TW202033695A - 接著劑組成物、電子零件用接著劑、及顯示元件用接著劑 - Google Patents

接著劑組成物、電子零件用接著劑、及顯示元件用接著劑 Download PDF

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Abstract

本發明之接著劑組成物含有自由基聚合性化合物與光自由基聚合起始劑，將於氧存在下進行了硬化之接著劑組成物的硬化物之動態黏彈性測定中之tanδ峰值溫度設為Tga，將於氧不存在下進行了硬化之接著劑組成物的硬化物之動態黏彈性測定中之tanδ峰值溫度設為Tgb之情形時，滿足下述式（1）及（2）。 式（1）     |Tgb－Tga|≦30℃、式（2）       －15℃≦Tga≦35℃。 根據本發明，能夠提供一種初始接著力及形狀保持性良好之接著劑組成物。

Description

接著劑組成物、電子零件用接著劑、及顯示元件用接著劑
本發明係關於一種接著劑組成物、使用該接著劑組成物之電子零件用接著劑、及顯示元件用接著劑。
自先前以來，作為接著劑組成物，廣泛使用利用紫外線或電子束等活性能量線而硬化之接著劑組成物。此種接著劑組成物被用於以電子機器領域為首之廣泛領域。
於專利文獻1中，揭示有一種關於活性能量線硬化型接著劑組成物之發明，其特徵在於：作為硬化性成分，含有：具有活性亞甲基之自由基聚合性化合物（A）、及具有奪氫作用之自由基聚合起始劑（B），且揭示了該活性能量線硬化型接著劑組成物會提高2個以上構件，特別是偏光件與透明保護膜層之接著性。 於專利文獻2中，揭示有一種關於使用了光硬化性黏著劑之接著方法之發明，該光硬化性黏著劑含有特定之單丙烯酸酯、有機化合物及光起始劑，且揭示了該光硬化性黏著劑於空氣中亦會迅速硬化。 於專利文獻3中，揭示有一種關於具有由以下黏著劑組成物所形成之黏著劑層之黏著帶等之發明，該黏著劑組成物含有：（a1）特定之(甲基)丙烯酸烷基酯單體、（a2）於分子內至少具有1個氮原子與1個乙烯性不飽和鍵之單體、及（a3）於分子內具有1個乙烯性不飽和鍵之特定之單體。揭示了該黏著帶維持較高初始黏著力，並且於自被黏著體剝離時容易剝離。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2014-132092號公報 專利文獻2：國際公開第2017/098972號 專利文獻3：日本特開2012-117040號公報
[發明所欲解決之課題]
近年，將接著劑組成物塗佈於被黏著體後，照射活性能量線2次而使其硬化之二階段硬化系統受到關注。第1階段之硬化係於將接著劑組成物塗佈於基材等被黏著體後照射活性能量線而進行之硬化，亦將其稱為初始硬化（暫時硬化）。於該初始硬化後之接著劑組成物之初始硬化體上，積層另一被黏著體使其暫時接著後，再次照射活性能量線，進行第2階段之硬化。將第2階段之硬化稱為正式硬化等。 於第1階段硬化時，為了使被黏著體彼此暫時接著，必須提高接著劑組成物之接著力（初始接著力），且使接著劑組成物之初始硬化體之形狀保持性良好。然而，於對上述之習知接著劑組成物應用二階段硬化系統之情形時，難以兼顧初始接著力及形狀保持性。 因此，本發明之課題在於：提供一種於照射活性能量線時之初始接著力及形狀保持性良好之接著劑組成物。 [解決課題之技術手段]
本發明者為了解決上述課題進行了努力研究。其結果發現：藉由Tga及Tgb－Tga之絕對值（|Tgb－Tga|）成為一定範圍之接著劑組成物能夠解決上述課題，完成本發明。再者，上述Tga係指於氧存在下進行了硬化之接著劑組成物的硬化物之動態黏彈性測定中之tanδ峰值溫度，上述Tgb係指於氧不存在下進行了硬化之接著劑組成物的硬化物之動態黏彈性測定中之tanδ峰值溫度。 即，本發明如下所述。
[1]一種接著劑組成物，其含有自由基聚合性化合物與光自由基聚合起始劑，且將於氧存在下進行了硬化之上述接著劑組成物的硬化物之動態黏彈性測定中之tanδ峰值溫度設為Tga，將於氧不存在下進行了硬化之上述接著劑組成物的硬化物之動態黏彈性測定中之tanδ峰值溫度設為Tgb之情形時，滿足下述式（1）及（2）， 式（1）     |Tgb－Tga|≦30℃， 式（2）     －15℃≦Tga≦35℃。 [2]如上述[1]所記載之接著劑組成物，其中，上述自由基聚合性化合物總量為基準時之多官能單體之含量為5質量%以下。 [3]如上述[1]或[2]所記載之接著劑組成物，其中，上述自由基聚合性化合物含有含氮單體。 [4]如上述[3]所記載之接著劑組成物，其中，上述含氮單體為具有環狀結構之含氮單體。 [5]如上述[4]所記載之接著劑組成物，其中，上述具有環狀結構之含氮單體為具有環狀結構之含醯胺基單體。 [6]如上述[4]或[5]所記載之接著劑組成物，其中，上述自由基聚合性化合物總量為基準時之上述具有環狀結構之含氮單體的含量為10～60質量%。 [7]如上述[1]至[6]中任一項所述之接著劑組成物，其中，相對於自由基聚合性化合物100質量份，上述光自由基聚合起始劑之含量為0.1質量份以上且2.0質量份以下。 [8]如上述[1]至[7]中任一項所述之接著劑組成物，其進而含有選自熱硬化性樹脂及濕氣硬化性樹脂中1種以上。 [9]一種電子零件用接著劑，其由上述[1]至[8]中任一項所記載之接著劑組成物構成。 [10]一種顯示元件用接著劑，其由上述[1]至[8]中任一項所記載之接著劑組成物構成。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種於照射活性能量線時初始接著力及形狀保持性良好之接著劑組成物。
[接著劑組成物] 本發明之接著劑組成物係含有自由基聚合性化合物與光自由基聚合起始劑之接著劑組成物。該接著劑組成物係將於氧存在下進行了硬化之上述接著劑組成物的硬化物之動態黏彈性測定中之tanδ峰值溫度設為Tga，將於氧不存在下進行了硬化之上述接著劑組成物的硬化物之動態黏彈性測定中之tanδ峰值溫度設為Tgb之情形時，滿足下述式（1）及（2）之接著劑組成物， 式（1）     |Tgb－Tga|≦30℃， 式（2）     －15℃≦Tga≦35℃。
於本發明中，所謂於氧存在下之硬化，意指於與後述之二階段硬化系統中之第1階段之硬化同樣的環境下進行之硬化，於將接著劑組成物塗佈於基材等被黏著體後，對該接著劑組成物照射活性能量線而進行之初始硬化（暫時硬化）。即，意指塗佈於被黏著體之接著劑組成物之與被黏著體相接之側的相反側敞開於大氣中之狀態下之硬化。 於本發明中，所謂於氧不存在下之硬化，意指將接著劑組成物夾入被黏著體彼此之間而進行之硬化，意指在與二階段硬化系統中之第2階段之硬化（正式硬化）同樣的環境下進行之硬化。 於本發明中，所謂初始接著力，意指初始硬化（暫時硬化）後之接著劑組成物之接著力，所謂正式接著力，意指於正式硬化時之接著劑組成物之接著力。又，所謂形狀保持性，意指暫時硬化後之接著劑組成物之形狀保持性。
本發明之接著劑組成物如式（1）所示，作為Tgb－Tga之絕對值之|Tgb－Tga|為30℃以下。其意指於氧存在下使接著劑組成物硬化之情形與於氧不存在下使接著劑組成物硬化之情形時，硬化之進行程度之差較小，換言之，意指於氧存在下進行硬化時，不易產生聚合阻礙。若本發明之接著劑組成物之|Tgb－Tga|超過30℃，則初始接著力容易降低。就提高接著劑組成物之初始接著力之觀點而言，|Tgb－Tga|較佳為25℃以下，更佳為22℃以下，進而較佳為20℃以下，並且較佳為0℃以上。
本發明之接著劑組成物如式（2）所示，Tga為－15℃以上且35℃以下。於Tga未達－15℃之情形時，接著劑組成物之形狀保持性變差。於Tga超過35℃之情形時，硬化過度進行，接著劑組成物之初始接著力變低。Tga較佳之下限為－10℃，更佳之下限為－5℃，較佳之上限為30℃，更佳之上限為27℃。 本發明之接著劑組成物藉由同時滿足上述式（1）及（2），可良好地兼顧初始接著力及形狀保持性。
本發明之接著劑組成物之Tgb並無特別限定，較佳之下限為0℃，更佳之下限為5℃，且較佳之上限為60℃，更佳之上限為52℃，進而較佳之上限為50℃。
上述式（1）中之|Tgb－Tga|、及式（2）之Tga可藉由後述之接著劑組成物所含有之1種或2種以上之自由基聚合性化合物之種類、量進行調整。
（Tga、Tgb之測定方法） Tga係於氧存在下進行了硬化之接著劑組成物的硬化物之動態黏彈性測定中之tanδ峰值溫度。Tga能夠以如下方式進行測定。 將接著劑組成物塗佈於被黏著體後，於接著劑組成物之與被黏著體相接之側的相反側敞開於大氣中之狀態，即於氧存在下，對藉由對接著劑組成物照射活性能量線而獲得之硬化物進行動態黏彈性測定，藉此能夠求出Tga。作為上述被黏著體，只要為不會因加熱而變形之被黏著體，則並無特別限定，較佳為材質為金屬，又，就容易測定之觀點而言，亦可使用動態黏彈性之測定治具（材質為SUS製）作為被黏著體。再者，Tga及Tgb可利用實施例中記載之方法進行測定。 活性能量線之照射係利用LED燈於照度1000 mW/cm2 、累計光量1000 mJ/cm2 之條件下進行。LED燈之波長依據光自由基聚合起始劑之吸收波長區域而適當選擇，例如使用波長405 nm之燈。又，動態黏彈性測定係利用剪切法於測定溫度－100～200℃、升溫速度3℃/分鐘、應變量0.8%、頻率1 Hz之條件下進行。
Tgb係於氧不存在下進行了硬化之接著劑組成物的硬化物之動態黏彈性測定中之tanδ峰值溫度。Tgb能夠以如下方式進行測定。 準備將接著劑組成物夾於2片脫模聚對苯二甲酸乙二酯膜之間之測定試樣。對藉由對該測定試樣照射活性能量線而獲得之接著劑組成物之硬化物進行動態黏彈性測定，藉此能夠求出Tgb。上述測定試樣亦可藉由膠帶等來固定，以使厚度不變。 活性能量線之照射係利用LED燈於照度4 mW/cm2 、累計光量3000 mJ/cm2 之條件下進行。LED燈之波長依據光自由基聚合起始劑之吸收波長區域而適當選擇，例如使用波長405 nm之燈。又，動態黏彈性測定係利用剪切法於測定溫度－100～200℃、升溫速度3℃/分鐘、應變量0.8%、頻率1 Hz之條件下進行。
（自由基聚合性化合物） 本發明之接著劑組成物含有自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物只要為具有光聚合性之自由基聚合性化合物即可，只要為於分子中具有自由基反應性官能基之化合物，則並無特別限定。作為自由基反應性官能基，例如可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等。 再者，於本說明書中，上述「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。其他類似之表達亦同樣。
自由基聚合性化合物可含有：具有1個自由基反應性官能基之單官能單體、具有2個以上自由基反應性官能基之多官能單體之一者或兩者，就使接著劑組成物之初始接著力提高之觀點而言，較佳為多官能單體之量較少，更佳為不含有多官能單體。藉由使多官能單體之量較少，能夠防止Tga及Tgb變得過大。具體而言，較佳為自由基聚合性化合物總量為基準時之多官能單體之含量為5質量%以下，更佳為2質量%以下，進而較佳為0.5質量%以下，進而較佳為0.2質量%以下，進而較佳為0質量%。
＜含氮單體＞ 本發明之自由基聚合性化合物較佳為含有含氮單體。藉由使用含氮單體，容易將Tga及|Tgb－Tga|調整至上述範圍，且接著劑組成物之初始接著力及形狀保持性變為良好。推測其原因在於：藉由使用含氮單體，而於氧存在下使接著劑組成物聚合時不易受到聚合阻礙。 又，於接著劑組成物含有含氮單體之情形時，於第1階段中照射活性能量線後，亦存在緩慢地進行硬化之傾向。因此，所獲得之接著劑組成物之初始接著力變得更優異。 含氮單體只要為具有氮原子及自由基反應性官能基之單體即可。含氮單體可含有具有1個自由基反應性官能基之單官能單體、具有2個以上自由基反應性官能基之多官能單體之一者或兩者，就提高接著劑組成物之初始接著力之觀點而言，較佳為多官能單體較少，更佳為不含有多官能單體。具體而言，如上所述，只要以使自由基聚合性化合物總量為基準時之多官能單體之含量較佳為5質量%以下、更佳為2質量%以下、進而較佳為0.5質量%以下、進而較佳為0.2質量%以下、進而較佳為0質量%之方式進行調整即可。 含氮單體亦可含有鏈狀之含氮單體及具有環狀結構之含氮單體之一者或兩者，就使接著劑組成物之初始接著力及形狀保持性良好之觀點而言，較佳為含有具有環狀結構之含氮單體，更佳為併用鏈狀之含氮單體、及具有環狀結構之含氮單體。藉由含有鏈狀之含氮單體，容易將所獲得之接著劑組成物之|Tgb－Tga|調整至上述規定範圍。另一方面，藉由含有具有環狀結構之含氮單體，光照射時之反應性變高，初始接著性變得更優異。
作為鏈狀之含氮單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸二甲胺基酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酯、(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯等鏈狀之含胺基單體；二丙酮丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等鏈狀之含醯胺基單體；1,2-乙二醇1-丙烯酸酯2-(N-丁基胺甲酸酯)等鏈狀之含胺酯基（urethane group）單體；丙烯腈等。 作為具有環狀結構之含氮單體，可列舉N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-丙烯醯嗎福林等，其中，較佳為使用N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等具有環狀結構之含醯胺基單體。
就使接著劑組成物之初始接著力及形狀保持性良好之觀點而言、及就容易將|Tgb－Tga|調整至上述規定範圍之觀點而言，自由基聚合性化合物總量為基準時之含氮單體之含量較佳為10質量%以上，更佳為40質量%以上，進而較佳為70質量%以上。又，就同樣之觀點而言，自由基聚合性化合物總量為基準時之含氮單體之含量較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下。
就使接著劑組成物之初始接著力及形狀保持性為良好之觀點而言、及就容易將|Tgb－Tga|調整至上述規定範圍之觀點而言，自由基聚合性化合物總量為基準時之具有環狀結構之含氮單體的含量較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進而較佳為30質量%以上。又，就同樣之觀點而言，自由基聚合性化合物總量為基準時之具有環狀結構之含氮單體的含量較佳為60質量%以下，更佳為50質量%以下。
於併用鏈狀之含氮單體與具有環狀結構之含氮單體的情形時，就使接著劑組成物之初始接著力及形狀保持性良好之觀點而言，具有環狀結構之含氮單體相對於鏈狀之含氮單體之質量較佳為0.3～2.0，較佳為0.5～1.0。
＜含氮單體以外之單體＞ 本發明之自由基聚合性化合物較佳為含有上述含氮單體以外之單體（以下亦稱為不含氮單體）。 不含氮單體可含有具有1個自由基反應性官能基之單官能單體、具有2個以上之自由基反應性官能基之多官能單體的一者或兩者，就提高接著劑組成物之初始接著力之觀點而言，較佳為多官能單體較少，更佳為不含有多官能單體。具體而言，如上所述，只要以使自由基聚合性化合物總量為基準時之多官能單體之含量較佳為5質量%以下、更佳為2質量%以下、進而較佳為0.5質量%以下、進而較佳為0.2質量%以下、進而較佳為0質量%之方式進行調整即可。 作為不含氮單體，只要為具有自由基反應性官能基之化合物，則並無特別限定，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之單體（以下，亦稱為丙烯酸單體）。 作為丙烯酸單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯、含脂環結構之(甲基)丙烯酸酯、含芳香環之(甲基)丙烯酸酯等。 又，丙烯酸單體亦可為具有環狀醚基、羥基、羧基等官能基之單體。 其中，作為丙烯酸單體，較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香環之(甲基)丙烯酸酯、含環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四基酯、(甲基)丙烯酸異十四基酯、(甲基)丙烯酸十八基酯、(甲基)丙烯酸異十八基酯等，該等之中，較佳為烷基之碳數為1～10之(甲基)丙烯酸烷基酯，更佳為(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸異癸酯等。
作為含脂環結構之(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等。
作為含芳香環之(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。該等之中，較佳為(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
作為含環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉具有環氧環、氧環丁烷環、四氫呋喃環、二氧環戊烷（dioxolane）環、二
Figure 108146667-A0304-12-01
烷環之(甲基)丙烯酸酯。其中，較佳為具有四氫呋喃環或二
Figure 108146667-A0304-12-01
烷環之(甲基)丙烯酸酯。作為具有四氫呋喃環之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸四氫糠酯等。作為具有二
Figure 108146667-A0304-12-01
烷環之(甲基)丙烯酸酯，可列舉環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯等。
作為含羥基丙烯酸單體，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
作為含羧基丙烯酸單體，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。
作為除上述以外之丙烯酸單體，亦可使用具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能丙烯酸單體。 作為多官能丙烯酸單體，例如可列舉1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
上述例示之丙烯酸單體之中，較佳為選自由(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯所組成之群中1種或2種以上之單官能之丙烯酸單體。 藉由並用該等單官能之丙烯酸單體與上述含氮單體，容易將Tga及|Tgb—Tga|調整至上述規定範圍，接著劑組成物之初始接著力及形狀保持性易變為良好。
就使接著劑組成物之初始接著力及形狀保持性良好之觀點而言，自由基聚合性化合物總量為基準時之不含氮單體之含量較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，並且較佳為100質量%以下，更佳為70質量%以下、進而較佳為50質量%以下。
＜光自由基聚合起始劑＞ 本發明之接著劑組成物含有光自由基聚合起始劑。若含有光自由基聚合起始劑，則藉由照射活性能量線，進行上述自由基聚合性化合物之聚合反應。 作為上述光自由基聚合起始劑，例如可列舉二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、二茂鈦化合物、肟酯系化合物、安息香醚化合物、9-氧硫𠮿
Figure 108146667-A0304-12-02
、馬來醯亞胺系化合物等光自由基聚合起始劑。光自由基聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上使用。
上述光自由基聚合起始劑之含量並無特別限定，相對於上述自由基聚合性化合物100質量份，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.3質量份以上，並且較佳為2質量份以下，更佳為1質量份以下。若該等光自由基聚合起始劑之含量為該等下限值以上，則易進行聚合反應，若為該等上限值以下，則接著劑組成物之保存穩定性良好。
＜熱硬化性樹脂、濕氣硬化性樹脂＞ 本發明之接著劑組成物亦可在無損本發明之效果之範圍，含有選自熱硬化性樹脂及濕氣硬化性樹脂中1種以上作為上述自由基聚合性化合物以外之成分。
作為熱硬化性樹脂，例如可列舉環氧樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂等，其中，較佳為環氧樹脂。 作為環氧樹脂，例如可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、具有金剛烷骨架之環氧樹脂、具有三環癸烷骨架之環氧樹脂、及骨架中具有三
Figure 108146667-A0304-12-03
核之環氧樹脂等。
於使用熱硬化性樹脂之情形時，較佳為使接著劑組成物含有熱硬化劑。作為熱硬化劑，並無特別限定，可列舉氰酸酯化合物（氰酸酯硬化劑）、酚化合物（酚熱硬化劑）、胺化合物（胺熱硬化劑）、硫醇化合物（硫醇熱硬化劑）、咪唑化合物、膦化合物、酸酐、活性酯化合物及二氰二胺等。 又，於使用環氧樹脂作為熱硬化性樹脂之情形時，可使接著劑組成物含有光陽離子聚合起始劑。藉此，即便於第1階段中照射活性能量線後，亦容易緩慢地進行硬化。其結果，所獲得之接著性組成物之初始接著力變得更優異。
上述光陽離子聚合起始劑只要為藉由光照射而產生質子酸或路易斯酸者，則並無特別限定，可為離子性光酸產生型，亦可為非離子性光酸產生型。
作為上述離子性光酸產生型之光陽離子聚合起始劑，例如可列舉以下之離子性光酸產生型之光陽離子聚合起始劑。即，可列舉：陽離子部分為芳香族鋶、芳香族錪、芳香族重氮鎓、芳香族銨、或(2,4-環戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe陽離子，陰離子部分由BF4 - 、PF6 - 、SbF6 - 、或(BX4 )- 構成之鎓鹽等。上述X表示經至少2個以上之氟或三氟甲基取代之苯基。
作為上述芳香族鋶鹽，例如可列舉：雙(4-(二苯基鋶基)苯基)硫醚雙六氟磷酸鹽、雙(4-(二苯基鋶基)苯基)硫醚雙六氟銻酸鹽、雙(4-(二苯基鋶基)苯基)硫醚雙四氟硼酸鹽、雙(4-(二苯基鋶基)苯基)硫醚肆(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶四氟硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基鋶基)苯基)硫醚雙六氟磷酸鹽、雙(4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基鋶基)苯基)硫醚雙六氟銻酸鹽、雙(4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基鋶基)苯基)硫醚雙四氟硼酸鹽、雙(4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基鋶基)苯基)硫醚肆(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為上述芳香族重氮鎓鹽，例如可列舉：苯基重氮鎓六氟磷酸鹽、苯基重氮鎓六氟銻酸鹽、苯基重氮鎓四氟硼酸鹽、苯基重氮鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為上述芳香族銨鹽，例如可列舉：1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-苄基-2-氰基吡啶鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為上述(2,4-環戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe鹽，例如可列舉：(2,4-環戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe(II)六氟磷酸鹽、(2,4-環戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe(II)六氟銻酸鹽、(2,4-環戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe(II)四氟硼酸鹽、(2,4-環戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe(II)肆(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為上述非離子性光酸產生型之光陽離子聚合起始劑，例如可列舉：硝基苄基酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌、N-羥基醯亞胺磺酸鹽等。
光陽離子聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上使用。 相對於上述熱硬化性樹脂100質量份，上述光陽離子聚合起始劑之含量之下限較佳為0.1質量份，且上限較佳為10質量份。
作為濕氣硬化性樹脂，例如可列舉濕氣硬化性胺酯樹脂、具有交聯性矽基之樹脂等，其中，較佳為濕氣硬化性胺酯樹脂。濕氣硬化性胺酯樹脂具有胺酯鍵與異氰酸基，分子內之異氰酸基與水分反應而硬化。較佳為於分子之末端具有異氰酸基。 濕氣硬化性胺酯樹脂亦可具有自由基反應性官能基。再者，於濕氣硬化性胺酯樹脂具有自由基反應性官能基之情形時，其不包含於上述自由基聚合性化合物，而是視為濕氣硬化性胺酯樹脂。 濕氣硬化性胺酯樹脂可藉由使1分子中具有2個以上羥基之多元醇化合物、與1分子中具有2個以上之異氰酸基之多異氰酸酯化合物進行反應而獲得。
於使用濕氣硬化性樹脂之情形時，就提高濕氣硬化時之硬化速度之觀點而言，較佳為使接著劑組成物含有濕氣硬化促進劑。作為濕氣硬化促進劑，例如可列舉具有嗎福林骨架之化合物、具有哌啶骨架之化合物、具有哌
Figure 108146667-A0304-12-03
骨架之化合物等。
＜其他成分＞ 於本發明之接著劑組成物中，除上述自由基聚合性化合物、光自由基聚合起始劑、視需要摻合之熱硬化性樹脂、濕氣硬化性樹脂、濕氣硬化促進劑等以外，亦可在不妨礙本發明之效果之範圍，含有偶合劑、填充材、遮光劑、著色劑、離子液體、溶劑、含金屬粒子、反應性稀釋劑等添加劑作為其他成分。
作為偶合劑，例如可列舉矽烷偶合劑、鈦酸鹽系偶合劑、鋁酸鹽系偶合劑、鋯酸鹽系偶合劑等。藉由使用偶合劑，能夠提高接著劑組成物之接著性。其中，就提高接著性或耐蠕變性之效果特別優異之方面而言，較佳為矽烷偶合劑。上述偶合劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為填充劑，例如可列舉二氧化矽（silica）、滑石、氧化鈦、氧化鋅等。藉由含有填充材，能夠調整接著劑組成物之塗佈性或形狀保持性。其中，就所獲得之接著劑組成物成為UV透光性優異者之方面而言，較佳為二氧化矽。該等填充劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。上述填充劑亦可進行疏水性表面處理。作為疏水性表面處理，可列舉矽化處理、烷基化處理、環氧化處理等。
作為遮光劑，例如可列舉氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、樹脂被覆型碳黑等。又，上述遮光劑亦可不呈黑色，只要為具有使可見光區域之光難以穿透之能力之材料即可，二氧化矽、滑石、氧化鈦等作為填充劑而列舉之材料亦包含於上述遮光劑中。其中，較佳為鈦黑。藉由使接著劑組成物含有遮光劑，從而遮光性優異，能夠防止顯示元件之漏光。
作為製造本發明之接著劑組成物之方法，例如可列舉使用行星式攪拌機、勻相分散機、均質攪拌機、萬能攪拌機、行星式混合機、捏合機、三輥研磨機等混合機，而將各成分混合之方法。
作為可使用本發明之接著劑組成物接著之被黏著體，可列舉金屬、玻璃、塑膠等各種被黏著體。 作為上述被黏著體之形狀，例如可列舉膜狀、片狀、板狀、面板狀、托盤狀、桿（棒狀體）狀、箱體狀、殼體狀等。
作為上述金屬，例如可列舉鋼鐵、不鏽鋼、鋁、銅、鎳、鉻或其合金等。 作為上述玻璃，例如可列舉鹼玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃、化學強化玻璃（大猩猩玻璃）等。 作為上述塑膠，例如可列舉：高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、同排聚丙烯、對排聚丙烯、乙烯丙烯共聚物樹脂等聚烯烴系樹脂；或尼龍6（N6）、尼龍66（N66）、尼龍46（N46）、尼龍11（N11）、尼龍12（N12）、尼龍610（N610）、尼龍612（N612）、尼龍6/66共聚物（N6/66）、尼龍6/66/610共聚物（N6/66/610）、尼龍MXD6（MXD6）、尼龍6T、尼龍6/6T共聚物、尼龍66/PP共聚物、尼龍66/PPS共聚物等聚醯胺系樹脂；或聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚間苯二甲酸乙二酯（PEI）、PET/PEI共聚物、聚芳酯（PAR）、聚萘二甲酸丁二酯（PBN）、液晶聚酯、聚氧伸烷基二醯亞胺二酸/聚對苯二甲酸丁二酯共聚物等芳香族聚酯系樹脂；或聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物（AS）、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物等聚腈系樹脂；或聚碳酸酯；或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基丙烯酸乙酯-乙酸乙烯酯（EVA）等聚甲基丙烯酸酯系樹脂；或聚乙烯醇（PVA）、乙烯醇/乙烯共聚物（EVOH）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚氯乙烯（PVC）、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚乙烯系樹脂；或聚四氟乙烯樹脂（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物樹脂（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物樹脂（FEP）、聚氯三氟乙烯共聚物樹脂（PCTFE）、乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂（ETFE）、乙烯-氯三氟乙烯共聚物樹脂（ECTFE）、聚偏二氟乙烯樹脂（PVDF）等氟樹脂。
又，作為上述被黏著體，亦可列舉於表面具有金屬鍍覆層之複合材料，作為該複合材料之鍍覆之基底材，例如可列舉上述金屬、玻璃、塑膠等。 進而，作為上述被黏著體，亦可列舉藉由對金屬表面進行鈍化處理而形成有鈍態皮膜之材料，作為該鈍化處理，例如可列舉加熱處理、陽極氧化處理等。特別是作為國際鋁合金名為6000系列之材質之鋁合金等之情形時，藉由進行硫酸耐酸鋁處理或磷酸耐酸鋁處理作為上述鈍化處理，能夠提高接著性。
本發明之接著劑組成物特別適合用作電子零件用接著劑或顯示元件用接著劑。作為上述電子零件，並無特別限定，例如可列舉半導體晶片、感測器等。作為上述顯示元件，並無特別限定，可列舉液晶顯示元件、有機EL顯示元件等。 由本發明之接著劑組成物構成之電子零件用接著劑、及由本發明之接著劑組成物構成之顯示元件用接著劑亦分別為本發明之一。 [實施例]
以下，列舉實施例對本發明進行進一步詳細說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
[各實施例、比較例中使用之材料] （自由基聚合性化合物） （1）不含氮單體 ．丙烯酸丁酯　日本觸媒公司製造 ．丙烯酸異癸酯     大阪有機化學工業股份有限公司製造 ．丙烯酸苯氧基乙酯　大阪有機化學工業股份有限公司製造 ．四氫糠醇      丙烯酸多聚體酯       大阪有機化學工業股份有限公司製造之「Viscoat#150D」 ．環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯　大阪有機化學工業股份有限公司製造之「CTFA」 ．聚丙二醇(#700)二丙烯酸酯　新中村化學股份有限公司製造之「APG-700」 ．多官能(甲基)丙烯酸酯　DAICEL-ALLNEX公司製造之「EBECRYL8402」 （2-1）鏈狀之含氮單體 ．1,2-乙二醇1-丙烯酸酯2-(N-丁基胺甲酸酯)     CAS.No.63225-53-6　大阪有機化學工業股份有限公司製造之「Viscoat#216」 （2-2）具有環狀結構之含氮單體 ．N-乙烯基-ε-己內醯胺      東京化成工業股份有限公司製造之「NVC」 （光自由基聚合起始劑） ．巴斯夫公司製造之「Irgacure TPO」 ．巴斯夫公司製造之「Irgacure 379EG」 （3）濕氣硬化性樹脂　使用藉由以下方法合成之聚酯骨架胺酯。 於500 mL容量之可分離式燒瓶加入多元醇化合物（羥值：212 mgKOH，Daicel化學公司製造，「Placcel205U」，聚己內酯多元醇）100質量份、及0.01質量份之二月桂酸二丁基錫，於真空下（20 mmHg以下）、100℃攪拌30分鐘，進行混合。其後設為常壓，加入作為多異氰酸酯化合物之二苯基甲烷二異氰酸酯（日曹商事公司製造，「Pure MDI」）100質量份，於80℃攪拌3小時使其反應，獲得聚酯骨架胺酯（重量平均分子量6300）。
[實施例1～12、比較例1～6] 按照表1、2中記載之成分比，利用行星式攪拌裝置（Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」）攪拌各材料後，利用陶瓷三輥研磨機混合均勻，獲得實施例1～9、比較例1～6之接著劑組成物。對該接著劑組成物進行下述各評價，將結果示於表1、2。
關於各實施例、比較例之接著劑組成物，評價如下。 [Tga] 將接著劑組成物以於5 mm×10 mm之區域厚度成為0.4 mm之方式塗佈於動態黏彈性測定裝置（IT Meter. and Control, Inc.製造之「DVA-200」）的剪切測定治具（I部分）之一面。於氧存在下，利用LED燈，於波長405 nm、照度1000 mW/cm2 、累計光量1000 mJ/cm2 之條件下對該塗佈之接著劑組成物照射活性能量線，使接著劑組成物硬化。其後，於該硬化之接著劑組成物上安裝剪切測定治具（第1L部分）。繼而，將接著劑組成物以於5 mm×10 mm之區域厚度成為0.4 mm之方式塗佈於剪切測定治具（第2L部分）。以與上述同樣之條件對該塗佈之接著劑組成物照射活性能量線，使接著劑組成物硬化。其後，使上述剪切測定治具（I部分）之未塗佈上述接著劑組成物之面接著於該硬化之接著劑組成物上，製作Tga評價用試樣。 再者，上述LED燈使用以下者。 HOYA CANDEO OPTRONICS CORPORATION製造之UV-LED LIGHT SOURCE「EXECURE-H-1VCII」，且使用「H-1VH-01」作為頭單元。 使用如上所述製作之Tga評價用試樣，利用動態黏彈性測定裝置（IT Meter. and Control, Inc.製造之「DVA-200」），將於以下條件下測得之tanδ峰值溫度設為Tga。 ＜條件＞ 剪切法 測定溫度－100～200℃ 升溫速度3℃/分鐘 應變量0.8% 頻率1 Hz
[Tgb] 於脫模聚對苯二甲酸乙二酯膜（脫模PET膜，Nippa公司製造之「50×1-E」），以厚度成為100 μm之方式塗佈接著劑組成物，於該塗佈之接著劑組成物上，積層另一脫模PET膜，製作將厚度100 μm之接著劑組成物夾於2片脫模PET膜之間而成之積層體。將積層體之一部分用膠帶（積水化學工業公司製造，Supatto Light Tape No.733）固定，使積層體之厚度難以變動。利用LED燈，於波長405 nm、照度4 mW/cm2 、累計光量3000 mJ/cm2 之條件下對該積層體照射活性能量線，使接著劑組成物硬化。其後，將積層體切斷成5 mm×10 mm之大小，將剝下2片脫模PET膜之試樣安裝於動態黏彈性測定裝置（IT Meter. and Control, Inc.製造之「DVA-200」）之剪切測定治具，於以下條件下測定tanδ峰值溫度，將其設為Tgb。 再者，LED燈使用與Tga之測定中使用之LED燈相同者。 ＜條件＞ 剪切法 測定溫度－100～200℃ 升溫速度3℃/分鐘 應變量0.8% 頻率1 Hz
[初始接著力（暫時接著力）] 於鋁基板（25 mm×100 mm），以成為3 mm（半徑）×0.4mm（厚度）之方式將接著劑組成物塗佈成圓形狀。其後，於氧存在下，於波長405 nm、照度1000 mW/cm2 、累計光量1000 mJ/cm2 之條件下對該接著劑組成物照射活性能量線，使接著劑組成物硬化。繼而，將玻璃板（25 mm×100 mm）載置於該接著劑組成物上，夾住接著劑組成物後，自玻璃板之上方放置200 g之砝碼，製作初始接著力評價用試樣。 對所獲得之初始接著力評價用試樣使用拉伸試驗機Autograph AG-X（島津製作所），於25℃、50%RH之環境下在剪切方向以12.7 mm/分鐘之速度拉伸，測定鋁基板與玻璃板剝離時之強度，將其設為初始接著力，按照以下標準進行評價。 A··超過3 MPa B··超過2 MPa且為3 MPa以下 C··超過1 MPa且為2 MPa以下 D··1 MPa以下
[正式接著力] 使用上述初始接著力評價中製作之初始接著力評價用試樣按照以下順序進行評價。 自初始接著力評價用試樣之玻璃板側再次於波長405 nm、照度1000 mW/cm2 、累計光量1000 mJ/cm2 之條件下照射活性能量線，製作正式接著力評價用試樣。 對所獲得之正式接著力評價用試樣使用拉伸試驗機Autograph AG-X（島津製作所），於25℃、50%RH之環境下在剪切方向以12.7 mm/分鐘之速度拉伸，測定鋁基板與玻璃板剝離時之強度，將其設為正式接著力，按照以下標準進行評價。 A··超過4.5 MPa B··超過2.6 MPa且為4.5 MPa以下 C··超過2 MPa且為2.6 MPa以下 D··2 MPa以下
[形狀保持性] 於上述初始接著力評價中，放置1 kg之砝碼代替200 g之砝碼，測定放置砝碼後之接著劑組成物之厚度，評價形狀保持性。 A··厚度超過0.3 mm且為0.4 mm以下 B··厚度超過0.2 mm且為0.3 mm以下 C··厚度超過0.1 mm且為0.2 mm以下 D··厚度0.1 mm以下
[表1]
   實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
接著劑 組成物 （質量份）    自由基聚合性化合物 不含氮 單體 單官能 丙烯酸丁酯                   13.4               
丙烯酸異癸酯                         26.7         
丙烯酸苯氧基乙酯                         13.3 25.9 25.6 26.7
Viscoat#150D 49.8 7.5 21.5 34.3 43.4 62.5    13.4    12.9 12.8 13.3
CTFA 49.7 34.1 16.9 1.4                        
多官能 APG-700 0.5                         2.9      
EBECRYL8402（DAICEL-ALLNEX）                               3.8   
含氮 單體 單官能 Viscoat#216    41.7 38.5 35.7 23.3    53.3 53.3 26.7 25.9 25.6 26.7
NVC    16.7 23.1 28.6 33.3 37.5 33.3 33.3 33.3 32.4 32.1 33.3
濕氣硬化性樹脂 聚酯骨架胺酯                                  30.0
光自由基聚合起始劑 Irgacure TPO 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Irgacure 379EG 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
評價 Tga（℃） －8 28.2 29.7 28.2 20.5 15.4 23.8 26.5 －0.8 2.2 4.2 －11.2
Tgb（℃） 16.9 56.4 51.1 41 36.1 27.3 45.3 47.8 5.2 6 8.9 2.1
|Tgb－Tga|（℃） 24.9 28.2 21.5 12.8 15.6 11.9 21.5 21.3 6.0 3.8 4.7 13.3
初始接著力 C C C B A B A A A C C B
正式接著力 C C B B B A A A A C C A
形狀保持性 C B B A A A A A B A A B
[表2]
   比較例
1 2 3 4 5 6
接著劑 組成物 （質量份） 自由基 聚合性 化合物 不含氮 單體 單官能 丙烯酸丁酯    25.0       58.3   
丙烯酸異癸酯                  
丙烯酸苯氧基乙酯                  
Viscoat#150D 43.6    29.4 27.8    38.2
CTFA 1.8    29.4 27.7      
多官能 APG-700                  
含氮 單體 單官能 Viscoat#216 45.5 58.3 29.4 27.8 25.0 20.6
NVC 9.1 16.7 11.8 16.7 16.7 41.2
光自由基聚合起始劑 Irgacure TPO 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Irgacure 379EG 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
評價 Tga（℃） －5.8 －18.7 31.5 37.1 －38.6 40.5
Tgb（℃） 25.8 －3.9 66.6 68.7 －2.5 48.2
|Tgb－Tga|（℃） 31.6 14.9 35.1 31.6 36.1 7.7
初始接著力 D C D D D D
正式接著力 D D D D C D
形狀保持性 D D A A D A
如各實施例所示，Tga及|Tgb－Tga|為規定範圍之本發明之接著劑組成物的初始接著力及形狀保持性均為良好。另一方面，如各比較例所示，不滿足本發明之要件之各比較例之接著劑組成物的初始接著力及形狀保持性之至少一者之結果較差。
無
無

Claims (10)

  1. 一種接著劑組成物，其含有自由基聚合性化合物與光自由基聚合起始劑，且 將於氧存在下進行了硬化之上述接著劑組成物的硬化物之動態黏彈性測定中之tanδ峰值溫度設為Tga， 將於氧不存在下進行了硬化之上述接著劑組成物的硬化物之動態黏彈性測定中之tanδ峰值溫度設為Tgb之情形時， 滿足下述式（1）及（2）， 式（1）     |Tgb－Tga|≦30℃， 式（2）     －15℃≦Tga≦35℃。
  2. 如請求項1所述之接著劑組成物，其中，上述自由基聚合性化合物總量為基準時之多官能單體之含量為5質量%以下。
  3. 如請求項1或2所述之接著劑組成物，其中，上述自由基聚合性化合物含有含氮單體。
  4. 如請求項3所述之接著劑組成物，其中，上述含氮單體為具有環狀結構之含氮單體。
  5. 如請求項4所述之接著劑組成物，其中，上述具有環狀結構之含氮單體為具有環狀結構之含醯胺基單體。
  6. 如請求項4或5所述之接著劑組成物，其中，上述自由基聚合性化合物總量為基準時之上述具有環狀結構之含氮單體的含量為10～60質量%。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之接著劑組成物，其中，相對於自由基聚合性化合物100質量份，上述光自由基聚合起始劑之含量為0.1質量份以上且2.0質量份以下。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之接著劑組成物，其進而含有選自熱硬化性樹脂及濕氣硬化性樹脂中1種以上。
  9. 一種電子零件用接著劑，其由請求項1至8中任一項所述之接著劑組成物構成。
  10. 一種顯示元件用接著劑，其由請求項1至8中任一項所述之接著劑組成物構成。
TW108146667A 2018-12-21 2019-12-19 接著劑組成物、電子零件用接著劑、及顯示元件用接著劑 TWI843780B (zh)

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