KR20210017816A

KR20210017816A - 경화성 조성물

Info

Publication number: KR20210017816A
Application number: KR1020190097630A
Authority: KR
Inventors: 박광승; 신창훈; 오현택
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2019-08-09
Filing date: 2019-08-09
Publication date: 2021-02-17

Abstract

본 출원은, 경화성 조성물에 관한 것이다. 본 출원에서는 우수한 표면 경도와 함께 유연성도 가지는 하드코팅층을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

Description

경화성 조성물{Curable Composition}

본 출원은, 경화성 조성물에 관한 것이다.

높은 경도의 층인 하드코팅층은 다양한 용도에 적용될 수 있다. 하드코팅층이 적용될 수 있는 용도의 예로는 터치 기능을 가지는 디스플레이 장치 등의 커버층이 있다. 터치 기능을 가지는 디스플레이 장치는 통상 도 1에 나타난 바와 같이 디스플레이 패널(300)상의 편광판(200)의 외곽에 소위 커버 글래스(Cover glass)(100)가 부착된 구조를 가진다. 이러한 구조는, 주로 터치 디스플레이의 터치 기능에 대응하기 위해 적용된 것이지만, 이러한 구조는 상기 커버 글래스를 포함하는 것에 의해 증가된 무게 및 두께를 가지며, 글래스의 리지드한 특성으로 인해 굴곡진 구조 등을 구현하는 것도 불가능하다.

따라서, 글래스 소재를 사용하지 않고, 가벼우면서 높은 경도를 가지는 소위 커버층을 구현하고자 하는 시도가 있고, 하드코팅층은 이러한 커버층을 구현하는 것에 적용될 수 있다. 그렇지만, 기본적으로 높은 경도를 가지는 하드코팅층에 유연성도 함께 부여하는 것은 쉽지 않은 과제이다.

본 출원은, 경화성 조성물을 제공한다. 하나의 예시에서 본 출원은 높은 경도와 함께 우수한 유연성을 가지는 하드코팅층을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도 및/또는 측정 압력이 결과에 영향을 미치는 물성은, 특별히 달리 언급하지 않는 한, 상온 및/또는 상압에서 측정한 결과이다.

용어 상온은 가온 및 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 예를 들면, 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도의 온도를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 온도의 단위는 특별히 달리 규정하지 않는 한 ℃이다.

용어 상압은 가압 또는 감압되지 않은 자연 그대로의 압력이고, 통상 대기압 수준의 약 1기압 정도를 의미한다.

또한, 본 명세서에서 측정 습도가 결과에 영향을 미치는 물성의 경우, 해당 물성은 상기 상온 및/또는 상압 상태에서 특별히 조절되지 않은 자연 그대로의 습도에서 측정한 물성이다.

본 출원에서 용어 1가 탄화수소기는 탄소 및 수소로 이루어지는 1가 치환기 또는 그의 유도체를 의미하고, 그 예에는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기 등이 있다.

본 출원에서 용어 알킬기, 알킬렌기 또는 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 알킬렌기 또는 알콕시기를 의미하거나, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형 알킬기, 알킬렌기 혹은 알콕시기를 의미할 수 있다.

본 출원에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기 또는 알키닐기를 의미하거나, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형 알케닐기 또는 알키닐기를 의미할 수 있다.

본 출원에서 용어 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 6 내지 24, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하거나, 페닐기 또는 페닐렌기를 의미할 수 있다.

상기 알킬기, 알킬렌기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 아릴렌기는, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.

예시적인 경화성 조성물은, 폴리실록산 성분을 포함할 수 있다. 상기 폴리실록산 성분은, 예를 들면, 하기 화학식 1의 평균 단위를 가질 수 있다.

[화학식 1]

(R¹ ₃SiO_1/2)_a(R² ₂SiO_2/2)_b(R³SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d(RO_1/2)_e

화학식 1에서 R¹ 내지 R³는 각각 독립적으로 수소 원자, 알콕시기, 1가 탄화수소기, 지환식 에폭시기 또는 지환식 에폭시기 함유기이고, R¹ 내지 R³가 각각 복수 존재하는 경우에 각각은 서로 동일하거나 상이하며, R¹ 내지 R³ 중 적어도 하나는 지환식 에폭시기 또는 지환식 에폭시기 함유기이고, R은 수소 원자 또는 알킬기이며, a, b, c 및 d는, a+b+c+d를 1로 환산하였을 때에 각각 0≤a≤1, 0<b≤1, 0<c≤1 및 0≤d≤1을 만족하고, c/(a+b+c+d)는 0.1 내지 1의 범위 내이며, e/(a+b+c+d)는 0 내지 0.4의 범위 내이다.

상기에서 폴리실록산 성분의 평균 단위는 상기 폴리실록산 성분 내에 존재하는 M, D, T 및 Q 단위의 평균 몰비를 의미한다. 상기 평균 단위에서의 몰비는 상기 폴리실록산 성분에 하나의 폴리실록산이 존재하는 경우에는 그 폴리실록산에 포함된 M, D, T 및 Q 단위의 평균 몰비이고, 2개 이상의 복수의 폴리실록산이 존재하는 경우에는 그 복수의 폴리실록산에 포함된 M, D, T 및 Q 단위의 평균 몰비를 의미한다.

본 명세서에서 용어 M 단위는 통상 식 R₃SiO₁ _/2로 표시되는 경우가 있는 소위 1관능성 실록산 단위를 의미하고, 용어 D 단위는 통상 식 R₂SiO₂ _/2로 표시되는 경우가 있는 소위 2관능성 실록산 단위를 의미하며, 용어 T 단위는 통상 식 RSiO₃ _/2로 표시되는 경우가 있는 소위 3관능성 실록산 단위를 의미하고, 용어 Q 단위는 통상 식 SiO₄ _/2로 표시되는 경우가 있는 소위 4관능성 실록산 단위를 의미할 수 있다. 상기에서 R은 규소 원자에 결합하고 있는 치환기이고, 본 출원의 폴리실록산에서는 상기 R은, 예를 들면, 수소 원자, 알콕시기, 1가 탄화수소기 또는 지환식 에폭시기 등일 수 있다.

경화성 조성물은, 상기 폴리실록산 성분을 대략 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 비율로 포함할 수 있다. 상기 비율은 경화성 조성물이 용매를 포함하는 경우에 용매를 제외한 성분 내에서의 비율이다. 상기 비율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 약 100 중량% 미만 또는 95 중량% 이하 정도일 수도 있다.

상기 폴리실록산 성분은, 적어도 하나의 지환식 에폭시기 또는 지환식 에폭시기 함유기를 포함한다. 이러한 관능기는 경화성 조성물의 경화를 유도하는 경화성 관능기일 수 있다. 용어 지환식 에폭시기는, 지방족 탄화수소 고리 구조를 포함하고, 상기 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있는 2개의 탄소 원자가 또한 에폭시기를 형성하고 있는 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 지환식 에폭시기로는, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 지환식 에폭시기가 예시될 수 있고, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등과 같은 에폭시사이클로알킬알킬기 등이 예시될 수 있다. 이러한 경화성 관능기의 적용을 통해 형성된 하드코팅층이 보다 우수한 경도를 나타내면서도, 유연성을 겸비할 수 있다.

적절한 경화성과 경화 후의 물성의 확보 측면에서 상기 경화성 관능기의 비율이 제어될 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리실록산 성분에 포함되는 전체 규소 원자의 몰수(Si)에 대한 상기 폴리실록산 성분에 존재하는 전체 지환식 에폭시기의 몰수(A)의 비율(A/Si)은 0을 초과하고, 3 이하인 범위 내에 있을 수 있다. 상기 비율(A/Si)은, 다른 예시에서 약 0.01 이상, 약 0.05 이상, 약 0.1 이상, 약 0.2 이상, 약 0.3 이상, 약 0.4 이상, 약 0.5 이상, 약 0.6 이상, 약 0.7 이상 또는 약 0.75 이상이거나, 약 2.5 이하, 약 2 이하, 약 1.5 이하 또는 약 1 이하 정도일 수도 있다.

폴리실록산 성분에서 상기 지환식 에폭시기는 M, D, T 및 Q 단위 중 적절한 단위의 규소 원자에 결합되어 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 지환식 에폭시기가 T 단위에 포함된다면, 상기 폴리실록산 성분은 하기 화학식 2의 실록산 단위를 포함할 수 있다. 상기 지환식 에폭시기는 폴리실록산 성분의 T 단위에만 포함되어 있거나, 혹은 T 단위 외의 다른 단위 혹은 T 단위 및 T 단위 외의 다른 단위에 포함되어 있을 수 있다.

[화학식 2]

(RSiO₃ _/2)

화학식 2에서 R은 지환식 에폭시기이다.

상기 화학식 1의 평균 단위에서, a+b+c+d를 1로 환산하였을 때에, 상기 a 및 d는 각각 독립적으로 0.95 이하, 0.9 이하, 0.85 이하, 0.8 이하, 0.75 이하, 0.7 이하, 0.65 이하, 0.6 이하, 0.55 이하, 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하, 0.35 이하, 0.3 이하, 0.25 이하, 0.2 이하, 0.15 이하, 0.1 이하 또는 0.05 이하 정도일 수도 있다.

상기 화학식 1의 평균 단위에서 a+b+c+d를 1로 환산하였을 때에 상기 b는 다른 예시에서 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상, 0.05 이상, 0.06 이상, 0.07 이상, 0.08 이상, 0.09 이상, 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상 또는 0.25 이상이거나, 0.95 이하, 0.9 이하, 0.85 이하, 0.8 이하, 0.75 이하, 0.7 이하, 0.65 이하, 0.6 이하, 0.55 이하, 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하, 0.35 이하, 0.3 이하 또는 0.25 이하 정도일 수도 있다.

상기 화학식 1의 평균 단위에서 a+b+c+d를 1로 환산하였을 때에 상기 c는 다른 예시에서 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.3 이상, 0.35 이상, 0.4 이상, 0.45 이상, 0.5 이상, 0.55 이상, 0.6 이상, 0.65 이상, 0.7 이상 또는 0.75 이상이거나, 0.95 이하, 0.9 이하, 0.85 이하, 0.8 이하 또는 0.75 이하 정도일 수도 있다.

화학식 1에서 a, b, c 및 d의 합을 1로 환산한 때에, c/(a+b+c+d)는 0.1 내지 1의 범위 내일 수 있다. 상기 c/(a+b+c+d)는 다른 예시에서 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.3 이상, 0.35 이상, 0.4 이상, 0.45 이상, 0.5 이상, 0.55 이상, 0.6 이상, 0.65 이상, 0.7 이상 또는 0.75 이상이거나, 0.95 이하, 0.9 이하, 0.85 이하, 0.8 이하 또는 0.75 이하 정도일 수도 있다.

화학식 1에서 RO_1/ ₂은, 규소 원자에 결합되어 있는 축합성 관능기일 수 있다. 즉, 축합성 실란 화합물을 축합시켜 상기 화학식 1의 성분을 형성하는 과정에서 반응하지 않고, 잔존하는 축합성 관능기가 상기 RO_1/2로 표시될 수 있다.

화학식 1에서 a, b, c 및 d의 합을 1로 환산한 때에, e/(a+b+c+d)는 0 내지 0.4의 범위 내의 수일 수 있다. 상기 e/(a+b+c+d)는 다른 예시에서 0.35 이하 정도, 0.3 이하 정도, 0.25 이하 정도, 0.2 이하 정도, 0.15 이하 정도, 0.1 이하 정도 또는 0.05 이하 정도일 수도 있다.

상기 화학식 1의 평균 단위를 가지는 폴리실록산 성분은, 소정의 분자량 특성을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리실록산 성분은, 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 50,000의 범위 내일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 폴리실록산 성분의 중량평균분자량(Mw)은 2000 이상, 3000 이상, 4000 이상, 5000 이상, 6000 이상, 7000 이상, 8000 이상, 9000 이상, 10000 이상, 10500 이상, 11000 이상, 11500 이상, 12000 이상, 12500 이상 또는 13000 이상, 15000 이상, 20000 이상, 25000 이상 또는 30000 이상이거나 45000 이하, 40000 이하, 35000 이하, 30000 이하, 25000 이하, 20000 이하 또는 15000 이하일 수 있다.

상기 폴리실록산 성분은 또한, 분자량 분포(PDI, Mw/Mn), 즉 수평균분자량(Mn)에 대한 중량평균분자량(Mw)의 비율이 3 이하 정도일 수 있다. 상기 분자량 분포는 다른 예시에서 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상, 2.0 이상, 2.1 이상 또는 2.2 이상이거나, 2.8 이하, 2.6 이하 또는 2.4 이하일 수도 있다.

본 명세서에서 언급하는 중량평균분자량 및 분자량 분포는, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정할 수 있다. 즉, GPC로 적용한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 통해 상기 중량평균분자량 및 분자량 분포를 구할 수 있다. 또한, 상기 중량평균분자량의 단위는 g/mol일 수 있다.

전술한 평균 단위를 가지고, 또한 상기 분자량 특성을 가지는 폴리실록산 성분은 목적하는 물성의 필름을 효과적으로 형성할 수 있게 한다.

상기 폴리실록산 성분의 제조를 위해서는, 소위 축합성 실란 화합물(ex. 알콕시실란 화합물)을 축합시키는 중합 과정과 상기 중합 과정에 이어지는 분자량 조절 과정이 필요하다. 상기에서 축합성 실란 화합물을 축합시켜서 폴리실록산 성분을 제조하는 방식은 다양하게 공지되어 있고, 통상 이러한 축합 과정만 수행하여 폴리실록산 성분을 제조하고 있다. 그렇지만, 단순하게 상기와 같이 축합 공정에 의한 중합만으로는 상기 언급된 수준의 분자량 특성의 확보가 어렵다. 따라서, 상기 축합 과정에 이어서 적절한 분자량 조절 과정이 필요하다.

상기 분자량 조절 과정은, 예를 들면, 중합 반응물을 소정 온도의 감압 조건에 유지하면서 수행할 수 있다. 이 과정에서 중합 반응물에 포함되어 있는 용매, 저분자량 성분 및/또는 미반응물이 제거되면서 목적하는 수준으로 분자량이 조절될 수 있다. 상기에서 감압 조건은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 약 50 내지 90 Torr의 진공도로 감압 공정을 수행할 수 있다. 상기 진공도는 다른 예시에서 약 55 Torr 이상, 약 60 Torr 이상 또는 약 65 Torr 이상이거나, 약 85 Torr 이하, 약 80 Torr 이하 또는 약 75 Torr 이하 정도일 수 있다.

상기 감압 공정은, 소정 온도 프로파일 하에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 감압 공정은, 약 30℃내지 70℃의 범위 내의 온도에서 진공도를 상기 수준으로 유지하는 제 1 단계 및 상기 제 1 단계에 이어서 진공도를 상기 수준으로 유지하면서 온도를 60℃내지 100℃의 범위 내로 유지하는 제 2 단계를 포함할 수 있다. 상기 제 1 단계에서 온도를 약 30℃내지 70℃의 범위 내로 유지하면서 상기 언급한 진공도를 유지하면, 감압에 의해 온도가 저하되는데, 통상 10℃내지 30℃정도의 수준으로 온도가 떨어지게 된다. 따라서, 상기와 같이 온도가 떨어지면, 다시 온도를 상기 제 2 단계 수준까지 올려서 추가로 분자량 조절 공정을 진행한다. 상기 제 1 단계의 온도는 다른 예시에서 약 35℃이상, 40℃이상 또는 45℃이상이거나, 65℃이하, 60℃이하 또는 55℃이하일 수 있고, 제 2 단계의 온도는 다른 예시에서 약 65℃이상, 70℃이상 또는 75℃이상이거나, 약 95℃이하, 약 90℃이하 또는 85℃이하일 수 있다. 또한, 상기 제 1 단계에서는 상기 언급한 바와 같이, 실질적으로는 상기 언급된 진공도에서 상기 온도가 약 30℃내지 70℃의 범위 내의 온도에서 10℃내지 30℃정도의 수준으로 저하되는 과정이 진행될 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 단계가 진행되는 시간은 특별히 제한되지 않지만, 적절한 수준의 분자량을 확보하기 위해서 상기 제 1 단계는 대략 1 시간 내지 5 시간 동안 진행하고, 상기 제 2 단계는 대략 10분 내지 60분 정도로 진행할 수 있다.

상기와 같은 분자량 조절 공정에 적용되는 중합 반응물을 얻는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 업계에서는 알콕시 실란과 같은 축합성 화합물을 사용하여 폴리실록산을 제조하는 내용이 다양하게 알려져 있고, 이러한 방법이 모두 본 출원에서 적용될 수 있다.

후속하는 분자량 조절 과정에서 목적하는 적합한 분자량의 확보를 유리하게 하기 위해서 상기 중합 과정은, 알콕시 실란과 같은 축합성 실란을 수성 용매과 알코올, 케톤 및/또는 아세테이트의 혼합 용매 내에서 염기 촉매를 적용하여 중합시키는 방법이 적용될 수 있다.

상기 과정에서 알콕시 실란으로는 공지의 화합물이 적용될 수 있다.

또한, 상기에서 적용될 수 있는 수성 용매로는, 예를 들면, 물이 있고, 이러한 수성 용매는 중합에 적용되는 전체 축합성 실린 화합물(ex. 알콕시 실란) 1몰당 대략 0.1 내지 10몰의 비율로 적용될 수 있다. 상기 수성 용매의 비율은 다른 예시에서 약 0.5몰 이상, 약 1 몰 이상, 약 1.5 몰 이상, 약 2 몰 이상 또는 약 2.5 몰 이상이거나, 약 9 몰 이하, 약 8 몰 이하, 약 7 몰 이하, 약 6 몰 이하, 약 5 몰 이하, 약 4 몰 이하 또는 약 3 몰 이하 정도일 수도 있다.

상기에서 적용될 수 있는 알코올로는, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, i-부틸 알코올, n-부틸 알코올 및/또는 t-부틸 알코올 등이 예시될 수 있고, 케톤 용매로는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디메틸케톤, 메틸이소프로필 케톤 및/또는 아세틸 아세톤 등이 예시될 수 있으며, 아세테이트 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및/또는 부틸 아세테이트 등이 예시될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 알코올, 케톤 또는 아세테이트 용매는 중합에 적용되는 전체 축합성 실린 화합물(ex. 알콕시 실란) 1몰당 대략 0.1 내지 10몰의 비율로 적용될 수 있다. 상기 알코올, 케톤 또는 아세테이트 용매의 비율은 다른 예시에서 약 0.5몰 이상, 약 1 몰 이상, 약 1.5 몰 이상, 약 2 몰 이상 또는 약 2.5 몰 이상이거나, 약 9 몰 이하, 약 8 몰 이하, 약 7 몰 이하, 약 6 몰 이하, 약 5 몰 이하, 약 4 몰 이하 또는 약 3 몰 이하 정도일 수도 있다.

또한, 상기 과정에서 적용되는 염기 촉매로는, 예를 들면, pKa가 15 이하인 아민 화합물 등이 적용될 수 있다. 상기 아민 화합물의 pKa는 다른 예시에서 약 14.5 이하, 약 14 이하, 약 13.5 이하, 약 13 이하, 약 12.5 이하, 약 12 이하, 약 11.5 이하, 약 11 이하, 약 10.5 이하이거나, 약 1 이상, 약 2 이상, 약 3 이상, 약 4 이상, 약 5 이상, 약 6 이상, 약 7 이상, 약 8 이상, 약 9 이상 또는 약 10 이상일 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 아민 화합물로는, 예를 들면, 트리에틸아민 등과 같은 트리알킬 아민이 적용될 수 있지만, pKa가 상기 범위 내라면 특별이 제한되지는 않는다.

상기 아민 화합물은, 전체 축합성 실린 화합물(ex. 알콕시 실란) 1몰당 대략 0.0001몰 내지 0.1몰의 비율로 적용될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 0.0005몰 이상, 약 0.0007몰 이상, 약 0.0009몰 이상 또는 약 0.01몰 이상이거나, 약 0.09몰 이하, 약 0.08몰 이하, 약 0.07몰 이하, 약 0.06몰 이하, 약 0.05몰 이하, 약 0.04몰 이하, 약 0.03몰 이하 또는 약 0.02몰 이하 정도일 수도 있다.

예를 들면, 상기와 같은 성분의 혼합물을 대략 50℃내지 110℃의 범위 내의 온도에서 약 8 내지 16 시간 정도 유지하여 중합 반응물을 얻을 수 있다. 상기 중합 반응의 온도는 다른 예시에서 약 55℃이상, 약 60℃이상, 약 65℃이상, 약 70℃이상 또는 약 75℃이상이거나, 약 105℃이상, 약 100℃이상, 약 95℃이상, 약 90℃이상 또는 약 85℃이상 정도일 수 있고, 중합 시간은 다른 예시에서 약 9 시간 이상, 약 10 시간 이상 또는 약 11 시간 이상이거나, 약 15 시간 이하, 약 14 시간 이하 또는 약 13 시간 이하 정도일 수도 있다.

상기 방식으로 중합된 중합물을 상기 분자량 조절 공정에 도입하는 경우에 목적하는 분자량 특성을 보다 효과적으로 확보할 수 있다.

상기 경화성 조성물은 상기 폴리실록산 성분과 함께 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 반응성 희석제는, 상기 조성물의 점도 등을 적정 범위로 조절하여 캐스팅 공정이 적절하게 수행되도록 할 수 있다.

반응성 희석제로는, 특별한 제한 없이 공지의 성분을 사용할 수 있다. 경화성 조성물의 경화 타입(예를 들면, 라디칼 경화형인지 양이온 경화형인지 등)에 따라서 적합한 반응성 희석제는 공지되어 있다. 일 예시에서 상기 반응성 희석제로는, 지환식 에폭시 화합물과 같은 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물을 적용할 수 있다.

양이온 경화성 조성물에서 반응성 희석제로 적용될 수 있는 에폭시 또는 옥세탄 화합물은 업계에서 다양하게 공지되어 있으며, 이러한 공지의 반응성 희석제가 제한 없이 사용될 수 있다.

예를 들어, 반응성 희석제로 적용될 수 있는 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물로는, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 비스페놀 S 다이글리시딜 에터, 브롬화 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 브롬화 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 브롬화 비스페놀 S 다이글리시딜 에터, 에폭시 노볼락 수지, 수소화 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 수소화 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 수소화 비스페놀 S 다이글리시딜 에터, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스파이로-3,4-에폭시)-사이클로헥산-1,4-다이옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 아디페이트, 비닐 사이클로헥센 옥사이드, 4-비닐 에폭시사이클로헥산, 비닐사이클로헥센 다이옥사이드, 리모넨 옥사이드, 리모넨 다이옥사이드, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, ε카프로락톤-변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 트라이메틸카프로락톤-변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, β메틸-δ발레로락톤-변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 바이사이클로헥실-3,3'-에폭사이드, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -CBr₂-, -C(CBr₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -C(CCl₃)₂- 또는 -CH(C₆H₅)- 결합을 갖는 비스(3,4-에폭시사이클로헥실), 다이사이클로펜타디엔 다이에폭사이드, 에틸렌 글리콜의 다이(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에터, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 에폭시헥사하이드로다이옥틸 프탈레이트, 에폭시헥사하이드로-다이-2-에틸헥실 프탈레이트, 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에터, 1,6-헥산다이올 다이글리시딜 에터, 네오펜틸글리콜 다이글리시딜 에터, 글리세롤 트라이글리시딜 에터, 트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에터, 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에터, 폴리프로필렌글리콜 다이글리시딜 에터, 지방족 장쇄 이염기산의 다이글리시딜 에스터, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜 에터, 페놀, 크레졸, 부틸 페놀, 또는 이들 화합물에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 수득한 폴리에터 알콜의 모노글리시딜 에터, 고급 지방산의 글리시딜 에스터, 에폭시화된 대두유, 에폭시부틸스테아르산, 에폭시옥틸스테아르산, 에폭시화된 아마인유, 에폭시화된 폴리부타디엔, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(3-하이드록시프로필)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(4-하이드록시부틸)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(5-하이드록시펜틸)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄, 비스((1-에틸(3-옥세타닐)메틸)에터, 3-에틸-3-((2-에틸헥실옥시)메틸)옥세탄, 3-에틸-((트라이에톡시실릴프로폭시메틸)옥세탄, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, 3-하이드록시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]-벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐에터, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 에틸다이에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 다이사이클로펜타디엔 (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 다이사이클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 다이사이클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 테트라하이드로푸푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 2-하이드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터 또는 2-하이드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터 등이나 상기 중 선택된 2종 이상의 조합 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

일 예시에서 상기 반응성 희석제로는 예를 들어, 지환식 에폭시기를 관능기로 가지는 지환식 에폭시 화합물로서, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-1,3-디옥솔레인, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트, 4-비닐시클로헥센 디옥사이드, 시클로헥센 비닐 모노옥사이드 및 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 적용할 수 있고, 보다 바람직하게는 (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트 등이 사용될 수 있다.

일 예시에서 상기 반응성 희석제로는 예를 들어, 옥세탄기를 관능기로 가지는 옥세탄 화합물을 사용할 수 있고, 3-에틸-3[{3-에틸옥세탄-3-일}메톡시]메틸]옥세탄, 3-메틸옥세탄, 2-메틸옥세탄, 3-옥세탄올, 2-메틸렌옥세탄, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3,3-옥세탄디메탄싸이올, 2-에틸헥실옥세탄, 4-(3-메틸옥세탄-3-일)벤조나이트릴, N-(2,2-디메틸프로필)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트 및 4-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]부탄-1-올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 3-에틸-3[{3-에틸옥세탄-3-일}메톡시]메틸]옥세탄 등을 사용할 수 있다.

상기 경화성 조성물에서 적용되는 반응성 희석제의 비율은 목적하는 점도 등을 고려하여 조절되는 것으로 특별한 제한은 없으나, 통상 상기 폴리실록산 성분 100 중량부 대비 1 내지 200 중량부의 비율로 반응성 희석제가 적용될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 3 중량부 이상, 5 중량부 이상, 7 중량부 이상 또는 9 중량부 이상이거나, 190 중량부 이하, 180 중량부 이하, 170 중량부 이하, 160 중량부 이하, 150 중량부 이하, 140 중량부 이하, 130 중량부 이하, 120 중량부 이하, 110 중량부 이하, 100 중량부 이하, 90 중량부 이하, 80 중량부 이하, 70 중량부 이하, 60 중량부 이하, 50 중량부 이하, 40 중량부 이하, 30 중량부 이하 또는 20 중량부 이하 정도일 수도 있다.

경화성 조성물은 상기 폴리실록산 성분과 반응성 희석제를 기본 성분으로 포함하고, 필요한 추가적인 성분을 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제 성분으로는, 상기 경화성 조성물의 경화를 개시시킬 수 있는 개시제(예를 들면, 광 양이온 개시제 또는 열 양이온 개시제 등의 양이온 개시제), 분산제, 계면활성제, 대전방지제, 실란 커플링제, 증점제, 착색 방지제, 착색제(안료, 염료), 소포제, 레벨링제, 난연제, 자외선 흡수제, 접착 부여제, 중합 금지제, 산화 방지제 및/또는 표면 개질제 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다

본 출원은 또한 경화성 조성물의 제조 방법에 대한 것이다. 상기 경화성 조성물의 제조 방법은 예를 들면, 축합 반응을 통해 상기 화학식 1의 평균 단위를 가지는 폴리실록산 성분을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

축합 반응을 통해 하기 화학식 1의 평균 단위를 가지는 폴리실록산 성분을 제조하는 단계는, 예를 들면, 축합성 유기 실란을 적용한 축합 반응일 수 있다. 즉, 알콕시기 등과 같은 축합성 관능기와 목적하는 유기 관능기(수소 원자, 상기 1가 탄화수소기 또는 지환식 에폭시기 등)를 가지는 유기 실란을 축합시켜 상기 폴리실록산 성분을 제조할 수 있다.

축합 반응을 수행하는 방법은 통상적으로 알려진 방법에 따를 수 있다. 예를 들면, 상기 축합 반응은 유기 실란을 용제에 혼합하여 수행할 수 있다. 상기 축합 반응이 진행되는 시간이나 온도는 목적 특성, 예를 들면, 목적하는 분자량 특성 등을 고려하여 조절될 수 있다. 용제로는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 터트-부탄올 및/또는 메톡시프로판올 등이 적용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 축합 반응은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있는데, 촉매로는, 염산, 아세트산, 불화수소, 질산, 황산, 클로로술폰산 및/또는 요오드산 등의 산 촉매; 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨 및/또는 이미다졸 등의 염기 촉매; Amberite IRA-400 및/또는 IRA-67 등의 이온 교환 수지 등이 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 경화성 조성물의 제조 방법은 상기에서 제조된 폴리실록산 성분 중 저분자량인 폴리실록산 성분이 제거되는 단계를 더 포함할 수 있으며, 일 예시에서, 감압 공정을 통해 저분자량인 폴리실록산 성분을 제거하는 단계일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

폴리실록산 성분 중 저분자량인 폴리실록산 성분을 감압 공정을 통해 제거하는 단계를 포함함으로서 목적하는 분자량 특성을 가지는 폴리실록산 성분을 얻을 수 있다. 예를 들어, 전술한 대로, 감압 후 폴리실록산 성분은 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 50,000의 범위 내이고, 평균 분자량 분포(Mw/Mn)가 3 이하인 폴리실록산 성분일 수 있다. 이를 통해, 본 출원의 경화성 조성물은 경화 후 경도가 우수하면서도 유연성 또한 우수한 하드코팅층을 제공할 수 있다.

상기 경화성 조성물의 제조 방법은 희석제를 추가하는 단계를 포함할 수 있으며, 일 예시에서, 상기 희석제는 전술한 대로 지환식 에폭시기 또는 옥세탄기를 관능기로 가지는 희석제일 수 있다.

또한, 상기 경화성 조성물의 제조 방법은 폴리실록산 성분의 경화를 유도하기 위하여 개시제를 추가하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 일 예시에서, 상기 개시제는 양이온 개시제일 수 있다. 전술한 대로, 상기 개시제는 경화성 조성물의 목적하는 경화 효율 등을 고려하여 적절한 비율로 포함될 수 있다.

본 출원은 또한 광학 적층체에 대한 것이다. 상기 광학 적층체는, 광학 기능층과 상기 광학 기능층의 상부에 있는 커버층과 상기 광학 기능층의 하부에 있는 점착층을 포함할 수 있다. 상기 커버층은 적어도 하드코팅층을 포함할 수 있는데, 이 때 하드코팅층은 상기 경화성 조성물의 경화층일 수 있다. 즉, 일 예시에서 상기 하드코트층은 상기 화학식 1의 폴리실록산 성분이 상기 지환식 에폭시기를 경화성 관능기로 하여 경화된 층일 수 있다. 이러한 경우에 상기 하드코트층은, 상기 화학식 1의 폴리실록산 성분의 경화물을 중량 비율로, 예를 들면, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함할 수 있다. 또한, 이러한 경우에 상기 경화물의 함량은 100중량% 이하, 100 중량% 미만, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하 또는 70 중량% 이하 정도일 수 있다.

상기 재료를 적용하여 하드코트층을 형성하는 방식은 공지이며, 본 출원에서는 이러한 공지의 방식을 적용하여 상기 하드코트층을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 경화성 조성물을 코팅하고, 개시제를 통해 경화를 진행시킬 수 있다. 이 때 개시제가 광개시제이면, 광의 조사를 통해 열개시제이면, 열의 인가를 통해 개시시킬 수 있다.

본 명세서에서 용어 상부는 상기 광학 적층체의 구조에서 상기 광학 기능층에서 상기 커버층으로 향하는 방향과 평행한 방향을 의미하고, 하부는 상기 상부와 반대 방향을 의미한다. 하나의 예시에서 상기 하부 방향은 본 출원의 광학 적층체가 디스플레이 장치에 적용되었을 때에 관찰자가 상기 디스플레이 장치를 관찰하는 방향과 같은 방향일 수 있다. 따라서, 이러한 경우에는 상기 광학 적층체의 상부측의 표면은 시인측의 표면일 수 있다. 또한, 상기 광학 기능층의 하부에 형성된 점착층은, 상기 광학 적층체를 디스플레이 패널에 부착하기 위한 점착층일 수 있다.

광학 적층체는 광학 기능층을 포함한다. 용어 광학 기능층은, 광학적으로 의도된 적어도 하나의 기능을 가지는 층이다. 상기 광학적으로 의도된 기능의 예로는, 선편광이나 원편광과 같은 편광, 반사, 굴절, 흡수, 산란 및/또는 위상 지연(Phase retardation) 등이 있다. 광학 분야에서는 상기와 같은 기능을 가지는 층이 다양하게 알려져 있으며, 본 출원에서 적용되는 광학 기능층으로는, 상기 중에서 목적에 따라 적정한 종류가 선택될 수 있다.

일 예시에서 상기 광학 기능층은, 편광층 또는 위상차층일 수 있다. 이하, 본 명세서에서는 상기 광학 기능층이 편광층인 경우에 대해서 기술하지만, 상기 광학 기능층의 종류가 편광층에 제한되는 것은 아니다. 또한, 광학 기능층이 편광층인 경우는, 상기 광학 적층체는 편광판일 수 있다.

본 명세서에서 용어 편광층과 편광판은 다른 대상을 지칭한다. 용어 편광층은, 예를 들면, 편광 기능을 나타내는 층을 단독으로 지칭하고, 편광판은 상기 편광층과 함께 다른 요소를 포함하는 적층체를 지칭할 수 있다. 상기에서 편광층과 함께 포함되는 다른 요소로는 편광층의 보호 필름 혹은 보호층, 위상차층, 접착제층, 점착제층 또는 저반사(Low Reflection)층 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 출원에서 적용되는 편광층의 종류는 기본적으로는 제한되지 않는다. 공지된 일반적인 편광층은 선형 흡수형 편광층으로서, 소위 PVA(poly(vinyl alcohol)) 편광층이다. 본 명세서에서 용어 PVA는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 폴리비닐알코올 또는 그 유도체를 의미한다. PVA 편광층으로는, 예를 들면, 요오드나 이색성 색소와 같은 이방 흡수성 물질이 흡착 및 배향되어 있는 연신 PVA 필름이나, 소위 코팅형 PVA 편광층으로서, PVA를 코팅 방식에 적용하여 얇게 형성한 편광층 등이 알려져 있는데, 본 출원에서는 위와 같은 종류의 편광층이 모두 적용될 수 있다. 또한, PVA 편광층 외에도 LLC(Lyotropic Liquid Crystal) 등의 액정 화합물로 형성한 편광층, 중합성 액정 화합물(소위 RM(Reactive Mesogen)과 이색성 염료를 GH(Guest-Host) 방식으로 배향시켜서 형성한 편광층 등도 본 출원에서 적용될 수 있다.

본 출원에서 적용될 수 있는 상기와 같은 편광층의 두께는 제한되지 않는다. 즉, 본 출원에서는 편광층으로 일반적인 공지의 편광층이 적용될 수 있기 때문에, 그 두께 역시 통상적인 두께가 적용된다. 통상 편광층의 두께는 5 ㎛ 내지 80 ㎛의 범위 내일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 출원에서 상기 광학 기능층의 상부에는 커버층(Cover Layer)이 형성된다. 이러한 커버층은, 상기 광학 기능층의 상부 표면에 직접 접하여 존재하거나, 혹은 커버층과 광학 기능층의 사이에 접착층 등 다른 층이 존재할 수도 있다.

상기 커버층은, 적어도 상기 하드코팅층을 포함하며, 1층 또는 2층 이상의 상기 하드코트층을 적어도 포함하는 단층 또는 다층 구조이거나, 혹은 적어도 1층 이상의 하드코트층과 후술하는 실리카 네트워크를 포함하는 층(이하, 유리층으로 호칭한다)을 적어도 포함하는 다층 구조일 수 있다.

상기 커버층은, 우수한 내스크래칭성 및/또는 표면 경도를 나타낼 수 있다. 상기 물성을 나타내는 것에 의해서 상기 커버층은, 유리층과 유사한 수직 하중과 접선 하중에 대한 저항도를 나타낼 수 있다. 이에 따라서 상기 커버층을 포함하는 광학 적층체는, 커버 글래스가 필요한 디스플레이 장치의 구조에 직접 적용되어서 커버 글래스의 적용을 생략할 수 있다. 즉, 예를 들면, 도 1에 나타난 구조에서 편광판(200)으로 본 출원의 광학 적층체가 적용되는 경우에, 상기 커버층이 외곽에 위치하게 되면서, 커버 글래스(100)의 역할을 대체할 수 있다. 즉, 이러한 경우에 커버 글래스(100)의 사용은 불필요하다.

상기 커버층은 우수한 내스크래치성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 커버층은 5,000회 이상의 500 g 스틸울 저항도(Steel wool resistance)를 나타낼 수 있다. 상기에서 500 g 스틸울 저항도(Steel wool resistance)는 스틸울 테스트에서 확인되는 표면 특성이고, 상기 테스트는 하기 실시예에 기재된 방식으로 평가할 수 있다. 상기 스틸울 테스트는 약 25℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 수행될 수 있다.

본 출원에서 상기 커버층의 500 g 스틸울 저항도(Steel wool resistance)는, 다른 예시에서 대략 5,500회 이상, 6,000회 이상, 6,500회 이상, 7,000회 이상, 7,500회 이상, 8,000회 이상, 8,500회 이상, 9,000회 이상, 9,500회 이상, 10,000회 이상일 수 있다. 상기 스틸울 저항도는 그 수치가 높을수록 커버층이 우수한 내스크래치성을 나타내는 것을 의미하기 때문에, 그 상한은 특별히 제한되지 않는다. 일 예시에서 상기 500 g 스틸울 저항도는 20,000회 이하 또는 15,000회 이하 정도일 수 있다.

상기 커버층은, 높은 표면 경도를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 커버층은 연필 경도가 5H 이상일 수 있다. 상기 연필 경도는, 일반적인 연필 경도 측정 장비를 사용하여, 약 25℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 500 g의 하중 및 45도의 각도로 연필심을 커버층 표면에 긋는 방식으로 측정할 수 있다. 커버층 표면에서 압흔, 긁힘 또는 파열 등과 같은 결함의 발생이 확인될 때까지 연필심의 경도를 단계적으로 증가시키며 연필 경도를 측정할 수 있다. 커버층의 연필 경도는 다른 예시에서 대략 6H 이상, 7H 이상 또는 8H 이상 이상일 수 있다.

상기 커버층은 또한 우수한 유연성을 가질 수 있다. 본 출원의 커버층은, 예를 들면, 상기 언급된 내스크래치성 및/또는 표면 경도를 나타내면서 동시에 우수한 유연성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 커버층은 1 내지 40 pi 정도의 최대 유지 곡률 반경을 나타낼 수 있다. 상기에서 최대 유지 곡률 반경이란, ASTM D522 규격에 따른 만드렐 테스트에 따라서 상기 커버층을 굴곡시켰을 때에 커버층의 표면에서 결함이 관찰되지 않으면서 최대로 굴곡되었을 때의 곡률 반경을 의미한다.

상기 곡률 반경은 다른 예시에서 1.5pi 이상 또는 2.0pi이상이거나, 38 pi 이하 정도, 36 pi 이하 정도, 34 pi 이하 정도, 32 pi 이하 정도, 30 pi 이하 정도, 28 pi 이하 정도, 26 pi 이하 정도, 24 pi 이하 정도, 22 pi 이하 정도, 20 pi 이하 정도, 18 pi 이하 정도, 16 pi 이하 정도, 14 pi 이하 정도, 12 pi 이하 정도, 10 pi 이하 정도, 8 pi 이하 정도, 6 pi 이하 정도, 4 pi 이하 정도 또는 3 pi 이하 정도일 수도 있다.

상기 커버층 또는 그 커버층에 포함되는 상기 유리층은 소정 범위 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)을 나타낼 수 있다. 상기 수분 습기 투과율은 간접적으로 상기 커버층에 포함되어 있는 유리층의 실리카 네트워크의 밀도 및/또는 결정화의 정도 내지는 결정화 여부를 반영할 수 있다. 예를 들면, 상기 커버층 또는 유리층은 수분 습기 투과율이 1 g/m²/day 이상일 수 있다. 이러한 수분 습기 투과율은 ASTM F1249 규격에 따라서 측정한 수치이다. 상기 수분 습기 투과율은 다른 예시에서 1.5 g/m²/day 이상 정도, 2 g/m²/day 이상 정도, 2.5 g/m²/day 이상 정도, 3 g/m²/day 이상 정도 또는 3.5 g/m²/day 이상 정도일 수 있다. 상기 실리카 유리층의 수분 습기 투과율의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 대략 20 g/m²/day 이하 정도, 19.5 g/m²/day 이하 정도, 19 g/m²/day 이하 정도, 18.5 g/m²/day 이하 정도, 18 g/m²/day 이하 정도, 17.5 g/m²/day 이하 정도, 17 g/m²/day 이하 정도, 16.5 g/m²/day 이하 정도, 16 g/m²/day 이하 정도, 15.5 g/m²/day 이하 정도, 15 g/m²/day 이하 정도, 14.5 g/m²/day 이하 정도, 14 g/m²/day 이하 정도, 13.5 g/m²/day 이하 정도, 13 g/m²/day 이하 정도, 12.5 g/m²/day 이하 정도, 12 g/m²/day 이하 정도, 11.5 g/m²/day 이하 정도, 11 g/m²/day 이하 정도, 10.5 g/m²/day 이하 정도, 10 g/m²/day 이하 정도, 9.5 g/m²/day 이하 정도, 9 g/m²/day 이하 정도, 8.5 g/m²/day 이하 정도, 8 g/m²/day 이하 정도, 7.5 g/m²/day 이하 정도, 7 g/m²/day 이하 정도, 6.5 g/m²/day 이하 정도, 6 g/m²/day 이하 정도, 5.5 g/m²/day 이하 정도, 5 g/m²/day 이하 정도 또는 4.5 g/m²/day 이하 정도일 수도 있다. 이러한 수분 습기 투과율은 ASTM F1249 규격에 따라서 측정할 수 있다.

다른 예시에서 상기 유리층은 통상 수분 습기 차단성이 없는 것으로 알려진 폴리머 필름상에 대략 0.3 μm 정도의 두께로 형성된 상태에서 상기 폴리머 필름 단독의 수분 습기 투과율을 10% 이상 변경시키지 않을 정도의 수분 습기 차단성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리머 필름 단독의 수분 습기 차단성을 W1이라고 하고, 그 폴리머 필름상에 상기 실리카 유리층이 대략 0.3 μm 정도의 두께로 형성되어 있는 적층체의 수분 습기 차단성이 W2라면, 100×(W₂-W₁)/W₁로 계산되는 값의 절대값은 10(%) 이하 정도일 수 있다. 이 때 상기 폴리머 필름으로는 대략 그 자체의 수분 습기 투과율이 3.9 내지 4,000 g/m²/day 수준인 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름 또는 TAC(Triacetyl cellulose) 필름이 예시될 수 있다.

상기와 같은 커버층의 특성은, 본 출원의 하드코팅층을 적용하여 전술한 바와 같이 커버층을 구성하여 달성할 수 있다.

상기 하드코트층은, 연필 경도가 6H 이상일 수 있다. 상기 연필 경도는, 상기 커버층에 대해서 연필 경도를 측정하는 것과 같은 방식으로 측정할 수 있다. 하드코트층의 연필 경도는 다른 예시에서 대략 7H 이상 또는 8H 이상 이상일 수 있다.

상기 하드코트층은 예를 들면, 대략 10μm 내지 100 μm의 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 상기 하드코트층의 두께는 다른 예시에서 15 μm 이상 정도, 20 μm 이상 정도, 25 μm 이상 정도 또는 30 μm 이상 정도이거나, 95 μm 이하 정도, 90 μm 이하 정도, 85 μm 이하 정도, 80 μm 이하 정도, 75 μm 이하 정도, 70 μm 이하 정도, 65 μm 이하 정도, 60 μm 이하 정도, 55 μm 이하 정도, 50 μm 이하 정도, 45 μm 이하 정도, 40 μm 이하 정도, 35 μm 이하 정도, 30 μm 이하 정도일 수 있다.

커버층은, 유리층을 또한 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 유리층은 실리카 네트워크를 주성분으로 가지는 막으로서, 유리 소재가 가지는 장점 중 적어도 어느 하나의 장점을 나타낼 수 있는 막을 의미한다. 다만, 상기 유리층은 유리 소재와 완전하게 동일한 물성을 보이거나, 유리 소재가 가지는 장점은, 모두 나타낼 필요는 없고, 유리 소재 특유의 장점 중에서 목적하는 적어도 하나 이상의 장점을 나타낼 수 있다면, 본 출원에서 정의하는 유리층에 해당한다. 본 출원에서 상기와 같은 유리층은, 실리카 유리층 또는 실리카층으로도 불리울 수 있다.

본 출원에서 용어 실리카 네트워크는 실록산 결합(Siloxane linkage, -Si-O-Si-)으로 되거나, 그를 포함하여 되는 그물망 혹은 3차원 케이지 구조를 의미할 수 있다. 일 예시에서 상기 실리카 네트워크는 후술하는 알콕시 실란의 축합물일 수 있다. 실리카 네트워크는 예를 들면, 하기 화학식 A 또는 B의 단위를 포함하거나, 그러한 단위로 이루어질 수 있다. 상기에서 실리카 네트워크가 하기 화학식 A 및/또는 B의 단위로 이루어진다는 것은, 상기 실리카 네트워크가 하기 화학식 A의 단위 및/또는 하기 화학식 B의 단위만을 포함하는 것을 의미한다.

[화학식 A]

R_nSiO_(4-n)/2

[화학식 B]

SiO₃ _/ ₂L₁ _/2

화학식 A 및 B에서 R은 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 에폭시기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고, n은 0 또는 1이며, L은, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2개 이상의 조합으로 되는 2가 연결기이다.

화학식 B에서 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기로는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기가 예시될 수 있고, 고리형 알킬렌기로는, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 1 내지 6의 고리형 알킬렌기가 예시될 수 있다.

화학식 B에서 L이 알킬렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2개 이상의 조합으로 되는 2가 연결기라는 것은, L이 상기 언급된 직쇄, 분지쇄 및 고리형 알킬렌기 및 아릴렌기이거나, 혹은 그 중에서 선택된 2종 이상의 조합되어 2가 연결기를 형성한 것을 의미한다.

화학식 A에서 산소 원자의 우측 밑첨자는 실리카 네트워크에서 하나의 규소 원자가 이루고 있는 실록산 결합의 수를 의미한다. 예를 들어, n이 0인 경우에 화학식 A는 SiO₄ _/2로 표시되는데, 이는 하나의 규소 원자가 4개의 산소 원자에 연결되어 4개의 실록산 결합을 형성하고 있는 것을 의미한다. 실록산 결합은 하나의 산소 원자를 2개의 규소 원자가 공유하여 형성되기 때문에 화학식에서 산소 원자의 우측 밑첨자 4/2는, 하나의 규소 원자에 4개의 산소 원자가 결합되어 있고, 그 각각의 산소 원자가 또 다른 규소 원자와 있음을 의미한다. 이러한 네트워크는, 예를 들면, 후술하는 제조 방법에서 원료로서 테트라알콕시실란과 같은 4관능성 실란을 사용하여 형성할 수 있다.

유사하게 n이 1인 경우에 화학식 A는 RSiO₃ _/2로 표시되는데, 이는 하나의 규소 원자가 3개의 산소 원자에 연결되어 3개의 실록산 결합을 형성하고 있고, 그 규소 원자에 관능기로서 R이 결합되어 있는 형태를 의미한다. 이러한 네트워크는, 예를 들면, 후술하는 제조 방법에서 원료로서 트리알콕시실란과 같은 3관능성 실란을 사용하여 형성할 수 있다.

화학식 B는 하나의 규소 원자가 3개의 산소 원자와 연결되고, 그 3개의 산소 원자가 각각 다른 규소 원자와 연결되어 3개의 실록산 결합을 형성하는 동시에 그 규소 원자가 다른 규소 원자와 L을 매개로 연결되어 -Si-L-Si- 결합을 형성하고 있는 것을 의미한다. 이러한 네트워크는, 예를 들면, 후술하는 제조 방법에서 원료로서 1,2-비스(트리에톡시실란)에탄 등과 같이 2개의 트리알콕시실릴기가 2가 연결기에 의해 연결되어 있는 구조의 화합물을 사용하여 형성할 수 있다.

본 출원의 유리층의 실리카 네트워크는 화학식 A 또는 B의 단위 중에서 임의의 어느 하나의 단위로 이루어지거나, 혹은 상기 단위 중 2개 이상의 조합을 통해 이루어질 수 있다. 이 경우, 화학식 A의 단위로도 n이 0인 단위 및 n이 1인 단위 중 어느 하나의 단위가 사용되거나, 혹은 그 2개의 단위가 모두 사용될 수 있다.

본 출원의 유리층을 상기 실리카 네트워크를 주성분으로 포함할 수 있다. 유리층이 실리카 네트워크를 주성분으로 포함한다는 것은, 유리층 내에 상기 실리카 네트워크의 비율이 중량 비율로서, 예를 들면, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상인 경우를 의미할 수 있다. 상기 유리층 내에 실리카 네트워크의 비율은 100중량% 이하 또는 100 중량% 미만일 수 있다.

본 출원에서는 상기와 같은 실리카 네트워크를 고밀도로 형성하여 실리카층이 유리 소재가 가지는 장점 중 필요한 장점을 나타내도록 할 수 있다.

예를 들면, 상기 유리층은 단독으로 혹은 다른 기능성막(예를 들면, 상기 하드코트층)과 조합되어서 우수한 내스크래치성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 유리층은 5,000회 이상의 500 g 스틸울 저항도(Steel wool resistance)을 가질 수 있다. 상기에서 500 g 스틸울 저항도(Steel wool resistance)는 스틸울 테스트에서 확인되는 표면 특성이고, 상기 테스트는 하기 실시예에 기재된 방식으로 평가한다. 상기 스틸울 테스트는 약 25℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 수행될 수 있다. 상기 유리층의 500 g 스틸울 저항도(Steel wool resistance)는, 다른 예시에서 대략 5,500회 이상, 6,000회 이상, 6,500회 이상, 7,000회 이상, 7,500회 이상, 8,000회 이상, 8,500회 이상, 9,000회 이상, 9,500회 이상 또는 10,000회 이상일 수 있다. 상기 스틸울 저항도는 그 수치가 높을수록 유리층이 우수한 내스크래치성을 나타내는 것을 의미하기 때문에, 그 상한은 특별히 제한되지 않는다. 일 예시에서 상기 500 g 스틸울 저항도는 20,000회 이하 정도 또는 15,000회 이하 정도, 10,000회 이하 정도, 9,000회 이하 정도 또는 8,500회 이하 정도일 수도 일 수 있다.

상기 실리카 유리층은 상기 실리카 네트워크와 함께 질소 원자를 포함할 수 있다.

실리카층을 형성함에 있어서, 소위 솔겔(sol-gel) 공정으로 알려진 공법을 적용하되, 특정한 촉매를 적용하고, 필요에 따라서 공정 조건을 조절함으로써, 상기와 같은 특성의 유리층을 저온 공정으로도 형성할 있다는 점을 확인하였다. 이러한 방식은, 예를 들면, 통상적으로 고밀도의 실리카층을 형성하는 것으로 알려져 있는 실라잔을 적용한 방식이나, 고온에서 겔화를 진행하는 방식과는 전혀 다른 방식이며, 그 결과 형성되는 막질도 다르게 된다.

예를 들어, 상기 유리층은 상기 실리카 네트워크와 함께 상기 특정 촉매에서 유래되는 성분인 질소 원자를 포함할 수 있다.

그런데, 통상 실리카층을 형성하는 방식 중에서 실라잔을 적용한 방식으로 형성한 실리카층의 경우, 실라잔에서 유래하는 질소 원자를 포함하기는 하지만, 해당 질소 원자는 규소 원자와 결합된 형태로서 존재하며, 그 비율도 본 출원의 경우와는 다르다. 즉, 실라잔을 적용한 방식으로 형성한 실리카층은 규소 원자와 질소 원자의 결합(Si-N)을 포함한다. 그렇지만, 본 출원의 유리층에서의 질소 원자는 상기 상태로 존재하지 않으며, 따라서 본 출원의 유리층은 상기 규소 원자와 질소 원자의 결합(Si-N)을 포함하지 않는다. 한편, 상기에서 고온 겔화 공정을 통해 얻어지는 실리카층 역시 질소 원자는 포함하지 않는다.

일 예시에서 상기 유리층에 포함되는 질소 원자는 루이스 염기인 특정 아민 화합물에 포함되어 있거나, 그로부터 유래된 질소 원자일 수 있다. 즉, 상기 아민 화합물은, 후술하는 유리층 형성 공정에서 촉매로 사용되는 것이고, 따라서 질소 원자는 이러한 아민 화합물에 포함되어 있거나, 그로부터 유래될 수 있다.

상기에서 질소 원자가 촉매인 아민 화합물에서 유래되었다는 것은, 상기 아민 화합물이 촉매 작용을 수행하면서 다른 종류의 화합물로 변형된 경우에 그 변형된 화합물에 해당 질소 원자가 포함되어 있는 것을 의미할 수 있다.

상기 아민 화합물은, pKa가 8 이하일 수 있다. 상기 pKa는 다른 예시에서 7.5 이하, 7 이하, 6.5 이하, 6 이하, 5.5 이하, 5 이하, 4.5 이하 또는 대략 4 이하 정도이거나, 약 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상 또는 3 이상 정도일 수 있다.

상기 아민 화합물은, 비점(boiling point)이 80℃ 내지 500℃의 범위 내일 수 있다. 상기 비점은 다른 예시에서 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상, 150℃ 이상, 160℃ 이상, 170℃ 이상, 180℃ 이상, 190℃ 이상, 200℃ 이상, 210℃ 이상, 220℃ 이상, 230℃ 이상, 240℃ 이상, 250℃ 이상, 260℃ 이상, 270℃ 이상, 280℃ 이상, 290℃ 이상, 300℃ 이상, 310℃ 이상, 320℃ 이상, 330℃ 이상, 340℃ 이상 또는 350℃ 이상이거나, 1,000℃ 이하, 900℃ 이하, 800℃ 이하, 700℃ 이하, 600℃ 이하, 500℃ 이하, 400℃ 이하 또는 300℃ 이하 정도일 수도 있다.

아민 화합물은 인화점(flash point)이 80℃ 이상일 수 있다. 상기 인화점은, 다른 예시에서 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상, 150℃ 이상 또는 155℃ 이상이거나, 1,000℃ 이하, 900℃ 이하, 800℃ 이하, 700℃ 이하, 600℃ 이하, 500℃ 이하, 300℃ 이하, 200℃ 이하, 190℃ 이하, 180℃ 이하 또는 170℃ 이하 정도일 수도 있다.

아민 화합물은, 상온 증기압이 10,000 Pa 이하일 수 있다. 상기 상온 증기압은 다른 예시에서 9,000Pa 이하, 8,000Pa 이하, 7,000Pa 이하, 6,000Pa 이하, 5,000Pa 이하, 4,000Pa 이하, 3,000Pa 이하, 2,000Pa 이하, 1,000Pa 이하, 900Pa 이하, 800Pa 이하, 700Pa 이하, 600Pa 이하, 500Pa 이하, 400Pa 이하, 300Pa 이하, 200Pa 이하, 100Pa 이하, 90Pa 이하, 80Pa 이하, 70Pa 이하, 60Pa 이하, 50Pa 이하, 40Pa 이하, 30Pa 이하, 20Pa 이하, 10Pa 이하, 9, 8Pa 이하, 7Pa 이하, 6Pa 이하, 5Pa 이하, 4Pa 이하, 3Pa 이하, 2Pa 이하, 1Pa 이하, 0.9Pa 이하, 0.8Pa 이하, 0.7Pa 이하, 0.6Pa 이하, 0.5Pa 이하, 0.4Pa 이하, 0.3Pa 이하, 0.2Pa 이하, 0.1Pa 이하, 0.09Pa 이하, 0.08Pa 이하, 0.07Pa 이하, 0.06Pa 이하, 0.05Pa 이하, 0.04Pa 이하, 0.03Pa 이하, 0.02Pa 이하, 0.01Pa 이하, 0.009Pa 이하, 0.008Pa 이하, 0.007Pa 이하, 0.006Pa 이하, 0.005Pa 이하, 0.004Pa 이하 또는 0.003Pa 이하이거나, 0.0001Pa 이상, 0.0002Pa 이상, 0.0003Pa 이상, 0.0004Pa 이상, 0.0005Pa 이상, 0.0006Pa 이상, 0.0007Pa 이상, 0.0008Pa 이상, 0.0009Pa 이상, 0.001Pa 이상, 0.0015Pa 이상 또는 0.002Pa 이상 정도일 수 있다.

이상 기술한 바와 같은 특성을 가지는 아민 화합물을 적용함으로써, 목적하는 물성이 유리층을 효과적으로 얻을 수 있다.

상기와 같은 물성의 아민 화합물은, 열적으로 안정하고, 화재의 위험이 적으며, 낮은 증기압에 의해서 악취 및 폭발의 위험성도 적은 부수적인 이점도 있다.

아민 화합물로는, 상기 언급된 특성을 가지는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.

예를 들면, 상기 아민 화합물로는, 하기 화학식 11 내지 14 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

화학식 11 내지 14에서, R₁ 내지 R₁₅는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기일 수 있다.

화학식 11 내지 14에서 알킬기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4이거나, 탄소수 4 내지 20, 탄소수 6 내지 20, 탄소수 8 내지 20, 탄소수 4 내지 16, 탄소수 6 내지 16, 탄소수 8 내지 16, 탄소수 4 내지 12, 탄소수 6 내지 12 또는 탄소수 8 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다.

아민 화합물은, 예를 들면, 하기 화학식 11-1, 화학식 12-1, 화학식 13-1 및 화학식 14-1 중 어느 하나의 화합물일 수도 있다.

[화학식 11-1]

[화학식 12-1]

[화학식 13-1]

[화학식 14-1]

적절한 예시에서 상기 아민 화합물은, 화학식 14에서, R₁₃ 내지 R₁₅는 알킬기인 화합물일 수 있다. 상기에서 알킬기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4이거나, 탄소수 4 내지 20, 탄소수 6 내지 20, 탄소수 8 내지 20, 탄소수 4 내지 16, 탄소수 6 내지 16, 탄소수 8 내지 16, 탄소수 4 내지 12, 탄소수 6 내지 12 또는 탄소수 8 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다.

다른 예시에서 상기 질소 원자는 소위 잠재성 염기 발생제로 알려진 화합물에 포함된 것이거나, 그로부터 유래된 것일 수 있다. 이 때 유래의 의미는 상기에서 기술한 바와 같다. 용어 잠재성 염기 발생제는, 상온 및 상압 등의 일반적인 환경 하에서는 염기성을 나타내지 않지만, 적절한 열의 인가 혹은 자외선 등의 광의 조사에 의해 염기성을 나타내는 화합물 또는 염기성을 가지는 화합물 내지 촉매로 전환되는 화합물을 의미한다. 이러한 화합물은 다양하게 알려져 있지만, 예를 들면, 후술하는 화합물일 수 있다.

예를 들면, 상기 잠재성 염기 발생제는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다. 하기 화학식 5로 표시되는 화합물은 열 염기 발생제로서 작용할 수 있다.

[화학식 5]

,

화학식 5에서 R₉은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, R₁₁ 및 R₁₂는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R₁₀은, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 7 내지 16의 아릴알킬기 또는 하기 화학식 7의 치환기일 수 있다.

[화학식 6]

화학식 6에서 L₁은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있고, 예를 들면, 메틸렌기 또는 에틸렌기 등일 수 있다.

화학식 5에서 R₉의 알킬기는, 일 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이거나, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 4 내지 20, 탄소수 8 내지 20, 탄소수 12 내지 20 또는 탄소수 16 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다.

화학식 5에서 R₉의 아릴기는, 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나 페닐기일 수 있다.

화학식 5에서 R₁₀의 아릴알킬기는 탄소수가 7 내지 16이면서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함하는 아릴알킬기일 수 있으며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 페닐알킬기일 수 있다.

상기에서 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 등은 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있으며, 이러한 경우에 치환기로는, 히드록시기, 니트로기 또는 시아노기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

다른 예시에서 상기 염기 발생제는 하기 화학식 7로 표시되는 양이온(cation)을 가지는 이온성 화합물일 수 있다. 하기 화학식 7로 표시되는 양이온을 가지는 이온성 화합물은 광 염기 발생제로서 작용할 수 있다,

[화학식 7]

화학식 7에서 R₁₃ 내지 R₂₀은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.

상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 혹은 분지쇄의 프로필기 등일 수 있다.

다른 예시에서 상기 알킬기는 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 사이클로헥실기 등일 수 있다.

상기에서 화학식 7의 알킬기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있으며, 이러한 경우에 치환기로는, 히드록시기, 니트로기 또는 시아노기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

하나의 예시에서 상기 염기 발생제는 하기 화학식 8 또는 9로 표시되는 양이온(cation)을 가지는 이온성 화합물일 수 있다. 하기 화학식 8 또는 9로 표시되는 양이온을 가지는 이온성 화합물은 광 염기 발생제로서 작용할 수 있다.

[화학식 8]

화학식 8에서 R₂₁ 내지 R₂₄는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.

[화학식 9]

화학식 9에서 R₂₅ 내지 R₃₀은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.

화학식 8 또는 9에서 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 혹은 분지쇄의 프로필기 등일 수 있다.

화학식 8 또는 9에서 알킬기는 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 사이클로헥실기 등일 수 있다.

상기에서 화학식 8 또는 9에서 알킬기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있으며, 이러한 경우에 치환기로는, 히드록시기, 니트로기 또는 시아노기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

화학식 7 내지 9와 같은 양이온(cation)과 함께 이온성 화합물에 포함되는 음이온(anion)의 종류는 특별히 제한되지 않고, 적절한 종류의 음이온이 사용될 수 있다.

예를 들면, 상기 음이온은 하기 화학식 a 또는 b로 표시되는 음이온일 수 있다.

[화학식 a]

화학식 a에서 L₆는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이거나, 상기와 같은 탄소수를 가지는 알킬리덴기일 수 있다.

[화학식 b]

화학식 b에서 R₃₅ 내지 R₃₈은 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기일 수 있다.

화학식 b에서 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬기일 수 있다.

화학식 b에서 아릴기는 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 24, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 페닐기일 수 있다.

하나의 예시에서 상기 염기 발생제는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물일 수 있다. 하기 화학식 12로 표시되는 화합물은 광 염기 발생제로서 작용할 수 있다.

[화학식 10]

화학식 10에서 R₃₁ 및 R₃₂는 각각 독립적으로 수소, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 다른 예시에서 상기 R₃₁ 및 R₃₂는 서로 연결되어서 상기 R₃₁ 및 R₃₂가 연결되어 있는 질소 원자와 함께 질소 함유 헤테로 고리 구조를 형성할 수 있다. 또한, 화학식 12에서 Ar은 아릴기일 수 있고, L₂는 -L₃-O- 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기일 수 있으며, 상기에서 L₃는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기일 수 있다.

화학식 10에서 R₃₁ 및 R₃₂의 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 혹은 분지쇄의 프로필기 등일 수 있다.

다른 예시에서 화학식 10에서 R₃₁ 및 R₃₂의 알킬기는 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 사이클로헥실기 등일 수 있다.

다른 예시에서 상기 R₃₁ 및 R₃₂는 서로 연결되어서 상기 R₃₁ 및 R₃₂가 연결되어 있는 질소 원자와 함께 질소 함유 헤테로 고리 구조를 형성할 수 있다. 상기 고리 구조는 상기 R₃₁ 및 R₃₂가 연결되어 있는 질소 원자를 포함하여, 모두 1개 이상, 예를 들면, 1개 또는 2개의 질소 원자를 포함하고, 또한 3개 내지 20개, 3개 내지 16개, 3개 내지 12개 또는 3개 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 구조일 수 있다.

상기 질소 함유 헤테로 고리 구조로는 피페리딘 구조 또는 이미다졸 구조 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 질소 함유 헤테로 고리 구조가 페페리딘 구조인 경우에 화학식 10의 화합물은 하기 화학식 10-1로 표시될 수 있고, 이미다졸 구조인 경우에는 하기 화학식 10-2로 표시될 수 있다.

[화학식 10-1]

[화학식 10-2]

화학식 10-1 및 10-2에서 Ar은 아릴기일 수 있고, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 30 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있다.

상기 아릴기의 예로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기(anthryl group) 혹은 안트라퀴노닐기(anthraquinonyl group) 등이 예시될 수 있고, 구체적으로는 9-안트릴기(9-anthryl group) 혹은 안트라퀴논-1-일기(anthroquinon-1-yl group) 혹은 안트라퀴논-2-일기(anthroquinon-2-yl group) 등이 예시될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.

화학식 10-1 및 10-2에서 L₂는 -L₃-O- 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기일 수 있다. 상기에서 -L₃-O-의 경우에는 L₃가 Ar에 연결되고, O가 화학식 10-1 및 10-2의 카보닐기의 탄소 원자에 연결된 구조 혹은 O가 Ar에 연결되고, L₃가 화학식 8의 카보닐기의 탄소 원자에 연결된 구조가 도출될 수 있다.

상기에서 L₃는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기일 수 있다.

화학식 10, 10-1 및/또는 10-2의 알킬기, 질소 함유 헤테로 고리 구조, 아릴기, 알케닐기, 알킬렌기 및/또는 알킬리덴기에는 임의로 하나 이상의 치환기가 치환되어 있을 수 있고, 그 예로는 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기와 같은 잠재성 염기 발생제로는, 공지의 물질 합성법에 의해 합성된 상기 구조의 화합물 혹은 업계에 공지된 제품을 입수하여 사용할 수 있다. 상기 제품으로는 WAKO社의 WPBG 시리즈 혹은 시코쿠 화학의 Curezol 제품 등이 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.

본 출원에서 실리카층에 포함되는 상기 질소 원자의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 즉, 이미 기술한 바와 같이 상기 질소 원자는 제조 과정에서 촉매로 사용된 물질에 의해 유래되는 것일 수 있고, 이러한 경우에는, 질소 원자의 비율로 사용된 촉매의 양에 따라서 결정될 수 있다.

실리카층에 포함되는 질소 원자의 비율은 일 예시에서 0.0001 내지 6 중량%의 범위 내일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 0.0005 중량% 이상 정도, 0.001 중량% 이상 정도, 0.005 중량% 이상 정도, 0.1 중량% 이상 정도, 0.15 중량% 이상 정도, 0. 중량% 이상 정도, 0.25 중량% 이상 정도, 0.3 중량% 이상 정도, 0.35 중량% 이상 정도, 0.4 중량% 이상 정도, 0.45 중량% 이상 정도, 0.5 중량% 이상 정도, 0.55 중량% 이상 정도 또는 0.6 중량% 이상 정도이거나, 5.8 중량% 이하 정도, 5 중량% 이하 정도,6 중량% 이하 정도, 5.4 중량% 이하 정도, 5.2 중량% 이하 정도, 5 중량% 이하 정도, 4.8 중량% 이하 정도, 4.6 중량% 이하 정도, 4.4 중량% 이하 정도, 4.2 중량% 이하 정도, 4 중량% 이하 정도, 3.8 중량% 이하 정도, 3.6 중량% 이하 정도, 3.4 중량% 이하 정도, 3.2 중량% 이하 정도, 3 중량% 이하 정도, 2.8 중량% 이하 정도, 2.6 중량% 이하 정도, 2.4 중량% 이하 정도, 2.2 중량% 이하 정도, 2.0 중량% 이하 정도, 1.8 중량% 이하 정도, 1.6 중량% 이하 정도, 1.4 중량% 이하 정도, 1.2 중량% 이하 정도, 1 중량% 이하 정도, 0.8 중량% 이하 정도, 0.6 중량% 이하 정도, 0.4 중량% 이하 정도, 0.2 중량% 이하 정도, 0.1 중량% 이하 정도, 0.08 중량% 이하 정도, 0.06 중량% 이하 정도, 0.04 중량% 이하 정도, 0.02 중량% 이하 정도, 0.01 중량% 이하 정도, 0.008 중량% 이하 정도 또는 0.006 중량% 이하 정도일 수도 있다.

유리층은 상기 실리카 네트워크 및 질소 원자에 추가로 임의의 다른 성분을 포함할 수도 있다. 이러한 성분의 예로는, 실리카, 세리아나 티타니아 등의 나노 입자, 불소계 또는 규소계 슬립제 및/또는 건조 지연제 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 첨가제들은 목적을 고려하여 임의로 첨가될 수 있는데, 그 구체적인 종류와 비율은 목적에 따라서 조절될 수 있다.

상기와 같은 유리층은 목적하는 물성에 따라서 적절한 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 유리층의 두께는 대략 0.1 내지 3μm의 범위 내일 수 있고, 다른 예시에서 0.12 μm 이상, 0.14 μm 이상, 0.16 μm 이상, 0.18 μm 이상, 0.2 μm 이상, 0.22 μm 이상, 0.24 μm 이상, 0.26 μm 이상, 0.28 μm 이상 또는 0.3 μm 이상이거나 3 μm 이하, 2.5 μm 이하, 2.0 μm 이하, 1.5 μm 이하, 1.0 μm 이하, 0.9 μm 이하, 0.8 μm 이하, 0.7 μm 이하, 0.6 μm 이하, 0.5 μm 이하, 0.4 μm 이하 또는 0.3 μm 이하정도일 수 있다.

이와 같은 유리층은, 실리카 전구체 및 산 촉매를 포함하는 실리카 경화성 조성물로 형성된 실리카 전구체층을 사용하여 제조할 수 있다.

상기 실리카 전구체층은, 추가 성분으로서 잠재성 염기 발생제, 즉 상기 기술한 화학 구조의 화합물을 포함하거나, 포함하지 않을 수 있다. 상기 잠재성 염기 발생제를 포함하는 경우에는, 상기 실리카 전구체에 적절한 열을 인가하거나, 광을 조사하여 염기를 발생시키고, 겔화를 진행하여 유리층을 형성할 수 있으며, 잠재성 염기 발생제를 포함하지 않는 경우에는 상기 실리카 전구체층을 루이스 염기와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 루이스 염기로는 전술한 아민 화합물이 사용될 수 있다.

본 출원에서 용어 실리카 경화성 조성물은, 소위 졸겔법의 원료 또는 상기 졸겔법 진행 과정의 중간 생성물로서, 실란 화합물의 축합물인 실리카 졸을 포함하는 조성물을 의미할 수 있다. 따라서, 상기 실리카 전구체는 실리카 전구체를 포함하는 조성물이고, 실리카 전구체는, 적용된 원료인 실란 화합물 및/또는 그 실란 화합물이 축합되어 형성된 실리카 졸을 의미할 수 있다.

본 출원의 상기 실리카 경화성 조성물은, 원료로서 실란 화합물을 포함하는 조성물을 산 촉매로 처리하여 얻어진 조성물일 수 있다. 따라서, 상기 실리카 경화성 조성물은, pH가 적어도 5 이하일 수 있다. 상기와 같은 범위의 pH를 가지도록 촉매를 사용하여 원료의 축합 반응을 진행하면, 이어지는 공정에서 목적하는 물성의 실리카층을 형성하는 것에 유리하다. 상기 pH는 다른 예시에서 4.5 이하, 4 이하 또는 3.5 이하 정도이거나, 0 이상, 0 초과, 0.5 이상 또는 1 이상 정도일 수 있다.

상기 실리카 전구체는, 상기 원료인 실란 화합물, 그 실란 화합물의 가수 분해물 및/또는 그 실란 화합물의 축합 반응물을 포함할 수 있다.

이 때 원료인 실란 화합물로는, 예를 들면, 하기 화학식 D 또는 E의 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 D]

SiR¹ _(4-n)(OR²)_n

화학식 D에서 R¹은, 화학식 A에서의 R의 정의와 같고, R²는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 수소 원자 등일 수 있으며, n은 3 또는 4이다. 상기에서 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 알킬기는 예를 들면, 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 상기 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기는 임의로 치환되어 있을 수 있으며, 이 경우 치환기로는, 글리시딜기, 할로겐 원자, 지환족 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기 등이 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

[화학식 E]

화학식 E에서 L는, 전술한 화학식 B에서의 L과 같다. 일 예시에서 상기 L은, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 화학식 E에서 R₃ 내지 R₈은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 수소 원자이다. 상기에서 알킬렌기는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 알킬렌기는 예를 들면, 메틸렌기 또는 에틸렌기일 수 있다. 또한, 화학식 2에서 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 알킬기는 예를 들면, 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 상기에서 알콕시는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 알콕시는 예를 들면, 메톡시기 또는 에톡시기일 수 있다. 상기에서 아릴기는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 페닐기 등일 수 있다.

실리카 경화성 조성물은, 전술한 실리카 전구체(즉, 원료인 실란 화합물, 그 가수 분해물 및/또는 그 축합물 등)를 예를 들면, 약 5 내지 60 중량%의 범위 내로 포함할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 15 중량% 이상, 16 중량% 이상, 17 중량% 이상, 18 중량% 이상, 19 중량% 이상, 20 중량% 이상, 21 중량% 이상, 22 중량% 이상, 23 중량% 이상, 24 중량% 이상, 25 중량% 이상, 26 중량% 이상, 27 중량% 이상, 28 중량% 이상, 29 중량% 이상, 30 중량% 이상, 31 중량% 이상, 32 중량% 이상, 33 중량% 이상, 34 중량% 이상, 35 중량% 이상, 36 중량% 이상, 37 중량% 이상, 38 중량% 이상 또는 39 중량% 이상이거나, 약 59 중량% 이하, 58 중량% 이하, 57 중량% 이하, 56 중량% 이하, 55 중량% 이하, 54 중량% 이하, 53 중량% 이하, 52 중량% 이하, 51 중량% 이하, 50 중량% 이하, 49 중량% 이하, 48 중량% 이하, 47 중량% 이하, 46 중량% 이하, 45 중량% 이하, 44 중량% 이하, 43 중량% 이하, 42 중량% 이하, 41 중량% 이하, 40 중량% 이하, 약 39 중량% 이하, 38 중량% 이하, 37 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하, 34 중량% 이하, 33 중량% 이하, 32 중량% 이하, 31 중량% 이하, 30 중량% 이하, 29 중량% 이하, 28 중량% 이하, 27 중량% 이하, 26 중량% 이하, 25 중량% 이하, 24 중량% 이하, 23 중량% 이하, 22 중량% 이하, 21 중량% 이하, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하 또는 15 중량% 이하 정도일 수도 있다.

일 예시에서 상기 실리카 전구체의 비율은, 상기 실리카 경화성 조성물에 대해서 건조 및 탈수 과정을 거친 후에 확인되는 고형분의 양을 상기 건조 및 탈수 전의 조성물의 양과의 관계에서 계산하여 구해지는 백분율치일 수 있다. 일 예시에서 상기 건조 공정은, 약 80℃에서 약 1 시간 정도 진행될 수 있고, 상기 탈수 과정은 약 200℃에서 약 24 시간 동안 진행될 수 있다. 다른 예시에서 상기 실리카 전구체의 비율은, 상기 실리카 경화성 조성물의 제조에 적용된 실란 화합물의 양일 수도 있다.

이하 본 명세서에서 실리카 경화성 조성물의 성분간의 비율을 규정함에 있어서 사용하는 실리카 전구체의 비율 내지 중량은, 상기 건조 및 탈수 과정을 거친 후에 잔존하는 성분의 비율 내지 중량을 기준으로 한 것이거나, 혹은 상기 실리카 경화성 조성물의 제조에 적용된 실란 화합물의 양일 수 있다.

상기와 같은 함량이 확보될 수 있는 수준으로 졸화를 진행하여 확보된 실리카 경화성 조성물은, 적절한 점도를 나타내어 공정성 및 핸들링성에서 유리하며, 유리층을 형성하는 과정에서의 건조 시간을 최소화하고, 얼룩 등이 없으며, 균일한 두께 등의 우수한 물성이 확보된 목적물을 얻는 것에 유리하다.

실리카 전구체의 함량을 상기 범위로 유지하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 졸화 과정에서의 적용 촉매의 종류나 공정 시간 및 기타 공정 조건을 조절하여 상기 함량을 달성할 수 있다.

상기 실리카 경화성 조성물은 산 촉매를 사용하여 유도된 조성물일 수 있다. 예를 들면, 상기 실란 화합물을 적정한 산 촉매와 접촉하여 졸화를 진행시켜 상기 실리카 경화성 조성물을 형성할 수 있다. 상기 과정에서 적용되는 산 촉매의 종류 및 그 비율은 특별히 제한되지 않고, 적합한 축합 반응을 유도하고, 전술한 범위의 pH가 확보될 수 있는 것을 사용할 수 있다.

산 촉매로는, 예를 들면, 염산, 황산, 플루오르황산, 질산, 인산, 아세트산, 헥사플루오로인산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로메탄술폰산 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합이 예시될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.

실리카 경화성 조성물을 형성하기 위하여 사용되는 상기 산 촉매의 양은 특별히 제한되지 않고, 전술한 범위의 pH가 확보되고, 필요한 경우에 후술하는 실리카 졸 전구체 함량이 확보될 수 있도록 제어될 수 있다.

일 예시에서 상기 산 촉매는, 상기 실리카 경화성 조성물이, 상기 실리카 전구체 100 중량부 대비 0.01 내지 50 중량부의 산 촉매를 포함하도록 사용될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 0.03 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상 또는 25 중량부 이상이거나, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하, 5 중량부 이하 또는 3 중량부 이하 정도일 수도 있다.

실리카 경화성 조성물은 상기 성분에 추가로 임의의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 실리카 경화성 조성물은 용매를 추가로 포함할 수 있다.

용매로는, 예를 들면, 비점이 약 50℃ 내지 150℃의 범위 내인 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매로는 물과 같은 수성 용매 또는 유기 용매가 예시될 수 있고, 유기 용매로는 알코올, 케톤 또는 아세테이트 용매 등이 예시될 수 있다. 적용될 수 있는 알코올 용매의 예에는, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, i-부틸 알코올, n-부틸 알코올 및/또는 t-부틸 알코올 등이 예시될 수 있고, 케톤 용매로는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디메틸케톤, 메틸이소프로필 케톤 및/또는 아세틸 아세톤 등이 예시될 수 있으며, 아세테이트 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및/또는 부틸 아세테이트 등이 예시될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.

하나의 예시에서 상기 조성물은, 상기 수성 용매와 유기 용매의 혼합 용매를 포함할 수 있으며, 이 때 수성 용매로는 물이 사용되고, 유기 용매로는 전술한 알코올, 케톤 및/또는 아세테이트 용매가 사용될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.

실리카 경화성 조성물 내에서 상기 용매의 양은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 원료로 사용된 실란 화합물의 몰수 대비 약 2배 내지 8배의 몰수의 용매가 사용될 수 있다.

일 예시에서 상기 실리카 경화성 조성물은, 상기 실리카 전구체 100 중량부 대비 40 내지 2,000 중량부의 용매를 포함할 수 있다.

상기 비율은 다른 예시에서 대략 45중량부 이상, 50중량부 이상, 55중량부 이상, 60 중량부 이상, 65 중량부 이상, 70 중량부 이상, 75 중량부 이상, 80 중량부 이상 또는 85중량부 이상, 90 중량부 이상 정도, 95 중량부 이상 정도, 100 중량부 이상 정도, 150 중량부 이상 정도, 200 중량부 이상 정도, 250 중량부 이상 정도, 300 중량부 이상 정도, 350 중량부 이상 정도, 400 중량부 이상 정도, 450 중량부 이상 정도, 500 중량부 이상 정도, 550 중량부 이상 정도, 600 중량부 이상 정도, 650 중량부 이상 정도, 700 중량부 이상 정도 또는 750 중량부 이상 정도이거나, 1,800 중량부 이하, 1,600 중량부 이하, 1,400 중량부 이하 또는 1,300 중량부 이하 정도일 수도 있다.

용매로서, 수성 용매와 유기 용매의 혼합물을 적용하는 경우에는 상기 유기 용매 100 중량부 대비 약 5 내지 200 중량부 정도의 수성 용매를 사용할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상 또는 30 중량부 이상, 35중량부 이상 정도, 40중량부 이상 정도, 45중량부 이상 정도, 50중량부 이상 정도, 55중량부 이상 정도, 60중량부 이상 정도, 65중량부 이상 정도, 70중량부 이상 정도, 75중량부 이상 정도, 80중량부 이상 정도, 85중량부 이상 정도, 90중량부 이상 정도 또는 95 중량부 이상 정도이거나, 약 180 중량부 이하 정도, 160 중량부 이하 정도, 140 중량부 이하 정도, 120 중량부 이하 정도 또는 110 중량부 이하 정도일 수도 있다.

또한, 이미 기술한 바와 같이 실리카 경화성 조성물은 전술한 잠재성 염기 발생제를 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 경우에 포함될 수 있는 잠재성 염기 발생제의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다.

잠재성 염기 발생제가 포함되는 경우에 그 비율은 상기 실리카 전구체 100 중량부 대비 약 0.01 내지 50 중량부 정도의 비율로 포함 할 수 있다. 상기 잠재성 염기 발생제의 비율은 다른 예시에서 대략 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3 중량부 이상 또는 3.5 중량부 이상이거나, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하 또는 5 중량부 이하 정도일 수도 있다.

실리카 경화성 조성물은 전술한 성분에도 다양한 첨가제를 필요에 따라서 포함할 수 있는데, 그 예로는, 상기 유리층의 임의 성분으로 예시한 것과 동일한 성분을 들 수 있다.

다만, 상기 실리카 경화성 조성물이 상기 잠재성 염기 발생제를 포함하지 않고, 그에 따라 후술하는 루이스 염기와의 접촉 공정이 수행되는 경우에 상기 실리카 경화성 조성물은, 촉매로서는 전술한 산 촉매만을 포함하고, 다른 염기 촉매는 포함하지 않을 수 있다. 즉, 상기 루이스 염기와 접촉되는 상기 전구체층은, 촉매로서는 전술한 산 촉매만을 포함하고, 염기 촉매는 포함하지 않을 수 있다.

상기 실리카 경화성 조성물은, 예를 들면, 상기 실란 화합물과 산 촉매를 접촉시켜 제조할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 조성물은, 상기 용매 및 실란 화합물을 혼합하여 실리카 전구체 분산액을 제조한 후에 상기 분산액에 산 촉매를 첨가하여 제조할 수 있다. 또한, 필요한 경우에 적정한 시기에 전술한 잠재성 염기 발생제를 추가로 배합할 수 있다.

상기에서 적용되는 실란 화합물, 용매 및 산 촉매 등의 종류는 이미 기술한 바와 같고, 이들의 비율도 상기 언급된 범위에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기에서 산 촉매 및/또는 잠재성 염기 발생제의 첨가는 산 촉매 및/또는 잠재성 염기 발생제 자체만을 분산액에 첨가할 수도 있고, 산 촉매 및/또는 잠재성 염기 발생제를 적정한 용매와 혼합한 후에 그 혼합물을 첨가하는 방식으로 첨가할 수도 있다.

상기 실리카 경화성 조성물의 형성 단계는 전술한 바와 같이 조성물이 5 이하의 pH를 가지도록 수행될 수 있다.

상기와 같이 실란 화합물과 산 촉매의 접촉을 통해 실리카 경화성 조성물을 형성하는 단계는, 80℃ 이하의 온도에서 수행되될 수 있다. 예를 들면, 상기 산 촉매와의 접촉 단계는 대략 상온 내지 80℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.

잠재성 염기 발생제를 포함하지 않는 경우, 상기와 같은 방식으로 형성된 실리카 경화성 조성물로 형성한 실리카 전구체층을 전술한 루이스 염기인 아민 화합물과 접촉시키는 단계를 수행한다. 상기에서 실리카 전구체층은 전술한 실리카 경화성 조성물 그 자체이거나, 그로부터 소정 처리를 거쳐 형성한 대상일 있다. 예를 들면, 상기 실리카 전구체층은 상기 실리카 경화성 조성물을 적정 수준으로 건조하여 용매를 제거한 것일 수 있다.

이러한 실리카 전구체층은 다양한 형태로 성형된 상태일 수 있으며, 예를 들면, 막 형태로 성형된 것일 수 있다. 일 예시에서 상기 실리카 전구체층은, 상기 실리카 경화성 조성물을 적정한 기재 상에 도포하고, 건조하여 형성된 것일 수 있다. 상기 건조에 의해서 상기 조성물에 포함된 용매가 적정 수준으로 제거될 수 있다. 상기 도포는, 적정한 코팅 기법으로 수행될 수 있으며, 예를 들면, 바 코팅, 콤마 코팅, 립 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅 및/또는 그라비어 코팅 방식 등이 적용될 수 있다. 이러한 도포 시의 도포 두께는 목적하는 실리카층의 수준을 고려하여 선택될 수 있다. 상기 건조 단계는, 목적하는 수준으로 용매가 제거될 수 있도록 조건이 제어될 수 있다. 일 예시에 의하면 상기 건조 단계는, 대략 120℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 건조 온도는 다른 예시에서 대략 50℃ 이상, 55℃ 이상, 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상 또는 75℃ 이상에서 수행되거나, 약 110℃ 이하, 100℃ 이하, 90℃ 이하 또는 85℃ 이하 정도에서 수행될 수도 있다. 또한, 건조 시간은 대략 30초 내지 1 시간의 범위 내에서 조절될 수 있고, 상기 시간은 55 분 이하, 50 분 이하, 45 분 이하, 40 분 이하, 35 분 이하, 30 분 이하, 25 분 이하, 20 분 이하, 15 분 이하, 10 분 이하, 5 분 이하 또는 3분 이하 정도일 수도 있다.

상기와 같은 방식으로 실리카 전구체층을 형성한 후에 이를 루이스 염기와 접촉시키기 전에 임의의 처리가 수행될 수도 있다. 이러한 처리의 예로는, 플라즈마 또는 코로나 처리 등을 통한 표면 개질 단계 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 플라즈마 처리와 코로나 처리를 수행하는 구체적인 방식은 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 대기압 플라즈마를 사용한 직접법 또는 간접법 등 공지의 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 표면 처리는 루이스 염기와의 접촉 단계에서 접촉 효율을 높이고, 염기 촉매 처리 효과를 개선하여 실리카층의 물성을 보다 개선할 수 있다.

상기에서 실리카 경화성 조성물이 도포되는 기재의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 기재는 실리카층 형성 후에 실리카층이 그로부터 제거되는 이형성 공정 필름이거나, 혹은 상기 실리카층과 함께 사용되는 기재, 예를 들면, 후술하는 기능성 유기 필름일 수도 있다. 예를 들면, 상기 유리층이 전자 소자의 부품에 적용되는 경우, 상기 기재는 상기 유리층이 구비된 부품이 될 수 있다.

본 출원에서는, 모든 공정이 저온 공정으로 진행될 수 있기 때문에, 상기에서 기재의 적용 자유도는 높으며, 예를 들면, 통상 고온 공정에서 적합하지 않은 것으로 알려진 고분자 기재도 사용될 있다. 이러한 기재의 예로는, PET(polyethylene terephthalate), PEN(Polyethylene naphthalate), PEEK(Polyether ether ketone) 및 PI(Polyimide) 등의 필름이 단층 또는 복층의 형태의 필름 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 고분자 필름으로는, 예를 들면, TAC(triacetyl cellulose) 필름; 노르보르넨 유도체 등의 COP(cyclo olefin copolymer) 필름; PMMA(poly(methyl methacrylate) 등의 아크릴 필름; PC(polycarbonate) 필름; PE(polyethylene) 필름; PP(polypropylene) 필름; PVA(polyvinyl alcohol) 필름; DAC(diacetyl cellulose) 필름; Pac(Polyacrylate) 필름; PES(poly ether sulfone) 필름; PEEK(polyetheretherketon) 필름; PPS(polyphenylsulfone) 필름, PEI(polyetherimide) 필름; PEN(polyethylenemaphthatlate) 필름; PET(polyethyleneterephtalate) 필름; PI(polyimide) 필름; PSF(polysulfone) 필름; PAR(polyarylate) 필름 또는 불소 수지 필름 등도 적용될 수 있다.

필요한 경우에 상기 기재에는, 적절한 표면 처리가 수행되어 있을 수도 있다.

상기 기재는, 필요에 따라서 적절한 기능성 필름, 예를 들면, 위상차 필름, 편광 필름, 휘도 향상 필름이나 고굴절 또는 저굴절막과 같은 광학 기능성 필름일 수도 있다.

잠재성 염기 발생제를 포함하지 않는 경우, 상기와 같은 단계를 거쳐 형성된 실리카 전구체층을 루이스 염기인 아민 화합물과 접촉시켜 실리카층을 형성할 수 있다. 용어 루이스 염기는, 공지된 바와 같이 비공유 전자쌍을 줄 수 있는 물질을 의미한다.

본 출원에서는 전술한 특정한 실리카 경화성 조성물을 루이스 염기와 접촉시켜 겔화시켜 실리카층을 형성함으로써, 저온에서도 목적하는 물성의 유리층을 형성할 수 있다.

상기 실리카 전구체층을 상기 루이스 염기와 접촉시키는 방식은 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 상기 실리카 전구체층을 루이스 염기 내에 침지하거나, 루이스 염기를 상기 실리카 전구체층에 코팅, 분무 및/또는 적가하는 방식 등을 적용할 수 있다.

루이스 염기로는, 상기 기술한 pKa, 비점(boiling point), 인화점(flash point) 및/또는 상온 증기압을 가지는 아민 화합물을 사용할 수 있다.

이러한 아민 화합물은, 120℃ 또는 120℃ 이하의 온도에서 액상일 수 있다. 즉, 상기 아민 화합물은 그 자체로도 적용될 수 있고, 물과 같은, 수성 용매 또는 유기 용매 등과 혼합되어 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물이 120℃ 또는 그 이하의 온도에서 고상인 경우 등에는, 수성 또는 유기 용매에 용해되어 사용될 수 있다. 상기에서 사용될 수 있는 유기 용매는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디에틸아세트아미드(DEAc), N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄,비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르, 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트(PEGMA), 감마-부티로락톤(GBL), 및 에크아미드(Equamide M100, Idemitsu Kosan Co., Ltd) 중 어느 하나 이상이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

이상 기술한 바와 같이 상기 루이스 염기를 전술한 특정 실리카 경화성 조성물과 접촉시켜 겔화를 수행함으로써, 목적하는 물성이 유리층을 효과적으로 얻을 수 있다.

즉, 상기와 같은 루이스 염기와의 접촉에 의해 상기 실리카 전구체층의 겔화 내지는 경화 반응이 유도될 수 있다.

이러한 겔화 내지 경화는 저온 조건에서도 진행될 수 있고, 특별한 별도의 처리 없이도 효과적으로 진행되어 목적하는 물성의 실리카층을 형성할 수 있다. 일 예시에서 상기 겔화 내지 경화 반응, 즉 루이스 염기와의 접촉은 저온, 예를 들면, 약 120℃ 이하 정도에서 수행될 수 있다. 상기 접촉은, 일 예시에서 110℃ 이하, 100℃ 이하, 90℃ 이하 또는 85℃ 이하에서 수행될 수도 있으며, 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상 또는 75℃ 이상 정도에서 수행될 수도 있다.

잠재성 염기 발생제를 포함하는 경우에 상기 접촉 공정 없이 상기 실리카 전구체에 열을 인가하거나, 광을 조사하여 염기를 발생시킴으로써 상기 겔화 내지 경화를 진행시키고 유리층을 형성할 수 있다.

즉, 상기 잠재성 염기 발생제가 포함된 경우에는, 상기 염기 발생제를 활성화시키는 단계를 수행할 수 있다. 활성화 단계는 해당 발생제가 염기성 화합물 내지는 촉매로 전환되거나, 혹은 상기 화합물 내지 촉매를 생성하도록 하는 과정을 총칭한다.

상기 염기 발생제의 활성화 단계의 구체적인 조건은 사용된 염기 발생제의 종류를 고려하여 조절될 수 있다. 예를 들어, 열 염기 발생제가 적용된 경우에 상기 활성화 단계는 상기 실리카층이 약 50℃ 내지 250℃의 범위 내의 온도, 약 50℃ 내지 200℃의 범위 내의 온도 또는 약 50℃ 내지 150℃의 범위 내의 온도에서 유지되도록 열을 인가하여 수행될 수 있고, 광 염기 발생제가 적용되는 경우에는 상기 실리카층에 대략 300nm 내지 450nm의 파장의 광을 조사하여 수행할 수 있다. 상기에서 열의 인가는 예를 들면, 대략 1분 내지 1시간의 범위 내의 시간 동안 수행될 수 있고, 광의 조사는 대략 200 mJ/cm² 내지 3 J/cm²의 강도로 수행할 수 있다.

본 출원에서는 상기와 같은 방식으로 실리카층인 유리층을 형성할 수 있다. 본 출원에서는 이와 같은 방식으로 유리층을 형성한 후에 임의의 세척 공정 등의 다른 추가적인 공정을 수행할 수도 있다.

본 출원의 상기 유리층의 형성 방법에서는 모든 공정이 저온 공정으로 진행될 수 있다. 즉, 본 출원의 모든 공정은 후술하는 저온 공정의 온도 하에서 수행될 수 있다. 본 출원에서 용어 저온 공정은, 공정 온도가 약 350℃ 이하, 약 300℃ 이하, 약 250℃ 이하, 약 200℃ 이하, 약 150℃ 이하 또는 약 120℃ 이하인 공정을 의미한다. 본 출원의 유리층의 제조 공정은 모든 공정이 상기 온도 범위에서 수행될 수 있다.

본 출원에서는 상기와 같은 저온 공정에 의해서도 효과적으로 목적하는 물성의 유리층, 예를 들면, 고밀도이면서 고경도의 실리카층을 형성할 수 있기 때문에, 예를 들면, 연속적이면서도 저가의 공정으로 목적 물성의 실리카층을 대량으로 형성할 수 있고, 또한 고분자 필름 등과 같이 열에 약한 기재상에도 상기 실리카층을 직접 효과적으로 형성할 수 있다. 상기 저온 공정에서 공정 온도의 하한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 저온 공정은 약 10℃ 이상, 15℃ 이상, 20℃ 이상 또는 25℃ 이상에서 수행될 수 있다.

상기와 같이 하드코트층과 유리층을 포함하는 커버층은, 다양한 구조를 가질 수 있다.

예를 들면, 상기 커버층은, 기재 필름을 포함할 수 있는데, 이러한 경우에 상기 커버층은, 도 2에 나타난 바와 같이 상기 기재 필름(30)의 상면에 상부 하드코트층(201)과 하면에 하부 하드코트층(202)을 포함할 수 있다. 이 때 용어 상면은 기재 필름을 기준으로 전술한 상부 방향의 면이며, 하면은 기재 필름을 기준으로 전술한 하부 방향의 면이다.

도 2와 같은 구조의 커버층에 상기 유리층이 포함되는 경우에 상기 유리층은, 상기 상부 하드코트층(201)의 상부에 형성될 수 있다. 도 3은, 이와 같이 유리층(10)이 형성된 경우의 예시이다.

커버층은 도 2와 같은 형태의 적층체를 적어도 2층 포함할 수 있다. 도 4는 이러한 구조의 예시인데, 제 1 기재 필름(301); 상기 제 1 기재 필름(301)의 상면의 제 1 상부 하드코트층(2011); 상기 제 1 기재 필름(301)의 하면의 제 1 하부 하드코트층(2021), 제 2 기재 필름(302), 상기 제 2 기재 필름(302)의 상면의 제 2 상부 하드코트층(2012) 및 상기 제 2 기재 필름(302)의 하면의 제 2 하부 하드코트층(2022)을 포함하는 구조이다.

도 4와 같은 구조의 커버층에도 상기 유리층이 포함될 수 있는데, 이러한 경우에 상기 유리층은, 상기 제 2 상부 하드코트층(2012)의 상부에 형성될 수 있다. 도 5는, 이와 같이 유리층(10)이 형성된 경우의 예시이다.

도 2 내지 5에서 부호 200은, 상기 광학 기능층(200)이다.

상기 구조에서 적용될 수 있는 기재 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 공지의 고분자 필름이 적용될 수 있다. 이러한 필름의 예로는, TAC(triacetyl cellulose) 필름; 노르보르넨 유도체 등의 COP(cyclo olefin copolymer) 필름; PMMA(poly(methyl methacrylate) 등의 아크릴 필름; PC(polycarbonate) 필름; PE(polyethylene) 필름; PP(polypropylene) 필름; PVA(polyvinyl alcohol) 필름; DAC(diacetyl cellulose) 필름; Pac(Polyacrylate) 필름; PES(poly ether sulfone) 필름; PEEK(polyetheretherketon) 필름; PPS(polyphenylsulfone) 필름, PEI(polyetherimide) 필름; PEN(polyethylenemaphthatlate) 필름; PET(polyethyleneterephtalate) 필름; PI(polyimide) 필름; PEI(poly(etherimide)) 필름, PSF(polysulfone) 필름; PAR(polyarylate) 필름 또는 불소 수지 필름 등이 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

이러한 기재 필름의 두께는 예를 들어, 20μm 내지 100 μm 정도일 수 있으며, 다른 예시에서, 30 μm이상, 40 μm이상, 50 μm이상, 60 μm이상, 70 μm이상 또는 80 μm이상이거나, 95 μm이하, 90 μm이하, 85 μm이하 또는 80 μm이하일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

커버층이 전술한 물성을 가지도록 하기 위해서 상기 다양한 구조의 커버층에서 각 층의 특성이 조절될 수 있다.

예를 들면, 도 2 내지 5의 구조에서 기재 필름을 기준으로 상부 및 하부에 형성되는 하드코트층은, 상부의 하드코트층(201, 2012, 2011)이 하부의 하드코트층(202, 2022, 2021)과 동일한 범위의 탄성률을 가지거나, 혹은 하부의 하드코트층(202, 2022, 2021)에 비해서 높은 탄성률을 가질 수 있다. 본 명세서에서 말하는 상기 탄성률은 나노인덴터(Nano Indenter)를 사용하여 측정한 것일 수 있다. 이러한 장비를 사용한 경우에 장비의 팁(tip)으로 시편을 누르고, 그에 따른 시편의 변형을 측정하는 방식으로 탄성률을 확인할 수 있다. 상기 나노인덴터로는 공지의 장비가 사용될 수 있다(예를 들면, MTS社의 Nano Indenter XP 등). 예를 들면, 상기 상부 하드코트층의 탄성률(M_U)과 하부 하드코트층의 탄성률(M_L)의 비율(M_U/M_L)은 대략 0.8 내지 10의 범위 내일 수 있고, 이 때 상기 하부 하드코트층의 탄성률(M_L)은 0.1 내지 20 GPa의 범위 내에 있을 수 있다.

상기 구조에서 도 3 또는 5와 같이 유리층이 형성되는 경우에 상기 유리층의 탄성률(M_G)은 상기 상부 하드코트층의 탄성률(M_U)과 대략 유사한 수준이거나, 혹은 상기 상부 하드코트층의 탄성률(M_U)보다 클 수 있으며, 예를 들면, 그 비율(M_G/M_U)은 대략 0.8 내지 10의 범위 내의 범위일 수 있다.

예를 들면, 도 2 내지 5의 구조에서 기재 필름을 기준으로 상부 및 하부에 형성되는 하드코트층은, 상부의 하드코트층(201, 2012, 2011)이 하부의 하드코트층(202, 2022, 2021)과 동일한 수준의 두께를 가지거나, 혹은 하부의 하드코트층(202, 2022, 2021)에 비해서 작은 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 상부 하드코트층의 두께(T_U)과 하부 하드코트층의 두께(T_L)의 비율(T_U/T_L)은 대략 0.1 내지 1.5 의 범위 내일 수 있다. 이러한 경우에 각 하드코트층의 두께는 전술한 바와 같다.

예를 들면, 도 3 또는 5의 구조와 같이 커버층이 유리층을 포함하는 경우에 커버층에 포함되는 유리층의 두께(T_G)는, 단일 하드코트층(201, 202, 2011, 2012, 2021 또는 2022)의 두께(T_H)와 동일한 수준이거나, 혹은 그에 비해서 작을 수 있다. 예를 들면, 상기 유리층의 두께(T_G)와 단일의 하드코트층의 두께(T_H)의 비율(T_H/T_G)은 대략 4 이상일 수 있다. 상기 비율(T_H/T_G)은, 다른 예시에서 약 6 이상, 8 이상, 10 이상, 12 이상 또는 14 이상일 수 있다. 또한, 상기 비율(T_H/T_G)은, 다른 예시에서 약 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하, 18 이하 또는 16 이하 정도일 수도 있다.

커버층이 유리층과 함께 복수의 하드코트층을 포함하는 경우에, 유리층의 두께(T_G) 및 하드코트층의 전체 합계 두께(T_TH)의 비율(T_TH/T_G)은, 8 이상일 수 있다. 상기 비율(T_TH/T_G)은 다른 예시에서 10 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 35 이상, 40 이상, 45 이상, 50 이상, 55 이상 또는 60 이상이거나, 200 이하, 180 이하, 160 이하, 140 이하, 120 이하, 100 이하, 90 이하, 80 이하, 70 이하 또는 60 이하 정도일 수 있다.

상기 구조에서 단일 유리층 및 하드코트층의 두께 범위는 전술한 범위 내이다.

위와 같은 구조의 커버층은 전술한 광학 기능층의 상부면에 접하여 적층되어 있거나, 혹은 커버층과 광학 기능층과의 사이에 접착층과 같은 부착을 위한 층이 존재할 수도 있다.

상기 광학 적층체는 상기 커버층과 광학 기능층을 기본적으로 포함하는 한 다양한 다른 층도 포함할 수 있다.

이러한 층은 예를 들면, 상기 광학 기능층에 대한 보호 필름, 점착제층, 접착제층, 위상차 필름 또는 저반사층 등이 예시될 수 있다. 상기 층들은 전술한 추가적인 층일 수도 있다.

상기 추가적인 층의 종류로는 업계에 공지된 일반적인 구성이 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 보호 필름으로는, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성 또는 등방성 등이 우수한 수지 필름이 사용될 수 있으며, 이러한 필름의 예로는, TAC(triacetyl cellulose) 필름 등의 셀룰로오스 수지 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리술폰 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리아미드 필름, 폴리이미드 필름, 폴리올레핀 필름, 아크릴 필름, 노르보넨 수지 필름 등의 고리형 폴리올레핀 필름, 폴리아릴레이트 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리비닐알코올 필름 등을 예시할 수 있다. 또한, 필름 형태의 보호층 외에도 (메트)아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계 또는 실리콘계 등의 열 또는 광 경화형 수지를 경화시킨 경화 수지층을 상기 보호 필름으로 적용할 수도 있다. 이러한 보호 필름은 광학 기능층의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다. 위와 같은 보호 필름은 광학 기능층의 하부, 예를 들면, 상기 광학 기능층에서 상기 커버층을 향하는 면과는 반대측 면에 존재할 수 있다.

위상차 필름으로는, 일반적인 소재가 적용될 수 있고, 예를 들면, 1축 또는 2축 연신된 복굴절성 고분자 필름 또는 액정 폴리머의 배향 필름 등이 적용될 수 있다. 위상차 필름의 두께도 특별히 제한되지 않는다.

상기 기술한 보호 필름 또는 위상차 필름은 접착제 등에 의해 광학 기능층 등에 부착될 수 있는데, 이러한 보호 필름 등에는 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프라이머 처리 또는 비누화 처리 등과 같은 접착 용이 처리가 수행되어 있을 수 있다.

또한, 필요한 경우에 상기 커버층의 상부 표면에는 하드 코트층, 저반사층, 반사방지층, 스티킹 방지층, 확산층 또는 헤이즈층 등이 존재할 수 있다.

광학 적층체의 각 층의 접착을 위해서 접착제가 사용될 수 있다. 접착제로는, 이소시아네이트계 접착제, 폴리비닐알코올계 접착제, 젤라틴계 접착제, 비닐계 라텍스계 또는 수계 폴리에스테르 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 접착제로는 통상적으로 수계 접착제가 사용될 수 있으나, 부착되는 필름의 종류에 따라서는 무용제 타입의 광경화형 접착제가 사용될 수도 있다.

광학 적층체는, 액정 패널이나 커버 글래스 등의 다른 부재와의 접착을 위해 점착제층이 포함될 수 있다. 점착제층을 형성하는 점착제는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르 또는 불소계나 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 점착제층의 노출면에 대해서는, 실용에 제공할 때까지의 동안에 그 오염 방지 등을 목적으로 이형 필름이 임시 부착되어 커버될 수 있다.

이러한 점착층은, 광학 기능층의 하부에 존재할 수 있다.

본 출원은 또한 상기 광학 적층체를 포함하는 디스플레이 장치에 대한 것이다. 상기 디스플레이 장치의 종류는 특별한 제한 없이 다양할 수 있고, 예를 들면, 공지의 LCD(Liquid Crystal Display) 또는 OLED(Organic Light Emitting Display) 등일 수 있으며, 이러한 디스플레이 장치에서 상기 광학 적층체는 통상의 방식으로 적용될 수 있다.

특히 상기 광학 적층체는 소위 커버 글래스(Cover glass)가 필요한 장치를 상기 커버 글래스를 적용하지 않고, 구성할 수 있도록 한다.

본 출원은, 높은 경도와 함께 우수한 유연성을 가지는 하드코팅층을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 출원은 내스크래치성이나 경도 등의 표면 특성이 우수한 광학 적층체로서, 예를 들면, 소위 커버 글래스를 대체할 수 있는 커버층이 포함된 광학 적층체를 제공할 수 있다.

도 1은, 예시적인 커버 글래스를 포함하는 디스플레이 장치의 모식도이다.
도 2 내지 5는 다양한 커버층을 포함하는 광학 적층체의 구조를 보여주는 도면이다.

이하, 본 출원에 따른 실시예 등을 통하여 상기 경화성 조성물 등을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 이하에 제한되는 것은 아니다.

1. GPC ( Gel Permeation Chromatograph )

수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 폴리실록산 성분 등의 분석 대상 물일을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 μm)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였고, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.

기기 : Agilent technologies 사의 1200 series

컬럼 : Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용

용매 : THF

컬럼온도 : 35℃

샘플 농도 : 1mg/mL, 200μL 주입

표준 시료 : 폴리스티렌(Mp : 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)

제조예 1. 경화성 조성물 A

하기 화학식 (1)의 유기 실란 화합물, 하기 화학식 (2)의 유기 실란 화합물, 물 및 TEA(Triethyl amine)를 0.8:0.2:2.8:0.01(화학식 (1):화학식 (2):물:TEA)의 몰 비로 플라스크에서 혼합하고, 70℃에서 24시간 정도 교반하여 축합 반응을 진행시켰다. 제조된 축합 반응물의 수평균분자량(Mn)은 약 8341.38 g/mol 정도이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.05 정도였다. 이후, 상기 축합 반응을 70 Torr 정도의 진공 조건 및 50℃의 온도에서 약 3 시간 정도 유지하였다. 이 과정에서 온도가 감압에 의해 약 20℃정도로 떨어졌다. 이어서, 다시 진공 조건을 유지한 채로 온도를 80℃로 올려서 30분 유지함으로써 폴리실록산 성분을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 성분은 하기 평균 단위식 A로 나타나는 성분으로서, 수평균분자량(Mn)이 약 13426.63g/mol이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 2.34 정도였다.

이어서, 상기 폴리실록산 성분의 고형분 100 중량부를 기준으로 반응성 희석제(3-etyhl-e-[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxymethyl]oxetane)를 약 10중량부의 비율로 혼합하고, 상온에서 30분 동안 교반한 후, 광 개시제(IK-1, San-Apro社)를 상기 합성물의 고형분을 기준으로 3 중량부 첨가하여 경화성 조성물 A를 형성하였다.

[화학식 (1)]

[화학식 (2)]

[평균 단위식 A]

(Me₂SiO_2/2)_0.2(EpSiO_3/2)_0.8

평균 단위식 A에서 Me는 메틸기이고, Ep는 3,4-에폭시시클로헥실에틸기이다.

제조예 2. 경화성 조성물 B

하기 화학식 (3)의 화합물, 화학식 (2)의 화합물, 물, TEA(Triethyl amine) 을 0.8:0.2:2.8:0.01의 몰 비로 플라스크에서 혼합하고, 70℃에서 24시간 정도 교반하여 합성물을 형성하였다. 이후, 상기 합성물을 70 Torr 정도의 진공 조건 및 50℃의 온도에서 약 3 시간 정도 유지하였다. 이 과정에서 온도가 감압에 의해 약 20℃정도로 떨어졌다. 이어서, 다시 진공 조건을 유지한 채로 온도를 80℃로 올려서 30분 유지함으로써 폴리실록산 성분을 얻었다. 이어서, 상기 폴리실록산 성분에 광 개시제(IK-1, San-Apro社)를 상기 합성물의 고형분을 기준으로 3 중량부 첨가하여 경화성 조성물 B를 형성하였다.

[화학식 (3)] [화학식 (2)]

제조예 3. 유리층 코팅액 재료 α

TEOS(Tetraethyl Orthosilicate), 에탄올, 물 및 염산(HCl) 을 1:4:4:0.01의 몰 비(TEOS:에탄올:물:염산)로 플라스크에서 혼합하고, 70℃에서 3시간 정도 교반하여 합성물을 형성하였다. 이어서, 상기 합성물에 경화제(C11z, 시코쿠화성社)를 상기 합성물의 고형분을 기준으로 2.5 중량부 첨가하여 유리층 코팅액 재료를 형성하였다.

실시예 1.

PET 필름(Super Retarder Film, Toyobo社, 두께 80μm)의 일면에 상기 제조예 1의 경화성 조성물 A를 바 코팅 방식으로 건조 및 경화 후의 두께가 대략 30 μm 정도의 두께가 되도록 도포하고, 80℃에서 2분 정도 건조하였다. 건조 후에 질소 분위기 하에서 상기 경화성 조성물 A의 층에 1J/cm²의 세기로 광 조사(D-bulb UV경화기, Fusion社)하여 경화성 조성물 층을 형성하였다.

이어서, 상기 경화성 조성물 층의 면 중 PET 필름이 부착된 면과 다른 면에 상기 제조예 3의 유리층 코팅액 재료 α를 바 코팅 방식으로 건조 및 경화 후의 두께가 대략 300nm 정도의 두께가 되도록 도포하고, 80℃에서 2분 정도 건조 후에 질소 분위기 하에서 상기 코팅액 재료 α의 층에 1J/cm²의 세기로 광 조사(D-bulb UV경화기, Fusion社)하여 유리층을 형성하였다.

그 후, 상기 유리층 면 중 경화성 조성물 층에 접하고 있지 아니한 다른 면에 대략 10nm 정도의 두께를 가지는 AF(Anti-Fouling) 코팅층(Optool DSX, DAIKIN社)을 형성하였다.

그 결과, AF코팅층/유리층/A의 경화성 조성물 층/PET필름의 구조를 가지는 시편이 형성되었으며, 상기 시편을 상온에서 24시간 정도 방치하였다.

실시예 2.

PET 필름(Super Retarder Film, Toyobo社, 두께 80μm)의 양면에 상기 경화성 조성물 A를 적용하여 경화성 조성물 층을 형성하고, 상기 경화성 조성물 층 중 하나의 층의 면 중 PET 필름이 부착된 면과 다른 면에 상기 코팅액 재료 α를 이용한 유리층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제작하였다.

그 결과, AF코팅층/유리층/A의 경화성 조성물 층/PET필름/A의 경화성 조성물 층의 구조를 가지는 시편이 형성되었으며, 상기 시편을 상온에서 24시간 정도 방치하였다.

비교예 1.

상기 코팅액 재료 α를 이용한 유리층을 형성하지 않고, 상기 A의 경화성 조성물 층의 면 중 PET 필름에 접하고 있지 아니한 다른 면에 대략 10nm 정도의 두께를 가지는 AF(Anti-Fouling) 코팅층(Optool DSX, DAIKIN社)을 형성한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 제작하였다.

그 결과, AF코팅층/A의 경화성 조성물 층/PET 필름/A의 경화성 조성물 층의 구조를 가지는 시편이 형성되었으며, 상기 시편을 상온에서 24시간 정도 방치하였다.

비교예 2.

PET 필름(Super Retarder Film, Toyobo社, 두께 80μm)의 양면에 상기 경화성 조성물 B를 적용하여 경화성 조성물 층을 형성하고, 상기 코팅액 재료 α를 이용한 유리층을 형성하지 않았으며, 상기 B의 경화성 조성물 층의 면 중 PET 필름에 접하고 있지 아니한 다른 면에 대략 10nm 정도의 두께를 가지는 AF(Anti-Fouling) 코팅층(Optool DSX, DAIKIN社)을 형성한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 제작하였다.

그 결과, AF코팅층/B의 경화성 조성물 층/PET 필름/B의 경화성 조성물 층의 구조를 가지는 시편이 형성되었으며, 상기 시편을 상온에서 24시간 정도 방치하였다.

비교예 3.

PET 필름(Super Retarder Film, Toyobo社, 두께 80μm)의 양면에 상기 경화성 조성물 B를 적용하여 경화성 조성물 층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 제작하였다.

그 결과, AF코팅층/유리층/B의 경화성 조성물 층/PET필름/B의 경화성 조성물 층의 구조를 가지는 시편이 형성되었으며, 상기 시편을 상온에서 24시간 정도 방치하였다.

시험예 1.

실시예 1,2 및 비교예 1 내지 3의 경화성 조성물 층의 면 방향 표면 경도는 스틸 울(steel wool) 테스트로 확인하였고, 두께 방향의 표면 경도는 연필 경도 테스트로 확인하였다. 상기 스틸 울(steel wool) 테스트는 25℃ 및 50%의 상대 습도에서 500g의 스틸 울(steel wool)로 경화성 조성물 층의 표면에서 스크래치 등의 결함의 발생이 확인될 때까지 경화성 조성물 층의 표면을 마찰하였다. 하기 표 1에 기재된 스틸 울(steel wool) 테스트 결과는 경화성 조성물 층에 결함이 발생하지 않은 최대 표면 마찰 횟수이다.

연필 경도 테스트는 25℃ 및 50%의 상대 습도에서, 연필심을 500g의 힘을 가하면서 45도의 각도로 경화성 조성물 층의 표면 위를 긋는 방법으로 측정하였다. 경화성 조성물 층의 표면에 압흔, 긁힘 또는 파열 등과 같은 결함의 발생이 확인될 때까지 연필심의 경도를 단계적으로 증가시키며 측정하였다. 하기 표 1에 연필 경도 테스트 결과, 상기 결함이 발생하지 않는 연필 경도를 나타내었다.

내굴곡성은 ASTM D522 Mandrel Bend Test 규격에 의거하여 측정하였다.

상기 스틸 울(steel wool) 테스트 결과는 경화성 조성물 층에 결함이 발생하지 않은 최대 표면 마찰 횟수(단위:회)이며, 내굴곡성 결과는 경화성 조성물 층에 결함이 발생하지 않은 최대 inner굴곡 및 outer굴곡을 차례로 나열한 것이다.(단위: pi)

Claims

하기 화학식 1의 평균 단위를 가지는 폴리실록산 성분; 및
반응성 희석제를 포함하는 경화성 조성물:
[화학식 1]
(R¹ ₃SiO_1/2)_a(R² ₂SiO_2/2)_b(R³SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d(RO_1/2)_e
화학식 1에서 R¹ 내지 R³는 각각 독립적으로 수소 원자, 알콕시기, 1가 탄화수소기, 지환식 에폭시기 또는 지환식 에폭시기 함유기이고, R¹ 내지 R³가 각각 복수 존재하는 경우에 각각은 서로 동일하거나 상이하며, R¹ 내지 R³ 중 적어도 하나는 지환식 에폭시기 또는 지환식 에폭시기 함유기이고, R은 수소 원자 또는 알킬기이며, a, b, c 및 d는, a+b+c+d를 1로 환산하였을 때에 각각 0≤a≤1, 0<b≤1, 0<c≤1 및 0≤d≤1을 만족하고, c/(a+b+c+d)는 0.1 내지 1의 범위 내이며, e/(a+b+c+d)는 0 내지 0.4의 범위 내이다.
제 1 항에 있어서, 반응성 희석제가 지환식 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물인 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리실록산 성분은 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 50,000의 범위 내이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3 이하인 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리실록산 성분에 포함되는 전체 규소 원자의 몰수(Si)에 대한 상기 폴리실록산 성분에 존재하는 전체 지환식 에폭시기의 몰수(A)의 비율(A/Si)이 0 초과, 3 이하의 범위 내에 있는 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리실록산 성분은 하기 화학식 2의 실록산 단위를 포함하는 경화성 조성물:
[화학식 2]
(RSiO₃ _/2)
화학식 2에서 R은 지환식 에폭시기이다.
제 1 항에 있어서, 반응성 희석제는 폴리실록산 성분 100 중량부 대비 1 내지 200 중량부로 포함되는 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서, 양이온 개시제를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
광학 기능층; 및 상기 광학 기능층의 상부에 형성되어 있는 커버층을 포함하고, 상기 커버층은, 1층 이상의 하드코트층을 포함하며, 상기 하드코트층은 제 1 항의 경화성 조성물의 경화층인 광학 적층체.
제 8 항에 있어서, 커버층은 하기 화학식 A 및 B의 단위로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단위로 되는 실리카 네트워크를 포함하는 층을 추가로 포함하는 광학 적층체:
[화학식 A]
R_nSiO_(4-n)/2
[화학식 B]
SiO₃ _/ ₂L₁ _/2
화학식 A 및 B에서 R은 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 에폭시기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고, n은 0 또는 1이며, L은, 알킬렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2개 이상의 조합으로 되는 2가 연결기이다.
제 9 항에 있어서, 실리카 네트워크를 포함하는 층은, 질소 원자를 추가로 포함하고, 질소 원자와 규소 원자의 결합(Si-N)은 포함하지 않는 광학 적층체.
제 10 항에 있어서, 질소 원자는, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물; 하기 화학식 7 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 양이온 화합물을 가지는 이온 화합물 또는 하기 화학식 10의 화합물에 포함되어 있거나, 그로부터 유래된 것인 광학 적층체:
[화학식 5]

,
화학식 5에서 R₉은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, R₁₁ 및 R₁₂는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R₁₀은, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 7 내지 16의 아릴알킬기 또는 하기 화학식 6의 치환기이다:
[화학식 6]

화학식 6에서 L₁은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다:
[화학식 7]

화학식 7에서 R₁₃ 내지 R₂₀은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다:
[화학식 8]

화학식 8에서 R₂₁ 내지 R₂₄는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다:
[화학식 9]

화학식 9에서 R₂₅ 내지 R₃₀은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다:
[화학식 10]

화학식 10에서 R₃₁ 및 R₃₂는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬기이거나, 상기 R₃₁ 및 R₃₂는 서로 연결되어서 상기 R₃₁ 및 R₃₂가 연결되어 있는 질소 원자와 함께 질소 함유 헤테로 고리 구조를 형성하고, Ar은 아릴기이며, L₂는 -L₃-O- 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이고, 상기 L₃는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기이다.
제 8 항에 있어서, 광학 기능층은 편광층 또는 위상차층인 광학 적층체.
제 8 항에 있어서, 커버층은, 기재 필름을 추가로 포함하고, 하드코트층은, 상기 기재 필름의 상면에 형성된 상부 하드코트층 및 상기 기재 필름의 하면에 형성된 하부 하드코트층을 포함하는 광학 적층체.
제 8 항에 있어서, 커버층은, 제 1 및 제 2 기재 필름을 추가로 포함하는 광학 적층체.
제 14 항에 있어서, 하드코트층은, 제 1 기재 필름의 양면에 각각 형성된 제 1 상부 및 제 1 하부 하드코트층과 제 2 기재 필름의 양면에 각각 형성된 제 2 상부 및 제 2 하부 하드코트층을 포함하는 광학 적층체.
제 8 항의 광학 적층체를 포함하는 디스플레이 장치.