JP6642834B2 - 光硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、接着性に優れた光硬化性組成物に関し、特に、短時間で硬化可能であり、かつ立ち上がり接着性等の接着性に優れた光硬化性組成物に関する。

ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「架橋性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体は、室温においても湿分等による架橋性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。これらの架橋性ケイ素基を有する重合体中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体又は（メタ）アクリル酸エステル系重合体である有機重合体は、シーリング材、接着剤、塗料等の用途に広く使用されている。

シーリング材、接着剤、塗料等に用いられる硬化性組成物及び硬化によって得られるゴム状硬化物には、硬化性、接着性、貯蔵安定性、モジュラス・強度・伸び等の機械特性等の種々の特性が要求されており、架橋性ケイ素基を含有する有機重合体に関しても、これまでに多くの検討がなされている。近年、電子部品・電子機器組立分野等の種々の分野において、速硬化性が求められているが、湿気硬化型接着剤の場合、塗布後の貼り合わせ可能時間が短くなるという問題がある。

一方、架橋性ケイ素基を含有する有機重合体を用いた光架橋性組成物として、特許文献１は、一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有するポリマー、及び光照射により該ポリマーを架橋させる化合物、を含有してなる光架橋性組成物を開示しており、光照射によりポリマーを架橋させる化合物として、光を照射されることにより酸、あるいは塩基を発生させる化合物を含有する光架橋性組成物を例示している（特許文献１、請求項１〜３）。

しかしながら、特許文献１記載の組成物において、光照射によりポリマーを架橋させる化合物として光酸発生剤を用いた場合、サビを生じるという問題があり、また、光照射によりポリマーを架橋させる化合物として光塩基発生剤を用いた場合、効率が悪く、照射時間や硬化に長時間を要するといった問題があった。また、立ち上がり接着性等の接着性能についてもさらなる向上が望まれていた。

特開２００１−１７２５１４号公報

本発明は、立ち上がり接着性及び作業性に優れた速硬化型の光硬化性組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体と、（Ｂ）光塩基発生剤と、（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物、及び／又は（Ｃ２）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物と、（Ｄ）光ラジカル重合性の１つのビニル基を有する化合物とを含有する。

前記（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体が、架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体及び架橋性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。

前記（Ｂ）光塩基発生剤が、光潜在性第３級アミンであることが好ましい。なお、本発明において、活性エネルギー線の作用によりアミン化合物を発生する物質を光潜在性アミン化合物と称する。また、活性エネルギー線の作用により、第１級アミノ基を有するアミン化合物を発生する物質を光潜在性第１級アミンと、第２級アミノ基を有するアミン化合物を発生する物質を光潜在性第２級アミンと、第３級アミノ基を有するアミン化合物を発生する物質を光潜在性第３級アミンと、それぞれ称する。

本発明の硬化物は、本発明の光硬化性組成物に対し、光を照射することにより形成される硬化物である。

本発明の製品の第一の態様は、本発明の光硬化性組成物を接着剤として用いて構成される製品である。本発明の製品の第二の態様は、本発明の光硬化性組成物をコーティング剤として用いて構成される製品である。

本発明によれば、立ち上がり接着性等の接着性に優れた光硬化性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、活性エネルギー線未照射時は硬化せず、活性エネルギー線照射により硬化する光硬化性組成物であって、活性エネルギー線照射後の立ち上がり接着性に優れており、適当な貼り合わせ可能時間を確保したまま、速硬化性を有する光硬化性組成物を提供することができる。また、本発明の光硬化性組成物は、活性エネルギー線照射後液状であるため、ぬれ性に優れており、活性エネルギー線照射後であっても貼り合わせ可能時間を有しているため、適度な作業可能時間を有しつつ速硬化性を有している。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本実施の形態に係る光硬化性組成物は、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体と、（Ｂ）光塩基発生剤と、（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有する化合物、及び／又は（Ｃ２）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤、及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物と、（Ｄ）光ラジカル重合性の１つのビニル基を有する化合物とを有するモノマーとを含有する。なお、本実施の形態に係る光硬化性組成物は、架橋性ケイ素基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するモノマーを更に含有してもよい。

（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体としては、架橋性ケイ素基を有する有機重合体であれば特に制限はない。本実施の形態では、主鎖がポリシロキサンでない有機重合体であり、ポリシロキサンを除く各種の主鎖骨格を有する有機重合体が、接点障害の要因となる低分子環状シロキサンを含有若しくは発生させない点で好適である。また、主鎖が切れにくく、相溶性が良好で接着性付与剤等を配合しやすい架橋性ケイ素基を有する有機重合体も好ましい。

（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体の主鎖骨格としては、具体的には、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、又は、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ポリアミド系重合体；ポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体等が挙げられる。これらの骨格は、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体の中に単独で含まれていても、２種類以上がブロック若しくはランダムに含まれていてもよい。

更に、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。また、ポリオキシアルキレン系重合体、及び（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れることから特に好ましい。

（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体の架橋性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。架橋性ケイ素基としては、例えば、一般式（１）で示される基が好適である。

式（１）中、Ｒ^１は、炭素数が１〜２０の炭化水素基、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が３〜２０のシクロアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基、炭素数が７〜２０のアラルキル基、Ｒ^１ _３ＳｉＯ−（Ｒ^１は、前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基、若しくは−ＣＨ_２ＯＲ^１基（Ｒ^１は、前記と同じ）である。また、Ｒ^１は、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン、−ＯＲ^４１、−ＮＲ^４２Ｒ^４３、−Ｎ＝Ｒ^４４、−ＳＲ^４５（Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４５はそれぞれ水素原子、又は炭素数が１〜２０の置換基を有するか若しくは置換基を有さない炭化水素基、Ｒ^４４は炭素数が１〜２０の２価の置換基を有するか若しくは置換基を有さない炭化水素基である。）、炭素数が１〜２０のペルフルオロアルキル基、若しくはシアノ基で置換された炭素数が１〜２０の炭化水素基を示す。これらの中でＲ^１は、メチル基が好ましい。Ｒ^１が２個以上存在する場合、複数のＲ^１は同一であっても、異なっていてもよい。Ｘは水酸基、又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する場合、複数のＸは同一であっても、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は３の整数のいずれかである。硬化性を考慮し、十分な硬化速度を有する硬化性組成物を得るためには、式（１）においてａは２以上が好ましく、３がより好ましい。

加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができる。加水分解性基や水酸基が架橋性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であっても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個程度あってもよい。

Ｘで示される加水分解性基としては、Ｆ原子以外であれば特に限定されない。例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、及びアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が更に好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。

架橋性ケイ素基の具体的な構造としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基［−Ｓｉ（ＯＲ）_３］、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基［−ＳｉＲ^１（ＯＲ）_２］が挙げられ、トリアルコキシシリル基［−Ｓｉ（ＯＲ）_３］が反応性が高い点で好適であり、トリメトキシシリル基がより好適である。ここでＲはメチル基やエチル基のようなアルキル基である。

また、架橋性ケイ素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもよい。架橋性ケイ素基は、主鎖又は側鎖あるいはいずれにも存在しうる。また、複数の一般式（１）で示される架橋性ケイ素基が互いに連結していてもよい。この場合、架橋性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、ケイ素原子は２０個以下であることが好ましい。

架橋性ケイ素基を有する有機重合体は直鎖状、又は分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００〜１００，０００程度、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となるために作業性の点で不都合な傾向がある。

高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含有される架橋性ケイ素基は重合体１分子中に平均して０．８個以上、好ましくは１．０個以上、より好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性ケイ素基の数が平均して０．８個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。架橋性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあっても、また、両方にあってもよい。特に、架橋性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にのみある場合、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。

ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
−Ｒ^２−Ｏ−・・・（２）
一般式（２）中、Ｒ^２は炭素数が１〜１４の直鎖状若しくは分岐アルキレン基であり、炭素数が１〜１４の直鎖状若しくは分岐アルキレン基が好ましく、炭素数が２〜４の直鎖状若しくは分岐アルキレン基が更に好ましい。

一般式（２）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、例えば、複金属シアン化物錯体触媒による重合法等が挙げられるが、特に限定されない。複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。

ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、例えば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体との反応から得られる成分を挙げることができる。

分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基、又はイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を有する官能基及び架橋性ケイ素基を有する化合物を反応させることで、ポリオキシアルキレン系重合体へ架橋性ケイ素基を導入できる（以下、高分子反応法という）。

高分子反応法の具体例として、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性ケイ素基を有するヒドロシランや架橋性ケイ素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法を挙げることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。

また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基及び架橋性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法や、末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基及び架橋性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法を挙げることができる。イソシアネート化合物を用いると、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を容易に得ることができる。

架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。

飽和炭化水素系重合体は芳香環を除く他の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体である。その骨格を形成する重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等の炭素数が２〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物を単独重合させるか、あるいは、ジエン系化合物とオレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加する等の方法により得ることができる。イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体である場合、耐熱性、耐候性、耐久性、及び湿気遮断性に優れる特徴を有する。

イソブチレン系重合体は、単量体単位の全てがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよい。ゴム特性の面からは、イソブチレンに由来する繰り返し単位を５０質量％以上含有する重合体が好ましく、８０質量％以上含有する重合体がより好ましく、９０〜９９質量％含有する重合体が特に好ましい。

飽和炭化水素系重合体の合成法としては、各種重合方法が挙げられる。特に、様々なリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Kennedyらによって見出されたイニファー重合（J. P. Kennedyら、J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. １９９７年、１５巻、２８４３頁）により容易に製造できる。この重合法によれば、分子量５００〜１００，０００程度の重合体を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できる。

架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、例えば、安定な炭素陽イオンを生成する有機ハロゲン化合物とフリーデルクラフツ酸触媒との組合せを共重合開始剤として用いるカチオン重合法が挙げられる。一例として、特公平４−６９６５９号に開示されているイニファー法が挙げられる。

架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用しても２種以上併用してもよい。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、各種のモノマーを用いることができる。例えば、アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー；脂環式（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；芳香族（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸の誘導体；フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと共に、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、無水マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。また、単量体単位（以下、他の単量体単位とも称する）として、これら以外にアクリル酸、グリシジルアクリレートを含有してもよい。

これらは、単独で用いても、複数を共重合させてもよい。生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。また、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを用い、必要に応じて他の（メタ）アクリル酸モノマーを併用した（メタ）アクリル酸エステル系重合体がより好ましい。更に、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを併用することで、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）中のケイ素基の数を制御できる。接着性が良いことからメタクリル酸エステルモノマーからなるメタクリル酸エステル系重合体が特に好ましい。また、低粘度化、柔軟性の付与、粘着性の付与をする場合、アクリル酸エステルモノマーを適時用いることが好適である。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法は、特に限定されず、例えば、ラジカル重合反応を用いたラジカル重合法を用いることができる。ラジカル重合法としては、重合開始剤を用いて所定の単量体単位を共重合させるラジカル重合法（フリーラジカル重合法）や、末端等の制御された位置に反応性シリル基を導入できる制御ラジカル重合法が挙げられる。ただし、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物等を用いるフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなる。したがって、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、制御ラジカル重合法を用いることが好適である。

制御ラジカル重合法としては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法やリビングラジカル重合法が挙げられ、付加−開裂移動反応（Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer；ＲＡＦＴ）重合法、遷移金属錯体を用いたラジカル重合法（Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization）等のリビングラジカル重合法がより好ましい。また、反応性シリル基を有するチオール化合物を用いた反応や、反応性シリル基を有するチオール化合物及びメタロセン化合物を用いた反応も好適である。

架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。

これらの架橋性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。具体的には、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、及び架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される２種以上をブレンドした有機重合体も用いることができる。

架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とをブレンドした有機重合体の製造方法としては、様々な方法が挙げられる。例えば、架橋性ケイ素基を有し、分子鎖が実質的に、一般式（３）：
−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^３）（ＣＯＯＲ^４）− ・・・（３）
（式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基、Ｒ^４は炭素数が１〜５のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、一般式（４）：
−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^３）（ＣＯＯＲ^５）− ・・・（４）
（式中、Ｒ^３は前記に同じ、Ｒ^５は炭素数が６以上のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法が挙げられる。

一般式（３）のＲ^４としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数が１〜５、好ましくは炭素数が１〜４、更に好ましくは炭素数が１〜２のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ^４のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。

一般式（４）のＲ^５としては、例えば、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基等の炭素数が６以上、通常は炭素数が７〜３０、好ましくは炭素数が８〜２０の長鎖のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ^５のアルキル基はＲ^４の場合と同様、単独でも２種以上混合してもよい。

（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式（３）及び式（４）の単量体単位からなる。ここで、「実質的に」とは、共重合体中に存在する式（３）及び式（４）の単量体単位の合計が５０質量％を越えることを意味する。式（３）及び式（４）の単量体単位の合計は好ましくは７０質量％以上である。また式（３）の単量体単位と式（４）の単量体単位との存在比は、質量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０が更に好ましい。

架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とをブレンドした有機重合体の製造方法に用いられる架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体として、例えば、架橋性ケイ素基を有し、分子鎖が実質的に（１）炭素数が１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、（２）炭素数が１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体も用いることができる。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量は、６００〜１０，０００が好ましく、６００〜５，０００がより好ましく、１，０００〜４，５００が更に好ましい。数平均分子量をこの範囲とすることにより、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体との相溶性が向上する。（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体との配合比には特に制限はないが、（メタ）アクリル酸エステル系重合体とポリオキシアルキレン系重合体との合計１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が１０〜６０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量部の範囲内であり、更に好ましくは２５〜４５質量部の範囲内である。（メタ）アクリル酸エステル系重合体が６０質量部より多いと粘度が高くなり、作業性が悪化するため好ましくない。

更に、架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドして得られる有機重合体の製造方法としては、他にも、架橋性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合する方法を利用できる。

２種以上の重合体をブレンドして用いる場合は、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００質量部に対し、架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、及び／又は架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を１０〜２００質量部用いることが好ましく、２０〜８０質量部用いることが更に好ましい。

光塩基発生剤（Ｂ）は、光を照射すると（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体の硬化触媒として作用する。光塩基発生剤（Ｂ）は、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線、及び可視光線等の活性エネルギー線の作用により塩基を発生する物質であればよい。（１）紫外線・可視光・赤外線等の活性エネルギー線の照射により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、（２）分子内求核置換反応や転位反応等により分解してアミン類を放出する化合物、若しくは（３）紫外線・可視光・赤外線等のエネルギー線の照射により所定の化学反応を起こして塩基を放出する化合物等の公知の光塩基発生剤を光塩基発生剤（Ｂ）として用いることができる。

光塩基発生剤（Ｂ）から発生する塩基としては、例えば、アミン化合物等の有機塩基が好ましく、例として、オクチルアミン等の第１級アルキルアミン類、Ｎ−メチルベンジルアミン等の第１級芳香族アミン類、第２級アルキルアミン類、２級アミノ基及び３級アミノ基を有するアミン類、１，８−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の第３級アルキルアミン類、第３級複素環式アミン、４−ジメチルアミノピリジン等の第３級芳香族アミン類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）等のアミジン類、ホスファゼン誘導体が挙げられる。このうち、第３級アミノ基を有するアミン化合物が好ましく、強塩基であるアミジン類、ホスファゼン誘導体がより好ましい。アミジン類は非環状アミジン類及び環式アミジン類のいずれも用いることができ、環式アミジン類がより好ましい。これら塩基は単独で用いても、２種以上組み合わせてもよい。

非環状アミジン類としては、例えば、グアニジン系化合物、ビグアニド系化合物等が挙げられる。グアニジン系化合物としては、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１−フェニルグアニジン等が挙げられる。ビグアニド系化合物としては、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドが挙げられる。

また、非環状アミジン化合物の中でも、フェニルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニドや、１−フェニルビグアニド等のアリール置換グアニジン系化合物、若しくはアリール置換ビグアニド系化合物を発生する光塩基発生剤は、重合体（Ａ）の触媒として用いた場合、表面の硬化性が良好となる傾向を示すこと、得られる硬化物の接着性が良好となる傾向を示すこと等から好ましい。

環式アミジン類としては、環式グアニジン系化合物、イミダゾリン系化合物、イミダゾール系化合物、テトラヒドロピリミジン系化合物、トリアザビシクロアルケン系化合物、ジアザビシクロアルケン系化合物が挙げられる。

環式グアニジン系化合物としては、例えば、１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン等が挙げられる。イミダゾリン系化合物としては、例えば、１−メチルイミダゾリン等が挙げられる。イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール等が挙げられる。テトラヒドロピリミジン系化合物としては、例えば、１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン等が挙げられる。トリアザビシクロアルケン系化合物としては、例えば、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５等が挙げられる。ジアザビシクロアルケン系化合物としては、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等が挙げられる。

環式アミジン類のうち、工業的に入手が容易である点や、共役酸のｐＫａ値が１２以上であり、高い触媒活性を示す点から、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）が特に好適である。

光塩基発生剤（Ｂ）としては、様々な光塩基発生剤を用いることができる。活性エネルギー線の作用によりアミン化合物を発生する光潜在性アミン化合物が好ましい。光潜在性アミン化合物としては、活性エネルギー線の作用により第１級アミノ基を有するアミン化合物を発生する光潜在性第１級アミン、活性エネルギー線の作用により第２級アミノ基を有するアミン化合物を発生する光潜在性第２級アミン、及び活性エネルギー線の作用により第３級アミノ基を有するアミン化合物を発生する光潜在性第３級アミンのいずれも用いることができる。発生塩基が高い触媒活性を示す点からは、光潜在性第３級アミンがより好適である。

光潜在性第１級アミン及び光潜在性第２級アミンとしては、例えば、ＷＯ２０１５／０８８０２１号公報記載のオルトニトロベンジルウレタン系化合物；ジメトキシベンジルウレタン系化合物；カルバミン酸ベンゾイン類；ｏ−アシルオキシム類；ｏ−カルバモイルオキシム類；Ｎ−ヒドロキシイミドカルバマート類；ホルムアニリド誘導体；芳香族スルホンアミド類；コバルトアミン錯体等が挙げられる。

光潜在性第３級アミンとしては、例えば、α−アミノケトン誘導体、α−アンモニウムケトン誘導体、ベンジルアミン誘導体、ベンジルアンモニウム塩誘導体、α−アミノアルケン誘導体、α−アンモニウムアルケン誘導体、アミンイミド類、光によりアミジンを発生するベンジルオキシカルボニルアミン誘導体、及びカルボン酸と３級アミンとの塩等が挙げられる。

α−アミノケトン誘導体として、例えば、式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示されるα−アミノケトン化合物が好ましい。

式（Ｉ）中、Ｒ^５１は芳香族又は複素芳香族基であり、Ｒ^５１は芳香族基（これは、非置換であるか、又は炭素数が１〜１８のアルキル基（以下、Ｒ_ｘと表す場合がある）、炭素数が３〜１８のアルケニル基（以下、Ｒ_ｙと表す場合がある）、炭素数が３〜１８のアルキニル基（以下、Ｒ_ｚと表す場合がある）、炭素数が１〜１８のハロアルキル基、ＮＯ_２、ＮＲ^５８Ｒ^５９、Ｎ_３、ＯＨ、ＣＮ、ＯＲ^６０、ＳＲ^６０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^６１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^６２、若しくはハロゲンにより１回以上置換されている。Ｒ^５８、Ｒ^５９、Ｒ^６０、Ｒ^６１及びＲ^６２は、水素又はＲ_ｘである。）であることが好ましく、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラシル等からなる群から選択されることがより好ましい。
Ｒ^５２及びＲ^５３は、互いに独立して、水素、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙ、Ｒ_ｚ、又はフェニル基である。仮にＲ^５２が水素又はＲ_ｘである場合、Ｒ^５３は、−ＣＯ−Ｒ^６４（式中、Ｒ^６４は、Ｒ_ｘ、又はフェニル基である）であるか；若しくは、Ｒ^５１とＲ^５３は、カルボニル基及びＲ^５３が結合しているＣ原子と共にベンゾシクロペンタノン基を形成する。
Ｒ^５４及びＲ^５６は同一の基でもよく、非置換であるか、又は１個以上の炭素数が１〜４のアルキル基によって置換されている炭素数が２〜１２のアルキレンブリッジを形成する。Ｒ^５５及びＲ^５７は同一の基でもよく、Ｒ^５４及びＲ^５６とは独立して非置換であるか、又は１個以上の炭素数が１〜４のアルキル基によって置換されている炭素数が２〜１２のアルキレンブリッジを形成する。Ｒ^５４とＲ^５６が共に、炭素数が３のアルキレン橋を形成し、Ｒ^５５とＲ^５７が同一の基でもよく、プロピレン基又はペンチレン基であることが好ましい。

式（ＩＩ）〜（ＩＶ）において、Ｒ^５１〜Ｒ^５３はそれぞれ式（Ｉ）のＲ^５１〜Ｒ^５３と同様である。
Ｒ^６６は炭素数が１〜１２のアルキル基；−ＯＨ、−炭素数が１〜４のアルコキシ基、−ＣＮ若しくは−ＣＯＯＲ_ｑ（Ｒ_ｑは、炭素数が１〜４のアルキル基。以下同じ。）で置換された炭素数が２〜４のアルキル基を表す。又は、Ｒ^６６は、炭素数が３〜５のアルケニル基、炭素数が５〜１２のシクロアルキル基、又はフェニル−炭素数が１〜３のアルキル基を表す。Ｒ^６７は炭素数が１〜１２のアルキル基、又は−ＯＨ基、−炭素数が１〜４のアルコキシ基、−ＣＮ若しくは−ＣＯＯＲ_ｑで置換された炭素数が２〜４のアルキル基を表す。又は、Ｒ^６７は、炭素数が３〜５のアルケニル基、炭素数が５〜１２のシクロアルキル基、フェニル−炭素数が１〜３のアルキル基、又は、未置換であるか若しくは炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基若しくは−ＣＯＯＲ_ｑによって置換されたフェニル基を表す。又は、Ｒ^６７はＲ^６６と同一の基でもよく、炭素数が１〜７のアルキレン基、フェニル−炭素数が１〜４のアルキレン基、ｏ−キシリレン基、２−ブテニレン基、又は炭素数が２若しくは３のオキサアルキレン基を表す。又は、Ｒ^６６及びＲ^６７は同一の基でもよく、−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＣＯ−で中断され得る炭素数が４〜７のアルキレン基を表す。または、Ｒ^６６及びＲ^６７は同一の基でもよく、ＯＨ基、炭素数が１〜４のアルコキシ基若しくは−ＣＯＯＲ_ｑで置換され得る炭素数が３〜７のアルキレン基を表す。Ｒ^６６及びＲ^６７が複数存在する場合それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｙ^１は式（Ｖ）で示される２価の基、−Ｎ（Ｒ^６８）−、又は−Ｎ（Ｒ^６８）−Ｒ^６９−Ｎ（Ｒ^６８）−で示される２価の基を表す。Ｒ^６８は炭素数が１〜８のアルキル基、炭素数が３〜５のアルケニル基、フェニル−炭素数が１〜３のアルキル基、炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基、若しくはフェニル基を表す。Ｒ^６９は１若しくはそれ以上の−Ｏ−又は−Ｓ−により中断され得る枝分かれしていない、又は枝分かれした炭素数が２〜１６のアルキレン基を表す。
Ｙ^２は炭素数が１〜６のアルキレン基、シクロヘキシレン基、若しくは直接結合を表す。

式（Ｉ）で示されるα−アミノケトン化合物としては、例えば、５−ナフトイルメチル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（４’−ニトロ）フェナシル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン等が挙げられる。

式（ＩＩ）で示されるα−アミノケトン化合物としては、例えば、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン（イルガキュア３６９）、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン（イルガキュア３７９）等が挙げられる。

α−アンモニウムケトン誘導体として、例えば、式（ＶＩ）で示されるα−アンモニウムケトン化合物が挙げられる。

式（ＶＩ）において、ｋは１又は２であって、カチオンの正電荷数に相当する。Ｖ⁻はカウンターアニオンであり、ボレートアニオン（テトラフェニルボレート、メチルトリフェニルボレート、エチルトリフェニルボレート、プロピルトリフェニルボレート、及びブチルトリフェニルボレート等）、フェノラートアニオン（フェノラート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート、４−ニトロフェノラート、２，５−ジニトロフェノラート、及び２，４，６−トリニトロフェノラート等）、及びカルボキシレートアニオン（安息香酸アニオン、トルイル酸アニオン、及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）等が挙げられる。これらのうち、光分解性の観点から、ボレートアニオン、及びカルボキシレートアニオンが好ましく、更に好ましくはブチルトリフェニルボレートアニオン、テトラフェニルボレートアニオン、安息香酸アニオン、及びフェニルグリオキシル酸アニオン、光分解性及び熱安定性の観点からテトラフェニルボレートアニオン、及びフェニルグリオキシル酸アニオンが特に好ましい。

式（ＶＩ）において、Ｒ^５１〜Ｒ^５３はそれぞれ式（Ｉ）のＲ^５１〜Ｒ^５３と同様である。
Ｒ^７０〜Ｒ^７２は、それぞれ互いに独立に、水素、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙ、Ｒ_ｚ、若しくはフェニル基である。又は、Ｒ^７０とＲ^７１及び／又はＲ^７２とＲ^７１が、互いに独立に炭素数が２〜１２のアルキレン架橋を形成する。又は、Ｒ^７０〜Ｒ^７２が、結合している窒素原子と共に、Ｐ_１、Ｐ_２、Ｐ＜ｔ／４＞型のホスファゼン塩基を形成する。又は、Ｒ^７０〜Ｒ^７２が、構造式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）若しくは（ｇ）の基を形成している。

式（ａ）〜（ｇ）中、Ｒ’は炭素数が１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^５１及びＲ^５２は式（Ｉ）のＲ^５１及びＲ^５２と同様であり、ｌ及びｑはそれぞれ互いに独立に２〜１２の数である。

α−アンモニウムケトン誘導体としては、例えば、１−ナフトイルメチル−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］−オクタン）テトラフェニルボレート、５−（４’−ニトロ）フェナシル−（５−アゾニア−１−アザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）テトラフェニルボレート等が挙げられる。

ベンジルアミン誘導体として、例えば、式（ＶＩＩ）で示されるベンジルアミン化合物が挙げられる。

式（ＶＩＩ）において、Ｒ^５１、Ｒ^５４〜Ｒ^５７はそれぞれ式（Ｉ）のＲ^５１、Ｒ^５４〜Ｒ^５７と同様である。
Ｒ^７３及びＲ^７４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基又はハロゲン原子、炭素数が１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、炭素数が１〜２０のアルキルチオ基、炭素数が１〜２０のアルキルシリル基、炭素数が１〜２０のアシル基、アミノ基、シアノ基、炭素数が１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、及びフェニルチオ基の群から選ばれる基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ^７３及びＲ^７４は互いに結合して環構造を形成してもよい。

ベンジルアミン誘導体としては、例えば、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（アントラセン−９−イル−メチル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（ナフト−２−イル−メチル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン等のベンジルアミン誘導体等が挙げられる。

ベンジルアンモニウム塩誘導体として、例えば、式（ＶＩＩＩ）で示されるベンジルアンモニウム塩が挙げられる。

式（ＶＩＩＩ）において、Ｖ⁻及びｋは式（ＶＩ）のＶ⁻及びｋと同様である。Ｒ^５１は式（Ｉ）のＲ^５１と同様である。Ｒ^７０〜Ｒ^７２はそれぞれ式（ＶＩ）のＲ^７０〜Ｒ^７２と同様である。Ｒ^７３及びＲ^７４は式（ＶＩＩ）のＲ^７３及びＲ^７４と同様である。

ベンジルアンモニウム塩誘導体としては、例えば、（９−アントリル）メチル１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタニウムテトラフェニルボレート、５−（９−アントリルメチル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。

α−アミノアルケン誘導体としては、例えば、５−（２’−（２”−ナフチル）アリル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン等が挙げられる。

α−アンモニウムアルケン誘導体としては、例えば、１−（２’−フェニルアリル）−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］−オクタン）テトラフェニルボレート等が挙げられる。

アミンイミド類としては、例えば、［（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）ジメチルアミニオ］（４−ニトロベンゾイル）アミンアニオン、［（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）ジメチルアミニオ］（４−シアノベンゾイル）アミンアニオン、［（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）ジメチルアミニオ］（４−メトキシベンゾイル）アミンアニオン、［（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）ジメチルアミニオ］ベンゾイルアミンアニオン、［（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）ジメチルアミニオ］［４−（ジメチルアミノ）ベンゾイル］アミンアニオン等が挙げられる。

光によりアミジンを発生するベンジルオキシカルボニルアミン誘導体としては、ベンジルオキシカルボニルイミダゾール類、ベンジルオキシカルボニルグアニジン類、ジアミン誘導体等が挙げられる。

ベンジルオキシカルボニルイミダゾール類としては、例えば、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール等が挙げられる。ベンジルオキシカルボニルグアニジン類としては、例えば、ベンジルオキシカルボニルテトラメチルグアニジン等が挙げられる。ジアミン誘導体としては、例えば、Ｎ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−Ｎ−メチルアセトアミド等が挙げられる。

カルボン酸と３級アミンとの塩としては、α−ケトカルボン酸アンモニウム塩、及びカルボン酸アンモニウム塩等が挙げられる。α−ケトカルボン酸アンモニウム塩としては、例えば、フェニルグリオキシル酸のジメチル・ベンジル・アンモニウム塩等が挙げられる。

カルボン酸アンモニウム塩としては、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）のケトプロフェン塩、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）のキサントン酢酸塩、２−（カルボキシメチルチオ）チオキサントンの３−キヌクリジノール塩、及びｔｒａｎｓ−ｏ−クマル酸の３−キヌクリジノール塩が挙げられる。

光塩基発生剤（Ｂ）の中でも、発生塩基が高い触媒活性を示す点から光潜在性第３級アミンが好ましく、塩基の発生効率が高いこと及び組成物としての貯蔵安定性が良いこと等から、ベンジルアンモニウム塩誘導体、ベンジル置換アミン誘導体、α−アミノケトン誘導体、α−アンモニウムケトン誘導体が好ましい。特に、塩基の発生効率がより良いことから、α−アミノケトン誘導体、α−アンモニウムケトン誘導体がより好ましく、配合物に対する溶解性よりα−アミノケトン誘導体がより好ましい。α−アミノケトン誘導体の中でも発生塩基の塩基性の強さより式（Ｉ）で示されるα−アミノケトン化合物がよく、入手のしやすさより式（ＩＩ）で示されるα−アミノケトン化合物がよい。

これら光塩基発生剤（Ｂ）は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。光塩基発生剤（Ｂ）の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜４０質量部がより好ましく、０．５〜３０質量部が更に好ましい。

（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物は（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体の硬化触媒として作用する。（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物としては、Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素基（以下、フルオロシリル基と称することがある）を含む様々な化合物を用いることができ、特に制限はなく、低分子化合物及び高分子化合物のいずれも用いることができる。フルオロシリル基を有する有機ケイ素化合物が好ましく、フルオロシリル基を有する有機重合体が、安全性が高くより好適である。また、配合物が低粘度となる点からフルオロシリル基を有する低分子有機ケイ素化合物が好ましい。

（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物としては、具体的には、式（５）で示されるフルオロシラン類等の式（６）で示されるフルオロシリル基を有する化合物（以下、フッ素化化合物とも称する）、フルオロシリル基を有する有機重合体（以下、フッ素化ポリマーとも称する）等が好適な例として挙げられる。

Ｒ^１１ _４−ｄＳｉＦ_ｄ ・・・（５）
（式（５）において、Ｒ^１１はそれぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数が１〜２０の炭化水素基、又はＲ^１２ＳｉＯ−（Ｒ^１２はそれぞれ独立に、炭素数が１〜２０の置換若しくは非置換の炭化水素基、又はフッ素原子である）で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。ｄは１〜３のいずれかであり、ｄが３であることが好ましい。Ｒ^１１及びＲ^１２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）

−ＳｉＦ_ｄＲ^１１ _ｅＺ_ｆ ・・・（６）
（式（６）中、Ｒ^１１及びｄはそれぞれ式（５）と同一であり、Ｚはそれぞれ独立して水酸基又はフッ素を除く他の加水分解性基であり、ｅは０〜２のいずれかであり、ｆは０〜２のいずれかであり、ｄ＋ｅ＋ｆは３である。Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＺが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）

式（５）で示されるフルオロシラン類としては、式（５）で示されるフルオロシラン類が挙げられる。例えば、フルオロジメチルフェニルシラン、ビニルトリフルオロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリフルオロシラン、オクタデシルトリフルオロシラン等が挙げられる。

式（６）で示されるフルオロシリル基を有する化合物において、式（６）中のＺで示される加水分解性基としては、例えば、式（１）のＸの加水分解性基と同様の基を挙げることができる。具体的に、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、又はアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。

また、式（６）中のＲ^１１としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基や、Ｒ^１２がメチル基、フェニル基等であるＲ^１２ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。

式（６）で表されるフルオロシリル基を例示すると、フッ素以外に加水分解性基を持たないケイ素基として、フルオロジメチルシリル基、ジフルオロメチルシリル基、フルオロメトキシメチルシリル基、フルオロエトキシメチルシリル基、フルオロメトキシフェニルシリル基等が挙げられ、フッ素以外に加水分解性基を有さないケイ素基やＲ^１１がメチル基であるフルオロシリル基が好ましく、トリフルオロシリル基がより好ましい。
また、安定性の観点からフルオロジメチルシリル基、ジフルオロメチルシリル基、トリフルオロシリル基等のフッ素以外に加水分解性基を有さないケイ素基が更に好ましく、硬化性の高さからは、ジフルオロメチルシリル基、ジフルオロメトキシシリル基、ジフルオロエトキシシリル基、トリフルオロシリル基等、ケイ素基上に２個ないし３個のフッ素が置換したケイ素基が好ましく、トリフルオロシリル基が最も好ましい。

式（６）で示されるフルオロシリル基を有する化合物としては、特に限定されず、単分子化合物、高分子化合物のいずれも用いることができる。例えば、無機ケイ素化合物；ビニルジフルオロメトキシシラン、ビニルトリフルオロシラン、フェニルジフルオロメトキシシラン、フェニルトリフルオロシラン等の低分子有機ケイ素化合物；末端に式（６）で示されるフルオロシリル基を有するフッ素化ポリシロキサン等の高分子化合物が挙げられ、式（５）で示されるフルオロシラン類や、主鎖又は側鎖の末端に式（６）で示されるフルオロシリル基を有する重合体が好適である。

フルオロシリル基を有する有機重合体（以下、フッ素化ポリマーとも称する）としては、Ｓｉ−Ｆ結合を有する様々な有機重合体を用いることができる。
有機重合体中のＳｉＦ結合は、重合体分子内のいずれの部位にあっても効果を発揮する。ＳｉＦ結合が、主鎖又は側鎖の末端に位置する場合は−ＳｉＲ’_２Ｆ、重合体の主鎖に組み込まれている場合は−ＳｉＲ’Ｆ−又は≡ＳｉＦ（Ｒ’はそれぞれ独立に、メチル基等の任意の基、若しくはＦ等の任意の原子）と表される。
主鎖又は側鎖の末端にＳｉ−Ｆ結合を有する有機重合体としては、式（６）で示されるフルオロシリル基を有する重合体が好適である。

フッ素化ポリマーは、フルオロシリル基、及び主鎖骨格が同種である単一の重合体、すなわち、１分子あたりのフルオロシリル基の数、その結合位置、及びフルオロシリル基が有するＦの数、並びに主鎖骨格が同種である単一の重合体であってもよく、これらのいずれか、又は全てが異なる、複数の重合体の混合物であってもよい。これらのフッ素化ポリマーはいずれも、速硬化性を示す硬化性組成物の樹脂成分として好適に用いることができる。高い硬化性を発揮し、かつ高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得る場合は、フッ素化ポリマーに含有されるフルオロシリル基は、重合体１分子あたり平均して少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個、更に好ましくは１．２〜３個存在することが好ましい。１分子中に含まれるフルオロシリル基の数が平均して１個未満になると硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる可能性がある。また、１分子中に含まれるフルオロシリル基の数が平均して５個より多い場合には、ゴム状硬化物の伸びが小さくなる場合がある。なお、フルオロシリル基が、主鎖の末端に存在する場合は、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。１分子中にフルオロシリル基が２個以上存在する場合は、それぞれのケイ素基は同じであっても異なっていてもよい。

また、フッ素化ポリマーは、フルオロシリル基と共に、加水分解性基としてフッ素を除く他の加水分解性基のみを有するケイ素基（例えば、メチルジメトキシシリル基等）等のフルオロシリル基を除く他の置換基を含有していてもよい。例えば、一方の主鎖末端がフルオロシリル基であり、他方の主鎖末端が、加水分解性基としてフッ素を除く他の加水分解性基のみを有するケイ素基であるフッ素化ポリマーを挙げることができる。

フッ素化ポリマーへのフルオロシリル基の導入は、様々な方法を用いることができる。例えば、フルオロシリル基を有する低分子ケイ素化合物と重合体との反応による導入方法（方法（ｉ））と、フッ素を除く他の加水分解性基を有する反応性ケイ素基を含有する重合体（以下、「重合体（Ｘ）」と称することがある。）のケイ素基をフルオロシリル基に変性する方法（方法（ｉｉ））とが挙げられる。重合体（Ｘ）としては、架橋性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）が好適に用いられる。

方法（ｉｉ）において、フッ素を除く他の加水分解性基を有する反応性ケイ素基をフルオロシリル基に変換する方法としては、例えば、式（７）で示される加水分解性ケイ素基を、フッ素化剤でフルオロシリル基に変換する方法が挙げられる。
−ＳｉＲ^１１ _３−ｐＺ_ｐ ・・・（７）
（式（７）中、Ｒ^１１及びＺはそれぞれ式（６）と同じであり、ｐは１〜３のいずれかである。）
フッ素化剤としては、例えば、ＢＦ_３エーテル錯体、ＢＦ_３アルコール錯体、ＢＦ_３二水和物等が挙げられる。これらは、活性が高く、効率よくフッ素化が進行し、更に副生成物に塩等が生じず、後処理が容易であるため好ましく、ＢＦ_３エーテル錯体が特に好ましい。

フッ素化ポリマーのガラス転移温度は、特に限定はないが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季又は寒冷地での粘度が高くなり取り扱い難くなる場合があり、また、硬化性組成物として用いる場合に得られる硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。ガラス転移温度はＤＳＣ測定により測定できる。

フッ素化ポリマーは直鎖状であってもよく、又は分岐を有してもよい。フッ素化ポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となるために作業性の点で不都合な傾向がある。

Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物（Ｃ１）の配合割合は特に制限はないが、成分（Ｃ１）としてフッ素化ポリマー等の数平均分子量３，０００以上の高分子化合物を用いる場合は、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．０１〜８０質量部が好ましく、０．０１〜３０質量部がより好ましく、０．０５〜２０質量部が更に好ましい。成分（Ｃ１）として数平均分子量３，０００未満のフルオロシリル基を有する低分子化合物（例えば、式（５）で示されるフルオロシラン類や式（６）で示されるフルオロシリル基を有する低分子有機ケイ素化合物、フルオロシリル基を有する無機ケイ素化合物等）を用いる場合は、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。

本実施形態に係る光硬化性組成物において、硬化触媒として用いられる光塩基発生剤（Ｂ）とＳｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物（Ｃ１）との配合割合は、（Ｂ）：（Ｃ１）が質量比で１：０．００８〜１：３００が好ましく、１：０．０１６〜１：４０がより好ましい。

（Ｃ２）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物は架橋性ケイ素基の加水分解縮合反応を促進させる化合物となり、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体の硬化触媒として作用する。

三フッ化ホウ素の錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が挙げられる。三フッ化ホウ素の錯体の中では、安定性と触媒活性を兼ね備えたアミン錯体が特に好ましい。

三フッ化ホウ素のアミン錯体に用いられるアミン化合物としては、例えば、モノエチルアミン、ピペリジン、アニリン等の複数の第一級アミノ基を有する化合物、複数の第二級アミノ基を有する化合物、式Ｈ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ）_ｎＨ（ｎ≒５）で表される化合物（商品名：ポリエイト、東ソー社製）等の複環状第三級アミン化合物等の他、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が挙げられる。三フッ化ホウ素のアミン錯体の市販品としては、例えば、エアプロダクツジャパン株式会社製のアンカー１０４０、アンカー１１１５、アンカー１１７０、アンカー１２２２、ＢＡＫ１１７１等が挙げられる。

フッ素化剤には、フッ素アニオンを活性種とする求核的フッ素化剤と、電子欠乏性のフッ素原子を活性種とする求電子的フッ素化剤とが含まれる。

求核的フッ素化剤としては、例えば、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン等が挙げられる。求電子的フッ素化剤としては、例えば、ビス（テトラフルオロホウ酸）Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウム塩化合物等が挙げられる。多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸カリウム等が挙げられる。

（Ｃ２）フッ素系化合物の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．００１〜５質量部がより好ましく、０．００１〜２質量部が更に好ましい。これらフッ素系化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

光硬化性組成物は、（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物及び（Ｃ２）フッ素系化合物からなる群から選択される１種以上を含み、（Ｃ１）及び（Ｃ２）のいずれかのみでもよく、両者を併用してもよい。特に、本実施形態に係る光硬化性組成物が（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物を含むことが好ましい。

（Ｄ）光ラジカル重合性の１つのビニル基を有する化合物としては、様々な光ラジカル重合性の１つのビニル基を有する化合物を用いることができる。例えば、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び窒素原子に１つのビニル基が直接結合したＮ−ビニル化合物等を用いることができる。

（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物や１つの（メタ）アクリルアミド基を有する化合物が挙げられ、貯蔵安定性の点から１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。また、反応性の点からは１つの（メタ）アクリルアミド基を有する化合物が好ましい。

１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、単量体（以下、モノマーとも称する）及び重合体のいずれも用いることができ、粘度の点からは（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーが好ましい。また、硬化物の物性の点からは（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合体が好適である。なお、本実施形態において、オリゴマーとポリマーを併せて重合体と称する。

１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーとしては、１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であれば、特に限定はない。例えば、単官能（メタ）アクリレート類が挙げられる。（メタ）アクリレート基としては、反応性の観点からはアクリレート基が好ましい。なお、本実施形態に係る光硬化性組成物が奏する効果を阻害しない範囲であれば、多官能（メタ）アクリレート類を用いてもよい。

単官能（メタ）アクリレート類としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びイソステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数が８〜１８の長鎖炭化水素系（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びアダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基を有する（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェノール誘導体のアルキレンオキサイド変性物の（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート等の複素環基を有する（メタ）アクリレート；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド、及びＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基を有する（メタ）アクリレート；３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（メチルジメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート等の架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート；並びにオキサゾリジノンエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。柔軟性が求められる際には、単官能（メタ）アクリレート類を用いることが好ましい。

その他、本実施形態に係る光硬化性組成物が奏する効果を阻害しない範囲で用いてもよい多官能アクリレート類としては、例えば、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合体としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有するモノマーを骨格とするアクリル系重合体、ポリエステル（メタ）アクリレート系重合体、エポキシ（メタ）アクリレート系重合体、ウレタン（メタ）アクリレート系重合体、及びポリエーテル（メタ）アクリレート系重合体等が挙げられる。なお、本実施形態に係る光硬化性組成物が奏する効果を阻害しない範囲であれば、（メタ）アクリロイルオキシ基を複数個有するモノマーを骨格とするアクリル系重合体、ポリエステル（メタ）アクリレート系重合体、エポキシ（メタ）アクリレート系重合体、ウレタン（メタ）アクリレート系重合体、及びポリエーテル（メタ）アクリレート系重合体等も挙げられる。

１つのビニル基を有する（メタ）アクリルアミド基を有する化合物としては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−エチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、並びに（メタ）アクリルロイルモルホリン等が挙げられる。

１つのビニル基を有するＮ−ビニル化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。本実施形態において、Ｎ−ビニル化合物は、反応性の点や、酸素阻害が生じにくい点から好ましい。

（Ｄ）光ラジカル重合性の１つのビニル基を有する化合物の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部未満が好ましく、０．５質量部以上２５質量部以下がより好ましく、１質量部以上２０質量部以下が更に好ましい。これら光ラジカル重合性の１つのビニル基を有する化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態に係る光硬化性組成物において、（Ｄ）光ラジカル重合性の１つのビニル基を有する化合物は、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体１００質量部に対して、３０質量部未満であることが好ましい。３０質量部以上であると、活性エネルギー線照射後に、光硬化性組成物が粘着状となる場合があり、被着体へのぬれ性に劣るため好ましくない。活性エネルギー線照射後、光硬化性組成物が液状であることが、被着体へのぬれ性に優れ、十分な接着強度を発揮できる点で好ましい。また、被着体が平滑でない場合や、複雑な形状の被着体を貼り合わせる場合であっても、ぬれ性に優れていることで十分な接着強度を発揮できるため、活性エネルギー線照射後の状態は液状であることが好ましい。

また、ＵＶ照射後、液状の状態を維持している間であれば、被着体の貼り合わせができるので、ＵＶ照射後に被着体同士を貼り合わせることができるので、不透明材料同士の貼り合わせにも用いることができる。

本実施形態に係る光硬化性組成物は、光により、第一級アミノ基及び第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物を含むことが好ましい。光により、第一級アミノ基及び第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物は、接着性能を向上させることができる。

光により、第一級アミノ基及び第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物としては、光照射により、第一級アミノ基及び第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基と、架橋性ケイ素基とを有するアミノシラン化合物を発生する化合物であればいかなるものでも用いることができる。本実施形態において、光により、第一級アミノ基及び第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物を光アミノシラン発生化合物とも称する。

光照射により発生するアミノシラン化合物としては、架橋性ケイ素基、及び置換若しくは非置換のアミノ基を有する化合物が用いられる。置換アミノ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。また、架橋性ケイ素基としては、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体の項で記載した架橋性ケイ素基を挙げることでき、加水分解性基が結合したケイ素含有基が好ましい。この中でも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから好ましい。アミノシラン化合物中、加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、２個以上が好ましく、特に３個が好ましい。

光照射により発生するアミノシラン化合物としては、特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のモノアミン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のジアミン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のトリアミン等が挙げられる。

光照射により発生するアミノシラン化合物のなかでも、接着性の点から第一級アミノ基（−ＮＨ_２）を有するアミノシラン化合物が好ましく、入手性の点からγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく、接着性、硬化性よりγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましい。

光アミノシラン発生化合物としては、例えば、式（８）〜（９）で示される光官能基を有するケイ素化合物、式（１０）で示される芳香族スルホンアミド誘導体、式（１１）で示されるＯ−アシルオキシム誘導体、式（１２）で示されるｔｒａｎｓ−Ｏ−クマル酸誘導体等が挙げられる。

式（８）中、ｎは１〜３の整数であり、Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、アルコキシ基が好ましい。Ｙが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^１０１は炭素数が１〜２０の炭化水素基若しくは置換基を有する炭化水素基を示し、ビニル基、アリル基、炭素数が１〜１０の非置換若しくは置換アルキル基、非置換若しくは置換アリール基が好ましい。Ｒ^１０１が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^１０２は水素原子又は有機基であり、水素原子、炭素数が１〜２０の炭化水素基若しくは置換基を有する炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。ｈは１〜５の整数であり、ｊは１〜６個の整数である。Ｒ^１０３は、ｈ＋ｊ個の異なる炭素原子でケイ素原子及び窒素原子と結合する、置換又は非置換の炭化水素基、及び１以上のエーテル酸素原子を介して互いに結合した複数個の置換又は非置換の炭化水素基からなる群から選択されるｈ＋ｊ価の基であり、分子量は１，０００以下である。Ｒ^１０２及びＲ^１０３はそれらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。Ｑは光官能基を表す。

式（９）中、ｎ、Ｙ、Ｒ^１０１、Ｚ、及びＱは式（８）と同様である。Ｒ^１０５は、置換又は非置換の炭化水素基、及び１以上のエーテル酸素原子を介して互いに結合した複数個の置換又は非置換の炭化水素基からなる群から選択される２価の基である。ｔは１以上の整数であり、１又は２が好ましい。ｔが２以上の場合、Ｒ^１０４に結合するｔ個の基は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１０４は水素原子又は有機基であり、水素原子又は置換若しくは非置換のｔ価の炭化水素基が好ましく、水素原子、置換若しくは非置換のｔ価のアルキル基がより好ましい。Ｒ^１０４及びＲ^１０５はそれらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。

式（１０）中、ｎ、Ｙ、Ｒ^１０１〜Ｒ^１０３、ｈ及びｊは式（８）と同様である。Ｒ^１０６〜Ｒ^１１０はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、置換基としては、例えば、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アセチル基、カルボニル基、置換又は非置換のアリル基、置換又は非置換のアルキル基（好ましくは炭素数が１〜５のアルキル基）、置換又は非置換のアルコキシ基（好ましくは炭素数が１〜５のアルコキシ基）、非置換若しくは置換アリール基、非置換若しくは置換アリールオキシ基、複素環構造含有基、複数の環を有する基やこれらの組合せ等が挙げられる。Ｒ^１０６〜Ｒ^１１０のいずれかが互いに結合し、環状構造を形成してもよい。Ｒ^１０６〜Ｒ^１１０のいずれかが互いに結合し、環状構造を形成する場合、複数のベンゼン環が縮合した構造、ベンゼン環と複素環や非芳香族性の環、カルボニル基等の官能基が結合した環等が縮合した構造等を形成してもよい。

式（１１）中、ｎ、Ｙ、Ｒ^１０１、Ｒ^１０３、ｈ及びｊは式（８）と同様であり、Ｒ^１０６〜Ｒ^１１０は式（１０）と同様である。Ｒ^１１１は式（１０）のＲ^１０６〜Ｒ^１１０と同様である。

式（１２）中、ｎ、Ｙ、Ｒ^１０１、Ｒ^１０３、ｈ及びｊは式（８）と同様であり、Ｒ^１０６〜Ｒ^１０９は式（１０）と同様である。Ｒ^１１２は水素原子又は有機基であり、水素原子、炭素数が１〜２０の炭化水素基若しくは置換基を有する炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ^１０３及びＲ^１１２はそれらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ^１１３及びＲ^１１４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アセチル基、アリル基、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、非置換若しくは置換アリール基、アリールオキシ基が好ましい。Ｒ^１１５は水素原子又は置換基であり、水素原子、若しくは加熱及び／又は光の照射により脱保護可能な保護基が好ましく、水素原子、シリル基、シラノール基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、又は有機基がより好ましい。

式（８）〜（１２）中、炭素数が１〜１０（又は炭素数が１〜５）の非置換若しくは置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、フルオロメチル基、シアノメチル基等が挙げられる。炭素数が１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。非置換若しくは置換アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。

光官能基Ｑとしては、公知の感光性基が挙げられ特に制限はないが、例えば、式（１３）で示される環状構造を有する基、式（１４）で示されるオキシム残基や置換されたこれらの基等が挙げられ、式（１３）で示される環状構造を有する基が好ましい。

−Ａ−Ｑ’ ・・・（１３）
［式（１３）において、Ａは直接結合又は２価の連結基であり、Ｑ’は環状構造含有基である。直接結合とは、Ｑ’が連結基を介することなく、Ｚに直接結合していることを意味する。Ａにおける２価の連結基としては、例えば、それぞれ置換基を有していてもよい、アルキレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、−ＣＯＮＨ−基、又はこれらの組合せを含む２価の連結基等が挙げられ、置換基を含んでいてもよいアルキレン基やカルボニル基及びそれらの組合せが好ましい。また、Ａの置換基が環状構造を有していてもよい。また、置換基同士が結合し、環状構造を形成していてもよい。環状構造としては、例えば、Ｑ’と同様の構造が挙げられる。
Ｑ’における環状構造は、単環及び複数の環のいずれもよく、また、単素環式及び複素環式のいずれでもよいが、ビニル基やカルボニル基、イミノ基等の官能基を含んでいることが好ましく、芳香族性を示す環状構造を有していることがより好ましい。Ｑ’としては、例えば、それぞれ置換基を有していてもよい、アリール基、アリールオキシ基、窒素や酸素、硫黄等のヘテロ原子を１種以上含む複素環基、カルボニル基が結合した環状構造を含む基やこれらの組合せ及びこれらの縮合環等が挙げられる。また、置換基が更に環状構造を有していてもよい。また、Ａの置換基とＱ’とが結合していてもよい。］

（式（１４）中、Ｒ^１１６及びＲ^１１７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、炭素数が１〜５０の置換若しくは非置換のアルキル基、アルキルオキシ基、炭素数が２〜５０の置換若しくは非置換のアルケニル基、アルケニルオキシ基、炭素数が４〜５０の置換若しくは非置換のアリール基、アリールオキシ基の群から選ばれる少なくとも一種である。Ｒ^１１６及びＲ^１１７は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。Ｒ^１１６、Ｒ^１１７、又はＲ^１１６及びＲ^１１７が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式中に示されるオキシム基が更に１又は２個形成されていてもよい。）

式（１３）で示される環状構造を有する基としては、例えば、式（１５）で示される芳香族基や、複素環構造を有する基、置換されたこれらの基が挙げられ、芳香族基が好ましい。また、光官能性基中の基が互いに結合し、環状構造を形成してもよい。

（式（１５）中、Ａは式（１３）のＡと同様であり、置換又は非置換のアルキレン基、カルボニル基及びこれらの組合せが好ましい。Ｒ^１１８〜Ｒ^１２２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、置換基としては、例えば、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アセチル基、カルボニル基、置換又は非置換のアリル基、置換又は非置換のアルキル基（好ましくは炭素数が１〜５のアルキル基）、置換又は非置換のアルコキシ基（好ましくは炭素数が１〜５のアルコキシ基）、非置換若しくは置換アリール基、非置換若しくは置換アリールオキシ基、複素環構造含有基、複数の環を有する基やこれらの組合せ等が挙げられる。Ｒ^１１８〜Ｒ^１２２のいずれかが互いに結合し、環状構造を形成してもよい。Ｒ^１１８〜Ｒ^１２２のいずれかが互いに結合し、環状構造を形成する場合、複数のベンゼン環が縮合した構造、ベンゼン環と複素環や非芳香族性の環、カルボニル基等の官能基が結合した環等が縮合した構造等を形成してもよい。また、Ａの置換基とＲ^１１８〜Ｒ^１２２のいずれかが結合していてもよい。）

式（１５）で示される芳香族基としては、例えば、式（１６−１）で示されるｏ−ニトロベンジル基、式（１６−２）で示されるｍ−ニトロベンジル基及び式（１６−３）で示されるｐ−ニトロベンジル基等のニトロベンジル基、式（１７）で示されるベンジル基、式（１８）で示されるベンゾイル基や置換されたこれらの基が挙げられ、ニトロベンジル基が好ましく、ｏ−ニトロベンジル基及びｐ−ニトロベンジル基がより好ましく、ｏ−ニトロベンジル基が特に好ましい。また、光官能性基中の基が互いに結合し、環状構造を形成してもよい。

（式（１６−１）〜（１６−３）中、Ｒ^１１８〜Ｒ^１２１は式（１５）と同様である。Ｒ^１２３及びＲ^１２４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１〜１０の非置換若しくは置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基を示し、ｋは１又は２であり、ｋが２の場合、複数あるＲ^１２３及びＲ^１２４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

（式（１７）中、Ｒ^１１８〜Ｒ^１２２は式（１５）と同様である。Ｒ^１２５及びＲ^１２６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１〜１０の非置換若しくは置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基を示す。）

（式（１８）中、Ｒ^１１８〜Ｒ^１２２は式（１５）と同様である。Ｒ^１２７及びＲ^１２８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１〜１０の非置換若しくは置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基を示す。）

式（１８）で示されるベンゾイル基としては、例えば、式（１９）で示されるベンゾイルフェニルメチル基が好適である。

（式（１９）中、Ｒ^１１８〜Ｒ^１２２は式（１５）と同様である。Ｒ^１３０は水素原子、炭素数が１〜１０の非置換若しくは置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基を示す。Ｒ^１３１〜Ｒ^１３５は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アセチル基、アリル基、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、非置換若しくは置換アリール基、アリールオキシ基を示す。Ｒ^１３１〜Ｒ^１３５は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ^１３１〜Ｒ^１３５及びＲ^１１８〜Ｒ^１２２はそれらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）

複素環構造を有する基としては、例えば、式（２０）で示されるクマリン誘導体残基、式（２１）で示されるイミド基や置換されたこれらの基等が挙げられる。

（式（２０）中、Ｒ^１３６及びＲ^１３７は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｒ^１３８〜Ｒ^１４２はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｒ^１３８〜Ｒ^１４２としては、例えば、式（１５）のＲ^１１８〜Ｒ^１２２と同様であり、Ｒ^１３８〜Ｒ^１４２の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ^１３８〜Ｒ^１４２のいずれかが互いに結合し、環状構造を形成する場合、複数のベンゼン環が縮合した構造、ベンゼン環と複素環や非芳香族性の環、カルボニル基等の官能基が結合した環等が縮合した構造等を形成してもよい。）

（式（２１）中、Ｒ^１４３及びＲ^１４４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは非置換のアルキル基、置換あるいは非置換のアリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ^１４３及びＲ^１４４は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。Ｒ^１４３、Ｒ^１４４、又はＲ^１４３及びＲ^１４４が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式中に示されるイミド基が更に１又は２個形成されていてもよい。）

光官能基Ｑが式（１６−１）で示されるｏ−ニトロベンジル基である−ＯＱ基としては、例えば、（２，６−ジニトロベンジル）オキシ基、（２−ニトロベンジル）オキシ基、（３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ基等のニトロベンジルオキシ基が挙げられる。

光官能基Ｑが式（１６−３）で示されるｐ−ニトロベンジル基である−ＯＱ基としては、例えば、（２，４−ジニトロベンジル）オキシ基、（４−ニトロベンジル）オキシ基、［１−（４−ニトロナフタレン）メチル］オキシ基等のニトロベンジルオキシ基が挙げられる。

光官能基Ｑが式（１７）で示されるベンジル基である−ＯＱ基としては、例えば、３，５−ジメトキシベンジルオキシ基、［１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチルエチル］オキシ基、９−アントリルメチルオキシ基、９ーファナントリルメチルオキシ基、1-ピレニルメチルオキシ基、［１−（アントラキノン−２−イル）エチル］オキシ基、９−フェニルキサンテン−９−イルオキシ基等のベンジルオキシ基が挙げられる。

光官能基Ｑが式（１９）で示されるベンゾイルフェニルメチル基である−ＯＱ基としては、例えば、１−（３，５−ジメトキシベンゾイル）−１−（３，５−ジメトキシフェニル）メチルオキシ基、１−ヒドロキシ−１−フェニルアセトフェノンオキシ基等のベンゾインオキシ基が挙げられる。

光官能基Ｑが式（２０）で示されるクマリン誘導体残基である−ＯＱ基としては、例えば、７−メトキシクマリン−４−イルメトキシ基等のクマリン−４−イルメトキシ基が挙げられる。

光官能基Ｑが式（２１）で示されるイミド基である−ＯＱ基としては、例えば、フタルイミドオキシ基、ヘキサヒドロフタル酸イミドオキシ基等のイミドオキシ基が挙げられる。

光官能基Ｑが式（１４）で示されるオキシム残基である−ＯＱ基としては、例えば、Ｎ−（１−フェニルエチリデン）アミノオキシ基、ジフェニルメチリデンアミノオキシ基、Ｎ−（シクロヘキシリデン）アミノオキシ基等のオキシムオキシ基が挙げられる。

式（８）及び（９）中、ＺＱ基を除いた残基としては、例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基等のモノアミノカルボニル基；Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミノカルボニル基等のジアミノカルボニル基；Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミノカルボニル基等のトリアミノカルボニル基等のアミノカルボニル基が挙げられる。

アミノカルボニル基のなかでも、接着性の点からアミノ基（−ＮＨ_２）を有するアミノカルボニル基が好ましく、３−（トリメトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミノカルボニル基がより好ましく、接着性、硬化性より３−（トリメトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基が最も好ましい。

式（１０）中、アリールスルホニル基としては、例えば、２−ナフタレンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の芳香族スルホニル基が挙げられる。

式（１０）中、アリールスルホニル基を除いた残基としては、例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピルアミノ基、３−（トリエトキシシリル）プロピルアミノ基、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルアミノ基、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルアミノ基等のモノアミノ基；ジアミノ基；トリアミノ基が挙げられる。

式（１１）中、アリールオキシム基を除いた残基としては、例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピルカルボニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピルカルボニル基、３−（トリイソプロポキシシリル）プロピルカルボニル基、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルカルボニル基、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルカルボニル基等のカルボニル基が挙げられる。

架橋性ケイ素基含有化合物の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０．００質量部が好ましく、１．００〜２０．００質量部がより好ましく、３．００〜１０．００質量部がさらに好ましい。これら架橋性ケイ素基含有化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態に係る光硬化性組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、光増感剤、増量剤、可塑剤、水分吸収剤、硬化触媒、引張特性等を改善する物性調整剤、補強剤、着色剤、難燃剤、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料、樹脂フィラー等の各種添加剤を加えてもよい。

本実施形態に係る光硬化性組成物は、シランカップリング剤を配合することにより、金属、プラスチック、ガラス等、全般的な被着体に対する接着性を向上させることができる。

シランカップリング剤としては、例えば、アミノ基含有シラン類；ケチミン型シラン類；エポキシ基含有シラン類；メルカプト基含有シラン類；ビニル型不飽和基含有シラン類；塩素原子含有シラン類；イソシアネート含有シラン類；アルキルシラン類；フェニル基含有シラン類；イソシアヌレート基含有シラン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、アミノ基含有シラン類と前記のシラン類を含むエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、（メタ）アクリロイル基含有化合物とを反応させて、アミノ基を変性した変性アミノ基含有シラン類を用いてもよい。

シランカップリング剤の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部が好ましく、０．３〜１５質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。これらシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

光増感剤としては、２２５−３１０ｋＪ／ｍｏｌの三重項エネルギーをもつカルボニル化合物が好ましく、例えば、アントラキノン、チオキサントン、３−アシルクマリン、及び２（アロイルメチレン）−チアゾリン等が挙げられ、チオキサントン、及び３−アシルクマリンが好ましい。これら増感剤は組成物の保存寿命を短くすることなく発生したアミン塩基の反応性を増強する。

また、光増感剤として、活性エネルギー線を照射することで開裂し、ラジカルを発生するタイプの活性エネルギー線開裂型ラジカル発生剤がより好ましい。活性エネルギー線開裂型ラジカル発生剤を用いると、光塩基開始剤の増感剤であるベンゾフェノン類やチオキサントン類等の光増感剤を用いる場合と比較して、格段に速い硬化速度を示す。よって、エネルギー線照射後、本実施形態に係る光硬化性組成物を更に短時間で硬化できる。

エネルギー線開裂型ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾインエーテル誘導体、アセトフェノン誘導体等のアリールアルキルケトン類、オキシムケトン類、アシルホスフィンオキシド類、チオ安息香酸Ｓ−フェニル類、チタノセン類、及びそれらを高分子量化した誘導体が挙げられる。

光増感剤の配合割合は特に制限はないが、組成物中に０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２５〜２質量％がより好ましい。これら光増感剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

増量剤としては、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ素、含水ケイ素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪族一塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

水分吸収剤としては、前述したシランカップリング剤やシリケートが好適である。シリケートとしては、特に限定されず、例えば、テトラアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。

硬化触媒としては、公知の硬化触媒を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、有機金属化合物やアミン類等が挙げられ、特にシラノール縮合触媒を用いることが好ましい。シラノール縮合触媒としては、例えば、有機錫化合物；ジアルキルスズオキサイド；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等；チタン酸エステル類；有機アルミニウム化合物類；チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；有機酸ビスマス等が挙げられる。しかしながら、有機錫化合物は添加量に応じて、得られる光硬化性組成物の毒性が強くなる場合がある。

樹脂フィラーは、有機樹脂等からなる粒子状のフィラーであり、ポリアクリル酸エチル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の公知の有機質微粒子を用いることができる。
例えば尿素樹脂系フィラーとしては、ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製の「ＰＥＲＧＯＰＡＫシリーズ」等が挙げられる。またメラミン樹脂系フィラーとしては、日本触媒株式会社製の「エポスターＭ３０」等が挙げられる。またウレタン樹脂系フィラーとしては、根上工業株式会社製の「アートパールＣ−２００、Ｃ−３００、Ｃ−４００、Ｃ−８００」等の架橋ウレタン樹脂フィラー等が挙げられる。また、ベンゾグアナミン樹脂系フィラーとしては、日本触媒株式会社製の「エポスターＭ０５、ＭＳ」等が挙げられる。フェノール樹脂系フィラーとしては、住友ベークライト社製「ＰＲ−ＲＥＳ−５」、昭和高分子社製「ショウノールＰＭＢ−１０１０」等が挙げられる。アクリル樹脂系フィラーとしては、積水化成品工業株式会社製の「テクポリマーＭＢＸシリーズ」、根上工業社製のアートパールＧ−４００、Ｇ−８００、ＧＲ−４００、ＧＲ−８００、Ｊ−４Ｐ、Ｊ−４ＰＹ、Ｊ−５Ｐ、Ｊ−７Ｐ、Ｊ７ＰＹ、Ｓ−５Ｐ等が挙げられる。また、スチレン樹脂系フィラーとしては、積水化成品工業株式会社製の「テクポリマーＳＢＸシリーズ」等が挙げられる。

樹脂フィラー（樹脂微粉末）は、単量体（例えば、メタクリル酸メチル）等を懸濁重合させること等によって容易に得られる真球状のものが好適である。また、樹脂フィラーは、溶液組成物に充填材として好適に含有されるから、球状の架橋樹脂フィラーが好ましい。

樹脂フィラーとしては、（Ａ）成分に対する相溶性が良い点でウレタン樹脂系フィラー、アクリル樹脂系フィラーが好ましく、ウレタン樹脂系フィラーがより好ましい。

樹脂フィラーの平均粒子径は１〜１５０μｍが好ましく、５〜３０μｍが更に好ましい。本実施形態において平均粒子径はレーザー回折散乱法により測定される５０％累積粒径である。平均粒子径が１μｍより小さいと、導電性接着剤の系中に分散しにくくなる場合がある。また、１５０μｍより大きいとアプリケーションのノズルで詰まりやすくなる傾向がある。

樹脂フィラーのＴｇが２０℃〜−６０℃であることが好ましく、０℃〜−５０℃が更に好ましい。なお、Ｔｇは示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される。樹脂フィラーの配合割合は特に制限はないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜２００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。樹脂フィラーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態に係る光硬化性組成物を製造する方法は特に制限はなく、例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）、並びに（Ｄ）を所定量配合し、また、必要に応じて他の配合物質を配合し、脱気攪拌することにより製造できる。各成分及び他の配合物質の配合順は特に制限はなく、適宜決定できる。

本実施形態に係る光硬化性組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本実施形態に係る光硬化性組成物は光照射により硬化する光硬化性組成物であって、常温（例えば、２３℃）で硬化可能であり、常温光硬化型硬化性組成物として好適に用いられるが、必要に応じて、適宜、加熱により硬化を促進させてもよい。

本実施形態に係る硬化物の製造方法は、本実施形態に係る光硬化性組成物に対し、光を照射することにより硬化物を形成する方法である。本実施形態に係る硬化物は、この方法により形成されて得られる硬化物である。
また、本実施形態に係る製品の製造方法は、本実施形態に係る光硬化性組成物を用いて製造する方法である。本実施形態に係る製品は、この方法を用いて製造されてえられる製品であり、電子回路、電子部品、建材、自動車等に好適に利用可能である。

本実施形態に係る光硬化性組成物に対し、光を照射する条件としては特に制限はないが、硬化時に活性エネルギー線を照射する場合、活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できる。硬化速度、照射装置の入手のしやすさ及び価格、太陽光や一般照明下での取扱の容易性等から紫外線又は電子線照射による硬化が好ましく、紫外線照射による硬化がより好ましい。なお、紫外線には、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等も含まれる。活性エネルギー線源としては、特に限定されないが、用いる光塩基発生剤の性質に応じて、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライド等が挙げられ、発光ダイオードが好ましい。

照射エネルギーとしては、例えば紫外線の場合、１０〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、２０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましく、５０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２が更に好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ^２未満では硬化性が不十分となる場合があり、２０，０００ｍＪ／ｃｍ^２より大きいと、必要以上に光照射しても時間とコストが無駄になり、基材を傷めてしまう場合がある。

本実施形態に係る光硬化性組成物の被着体への塗布方法は特に制限はないが、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロール印刷、ディスペンサー塗布、スピンコート等の塗布方法が好適に用いられる。

また、本実施形態において、光硬化性組成物の被着体への塗布及び光照射の時期に制限はない。例えば、光硬化性組成物に光を照射させた後、被着体と接合し、製品を製造できる。また、光硬化性組成物を被着体に塗布し、光を照射することにより組成物を硬化させて製品を製造できる。

本実施形態に係る光硬化性組成物は、作業性に優れた速硬化型の光硬化性組成物であり、特に、粘・接着性組成物として有用であり、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材及びプライマー等として好適に用いることができる。本実施形態に係る光硬化性組成物は、例えば、実装回路基板等の防湿や絶縁を目的とするコーティング、ソーラー発電のパネルやパネルの外周部分のコーティング等に用いられるコーティング剤；複層ガラス用シーリング剤、車両用シーリング剤等、建築用及び工業用のシーリング剤；太陽電池裏面封止剤等の電気・電子部品材料；電線・ケーブル用絶縁被覆材等の電気絶縁材料；光造形法による立体造形物形成用の材料；粘着剤；接着剤；弾性接着剤；コンタクト接着剤等の用途に好適に利用可能である。
また、本実施形態に係る光硬化性組成物は、遮光部等の問題を解消することができ、スマートフォンを含めた携帯電話、タブレット、ノート型ＰＣ、ＰＤＡ、カーナビゲーション、屋外設置計器の表示器等に使用される液晶パネル等の画像表示装置の構成部材用の接着剤として特に好適に使用可能である。また、画像表示装置の構成部材用途として用いる場合には、（Ｄ）成分を含有しなくても十分な性能を有する。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、これらの実施例は例示であり、限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（合成例１）光によりアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物の合成
フラスコに２−ニトロベンジルアルコール１５．３ｇとトルエン３４４部を加え、約１１３℃で６０分間還流した。その後、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン２４．７部を滴下し、５時間撹拌し、合成物（式（２２）で示される光によりアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物。以下、光アミノシラン発生化合物Ｘと称する）を得た。光アミノシラン発生化合物ＸのＩＲスペクトル測定の結果、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ結合は検出されなかった。

（合成例２）末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１の合成
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、及び環流冷却器を備えたフラスコに、エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させ、ポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ１を得た。

次に、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ１に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるトリメトキシシランを白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液を添加して反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を得た。

得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は２５，０００、分子量分布１．３であった。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。

（合成例３）末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ２の合成
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、及び環流冷却器を備えたフラスコに、エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させ、ポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ２を得た。

次に、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ２に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるトリメトキシシランを白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液を添加して反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を得た。

得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ２の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１２，０００、分子量分布１．３であった。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。

（合成例４）トリメトキシシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体Ａ３の合成
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計、及び還流冷却管を備えたフラスコに、酢酸エチルを４０．００ｇ、メチルメタクリレート７０．００ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）３０．００ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業（株）製）１２．００ｇ、及び金属触媒としてチタノセンジクライド０．１０ｇを入れ、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。次に、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．３０ｇをフラスコに添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加後、加熱及び／又は冷却により、撹拌中のフラスコの内容物の温度を８０℃に４時間、維持した。更に、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．３０ｇを５分かけてフラスコ内に追加添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを追加添加後、冷却及び／又は加温により、撹拌中のフラスコの内容物の温度を９０℃に４時間、維持しながら反応を継続させた。合計で８時間５分間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０．００ｇ添加して重合を停止し、トリメトキシシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体Ａ３を得た。（メタ）アクリル系重合体Ａ３のピークトップ分子量は４，０００、分子量分布は２．４であった。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により含有されるトリメトキシシリル基は１分子あたり２．００個であった。

（合成例５）フッ素化ポリマーＣ１の合成
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、及び環流冷却器を備えたフラスコに、分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量１４，５００、かつ分子量分布１．３のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ３を得た。

次に、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ３に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるメチルジメトキシシランを白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液を添加して反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ４を得た。得られた末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ４の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１５，０００、分子量分布１．３であった。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。

次に、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、及び環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にてＢＦ_３ジエチルエーテル錯体２．４ｇを入れ、５０℃に加温した。続いて脱水メタノール１．６ｇの混合物を滴下し混合させた。続いて、撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計、及び還流冷却管を備えた新たなフラスコに、得られた重合体Ａ４を１００ｇ、トルエンを５ｇ入れた。２３℃にて３０分間撹拌後、１１０℃に加温して２時間、減圧撹拌し、トルエンを除去した。この容器に先ほど得られた混合物を窒素気流下にて４．０ｇ滴下し、滴下終了後、反応温度を１２０℃に昇温し、３０分間反応させた。反応終了後、減圧脱気して未反応物を除去した。これにより、末端にフルオロシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ｃ１（以下、フッ素化ポリマーＣ１と称する）を得た。得られたフッ素化ポリマーＣ１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｓｈｉｍａｚｕ社製のＮＭＲ４００を用いて、ＣＤＣｌ_３溶媒中で測定）を測定したところ、原料である重合体Ａ４のシリルメチレン（−ＣＨ_２−Ｓｉ）に対応するピーク（ｍ，０．６３ｐｐｍ）が消失し、低磁場側（０．７ｐｐｍ〜）にブロードピークが現れた。

（実施例１）
表１に示す配合割合にて、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管、及び水冷コンデンサーを装着したフラスコに、各配合物質をそれぞれ添加し、混合撹拌することにより光硬化性組成物を調製した。

表１において、各配合物質の配合量はｇで示され、重合体Ａ１〜Ａ３はそれぞれ合成例２〜４で得られた重合体Ａ１〜Ａ３であり、光アミノシラン発生化合物Ｘは合成例１で得た光アミノシラン発生化合物Ｘであり、フッ素化ポリマーＣ１は合成例５で得られたフッ素化ポリマーＣ１であり、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
（Ｂ）光塩基発生剤；
２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（７０％ＰＣ溶液）：ＢＡＳＦ社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ。
ＰＢＧ−ＳＡ２（２０％ＰＣ溶液）：サンアプロ（株）製の商品名、α−アンモニウムケトン誘導体系の光塩基発生剤。
（Ｄ）光ラジカル重合性の１つのビニル基を有する化合物；
ヒドロキシエチルアクリルアミド：ＫＪケミカルズ（株）製、商品名ＨＥＡＡ。
アクリロイルモルホリン：ＫＪケミカルズ（株）製、商品名ＡＣＭＯ。
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン：（株）日本触媒製、商品名Ｎ−ビニルピロリドン。
イソボニルアクリレート：大阪有機化学工業（株）製、商品名ＩＢＸＡ。
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン：ＢＡＳＦ社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３。
ラウリルアクリレート：共栄社化学（株）製、商品名ライトアクリレートＬ−Ａ。
ラウリルメタクリレート：サートマー社製、商品名ＳＲ３１３。
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ５１０３。
エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート：東亞合成（株）製、商品名アロニックスＭ−１０６。

（ＵＶ照射後の表面硬化性試験）
直径２０ｍｍ、高さ７ｍｍの円筒形容器に厚みが７ｍｍになるように光硬化性組成物を注ぎ、ＵＶ照射し［照射条件：ＵＶ−ＬＥＤランプ（波長３６５ｎｍ、照度：１０００ｍＷ／ｃｍ^２）、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２］、ＵＶ照射直後、及び所定時間経過後の光硬化性組成物表面を指触にて硬化具合を確認した。液状の場合を液状とし、表面が硬化している場合を硬化とし、表面が粘着状の場合を粘着状とした。

（立ち上がり接着性試験）
被着材［アルミニウム（硫酸アルマイト処理）］に、ガラス棒を用いて前記得られた光硬化性組成物を厚さ１００μｍになるように塗布し、ＵＶ照射［照射条件：ＵＶ−ＬＥＤランプ（波長３６５ｎｍ、照度：１０００ｍＷ／ｃｍ^２）、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２］を行った。
ＵＶ照射後直ちに、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で被着材［アルミニウム（硫酸アルマイト処理）］を張り合わせ、目玉クリップ小により圧締し２３℃、５０％ＲＨ下で１時間養生した。
前記養生後、ＪＩＳ Ｋ６８５０剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法に準拠し、試験速度５０ｍｍ／分で測定した。結果を表１に示す。

（実施例２〜１４及び比較例１〜６）
表１〜表２に示すように、配合物質を変更した以外は実施例１と同様の方法で光硬化性組成物を得た後、得られた光硬化性組成物の特性を評価した。その結果を表１〜２に示す。

表２において、各配合物質の配合量はｇで示され、表１に記載された配合物質は表１と同様であり、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
（Ｄ）光ラジカル重合性の１つのビニル基を有する化合物；
メトキシジプロピレングルコールアクリレート：共栄社化学（株）製、商品名ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ。
ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製の商品名、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド。

表１〜２に示すように、本発明の実施例に係る光硬化性組成物は、短時間で硬化可能であり、優れた立ち上がり接着性を示した。更に、本発明の実施例に係る光硬化性組成物は、ＵＶ照射後は液状であり、ＵＶ照射後であっても貼り合わせ可能時間を有しているため、適度な作業可能時間を有しつつ速硬化性を有していた。また、（Ｄ）光ラジカル重合性の１つのビニル基を有する化合物を含有している場合、表面硬化性が同等であっても立ち上がり接着性に優れていた。

Claims (6)

1. （Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体と、
   （Ｂ）光塩基発生剤と、
   （Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物と、
   （Ｄ）光ラジカル重合性の１つのビニル基を有する化合物と
   を含有し、
   前記（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物が、末端にフルオロシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体である光硬化性組成物。
2. 前記（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体が、架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体及び架橋性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体からなる群から選択される１種以上である請求項１記載の光硬化性組成物。
3. 前記（Ｂ）光塩基発生剤が、光潜在性第３級アミンである請求項１又は２記載の光硬化性組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性組成物に対し、光を照射することにより形成される硬化物。
5. 請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性組成物を接着剤として用いて構成される製品。
6. 請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性組成物をコーティング剤として用いて構成される製品。