CN113195661A

CN113195661A - 粘接剂组合物、电子部件用粘接剂及显示元件用粘接剂

Info

Publication number: CN113195661A
Application number: CN201980084578.0A
Authority: CN
Inventors: 河田晋治; 盐岛元美
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2019-12-18
Publication date: 2021-07-30
Also published as: WO2020130043A1; JP2024045653A; JPWO2020130043A1; KR20210104056A; JP7442438B2; TW202033695A

Abstract

本发明的粘接剂组合物含有自由基聚合性化合物、和光自由基聚合引发剂，将在存在氧气的条件下固化了的粘接剂组合物的固化物的动态粘弹性测定中的tanδ峰温度设为Tga，且将在不存在氧气的条件下固化了的粘接剂组合物的固化物的动态粘弹性测定中的tanδ峰温度设为Tgb的情况下，满足下述式(1)和(2)。式(1)|Tgb‑Tga|≤30℃，式(2)‑15℃≤Tga≤35℃。根据本发明，可以提供初始粘接力和形状保持性良好的粘接剂组合物。

Description

粘接剂组合物、电子部件用粘接剂及显示元件用粘接剂

技术领域

本发明涉及粘接剂组合物、使用了该粘接剂组合物的电子部件用粘接剂以及显示元件用粘接剂。

背景技术

一直以来，作为粘接剂组合物，广泛使用了通过紫外线或电子射线等活性能量射线而固化的粘接剂组合物。这样的粘接剂组合物以电子设备领域为代表，在广泛的领域中使用。

在专利文献1中记载了与活性能量射线固化型粘接剂组合物有关的发明，上述活性能量射线固化型粘接剂组合物的特征在于，含有具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(A)、和具有氢夺取作用的自由基聚合引发剂(B)作为固化性成分，显示出2种以上构件、特别是起偏器与透明保护膜层的粘接性提高。

在专利文献2中记载了与粘接方法有关的发明，上述粘接方法使用了含有特定的单丙烯酸酯、有机化合物、和光引发剂的光固化性粘着剂，该光固化性粘着剂显示出即使在空气中也迅速固化。

在专利文献3中记载了与粘着带等有关的发明，上述粘着带等具有由粘着剂组合物形成的粘着剂层，上述粘着剂组合物含有(a1)特定的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(a2)分子内具有至少1个氮原子和1个烯属不饱和键的单体、(a3)分子内具有1个烯属不饱和键的特定单体。该粘着带显示出维持高的初始粘着力，同时在从被粘物剥落时容易剥离。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-132092号公报

专利文献2：国际公开第2017/098972号

专利文献3：日本特开2012-117040号公报

发明内容

发明所要解决的课题

近年来，在将粘接剂组合物涂布于被粘物后，使活性能量射线照射2次而固化的2阶段固化系统受到关注。第1阶段的固化为在将粘接剂组合物涂布于基材等被粘物后照射活性能量射线而进行的固化，将其也称为初始固化(临时固化)。在进行了该初始固化的粘接剂组合物的初始固化体上，叠层其它被粘物而使其临时粘接后，再次照射活性能量射线，进行第2阶段的固化。将第2阶段的固化称为正式固化等。

在第1阶段的固化时，为了使被粘物彼此临时粘接，需要使粘接剂组合物的粘接力(初始粘接力)高，且粘接剂组合物的初始固化体的形状保持性良好。然而，关于上述以往的粘接剂组合物，在应用了2阶段固化系统的情况下，难以同时满足初始粘接力和形状保持性。

因此，本发明的课题是提供照射了活性能量射线时的初始粘接力和形状保持性良好的粘接剂组合物。

用于解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，通过Tga和Tgb-Tga的绝对值(|Tgb-Tga|)成为一定范围的粘接剂组合物可以解决上述课题，使本发明完成。另外，上述所谓Tga，是在氧气存在下固化了的粘接剂组合物的固化物的动态粘弹性测定中的tanδ峰温度，上述所谓Tgb，是在不存在氧的条件下固化了的粘接剂组合物的固化物的动态粘弹性测定中的tanδ峰温度。

即，本发明如下所述。

[1]一种粘接剂组合物，是包含自由基聚合性化合物和光自由基聚合引发剂的粘接剂组合物，将在存在氧气的条件下固化了的上述粘接剂组合物的固化物的动态粘弹性测定中的tanδ峰温度设为Tga，且将在不存在氧气的条件下固化了的上述粘接剂组合物的固化物的动态粘弹性测定中的tanδ峰温度设为Tgb的情况下，满足下述式(1)和(2)。

式(1) |Tgb-Tga|≤30℃

式(2) -15℃≤Tga≤35℃

[2]根据上述[1]所述的粘接剂组合物，上述自由基聚合性化合物总量基准中的多官能单体的含量为5质量％以下。

[3]根据上述[1]或[2]所述的粘接剂组合物，上述自由基聚合性化合物包含含氮单体。

[4]根据上述[3]所述的粘接剂组合物，上述含氮单体为具有环状结构的含氮单体。

[5]根据上述[4]所述的粘接剂组合物，上述具有环状结构的含氮单体为具有环状结构的含酰胺基单体。

[6]根据上述[4]或[5]所述的粘接剂组合物，上述自由基聚合性化合物总量基准中的上述具有环状结构的含氮单体的含量为10～60质量％。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的粘接剂组合物，上述光自由基聚合引发剂的含量相对于自由基聚合性化合物100质量份为0.1质量份以上且2.0质量份以下。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的粘接剂组合物，其还含有选自热固性树脂和湿固化性树脂中的1种以上。

[9]一种电子部件用粘接剂，其由上述[1]～[8]中任一项所述的粘接剂组合物形成。

[10]一种显示元件用粘接剂，其由上述[1]～[8]中任一项所述的粘接剂组合物形成。

发明的效果

根据本发明，可以提供照射了活性能量射线时的初始粘接力和形状保持性良好的粘接剂组合物。

具体实施方式

[粘接剂组合物]

本发明的粘接剂组合物为包含自由基聚合性化合物、和光自由基聚合引发剂的粘接剂组合物。该粘接剂组合物是下述粘接剂组合物，将在存在氧气的条件下固化了的上述粘接剂组合物的固化物的动态粘弹性测定中的tanδ峰温度设为Tga，且将在不存在氧气的条件下固化了的上述粘接剂组合物的固化物的动态粘弹性测定中的tanδ峰温度设为Tgb的情况下，满足下述式(1)和(2)。

式(1) |Tgb-Tga|≤30℃

式(2) -15℃≤Tga≤35℃

在本发明中，所谓氧气存在下的固化，为在与后述2阶段固化系统中的第1阶段的固化同样的环境下进行的固化，是指在将粘接剂组合物涂布于基材等被粘物后，对该粘接剂组合物照射活性能量射线而进行的初始固化(临时固化)。即，是指涂布于被粘物的粘接剂组合物的与和被粘物相接触侧相反侧在大气中开放的状态下的固化。

在本发明中，所谓不存在氧气的条件下的固化，是指将粘接剂组合物用被粘物彼此夹入而进行的固化，是指在与2阶段固化系统中的第2阶段的固化(正式固化)同样的环境下进行的固化。

在本发明中，所谓初始粘接力，是指进行了初始固化(临时固化)的粘接剂组合物的粘接力，所谓正式粘接力，是指进行了正式固化时的粘接剂组合物的粘接力。此外，所谓形状保持性，是指进行了临时固化的粘接剂组合物的形状保持性。

本发明的粘接剂组合物如式(2)所示那样，Tga为-15℃以上且35℃以下。在Tga小于-15℃的情况下，粘接剂组合物的形状保持性变差。在Tga超过35℃的情况下，固化过度进行而粘接剂组合物的初始粘接力变低。Tga的优选的下限为-10℃，更优选的下限为-5℃，优选的上限为30℃，更优选的上限为27℃。

本发明的粘接剂组合物通过同时满足上述式(1)和(2)，能够使初始粘接力和形状保持性良好地同时满足。

本发明的粘接剂组合物的Tgb没有特别限定，优选的下限为0℃，更优选的下限为5℃，优选的上限为60℃，更优选的上限为52℃，进一步优选的上限为50℃。

上述式(1)中的|Tgb-Tga|、和式(2)的Tga可以根据后述粘接剂组合物所含有的1或2种以上自由基聚合性化合物的种类、量等来调整。

(Tga、Tgb的测定方法)

Tga为在氧气存在下固化了的粘接剂组合物的固化物的动态粘弹性测定中的tanδ峰温度。Tga可以如下那样测定。

关于通过在将粘接剂组合物涂布于被粘物后，在粘接剂组合物的与和被粘物接触侧相反侧在大气中开放的状态、即氧气存在下，对粘接剂组合物照射活性能量射线而获得的固化物，进行动态粘弹性测定，从而可以求出Tga。作为上述被粘物，只要是不会通过加热而变形的物质，就没有特别限制，材质优选为金属，此外从测定的容易性的观点考虑，可以使用动态粘弹性的测定夹具(材质为SUS制)作为被粘物。另外，Tga和Tgb可以通过实施例所记载的方法测定。

活性能量射线的照射利用LED灯，在照度1000mW/cm²、累计光量1000mJ/cm²的条件下进行。LED灯的波长根据光自由基聚合引发剂的吸收波长区域而适当选择，例如使用波长405nm的灯。此外，动态粘弹性测定利用剪切法，在测定温度-100～200℃、升温速度3℃/分钟、应变量0.8％、频率1Hz的条件下进行。

Tgb为在不存在氧气的条件下固化了的粘接剂组合物的固化物的动态粘弹性测定中的tanδ峰温度。Tgb可以如下那样测定。

准备将粘接剂组合物夹入到2片脱模聚对苯二甲酸乙二醇酯膜之间的测定试样。关于通过对该测定试样照射活性能量射线而获得的粘接剂组合物的固化物，进行动态粘弹性测定，从而可以求出Tgb。为了不改变厚度，上述测定试样可以通过带等进行固定。

活性能量射线的照射利用LED灯，在照度4mW/cm²、累计光量3000mJ/cm²的条件下进行。LED灯的波长根据光自由基聚合引发剂的吸收波长区域而适当选择，例如使用波长405nm的灯。此外，动态粘弹性测定利用剪切法，在测定温度-100～200℃、升温速度3℃/分钟、应变量0.8％、频率1Hz的条件下进行。

(自由基聚合性化合物)

本发明的粘接剂组合物含有自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物只要是具有光聚合性的自由基聚合性化合物即可，只要是在分子中具有自由基反应性官能团的化合物，就没有特别限定。作为自由基反应性官能团，可举出例如，(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等。

另外，在本说明书中，上述所谓“(甲基)丙烯酰基”，是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。其它类似的表达也同样。

自由基聚合性化合物可以包含具有一个自由基反应性官能团的单官能单体、具有二个以上自由基反应性官能团的多官能单体中的一者或两者，但从使粘接剂组合物的初始粘接力提高的观点考虑，多官能单体的量优选少，更优选不含有。通过使多官能单体的量少，可以防止Tga和Tgb变得过大。具体而言，自由基聚合性化合物总量基准中的多官能单体的含量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下，进一步优选为0质量％。

＜含氮单体＞

本发明的自由基聚合性化合物优选包含含氮单体。通过使用含氮单体，从而易于将Tga和|Tgb-Tga|调整到上述范围，粘接剂组合物的初始粘接力和形状保持性变得良好。推测这是因为通过使用含氮单体，从而在将粘接剂组合物在氧气存在下聚合时，不易受到聚合阻碍。

此外，在粘接剂组合物包含含氮单体的情况下，具有即使在第1阶段照射活性能量射线后，固化也缓慢进行的倾向。因此，所得的粘接剂组合物的初始粘接力更加优异。

含氮单体只要是具有氮原子和自由基反应性官能团的单体即可。含氮单体可以包含具有一个自由基反应性官能团的单官能单体、具有二个以上自由基反应性官能团的多官能单体中的一者或两者，但从提高粘接剂组合物的初始粘接力的观点考虑，多官能单体优选少，更优选不含有。具体而言，如上所述，只要将自由基聚合性化合物总量基准中的多官能单体的含量以优选成为5质量％以下，更优选成为2质量％以下，进一步优选成为0.5质量％以下，进一步优选成为0.2质量％以下，进一步优选成为0质量％的方式进行调整即可。

含氮单体可以含有链状的含氮单体和具有环状结构的含氮单体中的一者或两者，但从使粘接剂组合物的初始粘接力和形状保持性良好的观点考虑，优选包含具有环状结构的含氮单体，更优选将链状的含氮单体、与具有环状结构的含氮单体并用。通过含有链状的含氮单体，从而易于将所得的粘接剂组合物的|Tgb-Tga|调整为上述规定的范围。另一方面，通过包含具有环状结构的含氮单体，从而光照射时的反应性变高，初始粘接性更加优异。

作为链状的含氮单体，可举出例如，二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基(甲基)丙烯酸酯、氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等链状的含氨基单体、二丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等链状的含酰胺基单体、1,2-乙烷二醇1-丙烯酸酯2-(N-丁基氨基甲酸酯)等链状的含氨基甲酸酯基单体、丙烯腈等。

作为具有环状结构的含氮单体，可举出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-丙烯酰基吗啉等，其中优选使用N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等具有环状结构的含酰胺基单体。

从使粘接剂组合物的初始粘接力和形状保持性良好的观点、和易于将|Tgb-Tga|调整为上述规定的范围的观点考虑，自由基聚合性化合物总量基准中的含氮单体的含量优选为10质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为70质量％以上。此外，从同样的观点考虑，自由基聚合性化合物总量基准中的含氮单体的含量优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。

从使粘接剂组合物的初始粘接力和形状保持性良好的观点、和易于将|Tgb-Tga|调整为上述规定的范围的观点考虑，自由基聚合性化合物总量基准中的具有环状结构的含氮单体的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。此外，从同样的观点考虑，自由基聚合性化合物总量基准中的具有环状结构的含氮单体的含量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。

在将链状的含氮单体与具有环状结构的含氮单体并用的情况下，从使粘接剂组合物的初始粘接力和形状保持性良好的观点考虑，具有环状结构的含氮单体相对于链状的含氮单体的质量优选为0.3～2.0，优选为0.5～1.0。

＜除含氮单体以外的单体＞

本发明的自由基聚合性化合物优选包含除上述含氮单体以外的单体(以下，也称为不含有氮的单体)。

不含有氮的单体可以包含具有一个自由基反应性官能团的单官能单体、具有二个以上自由基反应性官能团的多官能单体中的一者或两者，但从提高粘接剂组合物的初始粘接力的观点考虑，多官能单体优选少，更优选不含有。具体而言，如上所述，只要将自由基聚合性化合物总量基准中的多官能单体的含量以优选成为5质量％以下，更优选成为2质量％以下，进一步优选成为0.5质量％以下，进一步优选成为0.2质量％以下，进一步优选成为0质量％的方式进行调整即可。

作为不含有氮的单体，只要是具有自由基反应性官能团的化合物，就没有特别限制，优选为具有(甲基)丙烯酰基的单体(以下，也称为丙烯酸系单体)。

作为丙烯酸系单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸烷基酯、含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯、含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯等。

此外，丙烯酸系单体可以为具有环状醚基、羟基、羧基等官能团的单体。

其中，作为丙烯酸系单体，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯、含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯、含有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯等，它们之中，优选为烷基的碳原子数为1～10的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸异癸酯等。

作为含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯等。

作为含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯等。它们之中，优选为(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯。

作为含有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯，可举出具有环氧环、氧杂环丁烷环、四氢呋喃环、二氧戊环环、二

烷环的(甲基)丙烯酸酯。其中，优选为具有四氢呋喃环或二

烷环的(甲基)丙烯酸酯。作为具有四氢呋喃环的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等。作为具有二

烷环的(甲基)丙烯酸酯，可举出环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯等。

作为含有羟基的丙烯酸系单体，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。

作为含有羧基的丙烯酸系单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。

作为上述以外的丙烯酸系单体，可以使用具有二个以上(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸系单体。

作为多官能丙烯酸系单体，可举出例如，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

在上述例示的丙烯酸系单体中，优选为选自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯中的1或2种以上单官能的丙烯酸系单体。

通过将这些单官能的丙烯酸系单体、与上述含氮单体并用，从而易于将Tga和|Tgb-Tga|调整为上述规定的范围，粘接剂组合物的初始粘接力和形状保持性易于变得良好。

从使粘接剂组合物的初始粘接力和形状保持性良好的观点考虑，自由基聚合性化合物总量基准中的不含有氮的单体的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，而且优选为100质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下。

＜光自由基聚合引发剂＞

本发明的粘接剂组合物含有光自由基聚合引发剂。如果含有光自由基聚合引发剂，则通过照射活性能量射线，从而上述自由基聚合性化合物的聚合反应进行。

作为上述光自由基聚合引发剂，可举出例如，二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮、马来酰亚胺系化合物等光自由基聚合引发剂。光自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

上述光自由基聚合引发剂的含量没有特别限定，但相对于上述自由基聚合性化合物100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进而优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下。如果这些光自由基聚合引发剂的含量为这些下限值以上，则聚合反应易于进行，如果为这些上限值以下，则粘接剂组合物的保存稳定性变得良好。

＜热固性树脂、湿固化性树脂＞

本发明的粘接剂组合物在不损害本发明的效果的范围，作为除上述自由基聚合性化合物以外的成分，可以含有选自热固性树脂和湿固化性树脂中的1种以上。

作为热固性树脂，可举出例如，环氧树脂、酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂等，其中优选为环氧树脂。

作为环氧树脂，可举出例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、蒽型环氧树脂、具有金刚烷骨架的环氧树脂、具有三环癸烷骨架的环氧树脂、和骨架具有三嗪核的环氧树脂等。

在使用热固性树脂的情况下，优选使粘接剂组合物含有热固化剂。作为热固化剂，没有特别限定，可举出氰酸酯化合物(氰酸酯固化剂)、酚化合物(酚热固化剂)、胺化合物(胺热固化剂)、硫醇化合物(硫醇热固化剂)、咪唑化合物、膦化合物、酸酐、活性酯化合物和双氰胺等。

此外，在使用环氧树脂作为热固性树脂的情况下，可以使粘接剂组合物含有光阳离子聚合引发剂。由此，即使在第1阶段照射活性能量射线后，固化也易于缓慢进行。其结果，所得的粘接性组合物的初始粘接力更加优异。

上述光阳离子聚合引发剂只要是通过光照射而产生质子酸或路易斯酸的物质，就没有特别限定，可以为离子性光产酸型，也可以为非离子性光产酸型。

作为上述离子性光产酸型的光阳离子聚合引发剂，可举出例如，以下物质。即，可举出阳离子部分为芳香族锍、芳香族碘

、芳香族重氮

(Aromatic diazonium)、芳香族铵、或(2,4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe阳离子，阴离子部分由BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、或(BX₄)^-构成的

盐等。上述X表示被至少2个以上氟或三氟甲基取代了的苯基。

作为上述芳香族锍盐，可举出例如，双(4-(二苯基锍基)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二苯基锍基)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、双(4-(二苯基锍基)苯基)硫醚双四氟硼酸盐、双(4-(二苯基锍基)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四氟硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍基)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍基)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍基)苯基)硫醚双四氟硼酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍基)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸盐等。

作为上述芳香族重氮

盐，可举出例如，苯基重氮

六氟磷酸盐、苯基重氮

六氟锑酸盐、苯基重氮

四氟硼酸盐、苯基重氮

四(五氟苯基)硼酸盐等。

作为上述芳香族铵盐，可举出例如，1-苄基-2-氰基吡啶

六氟磷酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶

六氟锑酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶

四氟硼酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶

四(五氟苯基)硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶

六氟磷酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶

六氟锑酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶

四氟硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶

四(五氟苯基)硼酸盐等。

作为上述(2,4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe盐，可举出例如，(2,4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe(II)六氟磷酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe(II)六氟锑酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe(II)四氟硼酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe(II)四(五氟苯基)硼酸盐等。

作为上述非离子性光产酸型的光阳离子聚合引发剂，可举出例如，硝基苄基酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌、N-羟基酰亚胺膦酸酯(N－ヒドロキシイミドスホナート)等。

光阳离子聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

上述光阳离子聚合引发剂的含量相对于上述热固性树脂100质量份，优选的下限为0.1质量份，优选的上限为10质量份。

作为湿固化性树脂，可举出例如，湿固化性氨基甲酸酯树脂、具有交联性甲硅烷基的树脂等，其中优选为湿固化性氨基甲酸酯树脂。湿固化性氨基甲酸酯树脂具有氨基甲酸酯键和异氰酸酯基，分子内的异氰酸酯基与水分反应而固化。异氰酸酯基优选在分子的末端具有。

湿固化性氨基甲酸酯树脂可以具有自由基反应性官能团。另外，在湿固化性氨基甲酸酯树脂具有自由基反应性官能团的情况下，不包含在上述自由基聚合性化合物中，作为湿固化性氨基甲酸酯树脂对待。

湿固化性氨基甲酸酯树脂可以通过使1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物、和1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物反应而获得。

在使用湿固化性树脂的情况下，从使湿固化时的固化速度提高的观点考虑，优选使粘接剂组合物含有湿固化促进剂。作为湿固化促进剂，可举出例如，具有吗啉骨架的化合物、具有哌啶骨架的化合物、具有哌嗪骨架的化合物等。

＜其它成分＞

在本发明的粘接剂组合物中，除了上述自由基聚合性化合物、光自由基聚合引发剂、根据需要混配的热固性树脂、湿固化性树脂、湿固化促进剂等以外，在不损害本发明的效果的范围，作为其它成分，可以包含偶联剂、填充材料、遮光剂、着色剂、离子液体、溶剂、含有金属的粒子、反应性稀释剂等添加剂。

作为偶联剂，可举出例如，硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂、锆酸酯系偶联剂等。通过使用偶联剂，可以使粘接剂组合物的粘接性提高。其中，从使粘接性、耐蠕变性提高的效果特别优异考虑，优选为硅烷偶联剂。上述偶联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为填充剂，可举出例如，二氧化硅、滑石、氧化钛、氧化锌等。通过含有填充材料，可以调整粘接剂组合物的涂布性、形状保持性。其中，从所得的粘接剂组合物的UV光透射性优异考虑，优选为二氧化硅。这些填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。上述填充剂可以进行疏水性表面处理。作为疏水性表面处理，可举出甲硅烷基化处理、烷基化处理、环氧化处理等。

作为遮光剂，可举出例如，氧化铁、钛黑、苯胺黑、菁黑、富勒烯、炭黑、树脂被覆型炭黑等。此外，上述遮光剂可以不呈现黑色，只要是具有难以使可见光区域的光透过的能力的材料，二氧化硅、滑石、氧化钛等、作为填充剂而举出的材料也包含于上述遮光剂。其中，优选为钛黑。通过使粘接剂组合物含有遮光剂，从而遮光性优异而可以防止显示元件漏光。

作为制造本发明的粘接剂组合物的方法，可举出例如，使用行星式搅拌机、均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊等混合机，将各成分混合的方法。

作为能够使用本发明的粘接剂组合物进行粘接的被粘物，可举出金属、玻璃、塑料等各种被粘物。

作为上述被粘物的形状，可举出例如，膜状、片状、板状、面板状、盘状、杆(棒状体)状、箱体状、壳体状等。

作为上述金属，可举出例如，钢铁、不锈钢、铝、铜、镍、铬、其合金等。

作为上述玻璃，可举出例如，碱玻璃、无碱玻璃、石英玻璃、化学强化玻璃(大猩猩玻璃)等。

作为上述塑料，可举出例如，高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、乙烯丙烯共聚物树脂等聚烯烃系树脂、尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙610(N610)、尼龙612(N612)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙6/66/610共聚物(N6/66/610)、尼龙MXD6(MXD6)、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物等聚酰胺系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亚胺二酸/聚丁酸酯对苯二甲酸酯共聚物等芳香族聚酯系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物等聚腈系树脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯乙酸乙烯酯(EVA)等聚甲基丙烯酸酯系树脂、聚乙烯醇(PVA)、乙烯醇/乙烯共聚物(EVOH)、聚1,1-二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/1,1-二氯乙烯共聚物、1,1-二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚乙烯基系树脂、聚四氟乙烯树脂(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂(FEP)、聚氯三氟乙烯共聚物树脂(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物树脂(ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物树脂(ECTFE)、聚1,1-二氟乙烯树脂(PVDF)等氟树脂。

此外，作为上述被粘物，也可举出表面具有金属镀层的复合材料，作为该复合材料的镀敷的基底材料，可举出例如，上述金属、玻璃、塑料等。

进一步，作为上述被粘物，也可举出通过将金属表面进行钝态化处理而形成了钝态皮膜的材料，作为该钝态化处理，可举出例如，加热处理、阳极氧化处理等。特别是，在作为国际铝合金名为6000号的材质的铝合金等的情况下，通过进行硫酸阳极氧化铝(alumite)处理、磷酸阳极氧化铝处理作为上述钝态化处理，可以使粘接性提高。

本发明的粘接剂组合物可以特别适合用作电子部件用粘接剂、显示元件用粘接剂。作为上述电子部件，没有特别限定，可举出例如，半导体芯片、传感器等。作为上述显示元件，没有特别限定，可举出液晶显示元件、有机EL显示元件等。

此外，由本发明的粘接剂组合物形成的电子部件用粘接剂、和由本发明的粘接剂组合物形成的显示元件用粘接剂也分别为本发明之一。

实施例

以下，举出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实施例。

[在各实施例、比较例中使用的材料]

(自由基聚合性化合物)

(1)不含有氮的单体

·丙烯酸丁酯日本触媒社制

·丙烯酸异癸酯大阪有机化学工业株式会社制

·丙烯酸苯氧基乙基酯大阪有机化学工业株式会社制

·四氢糠基醇丙烯酸多聚体酯大阪有机化学工业株式会社制“ビスコート#150D”

·环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯大阪有机化学工业株式会社制“CTFA”

·聚丙二醇(#700)二丙烯酸酯新中村化学株式会社制“APG-700”

·多官能(甲基)丙烯酸酯ダイセル·オルネクス社制“EBECRYL8402”

(2-1)链状的含氮单体

·1,2-乙烷二醇1-丙烯酸酯2-(N-丁基氨基甲酸酯)CAS.No.63225-53-6大阪有机化学工业株式会社制“ビスコート#216”

(2-2)具有环状结构的含氮单体

·N-乙烯基-ε-己内酰胺东京化成工业株式会社制“NVC”

(光自由基聚合引发剂)

·BASF社制“Irgacure TPO”

·BASF社制“Irgacure 379EG”

(3)湿固化性树脂使用了通过以下方法合成的聚酯骨架氨基甲酸酯。

将多元醇化合物(羟值：212mgKOH，ダイセル化学社制，“Placcel205U”，聚己内酯多元醇)100质量份、和0.01质量份的二月桂酸二丁锡加入到500mL容积的可拆式烧瓶中，在真空下(20mmHg以下)，在100℃下搅拌30分钟，进行了混合。然后设为常压，作为多异氰酸酯化合物而加入二苯基甲烷二异氰酸酯(日曹商事社制，“Pure MDI”)100质量份，在80℃下搅拌3小时使其反应，获得了聚酯骨架氨基甲酸酯(重均分子量6300)。

[实施例1～12、比较例1～6]

按照表1、2所记载的混配比，将各材料利用行星式搅拌装置(シンキー社制，“あわとり練太郎”)搅拌后，利用陶瓷三辊均匀地混合而获得了实施例1～9、比较例1～6的粘接剂组合物。关于该粘接剂组合物，进行后述各评价，将结果示于表1、2中。

关于各实施例、比较例的粘接剂组合物，如下所述进行了评价。

[Tga]

向动态粘弹性测定装置(アイティー計測制御社制“DVA-200”)的剪切测定夹具(I零件)的一面，将粘接剂组合物在5mm×10mm的区域以厚度成为0.4mm的方式涂布。对该涂布的粘接剂组合物，在氧气存在下，利用LED灯，在波长405nm、照度1000mW/cm²、累计光量1000mJ/cm²的条件下照射活性能量射线，使粘接剂组合物固化了。然后，在该固化了的粘接剂组合物上安装剪切测定夹具(第1L零件)。接着，将粘接剂组合物在5mm×10mm的区域以厚度成为0.4mm的方式涂布于剪切测定夹具(第2L零件)。对该涂布的粘接剂组合物，在与上述同样的条件下照射活性能量射线，使粘接剂组合物固化。然后，在该固化了的粘接剂组合物上粘接上述剪切测定夹具(I零件)的未涂布上述粘接剂组合物的面，制作出Tga评价用试样。

另外，上述LED灯使用了以下LED灯。

HOYA CANDEO OPTRONICS CORPORATION制UV-LED灯源“EXECURE-H-1VCII”，作为头单元，使用了“H-1VH-01”。

使用如上所述制作的Tga评价用试样，利用动态粘弹性测定装置(アイティー計測制御社制“DVA-200”)，将在以下条件下测定的tanδ峰温度设为Tga。

＜条件＞

剪切法

测定温度-100～200℃

升温速度3℃/分钟

应变量0.8％

频率1Hz

[Tgb]

以厚度成为100μm的方式将粘接剂组合物涂布于脱模聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(脱模PET膜ニッパ社制“50×1-E”)，在该涂布了的粘接剂组合物上叠层另一脱模PET膜，制作了在2片脱模PET膜中夹入了厚度100μm的粘接剂组合物的叠层体。将叠层体的一部分用带(积水化学社制，スパットライトテープNo.733)固定，使叠层体的厚度难以变动。对该叠层体，利用LED灯，在波长405nm、照度4mW/cm²、累计光量3000mJ/cm²的条件下照射活性能量射线，使粘接剂组合物固化。然后，将叠层体切为5mm×10mm的大小，剥离2片脱模PET膜，将所得的试样安装于动态粘弹性测定装置(アイティー計測制御社制“DVA-200”)的剪切测定夹具，将在以下条件下测定的tanδ峰温度设为Tgb。

另外LED灯使用了Tga的测定所使用的LED灯同样的LED灯。

＜条件＞

剪切法

测定温度-100～200℃

升温速度3℃/分钟

应变量0.8％

频率1Hz

[初始粘接力(临时粘接力)]

以成为3mm(半径)×0.4mm(厚度)的方式，将粘接剂组合物圆形状地涂布于铝基板(25mm×100mm)。然后，对该粘接剂组合物，在氧气存在下，在波长405nm、照度1000mW/cm²、累计光量1000mJ/cm²的条件下照射活性能量射线，使粘接剂组合物固化。接着，在该粘接剂组合物上载置玻璃板(25mm×100mm)，夹入了粘接剂组合物后，从玻璃板上方载置200g的重物，制作出初始粘接力评价用试样。

关于所得的初始粘接力评价用试样，使用拉伸试验机オートグラフAG-X(岛津制作所)，在25℃、50％RH气氛下沿剪切方向以12.7mm/分钟的速度拉伸，测定铝基板与玻璃板被剥离时的强度，将其设为初始粘接力，按照以下基准进行了评价。

A 超过3MPa

B 超过2MPa且3MPa以下

C 超过1MPa且2MPa以下

D 1MPa以下

[正式粘接力]

使用在上述初始粘接力评价中制作的初始粘接力评价用试样通过以下步骤进行了评价。

从初始粘接力评价用试样的玻璃板侧，再次在波长405nm、照度1000mW/cm²、累计光量1000mJ/cm²的条件下照射活性能量射线，制作出正式粘接力评价用试样。

关于所得的正式粘接力评价用试样，使用拉伸试验机オートグラフAG-X(岛津制作所)，在25℃、50％RH气氛下沿剪切方向以12.7mm/分钟的速度拉伸，测定铝基板与玻璃板被剥离时的强度，将其设为正式粘接力，通过以下基准进行了评价。

A 超过4.5MPa

B 超过2.6MPa且为4.5MPa以下

C 超过2MPa且为2.6MPa以下

D 2MPa以下

[形状保持性]

在上述初始粘接力评价中，代替载置200g的重物而载置1kg的重物，测定载置重物后的粘接剂组合物的厚度，评价了形状保持性。

A 厚度超过0.3mm且为0.4mm以下

B 厚度超过0.2mm且为0.3mm以下

C 厚度超过0.1mm且为0.2mm以下

D 厚度0.1mm以下

如各实施例所示那样，Tga和|Tgb-Tga|为规定的范围的本发明的粘接剂组合物的初始粘接力和形状保持性都良好。另一方面，如各比较例所示那样，不满足本发明的要件的各比较例的粘接剂组合物成为初始粘接力和形状保持性中的至少一者差的结果。

Claims

1.一种粘接剂组合物，其包含自由基聚合性化合物和光自由基聚合引发剂，

将在存在氧气的条件下固化了的所述粘接剂组合物的固化物的动态粘弹性测定中的tanδ峰温度设为Tga，且将在不存在氧气的条件下固化了的所述粘接剂组合物的固化物的动态粘弹性测定中的tanδ峰温度设为Tgb的情况下，满足下述式(1)和(2)，

式(1) |Tgb-Tga|≤30℃

式(2) -15℃≤Tga≤35℃。

2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，所述自由基聚合性化合物总量基准中的多官能单体的含量为5质量％以下。

3.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，所述自由基聚合性化合物包含含氮单体。

4.根据权利要求3所述的粘接剂组合物，所述含氮单体为具有环状结构的含氮单体。

5.根据权利要求4所述的粘接剂组合物，所述具有环状结构的含氮单体为具有环状结构的含酰胺基单体。

6.根据权利要求4或5所述的粘接剂组合物，所述自由基聚合性化合物总量基准中的所述具有环状结构的含氮单体的含量为10～60质量％。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的粘接剂组合物，所述光自由基聚合引发剂的含量相对于自由基聚合性化合物100质量份为0.1质量份以上且2.0质量份以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的粘接剂组合物，其还含有选自热固性树脂和湿固化性树脂中的1种以上。

9.一种电子部件用粘接剂，其由权利要求1～8中任一项所述的粘接剂组合物形成。

10.一种显示元件用粘接剂，其由权利要求1～8中任一项所述的粘接剂组合物形成。