JP2016074893A - 光湿気硬化型樹脂組成物、電子部品用接着剤、及び、表示素子用接着剤 - Google Patents
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【課題】金属材料及び樹脂材料への接着性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を提供する。また、該光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤を提供する。【解決手段】ラジカル重合性化合物と、湿気硬化型ウレタン樹脂と、窒素原子を含む化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含有し、前記窒素原子を含む化合物は、全ての窒素原子が水素原子と直接結合していない光湿気硬化型樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、金属材料及び樹脂材料への接着性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物に関する。また、本発明は、該光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤に関する。
近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、液晶又は発光層の封止、基板、光学フィルム、保護フィルム等の各種部材の接着等に光硬化型樹脂組成物が用いられている。
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種表示素子付きモバイル機器が普及している現代において、表示素子の小型化は最も求められている課題であり、小型化の手法として、画像表示部を狭額縁化することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。しかしながら、狭額縁設計においては、充分に光の届かない部分に光硬化型樹脂組成物が塗布されることがあり、その結果、光の届かない部分に塗布された光硬化型樹脂組成物は硬化が不充分となるという問題があった。そこで、光の届かない部分に塗布された場合でも充分に硬化できる樹脂組成物として光熱硬化型樹脂組成物を用い、光硬化と熱硬化とを併用することも行われているが、高温での加熱により素子等に悪影響を与えるおそれがあった。
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種表示素子付きモバイル機器が普及している現代において、表示素子の小型化は最も求められている課題であり、小型化の手法として、画像表示部を狭額縁化することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。しかしながら、狭額縁設計においては、充分に光の届かない部分に光硬化型樹脂組成物が塗布されることがあり、その結果、光の届かない部分に塗布された光硬化型樹脂組成物は硬化が不充分となるという問題があった。そこで、光の届かない部分に塗布された場合でも充分に硬化できる樹脂組成物として光熱硬化型樹脂組成物を用い、光硬化と熱硬化とを併用することも行われているが、高温での加熱により素子等に悪影響を与えるおそれがあった。
また、近年、半導体チップ等の電子部品では、高集積化、小型化が要求されており、例えば、接着剤層を介して複数の薄い半導体チップを接合して半導体チップの積層体とすることが行われている。このような半導体チップの積層体は、例えば、一方の半導体チップ上に接着剤を塗布した後、該接着剤を介して他方の半導体チップを積層し、その後、接着剤を硬化させる方法、一定の間隔を空けて保持した半導体チップ間に接着剤を充填し、その後、接着剤を硬化させる方法等により製造されている。
このような電子部品の接着に用いられる接着剤として、例えば、特許文献１には、数平均分子量が６００〜１０００であるエポキシ化合物を含有する熱硬化型の接着剤が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されているような熱硬化型の接着剤は、熱により損傷する可能性のある電子部品の接着には適さないものであった。
このような電子部品の接着に用いられる接着剤として、例えば、特許文献１には、数平均分子量が６００〜１０００であるエポキシ化合物を含有する熱硬化型の接着剤が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されているような熱硬化型の接着剤は、熱により損傷する可能性のある電子部品の接着には適さないものであった。
高温での加熱を行わずに樹脂組成物を硬化させる方法として、特許文献２には、分子中に少なくとも１つのイソシアネート基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基とを有するウレタンプレポリマーを含有する光湿気硬化型樹脂組成物を用い、光硬化と湿気硬化とを併用する方法が開示されている。しかしながら、特許文献２に開示されているような光湿気硬化型樹脂組成物を用いた場合、アルミニウム等の金属材料、又は、ポリカーボネート等の樹脂材料を接着した際の接着性が不充分となることがあった。
本発明は、金属材料及び樹脂材料への接着性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤を提供することを目的とする。
本発明は、ラジカル重合性化合物と、湿気硬化型ウレタン樹脂と、窒素原子を含む化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含有し、上記窒素原子を含む化合物は、全ての窒素原子が水素原子と直接結合していない光湿気硬化型樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、驚くべきことに、窒素原子を含む特定の化合物を、ラジカル重合性化合物と湿気硬化型ウレタン樹脂とを含有する光湿気硬化型樹脂組成物に配合することにより、金属材料及び樹脂材料への接着性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、窒素原子を含む化合物を含有する。
上記窒素原子を含む化合物は、全ての窒素原子が水素原子と直接結合していない。以下、窒素原子を含み、かつ、全ての窒素原子が水素原子と直接結合していない化合物を、「本発明にかかる窒素原子含有化合物」ともいう。
本発明にかかる窒素原子含有化合物を含有することにより、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、金属材料及び樹脂材料への接着性に優れるものとなる。
また、本発明にかかる窒素原子含有化合物は、後述するラジカル重合性化合物及び湿気硬化型ウレタン樹脂には含まれない。
上記窒素原子を含む化合物は、全ての窒素原子が水素原子と直接結合していない。以下、窒素原子を含み、かつ、全ての窒素原子が水素原子と直接結合していない化合物を、「本発明にかかる窒素原子含有化合物」ともいう。
本発明にかかる窒素原子含有化合物を含有することにより、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、金属材料及び樹脂材料への接着性に優れるものとなる。
また、本発明にかかる窒素原子含有化合物は、後述するラジカル重合性化合物及び湿気硬化型ウレタン樹脂には含まれない。
本発明にかかる窒素原子含有化合物は、分子量が１０００以下であることが好ましく、分子量が７００以下であることがより好ましく、分子量が５００以下であることが更に好ましい。
本発明にかかる窒素原子含有化合物は、分子量の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は５０である。
本発明にかかる窒素原子含有化合物は、分子量の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は５０である。
本発明にかかる窒素原子含有化合物は、１分子中に水素原子と直接結合していない窒素原子を１個以上有するものであればよい。
本発明にかかる窒素原子含有化合物は、ラジカル重合性化合物及び／又は湿気硬化型ウレタン樹脂と反応し得る反応性官能基を有することが好ましい。上記反応性官能基を有することにより、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物中に本発明にかかる窒素原子含有化合物が取り込まれ、その結果、接着性及び耐クリープ性が更に向上する。
上記反応性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和二重結合を有する基、エポキシ基、イソシアネート基、アルコキシシリル基等が挙げられ、本発明にかかる窒素原子含有化合物は、上記反応性官能基として、エチレン性不飽和二重結合を含む基及び／又はアルコキシシリル基を有することが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
本発明にかかる窒素原子含有化合物は、３級アミン化合物、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物、及び、含窒素複素芳香環化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
なお、上記３級アミン化合物は、Ｎ−置換モルホリン化合物等を含み、上記Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物は、Ｎ−置換イミド化合物等を含み、含窒素複素芳香環化合物は、ピリジン誘導体、Ｎ−置換ピロール化合物、Ｎ−置換イミダゾール化合物、Ｎ−置換カルバゾール化合物等を含む。
なお、上記３級アミン化合物は、Ｎ−置換モルホリン化合物等を含み、上記Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物は、Ｎ−置換イミド化合物等を含み、含窒素複素芳香環化合物は、ピリジン誘導体、Ｎ−置換ピロール化合物、Ｎ−置換イミダゾール化合物、Ｎ−置換カルバゾール化合物等を含む。
上記３級アミン化合物としては、例えば、２−（ジメチルアミノ）メチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）ペンチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）ヘキシルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）メチルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジイソプロリルアミノ）メチルアクリレート、２−（ジイソプロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジイソプロピルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジフェニルアミノ）メチルアクリレート、２−（ジフェニルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジフェニルアミノ）プロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−アリルピペリジン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルピペリジン、Ｎ−オキシラニルエチルピペリジン、Ｎ−イソシアン酸エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−エチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−イソプロピルピペリジニルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−アリルピロリジン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルピロリジン、Ｎ−オキシラニルエチルピロリジン、Ｎ−イソシアン酸エチルピロリジン、Ｎ−メチルピロリジニルアクリレート、Ｎ−エチルピロリジニルアクリレート、Ｎ−イソプロピルピロリジニルアクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、２−Ｎ−モルホリノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−（オキシラニルメチル）モルホリン、Ｎ−（イソシアン酸エチル）モルホリン、トリアリルアミン、トリブテニルアミン、トリペンテニルアミン、トリ（オキシラニルメチル）アミン、トリ（オキシラニルエチル）アミン、トリ（オキシラニルプロピル）アミン、トリ（オキシラニルブチル）アミン、トリ（オキシラニルヘキシル）アミン、トリ（イソシアン酸メチル）アミン、トリ（イソシアン酸エチル）アミン、トリ（イソシアン酸プロピル）アミン、トリ（イソシアン酸ブチル）アミン等が挙げられる。
上記Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルプロピルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアクリロイルオキシエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−オキシラニルエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソシアン酸エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロペンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロペンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルプロペンアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−アリルピロリジノン、Ｎ−アクリロイルピロリジノン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルピロリジノン、Ｎ−オキシラニルエチルピロリジノン、Ｎ−イソシアン酸エチルピロリジン、Ｎ−アリルスクシンイミド、Ｎ−アクリロイルスクシンイミド、Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）エチルスクシンイミド、Ｎ−オキシラニルメチルスクシンイミド、Ｎ−アリルマレイミド、Ｎ−アクリロイルマレイミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルマレイミド、Ｎ−オキシラニルメチルマレイミド、Ｎ−（４−イソシアナトフェニル）マレイミド、Ｎ−アリルフタルイミド、Ｎ−アクリロイルフタルイミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルフタルイミド、Ｎ−オキシラニルメチルフタルイミド、Ｎ−アリルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−オキシラニルメチルヘキサヒドロフタルイミド、イソシアヌル酸トリスアクリロイル、イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）、イソシアヌル酸トリス（４−アクリロイルオキシブチル）、イソシアヌル酸トリス（６−アクリロイルオキシヘキシル）、イソシアヌル酸トリス（４−アクリロイルオキシフェニル）、イソシアヌル酸トリス（２−オキシラニルエチル）、イソシアヌル酸トリス（４−オキシラニルブチル）、イソシアヌル酸トリス（６−オキシラニルヘキシル）、イソシアヌル酸トリス（４−オキシラニルフェニル）、イソシアヌル酸トリス（イソシアン酸エチル）、イソシアヌル酸トリス（イソシアン酸ブチル）、イソシアヌル酸トリス（イソシアン酸ヘキシル）、イソシアヌル酸トリス（４−オキシラニルフェニル）等が挙げられる。
上記含窒素複素芳香環化合物としては、例えば、ビニルピリジン、アリルピリジン、アクリロイルピリジン、アクリロイルオキシピリジン、アクリロイルオキシエチルピリジン、イソシアン酸ピリジン、ビニルキノリン、アリルキノリン、アクリロイルキノリン、アクリロイルオキシキノリン、アクリロイルオキシエチルキノリン、イソシアン酸キノリン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−アリルピロール、Ｎ−アリルオキシメチルピロール、Ｎ−アクリロイルオキシエチルピロール、Ｎ−イソシアン酸エチルピロール、Ｎーオキシラニルエチルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、Ｎ−アクリロイルイミダゾール、Ｎ−アクリロイルオキシエチルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−アリルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−アクリロイルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−アクリロイルオキシメチルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アリルカルバゾール、Ｎ−アリルオキシメチルカルバゾール、Ｎ−アクリロイルオキシエチルカルバゾール、Ｎ−イソシアン酸エチルカルバゾール、Ｎ−オキシラニルエチルカルバゾール等が挙げられる。
なかでも、上記３級アミン化合物又は上記Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物が好ましい。
本発明にかかる窒素原子含有化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルプロピルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアクリロイルオキシエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−オキシラニルエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソシアン酸エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロペンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロペンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルプロペンアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−アリルピロリジノン、Ｎ−アクリロイルピロリジノン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルピロリジノン、Ｎ−オキシラニルエチルピロリジノン、Ｎ−イソシアン酸エチルピロリジン、Ｎ−アリルスクシンイミド、Ｎ−アクリロイルスクシンイミド、Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）エチルスクシンイミド、Ｎ−オキシラニルメチルスクシンイミド、Ｎ−アリルマレイミド、Ｎ−アクリロイルマレイミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルマレイミド、Ｎ−オキシラニルメチルマレイミド、Ｎ−（４−イソシアナトフェニル）マレイミド、Ｎ−アリルフタルイミド、Ｎ−アクリロイルフタルイミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルフタルイミド、Ｎ−オキシラニルメチルフタルイミド、Ｎ−アリルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−オキシラニルメチルヘキサヒドロフタルイミド、イソシアヌル酸トリスアクリロイル、イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）、イソシアヌル酸トリス（４−アクリロイルオキシブチル）、イソシアヌル酸トリス（６−アクリロイルオキシヘキシル）、イソシアヌル酸トリス（４−アクリロイルオキシフェニル）、イソシアヌル酸トリス（２−オキシラニルエチル）、イソシアヌル酸トリス（４−オキシラニルブチル）、イソシアヌル酸トリス（６−オキシラニルヘキシル）、イソシアヌル酸トリス（４−オキシラニルフェニル）、イソシアヌル酸トリス（イソシアン酸エチル）、イソシアヌル酸トリス（イソシアン酸ブチル）、イソシアヌル酸トリス（イソシアン酸ヘキシル）、イソシアヌル酸トリス（４−オキシラニルフェニル）等が挙げられる。
上記含窒素複素芳香環化合物としては、例えば、ビニルピリジン、アリルピリジン、アクリロイルピリジン、アクリロイルオキシピリジン、アクリロイルオキシエチルピリジン、イソシアン酸ピリジン、ビニルキノリン、アリルキノリン、アクリロイルキノリン、アクリロイルオキシキノリン、アクリロイルオキシエチルキノリン、イソシアン酸キノリン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−アリルピロール、Ｎ−アリルオキシメチルピロール、Ｎ−アクリロイルオキシエチルピロール、Ｎ−イソシアン酸エチルピロール、Ｎーオキシラニルエチルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、Ｎ−アクリロイルイミダゾール、Ｎ−アクリロイルオキシエチルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−アリルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−アクリロイルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−アクリロイルオキシメチルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アリルカルバゾール、Ｎ−アリルオキシメチルカルバゾール、Ｎ−アクリロイルオキシエチルカルバゾール、Ｎ−イソシアン酸エチルカルバゾール、Ｎ−オキシラニルエチルカルバゾール等が挙げられる。
なかでも、上記３級アミン化合物又は上記Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物が好ましい。
本発明にかかる窒素原子含有化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
本発明にかかる窒素原子含有化合物の含有量は、ラジカル重合性化合物と湿気硬化型ウレタン樹脂との合計１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が３０重量部である。本発明にかかる窒素原子含有化合物の含有量がこの範囲であることにより、金属材料及び樹脂材料への接着性を向上させる効果により優れるものとなる。本発明にかかる窒素原子含有化合物の含有量のより好ましい下限は７重量部、より好ましい上限は１６重量部、更に好ましい下限は８重量部である。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を含有する。
上記ラジカル重合性化合物としては、光重合性を有するラジカル重合性化合物であればよく、分子中にラジカル重合性基を有する化合物であれば特に限定されないが、ラジカル重合性基として不飽和二重結合を有する化合物が好適であり、特に反応性の面から（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリル化合物」ともいう）が好適である。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
上記ラジカル重合性化合物としては、光重合性を有するラジカル重合性化合物であればよく、分子中にラジカル重合性基を有する化合物であれば特に限定されないが、ラジカル重合性基として不飽和二重結合を有する化合物が好適であり、特に反応性の面から（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリル化合物」ともいう）が好適である。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物のイソシアネート基は、全てウレタン結合の形成に用いられ、上記ウレタン（メタ）アクリレートは、残存イソシアネート基を有さない。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物のイソシアネート基は、全てウレタン結合の形成に用いられ、上記ウレタン（メタ）アクリレートは、残存イソシアネート基を有さない。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２（いずれもダイセル・オルネクス社製）エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル３０００Ａ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記イソシアネート化合物としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上述した以外のその他のラジカル重合性化合物も適宜使用することができる。
上記その他のラジカル重合性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル化合物等が挙げられる。
上記その他のラジカル重合性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル化合物等が挙げられる。
上記ラジカル重合性化合物は、硬化性を調整する等の観点から、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物とを含有することが好ましい。単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物とを含有することにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が硬化性及びタック性により優れるものとなる。なかでも、上記単官能ラジカル重合性化合物として分子中に窒素原子を有する化合物と、上記多官能ラジカル重合性化合物としてウレタン（メタ）アクリレートとを組み合わせて用いることがより好ましい。また、上記多官能ラジカル重合性化合物は、２官能又は３官能であることが好ましく、２官能であることがより好ましい。
上記ラジカル重合性化合物が、上記単官能ラジカル重合性化合物と上記多官能ラジカル重合性化合物とを含有する場合、上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量は、上記単官能ラジカル重合性化合物と上記多官能ラジカル重合性化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が２重量部、好ましい上限が４５重量部である。上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が硬化性及びタック性により優れるものとなる。上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は３５重量部である。
上記ラジカル重合性化合物の含有量は、上記ラジカル重合性化合物と上記湿気硬化型ウレタン樹脂との合計１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記ラジカル重合性化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が光硬化性及び湿気硬化性により優れるものとなる。上記ラジカル重合性化合物の含有量のより好ましい下限は２５重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は５９重量部である。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、湿気硬化型ウレタン樹脂を含有する。上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、ウレタン結合とイソシアネート基とを有し、分子内のイソシアネート基が空気中又は被着体中の水分と反応して硬化する。上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、上記イソシアネート基を分子の末端に有することが好ましい。
上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を含む基及び／又はアルコキシシリル基を有することが好ましく、エチレン性不飽和二重結合を含む基及び／又はアルコキシシリル基を、分子の末端に有することが好ましい。
なお、上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、ラジカル重合性基を有していても、上記ラジカル重合性化合物には含まず、湿気硬化型ウレタン樹脂として扱う。
なお、上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、ラジカル重合性基を有していても、上記ラジカル重合性化合物には含まず、湿気硬化型ウレタン樹脂として扱う。
上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、得ることができる。
上記ポリオール化合物と上記ポリイソシアネート化合物との反応は、通常、上記ポリオール化合物中の水酸基（ＯＨ）と上記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）とのモル比が［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝２．０〜２．５となる範囲で行われる。
上記ポリオール化合物としては、ポリウレタンの製造に通常用いられている公知のポリオール化合物を使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリ−ε−カプロラクトンポリオール等が挙げられる。
上記ポリエステルポリオールの原料となる上記多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。
上記ポリエステルポリオールの原料となる上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフランの開環重合物、３−メチルテトラヒドロフランの開環重合物、及び、これら若しくはその誘導体のランダム共重合体又はブロック共重合体、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体等が挙げられる。
上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等）を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールであり、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の両末端に、１種又は２種以上のアルキレンオキシドが付加されていることが好ましい。ビスフェノール型としては特に限定されず、Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ型である。
上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の両末端に、１種又は２種以上のアルキレンオキシドが付加されていることが好ましい。ビスフェノール型としては特に限定されず、Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ型である。
上記ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ポリメリックＭＤＩ（メタンジイソシアネート）、トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、蒸気圧及び毒性の低い点、扱いやすさの点からジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物が好ましい。上記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
また、上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、下記式（１）で表される構造を有するポリオール化合物を用いて得られたものであることが好ましい。下記式（１）で表される構造を有するポリオール化合物を用いることにより、接着性に優れる組成物、及び、柔軟で伸びがよい硬化物を得ることができ、上記ラジカル重合性化合物との相溶性に優れるものとなる。
なかでも、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）化合物の開環重合化合物、又は、メチル基等の置換基を有するテトラヒドロフラン化合物の開環重合化合物からなるポリエーテルポリオールを用いたものが好ましい。
なかでも、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）化合物の開環重合化合物、又は、メチル基等の置換基を有するテトラヒドロフラン化合物の開環重合化合物からなるポリエーテルポリオールを用いたものが好ましい。
式（１）中、Ｒは、水素、メチル基、又は、エチル基を表し、ｎは、１〜１０の整数、Ｌは、０〜５の整数、ｍは、１〜５００の整数である。ｎは、１〜５であることが好ましく、Ｌは、０〜４であることが好ましく、ｍは、５０〜２００であることが好ましい。
なお、Ｌが０の場合とは、Ｒと結合した炭素が直接酸素と結合している場合を意味する。
なお、Ｌが０の場合とは、Ｒと結合した炭素が直接酸素と結合している場合を意味する。
上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量の好ましい下限は８００、好ましい上限は１万である。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量がこの範囲であることにより、架橋密度が高くなり過ぎず、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が柔軟性及び塗布性により優れるものとなる。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は２０００、より好ましい上限は８０００、更に好ましい下限は２５００、更に好ましい上限は６０００である。
なお、本明細書において上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。また、ＧＰＣで用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
なお、本明細書において上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。また、ＧＰＣで用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
上記湿気硬化型ウレタン樹脂の含有量は、上記ラジカル重合性化合物と上記湿気硬化型ウレタン樹脂との合計１００重量部に対して、好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が９０重量部である。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が湿気硬化性及び光硬化性により優れるものとなる。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は７５重量部であり、更に好ましい下限は４１重量部、更に好ましい上限は７０重量部である。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有する。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、上記ラジカル重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が光硬化性及び保存安定性により優れるものとなる。上記光ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、得られる光湿気硬化型樹脂組成物の塗布性及び形状保持性を調整する等の観点から充填剤を含有してもよい。
上記充填剤は、一次粒子径の好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が５０ｎｍである。上記充填剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布性及び塗布後の形状保持性により優れるものとなる。上記充填剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は３０ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は２０ｎｍである。
なお、上記充填剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記充填剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
また、上記充填剤は、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物中において二次粒子（一次粒子が複数集まったもの）として存在する場合があり、このような二次粒子の粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍ、より好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１００ｎｍである。上記充填剤の二次粒子の粒子径は、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物又はその硬化物を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより測定することができる。
上記充填剤は、一次粒子径の好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が５０ｎｍである。上記充填剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布性及び塗布後の形状保持性により優れるものとなる。上記充填剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は３０ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は２０ｎｍである。
なお、上記充填剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記充填剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
また、上記充填剤は、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物中において二次粒子（一次粒子が複数集まったもの）として存在する場合があり、このような二次粒子の粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍ、より好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１００ｎｍである。上記充填剤の二次粒子の粒子径は、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物又はその硬化物を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより測定することができる。
上記充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。なかでも、得られる光湿気硬化型樹脂組成物がＵＶ光透過性に優れるものとなることから、シリカが好ましい。これらの充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記充填剤は、疎水性表面処理がなされていることが好ましい。上記疎水性表面処理により、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布後の形状保持性により優れるものとなる。
上記疎水性表面処理としては、シリル化処理、アルキル化処理、エポキシ化処理等が挙げられる。なかでも、形状保持性を向上させる効果に優れることから、シリル化処理が好ましく、トリメチルシリル化処理がより好ましい。
上記疎水性表面処理としては、シリル化処理、アルキル化処理、エポキシ化処理等が挙げられる。なかでも、形状保持性を向上させる効果に優れることから、シリル化処理が好ましく、トリメチルシリル化処理がより好ましい。
上記充填剤を疎水性表面処理する方法としては、例えば、シランカップリング剤等の表面処理剤を用いて、充填剤の表面を処理する方法等が挙げられる。
具体的には例えば、上記トリメチルシリル化処理シリカは、例えば、シリカをゾルゲル法等の方法で合成し、シリカを流動させた状態でヘキサメチルジシラザンを噴霧する方法、アルコール、トルエン等の有機溶媒中にシリカを加え、更に、ヘキサメチルジシラザンと水とを加えた後、水と有機溶媒とをエバポレーターで蒸発乾燥させる方法等により作製することができる。
具体的には例えば、上記トリメチルシリル化処理シリカは、例えば、シリカをゾルゲル法等の方法で合成し、シリカを流動させた状態でヘキサメチルジシラザンを噴霧する方法、アルコール、トルエン等の有機溶媒中にシリカを加え、更に、ヘキサメチルジシラザンと水とを加えた後、水と有機溶媒とをエバポレーターで蒸発乾燥させる方法等により作製することができる。
上記充填剤の含有量は、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物全体１００重量部中において、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布性及び塗布後の形状保持性により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は１５重量部であり、更に好ましい下限は３重量部、更に好ましい上限は１０重量部、特に好ましい下限は４重量部である。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、遮光性に優れるものとなって表示素子の光漏れを防止することができる。
なお、本明細書において、上記「遮光剤」は、可視光領域の光を透過させ難い能力を有する材料を意味する。
なお、本明細書において、上記「遮光剤」は、可視光領域の光を透過させ難い能力を有する材料を意味する。
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。
また、上記遮光剤は、黒色を呈するものでなくてもよく、可視光領域の光を透過させ難い能力を有する材料であれば、シリカ、タルク、酸化チタン等、充填剤として挙げた材料も上記遮光剤に含まれる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
また、上記遮光剤は、黒色を呈するものでなくてもよく、可視光領域の光を透過させ難い能力を有する材料であれば、シリカ、タルク、酸化チタン等、充填剤として挙げた材料も上記遮光剤に含まれる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。
即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の光湿気硬化型樹脂組成物に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０〜４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。また、上記チタンブラックは、黒色度（Ｌ値）が９以上であることが好ましく、１１以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほど良く、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特に無いが、通常は５以下となる。
即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の光湿気硬化型樹脂組成物に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０〜４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。また、上記チタンブラックは、黒色度（Ｌ値）が９以上であることが好ましく、１１以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほど良く、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特に無いが、通常は５以下となる。
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているもの、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を用いて製造した表示素子は、光湿気硬化型樹脂組成物が充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有するものとなる。
また、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を用いて製造した表示素子は、光湿気硬化型樹脂組成物が充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有するものとなる。
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は５ｍ２／ｇ、好ましい上限は４０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１０ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックのシート抵抗の好ましい下限は、樹脂と混合された場合（７０％配合）において、１０９Ω／□であり、より好ましい下限は１０１１Ω／□である。
また、上記チタンブラックのシート抵抗の好ましい下限は、樹脂と混合された場合（７０％配合）において、１０９Ω／□であり、より好ましい下限は１０１１Ω／□である。
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物において、上記遮光剤の一次粒子径は、表示素子の基板間の距離以下等、用途に応じて適宜選択されるが、好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、粘度及びチクソ性が大きく増大することなく、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が基板への塗布性及び作業性により優れるものとなる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
なお、上記遮光剤の粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物全体における上記遮光剤の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０５重量％、好ましい上限は１０重量％である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が、描画性、基板等に対する接着性、硬化後の強度、及び、遮光性により優れるものとなる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は２重量％、更に好ましい上限は１重量％である。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、更に、必要に応じて、着色剤、イオン液体、溶剤、金属含有粒子、反応性希釈剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、ラジカル重合性化合物と、湿気硬化型ウレタン樹脂と、本発明にかかる窒素原子含有化合物と、光ラジカル重合開始剤と、必要に応じて添加する添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物における、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は５０Ｐａ・ｓ、好ましい上限は５００Ｐａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、光湿気硬化型樹脂組成物を電子部品用接着剤又は表示素子用接着剤に用いる場合に基板等の被着体に塗布する際の作業性により優れるものとなる。上記粘度のより好ましい下限は８０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は３００Ｐａ・ｓ、更に好ましい上限は２００Ｐａ・ｓである。
なお、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物の粘度が高すぎる場合は、塗布時に加温することで塗布性を向上させることができる。
なお、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物の粘度が高すぎる場合は、塗布時に加温することで塗布性を向上させることができる。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物のチクソトロピックインデックスの好ましい下限は１．３、好ましい上限は５．０である。上記チクソトロピックインデックスがこの範囲であることにより、光湿気硬化型樹脂組成物を電子部品用接着剤又は表示素子用接着剤に用いる場合に基板等の被着体に塗布する際の作業性により優れるものとなる。上記チクソトロピックインデックスのより好ましい下限は１．５、より好ましい上限は４．０である。
なお、本明細書において上記チクソトロピックインデックスとは、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度を、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除した値を意味する。
なお、本明細書において上記チクソトロピックインデックスとは、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度を、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除した値を意味する。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、硬化物の２５℃における引張弾性率の好ましい下限が０．５ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましい上限が６ｋｇｆ／ｃｍ２である。上記引張弾性率がこの範囲であることにより、接着性及び柔軟性により優れるものとなる。上記引張弾性率のより好ましい下限は１ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましい上限は５ｋｇｆ／ｃｍ２である。
なお、本明細書において上記「引張弾性率」は、引張り試験機（例えば、島津製作所社製、「ＥＺ−Ｇｒａｐｈ」）を用いて、硬化物を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、５０％伸びた時の力として測定される値を意味する。
なお、本明細書において上記「引張弾性率」は、引張り試験機（例えば、島津製作所社製、「ＥＺ−Ｇｒａｐｈ」）を用いて、硬化物を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、５０％伸びた時の力として測定される値を意味する。
本発明の光湿気型樹脂組成物を用いて接着することが可能な被着体としては、金属、ガラス、プラスチック等の各種の被着体が挙げられる。
上記被着体の形状としては、例えば、フィルム状、シート状、板状、パネル状、トレイ状、ロッド（棒状体）状、箱体状、筐体状等が挙げられる。
上記被着体の形状としては、例えば、フィルム状、シート状、板状、パネル状、トレイ状、ロッド（棒状体）状、箱体状、筐体状等が挙げられる。
上記金属としては、例えば、鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム又はその合金等が挙げられる。
上記ガラスとしては、例えば、アルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。
上記プラスチックとしては、例えば、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等のポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸／ポリブチレンテレフタレート共重合体等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等のポリニトリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル酢酸ビニル（ＥＶＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂等が挙げられる。
上記ガラスとしては、例えば、アルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。
上記プラスチックとしては、例えば、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等のポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸／ポリブチレンテレフタレート共重合体等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等のポリニトリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル酢酸ビニル（ＥＶＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂等が挙げられる。
また、上記被着体としては、表面に金属メッキ層を有する複合材料も挙げられ、該複合材料のメッキの下地材としては、例えば、上述した、金属、ガラス、プラスチック等が挙げられる。
更に、上記被着体としては、金属表面を不動態化処理することにより不動態皮膜を形成した材料も挙げられ、該不動態化処理としては、例えば、加熱処理、陽極酸化処理等が挙げられる。特に、国際アルミニウム合金名が６０００番台の材質であるアルミニウム合金等の場合は、上記不動態化処理として硫酸アルマイト処理又はリン酸アルマイト処理を行うことで、接着性を向上させることができる。
更に、上記被着体としては、金属表面を不動態化処理することにより不動態皮膜を形成した材料も挙げられ、該不動態化処理としては、例えば、加熱処理、陽極酸化処理等が挙げられる。特に、国際アルミニウム合金名が６０００番台の材質であるアルミニウム合金等の場合は、上記不動態化処理として硫酸アルマイト処理又はリン酸アルマイト処理を行うことで、接着性を向上させることができる。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を用いて被着体を接着する方法としては、例えば、第１の部材に本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を塗布する工程と、上記第１の部材に塗布された本発明の光湿気硬化型樹脂組成物に光を照射し、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物中のラジカル重合性化合物を硬化させる工程（第１硬化工程）と、上記第１硬化工程後の光湿気硬化型樹脂組成物を介して上記１の部材と第２の部材とを貼り合せる工程（貼り合せ工程）と、上記貼り合せ工程後、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物中の湿気硬化型ウレタン樹脂の湿気硬化により上記第１の部材と上記第２の部材とが接着される工程（第２硬化工程）とを含む方法等が挙げられ、上記貼り合せ工程後に光を照射する工程を含むことが好ましい。上記貼り合わせ工程後に光を照射する工程を含むことで、被着体との接着直後の接着性（初期接着性）を向上させることができる。上記第１の部材及び／又は上記第２の部材が光を透過する材質である場合は、光を透過する上記第１の部材及び／又は上記第２の部材越しに光を照射することが好ましく、上記第１の部材及び／又は上記第２の部材が光を透過しにくい材質である場合は、上記第１の部材と上記第２の部材とが上記光湿気硬化型樹脂組成物を介して接着された構造体の側面、即ち、光湿気硬化型樹脂組成物が露出された部分に光を照射することが好ましい。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤として特に好適に用いることができる。本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を含有する電子部品用接着剤、及び、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を含有する表示素子用接着剤もまた、それぞれ本発明の１つである。
本発明によれば、金属材料及び樹脂材料への接着性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（合成例１（湿気硬化型ウレタン樹脂Ａの作製））
ポリオール化合物として１００重量部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、「ＰＴＭＧ−２０００」）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、「Ｐｕｒｅ ＭＤＩ」）２６．５重量部を入れ、８０℃で３時間撹拌し、反応させ、湿気硬化型ウレタン樹脂Ａ（重量平均分子量２７００）を得た。
ポリオール化合物として１００重量部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、「ＰＴＭＧ−２０００」）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、「Ｐｕｒｅ ＭＤＩ」）２６．５重量部を入れ、８０℃で３時間撹拌し、反応させ、湿気硬化型ウレタン樹脂Ａ（重量平均分子量２７００）を得た。
（合成例２（湿気硬化型ウレタン樹脂Ｂの作製））
ポリオール化合物として１００重量部のポリプロピレングリコール（旭硝子社製、「ＥＸＣＥＮＯＬ ２０２０」）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、「Ｐｕｒｅ ＭＤＩ」）２６．５重量部を入れ、８０℃で３時間撹拌し、反応させ、湿気硬化型ウレタン樹脂Ｂ（重量平均分子量２９００）を得た。
ポリオール化合物として１００重量部のポリプロピレングリコール（旭硝子社製、「ＥＸＣＥＮＯＬ ２０２０」）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、「Ｐｕｒｅ ＭＤＩ」）２６．５重量部を入れ、８０℃で３時間撹拌し、反応させ、湿気硬化型ウレタン樹脂Ｂ（重量平均分子量２９００）を得た。
（合成例３（湿気硬化型ウレタン樹脂Ｃの作製））
合成例１と同様にして得られた湿気硬化型ウレタン樹脂Ａの入った反応容器に、ヒドロキシエチルメタクリレート１．３重量部と、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業社製、「Ｑ−１３０１」）０．１４重量部とを添加し、窒素気流下、８０℃で１時間撹拌混合し、分子末端にイソシアネート基とメタクリロイル基とを有する湿気硬化型ウレタン樹脂Ｃ（重量平均分子量２９００）を得た。
合成例１と同様にして得られた湿気硬化型ウレタン樹脂Ａの入った反応容器に、ヒドロキシエチルメタクリレート１．３重量部と、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業社製、「Ｑ−１３０１」）０．１４重量部とを添加し、窒素気流下、８０℃で１時間撹拌混合し、分子末端にイソシアネート基とメタクリロイル基とを有する湿気硬化型ウレタン樹脂Ｃ（重量平均分子量２９００）を得た。
（実施例１〜８、比較例１、２）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１〜８、比較例１、２の光湿気硬化型樹脂組成物を得た。
なお、表１における「湿気硬化型ウレタン樹脂Ａ」は合成例１に記載した、両末端にイソシアネート基を有する湿気硬化型ウレタン樹脂であり、「湿気硬化型ウレタン樹脂Ｂ」は合成例２に記載した、両末端にイソシアネート基を有する湿気硬化型ウレタン樹脂であり、「湿気硬化型ウレタン樹脂Ｃ」は合成例３に記載した、分子末端にイソシアネート基とメタクリロイル基とを有する湿気硬化型ウレタン樹脂である。
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１〜８、比較例１、２の光湿気硬化型樹脂組成物を得た。
なお、表１における「湿気硬化型ウレタン樹脂Ａ」は合成例１に記載した、両末端にイソシアネート基を有する湿気硬化型ウレタン樹脂であり、「湿気硬化型ウレタン樹脂Ｂ」は合成例２に記載した、両末端にイソシアネート基を有する湿気硬化型ウレタン樹脂であり、「湿気硬化型ウレタン樹脂Ｃ」は合成例３に記載した、分子末端にイソシアネート基とメタクリロイル基とを有する湿気硬化型ウレタン樹脂である。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
なお、比較例２においては、配合中に光湿気硬化型樹脂組成物が大きく増粘したため、以下の評価を行うことができなかった。
実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
なお、比較例２においては、配合中に光湿気硬化型樹脂組成物が大きく増粘したため、以下の評価を行うことができなかった。
（接着性）
実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物を、ディスペンス装置を用いて、ポリカーボネート基板に約２ｍｍの幅で塗布した。次いで、ＵＶ−ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を用いて、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、光湿気硬化型樹脂組成物を光硬化させた。その後、ポリカーボネート基板にガラス板を貼り合わせ、２０ｇの重りを置き、一晩放置することにより湿気硬化させて、接着性評価用サンプルを得た。
また、ポリカーボネート基板に代えてアルミニウム基板を用いたこと以外は同様にして接着性評価用サンプルを得た。図１に接着性評価用サンプルを上から見た場合を示す模式図（図１（ａ））、及び、接着性評価用サンプルを横から見た場合を示す模式図（図１（ｂ））を示した。
作製した接着性評価用サンプルを、引張り試験機（島津製作所社製、「Ｅｚ−Ｇｒａｐｆ」）を用いて、剪断方向に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、ポリカーボネート基板又はアルミニウム基板とガラス板とが剥がれる際の強度を測定した。
上記測定値が、２０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であった場合を「○」、１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上２０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「△」、１０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「×」として光湿気硬化型樹脂組成物の接着性を評価した。
実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物を、ディスペンス装置を用いて、ポリカーボネート基板に約２ｍｍの幅で塗布した。次いで、ＵＶ−ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を用いて、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、光湿気硬化型樹脂組成物を光硬化させた。その後、ポリカーボネート基板にガラス板を貼り合わせ、２０ｇの重りを置き、一晩放置することにより湿気硬化させて、接着性評価用サンプルを得た。
また、ポリカーボネート基板に代えてアルミニウム基板を用いたこと以外は同様にして接着性評価用サンプルを得た。図１に接着性評価用サンプルを上から見た場合を示す模式図（図１（ａ））、及び、接着性評価用サンプルを横から見た場合を示す模式図（図１（ｂ））を示した。
作製した接着性評価用サンプルを、引張り試験機（島津製作所社製、「Ｅｚ−Ｇｒａｐｆ」）を用いて、剪断方向に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、ポリカーボネート基板又はアルミニウム基板とガラス板とが剥がれる際の強度を測定した。
上記測定値が、２０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であった場合を「○」、１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上２０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「△」、１０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「×」として光湿気硬化型樹脂組成物の接着性を評価した。
（高温信頼性（耐クリープ性））
上記「（接着性）」の評価における接着性評価用サンプルと同様にして高温信頼性評価用サンプルを作製した。得られた高温信頼性評価用サンプルを地面に対して垂直にぶら下げ、ポリカーボネート基板又はアルミニウム基板の端に１００ｇの重りを吊るした状態で１００℃のオーブンに入れ、２４時間静置した。２４時間静置後、ポリカーボネート基板又はアルミニウム基板とガラス板とが剥がれていなかった場合を「○」、ポリカーボネート基板又はアルミニウム基板とガラス板とが部分的に剥がれていた場合を「△」、ポリカーボネート基板又はアルミニウム基板とガラス板とが完全に剥がれていた場合を「×」として、光湿気硬化型樹脂組成物の高温信頼性（耐クリープ性）を評価した。
上記「（接着性）」の評価における接着性評価用サンプルと同様にして高温信頼性評価用サンプルを作製した。得られた高温信頼性評価用サンプルを地面に対して垂直にぶら下げ、ポリカーボネート基板又はアルミニウム基板の端に１００ｇの重りを吊るした状態で１００℃のオーブンに入れ、２４時間静置した。２４時間静置後、ポリカーボネート基板又はアルミニウム基板とガラス板とが剥がれていなかった場合を「○」、ポリカーボネート基板又はアルミニウム基板とガラス板とが部分的に剥がれていた場合を「△」、ポリカーボネート基板又はアルミニウム基板とガラス板とが完全に剥がれていた場合を「×」として、光湿気硬化型樹脂組成物の高温信頼性（耐クリープ性）を評価した。
本発明によれば、金属材料及び樹脂材料への接着性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤を提供することができる。
１ ポリカーボネート基板又はアルミニウム基板
２ 光湿気硬化型樹脂組成物
３ ガラス板
２ 光湿気硬化型樹脂組成物
３ ガラス板
Claims (9)
- ラジカル重合性化合物と、湿気硬化型ウレタン樹脂と、窒素原子を含む化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含有し、
前記窒素原子を含む化合物は、全ての窒素原子が水素原子と直接結合していないことを特徴とする光湿気硬化型樹脂組成物。 - 窒素原子を含む化合物は、ラジカル重合性化合物及び／又は湿気硬化型ウレタン樹脂と反応し得る反応性官能基を有することを特徴とする請求項１記載の光湿気硬化型樹脂組成物。
- 湿気硬化型ウレタン樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を含む基及び／又はアルコキシシリル基を有することを特徴とする請求項１又は２記載の光湿気硬化型樹脂組成物。
- 窒素原子を含む化合物は、３級アミン化合物、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物、及び、含窒素複素芳香環化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の光湿気硬化型樹脂組成物。
- 窒素原子を含む化合物は、分子量が１０００以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の光湿気硬化型樹脂組成物。
- 一次粒子径が１〜５０ｎｍの充填剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の光湿気硬化型樹脂組成物。
- 遮光剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の光湿気硬化型樹脂組成物。
- 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の光湿気硬化型樹脂組成物を含有する電子部品用接着剤。
- 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の光湿気硬化型樹脂組成物を含有する表示素子用接着剤。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112262164A (zh) * | 2018-05-24 | 2021-01-22 | Dic株式会社 | 湿气固化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物及层叠体 |
| CN113195661A (zh) * | 2018-12-21 | 2021-07-30 | 积水化学工业株式会社 | 粘接剂组合物、电子部件用粘接剂及显示元件用粘接剂 |
-
2015
- 2015-10-02 JP JP2015196903A patent/JP2016074893A/ja active Pending
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| CN113195661A (zh) * | 2018-12-21 | 2021-07-30 | 积水化学工业株式会社 | 粘接剂组合物、电子部件用粘接剂及显示元件用粘接剂 |
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