TW201829499A

TW201829499A - 硬化性組成物、及製品

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Publication number: TW201829499A
Application number: TW106122986A
Authority: TW
Inventors: 岡村直實; 加納伸悟; 阿部寬生; 角矢敦史
Original assignee: 日商思美定股份有限公司
Priority date: 2016-07-11
Filing date: 2017-07-10
Publication date: 2018-08-16
Also published as: WO2018012396A1; JPWO2018012396A1; CN109312034A

Abstract

本發明提供一種硬化性組成物、及製品，該硬化性組成物包含一種有機聚合物，該有機聚合物即便在空氣中使用亦會大幅地抑制因氧造成的聚合阻礙而能夠使適合的硬化反應進行，並且能夠確保組成物之設計的自由度。硬化性組成物含有：(A)具有通式(1)所示之基的有機聚合物，與選自於包含(B1)光起始劑、及(B2)熱起始劑之群組之至少1個起始劑。

(通式(1)中，R¹表示-H或-CH₃，X為連結基，連結基為經取代或非經取代之伸烷基、經取代或非經取代之伸芳基、極性連結基[(硫)醚連結基、-O-CO-連結基、-O-CO-NH-連結基，-NR²-連結基(R²表示氫基、經取代或非經取代之烷基、經取代或非經取代之芳基、含雜環結構之基、或具有多個環的基)]、或者直接鍵結)。

Description

硬化性組成物、及製品

本發明關於一種硬化性組成物、及製品。本發明尤其關於一種硬化性組成物、及製品，該硬化性組成物含有具有會抑制因氧造成的聚合阻礙的基的有機聚合物。

以往，已知一種光硬化型黏著劑組成物，其含有於骨架具有聚異戊二烯的(甲基)丙烯酸酯寡聚物，及氫化萜烯酚系增黏劑(例如，參照專利文獻1)。在專利文獻1中，將專利文獻1涉及的光硬化型黏著劑組成物塗布至PET薄膜上，從塗布面之上覆蓋經雙面剝離處理過的PET薄膜，並對其照射UV光，獲得具有黏著性的硬化物。只要依據專利文獻1涉及的光硬化型黏著劑組成物，就能夠提供一種光硬化型黏著劑組成物，其供給溶解調製時及塗布時的作業性優良且黏著力、透明性優良的硬化物。

又，在光自由基硬化中，因氧造成的光硬化阻礙會是課題，薄膜的光硬化是特別困難。即，自由基因起始劑的光分解而生成，該自由基會攻撃單體及寡聚物中的雙鍵。當氧不存在時，該反應會重複，最終因自由基彼此的鍵結而結束聚合。然而，若氧存在則生成的自由基會捕捉氧而生成過氧自由基。由於過氧自由基穩定、不會與雙鍵引起自由基聚合，因此反應會在過氧自由基的生成階段結束。尤其，硬化性組成物的塗膜越薄，氧的硬化阻礙的影響越大。

於是，例如提案有以下般各種各樣的對策(例如，參照非專利文獻1)。即，(a)物理性地遮蔽氧的方法、(b)選擇起始劑系的方法、(c)選擇單體的方法、(d)利用硫醇-烯光硬化(thiol/ene photocuring)的方法。(a)的方法是使其在氮氣環境下、碳酸氣體環境下等進行光硬化的方法。(b)的方法是提高起始劑濃度的方法，該方法是利用：藉由提高起始劑的濃度而提升起始自由基的濃度，藉此不與氧反應的自由基亦會增加。尤其以備生成有過氧自由基的情況，提案：藉由併用該自由基易奪氫的胺而抑制聚合阻礙的方法，或在起始劑使用包含胺基的化合物的方法。

就(c)的方法，提案有：使用多官能單體的方法(多官能單體會抑制氧的聚合阻礙)、使用具有羥基的單體的方法、使用N-乙烯基醯胺單體的方法(N-乙烯基醯胺單體會抑制氧的聚合阻礙)、利用聚丙二醇二丙烯酸酯等間隔件的方法、應用添加劑(磷系助抗氧化劣化劑)的方法。使用具有羥基的單體的方法是利用下述而抑制硬化阻礙：因鍵結在羥基的α碳的氫原子易被奪去而即便生成過氧自由基亦會進一步供給氫原子而易生成新的碳自由基，或在單體中具有羥基或羧基的單體在分子間進行氫鍵鍵結。

(d)的方法是使硫醇共存的方法。該方法是使S-H鍵能小的硫醇與過氧自由基反應，並使含硫自由基(thiyl radical)生成，藉此抑制氧的聚合阻礙的方法。

惟，就專利文獻1所記載之光硬化型黏著劑組成物來說，在進行光照射時需要以PET薄膜等將光硬化型黏著劑組成物從外氣阻隔，因而不僅是能夠塗布光硬化型黏著劑組成物的對象受限，為了獲得具有黏著性的硬化物也費工夫。

又，於非專利文獻1所記載之「(a)物理性地遮蔽氧的方法」無法在空氣中處理硬化性組成物；「(b)選擇起始劑系的方法」不僅起始劑的添加量及胺的添加量有限度，且在低分子化合物會產生新活性點而發生聚合不會適合地進行的問題。又，「(c)選擇單體的方法」當使用多官能單體時，由於多官能單體包含數個交聯點，因此硬化性組成物的硬化物有變硬、變脆的問題。而且，當使用具有羥基的單體時，雖一定程度上抑制因氧造成的聚合阻礙，其效果並不充分。再者，當使用N-乙烯基醯胺單體時，由於該化合物的極性高而與其它摻合物質的相溶性差，進行硬化所獲得之硬化物亦有過硬的問題；使用間隔件的方法，有抑制聚合阻礙的效果小的問題。又，使用磷系助抗氧化劣化劑的方法，有添加該抑制劑後，效果只持續24小時左右的問題。而且，「(d)利用硫醇-烯光硬化(thiol/ene photocuring)的方法」因巰基的存在而有儲藏穩定性差的問題。再者，因為組合多官能的乙烯基化合物與多官能的硫醇而進行光硬化，硬化性組成物的硬化物有變硬、變脆的問題。再者，大幅地抑制因氧造成的聚合阻礙，且實質上消除未硬化物的狀況的效果，對於固體的有機聚合物而言無法判斷(即，固體的有機聚合物根本不存在液狀部分，因此即便實施表面硬化性試驗，因手指等的表面未附著液狀物而無法判斷)，但液狀有機聚合物的狀況，有表面變得未硬化的問題。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開2014-31500號公報

非專利文獻

非專利文獻1 「光應用技術/材料事典」，光應用技術/材料事典編輯委員會編輯委員長山岡亞夫，2006年，539-544

因此，本發明的目的在於提供一種硬化性組成物及製品，該硬化性組成物包含有機聚合物，該有機聚合物即便在空氣中使用亦會大幅地抑制因氧造成的聚合阻礙而能夠使適合的硬化反應進行，同時並能夠確保組成物的設計的自由度。

本發明為了達成上述目的，提供一種硬化性組成物，其含有(A)具有下述通式(1)所示之基的有機聚合物，與選自於包含(B1)光起始劑、(B2)熱起始劑、及(B3)氧化還原起始劑之群組之至少1個起始劑。

通式(1)中，R¹表示-H或-CH₃，X為連結基，連結基為經取代或非經取代之伸烷基、經取代或非經取代之伸芳基、極性連結基[(硫)醚連結基、-O-CO-連結基、-O-CO-NH-連結基、-NR²-連結基(R²表示氫基、經取代或非經取代之烷基、經取代或非經取代之芳基、含雜環結構之基、或具有多個環的基)]、或直接鍵結。再者，該硬化性組成物，能夠藉由混合有機聚合物與起始劑而獲得硬化性組成物之硬化性組成物的製造方法而製造；其中，該有機聚合物是使具有對規定的官能基具反應性的官能基及(甲基)丙烯酸酯基的化合物，對具有規定官能基的聚合物進行反應所獲得之(A)具有上述通式(1)所示之基的有機聚合物；該起始劑是選自於包含(B1)光起始劑、(B2)熱起始劑、及(B3)氧化還原起始劑之群組之至少1個起始劑。

又，上述硬化性組成物亦可進一步含有(C)單官能(甲基)丙烯酸系單體。

又，在上述硬化性組成物中，(C)單官能(甲基)丙烯酸系單體較佳為含有：選自於包含含有3-(甲基)丙烯醯氧基2-羥基丙基與極性基的(甲基)丙烯酸酯、具有-C_pH_2pOH基的(甲基)丙烯酸酯(其中，p為2~6的整數)、及脂環式(甲基)丙烯酸酯之群組的至少1個單官能(甲基)丙烯酸系單體。

又，在上述硬化性組成物中，(A)具有通式(1)所示之基的有機聚合物的主鏈骨架，亦可含有：選自於包含聚氧伸烷基系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚酯聚合物、聚碳酸酯系聚合物、接枝聚合物、烴系聚合物、聚硫醚系聚合物、聚醯胺系聚合物、及苯二甲酸二烯丙酯系聚合物之群組的至少1個有機聚合物。

又，在上述硬化性組成物中，(A)具有通式(1)所示之基的有機聚合物的主鏈骨架亦可含有聚氧伸烷基系聚合物。

又，在上述硬化性組成物中，(A)具有通式(1)所示之基的有機聚合物的主鏈骨架亦可含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物。

又，在上述硬化性組成物中，(甲基)丙烯酸酯系聚合物，較佳為選自於包含遙爪型(telechelic type)的有機聚合物、分子末端及官能基共聚型的有機聚合物、及末端官能基型的有機聚合物之群組的1個有機聚合物。

又，在上述硬化性組成物中，分子末端及官能基共聚型的有機聚合物、或末端官能基型的有機聚合物，亦可為在有機茂金屬觸媒的存在下，使聚合性單體聚合而成的聚合物。

又，在上述硬化性組成物中，(A)具有通式(1)所示之基的有機聚合物的主鏈骨架亦可含有聚酯聚合物。

又，在上述硬化性組成物中，(A)具有通式(1)所示之基的有機聚合物的主鏈骨架亦可包含聚碳酸酯系聚合物。

又，本發明為了達成上述目的，提供一種上述記載之硬化性組成物的硬化物。

又，本發明為了達成上述目的，提供一種具有以上述記載之硬化性組成物的硬化物作為構成要素的製品。

依據本發明涉及的硬化性組成物及製品，能夠提供一種硬化性組成物及製品，該硬化性組成物包含有機聚合物，該有機聚合物即便在空氣中使用亦會大幅地抑制因氧造成的聚合阻礙而能夠使適合的硬化反應進行，同時並能夠確保組成物的設計的自由度。

用以實施發明之形態

本發明涉及的硬化性組成物，含有：(A)具有會抑制因氧造成的聚合阻礙之基的有機聚合物，與(B1)光起始劑、(B2)熱起始劑、及/或(B3)氧化還原起始劑。又，硬化性組成物亦可含有(C)單官能(甲基)丙烯酸系單體。

即便欲使用以往之單官能(甲基)丙烯酸酯聚合物作為硬化性組成物的構成成分，在硬化性組成物露出而接觸到空氣的用途，例如在塗布用途、接著用途之朝被接著物塗布、成形用途等會大大地出現因氧造成的聚合阻礙的影響，硬化反應不會適合地進行。又，當想要使用以往之單官能(甲基)丙烯酸酯聚合物而獲得具有柔軟性的硬化物時，一般來說可使用丙烯酸月桂酯等，但在自由基聚合中發生因氧造成的聚合阻礙，表面硬化性變得不充分。

又，以往的硬化性組成物若與以往的單官能(甲基)丙烯酸酯聚合物一起進一步添加多官能單體等，雖一定程度上能抑制氧阻礙，但硬化物會變硬，無法使用在塗布至彎曲面的用途及要求把塗布厚度增厚的用途。

於是為了解決這樣的問題，本發明人探討各種各樣的聚合物，發現：藉由使硬化性組成物含有具有特定結構之基的有機聚合物，能夠解決上述各種問題，同時並能夠抑制因氧造成的聚合阻礙。

<(A)成分：有機聚合物>

具體地說，本發明涉及的硬化性組成物含有：(A)具有下述通式(1)所示之基的有機聚合物(以下，記述為含有3-(甲基)丙烯醯氧基2-羥丙基的有機聚合物)，與選自於包含(B1)光起始劑、(B2)熱起始劑、及(B3)氧化還原起始劑之群組之至少1個起始劑。為(A)成分的有機聚合物在常溫為液狀。又，硬化性組成物亦可進一步含有(C)單官能(甲基)丙烯酸系單體。

通式(1)中，R¹表示-H或-CH₃，X為連結基。作為連結基，可舉：經取代或非經取代的伸烷基、經取代或非經取代的伸芳基、具有極性之基的極性連結基[(硫)醚連結基、-O-CO-連結基、-O-CO-NH-連結基、-NR²-連結基(R²表示氫基、經取代或非經取代之烷基、經取代或非經取代之芳基、含雜環結構之基、或具有多個環的基)]，且連結基亦可直接鍵結。在此，從抑制因氧造成的聚合阻礙的觀點，作為連結基，較佳為極性連結基，更佳為-NR²-連結基、-O-CO-NH-連結基，進一步較佳為-O-CO-NH-連結基。

再者，(硫)醚連結基係表示醚連結基[-O-]及/或硫醚連結基[-S-]。又，將「-O-CO-連結基」稱為「酯連結基」、將「-O-CO-NH-連結基」稱為「胺基甲酸酯連結基」、將「-NR²-連結基」稱為「胺連結基」。再者，在通式(1)的X中，直接鍵結係指：有機聚合物的聚合物鏈不透過連結基直接地鍵結至通式(1)的碳原子。

[抑制因氧造成的聚合阻礙的機制]

以下之式是說明因(A)具有通式(1)所示之基的有機聚合物造成之抑制聚合阻礙之機制的示意圖。再者，圖中的「‧」表示自由基。又，圖中的「(1)」表示奪氫反應、「(2)」表示聚合起始反應、「(3)」表示氧的捕捉(消耗)反應。再者，R¹與前述相同，在X以後鍵結著聚合物鏈。

就抑制因氧造成的聚合阻礙的機制，被推測為以下機制。即，因氧造成的聚合阻礙是因下述而引起：生成自聚合起始劑的起始自由基及在單體的聚合過程中生成的聚合末端自由基被氧所捕捉而生成之過氧自由基的聚合能力低，而聚合反應停止。在此認為：當在系統存在具有作為鏈轉移劑之機能之具有通式(1)所示之基的有機聚合物時，具有奪氫能力的過氧自由基會從通式(1)所示之基奪氫((1)的反應)，藉此新生成的二級羥基的α碳自由基會起始聚合((2)的反應)。又，由於生成之二級羥基的α碳自由基亦能夠捕捉氧，因此亦可想見使系統內的氧濃度降低的效果((3)的反應)。茲推測因氧造成的聚合阻礙因該等機制而受到抑制。再者，即便是1個具有通式(1)所示之基的有機聚合物沒參與聚合的情況，亦因α碳的存在而增加聚合反應的機會，因而聚合反應變得容易進行。

又，碳自由基變得易按一級羥基的α碳<二級羥基的α碳<鍵結有極性基之二級羥基的α碳的順序生成。當於通式(1)存在極性連結基時，變得易產生二級羥基的α碳自由基，因而在抑制因氧造成的聚合阻礙中，具有極性連結基之通式(1)所示之基有著更佳的結構。

又，本發明涉及的(A)具有通式(1)所示之基的有機聚合物具有羥基。具有羥基的化合物在分子間進行氫鍵鍵結(即，在羥基彼此進行氫鍵鍵結、或者羰基與羥基之間進行氫鍵鍵結)。因此，因羥基的存在，因締合造成的局部性雙鍵增多，因而聚合反應變得容易進行。

[有機聚合物的主鏈骨架]

作為具有通式(1)所示之基的有機聚合物之主鏈骨架的聚合物，只要是具有通式(1)所示之基的有機聚合物則無特別限制，但主鏈不是聚矽氧烷的有機聚合物且具有除聚矽氧烷(即，聚矽氧)外之各種主鏈骨架的有機聚合物，從不含有或不產生會成為接點防礙的主要因素的低分子環狀矽氧烷之點來看為較佳。

從確保硬化性組成物之硬化物的良好伸長特性的觀點，有機聚合物的重量平均分子量，在GPC的聚苯乙烯換算下較佳為1,000以上，更佳為2,000以上，進一步較佳為3,000以上。從確保硬化性組成物之適合的黏度，並確保良好作業性的觀點，重量平均分子量較佳為100,000左右以下，更佳為50,000以下，進一步較佳為30,000以下。

又，(A)有機聚合物較佳為在50℃下為液狀。即，從確保與其它成分摻合時的操作容易性的觀點來看，較佳為在50℃下顯示液狀，更佳為在20℃下顯示液狀，進一步較佳為在0℃下顯示液狀。

又，從維持/提升硬化性組成物之硬化物的柔軟性的觀點，玻璃轉移溫度(Tg)較佳為20℃以下，更佳為0℃以下，進一步較佳為-10℃以下。而且，從維持/提升柔軟性的觀點，(A)成分的有機聚合物，硬化後的A硬度較佳為低於90，更佳為低於85，進一步較佳為低於80。在本發明的說明中「具有柔軟性」係指A硬度低於95。該A硬度是在23℃氣體環境下，使A型硬度計的加壓面密接於硬化物再在30秒後測定，按照JIS K 7312(1996)的試驗方法而測定出的值。再者，在(A)成分中，通式(1)的X較佳為不是-O-Arl-(其中，Arl為伸芳基)。

作為具有通式(1)所示之基的有機聚合物之主鏈骨架的聚合物的例子，可舉：聚氧伸丙基、聚氧四亞甲基(polyoxytetramethylene)、聚氧伸乙基-聚氧伸丙基共聚物等聚氧伸烷基系聚合物；乙烯-丙烯系共聚物、聚異丁烯、聚異戊二烯、聚丁二烯、對該等聚烯烴系聚合物進行氫化所獲得之氫化聚烯烴系聚合物等烴系聚合物；利用己二酸等2元酸與二醇的縮合、或內酯類的開環聚合所獲得之聚酯聚合物；將(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等單體進行自由基聚合所獲得之(甲基)丙烯酸酯系聚合物；將在聚氧伸烷基系聚合物等之主鏈骨架的聚合物中的乙烯基單體進行聚合所獲得之接枝聚合物；聚硫醚系聚合物；聚醯胺系聚合物；聚碳酸酯系聚合物；苯二甲酸二烯丙酯系聚合物。該等骨架，可單獨地被包含於具有通式(1)所示之基的有機聚合物中，亦可2種以上被嵌段或者無規地被包含於具有通式(1)所示之基的有機聚合物中。

該等之中，因烴系聚合物和聚氧伸烷基系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物的玻璃轉移溫度相對地低，所獲得之硬化性組成物耐寒性優良，因而較佳，在烴系聚合物之中亦以飽和烴系聚合物為較佳。又，聚氧伸烷基系聚合物、及(甲基)丙烯酸酯系聚合物，因柔軟性優良而為特佳。

(聚氧伸烷基系聚合物)

聚氧伸烷基系聚合物為具有通式(2)所示之重複單元的聚合物。

-R³-O- …(2)

通式(2)中，R³為碳數1~14的直鏈狀或者分枝伸烷基，較佳為碳數1~14的直鏈狀或者分枝伸烷基，進一步較佳為碳數2~4的直鏈狀或者分枝伸烷基。

從硬化後之柔軟性的觀點，通式(2)所示之聚氧伸烷基系聚合物的重複單元，較佳為-CH₂CH₂O-、-CH₂CH(CH₃)O-、-CH₂CH₂CH₂CH₂O-，更佳為-CH₂CH(CH₃)O-、-CH₂CH₂CH₂CH₂O-，最佳為-CH₂CH(CH₃)O-。聚氧伸烷基系聚合物的主鏈骨架，能由僅1種的重複單元所構成，亦能夠由2種以上的重複單元所構成。

作為聚氧伸烷基系聚合物的合成法，例如可舉：藉由KOH等鹼觸媒進行的聚合法，例如，藉由多金屬氰化物錯合物觸媒進行的聚合法等，不被特別限定。依據由多金屬氰化物錯合物觸媒進行的聚合法，可獲得數量平均分子量6,000以上，重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)為1.6以下的高分子量，且分子量分布窄的聚氧伸烷基系聚合物。

在聚氧伸烷基系聚合物的主鏈骨架中亦可包含胺基甲酸酯鍵結成分等其它成分。作為胺基甲酸酯鍵結成分，例如可舉：甲苯(伸甲苯)二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族系聚異氰酸酯；可得自異佛爾酮二異氰酸酯等脂肪族系聚異氰酸酯與具有羥基的聚氧伸烷基系聚合物的反應的成分。

(飽和烴系聚合物)

飽和烴系聚合物是實質上不含除芳香環外之其它碳-碳不飽和鍵的聚合物。形成其骨架的聚合物，能夠藉由下述方法獲得：(1)把乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳數2~6的烯烴系化合物作為主單體而使其進行聚合；(2)使丁二烯、異戊二烯等二烯系化合物進行同元聚合；或者使二烯系化合物與烯烴系化合物進行共聚合之後，進行氫化等。異丁烯系聚合物及氫化聚丁二烯系聚合物，因為易將官能基導入至末端、容易控制分子量，又能夠增多末端官能基的數量而為較佳，特佳為異丁烯系聚合物。當主鏈骨架為飽和烴系聚合物時，具有耐熱性、耐候性、耐久性、及濕氣阻隔性優良的特徵。作為飽和烴系聚合物，例如可舉：1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、聚異戊二烯等。

異丁烯系聚合物可為單體單元的全部由異丁烯單元所形成，亦可為與其它單體的共聚物。從橡膠特性之面來看，較佳為含有50質量%以上源自異丁烯的重複單元的聚合物，更佳為含有80質量%以上的聚合物，特佳為含有90~99質量%的聚合物。

(聚酯聚合物)

聚酯聚合物能夠藉由公知的各種方法而獲得，作為代表性方法，可使如以下舉出的多元酸與多羥基化合物、或者ε-己內酯、β-甲基-δ-戊內酯等內酯單體的各1種以上進行脫水或脫醇反應或者加成反應而獲得。例如可舉：琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、癸二酸等碳數4~28的脂肪族二羧酸、及該等的二甲酯般之二羧酸的等效化合物、六氫苯二甲酸酐等脂環族二羧酸；苯二甲酸酐等芳香族二羧酸或其等效化合物；偏苯三甲酸酐等多元酸及其等效化合物作為酸成分。該等之中，從聚酯聚合物變得柔軟來看，較佳為脂肪族二羧酸。

作為多羥基化合物，例如可舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等直鏈二醇；2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇等分枝二醇；環己烷-1,4-二甲醇、螺二醇類等環狀二醇；甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇等多元醇、內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、或環氧樹脂等作為醇成分。又，亦可使用前述多羥基化合物的等效成分。

該等之中，因聚酯聚合物會變得柔軟，而較佳為分枝二醇、及環狀二醇，更佳為分枝二醇。

作為聚醚多元醇，例如可舉：單獨將環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃等進行聚合而得之聚氧伸乙基多元醇、聚氧伸丙基多元醇、聚氧四亞甲基多元醇(polyoxytetramethylene polyol)，或者使環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃等的1種以上共聚合所獲得的聚醚多元醇等。

又，可使用前述之多羥基化合物作為其它的多元醇及等效成分。該等多元醇，因應需要能夠同時地使用1種或2種以上。

而且，聚酯聚合物較佳為不具有氧硬化性之不飽和基的聚酯聚合物，更佳為飽和聚酯聚合物。因聚酯聚合物會變得柔軟，而較佳為非芳香族聚酯聚合物，更佳為非芳香族飽和聚酯聚合物。從確保硬化性組成物之塗布作業性的觀點來看，聚酯聚合物較佳為在50℃下為液狀，更佳為在20℃下為液狀，最佳為在0℃下為液狀。

((甲基)丙烯酸酯系聚合物)

作為構成(甲基)丙烯酸酯系聚合物之主鏈的(甲基)丙烯酸酯系單體，可使用各種單體。例如可舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯系單體；脂環式(甲基)丙烯酸酯系單體；芳香族(甲基)丙烯酸酯系單體；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系單體；γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)二甲氧基甲基矽烷等含有矽基的(甲基)丙烯酸酯系單體；(甲基)丙烯酸的衍生物；含氟的(甲基)丙烯酸酯系單體等。

(甲基)丙烯酸酯系聚合物亦能夠與(甲基)丙烯酸酯系單體一起，將以下的乙烯基系單體進行共聚合。若例示乙烯基系單體，則可舉：苯乙烯、馬來酸酐、乙酸乙烯酯等。

該等可單獨使用，亦可使多個共聚合。再者，藉由併用含反應性官能基的(甲基)丙烯酸酯系單體，能夠控制(甲基)丙烯酸酯系聚合物中之反應性官能基的數量。因接著性佳，因此包含甲基丙烯酸酯單體的甲基丙烯酸酯酯系聚合物為特佳。又，進行低黏度化、賦予柔軟性、賦予黏著性時，係以適時使用丙烯酸酯單體為合適。再者，(甲基)丙烯酸係表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。

(甲基)丙烯酸酯系聚合物的製造方法未被特別限定，例如，能夠使用使用有自由基聚合反應的自由基聚合法。作為自由基聚合法，可舉：使用聚合起始劑來使規定的單體單元進行共聚合的自由基聚合法(自由基聚合法(free radical polymerzation))，或能夠在末端等可控的位置導入具有反應性之官能基的可控自由基聚合法(controlled radical polymerization)。惟，藉由使用偶氮系化合物、過氧化物等作為聚合起始劑的自由基聚合法所獲得之聚合物，分子量分布的值一般來說大至2以上，且黏度變高。因此，為了獲得一種分子量分布窄且黏度低，其中以高比例於分子鏈末端具有交聯性官能基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，係以使用可控自由基聚合法為合適。

作為可控自由基聚合法，可舉使用具特定官能基之鏈轉移劑的自由基聚合法或活性自由基聚合法(living radical polymerization)。較佳為採用原子轉移自由基聚合法(atom transfer radical polymerization；ATRP)等活性自由基聚合法。再者，作為合成主鏈骨架為(甲基)丙烯酸酯系聚合物，且其一部分為遙爪聚合物的聚合物(以下稱為「擬似遙爪聚合物」)的反應，可舉使用具有具反應性之官能基的硫醇化合物的反應，或者使用具有具反應性之官能基的硫醇化合物、及有機茂金屬化合物的反應。在不會阻礙硬化性組成物的機能、及發揮之效果的範圍，亦能夠使用藉由該等反應所獲得之擬似遙爪聚合物。

再者，當獲得在單末端具有羥基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物時，能夠使用：日本特開2000-344823號公報記載之使用2-巰基乙醇等具有羥基的硫醇化合物及有機茂金屬化合物的反應，亦能夠使用：日本特開2000-128911號公報記載之使用硫甘油(3-巰基-1,2-丙二醇)等具有硫醇基與二級羥基的化合物的反應。

(聚碳酸酯系聚合物)

聚碳酸酯系聚合物，例如可舉：碳酸酯與多元醇的反應產物。具體地說作為碳酸酯，可舉：碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯，還有碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯等。因硬化性組成物會變得柔軟，因此較佳為碳酸二烷基酯。

作為多元醇，可舉：前述的多羥基化合物、及聚酯多元醇。再者，作為聚酯多元醇，可使用前述聚酯聚合物的聚酯多元醇(於末端存在多羥基化合物的聚酯多元醇)。作為聚碳酸酯，因硬化性組成物會變得柔軟，因此較佳為非芳香族聚碳酸酯。

[含有交聯性矽基的聚合物]

於上述主鏈骨架的聚合物亦可含交聯性矽基。交聯性矽基可包含於上述主鏈骨架的聚合物中、及/或末端。即，(A)成分能夠含有通式(1)所示之基與交聯性矽基雙方。此時，可期望接著性的提升及因交聯點增加而造成的耐熱性的提升。又，由於除了因光反應、熱反應、或氧化還原反應造成之通式(1)所示之基的硬化以外，交聯性矽基還會因濕氣而硬化，因此能夠進一步提高硬化物的硬化的程度。

作為交聯性矽基，例如，較佳為通式(3)所示之基。再者，交聯性矽基係具有鍵結在矽原子的羥基或水解性基，且能夠藉由形成矽氧烷鍵而進行交聯的基。

式(3)中，R⁴表示有機基。R⁴較佳為碳數1~20的烴基。該等之中R⁴特佳為甲基。R⁴亦可具有取代基。當R⁴存在2個以上時，多個R⁴可為相同，亦可相異。W表示羥基、或水解性基，當W存在2個以上時，多個W可為相同，亦可相異。a為0、1、2或3的整數之任一者。考慮硬化性，並且為了獲得具有充分硬化速度的硬化性組成物，在式(3)中a較佳為2以上，更佳為3。當使用硬化性組成物作為光硬化性組成物時，從獲得具有充分的柔軟性的光硬化性組成物的觀點，a較佳為2。

水解性基或羥基能夠以1~3個的範圍鍵結在1個矽原子。當於交聯性矽基中鍵結2個以上水解性基或羥基時，該等可為相同，亦可相異。

作為W所示之水解性基，只要是F原子以外則不特別限定，但從水解性穩定且容易操作的觀點來看，較佳為烷氧基。從反應性高的點來看，進一步較佳為甲氧基及乙氧基。作為交聯性矽基的具體結構，從反應性高的點來看，較佳為三甲氧基矽基、三乙氧基矽基，進一步較佳為三甲氧基矽基。從獲得具有充分的柔軟性之硬化性組成物的觀點，較佳為甲基二甲氧基矽基、甲基二乙氧基矽基。

[有機聚合物的合成方法]

(A)成分之有機聚合物可由下述獲得：使具有對於(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸、甘油單(甲基)丙烯酸酯等聚合物的官能基具有反應性的官能基、還有具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物，對在分子中具有縮水甘油基、羧基、胺基、巰基、或異氰酸酯基等官能基的聚合物進行反應而獲得。例如，下述通式(I)所示之有機聚合物能夠藉由使具有羧基的規定的聚合物(-R⁵COOH，R⁵表示經取代或非經取代的伸烷基、經取代或非經取代的伸芳基、含有雜環結構的連結基、具有多個環的連結基、-(C_mH_2mO)_nR^β-(m為2~4的整數，n為1~30的整數，R^β為非經取代或經取代之伸烷基、非經取代或經取代之伸芳基)、或者直接鍵結；「R⁵-」以後為聚合物鏈；直接鍵結係指直接地鍵結至聚合物鏈)對(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(R¹與前述相同)反應而合成。例如，以規定的比例在規定的溶媒中混合(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、規定的含有羧基的聚合物、與因應需要之規定的觸媒，在規定的溫度下使其反應規定時間，並除去溶媒，藉此合成通式(I)所示之有機聚合物。

又，下述通式(II)所示之有機聚合物，能夠藉由使具有胺基的規定的聚合物(NHR⁶R⁷-，R⁶表示-H、經取代或非經取代之烷基、經取代或非經取代之芳基、含雜環結構之基、-(C_mH_2mO)_nR^α(m、n、及R^α與前述相同)、或具有多個環的基；R⁷與R⁵相同；「R⁷-」以後為聚合物鏈)對(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應而合成。例如，以規定的比例混合(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、規定的含有胺基的聚合物與因應需要之規定的觸媒，在規定的溫度下使其反應規定時間，藉此合成通式(II)所示之有機聚合物。

又，下述通式(III)所示之有機聚合物，能夠藉由使(甲基)丙烯酸對中間反應物反應而合成；該中間反應物是使具有異氰酸酯基之規定的聚合物(O=C=N-R⁷-，R⁷與前述相同)對縮水甘油反應而獲得。例如，以規定的比例混合縮水甘油、具有異氰酸酯基之規定的聚合物、與因應需要之規定的觸媒，使其在規定的溫度下反應規定時間，藉此合成中間反應物。然後，以規定的比例混合在該合成所獲得之中間反應物、規定的(甲基)丙烯酸酯、與因應需要之規定的觸媒，並使其在規定的溫度下反應規定時間，藉此合成通式(III)所示之有機聚合物。

再者，通式(III)之化合物的合成反應中，甲基丙烯酸縮水甘油酯的環氧基進行開環而與不飽和羧酸產生酯鍵而鍵結。該開環在α位及β位之任一者皆會發生，但在α位開環而成的α加成物成為主成分，在β位開環而成的β加成物成為副成分。通常，α加成物與β加成物的生成比例，以莫耳比計為100/0.01~100/70，較佳為100/0.1~100/50。在通式(III)之化合物的合成反應中，通常可獲得以α加成物之化合物作為主成分且以β加成物為副成分的生成物。當把為主成分的α加成物進行單離時，能夠藉由公知的分離方法來分離生成物藉此進行單離。在通式(III)之化合物的合成反應中，獲得包含α加成物與β加成物的混合物。即，藉由通式(III)之化合物的合成反應所獲得的生成物，是在上述合成法所獲得之生成物殘留有β加成物的全部或一部分者，且以α加成物為主成分。在此，「主成分」係指於生成物中含有60莫耳%以上的成分，「副成分」係指含有40莫耳%以下的成分(以下相同)。

因此，在通式(III)之化合物的合成反應中，由於α加成物成為主成分而β加成物成為副成分，因此將通式(III)所示之有機聚合物稱為主要含有3-(甲基)丙烯醯氧基2-羥基丙基的胺基甲酸酯寡聚物。

又，下述通式(IV)所示之有機聚合物能夠藉由使具有異氰酸酯基的規定的聚合物(O=C=N-R⁷-，R⁷與前述相同)對甘油單(甲基)丙烯酸酯反應而合成。例如，以規定的比例混合規定的二羥基丙烯酸酯化合物、具有異氰酸酯基之規定的聚合物、與因應需要之規定的觸媒，並使其在規定的溫度下反應規定時間，藉此合成通式(IV)所示之有機聚合物。在此，在通式(IV)之化合物的合成反應中，由於會成為僅有α加成物，因此將通式(IV)所示之有機聚合物稱為含有3-(甲基)丙烯醯氧基2-羥基丙基的胺基甲酸酯寡聚物。

再者，下述通式(V)所示之有機聚合物，能夠藉由使規定的(甲基)丙烯酸酯、具有縮水甘油基之規定的聚合物(R⁸與前述X相同)反應而合成。例如，以規定的比例混合(甲基)丙烯酸酯化合物、具有縮水甘油基之規定的聚合物、與因應需要之規定的觸媒，並使其在規定的溫度下反應規定時間，藉此合成通式(V)所示之有機聚合物。

從易取得具有官能基之規定的聚合物的觀點，較佳為由甘油單(甲基)丙烯酸酯與具有異氰酸酯基之聚合物的反應所致之有機聚合物、由(甲基)丙烯酸酯與具有縮水甘油基之聚合物的反應所致之有機聚合物、及由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與含羧基之聚合物的反應所致之有機聚合物；更佳為由甘油單(甲基)丙烯酸酯與具有異氰酸酯基之聚合物的反應所致之有機聚合物、及由(甲基)丙烯酸酯與具有縮水甘油基之聚合物的反應所致之有機聚合物；從合成反應容易進行的觀點，最佳為由甘油單(甲基)丙烯酸酯與具有異氰酸酯基之聚合物的反應所致之有機聚合物。

(關於有機聚合物中的官能基數量)

而且，從使分子間交聯增加的觀點，有機聚合物於1分子中較佳為平均具有0.5個以上的官能基，更佳為具有0.7個以上的官能基，進一步較佳為具有0.9個以上的官能基，最佳為具有1.0個以上的官能基。又，從使硬化後的柔軟性增加的觀點，有機聚合物於1分子中較佳為平均具有10個以下的官能基，更佳為具有5.0個以下的官能基，進一步較佳為具有2.5個以下的官能基，最佳為具有2.0個以下的官能基。

(縮水甘油基與羧基的反應觸媒)

作為羧基與環氧基之加成反應的觸媒，可舉：三級胺、四級銨鹽、四級鏻鹽、三苯基膦等膦化合物、羧酸的金屬鹽(例如，辛酸鉻、硬脂酸鈉等)、及鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物。該等之中，從樹脂的著色少之點來看，較佳為使用三苯基膦，從反應產率佳之點來看較佳為羧酸的金屬鹽、鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物，更佳為鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物，進一步較佳為鹼金屬的氫氧化物。相對於1當量環氧基，加成反應的觸媒較佳為0.01當量以上0.1當量以下，更佳為0.02當量以上0.08當量以下。

在本發明中，從抑制合成時的自由基聚合之觀點來看，亦可添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑可舉：2,6-二-三級丁基羥基甲苯等烷基酚類。又，亦可使用胺系的聚合抑制劑。作為胺系的聚合抑制劑，例如可舉：N,N’-二苯基-對-苯二胺等。

(具有異氰酸酯基之規定的聚合物)

又，作為於通式(III)及通式(IV)中所使用之具有異氰酸酯基之規定的聚合物(O=C=N-R⁷-，R⁷與前述相同)，例如，可使用：藉由使選自於包含「具有通式(1)所示之基之有機聚合物」之群組之具規定的主鏈骨架之含有反應基的聚合物(含有羥基、羧基、及/或含活性氫之胺基的有機聚合物)，與過剩的聚異氰酸酯進行反應所形成的異氰酸酯官能性胺基甲酸酯。

具規定的主鏈骨架之含有反應基的聚合物的反應基之位置為末端的狀況時(即，不存在於主鏈骨架中時)，從硬化後的柔軟性的觀點，反應基數量較佳為2個，在未特別要求柔軟性的狀況較佳為1個。藉由併用含有1個反應基的聚合物與含有數個反應基的聚合物，能夠自由地設計硬化後的硬度。更佳為併用含有1個反應基的聚合物及含有2個反應基的聚合物。

作為聚異氰酸酯，例如可舉：六亞甲基二異氰酸酯的脂肪族異氰酸酯類、甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)等芳香族異氰酸酯類，異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類，或該等的加成型、三聚異氰酸酯型、縮二脲型等多聚物。從硬化後的柔軟性，聚異氰酸酯的官能基數量較佳為2個。

該等有機聚合物可單獨使用，亦可併用2種以上。具體地說，亦能夠使用把選自於包含聚氧伸烷基系聚合物、飽和烴系聚合物、及(甲基)丙烯酸酯系聚合物之群組的2種以上進行摻混而得的有機聚合物。

又，從確保硬化性組成物之硬化物的柔軟性的觀點，較佳為聚氧伸烷基系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物、非芳香族聚酯系聚合物、非芳香族聚碳酸酯聚合物，更佳為聚氧伸烷基系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物，進一步較佳為聚氧伸烷基系聚合物。

[具有在主鏈骨架聚合物導入有官能基之結構的有機聚合物]

(A)成分能夠藉由下述而合成：使具有對於(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸、甘油單(甲基)丙烯酸酯等聚合物的官能基具有反應性的官能基，還有(甲基)丙烯酸酯基的化合物，對在分子中具有在主鏈骨架聚合物導入有縮水甘油基、羧基、胺基、巰基、或異氰酸酯基等官能基之結構的有機聚合物進行反應。作為具有在主鏈骨架聚合物導入有官能基之結構的有機聚合物，存在下述：無規地導入有官能基而成的「官能基共聚型」(顯示於下述式(a))的有機聚合物、於單末端導入有官能基而成的「單末端官能基型」(下述式(b))的有機聚合物、於單末端及主鏈中導入有官能基而成的「分子末端及官能基共聚型」(下述式(c))的有機聚合物、以多官能單體來連結單末端官能基型而成的「末端官能基型之多聚物化型」(下述式(d))的有機聚合物、及於主鏈末端導入有官能基而成的「遙爪型」(下述式(e))的有機聚合物。再者，式(a)~式(e)為各聚合物結構的概念性的式，式(a)~式(e)中，X為官能基(例如，羧酸基、胺基、環氧基、羥基等)，當X存在多個時可相同亦可彼此相異。又，式(a)~式(e)中的n為正實數，m為0或正實數。藉由控制導入至主鏈骨架聚合物之官能基的位置，能夠調整硬化性組成物的特性。

在式(a)中，平均官能基數量為n。而且，從使硬化後的柔軟性增加的觀點，式(a)所示之有機聚合物1分子中的平均官能基數量較佳為10個以下，更佳為5.0個以下的平均官能基數量，進一步較佳為2.5個以下的平均官能基數量，最佳為1；1個以下的平均官能基數量。又，從使分子間交聯增加的觀點，式(a)所示之有機聚合物1分子中的平均官能基數量較佳為0.5個以上，更佳為0.7個以上的平均官能基數量，進一步較佳為0.9個以上的平均官能基數量，最佳為1.0個以上的平均官能基數量。

──X …(b)

其中，在式(b)中，官能基數量為1。

在式(c)及式(d)中平均官能基數量皆為n+1。又，在式(e)中平均官能基數量為m+n+1。而且，從使硬化後的柔軟性增加的觀點，式(c)、式(d)、及式(e)所示之有機聚合物任一者1分子中的平均官能基數量較佳皆為10個以下，更佳為5.0個以下的平均官能基數量，進一步較佳為2.5個以下的平均官能基數量，最佳為2.0個以下的平均官能基數量。又，從使分子間交聯增加的觀點，式(c)、式(d)、及式(e)所示之有機聚合物任一者1分子中的平均官能基數量較佳皆為1.1個以上，更佳為1.3個以上的平均官能基數量，進一步較佳為1.5個以上的平均官能基數量，最佳為1.8個以上的平均官能基數量。

而且，從確保硬化性組成物之硬化物的良好伸長特性的觀點，式(a)、式(c)、式(d)、及式(e)所示之有機聚合物，其(甲基)丙烯醯基當量(每1個(甲基)丙烯醯基的數量平均分子量)均較佳為1,000以上，更佳為2,000以上，進一步較佳為3,000以上。又，從確保硬化性組成物適合的黏度，並確保良好作業性的觀點，(甲基)丙烯醯基當量較佳為100,000左右以下，更佳為50,000以下，進一步較佳為30,000以下。

又，從確保硬化性組成物之硬化物的良好伸長特性的觀點，式(b)所示之有機聚合物之(甲基)丙烯醯基當量較佳為500以上，更佳為1,000以上，進一步較佳為2,000以上。再者，從確保硬化性組成物適合的黏度，並確保良好的作業性的觀點，(甲基)丙烯醯基當量較佳為100,000左右以下，更佳為50,000以下，進一步較佳為30,000以下。

[(a)共聚合(b)單末端(c)分子末端及共聚型]

式(a)所示之「官能基共聚型」的聚合物，藉由使具有官能基的單體共聚而能夠相對容易地合成。又，從使一分子中的官能基數量增加的觀點，「官能基共聚型」的聚合物是有效的。再者，「官能基共聚型」的聚合物，有官能基間的距離短，而且有硬且脆的性質的情況。又，式(b)所示之「單末端官能基型」的聚合物，是在分子末端導入有官能基，在需要硬化後的柔軟性的情況是有效的聚合物。又，作為相容化成分亦有用。又，式(c)所示之「分子末端及官能基共聚型」的聚合物(式(c)所示之聚合物，例如是主鏈中含源自於丙烯酸的官能基，且於單末端具有官能基的單末端擬似遙爪聚合物)是兼備單末端官能基型(式(b))與官能基共聚型(式(a))之優點的聚合物。又，「分子末端及官能基共聚型」之聚合物，係使分子末端的官能基與主鏈中的官能基不同之異種官能基的組合亦為可能，而亦能進一步追求高機能化。

[(d)末端官能基型的多聚物化型]

再者，式(d)所示之「末端官能基型的多聚物化型」的聚合物(式(d)所示之聚合物，例如，是經以多官能單體來連結單末端官能基型的聚合物而成之擬似遙爪聚合物)，因為具有多個反應性高的末端官能基的分子結構、與多分枝化的分子結構，而作為交聯成分/相容化成分、熱硬化樹脂成分是有用的。

[(e)遙爪型]

舉(甲基)丙烯酸酯系聚合物為例進行說明，則「遙爪型」的聚合物(式(e))，例如，能夠藉由日本特開2000-44626號公報、日本特表2013-523929號公報記載的將特定官能基導入至主鏈末端的活性自由基聚合法而合成。若使用活性自由基聚合法，則在聚合中或者聚合結束後，能夠藉由添加具有官能基之聚合性低的烯烴化合物，而製造於末端具有官能基的遙爪型的聚合物。例如，能夠導入：羧酸基、酯基、醚基、羥基、環氧基、胺基、醯胺基、矽基等。

而且，在原子轉移自由基聚合法中，有機鹵化物、或鹵化磺醯基化合物(halogenated sulfonyl compound)可作為起始劑使用。藉由在起始聚合的化合物以外，使用具有官能基的有機鹵化物、或鹵化磺醯基化合物，能夠容易地合成於末端導入有官能基的聚合物。作為這種官能基，可舉：羥基、環氧基、胺基等。

又，例如，能夠藉由日本特開昭62-232408號公報記載之使用具特定官能基之鏈轉移劑的自由基聚合法，或者日本特開2000-344823號公報記載之使用具特定官能基之硫醇化合物及有機茂金屬化合物的反應法，將特定的官能基導入至單末端。作為一例：將丙烯酸系單體及含官能基之硫醇系鏈轉移劑各自的一部分或總量連續供給至聚合系統，並且，對丙烯酸系單體使用規定量的聚合起始劑而使丙烯酸系單體進行自由基聚合，藉此能夠合成於單末端具有官能基的丙烯酸系聚合物。再者，聚合起始劑的規定量，是考慮於單末端具有官能基的丙烯酸系聚合物的選擇率而決定。而且，在單末端導入特定官能基之後，藉由具有特定官能基的單體將官能基導入至主鏈中，藉此能夠合成「分子末端及官能基共聚型」。再者，藉由以多官能單體來連結於單末端導入有特定官能基之聚合物，能夠合成「末端官能基型的多聚物化型」的聚合物。

例如，藉由日本特開2000-344823號公報之實施例1記載之使用作為金屬觸媒之二茂釕(ruthenocene)(有機茂金屬觸媒)、β-巰基丙酸(聚合起始劑)來聚合丙烯酸乙酯(聚合性單體)而合成丙酸末端的聚合物的方法，進一步藉由使作為聚合性單體之丙烯酸等含羧基的單體進行反應的方法，合成分子末端(羧基)及官能基(羧基)共聚型。又，例如，藉由日本特開2000-344823號公報記載之實施例1記載的合成方法，並進一步藉由使多官能單體反應的方法，合成末端官能基(羧基)型的多聚物化(擬似遙爪型)。再者，藉由將β-巰基丙酸代替日本特開2000-344823號公報記載之實施例3所記載的2-巰基乙醇，進一步使含羥基的單體作為聚合性單體進行反應的方法，合成分子末端(羥基)及官能基(羥基)共聚型。又，藉由使多官能單體反應的方法，合成末端官能基(羥基)型的多聚物化(擬似遙爪型)。又，例如，即便使用日本特開昭62-232408號公報記載之使用具特定官能基之鏈轉移劑的自由基聚合法，理論上也是能夠合成同樣的分子末端及官能基共聚型、及末端官能基型的多聚物化，但由於末端基的產生概率等高(變成柔軟的聚合物)，因此較佳為使用有機茂金屬觸媒的聚合物。

再者，藉由無規聚合將官能基導入至主鏈骨架聚合物而成的結構，因官能基間的距離變短，因而難以獲得柔軟的有機聚合物。又，亦會產生未導入有官能基的分子，因此會含有不自由基聚合的成分。因此，從獲得具有柔軟性之有機聚合物的觀點，作為於主鏈骨架聚合物導入有官能基而成的結構，較佳為「單末端官能基型」、「遙爪型」、「分子末端及官能基共聚型」、「末端官能基型的多聚物化(擬似遙爪型)」，進一步較佳為「單末端官能基型」、「遙爪型」，最佳為「遙爪型」。

在本發明中，作為聚合起始劑可使用：(B1)光起始劑、(B2)熱起始劑、及/或(B3)氧化還原起始劑。

<(B1)成分：光起始劑>

作為(B1)光起始劑，可使用：光自由基產生劑、及光鹼產生劑、光酸產生劑等。光自由基產生劑是因紫外線或電子束等活性能量線的照射而產生自由基的化合物。在本發明之硬化性組成物中，當使用(B1)光起始劑作為聚合起始劑時，由於對於不耐熱的構件亦能夠合適地使用，因此能夠使用於各種各樣的用途。

(光自由基產生劑)

作為光自由基產生劑，例如可舉：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苄基縮酮系、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等α-羥基苯乙酮系、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮等α-胺基苯乙酮系、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物等醯基膦氧化物(acyl phosphine oxide)系、苄醯基安息香酸甲酯等二苯甲酮系、異丙基噻噸酮等噻噸酮系、1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苄醯肟)]等肟酯系、雙(環戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)鈦等二茂鈦系、苯偶姻醚系、三系、硼酸酯系、咔唑系、咪唑系等，及將該等予以高分子量化而成的衍生物。

該等之中，苄基縮酮系、α-羥基苯乙酮系、α-胺基苯乙酮系、醯基膦氧化物系、肟酯系、及二茂鈦系之光聚合起始劑由於敏感度高且添加量少即可，因此為較佳，α-胺基苯乙酮系、醯基膦氧化物系、肟酯系、及二茂鈦系之光聚合起始劑由於對長波長紫外線(i線(波長365nm)、h線(波長405nm)、g線(波長436nm)等)的敏感度高，因此能夠使用LED光源，因而進一步較佳，α-胺基苯乙酮系、醯基膦氧化物系、及肟酯系的光聚合起始劑由於對可見光的敏感度低，因此易操作而為最佳。

(光鹼產生劑)

作為光鹼產生劑，可使用各種各樣的光鹼產生劑。較佳為因活性能量線的作用而產生胺化合物的光潛在性胺化合物。作為光潛在性胺化合物，下述之任一者皆可使用：因活性能量線的作用而產生具有一級胺基之胺化合物的光潛在性一級胺、因活性能量線的作用而產生具有二級胺基之胺化合物的光潛在性二級胺、及因活性能量線的作用而產生具有三級胺基之胺化合物的光潛在性三級胺。從產生鹼顯示高觸媒活性之點來看，更佳為光潛在性三級胺。

作為光潛在性一級胺及光潛在性二級胺，例如可舉：WO2015/088021號公報記載的鄰硝基苄基胺基甲酸酯系化合物；二甲氧基苄基胺基甲酸酯系化合物；胺基甲酸苯偶姻類；鄰醯基肟類；鄰胺甲醯基肟類；N-羥基醯亞胺胺基甲酸酯類；甲醯苯胺衍生物；芳香族乙磺醯胺類；鈷胺錯合物等。

作為光潛在性三級胺，例如可舉：WO2015-088021號公報記載的α-胺基酮衍生物、α-銨酮衍生物、苄胺衍生物、苄基銨鹽衍生物、α-胺基烯衍生物、α-銨烯衍生物、胺醯亞胺類，因光而產生脒的苄氧羰基胺衍生物、及羧酸與三級胺的鹽等。光鹼產生劑之中，從產生鹼顯示高觸媒活性之點來看，較佳為光潛在性三級胺，從鹼的產生效率高及作為光硬化組成物的儲藏穩定性佳等來看，較佳為苄基銨鹽衍生物、苄基取代胺衍生物、α-胺基酮衍生物、α-銨酮衍生物。

當使用光起始劑時，可單獨使用一種，亦可以任意比例組合二種以上而使用。光起始劑之添加量無特別限制，但添加量若少則硬化不會進行到深部，有產生硬化不良的狀況，因此相對於100重量份「(A)成分及除(A)成分外之其它(甲基)丙烯酸酯」(惟，除A成分外之其它的(甲基)丙烯酸酯是當作包含除A成分外之其它的(甲基)丙烯酸酯的單體、寡聚物、巨分子單體(macromer)、及/或(C)成分者，以下相同)，較佳為0.05重量份以上，更佳為0.1重量份以上，進一步較佳為1重量份以上。又，起始劑若多則起始劑會殘存，有對硬化物性產生不良影響的狀況，因此相對於100重量份「(A)成分及除(A)成分外之其它的(甲基)丙烯酸酯」，添加量較佳為30重量份以下，更佳為20重量份以下，進一步較佳為10重量份以下。

<(B2)成分：熱起始劑>

作為於本發明使用之(B2)熱起始劑，例如可舉：過氧化苄醯、過安息香酸三級丁酯、異丙苯氫過氧化物(cumene hydroperoxide)等有機過氧化物、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。

當使用熱起始劑(熱聚合起始劑)時，可單獨使用一種，亦能以任意的比例組合二種以上而使用。其添加量不被特別限定，但從儲藏穩定性的觀點來看，相對於100重量份(A)成分及除(A)成分外之其它的(甲基)丙烯酸酯，較佳為5重量份以下，更佳為2重量份以下，進一步較佳為1重量份以下。又，從硬化性的觀點來看，相對於100重量份(A)成分及除(A)成分外之其它的(甲基)丙烯酸酯，較佳為0.01重量份以上，更佳為0.025重量份以上，進一步較佳為0.05重量份以上。

在本發明中，藉由併用(B1)光起始劑與(B2)熱起始劑，亦能夠兼顧光硬化與熱硬化。

<(B3)成分：氧化還原起始劑>

作為使用於本發明的氧化還原起始劑，未被限定但可舉：過硫酸鹽起始劑與還原劑(偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉、硫脲化合物等)的組合；有機過氧化物與三級胺的組合(例如，過氧化苄醯與二甲基苯胺的組合、異丙苯氫過氧化物與苯胺類的組合等)；有機過氧化物與過渡金屬的組合等。

作為較佳的氧化還原起始劑，可舉：有機過氧化物與三級胺的組合、有機過氧化物與過渡金屬的組合，更佳可舉：異丙苯氫過氧化物與苯胺類的組合、異丙苯氫過氧化物與環烷酸鈷(cobalt naphthate)的組合、異丙苯氫過氧化物與3價或4價之釩化合物等的組合。氧化還原起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

當使用氧化還原起始劑時，其添加量無特別限制，但從儲藏穩定性的觀點，相對於100重量份(A)成分及除(A)成分外之其它的(甲基)丙烯酸酯，較佳為10重量份以下，更佳為5重量份以下，進一步較佳為2重量份以下。又，從硬化性的觀點來看，相對於100重量份(A)成分及除(A)成分外之其它的(甲基)丙烯酸酯，較佳為0.01重量份以上，更佳為0.025重量份以上，進一步較佳為0.05重量份以上。又，亦可摻合α-羥基羰基化合物等硬化促進劑。

在本發明中，藉由併用(B1)光起始劑與(B3)氧化還原起始劑，亦能夠兼顧光硬化與氧化還原硬化。

<(C)成分：單官能(甲基)丙烯酸酯>

作為單官能(甲基)丙烯酸酯，可舉：含有3-(甲基)丙烯醯氧基2-羥基丙基與極性基的(甲基)丙烯酸酯(下述通式(4)，往後記述為通式(4)的(甲基)丙烯酸酯，其中(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯)、含有3-(甲基)丙烯醯氧基2-羥基丙基與極性基之(甲基)丙烯酸酯以外之具有1個(甲基)丙烯酸酯基的單體(以下，在本說明中稱為「單官能(甲基)丙烯酸酯單體」)、或含有3-(甲基)丙烯醯氧基2-羥基丙基之有機聚合物以外之具有1個(甲基)丙烯酸酯基的聚合物(以下，在本說明中稱為「單官能(甲基)丙烯酸酯聚合物」)。

(含有3-(甲基)丙烯醯氧基2-羥基丙基與極性基的(甲基)丙烯酸酯)

通式(4)中，R¹表示-H或-CH₃，Y表示極性基。作為極性基可舉：苯氧基衍生物基(-O-Ph-R⁹ ₅[Ph為苯基的骨架]，以下表示為「通式(5)」)、酯基(-O-CO-R¹⁰，以下表示為「通式(6)」)、(硫)醚基(-O-R¹¹、及/或-S-R¹¹，以下表示為「通式(7)」)、胺基(-NHpR¹² _2-p[p為0或1，以下表示為「通式(8)」])、胺基甲酸酯基(-O-CO-NH-R¹³，以下表示為「通式(9)」)。

在此，通式(5)中，於Ph鍵結有5個R⁹，且多個R⁹分別獨立表示氫原子或取代基。作為取代基，例如可舉：硝基、氰基、羥基、鹵素原子、乙醯基、羰基、經取代或非經取代之烯丙基、經取代或非經取代之烷基(較佳為碳數為1~5的烷基)、經取代或非經取代之烷氧基(較佳為碳數為1~5的烷氧基)、非經取代或經取代之芳基、非經取代或經取代之芳氧基、含雜環結構之基、具有多個環的基及該等的組合等。多個R⁹之任一者亦可相互鍵結，並形成環狀結構。選自於包含多個R⁹之群組至少2個基相互鍵結，並形成環狀結構時，亦可形成稠合有多個苯環而成的結構；稠合有苯環與雜環或非芳香族性的環、鍵結有羰基等官能基的環等而成的結構等。該等取代基之中，較佳為經取代或非經取代之烷基，更佳為經取代或非經取代的碳數1~5的烷基。

又，通式(6)、通式(7)、通式(8)、通式(9)中，R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³表示經取代或非經取代之烷基、經取代或非經取代之芳基、含雜環結構之基、具有多個環的基、或-(C_mH_2mO)_nR¹⁴基。又，通式(8)中，當R¹²有2個時，2個R¹²亦可相互鍵結，並與該等鍵結著的碳原子一起形成環狀結構、或雜環結構。又，R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、及/或R¹³亦可為具有矽基的基。當通式(4)之(甲基)丙烯酸酯具有矽基時，能夠使硬化性組成物進行因濕氣硬化造成的後硬化(所謂的雙硬化型)。

在此，在-(C_mH_2mO)_nR¹⁴基中，m為2~4的整數，n為1~30的整數，R¹⁴為-H、或非經取代或經取代之烷基、非經取代或經取代之苯基。具體地說，作為R⁹，可舉：在-(C_mH_2mO)_nR¹⁴基中R¹⁴為具有H的羥基的基；在-(C_mH_2mO)_nR¹⁴基中R¹⁴為具有非經取代或經取代之烷基的烷氧基的基；在-(C_mH_2mO)_nR¹⁴基中R¹⁴為具有非經取代或經取代之苯基之苯氧基的基。

又，經取代或非經取代之烷基，不被特別限定，例如，較佳為碳數1~30的烷基。再者，該烷基是當作包含含有具雙鍵之基的烷基(廣義的烷基)。又，經取代或非經取代之芳基，不被特別限定，例如，較佳為碳數6~20的芳基。再者，經取代或非經取代之烷基，可為直鏈狀、分枝狀、或者環狀。又，作為在經取代的烷基(substituted alkyl)及經取代的芳基中的取代基，不被特別限定，例如可舉：鹵素原子、羥基、烷氧基、酯基、酮基、醛基、羧基、縮水甘油基、胺基、或醯胺基等。而且，作為含雜環結構之基，不被特別限定，例如較佳為碳數3~20之含雜環結構的基。又，作為烷氧基，不被特別限定，較佳為碳數1~30的烷氧基，更佳為碳數1~18的烷氧基。又，作為酯基，較佳為碳數2~30的酯基，更佳為碳數2~18的酯基。作為酮基，較佳為碳數2~30的酮基，更佳為碳數2~18的酮基。

再者，R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、及/或R¹³，亦可為碳數為8~20的長鏈烴基、羧基醯亞胺基、或具有交聯性矽基的基。在硬化性組成物之硬化物的柔軟性優良之點，較佳為碳數為8~20的長鏈烴基、及/或-(C_mH_2mO)_nR¹⁴基，更佳為碳數為8~20的長鏈烴基、具有羥基的基、具有烷氧基的基，最佳為碳數為8~20的長鏈烴基。從藉由亦進行因濕氣硬化造成的硬化反應的雙硬化(dual curing)機制而使硬化性組成物硬化的觀點，較佳為具有交聯性矽基的基。

R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、及/或R¹³的具體例是如以下。首先，作為具有羥基的基，可舉：2-羥丙基、4-羥丁基、羥基六(乙烯醚)基、羥基八(丙烯醚)基、2-羥基-3-丁氧基丙基等。作為具有烷氧基的基，可舉：甲氧基三(乙烯醚)基、乙氧基二(乙烯醚)基、二環戊烯氧基乙基等。作為芳香族基，可舉：苯氧基乙基、壬基苯氧基乙基、苄基等。作為碳數8~20的長鏈烴系(甲基)丙烯酸酯基，可舉：2-乙基己基、異辛基、月桂基、及異硬脂基等，從取得之容易性的觀點，較佳為碳數8~18的長鏈烴基。作為脂環式基，可舉：環己基、二環戊烯基、異莰基等。作為具有雜環基的基，可舉：四氫糠基等。又，作為具有交聯性矽基的(甲基)丙烯酸酯基，可舉：3-(三甲氧基矽基)丙基等，含有這樣的基的硬化性組成物會進行濕氣硬化反應，會成為雙硬化機制。具有交聯性矽基的(甲基)丙烯酸酯基，作為R¹²是特別有效。

(單官能(甲基)丙烯酸酯單體)

作為單官能(甲基)丙烯酸酯單體，例如可舉以下化合物。

首先，作為碳數為8~20之長鏈烴系(甲基)丙烯酸酯，可舉：(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、及(甲基)丙烯酸異硬脂酯等，從取得之容易性的觀點，較佳為碳數為8~18的長鏈烴系(甲基)丙烯酸酯。

作為脂環式(甲基)丙烯酸酯，可舉：(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等。

作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥烷酯；聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、及聚乙二醇-聚丙二醇共聚物等聚伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯等。

作為具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯，可舉：(甲基)丙烯酸苄酯、酚環氧烷改性(甲基)丙烯酸酯、烷基酚環氧烷改性(甲基)丙烯酸酯、對異丙苯基酚環氧烷改性(甲基)丙烯酸酯、及鄰苯基酚環氧烷改性(甲基)丙烯酸酯等。再者，作為環氧烷，可舉：環氧乙烷、及環氧丙烷等。

作為含有烷氧基之(甲基)丙烯酸酯，可舉：乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯；甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯；烷氧基聚乙二醇-聚丙二醇共聚物等。

作為具有羧基的(甲基)丙烯酸酯，可舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的聚己內酯改性物、(甲基)丙烯酸的麥可(Michael)加成型多聚物、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯與苯二甲酸酐的加成物、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯與琥珀酸酐的加成物等。

作為具有雜環基的(甲基)丙烯酸酯，可舉：(甲基)丙烯酸四氫糠酯、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲醯亞胺等；作為具有胺基的(甲基)丙烯酸酯可舉：丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯等。

作為具有交聯性矽基的(甲基)丙烯酸酯，可舉：3-(三甲氧基矽基)丙基(甲基)丙烯酸酯等；作為具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯可舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、及含有環氧環己烷的(甲基)丙烯酸酯等；作為具有磷酸根的(甲基)丙烯酸酯，可舉：2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯等。又，可舉：具有氟烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有三溴苯基的(甲基)丙烯酸酯等。

(單官能(甲基)丙烯酸酯聚合物)

又，能夠使用單官能(甲基)丙烯酸酯聚合物。例如可舉：以具有1個(甲基)丙烯醯氧基之丙烯酸聚合物作為骨架之丙烯酸系聚合物、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚醚(甲基)丙烯酸酯系聚合物、環氧(甲基)丙烯酸酯系聚合物等。

從確保硬化性組成物之硬化物的良好伸長特性的觀點，具有1個(甲基)丙烯酸酯基之聚合物的重量平均分子量，在GPC之聚苯乙烯換算下較佳為1,000以上，更佳為2,000以上，進一步較佳為3,000以上。從確保硬化性組成物之適合的黏度，並確保良好的作業性的觀點，重量平均分子量較佳為100,000左右以下，更佳為50,000以下，進一步較佳為30,000以下。又，從維持/提升硬化性黏著物之柔軟性的觀點，玻璃轉移溫度(Tg)較佳為10℃以下，更佳為0℃以下，進一步較佳為-10℃以下。又，從確保與其它成分摻合時的操作容易性的觀點，較佳為在50℃下顯示液狀，更佳為在20℃下顯示液狀，進一步較佳為在0℃下顯示液狀

因為即便在空氣中使用亦不易遭受因氧造成的聚合阻礙，且硬化性佳，因此較佳為通式(4)之(甲基)丙烯酸酯、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、脂環式(甲基)丙烯酸酯，更佳為通式(4)的(甲基)丙烯酸酯、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯，進一步較佳為通式(4)的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸異莰酯，最佳為通式(4)的(甲基)丙烯酸酯。

當考慮所獲得之硬化性組成物的安全性(防爆上的觀點)時，較佳為硬化性組成物的閃點高。因此，單官能(甲基)丙烯酸酯的閃點較佳為60℃以上，更佳為70℃以上。

從適當地保持硬化性組成物之硬化物的硬度，並發揮充分的柔軟性的觀點，相對於100質量份通式(4)的(甲基)丙烯酸酯與單官能(甲基)丙烯酸酯單體，單官能(甲基)丙烯酸酯單體的摻合比例，較佳為10質量份以上，更佳為20質量份以上，最佳為30質量份以上。從使因通式(4)的(甲基)丙烯酸酯造成之抑制氧阻礙的效果會發揮，且會發揮充分的硬化性的觀點，單官能(甲基)丙烯酸酯單體的摻合比例較佳為80質量份以下，更佳為70質量份以下，最佳為60質量份以下。

又，從發揮因具有通式(1)所示之基的有機聚合物所致之抑制氧阻礙的效果，並發揮充分的硬化性的觀點，相對於100質量份具有通式(1)所示之基的有機聚合物與單官能(甲基)丙烯酸酯聚合物，單官能(甲基)丙烯酸酯聚合物的摻合比例較佳為80質量份以下，更佳為70質量份以下，最佳為60質量份以下。

<其它的添加劑>

在本發明涉及的硬化性組成物，因應需要或者因應硬化方法，亦可添加：多官能(甲基)丙烯酸酯單體、多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物、能夠與丙烯酸酯系單體共聚合的乙烯基系單體、光敏劑、光聚合促進劑、聚合抑制劑、填料、增黏樹脂、矽烷耦合劑、增量劑、稀釋劑、塑化劑、水分吸收劑、硬化觸媒、改善拉伸特性等的物性調整劑、增強劑、著色劑、阻燃劑、防流掛劑 (anti-sagging agent)、抗氧化劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑(HALS)、溶劑、香料、顏料、染料、稀釋劑等各種添加劑。

(多官能(甲基)丙烯酸酯單體)

作為具有2個以上(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體，可舉：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、或2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基四乙氧基苯基)丙烷等2官能(甲基)丙烯酸酯單體、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參[(甲基)丙烯醯氧基乙基]三聚異氰酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯單體、二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、或新戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的(甲基)丙烯酸酯單體。

(多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物)

又，作為具有多個(甲基)丙烯酸酯基的聚合物，可使用：含有3-(甲基)丙烯醯氧基2-羥基丙基與極性基之(甲基)丙烯酸酯以外之具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物。

從確保硬化性組成物之硬化物的良好伸長特性的觀點，多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量平均分子量在GPC之聚苯乙烯換算來說，較佳為1,000以上，更佳為2,000以上，進一步較佳為3,000以上。從確保硬化性組成物之適合的黏度，並確保良好的作業性的觀點，重量平均分子量較佳為100,000左右以下，更佳為80,000以下，進一步較佳為50,000以下。又，從維持/提升硬化性黏著物之硬化物的柔軟性的觀點，玻璃轉移溫度(Tg)較佳為10℃以下，更佳為0℃以下，進一步較佳為-10℃以下。又，從確保與其它成分摻合時的操作容易性的觀點，較佳為在50℃下顯示液狀，更佳為在20℃下顯示液狀，進一步較佳為在0℃下顯示液狀。

作為多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物，可舉：聚醚系胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，日本合成公司製「UV-3700B」、「UV-6100B」)、聚酯系胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，日本合成公司製「UV-2000B」、「UV-3000B」、「UV-7000B」，根上工業公司製「KHP-11」、「KHP-17」)、非芳香族聚碳酸酯系胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，根上工業公司製「Artresin UN-9200A」)、丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯(例如，Kaneka公司製「RC-100C」、「RC-200C」、「RC-300C」)、1,2-聚丁二烯末端胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，日本曹達公司製「TE-2000」、「TEA-1000」)、1,2-聚丁二烯末端胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的氫化物(例如，日本曹達公司製「TEAI-1000」)、1,4-聚丁二烯末端胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，大阪有機化學公司製「BAC-45」)、聚異戊二烯末端(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯等。

(能夠與丙烯酸酯系單體共聚合的乙烯基系單體)

作為能夠與丙烯酸酯系單體共聚合的乙烯基系單體，例如可舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-取代丙烯醯胺、丙烯酸羥基乙酯、N-乙烯基吡咯啶酮、馬來酸、伊康酸、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸羥基乙酯等。

(光敏劑)

作為光敏劑，較佳為具有225-310kJ/mol的三重態能量的羰基化合物，例如可舉：異丙基噻噸酮等噻噸酮與其衍生物、9,10-二丁氧基蒽等二烷氧基蒽衍生物、2-苄醯基安息香酸甲酯等二苯甲酮與其衍生物、3-醯基香豆素、3,3’-羰基雙香豆素等香豆素衍生物等，較佳為噻噸酮與其衍生物及香豆素衍生物，更佳為噻噸酮與其衍生物、二苯甲酮與其衍生物、及香豆素衍生物。

光敏劑的摻合比例無特別限制，在硬化性組成物中較佳為0.01~5質量%，更佳為0.025~2質量%。該等光敏劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

(光聚合促進劑)

以促進因光聚合起始劑所造成的硬化反應的目的，可將光聚合促進劑與起始劑併用。作為光聚合促進劑可舉：三乙胺、三乙醇胺、2-二甲胺乙醇等三級胺類；包含：三苯基膦等芳基膦類、三苯基膦氧化物等芳基膦氧化物類、亞磷酸三苯酯等亞磷酸芳酯類、磷酸三苯酯等磷酸芳酯類等的膦類(芳基亦可具有取代)；以β-硫甘醇為代表的硫醇類等。較佳的膦類為三官能性膦衍生物，更佳為三芳基膦，最佳為三苯基膦。

(聚合抑制劑)

作為聚合抑制劑，不被特別限定，例如可舉：受阻酚及受阻胺等自由基捕捉劑、磷系助抗氧化劣化劑、二乙基羥基胺、硫、三級丁基兒茶酚、三碘化鉀、N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽等。聚合抑制劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

因為聚合抑制劑的含量若過少，則聚合抑制效果有不充分的傾向，因此相對於100重量份(A)成分及除(A)成分外之其它的(甲基)丙烯酸酯，聚合抑制劑含量較佳為0.001重量份以上，更佳為0.005重量份以上，特佳為0.01重量份以上。又，因為聚合抑制劑的含量若過多，則硬化性有變差的傾向，因此較佳為2重量份以下，更佳為0.5重量份以下，特佳為0.3重量份以下。

(填料)

作為填料能夠使用樹脂填料(樹脂微粉末)或無機填料、及機能性填料。亦能夠以矽烷耦合劑、鈦螯合劑、鋁耦合劑、脂肪酸、脂肪酸酯、松香等對填料施行表面處理。作為樹脂填料，可使用包含有機樹脂等的粒子狀填料。例如，作為樹脂填料可使用：聚丙烯酸乙酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂系、苯并胍胺樹脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂等有機質微粒子。再者，當使用在液晶顯示裝置之周邊部等要求遮光性的用途時，樹脂填料較佳為包含黑色的樹脂填料。在使用單一波長的LED燈等時亦能夠獲得良好的深部硬化性，並能夠達成優良的遮光性與深部硬化性。

作為無機填料，例如可舉：滑石、黏土、碳酸鈣、碳酸鎂、無水矽(anhydrous silicon)、含水矽、矽酸鈣、二氧化鈦、碳黑等。

作為機能性填料，例如可使用：記載於日本特開2013-14734、日本特開2017-2267、日本特表2011-508012等的導電性填料；記載於日本特開2016-199668等的絕熱性及輕量性等優良的中空粒子；記載於日本特開2016-199669等之隔音性、及制振性等優良的核殼粒子；記載於日本特開2016-199670等之氣體障壁等優良的層狀矽酸鹽；記載於日本特開2016-199671等的光反射性填料；記載於日本特開2016-199750等的電磁波遮蔽材等。

(稀釋劑)

本發明之硬化性組成物能夠含有稀釋劑。在此將閃點(開放式)為50℃以上的溶劑作為稀釋劑。藉由含有稀釋劑，能夠調整黏度等物性。作為稀釋劑能夠使用各種各樣的稀釋劑。作為稀釋劑，例如可舉：正烷烴(normal paraffin)、異烷烴(isoparaffin)等飽和烴系溶劑、Linealene Dimer(出光興產股份有限公司商品名)等α-烯烴衍生物、芳香族烴系溶劑、醇系溶劑、酯系溶劑、檸檬酸乙醯基三乙酯等檸檬酸酯系溶劑、酮系溶劑等各種溶劑。

當考慮所獲得之硬化性組成物之安全性時，較佳為硬化性組成物的閃點高，且較佳為來自硬化性組成物的揮發物質少。因此，稀釋劑的閃點較佳為60℃以上，更佳為70℃以上。惟，一般來說閃點高的稀釋劑對於硬化性組成物的稀釋效果有變低的傾向，因此較佳為使用閃點為250℃以下的稀釋劑。再者，當混合2種以上之稀釋劑時，混合液的閃點為上述閃點。

當考慮本發明之硬化性組成物的安全性、稀釋效果雙方時，作為稀釋劑，較佳為飽和烴系溶劑，更佳為正烷烴、異烷烴。正烷烴、異烷烴的碳數較佳為10~16。

相對於100質量份(A)有機聚合物，稀釋劑的摻合比例較佳為以0~50質量份的範圍進行摻合，更佳為以0.1~30質量份的範圍進行摻合，進一步較佳為以0.1~15質量份的範圍進行摻合。稀釋劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

在本發明中，相對於硬化性組成物整體，液狀介質(揮發性溶劑、水)的含量較佳為5重量%以下，更佳為3重量%以下，進一步較佳為1重量%以下，最佳為實質上不含有液狀介質的組成(即，實質上無溶劑的組成)。在此，「實質上不含有」液狀介質，係指硬化性組成物完全不含有液狀介質，或者其含量為硬化性組成物的0.1質量%以下。在此，將閃點為50℃以下的溶劑設為揮發性溶劑。再者，例如，包含液狀介質之形態的光硬化性組成物，較佳為使已賦予至支撐體的組成物乾燥之後，照射活性能量線。

<硬化性組成物的製造方法>

硬化性組成物之製造方法無特別限制，例如，能夠藉由下述而製造：摻合規定量之(A)成分、(B1)成分、及/或(B2)成分，再者，因應需要摻合(C)成分及其它摻合物質，並進行脫氣攪拌。各成分及其它摻合物質的摻合順序無特別限制，可適宜決定。又，硬化性組成物因應需要可作成1液型，亦可作成2液型。

<光硬化性組成物>

因光硬化而進行硬化反應的光硬化性組成物，含有：含有(A)具有通式(1)所示之基的有機聚合物的硬化性組成物，與作為上述般之硬化起始劑的(B1)光起始劑。又，光硬化性組成物因應需要亦可進一步含有硬化促進劑。光硬化性組成物能大幅地抑制因氧造成的聚合阻礙，並能夠使適合的硬化反應進行，因此能夠在空氣中使用。例如，本發明之光硬化性組成物，在空氣中能夠作為感壓接著劑、或接著劑(剛光照射後能有因黏著造成的暫時固定，因而作為感壓接著劑發揮功能，其後濕氣硬化進行而作為接著劑發揮功能)而使用。

具體地說，把包含光硬化性組成物的感壓接著劑、或接著劑塗布至第1被接著物，直接照射光，藉此使光硬化性組成物表現黏著性之後，在該狀態下將第1被接著物貼合至第2被接著物(暫時固定)，接著使光硬化性組成物進行濕氣硬化，藉此第1被接著物與第2被接著物被接著，能夠製造具備第1被接著物與第2被接著物的製品。

又，為了抑制因氧造成的聚合阻礙，塗布劑、墊片通常使用多官能單體、多官能寡聚物、或丙烯醯胺等。惟，該等材料的硬化物性硬，且伸長小，不適於要求柔軟性的用途。惟，本發明涉及的光硬化性組成物因為具有官能基會抑制因氧造成的聚合阻礙之結構，因此除了以往的用途以外，甚至需要柔軟性的用途亦能夠廣泛地使用。又，亦能夠對本發明之光硬化性組成物賦予接著性，因此亦可將光硬化性組成物構成為具有柔軟性的塗布劑或墊片。同樣地，光硬化性組成物亦可構成為具有柔軟性的塗料、塗布劑、墨水、墊片、墊料(packing)類、O形圈環、密封劑、灌注劑(potting agent)、澆鑄材料、封止劑等。

(當光硬化性組成物具有交聯性矽基的情況)

又，當(A)具有通式(1)所示之基的有機聚合物為含有交聯性矽基的化合物時，亦可併用濕氣硬化方法。此時，光硬化性組成物較佳含有光鹼產生劑作為硬化起始劑。又，作為硬化促進劑，能夠添加具有Si-F鍵的矽化合物。光硬化性組成物含有的(A)成分因具有交聯性矽基，光硬化性組成物經光硬化之後，能夠藉由空氣中的水分使光硬化性組成物進行後硬化。

作為具有Si-F鍵的矽化合物，可使用包含具Si-F鍵之矽基(以下有時稱為氟矽基)的各種各樣的化合物。作為具有Si-F鍵的矽化合物，可使用無機化合物及有機化合物之任一者。作為具有Si-F鍵的矽化合物，較佳為具有氟矽基的有機化合物，而具有氟矽基的有機聚合物因安全性高而更合適。又，從光硬化性組成物成為低黏度之點來看，較佳為具有氟矽基的低分子有機矽化合物。

作為具有Si-F鍵的矽化合物之例，可舉：記載於WO2015-088021號公報的氟矽烷、記載於WO2015-088021號公報之具有氟矽基的化合物、及記載於WO2015-088021號公報之具有氟矽基的有機聚合物等。

<熱硬化性組成物>

因熱而進行硬化反應的熱硬化性組成物，含有：含(A)具有通式(1)所示之基的有機聚合物的硬化性組成物，與作為上述般之硬化起始劑的(B2)熱起始劑。又，熱硬化性組成物因應需要亦可進一步含有硬化促進劑。又，藉由併用能夠大幅地抑制因氧造成的聚合阻礙之通式(4)所示的(甲基)丙烯酸酯而可獲得作業性良好的(黏度低的)熱硬化性組成物。

熱硬化性組成物能夠使用於各種各樣的用途。尤其，本發明之熱硬化性組成物能夠大幅地抑制因氧造成的聚合阻礙，且能夠使適合的硬化反應進行，因而在空氣的存在下能夠合適地使用。例如，本發明之熱硬化性組成物能夠使用於無法排除因空氣中之氧造成的影響的LIM成形，且除了以往的用途以外，甚至需要柔軟性的用途亦能夠廣泛地使用。又，亦能夠對本發明之熱硬化性組成物賦予接著性，因此適於插入LIM成形(LIM插入加硫接著成形)。

作為使用於LIM成形用熱硬化性組成物的起始劑，可舉在130~160℃之間的任意反應溫度下的半衰期為0.5~120秒，較佳為1~60秒的自由基起始劑。半衰期超過120秒的起始劑的狀況，單體轉化率的變動幅度變大而變得難以確保穩定運行。又，半衰期低於0.5秒的起始劑的狀況，起始劑的使用量過多而產生製品聚合物著色的問題。作為在本發明使用之起始劑，較佳為2,2-偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)等偶氮化合物、及1,1-雙(三級丁基過氧)3,3,5-三甲基環己烷、過氧化異丁酸三級丁酯、苄醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物等有機過氧化物。再者，在本發明中起始劑之半衰期的值，偶氮化合物是採用和光純藥(股)發行之技術公報的值，有機過氧化物是採用日本油脂(股)發行之型錄(12版)的值。又，LIM成型步驟的聚合反應溫度較佳為100~180℃的範圍，更佳為130~160℃的範圍，進一步較佳為140~155℃的範圍。

<氧化還原硬化性組成物>

因氧化還原反應而進行硬化的氧化還原硬化性組成物含有：含(A)具有通式(1)所示之基的有機聚合物的硬化性組成物，與作為上述般之硬化起始劑的(B3)氧化還原起始劑。又，氧化還原硬化性組成物因應需要亦可進一步含有硬化促進劑。氧化還原硬化性組成物因與光硬化性組成物同樣的理由，可使用於各種各樣的用途。

含有(A)具有通式(1)所示之基的有機聚合物之氧化還原硬化性組成物，在空氣中能夠作為二液混合型接著劑而使用。例如，藉由使用含有過硫酸鹽起始劑或者有機過氧化物，與(A)成分或者(C)成分等的第1液，以及含有還原劑、三級胺、或者過渡金屬，與(A)成分或者(C)成分等的第2液，能夠構成二液混合型接著劑。藉由混合第1液與第2液而進行反應，因此會作為使其中一方的被接著物與另一方的被接著物貼合的接著劑發揮功能。再者，於第1液或第2液的至少任一者含有(A)成分。又，如於(B3)成分之氧化還原起始劑之項說明般，於第1液含有的化合物與第2液含有的化合物的組合，可適宜採用：過硫酸鹽起始劑與還原劑的組合；有機過氧化物與三級胺的組合；有機過氧化物與過渡金屬的組合等組合。

具體地說，如於例如日本特開2013-117011號公記載般，於第1液可摻合有機過氧化物、酸性磷酸酯(保存穩定性提升劑)、α-羥基羰基化合物(硬化促進劑)、肼化合物(醛類的擴散抑制劑)等，於第2液可摻合3價或4價的釩化合物、硫脲化合物、糖精(saccharin)等還原劑、鋁化合物(保存穩定性提升劑)等，又，於第1液及/或第2液，可摻合2取代氫醌等穩定劑。再者，當把本發明之氧化還原硬化性組成物作成底漆(primer)型時，能夠使釩化合物及硫脲化合物等還原劑溶解於揮發性溶劑而使用。

又，為了抑制因氧造成的聚合阻礙，接著劑、塗布劑、墊片通常使用多官能單體、多官能寡聚物、或者丙烯醯胺等。惟，該等材料的硬化物性硬且伸長小，不適於要求柔軟性的用途。惟，本發明涉及的氧化還原硬化性組成物因為具有官能基會抑制因氧造成的聚合阻礙之結構，因此除了以往的用途以外，甚至需要柔軟性的用途亦能夠廣泛地使用，因此亦能夠將氧化還原硬化性組成物構成為具有柔軟性的接著劑、塗布劑或墊片，或要求柔軟性之用途的感壓接著劑。接著劑、感壓接著劑、塗布劑、墊片，作為現場施工用特別有用。同樣地，氧化還原硬化性組成物亦能夠構成為具有柔軟性的塗料、塗布劑、墨水、墊片、墊料類、O形圈環、密封劑、灌注劑、澆鑄材料、封止劑等，作為現場施工用係有用的。再者，本發明之氧化還原硬化性組成物，亦能夠使用於二液硬化型的LIM成形。

<具有硬化性組成物的硬化物作為構成要素的製品>

本發明涉及的硬化性組成物會因光硬化、熱硬化，及/或氧化還原硬化而硬化。藉由該硬化能夠獲得硬化性組成物的硬化物。因此，使用硬化性組成物的硬化物，能夠製造電子電路、電子部件、建材、汽車等各種各樣的製品。例如，能夠將本發明涉及的硬化性組成物塗布至規定的被接著物，並使其硬化藉此製造製品。

本發明之硬化性組成物，即便在空氣中使用亦會大幅地抑制因氧造成的聚合阻礙而能夠使適合的硬化反應進行，同時並能夠成為柔軟的硬化物，因而亦適於現場施工用。即，藉由將本發明之硬化性組成物塗布至被接著物，當場使其硬化，或者藉由將本發明之硬化性組成物塗布成規定的形狀(例如使用於墊料及墊片的圈環狀)，並使其硬化，而能夠在當場製造圈環狀的墊料及墊片等。在此，在本發明中「現場施工用」係指在製造製品的現場將硬化性組成物直接(在空氣中)使用於被接著物彼此的貼合或具有規定的形狀之構件的製作。例如，「現場施工用」係指：將硬化性組成物直接塗布至其中一方的被接著物，並在該狀態下(或者在該現場)將其中一方的被接著物貼附至另一方的被接著物的用途及/或藉由將硬化性組成物作成規定的形狀並使其硬化，而製造具有該形狀之製品的用途等。

具體地說，本發明之硬化性組成物能夠利用於下述各種各樣的用途：感壓接著劑、接著劑、彈性接著劑、接觸接著劑、塗料、塗布材、罐蓋等密封材、電氣電子用灌注劑、薄膜、墊片、船隻甲板填隙材料(marine deck caulking)、澆鑄材料、各種成形材料、嵌網玻璃及夾層玻璃端面(切斷部)的防鏽/防水用封止材、被使用在汽車或船舶、家電等的防振/制振/防音/免震材料、可使用在汽車部件、電機部件、各種機械部件等的液狀密封劑、防水劑等，複層玻璃用密封劑、車輛用密封劑等建築用及工業用密封劑、太陽電池背面封止劑等電氣/電子部件材料、電線/電纜用絶緣被覆材等電氣絶緣材料等。

又，顯示包含本發明之硬化性組成物的橡膠彈性之現場施工的成形體，能夠以墊片、墊料類為中心廣泛使用。例如，在汽車領域係作為車身部件，而能夠使用於：用以保持氣密的密封材、玻璃的防振動材料、車體部位的防振材，尤其是窗密封墊片(window seal gasket)、門玻璃用墊片。又，在家電領域，能夠使用於：現場施工的墊料、O形圈環等。具體地說，可舉：照明器具用的裝飾類、防水墊料類、防振橡膠類、防蟲墊料類、清淨器用的防振/吸音與空氣密封材料、電熱水器用的防滴蓋、防水墊料、加熱部墊料、電極部墊料、智慧型手機的防水墊料、電磁閥、蒸氣烘箱(steam oven)爐及罐式炊飯器(jar rice cooker)用的防水墊料、供水箱墊料、吸水閥、接水墊料、保溫加熱部墊料、蒸氣吹出口密封等燃燒機器用的油墊料、O形圈環、排水墊料(drain packing)、送/吸氣墊料、防振橡膠、加油口墊料、油量計墊料等，音響機器用的喇叭墊片、喇叭邊緣等。在建築領域來說，能夠使用於：墊片、防水材、防振材、防音材等。在DIY領域來說，能夠使用於：鞋底修補材、中底修補材等。在防振橡膠領域來說，能夠使用於：汽車用防振橡膠、鐵道車輛用防振橡膠、飛機用防振橡膠等。

該等之中，本發明之硬化性組成物作為感壓接著劑或接著劑是特別有用，尤其在要求現場施工的用途是有用的。又，本發明之硬化性組成物因能夠構成為具有良好柔軟性的硬化物，因而對於彈性接著劑的用途、或在活用柔軟性之彎曲構件用途的塗布劑等用途等亦是有用的；其中，該彈性接著劑使用在線膨脹係數彼此相異的材料彼此的接著、或因熱循環而重複遭受位移的構件的接著。又，活用其良好的表面硬化性而亦能夠合適地使用於液狀密封材，該液狀密封材係用於現場成形墊片、即汽車部件、電機部件、各種機械部件等。

在上述用途之中，電氣/電子機器用的接著劑、感壓接著劑、密封材、灌注劑、墊料、塗布材等尤其有用。

<實施的形態的效果>

本發明涉及的硬化性組成物，因含有(A)具有通式(1)所示之基的有機聚合物，而即便在空氣中使用亦能大幅地抑制因氧造成的聚合阻礙，能夠使適合的硬化反應進行，因此能夠獲得硬化性優良的硬化物。又，本發明涉及的硬化性組成物，能夠選擇各種各樣的連結基作為通式(1)的X，又，能夠選擇各種各樣的骨架作為透過連結基而連結至通式(1)所示之基的聚合物的主鏈骨架，而能夠廣泛地確保可獲得硬化物之硬化性組成物的設計自由度(即，能夠確保硬化物的硬度等物性的設計自由度，又，能夠選擇因應於使用硬化物之目的的物性。)。再者，硬化性組成物因相溶性優良，因此能夠在不阻礙發明效果的範圍，添加各種各樣的化合物。

[實施例]

於以下舉實施例來進一步具體地進行說明。再者，該等實施例是例示，不應被限定性地解釋這一點是不言而喻的。

(合成例1)聚合物A

於10.0g含有羧基的丙烯酸聚合物(製品名「Actflow CB-3098」，綜研化學股份有限公司製，分子末端及官能基共聚型的聚丙烯酸2-乙基己酯，重量平均分子量=3,000，AV=98±1)，添加2.48g等莫耳當量的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.009g作為觸媒之TPP(三苯基膦)、10.0g作為溶媒之乙酸乙酯，使其在70℃下反應24小時。反應後，減壓餾去乙酸乙酯。而且，生成之在常溫下為液狀的聚合物A之IR光譜測定的結果，確認到：產生起因於縮水甘油基開環的-OH伸縮(-OH stretching)(寬峰，3,200~3,500cm^-1)峰。又，於聚合物A所含之官能基為1分子中平均為2.3個(其中，在末端1.0個，在分子中1.3個)。

再者，於上述合成反應中，甲基丙烯酸縮水甘油酯的環氧基進行開環而與不飽和羧酸產生酯鍵而鍵結。該開環會發生在α位及β位之任一者，但在α位開環而成的α加成物成為主成分，在β位開環而成的β加成物成為副成分。通常，α加成物與β加成物的生成比例，以莫耳比計為100/0.01~100/70，較佳為100/0.1~100/50。在上述合成例1，通常獲得以α加成物的化合物作為主成分，以β加成物作為副成分的生成物。為主成分之α加成物能夠藉由公知的分離方法進行分離而從生成物單離。在合成例1中，獲得包含α加成物與β加成物的混合物作為聚合物A。即，在合成例1所獲得之生成物，是在藉由上述合成法所獲得之生成物殘留有β加成物的全部或一部分者，且是以α加成物作為主成分的硬化性組成物。

(合成例2)聚合物B

於10g聚氧丙二胺(polyoxypropylene diamine)(製品名「JEFFAMINE D2000」，Huntsman Corporation製，重量平均分子量=2,000)添加2.84g等莫耳當量的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.3g作為觸媒的Accelerator 399(Huntsman Corporation製)，使其在70℃下反應24小時。生成之在常溫下為液狀的聚合物B之IR光譜測定的結果，確認到：產生起因於縮水甘油基開環的-OH伸縮(寬峰，3,200~3,500cm^-1)峰。又，聚合物B於兩末端含有官能基。

(合成例3)聚合物C

在10.0gPTMG(聚四亞甲基醚二醇)骨架的胺基甲酸酯預聚物(重量平均分子量=3,500)添加0.46g等莫耳當量的縮水甘油(製品名「EPIOL OH」，日油股份有限公司製)，並使其在70℃下反應48小時。生成物的IR光譜測定的結果，確認到：源自於異氰酸酯基的-NCO的吸收消失。在所獲得之生成物添加0.43g丙烯酸(三菱麗陽股份有限公司製)，與0.007g作為觸媒的TPP，使其在70℃下反應24小時。生成之在常溫下為液狀的聚合物C之IR光譜測定的結果，確認到：產生起因於縮水甘油基開環的-OH伸縮(寬峰，3,200~3,500cm^-1)峰。又，聚合物C於兩末端含有官能基。

(合成例4)聚合物D

在10.0g之PPG(聚丙二醇)骨架的胺基甲酸酯預聚物(重量平均分子量=3,000)添加0.47g之等莫耳當量的縮水甘油，使其在70℃下反應48小時。生成物之IR光譜測定的結果，確認到：源自於異氰酸酯基的-NCO的吸收消失。在所獲得之生成物添加0.46g之等莫耳當量的丙烯酸、0.01g作為觸媒的TPP，使其在70℃下反應24小時。生成之在常溫下為液狀的聚合物D之IR光譜測定的結果，確認到：產生起因於縮水甘油基開環之-OH伸縮(寬峰，3,200~3,500cm^-1)峰。又，聚合物D於兩末端含有官能基。

(合成例5)聚合物E

於10.0g之PPG骨架的胺基甲酸酯預聚物(重量平均分子量=3,000)添加1.01g之等莫耳當量的甘油單甲基丙烯酸酯，使其在70℃下反應24小時。生成之在常溫下為液狀的聚合物E之IR光譜測定的結果，確認到：源自於異氰酸酯基的-NCO的吸收消失。又，聚合物E於兩末端含有官能基。

再者，合成例1所獲得之聚合物對應在實施的形態說明的通式(I)所示之有機聚合物，合成例2對應在通式(II)所示之有機聚合物，合成例3~4對應在通式(III)所示之有機聚合物，合成例5對應在通式(IV)所示之有機聚合物。

(合成例6)聚合物F

於使3.8g苯二甲基二異氰酸酯(XDI)對100g日本特開2000-128911號公報記載之使用硫甘油的反應所獲得之丙烯酸正丁酯(BA)骨架之含羥基的寡聚物(PBA1；數量平均分子量10,000，於單末端各存在一個一級及二級羥基)反應而獲得之103.8g異氰酸酯基兩末端之BA骨架的胺基甲酸酯預聚物(PU-BA)，添加3.7g甘油單甲基丙烯酸酯與0.05g聚合抑制劑(氫醌)，使其在70℃下反應24小時，獲得數量平均分子量為22,000，且在常溫下為液狀之在單末端帶有2個甲基丙烯酸2-羥丙酯之BA骨架的胺基甲酸酯丙烯酸酯(聚合物F)。IR光譜測定的結果，確認到：源自於異氰酸酯基的-NCO的吸收消失，且殘存源自於羥基之-OH伸縮的吸收。再者，數量平均分子量是使用Tosoh製HLC-8120GPC作為送液系統，且管柱是使用Tosoh製TSK-GELH型，溶媒是使用THF藉由凝膠滲透層析出的測定聚苯乙烯換算分子量。

(合成例7)聚合物G

於使4.0g苯二甲基二異氰酸酯(XDI)對100g的PPG(聚丙二醇，Mw/Mn=1.1，數量平均分子量：10,000)反應所獲得之104.0g異氰酸酯基兩末端之PPG骨架的胺基甲酸酯預聚物(PU-PPG10000)，添加3.9g甘油單甲基丙烯酸酯與0.05g聚合抑制劑(氫醌)，使其在70℃下反應24小時，獲得：數量平均分子量為32,000，且在常溫下為液狀的甲基丙烯酸2-羥丙酯兩末端之PPG骨架的胺基甲酸酯丙烯酸酯(聚合物G)。IR光譜測定的結果，確認到：源自於異氰酸酯基的-NCO的吸收消失，且殘存源自於羥基之-OH伸縮的吸收。

(合成例8)聚合物H

於使18.8g苯二甲基二異氰酸酯(XDI)對100gPTMG(聚四亞甲基醚二醇，數量平均分子量=2,000)反應而獲得之118.8g異氰酸酯基兩末端之PTMG骨架的胺基甲酸酯預聚物，添加16g甘油單甲基丙烯酸酯與0.05g聚合抑制劑(氫醌)，使其在70℃下反應24小時，獲得：數量平均分子量為2,800，且在常溫下為液狀之甲基丙烯酸2-羥丙酯兩末端之PTMG骨架的胺基甲酸酯丙烯酸酯(聚合物H)。IR光譜測定的結果，確認到：源自於異氰酸酯基的-NCO的吸收消失，且殘存源自於羥基之-OH伸縮的吸收。

(合成例9)單體B

在10.0g異硬脂酸(35.2mmol；日產化學工業股份有限公司製)添加5.00g等莫耳量的甲基丙烯酸縮水甘油酯，及0.09g作為觸媒的TPP，使其在70℃下反應8小時。生成之單體B之IR光譜測定的結果，確認到：源自於羧酸之-OH伸縮(寬峰，3,300~3,500cm^-1)的吸收消失。而且，確認到：產生起因於縮水甘油基開環的-OH伸縮(寬峰，3,200~3,600cm^-1)峰。

(比較合成例1)聚合物A’：丙烯醯基兩末端聚(丙烯酸正丁酯)的合成例

使用溴化亞銅作為觸媒、五甲基二乙烯三胺作為配位子、2,5-二溴己二酸二乙酯作為起始劑、丙烯酸正丁酯作為單體，而且，使用丙烯酸鉀作為末端基導入劑，以按照WO2008/041768號公報記載之合成例2之方法的方法使其反應，獲得以聚苯乙烯換算計為數量平均分子量為20,000，於1分子中丙烯醯基數量平均約1.9個，且在兩末端具有丙烯醯基的聚(丙烯酸正丁酯)聚合物之在常溫下為液狀的聚合物A’。

(比較合成例2)聚合物B’：丙烯醯基兩末端聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯)的合成例

使用溴化亞銅作為觸媒、五甲基二乙烯三胺作為配位子、2,5-二溴己二酸二乙酯作為起始劑、以莫耳數計25/46/29之比率的丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯作為單體，而且使用丙烯酸鉀作為末端基導入劑，並以按照WO2007/029733號公報記載之合成例4之方法的方法來使其反應，獲得以聚苯乙烯換算計為數量平均分子量為20,000，於1分子中丙烯醯基數量平均約1.8個，且於兩末端具有丙烯醯基之聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯)聚合物之在常溫下為液狀的聚合物B’。

(比較合成例3)聚合物C’：丙烯醯基兩末端之胺基甲酸酯丙烯酸酯的合成例

藉由使丙烯酸2-羥乙酯，對使用聚丙二醇與異佛爾酮二異氰酸酯所合成之分子量38,000的胺基甲酸酯預聚物進行反應，而獲得在常溫下為液狀的聚合物C’。

(實施例1~11，比較例1~4)

分別以表1所示之摻合比例添加各摻合物質，進行混合攪拌來調製硬化性組成物。

在表1中，各摻合物質之摻合量的單位為「重量份」。又，表1中，聚合物A至聚合物H、及聚合物A’至聚合物C’分別是由上述合成例1~8、及上述比較合成例1~3所獲得的聚合物，摻合物質的詳細內容是如下述。又，單體B是藉由上述合成例9所獲得之單體。再者，在表1中實施例之「丙烯醯基(acryl)的結構」是表示鍵結至通式(1)之連結基之部分的結構，實施例之「連結基」是表示最初鍵結至通式(1)之「丙烯醯基的結構」的基，或者表示通式(1)的X。

(C：單體A)

2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(製品名「Epoxy Ester M-600A」，共榮社化學(股))

(B1：光起始劑)

2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-膦氧化物(製品名：IRGACURE TPO，BASF公司製)

(B1：光起始劑)

2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(製品名：IRGACURE 1173，BASF公司製)

(B1：光起始劑)

2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(製品名：Darocur 1173，BASF公司製)

(B2：熱起始劑)

二-三級丁基過氧化物(製品名：Perbutyl D，日本油脂股份有限公司製)

(表面硬化性試驗~光起始劑)

以使厚度成為200μm的方式，使用玻璃棒在空氣中將實施例1~5、實施例7~11、及比較例1~3涉及之光硬化性組成物塗布至於被接著材(PET薄膜)。其次，將紫外線(UV)直接照射至被接著材上的光硬化性組成物[照射條件：UV-LED燈(波長365nm，照度：1000mW/cm²)，積分光量：3000mJ/cm²]。剛UV照射後，在暗室下，於23℃ 50%RH的環境下，以手指碰觸試驗表面硬化性。將手指未附著未硬化物、或者雖附著液狀物但僅勉強可辨認的情況評價為「○」，將於手指的表面附著液狀物的情況評價為「×」。

(硬度試驗~光起始劑)

硬度試驗是按照JIS K 7312(1996)來實施。首先，分別將實施例1~5、實施例7~11、及比較例1~3涉及的光硬化性組成物置入高度6mm的帽蓋(cap)，並照射紫外線(UV)[照射條件：UV-LED燈(波長365nm，照度：1000mW/cm²)，積分光量：6000mJ/cm²]。而且，重疊2片分別針對實施例1~5、實施例7~11、及比較例1~3涉及之光硬化性組成物所獲得之光硬化性組成物的硬化物，在23℃氣體環境下，使A型硬度計的加壓面密接再在30秒後進行測定。

(表面硬化性試驗~熱起始劑)

以使厚度成為200μm的方式，使用玻璃棒將實施例6、及比較例4涉及之熱硬化性組成物塗布至被接著材(鋁板)。其次，把被接著材內的熱硬化性組成物靜置於180 ℃的乾燥機10分鐘。剛由乾燥機取出後，在23℃ 50%RH的環境下，以手指碰觸來試驗表面硬化性。將於手指未附著未硬化物、或雖附著液狀物但僅勉強可辨認的情況評價為「○」，將於手指的表面附著液狀物的情況評價為「×」。

(硬度試驗~熱起始劑)

按照JIS K 7312(1996)實施實施例6、及比較例4涉及之熱硬化性組成物之硬化物的硬度試驗。首先，分別針對實施例6、及比較例4涉及之熱硬化性組成物置入高度6mm之金属製帽蓋，在180℃氣體環境下靜置10分鐘。而且，重疊2片分別針對實施例6、及比較例4涉及之熱硬化性組成物所獲得之熱硬化性組成物的硬化物，在23℃氣體環境下，使密接A型硬度計的加壓面再在30秒後進行測定。

如參照表1可了解，在實施例中皆顯示表面硬化性良好。又，顯示：實施例涉及之硬化性組成物的硬化物，藉由選擇主鏈骨架等而在A型硬度計中能夠調整為5至70的硬度。

藉由上述，顯示：在實施例涉及之硬化性組成物中，因氧造成的聚合阻礙受到抑制，會發揮優良的硬化性，並能夠自由地調整硬化物的硬度等物性。

以上說明本發明之實施的形態及實施例，但上述記載之實施的形態及實施例並非限定申請專利範圍涉及的發明者。又，應留意：在實施的形態及實施例之中說明的特徵的組合的全部並不一定是用以解決發明之課題的手段所必須；及只要不脫離本發明的技術思想，各種變形是可能的。

Claims

一種硬化性組成物，其含有：(A)具有下述通式(1)所示之基的有機聚合物，與選自於包含(B1)光起始劑、(B2)熱起始劑、及(B3)氧化還原起始劑之群組之至少1個起始劑： (通式(1)中，R ¹表示-H或-CH ₃，X為連結基，連結基為經取代或非經取代的伸烷基、經取代或非經取代的伸芳基、極性連結基[(硫)醚連結基、-O-CO-連結基、-O-CO-NH-連結基，-NR ²-連結基(R ²表示氫基、經取代或非經取代之烷基、經取代或非經取代之芳基、含雜環結構之基、或具有多個環的基)]、或直接鍵結)。
如請求項1之硬化性組成物，其進一步含有(C)單官能(甲基)丙烯酸系單體。
如請求項2之硬化性組成物，其中該(C)單官能(甲基)丙烯酸系單體含有：選自於包含含有3-(甲基)丙烯醯氧基2-羥基丙基與極性基的(甲基)丙烯酸酯、具有-C _pH _2pOH基的(甲基)丙烯酸酯(其中，p為2~6的整數)、及脂環式(甲基)丙烯酸酯之群組之至少1個單官能(甲基)丙烯酸系單體。
如請求項1至3中任一項之硬化性組成物，其中該(A)具有通式(1)所示之基的有機聚合物的主鏈骨架包含：選自於包含聚氧伸烷基系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚酯聚合物、聚碳酸酯系聚合物、接枝聚合物、烴系聚合物、聚硫醚系聚合物、聚醯胺系聚合物、及苯二甲酸二烯丙酯系聚合物之群組之至少1個有機聚合物。
如請求項1至3中任一項之硬化性組成物，其中該(A)具有通式(1)所示之基的有機聚合物的主鏈骨架包含聚氧伸烷基系聚合物。
如請求項1至3中任一項之硬化性組成物，其中該(A)具有通式(1)所示之基的有機聚合物的主鏈骨架包含(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
如請求項6之硬化性組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯系聚合物係選自於包含遙爪型的有機聚合物、分子末端及官能基共聚型的有機聚合物、及末端官能基型的有機聚合物之群組的1個有機聚合物。
如請求項7之硬化性組成物，其中該分子末端及官能基共聚型的有機聚合物、或末端官能基型的有機聚合物，係在有機茂金屬觸媒的存在下，使聚合性單體聚合而成的聚合物。
如請求項1至3中之任一項之硬化性組成物，其中該(A)具有通式(1)所示之基的有機聚合物的主鏈骨架包含聚酯聚合物。
如請求項1至3中任一項之硬化性組成物，其中該(A)具有通式(1)所示之基的有機聚合物的主鏈骨架包含聚碳酸酯系聚合物。
一種硬化物，其係如請求項1至10中任一項之硬化性組成物的硬化物。
一種製品，其具有以如請求項1至10中任一項之硬化性組成物的硬化物作為構成要素。
一種硬化性組成物的製造方法，其係將(A)具有下述通式(1)所示之基的有機聚合物與起始劑混合而獲得硬化性組成物；其中，該(A)具有下述通式(1)所示之基的有機聚合物，係使具有對規定的官能基具反應性的官能基及(甲基)丙烯酸酯基的化合物，對具該規定的官能基的聚合物進行反應所獲得；該起始劑係選自於包含(B1)光起始劑、(B2)熱起始劑、及(B3)氧化還原起始劑之群組之至少1個： (通式(1)中，R ¹表示-H或-CH ₃，X為連結基，連結基為經取代或非經取代的伸烷基、經取代或非經取代的伸芳基，極性連結基[(硫)醚連結基、-O-CO-連結基、-O-CO-NH-連結基，-NR ²-連結基(R ²表示氫基、經取代或非經取代之烷基、經取代或非經取代之芳基、含雜環結構之基、或具有多個環的基)]、或直接鍵結)。