JP2015064575A - 偏光フィルム用硬化型接着剤、偏光フィルム、光学フィルムおよび画像表示装置 - Google Patents

偏光フィルム用硬化型接着剤、偏光フィルム、光学フィルムおよび画像表示装置 Download PDF

Info

Publication number
JP2015064575A
JP2015064575A JP2014175328A JP2014175328A JP2015064575A JP 2015064575 A JP2015064575 A JP 2015064575A JP 2014175328 A JP2014175328 A JP 2014175328A JP 2014175328 A JP2014175328 A JP 2014175328A JP 2015064575 A JP2015064575 A JP 2015064575A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
meth
curable adhesive
adhesive
polarizing film
curable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2014175328A
Other languages
English (en)
Inventor
武士 斉藤
Takeshi Saito
武士 斉藤
美紀 岡本
Yoshinori Okamoto
美紀 岡本
山崎 達也
Tatsuya Yamazaki
達也 山崎
池田 哲朗
Tetsuro Ikeda
哲朗 池田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Priority to JP2014175328A priority Critical patent/JP2015064575A/ja
Priority to PCT/JP2014/072816 priority patent/WO2015030203A1/ja
Priority to TW108136691A priority patent/TWI702270B/zh
Priority to KR1020207035422A priority patent/KR102278125B1/ko
Priority to TW103130064A priority patent/TWI692518B/zh
Priority to KR1020167006693A priority patent/KR20160048105A/ko
Publication of JP2015064575A publication Critical patent/JP2015064575A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/20Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52Amides or imides
    • C08F220/54Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56Acrylamide; Methacrylamide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10Esters
    • C08F222/1006Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/24Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/24Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09J133/26Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • G02B5/3025Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G02B5/3041Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
    • G02B5/305Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks including organic materials, e.g. polymeric layers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/318Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of liquid crystal displays
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

【課題】偏光子と透明保護フィルムとの接着性が良好であり、かつ高温高湿下の過酷な環境下における光学耐久性を満足することができるとともに、水中に長時間浸漬した場合にも十分な接着力を有する偏光フィルム用硬化型接着剤を提供する。
【解決手段】硬化性成分を含有する偏光フィルム用硬化型接着剤であって、当該偏光フィルム用硬化型接着剤は、硬化物を23℃の純水に24時間浸漬した場合に、下記式:
バルク吸水率(%)=式:{(M2−M1)/M1}×100(%)、
{但し、前記式中、M1は浸漬前の硬化物の重量、M2は浸漬後の硬化物の重量を示す}で表わされるバルク吸水率が10重量%以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、偏光子と透明保護フィルムとを接着剤層を介して積層している偏光フィルムにおいて、前記接着剤層を形成する偏光フィルム用硬化型接着剤に関する。また本発明は、前記接着剤層を用いた偏光フィルムに関する。当該偏光フィルムはこれ単独で、またはこれを積層した光学フィルムとして液晶表示装置(LCD)、有機EL表示装置、CRT、PDPなどの画像表示装置を形成しうる。
時計、携帯電話、PDA、ノートパソコン、パソコン用モニタ、DVDプレーヤー、TVなどでは液晶表示装置が急激に市場展開している。液晶表示装置は、液晶のスイッチングによる偏光状態を可視化させたものであり、その表示原理から、偏光子が用いられる。特に、TVなどの用途では、ますます高輝度、高コントラスト、広い視野角が求められ、偏光フィルムにおいてもますます高透過率、高偏光度、高い色再現性などが求められている。
偏光子としては、高透過率、高偏光度を有することから、例えばポリビニルアルコール(以下、単に「PVA」ともいう)にヨウ素を吸着させ、延伸した構造のヨウ素系偏光子が最も一般的に広く使用されている。一般的に偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系の材料を水に溶かしたいわゆる水系接着剤によって、偏光子の両面に透明保護フィルムを貼り合わせたものが用いられている(下記特許文献1および特許文献2)。透明保護フィルムとしては、透湿度の高いトリアセチルセルロースなどが用いられる。前記水系接着剤を用いた場合(いわゆるウェットラミネーション)には、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせた後に、乾燥工程が必要となる。
一方、前記水系接着剤の代わりに、活性エネルギー線硬化型接着剤が提案されている。活性エネルギー線硬化型接着剤を用いて偏光フィルムを製造する場合には、乾燥工程を必要としないため、偏光フィルムの生産性を向上させることができる。例えば、N−置換アミド系モノマーを硬化性成分として使用した、ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化型接着剤が提案されている(下記特許文献3および特許文献4)。かかる接着剤は、高湿度下および高温下の過酷な環境下において優れた耐久性を発揮するものであるが、市場においては、さらなる接着性および/または耐水性を向上できる接着剤が要求されつつあるのが実情であった。
また、硬化性成分のSP値(溶解性パラメータ)に着目して、少なくとも3種類のSP値の異なるラジカル重合性化合物を所定の組成比率で用いることで、耐久性および耐水性を向上した接着剤層を形成できる活性エネルギー線硬化型接着剤が提案されている(下記特許文献5)。
特開2006−220732号公報 特開2001−296427号公報 特開2008−287207号公報 特開2010−078700号公報 特開2012−144690号公報
上記特許文献5に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤によれば、偏光フィルムの製造に際して用いる各種の透明保護フィルムに対して、耐久性および耐水性を満足することができる。しかし、特許文献5に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤を用いて得られた偏光フィルムは、60℃の温水に6時間浸漬した場合の耐水性(温水浸漬試験)を満足することができるものの、市場においては、さらなる高温高湿下の過酷な環境下における光学耐久性が求められている。さらには、前記偏光フィルムには、水中に長時間浸漬した場合にも十分な接着力を有することが求められている。
本発明は、偏光子と透明保護フィルムとの接着性が良好であり、かつ高温高湿下の過酷な環境下における光学耐久性を満足することができるとともに、水中に長時間浸漬した場合にも十分な接着力を有する偏光フィルム用硬化型接着剤を提供することを目的とする。
また本発明は、偏光フィルム用硬化型接着剤を用いて形成された接着剤層により、偏光子に透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムを提供すること、さらには、前記偏光フィルムを用いた光学フィルムを提供すること、さらには前記偏光フィルムまたは光学フィルムを用いた画像表示装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記の偏光フィルム用硬化型接着剤により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を解決するに至った。
即ち、本発明は、硬化性成分を含有する偏光フィルム用硬化型接着剤であって、
当該偏光フィルム用硬化型接着剤は、当該硬化型接着剤を硬化させて得られる硬化物を23℃の純水に24時間浸漬した場合に、下記式:
バルク吸水率(%)={(M2−M1)/M1}×100、
{但し、前記式中、M1は浸漬前の硬化物の重量、M2は浸漬後の硬化物の重量を示す}で表わされるバルク吸水率が10重量%以下であることを特徴とする偏光フィルム用硬化型接着剤、に関する。
前記偏光フィルム用硬化型接着剤は、オクタノール/水分配係数(logPow値)が1以上であることが好ましい。
前記偏光フィルム用硬化型接着剤は、前記硬化性成分が、活性エネルギー線硬化性成分の場合は、活性エネルギー線硬化型接着剤として用いることができる。前記硬化性成分として、ラジカル重合性化合物を含有することできる。前記ラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリルアミド誘導体を含有することが好ましい。また、前記ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性を有する官能基を少なくとも2つ有する多官能性化合物を含有することが好ましい。また、前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、さらに、光重合開始剤を含有することができる。
前記偏光フィルム用硬化型接着剤は、さらに、アクリル系オリゴマー(A)を含有することができる。
前記偏光フィルム用硬化型接着剤は、さらに、光酸発生剤(B)を含有することができる。
前記偏光フィルム用硬化型接着剤は、さらに、アルコキシ基、エポキシ基のいずれかを含む化合物(C)を含有することができる。前記アルコキシ基、エポキシ基のいずれかを含む化合物(C)としては、アルコキシ基を含む化合物(C1)が好ましい。さらには、前記アルコキシ基を含む化合物(C1)は、アルコキシ基を含むメラミン化合物であることが好ましい。
また、前記偏光フィルム用硬化型接着剤は、さらに、イソシアネート化合物(D)を含有することができる。
前記偏光フィルム用硬化型接着剤は、前記硬化性成分が熱硬化性成分の場合は、さらに熱重合開始剤を含有することで、熱硬化型接着剤として用いることができる。
また本発明は、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムであって、
前記接着剤層が、上記偏光フィルム用硬化型接着剤の硬化物層により形成されたものであることを特徴とする偏光フィルム、に関する。
前記偏光フィルムにおいて、前記接着剤硬化物層の厚みが0.1〜3μmであることが好ましい。
さらに本発明は、前記偏光フィルムが、少なくとも1枚積層されていることを特徴とする光学フィルム、に関する。
さらに本発明は、前記偏光フィルム、または前記光学フィルムが用いられていることを特徴とする画像表示装置、に関する。
本発明の偏光フィルム用硬化型接着剤は、当該硬化型接着剤を硬化させて得られる硬化物のバルク吸水率が10重量%以下である。当該バルク吸水率は、本発明の偏光フィルム用硬化型接着剤から得られる硬化物層により接着剤層を形成した際の吸水性が非常に低いこと示している。従って、偏光子に、前記硬化物層からなる接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられた偏光フィルムは、偏光子と透明保護フィルム層との接着性が良好であり、かつ高温高湿下の過酷な環境下における光学耐久性を満足することができる。
例えば、本発明の偏光フィルム用硬化型接着剤を用いて形成された硬化物層(接着剤層)を有する偏光フィルムは、過酷な加湿環境下(85℃×85%RH)においても光学耐久性(加湿耐久性試験)が良好である。そのため、本発明の偏光フィルムは、前記過酷な加湿環境下におかれた場合においても、偏光フィルムの透過率、偏光度の低下(変化)を小さく抑えることができる。また、本発明の偏光フィルムは、水に浸漬させるような過酷な環境下においても接着力の低下を抑制することができ、水中に長時間浸漬した場合にも十分な接着力を有する偏光フィルムを提供することができる。
<バルク吸水率>
本発明の偏光フィルム用硬化型接着剤は、当該硬化型接着剤を硬化させて得られる硬化物を23℃の純水に24時間浸漬した場合に測定した、上記記載のバルク吸水率が10重量%以下である。偏光フィルムを過酷な高温高湿(85℃/85%RHなど)の環境下においた際、透明保護フィルムと接着剤層とを透過した水分が偏光子へ侵入し、架橋構造が加水分解することによって2色性色素の配向が乱れ、透過率上昇、偏光度低下などの光学耐久性の悪化が起こる。接着剤層のバルク吸水率を10重量%以下にすることにより、偏光フィルムを過酷な高温高湿の環境下においた時の偏光子への水の移動が抑制され、偏光子の透過率上昇、偏光度低下を抑制することができる。前記バルク吸水率は、偏光フィルムの接着剤層について、高温下の過酷な環境下における光学耐久性をより良好にする観点から、5重量%以下であるのが好ましく、さらには3重量%以下が好ましく、さらには1.5重量%以下が好ましく、最も好ましくは1重量%以下である。一方、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせる際、偏光子は一定量の水分を保持しており、当該硬化型接着剤と偏光子に含まれる水分とが接触した際にハジキ、気泡などの外観不良が発生することがある。外観不良を抑制するためには、当該硬化型接着剤は一定量の水分を吸収できることが好ましい。より具体的には、バルク吸水率は0.01重量%以上であるのが好ましく、さらには、0.05重量%以上であるのが好ましい。前記バルク吸水率は、具体的にはJISK 7209に記載の吸水率試験方法によって測定される。
本発明の偏光フィルム用硬化型接着剤は、オクタノール/水分配係数(以下,logPow値,という)が高いものが好ましい。logPow値とは物質の親油性を表す指標であり、オクタノール/水の分配係数の対数値を意味する。logPowが高いということは親油性であることを意味し、即ち、吸水率が低いことを意味する。logPow値は測定することも可能(JIS−Z−7260記載のフラスコ浸とう法)だが、偏光フィルム用硬化型接着剤の構成成分(硬化性成分等)である各化合物の構造をもとに計算によって算出することもできる。本明細書では、ケンブリッジソフト社製ChemDraw Ultraで計算されたlogPow値を用いる。
上記計算値を基に、本発明における偏光フィルム用硬化型接着剤のlogPow値は、下記式によって計算することができる。
硬化型接着剤のlogPow=Σ(logPowi×Wi)
logPowi:硬化型接着剤の各成分のlogPow値
Wi:(i成分のモル数)/(硬化型接着剤の各成分の総モル数)
上記の計算にあたっては、硬化型接着剤の各成分のなかで、重合開始剤や光酸発生剤などの硬化物(接着剤層)の骨格を形成しない成分は、上記計算における成分から除かれる。本発明の偏光フィルム用硬化型接着剤のlogPow値は好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上、最も好ましくは2以上である。これにより接着耐水性や加湿耐久性を高めることができる。一方、本発明の偏光フィルム用硬化型接着剤のlogPow値は通常8以下程度であって、5以下が好ましく、4以下がより好ましい。このlogPow値が高すぎると、前述の通りハジキや気泡などの外観不良が発生しやすくなるため好ましくない。
また、本発明における前記バルク吸水率を10重量%以下とする手段は特に限定されるものではないが、偏光フィルム用硬化型接着剤が複数の成分を含有する組成物の場合には各成分を選択することにより、前記範囲にバルク吸水率を制御することが可能である。例えば、偏光フィルム用硬化型接着剤が、複数の成分を含有する接着剤組成物の場合には、当該接着剤組成物中のlogPow値が1以下となる成分の割合が少なくなるように調製することなどの方法で、前記範囲にバルク吸水率を制御することができる。本発明における前記バルク吸水率を10重量%以下に調整するには、例えば、偏光フィルム用硬化型接着剤のlogPow値を1以上に制御することにより行うことができる。
<硬化収縮率>
また、本発明の偏光フィルム用硬化型接着剤は、硬化性成分を有することから、当該硬化型接着剤を硬化させた場合には、通常、硬化収縮が生じる。硬化収縮率は、偏光フィルム用硬化型接着剤から接着剤層を形成する時における硬化収縮の割合を示す指標である。接着剤層の硬化収縮率が大きくなると、偏光フィルム用硬化型接着剤を硬化させて接着剤層を形成する時に界面ひずみが生じて、接着不良が生じることを抑制するうえで好ましい。上記観点から、本発明の偏光フィルム用硬化型接着剤を硬化させて得られる硬化物に係る上記硬化収縮率は10%以下であるのが好ましい。前記硬化収縮率は小さいことが好ましく、前記硬化収縮率は8%以下が好ましく、さらには5%以下が好ましい。前記硬化収縮率は、特開2013−104869号に記載の方法によって測定され、具体的には実施例に記載のセンテック社製硬化収縮センサーによる方法により測定される。
<硬化性成分>
本発明の偏光フィルム用硬化型接着剤は、硬化性成分を含有する。当該硬化性成分は硬化物が上記バルク吸水率を満足するように適宜に選択される。
硬化性成分としては、電子線硬化型、紫外線硬化型、可視光線硬化型等の活性エネルギー線硬化型と熱硬化型に大別することができる。さらには、紫外線硬化型、可視光線硬化型接着剤は、ラジカル重合硬化型接着剤とカチオン重合型接着剤に区分出来る。本発明において、波長範囲10nm〜380nm未満の活性エネルギー線を紫外線、波長範囲380nm〜800nmの活性エネルギー線を可視光線として表記する。前記ラジカル重合硬化型接着剤の硬化性成分は、熱硬化型接着剤の硬化性成分として用いることができる。
<1:ラジカル重合硬化型接着剤>
前記硬化性成分としては、例えば、ラジカル重合硬化型接着剤に用いられるラジカル重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物は、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の炭素−炭素二重結合のラジカル重合性の官能基を有する化合物が挙げられる。これら硬化性成分は、単官能ラジカル重合性化合物または二官能以上の多官能ラジカル重合性化合物のいずれも用いることができる。また、これらラジカル重合性化合物は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好適である。なお、本発明において、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を意味し、「(メタ)」は以下同様の意味である。
≪単官能ラジカル重合性化合物≫
単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリルアミド基を有する(メタ)アクリルアミド誘導体が挙げられる。(メタ)アクリルアミド誘導体は、偏光子や各種の透明保護フィルムとの接着性を確保するうえで、また、重合速度が速く生産性に優れる点で好ましい。(メタ)アクリルアミド誘導体の具体例としては、例えば、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド等のN−アルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール−N−プロパン(メタ)アクリルアミド等のN−ヒドロキシアルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;アミノメチル(メタ)アクリルアミド、アミノエチル(メタ)アクリルアミド等のN−アミノアルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;N−メトキシメチルアクリルアミド、N−エトキシメチルアクリルアミド等のN−アルコキシ基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;メルカプトメチル(メタ)アクリルアミド、メルカプトエチル(メタ)アクリルアミド等のN−メルカプトアルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;などが挙げられる。また、(メタ)アクリルアミド基の窒素原子が複素環を形成している複素環含有(メタ)アクリルアミド誘導体としては、例えば、N−アクリロイルモルホリン、N−アクリロイルピペリジン、N−メタクリロイルピペリジン、N−アクリロイルピロリジン等があげられる。
前記(メタ)アクリルアミド誘導体のなかでも、偏光子や各種の透明保護フィルムとの接着性の点から、N−ヒドロキシアルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体が好ましく、特に、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドが好ましい。
また、単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する各種の(メタ)アクリル酸誘導体が挙げられる。具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−ニトロプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、t−ペンチル(メタ)アクリレート、3−ペンチル(メタ)アクリレート、2,2−ジメチルブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、4−メチル−2−プロピルペンチル(メタ)アクリレート、n−オクタデシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸(炭素数1−20)アルキルエステル類が挙げられる。
また、前記(メタ)アクリル酸誘導体としては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート;
ベンジル(メタ)アクリレート等のアラルキル(メタ)アクリレート;
2−イソボルニル(メタ)アクリレート、2−ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、5−ノルボルネン−2−イル−メチル(メタ)アクリレート、3−メチル−2−ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレ−ト、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレ−ト、等の多環式(メタ)アクリレート;
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシメトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシ基またはフェノキシ基含有(メタ)アクリレート;等が挙げられる。
また、前記(メタ)アクリル酸誘導体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートや、[4−(ヒドロキシメチル)シクロヘキシル]メチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート;
グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート;
2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のハロゲン含有(メタ)アクリレート;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;
3−オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3−メチルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3−エチルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3−ブチルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3−ヘキシルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレート等のオキセタン基含有(メタ)アクリレート;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブチロラクトン(メタ)アクリレート、などの複素環を有する(メタ)アクリレートや、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール(メタ)アクリル酸付加物、p−フェニルフェノール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、単官能ラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマーが挙げられる。
また、単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、メチルビニルピロリドン等のラクタム系ビニルモノマー;ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン等の窒素含有複素環を有するビニル系モノマー等が挙げられる。
また、単官能ラジカル重合性化合物としては、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を用いることができる。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は、末端または分子中に(メタ)アクリル基などの活性二重結合基を有し、かつ活性メチレン基を有する化合物である。活性メチレン基としては、例えばアセトアセチル基、アルコキシマロニル基、またはシアノアセチル基などが挙げられる。前記活性メチレン基がアセトアセチル基であることが好ましい。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば2−アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、2−アセトアセトキシプロピル(メタ)アクリレート、2−アセトアセトキシ−1−メチルエチル(メタ)アクリレートなどのアセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレート;2−エトキシマロニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2−シアノアセトキシエチル(メタ)アクリレート、N−(2−シアノアセトキシエチル)アクリルアミド、N−(2−プロピオニルアセトキシブチル)アクリルアミド、N−(4−アセトアセトキシメチルベンジル)アクリルアミド、N−(2−アセトアセチルアミノエチル)アクリルアミドなどが挙げられる。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は、アセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましい。
≪多官能ラジカル重合性化合物≫
また、二官能以上の多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオぺンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリート、環状トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、EO変性ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンがあげられる。具体例としては、アロニックスM−220、M−306(東亞合成社製)、ライトアクリレート1,9ND−A(共栄社化学社製)、ライトアクリレートDGE−4A(共栄社化学社製)、ライトアクリレートDCP−A(共栄社化学社製)、SR−531(Sartomer社製)、CD−536(Sartomer社製)等が挙げられる。また必要に応じて、各種のエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートや、各種の(メタ)アクリレート系モノマー等が挙げられる。
ラジカル重合性化合物は、前記多官能ラジカル重合性化合物を含有することが、上記硬化物の吸水率を制御するうえ、また、偏光フィルムの過酷な加湿環境下での光学耐久性を満足させるうえで好ましい。前記多官能ラジカル重合性化合物のなかでも、logPow値が高いものが好ましい。ラジカル重合性化合物のlogPow値は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、最も好ましくは4以上である。
logPow値が高いラジカル重合性化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリート(logPow=3.05)、イソボルニル(メタ)アクリレート(logPow=3.27)などの脂環(メタ)アクリレート;
1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート(logPow=3.68)、1,10−デカンジオールジアクリレート(logPow=4.10)などの長鎖脂肪族(メタ)アクリレート;
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール(メタ)アクリル酸付加物(logPow=3.35)、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート(logPow=3.92)などの多分岐(メタ)アクリレート;
ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート(logPow=5.46)、ビスフェノールAエチレンオキサイド4モル付加物ジ(メタ)アクリレート(logPow=5.15)、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物ジ(メタ)アクリレート(logPow=6.10)、ビスフェノールAプロピレンオキサイド4モル付加物ジ(メタ)アクリレート(logPow=6.43)、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン(logPow=7.48)、p−フェニルフェノール(メタ)アクリレート(logPow=3.98)などの芳香環を含有する(メタ)アクリレート;
などが挙げられる。
ラジカル重合性化合物は、偏光子や各種透明保護フィルムとの接着性と、過酷な環境下にける光学耐久性を両立させる観点から、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物を併用することが好ましい。通常は、ラジカル重合性化合物100重量%に対して、単官能ラジカル重合性化合物3〜80重量%と多官能ラジカル重合性化合物20〜97重量%の割合で併用することが好ましい。
<ラジカル重合硬化型接着剤の態様>
本発明の偏光フィルム用硬化型接着剤は、硬化性成分を活性エネルギー線硬化性成分として用いる場合には活性エネルギー線硬化型接着剤として、また、硬化性成分を熱硬化性成分として用いる場合には熱硬化型接着剤として用いることができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線に電子線等を用いる場合には、当該活性エネルギー線硬化型接着剤は光重合開始剤を含有することは必要ではないが、活性エネルギー線に紫外線または可視光線を用いる場合には、光重合開始剤を含有するのが好ましい。一方、前記接着剤の硬化性成分を熱硬化性成分として用いる場合には、当該接着剤は熱重合開始剤を含有するのが好ましい。
≪光重合開始剤≫
ラジカル重合性化合物を用いる場合の光重合開始剤は、活性エネルギー線によって適宜に選択される。紫外線または可視光線により硬化させる場合には紫外線または可視光線開裂の光重合開始剤が用いられる。前記光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物;4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、α−ヒドロキシ−α,α´−ジメチルアセトフェノン、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの芳香族ケトン化合物;メトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフエノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)−フェニル]−2−モルホリノプロパン−1などのアセトフェノン系化合物;べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンゾインブチルエーテル、アニソインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物;ベンジルジメチルケタールなどの芳香族ケタール系化合物;2−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物;1−フェノン−1,1―プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシムなどの光活性オキシム系化合物;チオキサンソン、2−クロロチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、2,4−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジクロロチオキサンソン、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン、ドデシルチオキサントンなどのチオキサンソン系化合物;カンファーキノン;ハロゲン化ケトン;アシルホスフィノキシド;アシルホスフォナートなどがあげられる。光重合開始剤のなかでも、logPow値が高いものが好ましい。光重合開始剤は、偏光フィルム用硬化型接着剤のlogPow値の計算における成分には含まれないが、光重合開始剤のlogPow値は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、最も好ましくは3以上である。
前記光重合開始剤の配合量は、硬化性成分(ラジカル重合性化合物)の全量100重量部に対して、20重量部以下である。光重合開始剤の配合量は、0.01〜20重量部であるのが好ましく、さらには、0.05〜10重量部、さらには0.1〜5重量部であるのが好ましい。
また本発明の偏光フィルム用硬化型接着剤を、硬化性成分としてラジカル重合性化合物を含有する可視光線硬化型で用いる場合には、特に380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を用いることが好ましい。380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤については後述する。
前記光重合開始剤としては、下記一般式(1)で表される化合物;
Figure 2015064575
(式中、RおよびRは−H、−CHCH、−iPrまたはClを示し、RおよびRは同一または異なっても良い)を単独で使用するか、あるいは一般式(1)で表される化合物と後述する380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤とを併用することが好ましい。一般式(1)で表される化合物を使用した場合、380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を単独で使用した場合に比べて接着性に優れる。一般式(1)で表される化合物の中でも、RおよびRが−CHCHであるジエチルチオキサントンが特に好ましい。接着剤中の一般式(1)で表される化合物の組成比率は、硬化性成分の全量100重量部に対して、0.1〜5重量部であることが好ましく、0.5〜4重量部であることがより好ましく、0.9〜3重量部であることがさらに好ましい。
また、必要に応じて重合開始助剤を添加することが好ましい。重合開始助剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどが挙げられ、4−ジメチルアミノ安息香酸エチルが特に好ましい。重合開始助剤を使用する場合、その添加量は、硬化性成分の全量100重量部に対して、通常0〜5重量部、好ましくは0〜4重量部、最も好ましくは0〜3重量部である。
また、必要に応じて公知の光重合開始剤を併用することができる。UV吸収能を有する透明保護フィルムは、380nm以下の光を透過しないため、光重合開始剤としては、380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を使用することが好ましい。具体的には、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウムなどが挙げられる。
特に、光重合開始剤として、一般式(1)の光重合開始剤に加えて、さらに下記一般式(2)で表される化合物;
Figure 2015064575
(式中、R、RおよびRは−H、−CH、−CHCH、−iPrまたはClを示し、R、RおよびRは同一または異なっても良い)を使用することが好ましい。一般式(2)で表される化合物としては、市販品でもある2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名:IRGACURE907 メーカー:BASF)が好適に使用可能である。その他、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名:IRGACURE369 メーカー:BASF)、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(商品名:IRGACURE379 メーカー:BASF)が感度が高いため好ましい。
<活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(a1)と、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(a2)>
上記活性エネルギー線硬化型接着剤において、ラジカル重合性化合物として、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(a1)を用いる場合には、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(a2)と組み合わせて用いるのが好ましい。かかる構成によれば、特に高湿度環境または水中から取り出した直後(非乾燥状態)であっても、偏光フィルムの有する接着剤層の接着性が著しく向上する。この理由は明らかでは無いが、以下の原因が考えられる。つまり、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(a1)は、接着剤層を構成する他のラジカル重合性化合物とともに重合しつつ、接着剤層中のベースポリマーの主鎖および/または側鎖に取り込まれ、接着剤層を形成する。かかる重合過程において、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(a2)が存在すると、接着剤層を構成するベースポリマーが形成されつつ、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(a2)から、水素が引き抜かれ、メチレン基にラジカルが発生する。そして、ラジカルが発生したメチレン基とPVAなどの偏光子の水酸基とが反応し、接着剤層と偏光子との間に共有結合が形成される。その結果、特に非乾燥状態であっても、偏光フィルムの有する接着剤層の接着性が著しく向上するものと推測される。
本発明においては、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(a2)として、例えばチオキサントン系ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系ラジカル重合開始剤などが挙げられる。前記ラジカル重合開始剤(a2)は、チオキサントン系ラジカル重合開始剤であることが好ましい。チオキサントン系ラジカル重合開始剤としては、例えば上記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。一般式(1)で表される化合物の具体例としては、例えば、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントンなどが挙げられる。一般式(1)で表される化合物の中でも、RおよびRが−CHCHであるジエチルチオキサントンが特に好ましい。
上記活性エネルギー線硬化型接着剤において、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(a1)と、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(a2)を含有する場合には、硬化性成分の全量を100重量%としたとき、前記活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(a1)を1〜50重量%、およびラジカル重合開始剤(a2)を、硬化性成分の全量100重量部に対して0.1〜10重量部含有することが好ましい。
上述のとおり、本発明においては、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(a2)の存在下で、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(a1)のメチレン基にラジカルを発生させ、かかるメチレン基とPVAなどの偏光子の水酸基とが反応し、共有結合を形成する。したがって、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(a1)のメチレン基にラジカルを発生させ、かかる共有結合を十分に形成するために、硬化性成分の全量を100重量%としたとき、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(a1)を1〜50重量%含有するのが好ましく、さらには3〜30重量%含有することがより好ましい。耐水性を十分に向上させて非乾燥状態での接着性を向上させるには活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(a1)は1重量%以上とするのが好ましい。一方、50重量%を超えると、接着剤層の硬化不良が発生する場合がある。また、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(a2)は、硬化性成分の全量100重量部に対して0.1〜10重量部含有することが好ましく、さらには0.3〜9重量部含有することがより好ましい。水素引き抜き反応を十分に進行させるには、ラジカル重合開始剤(a2)を0.1重量部以上用いることが好ましい。一方、10重量部を超えると、接着剤中で完全に溶解しない場合がある。
≪熱重合開始剤≫
熱重合開始剤としては、接着剤層の形成の際には熱開裂によって重合が開始しないものが好ましい。例えば、熱重合開始剤としては、10時間半減期温度が65℃以上、さらには75〜90℃であるものが好ましい。なお、の半減期とは、重合開始剤の分解速度を表す指標であり、重合開始剤の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログなどに記載されており、たとえば、日本油脂株式会社の「有機過酸化物カタログ第9版(2003年5月)」などに記載されている。
熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ラウロイル(10時間半減期温度:64℃)、過酸化ベンゾイル(10時間半減期温度:73℃)、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロへキサン(10時間半減期温度:90℃)、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート(10時間半減期温度:49℃)、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート(10時間半減期温度:51℃)、t−ブチルパーオキシネオデカノエート(10時間半減期温度:48℃)、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド(10時間半減期温度:64℃)、ジ−n−オクタノイルパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(10時間半減期温度:66℃)、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド(10時間半減期温度:73℃)、t−ブチルパーオキシイソブチレート(10時間半減期温度:81℃)、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン等の有機系過酸化物があげられる。
また、熱重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(10時間半減期温度:67℃)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(10時間半減期温度:67℃)、1,1−アゾビス−シクロへキサン−1−カルボニトリル(10時間半減期温度:87℃)などのアゾ系化合物があげられる。
熱重合開始剤の配合量は、硬化性成分(ラジカル重合性化合物)の全量100重量部に対して、0.01〜20重量部である。熱重合開始剤の配合量は、さらには0.05〜10重量部、さらには0.1〜3重量部であるのが好ましい。
<2:カチオン重合硬化型接着剤>
カチオン重合硬化型接着剤の硬化性成分としては、エポキシ基やオキセタニル基を有する化合物が挙げられる。エポキシ基を有する化合物は、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、一般に知られている各種の硬化性エポキシ化合物を用いることができる。好ましいエポキシ化合物として、分子内に少なくとも2個のエポキシ基と少なくとも1個の芳香環を有する化合物(芳香族系エポキシ化合物)や、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有し、そのうちの少なくとも1個は脂環式環を構成する隣り合う2個の炭素原子との間で形成されている化合物(脂環式エポキシ化合物)等が例として挙げられる。
<光カチオン重合開始剤>
カチオン重合硬化型接着剤は、硬化性成分として以上説明したエポキシ化合物及びオキセタン化合物を含有し、これらはいずれもカチオン重合により硬化するものであることから、光カチオン重合開始剤が配合される。この光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、エポキシ基やオキセタニル基の重合反応を開始する。
<その他の成分>
本発明に係る硬化型接着剤は、下記成分を含有することが好ましい。
<アクリル系オリゴマー(A)>
本発明に係る活性エネルギー線硬化型接着剤は、前記ラジカル重合性化合物に係る硬化性成分に加えて、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマー(A)を含有することができる。活性エネルギー線硬化型接着剤中にアクリル系オリゴマー(A)を含有することで、該接着剤に活性エネルギー線を照射・硬化させる際の硬化収縮を低減し、接着剤と、偏光子および透明保護フィルムなどの被着体との界面応力を低減することができる。その結果、接着剤層と被着体との接着性の低下を抑制することができる。硬化物層(接着剤層)の硬化収縮を十分に抑制するためには、硬化性成分の全量100重量部に対して、アクリル系オリゴマー(A)の含有量は、20重量部以下であることが好ましく、15重量部以下であることがより好ましい。接着剤中のアクリル系オリゴマー(A)の含有量が多すぎると、該接着剤に活性エネルギー線を照射した際の反応速度の低下が激しく、硬化不良となる場合がある。一方、硬化性成分の全量100重量部に対して、アクリル系オリゴマー(A)を3重量部以上含有することが好ましく、5重量部以上含有することがより好ましい。
活性エネルギー線硬化型接着剤は、塗工時の作業性や均一性を考慮した場合、低粘度であることが好ましいため、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマー(A)も低粘度であることが好ましい。低粘度であって、かつ接着剤層の硬化収縮を防止できるアクリル系オリゴマーとしては、重量平均分子量(Mw)が15000以下のものが好ましく、10000以下のものがより好ましく、5000以下のものが特に好ましい。一方、硬化物層(接着剤層)の硬化収縮を十分に抑制するためには、アクリル系オリゴマー(A)の重量平均分子量(Mw)が500以上であることが好ましく、1000以上であることがより好ましく、1500以上であることが特に好ましい。アクリル系オリゴマー(A)を構成する(メタ)アクリルモノマーとしては、具体的には例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−ニトロプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、S−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、t−ペンチル(メタ)アクリレート、3−ペンチル(メタ)アクリレート、2,2−ジメチルブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、4−メチル−2−プロピルペンチル(メタ)アクリレート、N−オクタデシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸(炭素数1−20)アルキルエステル類、さらに、例えば、シクロアルキル(メタ)アクリレート(例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレートなど)、アラルキル(メタ)アクリレート(例えば、ベンジル(メタ)アクリレートなど)、多環式(メタ)アクリレート(例えば、2−イソボルニル(メタ)アクリレート、2−ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、5−ノルボルネン−2−イル−メチル(メタ)アクリレート、3−メチル−2−ノルボルニルメチル(メタ)アクリレートなど)、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルメチル−ブチル(メタ)メタクリレートなど)、アルコキシ基またはフェノキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類(2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシメトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなど)、エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、グリシジル(メタ)アクリレートなど)、ハロゲン含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレートなど)、アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート(例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなど)などが挙げられる。これら(メタ)アクリレートは、単独使用または2種類以上併用することができる。アクリル系オリゴマー(A)の具体例としては、東亞合成社製「ARUFON」、綜研化学社製「アクトフロー」、BASFジャパン社製「JONCRYL」などが挙げられる。(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマー(A)のなかでも、logPow値が高いものが好ましい。アクリル系オリゴマー(A)は、偏光フィルム用硬化型接着剤のlogPow値の計算における成分に含まれる。logPow値の計算において、アクリル系オリゴマー(A)に係る成分のモル数は、アクリル系オリゴマー(A)を構成する(メタ)アクリルモノマーに換算したモル数が採用される。(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマー(A)のlogPow値は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、最も好ましくは4以上である。
<光酸発生剤(B)>
上記活性エネルギー線硬化型接着剤において、光酸発生剤(B)を含有することができる。上記活性エネルギー線硬化型接着剤に、光酸発生剤を含有する場合、光酸発生剤を含有しない場合に比べて、接着剤層の耐水性および耐久性を飛躍的に向上することができる。光酸発生剤(B)は、下記一般式(3)で表すことができる。
一般式(3)
Figure 2015064575
(ただし、Lは、任意のオニウムカチオンを表す。また、Xは、PF6 、SbF
、AsF 、SbCl 、BiCl 、SnCl 、ClO 、ジチオカルバメートアニオン、SCN−よりからなる群より選択されるカウンターアニオンを表す。)
一般式(3)を構成するオニウムカチオンLとして好ましいオニウムカチオンの構造としては、下記一般式(4)〜一般式(12)から選ばれるオニウムカチオンをあげることができる。
一般式(4)
Figure 2015064575
一般式(5)
Figure 2015064575
一般式(6)
Figure 2015064575
一般式(7)
Figure 2015064575
一般式(8)
Figure 2015064575
一般式(9)
Figure 2015064575
一般式(10)
Figure 2015064575
一般式(11)
Figure 2015064575
一般式(12)
Figure 2015064575
(上記一般式(4)−(12)中、ただし、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のオキシカルボニル基、またはハロゲン原子より選ばれる基を表す。Rは、R、RおよびRに記載した基と同様の基を表す。Rは、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基を表す。RおよびRは、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基を表す。Rは、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の複素環チオ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のオキシカルボニル基のいずれかを表す。Ar、Arは、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基のいずれかを表す。Xは、酸素もしくは硫黄原子を表す。iは0〜5の整数を表す。jは0〜4の整数を表す。kは0〜3の整数を表す。また、隣接したR同士、ArとAr、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、もしくはRとRは、相互に結合した環状構造であってもよい。)
一般式(4)に該当するオニウムカチオン(スルホニウムカチオン):
ジメチルフェニルスルホニウム、ジメチル(o−フルオロフェニル)スルホニウム、ジメ
チル(m−クロロフェニル)スルホニウム、ジメチル(p−ブロモフェニル)スルホニウム、ジメチル(p−シアノフェニル)スルホニウム、ジメチル(m−ニトロフェニル)スルホニウム、ジメチル(2,4,6−トリブロモフェニル)スルホニウム、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)スルホニウム、ジメチル(p−(トリフルオロメチル)フェニル)スルホニウム、ジメチル(p−ヒドロキシフェニル)スルホニウム、ジメチル(p−メルカプトフェニル)スルホニウム、ジメチル(p−メチルスルフィニルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p−メチルスルホニルフェニル)スルホニウム、ジメチル(o−アセチルフェニル)スルホニウム、ジメチル(o−ベンゾイルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p−メチルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p−イソプロピルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p−オクタデシルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p−シクロヘキシルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p−メトキシフェニル)スルホニウム、ジメチル(o−メトキシカルボニルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p−フェニルスルファニルフェニル)スルホニウム、(7−メトキシ−2−オキソ−2H−クロメン−4−イル)ジメチルスルホニウム、(4−メトキシナフタレン−1−イル)ジメチルスルホニウム、ジメチル(p−イソプロポキシカルボニルフェニル)スルホニウム、ジメチル(2−ナフチル)スルホニウム、ジメチル(9−アンスリル)スルホニウム、ジエチルフェニルスルホニウム、メチルエチルフェニルスルホニウム、メチルジフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、ジイソプロピルフェニルスルホニウム、ジフェニル(4−フェニルスルファニル−フェニル)−スルホニウム、4,4’−ビス(ジフェニルスルホニウム)ジフェニルスルフィド、4,4’−ビス[ジ[(4−(2−ヒドロキシ−エトキシ)−フェニル)]スルホニウム]]ジフェニルスルフィド、4,4’−ビス(ジフェニルスルホニウム)ビフェニレン、ジフェニル(o−フルオロフェニル)スルホニウム、ジフェニル(m−クロロフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p−ブロモフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p−シアノフェニル)スルホニウム、ジフェニル(m−ニトロフェニル)スルホニウム、ジフェニル(2,4,6−トリブロモフェニル)スルホニウム、ジフェニル(ペンタフルオロフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p−(トリフルオロメチル)フェニル)スルホニウム、ジフェニル(p−ヒドロキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p−メルカプトフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p−メチルスルフィニルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p−メチルスルホニルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(o−アセチルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(o−ベンゾイルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p−メチルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p−イソプロピルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p−オクタデシルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p−シクロヘキシルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p−メトキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(o−メトキシカルボニルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p−フェニルスルファニルフェニル)スルホニウム、(7−メトキシ−2−オキソ−2H−クロメン−4−イル)ジフェニルスルホニウム、(4−メトキシナフタレン−1−イル)ジフェニルスルホニウム、ジフェニル(p−イソプロポキシカルボニルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(2−ナフチル)スルホニウム、ジフェニル(9−アンスリル)スルホニウム、エチルジフェニルスルホニウム、メチルエチル(o−トリル)スルホニウム、メチルジ(p−トリル)スルホニウム、トリ(p−トリル)スルホニウム、ジイソプロピル(4−フェニルスルファニルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(2−チエニル)スルホニウム、ジフェニル(2−フリル)スルホニウム、ジフェニル(9−エチル−9Hカルバゾール−3−イル)スルホニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(5)に該当するオニウムカチオン(スルホキソニウムカチオン):
ジメチルフェニルスルホキソニウム、ジメチル(o−フルオロフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(m−クロロフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p−ブロモフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p−シアノフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(m−ニトロフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(2,4,6−トリブロモフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p−(トリフルオロメチル)フェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p−ヒドロキシフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p−メルカプトフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p−メチルスルフィニルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p−メチルスルホニルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(o−アセチルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(o−ベンゾイルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p−メチルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p−イソプロピルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p−オクタデシルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p−シクロヘキシルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p−メトキシフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(o−メトキシカルボニルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p−フェニルスルファニルフェニル)スルホキソニウム、(7−メトキシ−2−オキソ−2H−クロメン−4−イル)ジメチルスルホキソニウム、(4−メトキシナフタレン−1−イル)ジメチルスルホキソニウム、ジメチル(p−イソプロポキシカルボニルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(2−ナフチル)スルホキソニウム、ジメチル(9−アンスリル)スルホキソニウム、ジエチルフェニルスルホキソニウム、メチルエチルフェニルスルホキソニウム、メチルジフェニルスルホキソニウム、トリフェニルスルホキソニウム、ジイソプロピルフェニルスルホキソニウム、ジフェニル(4−フェニルスルファニル−フェニル)−スルホキソニウム、4,4’−ビス(ジフェニルスルホキソニウム)ジフェニルスルフィド、4,4’−ビス[ジ[(4−(2−ヒドロキシ−エトキシ)−フェニル)] スルホキソニウム]ジフェニルスルフィド、4,4’−ビス(ジフェニルスルホキソニウム)ビフェニレン、ジフェニル(o−フルオロフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(m−クロロフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p−ブロモフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p−シアノフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(m−ニトロフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(2,4,6−トリブロモフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(ペンタフルオロフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p−(トリフルオロメチル)フェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p−ヒドロキシフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p−メルカプトフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p−メチルスルフィニルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p−メチルスルホニルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(o−アセチルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(o−ベンゾイルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p−メチルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p−イソプロピルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p−オクタデシルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p−シクロヘキシルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p−メトキシフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(o−メトキシカルボニルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p−フェニルスルファニルフェニル)スルホキソニウム、(7−メトキシ−2−オキソ−2H−クロメン−4−イル)ジフェニルスルホキソニウム、(4−メトキシナフタレン−1−イル)ジフェニルスルホキソニウム、ジフェニル(p−イソプロポキシカルボニルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(2−ナフチル)スルホキソニウム、ジフェニル(9−アンスリル)スルホキソニウム、エチルジフェニルスルホキソニウム、メチルエチル(o−トリル) スルホキソニウム、メチルジ(p−トリル) スルホキソニウム、トリ(p−トリル) スルホキソニウム、ジイソプロピル(4−フェニルスルファニルフェニル) スルホキソニウム、ジフェニル(2−チエニル) スルホキソニウム、ジフェニル(2−フリル) スルホキソニウム、ジフェニル(9−エチル−9Hカルバゾール−3−イル) スルホキソニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(6)に該当するオニウムカチオン(ホスホニウムカチオン):
ホスホニウムカチオンの例:
トリメチルフェニルホスホニウム、トリエチルフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリフェニル(p−フルオロフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(o−クロロフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(m−ブロモフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(p−シアノフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(m−ニトロフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(p−フェニルスルファニルフェニル)ホスホニウム、(7−メトキシ−2−オキソ−2H−クロメン−4−イル)トリフェニルホスホニウム、トリフェニル(o−ヒドロキシフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(o−アセチルフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(m−ベンゾイルフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(p−メチルフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(p−イソプロポキシフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(o−メトキシカルボニルフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(1−ナフチル)ホスホニウム、トリフェニル(9−アンスリル)ホスホニウム、トリフェニル(2−チエニル) ホスホニウム、トリフェニル(2−フリル) ホスホニウム、トリフェニル(9−エチル−9Hカルバゾール−3−イル) ホスホニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(7)に該当するオニウムカチオン(ピリジニウムカチオン):
ピリジニウムカチオンの例:
N−フェニルピリジニウム、N−(o−クロロフェニル)ピリジニウム、N−(m−クロロフェニル)ピリジニウム、N−(p−シアノフェニル)ピリジニウム、N−(o−ニトロフェニル)ピリジニウム、N−(p−アセチルフェニル)ピリジニウム、N−(p−イソプロピルフェニル)ピリジニウム、N−(p−オクタデシルオキシフェニル)ピリジニウム、N−(p−メトキシカルボニルフェニル)ピリジニウム、N−(9−アンスリル)ピリジニウム、2−クロロ−1−フェニルピリジニウム、2−シアノ−1−フェニルピリジニウム、2−メチル−1−フェニルピリジニウム、2−ビニル−1−フェニルピリジニウム、2−フェニル−1−フェニルピリジニウム、1,2−ジフェニルピリジニウム、2−メトキシ−1−フェニルピリジニウム、2−フェノキシ−1−フェニルピリジニウム、2−アセチル−1−(p−トリル)ピリジニウム、2−メトキシカルボニル−1−(p−トリル)ピリジニウム、3−フルオロ−1−ナフチルピリジニウム、4−メチル−1−(2−フリル)ピリジニウム、N−メチルピリジニウム、N−エチルピリジニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(8)に該当するオニウムカチオン(キノリニウムカチオン):
キノリニウムカチオンの例:
N−メチルキノリニウム、N−エチルキノリニウム、N−フェニルキノリニウム、N−ナフチルキノリニウム、N−(o−クロロフェニル)キノリニウム、N−(m−クロロフェニル)キノリニウム、N−(p−シアノフェニル)キノリニウム、N−(o−ニトロフェニル)キノリニウム、N−(p−アセチルフェニル)キノリニウム、N−(p−イソプロピルフェニル)キノリニウム、N−(p−オクタデシルオキシフェニル)キノリニウム、N−(p−メトキシカルボニルフェニル)キノリニウム、N−(9−アンスリル)キノリニウム、2−クロロ−1−フェニルキノリニウム、2−シアノ−1−フェニルキノリニウム、2−メチル−1−フェニルキノリニウム、2−ビニル−1−フェニルキノリニウム、2−フェニル−1−フェニルキノリニウム、1,2−ジフェニルキノリニウム、2−メトキシ−1−フェニルキノリニウム、2−フェノキシ−1−フェニルキノリニウム、2−アセチル−1−フェニルキノリニウム、2−メトキシカルボニル−1−フェニルキノリニウム、3−フルオロ−1−フェニルキノリニウム、4−メチル−1−フェニルキノリニウム、2−メトキシ−1−(p−トリル)キノリニウム、2−フェノキシ−1−(2−フリル)キノリニウム、2−アセチル−1−(2−チエニル)キノリニウム、2−メトキシカルボニル−1−メチルキノリニウム、3−フルオロ−1−エチルキノリニウム、4−メチル−1−イソプロピルキノリニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(9)に該当するオニウムカチオン(イソキノリニウムカチオン):
イソキノリニウムカチオンの例:
N−フェニルイソキノリニウム、N−メチルイソキノリニウム、N−エチルイソキノリニウム、N−(o−クロロフェニル)イソキノリニウム、N−(m−クロロフェニル)イソキノリニウム、N−(p−シアノフェニル)イソキノリニウム、N−(o−ニトロフェニル)イソキノリニウム、N−(p−アセチルフェニル)イソキノリニウム、N−(p−イソプロピルフェニル)イソキノリニウム、N−(p−オクタデシルオキシフェニル)イソキノリニウム、N−(p−メトキシカルボニルフェニル)イソキノリニウム、N−(9−アンスリル)イソキノリニウム、1,2−ジフェニルイソキノリニウム、N−(2−フリル)イソキノリニウム、N−(2−チエニル)イソキノリニウム、N−ナフチルイソキノリニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(10)に該当するオニウムカチオン(ベンゾオキサゾリウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン):
ベンゾオキサゾリウムカチオンの例:
N−メチルベンゾオキサゾリウム、N−エチルベンゾオキサゾリウム、N−ナフチルベンゾオキサゾリウム、N−フェニルベンゾオキサゾリウム、N−(p−フルオロフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N−(p−クロロフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N−(p−シアノフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N−(o−メトキシカルボニルフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N−(2−フリル)ベンゾオキサゾリウム、N−(o−フルオロフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N−(p−シアノフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N−(m−ニトロフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N−(p−イソプロポキシカルボニルフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N−(2−チエニル)ベンゾオキサゾリウム、N−(m−カルボキシフェニル)ベンゾオキサゾリウム、2−メルカプト−3−フェニルベンゾオキサゾリウム、2−メチル−3−フェニルベンゾオキサゾリウム、2−メチルチオ−3−(4−フェニルスルファニルフェニル)ベンゾオキサゾリウム、6−ヒドロキシ−3−(p−トリル)ベンゾオキサゾリウム、7−メルカプト−3−フェニルベンゾオキサゾリウム、4,5−ジフルオロ−3−エチルベンゾオキサゾリウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ベンゾチアゾリウムカチオンの例:
N−メチルベンゾチアゾリウム、N−エチルベンゾチアゾリウム、N−フェニルベンゾチアゾリウム、N−(1−ナフチル)ベンゾチアゾリウム、N−(p−フルオロフェニル)ベンゾチアゾリウム、N−(p−クロロフェニル)ベンゾチアゾリウム、N−(p−シアノフェニル)ベンゾチアゾリウム、N−(o−メトキシカルボニルフェニル)ベンゾチアゾリウム、N−(p−トリル)ベンゾチアゾリウム、N−(o−フルオロフェニル)ベンゾチアゾリウム、N−(m−ニトロフェニル)ベンゾチアゾリウム、N−(p−イソプロポキシカルボニルフェニル)ベンゾチアゾリウム、N−(2−フリル)ベンゾチアゾリウム、N−(4−メチルチオフェニル)ベンゾチアゾリウム、N−(4−フェニルスルファニルフェニル)ベンゾチアゾリウム、N−(2−ナフチル)ベンゾチアゾリウム、N−(m−カルボキシフェニル)ベンゾチアゾリウム、2−メルカプト−3−フェニルベンゾチアゾリウム、2−メチル−3−フェニルベンゾチアゾリウム、2−メチルチオ−3−フェニルベンゾチアゾリウム、6−ヒドロキシ−3−フェニルベンゾチアゾリウム、7−メルカプト−3−フェニルベンゾチアゾリウム、4,5−ジフルオロ−3−フェニルベンゾチアゾリウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(11)に該当するオニウムカチオン(フリルもしくはチエニルヨードニウムカチオン):
ジフリルヨードニウム、ジチエニルヨードニウム、ビス(4,5−ジメチル−2−フリル)ヨードニウム、ビス(5−クロロ−2−チエニル)ヨードニウム、ビス(5−シアノ−2−フリル)ヨードニウム、ビス(5−ニトロ−2−チエニル)ヨードニウム、ビス(5−アセチル−2−フリル)ヨードニウム、ビス(5−カルボキシ−2−チエニル)ヨードニウム、ビス(5−メトキシカルボニル−2−フリル)ヨードニウム、ビス(5−フェニル−2−フリル)ヨードニウム、ビス(5−(p−メトキシフェニル)−2−チエニル)ヨードニウム、ビス(5−ビニル−2−フリル)ヨードニウム、ビス(5−エチニル−2−チエニル)ヨードニウム、ビス(5−シクロヘキシル−2−フリル)ヨードニウム、ビス(5−ヒドロキシ−2−チエニル)ヨードニウム、ビス(5−フェノキシ−2−フリル)ヨードニウム、ビス(5−メルカプト−2−チエニル)ヨードニウム、ビス(5−ブチルチオ−2−チエニル)ヨードニウム、ビス(5−フェニルチオ−2−チエニル)ヨードニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(12)に該当するオニウムカチオン(ジアリールヨードニウムカチオン):
ジフェニルヨードニウム、ビス(p−トリル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウム、(4−イソブチルフェニル)−p−トリルヨードニウム、ビス(1−ナフチル)ヨードニウム、ビス(4−フェニルスルファニルフェニル)ヨードニウム、フェニル(6−ベンゾイル−9−エチル−9H−カルバゾール−3−イル)ヨードニウム、(7−メトキシ−2−オキソ−2H−クロメン−3−イル)−4’−イソプロピルフェニルヨードニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
次に、一般式(3)中のカウンターアニオンXについて説明する。
一般式(3)中のカウンターアニオンXは原理的に特に限定されるものではないが、非求核性アニオンが好ましい。カウンターアニオンXが非求核性アニオンの場合、分子内に共存するカチオンや併用される各種材料における求核反応が起こりにくいため、結果として一般式(2)で表記される光酸発生剤自身やそれを用いた接着剤の経時安定性を向上させることが可能である。ここでいう非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が低いアニオンを指す。このようなアニオンとしては、PF 、SbF 、AsF 、SbCl 、BiCl 、SnCl 、ClO 、ジチオカルバメートアニオン、SCN等が挙げられる。
上記した例示アニオンの中で、一般式(3)中のカウンターアニオンXとして特に好ましいものとしては、PF 、SbF およびAsF が挙げられ、特に好まし
くは、PF 、SbF が挙げられる。
したがって、光酸発生剤(B)を構成する好ましいオニウム塩の具体例としては、上記例示の一般式(3)〜一般式(12)で表されるオニウムカチオンの構造の具体例とPF 、SbF 、AsF 、SbCl 、BiCl 、SnCl 、ClO 、ジチオカルバメートアニオン、SCNより選ばれるアニオンとからなるオニウム塩である。
具体的には、「サイラキュアーUVI−6992」、「サイラキュアーUVI−6974」(以上、ダウ・ケミカル日本株式会社製)、「アデカオプトマーSP150」、「アデカオプトマーSP152」、「アデカオプトマーSP170」、「アデカオプトマーSP172」(以上、株式会社ADEKA製)、「IRGACURE250」(チバスペシャルティーケミカルズ社製)、「CI−5102」、「CI−2855」(以上、日本曹達社製)、「サンエイドSI−60L」、「サンエイドSI−80L」、「サンエイドSI−100L」、「サンエイドSI−110L」、「サンエイドSI−180L」(以上、三新化学社製)、「CPI−100P」、「CPI−100A」(以上、サンアプロ株式会社製)、「WPI−069」、「WPI−113」、「WPI−116」、「WPI−041」、「WPI−044」、「WPI−054」、「WPI−055」、「WPAG−281」、「WPAG−567」、「WPAG−596」(以上、和光純薬社製)が光酸発生剤(B)の好ましい具体例として挙げられる。
光酸発生剤(B)の含有量は、硬化性成分の全量100重量部に対して、10重量部以下であり、0.01〜10重量部であることが好ましく、0.05〜5重量部であることがより好ましく、0.1〜3重量部であることが特に好ましい。
<アルコキシ基、エポキシ基のいずれかを含む化合物(C)>
上記活性エネルギー線硬化型接着剤において、アルコキシ基、エポキシ基のいずれかを含む化合物(C)を含有することができる。例えば、PVA系偏光子の水酸基との関係において、アルコキシ基を含む化合物(C1)ではアルコキシ基と水酸基との縮合反応が進行し、エポキシ基を含む化合物(C2)ではエポキシ基と水酸基との付加反応が進行し、活性エネルギー線硬化型接着剤に、より強固な接着性を付与することができる。エポキシ基を含む化合物(C2)を用いた場合には、エポキシ基と水酸基との付加反応により、反応後に2級水酸基が生成し、本発明のバルク吸水率を上昇させる可能性があるため、アルコキシ基を有する化合物(C1)を使用するのがより好ましい。すなわち、光酸発生剤(B)とアルコキシ基を有する化合物(C1)とを含有する活性エネルギー線硬化型接着剤を介して偏光子と透明保護フィルムとを積層し、活性エネルギー線を照射することで、光酸発生剤(B)から発生する酸によってアルコキシ基を有する化合物(C1)のアルコキシ基と偏光子の水酸基とが縮合反応し、偏光子と透明保護フィルムとの良好な接着性が発現する。また、アルコキシ基を有する化合物(C1)同士の縮合反応によってより吸水率の低い接着剤層を形成し、高温高湿下の過酷な環境下における光学耐久性を満足することができる。
上記活性エネルギー線硬化型接着剤において、アルコキシ基、エポキシ基のいずれかを含む化合物(C)は、1種を単独で用いて良いし、複数を組み合わせて使用しても良い。また、アルコキシ基、エポキシ基のいずれかを含む化合物(C)は、アルコキシ基を含む化合物(C1)とエポキシ基を含む化合物(C2)を併用して用いることもできる。また、アルコキシ基、エポキシ基のいずれかを含む化合物(C)は、光酸発生剤(B)と併用して、または併用することなく用いることができるが、PVA系偏光子の水酸基とアルコキシ基、エポキシ基との反応を促進する観点からは、アルコキシ基、エポキシ基のいずれかを含む化合物(C)は、光酸発生剤(B)と併用することが好ましい。
(アルコキシ基を有する化合物(C1))
分子内にアルコキシ基を有する化合物(C1)としては、分子内に1個以上のアルコキシル基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。例えば、置換基として、一般式:−(CH−O−R(式中、nは1〜3の整数であり、Rは炭素数1〜4のアルキル基又はHを示す。前記式中のRはメチル基であることが好ましい。)で表されるアルコキシ基を有する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミドなどのアルコキシ基含有ラジカル重合性化合物、メチロールメラミン、アルコキシメチル化メラミンなどのメラミン化合物、アミノ樹脂及びシランカップリング剤が挙げられる。アルコキシ基含有ラジカル重合性化合物の具体例としては、笠野興産社製のワスマー2MA、ワスマー3MA、ワスマーIBM、N−イソブトキシメチルアクリルアミド、ワスマーEMA、N−MAM−PC、MM90、ワスマーAなどが挙げられる。メラミン化合物の具体例としては、住友化学社製のスミテックスレジンシリーズのM−3、MK、M−6、M−100、MC等や株式会社三和ケミカル社製のニカラックMW−30、MW−100LM、MX−750LM、MX−280、MX−270等が例示できる。これらの中でも反応性の観点から、ワスマー2MA、N−MAM−PC、MX−750LMなどを使用するのが好ましい。なお、接着剤層のガラス転移温度Tgを計算する際には、アルコキシル基を有する化合物及び高分子(C1)を計算には入れないこととする。
(エポキシ基を有する化合物(C2))
エポキシ基を有する化合物(C2)としては、分子内に1個以上のエポキシ基を有する化合物又は分子内に2個以上のエポキシ基を有する高分子(エポキシ樹脂)を用いることができる。高分子(エポキシ樹脂)を用いる場合は、エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物を併用してもよい。ここでエポキシ基との反応性を有する官能基とは、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、メルカプト基、1級又は2級の芳香族アミノ基等が挙げられる。これらの官能基は、3次元硬化性を考慮して、一分子中に2つ以上有することが特に好ましい。
分子内に1個以上のエポキシ基を有する高分子としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられ、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールFとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂や4官能型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等があり、これらのエポキシ樹脂はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。市販されているエポキシ樹脂製品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のJERコート828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC株式会社製のエピクロン830、EXA835LV、HP4032D、HP820、株式会社ADEKA製のEP4100シリーズ、EP4000シリーズ、EPUシリーズ、ダイセル化学株式会社製のセロキサイドシリーズ(2021、2021P、2083、2085、3000等)、エポリードシリーズ、EHPEシリーズ、新日鐵化学社製のYDシリーズ、YDFシリーズ、YDCNシリーズ、YDBシリーズ、フェノキシ樹脂(ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルで両末端にエポキシ基を有する;YPシリーズ等)、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、2種以上を併用してもよい。なお、接着剤層のガラス転移温度Tgを計算する際には、エポキシ基を有する化合物(C2)を計算には入れないこととする。
アルコキシ基、エポキシ基のいずれかを含む化合物(C)の配合量は、硬化性成分の全量100重量部に対して、通常、30重量部以下であり、活性エネルギー線硬化型接着剤中の前記化合物(C)の含有量が多すぎると、接着性が低下し、落下試験に対する耐衝撃性が悪化する場合がある。活性エネルギー線硬化型接着剤中の前記化合物(C)の含有量は、20重量部以下であることがより好ましい。一方、耐水性の点から、活性エネルギー線硬化型接着剤中、前記化合物(C)を2重量部以上含有することが好ましく、5重量部以上含有することがより好ましい。
<イソシアネート化合物(D)>
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤はイソシアネート化合物(D)を含有することができる。イソシアネート化合物(D)は、分子中に少なくとも1つのイソシアネート基を有する化合物である。活性エネルギー線硬化型接着剤が、イソシアネート化合物(D)を含有する場合、偏光子表面の水酸基とイソシアネート基とが相互作用することによって、偏光フィルムにより強固な接着性、耐水性を付与することができる。また、活性エネルギー線硬化型接着剤が、ラジカル重合性化合物として、N−ヒドロキシアルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体を含む場合、N−ヒドロキシアルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体の含有量が多くなると、ヒドロキシル基が接着剤層中に含まれるためバルク吸水率が高くなる傾向があり、結果として過酷な加湿環境下における光学耐久性が低下する傾向がある。N−ヒドロキシアルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体とイソシアネート基を有する化合物とを併用することで偏光子との接着に寄与しないヒドロキシル基とイソシアネート基とがウレタン結合を形成し、接着性を保持しながらバルク吸水率を低下させることができる。
イソシアネート化合物(D)としては、多官能イソシアネート化合物、活性エネルギー線硬化型イソシアネート化合物などが挙げられる。多官能イソシアネート化合物としては、例えば、1,2−エチレンジイソシアネート、1,4−ブチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート類;2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート類などが挙げられる。上記イソシアネート化合物(D)としては、例えば、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート付加物[日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「コロネートL」]、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート付加物[日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「コロネートHL」]、商品名「コロネート HX」(日本ポリウレタン工業株式会社)、トリメチロールプロパン/キシリレンジイソシアネート付加物[三井化学株式会社製、商品名「タケネート110N」]などの市販品も挙げられる。活性エネルギー線硬化型イソシアネート化合物(D)としては、(メタ)アクリロイル基を有するイソシアネート類が挙げられ、例えば、カレンズAOI(昭和電工株式会社製)、カレンズBEI(昭和電工株式会社製)、Laromer LR9000(BASF社製)などの市販品が挙げられる。
イソシアネート化合物(D)の配合量は、硬化性成分の全量100重量部に対して、通常、30重量部以下であり、活性エネルギー線硬化型接着剤組中の前記化合物(D)の含有量が多すぎると、接着性が低下し、落下試験に対する耐衝撃性が悪化する場合がある。活性エネルギー線硬化型接着剤中の前記化合物(D)の含有量は、20重量部以下であることがより好ましい。一方、耐水性の点から、活性エネルギー線硬化型接着剤中、前記化合物(D)を0.1重量部以上含有することが好ましく、1重量部以上含有することがより好ましい。
<シランカップリング剤(E)>
本発明の偏光フィルム用硬化型接着剤が活性エネルギー線硬化性硬化型の場合には、シランカップリング剤(E)は、活性エネルギー線硬化性の化合物を使用することが好ましいが、活性エネルギー線硬化性でなくても同様の耐水性を付与することができる。
シランカップリング剤(E)の具体例としては、活性エネルギー線硬化性の化合物としてビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
好ましくは、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
活性エネルギー線硬化性ではないシランカップリング剤の具体例としては、アミノ基を有するシランカップリング剤(E1)が好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤(E1)の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−(2−(2−アミノエチル)アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(6−アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(N−エチルアミノ)−2−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、N−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、(2−アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシラン、N,N’−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類;N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン等のケチミン型シラン類を挙げることができる。
アミノ基を有するシランカップリング剤(E1)は、1種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いても良い。これらのうち、良好な接着性を確保するためには、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンが好ましい。
シランカップリング剤(E)の配合量は、硬化性成分の全量100重量部に対して、0.01〜20重量部の範囲が好ましく、0.05〜15重量部であることが好ましく、0.1〜10重量部であることがさらに好ましい。20重量部を超える配合量の場合、接着剤の保存安定性が悪化し、また0.1重量部未満の場合は耐水接着性の効果が十分発揮されないためである。なお、接着剤層のガラス転移温度Tgを計算する際には、シランカップリング剤(E)を計算には入れないこととする。
上記以外の活性エネルギー線硬化性ではないシランカップリング剤の具体例としては、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。
上記光酸発生剤(B)、アルコキシ基、エポキシ基のいずれかを含む化合物(C)、イソシアネート化合物(D)、シランカップリング剤(E)についても、各成分のlogPow値は好ましくは1以上、より好ましくは2以上である。なお、光酸発生剤(B)、シランカップリング剤(E)は、偏光フィルム用硬化型接着剤のlogPow値の計算における成分には含まれない。一方、アルコキシ基、エポキシ基のいずれかを含む化合物(C)、イソシアネート化合物(D)は偏光フィルム用硬化型接着剤のlogPow値の計算における成分には含まれる。
<上記以外の添加剤>
また、本発明の偏光フィルム用硬化型接着剤には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーあるいはオリゴマー;フェノチアジン、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールなどの重合禁止剤;重合開始助剤;レベリング剤;濡れ性改良剤;界面活性剤;可塑剤;紫外線吸収剤;無機充填剤;顔料;染料などを挙げることができる。各種の添加剤のなかでも、logPow値が高いものが好ましい。各種の添加剤のlogPow値は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、最も好ましくは4以上である。なお、これら添加剤は、偏光フィルム用硬化型接着剤のlogPow値の計算における成分には含まれない。
上記の添加剤は、硬化性成分の全量100重量部に対して、通常0〜10重量部、好ましくは0〜5重量部、最も好ましくは0〜3重量部である。
<接着剤の粘度>
本発明の偏光フィルム用硬化型接着剤は、前記硬化性成分を含有するが、当該接着剤の粘度は、塗工性の観点から、25℃において100cp以下であるのが好ましい。一方、本発明の偏光フィルム用硬化型接着剤が25℃において100cpを超える場合には、塗工時に接着剤の温度をコントロールして、100cp以下に調整して用いることもできる。粘度のより好ましい範囲は1〜80cp、最も好ましくは10〜50cpである。粘度は東機産業社製のE型粘度計TVE22LTを使用して測定することができる。
また本発明の偏光フィルム用硬化型接着剤は、安全性の観点から、前記硬化性成分として皮膚刺激の低い材料を使用することが好ましい。皮膚刺激性は、P.I.Iという指標で判断することができる。P.I.Iは皮膚障害の度合いを示すものとして広く用いられ、ドレーズ法により測定される。測定値は0〜8の範囲で表示され、値が小さいほど刺激性は低いと判断されるが、測定値の誤差が大きいため参考値として捉えるのが良い。P.I.Iは、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、最も好ましくは2以下である。
<偏光フィルム>
本発明の偏光フィルムは、偏光子の少なくとも片面に、上記偏光フィルム用硬化型接着剤の硬化物層により形成された接着剤層を介して、透明保護フィルムが貼り合わされている。前記硬化物層である接着剤層は、上述のとおり、バルク吸水率が10重量%以下である。
<接着剤層>
上記硬化型接着剤により形成された接着剤層の厚みは、0.1〜3μmになるように制御することが好ましい。接着剤層の厚みは0.3〜2μmであるのがより好ましく、さらには0.5〜1.5μmが好ましい。接着剤層の厚さを0.1μm以上とすることは、接着剤層の凝集力により接着不良の発生や、ラミネート時に外観不良(気泡)が生じることを抑えるうえで好ましい。一方、接着剤層が3μmより厚くなると、偏光フィルムが耐久性を満足できないおそれがある。
また、硬化型接着剤は、これにより形成される接着剤層のTgが60℃以上になるように選択されることが好ましく、さらには70℃以上であることが好ましく、さらには75℃以上、さらには100℃以上、さらには120℃以上であることが好ましい。一方、接着剤層のTgが高くなりすぎると偏光フィルムの屈曲性が低下することから、接着剤層のTgは300℃以下、さらには240℃以下、さらには180℃以下にすることが好ましい。Tg<ガラス転移温度>は、TAインスツルメンツ製動的粘弾性測定装置RSAIIIを用い以下の測定条件で測定される。
サンプルサイズ:幅10mm、長さ30mm、
クランプ距離20mm、
測定モード:引っ張り、周波数:1Hz、昇温速度:5℃/分
動的粘弾性の測定を行い、tanδのピークトップの温度Tgとして採用した。
また、硬化型接着剤は、これにより形成される接着剤層の貯蔵弾性率が70℃以下の領域で1.0×10Pa以上であることが好ましい。更には1.0×10Pa以上であることがより好ましい。接着剤層の貯蔵弾性率は、偏光フィルムにヒートサイクル(−40℃から80℃など)をかけた際の偏光子クラックに影響し、貯蔵弾性率が低い場合、偏光子クラックの不具合が発生しやすい。高い貯蔵弾性率を有する温度領域は、80℃以下がより好ましく、90℃以下が最も好ましい。貯蔵弾性率はTg<ガラス転移温度>と同時に、TAインスツルメンツ製動的粘弾性測定装置RSAIIIを用い同様の測定条件で測定される。動的粘弾性の測定を行い、貯蔵弾性率(E´’)の値を採用した。
本発明に係る偏光フィルムは、偏光子の接着剤層を形成する面および/または透明保護フィルムの接着剤層を形成する面に、硬化型接着剤を塗工した後、偏光子と透明保護フィルムを貼り合わせる工程、次いで、硬化型接着剤を硬化して接着剤層を形成する工程、を有する。
偏光子、透明保護フィルムは、上記硬化型接着剤を塗工する前に、表面改質処理を行ってもよい。具体的な処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、ケン化処理による処理などが挙げられる。
硬化型接着剤の塗工方式は、当該硬化型接着剤の粘度や目的とする厚みによって適宜に選択される。塗工方式の例として、例えば、リバースコーター、グラビアコーター(ダイレクト,リバースやオフセット)、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーターなどが挙げられる。その他、塗工には、デイッピング方式などの方式を適宜に使用することができる。
上記のように塗工した硬化型接着剤を介して、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせる。偏光子と透明保護フィルムの貼り合わせは、ロールラミネーターなどにより行う事ができる。
<接着剤の硬化>
本発明に係る偏光フィルム用硬化型接着剤は、活性エネルギー線硬化型接着剤または熱硬化型接着剤として用いられる。活性エネルギー線硬化型接着剤では、電子線硬化型、紫外線硬化型、可視光線硬化型の態様で用いることができる。前記硬化型接着剤の態様は生産性の観点から熱硬化型接着剤よりも、活性エネルギー線硬化型接着剤が好ましく、さらには活性エネルギー線硬化型接着剤としては、可視光線硬化型接着剤が生産性の観点から好ましい。
≪活性エネルギー線硬化型≫
活性エネルギー線硬化型接着剤では、偏光子と透明保護フィルムを貼り合わせた後に、活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)を照射し、活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化して接着剤層を形成する。活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができる。好ましくは、透明保護フィルム側から照射する。偏光子側から照射すると、偏光子が活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)によって劣化するおそれがある。
≪電子線硬化型≫
電子線硬化型において、電子線の照射条件は、上記活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは5kV〜300kVであり、さらに好ましくは10kV〜250kVである。加速電圧が5kV未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が300kVを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、5〜100kGy、さらに好ましくは10〜75kGyである。照射線量が5kGy未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、100kGyを超えると、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。
電子線照射は、通常、不活性ガス中で照射を行うが、必要であれば大気中や酸素を少し導入した条件で行ってもよい。透明保護フィルムの材料によるが、酸素を適宜導入することによって、最初に電子線があたる透明保護フィルム面にあえて酸素阻害を生じさせ、透明保護フィルムへのダメージを防ぐことができ、接着剤にのみ効率的に電子線を照射させることができる。
≪紫外線硬化型、可視光線硬化型≫
本発明に係る偏光フィルムの製造方法では、活性エネルギー線として、波長範囲380nm〜450nmの可視光線を含むもの、特には波長範囲380nm〜450nmの可視光線の照射量が最も多い活性エネルギー線を使用することが好ましい。紫外線硬化型、可視光線硬化型において、紫外線吸収能を付与した透明保護フィルム(紫外線不透過型透明保護フィルム)を使用する場合、およそ380nmより短波長の光を吸収するため、380nmより短波長の光は活性エネルギー線硬化型接着剤に到達せず、その重合反応に寄与しない。さらに、透明保護フィルムによって吸収された380nmより短波長の光は熱に変換され、透明保護フィルム自体が発熱し、偏光フィルムのカール・シワなど不良の原因となる。そのため、本発明において紫外線硬化型、可視光線硬化型を採用する場合、活性エネルギー線発生装置として380nmより短波長の光を発光しない装置を使用することが好ましく、より具体的には、波長範囲380〜440nmの積算照度と波長範囲250〜370nmの積算照度との比が100:0〜100:50であることが好ましく、100:0〜100:40であることがより好ましい。本発明に係る活性エネルギー線としては、ガリウム封入メタルハライドランプ、波長範囲380〜440nmを発光するLED光源が好ましい。あるいは、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザーまたは太陽光などの紫外線と可視光線を含む光源を使用することができ、バンドパスフィルターを用いて380nmより短波長の紫外線を遮断して用いることもできる。偏光子と透明保護フィルムとの間の接着剤層の接着性能を高めつつ、偏光フィルムのカールを防止するためには、ガリウム封入メタルハライドランプを使用し、かつ380nmより短波長の光を遮断可能なバンドパスフィルターを介して得られた活性エネルギー線、またはLED光源を使用して得られる波長405nmの活性エネルギー線を使用することが好ましい。
紫外線硬化型または可視光線硬化型において、紫外線または可視光線を照射する前に活性エネルギー線硬化型接着剤を加温すること(照射前加温)が好ましく、その場合40℃以上に加温することが好ましく、50℃以上に加温することがより好ましい。また、紫外線または可視光線を照射後に活性エネルギー線硬化型接着剤を加温すること(照射後加温)も好ましく、その場合40℃以上に加温することが好ましく、50℃以上に加温することがより好ましい。
本発明に係る活性エネルギー線硬化型接着剤は、特に偏光子と波長365nmの光線透過率が5%未満である透明保護フィルムとを接着する接着剤層を形成する場合に好適に使用可能である。ここで、本発明に係る活性エネルギー線硬化型接着剤は、上述した一般式(1)の光重合開始剤を含有することによって、UV吸収能を有する透明保護フィルム越しに紫外線を照射して、接着剤層を硬化形成することができる。よって、偏光子の両面にUV吸収能を有する透明保護フィルムを積層した偏光フィルムにおいても、接着剤層を硬化させることができる。ただし、当然ながら、UV吸収能を有さない透明保護フィルムを積層した偏光フィルムにおいても、接着剤層を硬化させることができる。なお、UV吸収能を有する透明保護フィルムとは、380nmの光に対する透過率が10%未満である透明保護フィルムを意味する。
透明保護フィルムへのUV吸収能の付与方法としては、透明保護フィルム中に紫外線吸収剤を含有させる方法や、透明保護フィルム表面に紫外線吸収剤を含有する表面処理層を積層させる方法が挙げられる。
紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、従来公知のオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
偏光子と透明保護フィルムを貼り合わせた後に、活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)を照射し、活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化して接着剤層を形成する。活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができる。好ましくは、透明保護フィルム側から照射する。偏光子側から照射すると、偏光子が活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)によって劣化するおそれがある。
≪熱硬化型≫
一方、熱硬化型接着剤では、偏光子と透明保護フィルムを貼り合わせた後に、加熱することにより、熱重合開始剤により重合を開始して、硬化物層を形成する。加熱温度は、熱重合開始剤に応じて設定されるが、60〜200℃程度、好ましくは80〜150℃である。
本発明に係る偏光フィルムを連続ラインで製造する場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは1〜500m/min、より好ましくは5〜300m/min、さらに好ましくは10〜100m/minである。ライン速度が小さすぎる場合は、生産性が乏しい、または透明保護フィルムへのダメージが大きすぎ、耐久性試験などに耐えうる偏光フィルムが作製できない。ライン速度が大きすぎる場合は、接着剤の硬化が不十分となり、目的とする接着性が得られない場合がある。
なお、本発明の偏光フィルムは、偏光子と透明保護フィルムが、上記活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化物層により形成された接着剤層を介して貼り合されるが、透明保護フィルムと接着剤層の間には、易接着層を設けることができる。易接着層は、例えば、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格、ポリカーボネート骨格、ポリウレタン骨格、シリコーン系、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリビニルアルコール骨格などを有する各種樹脂により形成することができる。これらポリマー樹脂は1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。また易接着層の形成には他の添加剤を加えてもよい。具体的にはさらには粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤などを用いてもよい。
易接着層は、通常、透明保護フィルムに予め設けておき、当該透明保護フィルムの易接着層側と偏光子とを接着剤層により貼り合わせる。易接着層の形成は、易接着層の形成材を透明保護フィルム上に、公知の技術により塗工、乾燥することにより行われる。易接着層の形成材は、乾燥後の厚み、塗工の円滑性などを考慮して適当な濃度に希釈した溶液として、通常調整される。易接着層は乾燥後の厚みは、好ましくは0.01〜5μm、さらに好ましくは0.02〜2μm、さらに好ましくは0.05〜1μmである。なお、易接着層は複数層設けることができるが、この場合にも、易接着層の総厚みは上記範囲になるようにするのが好ましい。
<偏光子>
偏光子は、特に制限されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムなどの親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料などの二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物などポリエン系配向フィルムなどが挙げられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これら偏光子の厚みは特に制限されないが、一般的に80μm程度以下である。
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の3〜7倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸してもよし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
また本発明の硬化型接着剤は、偏光子としては厚みが10μm以下の薄型の偏光子を用いた場合、その効果(高温高湿下の過酷な環境における光学耐久性を満足する)を顕著に発現することができる。上記厚みが10μm以下の偏光子は、厚みが10μmを超える偏光子に比べて相対的に水分の影響が大きく、高温高湿下の環境において光学耐久性が十分でなく、透過率上昇や偏光度低下が起こりやすい。即ち、上記10μm以下の偏光子を本発明のバルク吸水率が10重量%以下の接着剤層で積層した場合、過酷な高温高湿下の環境において偏光子への水の移動が抑制されることによって、偏光フィルムの透過率上昇、偏光度低下などの光学耐久性の悪化を顕著に抑制することができる。偏光子の厚みは薄型化の観点から言えば1〜7μmであるのが好ましい。このような薄型の偏光子は、厚みムラが少なく、視認性が優れており、また寸法変化が少なく、さらには偏光フィルムとしての厚みも薄型化が図れる点が好ましい。
薄型の偏光子としては、代表的には、特開昭51−069644号公報や特開2000−338329号公報や、WO2010/100917号パンフレット、PCT/JP2010/001460の明細書、または特願2010−269002号明細書や特願2010−263692号明細書に記載されている薄型偏光膜を挙げることができる。これら薄型偏光膜は、ポリビニルアルコール系樹脂(以下、PVA系樹脂ともいう)層と延伸用樹脂基材を積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法による得ることができる。この製法であれば、PVA系樹脂層が薄くても、延伸用樹脂基材に支持されていることにより延伸による破断などの不具合なく延伸することが可能となる。
前記薄型偏光膜としては、積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法の中でも、高倍率に延伸できて偏光性能を向上させることのできる点で、WO2010/100917号パンフレット、PCT/JP2010/001460の明細書、または特願2010−269002号明細書や特願2010−263692号明細書に記載のあるようなホウ酸水溶液中で延伸する工程を含む製法で得られるものが好ましく、特に特願2010−269002号明細書や特願2010−263692号明細書に記載のあるホウ酸水溶液中で延伸する前に補助的に空中延伸する工程を含む製法により得られるものが好ましい。
上記のPCT/JP2010/001460の明細書に記載の薄型高機能偏光膜は、樹脂基材に一体に製膜される、二色性物質を配向させたPVA系樹脂からなる厚みが7μm以下の薄型高機能偏光膜であって、単体透過率が42.0%以上および偏光度が99.95%以上の光学特性を有する。
上記薄型高機能偏光膜は、少なくとも20μmの厚みを有する樹脂基材に、PVA系樹脂の塗布および乾燥によってPVA系樹脂層を生成し、生成されたPVA系樹脂層を二色性物質の染色液に浸漬して、PVA系樹脂層に二色性物質を吸着させ、二色性物質を吸着させたPVA系樹脂層を、ホウ酸水溶液中において、樹脂基材と一体に総延伸倍率を元長の5倍以上となるように延伸することによって、製造することができる。
また、二色性物質を配向させた薄型高機能偏光膜を含む積層体フィルムを製造する方法であって、少なくとも20μmの厚みを有する樹脂基材と、樹脂基材の片面にPVA系樹脂を含む水溶液を塗布および乾燥することによって形成されたPVA系樹脂層とを含む積層体フィルムを生成する工程と、樹脂基材と樹脂基材の片面に形成されたPVA系樹脂層とを含む前記積層体フィルムを、二色性物質を含む染色液中に浸漬することによって、積層体フィルムに含まれるPVA系樹脂層に二色性物質を吸着させる工程と、二色性物質を吸着させたPVA系樹脂層を含む前記積層体フィルムを、ホウ酸水溶液中において、総延伸倍率が元長の5倍以上となるように延伸する工程と、二色性物質を吸着させたPVA系樹脂層が樹脂基材と一体に延伸されたことにより、樹脂基材の片面に、二色性物質を配向させたPVA系樹脂層からなる、厚みが7μm以下、単体透過率が42.0%以上かつ偏光度が99.95%以上の光学特性を有する薄型高機能偏光膜を製膜させた積層体フィルムを製造する工程を含むことで、上記薄型高機能偏光膜を製造することができる。
上記の特願2010−269002号明細書や特願2010−263692号明細書の薄型偏光膜は、二色性物質を配向させたPVA系樹脂からなる連続ウェブの偏光膜であって、非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたPVA系樹脂層を含む積層体が空中補助延伸とホウ酸水中延伸とからなる2段延伸工程で延伸されることにより、10μm以下の厚みにされたものである。かかる薄型偏光膜は、単体透過率をT、偏光度をPとしたとき、P>−(100.929T−42.4−1)×100(ただし、T<42.3)、およびP≧99.9(ただし、T≧42.3)の条件を満足する光学特性を有するようにされたものであることが好ましい。
具体的には、前記薄型偏光膜は、連続ウェブの非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたPVA系樹脂層に対する空中高温延伸によって、配向されたPVA系樹脂層からなる延伸中間生成物を生成する工程と、延伸中間生成物に対する二色性物質の吸着によって、二色性物質(ヨウ素またはヨウ素と有機染料の混合物が好ましい)を配向させたPVA系樹脂層からなる着色中間生成物を生成する工程と、着色中間生成物に対するホウ酸水中延伸によって、二色性物質を配向させたPVA系樹脂層からなる厚みが10μm以下の偏光膜を生成する工程とを含む薄型偏光膜の製造方法により製造することができる。
この製造方法において、空中高温延伸とホウ酸水中延伸とによる非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたPVA系樹脂層の総延伸倍率が、5倍以上になるようにするのが望ましい。ホウ酸水中延伸のためのホウ酸水溶液の液温は、60℃以上とすることができる。ホウ酸水溶液中で着色中間生成物を延伸する前に、着色中間生成物に対して不溶化処理を施すのが望ましく、その場合、液温が40℃を超えないホウ酸水溶液に前記着色中間生成物を浸漬することにより行うのが望ましい。上記非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材は、イソフタル酸を共重合させた共重合ポリエチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノールを共重合させた共重合ポリエチレンテレフタレートまたは他の共重合ポリエチレンテレフタレートを含む非晶性ポリエチレンテレフタレートとすることができ、透明樹脂からなるものであることが好ましく、その厚みは、製膜されるPVA系樹脂層の厚みの7倍以上とすることができる。また、空中高温延伸の延伸倍率は3.5倍以下が好ましく、空中高温延伸の延伸温度はPVA系樹脂のガラス転移温度以上、具体的には95℃〜150℃の範囲であるのが好ましい。空中高温延伸を自由端一軸延伸で行う場合、非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたPVA系樹脂層の総延伸倍率が、5倍以上7.5倍以下であるのが好ましい。また、空中高温延伸を固定端一軸延伸で行う場合、非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたPVA系樹脂層の総延伸倍率が、5倍以上8.5倍以下であるのが好ましい。
更に具体的には、次のような方法により、薄型偏光膜を製造することができる。
イソフタル酸を6mol%共重合させたイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート(非晶性PET)の連続ウェブの基材を作製する。非晶性PETのガラス転移温度は75℃である。連続ウェブの非晶性PET基材とポリビニルアルコール(PVA)層からなる積層体を、以下のように作製する。ちなみにPVAのガラス転移温度は80℃である。
200μm厚の非晶性PET基材と、重合度1000以上、ケン化度99%以上のPVA粉末を水に溶解した4〜5%濃度のPVA水溶液とを準備する。次に、200μm厚の非晶性PET基材にPVA水溶液を塗布し、50〜60℃の温度で乾燥し、非晶性PET基材に7μm厚のPVA層が製膜された積層体を得る。
7μm厚のPVA層を含む積層体を、空中補助延伸およびホウ酸水中延伸の2段延伸工程を含む以下の工程を経て、3μm厚の薄型高機能偏光膜を製造する。第1段の空中補助延伸工程によって、7μm厚のPVA層を含む積層体を非晶性PET基材と一体に延伸し、5μm厚のPVA層を含む延伸積層体を生成する。具体的には、この延伸積層体は、7μm厚のPVA層を含む積層体を130℃の延伸温度環境に設定されたオーブンに配備された延伸装置にかけ、延伸倍率が1.8倍になるように自由端一軸に延伸したものである。この延伸処理によって、延伸積層体に含まれるPVA層を、PVA分子が配向された5μm厚のPVA層へと変化させる。
次に、染色工程によって、PVA分子が配向された5μm厚のPVA層にヨウ素を吸着させた着色積層体を生成する。具体的には、この着色積層体は、延伸積層体を液温30℃のヨウ素およびヨウ化カリウムを含む染色液に、最終的に生成される高機能偏光膜を構成するPVA層の単体透過率が40〜44%になるように任意の時間、浸漬することによって、延伸積層体に含まれるPVA層にヨウ素を吸着させたものである。本工程において、染色液は、水を溶媒として、ヨウ素濃度を0.12〜0.30重量%の範囲内とし、ヨウ化カリウム濃度を0.7〜2.1重量%の範囲内とする。ヨウ素とヨウ化カリウムの濃度の比は1対7である。ちなみに、ヨウ素を水に溶解するにはヨウ化カリウムを必要とする。より詳細には、ヨウ素濃度0.30重量%、ヨウ化カリウム濃度2.1重量%の染色液に延伸積層体を60秒間浸漬することによって、PVA分子が配向された5μm厚のPVA層にヨウ素を吸着させた着色積層体を生成する。
さらに、第2段のホウ酸水中延伸工程によって、着色積層体を非晶性PET基材と一体にさらに延伸し、3μm厚の高機能偏光膜を構成するPVA層を含む光学フィルム積層体を生成する。具体的には、この光学フィルム積層体は、着色積層体をホウ酸とヨウ化カリウムを含む液温範囲60〜85℃のホウ酸水溶液に設定された処理装置に配備された延伸装置にかけ、延伸倍率が3.3倍になるように自由端一軸に延伸したものである。より詳細には、ホウ酸水溶液の液温は65℃である。それはまた、ホウ酸含有量を水100重量部に対して4重量部とし、ヨウ化カリウム含有量を水100重量部に対して5重量部とする。本工程においては、ヨウ素吸着量を調整した着色積層体をまず5〜10秒間ホウ酸水溶液に浸漬する。しかる後に、その着色積層体をそのまま処理装置に配備された延伸装置である周速の異なる複数の組のロール間に通し、30〜90秒かけて延伸倍率が3.3倍になるように自由端一軸に延伸する。この延伸処理によって、着色積層体に含まれるPVA層を、吸着されたヨウ素がポリヨウ素イオン錯体として一方向に高次に配向した3μm厚のPVA層へと変化させる。このPVA層が光学フィルム積層体の高機能偏光膜を構成する。
光学フィルム積層体の製造に必須の工程ではないが、洗浄工程によって、光学フィルム積層体をホウ酸水溶液から取り出し、非晶性PET基材に製膜された3μm厚のPVA層の表面に付着したホウ酸をヨウ化カリウム水溶液で洗浄するのが好ましい。しかる後に、洗浄された光学フィルム積層体を60℃の温風による乾燥工程によって乾燥する。なお洗浄工程は、ホウ酸析出などの外観不良を解消するための工程である。
同じく光学フィルム積層体の製造に必須の工程というわけではないが、貼合せおよび/または転写工程によって、非晶性PET基材に製膜された3μm厚のPVA層の表面に接着剤を塗布しながら、80μm厚のトリアセチルセルロースフィルムを貼合せたのち、非晶性PET基材を剥離し、3μm厚のPVA層を80μm厚のトリアセチルセルロースフィルムに転写することもできる。
[その他の工程]
上記の薄型偏光膜の製造方法は、上記工程以外に、その他の工程を含み得る。その他の工程としては、例えば、不溶化工程、架橋工程、乾燥(水分率の調節)工程等が挙げられる。その他の工程は、任意の適切なタイミングで行い得る。
上記不溶化工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にPVA系樹脂層を浸漬させることにより行う。不溶化処理を施すことにより、PVA系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水100重量部に対して、好ましくは1重量部〜4重量部である。不溶化浴(ホウ酸水溶液)の液温は、好ましくは20℃〜50℃である。好ましくは、不溶化工程は、積層体作製後、染色工程や水中延伸工程の前に行う。
上記架橋工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にPVA系樹脂層を浸漬させることにより行う。架橋処理を施すことにより、PVA系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水100重量部に対して、好ましくは1重量部〜4重量部である。また、上記染色工程後に架橋工程を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、PVA系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水100重量部に対して、好ましくは1重量部〜5重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴(ホウ酸水溶液)の液温は、好ましくは20℃〜50℃である。好ましくは、架橋工程は上記第2のホウ酸水中延伸工程の前に行う。好ましい実施形態においては、染色工程、架橋工程および第2のホウ酸水中延伸工程をこの順で行う。
<透明保護フィルム>
上記偏光子の片面または両面に設けられる透明保護フィルムを形成する材料としては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)などのスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、または上記ポリマーのブレンド物なども上記透明保護フィルムを形成するポリマーの例として挙げられる。透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が1種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などが挙げられる。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは50〜100重量%、より好ましくは50〜99重量%、さらに好ましくは60〜98重量%、特に好ましくは70〜97重量%である。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が50重量%以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性などが十分に発現できないおそれがある。
また、透明保護フィルムとしては、特開2001−343529号公報(WO01/37007)に記載のポリマーフィルム、例えば、(A)側鎖に置換および/または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、(B)側鎖に置換および/または非置換フェニルならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が挙げられる。具体例としてはイソブチレンとN−メチルマレイミドからなる交互共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体とを含有する樹脂組成物のフィルムが挙げられる。フィルムは樹脂組成物の混合押出品などからなるフィルムを用いることができる。これらのフィルムは位相差が小さく、光弾性係数が小さいため偏光フィルムの歪みによるムラなどの不具合を解消することができ、また透湿度が小さいため、加湿耐久性に優れる。
上記偏光フィルムにおいて、前記透明保護フィルムの透湿度が150g/m/24h以下であることが好ましい。かかる構成によれば、偏光フィルム中に空気中の水分が入り難く、偏光フィルム自体の水分率変化を抑制することができる。その結果、保存環境により生じる偏光フィルムのカールや寸法変化を抑えることができる。
上記偏光子の片面または両面に設けられる透明保護フィルムを形成する材料としては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましく、特に透湿度が150g/m/24h以下であるものがより好ましく、140g/m/24h以下のものが特に好ましく、120g/m/24h以下のものさらに好ましい。透湿度は、実施例に記載の方法により求められる。
前記低透湿度を満足する透明保護フィルムの形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂;ポリカーボネート樹脂;アリレート系樹脂;ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有する環状オレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、またはこれらの混合体を用いることができる。前記樹脂のなかでも、ポリカーボネート系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂が好ましく、特に、環状ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂が好ましい。
透明保護フィルムの厚みは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性などの作業性、薄層性などの点より1〜100μm程度である。特に1〜80μmが好ましく、3〜60μmがより好ましい。
なお、偏光子の両面に透明保護フィルムを設ける場合、その表裏で同じポリマー材料からなる透明保護フィルムを用いてもよく、異なるポリマー材料などからなる透明保護フィルムを用いてもよい。
上記透明保護フィルムの偏光子を接着させない面には、ハードコート層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層ないしアンチグレア層などの機能層を設けることができる。なお、上記ハードコート層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層やアンチグレア層などの機能層は、透明保護フィルムそのものに設けることができるほか、別途、透明保護フィルムとは別体のものとして設けることもできる。
<光学フィルム>
本発明の偏光フィルムは、実用に際して他の光学層と積層した光学フィルムとして用いることができる。その光学層については特に限定はないが、例えば反射板や半透過板、位相差板(1/2や1/4などの波長板を含む)、視角補償フィルムなどの液晶表示装置などの形成に用いられることのある光学層を1層または2層以上用いることができる。特に、本発明の偏光フィルムに更に反射板または半透過反射板が積層されてなる反射型偏光フィルムまたは半透過型偏光フィルム、偏光フィルムに更に位相差板が積層されてなる楕円偏光フィルムまたは円偏光フィルム、偏光フィルムに更に視角補償フィルムが積層されてなる広視野角偏光フィルム、あるいは偏光フィルムに更に輝度向上フィルムが積層されてなる偏光フィルムが好ましい。
偏光フィルムに上記光学層を積層した光学フィルムは、液晶表示装置などの製造過程で順次別個に積層する方式にても形成することができるが、予め積層して光学フィルムとしたものは、品質の安定性や組立作業などに優れていて液晶表示装置などの製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着層などの適宜な接着手段を用いうる。上記の偏光フィルムやその他の光学フィルムの接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。
前述した偏光フィルムや、偏光フィルムを少なくとも1層積層されている光学フィルムには、液晶セルなどの他部材と接着するための粘着層を設けることもできる。粘着層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。
粘着層は、異なる組成または種類などのものの重畳層として偏光フィルムや光学フィルムの片面または両面に設けることもできる。また両面に設ける場合に、偏光フィルムや光学フィルムの表裏において異なる組成や種類や厚みなどの粘着層とすることもできる。粘着層の厚みは、使用目的や接着力などに応じて適宜に決定でき、一般には1〜500μmであり、1〜200μmが好ましく、特に1〜100μmが好ましい。
粘着層の露出面に対しては、実用に供するまでの間、その汚染防止などを目的にセパレータが仮着されてカバーされる。これにより、通例の取扱状態で粘着層に接触することを防止できる。セパレータとしては、上記厚み条件を除き、例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シートや金属箔、それらのラミネート体などの適宜な薄葉体を、必要に応じシリコーン系や長鎖アルキル系、フッ素系や硫化モリブデンなどの適宜な剥離剤でコート処理したものなどの、従来に準じた適宜なものを用いうる。
<画像表示装置>
本発明の偏光フィルムまたは光学フィルムは液晶表示装置などの各種装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと偏光フィルムまたは光学フィルム、および必要に応じての照明システムなどの構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による偏光フィルムまたは光学フィルムを用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばTN型やSTN型、π型などの任意なタイプのものを用いうる。
液晶セルの片側または両側に偏光フィルムまたは光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による偏光フィルムまたは光学フィルムは液晶セルの片側または両側に設置することができる。両側に偏光フィルムまたは光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に1層または2層以上配置することができる。
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明の実施形態はこれらに限定されない。
<偏光子の作製>
平均重合度2400、ケン化度99.9モル%の厚み75μmのポリビニルアルコールフィルムを、30℃の温水中に60秒間浸漬し膨潤させた。次いで、ヨウ素/ヨウ化カリウム(重量比=0.5/8)の濃度0.3%の水溶液に浸漬し、3.5倍まで延伸させながらフィルムを染色した。その後、65℃のホウ酸エステル水溶液中で、トータルの延伸倍率が6倍となるように延伸を行った。延伸後に、40℃のオーブンにて3分間乾燥を行い、PVA系偏光子X(厚み23μm)を得た。
<透明保護フィルム>
透明保護フィルム1:厚み60μmのトリアセチルセルロースフィルム(透湿度530g/m/24h)を、ケン化・コロナ処理等を行わずに用いた(表1中で、TACと表記する)。
透明保護フィルム2:厚み40μmのラクトン環構造を有する(メタ)アクリル樹脂(透湿度96g/m/24h)にコロナ処理を施して用いた(表1中で、アクリルと表記する)。
透明保護フィルム3:厚み55μmの環状ポリオレフィンフィルム(日本ゼオン社製:ZEONOR,透湿度11g/m/24h)にコロナ処理を施して用いた(表1中で、COPと表記する)。
<透明保護フィルムの透湿度>
透湿度の測定は、JIS Z0208の透湿度試験(カップ法)に準じて測定した。直
径60mmに切断したサンプルを約15gの塩化カルシウムを入れた透湿カップにセットし、温度40℃、湿度90%R.H.の恒温機に入れ、24時間放置した前後の塩化カルシウムの重量増加を測定することで透湿度(g/m/24h)を求めた。
<活性エネルギー線>
活性エネルギー線として、可視光線(ガリウム封入メタルハライドランプ) 照射装置:Fusion UV Systems,Inc社製Light HAMMER10 バルブ:Vバルブ ピーク照度:1600mW/cm、積算照射量1000/mJ/cm(波長380〜440nm)を使用した。なお、可視光線の照度は、Solatell社製Sola−Checkシステムを使用して測定した。
実施例1〜4および比較例1〜5
(活性エネルギー線硬化型接着剤の調製)
表1に記載の配合表に従い、各成分を混合して50℃で1時間撹拌し、実施例1および比較例1に係る活性エネルギー線硬化型接着剤を得た。なお、実施例1に係る活性エネルギー線硬化型接着剤の粘度は95cp(25℃)、比較例1に係る活性エネルギー線硬化型接着剤の粘度は45cp(25℃)であった。
(偏光フィルムの作製)
上記透明保護フィルム上に、上記実施例または比較例に係る活性エネルギー線硬化型接着剤を、MCDコーター(富士機械社製)(セル形状:ハニカム、グラビアロール線数:1000本/inch、回転速度140%/対ライン速)を用いて、厚み0.7μmになるように塗工し、上記偏光子Xの両面にロール機で貼り合わせた。その後、貼り合わせた透明保護フィルム側(両側)から、IRヒーターを用いて50℃に加温し、上記可視光線を両面に照射して上記実施例または比較例に係る活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化させた後、70℃で3分間熱風乾燥して、偏光子の両側に透明保護フィルムを有する偏光フィルムを得た。貼り合わせのライン速度は25m/minで行った。
偏光フィルムの作製は、上記透明保護フィルム1乃至3の3種類のそれぞれについて行った。
上記実施例および比較例で得られた、偏光フィルムについて以下の評価を行った。評価結果を表1に示す。なお、加湿耐久性及び接着耐水性の評価にあたっては、別途それぞれ、同様の偏光フィルムを作製した。
<バルク吸水率>
各例で用いた偏光フィルム用硬化型接着剤を用いて、100μmのスペーサーを設けた2枚のガラスで挟み、実施例と同様の活性エネルギー条件で硬化して厚さ100μmの接着剤層(硬化物)を調製した。これをサンプルとした。サンプルの重量をM1gとした。サンプルM1gを、23℃の純水に24時間浸漬した。その後、純水から取り出して乾いた布で拭き取った後1分以内に、再度、サンプルの重量(M2g)を測定した。これらの結果から、
式:{(M2−M1)/M1}×100(%)、
により、バルク吸水率を算出した。
<硬化収縮率>
センテック社製硬化収縮センサー「樹脂硬化収縮応力測定装置EU201C」によって測定した。具体的には、特開2013−104869記載の方法により硬化収縮率が算出される。なお、実施例1に係る活性エネルギー線硬化型接着剤から形成された硬化物の硬化収縮率は8.9%、比較例1に係る活性エネルギー線硬化型接着剤から形成された硬化物の硬化収縮率は11.9%であった。
<接着力>
各例で得られた偏光フィルムを偏光子の延伸方向と平行に200mm、直行方向に20mmの大きさに切り出し、透明保護フィルムと偏光子との間にカッターナイフで切り込みを入れ、偏光フィルムをガラス板に貼り合わせた。テンシロンにより、90度方向に透明保護フィルムと偏光子とを剥離速度500mm/minで剥離し、その剥離強度を測定した。また、剥離後の剥離面の赤外吸収スペクトルをATR法によって測定し、剥離界面を下記の基準に基づき評価した。
A:透明保護フィルムの凝集破壊
B:透明保護フィルム/接着剤層間の界面剥離
C:接着剤層/偏光子間の界面剥離
D:偏光子の凝集破壊
上記基準において、AおよびDは、接着力がフィルムの凝集力以上であるため、接着力が非常に優れることを意味する。一方、BおよびCは、透明保護フィルム/接着剤層(接着剤層/偏光子)界面の接着力が不足している(接着力が劣る)ことを意味する。これらを勘案して、AまたはDである場合の接着力を○、A・B(「透明保護フィルムの凝集破壊」と「透明保護フィルム/接着剤層間の界面剥離」とが同時に発生)あるいはA・C(「透明保護フィルムの凝集破壊」と「接着剤層/偏光子間の界面剥離」とが同時に発生)である場合の接着力を△、BまたはCである場合の接着力を×とする。
<加湿耐久性:単体透過率、偏光度変化の測定>
透明保護フィルムとして透明保護フィルム2と3を偏光子の両面にそれぞれ1枚ずつ積層した偏光フィルムを実施例および比較例と同様の方法によりサンプルとして作製した。当該偏光フィルム(サンプル)を、85℃/85%RHの恒温恒湿機に500時間投入した。投入前と投入後の偏光フィルムの単体透過率と偏光度を、積分球付き分光透過率測定器(村上色彩技術研究所のDot−3c)を用いて測定し、
単体透過率の変化量(ΔT:%)=(投入後の単体透過率(%))−(投入前の単体透過率(%))、
偏光度の変化量(ΔP:%)=(投入後の偏光度(%))−(投入前の偏光度(%))、を求めた。
なお、偏光度Pは、2枚の同じ偏光フィルムを両者の透過軸が平行となるように重ね合わせた場合の透過率(平行透過率:Tp)および、両者の透過軸が直交するように重ね合わせた場合の透過率(直交透過率:Tc)を以下の式に適用することにより求められるものである。偏光度P(%)={(Tp−Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
各透過率は、グランテラープリズム偏光子を通して得られた完全偏光を100%として、JIS Z8701の2度視野(C光源)により視感度補整したY値で示したものである。
<接着耐水性(温水浸漬試験)>
透明保護フィルムとして透明保護フィルム1と3を偏光子の両面にそれぞれ1枚ずつ積層した偏光フィルムを実施例および比較例と同様の方法によりサンプルとして作製した。当該偏光フィルム(サンプル)を、偏光子の延伸方向に50mm、垂直方向に25mmの長方形にカットした。かかる偏光フィルムを60℃の温水に6時間浸漬した後、剥れた長さを拡大鏡にて目視で測定した。測定は剥離が起こった部分の断面からの垂直距離の最大値とした(mm)。
<接着耐水性(耐水剥離力)>
透明保護フィルムとして透明保護フィルム1と3を偏光子の両面にそれぞれ1枚ずつ積層した偏光フィルムを実施例および比較例と同様の方法によりサンプルとして作製した。当該偏光フィルム(サンプル)を、偏光子の延伸方向と平行に200mm、直行方向に20mmの大きさに切り出した。当該偏光フィルムを23℃の純水に24時間浸漬した後に、純水中から取り出し乾いた布で拭き取った後、透明保護フィルムと偏光子との間にカッターナイフで切り込みを入れ、偏光フィルムをガラス板に貼り合わせた。純水中から取り出してから評価までを1分以内に行った。以後は、上記<接着力>と同様の評価を行った。
<logPowの計算>
Chem DrawUltra(ケンブリッジソフト社製)により得られたそれぞれの化合物のlogPow値を用いて、下記式により計算を行った。なお、重合開始剤及び光酸発生剤は計算から除いた。
硬化型接着剤のlogPow=Σ(logPowi×Wi)
logPowi:硬化型接着剤の各成分のlogPow値
Wi:(i成分のモル数)/(硬化型接着剤の各成分の総モル数)
Figure 2015064575
表1中、ラジカル重合性化合物は、
HEAA:ヒドロキシエチルアクリルアミド、logPow=−0.56、ホモポリマーのTg=123℃、興人社製;
ACMO:アクリロイルモルホリン、logPow=−0.20、ホモポリマーのTg=150℃、興人社製;
FA−THFM:テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、logPow=1.13、ホモポリマーのTg=45℃、日立化成社製;
ライトアクリレートDCP−A:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、logPow=3.05、ホモポリマーのTg=134℃、共栄社化学社製;
ライトアクリレート1,9ND−A:1,9−ナノンジオールジアクリレート、logPow=3.68、ホモポリマーのTg=68℃、共栄社化学社製;
アロニックスM−220:トリプロピレングリコールジアクリレート、logPow=1.68、ホモポリマーのTg69℃、東亞合成社製;
アロニックスM−306:ペンタエリスリトールトリ/テトラアクリレート、
logPow=1.04、ホモポリマーのTg=250℃以上、東亞合成社製;を示す。
アクリル系オリゴマー:ARUFON UP−1190、logPow=1.95は東亞合成社製、
アルコキシ基を含む化合物:ニカラックMX−750LM、logPow=0.8は日本カーバイト工業社製、
エポキシ基を含む化合物:JER828、logPow=4.76はジャパンエポキシレジン株式会社製、
イソシアネート化合物:カレンズAOI、logPow=1.6は昭和電工株式会社製)、を示す。
光重合開始剤は、
IRGACURE907(2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン)、logPow=2.09、BASF社製
KAYACURE DETX−S(ジエチルチオキサントン)、logPow=5.12、日本化薬社製、を示す。
光酸発生剤は、CPI−100P(トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートを主成分とする有効成分50%のプロピレンカーボネート溶液)、サンアプロ社製、を示す。

Claims (18)

  1. 硬化性成分を含有する偏光フィルム用硬化型接着剤であって、
    当該偏光フィルム用硬化型接着剤は、当該硬化型接着剤を硬化させて得られる硬化物を23℃の純水に24時間浸漬した場合に、下記式:
    バルク吸水率(%)={(M2−M1)/M1}×100、
    {但し、前記式中、M1は浸漬前の硬化物の重量、M2は浸漬後の硬化物の重量を示す}で表わされるバルク吸水率が10重量%以下であることを特徴とする偏光フィルム用硬化型接着剤。
  2. オクタノール/水分配係数(logPow値)が1以上であることを特徴とする請求項1記載の偏光フィルム用硬化型接着剤。
  3. 前記硬化性成分が、活性エネルギー線硬化性成分であることを特徴とする請求項1または2記載の偏光フィルム用硬化型接着剤。
  4. 前記活性エネルギー線硬化性成分が、ラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする請求項3記載の偏光フィルム用硬化型接着剤。
  5. 前記ラジカル重合性化合物が、(メタ)アクリルアミド誘導体を含有することを特徴とする請求項4記載の偏光フィルム用硬化型接着剤。
  6. 前記ラジカル重合性化合物が、ラジカル重合性を有する官能基を少なくとも2つ有する多官能性化合物を含有することを特徴とする請求項4または5記載の偏光フィルム用硬化型接着剤。
  7. さらに、光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項3〜6のいずれかに記載の偏光フィルム用硬化型接着剤。
  8. さらに、アクリル系オリゴマー(A)を含有することを特徴とする請求項3〜7のいずれかに記載の偏光フィルム用硬化型接着剤。
  9. さらに、光酸発生剤(B)を含有することを特徴とする請求項3〜8のいずれかに記載の偏光フィルム用硬化型接着剤。
  10. さらに、アルコキシ基、エポキシ基のいずれかを含む化合物(C)を含有することを特徴とする請求項3〜9のいずれかに記載の偏光フィルム用硬化型接着剤。
  11. 前記アルコキシ基、エポキシ基のいずれかを含む化合物(C)が、アルコキシ基を含む化合物(C1)であることを特徴とする、請求項10記載の偏光フィルム用硬化型接着剤。
  12. 前記アルコキシ基を含む化合物(C1)が、アルコキシ基を含むメラミン化合物であることを特徴とする、請求項11記載の偏光フィルム用硬化型接着剤。
  13. さらに、イソシアネート化合物(D)を含有することを特徴とする請求項3〜12のいずれかに記載の偏光フィルム用硬化型接着剤。
  14. 前記硬化性成分が、熱硬化性成分であり、さらに熱重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1または2記載の偏光フィルム用硬化型接着剤。
  15. 偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムであって、
    前記接着剤層が、請求項1〜14のいずれかに記載の偏光フィルム用硬化型接着剤の硬化物層により形成されたものであることを特徴とする偏光フィルム。
  16. 前記接着剤硬化物層の厚みが0.1〜3μmであることを特徴とする請求項15記載の偏光フィルム。
  17. 請求項15または16記載の偏光フィルムが、少なくとも1枚積層されていることを特徴とする光学フィルム。
  18. 請求項15もしくは16記載の偏光フィルム、または請求項17に記載の光学フィルムが用いられていることを特徴とする画像表示装置。
JP2014175328A 2013-08-30 2014-08-29 偏光フィルム用硬化型接着剤、偏光フィルム、光学フィルムおよび画像表示装置 Pending JP2015064575A (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014175328A JP2015064575A (ja) 2013-08-30 2014-08-29 偏光フィルム用硬化型接着剤、偏光フィルム、光学フィルムおよび画像表示装置
PCT/JP2014/072816 WO2015030203A1 (ja) 2013-08-30 2014-08-29 偏光フィルム用硬化型接着剤、偏光フィルム、光学フィルムおよび画像表示装置
TW108136691A TWI702270B (zh) 2013-08-30 2014-08-29 偏光薄膜用硬化型接著劑、偏光薄膜、光學薄膜及影像顯示裝置
KR1020207035422A KR102278125B1 (ko) 2013-08-30 2014-08-29 편광 필름용 경화형 접착제, 편광 필름, 광학 필름 및 화상 표시 장치
TW103130064A TWI692518B (zh) 2013-08-30 2014-08-29 偏光薄膜用硬化型接著劑、偏光薄膜、光學薄膜及影像顯示裝置
KR1020167006693A KR20160048105A (ko) 2013-08-30 2014-08-29 편광 필름용 경화형 접착제, 편광 필름, 광학 필름 및 화상 표시 장치

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013180478 2013-08-30
JP2013180478 2013-08-30
JP2014175328A JP2015064575A (ja) 2013-08-30 2014-08-29 偏光フィルム用硬化型接着剤、偏光フィルム、光学フィルムおよび画像表示装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2015064575A true JP2015064575A (ja) 2015-04-09

Family

ID=52586749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014175328A Pending JP2015064575A (ja) 2013-08-30 2014-08-29 偏光フィルム用硬化型接着剤、偏光フィルム、光学フィルムおよび画像表示装置

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2015064575A (ja)
KR (2) KR102278125B1 (ja)
TW (2) TWI702270B (ja)
WO (1) WO2015030203A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017207596A (ja) * 2016-05-17 2017-11-24 日東電工株式会社 光学積層体
JP2018025765A (ja) * 2016-07-29 2018-02-15 住友化学株式会社 光学積層体
JP2018025764A (ja) * 2016-07-29 2018-02-15 住友化学株式会社 光学積層体
WO2018062282A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 日東電工株式会社 液晶パネル、及び、画像表示装置
JPWO2018008748A1 (ja) * 2016-07-07 2018-07-12 ポリプラスチックス株式会社 樹脂複合成形体の製造方法
KR20180128401A (ko) * 2016-04-20 2018-12-03 닛토덴코 가부시키가이샤 편광 필름 및 그 제조 방법, 광학 필름 및 화상 표시 장치
JP2021056388A (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 日本ゼオン株式会社 積層体及びその製造方法
WO2022014101A1 (ja) * 2020-07-13 2022-01-20 日東電工株式会社 偏光フィルム、光学フィルム、および画像表示装置
WO2022014102A1 (ja) * 2020-07-13 2022-01-20 日東電工株式会社 偏光フィルム、光学フィルム、および画像表示装置

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016010031A1 (ja) * 2014-07-16 2016-01-21 日東電工株式会社 偏光フィルムおよびその製造方法
US20160033699A1 (en) * 2014-08-04 2016-02-04 Nitto Denko Corporation Polarizing plate
JP5871408B1 (ja) 2014-09-19 2016-03-01 日東電工株式会社 偏光板および光学積層体
WO2016152564A1 (ja) * 2015-03-25 2016-09-29 日東電工株式会社 偏光フィルム用硬化型接着剤組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置
JP6712846B2 (ja) * 2015-03-25 2020-06-24 日東電工株式会社 偏光フィルム用硬化型接着剤組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置
KR102457858B1 (ko) * 2015-06-23 2022-10-21 주식회사 쿠라레 접착제, 접착체, 및 접착체의 제조 방법
JP2017021239A (ja) * 2015-07-13 2017-01-26 日東電工株式会社 偏光フィルム用硬化型接着剤組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置
WO2017134754A1 (ja) * 2016-02-02 2017-08-10 日東電工株式会社 偏光板および光学積層体
WO2017134753A1 (ja) * 2016-02-02 2017-08-10 日東電工株式会社 偏光板
JP6811549B2 (ja) * 2016-05-23 2021-01-13 日東電工株式会社 積層フィルム、及び画像表示装置
JP6834956B2 (ja) * 2016-05-27 2021-02-24 三菱ケミカル株式会社 ポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法、ならびにそのポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜
JP7195041B2 (ja) * 2017-02-08 2022-12-23 住友化学株式会社 偏光フィルム、円偏光板および表示装置
JP6964800B2 (ja) * 2018-11-12 2021-11-10 日東電工株式会社 偏光膜、偏光フィルム、積層偏光フィルム、画像表示パネル、および画像表示装置
KR102338420B1 (ko) * 2020-12-23 2021-12-10 삼성에스디아이 주식회사 점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
CN114736627A (zh) * 2022-05-17 2022-07-12 新纶电子材料(常州)有限公司 半固化压敏聚合物膜和可折叠玻璃盖板及二者的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010209126A (ja) * 2009-03-06 2010-09-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 光硬化性接着剤組成物、偏光板とその製造法、光学部材及び液晶表示装置
WO2012064142A2 (ko) * 2010-11-10 2012-05-18 주식회사 엘지화학 광학 소자
JP2012140610A (ja) * 2010-12-17 2012-07-26 Toagosei Co Ltd 光硬化性接着剤組成物、偏光板とその製造法、光学部材及び液晶表示装置
JP2013112693A (ja) * 2011-11-25 2013-06-10 Toagosei Co Ltd 硬化型接着剤組成物
JP2013112715A (ja) * 2011-11-28 2013-06-10 Toagosei Co Ltd 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001296427A (ja) 2000-04-17 2001-10-26 Nitto Denko Corp 偏光板の製造方法及び液晶表示装置
JP2006220732A (ja) 2005-02-08 2006-08-24 Nitto Denko Corp 偏光子保護フィルムとその製造方法、偏光板とその製造方法、および画像表示装置
JP4744496B2 (ja) 2007-04-16 2011-08-10 日東電工株式会社 偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置
JP5124406B2 (ja) 2008-09-24 2013-01-23 日東電工株式会社 偏光板用接着剤、偏光板、その製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置
TWI493005B (zh) * 2009-07-28 2015-07-21 Toagosei Co Ltd An active energy ray hardening agent composition for a plastic film or sheet
JP5959799B2 (ja) * 2010-02-25 2016-08-02 住友化学株式会社 偏光板の製造方法
CN103221876B (zh) * 2010-11-10 2016-03-30 Lg化学株式会社 光学元件
JP5313297B2 (ja) 2010-12-24 2013-10-09 日東電工株式会社 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010209126A (ja) * 2009-03-06 2010-09-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 光硬化性接着剤組成物、偏光板とその製造法、光学部材及び液晶表示装置
WO2012064142A2 (ko) * 2010-11-10 2012-05-18 주식회사 엘지화학 광학 소자
JP2012140610A (ja) * 2010-12-17 2012-07-26 Toagosei Co Ltd 光硬化性接着剤組成物、偏光板とその製造法、光学部材及び液晶表示装置
JP2013112693A (ja) * 2011-11-25 2013-06-10 Toagosei Co Ltd 硬化型接着剤組成物
JP2013112715A (ja) * 2011-11-28 2013-06-10 Toagosei Co Ltd 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180128401A (ko) * 2016-04-20 2018-12-03 닛토덴코 가부시키가이샤 편광 필름 및 그 제조 방법, 광학 필름 및 화상 표시 장치
KR102273958B1 (ko) 2016-04-20 2021-07-06 닛토덴코 가부시키가이샤 편광 필름 및 그 제조 방법, 광학 필름 및 화상 표시 장치
JP2017207596A (ja) * 2016-05-17 2017-11-24 日東電工株式会社 光学積層体
JPWO2018008748A1 (ja) * 2016-07-07 2018-07-12 ポリプラスチックス株式会社 樹脂複合成形体の製造方法
JP2018025765A (ja) * 2016-07-29 2018-02-15 住友化学株式会社 光学積層体
JP2018025764A (ja) * 2016-07-29 2018-02-15 住友化学株式会社 光学積層体
JP2018205770A (ja) * 2016-07-29 2018-12-27 住友化学株式会社 光学積層体
TWI760369B (zh) * 2016-09-30 2022-04-11 日商日東電工股份有限公司 液晶面板及影像顯示裝置
WO2018062282A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 日東電工株式会社 液晶パネル、及び、画像表示装置
JPWO2018062282A1 (ja) * 2016-09-30 2019-07-18 日東電工株式会社 液晶パネル、及び、画像表示装置
JP6993979B2 (ja) 2016-09-30 2022-01-14 日東電工株式会社 液晶パネル、及び、画像表示装置
JP2021056388A (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 日本ゼオン株式会社 積層体及びその製造方法
JP7342579B2 (ja) 2019-09-30 2023-09-12 日本ゼオン株式会社 積層体及びその製造方法
WO2022014102A1 (ja) * 2020-07-13 2022-01-20 日東電工株式会社 偏光フィルム、光学フィルム、および画像表示装置
JP2022017089A (ja) * 2020-07-13 2022-01-25 日東電工株式会社 偏光フィルム、光学フィルム、および画像表示装置
JP2022017074A (ja) * 2020-07-13 2022-01-25 日東電工株式会社 偏光フィルム、光学フィルム、および画像表示装置
WO2022014101A1 (ja) * 2020-07-13 2022-01-20 日東電工株式会社 偏光フィルム、光学フィルム、および画像表示装置
JP7176829B2 (ja) 2020-07-13 2022-11-22 日東電工株式会社 偏光フィルム、光学フィルム、および画像表示装置
JP7179802B2 (ja) 2020-07-13 2022-11-29 日東電工株式会社 偏光フィルム、光学フィルム、および画像表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
TW202003733A (zh) 2020-01-16
TWI702270B (zh) 2020-08-21
TWI692518B (zh) 2020-05-01
TW201514269A (zh) 2015-04-16
KR102278125B1 (ko) 2021-07-15
WO2015030203A1 (ja) 2015-03-05
KR20160048105A (ko) 2016-05-03
KR20200141535A (ko) 2020-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102278125B1 (ko) 편광 필름용 경화형 접착제, 편광 필름, 광학 필름 및 화상 표시 장치
JP6488125B2 (ja) 積層偏光フィルム、その製造方法、積層光学フィルムおよび画像表示装置
JP6376872B2 (ja) 積層光学フィルムの製造方法
JP6308721B2 (ja) 偏光フィルム、光学フィルムおよび画像表示装置
JP2020122977A (ja) 偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置
JP6560999B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置
JP6275401B2 (ja) 偏光フィルム、その製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置
JPWO2017199979A1 (ja) 積層樹脂フィルムおよびその製造方法、積層光学フィルム、画像表示装置ならびに易接着処理樹脂フィルム
WO2013183680A1 (ja) 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置
WO2016143435A1 (ja) 架橋剤および硬化性樹脂組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置
JP6709060B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
WO2013183682A1 (ja) 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置
CN109536046B (zh) 偏振膜用固化型胶粘剂、偏振膜、光学膜和图像显示装置
WO2017010224A1 (ja) 偏光フィルム用硬化型接着剤組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置
WO2017010225A1 (ja) 偏光フィルム用硬化型接着剤組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置
JP6712846B2 (ja) 偏光フィルム用硬化型接着剤組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置
KR20210046587A (ko) 편광자, 편광 필름, 광학 필름, 그리고 화상 표시 장치
JP6931629B2 (ja) 積層光学フィルムの製造方法
JP6500130B2 (ja) 偏光フィルム、その製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置
WO2016152564A1 (ja) 偏光フィルム用硬化型接着剤組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170623

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180830

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20181019

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181114

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190416

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190603

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20191011