KR102494910B1 - 광경화성 조성물 - Google Patents

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나오타카 가와무라
도모히로 미도리카와
나오미 오카무라
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Abstract

습기 경화와 광경화를 이용한 듀얼 큐어형 광경화성 조성물로서, 광조사 전에는 경화가 진행되지 않아 충분한 작업 시간을 취할 수 있어, 광조사 직후에 우수한 가고정성을 갖는 경화물을 생성하고, 광조사 후에는 적당한 접합 가능 시간을 확보하면서, 비교적 신속하게 완전 경화하고 또한 부식성이 있는 산을 발생시키지 않는 듀얼 큐어형 광경화성 조성물을 제공한다. (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체와, (B) 광염기 발생제와, (C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물, 및 (C2) 3불화 붕소, 3불화 붕소의 착체, 불소화제, 및 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 불소계 화합물과, (D) 1분자 중에 1개가 넘는 (메트)아크릴로일기를 갖는 다작용 화합물을 함유한다.

Description

광경화성 조성물{PHOTOCURABLE COMPOSITION}
본 발명은, 습기 경화와 활성 에너지선 (광)경화를 이용한 듀얼 큐어형의 광경화성 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 광조사 직후의 피착체의 가고정성이 우수하며, 단시간에 경화 가능한 듀얼 큐어형의 광경화성 조성물에 관한 것이다.
규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기를 가지며, 실록산 결합을 형성함으로써 가교할 수 있는 규소 함유기(이하, 「가교성 규소기」라고도 함)를 갖는 유기 중합체는, 도포나 충전이 용이한 액상으로 할 수 있고, 실온에서도 공기 중의 습분 등의 작용으로 가교성 규소기의 가수분해 반응 등을 수반하는 실록산 결합의 형성에 의해 가교하여, 경화물을 얻을 수 있는 성질을 갖는다. 이 때문에, 이 중합체는 실링재, 접착제, 도료 등의 용도에 널리 이용되고 있다. 가교성 규소기를 갖는 중합체로는 폴리옥시알킬렌계 중합체나 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 들 수 있다.
특허문헌 1에는 가수분해성 실릴기(가교성 규소기에 해당)를 갖는 중합체와 광중합성의 중합성기를 갖는 화합물을 함유하는 접착제 조성물이 개시되어 있다. 가수분해성 실릴기를 갖는 중합체는 공기 중의 습분 등에 의해 가교 경화하는 중합체이며, 광중합성의 중합성기를 갖는 화합물은 광조사에 의해 고분자량화하는 화합물이다. 이 접착제 조성물은 광조사 전에는 도포가 가능한 액상이며, 광조사하면 광중합성의 중합성기를 갖는 화합물이 중합체가 되고, 피착체를 가고정할 수 있게 되어, 고정 조정 기구를 이용하지 않더라도 피착체를 고정할 수 있다. 이대로 방치하면 이 접착제 조성물에 함유되는 가수분해성 실릴기를 갖는 중합체가 경화하여 최종적으로 강도가 큰 접착물을 얻을 수 있다.
이와 같이 상이한 경화 기구를 갖는 화합물을 병용한 경화성 조성물은, 특허문헌 1의 경우에는 습기 경화와 광경화의 듀얼 큐어형이라고 불리며, 가고정용 지그(治具)가 없더라도 가고정이 가능한 접착 등에 이용된다.
가교성 규소기를 갖는 중합체는 경화 촉매의 작용으로 습기에 의해 경화하지만, 이 중합체를 접착제로서 이용하여 피착체에 얇게 도포했을 때(예컨대 500 ㎛ 이하), 촉매 작용이 큰 촉매를 이용하면, 습기가 순간적으로 내부까지 침투하여, 도포한 시점에 경화가 진행되어 접착 작업을 할 수 없게 된다. 또한, 촉매 작용이 작은 촉매를 이용하면, 경화가 진행되기 어려워져, 완전 경화에 시간이 걸린다. 이와 같이 접착제를 얇게 도포하는 경우에는, 가교성 규소기를 갖는 중합체의 적절한 경화 촉매의 선택이 어렵다.
특허문헌 2에는 듀얼 큐어형이며 가교성 규소기를 갖는 중합체의 경화 촉매로서 광산 발생제를 사용하는 접착제 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물에서는 발생한 산이 경화 촉매로서 작용한다. 특허문헌 1에 개시되어 있는 접착제 조성물에서는 가교성 규소기를 갖는 중합체의 경화는 피착체에 대한 도포 시점부터 시작된다. 한편, 특허문헌 2의 접착제 조성물에서는 가교성 규소기를 갖는 중합체의 경화 촉매인 산이 광조사에 의해 생성되기 때문에, 광조사할 때까지는 가교성 규소기를 갖는 중합체의 경화는 진행되지 않는다. 이 때문에, 특허문헌 2에 기재된 접착제 조성물에 의하면, 자외선 조사 후 신속하게 B-스테이지화할 수 있고, 슬럼핑 등의 문제를 회피할 수 있다.
그러나, 특허문헌 2에 기재된 접착제 조성물에 있어서는 광산 발생제를 이용하고 있기 때문에, 예컨대, 아민류, 알칼리성 물질 등이 혼재하면 광산 발생제로부터 생성되는 활성의 산촉매가 반응하고, 광양이온 중합이 현저하게 저해된다. 이것은 그 조성물 중에 염기성의 접착 부여제, 필러 등을 배합한 경우 외에, 피착체 중에 염기성 물질을 포함하고 있을 때에도 일어나기 쉽다. 따라서, 특허문헌 2에 기재된 접착제 조성물은, 특허문헌 2의 실시예에 기재되어 있는 바와 같이, UV 조사 직후에는 충분한 접착력이 발휘되지 않아 접착성이 나빠, 피착체도 한정된다. 또한, 녹이 생긴다고 하는 문제가 있어, 금속의 접착에 적용할 수 없다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2001-139893호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공표 제2009-530441호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 습기 경화와 광경화를 이용한 듀얼 큐어형 광경화성 조성물로서, 광조사 전에는 경화가 진행되지 않아 충분한 작업 시간을 취할 수 있어, 광조사 직후에 우수한 가고정성을 갖는 경화물을 생성하고, 광조사 후에는 적당한 접합 가능 시간을 확보하면서, 비교적 신속하게 완전 경화하고 또한 부식성이 있는 산을 발생시키지 않는 듀얼 큐어형 광경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체와, (B) 광염기 발생제와, (C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물, 및 (C2) 3불화 붕소, 3불화 붕소의 착체, 불소화제, 및 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 불소계 화합물과, (D) 1분자 중에 1개가 넘는 (메트)아크릴로일기를 갖는 다작용 화합물을 함유하는 광경화성 조성물이 제공된다.
또한, 상기 광경화성 조성물은, (E) 광에 의해, 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아미노기를 생성하는 가교성 규소기 함유 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 광경화성 조성물은, (F) 광중합성 불포화기를 갖는 단작용 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 광경화성 조성물은, (G) 점착 부여 수지를 더 포함하는 것이 적합하다.
또한, 상기 광경화성 조성물에 있어서, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체가, 가교성 규소기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체, 및 가교성 규소기 함유 (메트)아크릴계 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 적합하다.
또한, 상기 광경화성 조성물에 있어서, (B) 광염기 발생제가, 광잠재성 제3급 아민인 것이 바람직하다. 여기서, 활성 에너지선의 작용에 의해 아민 화합물을 발생시키는 물질을 광잠재성 아민 화합물로 칭한다. 또한, 활성 에너지선의 작용에 의해, 제1급 아미노기를 갖는 아민 화합물을 발생시키는 물질을 광잠재성 제1급 아민, 제2급 아미노기를 갖는 아민 화합물을 발생시키는 물질을 광잠재성 제2급 아민, 제3급 아미노기를 갖는 아민 화합물을 발생시키는 물질을 광잠재성 제3급 아민으로 각각 칭한다.
또한, 상기 광경화성 조성물에 있어서, (A) 가교성 규소기를 갖는 유기 중합체가, (a-1) 분자 내에 가교성 규소기와 광라디칼 중합성의 비닐기를 갖는 중합체(단, Si-F 결합을 갖는 것을 제외함) 및 (a-2) (a-1) 이외의 가교성 규소기를 갖는 유기 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해, 상기 광경화성 조성물에 대하여 광을 조사함으로써 형성되어 이루어진 경화물이 제공된다.
또한, 본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해, 상기 광경화성 조성물을 이용하여 제조되는 제품이 제공된다. 또한, 본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해, 상기 광경화성 조성물을 접착제로서 이용하는 제품이 제공된다. 또한, 본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해, 상기 광경화성 조성물을 이용하여 이루어진 전자 기기 제품이 제공된다.
또한, 본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해, 전자 기기의 리워크 방법으로서, (가) 전자 기기용 현장 성형틀 액상 개스킷으로서, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체와, (B) 광염기 발생제와, (C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물과, (D) 1분자 중에 1개가 넘는 (메트)아크릴로일기를 갖는 다작용 화합물을 함유하는 현장 성형틀 액상 개스킷을 준비하는 공정과, (나) 액상 개스킷을 미경화의 상태로 전자 기기의 한쪽의 하우징 부재의 시일해야 할 개소에 도포하여 활성 에너지선을 조사하고, 다른쪽의 하우징 부재를 끼워 붙이는 공정과, (다) 경화후 리워크가 필요한 전자 기기의 하우징 부재를 제거하고, 내부의 부품을 교환하는 공정을 구비하는 전자 기기의 리워크 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 습기 경화와 광경화를 이용한 듀얼 큐어형의 광경화성 조성물로서, 광조사 전에는 경화가 진행되지 않아 충분한 작업 시간을 취할 수 있어, 광조사 직후에 우수한 가고정성을 갖는 경화물을 생성하고, 광조사 후에는 적당한 접합 가능 시간을 확보하면서, 비교적 신속하게 완전 경화하고 또한 부식성이 있는 산을 발생시키지 않는 듀얼 큐어형의 광경화성 조성물을 제공할 수 있다.
이하에 본 발명의 실시형태를 설명하지만, 이들은 예시적으로 나타내는 것이며, 본 발명의 기술 사상으로부터 일탈하지 않는 한 여러가지 변형이 가능한 것은 물론이다.
본 실시형태에 관한 광경화성 조성물은, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체와, (B) 광염기 발생제와, (C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물, 및/또는 (C2) 3불화 붕소, 3불화 붕소의 착체, 불소화제 및 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 불소계 화합물과, (D) 1분자 중에 1개가 넘는 (메트)아크릴로일기를 갖는 다작용 화합물을 함유한다. 또, 본 실시형태의 설명에 있어서, 본 실시형태에 관한 광경화성 조성물을 「본 실시형태에 관한 배합물」이라고 하는 경우가 있다.
[(A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체]
(A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체로는, 가교성 규소기를 갖는 유기 중합체라면 특별히 제한은 없다. 본 실시형태에서는, 주쇄가 폴리실록산이 아닌 유기 중합체이며, 폴리실록산을 제외한 각종 주쇄 골격을 갖는 유기 중합체가, 입수가 용이하고, 또한 전기 용도 분야에서 접점 장애의 요인이 되는 저분자 고리형 실록산을 함유 또는 발생시키지 않는 점에서 적합하다. 또한, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체는, 가교성 규소기와 함께 광라디칼 중합성의 비닐기를 가질 수도 있다. (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체가 분자 내에 광라디칼 중합성의 비닐기를 더 가짐으로써, 본 실시형태에 관한 광경화성 조성물의 초기의 점착성, 및/또는 유연성을 보다 유지하기 쉽게 할 수 있고, 후경화에 의한 내열성 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 본 실시형태에서는, 분자 내에 가교성 규소기와 광라디칼 중합성의 비닐기를 갖는 중합체(단, Si-F 결합을 갖는 것을 제외함)를 (a-1) 성분으로 칭하고, 또한 (a-1) 이외의 가교성 규소기를 갖는 유기 중합체를 (a-2) 성분으로 칭한다. (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체로는, (a-1) 성분 및/또는 (a-2) 성분을 이용할 수도 있다.
(A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체의 주쇄 골격으로는, 구체적으로는, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시테트라메틸렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 폴리옥시알킬렌계 중합체; 에틸렌-프로필렌계 공중합체, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 이들 폴리올레핀계 중합체에 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 폴리올레핀계 중합체 등의 탄화수소계 중합체; 아디프산 등의 2염기산과 글리콜의 축합, 또는, 락톤류의 개환 중합으로 얻어지는 폴리에스테르계 중합체; 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 모노머를 라디칼 중합하여 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체; (메트)아크릴산에스테르계 모노머, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 등의 모노머를 라디칼 중합하여 얻어지는 비닐계 중합체; 유기 중합체 중에서의 비닐 모노머를 중합하여 얻어지는 그라프트 중합체; 폴리술파이드계 중합체; 폴리아미드계 중합체; 폴리카보네이트계 중합체; 디알릴프탈레이트계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 골격은, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체 중에 단독으로 포함되어 있어도 좋고, 2종류 이상이 블록 또는 랜덤으로 포함되어 있어도 좋다.
또한, 폴리이소부틸렌, 수소 첨가 폴리이소프렌, 수소 첨가 폴리부타디엔 등의 포화 탄화수소계 중합체나, 폴리옥시알킬렌계 중합체, (메트)아크릴산에스테르계 중합체는 비교적 유리 전이 온도가 낮고, 얻어지는 경화물이 내한성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 또한, 폴리옥시알킬렌계 중합체, 및 (메트)아크릴산에스테르계 중합체는, 투습성이 높아 1액형 조성물로 한 경우에 심부 경화성이 우수하다는 점에서 특히 바람직하다.
(A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체의 가교성 규소기는, 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기를 가지며, 실록산 결합을 형성함으로써 가교할 수 있는 기이다. 가교성 규소기로는, 예컨대 화학식(1)로 표시되는 기가 적합하다.
Figure 112017038774832-pct00001
식(1) 중, R1은, 탄소수가 1∼20인 탄화수소기, 탄소수가 1∼20인 알킬기, 탄소수가 3∼20인 시클로알킬기, 탄소수가 6∼20인 아릴기, 탄소수가 7∼20인 아랄킬기, R1 3SiO-(R1은 상기와 동일)로 표시되는 트리오르가노실록시기, 혹은 -CH2OR1기(R1은 상기와 동일)이다. 또한, R1은, 1위치부터 3위치의 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가, 할로겐, -OR41, -NR42R43, -N=R44, -SR45(R41, R42, R43, R45는 각각 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼20인 치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않는 탄화수소기, R44는 탄소수가 1∼20인 2가의 치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않는 탄화수소기이다.), 탄소수가 1∼20인 퍼플루오로알킬기, 혹은 시아노기로 치환된 탄소수가 1∼20인 탄화수소기를 나타낸다. 이들 중에서 R1은, 메틸기가 바람직하다. R1이 2개 이상 존재하는 경우, 복수의 R1은 동일해도 좋고 상이해도 좋다. X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, X가 2개 이상 존재하는 경우, 복수의 X는 동일해도 좋고 상이해도 좋다. a는 0, 1, 2 또는 3의 정수 중의 어느 것이다. 경화성을 고려하여, 충분한 경화 속도를 갖는 경화성 조성물을 얻기 위해서는, 식(1)에 있어서 a는 2 이상이 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
가수분해성기나 수산기는 1개의 규소 원자에 1∼3개의 범위에서 결합할 수 있다. 가수분해성기나 수산기가 가교성 규소기 중에 2개 이상 결합하는 경우에는, 이들은 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 가교성 규소기를 형성하는 규소 원자는 1개이어도 좋고 2개 이상이어도 좋지만, 실록산 결합 등에 의해 연결된 규소 원자의 경우에는, 20개 정도이어도 좋다.
X로 표시되는 가수분해성기로는, F 원자 이외라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 알콕시기, 아실옥시기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 알케닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 가수분해성이 온화하고 취급하기 쉽다는 관점에서 알콕시기가 바람직하다. 알콕시기 중에서는 탄소수가 적은 쪽이 반응성이 높고, 메톡시기>에톡시기>프로폭시기의 순과 같이 탄소수가 많아질수록 반응성이 낮아진다. 목적이나 용도에 따라서 선택할 수 있지만, 통상적으로 메톡시기나 에톡시기가 이용된다.
가교성 규소기의 구체적인 구조로는, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기[-Si(OR)3], 메틸디메톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기 등의 디알콕시실릴기[-SiR1(OR)2]를 들 수 있고, 트리알콕시실릴기[-Si(OR)3]가 반응성이 높은 점에서 적합하고, 트리메톡시실릴기가 보다 적합하다. 여기서 R은 메틸기나 에틸기와 같은 알킬기이다.
또한, 가교성 규소기는 1종으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 가교성 규소기는, 주쇄 또는 측쇄 혹은 어디에도 존재할 수 있다. 또한, 복수의 화학식(1)로 표시되는 가교성 규소기가 서로 연결되어 있어도 좋다. 이 경우, 가교성 규소기를 형성하는 규소 원자는 1개 이상이지만, 실록산 결합 등에 의해 연결된 규소 원자의 경우에는, 규소 원자는 20개 이하인 것이 바람직하다. 또한, 광라디칼 중합성의 비닐기로는 (메트)아크릴로일옥시기 등의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 기를 들 수 있다.
가교성 규소기를 갖는 유기 중합체, 및 가교성 규소기와 광라디칼 중합성의 비닐기를 갖는 유기 중합체는 각각, 직쇄형 또는 분기를 가져도 좋고, 그 수평균 분자량은 GPC에서의 폴리스티렌 환산에 있어서 500∼100,000 정도, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000이고, 특히 바람직하게는 3,000∼30,000이다. 수평균 분자량이 500 미만이면, 경화물의 신장 특성의 점에서 부적합한 경향이 있고, 100,000을 넘으면, 고점도가 되기 때문에 작업성의 점에서 부적합한 경향이 있다.
고강도, 고신장이며, 저탄성률을 나타내는 고무형 경화물을 얻기 위해서는, 가교성 규소기를 갖는 유기 중합체에 함유되는 가교성 규소기, 가교성 규소기와 광라디칼 중합성의 비닐기를 갖는 유기 중합체에 함유되는 가교성 규소기 및 광라디칼 중합성의 비닐기는, 중합체 1분자 중에 평균 0.8개 이상, 바람직하게는 1.0개 이상, 보다 바람직하게는 1.1∼5개 존재하는 것이 좋다. 분자 중에 포함되는 가교성 규소기의 수, 및 광라디칼 중합성의 비닐기가, 평균 0.8개 미만이 되면, 경화성이 불충분해져, 양호한 고무 탄성 거동을 발현하기 어려워진다. 가교성 규소기 및 광라디칼 중합성의 비닐기는, 유기 중합체 분자쇄의 주쇄의 말단 혹은 측쇄의 말단에 있어도 좋고, 또한 양쪽에 있어도 좋다. 특히, 가교성 규소기가 분자쇄의 주쇄의 말단에만 있는 경우, 최종적으로 형성되는 경화물에 포함되는 유기 중합체 성분의 유효 메쉬 길이가 길어지기 때문에, 고강도, 고신장이며, 저탄성률을 나타내는 고무형 경화물을 얻기 쉬워진다.
폴리옥시알킬렌계 중합체는, 본질적으로 화학식(2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체이다.
-R2-O- …(2)
화학식(2) 중, R2는 탄소수가 1∼14인 직쇄형 또는 분기 알킬렌기이며, 탄소수가 1∼14인 직쇄형 또는 분기 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수가 2∼4인 직쇄형 또는 분기 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
화학식(2)로 표시되는 반복 단위의 구체예로는,
-CH2O-, -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O-, -CH2CH(C2H5)O-, -CH2C(CH3)2O-, -CH2CH2CH2CH2O- 등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌계 중합체의 주쇄 골격은, 1종류만의 반복 단위로 이루어져도 좋고, 2종류 이상의 반복 단위로 이루어져도 좋다.
폴리옥시알킬렌계 중합체의 합성법으로는, 예컨대 KOH와 같은 알칼리 촉매에 의한 중합법, 예컨대, 복금속 시안화물 착체 촉매에 의한 중합법 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 복금속 시안화물 착체 촉매에 의한 중합법에 의하면 수평균 분자량 6,000 이상, Mw/Mn이 1.6 이하의 고분자량으로 분자량 분포가 좁은 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻을 수 있다.
폴리옥시알킬렌계 중합체의 주쇄 골격 중에는 우레탄 결합 성분 등의 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다. 우레탄 결합 성분으로는, 예컨대, 톨루엔(톨릴렌)디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족계 폴리이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트와 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체의 반응으로부터 얻어지는 성분을 들 수 있다.
분자 중에 불포화기, 수산기, 에폭시기 또는 이소시아네이트기 등의 작용기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체에, 이 작용기에 대하여 반응성을 갖는 작용기, 및 가교성 규소기 및/또는 광라디칼 중합성의 비닐기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 폴리옥시알킬렌계 중합체에 가교성 규소기 및/또는 광라디칼 중합성의 비닐기를 도입할 수 있다(이하, 고분자 반응법이라고 함).
고분자 반응법의 구체예로서, 불포화기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체에 가교성 규소기를 갖는 히드로실란이나, 가교성 규소기를 갖는 머캅토 화합물을 작용시켜 히드로실릴화나 머캅토화하여, 가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻는 방법을 들 수 있다. 불포화기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체는 수산기 등의 작용기를 갖는 유기 중합체에, 이 작용기에 대하여 반응성을 나타내는 활성기 및 불포화기를 갖는 유기 화합물을 반응시켜, 불포화기를 함유하는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 고분자 반응법의 다른 구체예로서, 말단에 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체와 이소시아네이트기, 및 가교성 규소기 및/또는 광라디칼 중합성의 비닐기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법이나, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체와 수산기나 아미노기 등의 활성 수소기, 및 가교성 규소기 및/또는 광라디칼 중합성의 비닐기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물을 이용하면, 가교성 규소기 및/또는 광라디칼 중합성의 비닐기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 용이하게 얻을 수 있다.
가교성 규소기 및/또는 광라디칼 중합성의 비닐기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체는, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다.
포화 탄화수소계 중합체는 방향 고리를 제외한 다른 탄소-탄소 불포화 결합을 실질적으로 함유하지 않는 중합체이다. 그 골격을 형성하는 중합체는, (1) 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌 등의 탄소수가 2∼6인 올레핀계 화합물을 주모노머로서 중합시키거나, (2) 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 화합물을 단독 중합시키거나, 혹은 디엔계 화합물과 올레핀계 화합물을 공중합시킨 후, 수소 첨가하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다. 이소부틸렌계 중합체나 수소 첨가 폴리부타디엔계 중합체는, 말단에 작용기를 도입하기 쉽고, 분자량을 제어하기 쉽고, 또한, 말단 작용기의 수를 많게 할 수 있기 때문에 바람직하고, 이소부틸렌계 중합체가 특히 바람직하다. 주쇄 골격이 포화 탄화수소계 중합체인 경우, 내열성, 내후성, 내구성 및 습기 차단성이 우수한 특징을 갖는다.
이소부틸렌계 중합체는, 단량체 단위가 전부 이소부틸렌 단위로 형성되어 있어도 좋고, 다른 단량체와의 공중합체이어도 좋다. 고무 특성의 면에서는, 이소부틸렌에서 유래하는 반복 단위를 50 질량% 이상 함유하는 중합체가 바람직하고, 80 질량% 이상 함유하는 중합체가 보다 바람직하고, 90∼99 질량% 함유하는 중합체가 특히 바람직하다.
포화 탄화수소계 중합체의 합성법으로는, 각종 중합 방법을 들 수 있다. 특히, 여러가지 리빙 중합이 개발되어 있다. 포화 탄화수소계 중합체, 특히 이소부틸렌계 중합체의 경우, Kennedy등에 의해 발견된 이니퍼 중합(J. P. Kennedy 등, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 1997년, 15권, 2843페이지)에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 이 중합법에 의하면, 분자량 500∼100,000 정도의 중합체를, 분자량 분포 1.5 이하에서 중합할 수 있고, 분자 말단에 각종 작용기를 도입할 수 있다.
가교성 규소기 및/또는 광라디칼 중합성의 비닐기를 갖는 포화 탄화수소계 중합체의 제법으로는, 예컨대, 안정된 탄소 양이온을 생성하는 유기 할로겐 화합물과 프리델크래프츠 산촉매의 조합을 공중합 개시제로서 이용하는 양이온 중합법을 들 수 있다. 일례로서, 일본 특허 공고 평4-69659호에 개시되어 있는 이니퍼법을 들 수 있다.
가교성 규소기 및/또는 광라디칼 중합성의 비닐기를 갖는 포화 탄화수소계 중합체는, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다.
(메트)아크릴산에스테르계 중합체의 주쇄를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르계 모노머로는, 각종 모노머를 이용할 수 있다. 예컨대, 아크릴산 등의 (메트)아크릴산계 모노머; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산스테아릴 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르계 모노머; 지환식(메트)아크릴산에스테르계 모노머; 방향족(메트)아크릴산에스테르계 모노머; (메트)아크릴산 2-메톡시에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르계 모노머; γ-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, γ-(메타크릴로일옥시프로필)디메톡시메틸실란 등의 실릴기 함유 (메트)아크릴산에스테르계 모노머; (메트)아크릴산의 유도체; 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르계 중합체에서는, (메트)아크릴산에스테르계 모노머와 함께, 이하의 비닐계 모노머를 공중합할 수도 있다. 비닐계 모노머를 예시하면, 스티렌, 무수 말레산, 아세트산비닐 등을 들 수 있다. 또한, 단량체 단위(이하, 다른 단량체 단위라고도 칭함)로서, 이들 이외에 아크릴산, 글리시딜아크릴레이트를 함유해도 좋다.
이들은, 단독으로 이용해도 좋고 복수를 공중합시켜도 좋다. 생성물의 물성 등의 점에서, (메트)아크릴산계 모노머로 이루어진 중합체가 바람직하다. 또한, 1종 또는 2종 이상의 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머를 이용하고, 필요에 따라서 다른 (메트)아크릴산 모노머를 병용한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체가 보다 바람직하다. 또한, 실릴기 함유 (메트)아크릴산에스테르계 모노머를 병용함으로써, (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A) 중의 규소기의 수를 제어할 수 있다. 접착성이 좋은 점에서, 메타크릴산에스테르 모노머로 이루어진 메타크릴산에스테르계 중합체가 특히 바람직하다. 또한, 저점도화, 유연성의 부여, 점착성의 부여를 하는 경우, 아크릴산에스테르 모노머를 적시에 이용하는 것이 적합하다. 또, 본 실시형태에 있어서 (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 나타낸다.
(메트)아크릴산에스테르계 중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 라디칼 중합 반응을 이용한 라디칼 중합법을 이용할 수 있다. 라디칼 중합법으로는, 중합 개시제를 이용하여 소정의 단량체 단위를 공중합시키는 라디칼 중합법(프리 라디칼 중합법)이나, 말단 등의 제어된 위치에 반응성 실릴기 및/또는 광라디칼 중합성의 비닐기를 도입할 수 있는 제어 라디칼 중합법을 들 수 있다. 단, 중합 개시제로서 아조계 화합물, 과산화물 등을 이용하는 프리 라디칼 중합법으로 얻어지는 중합체는, 분자량 분포의 값이 일반적으로 2 이상으로 크고, 점도가 높아진다. 따라서, 분자량 분포가 좁고, 점도가 낮은 (메트)아크릴산에스테르계 중합체로서, 높은 비율로 분자쇄 말단에 가교성 작용기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 얻기 위해서는, 제어 라디칼 중합법을 이용하는 것이 적합하다.
제어 라디칼 중합법으로는, 특정한 작용기를 갖는 연쇄 이동제를 이용한 프리 라디칼 중합법이나 리빙 라디칼 중합법을 들 수 있고, 부가-개열 이동 반응(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer; RAFT) 중합법, 천이 금속 착체를 이용한 라디칼 중합법(Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization) 등의 리빙 라디칼 중합법이 보다 바람직하다. 또한, 반응성 실릴기를 갖는 티올 화합물을 이용한 반응이나, 반응성 실릴기를 갖는 티올 화합물 및 메탈로센 화합물을 이용한 반응도 적합하다.
가교성 규소기 및/또는 광라디칼 중합성의 비닐기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체는, 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다.
이들 가교성 규소기 및/또는 광라디칼 중합성의 비닐기를 갖는 유기 중합체는, 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다. 구체적으로는, 가교성 규소기 및/또는 광라디칼 중합성의 비닐기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체, 가교성 규소기 및/또는 광라디칼 중합성의 비닐기를 갖는 포화 탄화수소계 중합체, 및 가교성 규소기 및/또는 광라디칼 중합성의 비닐기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상을 블렌드한 유기 중합체도 이용할 수 있다.
가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체와 가교성 규소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 블렌드한 유기 중합체의 제조 방법으로는, 여러가지 방법을 들 수 있다. 예컨대, 가교성 규소기를 가지며, 분자쇄가 실질적으로, 화학식(3) :
-CH2-C(R3)(COOR4)- …(3)
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기, R4는 탄소수가 1∼5인 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와, 화학식(4) :
-CH2-C(R3)(COOR5)- …(4)
(식 중, R3은 상기와 동일, R5는 탄소수가 6 이상인 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위로 이루어진 공중합체에, 가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 블렌드하여 제조하는 방법을 들 수 있다.
화학식(3)의 R4로는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수가 1∼5, 바람직하게는 탄소수가 1∼4, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1∼2인 알킬기를 들 수 있다. 또, R4의 알킬기는 단독으로도 좋고 2종 이상 혼합해도 좋다.
화학식(4)의 R5로는, 예컨대, 2-에틸헥실기, 라우릴기, 스테아릴기 등의 탄소수가 6 이상, 통상은 탄소수가 7∼30, 바람직하게는 탄소수가 8∼20인 장쇄의 알킬기를 들 수 있다. 또, R5의 알킬기는 R4의 경우와 마찬가지로, 단독으로도 좋고 2종 이상 혼합해도 좋다.
(메트)아크릴산에스테르계 공중합체의 분자쇄는 실질적으로 식(3) 및 식(4)의 단량체 단위로 이루어진다. 여기서, 「실질적으로」란, 공중합체 중에 존재하는 식(3) 및 식(4)의 단량체 단위의 합계가 50 질량%를 넘는 것을 의미한다. 식(3) 및 식(4)의 단량체 단위의 합계는 바람직하게는 70 질량% 이상이다. 또한 식(3)의 단량체 단위와 식(4)의 단량체 단위의 존재비는, 질량비로 95:5∼40:60이 바람직하고, 90:10∼60:40이 더욱 바람직하다.
가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체와 가교성 규소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 블렌드한 유기 중합체의 제조 방법에 이용되는 가교성 규소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체로서, 예컨대 가교성 규소기를 가지며, 분자쇄가 실질적으로 (1) 탄소수가 1∼8인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위와, (2) 탄소수가 10 이상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체 등의 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체도 이용할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르계 중합체의 수평균 분자량은, 600∼10,000이 바람직하고, 600∼5,000이 보다 바람직하고, 1,000∼4,500이 더욱 바람직하다. 수평균 분자량을 이 범위로 하는 것에 의해, 가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체와의 상용성이 향상된다. (메트)아크릴산에스테르계 중합체는, 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다. 가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체와 가교성 규소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 배합비에는 특별히 제한은 없지만, (메트)아크릴산에스테르계 중합체와 폴리옥시알킬렌계 중합체의 합계 100 질량부에 대하여, (메트)아크릴산에스테르계 중합체가 10∼60 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼50 질량부의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 25∼45 질량부의 범위 내이다. (메트)아크릴산에스테르계 중합체가 60 질량부보다 많으면 점도가 높아지고, 작업성이 악화하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 가교성 규소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체를 블렌드하여 얻어지는 유기 중합체의 제조 방법으로는, 그 외에도, 가교성 규소기를 갖는 유기 중합체의 존재 하에 (메트)아크릴산에스테르계 단량체를 중합하는 방법을 이용할 수 있다.
[(B) 광염기 발생제]
광염기 발생제(B)는, 광을 조사하면 (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체의 경화 촉매로서 작용한다. 광염기 발생제(B)는, 자외선, 전자선, X선, 적외선 및 가시광선 등의 활성 에너지선의 작용에 의해 염기 및/또는 라디칼이 발생한다. (1) 자외선ㆍ가시광ㆍ적외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 탈탄산하여 분해되는 유기산과 염기의 염, (2) 분자 내 구핵 치환 반응이나 전위 반응 등에 의해 분해되어 아민류를 방출하는 화합물, 혹은 (3) 자외선ㆍ가시광ㆍ적외선 등의 에너지선의 조사에 의해 소정의 화학 반응을 일으켜 염기를 방출하는 화합물 등의 공지의 광염기 발생제(B)를 이용할 수 있다. 광염기 발생제(B)로부터 발생하는 염기가 (A) 성분을 경화시키는 기능을 갖는다.
광염기 발생제(B)로부터 발생하는 염기로는, 예컨대 아민 화합물 등의 유기 염기가 바람직하고, 예로서, WO2015-088021호 공보에 기재된 제1급 알킬아민류, 제1급 방향족 아민류, 제2급 알킬아민류, 2급 아미노기 및 3급 아미노기를 갖는 아민류, 제3급 알킬아민류, 제3급 복소고리식 아민, 제3급 방향족 아민류, 아미딘류, 포스파젠 유도체를 들 수 있다. 그 중, 제3급 아미노기를 갖는 아민 화합물이 바람직하고, 강염기인 아미딘류, 포스파젠 유도체가 보다 바람직하다. 아미딘류는 비고리형 아미딘류 및 고리식 아미딘류을 모두 이용할 수 있고, 고리식 아미딘류가 보다 바람직하다. 이들 염기는 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상 조합해도 좋다.
비고리형 아미딘류로는, 예컨대 WO2015-088021호 공보에 기재된 구아니딘계 화합물, 비구아니드계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 비고리형 아미딘 화합물 중에서도, 예컨대, WO2015-088021호 공보에 기재된 아릴 치환 구아니딘계 화합물, 혹은 아릴 치환 비구아니드계 화합물을 발생시키는 광염기 발생제는, 중합체(A)의 촉매로서 이용한 경우, 표면의 경화성이 양호해지는 경향을 나타내는 것, 얻어지는 경화물의 접착성이 양호해지는 경향을 나타내는 것 등에서 바람직하다.
고리식 아미딘류로는, 예컨대 WO2015-088021호 공보에 기재된 고리식 구아니딘계 화합물, 이미다졸린계 화합물, 이미다졸계 화합물, 테트라히드로피리미딘계 화합물, 트리아자비시클로알켄계 화합물, 디아자비시클로알켄계 화합물을 들 수 있다.
고리식 아미딘류 중, 공업적으로 입수가 용이한 점이나, 공액산의 pKa치가 12 이상이며, 높은 촉매 활성을 나타내는 점에서, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN)가 특히 적합하다.
광염기 발생제(B)로는, 여러가지 광염기 발생제를 이용할 수 있다. 활성 에너지선의 작용에 의해 아민 화합물을 발생시키는 광잠재성 아민 화합물이 바람직하다. 광잠재성 아민 화합물로는, 활성 에너지선의 작용에 의해 제1급 아미노기를 갖는 아민 화합물을 발생시키는 광잠재성 제1급 아민, 활성 에너지선의 작용에 의해 제2급 아미노기를 갖는 아민 화합물을 발생시키는 광잠재성 제2급 아민, 및 활성 에너지선의 작용에 의해 제3급 아미노기를 갖는 아민 화합물을 발생시키는 광잠재성 제3급 아민을 모두 이용할 수 있다. 발생 염기가 높은 촉매 활성을 나타내는 점에서는, 광잠재성 제3급 아민이 보다 적합하다.
광잠재성 제1급 아민 및 광잠재성 제2급 아민으로는, 예컨대 WO2015/088021호 공보에 기재된 오르토니트로벤질우레탄계 화합물; 디메톡시벤질우레탄계 화합물; 카르바민산벤조인류; o-아실옥심류; o-카르바모일옥심류; N-히드록시이미드카르바메이트류; 포름아닐리드 유도체; 방향족 술폰아미드류; 코발트아민 착체 등을 들 수 있다.
광잠재성 제3급 아민으로는, 예컨대 WO2015-088021호 공보에 기재된 α-아미노케톤 유도체, α-암모늄케톤 유도체, 벤질아민 유도체, 벤질암모늄염 유도체, α-아미노알켄 유도체, α-암모늄알켄 유도체, 아민이미드류, 광에 의해 아미딘을 발생시키는 벤질옥시카르보닐아민 유도체, 및 카르복실산과 3급 아민의 염 등을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물로는, 예컨대 5-나프토일메틸-1,5-디아자비시클로〔4.3.0〕노난, 5-(4'-니트로)페나실-1,5-디아자비시클로〔4.3.0〕노난 등의 아미딘류를 발생시키는 α-아미노케톤 화합물, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄(이르가큐어 907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논(이르가큐어 369), 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논(이르가큐어 379) 등의 1개의 질소 원자로 구성되는 제3급 아민기를 갖는 제3급 아민류를 발생시키는 α-아미노케톤 화합물을 들 수 있다.
α-암모늄케톤 유도체로는, 예컨대 1-나프토일메틸-(1-아조니아-4-아자비시클로[2,2,2]-옥탄)테트라페닐보레이트, 5-(4'-니트로)페나실-(5-아조니아-1-아자비시클로[4.3.0]-5-노넨)테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
벤질아민 유도체로는, 예컨대 5-벤질-1,5-디아자비시클로〔4.3.0〕노난, 5-(안트라센-9-일-메틸)-1,5-디아자비시클로〔4.3.0〕노난, 5-(나프토-2-일-메틸)-1,5-디아자비시클로〔4.3.0〕노난 등의 벤질아민 유도체 등을 들 수 있다.
벤질암모늄염 유도체로는, 예컨대 (9-안트릴)메틸 1-아자비시클로〔2.2.2〕옥타늄테트라페닐보레이트, 5-(9-안트릴메틸)-1,5-디아자비시클로〔4.3.0〕-5-노네늄테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
α-아미노알켄 유도체로는, 예컨대 5-(2'-(2"-나프틸)알릴)-1,5-디아자비시클로〔4.3.0〕노난 등을 들 수 있다.
α-암모늄알켄 유도체로는, 예컨대 1-(2'-페닐알릴)-(1-아조니아-4-아자비시클로[2,2,2]-옥탄)테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
광에 의해 아미딘을 발생시키는 벤질옥시카르보닐아민 유도체로는, WO2015-088021호 공보에 기재된 벤질옥시카르보닐이미다졸류, 벤질옥시카르보닐구아니딘류, 디아민 유도체 등을 들 수 있다.
카르복실산과 3급 아민의 염으로는, WO2015-088021호 공보에 기재된 α-케토카르복실산암모늄염 및 카르복실산암모늄염 등을 들 수 있다.
광염기 발생제(B) 중에서도, 발생 염기가 높은 촉매 활성을 나타내는 점에서 광잠재성 제3급 아민이 바람직하고, 염기의 발생 효율이 높은 것 및 조성물로서의 저장 안정성이 좋은 점 등에서, 벤질암모늄염 유도체, 벤질 치환 아민 유도체, α-아미노케톤 유도체, α-암모늄케톤 유도체가 바람직하다. 특히, 염기의 발생 효율이 보다 좋기 때문에, α-아미노케톤 유도체, α-암모늄케톤 유도체가 보다 바람직하고, 배합물에 대한 용해성에서 α-아미노케톤 유도체가 보다 바람직하다. α-아미노케톤 유도체 중에서도 발생 염기의 염기성의 강도에서, 아미딘류를 발생시키는 α-아미노케톤 화합물이 좋고, 입수의 용이함에서, 1개의 질소 원자로 구성되는 제3급 아민기를 갖는 제3급 아민류를 발생시키는 α-아미노케톤 화합물을 들 수 있다.
이들 광염기 발생제(B)는 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다. 광염기 발생제(B)의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체 100 질량부에 대하여, 0.01∼50 질량부가 바람직하고, 0.1∼40 질량부가 보다 바람직하고, 0.5∼30 질량부가 더욱 바람직하다.
[(C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물]
(C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물은 (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체의 경화 촉매로서 작용한다. (C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물로는, Si-F 결합을 갖는 규소기(이하, 플루오로실릴기로 칭하는 경우가 있음)를 포함하는 여러가지 화합물을 이용할 수 있고, 특별히 제한은 없고, 저분자 화합물 및 고분자 화합물을 모두 이용할 수 있다. 플루오로실릴기를 갖는 유기 규소 화합물이 바람직하고, 플루오로실릴기를 갖는 유기 중합체가, 안전성이 높아 보다 적합하다. 또한, 배합물이 저점도가 되는 점에서 플루오로실릴기를 갖는 저분자 유기 규소 화합물이 바람직하다.
(C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물로는, 구체적으로는, 식(5)로 표시되는 WO2015-088021호 공보에 기재된 플루오로실란류, 식(6)으로 표시되는 WO2015-088021호 공보에 기재된 플루오로실릴기를 갖는 화합물(이하, 불소화 화합물이라고도 칭함) 및 WO2015-088021호 공보에 기재된 플루오로실릴기를 갖는 유기 중합체(이하, 불소화 폴리머라고도 칭함) 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
R6 4- dSiFd …(5)
(식(5)에 있어서, R6은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소수가 1∼20인 탄화수소기, 또는 R7SiO-(R7은 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼20인 치환 또는 비치환의 탄화수소기 또는 불소 원자이다)로 표시되는 오르가노실록시기의 어느 것을 나타낸다. d는 1∼3의 어느 것이며, d가 3인 것이 바람직하다. R6 및 R7이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일해도 좋고 상이해도 좋다.)
-SiFdR6 eZf …(6)
(식(6) 중, R6 및 d는 각각 식(5)와 동일하며, Z는 각각 독립적으로 수산기 또는 불소를 제외한 다른 가수분해성기이고, e는 0∼2의 어느 것이고, f는 0∼2의 어느 것이고, d+e+f는 3이다. R6, R7 및 Z가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일해도 좋고 상이해도 좋다.)
식(5)로 표시되는 플루오로실란류로는, 식(5)로 표시되는 플루오로실란류를 들 수 있다. 예컨대, 플루오로디메틸페닐실란, 비닐트리플루오로실란, γ-메타크릴옥시프로필트리플루오로실란, 옥타데실트리플루오로실란 등을 들 수 있다.
식(6)으로 표시되는 플루오로실릴기를 갖는 화합물에 있어서, Z로 표시되는 가수분해성기로는, 가수분해성이 온화하고 취급하기 쉽다는 관점에서 알콕시기가 바람직하고, R6으로는 메틸기가 바람직하다.
식(6)으로 표시되는 플루오로실릴기를 예시하면, 불소 이외에 가수분해성기를 갖지 않는 규소기나 R6이 메틸기인 플루오로실릴기가 바람직하고, 트리플루오로실릴기가 보다 바람직하다.
식(6)으로 표시되는 플루오로실릴기를 갖는 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 단분자 화합물, 고분자 화합물을 모두 이용할 수 있다. 예컨대, 무기 규소 화합물; 비닐디플루오로메톡시실란, 비닐트리플루오로실란, 페닐디플루오로메톡시실란, 페닐트리플루오로실란 등의 저분자 유기 규소 화합물; 말단에 식(6)으로 표시되는 플루오로실릴기를 갖는 불소화 폴리실록산 등의 고분자 화합물을 들 수 있고, 식(5)로 표시되는 플루오로실란류나, 주쇄 또는 측쇄의 말단에 식(6)으로 표시되는 플루오로실릴기를 갖는 중합체가 적합하다.
플루오로실릴기를 갖는 유기 중합체(이하, 불소화 폴리머라고도 칭함)로는, Si-F 결합을 갖는 여러가지 유기 중합체를 이용할 수 있다.
불소화 폴리머는, 플루오로실릴기, 및 주쇄 골격이 동종인 단일 중합체, 즉, 1분자당 플루오로실릴기의 수, 그 결합 위치 및 플루오로실릴기가 갖는 F의 수, 및 주쇄 골격이 동종인 단일 중합체이어도 좋고, 이들 중 어느 것 또는 모두가 상이한 복수의 중합체의 혼합물이어도 좋다. 이들 불소화 폴리머는 모두, 속(速)경화성을 나타내는 경화성 조성물의 수지 성분으로서 적합하게 이용할 수 있다.
불소화 폴리머는 직쇄형이어도 좋고 또는 분기를 가져도 좋다. 불소화 폴리머의 수평균 분자량은, GPC에서의 폴리스티렌 환산에 있어서 3,000∼100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000∼50,000이고, 특히 바람직하게는 3,000∼30,000이다. 수평균 분자량이 3,000 미만이면, 경화물의 신장 특성의 점에서 부적합한 경향이 있고, 100,000을 넘으면, 고점도가 되기 때문에 작업성의 점에서 부적합한 경향이 있다.
Si-F 결합을 갖는 규소 화합물(C1)의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 성분(C1)으로서 불소화 폴리머 등의 수평균 분자량 3,000 이상의 고분자 화합물을 이용하는 경우는, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체 100 질량부에 대하여, 0.01∼80 질량부가 바람직하고, 0.01∼30 질량부가 보다 바람직하고, 0.05∼20 질량부가 더욱 바람직하다. 성분(C1)으로서 수평균 분자량 3,000 미만의 플루오로실릴기를 갖는 저분자 화합물(예컨대, 식(5)로 표시되는 플루오로실란류나 식(6)으로 표시되는 플루오로실릴기를 갖는 저분자 유기 규소 화합물, 플루오로실릴기를 갖는 무기 규소 화합물 등)을 이용하는 경우는, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체 100 질량부에 대하여, 0.01∼10 질량부가 바람직하고, 0.05∼5 질량부가 보다 바람직하다.
경화 촉매로서 이용되는 광염기 발생제(B)와 Si-F 결합을 갖는 규소 화합물(C1)의 배합 비율은, (B):(C1)이 질량비로 1:0.008∼1:300이 바람직하고, 1:0.016∼1:40이 보다 바람직하다.
[(C2) 불소계 화합물]
(C2) 불소계 화합물로는, 예컨대 WO2015-088021호 공보에 기재된 3불화 붕소, 3불화 붕소의 착체, 불소화제 및 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 불소계 화합물을 들 수 있다. 불소계 화합물은, 가교성 규소기의 가수분해 축합 반응을 촉진시키는 화합물로서 기능하고, 가교성 규소기 함유 유기 중합체의 경화 촉매로서 작용한다.
3불화 붕소의 착체로는, 예컨대 3불화 붕소의 아민 착체, 알콜 착체, 에테르 착체, 티올 착체, 술피드 착체, 카르복실산 착체, 물 착체 등을 들 수 있다. 3불화 붕소의 착체 중에서는, 안정성과 촉매 활성을 겸비한 아민 착체가 특히 바람직하다. 3불화 붕소의 아민 착체에 이용되는 아민 화합물로는, 예컨대 모노에틸아민 등을 들 수 있다.
(C2) 불소계 화합물의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부가 바람직하고, 0.001∼5 질량부가 보다 바람직하고, 0.001∼2 질량부가 더욱 바람직하다. 이들 불소계 화합물은 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
광경화성 조성물은, (C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물 및 (C2) 불소계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 특히, 본 실시형태에 관한 광경화성 조성물에 있어서, 후경화(즉, 접착제화)하는 조성물로서의 효과를 향상시키는 경우, 가교성 규소기 함유 유기 중합체를 포함함과 함께, Si-F 결합을 갖는 규소 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[(D) 다작용 화합물]
(D) 1분자 중에 1개가 넘는 (메트)아크릴로일기를 갖는 다작용 화합물로는, 1분자 중에 1개가 넘는 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이나 1분자 중에 1개가 넘는 (메트)아크릴아미드기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 저장 안정성의 관점에서는, 1분자 중에 1개가 넘는 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 반응성의 관점에서는, 1분자 중에 1개가 넘는 (메트)아크릴아미드기를 갖는 화합물이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 (D) 다작용 화합물은, 1분자 중에 1개가 넘는 (메트)아크릴로일기를 가지며, 바람직하게는 1분자 중에 1.5개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는다.
1분자 중에 1개가 넘는 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물은, 단량체(이하, 모노머라고도 칭함) 및 중합체를 모두 이용할 수 있다. 점도의 관점에서는 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 모노머가 바람직하다. 또한, 경화성의 관점에서는 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 중합체가 적합하다. 또, 본 실시형태에 있어서, 올리고머와 폴리머를 함께 중합체로 칭한다.
1분자 중에 1개가 넘는 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 모노머로는, 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 모노머가 바람직하고, 예컨대 다작용(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
다작용 아크릴레이트류로는, 예컨대, 1,6-헥사디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 또는 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시테트라에톡시페닐)프로판 등의 2작용(메트)아크릴레이트 모노머, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스[(메트)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트 등의 3작용(메트)아크릴레이트 모노머, 디메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 또는 펜타에리스리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트 등의 4작용 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다. 광경화성 점착의 유연성을 유지하는 관점에서는, 2작용(메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하고, 양호한 반응성의 관점에서는 3작용(메트)아크릴레이트 모노머, 및 4작용 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하다.
1분자 중에 1개가 넘는 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 중합체로는, 1분자 중에 평균 1개가 넘는 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 중합체라면 특별히 제한은 없지만, 1분자 중에 평균 1.5개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 중합체가 바람직하다.
1분자 중에 1개가 넘는 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 중합체로는, 폴리에테르계 우레탄(메트)아크릴레이트(예컨대, 니혼고세이사 제조 「UV-3700B」, 「UV-6100B」), 폴리에스테르계 우레탄(메트)아크릴레이트(예컨대, 니혼고세이사 제조 「UV-2000B」, 「UV-3000B」, 「UV-7000B」, 네가미 공업사 제조 「KHP-11」, 「KHP-17」), 비방향족 폴리카보네이트계 우레탄(메트)아크릴레이트(예컨대, 네가미 공업사 제조 「아트레진 UN-9200A」), 아크릴계 (메트)아크릴레이트(예컨대, 가네카사 제조 「RC-300」, 「RC-100C」, 「RC-200C」), 1,2-폴리부타디엔 말단 우레탄(메트)아크릴레이트(예컨대, 니혼소다사 제조 「TE-2000」, 「TEA-1000」), 1,2-폴리부타디엔 말단 우레탄(메트)아크릴레이트의 수소 첨가물(예컨대, 니혼소다사 제조 「TEAI-1000」), 1,4-폴리부타디엔 말단 우레탄(메트)아크릴레이트(예컨대, 오사까 유기 화학사 제조 「BAC-45」), 폴리이소프렌 말단 (메트)아크릴레이트, 비스페놀 A형 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(A) 성분에 대한 상용성의 점에서, 폴리에테르계 우레탄(메트)아크릴레이트, 아크릴계 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르계 우레탄(메트)아크릴레이트, 비방향족 폴리카보네이트계 우레탄(메트)아크릴레이트가 바람직하고, (A) 성분에 대한 상용성이 좋고, 또한, 경화물의 유연성 확보의 관점에서, 폴리에테르계 우레탄(메트)아크릴레이트, 아크릴계 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 폴리에테르계 우레탄(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
1분자 중에 1개가 넘는 (메트)아크릴아미드기를 갖는 화합물로는, 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴아미드기를 갖는 화합물이 바람직하고, 예컨대 메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴아미드, 메틸렌비스메타크릴아미드, 옥시디메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌디옥시비스(N-메틸렌아크릴아미드) 등을 들 수 있다.
(D) 다작용 화합물의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체 100 질량부에 대하여 0.01∼100 질량부가 바람직하고, 0.1∼100 질량부가 보다 바람직하고, 0.2∼100 질량부가 더욱 바람직하다. 이들 (D) 다작용 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[(E) 광에 의해 아미노기를 생성하는 가교성 규소기 함유 화합물]
본 실시형태에 관한 광경화성 조성물은, (E) 광에 의해, 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아미노기를 생성하는 가교성 규소기 함유 화합물을 더 포함할 수도 있다. (E) 광에 의해, 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아미노기를 생성하는 가교성 규소기 함유 화합물은 접착 성능을 향상시킨다.
광에 의해, 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아미노기를 생성하는 가교성 규소기 함유 화합물로는, 광조사에 의해, 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아미노기와, 가교성 규소기를 갖는 아미노실란 화합물을 발생시키는 화합물이라면 어떤 것이라도 이용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 광에 의해, 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아미노기를 생성하는 가교성 규소기 함유 화합물을 광아미노실란 발생 화합물이라고도 칭한다.
광조사에 의해 발생하는 아미노실란 화합물로는, 가교성 규소기, 및 치환 또는 비치환의 아미노기를 갖는 화합물이 이용된다. 치환 아미노기의 치환기로는, 예컨대 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중, 접착성이 양호해지는 관점에서는, 알킬기가 바람직하다. 또한, 가교성 규소기로는, 가수분해성기가 결합한 규소 함유기가 바람직하다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기가, 가수분해성이 온화하고 취급하기 쉽다는 점에서 바람직하다. 아미노실란 화합물 중, 가수분해성기나 수산기는 1개의 규소 원자에 1∼3개의 범위에서 결합할 수 있고, 2개 이상이 바람직하고, 특히 3개가 바람직하다.
광조사에 의해 발생하는 아미노실란 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 접착성의 점에서 제1급 아미노기(-NH2)를 갖는 아미노실란 화합물이 바람직하고, 입수성의 점에서 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란이 바람직하고, 접착성, 경화성에서 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란이 보다 바람직하다.
광아미노실란 발생 화합물로는, 예컨대 식(7)∼(8)로 표시되는 WO2015-088021호 공보에 기재된 광작용기를 갖는 규소 화합물, 방향족 술폰아미드 유도체, O-아실옥심 유도체 및 trans-O-쿠마르산 유도체 등을 들 수 있다.
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식(7) 중, n은 1∼3의 정수이며, Y는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, 알콕시기가 바람직하다. Y가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R8은 탄소수가 1∼20인 탄화수소기 또는 치환기를 갖는 탄화수소기를 나타내고, 비닐기, 알릴기, 탄소수가 1∼10인 비치환 또는 치환 알킬기, 비치환 또는 치환 아릴기가 바람직하다. R8이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R9는 수소 원자 또는 유기기이며, 수소 원자, 탄소수가 1∼20인 탄화수소기 또는 치환기를 갖는 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. h는 1∼5의 정수이고, j는 1∼6개의 정수이다. R10은, h+j개의 상이한 탄소 원자에서 규소 원자 및 질소 원자와 결합하는, 치환 또는 비치환의 탄화수소기, 및 1 이상의 에테르산소 원자를 통해 서로 결합한 복수개의 치환 또는 비치환의 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되는 h+j가의 기이며, 분자량은 1,000 이하이다. R9 및 R10은 이들이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 좋고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 좋다. Z는 산소 원자 또는 황원자이며, 산소 원자가 바람직하다. Q는 광작용기를 나타낸다.
Figure 112017038774832-pct00003
식(8) 중, n, Y, R8, Z 및 Q는 식(7)과 동일하다. R12는, 치환 또는 비치환의 탄화수소기, 및 1 이상의 에테르산소 원자를 통해 서로 결합한 복수개의 치환 또는 비치환의 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이다. t는 1 이상의 정수이며, 1 또는 2가 바람직하다. t가 2 이상인 경우, R11에 결합하는 t개의 기는 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R11은 수소 원자 또는 유기기이며, 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 t가의 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 t가의 알킬기가 보다 바람직하다. R11 및 R12는 이들이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 좋고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 좋다.
광작용기 Q로는, 공지의 감광성기를 들 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 예컨대 WO2015-088021호 공보에 기재된 고리형 구조를 갖는 기, 옥심 잔기나 치환된 이들의 기 등을 들 수 있고, 고리형 구조를 갖는 기가 바람직하다.
고리형 구조를 갖는 기로는, 예컨대 WO2015-088021호 공보에 기재된 방향족기나, 복소고리 구조를 갖는 기, 치환된 이들의 기를 들 수 있고, 방향족기가 바람직하다. 또한, 광작용성기 중의 기가 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 좋다.
방향족기로는, 예컨대 WO2015-088021호 공보에 기재된 o-니트로벤질기, WO2015-088021호 공보에 기재된 m-니트로벤질기, 및 WO2015-088021호 공보에 기재된 p-니트로벤질기 등의 니트로벤질기, 및 WO2015-088021호 공보에 기재된 벤질기, 및 벤조일기나 치환된 이들의 기를 들 수 있고, 니트로벤질기가 바람직하고, o-니트로벤질기 및 p-니트로벤질기가 보다 바람직하고, o-니트로벤질기가 특히 바람직하다. 또한, 광작용성기 중의 기가 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 좋다.
복소고리 구조를 갖는 기로는, 예컨대 WO2015-088021호 공보에 기재된 쿠마린 유도체 잔기, 및 이미드기나 치환된 이들의 기 등을 들 수 있다.
광작용기 Q가 o-니트로벤질기인 -OQ기로는, 예컨대 (2,6-디니트로벤질)옥시기, (2-니트로벤질)옥시기, (3,4-디메톡시-2-니트로벤질)옥시기 등의 니트로벤질옥시기를 들 수 있다.
광작용기 Q가 p-니트로벤질기인 -OQ기로는, 예컨대 (2,4-디니트로벤질)옥시기, (4-니트로벤질)옥시기, [1-(4-니트로나프탈렌)메틸]옥시기 등의 니트로벤질옥시기를 들 수 있다.
광작용기 Q가 벤질기인 -OQ기로는, 예컨대 3,5-디메톡시벤질옥시기, [1-(3,5-디메톡시페닐)-1-메틸에틸]옥시기, 9-안트릴메틸옥시기, 9-페난트릴메틸옥시기, 1-피레닐메틸옥시기, [1-(안트라퀴논-2-일)에틸]옥시기, 9-페닐크산텐-9-일옥시기 등의 벤질옥시기를 들 수 있다.
식(7) 및 (8) 중, ZQ기를 제거한 잔기로는, 예컨대 3-(트리메톡시실릴)프로필아미노카르보닐기, 3-(트리에톡시실릴)프로필아미노카르보닐기, 3-(메틸디메톡시실릴)프로필아미노카르보닐기, 3-(메틸디에톡시실릴)프로필아미노카르보닐기 등의 모노아미노카르보닐기; N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아미노카르보닐기, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아미노카르보닐기 등의 디아미노카르보닐기; N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]디에틸렌트리아미노카르보닐기 등의 트리아미노카르보닐기 등의 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
아미노카르보닐기 중에서도, 접착성의 점에서 아미노기(-NH2)를 갖는 아미노카르보닐기가 바람직하고, 3-(트리메톡시실릴)프로필아미노카르보닐기, 3-(트리에톡시실릴)프로필아미노카르보닐기, 3-(메틸디메톡시실릴)프로필아미노카르보닐기, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아미노카르보닐기가 보다 바람직하고, 접착성, 경화성에서 3-(트리메톡시실릴)프로필아미노카르보닐기, 3-(트리에톡시실릴)프로필아미노카르보닐기가 가장 바람직하다.
광아미노실란 발생 화합물의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체 100 질량부에 대하여, 0.01∼50 질량부가 바람직하고, 0.1∼30 질량부가 보다 바람직하고, 0.1∼20 질량부가 더욱 바람직하다. 이들 광아미노실란 발생 화합물은, 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
[(F) 광중합성 불포화기를 갖는 단작용 화합물]
본 실시형태에 관한 광경화성 조성물은, (F) 광중합성 불포화기를 갖는 단작용 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 단작용 화합물(F)에 의해 광경화성 화합물의 점도를 낮출 수 있다. (F) 광중합성 불포화기를 갖는 단작용 화합물로는, 여러가지 광중합성 불포화기를 갖는 단작용 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 예컨대, (메트)아크릴로일기를 1분자 중에 1개 갖는 화합물, 및 질소 원자에 비닐기가 직접 결합한 N-비닐 화합물을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 1분자 중에 1개 갖는 화합물로는, 1분자 중에 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이나 1분자 중에 1개의 (메트)아크릴아미드기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 저장 안정성의 관점에서 1분자 중에 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 반응성의 관점에서는 1분자 중에 1개의 (메트)아크릴아미드기를 갖는 화합물이 바람직하다.
1분자 중에 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물은, 모노머, 올리고머 및 폴리머를 모두 이용할 수 있다. 점도의 관점에서는 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 모노머가 바람직하다. 또한, 경화성의 관점에서는 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 올리고머가 적합하다.
1분자 중에 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 모노머로는, (메트)아크릴로일옥시기를 1개 갖는 화합물이라면 특별히 한정은 없지만, 예컨대 단작용(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
단작용(메트)아크릴레이트로는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 옥타프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 2-히드록시-3-옥틸옥시프로필아크릴레이트 등을 들 수 있다. 알콕시기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 방향족(메트)아크릴레이트로는, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 탄소수가 8∼20인 장쇄 탄화수소계 (메트)아크릴레이트로는, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 및 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 입수 용이성의 관점에서 탄소수가 8∼18인 장쇄 탄화수소계 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 지환식(메트)아크릴레이트로는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 복소고리기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, N-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드 등을 들 수 있다. 가교성 규소기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 3-(트리메톡시실릴)프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 유연성이 요구되는 경우에는, 단작용(메트)아크릴레이트류를 이용하는 것이 바람직하다.
1분자 중에 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 올리고머로는, (메트)아크릴로일옥시기를 1개 갖는 중합체를 이용할 수 있다. 예컨대, (메트)아크릴로일옥시기를 1개 갖는 아크릴 중합체를 골격으로 하는 아크릴계 중합체, 우레탄(메트)아크릴레이트계 중합체, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 중합체, 폴리에테르(메트)아크릴레이트계 중합체, 에폭시(메트)아크릴레이트계 중합체 등을 들 수 있다.
1분자 중에 1개의 (메트)아크릴아미드기를 갖는 화합물로는, 예컨대 N-메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
N-비닐 화합물로는, 예컨대 N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서, N-비닐 화합물은, 반응성의 점이나 산소 저해가 생기기 어려운 점에서 바람직하다.
(F) 단작용 화합물의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체 100 질량부에 대하여, 0.01∼100 질량부가 바람직하고, 0.1∼100 질량부가 보다 바람직하고, 1∼100 질량부가 더욱 바람직하다. 이들 (F) 단작용 화합물은 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
[(G) 점착 부여 수지]
본 실시형태에 관한 광경화성 조성물은, (G) 점착 부여 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다. (G) 점착 부여 수지로는 특별히 제한은 없고, 통상적으로 이용되는 수지를 들 수 있다. 구체예로는, 테르펜 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 및 이들을 수소 첨가한 수소 첨가 테르펜 수지, 테르펜류를 페놀류와 공중합시킨 테르펜-페놀 수지, 페놀 수지, 변성 페놀 수지, 크실렌 수지, 크실렌-페놀 수지, 시클로펜타디엔 수지, 시클로펜타디엔-페놀 수지, 쿠마론인덴 수지, 로진계 수지, 로진에스테르 수지, 수소 첨가 로진에스테르 수지, 저분자량 폴리스티렌계 수지, 스티렌 공중합체 수지, 석유 수지(예컨대, C5계 탄화수소 수지, C9계 탄화수소 수지, C5, C9 탄화수소 공중합 수지, C5, C9 탄화수소, 페놀 공중합 수지 등), 수소 첨가 석유 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
여기서, 점착 부여 수지를 극성이 낮은 피착체에 이용하는 경우는, 극성이 낮은 점착 부여 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 극성이 높은 피착체에 이용하는 경우는, 극성이 높은 점착 부여 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 극성이 높은 피착체부터 극성이 낮은 피착체까지 폭넓은 피착체에 점착 부여 수지를 이용하는 경우에는, 극성이 낮은 점착 부여 수지와 극성이 높은 점착 부여 수지를 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
(G) 점착 부여 수지의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체 100 질량부에 대하여, 0.1∼100 질량부가 바람직하고, 1∼80 질량부가 보다 바람직하다. 이들 점착 부여 수지는, 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
[그 밖의 첨가제]
본 실시형태에 관한 배합물은, 필요에 따라서 (메트)아크릴아미드기를 갖는 화합물, 에폭시기를 갖는 화합물, 실란커플링제, 염기 증식형 아미노실란, 광라디칼 중합 개시제, 광증감제, 증량제, 희석제, 가소제, 수분 흡수제, 실라놀 축합 촉매, 인장 특성 등을 개선하는 물성 조정제, 보강제, 착색제, 난연제, 처짐 방지제, 산화 방지제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 용제, 향료, 안료, 염료, 도전성 가루, 열전도성 가루, 형광체, 왁스, 수지 필러 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
N-메틸(메트)아크릴아미드기를 갖는 화합물로는, 예컨대 N-메틸(메트)아크릴아미드, N-(메트)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있고, 경화성, 물성 및 안전성의 밸런스가 좋은 점에서, 아크릴로일모르폴린이 바람직하다.
또한, 에폭시기를 갖는 화합물로는, 예컨대, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소 첨가비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 고리식 에폭시 수지, 브롬화에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 화합물, 에폭시화폴리부타디엔, 에폭시화 SBS(SBS는 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체를 나타낸다.) 등을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 화합물을 본 실시형태에 관한 배합물에 더 첨가한 경우, 본 실시형태에 관한 배합물은, 경화 후에 높은 접착성 및 내구성이 발현되고, 특히 방향 고리를 갖는 피착체에 효과가 있다. 또한, 광아미노실란 발생 화합물이나 아미노실란 화합물과 병용함으로써, 접착성의 향상에 더욱 효과가 있다.
본 실시형태에 관한 배합물은, 실란커플링제를 배합함으로써, 금속, 플라스틱, 유리 등, 전반적인 피착체에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다.
실란커플링제로는, 예컨대 아미노기 함유 실란류; 케티민형 실란류; 에폭시기 함유 실란류; 머캅토기 함유 실란류; 비닐형 불포화기 함유 실란류; 염소 원자 함유 실란류; 이소시아네이트 함유 실란류; 알킬실란류; 페닐기 함유 실란류; 이소시아누레이트기 함유 실란류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 아미노기 함유 실란류와 상기 실란류를 포함하는 에폭시기 함유 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물, (메트)아크릴로일기 함유 화합물을 반응시켜, 아미노기를 변성한 변성 아미노기 함유 실란류를 이용해도 좋다.
또한, 점착 부여 수지와 가교성 규소기 함유 유기 중합체를 가교시키는 것을 목적으로 실란커플링제를 첨가해도 좋다. 페놀이나 카르복실산을 함유하는 점착 부여 수지를 이용한 경우, 예컨대 에폭시실란을 첨가함으로써, 가교성 규소기 함유 유기 중합체와 점착 부여 수지를 가교시킬 수 있고, 점착력(접착력)의 향상, 내열 크리프의 개선, 점착 부여 수지의 계속적인 이동에 의한 점착력(접착력)의 변화를 억제할 수 있다.
실란커플링제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체 100 질량부에 대하여, 0.2∼20 질량부가 바람직하고, 0.3∼15 질량부가 보다 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 더욱 바람직하다. 이들 실란커플링제는 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 실시형태에 관한 배합물은, 접착 성능을 향상시킬 목적으로 염기 증식형 아미노실란을 더 첨가해도 좋다. 염기 증식형 아미노실란으로는, 예컨대 염기 증식형 아민 화합물이며 아민 잔기에 가교성 규소기를 갖는 화합물(분해했을 때에 가교성 규소기를 갖는 아민 화합물을 생성하는 화합물)을 들 수 있다. 이러한 화합물로서, 가교성 규소기를 갖는 카르바민산의 9-플루오레닐메틸에스테르(C13H9CH2OCONR13R14, 식 중 R13, R14는 수소 원자 또는 탄화수소기 등의 유기기이고, R13, R14의 적어도 하나는 가교성 규소기를 갖는 탄화수소기 등의 유기기이다), 가교성 규소기를 갖는 카르바민산의 2-아릴술포닐에틸에스테르(ArSO2CH2CH2OCONR13R14, 식 중 Ar은 치환기를 가져도 좋은 방향족기, R13, R14는 상기와 동일하다), 가교성 규소기를 갖는 카르바민산의 3-니트로펜탄-2-일에스테르(CH3CH2CH(NO2)CH(CH3)OCONR13R14, 식 중, R13, R14는 상기와 동일하다) 등을 들 수 있다.
광라디칼 중합 개시제로는, 예컨대 벤조인에테르 유도체, 아세토페논 유도체 등의 아릴알킬케톤류, 옥심케톤류, 아실포스핀옥사이드류, 티오벤조산 S-페닐류, 티타노센류, 및 이들을 고분자량화한 유도체를 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 배합물은 희석제를 더 함유할 수 있다. 희석제를 배합함으로써 점도 등의 물성을 조정할 수 있다. 희석제로는, 여러가지 희석제를 이용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 예컨대, 노르말파라핀, 이소파라핀 등의 포화 탄화수소계 용제, HS 다이머(호코쿠 제유 주식회사 상품명) 등의 α-올레핀 유도체, 방향족 탄화수소계 용제, 다이아세톤알콜 등의 알콜계 용제, 에스테르계 용제, 시트르산아세틸트리에틸 등의 시트르산에스테르계 용제, 케톤계 용제 등의 각종 용제를 들 수 있다.
희석제의 인화점에 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 본 실시형태에 관한 배합물의 안전성을 고려하면, 본 실시형태에 관한 배합물의 인화점은 높은 쪽이 바람직하고, 본 실시형태에 관한 배합물로부터의 휘발 물질은 적은 쪽이 바람직하다. 그 때문에, 희석제의 인화점은 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 2종 이상의 희석제를 혼합하는 경우, 혼합한 희석제의 인화점이 70℃ 이상인 것이 바람직하다. 또, 일반적으로 인화점이 높은 희석제는 본 실시형태에 관한 배합물에 대한 희석 효과가 낮아지는 경향이 있기 때문에, 인화점은 250℃ 이하인 것이 적합하다.
본 실시형태에 관한 배합물의 안전성, 희석 효과의 쌍방을 고려하면, 희석제로는 포화 탄화수소계 용제가 적합하고, 노르말파라핀, 이소파라핀이 보다 적합하다. 노르말파라핀, 이소파라핀의 탄소수는 10∼16인 것이 바람직하고, 사용 환경에 미치는 영향(VOC)에서 탄소수는 14∼16인 것이 보다 바람직하다.
희석제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 배합에 의한 도포 작업성 향상과 물성 저하의 밸런스의 관점에서, 본 실시형태에 관한 배합물의 단위 중량에 대하여, 희석제를 0∼25% 배합하는 것이 바람직하고, 0.1∼15% 배합하는 것이 보다 바람직하고, 1∼7% 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 희석제는 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
수지 필러로는, 유기 수지 등으로 이루어진 입자형의 필러를 이용할 수 있다. 예컨대, 수지 필러로서, 폴리아크릴산에틸 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 요소 수지, 멜라민 수지계, 벤조구아나민 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지 등의 유기질 미립자를 이용할 수 있다.
수지 필러(수지 미분말)는, 단량체(예컨대 메타크릴산메틸) 등을 현탁 중합시키는 것 등에 의해 용이하게 얻어지는 진구형인 것이 적합하다. 또한, 수지 필러는, 용액 조성물에 충전재로서 적합하게 함유되기 때문에, 구형의 가교 수지 필러가 바람직하다.
수지 필러로는, 본 실시형태에 관한 배합물에 대한 상용성이 좋은 점에서 우레탄 수지계 필러, 아크릴 수지계 필러가 바람직하고, 우레탄 수지계 필러가 보다 바람직하다.
수지 필러의 평균 입자경은 1∼150 ㎛이 바람직하고, 5∼30 ㎛이 더욱 바람직하다. 본 실시형태에 있어서 평균 입자경은 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 50% 누적 입경이다. 평균 입자경이 1 ㎛보다 작으면, 도전성 접착제의 계 내에 분산되기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 150 ㎛보다 크면 애플리케이션의 노즐에서 막히기 쉬워지는 경향이 있다.
수지 필러의 배합 비율은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5∼200 질량부가 바람직하고, 1∼50 질량부가 보다 바람직하다. 수지 필러는, 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 실시형태에 관한 배합물을 차광성이 요구되는 용도에 이용하는 경우는, 수지 필러가 흑색의 수지 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 평균 입자경 1∼150 ㎛의 흑색의 수지 필러를 이용하는 것에 의해, 단일 파장의 LED 램프 등을 이용한 경우에 있어서도 양호한 심부 경화성을 얻을 수 있어, 우수한 차광성과 심부 경화성을 달성할 수 있다.
광경화성 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한은 없고, 예컨대 성분(A)∼(D)를 소정량 배합하고, 또한 필요에 따라서 다른 배합 물질을 배합하고, 탈기 교반함으로써 제조할 수 있다. 각 성분 및 다른 배합 물질의 배합순은 특별히 제한은 없고, 적절하게 결정할 수 있다.
광경화성 조성물은, 필요에 따라서 1액형으로 할 수도 있고, 2액형으로 할 수도 있지만, 특히 1액형으로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 실시형태에 관한 광경화성 조성물은 광조사에 의해 경화하는 광경화성 조성물로서, 상온(예컨대 23℃)에서 경화 가능하고, 상온 광경화형 경화성 조성물로서 적합하게 이용되지만, 필요에 따라서, 적절하게 가열에 의해 경화를 촉진시켜도 좋다.
본 실시형태에 관한 경화물의 제조 방법은, 본 실시형태에 관한 광경화성 조성물에 대하여, 광을 조사함으로써 경화물을 형성하는 방법이다. 본 실시형태에 관한 경화물은, 이 방법에 의해 형성되어 얻어지는 경화물이다.
또한, 본 실시형태에 관한 제품의 제조 방법은, 본 실시형태에 관한 광경화성 조성물을 이용하여 제조하는 방법이다. 본 실시형태에 관한 제품은, 이 방법을 이용하여 제조되어 얻어지는 제품이며, 전자 회로, 전자 부품, 건축재, 자동차 등의 여러가지 제품에 적합하게 이용 가능하다.
본 실시형태에 관한 광경화성 조성물에 대하여, 광을 조사하는 조건으로는 특별히 제한은 없지만, 경화시에 활성 에너지선을 조사하는 경우, 활성 에너지선으로는, 자외선, 가시광선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파 외에, 전자선, 프로톤선, 중성자선 등을 이용할 수 있다. 경화 속도, 조사 장치의 입수 용이함 및 가격, 태양광이나 일반 조명 하에서의 취급의 용이성 등에서, 자외선 또는 전자선 조사에 의한 경화가 바람직하고, 자외선 조사에 의한 경화가 보다 바람직하다. 또, 자외선에는, g선(파장 436 nm), h선(파장 405 nm), i선(파장 365 nm) 등도 포함된다. 활성 에너지선원으로는, 특별히 한정되지 않지만, 이용하는 광염기 발생제의 성질에 따라서, 예컨대 고압 수은등, 저압 수은등, 전자선 조사 장치, 할로겐 램프, 발광 다이오드, 반도체 레이저, 메탈할라이드 등을 들 수 있고, 발광 다이오드가 바람직하다.
조사 에너지로는, 예컨대 자외선의 경우, 10∼20,000 mJ/㎠가 바람직하고, 20∼10,000 mJ/㎠가 보다 바람직하고, 50∼5,000 mJ/㎠가 더욱 바람직하다. 10 mJ/㎠ 미만이면 경화성이 불충분해지는 경우가 있고, 20,000 mJ/㎠보다 크면, 필요 이상으로 광조사하더라도 시간과 비용을 낭비하여, 기재를 손상해 버리는 경우가 있다.
본 실시형태에 관한 광경화성 조성물의 피착체에 대한 도포 방법은 특별히 제한은 없지만, 스크린 인쇄, 스텐실 인쇄, 롤 인쇄, 디스펜서 도포, 제트 디스펜서 도포, 스프레이 도포, 스핀코트 등의 도포 방법이 적합하게 이용된다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 광경화성 조성물의 피착체에 대한 도포 및 광조사의 시기에 제한은 없다. 예컨대, 광경화성 조성물에 광을 조사시킨 후 피착체와 접합하여, 제품을 제조할 수 있다. 또한, 광경화성 조성물을 피착체에 도포하여 광을 조사함으로써, 조성물을 경화시켜 제품을 제조할 수 있다.
본 실시형태에 관한 광경화성 조성물은, 작업성이 우수한 속경화형의 광경화성 조성물이며, 특히 점ㆍ접착성 조성물로서 유용하고, 접착제, 실링재, 점착재, 코팅재, 포팅재, 도료, 퍼티재, 프라이머 및 개스킷 등으로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 실시형태에 관한 광경화성 조성물은, 예컨대 실장 회로 기판 등의 방습이나 절연을 목적으로 하는 코팅, 솔라 발전의 패널이나 패널의 외주 부분의 코팅 등에 이용되는 코팅제; 복층 유리용 실링제, 차량용 실링제 등 건축용 및 공업용의 실링제; 태양 전지 이면 밀봉제 등의 전기ㆍ전자 부품 재료; 전선ㆍ케이블용 절연 피복재 등의 전기 절연 재료; 광조형법에 의한 입체 조형물 형성용의 재료; 점착제; 접착제; 탄성 접착제; 컨택트 접착제; 리워크나 리페어를 요하는 용도; 액상 개스킷 등의 용도에 적합하게 이용 가능하다.
액상 개스킷으로는, 예컨대 전자 기기용의 Formed In Place Gasket(FIPG)에 이용할 수 있다. 즉, 본 실시형태에 관한 광경화성 조성물은 경화전에는 액상이다. 따라서, 본 실시형태에 관한 광경화성 조성물은, 전자 기기용 FIPG이며, 활성 에너지선 조사 전에는 공기 중에 노출되더라도 경화하지 않기 때문에 충분한 작업 시간을 확보할 수 있고, 활성 에너지선 조사 후에는 접합 가능 시간을 충분히 가지면서 단시간에 경화하는 전자 기기 제품용 액상 개스킷으로서 이용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관한 광경화성 조성물에 의한 액상 개스킷을 이용하여 접합한 하우징 부재에 있어서는, 활성 에너지선 조사 후에 하우징 부재를 끼워 붙일 때, 하우징 부재의 시일이 요구되지 않는 부분에 광경화성 조성물을 이용하여 형성된 액상 개스킷이 비어져 나오지 않을 뿐만 아니라, 작은 힘으로 하우징 부재를 제거할 수 있다. 또한, 하우징 부재의 제거는 경화 초기에 한정되지 않고, 양생후라 하더라도 작은 힘으로 하우징 부재를 제거할 수 있다. 그리고, 하우징 부재를 제거한 후, 이 액상 개스킷을 그대로 이용하여 하우징 부재를 재결합할 수 있고, 재결합 후에도 당초의 방수 성능 등의 시일 성능을 유지할 수 있다. 단, 광아미노실란 발생 화합물이나 아미노실란 화합물 등을 더 첨가함으로써, 일정 시간 내에는 제거 가능하더라도, 일정 기간을 경과한 후에는 제거 불가가 되도록 설계할 수도 있다.
본 실시형태에 관한 광경화성 조성물에 의한 액상 개스킷은, 본체나 덮개 등의 복수의 하우징 부재의 한쪽 혹은 쌍방의 시일해야 할 개소에 도포하여 활성 에너지선을 조사한 후, 하우징 부재를 합체하여 이용할 수 있다. 가교성 규소기 함유 유기 중합체는 활성 에너지선의 조사 후, 공기 중의 습분에 의해 경화하기 때문에, 하우징 부재를 합체 후에 방치해 두면 경화가 진행된다. 경화 속도를 높이는 경우에는 가열해도 좋다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또, 이들 실시예는 예시이며, 한정적으로 해석되어서는 안된다.
1) 수평균 분자량의 측정
수평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 하기 조건으로 측정했다. 실시예의 설명에 있어서, 하기 측정 조건으로 GPC에 의해 측정하고, 표준 폴리에틸렌으로 환산한 최대 빈도의 분자량을 수평균 분자량으로 칭한다.
ㆍ분석 장치 : Alliance(Waters사 제조), 2410형 시차 굴절 검출기(Waters사 제조), 996형 다파장 검출기(Waters사 제조), Milleniam 데이터 처리 장치(Waters사 제조)
ㆍ컬럼 : Plgel GUARD+5 ㎛ Mixed-C×3개(50×7.5 mm, 300×7.5 mm : PolymerLab사 제조)
ㆍ유속 : 1 mL/분
ㆍ환산한 폴리머 : 폴리에틸렌
ㆍ측정 온도 : 40℃
ㆍGPC 측정시의 용매 : THF
2) NMR 및 IR의 측정
NMR 및 IR의 측정은, 하기 측정 장치를 이용하여 실시했다.
FT-NMR 측정 장치 : 니혼덴시(주) 제조 JNM-ECA500(500 MHz)
FT-IR 측정 장치 : 니혼분코(주) 제조 FT-IR460Plus
(합성예 1) 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1의 합성
에틸렌글리콜을 개시제로 하고, 아연헥사시아노코발테이트-글라임 착체 촉매의 존재 하, 프로필렌옥사이드를 반응시켜, 폴리옥시프로필렌디올을 얻었다. WO2015-088021의 합성예 2의 방법에 준하여, 얻어진 폴리옥시프로필렌디올의 말단에 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻었다. 이 말단에 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체에 대하여, 수소화규소 화합물인 트리메톡시실란을 백금비닐실록산 착체 이소프로판올 용액을 첨가하여 반응시켜, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1을 얻었다.
얻어진 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 피크톱 분자량은 25,000, 분자량 분포 1.3이었다. 1H-NMR 측정에 의해 말단의 트리메톡시실릴기는 1분자당 1.7개였다.
(합성예 2) 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2의 합성
에틸렌글리콜을 개시제로 하고, 아연헥사시아노코발테이트-글라임 착체 촉매의 존재 하, 프로필렌옥사이드를 반응시켜, 폴리옥시프로필렌디올을 얻었다. WO2015-088021의 합성예 2의 방법에 준하여, 얻어진 폴리옥시프로필렌디올의 말단에 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻었다. 이 말단에 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체에 대하여, 수소화규소 화합물인 트리메톡시실란을 백금비닐실록산 착체 이소프로판올 용액을 첨가하여 반응시켜, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2를 얻었다.
얻어진 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 피크톱 분자량은 12,000, 분자량 분포 1.3이었다. 1H-NMR 측정에 의해 말단의 트리메톡시실릴기는 1분자당 1.7개였다.
(합성예 3) 트리메톡시실릴기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 A3의 합성
메틸메타크릴레이트 70.00 g, 2-에틸헥실메타크릴레이트 30.00 g, 3-메타크릴옥시프로필트릴메톡시실란 12.00 g, 금속 촉매로서의 티타노센디클라이드 0.10 g, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 8.60 g, 중합 정지제로서의 벤조퀴논 용액(95% THF 용액) 20.00 g을 이용하여, WO2015-088021의 합성예 4의 방법에 준하여, 트리메톡시실릴기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 A3을 얻었다. (메트)아크릴계 중합체 A3의 피크톱 분자량은 4,000, 분자량 분포는 2.4였다. 1H-NMR 측정에 의해 함유되는 트리메톡시실릴기는 1분자당 2.00개였다.
(합성예 4) 불소화 폴리머 C1-1의 합성
분자량 약 2,000의 폴리옥시프로필렌디올을 개시제로 하고, 아연헥사시아노코발테이트-글라임 착체 촉매의 존재 하 프로필렌옥사이드를 반응시켜, 수산기가 환산 분자량이 14,500이고 분자량 분포가 1.3인 폴리옥시프로필렌디올을 얻었다. WO2015-088021의 합성예 2의 방법에 준하여, 얻어진 폴리옥시프로필렌디올의 말단에 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻었다. 이 말단에 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체에 대하여, 수소화규소 화합물인 메틸디메톡시실란을 백금비닐실록산 착체 이소프로판올 용액을 첨가하여 반응시켜, 말단에 메틸디메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 A4를 얻었다. 얻어진 말단에 메틸디메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 A4의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 피크톱 분자량은 15,000, 분자량 분포 1.3이었다. 1H-NMR 측정에 의해 말단의 메틸디메톡시실릴기는 1분자당 1.7개였다.
다음으로, BF3 디에틸에테르 착체 2.4 g, 탈수 메탄올 1.6 g, 중합체 A4를 100 g, 톨루엔 5 g을 이용하여, WO2015-088021의 합성예 4의 방법에 준하여, 말단에 플루오로실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 C1-1(이하, 불소화 폴리머 C1-1로 칭함)을 얻었다. 얻어진 불소화 폴리머 C1-1의 1H-NMR 스펙트럼(Shimazu사 제조의 NMR400을 이용하여, CDCl3 용매 중에서 측정)을 측정한 바, 원료인 중합체 A4의 실릴메틸렌(-CH2-Si)에 대응하는 피크(m, 0.63 ppm)가 소실되고, 저자장측(0.7 ppm∼)에 브로드 피크가 나타났다.
(합성예 5) 광에 의해 아미노기를 생성하는 가교성 규소기 함유 화합물 E1의 합성
플라스크에 2-니트로벤질알콜 15.3부와 톨루엔 344부를 가하여, 약 113℃에서 60분간 환류했다. 그 후, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 20.5부를 적하하고, 5시간 교반하여, 합성물(하기 식(9)로 표시되는 광에 의해 아미노기를 생성하는 가교성 규소기 함유 화합물. 이하 광아미노실란 발생 화합물 E1로 칭함)을 얻었다. 광아미노실란 발생 화합물 E1의 IR 스펙트럼 측정의 결과, -N=C=O 결합은 검출되지 않았다.
Figure 112017038774832-pct00004
(합성예 6)
온도계를 구비한 교반기 내에, 폴리프로필렌글리콜(미쯔이 화학 폴리우레탄(주) 제조, 상품명 : Diol-2000) 589.4 중량부를 탈수 처리한 후, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 110.6 중량부를 첨가하고, 질소 기류 하 70∼90℃에서 3시간 반응시켜, NCO/OH 당량비 1.5의 우레탄 프리 폴리머 A를 얻었다. 이 우레탄 프리 폴리머 A의 NCO기에 대하여, 0.5 당량의 3-머캅토프로필트리메톡시실란을 우레탄 프리 폴리머 A와 반응시켜, 평균하여 한쪽 말단에 트리메톡시실릴기를 다른 말단에 NCO기를 갖는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 NCO기에 대하여, 당량의 4-히드록시부틸아크릴레이트를 이 중합체와 반응시켜, 평균하여 한쪽 말단에 트리메톡시실릴기를 다른 말단에 아크릴로일옥시기를 갖는 중합체 A4를 얻었다.
(실시예 1∼12 및 비교예 1∼7)
표 1에 나타내는 배합 비율로 각 배합 물질을 각각 첨가하고, 혼합 교반하여 광경화성 조성물을 조제했다.
[표 1]
Figure 112017038774832-pct00005
표 1에 있어서, 각 배합 물질의 배합량은 g으로 나타내며, 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 및 A2는 합성예 1 및 2에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 및 A2이고, 아크릴계 중합체 A3은 합성예 3에서 얻은 아크릴계 중합체 A3이고, 분자 내에 가교성 규소기와 광라디칼 중합성의 비닐기를 갖는 유기 중합체 A4는 합성예 6에서 얻어진 중합체 A4이고, 불소화 폴리머 C1-1은 합성예 4에서 얻은 불소화 폴리머 C1-1이고, 광아미노실란 발생 화합물 E1은 합성예 5에서 얻은 광아미노실란 발생 화합물 E1이고, 다른 배합 물질의 상세한 것은 하기와 같다.
*1) 광염기 발생제 B1 : Irgacure(등록상표) 379EG[BASF사 제조의 상품명, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논]의 70% PC(프로필렌카보네이트) 용액.
*2) 광염기 발생제 B2 : SA-2[산아프로(주) 제조의 상품명] 5% PC 용액.
*3) 다작용 화합물 D1 : 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 상품명 「SR238NS」(사토머사 제조), 2작용 아크릴레이트 모노머.
*4) 다작용 화합물 D2 : 트리메틸올프로판, 상품명 「라이트아크릴레이트 TMP-A」(교에이사 화학(주) 제조), 3작용 아크릴레이트 모노머.
*5) 다작용 화합물 D3 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 상품명 「라이트아크릴레이트 DPE-6A」(교에이사 화학(주) 제조), 6작용 아크릴레이트 모노머.
*6) 다작용 화합물 D4 : 우레탄아크릴레이트, 상품명 「NK 올리고 U-15HA」(신나카무라 화학 공업(주) 제조), 아크릴로일옥시기를 15개 갖는 중합체.
*7) 다작용 화합물 D5 : 아크릴계 아크릴레이트, 상품명 「RC100C」((주)가네카 제조), 아크릴로일옥시기를 2개 갖는 중합체.
*8) 단작용 화합물 F1 : 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 상품명 「라이트아크릴레이트 DPM-A」(교에이사 화학(주) 제조), 단작용 아크릴레이트.
*9) 단작용 화합물 F2 : 페녹시에틸아크릴레이트, 상품명 「라이트아크릴레이트 PO-A」(교에이사 화학(주) 제조).
*10) 점착 부여 수지 G1 : 상품명 「파인크리스탈 KE-100」(아라카와 화학 공업(주) 제조).
*11) 에폭시기를 갖는 화합물 : 비스페놀 A형 에폭시 수지, 상품명 「JER828」(미쯔비시 수지(주) 제조).
*12) 개열형 광라디칼 발생제 : 상품명 「Irgacure(등록상표) 1173」(BASF사 제조, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온.)
*13) 주석 촉매 : 네오스탄 U-100[닛토 화성(주) 제조의 상품명]의 33% PC 용액.
얻어진 광경화성 조성물에 대하여 하기 방법에 의해 크립 시험 및 인장 전단 접착 강도 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
1) 크립 시험
얻어진 광경화성 조성물을 피착재[아크릴 수지]에 면적 : 5 mm×25 mm, 두께 100 ㎛로 도포하여 UV 조사[조사 조건 : UV-LED 램프(파장 365 nm, 조도 1000 mW/㎠), 적산 광량 : 3000 mJ/㎠]했다. 조사 후 즉시 피착재[아크릴 수지]를 접합하고, 불독 클립(소)에 의해 압착하여, 암실 하 23℃ 50% RH의 환경 하에 있어서 30초간 양생한 후 크립 시험(추 : 10 g)하여, 하기 평가 기준으로 평가했다.
○ : 피착재가 낙하하지 않는다, ×: 피착재가 낙하했다.
2) 인장 전단 접착 강도 시험
피착재[아크릴 수지]에, 얻어진 광경화성 조성물을 두께 100 ㎛가 되도록 도포하여 UV 조사[조사 조건 : UV-LED 램프(파장 365 nm, 조도 1000 mW/㎠), 적산 광량 : 3000 mJ/㎠]했다. 조사 후 즉시 25 mm×25 mm의 면적으로 피착재[아크릴 수지]를 접합하고, 불독 클립(소)에 의해 압착하여, 암실 하 23℃ 50% RH의 환경 하에서 3시간 양생했다. 양생후, JIS K6850 강성 피착재의 인장 전단 접착 강도 시험 방법에 준거하여, 시험 속도 50 mm/분으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼12에 관한 광경화성 조성물은 모두, 크립 시험이 양호하고 충분한 인장 전단 접착 강도를 갖는 것이 나타났다.
(실시예 13∼15, 비교예 8∼11)
또한, 표 2에 나타내는 배합 비율로 각 배합 물질을 각각 첨가하고, 혼합 교반하여 액상 개스킷용의 광경화성 조성물을 조제했다.
[표 2]
Figure 112017038774832-pct00006
표 2에 있어서, 각 배합 물질의 배합량은 g으로 나타내며, 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 및 A2는 합성예 1 및 2에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 및 A2이고, 아크릴계 중합체 A3은 합성예 3에서 얻은 아크릴계 중합체 A3이고, 불소화 폴리머 C1-1은 합성예 4에서 얻은 불소화 폴리머 C1-1이다. 또한, 표 1과 동일한 주석이 붙어 있는 화합물은, 표 1과 동일한 화합물을 나타낸다. 다른 배합 물질의 상세한 것은 하기와 같다.
*14) 광염기 발생제 B3 : Irgacure(등록상표) 379EG(BASF사 제조, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논), 프로필렌카보네이트 용액으로 50 질량%로 희석하여 사용. 표 2에서는, 고형분의 질량부를 기재하고 있다.)
*15) 다작용 화합물 D6 : 라이트아크릴레이트 DPM-A(교에이사 화학(주) 제조, 상품명, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트)
*16) 다작용 화합물 D7 : UV3700B(니혼고세이 화학공업(주) 제조, 우레탄아크릴레이트, 아크릴로일옥시기를 2개 갖는 중합체)
*17) 처짐 방지제 : AEROSIL(등록상표) R972(일본 아에로질(주) 제조, 소수성 실리카)
얻어진 액상 개스킷에 대하여 하기 방법으로 시험했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(UV 미조사시의 작업성 시험)
500 nm 이하의 파장을 컷트하는 필름을 접착한 형광등 하에, 23℃ 50% RH의 조건 하에서 내경 0.84 mm의 니들을 토출용 니들로서 구비한 디스펜서 로봇(이하, 「디스펜서 로봇 A」라고 함)을 이용하여 실시예 13에서 조제한 조성물의 UV 미조사시의 작업성을 시험했다. 23℃ 50% RH의 환경 하에서, PET 필름에 연속 도포하고, 손가락으로 접촉하여 디스펜스 도포가 가능한 시간을 측정했다.
8시간 이상 작업 가능한 경우를 「◎」, 4시간 이상 8시간 미만 작업 가능한 경우를 「○」, 4시간 미만이며 노즐끝이 경화하여 작업 불가가 된 경우를 「×」로 평가했다.
(형상 유지성)
디스펜서 로봇 A를 이용하여, 세로 75.00 mm, 가로 25.00 mm, 두께 2.00 mm의 유리판의 외주부에, 세로 65.00 mm, 가로 18.00 mm의 사각형(선폭 1 mm)으로 광경화성 조성물을 도공하여 UV 조사[조사 조건 : UV-LED 램프(파장 365 nm, 조도 : 1000 mW/㎠), 적산 광량 : 1000 mJ/㎠, 이하, 「조사 조건 1」이라고 함]했다. 조사 후 즉시, 또 다른 1장의 동일한 크기의 유리판을 접합했다. 그 후, 23℃ 50% RH의 환경 하에서, 500 g의 추를 얹어 15분간 양생했다. 양생후, 접합전의 경화성 조성물의 폭과 비교하여 폭이 2배 미만인 경우에 「○」, 3배 미만인 경우에 「△」, 3배 이상인 경우에 「×」로 평가했다.
(초기 방수성)
디스펜서 로봇 A를 이용하여, 세로 75.00 mm, 가로 25.00 mm, 두께 2.00 mm의 유리판의 외주부에, 세로 65.00 mm, 가로 18.00 mm의 사각형(선폭 1 mm)으로 광경화성 조성물을 도공하여 UV 조사(조사 조건은 조사 조건 1이다)했다. 조사 후 즉시, 또 다른 1장의 동일한 크기의 유리판을 접합했다. 그 후, 23℃ 50% RH의 환경 하에서, 500 g의 추를 얹어 15분간 양생했다. 양생후, 수심 1.0 m의 수조에, 서로 겹쳐서 접합한 유리판을 30분간 가라앉히고, 개스킷 내측에 대한 물의 침입의 유무를 육안으로 판정했다. 물의 침입이 없는 경우 「○」, 물의 침입이 있는 경우 「×」로 평가했다. 또, 비교예 8은 접합이 불가능한 상태까지 경화하였고, 비교예 10 및 11은 미경화였기 때문에 평가할 수 없었다.
(초기 박리성)
디스펜서 로봇 A를 이용하여, 세로 75.00 mm, 가로 25.00 mm, 두께 2.00 mm의 유리판의 외주부에, 세로 65.00 mm, 가로 18.00 mm의 사각형(선폭 1 mm)으로 광경화성 조성물을 도공하여 UV 조사(조사 조건은 조사 조건 1이다.)했다. 조사 후 즉시, 또 다른 1장의 동일한 크기의 유리판을 접합했다. 그 후, 23℃ 50% RH의 환경 하에서, 500 g의 추를 얹어 1분간 양생했다. 양생후, 서로 겹쳐서 접합한 유리판을 박리하고, 유리와 접착제 사이에서 파단시켰다. 유리판의 계면에서의 파괴를 「○」, 접착제의 응집 파괴를 「×」로 평가했다. 또, 비교예 8은 접합이 불가능한 상태까지 경화하였고, 비교예 9∼11은 미경화였기 때문에 평가할 수 없었다.
(박리한 액상 개스킷의 방수성)
디스펜서 로봇 A를 이용하여, 세로 75.00 mm, 가로 25.00 mm, 두께 2.00 mm의 유리판의 외주부에, 세로 65.00 mm, 가로 18.00 mm의 사각형(선폭 1 mm)으로 광경화성 조성물을 도공하여 UV 조사(조사 조건은 조사 조건 1이다.)했다. 조사 후 즉시, 또 다른 1장의 동일한 크기의 유리판을 접합하여 1분간 양생했다. 그 후, 서로 겹쳐서 접합한 유리판을 한번 박리하고, 다시 접합했다. 다시 접합한 후, 23℃ 50% RH의 환경 하에서, 500 g의 추를 얹어 15분간 양생했다. 양생후, 수심 1.0 m의 수조에, 서로 겹쳐서 접합한 유리판을 30분간 가라앉히고, 개스킷 내측에 대한 물의 침입의 유무를 육안으로 판정했다. 물의 침입이 없는 경우 「○」, 물의 침입이 있는 경우 「×」로 평가했다. 또, 비교예 8은 접합이 불가능한 상태까지 경화하였고, 비교예 9∼11은 1분간의 양생 후에 미경화이며, 양쪽의 유리판으로부터 깨끗하게 박리할 수 없기 때문에 평가하지 않았다.
(양생후의 박리성)
디스펜서 로봇 A를 이용하여, 세로 75.00 mm, 가로 25.00 mm, 두께 2.00 mm의 유리판의 외주부에, 세로 65.00 mm, 가로 18.00 mm의 사각형(선폭 1 mm)으로 광경화성 조성물을 도공하여 UV 조사(조사 조건은 조사 조건 1이다.)했다. 조사 후 즉시, 또 다른 1장의 동일한 크기의 유리판을 접합했다. 그 후, 23℃ 50% RH의 환경 하에서, 500 g의 추를 얹어 1일간 양생했다. 양생후, 서로 겹쳐서 접합한 유리판을 박리하고, 유리와 접착제 사이에서 파단시켰다. 유리판의 계면에서의 파괴를 「○」, 접착제의 응집 파괴를 「×」로 평가했다. 또, 비교예 8은 접합이 불가능한 상태까지 경화하였고, 비교예 10 및 11은 미경화였기 때문에 평가할 수 없었다.
(실시예 14∼15, 비교예 8∼11)
표 2에 나타낸 바와 같이, 배합 물질의 변경 외에는 실시예 13과 동일한 방법에 의해 광경화성 조성물 및 경화성 조성물을 조제했다. 그리고, 실시예 13과 동일하게, 광경화성 조성물의 경화성 시험 및 접착성 시험을 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 9∼11의 액상 개스킷은 형상 유지성이 나쁘고, 유리판을 접합했을 때에 습기가 퍼져, 개스킷으로서 이용할 수 없었다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예에 관한 액상 개스킷은, 활성 에너지선 미조사시에는 경화하지 않고 형상 유지성이 우수하며, 활성 에너지선 조사 후에는 접합 가능 시간을 충분히 갖고 있는 것이 나타났다. 또한, 실시예에 관한 액상 개스킷을 이용하여 접합한 하우징 부재에 있어서는, 시일을 원하지 않는 부분으로 비어져 나오지 않고, 경화 초기 및 양생 후에도 작은 힘으로 하우징 부재를 제거할 수 있어, 리워크후, 이 개스킷을 그대로 이용하여 하우징 부재를 재결합 가능하고, 재결합 후에도 당초의 방수 성능 등의 시일 성능을 유지하고 있는 것이 나타났다.

Claims (12)

  1. (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체와,
    (B) 광염기 발생제와,
    (C1-1) 말단에 플루오로실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체와,
    (D) 1분자 중에 1개가 넘는 (메트)아크릴로일기를 갖는 다작용 화합물
    을 함유하는 광경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (E) 광에 의해, 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아미노기를 생성하는 가교성 규소기 함유 화합물을 더 포함하는 광경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (F) 광중합성 불포화기를 갖는 단작용 화합물을 더 포함하는 광경화성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (G) 점착 부여 수지를 더 포함하는 광경화성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체가, 가교성 규소기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체, 및 가교성 규소기 함유 (메트)아크릴계 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 광경화성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 광염기 발생제가 광잠재성 제3급 아민인 광경화성 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 (A) 가교성 규소기를 갖는 유기 중합체가, (a-1) 분자 내에 가교성 규소기와 광라디칼 중합성의 비닐기를 갖는 중합체(단, Si-F 결합을 갖는 것을 제외함) 및 (a-2) (a-1) 이외의 가교성 규소기를 갖는 유기 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체인 광경화성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 조성물에 대하여, 광을 조사함으로써 형성되는 경화물.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 조성물을 이용하여 제조되는 제품.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 조성물을 접착제로서 이용하는 제품.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 조성물을 이용하여 이루어진 전자 기기 제품.
  12. 전자 기기의 리워크 방법으로서,
    (가) 상기 전자 기기용 현장 성형틀 액상 개스킷으로서, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체와, (B) 광염기 발생제와, (C1-1) 말단에 플루오로실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체와, (D) 1분자 중에 1개가 넘는 (메트)아크릴로일기를 갖는 다작용 화합물을 함유하는 현장 성형틀 액상 개스킷을 준비하는 공정과,
    (나) 상기 액상 개스킷을 미경화의 상태로 전자 기기의 한쪽의 하우징 부재의 시일해야 할 개소에 도포하여 활성 에너지선을 조사하고, 다른쪽의 하우징 부재를 끼워 붙이는 공정과,
    (다) 경화후 리워크가 필요한 전자 기기의 하우징 부재를 제거하고, 내부의 부품을 교환하는 공정
    을 구비하는 전자 기기의 리워크 방법.
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