KR20180128401A - 편광 필름 및 그 제조 방법, 광학 필름 및 화상 표시 장치 - Google Patents

편광 필름 및 그 제조 방법, 광학 필름 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

접착제층 ((a) 및 (b)) 을 개재하여, 편광자의 양면에 각각 투명 보호 필름이 형성되어 있는 편광 필름에 있어서, 편면의 접착제층 (a) 은, 유리 전이 온도가 ―60 ℃ ∼ 40 ℃ 미만이고, 다른 편면의 접착제층 (b) 은, 유리 전이 온도가 40 ℃ 이상이고, 접착제층 (a) 은, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 에 활성 에너지선을 조사하여 이루어지는 경화물층에 의해 형성된 것이며, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 은, 라디칼 중합성 화합물로서, 옥탄올/물 분배 계수를 나타내는 logPow 가 ―2 ∼ 2 인 A 성분과, logPow 가 7 보다 큰 B 성분을 함유하는 편광 필름.

Description

편광 필름 및 그 제조 방법, 광학 필름 및 화상 표시 장치
본 발명은, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 의해 형성된 접착제층을 개재하여, 편광자와 투명 보호 필름을 적층한 편광 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 당해 편광 필름은 이것 단독으로, 또는 이것을 적층한 광학 필름으로서 액정 표시 장치 (LCD), 유기 EL 표시 장치, CRT, PDP 등의 화상 표시 장치를 형성할 수 있다.
시계, 휴대 전화, PDA, 노트 퍼스널 컴퓨터, 퍼스널 컴퓨터용 모니터, DVD 플레이어, TV 등에서는 액정 표시 장치가 급격하게 시장 전개하고 있다. 액정 표시 장치는, 액정의 스위칭에 의한 편광 상태를 가시화시킨 것이며, 그 표시 원리로부터, 편광자가 사용된다. 특히, TV 등의 용도에서는, 점점 고휘도, 고콘트라스트, 넓은 시야각이 요구되고, 편광 필름에 있어서도 점점 고투과율, 고편광도, 높은 색재현성 등이 요구되고 있다.
편광자로는, 고투과율, 고편광도를 갖기 때문에, 예를 들어 폴리비닐알코올 (이하, 간단히 「PVA」 라고도 한다) 에 요오드를 흡착시키고, 연신한 구조의 요오드계 편광자가 가장 일반적으로 널리 사용되고 있다. 일반적으로 편광 필름은, 폴리비닐알코올계의 재료를 물에 녹인 소위 수계 접착제에 의해, 편광자의 양면에 투명 보호 필름을 첩합 (貼合) 한 것이 사용되고 있다. 투명 보호 필름으로는, 투습도가 높은 트리아세틸셀룰로오스 등이 사용된다. 또 트리아세틸셀룰로오스 등 외에, 디스플레이의 표시 품위를 향상시키기 위해서, 예를 들어 위상차 필름 등의 다양한 광학 필름이 투명 보호 필름으로서 사용된다.
편광 필름을 제조할 때에, 폴리비닐알코올계 접착제와 같은 수계 접착제를 사용한 경우 (소위 웨트 라미네이션) 에는, 편광자와 투명 보호 필름을 첩합한 후에, 건조 공정이 필요해진다. 최근, 생산성 개선을 위해서, 수계 접착제 대신에, 건조 공정을 필요로 하지 않는, 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용한 편광 필름이 제안되어 있다 (특허문헌 1 내지 4).
특허문헌 1 내지 3 에서는, Tg (유리 전이 온도) 가 60 ℃ 이상이 되도록 설계된 접착제층을 사용한 편광 필름이 제안되어 있으며, 당해 접착제층을 사용한 편광 필름은, 가열, 동결 사이클 시험 (히트 쇼크 사이클 시험) 시에 있어서의 편광자의 크랙 방지에 유효하다. 한편, 특허문헌 4 에서는, Tg 가 ―80 ℃ ∼ 0 ℃ 인 접착제층을 사용한 편광 필름이 제안되어 있으며, 당해 편광 필름은, 편광자와 특정한 보호 필름의 접착력, 편광 필름의 타발 가공성이 양호한 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2008-287207호 일본 공개특허공보 2012-068593호 일본 공개특허공보 2012-144690호 일본 공개특허공보 2010-282161호
그러나, 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 기술에서는, 적층 편광 필름을 구성하는 각종 필름의 조합 여하에 따라, 접착력이 불안정해진다, 혹은 접착제를 투명 보호 필름에 도포 후, 접착력 발현까지 시간을 필요로 하는 등의 원인에 의해, 편광자와 투명 보호 필름 사이의 접착력 및 생산성에 과제가 있었다.
그런데, 최근에는 유기 고분자 재료에 대하여, 이율 배반적인 특성이 요구되는 경우도 많고, 단일의 유기 고분자 재료에서는 이러한 요구 특성을 만족시키는 것이 곤란해져 있는 것이 실정이다. 이율 배반적인 요구 특성을 만족시키기 위해서, 유기 고분자 재료에 상이한 성질을 갖는 이종 (異種) 재료를 첨가하고, 복합화하는 기술이 많은 분야에서 제안되어 있다. 접착 기술에 있어서는, 예를 들어 상이한 2 종의 피착체를 접착시키는 경우, 각각의 피착체와의 접착성을 높이기 위해서, 접착제층을 2 층 구조가 되도록 형성하는 것이 생각된다. 그러나, 접착제층을 2 층 구조로 형성한 경우, 그 계면에 응력이 집중하여, 접착제층의 접착력이 저하될 우려가 있다.
또, 예를 들어 피착체로서 상기 위상차 필름을 선택한 경우에는, 분자 배향한 위상차 필름 표면에 대한 친화성 부여를 위한 접착제 배합 설계와, 내충격성 향상을 목적으로 한 저탄성 부여를 위한 접착제 배합 설계가 완전히 상이하다. 따라서, 접착제 조성물을 경화하여 이루어지는 접착제층에, 이율 배반적인 2 개 이상의 특성을 발현시키기 위해서는, 지금까지 없었던 새로운 배합 사상이 필요하였다.
본 발명은, 히트 쇼크 크랙의 발생을 방지할 수 있고, 접착성, 내충격성 및 가열 좌굴성이 양호한 편광 필름, 및 접착제 도포 후, 경화까지의 시간이 단축 가능하고, 생산성이 우수한 편광 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 상기 편광 필름을 사용한 광학 필름, 나아가서는 상기 편광 필름 또는 광학 필름을 사용한 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 하기 편광 필름 등에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 접착제층 ((a) 및 (b)) 을 개재하여, 편광자의 양면에 각각 투명 보호 필름이 형성되어 있는 편광 필름에 있어서, 편면의 접착제층 (a) 은, 유리 전이 온도가 ―60 ℃ ∼ 40 ℃ 미만이고, 다른 편면의 접착제층 (b) 은, 유리 전이 온도가 40 ℃ 이상이고, 상기 접착제층 (a) 은, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 에 활성 에너지선을 조사하여 이루어지는 경화물층에 의해 형성된 것이며, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 은, 라디칼 중합성 화합물로서, 옥탄올/물 분배 계수를 나타내는 logPow 가 ―2 ∼ 2 인 A 성분과, logPow 가 7 보다 큰 B 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 편광 필름에 관한 것이다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 중, 상기 A 성분이, (메트)아크릴아미드 유도체, 아미노기 함유 모노머, 및 함질소 복소 고리 함유 비닐 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 질소 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 중, 상기 B 성분이, 탄소수 14 ∼ 20 의 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 중, 상기 라디칼 중합성 화합물의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 상기 A 성분의 비율이 10 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 중, 상기 라디칼 중합성 화합물의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 상기 B 성분의 비율이 15 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 이, 추가로 logPow 가 2 보다 크고 7 이하인 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 중, 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물이, 탄소수 7 ∼ 12 의 알킬렌디(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 이, 상기 라디칼 중합성 화합물에 더하여, 추가로 (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 이, 수산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 이, 상기 라디칼 중합성 화합물에 더하여, 추가로 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 중, 상기 실란 커플링제가, 라디칼 중합성의 관능기를 갖지 않는 실란 커플링제인 것이 바람직하다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 이, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물과, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 중, 상기 활성 메틸렌기가 아세토아세틸기인 것이 바람직하다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 중, 상기 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이, 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 중, 상기 라디칼 중합 개시제가, 티오잔톤계 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 접착제층 (b) 은, 85 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 × 106 ∼ 1.0 × 1010 ㎩ 이고, 또한, 두께가 0.03 ∼ 3 ㎛ 를 만족하는 접착제층 (b1) 인 것이 바람직하다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 편광자는, 두께가 1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 투명 보호 필름은, 적어도 편면의 투명 보호 필름이 위상차 필름인 것이 바람직하다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 투명 보호 필름은, 적어도 편면의 투명 보호 필름의 옥탄올/물 분배 계수를 나타내는 logPow 가 ―2 ∼ 2 인 것이 바람직하다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 투명 보호 필름은, 하기 식 (1) ∼ (3)：0.70 ＜ Re[450]/Re[550] ＜ 0.97 ··· (1) 1.5 × 10-3 ＜ Δn ＜ 6 × 10-3 ··· (2) 1.13 ＜ NZ ＜ 1.50 ··· (3)
(식 중, Re[450] 및 Re[550] 은, 각각, 23 ℃ 에 있어서의 파장 450 ㎚ 및 550 ㎚ 의 광으로 측정한 위상차 필름의 면내의 위상차 값이고, Δn 은 위상차 필름의 지상축 방향, 진상축 방향의 굴절률을, 각각 nx, ny 로 했을 때의 nx ― ny 인 면내 복굴절이고, NZ 는 nz 를 위상차 필름의 두께 방향의 굴절률로 했을 때의, 두께 방향 복굴절인 nx ― nz 와 면내 복굴절인 nx ― ny 의 비이다) 을 만족하는 역파장 분산형의 위상차 필름인 것이 바람직하다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 편광자와 상기 투명 보호 필름을 강제 박리했을 때에, 상기 접착제층 (a) 이 응집 파괴되는 것이 바람직하다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 편광자와 상기 투명 보호 필름을 강제 박리했을 때의 층간 접착력이, 0.9 N/15 ㎜ 이상인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 상기 어느 것에 기재된 편광 필름의 제조 방법으로서, 상기 편광자 및 일방의 상기 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면에, 상기 접착제층 (b) 을 형성하는 접착제 조성물 (b) 을 도공하는 제 1 도공 공정과, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 첩합하는 제 1 첩합 공정과, 상기 접착제 조성물 (b) 을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층 (b) 을 개재하여, 상기 편광자 및 일방의 상기 투명 보호 필름을 접착시키는 제 1 접착 공정과, 상기 편광자 및 타방의 상기 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면에, 상기 접착제층 (a) 을 형성하는 활성 에너지선 접착제 조성물 (a) 을 도공하는 제 2 도공 공정과, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 첩합하는 제 2 첩합 공정과, 상기 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층 (a) 을 개재하여, 상기 편광자 및 타방의 상기 투명 보호 필름을 접착시키는 제 2 접착 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 편광 필름의 제조 방법으로는, 상기 편광자 및 일방의 상기 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면에, 상기 접착제층 (b) 을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (b) 을 도공하는 도공 공정과, 상기 편광자 및 타방의 상기 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면에, 상기 접착제층 (a) 을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 을 도공하는 도공 공정과, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 첩합하는 첩합 공정과, 상기 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 ((a) 및 (b)) 을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층 (a) 및 접착제층 (b) 을 개재하여, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광 필름의 제조 방법이어도 된다.
상기 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 활성 에너지선은, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 의 적산 조도와 파장 범위 250 ∼ 370 ㎚ 의 적산 조도의 비가 100：0 ∼ 100：50 인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 어느 것에 기재된 편광 필름이 적어도 1 매 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 필름, 혹은 상기 어느 것에 기재된 편광 필름, 또는 상기 기재된 광학 필름이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명의 편광 필름은, 편광자의 양면에 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물로부터 형성된 접착제층을 개재하여 투명 보호 필름이 형성되어 있지만, 편면에서는, 유리 전이 온도 (이하, Tg 라고도 한다) 가 ―60 ℃ ∼ 40 ℃ 미만인 저(低) Tg 의 접착제층 (a) 을 개재하여 투명 보호 필름이 형성되어 있고, 한편, 다른 편면에서는, 유리 전이 온도가 40 ℃ 이상인 고(高) Tg 의 접착제층 (b) 을 개재하여 투명 보호 필름이 형성되어 있다. 고 Tg 의 접착제층 (b) 에서는 편광자와 양측의 투명 보호 필름의 히트 쇼크 크랙의 발생을 방지할 수 있고, 또, 저 Tg 의 접착제층 (a) 에서는, 낙하 시험에서의 박리에 대한 내구성이 양호해진다. 이와 같이, 본 발명의 편광 필름에서는, 편광자의 양측에서, 상이한 유리 전이 온도의 접착제층 ((a) 및 (b)) 을 형성함으로써, 히트 쇼크 크랙의 발생을 방지할 수 있고, 또한, 낙하 시험에서의 박리에 대한 내구성이 양호한 편광 필름을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에서는, ―60 ℃ ∼ 40 ℃ 미만의 저 Tg 의 접착제층 (a) 을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 이, 라디칼 중합성 화합물로서, 옥탄올/물 분배 계수를 나타내는 logPow 가 ―2 ∼ 2 인 A 성분과, logPow 가 7 보다 큰 B 성분을 함유한다. 그 결과, 상이한 2 종의 피착체인, 편광자 및 투명 보호 필름 중 어느 것에 대해서도, 접착제층 (a) 의 접착성이 향상된다. 이 효과가 얻어지는 이유는 분명하지 않지만, 이하와 같이 추정 가능하다.
상이한 2 종의 피착체를 접착시키기 위해서, 접착제층을 2 층 구조로 형성하는 것은, 양 피착체와의 접착력 향상의 관점에서는 유리하지만, 접착제층 내에서의 계면 박리 등에 의해, 오히려 접착력 저하가 염려된다. 본 발명에 있어서는, 사용하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 이, logPow 가 적당히 상이한 A 성분 및 B 성분을 함유함으로써, 형성되는 접착제층 (a) 은, 두께 방향에서 성분 농도비가 치우친 경사 구조가 될 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 양 피착체의 logPow 의 차가 큰 경우에는, 일방의 피착체에 대하여 친화성이 높은 성분 (예를 들어 A 성분) 이 그 피착체의 측면에 편석함으로써, 두께 방향에서 성분 농도비가 치우친 경사 구조가 될 수 있다. 혹은 양 피착체의 logPow 의 차가 작거나, 혹은 대략 동일한 경우에는, 양 피착체에 대하여 친화성이 높은 성분 (예를 들어 A 성분) 이, 접착제층 (a) 의 양 피착체측 (두께 방향 양 외측) 에 편석함으로써, 두께 방향에서 성분 농도비가 치우친 경사 구조가 될 수 있다. 그 결과, 상이한 2 종의 피착체인, 편광자 및 투명 보호 필름 중 어느 것에 대해서도, 접착제층 (a) 의 접착성이 향상된다.
예를 들어, 접착제층 (a) 이 투명 보호 필름으로서의 위상차 필름과, 편광자를 접착시키는 것인 경우, 일반적으로 위상차 필름과 편광자의 logPow 의 차는 작고, 또한 A 성분의 logPow 와 가까운 값을 나타낸다. 이 경우, 접착제층 (a) 중, A 성분은 위상차 필름측 및 편광자측의 양방에 편석하고, 각각 접착제층 (a) 과의 계면에서 앵커층을 형성함으로써, 위상차 필름 및 편광자에 대한 강고한 밀착력을 신속히 발현시키는 것이 가능해져, 접착제층과 위상차 필름층, 및 접착제층과 편광자의 사이에서의 접착성이 향상된다. A 성분의 위상차 필름측 및 편광자측으로의 편석 (앵커층 형성) 은, A 성분과 적당히 상분리함으로써 경사 구조를 형성 가능한 B 성분이 존재함으로써 실현된다. 한편, B 성분 자체는 위상차 필름 및 편광자와는 떨어진, 두께 방향에서 접착제층 (a) 의 중앙 부근에 많이 편석하게 되어, B 성분 유래의 특유의 효과, 예를 들어 접착제층 (a) 의 내충격성, 가열 좌굴성 등의 향상에 크게 기여한다.
또한 본 발명에 관련된 편광 필름을 제조할 때에 사용하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 특히, 어느 피착체에 대하여, A 성분 또는 B 성분 중, 친화성이 높은 성분이 피착체의 측면에 신속히 편석하고, 편석층을 형성 가능한 배합 설계로 되어 있기 때문에, 이것을 사용한 편광 필름의 제조 방법에서는, 조성물 도공 후, 활성 에너지선 조사까지의 시간을 단축해도, 높은 접착성이 발현한다. 이 때문에, 본 발명에 관련된 편광 필름의 제조 방법에서는, 편광 필름의 생산성이 우수하다.
도 1 은, 본 발명의 편광 필름의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 편광 필름의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 편광 필름의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
본 발명의 편광 필름의 실시형태에 대해서, 도면을 참조하면서 이하에 설명한다.
도 1 내지 도 3 은, 본 발명의 편광 필름의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다. 도 1 에 나타내는 편광 필름 (P1) 은, 편광자 (1) 의 편면에 접착제층 (a) 을 개재하여 투명 보호 필름 (3a) 이 형성되어 있고, 편광자 (1) 의 다른 편면에는 접착제층 (b) 을 개재하여 투명 보호 필름 (3b) 이 형성되어 있다. 접착제층 ((a) 및 (b)) 은, 모두, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 이루어지는 경화물층에 의해 형성되어 있다.
또, 상기 접착제층 (a) 은, 유리 전이 온도가 ―60 ℃ ∼ 40 ℃ 미만이고, 또한 상기 접착제층 (a) 을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 은, 경화성 성분으로서 라디칼 중합성 화합물을 함유한다. 당해 접착제층 (a) 은 낙하 시험에서의 박리에 대한 내구성이 양호하다. 접착제층 (a) 의 유리 전이 온도는, ―40 ℃ ∼ 0 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 ―30 ℃ ∼ ―5 ℃, 특히 바람직하게는 ―30 ℃ ∼ ―10 ℃ 인 것이, 낙하 시험에서의 박리에 대한 내구성이 양호하다.
상기 접착제층 (b) 은, 유리 전이 온도가 40 ℃ 이상이고, 편광자 (1) 와 투명 보호 필름 (3b) 이, 접착제층 (b) 을 개재하여 강고하게 접착되어 있어, 내구성이 양호하고, 히트 쇼크 크랙의 발생을 방지할 수 있다. 「히트 쇼크 크랙」 이란, 예를 들어 편광자가 수축할 때, 연신 방향으로 찢어지는 현상을 의미하며, 이것을 방지하기 위해서는, 히트 쇼크 온도 범위 (―40 ℃ ∼ 60 ℃) 에서 편광자의 팽창·수축을 억제하는 것이 중요하다. 접착제층 (b) 은, 히트 쇼크 온도 범위에서의 접착제층의 급격한 탄성률 변화를 억제하고, 편광자에 작용하는 팽창·수축력을 저감할 수 있기 때문에, 히트 쇼크 크랙의 발생을 방지할 수 있다. 접착제층 (b) 은, 유리 전이 온도가 30 ℃ 이상이 되도록 선택되지만, 나아가서는 60 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 70 ℃ 이상, 나아가서는 80 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 접착제층 (b) 의 유리 전이 온도가 지나치게 높아지면, 편광판의 굴곡성이 저하되기 때문에, 접착제층 (b) 의 유리 전이 온도는 300 ℃ 이하, 나아가서는 240 ℃ 이하, 나아가서는 180 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 상기 접착제층 (a) 의 유리 전이 온도와 상기 접착제층 (b) 의 유리 전이 온도는, 이들의 유리 전이 온도의 차가 60 ℃ 이상이 되도록, 본 발명의 효과의 점에서 바람직하다.
본 발명의 편광 필름 (P1) 은, 편광자 (1) 의 편면에 접착제층 (a) 을 개재하여 투명 보호 필름 (3a) 이 형성되어 있고, 편광자 (1) 의 다른 편면에는 접착제층 (b) 을 개재하여 투명 보호 필름 (3b) 이 형성되어 있으면, 상기 투명 보호 필름 (3a) 및 투명 보호 필름 (3b) 중 어느 일방의 측에, 추가로 접착제층을 개재하여, 편광자 이외의 광학 필름 (3c) 이 형성되어 있어도 된다. 편광자 이외의 광학 필름으로는, 예를 들어, 위상차 필름 (1/2 나 1/4 등의 파장판을 포함한다), 시각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 반사판이나 반투과판, 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 경우가 있는 광학층으로 되는 것을 들 수 있다. 도 2 에서는, 도 1 의 편광 필름 (P1) 에 있어서의 투명 보호 필름 (3a) 의 측에, 추가로 편광자 이외의 광학 필름 (3c) 이 형성되어 있고, 도 3 에서는, 도 1 의 편광 필름 (P1) 에 있어서의 투명 보호 필름 (3b) 의 측에, 추가로 편광자 이외의 광학 필름 (3c) 이 형성되어 있다. 상기 광학 필름 (3c) 의 적층에 사용되는 접착제층으로는, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 이루어지는 경화물층에 의해 형성된 접착제층 (a') 이 적합하다. 접착제층 (a') 은, 상기 접착제층 (a) 과 동일한 것을 사용할 수 있다. 편광자 이외의 광학 필름 (3c) 으로는, 적합하게는 위상차 필름을 사용할 수 있다. 또한, 도 2, 도 3 에서는, 접착제층 (a') 을 개재하여 투명 보호 필름 (3c) 이 1 매 형성되어 있지만, 본 발명의 편광 필름의 상기 투명 보호 필름 (3a) 및 투명 보호 필름 (3b) 중 어느 일방의 측에는, 예를 들어, 접착제층 (a') 과 편광자 이외의 광학 필름 (3c) 을 조합하여, 편광자 이외의 광학 필름 (3c) 을 2 매 이상 적층할 수 있다.
상기 접착제층 (a) 은, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 의 경화물층에 의해 형성 가능하다. 이하에, 본 발명에서 사용 가능한 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 대해서 설명한다.
상기 접착제층 (a) 을 형성 가능한 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 은, 전자선 경화형, 자외선 경화형 접착제를 사용할 수 있다. 자외선 경화형 접착제로는, 크게 라디칼 중합 경화형 접착제와 카티온 중합형 접착제로 구분할 수 있다.
라디칼 중합 경화형 접착제의 경화성 성분으로는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 비닐기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 이들 경화성 성분은, 단관능 또는 2 관능 이상의 다관능 모두 사용할 수 있다. 또 이들 경화성 성분은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 경화성 성분으로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 적합하다.
카티온 중합 경화형 접착제의 경화성 성분으로는, 에폭시기, 옥세타닐기, 또는 비닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 화합물은, 분자 내에 적어도 1 개의 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 알려져 있는 각종 경화성 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 에폭시 화합물로서, 분자 내에 적어도 2 개의 에폭시기와 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는 화합물 (이하, 「방향족계 에폭시 화합물」 이라고 부른다) 이나, 분자 내에 적어도 2 개의 에폭시기를 갖고, 그 중 적어도 1 개는 지환식 고리를 구성하는 이웃하는 2 개의 탄소 원자와의 사이에서 형성되어 있는 화합물 등을 예로서 들 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 은, 실질적으로 유기 용제를 함유하지 않고, 또한, 점도 1 ∼ 100 cp/25 ℃ 의 액상물이 사용된다. 이러한 액상물을 사용함으로써, 두께가 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 박층의 접착제층 (a) 을 형성할 수 있다. 접착제층 (a) 의 형성에 상기 액상물의 접착제가 사용되는 점은, 점착제층의 형성에 사용하는 점착제가 액상물을 나타내지 않는 점과 상이하고, 이 점으로부터도, 접착제층과 점착제층의 상이는 분명하다. 상기 점도는 5 ∼ 100 cp/25 ℃ 가 바람직하고, 나아가서는 10 ∼ 70 cp/25 ℃ 가 바람직하다. 상기 「실질적으로 유기 용제를 함유하지 않고」 란, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 이, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 전체량에 대하여 유기 용제를 10 중량％ 이하의 범위에서 함유할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 유기 용제의 함유량은 5 중량％ 이하가 바람직하고, 나아가서는 3 중량％ 이하가 바람직하다. 여기서 유기 용제란, 인화점 40 ℃ 이하의 액체이다. 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 은, 유기 용제를 함유하지 않아도 된다.
＜logPow 가 ―2 ∼ 2 인 A 성분＞
상기 접착제층 (a) 을 형성 가능한 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 은, logPow 가 ―2 ∼ 2 인 A 성분을 함유한다.
옥탄올/물 분배 계수 (logPow) 는, 물질의 친유성을 나타내는 지표이며, 옥탄올/물의 분배 계수의 대수값을 의미한다. logPow 가 높다고 하는 것은 친유성인 것을 의미하고, 즉, 흡수율이 낮은 것을 의미한다. logPow 값은 측정하는 것도 가능 (JIS-Z-7260 기재의 플라스크 진탕법) 하지만, 계산에 의해 산출할 수도 있다. 본 명세서에서는, 켐브리지 소프트사 제조 Chem Draw Ultra 로 계산된 logPow 값을 사용한다.
logPow 가 ―2 ∼ 2 인 A 성분으로는, 라디칼 중합성 화합물 중, logPow 가 ―2 ∼ 2 인 화합물을 임의로 사용 가능하지만, A 성분으로는, 특히 극성기를 갖는 것이 바람직하고, (메트)아크릴아미드 유도체, 아미노기 함유 모노머, 및 함질소 복소 고리 함유 비닐 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 질소 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴아미드 유도체가 더욱 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 하이드록시에틸아크릴아미드 (LogPow；―0.56), N-메틸올아크릴아미드 (LogPow；―0.94) 등의 하이드록실기 함유 알킬아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린 (LogPow；―0.2) 등의 고리형 아미드 화합물, N-메톡시메틸아크릴아미드 (LogPow；0.08) 등의 알콕시알킬아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈 (LogPow；―0.24) 등의 복소 고리 함유 화합물, 디메틸아미노에틸아크릴아미드 (LogPow；―0.04) 등의 아미노기 함유 모노머, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 (LogPow；0.64) 등의 함질소 아크릴로일기 함유 모노머, 디에틸아크릴아미드 (LogPow；1.69), 디메틸아크릴아미드 (LogPow；―0.58) 등의 디알킬(메트)아크릴아미드, N-비닐포름아미드 (상품명 「빔 세트 770」, 아라카와 화학사 제조, LogPow；―0.25), γ부티로락톤아크릴레이트 (상품명 「GBLA」, 오사카 유기 화학 공업사 제조, LogPow；0.19), 아크릴산 (LogPow；0.69), 아크릴산 2 량체 (상품명 「β-CEA」, 다이셀사 제조, LogPow；0.2), 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (상품명 「HEA」, 오사카 유기 화학 공업사 제조, LogPow；0.28), 4-하이드록시부틸아크릴레이트 (상품명 「4-HBA」, 오사카 유기 화학 공업사 제조, LogPow；0.68), 글리시딜메타크릴레이트 (상품명 「라이트 에스테르 G」, 쿄에이샤 화학 제조, LogPow；0.57), 테트라하이드로푸르푸릴알코올아크릴산 다량체 에스테르 (상품명 「비스코트 ＃150D」, 오사카 유기 화학 공업사 제조, LogPow；0.60) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈, 디에틸아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드가 바람직하다.
상기 A 성분의 logPow 값이 ―2 보다 작으면 B 성분과 공존하기 어려워져, 양자에서 상분리가 완전하게 진행되고, 결과적으로 접착제 조성물액의 안정성이 부족해진다. 상기 A 성분의 logPow 값이 2 보다 크면, B 성분과의 친화성이 생겨 버려, A 성분의 필름 계면측으로의 편석이 일어나기 어려워지고, 접착성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
A 성분의 logPow 값은 ―1.5 ∼ 1.5 가 바람직하고, ―1.0 ∼ 1.0 이 보다 바람직하다.
상기 모노머 A 의 비율은, 라디칼 중합성 화합물의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 10 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 15 중량％ 이상인 것이 또한 바람직하고, 20 중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 비율을 10 중량％ 이상으로 하는 것은, A 성분의 필름 계면측으로의 편석을 적극적으로 발생시키는 데 있어서 바람직하다.
＜logPow 가 7 보다 큰 B 성분＞
상기 접착제층 (a) 을 형성 가능한 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 은, logPow 가 ―2 ∼ 2 인 A 성분에 더하여, logPow 가 7 보다 큰 B 성분을 함유한다.
B 성분으로는, 탄소수 14 이상의 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 상기 알킬기로는, 이소미리스틸기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 스테아릴기, 이소스테아릴기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 이소스테아릴아크릴레이트 (상품명 ISTA, 오사카 유기 화학사 제조, LogPow；7.5), 이소스테아릴메타크릴레이트 (LogPow；7.8) 등의 알킬(메트)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다. 그 중에서도, 접착제층 (a) 의 유리 전이점을 지나치게 높게 하지 않는 점에서, 분기형의 장사슬 알킬(메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 구체적으로는, 이소스테아릴아크릴레이트가 바람직하다.
상기 B 성분의 logPow 값이 7 보다 작으면 A 성분과의 친화성이 생겨 버려, A 성분의 필름 계면측으로의 편석이 일어나기 어려워지고, 접착성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 B 성분의 비율은, 라디칼 중합성 화합물의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 15 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 25 중량％ 이상인 것이 또한 바람직하고, 35 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비율을 15 중량％ 이상으로 하는 것은, A 성분의 필름 계면측으로의 편석을 적극적으로 발생시키는 데 있어서 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, logPow 값이 2 ∼ 7 인 라디칼 중합성 화합물을 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는 예를 들어 디시클로펜테닐아크릴레이트 (상품명 「판크릴 FA-511AS」, LogPow；2.26), 아크릴산부틸 (상품명 「아크릴산부틸」, 미츠비시 화학사 제조, LogPow；2.35), 디시클로펜타닐아크릴레이트 (상품명 「판크릴 FA-513AS」, 히타치 화성사 제조, 이소보르닐아크릴레이트 (상품명 「라이트 아크릴레이트 IB-XA」, 쿄에이샤 화학사 제조, LogPow；3.27), 하이드록시피발산네오펜틸글리콜아크릴산 부가물 (상품명 「라이트 아크릴레이트 HPP-A」, 쿄에이샤 화학사 제조, LogPow；3.35), o-페닐페놀 EO 변성 아크릴레이트 (상품명 「판크릴 FA-301A」, 히타치 화성사 제조, LogPow；3.98) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명에 있어서는 아크릴산부틸의 사용이 바람직하다.
접착제층의 접착력을 향상시키기 위해서는, 상기 라디칼 중합성 화합물의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, logPow 가 2 ∼ 7 인 성분의 함유량은, 2 ∼ 60 중량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 40 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
＜다관능 라디칼 중합성 화합물＞
다관능 라디칼 중합성 화합물은, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성의 관능기를 적어도 2 개 갖는 화합물이다. 다관능 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, 테트라에틸렌글루콜디아크릴레이트 (호모폴리머의 Tg：50 ℃, 이하 Tg 라고만 기재한다), 폴리에틸렌글루콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 (n = 3, Tg : 69 ℃), (n = 7, Tg：―8 ℃), (n = 12, Tg：―32 ℃) 등의 폴리알킬렌글리콜계 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 (Tg：117 ℃), 3-메틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트 (Tg：105 ℃), 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (Tg：63 ℃), 1,9-노난디올디아크릴레이트 (Tg：68 ℃), 2-메틸-1,8-옥탄디올디아크릴레이트와 1,9-노난디올디아크릴레이트 혼합물 (Tg：88 ℃), 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트 (Tg：75 ℃), 비스페놀 A 의 EO 부가물 디아크릴레이트 (Tg：75 ℃), 비스페놀 F EO 변성 (n = 2) 디아크릴레이트 (Tg：75 ℃), 비스페놀 A EO 변성 (n = 2) 디아크릴레이트 (Tg：75 ℃), 이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트 (Tg：166 ℃), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (Tg：250 ℃ 이상), 트리메틸올프로판 PO 변성 트리아크릴레이트 (n = 1, Tg：120 ℃), (n = 2, Tg：50 ℃), 트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트 (n = 1, Tg 미측정), (n = 2, Tg：53 ℃), 이소시아누르산 EO 변성 디 및 트리아크릴레이트 (디：30-40 ％, Tg：250 ℃ 이상), (디：3-13 ％, Tg：250 ℃ 이상), 펜타에리트리톨트리 및 테트라아크릴레이트 (트리：65-70 ％, Tg：250 ℃ 이상), (트리：55-63 ％, Tg：250 ℃ 이상), (트리：40-60 ％, Tg：250 ℃ 이상), (트리：25-40 ％, Tg：250 ℃ 이상), (트리：10 ％ 미만, Tg：250 ℃ 이상), 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (Tg：250 ℃ 이상), 디펜타에리트리톨펜타 및 헥사아크릴레이트 (펜타：50-60 ％, Tg：250 ℃ 이상), (펜타：40-50 ％, Tg：250 ℃ 이상), (펜타：30-40 ％, Tg：250 ℃ 이상), (펜타：25-35 ％, Tg：250 ℃ 이상), (펜타：10-20 ％, Tg：250 ℃ 이상), 및 이들에 대응하는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 외 각종 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트나 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에폭시(메트)아크릴레이트 등의 올리고머 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 다관능 라디칼 중합성 화합물 (A) 로는 시판품도 적합하게 사용 가능하며, 예를 들어 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 라이트 아크릴레이트 9EG-A, 라이트 아크릴레이트 NP-A, 라이트 아크릴레이트 MPD-A, 라이트 아크릴레이트 1.6HX-A, 라이트 아크릴레이트 1.9ND-A, 라이트 아크릴레이트 MOD-A, 라이트 아크릴레이트 DCP-A, 라이트 아크릴레이트 BP-4EAL 이상 (쿄에이샤 화학사 제조), 아로닉스 M-208, M-211B, M-215, M-220, M-225, M-270, M-240, M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450, M-408, M-403, M-400, M-402, M-404, M-406, M-405, M-1100, M-1200, M-6100, M-6200, M-6250, M-6500, M-7100, M-7300, M-8030, M-8060, M-8100, M-8530, M-8560, M-9050 (토아 합성사 제조), SR-531 (SARTOMER 사 제조), CD-536 (SARTOMER 사 제조) 등을 들 수 있다. 다관능 라디칼 중합성 화합물 (A) 는, 호모폴리머의 Tg 가 ―40 ∼ 100 ℃ 를 만족하는 것이 바람직하다.
다관능 라디칼 중합성 화합물의 비율은, 활성 에너지선 경화형 접착제 중의 라디칼 중합성 화합물의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 1 ∼ 65 중량％ 인 것이 바람직하다. 상기 비율을 1 중량％ 이상으로 하는 것은, 접착제층 (a) 의 내충격성, 가열 좌굴성, 접착 내구성, 편광자 크랙을 만족하는 데 있어서 바람직하다.
또, 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물 중, logPow 가 2 보다 크고 7 이하인 다관능 라디칼 중합성 화합물을 사용한 경우, 상기 A 성분 및 B 성분의 상분리가 억제되고, 접착제 조성물의 액 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다. logPow 가 2 보다 크고 7 이하인 다관능 라디칼 중합성 화합물은, 상기 기재된 다관능 라디칼 중합성 화합물 중, logPow 가 2 보다 크고 7 이하인 화합물을 임의로 사용 가능하지만, 탄소수 7 ∼ 12 의 알킬렌디(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어, 1,9-노난디올디아크릴레이트 (상품명 「라이트 아크릴레이트 1,9ND-A」, 쿄에이샤 화학사 제조, logPow；3.68) 등을 들 수 있다. logPow 가 2 보다 크고 7 이하인 다관능 라디칼 중합성 화합물의 비율은, 라디칼 중합성 화합물의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 2 ∼ 35 중량％ 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 25 중량％ 인 것이 또한 바람직하고, 6 ∼ 15 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
＜탄소수 2 ∼ 13 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트＞
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 은, 라디칼 중합성 화합물의 단관능 라디칼 중합성 화합물로서, 탄소수 2 ∼ 13 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기의 탄소수 1 ∼ 13 의 것을 예시할 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소데실기 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트는, 알킬기의 탄소수가 3 ∼ 13 인 것이 바람직하다. 알킬(메트)아크릴레이트는, 낙하 시험에서의 박리에 대한 내구성, 내수성의 점에서 호모폴리머의 Tg 가 ―80 ∼ 60 ℃ 를 만족하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 메틸아크릴레이트 (Tg：8 ℃), 에틸아크릴레이트 (Tg：―20 ℃), n-프로필아크릴레이트 (Tg：8 ℃), n-부틸아크릴레이트 (Tg：―45 ℃), 이소부틸아크릴레이트 (Tg：―26 ℃), t-부틸아크릴레이트 (Tg：14 ℃), 이소아밀아크릴레이트 (Tg：―45 ℃), 시클로헥실아크릴레이트 (Tg：8 ℃), 2-에틸헥실아크릴레이트 (Tg：―55 ℃), n-옥틸아크릴레이트 (Tg：―65 ℃), 이소옥틸아크릴레이트 (Tg：―58 ℃), 이소노닐아크릴레이트 (Tg：―58 ℃), 라우릴아크릴레이트 (Tg：15 ℃) 등의 알킬아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
＜수산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물＞
본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 라디칼 중합성 화합물의 단관능 라디칼 중합성 화합물로서, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 구체예로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수 2 ∼ 12 의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트나, (4-하이드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트 등의 지환 골격 함유 하이드록실기 함유 모노머나, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 (상품명；아로닉스 M5700, 토아 합성사 제조) 등의 방향 고리 함유 하이드록실기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트는, 낙하 시험에서의 박리에 대한 내구성의 점에서 호모폴리머의 Tg 가 ―80 ∼ 40 ℃ 를 만족하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 아크릴산하이드록시에틸 (Tg：―15 ℃), 아크릴산하이드록시프로필 (Tg：―7 ℃), 아크릴산하이드록시부틸 (Tg：―32 ℃) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 수산기와 (메트)아크릴로일기의 사이의 사슬 길이가 긴 것을 사용할 수 있다. 수산기와 (메트)아크릴로일기의 사이의 사슬 길이가 길음으로써, 수산기가 보다 피착 필름에 배향하기 쉬워지고, 수산기의 극성에 의한 접착성 부여가 보다 효과적으로 실시되는 점에서 바람직하다. 수산기를 갖고, 또한 수산기와 (메트)아크릴로일기의 사이의 사슬 길이가 긴, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 중량 평균 분자량이 160 ∼ 3000 인 수산기 함유 단관능 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 상기 수산기 함유 단관능 (메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 200 ∼ 2000 인 것이 보다 바람직하고, 300 ∼ 1000 인 것이 가장 바람직하다. 중량 평균 분자량이 160 ∼ 3000 인 수산기 함유 단관능 (메트)아크릴레이트에 관해서, 수산기와 (메트)아크릴로일기의 사이의 사슬 길이가 긴 것이 바람직하고, 수산기와 (메트)아크릴로일기가 양 말단 (특히 리니어 구조로) 에 있는 것이 바람직하다.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 지나치게 큰 경우, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 의 점도가 높아지고, 도포 두께가 불균일해져 외관의 불량이 발생하거나, 첩합 공정에서 기포가 들어가 외관의 불량이 발생하거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 수산기 수가 상대적으로 감소하기 때문에, 수산기의 극성에 의한 접착성 부여 효과가 얻어지기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 중량 평균 분자량이 160 ∼ 3000 인 수산기 함유 단관능 (메트)아크릴레이트로는, 전술한 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 중에서 중량 평균 분자량이 160 ∼ 3000 을 만족하는 것, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트나, 전술한 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트나 (4-하이드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트의 카프로락톤 변성물 등을 들 수 있다. 카프로락톤 변성물로는, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물이 적합하게 사용되고, 카프로락톤의 부가량은 1 ∼ 5 몰인 것이 특히 바람직하다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 비율은, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 중의 라디칼 중합성 화합물의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 내충격성, 가열 좌굴성을 만족시키는 관점에서, 70 중량％ 이하의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비율이 많은 경우, 수산기의 친수성의 영향이 커지고, 가습 환경하에서의 박리 등 내수성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트나, (4-하이드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트를 사용하는 경우에는, 상기 비율은 10 ∼ 60 중량％ 가 바람직하고, 나아가서는 20 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하다. 또, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서, 중량 평균 분자량이 160 ∼ 3000 인 수산기 함유 단관능 (메트)아크릴레이트를 사용하는 경우에는, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 중의 라디칼 중합성 화합물의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 1 ∼ 70 중량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 60 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 은, 수산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서, 하기 일반식 (I)：
[화학식 1]
Figure pct00001
로 나타내는 화합물 (단, X 는 반응성기를 포함하는 관능기이고, R1 및 R2 는 각각 수소 원자를 나타낸다) 을 함유하는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 이 일반식 (I) 에 기재된 화합물을 함유하는 경우, 경화 후에 형성되는 접착제층과, 편광자나 활성 처리가 실시된 투명 보호 필름의 사이의 접착 내수성이 매우 비약적으로 향상된다.
일반식 (I) 로 나타내는 화합물이 갖는 X 는 반응성기를 포함하는 관능기로서, 접착제 조성물에 포함되는 다른 경화성 성분과 반응할 수 있는 관능기이고, X 가 포함하는 반응성기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 아미노기, 알데히드, 카르복실기, 비닐기, (메트)아크릴기, 스티릴기, (메트)아크릴아미드기, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세탄기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 사용되는 접착제 조성물이 활성 에너지선 경화성인 경우, X 가 포함하는 반응성기는, 비닐기, (메트)아크릴기, 스티릴기, (메트)아크릴아미드기, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세탄기 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기인 것이 바람직하고, 특히 접착제 조성물이 라디칼 중합성인 경우, X 가 포함하는 반응성기는, (메트)아크릴기, 스티릴기 및 (메트)아크릴아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기인 것이 바람직하고, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물이 (메트)아크릴아미드기를 갖는 경우, 반응성이 높고, 활성 에너지선 접착제 조성물과의 공중합률이 높아지기 때문에 보다 바람직하다. 또, (메트)아크릴아미드기의 극성이 높고, 접착성이 우수하기 때문에 본 발명의 효과가 효율적으로 얻어진다는 점에서도 바람직하다. 본 발명에 있어서 사용되는 접착제 조성물이 카티온 중합성인 경우, X 가 포함하는 반응성기는, 하이드록실기, 아미노기, 알데히드, 카르복실기, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세탄기, 메르캅토기에서 선택되는 적어도 1 개의 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 에폭시기를 갖는 경우, 얻어지는 경화성 수지층과 피착체의 밀착성이 우수하기 때문에 바람직하고, 비닐에테르기를 갖는 경우, 접착제 조성물의 경화성이 우수하기 때문에 바람직하다.
일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, X 가, 페닐렌기 또는 알킬렌기를 개재하여 붕소 원자에 결합한 반응성기를 포함하는 관능기인, 이하의 화합물 (Ia) ∼ (Id) 를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
본 발명에 있어서는, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물이, 반응성기와 붕소 원자가 직접 결합하는 것이어도 좋지만, 상기 구체예에서 나타낸 바와 같이, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물이, 반응성기와 붕소 원자가, 페닐렌기나 알킬렌기를 개재하여 결합한 것인 것, 요컨대, X 가, 페닐렌기 또는 알킬렌기를 개재하여 붕소 원자에 결합한 반응성기를 포함하는 관능기인 것이 바람직하다. 일반식 (I) 로 나타내는 화합물이, 예를 들어 붕소 원자에 결합한 산소 원자를 개재하여 반응성기와 결합한 것인 경우, 이것을 함유하는 접착제 조성물을 경화하여 얻어진 접착제층은, 접착 내수성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물이, 붕소-산소 결합을 갖는 것이 아니라, 붕소 원자와 페닐렌기 또는 알킬렌기가 결합함으로써, 붕소-탄소 결합을 가지면서, 반응성기를 포함하는 것인 경우, 접착 내수성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서는, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물이, 반응성기와 붕소 원자가, 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 개재하여 결합한 것이라도, 역시 경화 후에 얻어지는 접착제층의 접착 내수성이 향상되기 때문에 바람직하다. 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기란, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 20 의 치환기를 가져도 되는 직사슬 또는 분기의 알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 치환기를 가져도 되는 고리형 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 20 의 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 탄소수 10 ∼ 20 의 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
일반식 (I) 로 나타내는 화합물로는, 상기 예시한 화합물 이외에도, 하이드록시에틸아크릴아미드와 붕산의 에스테르, 메틸올아크릴아미드와 붕산의 에스테르, 하이드록시에틸아크릴레이트와 붕산의 에스테르, 및 하이드록시부틸아크릴레이트와 붕산의 에스테르 등, (메트)아크릴레이트와 붕산의 에스테르를 예시 가능하다.
편광자와 경화성 수지층의 접착성 및 내수성 향상, 특히 편광자와 투명 보호 필름을 접착제층을 개재하여 접착시키는 경우의 접착성 및 내수성 향상의 견지에서, 접착제 조성물 (a) 중, 일반식 (I) 에 기재된 화합물의 함유량은, 0.001 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 30 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 중량％ 인 것이 가장 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 은, 수산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서, 하기 일반식 (II)：
[화학식 3]
Figure pct00003
(단, X 는 비닐기, (메트)아크릴기, 스티릴기, (메트)아크릴아미드기, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세탄기 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기를 포함하는 관능기이고, R1 및 R2 는 각각 수소 원자를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 일반식 (II) 에 기재된 화합물을 함유하는 경우, 경화 후에 형성되는 접착제층과, 편광자나 활성 처리가 실시된 투명 보호 필름의 사이의 접착 내수성이 매우 비약적으로 향상된다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 치환기를 가져도 되는 직사슬 또는 분기의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 치환기를 가져도 되는 고리형 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기를 들 수 있고, 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 치환기를 가져도 되는 페닐기, 탄소수 10 ∼ 20 의 치환기를 가져도 되는 나프틸기 등을 들 수 있고, 헤테로 고리기로는 예를 들어, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는, 치환기를 가져도 되는 5 원 (員) 고리 또는 6 원 고리의 기를 들 수 있다. 이들은 서로 연결하여 고리를 형성해도 된다.
일반식 (II) 로 나타내는 화합물이 갖는 관능기 X 는 반응성기를 포함하고, 그 반응성기로는 예를 들어, 하이드록실기, 아미노기, 알데히드, 카르복실기, 비닐기, (메트)아크릴기, 스티릴기, (메트)아크릴아미드기, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세탄기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 사용되는 경화성 수지 조성물이 활성 에너지선 경화성인 경우, 반응성기 X 는, 비닐기, (메트)아크릴기, 스티릴기, (메트)아크릴아미드기, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세탄기 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기인 것이 바람직하고, 특히 경화성 수지 조성물이 라디칼 중합성인 경우, 반응성기 X 는, (메트)아크릴기, 스티릴기 및 (메트)아크릴아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기인 것이 바람직하고, 일반식 (II) 로 나타내는 화합물이 (메트)아크릴아미드기를 갖는 경우, 반응성이 높고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물과의 공중합률이 높아지기 때문에 보다 바람직하다. 또, (메트)아크릴아미드기의 극성이 높고, 접착성이 우수하기 때문에 본 발명의 효과가 효율적으로 얻어진다는 점에서도 바람직하다. 본 발명에 있어서 사용되는 경화성 수지 조성물이 카티온 중합성인 경우, 반응성기 X 는, 하이드록실기, 아미노기, 알데히드, 카르복실기, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세탄기, 메르캅토기에서 선택되는 적어도 1 개의 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 에폭시기를 갖는 경우, 얻어지는 경화성 수지층과 피착체의 밀착성이 우수하기 때문에 바람직하고, 비닐에테르기를 갖는 경우, 경화성 수지 조성물의 경화성이 우수하기 때문에 바람직하다.
일반식 (II) 로 나타내는 화합물이 갖는 관능기 X 가, 하기 일반식 (III)：
[화학식 4]
Figure pct00004
(단, R3 은 수소 원자 또는 메틸기이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수) 로 나타내는 관능기인 경우, 그 가교제를 포함하는 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화성 수지층은, 폴리비닐알코올 등의 수용성 수지와 상용성이 우수하고, 수용성 수지에 대한 (메트)아크릴로일기 등의 활성 에너지선 경화성 관능기의 도입을 효율적으로 할 수 있음과 함께, 그 가교제를 함유하는 경화성 수지층을 수용성 수지와 접하도록 배치 형성하는 경우에는, 그 접착성이 우수하다. 일반식 (III) 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 경화성이 우수하다는 점에서 R3 은 수소 원자인 것이 바람직하다. 또, 일반식 (III) 중, n 은 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. n 이 5 이상인 경우, 수용성 수지와의 상용성이 저하되어 본 발명의 효과인 수용성 수지의 가교 구조가 얻어지기 어려워지거나, 가교점간 거리가 길어져, 내수화 (耐水化) 의 효과가 얻어지기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물로는, 하이드록시에틸아크릴아미드와 붕산의 에스테르, 메틸올아크릴아미드와 붕산의 에스테르가 특히 적합하다.
또, 일반식 (II) 로 나타내는 화합물이 갖는 관능기 X 가, 하기 일반식 (IV)：
[화학식 5]
Figure pct00005
(단, R3 은 수소 원자 또는 메틸기이고, m 은 1 ∼ 4 의 정수) 로 나타내는 관능기인 경우도, 상기와 마찬가지로, 그 가교제를 포함하는 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화성 수지층은, 폴리비닐알코올 등의 수용성 수지와 상용성이 우수하고, 수용성 수지에 대한 (메트)아크릴로일기 등의 활성 에너지선 경화성 관능기의 도입을 효율적으로 할 수 있음과 함께, 그 가교제를 함유하는 경화성 수지층을 수용성 수지와 접하도록 배치 형성하는 경우에는, 그 접착성이 우수하다. 일반식 (IV) 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 경화성이 우수하다는 점에서 R3 은 수소 원자인 것이 바람직하다. 또, 일반식 (3) 중, n 은 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. n 이 5 이상인 경우, 수용성 수지와의 상용성이 저하되어 본 발명의 효과인 수용성 수지의 가교 구조가 얻어지기 어려워지거나, 가교점간 거리가 길어져, 내수화의 효과가 얻어지기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물로는, 하이드록시에틸아크릴레이트와 붕산의 에스테르, 하이드록시부틸아크릴레이트와 붕산의 에스테르가 특히 적합하다.
일반식 (II) 로 나타내는 화합물을 경화성 수지 조성물에 함유시키고, 수용성 수지 필름의 접착제로서 사용할 때에는, 수지 조성물 중에 일반식 (II) 로 나타내는 화합물을 0.01 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 1 중량％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 일반식 (II) 로 나타내는 화합물은 수용성 수지 필름의 표면에 붕산기가 작용하기 때문에, 매우 적은 첨가량으로 밀착성을 향상시키는 효과를 발현할 수 있지만, 함유 비율이 지나치게 적은 경우에는 밀착성을 향상시키는 효과가 잘 얻어지지 않게 된다. 경화성 수지 조성물 중의 일반식 (II) 로 나타내는 화합물의 상한으로는 예를 들어 80 중량％ 를 예시할 수 있으며, 50 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하이고, 가장 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 또한, 일반식 (II) 로 나타내는 화합물은 단독으로 수용성 수지 필름의 접착제로서 사용할 수도 있다.
＜중량 평균 분자량의 측정＞
상기의 수산기 함유 단관능 (메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, GPC (겔·퍼미에이션·크로마토그래피) 에 의해 측정할 수 있다. ·검출기：시차 굴절계 (RI) ·표준 시료：폴리스티렌
＜그 밖의 라디칼 중합성 화합물＞
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 은, 라디칼 중합성 화합물로서, 상기 이외의 그 밖의 라디칼 중합성 화합물을 함유할 수 있다.
그 밖의 라디칼 중합성 화합물의 비율은, 활성 에너지선 경화형 접착제 중의 라디칼 중합성 화합물의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 접착제층의 접착성, 내구성 및 내수성의 관점에서 40 중량％ 이하의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비율은 2 ∼ 25 중량％ 가 바람직하고, 나아가서는 5 ∼ 20 중량％ 인 것이 바람직하다.
＜중합기를 갖지 않는 실란 커플링제＞
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 은, 라디칼 중합성 화합물 외에 실란 커플링제를 함유할 수 있다. 실란 커플링제로는, 라디칼 중합성의 관능기를 갖지 않는 실란 커플링제가 바람직하다. 라디칼 중합성의 관능기를 갖지 않는 실란 커플링제는 편광자 표면에 작용하며, 추가적인 내수성을 부여할 수 있다.
라디칼 중합성의 관능기를 갖지 않는 실란 커플링제의 구체예로는, 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 아미노기를 갖는 실란 커플링제의 구체예로는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-(2-(2-아미노에틸)아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N-에틸아미노)-2-메틸프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸디에톡시메틸실란, N-페닐아미노메틸트리메톡시실란, (2-아미노에틸)아미노메틸트리메톡시실란, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 등의 아미노기 함유 실란류；N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 등의 케티민형 실란류를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 실란 커플링제로는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민이 바람직하다.
아미노기를 갖는 실란 커플링제 이외의, 라디칼 중합성의 관능기를 갖지 않는 실란 커플링제의 구체예로는, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
또, 실란 커플링제로는, 활성 에너지선 경화성의 화합물로서 비닐트리클로르 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
실란 커플링제는, 1 종만을 사용해도 되고, 복수 종을 조합하여 사용해도 된다. 라디칼 중합성의 관능기를 갖지 않는 실란 커플링제의 배합량은, 활성 에너지선 경화형 접착제 중의 라디칼 중합성 화합물의 전체량 100 중량부에 대하여, 통상적으로, 20 중량부 이하이며, 0.01 ∼ 20 중량부의 범위가 바람직하고, 0.05 ∼ 15 중량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 20 중량부를 초과하는 배합량의 경우, 접착제의 보존 안정성이 악화될 우려가 있다.
＜(메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머＞
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 은, 라디칼 중합성 화합물 외에, (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머를 함유할 수 있다. 활성 에너지선 경화형 접착제 중에 아크릴계 올리고머를 함유함으로써, 그 조성물에 활성 에너지선을 조사·경화시킬 때의 경화 수축을 저감하고, 접착제와, 편광 필름 (P) 및 광학 필름 (3) 등의 피착체와의 계면 응력을 저감할 수 있다. 그 결과, 접착제층과 피착체의 접착성의 저하를 억제할 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 은, 도공시의 작업성이나 균일성을 고려한 경우, 저점도인 것이 바람직하기 때문에, (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머도 저점도인 것이 바람직하다. 저점도이고, 또한 접착제층의 경화 수축을 방지할 수 있는 아크릴계 올리고머로는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 15000 이하인 것이 바람직하고, 10000 이하인 것이 보다 바람직하고, 5000 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 경화물층 (접착제층) 의 경화 수축을 충분히 억제하기 위해서는, 아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 500 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 보다 바람직하고, 1500 이상인 것이 특히 바람직하다. 아크릴계 올리고머를 구성하는 (메트)아크릴 모노머로는, 구체적으로는 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, S-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, t-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-펜틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸(메트)아크릴레이트, N-옥타데실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 (탄소수 1-20) 알킬에스테르류, 또한, 예를 들어, 시클로알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트 등), 아르알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트 등), 다고리형 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 2-이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일-메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트 등), 하이드록실기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (예를 들어, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메틸-부틸(메트)메타크릴레이트 등), 알콕시기 또는 페녹시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등), 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등), 할로겐 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트 등), 알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트는, 단독 사용 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다. 아크릴계 올리고머 (E) 의 구체예로는, 토아 합성사 제조 「ARUFON」, 소켄 화학사 제조 「액트 플로우」, BASF 재팬사 제조 「JONCRYL」 등을 들 수 있다.
아크릴계 올리고머의 배합량은, 활성 에너지선 경화형 접착제 중의 라디칼 중합성 화합물의 전체량 100 중량부에 대하여, 통상적으로, 30 중량부 이하인 것이 바람직하다. 조성물 중의 아크릴계 올리고머의 함유량이 지나치게 많으면, 그 조성물에 활성 에너지선을 조사했을 때의 반응 속도의 저하가 심하고, 경화 불량이 되는 경우가 있다. 한편, 경화물층 (접착제층 (a)) 의 경화 수축을 충분히 억제하기 위해서는, 조성물 중, 아크릴계 올리고머를 3 중량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5 중량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
＜활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물과, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제＞
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 은, 라디칼 중합성 화합물 외에, 추가로, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물과, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제를 함유할 수 있다. 이러한 구성에 의하면, 특히 고습도 환경 또는 수중 (水中) 으로부터 꺼낸 직후 (비건조 상태) 이더라도, 접착제층의 접착성이 현저하게 향상된다. 이 이유는 분명하지 않지만, 이하의 원인이 생각된다. 요컨대, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 접착제층을 구성하는 다른 라디칼 중합성 화합물과 함께 중합하면서, 접착제층 중의 베이스 폴리머의 주사슬 및/또는 측사슬에 삽입되어, 접착제층을 형성한다. 이러한 중합 과정에 있어서, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제가 존재하면, 접착제층을 구성하는 베이스 폴리머가 형성되면서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로부터, 수소가 인발되고, 메틸렌기에 라디칼이 발생한다. 그리고, 라디칼이 발생한 메틸렌기와 PVA 등의 편광자의 수산기가 반응하고, 접착제층과 편광자 사이에 공유 결합이 형성된다. 그 결과, 특히 비건조 상태이더라도, 편광 필름이 갖는 접착제층의 접착성이 현저하게 향상되는 것으로 추측된다.
활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 말단 또는 분자 중에 (메트)아크릴기 등의 활성 이중 결합기를 갖고, 또한 활성 메틸렌기를 갖는 화합물이다. 활성 메틸렌기로는, 예를 들어 아세토아세틸기, 알콕시말로닐기, 또는 시아노아세틸기 등을 들 수 있다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 구체예로는, 예를 들어 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트 등의 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트；2-에톡시말로닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-시아노아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, N-(2-시아노아세톡시에틸)아크릴아미드, N-(2-프로피오닐아세톡시부틸)아크릴아미드, N-(4-아세토아세톡시메틸벤질)아크릴아미드, N-(2-아세토아세틸아미노에틸)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제로서, 예를 들어 티오잔톤계 라디칼 중합 개시제, 벤조페논계 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다. 티오잔톤계 라디칼 중합 개시제로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물；
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R1 및 R2 는 -H, -CH2bH3, -iPr 또는 Cl 을 나타내고, R1 및 R2 는 동일하거나 또는 상이해도 된다) 을 들 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 티오잔톤, 디메틸티오잔톤, 디에틸티오잔톤, 이소프로필티오잔톤, 클로로티오잔톤 등을 들 수 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에서도, R1 및 R2 가 -CH2bH3 인 디에틸티오잔톤이 특히 바람직하다.
또, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제에 있어서, 광 중합 개시제로서, 일반식 (1) 의 광 중합 개시제에 더하여, 또한 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물；
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R3, R4 및 R5 는 -H, -CH3bH2bH3, -iPr 또는 Cl 을 나타내고, R3, R4 및 R5 는 동일하거나 또는 상이해도 된다) 을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (1) 및 일반식 (2) 의 광 중합 개시제를 병용함으로써, 이들의 광 증감 반응에 의해 반응이 고효율화되고, 접착제층의 접착성이 특히 향상된다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 메틸렌기에 라디칼을 발생시키고, 이러한 메틸렌기와 수산기가 반응하여, 공유 결합을 형성한다. 따라서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 메틸렌기에 라디칼을 발생시키고, 이러한 공유 결합을 충분히 형성하기 위해서, 활성 에너지선 경화형 접착제 중의 라디칼 중합성 화합물의 전체량을 100 중량부로 했을 때, 1 ∼ 30 중량부 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 3 ∼ 30 중량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이 1 중량부 미만이면, 비건조 상태에서의 접착성의 향상 효과가 낮고, 내수성이 충분히 향상되지 않는 경우가 있으며, 50 중량부를 초과하면, 접착제층의 경화 불량이 발생하는 경우가 있다. 또, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제는, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 중의 라디칼 중합성 화합물의 전체량 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 중량부 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.3 ∼ 9 중량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제가 0.1 중량부 미만이면, 수소 인발 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 10 중량부를 초과하면, 조성물 중에서 완전히 용해되지 않는 경우가 있다.
＜광산 (光酸) 발생제＞
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 광산 발생제를 함유할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에, 광산 발생제를 함유하는 경우, 광산 발생제를 함유하지 않는 경우에 비해, 접착제층의 내수성 및 내구성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 광산 발생제는, 하기 일반식 (3) 으로 나타낼 수 있다.
일반식 (3)
[화학식 8]
Figure pct00008
(단, L＋ 는, 임의의 오늄 카티온을 나타낸다. 또, X- 는, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, SbCl6 -, BiCl5 -, SnCl6 -, ClO4 -, 디티오카르바메이트 아니온, SCN- 로 이루어지는 군에서 선택되는 카운터 아니온을 나타낸다.)
다음으로, 일반식 (3) 중의 카운터 아니온 X- 에 대해서 설명한다.
일반식 (3) 중의 카운터 아니온 X- 는 원리적으로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비구핵성 아니온이 바람직하다. 카운터 아니온 X- 가 비구핵성 아니온인 경우, 분자 내에 공존하는 카티온이나 병용되는 각종 재료에 있어서의 구핵 반응이 일어나기 어렵기 때문에, 결과적으로 일반식 (2) 로 표기되는 광산 발생제 자체나 그것을 사용한 조성물의 시간 경과적 안정성을 향상시키는 것이 가능하다. 여기서 말하는 비구핵성 아니온이란, 구핵 반응을 일으키는 능력이 낮은 아니온을 가리킨다. 이와 같은 아니온으로는, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, SbCl6 -, BiCl5 -, SnCl6 -, ClO4 -, 디티오카르바메이트 아니온, SCN- 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 「사이라큐어 UVI-6992」, 「사이라큐어 UVI-6974」 (이상, 다우·케미컬 닛폰 주식회사 제조), 「아데카 옵토머 SP150」, 「아데카 옵토머 SP152」, 「아데카 옵토머 SP170」, 「아데카 옵토머 SP172」 (이상, 주식회사 ADEKA 제조), 「IRGACURE250」 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조), 「CI-5102」, 「CI-2855」 (이상, 닛폰 조달사 제조), 「산에이드 SI-60L」, 「산에이드 SI-80L」, 「산에이드 SI-100L」, 「산에이드 SI-110L」, 「산에이드 SI-180L」 (이상, 산신 화학사 제조), 「CPI-100P」, 「CPI-100A」 (이상, 산아프로 주식회사 제조), 「WPI-069」, 「WPI-113」, 「WPI-116」, 「WPI-041」, 「WPI-044」, 「WPI-054」, 「WPI-055」, 「WPAG-281」, 「WPAG-567」, 「WPAG-596」 (이상, 와코 쥰야쿠사 제조) 을 본 발명의 광산 발생제의 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
광산 발생제의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 전체량에 대하여, 10 중량％ 이하이고, 0.01 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 5 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 3 중량％ 인 것이 특히 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제에 있어서, 활성 에너지선 경화형 접착제 중에 광산 발생제와 알콕시기, 에폭시기 어느 것을 포함하는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
(에폭시기를 갖는 화합물 및 고분자)
분자 내에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 또는 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 고분자 (에폭시 수지) 를 사용하는 경우에는, 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물을 병용해도 된다. 여기서 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기란, 예를 들어, 카르복실기, 페놀성 수산기, 메르캅토기, 1 급 또는 2 급의 방향족 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 관능기는, 3 차원 경화성을 고려하여, 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 것이 특히 바람직하다.
분자 내에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 고분자로는, 예를 들어, 에폭시 수지를 들 수 있으며, 비스페놀 A 와 에피클로르히드린으로부터 유도되는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 와 에피클로르히드린으로부터 유도되는 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 3 관능형 에폭시 수지나 4 관능형 에폭시 수지 등의 다관능형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지 등이 있으며, 이들 에폭시 수지는 할로겐화 되어 있어도 되고, 수소 첨가되어 있어도 된다. 시판되고 있는 에폭시 수지 제품으로는, 예를 들어 재팬 에폭시 레진 주식회사 제조의 JER 코트 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000, DIC 주식회사 제조의 에피클론 830, EXA835LV, HP4032D, HP820, 주식회사 ADEKA 제조의 EP4100 시리즈, EP4000 시리즈, EPU 시리즈, 다이셀 화학 주식회사 제조의 셀록사이드 시리즈 (2021, 2021P, 2083, 2085, 3000 등), 에폴리드 시리즈, EHPE 시리즈, 신닛테츠 화학사 제조의 YD 시리즈, YDF 시리즈, YDCN 시리즈, YDB 시리즈, 페녹시 수지 (비스페놀류와 에피클로르히드린으로부터 합성되는 폴리하이드록시폴리에테르에서 양 말단에 에폭시기를 갖는다；YP 시리즈 등), 나가세 켐텍스사 제조의 데나콜 시리즈, 쿄에이샤 화학사 제조의 에폴라이트 시리즈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 접착제층의 유리 전이 온도 Tg 를 계산할 때에는, 에폭시기를 갖는 화합물 및 고분자 (H) 를 계산에는 넣지 않는 것으로 한다.
(알콕실기를 갖는 화합물 및 고분자)
분자 내에 알콕실기를 갖는 화합물로는, 분자 내에 1 개 이상의 알콕실기를 갖는 것이면 특별히 제한 없으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물로는, 멜라민 화합물, 아미노 수지 등을 대표로서 들 수 있다.
알콕시기, 에폭시기 어느 것을 포함하는 화합물의 배합량은, 활성 에너지선 경화형 접착제 중의 라디칼 중합성 화합물의 전체량 100 중량부에 대하여, 통상적으로, 30 중량부 이하이며, 조성물 중의 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 접착성이 저하되고, 낙하 시험에 대한 내충격성이 악화되는 경우가 있다. 조성물 중의 화합물의 함유량은, 20 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 경화물층 (접착제층 2a) 의 내수성의 점에서, 조성물 중, 화합물을 2 중량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5 중량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 전자선 경화형으로 사용하는 경우, 조성물 중에 광 중합 개시제를 함유시키는 것은 특별히 필요하지는 않지만, 자외선 경화형으로 사용하는 경우에는, 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 380 ㎚ 이상의 광에 대하여 고감도인 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 380 ㎚ 이상의 광에 대하여 고감도인 광 중합 개시제에 대해서는 후술한다.
본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에서는, 광 중합 개시제로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물；
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, R1 및 R2 는 -H, -CH2bH3, -iPr 또는 Cl 을 나타내고, R1 및 R2 는 동일하거나 또는 상이해도 된다) 을 단독으로 사용하거나, 혹은 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 후술하는 380 ㎚ 이상의 광에 대하여 고감도인 광 중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용한 경우, 380 ㎚ 이상의 광에 대하여 고감도인 광 중합 개시제를 단독으로 사용한 경우에 비해 접착성이 우수하다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에서도, R1 및 R2 가 -CH2bH3 인 디에틸티오잔톤이 특히 바람직하다. 조성물 중의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 조성 비율은, 활성 에너지선 경화형 접착제 중의 라디칼 중합성 화합물의 전체량 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 5.0 중량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 4.0 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.9 ∼ 3.0 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
또, 필요에 따라 중합 개시 보조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 개시 보조제로는, 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀 등을 들 수 있으며, 4-디메틸아미노벤조산에틸이 특히 바람직하다. 중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 그 첨가량은, 활성 에너지선 경화형 접착제 중의 라디칼 중합성 화합물의 전체량 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0 ∼ 4 중량부, 가장 바람직하게는 0 ∼ 3 중량부이다.
또, 필요에 따라 공지된 광 중합 개시제를 병용할 수 있다. 광 중합 개시제로는, 380 ㎚ 이상의 광에 대하여 고감도인 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(H5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등을 들 수 있다.
특히, 광 중합 개시제로서, 일반식 (1) 의 광 중합 개시제에 더하여, 또한 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물；
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, R3, R4 및 R5 는 -H, -CH3bH2bH3, -iPr 또는 Cl 을 나타내고, R3, R4 및 R5 는 동일하거나 또는 상이해도 된다) 을 사용하는 것이 바람직하다. 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로는, 시판품이기도 한 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 (상품명：IRGACURE907 메이커：BASF) 이 적합하게 사용 가능하다. 그 외, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (상품명：IRGACURE369 메이커：BASF), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 (상품명：IRGACURE379 메이커：BASF) 이 감도가 높기 때문에 바람직하다.
또, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 에는, 본 발명의 목적, 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 그 밖의 임의 성분으로서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 석유 수지, 자일렌 수지, 케톤 수지, 셀룰로오스 수지, 불소계 올리고머, 실리콘계 올리고머, 폴리술파이드계 올리고머 등의 폴리머 혹은 올리고머；페노티아진, 2,6-디-T-부틸-4-메틸페놀 등의 중합 금지제；중합 개시 보조제；레벨링제；젖음성 개량제；계면 활성제；가소제；자외선 흡수제；무기 충전제；안료；염료 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 은, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화되고, 상기 접착제층 (a) 을 형성할 수 있다.
활성 에너지선으로는, 전자선, 파장 범위 380 ㎚ ∼ 450 ㎚ 의 가시광선을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 가시광선의 장파장 한계는 780 ㎚ 정도이지만, 450 ㎚ 를 초과하는 가시광선은 중합 개시제의 흡수에 기여하지 않는 한편, 발열을 일으키는 원인이 될 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 있어서는, 밴드 패스 필터를 사용하여 450 ㎚ 를 초과하는 장파장측의 가시광선을 차단하는 것이 바람직하다.
전자선의 조사 조건은, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 경화할 수 있는 조건이면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 전자선 조사는, 가속 전압이 바람직하게는 5 ㎸ ∼ 300 ㎸ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎸ ∼ 250 ㎸ 이다. 가속 전압이 5 ㎸ 미만인 경우, 전자선이 접착제까지 닿지 않아 경화 부족이 될 우려가 있고, 가속 전압이 300 ㎸ 를 초과하면, 시료를 통과하는 침투력이 지나치게 강하여, 편광 필름 (P) 및 광학 필름 (3) 에 데미지를 줄 우려가 있다. 조사선량으로는, 5 ∼ 100 kGy, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 75 kGy 이다. 조사선량이 5 kGy 미만인 경우에는, 접착제가 경화 부족이 되고, 100 kGy 를 초과하면, 편광 필름 (P) 및 광학 필름 (3) 에 데미지를 주어, 기계적 강도의 저하나 황변을 발생하고, 소정의 광학 특성을 얻을 수 없다.
전자선 조사는, 통상적으로, 불활성 가스 중에서 조사를 실시하지만, 필요하면 대기 중이나 산소를 조금 도입한 조건으로 실시해도 된다. 투명 보호 필름의 재료에 따라 다르지만, 산소를 적절히 도입함으로써, 최초로 전자선이 닿는 투명 보호 필름면에 굳이 산소 저해를 발생시켜, 투명 보호 필름에 대한 데미지를 방지할 수 있고, 접착제에만 효율적으로 전자선을 조사시킬 수 있다.
단, 본 발명에 관련된 편광 필름의 제조 방법에서는, 편광 필름과 광학 필름의 사이의 접착제층 (a) 의 접착 성능을 높이면서, 편광 필름의 컬을 방지하기 위해서, 활성 에너지선으로서, 파장 범위 380 ㎚ ∼ 450 ㎚ 의 가시광선을 포함하는 것, 특히 파장 범위 380 ㎚ ∼ 450 ㎚ 의 가시광선의 조사량이 가장 많은 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다. 편광 필름의 투명 보호 필름이나 광학 필름 (3) 에, 자외선 흡수능을 부여한 필름 (자외선 불투과형 필름) 을 사용하는 경우에는, 상기 투명 보호 필름이나 광학 필름 (3) 에 의해 흡수된 380 ㎚ 보다 단파장의 광은 열로 변환되어, 투명 보호 필름이나 광학 필름 (3) 이 발열하고, 적층 편광 필름의 컬·주름 등 불량의 원인이 된다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 활성 에너지선 발생 장치로서 380 ㎚ 보다 단파장의 광을 발광하지 않는 장치를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 의 적산 조도와 파장 범위 250 ∼ 370 ㎚ 의 적산 조도의 비가 100：0 ∼ 100：50 인 것이 바람직하고, 100：0 ∼ 100：40 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 적산 조도의 관계를 충족시키는 활성 에너지선으로는, 갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 를 발광하는 LED 광원이 바람직하다. 혹은, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 백열 전구, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저 또는 태양광을 광원으로 하고, 밴드 패스 필터를 사용하여 380 ㎚ 보다 단파장의 광을 차단하여 사용할 수도 있다. 편광 필름 (P) 과 광학 필름 (3) 의 사이의 접착제층 (a) 의 사이의 접착제층의 접착 성능을 높이면서, 편광 필름의 컬을 방지하기 위해서는, 400 ㎚ 보다 단파장의 광을 차단 가능한 밴드 패스 필터를 사용하여 얻어진 활성 에너지선, 또는 LED 광원을 사용하여 얻어지는 파장 405 ㎚ 의 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다.
가시광선 경화형에 있어서, 가시광선을 조사하기 전에 활성 에너지선 경화형 접착제를 가온하는 것 (조사 전 가온) 이 바람직하고, 그 경우 40 ℃ 이상으로 가온하는 것이 바람직하고, 50 ℃ 이상으로 가온하는 것이 보다 바람직하다. 또, 가시광선을 조사 후에 활성 에너지선 경화형 접착제를 가온하는 것 (조사 후 가온) 도 바람직하고, 그 경우 40 ℃ 이상으로 가온하는 것이 바람직하고, 50 ℃ 이상으로 가온하는 것이 보다 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 접착제 (a) 는, 상기 서술한 일반식 (1) 의 광 중합 개시제를 함유함으로써, UV 흡수능을 갖는 광학 필름 (3) 너머로 자외선을 조사하여, 접착제층 (a) 을 경화 형성할 수 있다. 광학 필름 (3) 으로는, 파장 365 ㎚ 의 광선 투과율이 5 ％ 미만인 것을 사용할 수 있다.
광학 필름 (3) 에 대한 UV 흡수능의 부여 방법으로는, 광학 필름 (3) 중에 자외선 흡수제를 함유시키는 방법이나, 광학 필름 (3) 표면에 자외선 흡수제를 함유하는 표면 처리층을 적층시키는 방법을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 구체예로는, 예를 들어, 종래 공지된 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 편광 필름의 제조 방법은, 편광자 및 일방의 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면에, 접착제층 (b) 을 형성하는 접착제 조성물 (b) 을 도공하는 제 1 도공 공정과, 편광자 및 투명 보호 필름을 첩합하는 제 1 첩합 공정과, 접착제 조성물 (b) 을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층 (b) 을 개재하여, 편광자 및 일방의 투명 보호 필름을 접착시키는 제 1 접착 공정과 편광자 및 타방의 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면에, 접착제층 (a) 을 형성하는 활성 에너지선 접착제 조성물 (a) 을 도공하는 제 2 도공 공정과, 편광자 및 투명 보호 필름을 첩합하는 제 2 첩합 공정과, 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층 (a) 을 개재하여, 편광자 및 타방의 투명 보호 필름을 접착시키는 제 2 접착 공정을 포함하는 것이어도 되고, 편광자 및 일방의 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면에, 접착제층 (b) 을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (b) 을 도공하는 도공 공정과, 편광자 및 타방의 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면에, 접착제층 (a) 을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 을 도공하는 도공 공정과, 편광자 및 투명 보호 필름을 첩합하는 첩합 공정과, 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 ((a) 및 (b)) 을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층 (a) 및 접착제층 (b) 을 개재하여, 편광자 및 투명 보호 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함하는 것이어도 된다.
편광 필름에 있어서의 투명 보호 필름 및 광학 필름 (3) 은, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 도공하기 전에, 표면 개질 처리를 실시해도 된다. 구체적인 처리로는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 비누화 처리, 엑시머 처리 또는 프레임 처리에 의한 처리 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제의 도공 방식은, 조성물의 점도나 목적으로 하는 두께에 따라 적절히 선택된다. 도공 방식의 예로서, 예를 들어, 리버스 코터, 그라비아 코터 (다이렉트, 리버스나 오프셋), 바 리버스 코터, 롤 코터, 다이 코터, 바 코터, 로드 코터 등을 들 수 있다. 그 외, 도공에는, 디핑 방식 등의 방식을 적절히 사용할 수 있다.
상기와 같이 도공한 접착제를 개재하여, 편광 필름 (P) 과 광학 필름 (3) 을 첩합한다. 편광 필름 (P) 과 광학 필름 (3) 의 첩합은, 롤 라미네이터 등에 의해 실시할 수 있다.
편광자와 투명 보호 필름, 나아가서는 편광자와 투명 보호 필름을 적층시켜 얻어진 편광 필름과 광학 필름 (3) 을 첩합한 후에, 활성 에너지선 (전자선, 자외선 및 가시광선 등) 을 조사하고, 활성 에너지선 경화형 접착제를 경화하여 접착제층 (a) 을 형성한다. 활성 에너지선 (전자선, 자외선 및 가시광선 등) 의 조사 방향은, 임의의 적절한 방향으로부터 조사할 수 있다. 바람직하게는, 광학 필름 (3) 측으로부터 조사한다. 편광 필름 (P) 측으로부터 조사하면, 편광 필름 (P) 이 활성 에너지선 (전자선, 자외선 및 가시광선 등) 에 의해 열화할 우려가 있다.
본 발명에 관련된 편광 필름을 연속 라인으로 제조하는 경우, 라인 속도는, 접착제의 경화 시간에 따라 다르지만, 바람직하게는 1 ∼ 500 m/min, 보다 바람직하게는 5 ∼ 300 m/min, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 m/min 이다. 라인 속도가 지나치게 작은 경우에는, 생산성이 부족하거나, 또는 편광 필름 (P) 및 광학 필름 (3) 에 대한 데미지가 지나치게 커, 내구성 시험 등에 견딜 수 있는 편광 필름을 제조할 수 없다. 라인 속도가 지나치게 큰 경우에는, 접착제의 경화가 불충분해져, 목적으로 하는 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
＜편광 필름＞
상기와 같이, 편광 필름은, 편광자의 양면에 접착제층 (a) 및 접착제층 (b) 을 개재하여 투명 보호 필름이 형성되어 있다.
＜편광자＞
편광자는, 특별히 제한되지 않고, 각종의 것을 사용할 수 있다. 편광자로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 재료를 흡착시켜 1 축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 이색성 물질로 이루어지는 편광자가 적합하다. 이들 편광자의 두께는, 2 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 20 ㎛, 가장 바람직하게는 5 ∼ 15 ㎛ 이다. 편광자의 두께가 얇은 경우, 광학 내구성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 편광자의 두께가 두꺼운 경우, 고온 고습하에서의 치수 변화가 커지고, 표시 불균일의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하고 1 축 연신한 편광자는, 예를 들어, 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원래 길이의 3 ∼ 7 배로 연신함으로써 제조할 수 있다. 필요에 따라 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한 필요에 따라 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 실시해도 되고, 염색하면서 연신해도 되며, 또 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액 중이나 수욕 (水浴) 중에서도 연신할 수 있다.
또 본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 편광자로는 두께가 10 ㎛ 이하인 박형의 편광자를 사용한 경우, 그 효과 (고온 고습하의 가혹한 환경에 있어서의 광학 내구성을 만족한다) 를 현저하게 발현할 수 있다. 상기 두께가 10 ㎛ 이하인 편광자는, 두께가 10 ㎛ 를 초과하는 편광자에 비해 상대적으로 수분의 영향이 크고, 고온 고습하의 환경에 있어서 광학 내구성이 충분하지 않고, 투과율 상승이나 편광도 저하가 일어나기 쉽다. 즉, 상기 10 ㎛ 이하의 편광자를 본 발명의 벌크 흡수율이 10 중량％ 이하인 접착제층으로 적층한 경우, 가혹한 고온 고습하의 환경에 있어서 편광자로의 물의 이동이 억제됨으로써, 편광 필름의 투과율 상승, 편광도 저하 등의 광학 내구성의 악화를 현저하게 억제할 수 있다. 편광자의 두께는 박형화의 관점에서 말하면 1 ∼ 7 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 박형의 편광자는, 두께 불균일이 적고, 시인성이 우수하고, 또 치수 변화가 적고, 나아가서는 편광 필름으로서의 두께도 박형화를 도모할 수 있는 점이 바람직하다.
박형의 편광자로는, 대표적으로는, 일본 공개특허공보 소51-069644호나 일본 공개특허공보 2000-338329호나, WO2010/100917호 팸플릿, PCT/JP2010/001460 의 명세서, 또는 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재되어 있는 박형 편광막을 들 수 있다. 이들 박형 편광막은, 폴리비닐알코올계 수지 (이하, PVA 계 수지라고도 한다) 층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻을 수 있다. 이 제법이면, PVA 계 수지층이 얇아도, 연신용 수지 기재에 지지되고 있음으로써 연신에 의한 파단 등의 문제없이 연신하는 것이 가능해진다.
상기 박형 편광막으로는, 적층체의 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법 중에서도, 고배율로 연신할 수 있어 편광 성능을 향상시킬 수 있는 점에서, WO2010/100917호 팸플릿, PCT/JP2010/001460 의 명세서, 또는 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재가 있는 바와 같은 붕산 수용액 중에서 연신하는 공정을 포함하는 제법으로 얻어지는 것이 바람직하고, 특히 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재가 있는 붕산 수용액 중에서 연신하기 전에 보조적으로 공중 연신하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
＜투명 보호 필름＞
투명 보호 필름을 구성하는 재료로는, 예를 들어 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 열가소성 수지가 사용된다. 이와 같은 열가소성 수지의 구체예로는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, (메트)아크릴 수지, 고리형 폴리올레핀 수지 (노르보르넨계 수지), 폴리아릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 투명 보호 필름 중에는 임의의 적절한 첨가제가 1 종류 이상 포함되어 있어도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 99 중량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 98 중량％, 특히 바람직하게는 70 ∼ 97 중량％ 이다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량이 50 중량％ 이하인 경우, 열가소성 수지가 본래 갖는 고투명성 등을 충분히 발현할 수 없을 우려가 있다.
또 투명 보호 필름을 형성하는 재료로는, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하고, 특히 투습도가 150 g/㎡/24 h 이하인 것이 보다 바람직하고, 140 g/㎡/24 h 이하인 것이 특히 바람직하고, 120 g/㎡/24 h 이하인 것이 더욱 바람직하다. 투습도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진다.
상기 편광 필름에 있어서, 투습도가 150 g/㎡/24 h 이하인 투명 보호 필름을 사용한 경우에는, 편광 필름 중에 공기 중의 수분이 들어가기 어렵고, 편광 필름 자체의 수분율 변화를 억제할 수 있다. 그 결과, 보존 환경에 의해 발생하는 편광 필름의 컬이나 치수 변화를 억제할 수 있다.
상기 투명 보호 필름의 편광자를 접착시키지 않는 면에는, 하드 코트층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층 내지 안티글레어층 등의 기능층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 하드 코트층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층이나 안티글레어층 등의 기능층은, 투명 보호 필름 그 자체에 형성할 수 있는 것 외에, 별도로, 투명 보호 필름과는 별체의 것으로서 형성할 수도 있다.
투명 보호 필름의 두께는, 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 점에서 1 ∼ 500 ㎛ 정도이며, 1 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 200 ㎛ 가 보다 바람직하다. 나아가서는 10 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 80 ㎛ 가 바람직하다.
또한, 편광자의 양면에 형성되는, 상기 투명 보호 필름은, 그 표리에서 동일한 폴리머 재료로 이루어지는 투명 보호 필름을 사용해도 되고, 상이한 폴리머 재료 등으로 이루어지는 투명 보호 필름을 사용해도 된다.
상기 투명 보호 필름으로서, 정면 위상차가 40 ㎚ 이상 및/또는, 두께 방향 위상차가 80 ㎚ 이상인 위상차를 갖는 위상차 필름을 사용할 수 있다. 정면 위상차는, 통상적으로, 40 ∼ 200 ㎚ 의 범위로, 두께 방향 위상차는, 통상적으로, 80 ∼ 300 ㎚ 의 범위로 제어된다. 투명 보호 필름으로서 위상차 필름을 사용하는 경우에는, 당해 위상차 필름이 투명 보호 필름으로서도 기능하기 때문에, 박형화를 도모할 수 있다.
위상차 필름으로는, 고분자 소재를 1 축 또는 2 축 연신 처리하여 이루어지는 복굴절성 필름, 액정 폴리머의 배향 필름, 액정 폴리머의 배향층을 필름으로 지지한 것 등을 들 수 있다. 위상차 필름의 두께도 특별히 제한되지 않지만, 20 ∼ 150 ㎛ 정도가 일반적이다.
위상차 필름으로는, 하기 식 (1) 내지 (3)：
0.70 ＜ Re[450]/Re[550] ＜ 0.97 ··· (1)
1.5 × 10-3 ＜ Δn ＜ 6 × 10-3 ··· (2)
1.13 ＜ NZ ＜ 1.50 ··· (3)
(식 중, Re[450] 및 Re[550] 은, 각각, 23 ℃ 에 있어서의 파장 450 ㎚ 및 550 ㎚ 의 광으로 측정한 위상차 필름의 면내의 위상차 값이고, Δn 은 위상차 필름의 지상축 방향, 진상축 방향의 굴절률을, 각각 nx, ny 로 했을 때의 nx ― ny 인 면내 복굴절이고, NZ 는 nz 를 위상차 필름의 두께 방향의 굴절률로 했을 때의, 두께 방향 복굴절인 nx ― nz 와 면내 복굴절인 nx ― ny 의 비이다) 을 만족하는 역파장 분산형의 위상차 필름을 사용해도 된다.
위상차 필름이더라도 좋은 상기 투명 보호 필름으로는, logPow 값이 ―2 ∼ 2 인 것이 바람직하다. 투명 보호 필름의 logPow 값은, 켐브리지 소프트사 제조 Chem Draw Ultra 를 사용하여 산출해도 되고, logPow 값이 각종 모노머를 위상차 필름에 접촉시키고, 가장 침식한 모노머의 logPow 값으로부터 추정한 수치 (구체적으로는 가장 침식한 모노머의 logPow 값으로부터 ± 0.5 이내의 수치라고 추정하는 방법) 를 채용해도 된다.
또한, 도 1 ∼ 4 에 나타내는 편광 필름에 있어서는, 투명 보호 필름 (2) 으로서 위상차 필름을 사용할 수 있다. 또, 편광자 (1) 의 양측의 투명 보호 필름 (2) 은 편측 또는 양측 모두 위상차 필름으로 할 수도 있다.
＜접착제층 (b)＞
상기 접착제층 (b) 은 광학적으로 투명하면, 특별히 제한되지 않고 수계, 용제계, 핫멜트계, 활성 에너지선 경화형의 각종 형태의 것이 사용된다. 접착제층 (b) 은, 상기와 같이, 소정의 두께로, 소정의 저장 탄성률을 만족하는 것인 것이 바람직하다.
수계의 경화형 접착제로서, 예를 들어, 비닐 폴리머계, 젤라틴계, 비닐계, 라텍스계, 폴리우레탄계, 이소시아네이트계, 폴리에스테르계, 에폭시계 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 수계 접착제로 이루어지는 접착제층은, 수용액의 도포 건조층 등으로서 형성할 수 있지만, 그 수용액의 조제시에는, 필요에 따라, 가교제나 다른 첨가제, 산 등의 촉매도 배합할 수 있다.
상기 수계의 경화형 접착제로는, 비닐 폴리머를 함유하는 접착제 등을 사용하는 것이 바람직하고, 비닐 폴리머로는, 폴리비닐알코올계 수지가 바람직하다. 또 폴리비닐알코올계 수지로는, 아세토아세틸기를 갖는 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 접착제가 내구성을 향상시키는 점에서 보다 바람직하다. 또, 폴리비닐알코올계 수지에 배합할 수 있는 가교제로는, 폴리비닐알코올계 수지와 반응성을 갖는 관능기를 적어도 2 개 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 붕산이나 붕사, 카르복실산 화합물, 알킬디아민류；이소시아네이트류；에폭시류；모노알데히드류；디알데히드류；아미노-포름알데히드 수지；또한 2 가 금속, 또는 3 가 금속의 염 및 그 산화물을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지에는, 수용성 규산염을 배합할 수 있다. 수용성 규산염으로서, 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨 등을 들 수 있다.
또, 활성 에너지선 경화형 접착제로는 각종 형태의 것이 사용되며, 전자선 경화형, 자외선 경화형 등의 활성 에너지선 경화형의 접착제를 예시할 수 있다. 자외선 경화형 접착제로는, 크게 라디칼 중합 경화형 접착제와 카티온 중합형 접착제로 구분할 수 있다. 그 외, 라디칼 중합 경화형 접착제는 열 경화형 접착제로서 사용할 수 있다. 접착제층 (b) 의 형성에 사용하는 활성 에너지선 경화형 접착제로는, 상기 접착제층 (a) 의 형성에 사용하는 활성 에너지선 경화형 접착제 (a) 를 사용할 수 있다.
상기 접착제층 (b) 중에서도, 접착제층 (b1) 은, 폴리비닐알코올계의 접착제가 바람직하다. 또, 접착제층 (b2) 은, 활성 에너지선 경화형 접착제가 바람직하다.
상기 접착제층 (a) 또는 접착제층 (b) 을 형성하는 접착제는, 필요하면 적절히 첨가제를 포함하는 것이어도 된다. 첨가제의 예로는, 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등의 커플링제, 에틸렌옥사이드로 대표되는 접착 촉진제, 투명 필름과의 젖음성을 향상시키는 첨가제, 아크릴옥시기 화합물이나 탄화수소계 (천연, 합성 수지) 등으로 대표되며, 기계적 강도나 가공성 등을 향상시키는 첨가제, 자외선 흡수제, 노화 방지제, 염료, 가공 보조제, 이온 트랩제, 산화 방지제, 점착 부여제, 충전제 (금속 화합물 필러 이외), 가소제, 레벨링제, 발포 억제제, 대전 방지제, 내열 안정제, 내가수분해 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다.
본 발명의 편광 필름에 있어서는, 투명 보호 필름 및/또는 광학 필름에는, 이(易)접착층을 형성할 수 있다. 또, 편광 필름에 있어서 편광자 및/또는 투명 보호 필름에 이접착층을 형성할 수 있다.
이접착층은, 예를 들어, 폴리에스테르 골격, 폴리에테르 골격, 폴리카보네이트 골격, 폴리우레탄 골격, 실리콘계, 폴리아미드 골격, 폴리이미드 골격, 폴리비닐알코올 골격 등을 갖는 각종 수지에 의해 형성할 수 있다. 이들 폴리머 수지는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또 이접착층의 형성에는 다른 첨가제를 첨가해도 된다. 구체적으로는 나아가서는 점착 부여제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열 안정제 등의 안정제 등을 사용해도 된다. 이접착층은 건조 후의 두께는, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1 ㎛ 이다. 또한, 이접착층은 복수 층 형성할 수 있지만, 이 경우에도, 이접착층의 총두께는 상기 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.
＜광학 필름＞
편광 필름에 적층 가능한 광학 필름 (3) 으로는, 편광자 이외의, 예를 들어, 위상차 필름 (1/2 나 1/4 등의 파장판을 포함한다), 시각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 반사판이나 반투과판 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 경우가 있는 광학층으로 되는 것을 들 수 있다.
상기 광학 필름은, 2 층 이상을 사용할 수 있다. 2 층 이상의 광학 필름을 사용하는 경우에 있어서, 2 층째의 광학 필름의 적층에도, 상기 접착제층 (a) 을 사용할 수 있다. 상기 광학 필름으로는, 위상차 필름이 적합하다.
상기 위상차 필름으로는, 상기와 동일한, 정면 위상차가 40 ㎚ 이상 및/또는, 두께 방향 위상차가 80 ㎚ 이상인 위상차를 갖는 것을 사용할 수 있다. 정면 위상차는, 통상적으로, 40 ∼ 200 ㎚ 의 범위로, 두께 방향 위상차는, 통상적으로, 80 ∼ 300 ㎚ 의 범위로 제어된다.
위상차 필름으로는, 고분자 소재를 1 축 또는 2 축 연신 처리하여 이루어지는 복굴절성 필름, 액정 폴리머의 배향 필름, 액정 폴리머의 배향층을 필름으로 지지한 것 등을 들 수 있다. 위상차 필름의 두께도 특별히 제한되지 않지만, 20 ∼ 150 ㎛ 정도가 일반적이다.
위상차 필름으로는, 하기 식 (1) 내지 (3)：
0.70 ＜ Re[450]/Re[550] ＜ 0.97 ··· (1)
1.5 × 10-3 ＜ Δn ＜ 6 × 10-3 ··· (2)
1.13 ＜ NZ ＜ 1.50 ··· (3)
(식 중, Re[450] 및 Re[550] 은, 각각, 23 ℃ 에 있어서의 파장 450 ㎚ 및 550 ㎚ 의 광으로 측정한 위상차 필름의 면내의 위상차 값이고, Δn 은 위상차 필름의 지상축 방향, 진상축 방향의 굴절률을, 각각 nx, ny 로 했을 때의 nx ― ny 인 면내 복굴절이고, NZ 는 nz 를 위상차 필름의 두께 방향의 굴절률로 했을 때의, 두께 방향 복굴절인 nx ― nz 와 면내 복굴절인 nx ― ny 의 비이다) 을 만족하는 역파장 분산형의 위상차 필름을 사용해도 된다. 또, 위상차 필름은, logPow 값이 ―2 ∼ 2 인 것이 바람직하다.
본 발명의 편광 필름에는, 액정 셀 등의 타부재와 접착하기 위한 점착제층을 형성할 수도 있다. 점착제층을 형성하는 점착제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 불소계나 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아크릴계 점착제와 같이 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내어, 내후성이나 내열성 등이 우수한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
점착제층은, 상이한 조성 또는 종류 등의 것의 중첩층으로서 적층 편광 필름 또는 적층 광학 필름의 편면 또는 양면에 형성할 수도 있다. 또 양면에 형성하는 경우에, 적층 편광 필름 또는 적층 광학 필름의 표리에 있어서 상이한 조성이나 종류나 두께 등의 점착제층으로 할 수도 있다. 점착제층의 두께는, 사용 목적이나 접착력 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 일반적으로는 1 ∼ 500 ㎛ 이고, 1 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 특히 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
점착제층의 노출면에 대해서는, 실용에 제공할 때까지의 사이, 그 오염 방지 등을 목적으로 세퍼레이터가 임시 부착되어 커버된다. 이에 따라, 통례의 취급 상태로 점착제층에 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 세퍼레이터로는, 상기 두께 조건을 제외하고, 예를 들어 플라스틱 필름, 고무 시트, 종이, 천, 부직포, 네트, 발포 시트나 금속박, 그들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체를, 필요에 따라 실리콘계나 장사슬 알킬계, 불소계나 황화몰리브덴 등의 적절한 박리제로 코트 처리한 것 등의, 종래에 준한 적절한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 적층 편광 필름 또는 적층 광학 필름은 액정 표시 장치 등의 각종 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은, 종래에 준하여 실시할 수 있다. 즉 액정 표시 장치는 일반적으로, 액정 셀과 적층 편광 필름 또는 적층 광학 필름, 및 필요에 따른 조명 시스템 등의 구성 부품을 적절히 조립하여 구동 회로를 장착하는 것 등에 의해 형성되지만, 본 발명에 있어서는 본 발명에 의한 적층 편광 필름 또는 적층 광학 필름을 사용하는 점을 제외하고 특별히 한정은 없고, 종래에 준할 수 있다. 액정 셀에 대해서도, 예를 들어 TN 형이나 STN 형, π 형 등의 임의인 타입의 것을 이용할 수 있다.
액정 셀의 편측 또는 양측에 적층 편광 필름 또는 적층 광학 필름을 배치한 액정 표시 장치나, 조명 시스템에 백라이트 혹은 반사판을 사용한 것 등의 적절한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 의한 적층 편광 필름 또는 적층 광학 필름은 액정 셀의 편측 또는 양측에 설치할 수 있다. 양측에 적층 편광 필름 또는 적층 광학 필름을 형성하는 경우, 그것들은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한, 액정 표시 장치의 형성시에는, 예를 들어 확산판, 안티글레어층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광 확산판, 백라이트 등의 적절한 부품을 적절한 위치에 1 층 또는 2 층 이상 배치할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예를 기재하지만, 본 발명의 실시형태는 이들에 한정되지 않는다.
＜유리 전이 온도의 측정＞
실시예 및 비교예에서 사용한 접착제층 또는 점착제층에 대해서 하기 방법에 의해 유리 전이 온도를 구하였다.
[유리 전이 온도 (Tg) 의 측정 방법]
유리 전이 온도는, 레오메트릭사 제조의 점탄성 스펙트로미터 (상품명：RSA-II) 를 사용하여 실시하였다. 측정 조건은, 주파수 1 ㎐, 샘플 두께 2 ㎜, 압착 가중 100 g, 승온 속도 5 ℃/min 에서의 ―50 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위에 있어서의 tanδ 의 온도 의존 스펙트럼을 측정하고, 그 피크 온도를 측정값으로 하였다.
＜투명 보호 필름＞
투명 보호 필름 (3a)：두께 55 ㎛ 의 역파장 분산형 위상차 필름에 코로나 처리를 실시하여 사용하였다. 또한, 그 역파장 분산형 위상차 필름은, 하기 식 (1) 내지 (3)：
0.70 ＜ Re[450]/Re[550] ＜ 0.97 ··· (1)
1.5 × 10-3 ＜ Δn ＜ 6 × 10-3 ··· (2)
1.13 ＜ NZ ＜ 1.50 ··· (3)
(식 중, Re[450] 및 Re[550] 은, 각각, 23 ℃ 에 있어서의 파장 450 ㎚ 및 550 ㎚ 의 광으로 측정한 위상차 필름의 면내의 위상차 값이고, Δn 은 위상차 필름의 지상축 방향, 진상축 방향의 굴절률을, 각각 nx, ny 로 했을 때의 nx ― ny 인 면내 복굴절이고, NZ 는 nz 를 위상차 필름의 두께 방향의 굴절률로 했을 때의, 두께 방향 복굴절인 nx ― nz 와 면내 복굴절인 nx ― ny 의 비이다) 을 만족하는 것이며, logPow 는 0.1 이다.
투명 보호 필름 (3b)：두께 50 ㎛ 의 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지에 코로나 처리를 실시하여 사용하였다.
＜편광자 이외의 광학 필름 (3c)＞
액정형 위상차 필름 (4 ㎛ 의 액정 배향층이, 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 담지되어 있는 필름) 의 액정 배향층 측에, 코로나 처리를 실시하여 사용하였다. 그 위상차 필름의 logPow 는, 0.5 이다.
＜폴리비닐알코올계 접착제＞
아세토아세틸 (AA) 기를 함유하는 PVA 계 수지 (평균 중합도：1200, 비누화도：98.5 몰％, AA 기 변성도：5 몰％, (표 1 중에서는 AA 변성 PVA 로 나타낸다.)) 100 부에 대하여, 메틸올멜라민 20 부를, 30 ℃ 의 온도 조건 아래에, 순수에 용해하고, 고형분 농도 0.5 ％ 로 조정한 수용액을 조제하였다. 이것을 접착제로 하여, 30 ℃ 의 온도 조건 아래에 사용하였다.
＜편광 필름의 제조＞
편광막을 제조하기 위해서, 먼저, 비정성 (非晶性) PET 기재에 9 ㎛ 두께의 PVA 층이 제막 (製膜) 된 적층체를 연신 온도 130 ℃ 의 공중 보조 연신에 의해 연신 적층체를 생성하고, 다음으로, 연신 적층체를 염색에 의해 착색 적층체를 생성하고, 또한 착색 적층체를 연신 온도 65 ℃ 의 붕산 수중 연신에 의해 총연신 배율이 5.94 배가 되도록 비정성 PET 기재와 일체로 연신된 4 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성하였다. 이와 같은 2 단 연신에 의해 비정성 PET 기재에 제막된 PVA 층의 PVA 분자가 고차로 배향되고, 염색에 의해 흡착된 요오드가 폴리요오드 이온 착물로서 일방향으로 고차로 배향된 고기능 편광막을 구성하는, 두께 5 ㎛ 의 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성할 수 있었다.
상기 광학 필름 적층체의 편광막의 표면에, 상기 폴리비닐알코올계 접착제를 도포하면서, 상기 투명 보호 필름 (3b) 을 첩합한 후, 50 ℃ 에서 5 분간의 건조를 실시하고, 편광 필름을 얻었다. 투명 보호 필름 (3b) 에 형성된 접착제층 (b) 의 두께는 1 ㎛ 이고, 유리 전이 온도는 85 ℃ 이며, 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은 1.5 × 109 ㎩, 85 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은 1.0 × 108 ㎩ 였다.
＜활성 에너지선＞
활성 에너지선으로서, 자외선 (갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프) 조사 장치：Fusion UV Systems, Inc 사 제조 Light HAMMER10 벌브：V 벌브 피크 조도：1600 mW/㎠, 적산 조사량 1000/mJ/㎠ (파장 380 ∼ 440 ㎚) 를 사용하였다. 또한, 자외선의 조도는, Solatell 사 제조 Sola-Check 시스템을 사용하여 측정하였다.
＜점도의 측정＞
실시예 및 비교예에서 사용한 활성 에너지선 경화형 접착제 또는 점착제의 점도 (cp/25 ℃) 는 E 형 회전식 점도계에 의해 측정한 값이다. 측정 결과는 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 5
(접착제층 (a) 에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제의 조정)
표 1 기재의 배합표에 따라서, 각 성분을 혼합하여 50 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 활성 에너지선 경화형 접착제를 얻었다. 표 중의 활성 에너지선 경화형 접착제의 수치는, 라디칼 중합성 화합물의 전체량을 100 중량부로 했을 때의 중량부를 나타낸다.
(적층 편광 필름의 제법)
실시예 1, 2, 4 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 5
편광 필름의 비정성 PET 기재를 박리하고, 그 편광자 면에 코로나 처리를 실시하고, 그 코로나 표면에, 표 1 에 기재된 각 실시예 및 비교예에 관련된 접착제층 (a) 을 형성 가능한 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 MCD 코터 (후지 기계사 제조) (셀 형상：허니컴, 그라비아 롤선 수：1000 개/INCH, 회전 속도 140 ％/쌍라인 속도) 를 사용하여, 표 1 에 나타내는 두께가 되도록 도포하였다.
상기 편광 필름의 접착제 도포면을, 투명 보호 필름 (3a) 의 코로나 처리를 실시한 면의 측에 첩합하였다. 그 후, 소정 시간 (15 초, 21 초, 42 초) 경과한 후, 상기 자외선을 조사하여, 접착제층 (a) 에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시키고, 편광 필름 (P1) 을 얻었다.
상기에서 얻은 편광 필름 (P1) 의 투명 보호 필름 (3a) 측의 면에 코로나 처리를 실시하고, 실시예 1 의 접착제층 (a) 에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제를 도포하고, 액정형 위상차 필름의 코로나 처리면에 첩합한 후에 자외선에 의해 경화시켜, 적층 편광 필름을 제조하였다. 액정형 위상차 필름 (3c) 에 형성된 접착제층 (a) 의 두께는, 1 ㎛ 였다.
실시예 3
편광 필름 (P1) 과 액정형 위상차 필름 (3c) 을 접착시키는 접착제층 (a) 을, 실시예 1 의 접착제층 (a) 으로부터 실시예 3 의 접착제층 (a) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 등과 동일한 방법에 의해 적층 편광 필름을 제조하였다.
각 예에서 얻어진 활성 에너지선 경화형 접착제 및 적층 편광 필름에 대해서 하기 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
＜층간 접착력＞
적층 편광 필름의 액정형 위상차 필름측의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 박리면에 폴리부틸아크릴레이트계 점착제 (두께 23 ㎛) 를 첩합하였다. 또한, 편광자의 연신 방향과 평행하게 200 ㎜, 직교 방향으로 15 ㎜ 의 크기로 잘라내고, 편광자와 투명 보호 필름 (3a) 의 사이에 커터 나이프로 절입을 넣은 후, 폴리부틸아크릴레이트계 점착제의 박리 필름을 떼어내고, 점착제면을 유리판에 첩합하였다. 텐실론에 의해, 120 도 방향으로 편광자와 투명 보호 필름 (3a) 을 박리 속도 10000 ㎜/min 으로 박리하고, 그 박리 강도 (N/15 ㎜) 를 측정하였다.
＜접착 내구성＞
적층 편광 필름의 액정형 위상차 필름측의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 박리면에 폴리부틸아크릴레이트계 점착제 (두께 23 ㎛) 를 첩합하였다. 또한, 편광자의 연신 방향과 평행하게 300 ㎜, 직교 방향으로 200 ㎜ 의 크기로 잘라내고, 폴리부틸아크릴레이트계 점착제의 박리 필름을 떼어내고, 점착제면을 유리판에 첩합하였다. 이것을, 50 ℃ 5 기압의 환경하에서 15 분간 가압 처리하고, 85 ℃ 의 환경하에 500 시간 투입한 후, 편광 필름의 단부 (端部) 에 있어서의 박리 거리를 측정하였다. 박리가 발생하지 않은 것은 ○, 단부로부터의 거리가 2 ㎜ 이내의 박리가 발생한 경우에는 △, 2 ㎜ 보다 큰 박리가 발생한 경우에는 × 로 하였다.
＜접착제의 액 안정성 (포트 라이프)＞
접착제 액을 250 ㎖ 용량의 유리병에 넣고, 25 ℃ 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서 개방계에서 마그네트 스터러로 교반·방치한 후, 접착제 액이 상분리되고 백탁하는지 여부를 육안으로 평가하였다. 교반 시간이 24 시간인 경우에 백탁하지 않고 투명한 것은 ○, 교반 시간이 12 시간에서는 백탁하지 않고 투명하지만 교반 시간이 24 시간에서는 백탁한 것은 △, 교반 시간이 12 시간인 경우에서 백탁한 것은 × 로 하였다.
＜내충격성＞
적층 편광 필름의 위상차 필름면에 점착제층을 적층하고, 편광자의 연신 방향으로 50 ㎜, 수직 방향으로 100 ㎜ 의 장방형으로 커트하였다. 두께 0.5 ㎜, 세로 120 ㎜, 가로 60 ㎜ 의 유리판에 상기 적층 편광 필름을 라미네이트하고 샘플을 제조하였다. 또한, 유리판의 이면에는 파괴 방지를 위해서 셀로판 테이프를 전체면에 붙여 두었다.
제조한 샘플을 높이 1 m 로부터 자연 낙하시켰다. 그 낙하를 100 회 반복하고 나서의 단부의 박리 상태를 육안으로 관찰하였다.
○：박리는 확인되지 않는다.
△：단부로부터 박리가 1 ㎜ 미만.
×：단부로부터 박리가 1 ㎜ 이상.
＜내크랙성 (히트 쇼크 시험)＞
적층 편광 필름의 액정형 위상차 필름측의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 박리면에 폴리부틸아크릴레이트계 점착제 (두께 23 ㎛) 를 첩합하였다. 또한, 편광자의 연신 방향으로 200 ㎜, 수직 방향으로 400 ㎜ 의 장방형으로 커트하였다. 유리판에 상기 점착제층을 개재하여 상기 편광 필름을 라미네이트 하고, ―40 ℃ ⇔ 85 ℃ 의 히트 사이클 시험을 실시하고, 50 사이클 후의 편광 필름을 육안 관찰하여, 하기의 기준에 기초하여 평가하였다.
○：크랙의 발생은 보이지 않는다.
△：편광자의 연신 방향으로 관통하지 않는 크랙이 발생하였다 (크랙 길이 200 ㎜ 이하).
×：편광자의 연신 방향으로 관통하는 크랙이 발생하였다 (크랙 길이 200 ㎜).
＜가열 좌굴성＞
적층 편광 필름의 위상차 필름면에 점착제층을 적층하고, 편광자의 연신 방향으로 200 ㎜, 수직 방향으로 400 ㎜ 의 장방형으로 커트하였다. 액정 셀 (「소니사 제조 32 인치 액정 텔레비전 BRAVIA (등록상표) KDL-32F1」 로부터 액정 셀을 꺼내어 사용하였다) 의 양면에, 상기 점착제층을 개재하여 상기 적층 편광 필름을 크로스 니콜 상태가 되도록 라미네이트하여 액정 패널을 제조하였다. 당해 액정 패널에 대해서 하기 시험을 실시하였다.
1：가열 시험 (85 ℃ 에서 각각 12 시간)
2：―40 ℃ ⇔ 85 ℃ 의 히트 사이클 시험을 실시하고, 100 사이클
시험 후에, 액정 패널을 육안 관찰하고 하기의 기준에 기초하여 줄무늬 분균일을 평가하였다.
○：줄무늬 분균일의 발생은 보이지 않는다.
△：패널의 단부에만 약간 줄무늬 분균일의 발생이 보였다.
×：줄무늬 분균일이 발생하였다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
표 1 ∼ 3 중, 라디칼 중합성 화합물
(A) logPow 가 ―2 ∼ 2 인 A 성분
HEAA；하이드록시에틸아크릴아미드, logPow = ―0.56, 쿄진사 제조
ACMO；아크릴로일모르폴린, logPow = 0.20, 쿄진사 제조
NVP；(N-비닐-2-피롤리돈, logPow = ―0.24, 닛폰 촉매사 제조)
DEAA；(N,N-디에틸아크릴아미드, logPow = 1.69)
(B) logPow 가 7 보다 큰 B 성분
ISTA；이소스테아릴아크릴레이트, logPow = 7.5, 오사카 유기 화학 공업사 제조
(C) 탄소수 2 ∼ 13 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트
라이트 아크릴레이트 L-A；라우릴아크릴레이트, logPow = 6.0, 쿄에이샤 화학사 제조
(D) 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트
4HBA；4-하이드록시부틸아크릴레이트, logPow = 0.68, 오사카 유기 화학 공업사 제조
PLACCEL FA1DDM；2HEA 의 카프로락톤 1 몰 부가물, logPow = 1.06, 다이셀사 제조
(E) 다관능 라디칼 중합성 화합물
TPGDA；트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, logPow = 1.68, 토아 합성사 제조
라이트 아크릴레이트 9EG-A；에틸렌글리콜 (부가 몰수의 평균값 9) 디아크릴레이트, logPow = ―0.1, 쿄에이샤 화학사 제조,
라이트 아크릴레이트 1,9NDA；1,9-노난디올디아크릴레이트, logPow = 3.68, 쿄에이샤 화학사 제조
(F) 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물
AAEM；2-아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 닛폰 합성 화학사 제조
(G) (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머
UP-1190 (ARUFON UP-1190), 토아 합성사 제조
(H) 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제
KAYACURE DETX-S；디에틸티오잔톤, 닛폰 화약사 제조
(I) 기타
광 중합 개시제
IRGACURE907 (일반식 (2) 로 나타내는 화합물)；2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, BASF 사 제조
가교제
콜로네이트 L；(닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 트리메틸올프로판과 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체)
중합기를 갖지 않는 실란 커플링제
KBM602；N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 신에츠 실리콘사 제조
1：편광자
2：투명 보호 필름
P：편광 필름
3：광학 필름 (위상차 필름)
a：접착제층
b：접착제층

Claims (27)

  1. 접착제층 ((a) 및 (b)) 을 개재하여, 편광자의 양면에 각각 투명 보호 필름이 형성되어 있는 편광 필름에 있어서,
    편면의 접착제층 (a) 은, 유리 전이 온도가 ―60 ℃ ∼ 40 ℃ 미만이고,
    다른 편면의 접착제층 (b) 은, 유리 전이 온도가 40 ℃ 이상이고,
    상기 접착제층 (a) 은, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 에 활성 에너지선을 조사하여 이루어지는 경화물층에 의해 형성된 것이며,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 은, 라디칼 중합성 화합물로서, 옥탄올/물 분배 계수를 나타내는 logPow 가 ―2 ∼ 2 인 A 성분과, logPow 가 7 보다 큰 B 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 편광 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 중, 상기 A 성분이, (메트)아크릴아미드 유도체, 아미노기 함유 모노머, 및 함질소 복소 고리 함유 비닐 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 질소 함유 모노머를 함유하는 편광 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 중, 상기 B 성분이, 탄소수 14 ∼ 20 의 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 편광 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 중, 상기 라디칼 중합성 화합물의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 상기 A 성분의 비율이 10 중량％ 이상인 편광 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 중, 상기 라디칼 중합성 화합물의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 상기 B 성분의 비율이 15 중량％ 이상인 편광 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 이, 추가로 logPow 가 2 보다 크고 7 이하인 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 편광 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 중, 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물이, 탄소수 7 ∼ 12 의 알킬렌디(메트)아크릴레이트인 편광 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 이, 상기 라디칼 중합성 화합물에 더하여, 추가로 (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머를 함유하는 편광 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 이, 수산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 편광 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 이, 상기 라디칼 중합성 화합물에 더하여, 추가로 실란 커플링제를 함유하는 편광 필름.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 중, 상기 실란 커플링제가, 라디칼 중합성의 관능기를 갖지 않는 실란 커플링제인 편광 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 이, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물과, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광 필름.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 중, 상기 활성 메틸렌기가 아세토아세틸기인 것을 특징으로 하는 편광 필름.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 중, 상기 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이, 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 편광 필름.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 중, 상기 라디칼 중합 개시제가, 티오잔톤계 라디칼 중합 개시제인 것을 특징으로 하는 편광 필름.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제층 (b) 은, 85 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 × 106 ∼ 1.0 × 1010 ㎩ 이고, 또한, 두께가 0.03 ∼ 3 ㎛ 를 만족하는 접착제층 (b1) 인 것을 특징으로 하는 편광 필름.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광자는, 두께가 1 ∼ 10 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 편광 필름.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 보호 필름은, 적어도 편면의 투명 보호 필름이 위상차 필름인 것을 특징으로 하는 편광 필름.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 보호 필름은, 적어도 편면의 투명 보호 필름의 옥탄올/물 분배 계수를 나타내는 logPow 가 ―2 ∼ 2 인 것을 특징으로 하는 편광 필름.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 보호 필름은, 하기 식 (1) ∼ (3)：0.70 ＜ Re[450]/Re[550] ＜ 0.97 ··· (1) 1.5 × 10-3 ＜ Δn ＜ 6 × 10-3 ··· (2) 1.13 ＜ NZ ＜ 1.50 ··· (3)
    (식 중, Re[450] 및 Re[550] 은, 각각, 23 ℃ 에 있어서의 파장 450 ㎚ 및 550 ㎚ 의 광으로 측정한 위상차 필름의 면내의 위상차 값이고, Δn 은 위상차 필름의 지상축 방향, 진상축 방향의 굴절률을, 각각 nx, ny 로 했을 때의 nx ― ny 인 면내 복굴절이고, NZ 는 nz 를 위상차 필름의 두께 방향의 굴절률로 했을 때의, 두께 방향 복굴절인 nx ― nz 와 면내 복굴절인 nx ― ny 의 비이다) 을 만족하는 역파장 분산형의 위상차 필름인 것을 특징으로 하는 편광 필름.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광자와 상기 투명 보호 필름을 강제 박리했을 때에, 상기 접착제층 (a) 이 응집 파괴되는 것을 특징으로 하는 편광 필름.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광자와 상기 투명 보호 필름을 강제 박리했을 때의 층간 접착력이, 0.9 N/15 ㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 편광 필름.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 편광 필름의 제조 방법으로서,
    상기 편광자 및 일방의 상기 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면에, 상기 접착제층 (b) 을 형성하는 접착제 조성물 (b) 을 도공하는 제 1 도공 공정과,
    상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 첩합 (貼合) 하는 제 1 첩합 공정과,
    상기 접착제 조성물 (b) 을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층 (b) 을 개재하여, 상기 편광자 및 일방의 상기 투명 보호 필름을 접착시키는 제 1 접착 공정과,
    상기 편광자 및 타방의 상기 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면에, 상기 접착제층 (a) 을 형성하는 활성 에너지선 접착제 조성물 (a) 을 도공하는 제 2 도공 공정과,
    상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 첩합하는 제 2 첩합 공정과,
    상기 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층 (a) 을 개재하여, 상기 편광자 및 타방의 상기 투명 보호 필름을 접착시키는 제 2 접착 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광 필름의 제조 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 편광 필름의 제조 방법으로서,
    상기 편광자 및 일방의 상기 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면에, 상기 접착제층 (b) 을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (b) 을 도공하는 도공 공정과,
    상기 편광자 및 타방의 상기 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면에, 상기 접착제층 (a) 을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (a) 을 도공하는 도공 공정과,
    상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 첩합하는 첩합 공정과,
    상기 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 ((a) 및 (b)) 을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층 (a) 및 접착제층 (b) 을 개재하여, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광 필름의 제조 방법.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선은, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 의 적산 조도와 파장 범위 250 ∼ 370 ㎚ 의 적산 조도의 비가 100：0 ∼ 100：50 인 편광 필름의 제조 방법.
  26. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 편광 필름이 적어도 1 매 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  27. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 편광 필름, 또는 제 26 항에 기재된 광학 필름이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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