JP6156607B1 - 光硬化性粘着剤を用いる接着方法 - Google Patents
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Abstract
Description
光硬化性粘着剤が含有するA成分は、複数の電子吸引性基を有する化合物であり、複数の電子吸引性基に挟まれた部分に活性ラジカルが生じやすい化合物である。本発明者らは、このような構造を有する化合物が酸素による重合阻害を抑制し得ると推測し、様々な化合物を用いた光硬化性粘着剤の特性を研究した結果、本発明に係る光硬化性粘着剤のA成分が好適であることを見出した。すなわち、A成分として、複数の−CH2基(具体的には2つの−CH2基)に挟まれた部分に配置される2級水酸基と、分子の両端に位置する電子吸引性基とを含む単官能の化合物が好ましいことを見出した。具体的に、A成分としては、一般式(1)で表されるモノアクリレートが挙げられる。A成分の具体例としては、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート等が挙げられる。
B1成分は、光硬化性粘着剤に柔軟性を発揮させる化合物である。単官能(メタ)アクリレートとしては、1つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物で、単量体(以下、モノマーとも称する)及び重合体のいずれも用いることができ、粘度の点からは(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノマーが好ましい。また、硬化物の物性の点からは(メタ)アクリロイルオキシ基を有する重合体が好適である。1つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノマーとしては、1つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物であれば、特に限定はない。例えば、単官能(メタ)アクリレートモノマーが挙げられる。(メタ)アクリレート基としては、反応性の観点からはアクリレート基が好ましい。また、光硬化性粘着剤の粘着性が優れている点で、単官能(メタ)アクリレートモノマーは、単官能(メタ)アクリレートモノマーから得られるホモポリマーのTgが40℃以下であることが好ましく、10℃以下がより好ましく、0℃以下が最も好ましい。なお、B1成分は、配合の容易性等の観点からは液状であることが好ましい。
CH2=CRαCOO(CmH2mO)nRβ・・・(2)
(一般式(2)中、Rαは−H又は−CH3であり、mは2〜4の整数、nは1〜20の整数、Rβは−H又は非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のフェニル基を示す。)が挙げられる。具体的に、単官能(メタ)アクリレートモノマーとして、一般式(2)でRβがHの化合物、脂肪族エポキシ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート;一般式(2)でRβが非置換若しくは置換のアルキル基の化合物等のアルコキシ基を有する(メタ)アクリレート;一般式(2)でRβが非置換若しくは置換のフェニル基の化合物、アリール(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート;炭素数が8〜20の長鎖炭化水素系(メタ)アクリレート;脂環式(メタ)アクリレート;複素環基を有する(メタ)アクリレート;カルボキシイミド基を有する(メタ)アクリレート;架橋性ケイ素基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。光硬化性粘着剤の粘着性が優れている点で、炭素数が8〜20の長鎖炭化水素系(メタ)アクリレート、及び/又は一般式(2)の化合物が好ましく、炭素数が8〜20の長鎖炭化水素系(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレート、アルコキシ基を有する(メタ)アクリレートがより好ましく、炭素数が8〜20の長鎖炭化水素系(メタ)アクリレートが最も好ましい。
液状有機重合体の主鎖骨格としては、具体的には、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体;エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体;アジピン酸等の2塩基酸とグリコールとの縮合、又は、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体;エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる(メタ)アクリル酸エステル系重合体;(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体;有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体;ポリサルファイド系重合体;ポリアミド系重合体;ポリカーボネート系重合体;ジアリルフタレート系重合体等が挙げられる。これらの骨格は、2種類以上がブロック若しくはランダムに含まれていてもよい。
ポリオキシアルキレン系重合体は、一般式(3)で示される繰り返し単位を有する重合体である。
−R7−O− ・・・(3)
一般式(3)中、R7は炭素数が1〜14の直鎖状若しくは分岐アルキレン基であり、炭素数が1〜14の直鎖状若しくは分岐アルキレン基が好ましく、炭素数が2〜4の直鎖状若しくは分岐アルキレン基が更に好ましい。
飽和炭化水素系重合体は、芳香環を除く他の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体である。その骨格を形成する重合体は、(1)エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン等の炭素数が2〜6のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、(2)ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物を単独重合させるか、あるいはジエン系化合物とオレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加する等の方法により得ることができる。イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体である場合、耐熱性、耐候性、耐久性、及び湿気遮断性に優れる特徴を有する。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては、各種のモノマーを用いることができる。例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー;脂環式(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;芳香族(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル等の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)ジメトキシメチルシラン等のシリル基含有(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;(メタ)アクリル酸の誘導体;フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。
−CH2−C(R8)(COOR9)− ・・・(4)
(式中、R8は水素原子又はメチル基、R9は炭素数が1〜5のアルキル基を示す)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と、一般式(5):
−CH2−C(R8)(COOR10)− ・・・(5)
(式中、R8は前記に同じ、R10は炭素数が6以上のアルキル基を示す)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、ポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法が挙げられる。
架橋性ケイ素基を含有する液状有機重合体の架橋性ケイ素基としては、例えば、一般式(6)で示される基が好適である。
光開始剤としては、光ラジカル発生剤、及び/又は光塩基発生剤等を用いることができる。光ラジカル発生剤は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生させる化合物である。光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾインエーテル誘導体系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、オキシムケトン系、アシルホスフィンオキサイド系、チタノセン系、チオキサントン系、キノン系等、及びそれらを高分子量化した誘導体が挙げられる。
Si−F結合を有するケイ素化合物としては、Si−F結合を有するケイ素基(以下、フルオロシリル基と称することがある)を含む様々な化合物を用いることができる。Si−F結合を有するケイ素化合物として、無機化合物及び有機化合物のいずれも用いることができ、特に制限はなく、低分子化合物及び高分子化合物のいずれも用いることができる。Si−F結合を有するケイ素化合物として、本発明ではフルオロシリル基を有する有機化合物が好ましく、フルオロシリル基を有する有機重合体が、安全性が高くより好適である。また、光硬化性粘着剤が低粘度となる点からフルオロシリル基を有する低分子有機ケイ素化合物が好ましい。
(式(7)において、R11はそれぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数が1〜20の炭化水素基、又はR12SiO−(R12はそれぞれ独立に、炭素数が1〜20の置換若しくは非置換の炭化水素基、又はフッ素原子である)で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。dは1〜3のいずれかであり、dが3であることが好ましい。R11及びR12が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。)
(式(8)中、R11及びdはそれぞれ式(7)と同一であり、Zはそれぞれ独立して水酸基又はフッ素を除く他の加水分解性基であり、eは0〜2のいずれかであり、fは0〜2のいずれかであり、d+e+fは3である。R11、R12及びZが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。)
フッ素系化合物としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩からなる群から選択される1種以上のフッ素系化合物が挙げられる。フッ素系化合物は、架橋性ケイ素基の加水分解縮合反応を促進させる化合物として作用する。
D成分である粘着付与樹脂としては、特に制限はなく、例えば、ロジンエステル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、キシレンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂等の極性基を有する樹脂や、比較的極性の小さい芳香族系、脂肪族−芳香族共重合体系、又は脂環式系等の各種石油樹脂、若しくはクマロン樹脂、低分子量ポリエチレン樹脂、テルペン樹脂、及びこれらを水素添加した樹脂等の通常の粘着付与樹脂を用いることができる。これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明に係る光硬化性粘着剤は、高温での粘着性を確保する等の観点から、多官能モノマーを含有することもできる。多官能モノマーの官能基が多いほど高温時における光硬化性粘着剤の粘着力が大きくなる。また、多官能モノマーの官能基は、官能基の数が所定数以上の場合、光硬化性粘着剤が硬化した場合の硬度が所定の硬度以上になることから2官能が好ましい。更に、多官能モノマーの分子量が所定の分子量以上の場合、光硬化性粘着剤の柔軟性を維持することに寄与する。
本発明の光硬化性粘着剤には、必要に応じて、導電性フィラー、N−ビニル化合物、(メタ)アクリルアミド基を有する化合物、シランカップリング剤、光増感剤、増量剤、可塑剤、水分吸収剤、硬化触媒、引張特性等を改善する物性調整剤、補強剤、着色剤、難燃剤、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料、フィラー、希釈剤等の各種添加剤を加えてもよい。
導電性フィラーとしては、炭素粒子、又は銀、銅、ニッケル、金、スズ、亜鉛、白金、パラジウム、鉄、タングステン、モリブデン、はんだ等の金属粒子若しくは合金粒子、又はこれらの粒子表面を金属等の導電性コーティングで覆って調製した粒子等の導電性粒子を用いることができる。また、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、若しくはベンゾグアナミン樹脂から構成される非導電性粒子であるポリマー粒子、又はガラスビーズ、シリカ、黒鉛、若しくはセラミックから構成される無機粒子の表面に金属等の導電性コーティングを施して得られる導電性粒子を用いることもできる。
ビニル基を有するN−ビニル化合物としては、例えば、N−ビニルピロリドン及びN−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。本発明において、N−ビニル化合物は、反応性の点や、酸素阻害が生じにくい点から好ましい。
N−メチル(メタ)アクリルアミド基を有する化合物としては、例えば、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−(メタ)アクリロリルモルホリン等が挙げられ、硬化性、物性及び安全性のバランスが良い点から、アクリロイルモルホリンが好ましい。
シランカップリング剤は接着性付与剤として作用する。シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類;γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類;N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン等のケチミン型シラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類;γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類;γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類;デシルトリメトキシシラン等のアルキルシラン類;フェニルトリメトキシシラン等のフェニル基含有シラン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、アミノ基含有シラン類と上記のシラン類を含むエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、(メタ)アクリロイル基含有化合物とを反応させて、アミノ基を変性した変性アミノ基含有シラン類を用いてもよい。
アミノ基含有シラン類はシラノール縮合触媒として作用し、ケチミン型シラン類は水分の存在下でアミノ基含有シラン類を生成し、これはシラノール縮合触媒として作用する。したがって、アミノ基含有シラン類やケチミン型シラン類以外のシランカップリング剤を使用することが好ましい。また、アミノ基含有シラン類やケチミン型シラン類を使用する場合、本発明の目的・効果が達成される範囲で種類や使用量に注意して使用すべきである。
上記のようにアミノ基含有シラン類やケチミン型シラン類は本発明において使用が制限される場合がある。しかし、接着性付与剤としてアミノ基含有シラン類やケチミン型シラン類を使用することが望ましい場合には、光照射前にはアミノ基を有する化合物を発生せず、光照射によりアミノ基含有シラン類を発生する化合物(以下、光アミノシラン発生化合物とも称する)を使用することができる。光アミノシラン発生化合物としては、文献1記載の光官能基が、o−ニトロベンジル基、p−ニトロベンジル基、オキシム残基、ベンジル基、及びベンゾイル基や置換されたこれらの基等である化合物が挙げられる。光官能基がo−ニトロベンジル基である光アミノシラン発生化合物としては、2−ニトロベンジル−N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]カルバメイト、2−ニトロベンジル−N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]カルバメイト、3,4−ジメトキシ−2−ニトロベンジル−N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]カルバメイト等が挙げられる。光官能基がp−ニトロベンジル基である光アミノシラン発生化合物としては、4−ニトロベンジル−N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]カルバメイト等が挙げられる。光官能基がベンジル基である光アミノシラン発生化合物としては、1−(3,5−ジメトキシフェニル)−1−メチルエチル−N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]カルバメイトが等挙げられる。光官能基がオキシム残基基である光アミノシラン発生化合物としては、ベンゾフェノンO−{[3−(トリメトキシシリル)プロピル]}オキシム等が挙げられる。
水分吸収剤としては、前述したシランカップリング剤やシリケートが好適である。シリケートとしては、特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラアルコキシシラン等及びその部分加水分解縮合物があげられる。
(C)成分やSi−F結合を有する化合物を除く他の縮合反応促進触媒としては、公知の硬化触媒を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、有機金属化合物、アミン類、脂肪酸、有機酸性リン酸エステル化合物等が挙げられ、特にシラノール縮合触媒を用いることが好ましい。シラノール縮合触媒としては、例えば、有機錫化合物;ジアルキルスズオキサイド;ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等;チタン酸エステル類;有機アルミニウム化合物類;チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類;有機酸ビスマス等が挙げられる。しかしながら、有機錫化合物は添加量に応じて、得られる光硬化性粘着剤の毒性が強くなる場合がある。本発明の(C)成分やSi−F結合を有する化合物が縮合反応促進触媒として作用するため、これら以外の硬化触媒を使用する場合は本発明の目的や効果を達成できる範囲で使用するのが好ましい。
導電性フィラーを除くフィラーとしては樹脂フィラー(樹脂微粉末)や無機フィラーを使用することができる。樹脂フィラーとしては、有機樹脂等からなる粒子状のフィラーを用いることができる。例えば、樹脂フィラーとして、ポリアクリル酸エチル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂系、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等の有機質微粒子を用いることができる。
本発明の光硬化性粘着剤は、希釈剤を更に含有することができる。希釈剤を配合することにより、光硬化性粘着剤の粘度等の物性を調整することができる。希釈剤としては、公知の希釈剤を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、例えば、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和炭化水素系溶剤、HSダイマー(豊国製油株式会社商品名)等のα−オレフィン誘導体、芳香族炭化水素系溶剤、ダイアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、エステル系溶剤、クエン酸アセチルトリエチル等のクエン酸エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の各種溶剤が挙げられる。
光硬化性粘着剤を製造する方法は特に制限はなく、例えば、A成分、B1成分及び/又はB2成分、並びにC成分を所定量配合し、また、必要に応じて他の配合物質を配合し、脱気攪拌することにより製造できる。各成分及び他の配合物質の配合順は特に制限はなく、適宜決定できる。
本発明に係る光硬化性粘着剤は、光照射前は液状であるので、被着体に直接塗布することができるだけでなく、形状が複雑な被着体に塗布できる。そして、光硬化性粘着剤は、外気から遮断しなくても、光照射によりすばやく粘着性を発揮する。したがって、本発明に係る光硬化性粘着剤によれば、一方の被着体に光硬化性粘着剤を塗布、光照射した後、粘着性を発揮した光硬化性粘着剤に他方の被着体を貼り合わせることができるので、被着体が紫外光等の光を透過しない場合であっても、複数の被着体同士を容易に貼り合わせることができる。
エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させ、ポリオキシプロピレンジオールを得た。WO2015−088021の合成例2の方法に準じ、得られたポリオキシプロピレンジオールの末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるトリメトキシシランを白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液を添加して反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体A1を得た。
エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させ、ポリオキシプロピレンジオールを得た。WO2015−088021の合成例2の方法に準じ、得られたポリオキシプロピレンジオールの末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるトリメトキシシランを白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液を添加して反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体A2を得た。
メチルメタクリレート70.00g、2−エチルヘキシルメタクリレート30.00g、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン12.00g、金属触媒としてのチタノセンジクライド0.10g、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン8.60g、重合停止剤としてのベンゾキノン溶液(95%THF溶液)20.00gを用い、WO2015−088021の合成例4の方法に準じ、トリメトキシシリル基を有する(メタ)アクリル系重合体A3を得た。(メタ)アクリル系重合体A3のピークトップ分子量は4,000、分子量分布は2.4であった。1H−NMR測定により含有されるトリメトキシシリル基は1分子あたり2.00個であった。
分子量約2,000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量14,500、かつ分子量分布1.3のポリオキシプロピレンジオールを得た。WO2015−088021の合成例2の方法に準じ、得られたポリオキシプロピレンジオールの末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるメチルジメトキシシランを白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液を添加して反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体A4を得た。得られた末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体A4の分子量をGPCにより測定した結果、ピークトップ分子量は15,000、分子量分布1.3であった。1H−NMR測定により末端のメチルジメトキシシリル基は1分子あたり1.7個であった。
フラスコに2−ニトロベンジルアルコール15.3部とトルエン344部とを加え、約113℃で60分間還流した。その後、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン20.5部を滴下し、5時間撹拌し、合成物(下記式(9)で示される光によりアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物(以下、光アミノシラン発生化合物F1と称する。))を得た。光アミノシラン発生化合物F1のIRスペクトル測定の結果、−N=C=O結合は検出されなかった。
表1に示す配合割合にて、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管、及び水冷コンデンサーを装着したフラスコに、各配合物質をそれぞれ添加し、混合撹拌して光硬化性粘着剤を調製した。
[A成分:モノアクリレート]
(2HPPA−M600A)2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート(製品名:M−600A、共栄社化学株式会社製)
[B1成分:単官能(メタ)アクリレート]
(LA)ラウリルアクリレート(製品名:ライトアクリレートL−A、共栄社化学株式会社製)
(2HEA)ヒドロキシエチルアクリレート(製品名:HEA、大阪有機化学工業株式会社製)
(2HBA)2−ヒドロキシブチルアクリレート(製品名:HOB−A、共栄社化学株式会社製)
(ACMO)4−アクリロイルモルホリン(製品名:ACMO、KJケミカルズ
[B2成分:液状有機重合体]
(PPG)ポリエーテルポリオール(ポリオキシプロピレンジオール、Mw:15,000、製品名:プレミノールS4015、旭硝子株式会社製)
(重合体A1)合成例1で合成したポリオキシアルキレン系重合体A1
(重合体A2)合成例2で合成したポリオキシアルキレン系重合体A2
(重合体A3)合成例3で合成したトリメトキシシリル基を有する(メタ)アクリル系重合体A3
[C成分:光開始剤]
(irgacure379)2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(製品名:IRGACURE 379EG、BASF社製)
(irgacureTPO)2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(製品名:IRGACURE TPO、BASF社製)
[D成分:粘着付与樹脂]
(YSポリスターK125)テルペンフェノール共重合体(SP値9.32、軟化点125℃、製品名:YSポリスターK125、ヤスハラケミカル社製)
[E成分:多官能(メタ)アクリレート]
(UV3300B)光ラジカル性ビニル基含有多官能重合体(ウレタンアクリレート、Mw:13,000、Tg:−30℃、官能基数:2、製品名:UV3300B、日本合成化学社製)
[Si−F結合を有する化合物]
(フッ素化ポリマー)合成例4で合成したフッ素化ポリマー
(BF3−MEA)三フッ化ホウ素モノエチルアミン
実施例1に係る光硬化性粘着剤を第1の被着材(PETフィルム)にガラス棒を用いて塗布した。光硬化性粘着剤の厚さは250μmである。次に、第1の被着材上の光硬化性粘着剤に紫外線(UV)を照射した[照射条件:UV−LEDランプ(波長365nm、照度:1000mW/cm2)、積算光量:3000mJ/cm2]。UV照射後、直ちに、25mm×80mmの面積で第2の被着材(ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)製の被着材)を、UV照射された光硬化性粘着剤を挟むように第1の被着材に貼り合わせ、2kgのローラーを用いて圧力を加えた。圧力を加えた後、速やかにJIS K6854−2(接着剤―はく離接着強さ試験方法 第2部:180度はく離方法)に準拠し、試験速度300mm/分で剥離強度を測定した。試験結果を表1に示す。表1において剥離強度の単位は「N/25mm」である。
実施例1に係る光硬化性粘着剤を被着材(PETフィルム)にガラス棒を用いて塗布した。光硬化性粘着剤の厚さは250μmである。次に、被着材上の光硬化性粘着剤に紫外線(UV)を照射した[照射条件:UV−LEDランプ(波長365nm、照度:1000mW/cm2)、積算光量:3000mJ/cm2]。UV照射の直後、暗室下、23℃50%RHの環境下において、指触にて表面硬化性を試験した。試験結果を表1に示す。表1においては、指に未硬化物が付着しない場合「○」を、わずかに付着する場合「△」を、指の表面に液状物が残る場合「×」を、硬化しない場合は「未硬化」と示す。
表1に示すように、配合物質を変更した以外は実施例1と同様の方法で光硬化性粘着剤を得た後、得られた光硬化性粘着剤の特性を実施例1と同様に評価した。その結果を表1に示す。
表2に示す配合割合にて、実施例1と同様にして、後硬化しやすい光硬化性粘着剤を調製した。
(2HPPA−PGA)2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート(製品名:PGA、第一工業製薬株式会社製)
(ECA)エチルカルビトールアクリレート(製品名:ビスコート#190、大阪有機化学工業株式会社製)
(KBM5103)3−(トリメトキシシリル)プロピルアクリレート(製品名:KBM5103、信越化学社製)
(PP−EO−A)o−フェニルフェノールEO変性アクリレート(製品名:ORD−01、日本触媒社製)
(4HBA)4−ヒドロキシブチルアクリレート(製品名:4HBA、大阪有機化学工業株式会社製)
(YSポリスターT130)テルペンフェノール共重合体(SP値8.81、軟化点130℃、製品名:YSポリスターT130、ヤスハラケミカル社製)
(UV3700B)光ラジカル性ビニル基含有多官能重合体;(ウレタンアクリレート、Mw:38,000、Tg:−6℃、官能基数:2、製品名:UV3700B、日本合成化学社製)
(光アミノシラン)合成例5で合成した光アミノシラン発生化合物F1
実施例7に係る光硬化性粘着剤を第1の被着材(PETフィルム)にガラス棒を用いて塗布した。光硬化性粘着剤の厚さは200μmである。次に、第1の被着材上の光硬化性粘着剤に紫外線(UV)を照射した[照射条件:UV−LEDランプ(波長365nm、照度:1000mW/cm2)、積算光量:3000mJ/cm2]。UV照射後、直ちに、25mm×80mmの面積で第2の被着材(硫酸アルマイト処理を施したアルミニウム製の被着材)を、UV照射された光硬化性粘着剤を挟むように第1の被着材に貼り合わせ、2kgのローラーを用いて圧力を加えた。圧力を加えた後、速やかにJIS K6854−2(接着剤―はく離接着強さ試験方法 第2部:180度はく離方法)に準拠し、試験速度300mm/分で剥離強度を測定した。試験結果を表2の「剥離試験1」の欄に示す。
実施例7に係る光硬化性粘着剤を、第1の被着材(硫酸アルマイト処理を施したアルミニウム製の被着材)にガラス棒を用いて塗布した。光硬化性粘着剤の厚さは200μmである。次に、第1の被着材上の光硬化性粘着剤に紫外線(UV)を照射した[照射条件:UV−LEDランプ(波長365nm、照度:1000mW/cm2)、積算光量:3000mJ/cm2]。UV照射後、直ちに、25mm×25mmの面積で第2の被着材(硫酸アルマイト処理を施したアルミニウム製の被着材)を、UV照射された光硬化性粘着剤を挟むように第1の被着材に貼り合わせ、小型の目玉クリップを用いて圧力を加えた。圧力を加えた後、速やかにJIS K6850剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法に準拠し、試験速度50mm/分で引張せん断接着強さを測定した。試験結果を表2の「せん断試験1」の欄に示す。
「剥離試験1(照射直後)」:剥離接着強さが5N/25mm以上の場合「◎」を、1N/25mm以上の場合「○」を、1N/25mm未満の場合「×」を記した。
「剥離試験2(養生7日)」:剥離接着強さが10N/25mm以上の場合「◎」を、3N/25mm以上の場合「○」を、3N/25mm未満の場合「×」を記した。
「せん断試験1(照射直後)」:引張せん断接着強さが0.4N/mm2以上の場合「◎」を、0.2N/mm2以上の場合「○」を、0.2N/mm2未満の場合「×」を記した。
「せん断試験2(養生7日)」:引張せん断接着強さが1N/mm2以上の場合「◎」を、0.5N/mm2以上の場合「○」を、0.5N/mm2未満の場合「×」を記した。
表2に示すように、配合物質を変更した以外は実施例7と同様の方法で後硬化しやすい光硬化性粘着剤を得た後、得られた光硬化性粘着剤の特性を実施例7と同様に評価した。その結果を表2に示す。なお、比較例10の評価(剥離試験1、2、及びせん断試験1、2)の測定値の「0」は、表面の硬化が不十分であり(すなわち、指で触れた場合に僅かにぬめりが存在している)、粘着性及び接着性を示さないことを示す。
図1(a)及び(b)は、LEDチップ貼り合せ試験に用いたプリント基板、及びLEDチップの概要を示す。また、図2は、プリント基板にLEDチップを貼り合せる工程の概要を示す。なお、図2は、図1におけるA−A断面を用いて説明している。また、図1及び図2は概要図であり、実際の形状、及び寸法と対応しているわけではない。
12、14 配線パターン
16、18 搭載部
20、22 端子電極
30 LEDチップ
32 チップ基板
34、36 接続電極
38 封止部
40 メタルマスク
40a 開口部
42、44 湿気硬化型導電接着剤層
46 光硬化性粘着剤
Claims (10)
- 複数の被着体を接着する方法であって、
(A)下記一般式(1)で表されるモノアクリレートと、
(B1)単官能(メタ)アクリレート、及び(B2)液状有機重合体からなる群から選択される少なくとも1つの有機化合物と、
(C)光開始剤と、
を含有する光照射により粘着性を示す光硬化性粘着剤を少なくとも一方の被着体に塗布する塗布工程と、
前記一方の被着体に塗布された光硬化性粘着剤に酸素存在下で光を照射する光照射工程と、
前記一方の被着体に塗布され、前記光が照射された前記光硬化性粘着剤に他方の被着体(ただし、他方の被着体として粘着面の保護用シートを除く)を接着する工程と
を備え、
前記(B1)単官能(メタ)アクリレートが、炭素数が8〜20の長鎖炭化水素系(メタ)アクリレート、及び下記一般式(2)からなる群から選択される化合物であり、
前記(B2)液状有機重合体が、20℃で液状を示し、かつ、ポリオキシアルキレン系重合体、及び架橋性ケイ素基を含有する液状有機重合体からなる群から選択される液状有機重合体である接着方法。
(化2)
CH 2 =CR α COO(C m H 2m O) n R β ・・・(2)
(一般式(2)中、R α は−H又は−CH 3 であり、mは2〜4の整数、nは1〜20の整数、R β は−H又は非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のフェニル基を示す。) - 前記(B1)単官能(メタ)アクリレート、及び前記(B2)液状有機重合体の配合割合が、前記(A)モノアクリレート、並びに前記(B1)単官能(メタ)アクリレート及び/又は前記(B2)液状有機重合体100質量部(ただし、前記(B1)単官能(メタ)アクリレートと前記(B2)液状有機重合体との双方を用いる場合、前記(A)モノアクリレートと前記(B1)単官能(メタ)アクリレートと前記(B2)液状有機重合体との合計100質量部)に対して10〜60質量部である請求項1に記載の接着方法。
- 前記光硬化性粘着剤が、(D)粘着付与樹脂を更に含有する請求項1又は2に記載の接着方法。
- 前記光硬化性粘着剤が、(E)2以上の光ラジカル重合性ビニル基を含有する化合物を更に含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の接着方法。
- 前記(E)2以上の光ラジカル重合性ビニル基を含有する化合物が、重合体である請求項4に記載の接着方法。
- 複数の被着体を接着する方法であって、
(A)下記一般式(1)で表されるモノアクリレートと、
(B2)液状有機重合体と、
(C)光開始剤と、
を含有する光照射により粘着性を示す光硬化性粘着剤を少なくとも一方の被着体に塗布する塗布工程と、
前記一方の被着体に塗布された光硬化性粘着剤に酸素存在下で光を照射する光照射工程と、
前記一方の被着体に塗布され、前記光が照射された前記光硬化性粘着剤に他方の被着体(ただし、他方の被着体として粘着面の保護用シートを除く)を接着する工程と
を備え、
前記(B2)液状有機重合体が、20℃で液状を示し、かつ、ポリオキシアルキレン系重合体、及び架橋性ケイ素基を含有する液状有機重合体からなる群から選択される液状有機重合体である接着方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の接着方法を用いて製造される接着体の製造方法。
- 酸素存在下での光照射により粘着性を示す光硬化性粘着剤であって、
(A)下記一般式(1)で表されるモノアクリレートと、
(B1)単官能(メタ)アクリレート、及び(B2)液状有機重合体からなる群から選択される少なくとも1つの有機化合物と、
(C)光開始剤と
を含有し、
前記(B1)単官能(メタ)アクリレートが、炭素数が8〜20の長鎖炭化水素系(メタ)アクリレート、及び下記一般式(2)からなる群から選択される化合物であり、
前記(B2)液状有機重合体が、20℃で液状を示し、かつ、ポリオキシアルキレン系重合体、及び架橋性ケイ素基を含有する液状有機重合体からなる群から選択される液状有機重合体である現場施工用光硬化性粘着剤。
(化5)
CH 2 =CR α COO(C m H 2m O) n R β ・・・(2)
(一般式(2)中、R α は−H又は−CH 3 であり、mは2〜4の整数、nは1〜20の整数、R β は−H又は非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のフェニル基を示す。) - 前記(B1)単官能(メタ)アクリレート、及び前記(B2)液状有機重合体の配合割合が、前記(A)モノアクリレート、並びに前記(B1)単官能(メタ)アクリレート及び/又は前記(B2)液状有機重合体100質量部(ただし、前記(B1)単官能(メタ)アクリレートと前記(B2)液状有機重合体との双方を用いる場合、前記(A)モノアクリレートと前記(B1)単官能(メタ)アクリレートと前記(B2)液状有機重合体との合計100質量部)に対して10〜60質量部である請求項8に記載の現場施工用光硬化性粘着剤。
- 酸素存在下での光照射により粘着性を示す光硬化性粘着剤であって、
(A)下記一般式(1)で表されるモノアクリレートと、
(B2)液状有機重合体と、
(C)光開始剤と
を含有し、
前記(B2)液状有機重合体が、20℃で液状を示し、かつ、ポリオキシアルキレン系重合体、及び架橋性ケイ素基を含有する液状有機重合体からなる群から選択される液状有機重合体である現場施工用光硬化性粘着剤。
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