KR20150134386A

KR20150134386A - 하드 코트 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20150134386A
Application number: KR1020157030233A
Authority: KR
Inventors: 신지 기쿠치; 다이스케 이토
Original assignee: 주식회사 다이셀
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2015-12-01
Also published as: US20160032139A1; CN105122089A; JP2014191173A; WO2014157334A1; CN105122089B

Abstract

본 발명의 목적은, 높은 연필 경도와 내찰상성을 가지며, 또한 투명성도 우수한 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 플라스틱 기재와, 그 플라스틱 기재의 적어도 일방의 표면에 형성된 하드 코트층을 갖는 필름으로서, 상기 하드 코트층이, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실과, 수산기 함유 실리콘 화합물 및 실리카 필러로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 산발생제를 함유하는 경화성 조성물에 의해 형성된 하드 코트층인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름에 관한 것이다.

Description

하드 코트 필름 및 그 제조 방법 {HARD COAT FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은, 하드 코트층을 표면층으로서 갖는 하드 코트 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본원은 2013년 3월 27일에 일본에 출원한 일본 특허출원 2013-066179호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래, 각종 제품이나 부재의 표면에 대해 높은 표면 경도나 내찰상성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 각종 하드 코트 필름이 사용되고 있다. 이와 같은 하드 코트 필름으로는, 주로 기재의 표면에 하드 코트층이 형성된 적층 구조를 갖는 것이 널리 알려져 있다.

하드 코트 필름이 갖는 대표적인 하드 코트층으로서, 다관능의 아크릴계 모노머를 자외선 조사에 의해 라디칼 중합시켜 형성되는 하드 코트층이 알려져 있다. 이와 같은 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름으로서 예를 들어, 기재 필름의 적어도 편면에 자외선 경화형 아크릴레이트 수지 100 중량부에 대해 분자량이 500 ∼ 20000 인 자외선 경화형 실리콘 (silicone) 수지 0.1 ∼ 10 중량부를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 코트층을 형성한 하드 코트 필름 등이 알려져 있다 (특허문헌 1 참조).

일본 공개특허공보 2005-262597호

상기 서술한 바와 같은 다관능의 아크릴계 모노머를 라디칼 중합함으로써 형성되는 하드 코트층은, 일반적으로 3H 정도의 연필 경도를 갖고 있는데, 용도에 따라서는, 더욱 연필 경도를 높게 할 것이 요구된다. 하드 코트층의 연필 경도는, 통상적으로 하드 코트층의 두께를 두껍게 함으로써 향상되는 것이 알려져 있지만, 두께를 두껍게 하면 하드 코트층 형성시의 경화 수축에 의해 크랙이 발생하여, 후막 (厚膜) 화에 의해 연필 경도를 높게 하는 것은 곤란하다는 문제가 있었다.

또, 최근, 하드 코트 필름을 접착하는 대상 (피착체) 이나 하드 코트 필름의 기재에 실시된 의장에 악영향을 미치지 않게 하는 것, 또는, 하드 코트 필름을 디스플레이의 보호 시트 등으로서 사용하는 것 등을 목적으로 하여, 하드 코트층이 우수한 투명성을 갖는 것 (특히, 저헤이즈인 것) 이 요구되게 되어 왔다.

따라서, 본 발명의 목적은, 높은 연필 경도를 가지며, 또한 투명성도 우수한 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 다른 목적은, 높은 연필 경도와 내찰상성을 가지며, 또한 투명성도 우수한 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정의 에폭시 화합물과, 규소 원자를 함유하는 특정의 화합물 및/또는 실리카 필러와, 산발생제를 함유하는 경화성 조성물 (하드 코트제) 에 의해 형성된 하드 코트층이, 높은 연필 경도와 내찰상성을 가지며, 또한 투명성도 우수하고, 나아가서는 후막화한 경우에도 크랙 발생 등의 문제가 발생하지 않기 때문에 연필 경도를 현저하게 높일 수 있는 것을 알아냈다. 또, 본 발명자들은, 표면의 ATR-IR 스펙트럼에 있어서의 특정의 흡수 피크의 비율이 특정의 범위로 제어되며, 또한 ESCA 에 있어서 특정의 표면 원소를 갖는 하드 코트층이 높은 연필 경도를 가지며, 또한 투명성도 우수하고, 나아가서는, 후막화한 경우에도 크랙 발생 등의 문제가 발생하지 않기 때문에 연필 경도를 현저히 높일 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은, 이들의 지견에 기초하여 완성된 것이다.

즉, 본 발명은, 플라스틱 기재와, 그 플라스틱 기재의 적어도 일방의 표면에 형성된 하드 코트층을 갖는 필름으로서,

상기 하드 코트층이 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실과, 수산기 함유 실리콘 화합물 및 실리카 필러로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 산발생제를 함유하는 경화성 조성물에 의해 형성된 하드 코트층인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름을 제공한다.

또한, 상기 하드 코트층의 두께가 20 ㎛ 이상인 상기 하드 코트 필름을 제공한다.

또한, 상기 하드 코트층 표면의 ESCA 에 의해 분석되는 표면 원소 중에, 규소와, 황, 인, 불소, 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가 존재하는 상기 하드 코트 필름을 제공한다.

또한, 헤이즈가 1.5 ％ 이하인 상기 하드 코트 필름을 제공한다.

또, 본 발명은, 상기 하드 코트 필름의 제조 방법으로서, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실과, 수산기 함유 실리콘 화합물 및 실리카 필러로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 산발생제를 함유하는 경화성 조성물을, 플라스틱 기재의 표면에 도포하고, 이어서 경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름의 제조 방법을 제공한다.

또, 본 발명은, 플라스틱 기재와, 그 플라스틱 기재의 적어도 일방의 표면에 형성된 하드 코트층을 갖는 필름으로서,

상기 하드 코트층 표면의 ATR-IR 스펙트럼에 있어서의 에테르 결합의 C－O 신축 진동에서 유래하는 흡수 피크의 흡광도를 a1, 에스테르 결합의 C＝O 신축 진동에서 유래하는 흡수 피크의 흡광도를 a2, 방향 고리의 C－H 면외 변각 진동에서 유래하는 흡수 피크의 흡광도를 a3 으로 한 경우, a2/a1 이 0.1 이하, a3/a1 이 0.1 이하이고, 또한,

상기 하드 코트층 표면의 ESCA 에 의해 분석되는 표면 원소 중에 황, 인, 불소, 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가 존재하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름을 제공한다.

또한, 상기 하드 코트층 표면의 ESCA 에 의해 분석되는 표면 원소 중에, 추가로 규소가 존재하는 상기 하드 코트 필름을 제공한다.

즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.

[1] 플라스틱 기재와, 그 플라스틱 기재의 적어도 일방의 표면에 형성된 하드 코트층을 갖는 필름으로서,

상기 하드 코트층이, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실과, 수산기 함유 실리콘 화합물 및 실리카 필러로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 산발생제를 함유하는 경화성 조성물에 의해 형성된 하드 코트층인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.

[2] 상기 플라스틱 기재의 두께가 0.01 ∼ 10000 ㎛ 인 [1] 에 기재된 하드 코트 필름.

[3] 상기 경화성 조성물에 있어서의 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실의 함유량이, 상기 경화성 조성물의 불휘발분의 전체량 (100 중량％) 에 대해, 70 ∼ 99 중량％ 인 [1] 또는 [2] 에 기재된 하드 코트 필름.

[4] 상기 수산기 함유 실리콘 화합물이, 폴리에테르 변성 폴리실록산, 폴리에스테르 변성 폴리실록산, 및 실리콘 변성 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.

[5] 상기 경화성 조성물에 있어서의 상기 수산기 함유 실리콘 화합물의 함유량이, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 100 중량부에 대해, 0.1 ∼ 10 중량부인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.

[6] 상기 실리카 필러의 평균 입자경이 1 ∼ 300 ㎚ 인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.

[7] 상기 경화성 조성물에 있어서의 상기 실리카 필러의 함유량이, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 100 중량부에 대해, 5 ∼ 60 중량부인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.

[8] 상기 산발생제가, 불화알킬기를 함유하는 아니온부와 카티온부로 이루어지는 광 산발생제인 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.

[9] 상기 불화알킬기를 함유하는 아니온부가, 하기 식 (2)

[(Rf)_nPF_6-n]^- (2)

[식 중, Rf 는 수소 원자의 80 ％ 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 (불화알킬기) 를 나타내고, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다]

로 나타내는 불화알킬플루오로인산 이온, CF₃SO₃ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, 또는 B(C₆F₅)₄ ^- 인 [8] 에 기재된 하드 코트 필름.

[10] 상기 경화성 조성물에 있어서의 상기 산발생제의 함유량이, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 100 중량부에 대해, 0.1 ∼ 10 중량부인 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.

[11] 상기 하드 코트층의 두께가 20 ㎛ 이상인 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.

[12] 상기 하드 코트층의 헤이즈가, 30 ㎛ 의 두께인 경우에서 1.5 ％ 이하인 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.

[13] 상기 하드 코트층의 전체 광선 투과율이, 30 ㎛ 의 두께인 경우에서 85 ％ 이상인 [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.

[14] 두께가 0.01 ∼ 10000 ㎛ 인 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.

[15] 상기 하드 코트층 표면의 연필 경도가 3H 이상인 [1] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.

[16] 상기 하드 코트층 표면의 ESCA 에 의해 분석되는 표면 원소 중에, 규소와, 황, 인, 불소, 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가 존재하는 [1] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.

[17] 헤이즈가 1.5 ％ 이하인 [1] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.

[18] 전체 광선 투과율이 85 ％ 이상인 [1] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.

[19] [1] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름의 제조 방법으로서, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실과, 수산기 함유 실리콘 화합물 및 실리카 필러로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 산발생제를 함유하는 경화성 조성물을, 플라스틱 기재의 표면에 도포하고, 이어서 경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름의 제조 방법.

[20] 플라스틱 기재와, 그 플라스틱 기재의 적어도 일방의 표면에 형성된 하드 코트층을 갖는 필름으로서,

상기 하드 코트층 표면의 ESCA 에 의해 분석되는 표면 원소 중에 황, 인, 불소, 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가 존재하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.

[21] 상기 하드 코트층 표면의 ESCA 에 의해 분석되는 표면 원소 중에, 추가로 규소가 존재하는 [20] 에 기재된 하드 코트 필름.

[22] 상기 플라스틱 기재의 두께가 0.01 ∼ 10000 ㎛ 인 [20] 또는 [21] 에 기재된 하드 코트 필름.

[23] 상기 하드 코트층의 두께가 20 ㎛ 이상인 [20] ∼ [22] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.

[24] 상기 하드 코트층의 헤이즈가, 30 ㎛ 의 두께인 경우에서 1.5 ％ 이하인 [20] ∼ [23] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.

[25] 상기 하드 코트층의 전체 광선 투과율이, 30 ㎛ 의 두께인 경우에서 85 ％ 이상인 [20] ∼ [24] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.

[26] 두께가 0.01 ∼ 10000 ㎛ 인 [20] ∼ [25] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.

[27] 상기 하드 코트층 표면의 연필 경도가 3H 이상인 [20] ∼ [26] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.

[28] 헤이즈가 1.5 ％ 이하인 [20] ∼ [27] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.

[29] 전체 광선 투과율이 85 ％ 이상인 [20] ∼ [28] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.

본 발명의 하드 코트 필름에 있어서의 하드 코트층은 상기 구성을 갖기 때문에, 높은 연필 경도를 가지며 (또는, 높은 연필 경도와 내찰상성을 가지며), 또한 투명성도 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 하드 코트 필름에 있어서의 플라스틱 기재로서, 예를 들어, 투명성이 우수한 것 (투명 기재) 을 사용한 경우에는, 높은 연필 경도를 가지며 (또는, 높은 연필 경도와 내찰상성을 가지며), 또한 투명성도 우수한 하드 코트 필름을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 하드 코트 필름에 있어서는, 하드 코트층을 후막화한 경우여도 크랙 발생 등의 문제가 잘 발생하지 않기 때문에, 하드 코트층의 후막화에 의해 연필 경도를 현저하게 높게 할 수 있다.

도 1 은 실시예 5 에서 얻어진 하드 코트 필름의 ATR-IR 스펙트럼의 차트이다.

＜하드 코트 필름＞

본 발명의 하드 코트 필름은, 플라스틱 기재와, 그 플라스틱 기재의 적어도 일방의 표면에 형성된 하드 코트층을 갖는 필름이다. 본 발명의 하드 코트 필름에 있어서의 상기 하드 코트층은, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 (「성분 A」로 칭하는 경우가 있다) 과, 수산기 함유 실리콘 화합물 및 실리카 필러로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (「성분 B」로 칭하는 경우가 있다) 과, 산발생제 (「성분 C」로 칭하는 경우가 있다) 를 필수 성분으로서 함유하는 경화성 조성물 (「본 발명의 경화성 조성물」로 칭하는 경우가 있다) 에 의해 형성된 하드 코트층이다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 본 발명의 경화성 조성물에 의해 형성된 상기 하드 코트층을,「본 발명의 하드 코트층 [1]」로 칭하는 경우가 있다. 또, 플라스틱 기재의 적어도 일방의 표면에 본 발명의 하드 코트층 [1] 을 갖는 하드 코트 필름을, 특별히「본 발명의 하드 코트 필름 [1]」로 칭하는 경우가 있다.

또, 본 발명의 하드 코트 필름은, 이하의 하드 코트 필름 (특별히「본 발명의 하드 코트 필름 [2]」로 칭하는 경우가 있다) 으로서도 나타낸다.

본 발명의 하드 코트 필름 [2] : 플라스틱 기재와, 그 플라스틱 기재의 적어도 일방의 표면에 형성된 하드 코트층을 갖는 필름으로서, 상기 하드 코트층 표면의 ATR-IR 스펙트럼에 있어서의 하기의 흡광도 a1 ∼ a3 으로부터 산출되는 a2/a1 이 0.1 이하, a3/a1 이 0.1 이하이고, 또한, 상기 하드 코트층 표면의 ESCA 에 의해 분석되는 표면 원소 중에 황, 인, 불소, 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가 존재하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.

a1 ; 에테르 결합의 C－O 신축 진동에서 유래하는 흡수 피크의 흡광도

a2 ; 에스테르 결합의 C＝O 신축 진동에서 유래하는 흡수 피크의 흡광도

a3 ; 방향 고리의 C－H 면외 변각 진동에서 유래하는 흡수 피크의 흡광도

또한, 본 발명의 하드 코트 필름 [2] 에 있어서의 상기 하드 코트층을,「본 발명의 하드 코트층 [2]」로 칭하는 경우가 있다.

본 명세서에 있어서는,「본 발명의 하드 코트 필름 [1]」과「본 발명의 하드 코트 필름 [2]」를 총칭하여,「본 발명의 하드 코트 필름」으로 칭하는 경우가 있다. 또, 마찬가지로,「본 발명의 하드 코트층 [1]」과「본 발명의 하드 코트층 [2]」를 총칭하여,「본 발명의 하드 코트층」으로 칭하는 경우가 있다.

본 발명의 하드 코트 필름에 있어서, 본 발명의 하드 코트층은, 상기 플라스틱 기재의 일방의 표면 (편면) 에만 형성되어 있어도 되고, 양방의 표면 (양면) 에 형성되어 있어도 된다.

또, 본 발명의 하드 코트 필름에 있어서의 본 발명의 하드 코트층은, 플라스틱 기재의 각각의 표면에 있어서, 일부에만 형성되어 있어도 되고, 전체면에 형성되어 있어도 된다.

[플라스틱 기재]

본 발명의 하드 코트 필름에 있어서의 플라스틱 기재는, 하드 코트 필름의 기재로서, 본 발명의 하드 코트층 이외를 구성하는 부분을 말한다. 상기 플라스틱 기재로는, 플라스틱 재료에 의해 구성된 공지 내지 관용의 기재를 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.

상기 플라스틱 기재를 구성하는 플라스틱 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 등의 폴리에스테르 ; 폴리이미드 ; 폴리카보네이트 ; 폴리아미드 ; 폴리아세탈 ; 폴리페닐렌옥사이드 ; 폴리페닐렌술파이드 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리에테르에테르케톤 ; 노르보르넨계 모노머의 단독 중합체 (부가 중합체나 개환 중합체 등), 노르보르넨과 에틸렌의 공중합체 등의 노르보르넨계 모노머와 올레핀계 모노머의 공중합체 (부가 중합체나 개환 중합체 등의 고리형 올레핀 코폴리머 등), 이들의 유도체 등의 고리형 폴리올레핀 ; 비닐계 중합체 (예를 들어, 아크릴 수지, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 등) ; 비닐리덴계 중합체 (예를 들어, 폴리염화비닐리덴 등) ; 에폭시 수지 ; 페놀 수지 ; 멜라민 수지 ; 우레아 수지 ; 말레이미드 수지 ; 실리콘 등의 각종 플라스틱 재료를 들 수 있다. 또한, 상기 플라스틱 기재는, 1 종만의 플라스틱 재료에 의해 구성된 것이어도 되고, 2 종 이상의 플라스틱 재료에 의해 구성된 것이어도 된다. 또, 상기 플라스틱 기재의 구성재로는, 플라스틱 재료 이외의 재료 (금속 등) 가 부가적으로 사용되고 있어도 된다.

그 중에서도, 상기 플라스틱 기재로는, 본 발명의 하드 코트 필름으로서 투명성이 우수한 하드 코트 필름을 얻는 점에서, 투명성이 우수한 기재 (투명 기재) 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리에스테르 필름 (특히, PET, PEN), 고리형 폴리올레핀 필름이다.

상기 플라스틱 기재는, 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열 안정제, 결정핵제, 난연제, 난연 보조제, 충전제, 가소제, 내충격성 개량제, 보강제, 분산제, 대전 방지제, 발포제, 항균제 등의 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 또한, 첨가제는 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 플라스틱 기재는, 단층의 구성을 갖고 있어도 되고, 다층 (적층) 의 구성을 갖고 있어도 되고, 그 구성 (구조) 은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 플라스틱 기재는, 플라스틱 필름의 적어도 일방의 표면에 본 발명의 하드 코트층 이외의 층 (「그 밖의 층」으로 칭하는 경우가 있다) 이 형성된,「플라스틱 필름/그 밖의 층」또는「그 밖의 층/플라스틱 필름/그 밖의 층」등의 적층 구성을 갖는 플라스틱 기재여도 된다. 상기 그 밖의 층으로는, 예를 들어, 본 발명의 하드 코트층 이외의 하드 코트층 등을 들 수 있다. 또한, 상기 그 밖의 층을 구성하는 재료로는, 예를 들어, 상기 서술한 플라스틱 재료 등을 들 수 있다.

상기 플라스틱 기재의 표면의 일부 또는 전부에는, 조화 처리, 접착 용이 처리, 정전기 방지 처리, 샌드 블라스트 처리 (샌드 매트 처리), 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 케미컬 에칭 처리, 워터 매트 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 산화 처리, 자외선 조사 처리, 실란 커플링제 처리 등의 공지 내지 관용의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 상기 플라스틱 기재는, 미연신 필름이어도 되고, 연신 필름 (1 축 연신 필름, 2 축 연신 필름 등) 이어도 된다.

상기 플라스틱 기재는, 예를 들어, 상기 서술한 플라스틱 재료를 필름상으로 성형하여 플라스틱 기재 (플라스틱 필름) 로 하는 방법, 필요에 따라 추가로 상기 플라스틱 필름에 대해 적절한 층 (예를 들어, 상기 그 밖의 층 등) 을 형성하거나, 적절한 표면 처리를 실시하는 방법 등의, 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상기 플라스틱 기재로는 시판품을 사용할 수도 있다.

상기 플라스틱 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.01 ∼ 10000 ㎛ 의 범위로부터 적절히 선택할 수 있다.

[본 발명의 하드 코트층]

본 발명의 하드 코트층은, 본 발명의 하드 코트 필름에 있어서의 적어도 일방의 표면층을 구성하는 층이다. 특히, 본 발명의 하드 코트층 [1] 은, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물 (수지 경화물) 에 의해 형성된 층 (경화물층) 이다.

(경화성 조성물)

본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 하드 코트층 [1] 을 형성하기 위한 조성물로,「하드 코트제」나「하드 코트액」등으로 칭하는 경우가 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, 성분 A, 성분 B, 및 성분 C 를 필수 성분으로서 함유하는 조성물이다.

(성분 A)

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 성분 A 는, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실이다. 본 발명의 경화성 조성물이 성분 A 를 필수 성분으로서 함유함으로써, 본 발명의 하드 코트층에 대해, 높은 연필 경도 및 내찰상성과 우수한 투명성을 부여할 수 있다.

3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실은, 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-031424호 등에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다. 또, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실로는 시판품을 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실의 함유량 (배합량) 은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물의 불휘발분의 전체량 (100 중량％) 에 대해, 70 ∼ 99 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 ∼ 98 중량％, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 를 초과하고, 98 중량％ 이하이다. 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실의 함유량이 70 중량％ 미만이면, 하드 코트층의 연필 경도, 내찰상성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실의 함유량이 99 중량％ 를 초과하면, 상대적으로 성분 B 나 성분 C 의 함유량이 적어지기 때문에, 하드 코트층의 내찰상성이 불충분해지거나 외관이 불량해지는 경우가 있다. 또한, 상기 서술한「경화성 조성물의 불휘발분」이란, 상기 하드 코트층을 형성한 단계에서 그 하드 코트층의 구성 성분으로서 (그대로의 상태로 또는 반응한 상태로) 잔존하는 성분 (잔존 성분) 을 의미한다. 상기 잔존 성분은, 통상적으로 상기 경화성 조성물로부터 용매를 제거한 나머지의 성분이다. 상기 잔존 성분은, 예를 들어, JIS K 0067 의 건조 감량 시험의 제 1 법에 준하여 측정할 수 있다.

(성분 B)

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 성분 B 는, 수산기 함유 실리콘 화합물 및 실리카 필러로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 본 발명의 경화성 조성물이 성분 B 를 필수 성분으로서 함유함으로써, 본 발명의 하드 코트층에 대해 높은 연필 경도 및 내찰상성을 부여할 수 있다.

상기 수산기 함유 실리콘 화합물은, 분자 내에 1 이상의 수산기를 갖는 규소 화합물 (규소 원자를 적어도 함유하는 화합물) 이다. 상기 수산기 함유 실리콘 화합물로는, 예를 들어, 분자 내에 1 이상의 수산기를 갖는 실록산 화합물 [실록산 결합 (Si-O-Si 결합) 을 갖는 화합물] 을 들 수 있다.

상기 수산기 함유 실리콘 화합물로는, 구체적으로는, 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 등의 수산기를 갖는 폴리실록산 ; 수산기를 갖는 변성 폴리디메틸실록산 등의 수산기를 갖는 변성 폴리실록산 ; 아크릴 폴리머 (아크릴 수지) 등의 비실록산 화합물을 실록산 변성시킨 수산기를 갖는 화합물 (비실록산 화합물의 실록산 변성물) 등을 들 수 있다.

상기 수산기를 갖는 변성 폴리실록산으로는, 예를 들어, 폴리실록산 (예를 들어, 폴리디메틸실록산) 에 대해 폴리에테르 사슬 (예를 들어, 폴리(에틸렌옥사이드) 사슬, 폴리(프로필렌옥사이드) 사슬, 폴리(에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드) 사슬 등의 폴리(알킬렌옥사이드) 사슬 등) 을 도입한 폴리에테르 변성 폴리실록산 ; 폴리실록산에 대해 폴리에스테르 사슬을 도입한 폴리에스테르 변성 폴리실록산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 수산기를 갖는 변성 폴리실록산에 있어서의 폴리에테르 사슬이나 폴리에스테르 사슬의 도입 위치는, 특별히 한정되지 않고, 폴리실록산 사슬의 측사슬이어도 되고, 주사슬의 일부로서 도입되어도 된다. 또, 상기 수산기를 갖는 변성 폴리실록산이 갖는 수산기의 위치는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리실록산 부분에 존재하고 있어도 되고, 변성 부분 (폴리에테르 사슬, 폴리에스테르 사슬 등) 에 존재하고 있어도 된다. 또한, 상기 수산기를 갖는 변성 폴리실록산이 갖는 수산기의 수는, 1 개 이상이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.

상기 비실록산 화합물의 실록산 변성물로는, 예를 들어, 아크릴 폴리머 (예를 들어, 측사슬에 수산기를 갖는 아크릴 폴리머 등) 에 대해 폴리실록산 사슬 (예를 들어, 폴리디메틸실록산 사슬 등) 을 도입한 실리콘 변성 아크릴 수지 ; 폴리에스테르에 대해 폴리실록산 사슬을 도입한 실리콘 변성 폴리에스테르 ; 폴리우레탄에 대해 폴리실록산 사슬을 도입한 실리콘 변성 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 또한, 상기 비실록산 화합물의 실록산 변성물에 있어서의 폴리실록산 사슬의 도입 위치는 특별히 한정되지 않고, 비실록산 화합물 (아크릴 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등) 의 측사슬이어도 되고, 주사슬의 일부로서 도입되어도 된다. 또, 상기 비실록산 화합물의 실록산 변성물이 갖는 수산기의 위치는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비실록산 화합물 부분에 존재하고 있어도 되고, 변성 부분 (폴리실록산 사슬 등) 에 존재하고 있어도 된다. 또한, 상기 비실록산 화합물의 실록산 변성물이 갖는 수산기의 수는, 1 개 이상이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.

그 중에서도, 상기 수산기 함유 실리콘 화합물로는, 하드 코트층의 연필 경도, 내찰상성, 외관 면에서, 폴리에테르 변성 폴리실록산, 폴리에스테르 변성 폴리실록산, 실리콘 변성 아크릴 수지가 바람직하다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 수산기 함유 실리콘 화합물은, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 상기 수산기 함유 실리콘 화합물로는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들어, 수산기 함유 실리콘 화합물을 함유하는 시판품으로서, 상품명「BYK-SILCLEAN3720」,「BYK-SILCLEAN3700」,「BYK370」(이상, 빅 케미 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 수산기 함유 실리콘 화합물의 함유량 (배합량 ; 2 종 이상을 병용하는 경우에는 이들의 총량) 은, 특별히 한정되지 않지만, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 100 중량부에 대해, 0.1 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 8 중량부이다. 수산기 함유 실리콘 화합물의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 하드 코트층의 내찰상성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 수산기 함유 실리콘 화합물의 함유량이 10 중량부를 초과하면, 하드 코트층의 연필 경도가 불충분해지는 경우가 있다.

상기 실리카 필러로는, 공지 내지 관용의 실리카 필러를 사용할 수 있다. 상기 실리카 필러를 구성하는 실리카로는, 예를 들어, 용융 실리카, 결정 실리카, 고순도 합성 실리카 등을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.

실리카 필러의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 구상, 파쇄상, 섬유상, 침상, 인편 (鱗片) 상, 위스커상 등을 들 수 있다. 그 중에서도 투명성의 관점에서 구상이 바람직하다.

실리카 필러의 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎚ 이다. 평균 입자경이 1 ㎚ 미만이면, 하드 코트층의 연필 경도, 내찰상성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 평균 입자경이 300 ㎚ 를 초과하면, 하드 코트층의 투명성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 상기 평균 입자경이란, 레이저 회절·산란법으로 측정한 입도 분포에 있어서의 적산치 50 ％ 에서의 입경 (「메디안 직경」이라고도 한다) 을 의미한다.

또한, 실리카 필러는, 공지 내지 관용의 표면 처리가 실시된 것이어도 된다. 상기 표면 처리로는, 예를 들어, 실란 커플링제나 티탄 커플링제 등의 커플링제에 의한 표면 처리 등을 들 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들어, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제 ; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염 등의 아미노기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리의 방법은, 공지 내지 관용의 방법에 의해 적절히 선택할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 실리카 필러는, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 상기 실리카 필러는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들어, 실리카 필러를 함유하는 시판품으로서, 상품명「MEK-ST」,「MEK-ST-L」,「MEK-ST-ZL」,「MEK-ST-UP」,「MIBK-ST」,「PMA-ST」(이상, 닛산 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 실리카 필러의 함유량 (배합량 ; 2 종 이상을 병용하는 경우에는 이들의 총량) 은, 특별히 한정되지 않지만, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 100 중량부에 대해, 5 ∼ 60 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 중량부이다. 실리카 필러의 함유량이 5 중량부 미만이면, 하드 코트층의 연필 경도, 내찰상성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 실리카 필러의 함유량이 60 중량부를 초과하면, 하드 코트층의 투명성이 불충분해지는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 성분 (B) 로는, 수산기 함유 실리콘 화합물 및 실리카 필러 중 어느 일방만을 사용해도 되고, 양방 모두 사용해도 된다.

(성분 C)

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 성분 C 는 산발생제이다. 본 발명의 경화성 조성물이 성분 C 를 필수 성분으로서 함유함으로써, 가열이나 활성 에너지선 조사 등에 의해 경화성 조성물 중의 경화성 화합물의 중합 반응 (경화 반응) 을 효율적으로 진행시킬 수 있고, 이로써, 높은 연필 경도와 내찰상성을 가지며, 또한 투명성도 우수한 하드 코트층을 높은 생산성으로 형성할 수 있다. 상기 산발생제로는, 예를 들어, 광 조사에 의해 산을 발생하는 광 산발생제 ; 가열에 의해 산을 발생하는 열 산발생제 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 성분 C 로서 광 산발생제를 함유하는 경우에는 광 경화성 조성물로서, 성분 C 로서 열 산발생제를 함유하는 경우에는 열경화성 조성물로서의 사용이 가능하다.

상기 광 산발생제로는, 예를 들어, 헥사플루오로안티모네이트염, 펜타플루오로하이드록시안티모네이트염, 헥사플루오로포스페이트염, 불화알킬플루오로포스페이트염 (예를 들어, 트리스(불화알킬)트리플루오로포스페이트염 등), 헥사플루오로아르세네이트염 등을 들 수 있다. 광 산발생제로는, 예를 들어, 상품명「UVACURE1590」(다이셀·사이텍 (주) 제조) ; 상품명「CD-1010」,「CD-1011」,「CD-1012」(이상, 미국 사토머 제조) ; 상품명「이르가 큐어 264」(BASF 제조) ; 상품명「CIT-1682」(닛폰 소다 (주) 제조) ; 상품명「CPI-101A」,「CPI-300PG」(산아프로 (주) 제조) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수도 있다.

그 중에서도, 광 산발생제로는, 불화알킬기를 함유하는 아니온부와 카티온부로 이루어지는 화합물 (광 산발생제) 을 사용하는 것이, 하드 코트층의 연필 경도를 현저히 높게 할 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 상기 불화알킬기를 함유하는 아니온부로는, 예를 들어, 하기 식 (2)

[(Rf)_nPF_6-n]^- (2)

로 나타내는 불화알킬플루오로인산 이온, CF₃SO₃ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, B(C₆F₅)₄ ^- 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 불화알킬기를 함유하는 아니온부로는, 안전성 및 경화성이 우수한 점에서, 식 (2) 로 나타내는 불화알킬플루오로인산 이온이 바람직하다.

식 (2) 중, Rf 는 수소 원자의 80 ％ 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 (불화알킬기) 이고, 그 중에서도, CF₃-, C₂F₅-, (CF₃)₂CF-, C₃F₇-, C₄F₉-, (CF₃)₂CFCF₂-, CF₃CF₂(CF₃)CF-, (CF₃)₃C- 등의, 수소 원자의 100 ％ 가 불소 원자로 치환된 직사슬 또는 분기 사슬형의 C_1-4 알킬기 (C_1-4 퍼플루오로알킬기) 등이 바람직하다.

따라서, 광 산발생제의 아니온부로는, 특히, [(C₂F₅)₃PF₃]^-, [(C₃F₇)₃PF₃]^-, [((CF₃)₂CF)₃PF₃]^-, [((CF₃)₂CF)₂PF₄]^-, [((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃]^-, 및 [((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄]^- 등이 바람직하다.

광 산발생제에 있어서의 카티온부로는, 예를 들어, 요오드늄 이온, 술포늄 이온 등을 들 수 있다. 상기 요오드늄 이온으로는, 그 중에서도 아릴요오드늄 이온이 바람직하고, 보다 바람직하게는 비스아릴요오드늄 이온이다. 또, 상기 술포늄 이온으로는, 그 중에서도 아릴술포늄 이온이 바람직하고, 보다 바람직하게는 트리아릴술포늄 이온이다.

상기 요오드늄 이온으로는, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 디페닐요오드늄 이온, 디-p-톨릴요오드늄 이온, 비스(4-도데실페닐)요오드늄 이온, 비스(4-메톡시페닐)요오드늄 이온, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오드늄 이온, 비스(4-데실옥시)페닐요오드늄 이온, 4-(2-하이드록시테트라데실옥시페닐)페닐요오드늄 이온, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄 이온, 및 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄 이온 등의 아릴요오드늄 이온 (특히, 비스아릴요오드늄 이온) 등을 들 수 있다.

상기 술포늄 이온으로는, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 트리페닐술포늄 이온, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 이온, 및 트리-p-톨릴술포늄 이온 등의 아릴술포늄 이온 (특히, 트리아릴술포늄 이온) 등을 들 수 있다.

상기 광 산발생제로는, 특히, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, [1,1'-비페닐]-4-일[4-(1,1'-비페닐)-4-일티오페닐]페닐술포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 등이 바람직하다.

상기 열 산발생제로는, 예를 들어, 아릴디아조늄염, 아릴요오드늄염, 아릴술포늄염, 알렌-이온 착물 등의 열 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있다. 또, 상기 열 산발생제로는, 예를 들어, 알루미늄이나 티탄 등의 금속과 아세토아세트산 혹은 디케톤류와의 킬레이트 화합물과 트리페닐실란올 등의 실란올과의 화합물, 또는, 알루미늄이나 티탄 등의 금속과 아세토아세트산 혹은 디케톤류와의 킬레이트 화합물과 비스페놀 S 등의 페놀류와의 화합물 등도 들 수 있다. 상기 열 산발생제로는, 예를 들어, 상품명「PP-33」,「CP-66」,「CP-77」(이상, (주) ADEKA 제조) ; 상품명「FC-509」(3M 제조) ; 상품명「UVE1014」(G.E. 제조) ; 상품명「선에이드 SI-60L」,「선에이드 SI-80L」,「선에이드 SI-100L」,「선에이드 SI-110L」,「선에이드 SI-150L」(이상, 산신 화학 공업 (주) 제조) ; 상품명「CG-24-61」(BASF 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 산발생제는, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 산발생제의 함유량 (배합량 ; 2 종 이상을 병용하는 경우에는, 이들의 총량) 은 특별히 한정되지 않지만, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 100 중량부에 대해, 0.1 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 5 중량부이다. 산발생제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 경화 반응의 진행이 불충분해져, 하드 코트층의 연필 경도나 내찰상성 등의 특성이 불량해지는 경우가 있다. 한편, 산발생제의 함유량이 10 중량부를 초과하면, 하드 코트층이 착색되거나 함으로써 외관이 불량해지는 경우가 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 상기 서술한 필수 성분 (성분 A ∼ C) 이외에도, 필요에 따라 용매나 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다.

용매로는, 성분 A ∼ C 의 용해성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르 ; 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜모노에테르아세테이트 ; 자일렌, 톨루엔 등의 탄화수소 ; 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 용매의 함유량 (배합량) 은, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물의 전체량 (100 중량％) 에 대해, 0 ∼ 95 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 90 중량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 80 중량％ 이다.

첨가제로는, 필요에 따라, 예를 들어, 실리카 필러 이외의 필러, 염료, 안료, 자외선 흡수제, 광 안정제, 소포제, 분산제, 틱소트로피성 부여제 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가물의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 100 중량부에 대해, 0 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 5 중량부이다.

본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들어, 상기 서술한 성분 A ∼ C 와, 추가로 필요에 따라 그 밖의 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합시에는, 자전 공전형 믹서, 플래니터리 믹서, 니더, 디졸버 등의 공지 내지 관용의 수단을 사용할 수 있다.

본 발명의 하드 코트 필름 [1] 은, 상기 플라스틱 기재의 적어도 일방의 표면에 본 발명의 경화성 조성물 (하드 코트제) 을 사용하여 본 발명의 하드 코트층 [1] 을 형성함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 하드 코트층 [1] 은, 공지 내지 관용의 하드 코트층의 형성 방법에 의해 형성할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 플라스틱 기재의 표면 (적어도 일방의 표면) 에 본 발명의 경화성 조성물을 도포 (도공) 하고, 이어서, 필요에 따라 용제 등의 휘발분을 가열 등에 의해 제거한 후, 활성 에너지선 조사 (예를 들어, 광 조사) 나 가열을 실시하여 상기 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 하드 코트 필름 [1] 은, 본 발명의 경화성 조성물을 플라스틱 기재의 표면 (적어도 일방의 표면) 에 도포하고, 이어서 경화시키는 공정을 필수의 공정으로서 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기 플라스틱 기재에 대한 본 발명의 경화성 조성물의 도포는, 공지 내지 관용의 수단에 따라 실시할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 바 코터, 스핀 코터, 그라비아 코터, 리버스 롤 코터, 키스 코터, 롤 나이프 코터, 다이코터, 로드 코터 등의 공지 내지 관용의 도공 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 휘발분의 제거, 경화시킬 때의 가열이나 활성 에너지선 조사의 조건 등은, 경화성 조성물의 조성이나 산발생제의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 활성 에너지선으로서 자외선을 선택하는 경우에는, 예를 들어, 광원으로서 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 크세논등, 메탈 할라이드등 등이 사용된다. 또, 통상적으로 램프 출력 80 ∼ 300 W/㎝ 정도의 조사원이 사용된다. 한편, 활성 에너지선으로서 전자선을 선택하는 경우에는, 통상적으로 50 ∼ 1000 KeV 의 범위의 에너지를 갖는 전자선을 사용하여 2 ∼ 5 Mrad 의 조사량으로 할 수 있다. 활성 에너지선 조사와 가열은 병용할 수도 있고, 예를 들어, 활성 에너지선 조사 후, 필요에 따라 가열을 실시하여 경화의 촉진을 도모해도 된다.

본 발명의 하드 코트 필름 [1] 에 있어서의 본 발명의 하드 코트층 [1] 표면의 ESCA (XPS ; X 선 광전자 분광 분석) 에 의해 분석되는 표면 원소 (표면의 구성 원소) 중에는, 규소와, 황, 인, 불소, 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가 존재하는 것이 바람직하다. 상기 표면 원소 중에 규소가 존재하는 것은, 특히, 경화성 조성물 (하드 코트제) 의 구성 성분으로서 성분 B 를 사용한 것을 나타내는 증거가 되는 것이다. 또, 상기 표면 원소 중에 황, 인, 불소, 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가 존재하는 것은, 특히, 이들 원소를 구성 원소로서 함유하는 산발생제를 성분 C 로서 사용한 것을 나타내는 증거가 되는 것이다. 이와 같은 성분 C 를 사용한 경우, 본 발명의 하드 코트층 [1] 을 광 조사에 의해 효율적으로 형성할 수 있고, 또한 표면 경도가 보다 높아지는 경향이 있다. 또한, 상기 ESCA 는, 예를 들어, 측정 장치로서 상품명「Physical Electronics PHI 5800 ESCA System」(알박·파이 (주) 제조) 을 사용하여 실시할 수 있다.

한편, 본 발명의 하드 코트 필름 [2] 에 있어서의 본 발명의 하드 코트층 [2] 는, 표면의 ATR-IR 스펙트럼 (전체 반사형 적외 흡수 스펙트럼) 에서 측정되는 흡광도의 비율 a2/a1 및 a3/a1 이 특정의 범위로 제어된 하드 코트층이다. 구체적으로는, a2/a1 은 0.1 이하 (바람직하게는 0 ∼ 0.05, 보다 바람직하게는 0.03 이하) 이고, a3/a1 은 0.1 이하 (바람직하게는 0 ∼ 0.05, 보다 바람직하게는 0.03 이하) 이다. 상기 a1 은, 에테르 결합의 C－O 신축 진동에서 유래하는 흡수 피크의 흡광도를 나타내고, 상기 흡수 피크는, 통상적으로 1050 ∼ 1100 ㎝^-1 부근에 나타난다. 상기 a2 는, 에스테르 결합의 C＝O 신축 진동에서 유래하는 흡수 피크의 흡광도를 나타내고, 상기 흡수 피크는, 통상적으로 1700 ∼ 1750 ㎝^-1 부근에 나타난다. 상기 a3 은, 방향 고리의 C－H 면외 변각 진동에서 유래하는 흡수 피크의 흡광도를 나타내고, 상기 흡수 피크는, 통상적으로 700 ∼ 800 ㎝^-1 부근에 나타난다. 또한, ATR-IR 스펙트럼 측정은, 측정 장치로서 상품명「적외 분광 광도계 FT-720」((주) 호리바 제작소 제조) 을 사용하여, 측정 분해능 : 4 ㎝^-1, 스캔 횟수 : 16 회, 측정 게인 : 2 의 조건으로 측정할 수 있다.

본 발명의 하드 코트층 [2] 를 형성하기 위한 하드 코트제 (경화성 조성물) 의 구성 성분으로서 에스테르 결합을 갖는 성분 (예를 들어, 에스테르 결합을 갖는 에폭시 화합물) 을 많이 사용한 경우에는, 통상적으로 상기 서술한 a2/a1 이 0.1 을 초과한다. 마찬가지로, 상기 하드 코트제의 구성 성분으로서 방향 고리를 갖는 성분 (예를 들어, 방향 고리를 갖는 에폭시 화합물) 을 많이 사용한 경우에는, 통상적으로 상기 서술한 a3/a1 이 0.1 을 초과한다. 이들의 경우에는, 경화물의 연필 경도, 투명성이 불충분해진다.

또, 본 발명의 하드 코트층 [2] 표면의 ESCA 에 의해 분석되는 표면 원소 중에는, 황, 인, 불소, 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가 존재한다. 상기 표면 원소 중에 황, 인, 불소, 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가 존재하는 것은, 특히, 이들 원소를 구성 원소로서 함유하는 산발생제 (예를 들어, 본 발명의 하드 코트층 [1] 에 있어서의 상기 서술한 성분 C) 가 사용된 것을 나타내는 증거가 되는 것이다. 이와 같은 산발생제가 사용된 경우, 본 발명의 하드 코트층 [2] 를 광 조사에 의해 효율적으로 형성할 수 있고, 또한 표면 경도가 보다 높아지는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 하드 코트층 [2] 표면의 ESCA 에 의해 분석되는 표면 원소 중에는, 추가로 규소가 존재하는 것이 바람직하다. 상기 표면 원소 중에 규소가 존재하는 것은, 특히, 본 발명의 하드 코트층 [2] 의 구성 성분으로서 규소 원자를 함유하는 화합물, 특히, 본 발명의 하드 코트층 [1] 에 있어서의 상기 서술한 성분 B 를 사용한 것을 나타내는 증거가 되는 것이다. 이와 같은 규소 원자를 함유하는 경우, 본 발명의 하드 코트층 [2] 는 우수한 내찰상성을 발휘한다. 또한, 상기 ESCA 는, 예를 들어, 측정 장치로서 상품명「Physical Electronics PHI 5800 ESCA System」(알박·파이 (주) 제조) 을 사용하여 실시할 수 있다.

본 발명의 하드 코트 필름 [2] 에 있어서의 본 발명의 하드 코트층 [2] 는, 표면의 ATR-IR 스펙트럼으로부터 산출되는 상기 흡광도의 비율을 갖기 때문에, 보다 상세하게는, 에폭시 화합물 등의 고리형 에테르 화합물의 카티온 중합 (개환 중합) 에 의해 형성된 에테르 결합을 적어도 함유하고, 또, 에스테르 결합이 존재하거나 또는 그 양이 매우 적고, 또한, 방향 고리가 존재하지 않거나 또는 그 양이 매우 적기 때문인 것으로 추측되는데, 높은 연필 경도를 가지며, 또한 투명성도 우수하다. 또한, ESCA 에 의해 분석되는 표면 원소 중에 규소 원자가 함유되는 경우에는 내찰상성도 우수하다. 본 발명의 하드 코트 필름 [2] 에 있어서의 본 발명의 하드 코트층 [2] 는, 예를 들어, 상기 서술한 경화성 조성물 (본 발명의 하드 코트층 [1] 을 형성하기 위한 경화성 조성물) 에 있어서, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실의 비율, 에스테르 결합을 함유하는 성분의 비율, 방향 고리를 함유하는 성분의 비율 등을 제어한 것을 하드 코트제로서 사용함으로써 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 하드 코트층 [2] 를 형성하기 위한 경화성 조성물은, 규소 원자를 함유하는 화합물 (예를 들어, 상기 서술한 성분 B) 을 반드시 함유할 필요가 없다.

본 발명의 하드 코트층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 20 ㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상이다. 특히, 본 발명의 하드 코트층은, 후막화한 경우 (예를 들어, 두께 30 ㎛ 이상으로 한 경우) 여도, 경화시의 경화 수축 등에서 기인하는 크랙 발생 등의 문제가 잘 발생하지 않기 때문에, 후막화에 의해 연필 경도를 현저히 높게 하는 것 (예를 들어, 연필 경도를 6H 이상으로 하는 것) 이 가능하다. 또한, 본 발명의 하드 코트층의 두께의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2 ㎜ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎜ 이다.

본 발명의 하드 코트층의 헤이즈는, 특별히 한정되지 않지만, 30 ㎛ 의 두께인 경우에서, 1.5 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ％ 이하이다. 또한, 헤이즈의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1 ％ 이다. 헤이즈가 1.5 ％ 를 초과하면, 예를 들어, 매우 높은 투명성이 요구되는 용도 (예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등) 로의 사용에 적합하지 않은 경우가 있다. 본 발명의 하드 코트층의 헤이즈는, JIS K 7136 에 준거하여 측정할 수 있다.

본 발명의 하드 코트층의 전체 광선 투과율은, 특별히 한정되지 않지만, 30 ㎛ 의 두께인 경우에서, 85 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 또한, 전체 광선 투과율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 99 ％ 이다. 전체 광선 투과율이 85 ％ 미만이면, 예를 들어, 매우 높은 투명성이 요구되는 용도 (예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등) 로의 사용에 적합하지 않은 경우가 있다. 본 발명의 하드 코트층의 전체 광선 투과율은, JIS K 7361-1 에 준거하여 측정할 수 있다.

본 발명의 하드 코트 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.01 ∼ 10000 ㎛ 의 범위로부터 적절히 선택할 수 있다.

본 발명의 하드 코트 필름의 본 발명의 하드 코트층 표면의 연필 경도는, 특별히 한정되지 않지만, 3H 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5H 이상이다. 또한, 연필 경도는, JIS K 5600 에 기재된 방법에 준하여 평가할 수 있다.

본 발명의 하드 코트 필름의 헤이즈는, 특별히 한정되지 않지만, 1.5 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ％ 이하이다. 또한, 헤이즈의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.1 ％ 이다. 헤이즈가 1.5 ％ 를 초과하면, 예를 들어, 매우 높은 투명성이 요구되는 용도 (예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등) 로의 사용에 적합하지 않은 경우가 있다. 본 발명의 하드 코트 필름의 헤이즈는, 예를 들어, 플라스틱 기재로서 상기 서술한 투명 기재를 사용함으로써 용이하게 상기 범위로 제어할 수 있다. 또한, 헤이즈는, JIS K 7136 에 준거하여 측정할 수 있다.

본 발명의 하드 코트 필름의 전체 광선 투과율은, 특별히 한정되지 않지만, 85 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 또한, 전체 광선 투과율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 99 ％ 이다. 전체 광선 투과율이 85 ％ 미만이면, 예를 들어, 매우 높은 투명성이 요구되는 용도 (예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등) 로의 사용에 적합하지 않은 경우가 있다. 본 발명의 하드 코트 필름의 전체 광선 투과율은, 예를 들어, 플라스틱 기재로서 상기 서술한 투명 기재를 사용함으로써 용이하게 상기 범위로 제어할 수 있다. 또한, 전체 광선 투과율은, JIS K 7361-1 에 준거하여 측정할 수 있다.

본 발명의 하드 코트 필름은, 높은 연필 경도와 내찰상성을 가지며, 또한 투명성도 우수하고, 또, 후막화에 의해 연필 경도를 현저히 높게 할 수 있는 하드 코트층을 표면층으로서 갖기 때문에, 특히, 이와 같은 특성이 요구되는 모든 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 하드 코트 필름은, 예를 들어, 각종 제품에 있어서의 표면 보호 필름, 각종 제품의 부재 또는 부품에 있어서의 표면 보호 필름 등으로서 사용할 수도 있고, 또, 각종 제품이나 그 부재 또는 부품의 구성재로서 사용할 수도 있다. 상기 제품으로는, 예를 들어, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치 ; 터치 패널 등의 입력 장치 : 태양 전지 ; 각종 가전 제품 ; 각종 전기·전자 제품 ; 휴대 전자 단말 (예를 들어, 게임기기, PC, 태블릿, 스마트폰, 휴대 전화 등) ; 각종 광학 기기 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 하드 코트 필름이 각종 제품이나 그 부재 또는 부품의 구성재로서 사용되는 양태로는, 예를 들어, 터치 패널에 있어서의 하드 코트 필름과 투명 도전 필름의 적층체 등에 사용되는 양태 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 표 1 에 나타내는 경화성 조성물의 각 성분의 배합량의 단위는 중량부이다. 또, 표 1 에 나타내는 성분 중 상품인 것의 배합량은, 상품 그 자체의 양 (배합량) 으로 나타냈다.

실시예 1

표 1 에 나타내는 바와 같이, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 100 중량부, 상품명「BYK-SILCLEAN3720」[수산기를 함유하는 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산의 용액, 불휘발분 25 중량％, 빅 케미 제조] 4 중량부, 및 상품명「CPI-300PG」[광 산발생제를 함유하는 용액, 불휘발분 50 중량％, 산아프로 (주) 제조] 0.5 중량부의 혼합 용액을 제작하고, 이것을 하드 코트액 (경화성 조성물) 으로서 사용하였다.

얻어진 하드 코트액을, 편면에 하드 코트층을 갖는 PET 필름 상 (PET측) 에 와이어 바 ＃30 을 사용하여 유연 (流延) 도포한 후, 80 ℃ 의 오븐 내에서 1 분간 방치하고, 이어서, 자외선을 조사하였다 (조사 조건 : 290 mJ/㎠). 마지막으로 150 ℃ 에서 1 시간 열처리함으로써 상기 하드 코트액의 도공막을 경화시켜, 두께 41 ㎛ 의 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름을 제작하였다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 얻어진 하드 코트 필름의 헤이즈는 0.5 ％, 전체 광선 투과율은 91.3 ％, 연필 경도 (상기에서 형성한 하드 코트층측의 표면의 연필 경도) 는 6H, 내찰상성 시험에 있어서 난 흠집은 0 개였다. 이들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 이들 특성의 평가 순서의 상세한 것에 대하여는 후술한다.

상기에서 얻어진 하드 코트 필름에 있어서의 하드 코트층 (상기에서 형성한 하드 코트층) 표면의 ATR-IR 스펙트럼을, 측정 장치로서 상품명「적외 분광 광도계 FT-720」((주) 호리바 제작소 제조) 을 사용하고, 다이아몬드 프리즘 (SENSIR 사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 얻어진 ATR-IR 스펙트럼의 차트로부터 흡광도의 값을 계측할 때에는, 1700 ∼ 400 ㎝^-1 에서 베이스라인을 취하였다.

상기 ATR-IR 스펙트럼의 차트로부터 산출된 a2/a1 의 값은 0.1 이하이고, a3/a1 의 값은 0.1 이하였다.

또, 상기에서 얻어진 하드 코트 필름에 있어서의 하드 코트층 (상기에서 형성한 하드 코트층) 표면의 ESCA 를, 하기의 측정 장치로 측정하였다. 그 결과, 상기 하드 코트층의 표면 원소 중에는, 규소, 황, 인, 불소, 탄소, 및 산소가 확인되었다.

·측정 장치 : 상품명「Physical Electronics PHI 5800 ESCA System」(알박·파이 (주) 제조)

실시예 2

표 1 에 나타내는 바와 같이, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 100 중량부, 상품명「BYK-SILCLEAN3700」[수산기를 함유하는 실리콘 변성 아크릴의 용액, 불휘발분 25 중량％, 빅 케미 제조] 4 중량부, 및 상품명「CPI-300PG」0.5 중량부의 혼합 용액을 제작하고, 이것을 하드 코트액 (경화성 조성물) 으로서 사용하였다.

다음으로, 상기에서 얻어진 하드 코트액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 두께 40 ㎛ 의 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름을 제작하였다. 당해 하드 코트 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

상기에서 얻어진 하드 코트 필름에 있어서의 하드 코트층 (상기에서 형성한 하드 코트층) 표면의 ATR-IR 스펙트럼을 측정한 결과, 산출된 a2/a1 의 값은 0.1 이하이고, a3/a1 의 값은 0.1 이하였다.

또, 상기에서 얻어진 하드 코트 필름에 있어서의 하드 코트층 (상기에서 형성한 하드 코트층) 표면의 ESCA 를, 상기의 측정 장치로 측정한 결과, 상기 하드 코트층의 표면 원소 중에는, 규소, 황, 인, 불소, 탄소, 및 산소가 확인되었다.

실시예 3

표 1 에 나타내는 바와 같이, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 100 중량부, 상품명「BYK370」[수산기를 함유하는 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산의 용액, 불휘발분 25 중량％, 빅 케미 제조] 4 중량부, 및 상품명「CPI-300PG」0.5 중량부의 혼합 용액을 제작하고, 이것을 하드 코트액 (경화성 조성물) 으로서 사용하였다.

다음으로, 상기에서 얻어진 하드 코트액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 두께 41 ㎛ 의 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름을 제작하였다. 당해 하드 코트 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 4

표 1 에 나타내는 바와 같이, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 100 중량부, 상품명「MEK-ST」[실리카 필러를 함유하는 분산액, 고형분 30 중량％, 실리카 필러의 평균 입자경 (BET 법) : 10 ∼ 15 ㎚, 닛산 화학 공업 (주) 제조] 33 중량부, 및 상품명「CPI-300PG」5 중량부의 혼합 용액을 제작하고, 이것을 하드 코트액 (경화성 조성물) 으로서 사용하였다.

상기에서 얻어진 하드 코트액을 사용한 것 및 와이어 바 ＃20 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 두께 55 ㎛ 의 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름을 제작하였다. 당해 하드 코트 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 5

표 1 에 나타내는 바와 같이, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 100 중량부, 및 상품명「CPI-300PG」0.5 중량부의 혼합 용액을 제작하고, 이것을 하드 코트액 (경화성 조성물) 으로서 사용하였다.

상기에서 얻어진 하드 코트액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 두께 35 ㎛ 의 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름을 제작하였다. 당해 하드 코트 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

상기에서 얻어진 하드 코트 필름에 있어서의 하드 코트층 (상기에서 형성한 하드 코트층) 표면의 ATR-IR 스펙트럼의 차트를 도 1 에 나타낸다. 상기 ATR-IR 스펙트럼 중, 1068.37 ㎝^-1 의 흡수 피크가 에테르 결합의 C－O 신축 진동에서 유래하는 흡수 피크이다. 또, 방향 고리의 C－H 면외 변각 진동에서 유래하는 흡수 피크나, 에스테르 결합의 C＝O 신축 진동에서 유래하는 흡수 피크는 관측되지 않았다. 즉, 상기 흡수 피크의 흡광도로부터 산출된 a2/a1 의 값은 0.1 이하이고, a3/a1 의 값은 0.1 이하였다.

또, 상기에서 얻어진 하드 코트 필름에 있어서의 하드 코트층 (상기에서 형성한 하드 코트층) 표면의 ESCA 를, 상기의 측정 장치로 측정한 결과, 상기 하드 코트층의 표면 원소 중에는, 황, 인, 불소, 탄소, 및 산소가 확인되었다.

실시예 6

상기에서 얻어진 하드 코트액을 사용한 것 및 와이어 바 ＃20 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 두께 12 ㎛ 의 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름을 제작하였다. 또한, 당해 하드 코트 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

표 1 에 나타내는 바와 같이, 상품명「셀록사이드 2021P」[3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, (주) 다이셀 제조] 100 중량부, 및 상품명「CPI-300PG」0.5 중량부의 혼합 용액을 제작하고, 이것을 하드 코트액 (경화성 조성물) 으로서 사용하였다.

상기에서 얻어진 하드 코트액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 두께 36 ㎛ 의 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름을 제작하였다. 당해 하드 코트 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

상기에서 얻어진 하드 코트 필름에 있어서의 하드 코트층 (상기에서 형성한 하드 코트층) 표면의 ATR-IR 스펙트럼을 측정한 결과, 산출된 a2/a1 의 값은 0.1 을 초과하고 있었다. 이것은, 하드 코트액의 구성 성분으로서 분자 내에 에스테르 결합을 갖는 것 (셀록사이드 2021P) 을 사용했기 때문이다.

비교예 2

표 1 에 나타내는 바와 같이, 상품명「DPHA」[디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물, (주) 다이셀·사이텍 제조] 100 중량부, 및 상품명「Irgacure184」[광 라디칼 중합 개시제, BASF 제조] 2 중량부의 혼합 용액을 제작하고, 이것을 하드 코트액 (경화성 조성물) 으로서 사용하였다.

상기에서 얻어진 하드 코트액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 두께 38 ㎛ 의 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름을 제작하였다. 당해 하드 코트 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

상기에서 얻어진 하드 코트 필름에 있어서의 하드 코트층 (상기에서 형성한 하드 코트층) 표면의 ATR-IR 스펙트럼을 측정한 결과, 산출된 a2/a1 의 값은 0.1 을 초과하고 있었다. 이것은, 하드 코트액의 구성 성분으로서 분자 내에 에스테르 결합을 갖는 것 (DPHA) 을 사용했기 때문이다. 또, 상기에서 얻어진 하드 코트 필름에 있어서의 하드 코트층 (상기에서 형성한 하드 코트층) 표면의 ESCA 를, 상기의 측정 장치로 측정한 결과, 상기 하드 코트층의 표면 원소 중에는, 황, 인, 및 불소 중 어느 것도 확인되지 않았다.

비교예 3

표 1 에 나타내는 바와 같이, 상품명「셀록사이드 2021P」100 중량부, 상품명「BYK-SILCLEAN3720」4 중량부, 및 상품명「CPI-300PG」0.5 중량부의 혼합 용액을 제작하고, 이것을 하드 코트액 (경화성 조성물) 으로서 사용하였다.

상기에서 얻어진 하드 코트액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 두께 39 ㎛ 의 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름을 제작하였다. 당해 하드 코트 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 4

표 1 에 나타내는 바와 같이, 상품명「셀록사이드 2021P」100 중량부, 상품명「BYK-SILCLEAN3700」4 중량부, 및 상품명「CPI-300PG」0.5 중량부의 혼합 용액을 제작하고, 이것을 하드 코트액 (경화성 조성물) 으로서 사용하였다.

상기에서 얻어진 하드 코트액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 두께 42 ㎛ 의 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름을 제작하였다. 당해 하드 코트 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 5

표 1 에 나타내는 바와 같이, 상품명「셀록사이드 2021P」100 중량부, 상품명「BYK370」4 중량부, 및 상품명「CPI-300PG」0.5 중량부의 혼합 용액을 제작하고, 이것을 하드 코트액 (경화성 조성물) 으로서 사용하였다.

상기에서 얻어진 하드 코트액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 두께 41 ㎛ 의 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름을 제작하였다. 또한, 당해 하드 코트 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 하드 코트 필름의 평가는, 이하의 순서로 실시하였다.

[헤이즈 및 전체 광선 투과율의 측정]

실시예 및 비교예에서 얻어진 하드 코트 필름의 헤이즈 및 전체 광선 투과율은, 헤이즈미터를 사용하여, JIS K 7361-1 및 JIS K 7136 에 준하여 측정하였다.

[연필 경도의 평가]

실시예 및 비교예에서 얻어진 하드 코트 필름의 상기에서 형성한 하드 코트층 표면의 연필 경도를, JIS K 5600 에 준하여 평가하였다.

또한, 비교예 2 에 있어서는, 하드 코트층에 크랙이 발생했기 때문에, 연필 경도의 평가를 실시할 수 없었다 (이 때문에, 표 1 에 있어서는 비교예 2 의 연필 경도의 평가 결과를「-」로 표기하였다).

[내찰상성 시험]

실시예 및 비교예에서 얻어진 하드 코트 필름의 상기에서 형성한 하드 코트층 표면에 대해, ＃0000 스틸울을 사용하여 하중 1.3 ㎏/㎠ 로 10 왕복 러빙하는 시험을 실시하였다. 시험 후, 상기 하드 코트층의 표면을 육안으로 확인하여 흠집이 몇 개 나있는지를 계측하고, 이하의 평가 기준으로 내찰상성의 평가를 실시하였다.

또한, 비교예 2 에 있어서는, 형성한 하드 코트층이 크랙을 갖고 있었기 때문에, 내찰상성 시험을 실시할 수 없었다 (이 때문에, 표 1 에 있어서는 비교예 2 의 내찰상성의 평가 결과를「－」로 표기하였다).

◎ (내찰상성이 매우 양호) : 하드 코트층 표면에 난 흠집이 0 개

○ (내찰상성이 양호) : 하드 코트층 표면에 난 흠집이 1 ∼ 5 개

△ (내찰상성이 불량) : 하드 코트층 표면에 난 흠집이 6 ∼ 10 개

× (내찰상성이 매우 불량) : 하드 코트층 표면에 난 흠집이 11 개 이상

[외관의 평가]

실시예 및 비교예에서 얻어진 하드 코트 필름의 상기에서 얻어진 하드 코트층 표면을 육안으로 확인하여, 상기 하드 코트층에 크랙이 발생한 경우를 × (외관이 불량), 크랙이 발생하지 않은 경우를 ○ (외관이 양호) 로 평가하였다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 하드 코트 필름 [1] (실시예 1 ∼ 4) 은, 투명성이 우수하고, 또한 연필 경도가 높으며, 내찰상성도 우수하였다. 또, 비교적 두꺼운 (약 40 ㎛, 55 ㎛) 하드 코트층을 가짐에도 불구하고, 크랙 발생 등의 문제를 일으키지 않고, 우수한 외관을 갖고 있었다. 또한, 실시예 1 ∼ 4 는, 본 발명의 하드 코트 필름 [2] 중 본 발명의 하드 코트층 [2] 에 규소 원자가 함유되는 경우의 예에 해당한다. 한편, 본 발명의 하드 코트 필름 [2] 중 본 발명의 하드 코트층 [2] 에 규소 원자가 함유되지 않는 경우 (실시예 5, 6 ; 본 발명의 하드 코트 필름 [1] 에는 함유되지 않는다) 에는, 내찰상성은 떨어지지만, 투명성이 우수하고, 또한 연필 경도가 높은 (특히, 하드 코트가 매우 얇은 경우에도 연필 경도가 비교적 높은 : 실시예 6) 것이었다. 또한, 내찰상성이 × 여도 연필 경도가 높으면, 용도에 따라서는 지장없이 사용할 수 있는 경우가 있다.

이에 반하여, 본 발명의 규정을 만족하지 않는 경우 (비교예 ; 성분 A 를 사용하지 않는 경우, a2/a1 이 0.1 을 초과하는 경우) 에는, 연필 경도가 낮아 불충분하였다. 또한, 비교예 2 에 나타내는 바와 같이, 라디칼 중합에 의해 형성되는 하드 코트액을 사용한 경우에는, 약 40 ㎛ 의 두께로 한 경우에는 경화 수축에 의해 크랙이 발생하여, 하드 코트층을 형성할 수 없었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 하드 코트 필름은, 예를 들어, 각종 제품에 있어서의 표면 보호 필름, 각종 제품의 부재 또는 부품에 있어서의 표면 보호 필름 등으로서 사용할 수 있다. 또, 각종 제품이나 그 부재 또는 부품의 구성재로서 사용할 수도 있다.

Claims

플라스틱 기재와, 그 플라스틱 기재의 적어도 일방의 표면에 형성된 하드 코트층을 갖는 필름으로서,
상기 하드 코트층이, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실과, 수산기 함유 실리콘 화합물 및 실리카 필러로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 산발생제를 함유하는 경화성 조성물에 의해 형성된 하드 코트층인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 하드 코트층의 두께가 20 ㎛ 이상인 하드 코트 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 하드 코트층 표면의 ESCA 에 의해 분석되는 표면 원소 중에, 규소와, 황, 인, 불소, 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가 존재하는 하드 코트 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
헤이즈가 1.5 ％ 이하인 하드 코트 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코트 필름의 제조 방법으로서, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실과, 수산기 함유 실리콘 화합물 및 실리카 필러로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 산발생제를 함유하는 경화성 조성물을, 플라스틱 기재의 표면에 도포하고, 이어서 경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름의 제조 방법.
플라스틱 기재와, 그 플라스틱 기재의 적어도 일방의 표면에 형성된 하드 코트층을 갖는 필름으로서,
상기 하드 코트층 표면의 ATR-IR 스펙트럼에 있어서의 에테르 결합의 C－O 신축 진동에서 유래하는 흡수 피크의 흡광도를 a1, 에스테르 결합의 C＝O 신축 진동에서 유래하는 흡수 피크의 흡광도를 a2, 방향 고리의 C－H 면외 변각 진동에서 유래하는 흡수 피크의 흡광도를 a3 으로 한 경우, a2/a1 이 0.1 이하, a3/a1 이 0.1 이하이고, 또한,
상기 하드 코트층 표면의 ESCA 에 의해 분석되는 표면 원소 중에 황, 인, 불소, 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가 존재하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
제 6 항에 있어서,
상기 하드 코트층 표면의 ESCA 에 의해 분석되는 표면 원소 중에, 추가로 규소가 존재하는 하드 코트 필름.