KR20210043322A - 필름의 제조 방법 및 필름 - Google Patents

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Abstract

본 출원은, 투명성이나 경도, 유연성 등과 같은 물성이 우수한 필름을 비교적 저렴한 비용으로 효율적이고 우수한 생산성으로 제조할 수 있는 필름의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 제조된 필름을 제공할 수 있다. 이러한 본 출원의 필름은, 렌즈, 디스플레이 기판, 광도파로, 태양전지 기판 및/또는 광디스크용 등을 포함한 다양한 용도에 적용될 수 있다.

Description

필름의 제조 방법 및 필름{Preparation method of film and film}
본 출원은, 필름의 제조 방법 및 필름에 대한 것이다.
투명 수지 필름은 광학 특성이 우수하고, 유리 대비 깨지기 어려운 특성이 있어서, 유리를 대체할 수 있는 재료로 고려될 수 있다.
투명 수지 필름을 제조하는 방법으로는, 소위 셀 캐스트법으로도 불리우는 방법으로서, 셀 내에 경화성 조성물을 주입한 후에 경화시키는 방법이나, 스틸 벨트(steel belt) 상에 경화성 조성물을 캐스팅(flow casting)하고 경화시키는 방법 등이 알려져 있다.
특허문헌 1 등에 의해 알려져 있는 셀 캐스트법은, 배치(batch) 방식에 의하기 때문에 연속적인 제조가 불가능하다는 점에서 효율이 나쁘고, 얇은 필름의 제작에는 적용이 곤란하다.
특허문헌 2 등에 의해 알려져 있는 스틸 벨트(steel belt) 상에 경화성 조성물을 캐스팅(flow casting)하고 경화시키는 방법은, 두께 방향의 경화율에 분포가 생기는 등 균일한 물성을 가지는 필름의 제조가 어렵다.
특허문헌 1: 일본 특허공개공보 제1996-132455호 특허문헌 2: 일본 특허공개공보 제1992-080007호
본 출원은 필름의 제조 방법 및 이러한 제조 방법으로 제조된 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 출원은, 투명성이나 경도, 유연성 등과 같은 물성이 우수한 필름을 비교적 저렴한 비용으로 효율적이고 우수한 생산성으로 제조할 수 있는 필름의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 제조된 필름을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도 및/또는 측정 압력이 결과에 영향을 미치는 물성은, 특별히 달리 언급하지 않는 한, 상온 및/또는 상압에서 측정한 결과이다.
용어 상온은 가온 및 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 예를 들면, 10℃내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 약 23℃또는 약 25℃정도의 온도를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 온도의 단위는 특별히 달리 규정하지 않는 한 ℃이다.
용어 상압은 가압 또는 감압되지 않은 자연 그대로의 압력이고, 통상 대기압 수준의 약 1기압 정도를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 측정 습도가 결과에 영향을 미치는 물성의 경우, 해당 물성은 상기 상온 및/또는 상압 상태에서 특별히 조절되지 않은 자연 그대로의 습도에서 측정한 물성이다.
본 출원에서 용어 1가 탄화수소기는 탄소 및 수소로 이루어지는 1가 치환기 또는 그의 유도체를 의미하고, 그 예에는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기 등이 있다.
본 출원에서 용어 알킬기, 알킬렌기 또는 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 알킬렌기 또는 알콕시기를 의미하거나, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형 알킬기, 알킬렌기 혹은 알콕시기를 의미할 수 있다.
본 출원에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기 또는 알키닐기를 의미하거나, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형 알케닐기 또는 알키닐기를 의미할 수 있다.
본 출원에서 용어 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 6 내지 24, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하거나, 페닐기 또는 페닐렌기를 의미할 수 있다.
상기 알킬기, 알킬렌기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 아릴렌기는, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
본 출원은 베이스 필름과 커버 필름의 사이에 존재하는 에너지선 경화성 조성물층을 포함하는 적층체의 상기 에너지선 경화성 조성물층에 에너지선을 조사하는 단계를 포함하고, 상기 베이스 필름 또는 커버 필름 중 적어도 하나는 에너지선 투과성 기재인 필름의 제조 방법에 대한 것일 수 있다.
본 출원에서 상기 적층체는 예를 들어, 베이스 필름의 일면 또는 양면에 에너지선 경화성 조성물층을 형성하는 단계 및 상기 에너지선 경화성 조성물층에 커버 필름을 적층하는 단계에 의해 형성될 수 있다.
상기 베이스 필름의 일면 또는 양면에 에너지선 경화성 조성물층을 형성하는 단계는, 예를 들어, 상기 에너지선 경화성 조성물을 상기 베이스 필름 상에 직접 캐스팅하여 형성하거나 또는 커버 필름 상에 캐스팅하여 형성한 에너지선 경화성 조성물층을 합착하여 형성할 수 있다. 본 출원에서 용어 에너지선 경화성 조성물은 에너지선의 조사에 의하여 경화되는 조성물을 의미한다. 용어 에너지선의 범주에는, 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 감마선은 물론, 알파-입자선(alpha-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 또는 전자선(electron beam)과 같은 입자빔 등이 포함될 수 있다. 통상적으로 에너지선으로는 자외선 또는 전자선 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면에 경화성 조성물층을 형성하는 단계는 베이스 필름 또는 하부 커버 필름을 일정 속도로 연속적으로 빼내면서, 코터 헤드를 통해 베이스 필름 또는 하부 커버 필름 상에 에너지선 경화성 조성물을 일정량씩 공급하는 방식으로 진행될 수 있다. 이 때 상기 코터 헤드는 목적하는 필름의 구조에 따라서 2개를 작동시켜 베이스 필름 및 하부 커버 필름 상에 각각 에너지선 경화성 조성물을 공급할 수도 있고, 1개만 작동시켜 베이스 필름의 일면, 예를 들어 상부에만 에너지선 경화성 조성물을 공급할 수도 있다. 상기에서 베이스 필름 또는 하부 커버 필름을 연속적으로 빼내는 속도는 목적하는 두께, 캐스팅 균일성, 목적하는 용도 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 본 출원에서 상기 에너지선 경화성 조성물의 캐스팅 과정에서 겔 형상의 부착물이나 이물이 발생하지 않도록, 상기 캐스팅은 에너지선이 조사되지 않는 조건에서 수행하며, 또한 필요하다면 캐스팅 온도도 적절하게 제어될 수 있다. 또한, 상기 에너지선 경화성 조성물을 캐스팅하는 방식은, 공지의 방식, 예를 들어, 그라비어 코팅, 롤 코팅, 리버스 코팅, 나이프 코팅, 다이 코팅, 립 코팅, 닥터(doctor) 코팅, 익스트루젼(extrusion) 코팅, 슬라이드 코팅, 와이어바 코팅, 커튼 코팅, 압출 코팅 또는 스피너 코팅 등의 방법이 적용될 수 있다.
캐스팅 방식 등에 의해 형성되는 상기 에너지선 경화성 조성물층의 두께는 특별히 제한되지 않으며 목적하는 용도, 캐스팅 균일성 등을 고려하여 적절한 두께로 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 층의 두께는 대략 1㎛ 내지 1000㎛의 범위 내일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 두께는 다른 예시에서 5㎛ 이상, 10㎛ 이상, 15㎛ 이상, 20㎛ 이상, 25㎛ 이상 또는 30㎛ 이상이거나, 900㎛ 이하, 800㎛ 이하, 700㎛ 이하, 600㎛ 이하, 500㎛ 이하, 400㎛ 이하, 300㎛ 이하, 200㎛ 이하, 100㎛ 이하 또는 50㎛ 이하 정도일 수 있다.
본 출원의 필름 제조 방법에서, 상기 베이스 필름의 종류는 적절한 표면 평활성을 가지는 베이스 필름이 적용될 수 있다. 베이스 필름으로는, 예를 들어, 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 또는 노르보넨(norbornene) 수지 필름 등의 폴리올레핀 필름, 아세테이트 필름, 아크릴 필름, 불화비닐 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리아미드 필름, 폴리아릴레이트 필름, 셀로판 또는 폴리에르설폰 필름, NRT(No Retardation Triacetylcellulose) 필름, 시클로올레핀폴리머 필름, 시클로올레핀코폴리머 필름, 아크릴 필름 등의 필름을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이러한 필름들 중에서 요구되는 내열성, 투명성, 자외선 투과율 등을 고려하여 적절한 필름이 선택될 수 있다.
상기 베이스 필름의 두께는 특별한 제한은 없으나, 필름 제조 과정에서 적용되는 장력에 대한 저항성, 적층체의 휨이나 일그러짐 등 또는 에너지선 투과 효율 등을 고려하여, 대략 10 내지 400㎛의 범위 내에서 선택될 수 있다. 다른 예시에서, 15㎛ 이상, 20㎛ 이상, 25㎛ 이상, 30㎛ 이상, 35㎛ 이상 또는 40㎛ 이상이거나 350㎛ 이하, 300㎛ 이하, 250㎛ 이하, 200㎛ 이하, 150㎛ 이하, 100㎛ 이하, 90㎛ 이하 또는 80㎛ 이하일 수 있다.
본 출원에서, 상기 에너지선 경화성 조성물층에 커버 필름을 적층하는 단계는 예를 들어, 자외선 조사 전에 진행될 수 있다. 본 출원의 필름 제조 방법에서, 상기 커버 필름은, 예를 들어, 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 또는 노르보넨(norbornene) 수지 필름 등의 폴리올레핀 필름, 아세테이트 필름, 아크릴 필름, 불화비닐 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리아미드 필름, 폴리아릴레이트 필름, 셀로판 또는 폴리에르설폰 필름, NRT(No Retardation Triacetylcellulose) 필름, 시클로올레핀폴리머 필름, 시클로올레핀코폴리머 필름, 아크릴 필름 등의 필름을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이러한 필름들 중에서 요구되는 내열성, 투명성, 자외선 투과율 등을 고려하여 적절한 필름이 선택될 수 있다.
상기 커버 필름의 두께는 특별한 제한은 없으나, 필름 제조 과정에서 적용되는 장력에 대한 저항성, 적층체의 휨이나 일그러짐 등 또는 에너지선 투과 효율 등을 고려하여, 대략 10 내지 400㎛의 범위 내일 수 있으며, 다른 예시에서, 15㎛ 이상, 20㎛ 이상, 25㎛ 이상, 30㎛ 이상, 35㎛ 이상 또는 40㎛ 이상이거나 350㎛ 이하, 300㎛ 이하, 250㎛ 이하, 200㎛ 이하, 150㎛ 이하 또는 100㎛ 이하일 수 있다.
본 출원에서, 상기 베이스 필름 또는 커버 필름 중 적어도 하나는 에너지선 투과성 기재일 수 있다. 본 출원에서 용어 에너지선 투과성 기재는 에너지선에 대한 투과율이 대략 70% 이상인 기재를 의미한다. 하나의 예시에서, 상기 에너지선 투과성 기재는 자외선 투과 기재로써, 자외선에 대한 투과율이 대략 70% 이상인 기재를 의미할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 에너지선 투과성 기재는 자외선 중에서도 300nm 이하의 파장의 광에 대한 투과율이 대략 70% 이상인 기재를 의미할 수 있으며, 상기 투과율은 약 71% 이상, 약 72% 이상, 약 73% 이상, 약 74% 이상, 약 75% 이상, 약 76% 이상, 약 77% 이상, 약 78% 이상, 약 79% 이상, 약 80% 이상, 약 81% 이상, 약 82% 이상, 약 83% 이상, 약 84% 이상 또는 약 85% 이상이거나 100% 이하, 95% 이하, 90% 이하 또는 85% 이하일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원의 에너지선 경화성 조성물층은 에너지선 경화성 조성물을 포함하여 상기 조성물을 경화하는 과정을 필요로 하기 때문에, 상기 에너지선 경화성 조성물층의 양면에 위치하는 베이스 필름 또는 커버 필름 중 적어도 하나는 에너지선의 투과가 가능한 기재일 것이 요구될 수 있다.
본 출원의 필름 제조 방법에서, 예를 들어, 상기 베이스 필름 또는 커버 필름 중 적어도 하나는 에너지선, 예를 들어, 자외선, 예를 들어, 300nm 이하의 파장의 광에 대한 투과율이 대략 70% 이상일 수 있다. 이와 같이 상기 베이스 필름 또는 커버 필름 중 적어도 하나에 에너지선 투과성 기재를 적용함으로써 후술하는 에너지선 경화성 조성물층과의 조합에 의해 투명성이나 경도, 유연성 등과 같은 물성이 우수한 필름을 제공할 수 있다.
본 출원에서 상기 에너지선 투과성 기재는 예를 들어, NRT(No Retardation Triacetylcellulose) 필름, 시클로올레핀폴리머 필름, 시클로올레핀코폴리머 필름, 아크릴 필름 등일 수 있다. 따라서, 본 출원의 필름 제조 방법에서, 상기 베이스 필름 또는 커버 필름 중 적어도 하나는 NRT(No Retardation Triacetylcellulose) 필름, 시클로올레핀폴리머 필름, 시클로올레핀코폴리머 필름, 아크릴 필름 등일 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 필름 제조 방법은, 베이스 필름의 일면에 에너지선 경화성 조성물층을 형성하는 단계, 상기 에너지선 경화성 조성물층에 상부 커버 필름을 적층하는 단계 및 상기 에너지선 경화성 조성물층에 에너지선을 조사하는 단계를 포함할 수 있다. 이하에서 상기 필름 제조 방법을 제 1 필름 제조 방법이라고 칭하며, 제 1 필름 제조 방법에 의해 도 1과 같이, 베이스 필름(100), 에너지선 경화성 조성물층(200a) 및 커버 필름(300a)이 순차 적층된 적층체가 형성될 수 있다.
상기 제 1 필름 제조 방법에서 예를 들어, 상기 베이스 필름(100)은 에너지선 투과성 기재고, 상기 커버 필름(300a)은 에너지선 불투과성 기재일 수 있다. 본 출원에서 용어 에너지선 불투과성 기재는 에너지선에 대한 투과율이 대략 70% 미만인 기재를 의미한다. 하나의 예시에서, 상기 에너지선 불투과성 기재는 자외선 투과 기재로써, 자외선에 대한 투과율이 대략 70% 미만인 기재를 의미할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 에너지선 투과성 기재는 자외선 중에서도 300nm 이하의 파장의 광에 대한 투과율이 대략 70% 미만인 기재를 의미할 수 있으며, 상기 투과율은 약 65% 미만, 60% 미만, 55% 미만, 50% 미만, 45% 미만, 40% 미만, 35% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만 또는 대략 0%이거나 0% 초과, 5% 초과 또는 10% 초과일 수 있다.
다른 예시에서, 상기 베이스 필름(100)은 에너지선 불투과성 기재고, 상기 커버 필름(300a)은 에너지선 투과성 기재일 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기 베이스 필름(100) 및 상기 커버 필름(300a)은 모두 에너지선 투과성 기재일 수 있다. 다만, 통상적으로 에너지선 불투과성 기재는 에너지선 투과성 기재에 비하여 가격 등이 저렴하므로, 상기 베이스 필름 또는 상기 커버 필름 중 어느 하나에는 에너지선 투과성 기재를 적용하되, 다른 하나에는 에너지선 불투과성 기재를 적용하는 것이 비교적 저렴한 비용으로 효율적이고 우수한 생산성으로 목적하는 필름을 제조할 수 있다는 점에서 바람직할 수 있다.
본 출원은, 예를 들어, 상기 적층체가 베이스 필름의 양면에 형성된 2층의 에너지선 경화성 조성물층과 상기 2층의 에너지선 경화성 조성물층의 상부에 각각 배치된 2장의 커버 필름을 포함하는 필름의 제조 방법에 대한 것일 수 있다. 이하에서 상기 필름 제조 방법을 제 2 필름 제조 방법이라고 칭한다. 상기 제 2 필름 제조 방법에 의하여 도 2와 같이 상부 커버 필름(300a), 상부 에너지선 경화성 조성물층(200a), 베이스 필름(100), 하부 에너지선 경화성 조성물층(200b) 및 하부 커버 필름(300b)이 순차 적층된 적층체가 제조될 수 있다. 본 출원에서 상기 적층체는, 하나의 예시에서, 베이스 필름의 양면에 에너지선 경화성 조성물층을 형성하는 단계 및 상기 에너지선 경화성 조성물층에 커버 필름을 적층하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제 2 필름 제조 방법에서 예를 들어, 상기 베이스 필름(100)은 에너지선 투과성 기재고, 상기 상부 커버 필름(300a) 또는 하부 커버 필름(300b) 중 어느 하나는 에너지선 투과성 기재이되, 다른 하나는 에너지선 불투과성 기재일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 베이스 필름(100)은 에너지선 불투과성 기재고, 상기 상부 커버 필름(300a) 및 하부 커버 필름(300b)은 모두 에너지선 투과성 기재일 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기 베이스 필름(100), 상기 상부 커버 필름(300a) 및 하부 커버 필름(300b)은 모두 에너지선 투과성 기재일 수 있다. 다만, 통상적으로 에너지선 불투과성 기재는 에너지선 투과성 기재에 비하여 가격 등이 저렴하므로, 상기 베이스 필름, 상부 또는 하부 커버 기재 중 적어도 하나에는, 본 출원의 목적을 훼손하지 않는 범위 내에서, 에너지선 불투과성 기재를 적용하는 것이 비교적 저렴한 비용으로 효율적이고 우수한 생산성으로 목적하는 필름을 제조할 수 있다는 점에서 바람직할 수 있다.
본 출원은 예를 들어, 상기 에너지선 경화성 조성물층에 에너지선을 조사하는 단계를 포함할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 에너지선 경화성 조성물층에 에너지선을 조사함에 있어서, 에너지선 투과성 기재 필름을 경유하도록 조사하는 단계를 포함할 수 있다. 이는 상기 에너지선 경화성 조성물층에 에너지선을 조사하는 경로 상에 에너지선 불투과성 기재가 존재하지 않는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 에너지선은 자외선일 수 있으며, 따라서, 자외선을 조사하는 경로 상에 자외선 투과 난기재가 존재하지 않는 것을 의미할 수 있다.
상기 제 1 필름 제조 방법에서, 예를 들어, 베이스 필름에 에너지선 투과성 기재를 적용한 경우에는, 에너지선이 베이스 필름을 경유하여 에너지선 경화성 조성물층에 도달하도록 조사할 수 있고, 다른 예시에서, 커버 필름에 에너지선 투과성 기재를 적용한 경우에는, 에너지선이 커버 필름을 경유하여 에너지선 경화성 조성물층에 도달하도록 조사할 수 있으며, 또 다른 예시에서, 베이스 필름 및 커버 필름에 에너지선 투과성 기재를 적용한 경우에는, 에너지선이 베이스 필름 또는 커버 필름 중 어느 하나를 경유하여 에너지선 경화성 조성물층에 도달하도록 조사할 수 있다.
상기 제 2 필름 제조 방법에서, 예를 들어, 상기 베이스 필름 및 상부 커버 기재가 에너지선 투과성 기재고, 하부 커버 기재가 에너지선 불투과성 기재인 경우에는, 에너지선이 상부 커버 기재를 경유하여 상부 에너지선 경화성 조성물층에 도달한 후, 베이스 필름을 경유하여 하부 에너지선 경화성 조성물층에 도달하도록 상부에서 하부 방향으로 에너지선을 조사할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 베이스 필름 및 하부 커버 기재가 에너지선 투과성 기재고, 상부 커버 기재가 에너지선 불투과성 기재인 경우에는, 에너지선이 하부 커버 기재를 경유하여 하부 에너지선 경화성 조성물층에 도달한 후, 베이스 필름을 경유하여 상부 에너지선 경화성 조성물층에 도달하도록 하부에서 상부 방향으로 에너지선을 조사할 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기 베이스 필름이 에너지선 불투과성 기재고, 상부 및 하부 커버 기재가 에너지선 투과성 기재인 경우에는, 에너지선이 상부 커버 기재를 경유하여 상부 경화성 조성물층에 도달할 수 있도록 상부에서 하부 방향으로 에너지선을 조사하고, 또한 에너지선이 하부 커버 기재를 경유하여 하부 경화성 조성물층에 도달할 수 있도록 하부에서 상부 방향으로 에너지선을 조사할 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기 베이스 필름, 상부 및 하부 커버 기재 모두 에너지선 투과성 기재인 경우에는, 상부에서 하부 방향 또는 하부에서 상부 방향 중 어느 하나를 선택하여 에너지선을 조사할 수 있다.
본 출원에서, 상기 에너지선은 하나의 예시에서 자외선일 수 있다. 예를 들어, 에너지선으로서 자외선을 조사하는 경우에는, 자외선 램프를 사용해서 발생시킨 자외선을 조사할 수 있다. 자외선 램프로는 메탈할라이드(metal halide) 램프, 고압수은 램프, 저압수은 램프, 펄스형 크세논(xenon) 램프, 크세논/수은 혼합 램프, 저압살균 램프 및/또는 무전극 램프 등이 적용될 수 있다. 조사 조건은, 에너지선 경화성 조성물의 조성, 경화성 조성물 층의 갯수 등에 따라 결정될 수 있으며, 통상 노광량이 대략 0.01 내지 10J/cm2 정도의 수준이 되도록 조사할 수 있다. 상기 노광되는 에너지의 양은 다른 예시에서 약 0.05 J/cm2 이상, 0.1 J/cm2 이상, 0.5 J/cm2 이상, 1 J/cm2 이상, 1.5 J/cm2 이상 또는 2 J/cm2 이상이거나, 9 J/cm2 이하, 8 J/cm2 이하, 7 J/cm2 이하, 6 J/cm2 이하, 5 J/cm2 이하, 4 J/cm2 이하, 3 J/cm2 이하 또는 2 J/cm2 이하, 정도일 수도 있다.
이와 같은 에너지선의 조사가 수행되는 온도는 특별히 제한되지 않는다. 통상 상기 에너지선 조사는 상온(15℃ 내지 35℃의 범위 내)에서 수행되지만, 필요하다면, 해당 온도가 조절될 수 있고, 이러한 경우에는 에너지선의 조사 과정에서 가열/냉각 장치 등이 적용될 수도 있다. 상기 가열/냉각 장치에 의해 자외선 램프에서 발생하는 열과 합쳐져 적층체를 가열/냉각하고, 자외선 조사에 의해서 에너지선 경화성 수지를 경화시키는 온도를 제어함으로써 베이스 필름, 커버 필름 등의 열 변형을 억제할 수 있다.
본 출원에서 적용되는 에너지선 경화성 조성물의 종류에는 특별한 제한은 없지만, 상기 캐스팅 효율 등을 고려하여, 에너지선 경화성을 가지면서 또한 캐스팅 가능한 유동성 내지는 가소성을 가지는 것이 적용될 수 있다. 또한, 공정 효율이나 필름 물성을 고려하여 무용제형 조성물이 적용될 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 에너지선 경화성 조성물로는, 적어도 실리콘 수지 성분 및 반응성 희석제를 포함하는 조성물을 사용할 수 있다.
상기 적용되는 실리콘 수지 성분의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 목적하는 물성을 보다 효과적으로 충족시키기 위해서, 하기 평균 단위식 1로 표시되는 실리콘 수지 성분이 적용될 수 있다.
[평균 단위식 1]
(R1 3 SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(RO1/2)e
평균 단위식 1에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 에너지선 경화성기이고, R1 내지 R3가 복수 존재하는 경우에 각각은 서로 동일하거나 상이하며, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 에너지선 경화성기이고, a, b, c 및 d는, a+b+c+d를 1로 환산하였을 때에 각각 0≤a≤1, 0<b≤1, 0<c≤1 및 0≤d≤1을 만족하며, e는 e/(a+b+c+d)가 0 내지 0.4의 범위 내가 되는 수이다.
상기 평균 단위는, 상기 실리콘 수지 성분에 포함되는 단량체 단위, 즉 소위 M, D, T 및 Q 단위의 평균적인 비율을 나타내는 것이고, 상기 실리콘 수지 성분이 상기 평균 단위식 1을 나타낸다는 것은, 상기 성분이 상기 평균 단위식 1에 따른 비율로 단량체 단위를 포함하는 하나의 고분자 성분(실리콘 수지)을 포함하는 경우 또는 상기 성분이 2개 이상의 고분자 성분(실리콘 수지)을 포함하고, 그 2개 이상의 성분에 포함되는 모든 단량체 단위의 평균이 상기 평균 단위식 1로 규정되는 경우를 의미할 수 있다.
상기 평균 단위식 1에서, a+b+c+d를 1로 환산하였을 때에, 상기 a 및 d는 각각 독립적으로 0.95 이하, 0.9 이하, 0.85 이하, 0.8 이하, 0.75 이하, 0.7 이하, 0.65 이하, 0.6 이하, 0.55 이하, 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하, 0.35 이하, 0.3 이하, 0.25 이하, 0.2 이하, 0.15 이하, 0.1 이하 또는 0.05 이하 정도일 수도 있다.
상기 평균 단위식 1에서 a+b+c+d를 1로 환산하였을 때에 상기 b는 다른 예시에서 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상, 0.05 이상, 0.06 이상, 0.07 이상, 0.08 이상, 0.09 이상, 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상 또는 0.25 이상이거나, 0.95 이하, 0.9 이하, 0.85 이하, 0.8 이하, 0.75 이하, 0.7 이하, 0.65 이하, 0.6 이하, 0.55 이하, 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하, 0.35 이하, 0.3 이하 또는 0.25 이하 정도일 수도 있다.
상기 평균 단위식 1에서 a+b+c+d를 1로 환산하였을 때에 상기 c는 다른 예시에서 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.3 이상, 0.35 이상, 0.4 이상, 0.45 이상, 0.5 이상, 0.55 이상, 0.6 이상, 0.65 이상, 0.7 이상 또는 0.75 이상이거나, 0.95 이하, 0.9 이하, 0.85 이하, 0.8 이하 또는 0.75 이하 정도일 수도 있다.
평균 단위식 1에서 RO1/2은, 규소 원자에 결합되어 있는 축합성 관능기를 의미할 수 있다. 즉, 상기 실리콘 수지 성분은, 일 예시에서 축합성 실란 화합물을 축합시켜 제조할 수 있는데, 그 과정에서 반응하지 않고, 잔존하는 축합성 관능기가 상기 RO1/2로 표시될 수 있다.
평균 단위식 1에서 e는, e/(a+b+c+d)가 0 내지 0.4의 범위가 되도록 하는 수일 수 있다. 상기 e/(a+b+c+d)는 다른 예시에서 0.35 이하 정도, 0.3 이하 정도, 0.25 이하 정도, 0.2 이하 정도, 0.15 이하 정도, 0.1 이하 정도 또는 0.05 이하 정도일 수도 있다.
평균 단위식 1에서 R1 내지 R3는 각각 규소 원자에 직접 결합하고 있는 관능기로서, 평균 단위식 1로 표시되는 실리콘 수지 성분 내에서 각각 복수 존재할 수도 있고, 복수 존재하는 경우에 그들은 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 에너지선 경화성 관능기일 수 있다. R1 내지 R3 중 적어도 하나는 에너지선 경화성 관능기이며, 예를 들면, 적어도 상기 R3(R3가 복수인 경우에 R3 중 적어도 하나)는 에너지선 경화성 관능기일 수 있다.
또한, 상기 평균 단위식에서 R2는 적절하게는 알킬기일 수 있다.
상기에서 에너지선 경화성 관능기의 종류는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 소위 라디칼 경화성 관능기 또는 양이온 경화성 관능기일 수 있다. 라디칼 경화성 관능기로는, 대표적으로 알케닐기, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴로일알킬기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기 등이 있고, 양이온 경화성 관능기로는, 에폭시기를 예시할 수 있다. 용어 에폭시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 3개의 고리 구성 원자를 가지는 고리형 에테르(cyclic ether) 또는 상기 고리형 에테르를 포함하는 화합물로부터 유도된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 에폭시기로는 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등이 예시될 수 있다. 상기에서 지환식 에폭시기는, 지방족 탄화수소 고리 구조를 포함하고, 상기 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있는 2개의 탄소 원자가 또한 에폭시기를 형성하고 있는 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 지환식 에폭시기로는, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 지환식 에폭시기가 예시될 수 있고, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등이 예시될 수 있다.
이러한 에너지선 경화성 관능기는, 전체 R1 내지 R3 중에서 대략 50몰% 이상, 55몰% 이상, 60몰% 이상, 65몰% 이상, 70몰% 이상, 75몰% 이상, 80몰% 이상, 85몰% 이상, 90몰% 이상 또는 95몰% 이상의 비율로 존재할 수 있다. 상기 에너지선 경화성 관능기의 비율의 상한에는 특별한 제한은 없고, 예를 들면, 상기 관능기의 비율은 약 100몰% 이하, 약 95 몰% 이하, 약 90 몰% 이하, 약 85 몰% 이하, 약 80 몰% 이하, 약 75 몰% 이하 또는 약 70 몰% 이하 정도일 수 있다.
상기 실리콘 수지 성분은, 중량평균분자량(Mw, Weight Average Molecular Weight)이 1만 내지 5만의 범위 내일 수 있다. 상기 중량평균분자량은, 소위 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정된 표준 폴리스티렌의 환산값일 수 있다. 상기 중량평균분자량은, 다른 예시에서 약 11000 g/mol 이상, 12000 g/mol 이상 또는 13000 g/mol 이상이거나 45000 g/mol 이하, 40000 g/mol 이하, 35000 g/mol 이하, 30000 g/mol 이하, 25000 g/mol 이하, 20000 g/mol 이하 또는 15000 g/mol 이하 정도일 수도 있다.
상기 실리콘 수지 성분은 또한, 분자량 분포(PDI, Mw/Mn), 즉 수평균분자량(Mn)에 대한 중량평균분자량(Mw)의 비율이 3 이하 정도일 수 있다. 상기 분자량 분포는 다른 예시에서 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상, 2.0 이상, 2.1 이상 또는 2.2 이상이거나, 2.8 이하, 2.6 이하 또는 2.4 이하일 수도 있다.
전술한 평균 단위를 가지고, 또한 상기 분자량 특성을 가지는 실리콘 수지 성분은 목적하는 물성의 필름을 효과적으로 형성할 수 있게 한다.
상기와 같은 실리콘 수지 성분의 제조를 위해서는, 소위 축합성 실란 화합물(ex. 알콕시실란 화합물)을 축합시키는 중합 과정과 상기 중합 과정에 이어지는 분자량 조절 과정이 필요하다. 상기에서 축합성 실란 화합물을 축합시켜서 실리콘 수지 성분을 제조하는 방식은 다양하게 공지되어 있고, 통상 이러한 축합 과정만 수행하여 실리콘 수지 성분을 제조하고 있다. 그렇지만, 단순하게 상기와 같이 축합 공정에 의한 중합만으로는 상기 언급된 수준의 분자량 특성의 확보가 어렵다. 따라서, 상기 축합 과정에 이어서 적절한 분자량 조절 과정이 필요하다.
상기 분자량 조절 과정은, 예를 들면, 중합 반응물을 소정 온도의 감압 조건에 유지하면서 수행할 수 있다. 이 과정에서 중합 반응물에 포함되어 있는 용매, 저분자량 성분 및/또는 미반응물이 제거되면서 목적하는 수준으로 분자량이 조절될 수 있다. 상기에서 감압 조건은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 약 50 내지 90 Torr의 진공도로 감압 공정을 수행할 수 있다. 상기 진공도는 다른 예시에서 약 55 Torr 이상, 약 60 Torr 이상 또는 약 65 Torr 이상이거나, 약 85 Torr 이하, 약 80 Torr 이하 또는 약 75 Torr 이하 정도일 수 있다.
상기 감압 공정은, 소정 온도 프로파일 하에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 감압 공정은, 약 30℃내지 70℃의 범위 내의 온도에서 진공도를 상기 수준으로 유지하는 제 1 단계 및 상기 제 1 단계에 이어서 진공도를 상기 수준으로 유지하면서 온도를 60℃내지 100℃의 범위 내로 유지하는 제 2 단계를 포함할 수 있다. 상기 제 1 단계에서 온도를 약 30℃내지 70℃의 범위 내로 유지하면서 상기 언급한 진공도를 유지하면, 감압에 의해 온도가 저하되는데, 통상 10℃내지 30℃정도의 수준으로 온도가 떨어지게 된다. 따라서, 상기와 같이 온도가 떨어지면, 다시 온도를 상기 제 2 단계 수준까지 올려서 추가로 분자량 조절 공정을 진행한다. 상기 제 1 단계의 온도는 다른 예시에서 약 35℃이상, 40℃이상 또는 45℃이상이거나, 65℃이하, 60℃이하 또는 55℃이하일 수 있고, 제 2 단계의 온도는 다른 예시에서 약 65℃이상, 70℃이상 또는 75℃이상이거나, 약 95℃이하, 약 90℃이하 또는 85℃이하일 수 있다. 또한, 상기 제 1 단계에서는 상기 언급한 바와 같이, 실질적으로는 상기 언급된 진공도에서 상기 온도가 약 30℃내지 70℃의 범위 내의 온도에서 10℃내지 30℃정도의 수준으로 저하되는 과정이 진행될 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 단계가 진행되는 시간은 특별히 제한되지 않지만, 적절한 수준의 분자량을 확보하기 위해서 상기 제 1 단계는 대략 1 시간 내지 5 시간 동안 진행하고, 상기 제 2 단계는 대략 10분 내지 60분 정도로 진행할 수 있다.
상기와 같은 분자량 조절 공정에 적용되는 중합 반응물을 얻는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 업계에서는 알콕시 실란과 같은 축합성 화합물을 사용하여 실리콘 수지를 제조하는 내용이 다양하게 알려져 있고, 이러한 방법이 모두 본 출원에 적용될 수 있다.
후속하는 분자량 조절 과정에서 목적하는 적합한 분자량의 확보를 유리하게 하기 위해서 상기 중합 과정은, 알콕시 실란과 같은 축합성 실란을 수성 용매과 알코올, 케톤 및/또는 아세테이트의 혼합 용매 내에서 염기 촉매를 적용하여 중합시키는 방법이 적용될 수 있다.
상기 과정에서 알콕시 실란으로는 공지의 화합물이 적용될 수 있다.
또한, 상기에서 적용될 수 있는 수성 용매로는, 예를 들면, 물이 있고, 이러한 수성 용매는 중합에 적용되는 전체 축합성 실린 화합물(ex. 알콕시 실란) 1몰당 대략 0.1 내지 10몰의 비율로 적용될 수 있다. 상기 수성 용매의 비율은 다른 예시에서 약 0.5몰 이상, 약 1 몰 이상, 약 1.5 몰 이상, 약 2 몰 이상 또는 약 2.5 몰 이상이거나, 약 9 몰 이하, 약 8 몰 이하, 약 7 몰 이하, 약 6 몰 이하, 약 5 몰 이하, 약 4 몰 이하 또는 약 3 몰 이하 정도일 수도 있다.
상기에서 적용될 수 있는 알코올로는, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, i-부틸 알코올, n-부틸 알코올 및/또는 t-부틸 알코올 등이 예시될 수 있고, 케톤 용매로는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디메틸케톤, 메틸이소프로필 케톤 및/또는 아세틸 아세톤 등이 예시될 수 있으며, 아세테이트 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및/또는 부틸 아세테이트 등이 예시될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 알코올, 케톤 또는 아세테이트 용매는 중합에 적용되는 전체 축합성 실린 화합물(ex. 알콕시 실란) 1몰당 대략 0.1 내지 10몰의 비율로 적용될 수 있다. 상기 알코올, 케톤 또는 아세테이트 용매의 비율은 다른 예시에서 약 0.5몰 이상, 약 1 몰 이상, 약 1.5 몰 이상, 약 2 몰 이상 또는 약 2.5 몰 이상이거나, 약 9 몰 이하, 약 8 몰 이하, 약 7 몰 이하, 약 6 몰 이하, 약 5 몰 이하, 약 4 몰 이하 또는 약 3 몰 이하 정도일 수도 있다.
또한, 상기 과정에서 적용되는 염기 촉매로는, 예를 들면, pKa가 15 이하인 아민 화합물 등이 적용될 수 있다. 상기 아민 화합물의 pKa는 다른 예시에서 약 14.5 이하, 약 14 이하, 약 13.5 이하, 약 13 이하, 약 12.5 이하, 약 12 이하, 약 11.5 이하, 약 11 이하, 약 10.5 이하이거나, 약 1 이상, 약 2 이상, 약 3 이상, 약 4 이상, 약 5 이상, 약 6 이상, 약 7 이상, 약 8 이상, 약 9 이상 또는 약 10 이상일 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 아민 화합물로는, 예를 들면, 트리에틸아민 등과 같은 트리알킬 아민이 적용될 수 있지만, pKa가 상기 범위 내라면 특별이 제한되지는 않는다.
상기 아민 화합물은, 전체 축합성 실린 화합물(ex. 알콕시 실란) 1몰당 대략 0.0001몰 내지 0.1몰의 비율로 적용될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 0.0005몰 이상, 약 0.0007몰 이상, 약 0.0009몰 이상 또는 약 0.01몰 이상이거나, 약 0.09몰 이하, 약 0.08몰 이하, 약 0.07몰 이하, 약 0.06몰 이하, 약 0.05몰 이하, 약 0.04몰 이하, 약 0.03몰 이하 또는 약 0.02몰 이하 정도일 수도 있다.
예를 들면, 상기와 같은 성분의 혼합물을 대략 50℃내지 110℃의 범위 내의 온도에서 약 8 내지 16 시간 정도 유지하여 중합 반응물을 얻을 수 있다. 상기 중합 반응의 온도는 다른 예시에서 약 55℃이상, 약 60℃이상, 약 65℃이상, 약 70℃이상 또는 약 75℃이상이거나, 약 105℃이상, 약 100℃이상, 약 95℃이상, 약 90℃이상 또는 약 85℃이상 정도일 수 있고, 중합 시간은 다른 예시에서 약 9 시간 이상, 약 10 시간 이상 또는 약 11 시간 이상이거나, 약 15 시간 이하, 약 14 시간 이하 또는 약 13 시간 이하 정도일 수도 있다.
상기 방식으로 중합된 중합물을 상기 분자량 조절 공정에 도입하는 경우에 목적하는 분자량 특성을 보다 효과적으로 확보할 수 있다.
상기 에너지선 경화성 조성물은 상기 성분과 함께 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 반응성 희석제는, 상기 조성물의 점도 등을 적정 범위로 조절하여 캐스팅 공정이 적절하게 수행되도록 할 수 있다.
반응성 희석제로는, 특별한 제한 없이 공지의 성분을 사용할 수 있다. 에너지선 경화성 조성물의 경화 타입(예를 들면, 라디칼 경화형인지 양이온 경화형인지 등)에 따라서 적합한 반응성 희석제는 공지되어 있다.
일 예시에서 상기 실리콘 수지 성분이 에너지선 경화성 관능기로서 양이온 경화성 관능기(예를 들면, 에폭시기 등)를 포함하는 경우에 상기 반응성 희석제로는, 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물을 적용할 수 있다.
양이온 경화성 조성물에서 반응성 희석제로 적용될 수 있는 에폭시 또는 옥세탄 화합물은 업계에서 다양하게 공지되어 있으며, 이러한 공지의 반응성 희석제가 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들어, 반응성 희석제로 적용될 수 있는 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물로는, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 비스페놀 S 다이글리시딜 에터, 브롬화 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 브롬화 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 브롬화 비스페놀 S 다이글리시딜 에터, 에폭시 노볼락 수지, 수소화 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 수소화 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 수소화 비스페놀 S 다이글리시딜 에터, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스파이로-3,4-에폭시)-사이클로헥산-1,4-다이옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 아디페이트, 비닐 사이클로헥센 옥사이드, 4-비닐 에폭시사이클로헥산, 비닐사이클로헥센 다이옥사이드, 리모넨 옥사이드, 리모넨 다이옥사이드, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, ε카프로락톤-변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 트라이메틸카프로락톤-변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, β메틸-δ발레로락톤-변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 바이사이클로헥실-3,3'-에폭사이드, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2-, -C(CCl3)2- 또는 -CH(C6H5)- 결합을 갖는 비스(3,4-에폭시사이클로헥실), 다이사이클로펜타디엔 다이에폭사이드, 에틸렌 글리콜의 다이(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에터, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 에폭시헥사하이드로다이옥틸 프탈레이트, 에폭시헥사하이드로-다이-2-에틸헥실 프탈레이트, 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에터, 1,6-헥산다이올 다이글리시딜 에터, 네오펜틸글리콜 다이글리시딜 에터, 글리세롤 트라이글리시딜 에터, 트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에터, 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에터, 폴리프로필렌글리콜 다이글리시딜 에터, 지방족 장쇄 이염기산의 다이글리시딜 에스터, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜 에터, 페놀, 크레졸, 부틸 페놀, 또는 이들 화합물에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 수득한 폴리에터 알콜의 모노글리시딜 에터, 고급 지방산의 글리시딜 에스터, 에폭시화된 대두유, 에폭시부틸스테아르산, 에폭시옥틸스테아르산, 에폭시화된 아마인유, 에폭시화된 폴리부타디엔, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(3-하이드록시프로필)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(4-하이드록시부틸)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(5-하이드록시펜틸)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄, 비스((1-에틸(3-옥세타닐)메틸)에터, 3-에틸-3-((2-에틸헥실옥시)메틸)옥세탄, 3-에틸-((트라이에톡시실릴프로폭시메틸)옥세탄, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, 3-하이드록시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]-벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐에터, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 에틸다이에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 다이사이클로펜타디엔 (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 다이사이클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 다이사이클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 테트라하이드로푸푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 2-하이드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터 또는 2-하이드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터 등이나 상기 중 선택된 2종 이상의 조합 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 예시에서 상기 실리콘 수지 성분이 에너지선 경화성 관능기로서 라디칼 경화성 관능기(예를 들면, 알케닐기, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴로일알킬기, (메타)아크릴로일옥시알킬기 등)를 포함하는 경우에 상기 반응성 희석제로는, 각종 아크릴레이트 화합물을 적용할 수 있다.
이러한 아크릴레이트 화합물로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 또는 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등과 같은 알킬 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등과 같은 다관능형 아크릴레이트 화합물 등을 사용할 수 있고, 이 중에서 목적하는 점도와 물성 등을 고려하여 일종 또는 이종 이상이 선택되어 사용될 수 있다.
상기 에너지선 경화성 조성물에서 적용되는 반응성 희석제의 비율은 목적하는 점도 등을 고려하여 조절되는 것으로 특별한 제한은 없으나, 통상 상기 실리콘 수지 성분 100 중량부 대비 1 내지 200 중량부의 비율로 반응성 희석제가 적용될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 3 중량부 이상, 5 중량부 이상, 7 중량부 이상 또는 9 중량부 이상이거나, 190 중량부 이하, 180 중량부 이하, 170 중량부 이하, 160 중량부 이하, 150 중량부 이하, 140 중량부 이하, 130 중량부 이하, 120 중량부 이하, 110 중량부 이하, 100 중량부 이하, 90 중량부 이하, 80 중량부 이하, 70 중량부 이하, 60 중량부 이하, 50 중량부 이하, 40 중량부 이하, 30 중량부 이하 또는 20 중량부 이하 정도일 수도 있다.
에너지선 경화성 조성물은 상기 실리콘 수지 성분과 반응성 희석제를 기본 성분으로 포함하고, 필요한 추가적인 성분을 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제 성분으로는, 상기 에너지선 경화성 조성물의 경화를 개시시킬 수 있는 개시제, 분산제, 계면활성제, 대전방지제, 실란 커플링제, 증점제, 착색 방지제, 착색제(안료, 염료), 소포제, 레벨링제, 난연제, 자외선 흡수제, 접착 부여제, 중합 금지제, 산화 방지제 및/또는 표면 개질제 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 필름 제조 방법에서 상기 에너지선 경화성 조성물은, 예를 들어 양이온 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 양이온 개시제로는, San-Apro社의 IK-1 , CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-300PG, CPI-410 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서 상기 양이온 개시제는 본 출원이 목적하는 경화 효율 등을 고려하여 적절한 비율로 포함될 수 있다.
본 출원에서, 에너지선 경화성 조성물에 양이온 개시제를 포함하는 경우, 예를 들어, 목적하는 경화 효율을 달성하기 위하여 대략 300nm 이하의 광의 조사가 필요할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 에너지선 경화성 조성물에 광증감제를 포함할 경우에는 상기 광의 조사 없이도 목적하는 경화 효율 등을 달성할 수 있을 수 있다. 광증감제는 예를 들어, ITX(Isopropylthioxanthon), DETX(2,4-Diethylthioxanthone), Antracene 변형제(ex. Kawasaki kasei Chemicals社의 UVS-581, UVS-1101, UVS-1331, UVS-2171 등)일 수 있다. 다만, 이와 같이 에너지선 경화성 조성물에 광증감제를 포함하는 경우, 에너지선 경화성 조성물의 컬러 특성이 저하될 수 있다. 예를 들어, 상기 에너지선 경화성 조성물에 상기 광증감제가 포함되는 경우, 황색도(Yellowness Index)가 7 이상일 수 있다. 상기 황색도는 색이 선명하거나 흰색에서 노란색으로 변한 정도를 의미하며, 빛, 화학적 노출, 공정 등에 의한 오염, 그을림 등의 품질 저하를 정량적으로 나타낸 값일 수 있다. 상기 황색도는 두께 50㎛의 필름에 대하여 ASTM E313-73에 의거하여 측정한 값일 수 있다.
따라서 본 출원의 필름 제조 방법에서, 예를 들어, 상기 에너지선 경화성 조성물은 상기 광증감제를 포함하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 이와 같이 상기 조성물에 광증감제를 포함하지 않음으로써 본 출원의 필름 제조 방법에 의해 제조된 필름의 황색도는, 예를 들어, 7 미만일 수 있으며, 다른 예시에서, 6 미만, 5 미만, 4 미만, 3 미만, 2 미만, 1 미만, 0.9 미만, 0.8 미만, 0.7 미만 또는 0.6 미만이거나 0.1 초과일 수 있다.
본 출원의 필름 제조 방법에서, 상기와 같이 광증감제를 포함하지 않아 컬러 특성이 우수하면서도 목적하는 연필 경도 등의 특성을 가지는 필름을 제조하기 위하여 예를 들어, 300nm 이하의 광이 상기 에너지선 경화성 조성물층에 도달할 수 있도록 제어하는 것이 필요할 수 있다. 즉, 본 출원은 상기 베이스 필름 또는 커버 필름 중 적어도 하나에 에너지선 투과성 기재인 필름을 도입함으로써 투명성이나 경도, 유연성 등과 같은 물성이 우수한 필름을 비교적 저렴한 비용으로 효율적이고 우수한 생산성으로 제조할 수 있다.
에너지선 경화성 조성물에 포함될 수 있는 추가적인 성분으로는, 헤이즈 조절을 위한 산란 입자도 포함될 수 있다. 이러한 입자는 통상 광의 산란이 가능한 입경을 가지고, 추가로 주변 매트릭스와 다른 굴절률을 가지는 입자가 적용되며, 목적하는 헤이즈를 고려하여 적정 수준의 입경과 굴절률을 가지는 입자를 사용할 수 있다.
상기와 같은 에너지선 경화성 조성물을 전술한 방법에 적용하여 필름을 제조함으로써, 목적하는 물성을 가지는 필름을 제조할 수 있다.
본 출원의 필름 제조 방법에서는 상기 언급된 에너지선 경화성 조성물층에 대해서 상기 방법으로 에너지선을 조사하여 경화를 진행한 후에 상기 커버 필름을 박리하는 단계, 형성된 필름의 물성을 평가하는 공정 및/또는 상기 형성된 필름을 롤 형상 등으로 권취하여 보관하는 공정 등이 추가로 수행될 수도 있다.
본 출원은 또한 필름에 대한 것이다. 일 예시에서 상기 필름은 본 출원의 상기 제조 방법에 의해서 제조된 것일 수 있다.
일 예시에서 상기 필름은, 상기 평균 단위식 1을 가지는 실리콘 수지 성분 및 반응성 희석제를 포함하는 에너지선 경화성 조성물의 필름 형태의 경화물일 수 있다. 상기 실리콘 수지 성분 및 반응성 희석제의 구체적인 내용과 그들간의 비율 등은 상기 언급된 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
본 출원의 필름은, 적절히 경화되어 목적하는 경도 등을 가지면서도 유연성 및/또는 투명성 등과 같은 물성이 우수한 필름을 제공할 수 있다.
상기 필름은 전술한 제조 방법에 의해 제조된 것이기 때문에, 일 예시에서 적어도 일 표면의 연필 경도가 5H 이상일 수 있다. 상기 연필 경도는, 일반적인 연필 경도 측정 장비를 이용하여, 약 25℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 500g의 하중 및 45도의 각도로 연필심을 필름의 표면에 긋는 방식으로 측정할 수 있다. 필름의 표면에서 압흔, 긁힘 또는 파열 등과 같은 결함의 발생이 확인될 때까지 연필심의 경도를 단계적으로 증가시키며 연필 경도를 측정할 수 있다. 상기 필름 표면의 연필 경도는 다른 예시에서 대략 6H 이상, 7H 이상, 8H 이상 또는 9H 이상일 수 있다.
상기 필름은 또한, 황색도(Yellowness Index)가 예를 들어, 7 미만일 수 있다. 상기 황색도는 색이 선명하거나 흰색에서 노란색으로 변한 정도를 의미하며, 빛, 화학적 노출, 공정 등에 의한 오염, 그을림 등의 품질 저하를 정량적으로 나타낸 값일 수 있다. 상기 황색도는 두께 50㎛의 필름에 대하여 ASTM E313-73에 의거하여 측정한 값일 수 있다. 다른 예시에서, 대략 6 미만, 5 미만, 4 미만, 3 미만, 2 미만, 1 미만, 0.9 미만, 0.8 미만, 0.7 미만 또는 0.6 미만이거나 0.1 초과일 수 있다. 따라서, 상기 필름은 예를 들어, 디스플레이 장치 등에 적절히 적용될 수 있는 정도의 투명성을 나타낼 수 있다.
본 출원은, 투명성이나 경도, 유연성 등과 같은 물성이 우수한 필름을 비교적 저렴한 비용으로 효율적이고 우수한 생산성으로 제조할 수 있는 필름의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 제조된 필름을 제공할 수 있다.
도 1 및 도 2 는, 본 출원의 필름 제조 방법에 의해 제조된 적층체의 모식도이다.
이하 실시예를 통하여 본 출원의 범위를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 투과율 평가
베이스 필름과 커버 필름 각각의 300nm 파장의 광에 대한 투과율은 JASCO社 V7100 Spectrometer를 이용하여 측정하였다.
2. 연필 경도 평가
연필 경도는, 연필 경도 측정 장비(충북테크社, Pencil Hardness Tester)를 사용하여 500g의 하중 및 45도의 각도로 원통형의 연필심으로 필름의 요철 표면을 그으면서 압흔, 긁힘 또는 파열 등과 같은 결함의 발생이 확인될 때까지 연필심의 경도를 단계적으로 증가시키면서 측정하였다. 연필심의 속도는 약 1mm/sec로 하였고, 이동 거리는 약 10mm로 하였다. 이러한 테스트는 약 25℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 수행하였다.
3. GPC(Gel Permeation Chromatograph)
중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 실리콘 수지 성분 등의 분석 대상 물일을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 μm)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였고, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기 : Agilent technologies 사의 1200 series
컬럼 : Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
용매 : THF
컬럼온도 : 35℃
샘플 농도 : 1mg/mL, 200μL 주입
표준 시료 : 폴리스티렌(Mp : 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
제조예 1. 경화성 조성물 A의 제조
하기 화학식 (1)의 유기 실란 화합물, 하기 화학식 (2)의 유기 실란 화합물, 물 및 TEA(Triethyl amine)를 0.8:0.2:2.8:0.01(화학식 (1):화학식 (2):물:TEA)의 몰 비로 플라스크에서 혼합하고, 70℃에서 24시간 정도 교반하여 축합 반응을 진행시켰다. 제조된 축합 반응물의 중량평균분자량(Mw)은 약 8341.38 g/mol 정도이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.05 정도였다. 이후, 상기 축합 반응을 70 Torr 정도의 진공 조건 및 50℃의 온도에서 약 3 시간 정도 유지하였다. 이 과정에서 온도가 감압에 의해 약 20℃정도로 떨어졌다. 이어서, 다시 진공 조건을 유지한 채로 온도를 80℃로 올려서 30분 유지함으로써 폴리실록산 성분을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 성분은 하기 평균 단위식 A로 나타나는 성분으로서, 중량평균분자량(Mw)이 약 13426.63g/mol이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 2.34 정도였다.
이어서, 상기 폴리실록산 성분의 고형분 100 중량부를 기준으로 반응성 희석제(3-etyhl-e-[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxymethyl]oxetane)를 약 10중량부의 비율로 혼합하고, 상온에서 30분 동안 교반한 후, 양이온 개시제(IK-1, San-Apro社)를 상기 합성물의 고형분을 기준으로 2.5 중량부 첨가하여 경화성 조성물 A를 형성하였다.
[화학식 (1)]
Figure pat00001
[화학식 (2)]
Figure pat00002
[평균 단위식 A]
(Me2SiO2/2)0.2(EpSiO3/2)0.8
평균 단위식 A에서 Me는 메틸기이고, Ep는 3,4-에폭시시클로헥실에틸기이다.
제조예 2. 경화성 조성물 B의 제조
양이온 개시제(IK-1, San-Apro社)를 첨가한 후, 광증감제(ITX, Isopropylthioxanthone)를 상기 합성물 고형분을 기준으로 0.5 중량부 추가로 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 제조하였다.
제조예 3. 경화성 조성물 C의 제조
광증감제로 Kawasaki Kasei Chemicals社의 UVS-1101을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일하게 제조하였다.
제조예 4. 경화성 조성물 D의 제조
광증감제로 Kawasaki Kasei Chemicals社의 UVS-1331을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일하게 제조하였다.
제조예 5. 경화성 조성물 E의 제조
광증감제로 Kawasaki Kasei Chemicals社의 UVS-2171을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일하게 제조하였다.
실시예 1.
베이스 필름은, 두께가 약 40㎛이고, 300nm 파장의 광에 대한 투과율이 약 86%인 NRT(No Retardation Triacetylcellulose)(Fuzi社)의 양면에 KOH 검화 처리를 진행하여 준비하였다. KOH 검화 처리는, KOH 10% 수용액에 상기 NRT를 50℃에서 1분간 담근 후 상온의 흐르는 물로 표면에 묻어 있는 KOH 10% 수용액을 수세하고, 이어서 오븐에서 80℃로 1분간 건조하는 방식으로 진행하였다. 상기 베이스 필름의 일면에 제조예 1의 경화성 조성물 A를 약 30㎛ 두께로 캐스팅하여 경화성 조성물층을 형성하였다. 그 후 상기 에너지선 경화성 조성물층 중 베이스 필름과 접하여 있지 않은 면 상에 롤 라미네이팅 방식을 이용하여 커버 필름을 적층하였다. 상기 커버 필름으로는, 두께가 약 100㎛이고, 300nm 파장의 광에 대한 투과율이 0%인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(Toyobo社, A4100)을 사용하였으며, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 양면 중 프라이머가 형성되어 있지 않은 면이 상기 경화성 조성물층과 접하도록 배치하였다. 이어서, D벌브(Fusion社, D-bulb)를 사용하여 자외선을 1J/cm2의 에너지로, 상기 베이스 필름을 투과하여 경화성 조성물층에 조사되도록 하는 방향에서 조사하였다. 이어서, 상기 커버 필름을 박리하는 공정을 통해, 최종 필름을 제조하였다.
상기와 같은 제조 방법에 의해 제조된 최종 필름의 연필경도는 약 8H, 황색도는 약 0.2였다
실시예 2.
베이스 필름으로는, 두께가 약 80㎛이고, 300nm 파장의 광에 대한 투과율이 0%인 SRF(Toyobo社, Super Retardation Polyetylene terephthalate) 필름을 준비하고, 커버 필름으로는, 두께가 40㎛이고 300nm 파장의 광에 대한 투과율이 약 86%이며, KOH 검화 처리가 되지 않은 NRT(No Retardation Triacetylcellulose)(Fuzi社)를 사용하였으며, 자외선을 상기 커버 필름을 투과하여 경화성 조성물층에 조사되도록 하는 방향에서 조사한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
상기와 같은 제조 방법에 의해 제조된 최종 필름의 연필경도는 약 8H, 황색도는 약 0.4였다
실시예 3.
베이스 필름은, 두께가 약 40㎛이고, 300nm 파장의 광에 대한 투과율이 약 86%인 NRT(No Retardation Triacetylcellulose)(Fuzi社)의 양면에 KOH 검화 처리를 진행하여 준비하였다. KOH 검화 처리는, KOH 10% 수용액에 상기 NRT를 50℃에서 1분간 담근 후 상온의 흐르는 물로 표면에 묻어 있는 KOH 10% 수용액을 수세하고, 이어서 오븐에서 80℃로 1분간 건조하는 방식으로 진행하였다.
상부 커버 필름으로는, 두께가 약 100㎛이고, 300nm 파장의 광에 대한 투과율이 0%인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(Toyobo社, A4100)을 준비하였고, 하부 커버 필름으로는, 두께가 40㎛이고 300nm 파장의 광에 대한 투과율이 약 86%이며, KOH 검화 처리가 되지 않은 NRT(No Retardation Triacetylcellulose)(Fuzi社)를 준비하였다.
상기 베이스 필름의 상부 및 하부 커버 필름의 상부에 제조예 1의 경화성 조성물 A를 약 30㎛ 두께로 캐스팅하여 에너지선 경화성 조성물층을 각각 형성하였다.
그 후, 상기 베이스 필름의 상부에 형성된 에너지선 경화성 조성물층 중 베이스 필름과 접하여 있지 않은 면 상에 롤 라미네이팅 방식을 이용하여 상부 커버 필름을 적층하면서 동시에, 상기 하부 커버 필름의 상부에 형성된 에너지선 경화성 조성물층을 상기 베이스 필름의 하부에 접하도록 하여 롤 라미네이팅 방식으로 적층하였다.
이어서, D벌브(Fusion社, D-bulb)를 사용하여 자외선을 2J/cm2의 에너지로, 상기 하부 커버 필름 및 베이스 필름을 투과하여 경화성 조성물층 각각에 조사되도록 하는 방향에서 조사하였다. 이어서, 상기 커버 필름을 박리하는 공정을 통해, 최종 필름을 제조하였다.
상기와 같은 제조 방법에 의해 제조된 최종 필름의 연필경도는 약 9H, 황색도는 약 0.3이었다
실시예 4.
베이스 필름으로는, 두께가 약 80㎛이고, 300nm 파장의 광에 대한 투과율이 0%인 SRF(Toyobo社,Super Retardation Polyetylene terephthalate) 필름을 준비하고, 상부 및 하부 커버 필름으로는, 두께가 40㎛이고, 300nm 파장의 광에 대한 투과율이 약 86%이며, KOH 검화 처리가 되지 않은 NRT(No Retardation Triacetylcellulose)(Fuzi社)를 각각 사용하였으며, 2개의 D벌브(Fusion社, D-bulb)를 사용하여 자외선을 1J/cm2의 에너지로 상부 커버 필름 및 하부 커버 필름을 각각 투과하여 상부 및 하부 에너지선 경화성 조성물층 각각에 조사되도록 하는 방향에서 조사한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방식으로 제조하였다.
상기와 같은 제조 방법에 의해 제조된 최종 필름의 연필경도는 약 9H, 황색도는 약 0.5이었다
비교예 1.
베이스 필름으로, 두께가 약 50㎛이고, 300nm 파장의 광에 대한 투과율이 0%이며, 양면에 프라이머가 형성되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(Toyobo社, A4300)을 사용하고, 상부 및 하부 커버 필름으로는, 두께가 약 100㎛이고, 300nm 파장의 광에 대한 투과율이 0%이며, 일면에 프라이머가 형성되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트(Toyobo社. A4100)를 사용하였으며, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 양면 중 프라이머가 형성되어 있지 않은 면이 상기 경화성 조성물층을 향하도록 제조한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방식으로 제조하였다.
상기와 같은 제조 방법에 의해서는, 에너지선 경화성 조성물층이 경화되지 않아 필름을 형성할 수 없었다.
비교예 2.
상기 베이스 필름의 양면에 제조예 2의 경화성 조성물 B를 약 30㎛ 두께로 캐스팅한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
상기와 같은 제조 방법에 의해 제조된 최종 필름의 연필경도는 약 7H, 황색도는 약 12였다.
비교예 3.
상기 베이스 필름의 양면에 제조예 3의 경화성 조성물 C를 약 30㎛ 두께로 캐스팅한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
상기와 같은 제조 방법에 의해 제조된 최종 필름의 연필경도는 약 6H, 황색도는 약 10이었다
비교예 4.
상기 베이스 필름의 양면에 제조예 4의 경화성 조성물 D를 약 30㎛ 두께로 캐스팅한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
상기와 같은 제조 방법에 의해 제조된 최종 필름의 연필경도는 약 6H, 황색도는 약 7.5였다.
비교예 5.
상기 베이스 필름의 양면에 제조예 5의 경화성 조성물 E를 약 30㎛ 두께로 캐스팅한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
상기와 같은 제조 방법에 의해 제조된 최종 필름의 연필경도는 약 6H, 황색도는 약 9.5였다.
100 : 베이스 필름
200a, 200b : 에너지선 경화성 조성물층
300a, 300b : 커버 필름

Claims (13)

  1. 베이스 필름과 커버 필름의 사이에 존재하는 에너지선 경화성 조성물층을 포함하는 적층체의 상기 에너지선 경화성 조성물층에 에너지선을 조사하는 단계를 포함하고,
    상기 베이스 필름 또는 커버 필름 중 적어도 하나는 에너지선 투과성 기재인 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 에너지선을 조사하는 단계는 에너지선이 에너지선 투과성 기재 필름을 투과한 후 에너지선 경화성 조성물층으로 조사되도록 수행하는 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 베이스 필름이 에너지선 투과성 기재이고, 커버 필름이 에너지선 불투과성 기재이며, 에너지선이 베이스 필름을 투과한 후에 에너지선 경화성 조성물층에 조사되도록 에너지선을 조사하는 필름의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 베이스 필름이 에너지선 불투과성 기재이고, 커버 필름이 에너지선 투과성 기재이며, 에너지선이 커버 필름을 투과한 후에 에너지선 경화성 조성물층에 조사되도록 에너지선을 조사하는 필름의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 적층체는 베이스 필름의 양면에 형성된 2층의 에너지선 경화성 조성물층과 상기 2층의 에너지선 경화성 조성물층의 상부에 각각 배치된 2장의 커버 필름을 포함하고, 상기 베이스 필름은 에너지선 투과성 기재이며, 2장의 커버 필름 중 하나의 커버 필름은 에너지선 투과성 기재이며, 다른 하나의 커버 필름은 에너지선 불투과성 기재이고, 에너지선이 에너지선 투과성 기재인 커버 필름을 투과한 후에 에너지선 경화성 조성물층에 조사되도록 에너지선을 조사하는 필름의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 적층체는 베이스 필름의 양면에 형성된 2층의 에너지선 경화성 조성물층과 상기 2층의 에너지선 경화성 조성물층의 상부에 각각 배치된 2장의 커버 필름을 포함하고, 상기 베이스 필름은 에너지선 불투과성 기재이며, 2장의 커버 필름은 에너지선 투과성 기재이며, 커버 필름을 투과한 후에 에너지선 경화성 조성물층에 조사되도록 에너지선을 적층체의 양면에서 조사하는 필름의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 에너지선 조사 후에 커버 필름을 박리하는 단계를 추가로 포함하는 필름의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 에너지선 경화성 조성물은, 하기 평균 단위식 1을 가지는 실리콘 수지 성분 및 반응성 희석제를 포함하는 필름의 제조 방법:
    [평균 단위식 1]
    (R1 3 SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(RO1/2)e
    평균 단위식 1에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 에너지선 경화성기이고, R1 내지 R3가 복수 존재하는 경우에 각각은 서로 동일하거나 상이하며, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 에너지선 경화성기이고, a, b, c 및 d는, a+b+c+d를 1로 환산하였을 때에 각각 0≤a≤1, 0<b≤1, 0<c≤1 및 0≤d≤1을 만족하며, e는 e/(a+b+c+d)가 0 내지 0.4의 범위 내가 되는 수이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 실리콘 수지 성분의 중량평균분자량이 1만 내지 5만의 범위 내이고, 분자량 분포가 3.0 이하인 필름의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 반응성 희석제가, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 또는 아크릴레이트 화합물인 필름의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 에너지선 경화성 조성물은, 실리콘 수지 성분 100 중량부 대비 1 내지 200 중량부의 반응성 희석제를 포함하는 필름의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 에너지선 경화성 조성물은, 양이온 개시제를 추가로 포함하는 필름의 제조 방법.
  13. 제 8 항에 있어서, 에너지선 경화성 조성물은, 광증감제를 포함하지 않는 필름의 제조 방법.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0480007A (ja) 1990-07-24 1992-03-13 Hayakawa Rubber Co Ltd フィルムおよびシートの製造方法
JP2012086515A (ja) * 2010-10-22 2012-05-10 Sony Corp 積層体、成型素子、および光学素子
KR20170031136A (ko) * 2014-07-16 2017-03-20 닛토덴코 가부시키가이샤 편광 필름 및 그 제조 방법
KR20180128401A (ko) * 2016-04-20 2018-12-03 닛토덴코 가부시키가이샤 편광 필름 및 그 제조 방법, 광학 필름 및 화상 표시 장치

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0480007A (ja) 1990-07-24 1992-03-13 Hayakawa Rubber Co Ltd フィルムおよびシートの製造方法
JP2012086515A (ja) * 2010-10-22 2012-05-10 Sony Corp 積層体、成型素子、および光学素子
KR20170031136A (ko) * 2014-07-16 2017-03-20 닛토덴코 가부시키가이샤 편광 필름 및 그 제조 방법
KR20180128401A (ko) * 2016-04-20 2018-12-03 닛토덴코 가부시키가이샤 편광 필름 및 그 제조 방법, 광학 필름 및 화상 표시 장치

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