WO2020130043A1 - 接着剤組成物、電子部品用接着剤、及び表示素子用接着剤 - Google Patents

接着剤組成物、電子部品用接着剤、及び表示素子用接着剤 Download PDF

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WO2020130043A1
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adhesive composition
adhesive
acrylate
tga
meth
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PCT/JP2019/049630
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晋治 河田
元美 塩島
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積水化学工業株式会社
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    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition, an electronic component adhesive and a display element adhesive using the adhesive composition.
  • an adhesive composition one that is cured by active energy rays such as ultraviolet rays or electron rays has been widely used.
  • active energy rays such as ultraviolet rays or electron rays
  • Such an adhesive composition is used in a wide range of fields including the electronic device field.
  • Patent Document 1 contains an active methylene group-containing radically polymerizable compound (A) as a curable component, and a radical polymerization initiator (B) having a hydrogen abstraction action, which is an active energy ray curable type.
  • the invention relating to an adhesive composition is described, and it is shown that the adhesiveness between two or more members, particularly a polarizer and a transparent protective film layer is improved.
  • Patent Document 2 describes an invention relating to an adhesion method using a photocurable pressure-sensitive adhesive containing a specific monoacrylate, an organic compound, and a photoinitiator, wherein the photocurable pressure-sensitive adhesive is air. Above all, it has been shown to cure rapidly.
  • Patent Document 3 discloses (a1) a specific alkyl(meth)acrylate monomer, (a2) a monomer having at least one nitrogen atom and one ethylenically unsaturated bond in the molecule, and (a3) one ethylene in the molecule.
  • An invention relating to a pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer formed of a pressure-sensitive adhesive composition containing a specific monomer having a polyunsaturated bond is described. It has been shown that the adhesive tape easily peels off when it is peeled from an adherend while maintaining a high initial adhesive strength.
  • a two-step curing system has been drawing attention, in which an adhesive composition is applied to an adherend and then irradiated with an active energy ray twice to be cured.
  • the first-stage curing is curing performed by applying an adhesive composition to an adherend such as a substrate and then irradiating with active energy rays, and this is also called initial curing (temporary curing).
  • Another adherend is laminated on the initial-cured body of the adhesive composition that has been initially cured and temporarily adhered, and then the active energy ray is irradiated again to perform the second-stage curing.
  • the second-stage curing is called main curing.
  • an object of the present invention is to provide an adhesive composition having good initial adhesive strength and shape retention when irradiated with active energy rays.
  • the present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, they have found that the above-mentioned problems can be solved by an adhesive composition in which the absolute values of Tga and Tgb-Tga (
  • the Tga is the tan ⁇ peak temperature in the dynamic viscoelasticity measurement of the cured product of the adhesive composition cured in the presence of oxygen
  • the Tga is the adhesion cured in the absence of oxygen. It is the tan ⁇ peak temperature in the dynamic viscoelasticity measurement of the cured product of the agent composition. That is, the present invention is as follows.
  • Tga is Tga
  • tan ⁇ peak temperature in dynamic viscoelasticity measurement of the cured product of the adhesive composition cured in the absence of oxygen is Tgb
  • Agent composition Formula (1)
  • Formula (2) ⁇ 15° C. ⁇ Tga ⁇ 35° C.
  • an adhesive composition having good initial adhesive strength and shape retention when irradiated with active energy rays.
  • the adhesive composition of the present invention is an adhesive composition containing a radically polymerizable compound and a photoradical polymerization initiator.
  • the adhesive composition has a tan ⁇ peak temperature in dynamic viscoelasticity measurement of the cured product of the adhesive composition cured in the presence of oxygen as Tga, and the adhesive composition cured in the absence of oxygen is cured.
  • the adhesive composition satisfies the following formulas (1) and (2), where Tgb is the tan ⁇ peak temperature in the dynamic viscoelasticity measurement of the product.
  • Formula (2) ⁇ 15° C. ⁇ Tga ⁇ 35° C.
  • the curing in the presence of oxygen is the curing performed in the same environment as the first stage curing in the two-stage curing system described later, and the adhesive composition is applied to an adherend such as a substrate.
  • the initial curing temporary curing
  • curing is performed by irradiating the adhesive composition with an active energy ray. That is, it means curing in a state in which the side of the adhesive composition applied to the adherend which is in contact with the adherend and the side opposite to the side are open to the atmosphere.
  • curing in the absence of oxygen means curing performed by sandwiching the adhesive composition between adherends, and is similar to the second-stage curing (main curing) in a two-stage curing system.
  • the initial adhesive force means the adhesive force of the adhesive composition that has been initially cured (temporarily cured), and the actual adhesive force means the adhesive force of the adhesive composition when fully cured.
  • the shape retention means the shape retention of the temporarily cured adhesive composition.
  • the adhesive composition of the present invention has the absolute value of Tgb-Tga,
  • is preferably 25° C. or lower, more preferably 22° C. or lower, further preferably 20° C. or lower, and preferably 0° C. That is all.
  • the adhesive composition of the present invention has Tga of ⁇ 15° C. or higher and 35° C. or lower, as represented by the formula (2).
  • Tga When Tga is less than ⁇ 15° C., the shape retention of the adhesive composition deteriorates.
  • Tga has a preferred lower limit of -10°C, a more preferred lower limit of -5°C, a preferred upper limit of 30°C, and a more preferred upper limit of 27°C.
  • the adhesive composition of the present invention can satisfy both of the above formulas (1) and (2) at the same time, so that the initial adhesive force and the shape-retaining property can be well balanced.
  • Tgb of the adhesive composition of the present invention is not particularly limited, a preferred lower limit is 0°C, a more preferred lower limit is 5°C, a preferred upper limit is 60°C, a more preferred upper limit is 52°C, and a still more preferred upper limit is 50°C. is there.
  • in the above formula (1) and Tga in the formula (2) may be adjusted by the kind and amount of one or more radically polymerizable compounds contained in the adhesive composition described later. it can.
  • Tga is a tan ⁇ peak temperature in dynamic viscoelasticity measurement of a cured product of an adhesive composition cured in the presence of oxygen.
  • Tga can be measured as follows. After applying the adhesive composition to an adherend, the side opposite to the side of the adhesive composition in contact with the adherend is open to the atmosphere, that is, in the presence of oxygen, the active energy for the adhesive composition.
  • Tga can be calculated
  • the adherend is not particularly limited as long as it is not deformed by heating, and the material is preferably metal, and from the viewpoint of ease of measurement, a dynamic viscoelasticity measuring jig (material is SUS). Manufactured) may be used as the adherend.
  • Tga and Tgb can be measured by the method described in the examples. Irradiation with active energy rays is performed with an LED lamp under conditions of an illuminance of 1000 mW/cm 2 and an integrated light amount of 1000 mJ/cm 2 .
  • the wavelength of the LED lamp is appropriately selected according to the absorption wavelength range of the photoradical polymerization initiator, and for example, a lamp having a wavelength of 405 nm is used.
  • the dynamic viscoelasticity measurement is carried out by the shearing method under the conditions of a measurement temperature of ⁇ 100 to 200° C., a temperature rising rate of 3° C./min, a strain amount of 0.8% and a frequency of 1 Hz.
  • Tgb is a tan ⁇ peak temperature in dynamic viscoelasticity measurement of a cured product of an adhesive composition cured in the absence of oxygen.
  • Tgb can be measured as follows. A measurement sample is prepared by sandwiching the adhesive composition between two release polyethylene terephthalate films. Tgb can be determined by performing dynamic viscoelasticity measurement on a cured product of the adhesive composition obtained by irradiating the measurement sample with active energy rays. The measurement sample may be fixed with tape or the like so that the thickness does not change. Irradiation with active energy rays is performed with an LED lamp under the conditions of an illuminance of 4 mW/cm 2 and an integrated light amount of 3000 mJ/cm 2 .
  • the wavelength of the LED lamp is appropriately selected according to the absorption wavelength range of the photoradical polymerization initiator, and for example, a lamp having a wavelength of 405 nm is used.
  • the dynamic viscoelasticity measurement is carried out by the shearing method under the conditions of a measurement temperature of ⁇ 100 to 200° C., a temperature rising rate of 3° C./min, a strain amount of 0.8% and a frequency of 1 Hz.
  • the adhesive composition of the present invention contains a radically polymerizable compound.
  • the radical polymerizable compound may be a radical polymerizable compound having photopolymerizability, and is not particularly limited as long as it is a compound having a radical reactive functional group in the molecule.
  • the radical-reactive functional group include (meth)acryloyl group, vinyl group, styryl group, allyl group and the like.
  • (meth)acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group. The same applies to other similar expressions.
  • the radically polymerizable compound may include one or both of a monofunctional monomer having one radical-reactive functional group, a polyfunctional monomer having two or more radical-reactive functional groups, and the initial adhesive strength of the adhesive composition. From the viewpoint of improving the above, it is preferable that the amount of the polyfunctional monomer is small, and it is more preferable not to contain it. By reducing the amount of the polyfunctional monomer, it is possible to prevent Tga and Tgb from becoming too large.
  • the content of the polyfunctional monomer based on the total amount of the radically polymerizable compound is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and 0.5% by mass or less. The content is more preferably 0.2% by mass or less, further preferably 0% by mass.
  • the radically polymerizable compound of the present invention preferably contains a nitrogen-containing monomer.
  • a nitrogen-containing monomer By using the nitrogen-containing monomer, it becomes easy to adjust Tga and
  • the nitrogen-containing monomer may be a monomer having a nitrogen atom and a radical reactive functional group.
  • the nitrogen-containing monomer may include one or both of a monofunctional monomer having one radical-reactive functional group and a polyfunctional monomer having two or more radical-reactive functional groups, but it does not increase the initial adhesive strength of the adhesive composition. From the viewpoint of increasing the amount, it is preferable that the amount of the polyfunctional monomer is small, and it is more preferable that the polyfunctional monomer is not contained.
  • the content of the polyfunctional monomer on the basis of the total amount of the radically polymerizable compound is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, further preferably 0.5% by mass or less, and further preferably May be adjusted to 0.2 mass% or less, more preferably 0 mass%.
  • the nitrogen-containing monomer may contain one or both of a chain-like nitrogen-containing monomer and a nitrogen-containing monomer having a cyclic structure, but from the viewpoint of improving the initial adhesive strength and shape retention of the adhesive composition, It is preferable to include a nitrogen-containing monomer having a cyclic structure, and it is more preferable to use a chain-like nitrogen-containing monomer in combination with a nitrogen-containing monomer having a cyclic structure. By containing the chain nitrogen-containing monomer, it becomes easy to adjust
  • chain-like nitrogen-containing monomer examples include chain-like nitrogen-containing monomers such as dimethylamino(meth)acrylate, diethylamino(meth)acrylate, aminomethyl(meth)acrylate, aminoethyl(meth)acrylate and dimethylaminoethyl(meth)acrylate.
  • Amino group-containing monomers chain acetone amide group-containing monomers such as diacetone acrylamide, N,N-dimethyl acrylamide, N,N-diethyl acrylamide, N-isopropyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, acrylamide and methacrylamide, 1, Examples thereof include chain urethane group-containing monomers such as 2-ethanediol 1-acrylate 2-(N-butylcarbamate) and acrylonitrile.
  • Examples of the nitrogen-containing monomer having a cyclic structure include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-acryloylmorpholine and the like. Among them, amide group-containing monomers having a cyclic structure such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam are included. It is preferable to use.
  • the content of the nitrogen-containing monomer on the basis of the total amount of the radical-polymerizable compound makes it easier to adjust the initial adhesive strength and shape retention of the adhesive composition and to adjust
  • the content of the nitrogen-containing monomer having a cyclic structure on the basis of the total amount of the radical-polymerizable compound is set so that the initial adhesive strength and shape retention of the adhesive composition are improved, and
  • the cyclic structure for the chain nitrogen-containing monomer is changed from the viewpoint of improving the initial adhesive strength and shape retention of the adhesive composition.
  • the mass of the nitrogen-containing monomer contained therein is preferably 0.3 to 2.0, more preferably 0.5 to 1.0.
  • the radically polymerizable compound of the present invention preferably contains a monomer other than the above-mentioned nitrogen-containing monomer (hereinafter, also referred to as nitrogen-free monomer).
  • the nitrogen-free monomer may include one or both of a monofunctional monomer having one radical-reactive functional group and a polyfunctional monomer having two or more radical-reactive functional groups, but the initial adhesive strength of the adhesive composition is not limited. From the viewpoint of increasing the amount, it is preferable that the amount of the polyfunctional monomer is small, and it is more preferable not to contain the polyfunctional monomer.
  • the content of the polyfunctional monomer on the basis of the total amount of the radically polymerizable compound is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, further preferably 0.5% by mass or less, and further preferably May be adjusted to 0.2 mass% or less, more preferably 0 mass%.
  • the nitrogen-free monomer is not particularly limited as long as it is a compound having a radical reactive functional group, but a monomer having a (meth)acryloyl group (hereinafter, also referred to as an acrylic monomer) is preferable.
  • the acrylic monomer include alkyl (meth)acrylate, alicyclic structure-containing (meth)acrylate, and aromatic ring-containing (meth)acrylate.
  • the acrylic monomer may be a monomer having a functional group such as a cyclic ether group, a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • a functional group such as a cyclic ether group, a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • alkyl (meth)acrylate, aromatic ring-containing (meth)acrylate, and cyclic ether group-containing (meth)acrylate are preferable.
  • alkyl(meth)acrylate examples include methyl(meth)acrylate, ethyl(meth)acrylate, n-butyl(meth)acrylate, isobutyl(meth)acrylate, tert-butyl(meth)acrylate, n-pentyl(meth)acrylate.
  • Examples of the alicyclic structure-containing (meth)acrylate include cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate and the like.
  • aromatic ring-containing (meth)acrylate examples include benzyl (meth)acrylate and phenoxyethyl (meth)acrylate. Among these, phenoxyethyl (meth)acrylate is preferable.
  • Examples of cyclic ether group-containing (meth)acrylates include (meth)acrylates having an epoxy ring, an oxetane ring, a tetrahydrofuran ring, a dioxolane ring, and a dioxane ring. Among them, (meth)acrylate having a tetrahydrofuran ring or a dioxane ring is preferable. Examples of the (meth)acrylate having a tetrahydrofuran ring include tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate. Examples of the (meth)acrylate having a dioxane ring include cyclic trimethylolpropane formal acrylate.
  • hydroxyl group-containing acrylic monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate.
  • carboxyl group-containing acrylic monomer examples include acrylic acid, methacrylic acid, and ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono(meth)acrylate.
  • acrylic monomer other than the above a polyfunctional acrylic monomer having two or more (meth)acryloyl groups may be used.
  • polyfunctional acrylic monomers include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, and 1,9-nonane.
  • acrylic monomers one or more selected from the group consisting of n-butyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate and 2-phenoxyethyl (meth)acrylate.
  • Monofunctional acrylic monomers are preferred. By using these monofunctional acrylic monomers in combination with the above-mentioned nitrogen-containing monomer, it becomes easy to adjust Tga and
  • the content of the non-nitrogen-containing monomer based on the total amount of the radically polymerizable compound is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of improving the initial adhesive strength and shape retention of the adhesive composition. And preferably 100% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less.
  • the adhesive composition of the present invention contains a photo radical polymerization initiator.
  • the radical photopolymerization initiator When the radical photopolymerization initiator is contained, the polymerization reaction of the radical polymerizable compound proceeds by irradiating with active energy rays.
  • the above photoradical polymerization initiator include photoradical polymerization initiation of benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, thioxanthone, maleimide compounds, etc. Agents.
  • the radical photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the photoradical polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 part by mass or more, and more preferably 0.3 part by mass or more, relative to 100 parts by mass of the radical polymerizable compound. , And preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less.
  • the content of these photo-radical polymerization initiators is at least the lower limit value, the polymerization reaction is likely to proceed, and when it is at most the upper limit value, the storage stability of the adhesive composition becomes good.
  • the adhesive composition of the present invention contains, as long as it does not impair the effects of the present invention, one or more components selected from thermosetting resins and moisture curable resins as components other than the above radically polymerizable compounds. Good.
  • thermosetting resin examples include epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, and the like, among which epoxy resin is preferable.
  • epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin.
  • Resin fluorene type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, epoxy resin having adamantane skeleton, epoxy resin having tricyclodecane skeleton, and triazine nucleus
  • examples thereof include epoxy resins having a skeleton.
  • thermosetting resin When a thermosetting resin is used, it is preferable to include a thermosetting agent in the adhesive composition.
  • the heat curing agent is not particularly limited, and a cyanate ester compound (cyanate ester curing agent), a phenol compound (phenol heat curing agent), an amine compound (amine heat curing agent), a thiol compound (thiol heat curing agent), an imidazole compound , Phosphine compounds, acid anhydrides, active ester compounds and dicyandiamide.
  • an epoxy resin is used as the thermosetting resin, a photocationic polymerization initiator may be contained in the adhesive composition. As a result, even after irradiation with the active energy ray in the first stage, the curing gradually progresses easily. As a result, the obtained adhesive composition becomes more excellent in initial adhesive strength.
  • the photocationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate a protonic acid or a Lewis acid by irradiation with light, and may be an ionic photoacid-generating type or a nonionic photoacid-generating type. May be.
  • the ionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator examples include the following. That is, the cation moiety is an aromatic sulfonium, aromatic iodonium, aromatic diazonium, aromatic ammonium, or (2,4-cyclopentadien-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe cation, Examples thereof include an onium salt having an anion moiety of BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , or (BX 4 ) ⁇ .
  • the X represents a phenyl group substituted with at least two or more fluorine or trifluoromethyl groups.
  • aromatic sulfonium salt examples include bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfide bishexafluorophosphate, bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfide bishexafluoroantimonate, bis(4-( Diphenylsulfonio)phenyl)sulfide bistetrafluoroborate, bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfide tetrakis(pentafluorophenyl)borate, diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-( Phenylthio)phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyl
  • aromatic diazonium salt examples include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
  • aromatic ammonium salt examples include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate and 1-benzyl.
  • Examples of the above (2,4-cyclopentadiene-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe salt include (2,4-cyclopentadiene-1-yl)((1-methylethyl)benzene )-Fe(II) hexafluorophosphate, (2,4-cyclopentadiene-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe(II) hexafluoroantimonate, (2,4-cyclopentadiene-1) -Yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe(II) tetrafluoroborate, (2,4-cyclopentadiene-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe(II) tetrakis(penta Examples thereof include fluorophenyl)borate.
  • nonionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator examples include nitrobenzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, phenolsulfonic acid ester, diazonaphthoquinone, N-hydroxyimide sulfonate, and the like.
  • the cationic photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more kinds. With respect to the content of the photocationic polymerization initiator, a preferred lower limit is 0.1 parts by mass and a preferred upper limit is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
  • the moisture-curable resin examples include a moisture-curable urethane resin and a resin having a crosslinkable silyl group, and among them, a moisture-curable urethane resin is preferable.
  • the moisture-curable urethane resin has a urethane bond and an isocyanate group, and the isocyanate group in the molecule reacts with water to cure. It is preferable to have an isocyanate group at the end of the molecule.
  • the moisture-curable urethane resin may have a radical-reactive functional group. When the moisture-curable urethane resin has a radical-reactive functional group, it is not included in the above radical-polymerizable compound and is treated as a moisture-curable urethane resin.
  • the moisture-curable urethane resin can be obtained by reacting a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule with a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • the moisture-curing accelerator include compounds having a morpholine skeleton, compounds having a piperidine skeleton, compounds having a piperazine skeleton, and the like.
  • Additives such as coupling agents, fillers, light-shielding agents, colorants, ionic liquids, solvents, metal-containing particles, and reactive diluents may be included as other components within a range that does not impair the effect of 1.
  • Examples of coupling agents include silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminate coupling agents, zirconate coupling agents, and the like.
  • the adhesiveness of the adhesive composition can be improved.
  • the silane coupling agent is preferable because it is particularly excellent in the effect of improving the adhesiveness and the creep resistance.
  • the above coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the filler examples include silica, talc, titanium oxide, zinc oxide and the like. By including the filler, the coating property and shape retention of the adhesive composition can be adjusted. Among them, silica is preferable because the resulting adhesive composition has excellent UV light transmittance. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the filler may have a hydrophobic surface treatment. Examples of the hydrophobic surface treatment include silylation treatment, alkylation treatment and epoxidation treatment.
  • the light-shielding agent examples include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, resin-coated carbon black and the like. Further, the above-mentioned light-shielding agent does not have to exhibit a black color, and as long as it is a material having a capability of hardly transmitting light in the visible light region, silica, talc, titanium oxide, and the like, the materials mentioned as the filler are also mentioned above. Included in light-shielding agents. Of these, titanium black is preferable. By including a light-shielding agent in the adhesive composition, the light-shielding property becomes excellent and the light leakage of the display element can be prevented.
  • a method for producing the adhesive composition of the present invention for example, a planetary stirrer, a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, a three-roll mixer, etc.
  • the method of mixing is mentioned.
  • adherends such as metal, glass and plastic.
  • shape of the adherend include a film shape, a sheet shape, a plate shape, a panel shape, a tray shape, a rod (rod shape) shape, a box shape, and a housing shape.
  • Examples of the metal include steel, stainless steel, aluminum, copper, nickel, chromium and alloys thereof.
  • Examples of the glass include alkali glass, non-alkali glass, quartz glass, and chemically strengthened glass (gorilla glass).
  • Examples of the plastic include high density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polyolefin resin such as isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, ethylene propylene copolymer resin, nylon 6 (N6), nylon 66 (N66).
  • Nylon 46 N46
  • Nylon 11 N11
  • Nylon 12 N12
  • Nylon 610 Nylon 612
  • Nylon 6/66 Nylon 6/66/610
  • Polyamide resins such as copolymer (N6/66/610), nylon MXD6 (MXD6), nylon 6T, nylon 6/6T copolymer, nylon 66/PP copolymer, nylon 66/PPS copolymer, and the like,
  • PBT polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene isophthalate
  • PET/PEI copolymer PET/PEI copolymer
  • PAR polyarylate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • liquid crystal polyester polyoxyalkylene diimidic diacid /Aromatic polyester resins such as polybutyrate terephthalate copolymer, polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile/s
  • the adherend also includes a composite material having a metal plating layer on its surface, and examples of the base material for plating the composite material include the above-mentioned metals, glass, plastics and the like. Further, examples of the adherend also include a material having a passivation film formed by subjecting a metal surface to a passivation treatment. Examples of the passivation treatment include heat treatment and anodization treatment. To be Particularly in the case of an aluminum alloy or the like whose international aluminum alloy name is in the 6000 range, the adhesion can be improved by performing the sulfate alumite treatment or the phosphate alumite treatment as the passivation treatment.
  • the adhesive composition of the present invention can be particularly preferably used as an adhesive for electronic parts and an adhesive for display elements.
  • the electronic component is not particularly limited, but examples thereof include a semiconductor chip and a sensor.
  • the display element is not particularly limited, but examples thereof include a liquid crystal display element and an organic EL display element.
  • the adhesive for electronic parts, which comprises the adhesive composition of the present invention, and the adhesive for display devices, which comprises the adhesive composition of the present invention, are also included in the present invention.
  • Polyester skeleton urethane synthesized by the following method was used. 100 parts by mass of a polyol compound (hydroxyl value: 212 mg KOH, "Placcel 205U” manufactured by Daicel Chemical Industries, polycaprolactone polyol) and 0.01 part by mass of dibutyltin dilaurate were placed in a 500 mL separable flask and placed under vacuum ( 20 mmHg or less), and stirred at 100° C. for 30 minutes to mix.
  • a polyol compound hydroxyl value: 212 mg KOH, "Placcel 205U” manufactured by Daicel Chemical Industries, polycaprolactone polyol
  • dibutyltin dilaurate 0.01 part by mass of dibutyltin dilaurate were placed in a 500 mL separable flask and placed under vacuum ( 20 mmHg or less), and stirred at 100° C. for 30 minutes to mix.
  • polyester skeleton urethane (weight average molecular weight 6300) Obtained.
  • Examples 1 to 12 Comparative Examples 1 to 6
  • each material was stirred with a planetary stirring device ("Awatori Kentaro" made by Shinky Co., Ltd.) and then uniformly mixed with a three-roll ceramic roll.
  • the adhesive compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 were obtained.
  • the adhesive compositions were evaluated as described below, and the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the adhesive compositions of Examples and Comparative Examples were evaluated as follows.
  • [Tga] On one surface of the shear measuring jig (I part) of the dynamic viscoelasticity measuring device (“DVA-200” manufactured by IT Measurement and Control Co., Ltd.), the adhesive composition was applied to a region of 5 mm ⁇ 10 mm with a thickness of 0.4 mm. It was applied so that The applied adhesive composition is irradiated with an active energy ray in the presence of oxygen in an LED lamp under the conditions of a wavelength of 405 nm, an illuminance of 1000 mW/cm 2 and an integrated light quantity of 1000 mJ/cm 2 to give an adhesive composition. The material was cured.
  • a shear measurement jig (first L part) was attached on the cured adhesive composition.
  • the adhesive composition was applied to a shear measurement jig (second L part) so as to have a thickness of 0.4 mm in a region of 5 mm ⁇ 10 mm.
  • the applied adhesive composition was irradiated with active energy rays under the same conditions as above to cure the adhesive composition.
  • the surface of the shear measurement jig (I part) not coated with the adhesive composition was adhered to the cured adhesive composition to prepare a Tga evaluation sample.
  • the following LED lamps were used.
  • a release polyethylene terephthalate film (release PET film “50 ⁇ 1-E” manufactured by Nipper Co., Ltd.) was coated with the adhesive composition so that the thickness was 100 ⁇ m, and another release was applied on the coated composition at the time of adhesion.
  • a mold PET film was laminated, and a 100 ⁇ m-thick adhesive composition was sandwiched between two release PET films to prepare a laminate.
  • a part of the laminated body was fixed with a tape (Spatlight Tape No. 733, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) to make it difficult to change the thickness of the laminated body.
  • the adhesive composition was cured by irradiating the laminate with an active energy ray under the conditions of a wavelength of 405 nm, an illuminance of 4 mW/cm 2 , and an integrated light quantity of 3000 mJ/cm 2 .
  • the laminate was cut into a size of 5 mm ⁇ 10 mm, and the sample from which the two release PET films were peeled off was sheared by a dynamic viscoelasticity measuring device (“DVA-200” manufactured by IT Measurement and Control Co., Ltd.).
  • the tan ⁇ peak temperature measured under the following conditions when attached to a measurement jig was taken as Tgb.
  • the same LED lamp as that used for the Tga measurement was used.
  • Shearing method Measurement temperature -100 ⁇ 200°C Temperature rising rate 3°C/min Strain amount 0.8% Frequency 1Hz
  • the adhesive composition was applied in a circular shape to an aluminum substrate (25 mm ⁇ 100 mm) so as to have a size of 3 mm (radius) ⁇ 0.4 mm (thickness). Thereafter, the adhesive composition was irradiated with active energy rays in the presence of oxygen under the conditions of a wavelength of 405 nm, an illuminance of 1000 mW/cm 2 , and an integrated light quantity of 1000 mJ/cm 2 to cure the adhesive composition. ..
  • the initial adhesive strength evaluation sample prepared in the above initial adhesive strength evaluation was used for evaluation in the following procedure. From the glass plate side of the initial adhesive strength evaluation sample, active energy rays were again irradiated under the conditions of a wavelength of 405 nm, an illuminance of 1000 mW/cm 2 , and an integrated light quantity of 1000 mJ/cm 2 to prepare a final adhesive strength evaluation sample. The obtained adhesive strength evaluation sample was stretched at a rate of 12.7 mm/min in the shear direction at 25° C. and 50% RH atmosphere by using a tensile tester Autograph AG-X (Shimadzu Corporation) to obtain an aluminum substrate.
  • the strength at which the glass plate and the glass plate peeled off was measured, and this was taken as the main adhesive strength, and evaluated according to the following criteria.
  • were in the predetermined ranges had good initial adhesive strength and shape retention.
  • the adhesive composition of each comparative example not satisfying the requirements of the present invention resulted in poor initial adhesive strength and/or shape retention.

Abstract

本発明の接着剤組成物は、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含有し、酸素存在下で硬化させた接着剤組成物の硬化物の動的粘弾性測定におけるｔａｎδピーク温度をＴｇａ、酸素非存在下で硬化させた接着剤組成物の硬化物の動的粘弾性測定におけるｔａｎδピーク温度をＴｇｂとした場合に、下記式（１）及び（２）を満足する。 式（１）　｜Ｔｇｂ－Ｔｇａ｜≦３０℃、式（２）　－１５℃≦Ｔｇａ≦３５℃。　本発明によれば、初期接着力及び形状保持性の良好な接着剤組成物を提供することができる。

Description

接着剤組成物、電子部品用接着剤、及び表示素子用接着剤
　本発明は、接着剤組成物、該接着剤組成物を用いた電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤に関する。
　従来より、接着剤組成物として、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線により硬化するものが広く使用されている。このような接着剤組成物は電子機器分野をはじめとして、広い分野で用いられている。
　特許文献１には、硬化性成分として、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物（Ａ）、および水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する発明が記載されており、２以上の部材、特に偏光子と透明保護フィルム層との接着性が向上することが示されている。
　特許文献２には、特定のモノアクリレートと、有機化合物と、光開始剤とを含有する光硬化性粘着剤を用いた接着方法に関する発明が記載されており、該光硬化性粘着剤は、空気中でも迅速に硬化することが示されている。
　特許文献３には、（ａ１）特定のアルキル（メタ）アクリレートモノマー、（ａ２）分子内に少なくとも１つの窒素原子と１つのエチレン性不飽和結合を有するモノマー、（ａ３）分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する特定のモノマーとを含有する粘着剤組成物により形成される粘着剤層を有する粘着テープ等に関する発明が記載されている。該粘着テープは、高い初期粘着力を維持しつつ、被着体から剥がす際には容易に剥離することが示されている。
特開２０１４－１３２０９２号公報 国際公開第２０１７／０９８９７２号 特開２０１２－１１７０４０号公報
　近年、接着剤組成物を被着体に塗布した後、活性エネルギー線を２度照射して硬化させる２段階硬化システムが注目されている。１段階目の硬化は、接着剤組成物を基材などの被着体に塗布した後に活性エネルギー線を照射して行う硬化であり、これを初期硬化（仮硬化）ともいう。該初期硬化させた接着剤組成物の初期硬化体上に、別の被着体を積層して仮接着させた後、活性エネルギー線を再度照射して、２段階目の硬化を行う。２段階目の硬化のことを本硬化などという。
　１段階目の硬化の際には、被着体同士を仮接着させるために、接着剤組成物の接着力（初期接着力）を高くすること、及び接着剤組成物の初期硬化体の形状保持性が良好であることが必要とされる。しかしながら、上記した従来の接着剤組成物について２段階硬化システムを適用した場合、初期接着力及び形状保持性を両立することが困難であった。
　そこで、本発明の課題は、活性エネルギー線を照射した際の初期接着力及び形状保持性の良好な接着剤組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、Ｔｇａ及びＴｇｂ－Ｔｇａの絶対値（｜Ｔｇｂ－Ｔｇａ｜）が一定範囲となる接着剤組成物により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。なお、上記Ｔｇａとは、酸素存在下おいて硬化させた接着剤組成物の硬化物の動的粘弾性測定におけるｔａｎδピーク温度であり、上記Ｔｇｂとは、酸素非存在下おいて硬化させた接着剤組成物の硬化物の動的粘弾性測定におけるｔａｎδピーク温度である。
　すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含む接着剤組成物であって、酸素存在下で硬化させた前記接着剤組成物の硬化物の動的粘弾性測定におけるｔａｎδピーク温度をＴｇａ、酸素非存在下で硬化させた前記接着剤組成物の硬化物の動的粘弾性測定におけるｔａｎδピーク温度をＴｇｂとした場合に、下記式（１）及び（２）を満足する、接着剤組成物。
式（１）　｜Ｔｇｂ－Ｔｇａ｜≦３０℃
式（２）　－１５℃≦Ｔｇａ≦３５℃
［２］前記ラジカル重合性化合物全量基準における多官能モノマーの含有量が５質量％以下である、上記［１］に記載の接着剤組成物。
［３］前記ラジカル重合性化合物が窒素含有モノマーを含む、上記［１］又は［２］に記載の接着剤組成物。
［４］前記窒素含有モノマーが環状構造を有する窒素含有モノマーである、上記［３］に記載の接着剤組成物。
［５］前記環状構造を有する窒素含有モノマーが、環状構造を有するアミド基含有モノマーである、上記［４］に記載の接着剤組成物。
［６］前記ラジカル重合性化合物全量基準における前記環状構造を有する窒素含有モノマーの含有量が１０～６０質量％である、上記［４］又は［５］に記載の接着剤組成物。
［７］前記光ラジカル重合開始剤の含有量が、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上２．０質量部以下である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［８］さらに熱硬化性樹脂及び湿気硬化性樹脂から選択される１種以上を含有する、上記［１］～［７］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［９］上記［１］～［８］のいずれかに記載の接着剤組成物からなる電子部品用接着剤。
［１０］上記［１］～［８］のいずれかに記載の接着剤組成物からなる表示素子用接着剤。
　本発明によれば、活性エネルギー線を照射した際の初期接着力及び形状保持性の良好な接着剤組成物を提供することができる。
［接着剤組成物］
　本発明の接着剤組成物は、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含む接着剤組成物である。該接着剤組成物は、酸素存在下で硬化させた前記接着剤組成物の硬化物の動的粘弾性測定におけるｔａｎδピーク温度をＴｇａ、酸素非存在下で硬化させた前記接着剤組成物の硬化物の動的粘弾性測定におけるｔａｎδピーク温度をＴｇｂとした場合に、下記式（１）及び（２）を満足する、接着剤組成物である。
式（１）　｜Ｔｇｂ－Ｔｇａ｜≦３０℃
式（２）　－１５℃≦Ｔｇａ≦３５℃
　本発明において、酸素存在下での硬化とは、後述する２段階硬化システムにおける１段階目の硬化と同様の環境下で行う硬化であり、基材などの被着体に接着剤組成物を塗布した後に、該接着剤組成物に対して活性エネルギー線を照射して行う初期硬化（仮硬化）のことを意味している。すなわち、被着体に塗布された接着剤組成物の被着体に接する側と反対側が大気中に開放されている状態での硬化を意味する。
　本発明において、酸素非存在下での硬化とは、接着剤組成物を被着体同士で挟み込んで行う硬化のことを意味し、２段階硬化システムにおける２段回目の硬化（本硬化）と同様の環境下で行う硬化のことを意味する。
　本発明において、初期接着力とは、初期硬化（仮硬化）させた接着剤組成物の接着力を意味し、本接着力とは、本硬化させた際の接着剤組成物の接着力を意味する。また、形状保持性とは、仮硬化させた接着剤組成物の形状保持性を意味する。
　本発明の接着剤組成物は、式（１）で表されるように、Ｔｇｂ－Ｔｇａの絶対値である｜Ｔｇｂ－Ｔｇａ｜が３０℃以下である。これは、接着剤組成物を酸素存在下で硬化させた場合と酸素非存在下で硬化させた場合とで、硬化の進行の度合いの差が小さいことを意味し、換言すれば、酸素存在下の硬化の際に、重合阻害が生じ難いことを意味する。本発明の接着剤組成物の｜Ｔｇｂ－Ｔｇａ｜が３０℃を超えると、初期接着力が低くなりやすい。接着剤組成物の初期接着力を高める観点から、｜Ｔｇｂ－Ｔｇａ｜は好ましくは２５℃以下であり、より好ましくは２２℃以下であり、更に好ましくは２０℃以下であり、そして好ましくは０℃以上である。
　本発明の接着剤組成物は、式（２）で表されるように、Ｔｇａが－１５℃以上３５℃以下である。Ｔｇａが－１５℃未満の場合は、接着剤組成物の形状保持性が悪くなる。Ｔｇａが３５℃を超える場合、硬化が進行し過ぎて接着剤組成物の初期接着力が低くなる。Ｔｇａは、好ましい下限が－１０℃、より好ましい下限が－５℃であり、好ましい上限が３０℃、より好ましい上限が２７℃である。
　本発明の接着剤組成物は、上記式（１）及び（２）を同時に満足することにより、初期接着力及び形状保持性を良好に両立させることが可能となる。
　本発明の接着剤組成物のＴｇｂは特に限定されないが、好ましい下限が０℃、より好ましい下限が５℃であり、好ましい上限が６０℃、より好ましい上限が５２℃、さらに好ましい上限が５０℃である。
　上記式（１）における｜Ｔｇｂ－Ｔｇａ｜、及び式（２）のＴｇａは、後述する接着剤組成物に含有される１又は２以上のラジカル重合性化合物の種類、量などにより調整することができる。
（Ｔｇａ、Ｔｇｂの測定方法）
　Ｔｇａは、酸素存在下で硬化させた接着剤組成物の硬化物の動的粘弾性測定におけるｔａｎδピーク温度である。Ｔｇａは以下のように測定することができる。
　被着体に接着剤組成物を塗布した後、接着剤組成物の被着体に接する側と反対側が大気中に開放された状態、すなわち酸素存在下で、接着剤組成物に対して活性エネルギー線を照射することにより得た硬化物について、動的粘弾性測定を行うことで、Ｔｇａを求めることができる。上記被着体としては、加熱により変形しないものであれば、特に制限されず、材質が金属であることが好ましく、また測定の容易さの観点から、動的粘弾性の測定冶具（材質はＳＵＳ製）を被着体として用いてもよい。なお、Ｔｇａ及びＴｇｂは、実施例に記載の方法で測定することができる。
　活性エネルギー線の照射は、ＬＥＤランプにて、照度１０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行う。ＬＥＤランプの波長は、光ラジカル重合開始剤の吸収波長域に応じて適宜選択され、例えば波長４０５ｎｍのランプを用いる。また、動的粘弾性測定は、せん断法にて、測定温度－１００～２００℃、昇温速度３℃／分、歪み量０．８％、周波数１Ｈｚ、の条件で行う。
　Ｔｇｂは、酸素非存在下で硬化させた接着剤組成物の硬化物の動的粘弾性測定におけるｔａｎδピーク温度である。Ｔｇｂは以下のように測定することができる。
　接着剤組成物を２枚の離型ポリエチレンテレフタレートフィルムの間に挟み込んだ測定試料を準備する。該測定試料に対して、活性エネルギー線を照射することにより得た、接着剤組成物の硬化物について、動的粘弾性測定を行うことで、Ｔｇｂを求めることができる。上記測定試料は、厚みが変わらないように、テープ等により固定してもよい。
　活性エネルギー線の照射は、ＬＥＤランプにて、照度４ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行う。ＬＥＤランプの波長は、光ラジカル重合開始剤の吸収波長域に応じて適宜選択され、例えば波長４０５ｎｍのランプを用いる。また、動的粘弾性測定は、せん断法にて、測定温度－１００～２００℃、昇温速度３℃／分、歪み量０．８％、周波数１Ｈｚ、の条件で行う。
（ラジカル重合性化合物）
　本発明の接着剤組成物は、ラジカル重合性化合物を含有する。ラジカル重合性化合物は、光重合性を有するラジカル重合性化合物であればよく、分子中に、ラジカル反応性官能基を有する化合物であれば特に限定されない。ラジカル反応性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基などが挙げられる。
　なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。他の類似する表現も同様とする。
　ラジカル重合性化合物は、一つのラジカル反応性官能基を有する単官能モノマー、二以上のラジカル反応性官能基を有する多官能モノマーの一方又は両方を含んでもよいが、接着剤組成物の初期接着力を向上させる観点から、多官能モノマーの量は少ない方が好ましく、含有しないことがより好ましい。多官能モノマーの量を少なくすることにより、Ｔｇａ及びＴｇｂが大きくなりすぎるのを防止することができる。具体的には、ラジカル重合性化合物全量基準における多官能モノマーの含有量は５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましく、０．２質量％以下であることが更に好ましく、０質量％であることが更に好ましい。
＜窒素含有モノマー＞
　本発明のラジカル重合性化合物は、窒素含有モノマーを含むことが好ましい。窒素含有モノマーを用いることにより、Ｔｇａ及び｜Ｔｇｂ－Ｔｇａ｜を上記した範囲に調整しやすくなり、接着剤組成物の初期接着力及び形状保持性が良好になる。これは、窒素含有モノマーを用いることにより、接着剤組成物を酸素存在下で重合する際に、重合阻害を受けにくくなるためと推察される。
　また、接着剤組成物が、窒素含有モノマーを含む場合は、１段階目で活性エネルギー線を照射した後でも、徐々に硬化が進行する傾向がある。そのため、得られる接着剤組成物が初期接着力により一層優れるものとなる。
　窒素含有モノマーは、窒素原子及びラジカル反応性官能基を有するモノマーであればよい。窒素含有モノマーは、一つのラジカル反応性官能基を有する単官能モノマー、二以上のラジカル反応性官能基を有する多官能モノマーの一方又は両方を含んでもよいが、接着剤組成物の初期接着力を高める観点から、多官能モノマーは少ない方が好ましく、含有しないことがより好ましい。具体的には、上記したとおり、ラジカル重合性化合物全量基準における多官能モノマーの含有量を好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０質量％となるように調整すればよい。
　窒素含有モノマーは、鎖状の窒素含有モノマー及び環状構造を有する窒素含有モノマーの一方又は両方を含有してもよいが、接着剤組成物の初期接着力及び形状保持性を良好とする観点から、環状構造を有する窒素含有モノマーを含むことが好ましく、鎖状の窒素含有モノマーと、環状構造を有する窒素含有モノマーとを併用することがより好ましい。鎖状の窒素含有モノマーを含有することにより、得られる接着剤組成物の｜Ｔｇｂ－Ｔｇａ｜を上記した所定の範囲に調整しやすくなる。一方、環状構造を有する窒素含有モノマーを含むことにより、光照射時の反応性が高くなり、初期接着性により一層優れるものとなる。
　鎖状の窒素含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の鎖状のアミノ基含有モノマー、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等の鎖状のアミド基含有モノマー、１，２－エタンジオール１－アクリラート２－（Ｎ－ブチルカルバマート）などの鎖状のウレタン基含有モノマー、アクリロニトリル等が挙げられる。
　環状構造を有する窒素含有モノマーとしては、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－アクリロイルモルホリンなどが挙げられ、中でもＮ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタムなどの環状構造を有するアミド基含有モノマーを用いることが好ましい。
　ラジカル重合性化合物全量基準における窒素含有モノマーの含有量は、接着剤組成物の初期接着力及び形状保持性を良好とする観点、および｜Ｔｇｂ－Ｔｇａ｜を上記した所定の範囲に調整しやすくなる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。また、同様の観点から、ラジカル重合性化合物全量基準における窒素含有モノマーの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下ある。
　ラジカル重合性化合物全量基準における環状構造を有する窒素含有モノマーの含有量は、接着剤組成物の初期接着力及び形状保持性を良好とする観点、および｜Ｔｇｂ－Ｔｇａ｜を上記した所定の範囲に調整しやすくなる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。また、同様の観点から、ラジカル重合性化合物全量基準における環状構造を有する窒素含有モノマーの含有量は、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下である。
　鎖状の窒素含有モノマーと環状構造を有する窒素含有モノマーとを併用する場合は、接着剤組成物の初期接着力及び形状保持性を良好とする観点から、鎖状の窒素含有モノマーに対する環状構造を有する窒素含有モノマーの質量は０．３～２．０であることが好ましく、０．５～１．０であることが好ましい。
＜窒素含有モノマー以外のモノマー＞
　本発明のラジカル重合性化合物は、上記した窒素含有モノマー以外のモノマー（以下、窒素非含有モノマーともいう）を含むことが好ましい。
　窒素非含有モノマーは、一つのラジカル反応性官能基を有する単官能モノマー、二以上のラジカル反応性官能基を有する多官能モノマーの一方又は両方を含んでもよいが、接着剤組成物の初期接着力を高める観点から、多官能モノマーは少ない方が好ましく、含有しないことがより好ましい。具体的には、上記したとおり、ラジカル重合性化合物全量基準における多官能モノマーの含有量を好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０質量％となるように調整すればよい。
　窒素非含有モノマーとしては、ラジカル反応性官能基を有する化合物であれば特に制限されないが、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（以下、アクリルモノマーともいう）が好ましい。
　アクリルモノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、脂環構造含有（メタ）アクリレート、芳香環含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　また、アクリルモノマーは、環状エーテル基、水酸基、カルボキシル基などの官能基を有するモノマーであってもよい。
　中でも、アクリルモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有（メタ）アクリレート、環状エーテル基含有（メタ）アクリレートが好ましい。
　アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも、アルキル基の炭素数が１～１０であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソデシルアクリレートなどがより好ましい。
　脂環構造含有（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　環状エーテル基含有（メタ）アクリレートとしては、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ジオキサン環を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、テトラヒドロフラン環又はジオキサン環を有する（メタ）アクリレートが好ましい。テトラヒドロフラン環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ジオキサン環を有する（メタ）アクリレートとしては、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートなどが挙げられる。
　水酸基含有アクリルモノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　カルボキシル基含有アクリルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記以外のアクリルモノマーとして、二以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリルモノマーを用いてもよい。
　多官能アクリルモノマーとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　上記例示したアクリルモノマーの中でも、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１又は２以上の単官能のアクリルモノマーが好ましい。
　これら単官能のアクリルモノマーと、上記した窒素含有モノマーを併用することで、Ｔｇａ及び｜Ｔｇｂ－Ｔｇａ｜を上記した所定の範囲に調整しやすくなり、接着剤組成物の初期接着力及び形状保持性が良好になりやすい。
　ラジカル重合性化合物全量基準における窒素非含有モノマーの含有量は、接着剤組成物の初期接着力及び形状保持性を良好とする観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして好ましくは１００質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下ある。
＜光ラジカル重合開始剤＞
　本発明の接着剤組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有する。光ラジカル重合開始剤を含有させると、活性エネルギー線を照射することで、上記ラジカル重合性化合物の重合反応が進行する。
　上光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン、マレイミド系化合物等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
　上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、上記ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．３質量部以上であり、そして好ましくは２質量部以下であり、より好ましくは１質量部以下である。これら光ラジカル重合開始剤の含有量がこれら下限値以上であると、重合反応が進行しやすく、これら上限値以下であると接着剤組成物の保存安定性が良好となる。
＜熱硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂＞
　本発明の接着剤組成物は、本発明の効果を害しない範囲で、上記したラジカル重合性化合物以外の成分として、熱硬化性樹脂及び湿気硬化性樹脂から選択される１種以上を含有してもよい。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などが挙げられ、中でもエポキシ樹脂が好ましい。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂を用いる場合は、熱硬化剤を接着剤組成物に含有させることが好ましい。熱硬化剤としては、特に限定されず、シアネートエステル化合物（シアネートエステル硬化剤）、フェノール化合物（フェノール熱硬化剤）、アミン化合物（アミン熱硬化剤）、チオール化合物（チオール熱硬化剤）、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、酸無水物、活性エステル化合物及びジシアンジアミド等が挙げられる。
　また、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合は、光カチオン重合開始剤を接着剤組成物に含有させてもよい。これにより、１段階目で活性エネルギー線を照射した後でも、徐々に硬化が進行しやすくなる。その結果、得られる接着性組成物が初期接着力により一層優れたものとなる。
　上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。
　上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、次のものが挙げられる。すなわち、カチオン部分が芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、又は、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅカチオンであり、アニオン部分がＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、又は、（ＢＸ４）－で構成されるオニウム塩等が挙げられる。前記Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す。
　上記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
　上記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
　上記芳香族アンモニウム塩としては、例えば、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
　上記（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ塩としては、例えば、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
　上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ－ヒドロキシイミドスホナート等が挙げられる。
　光カチオン重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
　上記光カチオン重合開始剤の含有量は、上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましい下限が０．１質量部、好ましい上限が１０質量部である。
　湿気硬化性樹脂としては、例えば、湿気硬化性ウレタン樹脂、架橋性シリル基を有する樹脂などが挙げられ、中でも湿気硬化性ウレタン樹脂が好ましい。湿気硬化性ウレタン樹脂は、ウレタン結合とイソシアネート基とを有し、分子内のイソシアネート基が、水分と反応して硬化する。イソシアネート基は分子の末端に有することが好ましい。
　湿気硬化性ウレタン樹脂は、ラジカル反応性官能基を有してもよい。なお、湿気硬化性ウレタン樹脂がラジカル反応性官能基を有する場合は、上記したラジカル重合性化合物には含まず、湿気硬化性ウレタン樹脂として扱う。
　湿気硬化性ウレタン樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得ることができる。
　湿気硬化性樹脂を用いる場合は、湿気硬化時の硬化速度を向上させる観点から、湿気硬化促進剤を接着剤組成物に含有させることが好ましい。湿気硬化促進剤としては、例えば、モルホリン骨格を有する化合物、ピペリジン骨格を有する化合物、ピペラジン骨格を有する化合物等が挙げられる。
＜その他の成分＞
　本発明の接着剤組成物には、上記したラジカル重合性化合物、光ラジカル重合開始剤、必要に応じて配合される熱硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂、湿気硬化促進剤など以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の成分として、カップリング剤、充填材、遮光剤、着色剤、イオン液体、溶剤、金属含有粒子、反応性希釈剤等の添加剤を含んでもよい。
　カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤を用いることにより、接着剤組成物の接着性を向上させることができる。なかでも、接着性や耐クリープ性を向上させる効果に特に優れることから、シランカップリング剤が好ましい。上記カップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
　充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。充填材を含有させることにより、接着剤組成物の塗布性や形状保持性を調整することができる。なかでも、得られる接着剤組成物がＵＶ光透過性に優れるものとなることから、シリカが好ましい。これらの充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。上記充填剤は、疎水性表面処理がなされていてもよい。疎水性表面処理としては、シリル化処理、アルキル化処理、エポキシ化処理等が挙げられる。
　遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。また、上記遮光剤は、黒色を呈するものでなくてもよく、可視光領域の光を透過させ難い能力を有する材料であれば、シリカ、タルク、酸化チタン等、充填剤として挙げた材料も上記遮光剤に含まれる。なかでも、チタンブラックが好ましい。接着剤組成物に、遮光剤を含有させることにより、遮光性に優れるものとなって表示素子の光漏れを防止することができる。
　本発明の接着剤組成物を製造する方法としては、例えば、遊星式撹拌機、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、各成分を混合する方法が挙げられる。
　本発明の接着剤組成物を用いて接着することが可能な被着体としては、金属、ガラス、プラスチック等の各種の被着体が挙げられる。
　上記被着体の形状としては、例えば、フィルム状、シート状、板状、パネル状、トレイ状、ロッド（棒状体）状、箱体状、筐体状等が挙げられる。
　上記金属としては、例えば、鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、クロムやその合金等が挙げられる。
　上記ガラスとしては、例えば、アルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、化学強化ガラス（ゴリラガラス）等が挙げられる。
　上記プラスチックとしては、例えば、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂や、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等のポリアミド系樹脂や、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体等の芳香族ポリエステル系樹脂や、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等のポリニトリル系樹脂や、ポリカーボネートや、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル酢酸ビニル（ＥＶＡ）等のポリメタクリレート系樹脂や、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂や、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
　また、上記被着体としては、表面に金属メッキ層を有する複合材料も挙げられ、該複合材料のメッキの下地材としては、例えば、上述した、金属、ガラス、プラスチック等が挙げられる。
　更に、上記被着体としては、金属表面を不動態化処理することにより不導態皮膜を形成した材料も挙げられ、該不動態化処理としては、例えば、加熱処理、陽極酸化処理等が挙げられる。特に、国際アルミニウム合金名が６０００番台の材質であるアルミニウム合金等の場合は、上記不動態化処理として硫酸アルマイト処理やリン酸アルマイト処理を行うことで、接着性を向上させることができる。
　本発明の接着剤組成物は、電子部品用接着剤や表示素子用接着剤として特に好適に用いることができる。上記電子部品としては、特に限定されないが、例えば、半導体チップ、センサーなどが挙げられる。上記表示素子としては、特に限定されないが、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子などが挙げられる。
　本発明の接着剤組成物からなる電子部品用接着剤、及び、本発明の接着剤組成物からなる表示素子用接着剤もまた、それぞれ本発明の１つである。
　以下に、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
［各実施例、比較例で用いた材料］
（ラジカル重合性化合物）
（１）窒素非含有モノマー
・ブチルアクリレート　日本触媒社製
・イソデシルアクリレート　大阪有機化学工業株式会社製
・フェノキシエチルアクリレート　大阪有機化学工業株式会社製
・テトラヒドロフルフリルアルコール　アクリル酸多量体エステル　大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート＃１５０Ｄ」
・環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート　大阪有機化学工業株式会社製「ＣＴＦＡ」
・ポリプロピレングリコール（＃７００）ジアクリレート　新中村化学株式会社製「ＡＰＧ－７００」
・多官能（メタ）アクリレート　ダイセル・オルネクス社製「ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２」
（２－１）鎖状の窒素含有モノマー
・１，２－エタンジオール１－アクリラート２－（Ｎ－ブチルカルバマート）　ＣＡＳ．Ｎｏ．６３２２５－５３－６　大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート＃２１６」
（２－２）環状構造を有する窒素含有モノマー
・Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム　東京化成工業株式会社製「ＮＶＣ」
（光ラジカル重合開始剤）
・ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＴＰＯ」
・ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ　３７９ＥＧ」
（３）湿気硬化性樹脂　以下の方法により合成したポリエステル骨格ウレタンを用いた。
　ポリオール化合物（水酸基価：２１２ｍｇＫＯＨ、ダイセル化学社製、「Ｐｌａｃｃｅｌ２０５Ｕ」、ポリカプロラクトンポリオール）を１００質量部と、０．０１質量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、「Ｐｕｒｅ　ＭＤＩ」）１００質量部を入れ、８０℃で３時間撹拌して反応させ、ポリエステル骨格ウレタン（重量平均分子量６３００）を得た。
［実施例１～１２、比較例１～６］
　表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１～９、比較例１～６の接着剤組成物を得た。該接着剤組成物について後述する各評価を行い、結果を表１、２に示した。
　各実施例、比較例の接着剤組成物について、以下のとおり評価した。
［Ｔｇａ］
　動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製「ＤＶＡ－２００」）のせん断測定冶具（Ｉパーツ）の一方の面に、接着剤組成物を５ｍｍ×１０ｍｍの領域に厚さ０．４ｍｍとなるように塗布した。該塗布した接着剤組成物に対して、酸素存在下で、ＬＥＤランプにて、波長４０５ｎｍ、照度１０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で活性エネルギー線を照射して、接着剤組成物を硬化させた。その後、該硬化した接着剤組成物上に、せん断測定冶具（第１のＬパーツ）を取り付けた。次いで、せん断測定冶具（第２のＬパーツ）に、接着剤組成物を５ｍｍ×１０ｍｍの領域に厚さ０．４ｍｍとなるように塗布した。該塗布した接着剤組成物に対して、上記と同様の条件で活性エネルギー線を照射して、接着剤組成物を硬化させた。その後、該硬化した接着剤組成物上に、上記せん断測定冶具（Ｉパーツ）の上記接着剤組成物を塗布していない面を接着させ、Ｔｇａ評価用試料を作製した。
　なお、上記ＬＥＤランプは、以下のものを使用した。
ＨＯＹＡ　ＣＡＮＤＥＯ　ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製　ＵＶ－ＬＥＤ　ＬＩＧＨＴ　ＳＯＵＲＣＥ　「ＥＸＥＣＵＲＥ－Ｈ－１ＶＣＩＩ」、ヘッドユニットとして「Ｈ－１ＶＨ－０１」を用いた。
　上記のとおり作製したＴｇａ評価用試料を用いて、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製「ＤＶＡ－２００」）にて、以下の条件で測定されたｔａｎδピーク温度を、Ｔｇａとした。
＜条件＞
　せん断法
　測定温度－１００～２００℃
　昇温速度３℃／分
　歪み量０．８％
　周波数１Ｈｚ
［Ｔｇｂ］
　離型ポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴフィルム　ニッパ社製「５０×１－Ｅ」）に厚さ１００μｍとなるように接着剤組成物を塗布し、該塗布した接着時組成物上に、別の離型ＰＥＴフィルムを積層し、２枚の離型ＰＥＴフィルムに厚さ１００μｍの接着剤組成物が挟み込まれた積層体を作製した。積層体の一部を、テープ（積水化学社製、スパットライトテープＮｏ．７３３）で固定して、積層体の厚みを変動し難くした。該積層体に対して、ＬＥＤランプにて、波長４０５ｎｍ、照度４ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で活性エネルギー線を照射して、接着剤組成物を硬化させた。その後、積層体を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断して、２枚の離型ＰＥＴフィルムを剥がした試料を、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製「ＤＶＡ－２００」）のせん断測定冶具に取り付け、以下の条件で測定されたｔａｎδピーク温度を、Ｔｇｂとした。
　なおＬＥＤランプはＴｇａの測定に使用したものと同様のものを使用した。
＜条件＞
　せん断法
　測定温度－１００～２００℃
　昇温速度３℃／分
　歪み量０．８％
　周波数１Ｈｚ
［初期接着力（仮接着力）］
　アルミニウム基板（２５ｍｍ×１００ｍｍ）に、３ｍｍ（半径）×０．４ｍｍ（厚さ）となるように、接着剤組成物を円形状に塗布した。その後、該接着剤組成物に対して、酸素存在下で、波長４０５ｎｍ、照度１０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で活性エネルギー線を照射して、接着剤組成物を硬化させた。次いで、該接着剤組成物上にガラス板（２５ｍｍ×１００ｍｍ）を載置して、接着剤組成物を挟み込んだ後、ガラス板の上から２００ｇの重りを乗せて、初期接着力評価用試料を作製した。
　得られた初期接着力評価用試料について、引張試験機オートグラフＡＧ－Ｘ（島津製作所）を用い、２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下でせん断方向に１２．７ｍｍ／分の速度で引張り、アルミニウム基板とガラス板とが剥がれる際の強度を測定して、これを初期接着力とし、以下の基準で評価した。
Ａ・・３ＭＰａ超
Ｂ・・２ＭＰａ超３ＭＰａ以下
Ｃ・・１ＭＰａ超２ＭＰａ以下
Ｄ・・１ＭＰａ以下
［本接着力］
　上記初期接着力評価において作製する初期接着力評価用試料を用いて以下の手順で評価した。
　初期接着力評価用試料のガラス板側から、再度、波長４０５ｎｍ、照度１０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で活性エネルギー線を照射して、本接着力評価用試料を作製した。
　得られた本接着力評価用試料について、引張試験機オートグラフＡＧ－Ｘ（島津製作所）を用い、２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下でせん断方向に１２．７ｍｍ／分の速度で引張り、アルミニウム基板とガラス板とが剥がれる際の強度を測定して、これを本接着力とし、以下の基準で評価した。
Ａ・・４．５ＭＰａ超
Ｂ・・２．６ＭＰａ超４．５ＭＰａ以下
Ｃ・・２ＭＰａ超２．６ＭＰａ以下
Ｄ・・２ＭＰａ以下
［形状保持性］
　上記した初期接着力評価において、２００ｇの重りを乗せる代わりに、１ｋｇの重りを乗せて、重りを乗せた後の接着剤組成物の厚みを測定し、形状保持性を評価した。
Ａ・・厚み０．３ｍｍ超０．４ｍｍ以下
Ｂ・・厚み０．２ｍｍ超０．３ｍｍ以下
Ｃ・・厚み０．１ｍｍ超０．２ｍｍ以下
Ｄ・・厚み０．１ｍｍ以下
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　各実施例に示すとおり、Ｔｇａ及び｜Ｔｇｂ－Ｔｇａ｜が所定の範囲である本発明の接着剤組成物は、初期接着力及び形状保持性が共に良好であった。一方、各比較例に示すとおり、本発明の要件を満足しない各比較例の接着剤組成物は、初期接着力及び形状保持性の少なくとも一方が悪い結果となった。

Claims (10)

  1. 　ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含む接着剤組成物であって、
    　酸素存在下で硬化させた前記接着剤組成物の硬化物の動的粘弾性測定におけるｔａｎδピーク温度をＴｇａ、
    　酸素非存在下で硬化させた前記接着剤組成物の硬化物の動的粘弾性測定におけるｔａｎδピーク温度をＴｇｂとした場合に、
    　下記式（１）及び（２）を満足する、接着剤組成物。
    式（１）　｜Ｔｇｂ－Ｔｇａ｜≦３０℃
    式（２）　－１５℃≦Ｔｇａ≦３５℃
  2. 　前記ラジカル重合性化合物全量基準における多官能モノマーの含有量が５質量％以下である、請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 　前記ラジカル重合性化合物が窒素含有モノマーを含む、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
  4. 　前記窒素含有モノマーが環状構造を有する窒素含有モノマーである、請求項３に記載の接着剤組成物。
  5. 　前記環状構造を有する窒素含有モノマーが、環状構造を有するアミド基含有モノマーである、請求項４に記載の接着剤組成物。
  6. 　前記ラジカル重合性化合物全量基準における前記環状構造を有する窒素含有モノマーの含有量が１０～６０質量％である、請求項４又は５に記載の接着剤組成物。
  7. 　前記光ラジカル重合開始剤の含有量が、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上２．０質量部以下である、請求項１～６のいずれかに記載の接着剤組成物。
  8. 　さらに熱硬化性樹脂及び湿気硬化性樹脂から選択される１種以上を含有する、請求項１～７のいずれかに記載の接着剤組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の接着剤組成物からなる電子部品用接着剤。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載の接着剤組成物からなる表示素子用接着剤。
     
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