용하는 것이 아니라, 본 발명의 광경화성 점착제를 한 쪽의 피착체에 그대로 도포하고, 그 상태에서(혹은 그 현장에서) 다른 쪽의 피착체에 한 쪽의 피착체를 접착하는 용도를 가리킨다.
또한, 본 발명의 광경화성 점착제는 활성에너지선 등의 광 조사에 의해 재빠르게 점착성을 발휘하는 광경화성 점착제이다. 즉, 광경화성 점착제는 (A) 응집력을 발휘함과 더불어 환경 중의 산소에 의한 산소 저해를 억제할 수 있는 화합물과 (B) 유연성을 발휘하는 화합물과 (C) 광 조사에 의해서 라디칼을 발생하는 화합물을 함유한다. 구체적으로, 본 발명의 광경화성 점착제는 (A) 하기 일반식(1)으로 표시되는 모노아크릴레이트와 B 성분으로서의 (B1) 단작용 (메트)아크릴레이트 및 B 성분으로서의 (B2) 액상 유기 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기 화합물과 (C) 광개시제를 함유한다. 또한, 광경화성 점착제는 (D) 점착 부여 수지를 추가로 함유하여도 좋다. 더욱이, 광경화성 점착제는 (E) 광라디칼 중합성 비닐기를 함유하는 다작용 모노머 및/또는 (E) 광라디칼 중합성 비닐기를 함유하는 다작용 중합체를 추가로 함유할 수도 있다.
Figure pct00003
일반식(1) 중, R1은 수소 원자(-H) 또는 메틸기(-CH3)를 나타내고, R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이다. 치환기로서는 예컨대 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 할로겐 원자, 아세틸기, 카르보닐기, 치환 또는 비치환의 알릴기, 치환 또는 비치환의 알킬기(바람직하게는 탄소수가 1∼5인 알킬기), 치환 또는 비치환의 알콕시기(바람직하게는 탄소수가 1∼5인 알콕시기), 비치환 혹은 치환 아릴기, 비치환 혹은 치환 아릴옥시기, 복소환 구조 함유 기, 복수의 고리를 갖는 기나 이들의 조합 등을 들 수 있다. R2∼R6 중 어느 것이 상호 결합하여 환상 구조를 형성하여도 좋다. R2∼R6으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2개의 기가 상호 결합하여 환상 구조를 형성하는 경우, 복수의 벤젠환이 축합된 구조, 벤젠환과 복소환이나 비방향족성의 고리, 카르보닐기 등의 작용기가 결합한 고리 등이 축합된 구조 등을 형성하여도 좋다. 이들 치환기 중에서는, 치환 또는 비치환의 알킬기가 바람직하고, 치환 또는 비치환의 탄소수가 1∼5의 알킬기가 보다 바람직하다.
(A 성분: 모노아크릴레이트)
광경화성 점착제가 함유하는 A 성분은 복수의 전자 흡인성의 기를 갖는 화합물이며, 복수의 전자 흡인성의 기에 끼워진 부분에 활성 라디칼이 생기기 쉬운 화합물이다. 본 발명자들은, 이러한 구조를 갖는 화합물이 산소에 의한 중합 저해를 억제할 수 있다고 추측하여, 여러 가지 화합물을 이용한 광경화성 점착제의 특성을 연구한 결과, 본 발명에 따른 광경화성 점착제의 A 성분이 적합하다는 것을 알아냈다. 즉, A 성분으로서, 복수의 -CH2기(구체적으로는 2개의 -CH2기)에 끼워진 부분에 배치되는 2급 수산기와, 분자의 양끝에 위치하는 전자 흡인성의 기를 포함하는 단작용의 화합물이 바람직하다는 것을 알아냈다. 구체적으로 A 성분으로서는 일반식(1)으로 표시되는 모노아크릴레이트를 들 수 있다. A 성분의 구체예로서는 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기서, 일반식(1)으로 표시되는 모노아크릴레이트를 제외한 수산기를 갖는 모노아크릴레이트(예컨대, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트 등)라면 본 발명의 효과는 얻을 수 없다.
또한, 광경화성 점착제로부터 얻어지는 점착제 및 점착제의 후경화에 의해 얻어지는 경화물을 에폭시아크릴레이트나 아크릴아미드 등으로부터 얻어지는 경화물보다 유연성을 갖는 경화물로 한다는 관점 및/또는 에폭시아크릴레이트나 아크릴아미드 등의 글라스 전이 온도보다 비교적 낮은 글라스 전이 온도의 화합물을 이용한다는 관점에서, A 성분으로서는 다작용이 아니라 모노아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다.
여기서, 산소에 의한 중합 저해를 억제하는 메카니즘으로서는 이하의 메카니즘이 추측된다. 즉, 라디칼 중합에 있어서는 산소에 의한 중합 저해가 일어나, 모노머의 반응율이 저하한다. 특히 공기에 닿는 표면층에 있어서 반응율의 저하가 발생한다. 산소 저해는, 광개시제로부터 생성되는 개시 라디칼이나 모노머의 중합 과정에서 생성되는 중합 말단 라디칼이 산소에 트랩되어 생성되는 퍼옥시라디칼의 중합 능력이 낮고, 중합 반응이 정지함으로써 일어난다. 여기서, 계에 연쇄이동제로서의 기능을 갖는 A 성분의 모노아크릴레이트가 존재하는 경우, 수소 방출능을 갖는 퍼옥시라디칼이 모노아크릴레이트로부터 수소를 방출함으로써, 새롭게 생성되는 2급 수산기의 α 탄소 라디칼이 중합을 시작한다고 생각된다. 또한, 생성된 2급 수산기의 α 탄소 라디칼은 산소를 보충할 수도 있기 때문에, 계 내의 산소 농도를 저감시키는 효과도 생각할 수 있다. 이들 메카니즘에 의해 산소 저해가 억제된다고 추측된다.
또한, 모노아크릴레이트로서 가교성 규소기를 함유하는 모노아크릴레이트를 이용한 경우, 광경화성 점착제는, 광 조사에 의해 점착성을 보인 후, 경시 변화에 의해 후경화(접착제화)되기 쉽게 된다. 액상 유기 중합체는, 치환기로서 가교성 규소기를 도입함으로써 가교성 규소기를 함유하는 모노아크릴레이트로 된다. 가교성 규소기의 구체적인 구조로서는 트리메톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기[-Si(OR)3], 메틸디메톡시실릴기 등의 디알콕시실릴기[-Si(CH3)(OR)2]를 들 수 있고, 트리알콕시실릴기[-Si(OR)3]가 반응성이 높다는 점에서 적합하며, 트리메톡시실릴기가 보다 적합하다. 여기서 R은 메틸기나 에틸기와 같은 알킬기이다.
(B1 성분: 단작용 (메트)아크릴레이트)
B1 성분은 광경화성 점착제에 유연성을 발휘시키는 화합물이다. 단작용 (메트)아크릴레이트로서는 하나의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이며, 단량체(이하, 모노머라고도 부른다) 및 중합체의 어느 것이나 이용할 수 있고, 점도의 점에서는 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 모노머가 바람직하다. 또한, 경화물의 물성이라는 점에서는 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 중합체가 적합하다. 하나의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 모노머로서는 하나의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이라면 특별히 한정은 없다. 예컨대 단작용 (메트)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다. (메트)아크릴레이트기로서는 반응성의 관점에서는 아크릴레이트기가 바람직하다. 또한, 광경화성 점착제의 점착성이 우수하다는 점에서, 단작용 (메트)아크릴레이트 모노머는, 단작용 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 얻어지는 호모폴리머의 Tg가 40℃ 이하인 것이 바람직하고, 10℃ 이하가 보다 바람직하고, 0℃ 이하가 가장 바람직하다. 또한, B1 성분은 배합의 용이성 등의 관점에서는 액상인 것이 바람직하다.
단작용 (메트)아크릴레이트 모노머로서는 예컨대
CH2=CRαCOO(CmH2mO)nRβ ··· (2)
(일반식(2) 중, Rα은 -H 또는 -CH3이고, m은 2∼4의 정수, n은 1∼20의 정수, Rβ는 -H 또는 비치환 혹은 치환의 알킬기, 비치환 혹은 치환의 페닐기를 나타낸다.)를 들 수 있다. 구체적으로, 단작용 (메트)아크릴레이트 모노머로서, 일반식(2)에서 Rβ가 H인 화합물, 지방족 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 일반식(2)에서 Rβ가 비치환 혹은 치환의 알킬기인 화합물 등의 알콕시기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 일반식(2)에서 Rβ가 비치환 혹은 치환의 페닐기인 화합물, 아릴(메트)아크릴레이트 등의 방향족 (메트)아크릴레이트; 탄소수가 8∼20인 장쇄 탄화수소계 (메트)아크릴레이트; 지환식 (메트)아크릴레이트; 복소환기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 카르복시이미드기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 가교성 규소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 광경화성 점착제의 점착성이 우수하다는 점에서, 탄소수가 8∼20인 장쇄 탄화수소계 (메트)아크릴레이트 및/또는 일반식(2)의 화합물이 바람직하고, 탄소수가 8∼20인 장쇄 탄화수소계 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 알콕시기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 탄소수가 8∼20인 장쇄 탄화수소계 (메트)아크릴레이트가 가장 바람직하다.
단작용 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는 다음과 같다. 우선, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 옥타프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트2-히드록시-3-옥틸옥시프로필아크릴레이트 등을 들 수 있다. 알콕시기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 방향족 (메트)아크릴레이트로서는 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 탄소수가 8∼20인 장쇄 탄화수소계 (메트)아크릴레이트로서는 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 및 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 입수의 용이성이라는 관점에서 탄소수가 8∼18인 장쇄 탄화수소계 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 지환식 (메트)아크릴레이트로서는 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 복소환기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, N-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드 등을 들 수 있다. 가교성 규소기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는 3-(트리메톡시실릴)프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, (메트)아크릴로일옥시기를 하나 갖는 중합체로서는 (메트)아크릴로일옥시기를 하나 갖는 중합체를 이용할 수 있다. 예컨대, (메트)아크릴로일옥시기를 1개 갖는 아크릴 중합체를 골격으로 하는 아크릴계 중합체, 우레탄(메트)아크릴레이트계 중합체, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 중합체, 폴리에테르(메트)아크릴레이트계 중합체, 에폭시(메트)아크릴레이트계 중합체 등을 들 수 있다.
(B2 성분: 액상 유기 중합체)
액상 유기 중합체의 주쇄 골격으로서는 구체적으로는 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시테트라메틸렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 폴리옥시알킬렌계 중합체; 에틸렌-프로필렌계 공중합체, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 이들의 폴리올레핀계 중합체에 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 폴리올레핀계 중합체 등의 탄화수소계 중합체; 아디프산 등의 2염기산과 글리콜과의 축합, 또는 락톤류의 개환 중합으로 얻어지는 폴리에스테르계 중합체; 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 모노머를 라디칼 중합하여 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체; (메트)아크릴산에스테르계 모노머, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 등의 모노머를 라디칼 중합하여 얻어지는 비닐계 중합체; 유기 중합체 중에서의 비닐 모노머를 중합하여 얻어지는 그라프트 중합체; 폴리설파이드계 중합체; 폴리아미드계 중합체; 폴리카보네이트계 중합체; 디알릴프탈레이트계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 골격은 2 종류 이상이 블록 혹은 랜덤으로 포함되어 있어도 좋다.
더욱이, 폴리이소부틸렌, 수소 첨가 폴리이소프렌, 수소 첨가 폴리부타디엔 등의 포화 탄화수소계 중합체나 폴리옥시알킬렌계 중합체, (메트)아크릴산에스테르계 중합체는 비교적 글라스 전이 온도가 낮고, 얻어지는 광경화성 점착제가 내한성(耐寒性)이 우수하므로 바람직하다. 또한, 폴리옥시알킬렌계 중합체 및 (메트)아크릴산에스테르계 중합체는, 투습성이 높고 1액형 조성물로 한 경우에 심부 경화성이 우수하므로 특히 바람직하다.
액상 유기 중합체는 직쇄상 또는 분기를 갖더라도 좋고, 그 수평균 분자량은 GPC에 있어서의 폴리스티렌 환산에 있어서 500∼100,000 정도, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000이며, 특히 바람직하게는 3,000∼30,000이다. 수평균 분자량이 500 미만이면 광경화성 점착제의 신장 특성의 점에서 부적합한 경향이 있고, 100,000을 넘으면 고점도가 되기 때문에 작업성의 점에서 부적합한 경향이 있다.
(폴리옥시알킬렌계 중합체)
폴리옥시알킬렌계 중합체는 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체이다.
-R7-O- ··· (3)
일반식(3) 중, R7은 탄소수가 1∼14인 직쇄상 혹은 분기 알킬렌기이며, 탄소수가 1∼14인 직쇄상 혹은 분기 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수가 2∼4인 직쇄상 혹은 분기 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
일반식(3)으로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는 -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O-, -CH2CH2CH2CH2O- 등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌계 중합체의 주쇄 골격은, 1 종류만의 반복 단위로 구성되더라도, 2 종류 이상의 반복 단위로 구성되더라도 좋다.
폴리옥시알킬렌계 중합체의 합성법으로서는 예컨대 KOH 등의 알칼리 촉매에 의한 중합법, 예컨대 복금속 시안화물 착체 촉매에 의한 중합법 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 복금속 시안화물 착체 촉매에 의한 중합법에 따르면 수평균 분자량 6,000 이상, Mw/Mn이 1.6 이하인 고분자량이며 분자량 분포가 좁은 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻을 수 있다.
폴리옥시알킬렌계 중합체의 주쇄 골격 중에는 우레탄 결합 성분 등의 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다. 우레탄 결합 성분으로서는 예컨대 톨루엔(톨릴렌)디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족계 폴리이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트와 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체와의 반응으로부터 얻어지는 성분을 들 수 있다.
(포화 탄화수소계 중합체)
포화 탄화수소계 중합체는 방향환을 제외한 다른 탄소-탄소 불포화 결합을 실질적으로 함유하지 않는 중합체이다. 그 골격을 형성하는 중합체는 (1) 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌 등의 탄소수가 2∼6인 올레핀계 화합물을 주된 모노머로 하여 중합시키거나 (2) 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 화합물을 단독 중합시키거나 혹은 디엔계 화합물과 올레핀계 화합물을 공중합시킨 후, 수소 첨가하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다. 이소부틸렌계 중합체나 수소 첨가 폴리부타디엔계 중합체는, 말단에 작용기를 도입하기 쉽고, 분자량을 제어하기 쉽고, 또한 말단 작용기의 수를 많게 할 수 있기 때문에 바람직하며, 이소부틸렌계 중합체가 특히 바람직하다. 주쇄 골격이 포화 탄화수소계 중합체인 경우, 내열성, 내후성, 내구성 및 습기 차단성이 우수하다는 특징을 갖는다.
이소부틸렌계 중합체는, 단량체 단위 모두가 이소부틸렌 단위로 형성되어 있어도 좋고, 다른 단량체와의 공중합체라도 좋다. 고무 특성의 면에서는, 이소부틸렌에 유래하는 반복 단위를 50 질량% 이상 함유하는 중합체가 바람직하고, 80 질량% 이상 함유하는 중합체가 보다 바람직하고, 90∼99 질량% 함유하는 중합체가 특히 바람직하다.
((메트)아크릴산에스테르계 중합체)
(메트)아크릴산에스테르계 중합체의 주쇄를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르계 모노머로서는 각종 모노머를 이용할 수 있다. 예컨대 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산스테아릴 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르계 모노머; 지환식 (메트)아크릴산에스테르계 모노머; 방향족 (메트)아크릴산에스테르계 모노머; (메트)아크릴산2-메톡시에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르계 모노머; γ-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, γ-(메타크릴로일옥시프로필)디메톡시메틸실란 등의 실릴기 함유 (메트)아크릴산에스테르계 모노머; (메트)아크릴산의 유도체; 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르계 중합체로서는 (메트)아크릴산에스테르계 모노머와 함께 이하의 비닐계 모노머를 공중합할 수도 있다. 비닐계 모노머를 예시하면, 스티렌, 무수말레산, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 이용하여도 복수를 공중합시키더라도 좋다. 더욱이, 실릴기 함유 (메트)아크릴산에스테르계 모노머를 병용함으로써, (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A) 중의 규소기의 수를 제어할 수 있다. 접착성이 좋으므로 메타크릴산에스테르모노머로 이루어지는 메타크릴산에스테르계 중합체가 특히 바람직하다. 또한, 저점도화, 유연성 부여, 점착성 부여를 하는 경우, 아크릴산에스테르 모노머를 적시에 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 나타낸다.
(메트)아크릴산에스테르계 중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 라디칼 중합 반응을 이용한 라디칼 중합법을 이용할 수 있다. 라디칼 중합법으로서는, 중합개시제를 이용하여 소정의 단량체 단위를 공중합시키는 라디칼 중합법(프리 라디칼 중합법)이나, 말단 등의 제어된 위치에 반응성 실릴기를 도입할 수 있는 제어 라디칼 중합법을 들 수 있다. 단, 중합개시제로서 아조계 화합물, 과산화물 등을 이용하는 프리 라디칼 중합법으로 얻어지는 중합체는, 분자량 분포의 값이 일반적으로 2 이상으로 크고, 점도가 높아진다. 따라서, 분자량 분포가 좁고, 점도가 낮은 (메트)아크릴산에스테르계 중합체이며, 높은 비율로 분자쇄 말단에 가교성 작용기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 얻기 위해서는 제어 라디칼 중합법을 이용하는 것이 적합하다.
제어 라디칼 중합법으로서는, 특정 작용기를 갖는 연쇄이동제를 이용한 프리 라디칼 중합법이나 리빙 라디칼 중합법을 들 수 있고, 부가-개열 이동 반응(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer; RAFT) 중합법, 천이금속 착체를 이용한 라디칼 중합법(Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization) 등의 리빙 라디칼 중합법이 보다 바람직하다. 또한, 반응성 실릴기를 갖는 티올 화합물을 이용한 반응이나, 반응성 실릴기를 갖는 티올 화합물 및 메탈로센 화합물을 이용한 반응도 적합하다.
가교성 규소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체는 단독으로 이용하여도 2종 이상 병용하여도 좋다.
이들 액상 유기 중합체는 단독으로 이용하여도 2종 이상 병용하여도 좋다. 구체적으로는, 폴리옥시알킬렌계 중합체, 포화 탄화수소계 중합체 및 (메트)아크릴산에스테르계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상을 블렌드한 유기 중합체도 이용할 수 있다.
폴리옥시알킬렌계 중합체와 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 블렌드한 유기 중합체의 제조 방법으로서는 여러 가지 방법을 들 수 있다. 예컨대, 분자쇄가 실질적으로 일반식(4):
-CH2-C(R8)(COOR9)- ··· (4)
(식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기, R9는 탄소수가 1∼5인 알킬기를 나타낸다)으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와, 일반식(5):
-CH2-C(R8)(COOR10)- ··· (5)
(식 중, R8은 상기와 같고, R10은 탄소수가 6 이상인 알킬기를 나타낸다)으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위로 이루어지는 공중합체에, 폴리옥시알킬렌계 중합체를 블렌드하여 제조하는 방법을 들 수 있다.
일반식(4)의 R9로서는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수가 1∼5, 바람직하게는 탄소수가 1∼4, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1∼2인 알킬기를 들 수 있다. 또한, R9의 알킬기는 단독이라도 좋고, 2종 이상 혼합되어 있어도 좋다.
일반식(5)의 R10으로서는 예컨대 2-에틸헥실기, 라우릴기, 스테아릴기 등의 탄소수가 6 이상, 통상은 탄소수가 7∼30, 바람직하게는 탄소수가 8∼20인 장쇄의 알킬기를 들 수 있다. 또한, R10의 알킬기는 R9의 경우와 마찬가지로 단독이라도 2종 이상 혼합하여도 좋다.
(메트)아크릴산에스테르계 공중합체의 분자쇄는 실질적으로 식(4) 및 식(5)의 단량체 단위로 이루어진다. 여기서 「실질적으로」란, 공중합체 중에 존재하는 식(4) 및 식(5)의 단량체 단위의 합계가 50 질량%를 넘는 것을 의미한다. 식(4) 및 식(5)의 단량체 단위의 합계는 바람직하게는 70 질량% 이상이다. 또한, 식(4)의 단량체 단위와 식(5)의 단량체 단위의 존재비는 질량비로 95:5∼40:60이 바람직하고, 90:10∼60:40이 더욱 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르계 중합체의 수평균 분자량은 600∼10,000이 바람직하고, 600∼5,000이 보다 바람직하고, 1,000∼4,500이 더욱 바람직하다. 수평균 분자량을 이 범위로 함으로써 폴리옥시알킬렌계 중합체와의 상용성이 향상된다. (메트)아크릴산에스테르계 중합체는 단독으로 이용하여도 2종 이상 병용하여도 좋다. 폴리옥시알킬렌계 중합체와 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 배합비에는 특별히 제한은 없지만, (메트)아크릴산에스테르계 중합체와 폴리옥시알킬렌계 중합체의 합계 100 질량부에 대하여 (메트)아크릴산에스테르계 중합체가 10∼60 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼50 질량부의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 25∼45 질량부의 범위 내이다. (메트)아크릴산에스테르계 중합체가 60 질량부보다 많으면 점도가 높아져, 작업성이 악화되기 때문에 바람직하지 못하다.
더욱이, (메트)아크릴산에스테르계 공중합체를 블렌드하여 얻어지는 유기 중합체의 제조 방법으로서는 그 밖에도 유기 중합체의 존재 하에서 (메트)아크릴산에스테르계 단량체를 중합하는 방법을 이용할 수 있다.
2종 이상의 중합체를 블렌드하여 이용하는 경우는, 폴리옥시알킬렌계 중합체 100 질량부에 대하여 포화 탄화수소계 중합체 및/또는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 10∼200 질량부 이용하는 것이 바람직하고, 20∼80 질량부 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 2종 이상의 유기 중합체를 이용하는 경우, 고체상의 유기 중합체를 포함하는 경우라도, 고체상의 유기 중합체와 다른 유기 중합체를 혼합한 경우에 액상으로 되는(즉, 고체상의 유기 중합체가 다른 유기 중합체에 용해되어 액상으로 되는) 유기 중합체라면, 본 발명에 따른 B2 성분으로서 이용할 수 있다. 더욱이, 액상 유기 중합체는, 다른 성분과 배합하는 경우에 있어서의 취급 용이성을 확보한다는 관점에서, 20℃에서 액상을 보이는 것이 바람직하고, 0℃에서 액상을 보이는 것이 보다 바람직하고, -10℃에서 액상을 보이는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 액상 유기 중합체로서 가교성 규소기를 함유하는 액상 유기 중합체를 이용한 경우, 광경화성 점착제는, 광 조사에 의해 점착성을 보인 후, 경시 변화에 의해 후경화(접착제화)하기 쉽게 된다. 액상 유기 중합체는 가교성 규소기를 도입함으로써 가교성 규소기를 함유하는 액상 유기 중합체가 된다.
(가교성 규소기를 함유하는 액상 유기 중합체)
가교성 규소기를 함유하는 액상 유기 중합체의 가교성 규소기로서는 예컨대 일반식(6)으로 표시되는 기가 적합하다.
Figure pct00004
식(6) 중, Rγ은 유기기를 나타낸다. 또한, Rγ는 탄소수가 1∼20인 탄화수소기가 바람직하다. 이들 중에서 Rγ는 특히 메틸기가 바람직하다. Rγ는 치환기를 갖고 있어도 좋다. Rγ가 2개 이상 존재하는 경우, 복수의 Rγ는 동일하더라도 다르더라도 좋다. W는 수산기, 또는 가수분해성의 기를 나타내고, W가 2개 이상 존재하는 경우, 복수의 W는 동일하더라도 다르더라도 좋다. a는 0, 1, 2 또는 3의 정수 중 어느 것이다. 경화성을 고려하여, 충분한 경화 속도를 갖는 광경화성 점착제를 얻기 위해서는, 식(6)에 있어서 a는 2 이상이 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
가수분해성의 기나 수산기는 1개의 규소 원자에 1∼3개의 범위에서 결합할 수 있다. 가수분해성의 기나 수산기가 가교성 규소기 중에 2개 이상 결합하는 경우에는 이들은 동일하더라도 다르더라도 좋다.
W로 표시되는 가수분해성의 기로서는 F 원자 이외의 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 알콕시기, 아실옥시기, 케톡시메이트기, 아미노옥시기, 알케닐옥시기 등을 들 수 있다. 가수분해성이 완만하고 취급하기 쉽다고 하는 관점에서 알콕시기가 바람직하다. 알콕시기 중에서는 탄소수가 적은 것 쪽이 반응성이 높으며, 메톡시기>에톡시기>프로폭시기의 순과 같이 탄소수가 많아질수록 반응성이 낮아진다. 목적이나 용도에 따라서 선택할 수 있지만, 통상 메톡시기나 에톡시기가 사용된다.
가교성 규소기의 구체적인 구조로서는 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기[-Si(OR)3], 메틸디메톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기 등의 디알콕시실릴기[-SiR1(OR)2]를 들 수 있고, 트리알콕시실릴기[-Si(OR)3]가 반응성이 높다는 점에서 적합하며, 트리메톡시실릴기가 보다 적합하다. 여기서 R은 메틸기나 에틸기와 같은 알킬기이다.
또한, 가교성 규소기는 1종 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용하여도 좋다. 가교성 규소기는 주쇄 또는 측쇄 혹은 어느 것에나 존재할 수 있다.
단작용 (메트)아크릴레이트 및 액상 유기 중합체의 배합 비율은, A 성분, 그리고 B1 성분 및/또는 B2 성분 100 질량부(B1 성분과 B2 성분 양쪽을 이용하는 경우, A 성분과 B1 성분과 B2 성분의 합계 100 질량부, [이하, 액상 AB 성분 100 질량부라고도 부른다])에 대하여 10∼80 질량부가 바람직하고, 20∼70 질량부가 보다 바람직하고, 30∼60 질량부가 가장 바람직하다. 경화물의 경도를 적정하게 유지하여 충분한 점착력을 발휘하게 한다는 관점에서, 단작용 (메트)아크릴레이트 및 액상 유기 중합체의 배합 비율은 10 질량부 이상이 바람직하고, A 성분에 의한 산소 저해의 억제 효과를 발휘하게 하여 충분한 점착력을 발휘시킨다는 관점에서, 단작용 (메트)아크릴레이트 및 액상 유기 중합체의 배합 비율은 80 질량부 이하가 바람직하다.
(C 성분: 광개시제)
광개시제로서는 광라디칼발생제 및/또는 광염기발생제 등을 이용할 수 있다. 광라디칼발생제는 자외선이나 전자선 등의 활성에너지선의 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 광라디칼발생제로서는 예컨대 벤조인에테르 유도체계, 벤조페논계, 아세토페논계, 옥심케톤계, 아실포스핀옥사이드계, 티타노센계, 티오크산톤계, 퀴논계 등 및 이들을 고분자량화한 유도체를 들 수 있다.
광염기발생제는 빛을 조사하면 (B2) 액상 유기 중합체의 경화 촉매로서 작용한다. 특히, 유기 중합체가 가교성 규소기를 함유하는 경우에 높은 효과를 발휘한다. 광염기발생제는 자외선, 전자선, X선, 적외선 및 가시광선 등의 활성에너지선의 작용에 의해 염기 및 라디칼을 발생한다. (1) 자외선·가시광·적외선 등의 활성에너지선의 조사에 의해 탈탄산하여 분해되는 유기산과 염기의 염, (2) 분자내 구핵 치환 반응이나 전위 반응 등에 의해 분해되어 아민류를 방출하는 화합물, 혹은 (3) 자외선·가시광·적외선 등의 에너지선의 조사에 의해 소정의 화학 반응을 일으켜 염기를 방출하는 화합물 등의 공지된 광염기발생제를 이용할 수 있다. 광염기발생제로부터 발생하는 라디칼이 A 성분을 경화시키고, 광염기발생제로부터 발생하는 염기가 가교성 규소기를 함유하는 액상 유기 중합체를 경화시키는 기능을 갖는다.
광염기발생제로부터 발생하는 염기로서는 예컨대 아민 화합물 등의 유기 염기가 바람직하고, 예로서 WO2015-088021호 공보(이하, 「문헌 1」이라고도 부른다)에 기재된 제1급 알킬아민류, 제1급 방향족 아민류, 제2급 알킬아민류, 2급 아미노기 및 3급 아미노기를 갖는 아민류, 제3급 알킬아민류, 제3급 복소환식 아민, 제3급 방향족 아민류, 아미딘류, 포스파젠 유도체를 들 수 있다. 이 중, 제3급 아미노기를 갖는 아민 화합물이 바람직하고, 강염기인 아미딘류, 포스파젠 유도체가 보다 바람직하다. 아미딘류는 비환상 아미딘류 및 환식 아미딘류의 어느 것이나 이용할 수 있고, 환식 아미딘류가 보다 바람직하다. 이들 염기는 단독으로 이용하여도 2종 이상 조합하여도 좋다.
비환상 아미딘류로서는 예컨대 문헌 1에 기재된 구아니딘계 화합물, 비구아니드계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 비환상 아미딘 화합물 중에서도, 예컨대 문헌 1에 기재된 아릴 치환 구아니딘계 화합물, 혹은 아릴 치환 비구아니드계 화합물을 발생하는 광염기발생제는, (B2) 액상 유기 중합체의 촉매로서 이용한 경우, 표면의 경화성이 양호하게 되는 경향을 보인다는 점, 얻어지는 경화물의 접착성이 양호하게 되는 경향을 보인다는 점 등 때문에 바람직하다.
환식 아미딘류로서는 예컨대 문헌 1에 기재된 환식 구아니딘계 화합물, 이미다졸린계 화합물, 이미다졸계 화합물, 테트라히드로피리미딘계 화합물, 트리아자비시클로알켄계 화합물, 디아자비시클로알켄계 화합물을 들 수 있다.
환식 아미딘류 중, 공업적으로 입수가 용이하다는 점이나, 공역산의 pKa치가 12 이상이며, 높은 촉매 활성을 보인다는 점에서, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN)가 특히 적합하다.
광염기발생제로서는 다양한 광염기발생제를 이용할 수 있다. 활성에너지선의 작용에 의해 아민 화합물을 발생하는 광잠재성 아민 화합물이 바람직하다. 광잠재성 아민 화합물로서는, 활성에너지선의 작용에 의해 제1급 아미노기를 갖는 아민 화합물을 발생하는 광잠재성 제1급 아민, 활성에너지선의 작용에 의해 제2급 아미노기를 갖는 아민 화합물을 발생하는 광잠재성 제2급 아민 및 활성에너지선의 작용에 의해 제3급 아미노기를 갖는 아민 화합물을 발생하는 광잠재성 제3급 아민의 어느 것이나 이용할 수 있다. 발생 염기가 높은 촉매 활성을 보인다는 점에서는 광잠재성 제3급 아민이 보다 적합하다.
광잠재성 제1급 아민 및 광잠재성 제2급 아민으로서는 예컨대 문헌 1에 기재된 오르토니트로벤질우레탄계 화합물; 디메톡시벤질우레탄계 화합물; 카르바민산벤조인류; o-아실옥심류; o-카르바모일옥심류; N-히드록시이미드카르바메이트류; 포름아닐리드 유도체; 방향족 술폰아미드류; 코발트아민 착체 등을 들 수 있다.
광잠재성 제3급 아민으로서는 예컨대 문헌 1에 기재된 α-아미노케톤 유도체, α-암모늄케톤 유도체, 벤질아민 유도체, 벤질암모늄염 유도체, α-아미노알켄 유도체, α-암모늄알켄 유도체, 아민이미드류, 빛에 의해 아미딘을 발생하는 벤질옥시카르보닐아민 유도체 및 카르복실산과 3급 아민과의 염 등을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물로서는 예컨대 5-나프토일메틸-1,5-디아자비시클로〔4.3.0〕노난, 5-(4'-니트로)페나실-1,5-디아자비시클로〔4.3.0〕노난 등의 아미딘류를 발생하는 α-아미노케톤 화합물, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄(이르가큐어 907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온(이르가큐어 369), 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온(이르가큐어 379) 등의 1개의 질소 원자로 구성되는 제3급 아민기를 갖는 제3급 아민류를 발생하는 α-아미노케톤 화합물을 들 수 있다.
α-암모늄케톤 유도체로서는 예컨대 1-나프토일메틸-(1-아조니아-4-아자비시클로[2,2,2]-옥탄)테트라페닐보레이트, 5-(4'-니트로)페나실-(5-아조니아-1-아자비시클로[4.3.0]-5-노넨)테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
벤질아민 유도체로서는 예컨대 5-벤질-1,5-디아자비시클로〔4.3.0〕노난, 5-(안트라센-9-일-메틸)-1,5-디아자비시클로〔4.3.0〕노난, 5-(나프토-2-일-메틸)-1,5-디아자비시클로〔4.3.0〕노난 등의 벤질아민 유도체 등을 들 수 있다.
벤질암모늄염 유도체로서는 예컨대 (9-안트릴)메틸1-아자비시클로〔2.2.2〕옥타늄테트라페닐보레이트, 5-(9-안트릴메틸)-1,5-디아자비시클로〔4.3.0〕-5-노네늄테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
α-아미노알켄 유도체로서는 예컨대 5-(2'-(2"-나프틸)알릴)-1,5-디아자비시클로〔4.3.0〕노난 등을 들 수 있다.
α-암모늄알켄 유도체로서는 예컨대 1-(2'-페닐알릴)-(1-아조니아-4-아자비시클로[2,2,2]-옥탄)테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
빛에 의해 아미딘을 발생하는 벤질옥시카르보닐아민 유도체로서는 문헌 1에 기재된 벤질옥시카르보닐이미다졸류, 벤질옥시카르보닐구아니딘류, 디아민 유도체 등을 들 수 있다.
카르복실산과 3급 아민과의 염으로서는 문헌 1에 기재된 α-케토카르복실산암모늄염 및 카르복실산암모늄염 등을 들 수 있다.
광염기발생제 중에서도, 발생 염기가 높은 촉매 활성을 보인다는 점에서 광잠재성 제3급 아민이 바람직하고, 염기의 발생 효율이 높다는 점 및 광경화성 점착제로서의 저장 안정성이 좋다는 점 등에서, 벤질암모늄염 유도체, 벤질 치환 아민 유도체, α-아미노케톤 유도체, α-암모늄케톤 유도체가 바람직하다. 특히, 염기의 발생 효율이 보다 좋다는 점에서, α-아미노케톤 유도체, α-암모늄케톤 유도체가 보다 바람직하고, 배합물에 대한 용해성에서 봤을 때 α-아미노케톤 유도체가 보다 바람직하다. α-아미노케톤 유도체 중에서도 발생 염기의 염기성의 세기에서 봤을 때 발생 염기가 아미딘류인 α-아미노케톤 화합물이 좋고, 입수 용이성에서 봤을 때 1개의 질소 원자로 구성되는 제3급 아민기를 갖는 제3급 아민류를 발생하는 α-아미노케톤 화합물을 들 수 있다.
이들 광개시제는 단독으로 이용하여도 2종 이상 조합하여 이용하여도 좋다. 광개시제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 액상 AB 성분 100 질량부에 대하여 0.01∼50 질량부가 바람직하고, 0.1∼40 질량부가 보다 바람직하고, 0.5∼30 질량부가 더욱 바람직하다.
광경화성 점착제는, 광경화성 점착제의 기능 및 경화를 저해하지 않는 범위에서, 광개시제(특히, 광염기발생제로부터 발생하는 염기)와 함께 이용함으로써 촉매 작용을 촉진시키고, 광경화성 점착제의 경화 속도를 향상시키는 촉매 작용 촉진제를 함유하여도 좋다. 촉매 작용 촉진제로서는 예컨대 Si-F 결합을 갖는 규소 화합물 또는 불소계 화합물 등을 들 수 있다.
(Si-F 결합을 갖는 규소 화합물)
Si-F 결합을 갖는 규소 화합물로서는 Si-F 결합을 갖는 규소기(이하, 플루오로실릴기라고 부르는 경우가 있다)를 포함하는 다양한 화합물을 이용할 수 있다. Si-F 결합을 갖는 규소 화합물로서 무기 화합물 및 유기 화합물의 어느 것이나 이용할 수 있으며, 특별히 제한은 없고, 저분자 화합물 및 고분자 화합물의 어느 것이나 이용할 수 있다. Si-F 결합을 갖는 규소 화합물로서, 본 발명에서는 플루오로실릴기를 갖는 유기 화합물이 바람직하고, 플루오로실릴기를 갖는 유기 중합체가 안전성이 높아 보다 적합하다. 또한, 광경화성 점착제가 저점도가 된다는 점에서 플루오로실릴기를 갖는 저분자 유기 규소 화합물이 바람직하다.
Si-F 결합을 갖는 규소 화합물로서는 구체적으로는 식(7)으로 표시되는 문헌 1에 기재된 플루오로실란류, 식(8)으로 표시되는 문헌 1에 기재된 플루오로실릴기를 갖는 화합물(이하, 불소화 화합물이라고도 부른다) 및 문헌 1에 기재된 플루오로실릴기를 갖는 유기 중합체(이하, 불소화 폴리머라고도 부른다) 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
R11 4-dSiFd ··· (7)
(식(7)에서, R11은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수가 1∼20인 탄화수소기, 또는 R12SiO-(R12는 각각 독립적으로 탄소수가 1∼20인 치환 혹은 비치환의 탄화수소기, 또는 불소 원자이다)으로 표시되는 오르가노실록시기 중 어느 것을 나타낸다. d는 1∼3 중 어느 것이며, d가 3인 것이 바람직하다. R11 및 R12가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하여도 다르더라도 좋다.)
-SiFdR11 eZf ··· (8)
(식(8) 중, R11 및 d는 각각 식(7)과 동일하고, Z는 각각 독립적으로 수산기 또는 불소를 제외한 다른 가수분해성의 기이고, e는 0∼2 중 어느 것이고, f는 0∼2 중 어느 것이며, d+e+f는 3이다. R11, R12 및 Z가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하여도 다르더라도 좋다.)
식(7)으로 표시되는 플루오로실란류로서는 식(7)으로 표시되는 플루오로실란류를 들 수 있다. 예컨대, 플루오로디메틸페닐실란, 비닐트리플루오로실란, γ-메타크릴옥시프로필트리플루오로실란, 옥타데실트리플루오로실란 등을 들 수 있다.
식(8)으로 표시되는 플루오로실릴기를 갖는 화합물에 있어서, Z으로 표시되는 가수분해성의 기로서는 가수분해성이 완만하고 취급하기 쉽다고 하는 관점에서 알콕시기가 바람직하고, R11로서는 메틸기가 바람직하다. 또한, 가수분해성의 기는 알케닐옥시기가 바람직하고, 가수분해성이 완만하고 취급하기 쉽다고 하는 관점에서 알콕시기가 특히 바람직하다.
식(8)으로 표시되는 플루오로실릴기를 예시하면, 불소 이외에 가수분해성의 기를 갖지 않는 규소기나 R11가 메틸기인 플루오로실릴기가 바람직하고, 트리플루오로실릴기가 보다 바람직하다.
식(8)으로 표시되는 플루오로실릴기를 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 저분자 화합물, 고분자 화합물의 어느 것이나 이용할 수 있다. 예컨대, 무기 규소 화합물; 비닐디플루오로메톡시실란, 비닐트리플루오로실란, 페닐디플루오로메톡시실란, 페닐트리플루오로실란 등의 저분자 유기 규소 화합물; 말단에 식(8)으로 표시되는 플루오로실릴기를 갖는 불소화폴리실록산 등의 고분자 화합물을 들 수 있으며, 식(7)으로 표시되는 플루오로실란류나, 주쇄 또는 측쇄의 말단에 식(8)으로 표시되는 플루오로실릴기를 갖는 중합체가 적합하다.
플루오로실릴기를 갖는 유기 중합체(이하, 불소화 폴리머라고도 불린다)로서는 Si-F 결합을 갖는 다양한 유기 중합체를 이용할 수 있다.
불소화 폴리머는, 플루오로실릴기 및 주쇄 골격이 동종인 단일의 중합체, 즉, 1 분자 당 플루오로실릴기의 수, 그 결합 위치 및 플루오로실릴기가 갖는 F의 수, 그리고 주쇄 골격이 동종인 단일의 중합체라도 좋고, 이들의 어느 하나 또는 모두가 다른, 복수 중합체의 혼합물이라도 좋다. 이들 불소화 폴리머는 모두 속경화성을 보이는 광경화성 점착제의 수지 성분으로서 적합하게 이용할 수 있다.
불소화 폴리머의 주쇄 골격으로서는 구체적으로는 가교성 규소기 함유 유기 중합체의 주쇄 골격 등을 이용할 수 있고, 취급 용이성이나 물성이 좋으므로, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시테트라메틸렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 폴리옥시알킬렌계 중합체; (메트)아크릴산에스테르계 공중합체 등이 바람직하고, 폴리옥시알킬렌계 중합이 보다 바람직하고, 폴리옥시프로필렌이 가장 바람직하다.
불소화 폴리머는 직쇄상이라도 좋고 또는 분기를 갖더라도 좋다. 불소화 폴리머의 수평균 분자량은 GPC에 있어서의 폴리스티렌 환산에 있어서 3,000∼100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000∼50,000이며, 특히 바람직하게는 3,000∼30,000이다. 수평균 분자량이 3,000 미만이면 경화물의 신장 특성의 점에서 부적합한 경향이 있고, 100,000을 넘으면 고점도로 되기 때문에 작업성의 점에서 부적합한 경향이 있다.
Si-F 결합을 갖는 규소 화합물의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, A 성분과 B 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.01∼30 질량부가 바람직하고, 0.05∼20 질량부가 보다 바람직하다. Si-F 결합을 갖는 규소 화합물로서 불소화 폴리머 등의 수평균 분자량 3,000 이상의 고분자 화합물을 이용하는 경우는, 액상 AB 성분 100 질량부에 대하여 0.01∼80 질량부가 바람직하고, 0.01∼30 질량부가 보다 바람직하고, 0.05∼20 질량부가 더욱 바람직하다. Si-F 결합을 갖는 규소 화합물로서 수평균 분자량 3,000 미만의 플루오로실릴기를 갖는 저분자 화합물(예컨대, 식(9)으로 표시되는 플루오로실란류나 식(8)으로 표시되는 플루오로실릴기를 갖는 저분자 유기 규소 화합물, 플루오로실릴기를 갖는 무기 규소 화합물 등)을 이용하는 경우는, 액상 AB 성분 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부가 바람직하고, 0.05∼5 질량부가 보다 바람직하다.
(불소계 화합물)
불소계 화합물로서는 삼불화붕소, 삼불화붕소의 착체, 불소화제 및 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불소계 화합물을 들 수 있다. 불소계 화합물은 가교성 규소기의 가수분해 축합 반응을 촉진시키는 화합물로서 작용한다.
삼불화붕소의 착체로서는 예컨대 삼불화붕소의 아민 착체, 알코올 착체, 에테르 착체 등을 들 수 있다. 삼불화붕소의 착체 중에서는 안정성과 촉매 활성을 겸비한 아민 착체가 특히 바람직하다.
삼불화붕소의 아민 착체에 이용되는 아민 화합물로서는 예컨대 모노에틸아민, 피페리딘 등을 들 수 있다.
불소계 화합물의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 액상 AB 성분 100 질량부에 대하여 0.001∼10 질량부가 바람직하고, 0.001∼5 질량부가 보다 바람직하고, 0.001∼2 질량부가 더욱 바람직하다. 이들 불소계 화합물은 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
광경화성 점착제는, Si-F 결합을 갖는 규소 화합물 및 불소계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 특히 광경화성 점착제에 있어서, 후경화(즉, 접착제화)하는 점착제로서 기능시키는 경우, (B2) 액상 유기 중합체가 가교성 규소기 함유 유기 중합체를 포함함과 더불어 광경화성 점착제가 Si-F 결합을 갖는 규소 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(D 성분: 점착 부여 수지)
D 성분인 점착 부여 수지로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대 로진에스테르 수지, 페놀 수지, 크실렌 수지, 크실렌페놀 수지, 테르펜페놀 수지 등의 극성기를 갖는 수지나, 비교적 극성이 작은 방향족계, 지방족-방향족 공중합체계 또는 지환식계 등의 각종 석유 수지, 혹은 쿠마론 수지, 저분자량 폴리에틸렌 수지, 테르펜수지 및 이들을 수소 첨가한 수지 등의 통상의 점착 부여 수지를 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
이들 수지의 구체예로서는, 방향족계 석유 수지로서 α-메틸스티렌 단일 중합 수지[FTR Zero 시리즈, 미쓰이카가쿠(주) 제조], 스티렌계 모노머 단일 중합 수지[FTR 8000 시리즈, 미쓰이카가쿠(주) 제조], 스티렌계 모노머/방향족계 모노머 공중합계 수지[FMR 시리즈, 미쓰이카가쿠(주) 제조], α-메틸스티렌/스티렌 공중합계 수지[FTR 2000 시리즈, 미쓰이카가쿠(주) 제조] 등의 방향족계 스티렌 수지를 들 수 있다. 지방족-방향족 공중합체계 석유 수지로서 스티렌계 모노머/지방족계 모노머 공중합계 수지[FTR 6000 시리즈, 미쓰이카가쿠(주) 제조], 스티렌계 모노머/α-메틸스티렌/지방족계 모노머 공중합계 수지[FTR 7000 시리즈, 미쓰이카가쿠(주) 제조] 등의 지방족-방향족 공중합체계 스티렌 수지를 들 수 있다.
B 성분에 대한 상용성의 관점에서, Hoy의 상수를 이용하여 Small법에 의해 산출한 용해도 파라미터(이하, 원칙적으로 「SP치」라고 약기한다)는 7.9∼11.0이 바람직하고, 8.2∼9.8이 보다 바람직하고, 8.5∼9.5가 가장 바람직하다. 감압접착제의 접착력의 관점에서, 피착체의 극성에 맞춘 극성을 갖는 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 점착 부여 수지를 극성이 낮은 피착체에 이용하는 경우는 극성이 낮은 점착 부여 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 극성이 높은 피착체에 이용하는 경우는 극성이 높은 점착 부여 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 극성이 높은 피착체에서부터 극성이 낮은 피착체까지 폭넓은 피착체에 점착 부여 수지를 이용하는 경우에는 극성이 낮은 점착 부여 수지와 극성이 높은 점착 부여 수지를 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 테르펜페놀 수지의 극성(SP치)은, YS 폴리스타(야스하라케미칼사 제조)의 U 시리즈가 SP치 8.69, T 시리즈가 SP치 8.81, S 시리즈가 SP치 8.98, G 시리즈가 SP치 9.07, K 시리즈가 SP치 9.32이다. 극성(SP치)을 선택함으로써, 극성이 낮은 피착체부터 극성이 높은 피착체까지 다양한 극성의 피착체에 적응할 수 있다.
점착 부여 수지로서는 B 성분과의 상용성이 좋다는 관점에서 테르펜페놀 수지나 방향족계 석유 수지가 바람직하다. 방향족계 석유 수지로서는 방향족계 스티렌 수지, 지방족-방향족 공중합체계 스티렌 수지가 바람직하고, 테르펜페놀 수지, 지방족-방향족 공중합체계 스티렌 수지가 보다 바람직하다. 점착력이 우수하다는 관점에서는 테르펜페놀 수지가 가장 바람직하다. 또한, VOC의 관점에서는 지방족-방향족 공중합체계 스티렌 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
점착 부여 수지의 배합 비율은, A 성분과 B1 성분 및/또는 B2 성분 100 질량부(B1 성분과 B2 성분 양쪽을 이용하는 경우, A 성분과 B1 성분과 B2 성분의 합계 100 질량부)에 대하여 5∼200 질량부가 바람직하고, 10∼150 질량부가 보다 바람직하다. 점착력을 발휘시킨다는 관점에서 5 질량부 이상이 바람직하고, 경화물의 경도를 적정히 유지하고, 충분한 점착력을 발휘하게 하여 양호한 작업성을 확보한다는 관점에서 200 질량부 이하가 바람직하다.
(E 성분: 광라디칼 중합성 비닐기를 함유하는 다작용 모노머, 광라디칼 중합성 비닐기를 함유하는 다작용 중합체)
본 발명에 따른 광경화성 점착제는, 고온에서의 점착성을 확보하는 등의 관점에서 다작용 모노머를 함유할 수도 있다. 다작용 모노머의 작용기가 많을수록 고온 시에 있어서의 광경화성 점착제의 점착력이 커진다. 또한, 다작용 모노머의 작용기는, 작용기의 수가 소정수 이상인 경우, 광경화성 점착제가 경화된 경우의 경도가 소정의 경도 이상으로 되므로 2 작용이 바람직하다. 더욱이, 다작용 모노머의 분자량이 소정의 분자량 이상인 경우, 광경화성 점착제의 유연성을 유지하는 데에 기여한다.
다작용 모노머로서는 예컨대 (E) 광라디칼 중합성의 비닐기를 갖는 화합물이 이용된다. 그리고, (E) 광라디칼 중합성의 비닐기를 갖는 화합물로서는 다양한 광라디칼 중합성의 비닐기를 갖는 다작용 모노머를 이용할 수 있다. 예컨대 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 및/또는 질소 원자에 비닐기가 직접 결합한 N-비닐 화합물 등을 이용할 수 있다.
또한, 광경화성 점착제에 내열성이나 고온에서의 응집력 등을 부여하는 것을 목적으로 하여, 다작용 (메트)아크릴레이트를 가교제로서 함유시키는 것이 바람직하다. 다작용 (메트)아크릴레이트로서는 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머, 다작용 (메트)아크릴레이트의 올리고머/폴리머(또한 올리고머와 폴리머를 합하여 중합체라고 부르는 경우가 있다.)를 들 수 있다. 광경화성 점착제의 유연성을 유지하는 것을 목적으로 하여, 가교 사이 거리를 길게 할 수 있는 다작용 (메트)아크릴레이트 중합체로서의, 광라디칼 중합성 비닐기를 갖는 다작용 중합체를 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
2개 이상의 (메트)아크로일기를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머로서는 1,6-헥사디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 또는 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시테트라에톡시페닐)프로판 등의 2작용 (메트)아크릴레이트 모노머, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스[(메트)아크릴로일옥시에틸]이소시아누레이트 등의 3작용 (메트)아크릴레이트 모노머, 디메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 또는 펜타에리스리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트 등의 4작용 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다. 광경화성 점착의 유연성을 유지한다는 관점에서는 2작용 (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하고, 양호한 반응성의 관점에서는 3작용 (메트)아크릴레이트 모노머 및 4작용 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하다.
다작용 (메트)아크릴레이트 모노머의 배합량은, A 성분, B1 성분 및/또는 그 밖의 단작용 (메트)아크릴레이트 모노머 100 중량부에 대하여 0.01∼5 중량부가 바람직하다. 고온 조건 하에 있어서의 충분한 응집력을 확보한다는 관점에서, 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머의 배합량은 0.01 중량부 이상인 것이 바람직하고, 양호한 점착 성능을 확보한다는 관점에서 5 중량부 이하인 것이 바람직하다.
다작용 (메트)아크릴레이트 중합체로서는 폴리에테르계 우레탄(메트)아크릴레이트(예컨대, 닛폰고세이사 제조 「UV-3700B」, 「UV-6100B」), 폴리에스테르계 우레탄(메트)아크릴레이트(예컨대, 닛폰고세이사 제조 「UV-2000B」, 「UV-3000B」, 「UV-7000B」, 네가미고교사 제조 「KHP-11」, 「KHP-17」), 비방향족 폴리카보네이트계 우레탄(메트)아크릴레이트(예컨대, 네가미고교사 제조 「아트레진 UN-9200A」), 아크릴계 (메트)아크릴레이트(예컨대, 가네카사 제조 「RC-300」, 「RC-100」, 「RC-200」), 1,2-폴리부타디엔 말단 우레탄(메트)아크릴레이트(예컨대, 닛폰소다사 제조 「TE-2000」,　「TEA-1000」), 1,2-폴리부타디엔 말단 우레탄(메트)아크릴레이트의 수소 첨가물(예컨대, 닛폰소다사 제조 「TEAI-1000」), 1,4-폴리부타디엔 말단 우레탄(메트)아크릴레이트(예컨대, 오사카유키카가쿠사 제조 「BAC-45」), 폴리이소프렌 말단 (메트)아크릴레이트, 비스페놀A형 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
A 성분 및 B 성분에 대한 상용성의 점에서, 폴리에테르계 우레탄(메트)아크릴레이트, 아크릴계(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르계 우레탄(메트)아크릴레이트, 비방향족 폴리카보네이트계 우레탄(메트)아크릴레이트가 바람직하고, A 성분 및 B 성분에 대한 상용성이 좋고, 또한 경화물의 유연성을 확보한다는 관점에서, 폴리에테르계 우레탄(메트)아크릴레이트, 아크릴계 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 폴리에테르계 우레탄(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
다작용 (메트)아크릴레이트 중합체는 분자량이 500∼50,000이며, 경화된 광경화성 점착제의 유연성의 관점에서는 3,000∼45,000이 바람직하고, 5,000∼20,000이 보다 바람직하다. 또한, 글라스 전이 온도(Tg)는 광경화성 점착제의 점착 성능의 유지·향상의 관점에서 0℃ 이하가 바람직하다.
다작용 (메트)아크릴레이트 중합체의 배합량은 A 성분, B1 성분 및/또는 그 밖의 단작용 (메트)아크릴레이트 100 중량부에 대하여 3∼30 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼25 중량부이다. 고온 조건 하에 있어서의 충분한 응집력을 발휘시킨다는 관점에서, 3 중량부 이상인 것이 바람직하고, 양호한 점착 성능을 확보한다는 관점에서 30 중량부 이하가 바람직하다.
(그 밖의 첨가제)
본 발명의 광경화성 점착제에는, 필요에 따라서 도전성 필러, N-비닐 화합물, (메트)아크릴아미드기를 갖는 화합물, 실란커플링제, 광증감제, 증량제, 가소제, 수분흡수제, 경화 촉매, 인장 특성 등을 개선하는 물성 조정제, 보강제, 착색제, 난연제, 흘러내림 방지제, 산화방지제, 노화방지제, 자외선흡수제, 용제, 향료, 안료, 염료, 필러, 희석제 등의 각종 첨가제를 첨가하여도 좋다.
(도전성 필러)
도전성 필러로서는, 탄소 입자, 또는 은, 구리, 니켈, 금, 주석, 아연, 백금, 팔라듐, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 땜납 등의 금속 입자 혹은 합금 입자, 또는 이들의 입자 표면을 금속 등의 도전성 코팅으로 덮어 조제한 입자 등의 도전성 입자를 이용할 수 있다. 또한, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지 혹은 벤조구아나민 수지로 구성되는 비도전성 입자인 폴리머 입자, 또는 글래스 비드, 실리카, 흑연, 혹은 세라믹으로 구성되는 무기 입자의 표면에 금속 등의 도전성 코팅을 실시하여 얻어지는 도전성 입자를 이용할 수도 있다.
도전성 필러의 형상으로서는 다양한 형상(예컨대, 공 형상, 타원, 원통형, 후레이크, 침상, 수지상, 위스커, 평판, 입괴(粒塊), 결정 또는 아시큘러형 등)을 채용할 수 있다. 도전성 필러는 약간 거칠거나 또는 들쭉날쭉한 모양의 표면을 가질 수도 있다. 도전성 필러의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 도전성 필러의 입자 형상, 크기 및/또는 경도를 조합하여 광경화성 점착제로 이용할 수 있다. 또한, 광경화성 점착제의 도전성을 보다 향상시키는 것을 목적으로 하여, 도전성 필러의 입자 형상, 크기 및/또는 경도가 서로 다른 복수의 도전성 필러를 조합하는 것이 바람직하다. 일례로서, 입자상의 도전성 필러와 후레이크형의 도전성 필러를 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 이 때, 조합하는 도전성 필러는 2 종류에 한정되지 않고, 3 종류 이상이라도 좋다.
(비닐기를 갖는 N-비닐 화합물)
비닐기를 갖는 N-비닐 화합물로서는 예컨대 N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 N-비닐 화합물은 반응성의 점이나 산소 저해가 생기기 어렵다는 점에서 바람직하다.
(N-메틸(메트)아크릴아미드기를 갖는 화합물)
N-메틸(메트)아크릴아미드기를 갖는 화합물로서는 예컨대 N-메틸(메트)아크릴아미드, N-(메트)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있고, 경화성, 물성 및 안전성의 밸런스가 좋다는 점에서 아크릴로일모르폴린이 바람직하다.
(실란커플링제)
실란커플링제는 접착성 부여제로서 작용한다. 실란커플링제로서는 예컨대 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란류; γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란류; N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 등의 케티민형 실란류; γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토기 함유 실란류; 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐형 불포화기 함유 실란류; γ-클로로프로필트리메톡시실란 등의 염소 원자 함유 실란류; γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트 함유 실란류; 데실트리메톡시실란 등의 알킬실란류; 페닐트리메톡시실란 등의 페닐기 함유 실란류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 아미노기 함유 실란류와 상기한 실란류를 포함하는 에폭시기 함유 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물, (메트)아크릴로일기 함유 화합물을 반응시켜, 아미노기를 변성한 변성 아미노기 함유 실란류를 이용하여도 좋다.
(아미노기 함유 실란류)
아미노기 함유 실란류는 실라놀 축합 촉매로서 작용하고, 케티민형 실란류는 수분의 존재 하에서 아미노기 함유 실란류를 생성하여, 이것은 실라놀 축합 촉매로서 작용한다. 따라서, 아미노기 함유 실란류나 케티민형 실란류 이외의 실란커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 아미노기 함유 실란류나 케티민형 실란류를 사용하는 경우, 본 발명의 목적·효과가 달성되는 범위에서 종류나 사용량에 주의하여 사용해야 한다.
(광아미노실란 발생 화합물)
상기한 것과 같이 아미노기 함유 실란류나 케티민형 실란류는 본 발명에 있어서 사용이 제한되는 경우가 있다. 그러나, 접착성 부여제로서 아미노기 함유 실란류나 케티민형 실란류를 사용하는 것이 바람직한 경우에는, 광 조사 전에는 아미노기를 갖는 화합물을 발생하지 않고, 광 조사에 의해 아미노기 함유 실란류를 발생하는 화합물(이하, 광아미노실란 발생 화합물이라고도 불린다)을 사용할 수 있다. 광아미노실란 발생 화합물로서는 문헌 1에 기재된 광작용기가 o-니트로벤질기, p-니트로벤질기, 옥심 잔기, 벤질기 및 벤조일기나 치환된 이들의 기 등인 화합물을 들 수 있다. 광작용기가 o-니트로벤질기인 광아미노실란 발생 화합물로서는 2-니트로벤질-N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]카르바메이트, 2-니트로벤질-N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]카르바메이트, 3,4-디메톡시-2-니트로벤질-N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]카르바메이트 등을 들 수 있다. 광작용기가 p-니트로벤질기인 광아미노실란 발생 화합물로서는 4-니트로벤질-N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]카르바메이트 등을 들 수 있다. 광작용기가 벤질기인 광아미노실란 발생 화합물로서는 1-(3,5-디메톡시페닐)-1-메틸에틸-N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]카르바메이트 등을 들 수 있다. 광작용기가 옥심 잔기인 광아미노실란 발생 화합물로서는 벤조페논O-{[3-(트리메톡시실릴)프로필]}옥심 등을 들 수 있다.
실란커플링제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 광경화성 점착제 중에 0.01∼20 질량%가 바람직하고, 0.025∼10 질량%가 보다 바람직하다. 이들 실란커플링제는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
(수분흡수제)
수분흡수제로서는 상술한 실란커플링제나 실리케이트가 적합하다. 실리케이트로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라알콕시실란 등 및 그 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다.
(다른 축합 반응 촉진 촉매)
(C) 성분이나 Si-F 결합을 갖는 화합물을 제외한 다른 축합 반응 촉진 촉매로서는 공지된 경화 촉매를 널리 이용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 예컨대 유기 금속 화합물, 아민류, 지방산, 유기 산성 인산에스테르 화합물 등을 들 수 있고, 특히 실라놀 축합 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 실라놀 축합 촉매로서는 예컨대 유기 주석 화합물; 디알킬주석옥사이드; 디부틸주석옥사이드와 프탈산에스테르와의 반응물 등; 티탄산에스테르류; 유기 알루미늄 화합물류; 티탄테트라아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물류; 유기산비스무트 등을 들 수 있다. 그러나, 유기 주석 화합물은 첨가량에 따라서 얻어지는 광경화성 점착제의 독성이 강하게 되는 경우가 있다. 본 발명의 (C) 성분이나 Si-F 결합을 갖는 화합물이 축합 반응 촉진 촉매로서 작용하기 때문에, 이들 이외의 경화 촉매를 사용하는 경우는 본 발명의 목적이나 효과를 달성할 수 있는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
(필러)
도전성 필러를 제외한 필러로서는 수지 필러(수지 미분말)나 무기 필러를 사용할 수 있다. 수지 필러로서는 유기 수지 등으로 이루어지는 입자형의 필러를 이용할 수 있다. 예컨대, 수지 필러로서 폴리아크릴산에틸 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 요소 수지, 멜라민 수지계, 벤조구아나민 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지 등의 유기질 미립자를 이용할 수 있다.
수지 필러(수지 미분말)는, 단량체(예컨대, 메타크릴산메틸) 등을 현탁 중합시키거나 하여 용이하게 얻어지는 진구상(眞球狀)의 필러가 바람직하다. 또한, 수지 필러는, 광경화성 점착제에 충전재로서 적합하게 함유되기 때문에, 구상의 가교 수지 필러가 바람직하다. 또한, 액정 표시 장치의 주변부 등을 제조하는 광경화성 점착제를 차광성이 요구되는 용도에 이용하는 경우는, 수지 필러가 흑색의 수지 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 평균 입자경 1∼150 ㎛의 흑색의 수지 필러를 이용함으로써, 단일 파장의 LED 램프 등을 이용한 경우에 있어서도 양호한 심부 경화성을 얻을 수 있어, 우수한 차광성과 심부 경화성을 달성할 수 있다.
무기 필러 증량제로서는 예컨대 탈크, 클레이, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 무수규소, 함수규소, 규산칼슘, 이산화티탄, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
(희석제)
본 발명의 광경화성 점착제는 희석제를 추가로 함유할 수 있다. 희석제를 배합함으로써 광경화성 점착제의 점도 등의 물성을 조정할 수 있다. 희석제로서는 공지된 희석제를 널리 이용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 예컨대 노르말파라핀, 이소파라핀 등의 포화 탄화수소계 용제, HS 다이머(호코쿠세이유가부시키가이샤 상품명) 등의α-올레핀 유도체, 방향족 탄화수소계 용제, 다이아세톤알코올 등의 알코올계 용제, 에스테르계 용제, 시트르산아세틸트리에틸 등의 시트르산에스테르계 용제, 케톤계 용제 등의 각종 용제를 들 수 있다.
희석제의 인화점에 특별히 제한은 없지만, 광경화성 점착제의 안전성을 고려하면, 광경화성 점착제의 인화점은 높은 쪽이 바람직하고, 광경화성 점착제로부터의 휘발 물질은 적은 쪽이 바람직하다. 그 때문에, 희석제의 인화점은 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 2종 이상의 희석제를 혼합하는 경우, 혼합한 희석제의 인화점이 70℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 일반적으로 인화점이 높은 희석제는 광경화성 점착제에 대한 희석 효과가 낮아지는 경향이 있기 때문에, 인화점은 250℃ 이하인 것이 적합하다.
광경화성 점착제의 안전성, 희석 효과 양쪽을 고려하면, 희석제로서는 포화 탄화수소계 용제가 적합하고, 노르말파라핀, 이소파라핀이 보다 적합하다. 노르말파라핀, 이소파라핀의 탄소수는 10∼16인 것이 바람직하다.
희석제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 배합에 의한 도포 작업성 향상과 물성 저하의 밸런스라는 관점에서, 광경화성 점착제 중에 0∼25% 배합하는 것이 바람직하고, 0.1∼15% 배합하는 것이 보다 바람직하고, 1∼7% 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 이들 희석제는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
(광경화성 점착제의 제조 방법)
광경화성 점착제를 제조하는 방법은 특별히 제한은 없으며, 예컨대 A 성분, B1 성분 및/또는 B2 성분, 그리고 C 성분을 소정량 배합하고, 또한 필요에 따라서 다른 배합 물질을 배합하여, 탈기 교반함으로써 제조할 수 있다. 각 성분 및 다른 배합 물질의 배합 순서는 특별히 제한은 없고, 적절하게 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 광경화성 점착제는 필요에 따라서 1액형으로 할 수도 있고, 2액형으로 할 수도 있지만, 특히 1액형으로 하여 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 광경화성 점착제는 광 조사에 의해 점착성을 발휘하여 경화하는 광경화성 점착제이며, 상온(예컨대 23℃)에서 경화 가능하여, 상온 광경화형 경화성 점착제로서 적합하게 이용되지만, 필요에 따라서 적절하게 가열에 의해 경화를 촉진시키더라도 좋다.
본 발명에 따른 광경화성 점착제는 광 조사되면 점착성을 발휘하여 경화한다. 이 경화에 의해 광경화성 점착제의 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 광경화성 점착제를 이용하여, 전자 회로, 전자 부품, 건재, 자동차 등의 다양한 점착제 함유 제품을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 광경화성 점착제에 대하여 빛을 조사하는 조건으로서는 특별히 제한은 없지만, 경화 시에 활성에너지선을 조사하는 경우, 활성에너지선으로서는 자외선, 가시광선, 적외선 등의 광선, X선, 감마선 등의 전자파 외에, 전자선, 프로톤선, 중성자선 등을 이용할 수 있다. 경화 속도, 조사 장치의 입수 용이성 및 가격, 태양광이나 일반 조명 하에서의 취급 용이성 등에서 봤을 때 자외선 또는 전자선 조사에 의한 경화가 바람직하고, 자외선 조사에 의한 경화가 보다 바람직하다. 또한, 자외선에는 g선(파장 436 nm), h선(파장 405 nm), i선(파장 365 nm) 등도 포함된다. 활성에너지선원으로서는 특별히 한정되지 않지만, 이용하는 광염기발생제의 성질에 따라서, 예컨대 고압수은등, 저압수은등, 전자선 조사 장치, 할로겐 램프, 발광 다이오드, 반도체 레이저, 메탈할라이드 등을 들 수 있고, 발광 다이오드가 바람직하다.
조사 에너지로서는, 예컨대 자외선의 경우, 10∼20,000 mJ/㎠가 바람직하고, 20∼10,000 mJ/㎠가 보다 바람직하고, 50∼5,000 mJ/㎠가 더욱 바람직하다. 10 mJ/㎠ 미만이면 경화성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 20,000 mJ/㎠보다 크면 필요 이상으로 광 조사하여도 시간과 비용이 쓸데 없게 되고, 기재를 손상시켜 버리는 경우가 있다.
본 발명에 따른 광경화성 점착제의 피착체에의 도포 방법은 특별히 제한은 없지만, 스크린 인쇄, 스텐실 인쇄, 롤 인쇄, 디스펜서 도포, 스핀 코트 등의 도포 방법이 적합하게 이용된다.
또한, 광경화성 점착제의 피착체에의 도포 및 광 조사의 시기에 제한은 없다. 예컨대, 광경화성 점착제에 빛을 조사시킨 후, 피착체와 접합하여, 제품(즉, 접착체)을 제조할 수 있다. 또한, 광경화성 점착제를 피착체에 도포하고, 빛을 조사함으로써 광경화성 점착제를 경화시켜 제품을 제조할 수 있다.
또한, 예컨대 피착체끼리를 접합시키는 경우, 적어도 한 쪽의 피착체에 본 발명에 따른 광경화성 점착제를 도포한다(도포 공정). 도포 공정에서는, 한 쪽의 피착체에 광경화성 점착제를 도포하여도 또는 양쪽의 피착체 각각에 광경화성 점착제를 도포하여도 좋다. 또한, 도포 공정을 간략화한다는 관점에서는, 한 쪽의 피착체에만 광경화성 점착제를 도포할 수 있다. 이어서, 이 광경화성 점착제에 빛을 조사한다(광 조사 공정). 광 조사에 의해 광경화성 점착제가 점착성을 발휘한다. 이어서, 광 조사 후, 한 쪽의 피착체에 도포되고 빛이 조사된 광경화성 점착제에 다른 쪽의 피착체를 접촉시킨다. 즉, 한 쪽의 피착체에 도포된 광경화성 점착제를 다른 쪽의 피착체로 사이에 끼움으로써, 한 쪽의 피착체에 다른 쪽의 피착체가 접합된다(접합 공정). 그리고, 한 쪽의 피착체에 다른 쪽의 피착체를 접착시킨다(접착 공정). 이에 따라, 피착체끼리 접착된 제품(즉, 접착체)이 제조된다. 단, 다른 쪽의 피착체로서는 점착면의 보호용 시트 등의 보호 부재를 제외한다. 이것은, 본 발명의 접착 방법에 이용하는 광경화성 점착제가 현장 시공용이며, 한 쪽의 피착체와 다른 쪽의 피착체가 광경화성 점착제로 직접 접착되기 때문이다.
본 발명에 따른 광경화성 점착제는 작업성이 우수한 속경화형의 광경화성 점착제이며, 점착제로서 적합하게 이용할 수 있다.
(실시형태의 효과)
본 발명에 따른 광경화성 점착제는, 광 조사 전에는 액상이기 때문에 피착체에 직접 도포할 수 있을 뿐만 아니라, 형상이 복잡한 피착체에 도포할 수 있다. 그리고, 광경화성 점착제는 외기로부터 차단하지 않더라도 광 조사에 의해 재빠르게 점착성을 발휘한다. 따라서, 본 발명에 따른 광경화성 점착제에 의하면, 한 쪽의 피착체에 광경화성 점착제를 도포, 광 조사한 후, 점착성을 발휘한 광경화성 점착제에 다른 쪽의 피착체를 접합시킬 수 있기 때문에, 피착체가 자외광 등의 빛을 투과하지 않는 경우라도 복수의 피착체끼리를 용이하게 접합시킬 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 광경화성 점착제는, 활성에너지선 미조사 시에는 경화하지 않고, 외기로부터 차단하지 않더라도(즉, 필름 등으로 덮지 않더라도) 활성에너지선 조사에 의해 경화하는 광경화성 점착제이며, 활성에너지선 조사 후의 기동 점착성이 우수한 속경화성을 갖는 광경화성 점착제이다. 따라서, 광 조사 후에 소정의 접합 가능 시간을 확보할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이들 실시예는 예시이며, 한정적으로 해석되어서는 안 되는 것은 물론이다.
(합성예 1) 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1의 합성
에틸렌글리콜을 개시제로 하여, 아연헥사시아노코발테이트-글라임 착체 촉매의 존재 하에 프로필렌옥사이드를 반응시켜 폴리옥시프로필렌디올을 얻었다. WO2015-088021의 합성예 2의 방법에 준하여, 얻어진 폴리옥시프로필렌디올의 말단에 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻었다. 이 말단에 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체에 대하여, 수소화규소 화합물인 트리메톡시실란을 백금비닐실록산 착체 이소프로판올 용액을 첨가하여 반응시켜, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1을 얻었다.
얻어진 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 피크톱 분자량은 25,000, 분자량 분포 1.3이었다. 1H-NMR 측정에 의해 말단의 트리메톡시실릴기는 1 분자 당 1.7개였다.
(합성예 2) 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2의 합성
에틸렌글리콜을 개시제로 하여, 아연헥사시아노코발테이트-글라임 착체 촉매의 존재 하에 프로필렌옥사이드를 반응시켜 폴리옥시프로필렌디올을 얻었다. WO2015-088021의 합성예 2의 방법에 준하여, 얻어진 폴리옥시프로필렌디올의 말단에 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻었다. 이 말단에 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체에 대하여, 수소화규소 화합물인 트리메톡시실란을 백금비닐실록산 착체 이소프로판올 용액을 첨가하여 반응시켜, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2를 얻었다.
얻어진 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 피크톱 분자량은 12,000, 분자량 분포 1.3이었다. 1H-NMR 측정에 의해 말단의 트리메톡시실릴기는 1 분자 당 1.7개였다.
(합성예 3) 트리메톡시실릴기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 A3의 합성
메틸메타크릴레이트 70.00 g, 2-에틸헥실메타크릴레이트 30.00 g, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 12.00 g, 금속 촉매로서의 티타노센디클라이드 0.10 g, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 8.60 g, 중합정지제로서의 벤조퀴논 용액(95% THF 용액) 20.00 g을 이용하여, WO2015-088021의 합성예 4의 방법에 준하여, 트리메톡시실릴기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 A3을 얻었다. (메트)아크릴계 중합체 A3의 피크톱 분자량은 4,000, 분자량 분포는 2.4였다. 1H-NMR 측정에 의해 함유되는 트리메톡시실릴기는 1 분자 당 2.00개였다.
(합성예 4) 불소화 폴리머의 합성
분자량 약 2,000의 폴리옥시프로필렌디올을 개시제로 하여, 아연헥사시아노코발테이트-글라임 착체 촉매의 존재 하에 프로필렌옥사이드를 반응시켜 얻어진 수산기가 환산 분자량 14,500이며 또한 분자량 분포 1.3인 폴리옥시프로필렌디올을 얻었다. WO2015-088021의 합성예 2의 방법에 준하여, 얻어진 폴리옥시프로필렌디올의 말단에 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻었다. 이 말단에 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체에 대하여, 수소화규소 화합물인 메틸디메톡시실란을 백금비닐실록산 착체 이소프로판올 용액을 첨가하여 반응시켜, 말단에 메틸디메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 A4를 얻었다. 얻어진 말단에 메틸디메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 A4의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 피크톱 분자량은 15,000, 분자량 분포 1.3이었다. 1H-NMR 측정에 의해 말단의 메틸디메톡시실릴기는 1 분자 당 1.7개였다.
이어서, BF3 디에틸에테르 착체 2.4 g, 탈수 메탄올 1.6 g, 중합체 A4를 100 g, 톨루엔 5 g을 이용하여, WO2015-088021의 합성예 4의 방법에 준하여, 말단에 플루오로실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체(이하, 불소화 폴리머라고 부른다)를 얻었다. 얻어진 불소화 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼(Shimazu사 제조의 NMR400를 이용하여, CDCl3 용매 속에서 측정)을 측정한 바, 원료인 중합체 A4의 실릴메틸렌(-CH2-Si)에 대응하는 피크(m, 0.63 ppm)가 소실되고, 저자장 측(0.7 ppm∼)에 브로드 피크 피크가 나타났다.
(합성예 5) 빛에 의해 아미노기를 생성하는 가교성 규소기 함유 화합물 F1의 합성
플라스크에 2-니트로벤질알코올 15.3 부와 톨루엔 344 부를 가하여, 약 113℃에서 60분간 환류했다. 그 후, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 20.5 부를 적하하고, 5시간 교반하여, 합성물(하기 식(9)으로 표시되는 빛에 의해 아미노기를 생성하는 가교성 규소기 함유 화합물(이하, 광아미노실란 발생 화합물 F1이라고 부른다.))을 얻었다. 광아미노실란 발생 화합물 F1의 IR 스펙트럼 측정 결과, -N=C=O 결합은 검출되지 않았다.
Figure pct00005
(실시예 1)
표 1에 나타내는 배합 비율로, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 컨덴서를 장착한 플라스크에, 각 배합 물질을 각각 첨가하고, 혼합 교반하여 광경화성 점착제를 조제했다.
Figure pct00006
표 1에서 각 배합 물질의 배합량의 단위는 「g」이다. 또한, 배합 물질의 상세한 것은 하기와 같다. 또한, B 성분에는 B1 성분 및 B2 성분이 포함된다.
[A 성분: 모노아크릴레이트]
(2HPPA-M600A) 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(제품명: M-600A, 교에이샤카가쿠가부시키가이샤 제조)
[B1 성분: 단작용 (메트)아크릴레이트]
(LA) 라우릴아크릴레이트(제품명: 라이트아크릴레이트 L-A, 교에이샤카가쿠가부시키가이샤 제조)
(2HEA) 히드록시에틸아크릴레이트(제품명: HEA, 오사카유키카가쿠고교가부시키가이샤 제조)
(2HBA) 2-히드록시부틸아크릴레이트(제품명: HOB-A, 교에이샤카가쿠가부시키가이샤 제조)
(ACMO) 4-아크릴로일모르폴린(제품명: ACMO, KJ 케미칼즈)
[B2 성분: 액상 유기 중합체]
(PPG) 폴리에테르폴리올(폴리옥시프로필렌디올, Mw: 15,000, 제품명: 프레미놀 S4015, 아사히가라스가부시키가이샤 제조)
(중합체 A1) 합성예 1에서 합성한 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1
(중합체 A2) 합성예 2에서 합성한 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2
(중합체 A3) 합성예 3에서 합성한 트리메톡시실릴기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 A3
[C 성분: 광개시제]
(irgacure379) 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-포르폴리닐)페닐]-1-부탄온(제품명: IRGACURE 379EG, BASF사 제조)
(irgacureTPO) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(제품명: IRGACURE TPO, BASF사 제조)
[D 성분: 점착 부여 수지]
(YS 폴리스타 K125) 테르펜페놀 공중합체(SP치 9.32, 연화점 125℃, 제품명: YS 폴리스타 K125, 야스하라케미칼사 제조)
[E 성분: 다작용 (메트)아크릴레이트]
(UV3300B) 광라디칼성 비닐기 함유 다작용 중합체(우레탄아크릴레이트, Mw: 13,000, Tg: -30℃, 작용기수: 2, 제품명: UV3300B, 니폰고세이카가쿠사 제조)
[Si-F 결합을 갖는 화합물]
(불소화 폴리머) 합성예 4에서 합성한 불소화 폴리머
(BF3-MEA) 삼불화붕소모노에틸아민
(박리 강도 시험)
실시예 1에 따른 광경화성 점착제를 제1 피착재(PET 필름)에 유리막대를 이용하여 도포했다. 광경화성 점착제의 두께는 250 ㎛이다. 이어서, 제1 피착재 상의 광경화성 점착제에 자외선(UV)을 조사했다[조사 조건: UV-LED 램프(파장 365 nm, 조도: 1000 mW/㎠), 적산 광량: 3000 mJ/㎠]. UV 조사 후, 즉시 25 mm×80 mm의 면적으로 제2 피착재(폴리메타크릴산메틸 수지(PMMA)제의 피착재)를, UV 조사된 광경화성 점착제를 사이에 끼우도록 제1 피착재에 접합시키고, 2 kg의 롤러를 이용하여 압력을 가했다. 압력을 가한 후, 신속히 JIS K6854-2(접착제-박리 접착 세기 시험 방법 제2부: 180도 박리 방법)에 준거하여, 시험 속도 300 mm/분으로 박리 강도를 측정했다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에서 박리 강도의 단위는 「N/25 mm」이다.
(표면 경화성(지촉) 시험)
실시예 1에 따른 광경화성 점착제를 피착재(PET 필름)에 유리막대를 이용하여 도포했다. 광경화성 점착제의 두께는 250 ㎛이다. 이어서, 피착재 상의 광경화성 점착제에 자외선(UV)을 조사했다[조사 조건: UV-LED 램프(파장 365 nm, 조도: 1000 mW/㎠), 적산 광량: 3000 mJ/㎠]. UV 조사 직후, 암실 하, 23℃ 50% RH의 환경 하에서, 지촉(指觸)으로 표면 경화성을 시험했다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에서는, 손가락에 미경화물이 부착되지 않는 경우 「○」를, 약간 부착되는 경우 「△」를, 손가락의 표면에 액상물이 남는 경우 「×」를, 경화하지 않는 경우는 「미경화」라고 나타낸다.
(실시예 2∼6 및 비교예 1∼6)
표 1에 나타내는 것과 같이, 배합 물질을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 광경화성 점착제를 얻은 후, 얻어진 광경화성 점착제의 특성을 실시예1과 같은 식으로 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 것과 같이, 실시예에 따른 광경화성 점착제는 단시간에 경화 가능하고, 우수한 기동 접착성을 보였다. 더욱이, 실시예에 따른 광경화성 점착제는 우수한 박리 강도를 보였다. 또한, 비교예 6은 표면 경화성 시험에서는 경화되었지만, 점착성이 존재하지 않았다.
(실시예 7)
표 2에 나타내는 배합 비율로, 실시예 1과 같은 식으로 하여 후경화하기 쉬운 광경화성 점착제를 조제했다.
Figure pct00007
표 2에서 각 배합 물질의 배합량의 단위는 「g」이다. 또한, 배합 물질의 상세한 것은 하기와 같다. 또한, ECA, KBM5103, P-EO-A, 4HBA를 제외한 B 성분, C 성분, D 성분, E 성분, 불소화 폴리머 및 BF3은 모두 표 1과 동일하다.
(2HPPA-PGA) 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(제품명: PGA, 다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤 제조)
(ECA) 에틸카르비톨아크릴레이트(제품명: 비스코트 #190, 오사카유키카가쿠고교가부시키가이샤 제조)
(KBM5103) 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트(제품명: KBM5103, 신에츠카가쿠사 제조)
(PP-EO-A) o-페닐페놀 EO 변성 아크릴레이트(제품명: ORD-01, 닛폰쇼쿠바이사 제조)
(4HBA) 4-히드록시부틸아크릴레이트(제품명: 4HBA, 오사카유키카가쿠고교가부시키가이샤 제조)
(YS 폴리스타 T130) 테르펜페놀 공중합체(SP치 8.81, 연화점 130℃, 제품명: YS 폴리스타 T130, 야스하라케미칼사 제조)
(UV3700B) 광라디칼성 비닐기 함유 다작용 중합체; (우레탄아크릴레이트, Mw: 38,000, Tg: -6℃, 작용기수: 2, 제품명: UV3700B, 니폰고세이카가쿠사 제조)
(광아미노실란) 합성예 5에서 합성한 광아미노실란 발생 화합물 F1
(박리 접착 세기 시험)
실시예 7에 따른 광경화성 점착제를 제1 피착재(PET 필름)에 유리막대를 이용하여 도포했다. 광경화성 점착제의 두께는 200 ㎛이다. 이어서, 제1 피착재 상의 광경화성 점착제에 자외선(UV)을 조사했다[조사 조건: UV-LED 램프(파장 365 nm, 조도: 1000 mW/㎠), 적산 광량: 3000 mJ/㎠]. UV 조사 후, 즉시 25 mm×80 mm의 면적으로 제2 피착재(황산알루마이트 처리를 실시한 알루미늄제의 피착재)를, UV 조사된 광경화성 점착제를 사이에 끼우도록 제1 피착재에 접합시키고, 2 kg의 롤러를 이용하여 압력을 가했다. 압력을 가한 후, 신속히 JIS K6854-2(접착제-박리 접착 세기 시험 방법 제2부: 180도 박리 방법)에 준거하여, 시험 속도 300 mm/분으로 박리 강도를 측정했다. 시험 결과를 표 2의 「박리 시험 1」란에 나타낸다.
또한, 상기와 같이 하여, UV 조사 후, 즉시 제2 피착재를 UV 조사된 광경화성 점착제를 사이에 끼우도록 제1 피착재에 접합시키고, 2 kg의 롤러를 이용하여 클램핑하여, 23℃ 50% RH 하에서 7일간 양생한 샘플도 제작했다. 그리고, 이 샘플에 관해서도 상기와 같은 식으로 박리 강도를 측정했다. 시험 결과를 표 2의 「박리 시험 2」란에 나타낸다. 표 2에서 박리 접착 세기의 단위는 「N/25 mm」이다.
(전단 접착 세기 시험)
실시예 7에 따른 광경화성 점착제를 제1 피착재(황산알루마이트 처리를 실시한 알루미늄제의 피착재)에 유리막대를 이용하여 도포했다. 광경화성 점착제의 두께는 200 ㎛이다. 이어서, 제1 피착재 상의 광경화성 점착제에 자외선(UV)을 조사했다[조사 조건: UV-LED 램프(파장 365 nm, 조도: 1000 mW/㎠), 적산 광량: 3000 mJ/㎠]. UV 조사 후, 즉시 25 mm×25 mm의 면적으로 제2 피착재(황산알루마이트 처리를 실시한 알루미늄제의 피착재)를, UV 조사된 광경화성 점착제를 사이에 끼우도록 제1 피착재에 접합시키고, 소형의 눈알클립을 이용하여 압력을 가했다. 압력을 가한 후, 신속히 JIS K6850 강성 피착재의 인장 전단 접착 세기 시험 방법에 준거하여, 시험 속도 50 mm/분으로 인장 전단 접착 세기를 측정했다. 시험 결과를 표 2의 「전단 시험 1」란에 나타낸다.
또한, 상기와 같이 하여, UV 조사 후, 즉시 25 mm×25 mm의 면적으로 제2 피착재를, UV 조사된 광경화성 점착제를 사이에 끼우도록 제1 피착재에 접합시키고, 소형의 눈알클립을 이용하여 압력을 가하여 고정하고, 23℃ 50% RH 하에서 7일간 양생한 샘플도 제작했다. 그리고, 이 샘플에 관해서도 상기와 같은 식으로 인장 전단 접착 세기를 측정했다. 시험 결과를 표 2의 「전단 시험 2」란에 나타낸다. 표 2에서 인장 전단 접착 세기의 단위는 「N/mm2」이다.
표 2의 박리 시험 및 전단 시험에서는 이하의 기준에 따라서 판정한 결과를 소정의 기호로 나타내고 있다.
「박리 시험 1(조사 직후)」: 박리 접착 세기가 5 N/25 mm 이상인 경우 「◎」를, 1 N/25 mm 이상인 경우 「○」를, 1 N/25 mm 미만인 경우 「×」를 기재했다.
「박리 시험 2(양생 7일)」: 박리 접착 세기가 10 N/25 mm 이상인 경우 「◎」를, 3 N/25 mm 이상인 경우 「○」를, 3 N/25 mm 미만인 경우 「×」를 기재했다.
「전단 시험 1(조사 직후)」: 인장 전단 접착 세기가 0.4 N/mm2 이상인 경우 「◎」를, 0.2 N/mm2 이상인 경우 「○」를, 0.2 N/mm2 미만인 경우 「×」를 기재했다.
「전단 시험 2(양생 7일)」: 인장 전단 접착 세기가 1 N/mm2 이상인 경우 「◎」를, 0.5 N/mm2 이상인 경우 「○」를, 0.5 N/mm2 미만인 경우 「×」를 기재했다.
(실시예 8∼15 및 비교예 7∼10)
표 2에 나타내는 것과 같이, 배합 물질을 변경한 것 이외에는 실시예 7과 같은 방법으로 후경화하기 쉬운 광경화성 점착제를 얻은 후, 얻어진 광경화성 점착제의 특성을 실시예 7과 같은 식으로 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 비교예 10의 평가(박리 시험 1, 2 및 전단 시험 1, 2)의 측정치인 「0」은 표면의 경화가 불충분하여(즉, 손가락으로 만진 경우에 약간 점성이 존재하고 있다), 점착성 및 접착성을 보이지 않음을 나타낸다.
표 2에 나타내는 것과 같이, 실시예에 따른 광경화성 점착제는 모두 UV 조사 직후에 우수한 점착성을 재빠르게 보이고, 경시 변화에 의해 우수한 접착성을 보이는 것이 드러났다.
(LED 칩 접합 시험)
도 1(a) 및 도 1(b)은 LED 칩 접합 시험에 이용한 프린트 기판 및 LED 칩의 개요를 도시한다. 또한, 도 2는 프린트 기판에 LED 칩을 접합시키는 공정의 개요를 도시한다. 또한, 도 2는 도 1에 있어서의 A-A 단면을 이용하여 설명하고 있다. 또한, 도 1 및 도 2는 개요도이며, 실제의 형상 및 치수와 대응하고 있는 것은 아니다.
본 시험에서는 실시예 1에 따른 광경화성 점착제를 이용하여, LED 칩의 접합 시험을 실시했다. 구체적으로는, 우선 도 1(a) 및 도 2(a)에 도시한 것과 같은 구리로 이루어지는 배선 패턴(12) 및 배선 패턴(14), 구리로 이루어지는 탑재부(16) 및 탑재부(18), 그리고 구리로 이루어지는 단자 전극(20) 및 단자 전극(22)이 프린트된 프린트 기판(10)을 준비했다. 또한, 도 1(b)에 도시한 것과 같은 LED 칩(30)(Linkman가부시키가이샤 제조, 제품 형번: HT17-21SRWC, 순방향 전류 20 mA일 때의 발광 파장: 624 nm∼630 nm)을 준비했다. 또한, LED 칩(30)은, 칩 기판(32)과, 칩 기판(32)에 탑재되는 LED 소자(도시하지 않는다)와, LED 소자의 애노드 전극에 전기적으로 접속되고, 칩 기판(32)의 한 쪽의 단부에 마련되는 접속 전극(34)과, LED 소자의 캐소드 전극에 전기적으로 접속되고, 칩 기판(32)의 다른 쪽의 단부에 마련되는 접속 전극(36)과, LED 소자를 밀봉하는 밀봉부(38)를 구비한다.
이어서, 개구부(40a)를 갖는 메탈 마스크(40)를 프린트 기판(10) 상에 설치했다. 구체적으로는, 도 2(b)에 도시한 것과 같이 프린트 기판(10)의 탑재부(16) 및 탑재부(18) 상에 개구부(40a)가 대응하도록 메탈 마스크(40)를 프린트 기판(10) 상에 설치했다. 그리고, 스크린 인쇄에 의해, 습기경화형 도전 접착제(변성 실리콘계, 제품명: SX-ECA48, 세메다인가부시키가이샤 제조)로 이루어지는 습기경화형 도전 접착제층(42) 및 습기경화형 도전 접착제층(44)을 형성했다(도 2(c) 참조.). 습기경화형 도전 접착제층(42) 및 습기경화형 도전 접착제층(44)의 두께는 115 ㎛로 설정했다.
이어서, 도 2(d)에 도시한 것과 같이, 실시예 1에 따른 광경화성 점착제(46)를 프린트 기판(10)의 탑재부(16)와 탑재부(18)의 사이에 두께 100 ㎛로 디스펜서 도포했다. 그리고, 프린트 기판(10) 상의 광경화성 점착제(46)에 자외선(UV)을 조사했다(조사 조건: UV-LED 램프(파장 365 nm, 조도 1000 mW/㎠), 조사 시간: 3초)). UV 조사 후, 즉시 도 2(e)에 도시한 것과 같이 LED 칩(30)을 프린트 기판(10)에 마운트했다. 이 경우에 있어서, 접속 전극(34)이 탑재부(16) 상의 습기경화형 도전 접착제층(42)에 접촉하고, 접속 전극(36)이 탑재부(18) 상의 습기경화형 도전 접착제층(44)에 접촉하고, LED 칩(30)의 접속 전극(34) 및 접속 전극(36)을 제외한 바닥부에 광경화성 점착제(46)가 접하는 위치가 되도록 마운트했다.
마운트 후, 즉시 LED 칩(30)에 힘을 가했다(힘을 가한 방향은 전단 방향이다.). 그 결과, LED 칩(30)이 프린트 기판(10)에 충분히 고정되어 있음을 확인했다.
그 후, 23℃, 50% RH 환경 하에서 24시간 방치하여 습기경화형 도전 접착제층(42) 및 습기경화형 도전 접착제층(44)을 경화시킨 후, LED 칩(30)에 단자 전극(20) 및 단자 전극(22)을 통해 20 mA의 전류를 인가한 바, LED 칩(30)이 적색으로 발광하는 것이 확인되었다.
이상 본 발명의 실시형태 및 실시예를 설명했지만, 상기에 기재한 실시형태 및 실시예는 청구범위에 따른 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 실시형태 및 실시예 중에서 설명한 특징의 조합 전부가 발명의 과제를 해결하기 위한 수단에 필수라고는 한하지 않는다는 점 및 본 발명의 기술 사상으로부터 일탈하지 않는 한 다양한 변형이 가능하다는 점에 유의하여야 할 것이다.
10: 프린트 기판,
12, 14: 배선 패턴,
16, 18: 탑재부,
20, 22: 단자 전극,
30: LED 칩,
32: 칩 기판,
34, 36: 접속 전극,
38: 밀봉부,
40: 메탈 마스크,
40a: 개구부,
42, 44: 습기경화형 도전 접착제층,
46: 광경화성 점착제

Claims (7)

  1. 복수의 피착체를 접착하는 방법으로서,
    (A) 하기 일반식(1)으로 표시되는 모노아크릴레이트와
    (B1) 단작용 (메트)아크릴레이트, 및 (B2) 액상 유기 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기 화합물과,
    (C) 광개시제
    를 함유하는 광 조사에 의해 점착성을 보이는 광경화성 점착제를 적어도 한 쪽의 피착체에 도포하는 도포 공정과,
    상기 한 쪽의 피착체에 도포된 광경화성 점착제에 빛을 조사하는 광 조사 공정과,
    상기 한 쪽의 피착체에 도포되고, 상기 빛이 조사된 상기 광경화성 점착제에 다른 쪽의 피착체(단, 다른 쪽의 피착체로서 점착면의 보호용 시트를 제외한다)를 접착하는 공정
    을 구비하는 접착 방법.
    Figure pct00008

    (일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 광경화성 점착제가 (D) 점착 부여 수지를 추가로 함유하는 접착 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광경화성 점착제가 (E) 2 이상의 광라디칼 중합성 비닐기를 함유하는 화합물을 추가로 함유하는 접착 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (E) 2 이상의 광라디칼 중합성 비닐기를 함유하는 화합물이 중합체인 접착 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B2) 액상 유기 중합체가 가교성 규소기를 갖는 중합체인 접착 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 접착 방법을 이용하여 제조되는 접착체.
  7. 광 조사에 의해 점착성을 보이는 광경화성 점착제로서,
    (A) 하기 일반식(1)으로 표시되는 모노아크릴레이트와,
    (B1) 단작용 (메트)아크릴레이트, 및 (B2) 액상 유기 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기 화합물과,
    (C) 광개시제
    를 함유하는 현장 시공용 광경화성 점착제.
    Figure pct00009

    (일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이다.)
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