KR102191607B1 - 유무기 하이브리드 코팅 조성물 및 이를 이용한 유무기 하이브리드 코팅층의 제조방법 - Google Patents

유무기 하이브리드 코팅 조성물 및 이를 이용한 유무기 하이브리드 코팅층의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 유무기 하이브리드 코팅 조성물 및 이를 이용한 유무기 하이브리드 코팅층의 제조방법에 관한 것이다.

Description

유무기 하이브리드 코팅 조성물 및 이를 이용한 유무기 하이브리드 코팅층의 제조방법{ORGANIC-INORGANIC HYBRID COATING COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD OF ORGANIC-INORGANIC HYBRID COATING LAYER USING BY THE SAME}
본 발명은 유무기 하이브리드 코팅 조성물 및 이를 이용한 유무기 하이브리드 코팅층의 제조방법에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있다.
나아가, 최근 플렉서블 또는 폴딩 디스플레이의 요구에 따라 강성을 만족하며 유연성을 가지는 기재가 필요한 실정이다. 이에, 유리를 대체할 수 있는 소재로서 플라스틱 필름이 연구되고 있으며, 플라스틱 필름의 강성을 확보하기 위해 표면에 하드코팅층을 구비하는 연구가 이루어지고 있다.
이와 같은 하드코팅층은 무기질 나노입자 및 경화성 유기화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 제조하는 것이 일반적이다. 다만, 이와 같은 방법은 무기질 나노입자의 분산성이 좋지 않아 이의 함량을 높이기 곤란하여 충분한 경도를 확보하지 못하는 문제가 있다. 또한, 무기질 나노입자의 분산성을 향상시키기 위하여 무기질 나노입자 표면을 커플링제로 치환하는 경우, 무기질 나노입자의 함량을 높이더라도 오히려 강성과 유연도가 저하되는 경향이 발생하는 문제가 있다.
이에, 고경도 및 높은 유연성을 구현할 수 있는 하드코팅층에 대한 연구가 필요한 실정이다.
한국 공개 공보: KR 10-2014-0072292 A
본 발명은 유무기 하이브리드 코팅 조성물 및 이를 이용한 유무기 하이브리드 코팅층의 제조방법을 제공하고자 한다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는, 실리카 코어부, 및 시클로에폭시기 및 에폭시기 중 적어도 1종의 유기 작용기를 포함하는 폴리실록산을 포함하는 쉘부로 구성되는 유무기 복합체; 경화제; 및 용매;를 포함하는 유무기 하이브리드 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 실시상태는, 기재를 준비하는 단계; 상기 기재 상에 상기 유무기 하이브리드 코팅 조성물을 도포하는 단계; 상기 도포된 유무기 하이브리드 코팅 조성물의 용매를 제거하는 단계; 및 상기 유무기 하이브리드 코팅 조성물을 경화하여, 유무기 하이브리드 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 유무기 하이브리드 코팅층의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 유무기 하이브리드 코팅 조성물은 별도의 경화성 모노머 또는 경화성 수지를 포함하지 않고, 유무기 하이브리드 코팅층을 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 유무기 하이브리드 코팅 조성물을 이용하여 제조된 유무기 하이브리드 코팅층은 높은 강도 및 높은 유연성을 가지는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 유무기 하이브리드 코팅 조성물을 이용하여 제조된 유무기 하이브리드 코팅층은 실리카 입자가 균일하게 분포하여 영역별로 균등한 물성을 발휘할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 발명자들은 기존과 같은 유무기 하이브리드 코팅 조성물, 예를들면 경화성 모노머 또는 경화성 수지에 무기질 나노입자를 혼합한 코팅 조성물의 무기질 나노입자의 분산성이 저하되어 이의 함량을 높이지 못하는 문제, 및 분산성 향상을 위하여 무기질 나노입자의 표면을 커플링제로 표면처리하는 경우의 물성 저하 문제를 해결하기 위하여 여러 연구를 수행한 결과, 하기와 같은 발명을 하게 되었다.
본 발명자들은 경화성 모노머 또는 경화성 수지에 무기질 나노입자를 혼합하는 방법이 아닌, 무기질 나노입자로서 실라카 나노입자를 사용하고, 이의 표면에 유기 작용기를 포함하는 폴리실록산을 결합하여, 별도의 경화성 모노머 또는 경화성 수지 없이 유무기 하이브리드 코팅층을 제조할 수 있는 유무기 하이브리드 코팅 조성물을 발명하기에 이르렀다. 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유무기 하이브리드 코팅층은 기존의 코팅층에 비하여 향상된 경도 및 유연성을 구현할 수 있다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 실리카 코어부, 및 시클로에폭시기 및 에폭시기 중 적어도 1종의 유기 작용기를 포함하는 폴리실록산을 포함하는 쉘부로 구성되는 유무기 복합체; 경화제; 및 용매;를 포함하는 유무기 하이브리드 코팅 조성물을 제공한다.
상기 폴리 실록산은 상기 실리카 코어부의 표면과 결합하고, 상기 유기 작용기는 상기 유무기 복합체의 표면에 위치할 수 있다.
상기 유기 작용기는 경화제를 통하여 인접하는 유무기 복합체를 서로 연결시키는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 작용기는 상기 유무기 하이브리드 코팅 조성물을 이용하여 제조된 유무기 하이브리드 코팅층의 고분자 매트릭스를 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유무기 하이브리드 코팅 조성물은 별도의 경화성 모노머 또는 경화성 수지를 포함하지 않는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 유무기 하이브리드 코팅 조성물은 고분자 매트릭스를 형성하기 위한 경화성 모노머 또는 경화성 수지와 같은 바인더 수지를 별도로 포함하지 않으며, 상기 유무기 복합체의 표면에 구비된 유기 작용기가 상기 바인더 수지의 역할을 할 수 있다.
상기 유무기 하이브리드 코팅 조성물은 별도의 바인더 수지에 무기질 나노입자를 첨가하는 것이 아니므로, 고분자 내에서의 무기질 나노입자의 분산성이 저하되는 문제점을 극복할 수 있다. 나아가, 상기 유무기 복합체의 쉘부에 존재하는 유기 작용기가 서로 결합하여 유무기 하이브리드 코팅층이 형성되므로, 상기 유무기 하이브리드 코팅층은 상기 실리카 코어부의 실리카 입자가 일정한 배열로 위치할 수 있게되므로, 균일한 물성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유무기 복합체의 유기질의 함량은 상기 유무기 복합체 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상 60 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유무기 복합체의 유기질의 함량은 상기 유무기 복합체 100 중량부에 대하여 25 중량부 이상 60 중량부 이하, 35 중량부 이상 60 중량부 이하, 35 중량부 이상 45 중량부 이하, 또는 45 중량부 이상 55 중량부 이하일 수 있다.
상기 유무기 복합체는 중합 가능한 유기 작용기의 함량이 상기 범위와 같이 매우 높으므로, 별도의 바인더 수지 등을 포함하지 않고, 상기 유기 작용기를 이용하여 고분자 매트릭스를 형성할 수 있는 장점이 있다. 이를 통하여, 유무기 하이브리드 코팅층 내의 실리카의 분산성을 크게 높일 수 있으며, 영역별 균일한 물성을 구현할 수 있다. 나아가, 상기 유무기 하이브리드 코팅 조성물을 이용하여 제조되는 유무기 하이브리드 코팅층은 높은 표면 경도 및 높은 유연성이 확보될 수 있다.
상기 유무기 복합체의 유기질의 함량은 상기 유무기 복합체의 유기 작용기의 함량과 동일한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 유무기 복합체의 유기질의 함량은 상기 유무기 하이브리드 코팅 조성물 내의 용매 등을 제거하여 얻은 유무기 복합체를 800 ℃의 온도에서 2시간동안 소결하여 잔존하는 무기질의 질량을 구한 후, 이를 소결 전의 유무기 복합체 질량과 소결 후 잔존하는 무기질의 질량의 차이로 상기 유무기 복합체의 유기 작용기의 함량을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 작용기는 폴리실록산과 결합되어, 상기 유무기 복합체의 표면에 구비된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘부는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시 실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란 중 적어도 하나를 포함하는 실란계 화합물로부터 유래된 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리카 코어부는 실리카 입자일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘부는 외표면에 상기 유기 작용기를 구비한 폴리실록산이 상기 실리카 코어부 표면에 구비된 것일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘부의 폴리 실록산은 상기 실리카 코어부의 표면에 결합되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유무기 복합체는 실리카 코어부를 포함하는 수용액에 상기 실란계 화합물을 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리카 코어부의 실리카와 상기 실란계 화합물의 몰비는 1:0.2 내지 1:1.5일 수 있다. 구체적으로, 상기 실리카 코어부의 실리카와 상기 실란계 화합물의 몰비는 1:0.25 내지 1:1.25, 1:0.75 내지 1:1.25, 또는 1:1인 것일 수 있다.
상기 실리카 코어부의 실리카와 상기 실란계 화합물의 몰비가 1:0.2인 경우, 상기 유무기 복합체의 유기질의 함량은 상기 유무기 복합체 100 중량부에 대하여 약 25 중량부일 수 있다. 또한, 상기 실리카 코어부의 실리카와 상기 실란계 화합물의 몰비가 1:1.5인 경우, 상기 유무기 복합체의 유기질의 함량은 상기 유무기 복합체 100 중량부에 대하여 약 55 중량부일 수 있다. 즉, 상기 실리카 코어부의 실리카와 상기 실란계 화합물의 몰비를 통하여 상기 유무기 복합체의 유기질의 함량을 유추할 수 있다.
상기 실리카 코어부의 실리카와 상기 실란계 화합물의 몰비가 상기 범위 내인 경우, 상기 유무기 하이브리드 코팅 조성물을 이용하여 제조된 유무기 하이브리드 코팅층의 실리카 입자의 함량을 높게 유지하여 높은 경도를 구현할 수 있고, 나아가 유무기 하이브리드 코팅층의 유연성을 크게 높일 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 실리카 코어부의 실리카와 상기 실란계 화합물의 몰비가 상기 범위 내인 경우, 상기 유무기 복합체의 유기질의 함량을 전술한 범위 내로 조절할 수 있으며, 이를 통하여 제조되는 유무기 하이브리드 코팅층의 물성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리카 코어부의 직경과 상기 쉘부 두께의 비는 1:0.5 내지 1:2일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리카 코어부의 직경과 상기 쉘부 두께의 비는 1:0.5 내지 1:1.5일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리카 코어부의 직경은 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리카 코어부의 직경은 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하, 15 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하, 또는 15 ㎚ 이상 25 ㎚ 이하일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 실리카 코어부의 직경은 실리카 코어부의 평균 직경일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유무기 복합체의 평균 직경은 40 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하, 40 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하, 또는 50 ㎚ 이상 120 ㎚ 이하일 수 있다.
상기 실리카 코어부의 직경이 상기 범위 내인 경우, 제조되는 유무기 하이브리드 코팅층의 투명도 및 강도를 효과적으로 향상시킬 수 있다. 나아가, 상기 실리카 코어부의 직경이 상기 범위 내인 경우, 간단한 공정으로 실리카 코어부를 제조할 수 있는 장점도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘부의 두께는 5 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘부의 두께는 10 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하, 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하, 15 ㎚ 이상 35 ㎚ 이하, 또는 20 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 쉘부의 두께는 제조된 유무기 복합체의 평균 직경과 상기 실리카 코어부의 평균 직경을 고려하여 측정될 수 있다. 구체적으로, 상기 쉘부의 두께는 제조된 유무기 복합체의 평균 직경에서 상기 실리카 코어부의 평균 직경을 뺀 후, 이를 반으로 나눈 값으로 계산될 수 있다.
본 명세서에서, 상기 실리카 코어부의 직경 및 상기 유무기 복합체의 직경은 각각 Nanotrac WaveⅡ(제조사: Microtrac)을 이용하여 측정된 평균 직경일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유무기 복합체의 함량은 상기 유무기 하이브리드 코팅 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상 99 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 유무기 복합체의 함량은 상기 유무기 하이브리드 코팅 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상 98 중량부 이하, 30 중량부 이상 95 중량부 이하, 또는 30 중량부 이상 90 중량부 이하 일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 유기 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 용매는 끓는점이 50 ℃ 내지 150 ℃인 유기 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 알코올계 용매; 케톤계 용매; 및 아세테이트계 용매 중 적어도 1종을 포함하는 유기 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알코올계 용매는 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, i-부틸알코올, n-부틸알코올 및 t-부틸알코올 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 케톤계 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸 케톤, 메틸이소프로필케톤, 및 아세틸아세톤 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아세테이트계 용매는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 및 부틸아세테이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기 용매는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디에틸아세트아미드(DEAc), N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄,비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르, 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트(PEGMA), 감마-부티로락톤(GBL), 또는 에크아미드(Equamide M100, Idemitsu Kosan Co., Ltd) 등을 포함할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 코팅 조성물에 사용하기 위한 용매로서, 당업계에 알려진 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 상기 유기 용매를 50 중량% 이상으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 경화제는 광경화제 및 열경화제 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 유무기 하이브리드 코팅 조성물은 광경화제를 포함하며, 광경화를 통하여 유무기 하이브리드 코팅층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 유무기 하이브리드 코팅 조성물은 열경화제를 포함하며, 열경화를 통하여 유무기 하이브리드 코팅층을 형성할 수 있다.
나아가, 상기 유무기 하이브리드 코팅 조성물은 광경화제와 열경화제를 함께 포함하며, 광경화 및 열경화를 통하여 유무기 하이브리드 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광경화제는 벤조 페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 광경화제의 구체적인 예로는 벤조페논(Benzophenone), 벤조일 메틸 벤조에이트(Benzoyl methyl benzoate), 아세토페논(acetophenone), 2,4-디에틸 티오크산톤(2,4-diehtyl thioxanthone), 2-클로로 티오크산톤(2-chloro thioxanthone), 에틸 안트라키논(ethyl anthraquinone), 1-히드록시 시클로헥시 페닐 케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 시판 제품으로는 Ciba사의 Irgacure 184), 또는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one)을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 광경화제는 IRGACURE250, IRGACURE270(이상, BASF사제), WPI-113, WPI-116, WPI-169, WPI-170, WPI-124, WPAG-638, WPAG-469, WPAG-370, WPAG-367, WPAG-336(이상, 와코쥰야쿠 공업 주식회사제), B2380, B2381, C1390, D2238, D2248, D2253, I0591, T1608, T1609, T2041, T2042(이상, 도쿄카세이공업 주식회사제), AT-6992, At-6976(ACETO사제), CPI-100, CPI-100P, CPI101A, CPI-200K, CPI-210S(이상, 산아프로 주식회사제), SP-056, SP-066, SP-130, SP-140, SP-150, SP-170, SP-171, SP-172(이상, ADEKA주식회사제), CD-1010, CD-1011, CD-1012(이상, 사토머사제), San Aid SI-60, SI-80, SI-100, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-L145, SI-L150, SI-L160, SI-L110, SI-L147(이상, 산신카가쿠공업 주식회사제), PI2074(이상, 로디아재팬제) 등을 이용할 수 있다. 다만, 에에 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 사용되는 광경화제를 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열경화제는 과산화물, 아조계 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 과산화물은 di-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), 또는 di-tert-아밀 퍼옥사이드(di-tert-amyl peroxide)일 수 있으며, 상기 아조계 화합물은 2,2'-아조비스(2-메틸-프로판)(2,2'-azobis(2-methyl-propane)일 수 있다.
구체적으로, 상기 열경화제는 PP-33, CP-66, CP-77(이상, (주) 아데카(ADEKA)제); FC-509(쓰리엠제); 우베(UVE)1014(G.E.제); 선에이드 SI-60L, 선에이드 SI-80L, 선에이드 SI-100L, 선에이드 SI-110L, 선에이드 SI-150L, SI-B3(이상, 산신 가가쿠 고교(주)제); CG-24-61(바스프제); TA-60, TA-100, TA-120, TA-160(이상, 산-아프로(주)제); 포토이니시에이터(PHOTOINITIATOR) 2074(이상, 로디아 재팬(주)제) 등을 이용할 수 있다. 다만, 에에 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 사용되는 열경화제를 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열경화제 및 광경화제의 함량은 각각 상기 유무기 복합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 5 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 광경화제 및/또는 열경화제를 포함함으로서, 상기 쉘부가 충분히 경화되어 우수한 물성의 유무기 하이브리드 코팅층이 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 실시상태는 기재를 준비하는 단계; 상기 기재 상에 상기 유무기 하이브리드 코팅 조성물을 도포하는 단계; 상기 도포된 유무기 하이브리드 코팅 조성물의 용매를 제거하는 단계; 및 상기 유무기 하이브리드 코팅 조성물을 경화하여, 유무기 하이브리드 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 유무기 하이브리드 코팅층의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매를 제거하는 단계는 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 건조하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 용매를 제거하는 단계는 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 1분 내지 10분, 또는 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 1분 내지 5분 동안 건조하는 것일 수 있다. 상기 온도 및/또는 시간 동안 건조하는 과정을 통하여, 상기 용매는 충분히 제거될 수 있으며, 이를 통하여 상기 유무기 하이브리드 코팅층의 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유무기 하이브리드 코팅층을 형성하는 단계는 200 mJ/㎠ 내지 2000 mJ/㎠의 광량으로 상기 유무기 하이브리드 코팅 조성물을 광경화하는 것을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유무기 하이브리드 코팅층을 형성하는 단계는 200 mJ/㎠ 내지 2000 mJ/㎠의 광량으로 상기 유무기 하이브리드 코팅 조성물을 광경화한 후, 60 ℃ 내지 120 ℃ 의 온도에서 후처리하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 후처리는 60 ℃ 내지 120 ℃ 의 온도에서 1분 내지 10분 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기와 같은 광경화 및/또는 후처리를 통하여, 상기 유무기 하이브리드 코팅 조성물의 유무기 복합체의 쉘부가 충분히 경화되어, 우수한 물성의 유무기 하이브리드 코팅층이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유무기 하이브리드 코팅층을 형성하는 단계는 60 ℃ 내지 220 ℃의 온도로 상기 유무기 하이브리드 코팅 조성물을 열경화하는 것을 포함할 수 있다.
상기 열경화를 통하여, 상기 유무기 하이브리드 코팅 조성물의 유무기 복합체의 쉘부가 충분히 경화되어, 우수한 물성의 유무기 하이브리드 코팅층을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유무기 하이브리드 코팅층의 두께는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 유무기 하이브리드 코팅층의 두께는 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 두께 범위 내에서 상기 유무기 하이브리드 코팅층은 충분한 표면 경도 및 유연도를 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 유무기 하이브리드 코팅층은 상기 두께 범위 내에서 2H 이상, 구체적으로, 3H 이상의 연필 경도를 구현함과 동시에 100,000회 이상의 동적 폴딩 테스트를 통과할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재는 고분자 기재일 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 기재는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(Polyethylene naphthalate), PEEK(Polyether ether ketone) 및 PI(Polyimide) 등의 필름이 단층 또는 복층의 형태로 포함될 수 있다. 다만 이에 한정되는 것이 아니고, 고분자 소재의 필름이라면 제한 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 기재층의 두께는 10 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 기재층의 두께는 25 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 두께 범위 내에서 상기 고분자 기재층은 충분한 유연성을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 두께 범위 내의 고분자 기재를 포함하는 기능성 필름은 100,000회 이상의 동적 폴딩 테스트를 통과할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[ 제조예 ] - 유무기 복합체 제조
소듐 실리케이트 수용액의 온도, pH 및 반응시간 등을 조절하여, 하기 표 1과 같은 평균 직경을 가지는 실리카 코어부를 포함하는 수용액을 형성하였다. 상기 실리카 코어부를 포함하는 수용액에 쉘부의 폴리실록산 형성을 위한 실란계 화합물로서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시 실란(Momentive社 Silquest A-186) 또는 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란(Momentive社 Silquest A-187)을 첨가하였다. 그리고, 산 촉매를 이용하여 pH을 1 내지 5로 조절하며, 20 ℃ 내지 30 ℃의 온도에서 하루 이상 반응시켜 유무기 복합체를 형성하였다.
상기와 같이 제조된 유무기 복합체의 제조시의 조성 및 물성 등은 하기 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 1 내지 4, 및 참고예 1 및 2]
유기 용매에 상기와 같이 제조된 유무기 복합체, 경화제 등을 첨가하여 유무기 하이브리드 코팅 조성물을 제조한 후, 이를 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재 상에 50 ㎛ 두께로 코팅하였다. 그리고, 80 ℃의 온도로 2분간 건조하여 용매를 제거하고, Fusion社 UV 조사장치(Lamp : D bulb)로 1000 mJ/㎠을 조사한 후 80 오븐에서 2분간 후경화시켰다.
경화 후의 유무기 하이브리드 코팅층의 두께는 25 ㎛이었다.
상기 실시예 1 내지 4, 및 참고예 1 및 2에 따른 유무기 하이브리드 코팅 조성물의 조성은 하기 표 2에 나타내었다.
[ 비교예 1]
실시예에 따른 실리카 코어부 대신 분산을 위해 실란 커플링제로 표면 처리된 실리카 코어부(STS 1)를 이용하여, 실시예와 동일한 방법으로 유무기 하이브리드 코팅층을 제조하였다.
[ 비교예 2]
하기 구조식 1과 같은 POSS사의 EP0408의 Epoxycyclohexyl POSS Cage Mixture를 이용하여, 실시예와 같이 유무기 하이브리드 코팅층을 제조하였다.
[구조식 1]
Figure 112017082197931-pat00001
상기 비교예 1 및 2에 따른 유무기 복합체의 제조시의 조성 및 물성 등은 하기 표 1에 나타내었다. 그리고, 상기 비교예 1 및 2에 따른 유무기 하이브리드 코팅 조성물의 조성은 하기 표 2에 나타내었다.
[ 참고예 3]
유기 용매에 상기와 같이 제조된 유무기 복합체, 경화제 및 경화성 수지로서 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르(디옥세타닐에테르; DOX) 10 g 및 (3',4'-에폭시클로헥산)메틸 3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트(상품명: CELLOXIDE 2021P)를 더 첨가하여, 유무기 하이브리드 코팅 조성물을 제조한 후, 이를 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재 상에 50 ㎛ 두께로 코팅하였다. 그리고, 80 ℃의 온도로 2분간 건조하여 용매를 제거하고, Fusion社 UV 조사장치(Lamp : D bulb)로 1000 mJ/㎠을 조사한 후 80 오븐에서 2분간 후경화시켰다.
경화 후의 유무기 하이브리드 코팅층의 두께는 25 ㎛이었다.
하기 표 1은 상기 제조예 및 비교예 1 및 비교예 2에 따른 유무기 복합체 제조시의 조성 및 물성 등을 나타내었다.
실리카 코어부의 평균 직경
(㎚)		 쉘부 제조용 실란 실리카 코어부와
실란계 화합물의 몰비		 유무기 복합체의 평균 직경
(㎚)		 유기 용매 제거 후의 성상
CS 1 20 A-186 1:0.25 50~60 고점도 액상
CS 2 20 A-186 1:0.5 50~60 고점도 액상
CS 3 20 A-186 1:1 60~70 고점도 액상
CS 4 20 A-187 1:1 50~60 고점도 액상
CS 5 20 A-186 1:1 50~60 고점도 액상
CS 6 50 A-186 1:1 100~110 고점도 액상
STS 1 20 A-186 1:0.05 20~30 고상
EP0408 - - - - 반고상
하기 표 2는 상기 참고예 1 내지 3, 실시예 1 내지 4, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 유무기 하이브리드 코팅 조성물의 조성을 나타낸 것이다.
유기 용매 종류 및
중량(g)		 유무기 복합체 종류 및
중량(g)		 광경화제 종류 및
중량(g)		 경화성 수지의 종류 및
중량(g)		 고형분 중 유무기 복합체의 함량
(중량부)
참고예 1 메틸에틸케톤
50g		 CS1
47g		 CPI100P
3g		 - 94
참고예 2 메틸에틸케톤
50g		 CS2
47g		 CPI100P
3g		 - 94
참고예 3 메틸에틸케톤
40g		 CS4
37g		 CPI100P
3g		 DOX 10g
C2021P 10g		 61.6
실시예 1 메틸에틸케톤
50g		 CS3
47g		 CPI100P
3g		 - 94
실시예 2 메틸에틸케톤
50g		 CS3
47g		 CPI101A
3g		 - 94
실시예 3 톨루엔
50g		 CS5
47g		 CPI200K
3g		 - 94
실시예 4 메틸에틸케톤
50g		 CS6
47g		 CPI100P
3g		 - 94
비교예 1 메틸에틸케톤
70g		 STS1
30g		 CPI100P
1.8g		 - 94.3
비교예 2 메틸에틸케톤
50g		 EP0408
47g		 CPI100P
3g		 - 94
하기 표 3은 참고예 1 내지 3, 실시예 1 내지 4, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 유무기 하이브리드 코팅층의 물성 평가 결과를 나타낸 것이다.
연필 경도 테스트
(@1kg)		 스틸 울 테스트
(@1kg 10회)		 동적 폴딩 테스트
(@2.5R, 100,000회)
참고예 1 6H OK NG
참고예 2 5H OK NG
참고예 3 3H OK OK
실시예 1 4H OK OK
실시예 2 6H OK OK
실시예 3 5H OK OK
실시예 4 4H OK OK
비교예 1 측정불가 측정불가 측정불가
비교예 2 4H OK NG
상기 연필 경도 테스트는 15 ℃ 내지 35 ℃ 중 어느 한 지점에서의 온도로서 예를 들면, 25℃의 온도 및 30% 내지 80% 중 어느 한 지점에서의 습도로서 예를 들면, 50%의 상대 습도에서, 연필심을 1 kg의 힘을 가하면서 45도의 각도로 시료의 표면 위를 긋는 방법으로 측정될 수 있다. 구체적으로, 시표의 표면에 압흔, 긁힘, 파열 등과 같은 결함이 나타날 때까지 연필심의 경도를 단계적으로 증가시키며 측정하였다.
상기 스틸 울(steel wool) 테스트는 15 ℃ 내지 35 ℃ 중 어느 한 지점에서의 온도로서 예를 들면, 25℃의 온도 및 30% 내지 80% 중 어느 한 지점에서의 습도로서 예를 들면, 50%의 상대 습도에서, #0의 스틸 울(steel wool)을 10회 마찰하여, 표면에 육안으로 스크래치 등의 결함이 발생하지 않으면 OK, 육안으로 스크래치 등의 결함이 발생하면 NG로 표시하였다.
상기 동적 폴딩 테스트는 15 ℃ 내지 35 ℃ 중 어느 한 지점에서의 온도로서 예를 들면, 25℃의 온도 및 30% 내지 80% 중 어느 한 지점에서의 습도로서 예를 들면, 50%의 상대 습도에서, Scientown社의 STS-RT-5AXIS Bending Machine을 이용하여 시료의 접힘부를 곡률 반경이 2.5 R이 되도록 폴딩하는 공정을 100,000 회 반복한 후의 유무기 하이브리드 코팅층의 박리, 깨짐 등의 결함이 발생하지 않으면 OK, 결함이 발생한 경우 NG로 표시하였다.
참고예 1 및 2의 경우, 유무기 복합체 제조시, 쉘부의 폴리실록산의 몰비가 상대적으로 적어 제조된 유무기 하이브리드 코팅층의 표면 강도는 높으나, 유연성이 떨어지는 문제점이 있었다. 나아가, 참고예 3의 경우, 경화성 수지를 더 포함한 유무기 하이브리드 코팅 조성물을 이용하여 유무기 하이브리드 코팅층을 제조하였으나, 표면 강도가 3H를 넘지 못하였다. 이에 반하여, 실시예 1 내지 4의 경우, 유무기 하이브리드 코팅층의 표면 강도가 4H 이상이고, 유연성도 매우 우수한 결과를 얻은 것을 알 수 있다.
실란 커플링제로 표면 처리된 실리카 코어부를 이용한 비교예 1에 따른 유무기 하이브리드 코팅층은 매우 낮은 경도로 인하여 약간의 충격으로도 파우더층으로 부서지는 문제가 있었으며, 더 이상의 물성 평가를 진행하지 못하였다. 또한, POSS사의 EP0408의 Epoxycyclohexyl POSS Cage Mixture를 사용한 비교예 2는 일정 강도 이상의 유무기 하이브리드 코팅층을 형성할 수 있으나, 유연성이 매우 떨어지고, 제조 단가가 매우 높으며, 잘 깨지는 성질을 나타내었다.

Claims (17)

  1. 실리카 코어부, 및 시클로에폭시기 및 에폭시기 중 적어도 1종의 유기 작용기를 포함하는 폴리실록산을 포함하는 쉘부로 구성되는 유무기 복합체;
    경화제; 및
    용매;를 포함하며,
    상기 유무기 복합체의 유기질의 함량은 상기 유무기 복합체 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상 60 중량부 이하인 것인
    유무기 하이브리드 코팅 조성물.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 쉘부의 폴리 실록산은 상기 실리카 코어부의 표면에 결합되어 있는 것인 유무기 하이브리드 코팅 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리카 코어부의 직경과 상기 쉘부 두께의 비는 1:0.5 내지 1:2인 것인 유무기 하이브리드 코팅 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리카 코어부의 직경은 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것인 유무기 하이브리드 코팅 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 쉘부의 두께는 5 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 것인 유무기 하이브리드 코팅 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 쉘부는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시 실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란 중 적어도 하나를 포함하는 실란계 화합물로부터 유래된 것인 유무기 하이브리드 코팅 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 실리카 코어부의 실리카와 상기 실란계 화합물의 몰비는 1:0.2 내지 1:1.5인 것인 유무기 하이브리드 코팅 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 유무기 복합체의 함량은 상기 유무기 하이브리드 코팅 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상 99 중량부 이하인 것인 유무기 하이브리드 코팅 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화제는 광경화제 및 열경화제 중 적어도 1종을 포함하는 것인 유무기 하이브리드 코팅 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 알코올계 용매; 케톤계 용매; 및 아세테이트계 용매 중 적어도 1종을 포함하는 유기 용매를 포함하는 것인 유무기 하이브리드 코팅 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 코팅 조성물은 별도의 경화성 모노머 또는 경화성 수지를 포함하지 않는 것인 유무기 하이브리드 코팅 조성물.
  13. 기재를 준비하는 단계;
    상기 기재 상에 청구항 1에 따른 유무기 하이브리드 코팅 조성물을 도포하는 단계;
    상기 도포된 유무기 하이브리드 코팅 조성물의 용매를 제거하는 단계; 및
    상기 유무기 하이브리드 코팅 조성물을 경화하여, 유무기 하이브리드 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 유무기 하이브리드 코팅층의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 용매를 제거하는 단계는 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 건조하는 것인 유무기 하이브리드 코팅층의 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 코팅층을 형성하는 단계는 200 mJ/㎠ 내지 2000 mJ/㎠의 광량으로 상기 유무기 하이브리드 코팅 조성물을 광경화하는 것을 포함하는 것인 유무기 하이브리드 코팅층의 제조방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 코팅층을 형성하는 단계는 상기 광경화 후, 60 ℃ 내지 120 ℃ 의 온도에서 후처리하는 것을 포함하는 것인 유무기 하이브리드 코팅층의 제조방법.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 코팅층을 형성하는 단계는 60 ℃ 내지 220 ℃의 온도로 상기 유무기 하이브리드 코팅 조성물을 열경화하는 것을 포함하는 것인 유무기 하이브리드 코팅층의 제조방법.
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