KR20190138652A - 적층체 - Google Patents

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KR20190138652A
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신지 기쿠치
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주식회사 다이셀
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Abstract

본 발명의 목적은, 표면의 평활성(두께의 균일성) 등의 외관이 좋고, 표면 경도가 높고, 하드 코트층 상에 기능층을 마련할 수 있는, 재코팅성을 가지며, 또한 내찰상성이나 방오성 등의 기능을 갖는 적층체를 제공하는 데 있다. 본 발명은, 하드 코트층과, 당해 하드 코트층과 접하는 기능층을 갖는, 2층 이상으로 구성되는 적층부와, 당해 하드 코트층과 접하는 기재를 갖고, 당해 기능층이 적층체의 최표면인 적층체로서, 상기 하드 코트층은, 폴리오르가노실세스퀴옥산과, 표면에 (메트)아크릴로일기를 포함하는 기를 갖는 실리카 입자를 포함하는 경화성 조성물의 경화물층인 적층체에 관한 것이다.

Description

적층체
본 발명은, 하드 코트층과 기능층을 갖는 적층체에 관한 것이다. 본원은, 2017년 4월 12일에 일본에 출원한 특원2017-079165호의 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 기재의 편면 또는 양면에 하드 코트층을 갖는, 당해 하드 코트층 표면의 연필 경도가 3H 정도의 하드 코트 필름이 유통되고 있다. 이러한 하드 코트 필름에서의 하드 코트층을 형성하기 위한 재료로서는, 주로 UV 아크릴 모노머가 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
내찰상성, 방오성, 반사 방지성 등의 기능을 하드 코트층에 부여하기 위해서, 이들 기능을 갖는 기능층을 하드 코트층 상에 마련하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 또한, 상술한 UV 아크릴 모노머를 사용한 하드 코트층에서는, 표면을 평활하게 하여, 외관을 향상시키기 위해서, 실리콘계나 불소계 등의 레벨링제가 일반적으로 사용되고 있다.
일본 특허 공개 제2009-279840호 공보
그러나, 상술한 UV 아크릴 모노머를 사용한 하드 코트층은 아직 충분한 표면 경도를 갖는 것이라고는 할 수 없었다. 5H 정도의 연필 경도를 갖고, 보다 표면 경도가 높은 하드 코트층이 요구되고 있다. 또한, 실리콘계나 불소계 등의 레벨링제를 사용한 하드 코트층의 경우, 하드 코트층 상에 기능층을 마련하면, 하드 코트층과 기능층의 밀착성이 약하여, 기능층의 박리가 발생하는 경우가 있어, 이른바 재코팅성이 없다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 표면의 평활성(두께의 균일성) 등의 외관이 좋고, 표면 경도가 높고, 하드 코트층 상에 기능층을 밀착성이 좋게 마련할 수 있는 재코팅성을 가지며, 또한 내찰상성이나 방오성 등의 기능을 갖는 적층체를 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 하드 코트층 형성용 경화성 조성물로서, 에폭시기를 포함하는 실세스퀴옥산 구성 단위(단위 구조)를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산, 및 표면에 (메트)아크릴로일기를 포함하는 기를 갖는 실리카 입자를 포함하는 경화성 조성물을 사용함으로써, 표면의 평활성(두께의 균일성) 등의 외관이 좋고, 표면 경도가 높고, 재코팅성을 가지며, 또한 내찰상성이나 방오성 등의 기능을 갖는 적층체가 얻어지는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은, 하드 코트층과, 당해 하드 코트층과 접하는 기능층을 갖는, 2층 이상으로 구성되는 적층부와, 당해 하드 코트층과 접하는 기재를 갖고, 당해 기능층이 적층체의 최표면인 적층체로서,
상기 하드 코트층은, 하기 폴리오르가노실세스퀴옥산과, 표면에 (메트)아크릴로일기를 포함하는 기를 갖는 실리카 입자를 포함하는 경화성 조성물의 경화물층인 적층체를 제공한다.
폴리오르가노실세스퀴옥산: 하기 식 (1)로 표현되는 구성 단위를 갖고, 하기 식 (I)로 표현되는 구성 단위와 하기 식 (II)로 표현되는 구성 단위의 몰비[식 (I)로 표현되는 구성 단위/식 (II)로 표현되는 구성 단위]가 5 이상이며, 실록산 구성 단위의 전량(100몰％)에 대한, 하기 식 (1)로 표현되는 구성 단위, 및 하기 식 (4)로 표현되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰％이며, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000, 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.0 내지 3.0이다.
Figure pct00001
[식 (1) 중, R1은 에폭시기를 함유하는 기를 나타냄]
Figure pct00002
[식 (I) 중, Ra는 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타냄]
Figure pct00003
[식 (II) 중, Rb는 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
Figure pct00004
[식 (4) 중, R1은 식 (1)에서의 것과 동일함. Rc는 식 (II)에서의 것과 동일함]
본 발명의 적층체는, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 또한 하기 식 (2)로 표현되는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
[식 (2) 중, R2는 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 알케닐기를 나타냄]
본 발명의 적층체는, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산에서의 R1이 하기 식 (1a)로 표현되는 기, 하기 식 (1b)로 표현되는 기, 하기 식 (1c)로 표현되는 기, 또는 하기 식 (1d)로 표현되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00006
[식 (1a) 중, R1a는 직쇄 또는 분지 쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
Figure pct00007
[식 (1b) 중, R1b는 직쇄 또는 분지 쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
Figure pct00008
[식 (1c) 중, R1c는 직쇄 또는 분지 쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
Figure pct00009
[식 (1d) 중, R1d는 직쇄 또는 분지 쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
본 발명의 적층체는, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산에서의 R2가 치환 혹은 비치환의 아릴기인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 상기 경화성 조성물이 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 이외의 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 상기 경화성 조성물이 광 양이온 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 상기 하드 코트층의 두께가 1 내지 100μm인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 상기 기능층의 두께가 0.1 내지 50μm인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 총 두께가 10 내지 1000μm인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 표면의 평활성(두께의 균일성) 등의 외관이 좋고, 표면 경도가 높고, 하드 코트층 상에 기능층을 밀착성이 좋게 마련할 수 있는 재코팅성을 가지며, 또한 내찰상성이나 방오성 등의 기능을 갖는다.
도 1은 본 발명의 적층체의 양태의 일례를 나타내는 단면 개념도이다.
[적층체]
도 1은, 본 발명의 적층체의 양태의 일례를 나타내는 단면 개념도이다. 도 1에서, 적층체(1)는, 하드 코트층(2)과, 당해 하드 코트층(2)과 접하는 기능층(3)을 갖는 2층 이상으로 구성되는 적층부(4)와, 당해 하드 코트층(2)과 접하는 기재(5)를 갖고, 당해 기능층(3)이 적층체(1)의 최표면인 적층체이다. 상기 하드 코트층(2)은, 폴리오르가노실세스퀴옥산과, 표면에 (메트)아크릴로일기를 포함하는 기를 갖는 실리카 입자를 포함하는, 후술하는 하드 코트층 형성용 경화성 조성물의 경화물층이다.
(하드 코트층)
본 발명에서의 하드 코트층은, 폴리오르가노실세스퀴옥산과, 표면에 (메트)아크릴로일기를 포함하는 기를 갖는 실리카 입자를 필수 성분으로서 포함하는, 하드 코트층 형성용 경화성 조성물의 경화물층이다. 본 발명의 적층체는, 상기 하드 코트층을 가짐으로써, 표면의 평활성(두께의 균일성) 등의 외관이 좋고, 표면 경도가 높고, 재코팅성을 갖는다.
(하드 코트층 형성용 경화성 조성물)
하드 코트층 형성용 경화성 조성물은, 하기 폴리오르가노실세스퀴옥산 및 표면에 (메트)아크릴로일기를 포함하는 기를 갖는 실리카 입자를 필수 성분으로서 포함한다. 하드 코트층 형성용 경화성 조성물은, 또한 후술하는, 광 양이온 중합 개시제, 상기 실리카 입자 및 폴리오르가노실세스퀴옥산 이외의 양이온 경화성 화합물(「기타 양이온 경화성 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음) 등의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다.
(폴리오르가노실세스퀴옥산)
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산(실세스퀴옥산)은, 하기 식 (1)로 표현되는 구성 단위를 갖고, 하기 식 (I)로 표현되는 구성 단위(「T3체」라고 칭하는 경우가 있음)와, 하기 식 (II)로 표현되는 구성 단위(「T2체」라고 칭하는 경우가 있음)의 몰비[식 (I)로 표현되는 구성 단위/식 (II)로 표현되는 구성 단위; 「T3체/T2체」라고 기재하는 경우가 있음]가 5 이상이며, 실록산 구성 단위의 전량(100몰％)에 대한 하기 식 (1)로 표현되는 구성 단위 및 후술하는 식 (4)로 표현되는 구성 단위의 비율(총량)이 55 내지 100몰％이며, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000, 분자량 분산도[중량 평균 분자량/수 평균 분자량]가 1.0 내지 3.0인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
상기 식 (1)로 표현되는 구성 단위는, 일반적으로 [RSiO3/2]로 표현되는 실세스퀴옥산 구성 단위(이른바 T 단위)이다. 또한, 상기 식 중의 R은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 이하에서도 동일하다. 상기 식 (1)로 표현되는 구성 단위는, 대응하는 가수분해성 3관능 실란 화합물(구체적으로는, 예를 들어 후술하는 식 (a)로 표현되는 화합물)의 가수분해 및 축합 반응에 의해 형성된다.
식 (1) 중의 R1은, 에폭시기를 함유하는 기(1가의 기)를 나타낸다. 즉, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 분자 내에 에폭시기를 적어도 갖는 양이온 경화성 화합물(양이온 중합성 화합물)이다. 상기 에폭시기를 함유하는 기로서는, 옥시란환을 갖는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물의 경화성, 경화물의 표면 경도나 내열성의 관점에서, 하기 식 (1a)로 표현되는 기, 하기 식 (1b)로 표현되는 기, 하기 식 (1c)로 표현되는 기, 하기 식 (1d)로 표현되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 식 (1a)로 표현되는 기, 하기 식 (1c)로 표현되는 기, 더욱 바람직하게는 하기 식 (1a)로 표현되는 기이다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
상기 식 (1a) 중, R1a는 직쇄 또는 분지 쇄상의 알킬렌기를 나타낸다. 직쇄 또는 분지 쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지 쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, R1a로서는, 경화물의 표면 경도나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
상기 식 (1b) 중, R1b는 직쇄 또는 분지 쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R1a와 마찬가지의 기가 예시된다. 그 중에서도, R1b로서는, 경화물의 표면 경도나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
상기 식 (1c) 중, R1c는 직쇄 또는 분지 쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R1a와 마찬가지의 기가 예시된다. 그 중에서도, R1c로서는, 경화물의 표면 경도나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
상기 식 (1d) 중, R1d는 직쇄 또는 분지 쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R1a와 마찬가지의 기가 예시된다. 그 중에서도, R1d로서는, 경화물의 표면 경도나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
식 (1) 중의 R1로서는, 특히 상기 식 (1a)로 표현되는 기로서, R1a가 에틸렌기인 기[그 중에서도, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기]가 바람직하다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 상기 식 (1)로 표현되는 구성 단위를 1종만 갖는 것이어도 되고, 상기 식 (1)로 표현되는 구성 단위를 2종 이상 갖는 것이어도 된다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 실세스퀴옥산 구성 단위[RSiO3/2]로서, 상기 식 (1)로 표현되는 구성 단위 이외에도, 하기 식 (2)로 표현되는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00017
상기 식 (2)로 표현되는 구성 단위는, 일반적으로 [RSiO3/2]로 표현되는 실세스퀴옥산 구성 단위(T 단위)이다. 즉, 상기 식 (2)로 표현되는 구성 단위는, 대응하는 가수분해성 3관능 실란 화합물(구체적으로는, 예를 들어 후술하는 식 (b)로 표현되는 화합물)의 가수분해 및 축합 반응에 의해 형성된다.
상기 식 (2) 중의 R2는 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 알케닐기를 나타낸다. 상기 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기 등의 직쇄 또는 분지 쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등의 직쇄 또는 분지 쇄상의 알케닐기를 들 수 있다.
상술한 치환 아릴기, 치환 아르알킬기, 치환 시클로알킬기, 치환 알킬기, 치환 알케닐기로서는, 상술한 아릴기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 알킬기, 알케닐기 각각에서의 수소 원자 또는 주쇄 골격의 일부 혹은 전부가, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 실록산기, 할로겐 원자(불소 원자 등), 아크릴기, 메타크릴기, 머캅토기, 아미노기 및 히드록시기(수산기)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종으로 치환된 기를 들 수 있다.
그 중에서도, R2로서는, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환 혹은 비치환의 아릴기, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산에서의 상술한 각 실세스퀴옥산 구성 단위(식 (1)로 표현되는 구성 단위, 식 (2)로 표현되는 구성 단위)의 비율은, 이들의 구성 단위를 형성하기 위한 원료(가수분해성 3관능 실란)의 조성에 의해 적절히 조정하는 것이 가능하다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 상기 식 (1)로 표현되는 구성 단위 및 식 (2)로 표현되는 구성 단위 이외에도, 또한 상기 식 (1)로 표현되는 구성 단위 및 식 (2)로 표현되는 구성 단위 이외의 실세스퀴옥산 구성 단위 [RSiO3/2], [R3SiO1/2]로 표현되는 구성 단위(이른바 M 단위), [R2SiO]로 표현되는 구성 단위(이른바 D 단위) 및 [SiO2]로 표현되는 구성 단위(이른바 Q 단위)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 실록산 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 식 (1)로 표현되는 구성 단위 및 식 (2)로 표현되는 구성 단위 이외의 실세스퀴옥산 구성 단위로서는, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표현되는 구성 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00018
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산에서의 상기 식 (I)로 표현되는 구성 단위(T3체)와 상기 식 (II)로 표현되는 구성 단위(T2체)의 비율[T3체/T2체]은, 상술한 바와 같이 5 이상이며, 바람직하게는 5 내지 18, 보다 바람직하게는 6 내지 16, 더욱 바람직하게는 7 내지 14이다. 상기 비율[T3체/T2체]을 5 이상으로 함으로써, 하드 코트층으로 했을 때의 표면 경도가 현저하게 향상된다.
또한, 상기 식 (I)로 표현되는 구성 단위를 보다 상세하게 기재하면, 하기 식 (I')로 표현된다. 또한, 상기 식 (II)로 표현되는 구성 단위를 보다 상세하게 기재하면, 하기 식 (II')로 표현된다. 하기 식 (I')로 표현되는 구조 중에 나타나는 규소 원자에 결합한 3개의 산소 원자는 각각, 다른 규소 원자(식 (I')에 나타나 있지 않은 규소 원자)와 결합하고 있다. 한편, 하기 식 (II')로 표현되는 구조 중에 나타나는 규소 원자의 위와 아래에 위치하는 2개의 산소 원자는 각각, 다른 규소 원자(식 (II')에 나타나 있지 않은 규소 원자)에 결합하고 있다. 즉, 상기 T3체 및 T2체는, 모두 대응하는 가수분해성 3관능 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해 형성되는 구성 단위(T 단위)이다.
Figure pct00019
Figure pct00020
상기 식 (I) 중의 Ra(식 (I') 중의 Ra도 동일함) 및 식 (II) 중의 Rb(식 (II') 중의 Rb도 동일함)는, 각각 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Ra 및 Rb의 구체예로서는, 상기 식 (1)에서의 R1, 상기 식 (2)에서의 R2와 마찬가지의 것이 예시된다. 또한, 식 (I) 중의 Ra 및 식 (II) 중의 Rb는, 각각 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 원료로서 사용한 가수분해성 3관능 실란 화합물에서의 규소 원자에 결합한 기(알콕시기 및 할로겐 원자 이외의 기; 예를 들어, 후술하는 식 (a) 내지 (c)에서의 R1, R2, 수소 원자 등)에서 유래한다.
상기 식 (II) 중의 Rc(식 (II') 중의 Rc도 동일함)는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지 쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 식 (II) 중의 Rc에서의 알킬기는, 일반적으로는, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 원료로서 사용한 가수분해성 실란 화합물에서의 알콕시기(예를 들어, 후술하는 X1 내지 X3으로서의 알콕시기 등)를 형성하는 알킬기에서 유래한다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산에서의 상기 비율[T3체/T2체]은, 예를 들어 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구할 수 있다. 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 상기 식 (I)로 표현되는 구성 단위(T3체)에서의 규소 원자와, 상기 식 (II)로 표현되는 구성 단위(T2체)에서의 규소 원자는, 서로 다른 위치(화학 시프트)에 시그널(피크)을 나타내기 때문에, 이들 각각의 피크의 적분비를 산출함으로써, 상기 비율[T3체/T2체]을 구할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이, 상기 식 (1)로 표현되고, R1이 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기인 구성 단위를 갖는 경우에는, 상기 식 (I)로 표현되는 구조(T3체)에서의 규소 원자의 시그널은 -64 내지 -70ppm에 나타나고, 상기 식 (II)로 표현되는 구조(T2체)에서의 규소 원자의 시그널은 -54 내지 -60ppm에 나타난다. 따라서, 이 경우, -64 내지 -70ppm의 시그널(T3체)과 -54 내지 -60ppm의 시그널(T2체)의 적분비를 산출함으로써, 상기 비율[T3체/T2체]을 구할 수 있다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 29Si-NMR 스펙트럼은, 예를 들어 하기 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「JNM-ECA500NMR」(니혼덴시(주)제조)
용매: 중클로로포름
적산 횟수: 1800회
측정 온도: 25℃
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 상기 비율[T3체/T2체]이 5 이상인 것은, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서 T3체에 대하여 일정 이상의 T2체가 존재하고 있는 것을 의미한다. 이러한 T2체로서는, 예를 들어 하기 식 (4)로 표현되는 구성 단위, 하기 식 (5)로 표현되는 구성 단위, 하기 식 (6)으로 표현되는 구성 단위 등을 들 수 있다. 하기 식 (4)에서의 R1 및 하기 식 (5)에서의 R2는, 각각 상기 식 (1)에서의 R1 및 상기 식 (2)에서의 R2와 동일하다. 하기 식 (4) 내지 (6)에서의 Rc는, 식 (II)에서의 Rc와 동일하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
일반적으로, 완전 바스켓형 실세스퀴옥산은, T3체에 의해서만 구성된 폴리오르가노실세스퀴옥산이며, 분자 중에 T2체가 존재하지 않는다. 즉, 상기 비율[T3체/T2체]이 5 이상이며, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000, 분자량 분산도가 1.0 내지 3.0이며, 또한 후술하는 바와 같이 FT-IR 스펙트럼에 있어서 1100cm-1 부근에 하나의 고유 흡수 피크를 갖는 경우의 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 불완전 바스켓형 실세스퀴옥산 구조를 갖는 것이 시사된다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이 바스켓형(불완전 바스켓형) 실세스퀴옥산 구조를 갖는 것은, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이, FT-IR 스펙트럼에 있어서 1050cm-1 부근과 1150cm-1 부근에 각각 고유 흡수 피크를 갖지 않고, 1100cm-1 부근에 하나의 고유 흡수 피크를 갖는 것에서 확인된다[참고 문헌: R.H.Raney, M. Itoh, A. Sakakibara and T. Suzuki, Chem. Rev.95, 1409(1995)]. 이에 반해, 일반적으로, FT-IR 스펙트럼에 있어서 1050cm-1 부근과 1150cm-1 부근에 각각 고유 흡수 피크를 갖는 경우에는, 래더형 실세스퀴옥산 구조를 갖는 것으로 동정된다. 또한, 폴리오르가노실세스퀴옥산의 FT-IR 스펙트럼은, 예를 들어 하기 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「FT-720」((주)호리바 세이사꾸쇼 제조)
측정 방법: 투과법
분해능: 4cm-1
측정 파수 영역: 400 내지 4000cm-1
적산 횟수: 16회
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산에서의 실록산 구성 단위의 전량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 전량](100몰％)에 대한, 상기 식 (1)로 표현되는 구성 단위 및 상기 식 (4)로 표현되는 구성 단위의 비율(총량)은, 상술한 바와 같이, 55 내지 100몰％이며, 바람직하게는 65 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 99몰％이다. 상기 비율을 55몰％ 이상으로 함으로써, 경화성 조성물의 경화성이 향상되고, 또한 하드 코트층의 표면 경도가 현저하게 높아진다. 또한, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산에서의 각 실록산 구성 단위의 비율은, 예를 들어 원료의 조성이나 NMR 스펙트럼 측정 등에 의해 산출할 수 있다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산에서의 실록산 구성 단위의 전량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 전량](100몰％)에 대한, 상기 식 (2)로 표현되는 구성 단위 및 상기 식 (5)로 표현되는 구성 단위의 비율(총량)은, 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 70몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 60몰％, 더욱 바람직하게는 0 내지 40몰％, 특히 바람직하게는 1 내지 15몰％이다. 상기 비율을 70몰％ 이하로 함으로써, 상대적으로 식 (1)로 표현되는 구성 단위 및 식 (4)로 표현되는 구성 단위의 비율을 많게 할 수 있기 때문에, 경화성 조성물의 경화성이 향상되고, 하드 코트층으로 했을 때의 표면 경도가 보다 높아지는 경향이 있다. 한편, 상기 비율을 1몰％ 이상으로 함으로써, 하드 코트층으로 했을 때의 가스 배리어성이 향상되는 경향이 있다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산에서의 실록산 구성 단위의 전량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 전량](100몰％)에 대한, 상기 식 (1)로 표현되는 구성 단위, 상기 식 (2)로 표현되는 구성 단위, 상기 식 (4)로 표현되는 구성 단위, 및 상기 식 (5)로 표현되는 구성 단위의 비율(총량)은, 특별히 한정되지 않지만, 60 내지 100몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰％이다. 상기 비율을 60몰％ 이상으로 함으로써, 하드 코트층으로 했을 때의 표면 경도가 보다 높아지는 경향이 있다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은, 상술한 바와 같이 1000 내지 3000이며, 바람직하게는 1000 내지 2800, 보다 바람직하게는 1100 내지 2600이다. 수 평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써, 경화물의 내열성, 내찰상성, 접착성이 보다 향상된다. 한편, 수 평균 분자량을 3000 이하로 함으로써, 경화성 조성물에서의 다른 성분과의 상용성이 향상되고, 하드 코트층으로 했을 때의 내열성이 보다 향상된다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량 분산도(Mw/Mn)는, 상술한 바와 같이 1.0 내지 3.0이며, 바람직하게는 1.1 내지 2.0, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.9이다. 분자량 분산도를 3.0 이하로 함으로써, 하드 코트층으로 했을 때의 표면 경도가 보다 높아진다. 한편, 분자량 분산도를 1.0 이상으로 함으로써, 액상으로 되기 쉬워, 취급성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 수 평균 분자량, 분자량 분산도는, 하기 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「LC-20AD」((주)시마즈 세이사쿠쇼 제조)
칼럼: Shodex KF-801×2개, KF-802 및 KF-803(쇼와 덴코(주)제조)
측정 온도: 40℃
용리액: THF, 시료 농도 0.1 내지 0.2중량％
유량: 1mL/분
검출기: UV-VIS 검출기(상품명 「SPD-20A」,(주)시마즈 세이사쿠쇼 제조)
분자량: 표준 폴리스티렌 환산
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 공기 분위기 하에서의 5％ 중량 감소 온도(Td5)는, 330℃ 이상(예를 들어, 330 내지 450℃)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 340℃ 이상, 더욱 바람직하게는 350℃ 이상이다. 5％ 중량 감소 온도가 330℃ 이상임으로써, 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 특히, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이, 상기 비율[T3체/T2체]이 5 이상이며, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000, 분자량 분산도가 1.0 내지 3.0이며, FT-IR 스펙트럼에 있어서 1100cm-1 부근에 하나의 고유 피크를 갖는 것임으로써, 그 5％ 중량 감소 온도는 330℃ 이상으로 제어된다. 또한, 5％ 중량 감소 온도는, 일정한 승온 속도로 가열했을 때 가열 전의 중량의 5％가 감소한 시점에서의 온도이며, 내열성의 지표가 된다. 상기 5％ 중량 감소 온도는, TGA(열중량 분석)에 의해, 공기 분위기 하에서, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 측정할 수 있다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 공지 내지 관용의 폴리실록산 제조 방법에 의해 제조할 수 있으며, 예를 들어 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 실란 화합물을 가수분해 및 축합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 단, 상기 가수분해성 실란 화합물로서는, 상술한 식 (1)로 표현되는 구성 단위를 형성하기 위한 가수분해성 3관능 실란 화합물(하기 식 (a)로 표현되는 화합물)을 필수적인 가수분해성 실란 화합물로서 사용할 필요가 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산에서의 실세스퀴옥산 구성 단위(T 단위)를 형성하기 위한 가수분해성 실란 화합물인 하기 식 (a)로 표현되는 화합물, 필요에 따라서 또한, 하기 식 (b)로 표현되는 화합물, 하기 식 (c)로 표현되는 화합물을, 가수분해 및 축합시키는 방법에 의해, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제조할 수 있다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
상기 식 (a)로 표현되는 화합물은, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산에서의 식 (1)로 표현되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다. 식 (a) 중의 R1은, 상기 식 (1)에서의 R1과 동일하게, 에폭시기를 함유하는 기를 나타낸다. 즉, 식 (a) 중의 R1로서는, 상기 식 (1a)로 표현되는 기, 상기 식 (1b)로 표현되는 기, 상기 식 (1c)로 표현되는 기, 상기 식 (1d)로 표현되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표현되는 기, 상기 식 (1c)로 표현되는 기, 더욱 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표현되는 기, 특히 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표현되는 기이며, R1a가 에틸렌기인 기[그 중에서도, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기]이다.
상기 식 (a) 중의 X1은 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1에서의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, X1에서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 X1로서는, 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X1은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (b)로 표현되는 화합물은, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산에서의 식 (2)로 표현되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다. 식 (b) 중의 R2는, 상기 식 (2)에서의 R2와 동일하게, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 알케닐기를 나타낸다. 즉, 식 (b) 중의 R2로서는, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환 혹은 비치환의 아릴기, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
상기 식 (b) 중의 X2는, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X2의 구체예로서는, X1로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, X2로서는, 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X2는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (c)로 표현되는 화합물은, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산에서의 식 (3)으로 표현되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다. 상기 식 (c) 중의 X3은, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X3의 구체예로서는, X1로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, X3으로서는, 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X3은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 가수분해성 실란 화합물로서는, 상기 식 (a) 내지 (c)로 표현되는 화합물 이외의 가수분해성 실란 화합물을 병용해도 된다. 예를 들어, 상기 식 (a) 내지 (c)로 표현되는 화합물 이외의 가수분해성 3관능 실란 화합물, M 단위를 형성하는 가수분해성 단관능 실란 화합물, D 단위를 형성하는 가수분해성 2관능 실란 화합물, Q 단위를 형성하는 가수분해성 4관능 실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 사용량이나 조성은, 원하는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 구조에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 상기 식 (a)로 표현되는 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 전량(100몰％)에 대하여, 55 내지 100몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 99몰％이다.
또한, 상기 식 (b)로 표현되는 화합물의 사용량은, 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 전량(100몰％)에 대하여, 0 내지 70몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 60몰％, 더욱 바람직하게는 0 내지 40몰％, 특히 바람직하게는 1 내지 15몰％이다.
또한, 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 전량(100몰％)에 대한 식 (a)로 표현되는 화합물과 식 (b)로 표현되는 화합물의 비율(총량의 비율)은, 60 내지 100몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰％이다.
또한, 상기 가수분해성 실란 화합물로서 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 동시에 행할 수도 있고, 순서대로 행할 수도 있다. 상기 반응을 순서대로 행하는 경우, 반응을 행하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 용매의 존재 하에서 행할 수도 있고, 비존재 하에서 행할 수도 있다. 그 중에서도 용매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 상기 용매로서는, 그 중에서도 케톤, 에테르가 바람직하다. 또한, 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고 가수분해성 실란 화합물의 전량 100중량부에 대하여, 0 내지 2000중량부의 범위 내에서, 원하는 반응 시간 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 촉매 및 물의 존재 하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 촉매는, 산 촉매이어도 알칼리 촉매이어도 된다. 상기 산 촉매로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산; 인산에스테르; 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산; 활성 백토 등의 고체 산; 염화철 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 촉매로서는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물; 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속의 수산화물; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속의 탄산염; 탄산마그네슘 등의 알칼리 토금속의 탄산염; 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘 등의 알칼리 금속의 탄산수소염; 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘 등의 알칼리 금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 아세트산마그네슘 등의 알칼리 토금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨이소프로폭시드, 칼륨에톡시드, 칼륨 t-부톡시드 등의 알칼리 금속의 알콕시드; 나트륨페녹시드 등의 알칼리 금속의 페녹시드; 트리에틸아민, N-메틸피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등의 아민류(제3급 아민 등); 피리딘, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린 등의 질소 함유 방향족 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 촉매는, 물이나 용매 등에 용해 또는 분산시킨 상태에서 사용할 수도 있다.
상기 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 가수분해성 실란 화합물의 전량 1몰에 대하여, 0.002 내지 0.200몰의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.
상기 가수분해 및 축합 반응 시의 물의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 가수분해성 실란 화합물의 전량 1몰에 대하여, 0.5 내지 20몰의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.
상기 물의 첨가 방법은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 물의 전량(전체 사용량)을 일괄적으로 첨가해도 되고, 순서대로 첨가해도 된다. 순서대로 첨가할 때는, 연속적으로 첨가해도 되고, 간헐적으로 첨가해도 된다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응을 행할 때의 반응 조건으로서는, 특히, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산에서의 상기 비율[T3체/T2체]이 5 이상이 되는 반응 조건을 선택하는 것이 중요하다. 상기 가수분해 및 축합 반응의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 40 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 80℃이다. 반응 온도를 상기 범위로 제어함으로써, 상기 비율[T3체/T2체]을 보다 효율적으로 5 이상으로 제어할 수 있는 경향이 있다. 또한, 상기 가수분해 및 축합 반응의 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 10시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 8시간이다. 또한, 상기 가수분해 및 축합 반응은, 상압 하에서 행할 수도 있고, 가압 하 또는 감압 하에서 행할 수도 있다. 또한, 상기 가수분해 및 축합 반응을 행할 때의 분위기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 공기 하 등의 산소 존재 하 등 중 어느 것이어도 되지만, 불활성 가스 분위기 하가 바람직하다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해, 폴리오르가노실세스퀴옥산이 얻어진다. 상기 가수분해 및 축합 반응의 종료 후에는, 에폭시기의 개환을 억제하기 위해서 촉매를 중화하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산을, 예를 들어 수세, 산 세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단 등에 의해 분리 정제해도 된다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 함유량(배합량)은, 용매를 제외한 하드 코트 형성용 경화성 조성물의 전량(100중량％)에 대하여, 70중량％ 이상, 100중량％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 99.8중량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 99.5중량％이다. 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 함유량을 70중량％ 이상으로 함으로써, 경화물의 표면 경도나 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 함유량을 100중량％ 미만으로 함으로써, 경화 촉매를 함유시킬 수 있고, 이에 의해 경화성 조성물의 경화를 보다 효율적으로 진행시킬 수 있는 경향이 있다.
양이온 경화성 화합물의 전량(100중량％)에 대한 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 비율은, 70 내지 100중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 내지 98중량％, 더욱 바람직하게는 80 내지 95중량％이다. 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 함유량을 70중량％ 이상으로 함으로써, 하드 코트층으로 했을 때의 표면 경도가 보다 향상되는 경향이 있다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 상술한 구성을 갖기 때문에, 당해 폴리오르가노실세스퀴옥산을 필수 성분으로서 포함하는 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 높은 표면 경도이면서 또한 내열성을 갖고, 가요성 및 가공성이 우수한 하드 코트층을 형성할 수 있다.
(표면에 (메트)아크릴로일기를 포함하는 기를 갖는 실리카 입자)
본 발명에서 표면에 (메트)아크릴로일기를 포함하는 기를 갖는 실리카 입자는, 재코팅성을 부여하고, 내찰상성이나 표면 경도를 보다 향상시키는 성질을 갖는다. 상기 실리카 입자는, 실리카 입자의 표면에 무수한 수산기(Si-OH기)가 존재하고, 경화 시에 당해 수산기와 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이 반응함으로써, 폴리오르가노실세스퀴옥산의 경화 후의 가교 밀도가 향상된다. 또한, 경화 시에 복수의 상기 실리카 입자에서의 (메트)아크릴로일기끼리가 결합함으로써, 경화 후의 가교 밀도가 향상된다. 이렇게 경화 후의 가교 밀도가 향상됨으로써, 하드 코트층에서의 내찰상성이나 재코팅성이 향상된다. 또한, 상기 실리카 입자는, 표면에 (메트)아크릴로일기를 가짐으로써, 경화성 조성물에서의 안정성을 부여할 수 있다고 생각된다. 상기 안정성이란, 경화 전의 경화성 조성물의 조제 단계에서, 상기 실리카 입자와 폴리오르가노실세스퀴옥산이 반응하여, 경화성 조성물의 점도가 현저하게 상승(겔화)하거나, 고화하거나 하지 않는 것을 말한다. (메트)아크릴로일기를 포함하는 기 등의 관능기를 표면에 갖지 않는 통상의 실리카 입자(SiO2 입자)를 사용한 경우, 실리카 입자끼리가 응집하여, 경화성 조성물이 겔화할 우려가 있다. 상기 실리카 입자는, (메트)아크릴로일기 이외의 관능기(예를 들어, 실리콘 변성기)를 갖고 있어도 된다. 또한, (메트)아크릴로일기는, 아크릴로일기(아크릴기) 및 메타크릴로일기(메타크릴기)의 총칭이다. 또한, 본 발명에서는, 상기 실리카 입자는, 양이온 경화성 화합물에 포함되는 것으로 한다.
상기 실리카 입자는, 물이나 유기 용매 등의 공지 내지 관용의 일반적인 분산매에 분산시킨 상태의 분산액(디스퍼젼)을 사용해도 된다. 또한, 실리카 입자에 (메트)아크릴로일기를 포함하는 기를 갖는 실란 커플링제를 반응시킨 것을 상기 실리카 입자로서 사용해도 된다. 상기 실리카 입자로서는, 예를 들어 상품명 「BYK-LPX22699」, 「NANOBYK-3650」, 「NANOBYK-3651」 및 「NANOBYK-3652」(이상, 빅 케미·재팬(주) 제조)를 사용할 수 있다.
상기 실리카 입자의 입경은, 예를 들어, 1 내지 100nm, 바람직하게는 3 내지 50nm, 보다 바람직하게는 5 내지 30nm이다. 실리카 입자의 입경이 상기 범위이면, 재코팅성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 하드 코트층 형성용 경화성 조성물에서의, 표면에 (메트)아크릴로일기를 포함하는 기를 갖는 실리카 입자의 비율은, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.01 내지 20중량부이며, 바람직하게는 0.05 내지 15중량부이며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5중량부이다. 상기 실리카 입자의 비율을 0.01중량부 이상으로 함으로써, 표면의 외관을 좋게 할 수 있고, 하드 코트층에 충분한 재코팅성을 부여할 수 있다. 또한, 실리카 입자의 비율을 20중량부 이하로 함으로써, 하드 코트층의 표면 경도를 높게 할 수 있다.
(광 양이온 중합 개시제)
상기 하드 코트층 형성용 경화성 조성물은, 무점착성이 될 때까지의 경화 시간을 단축할 수 있는 점에서, 경화 촉매로서 광 양이온 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 광 양이온 중합 개시제로서는, 공지 내지 관용의 광 양이온 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 술포늄염(술포늄 이온과 음이온의 염), 요오도늄염(요오도늄 이온과 음이온의 염), 셀레늄염(셀레늄 이온과 음이온의 염), 암모늄염(암모늄 이온과 음이온의 염), 포스포늄염(포스포늄 이온과 음이온의 염), 전이 금속 착체 이온과 음이온의 염 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 술포늄염으로서는, 예를 들어 상품명 「HS-1PC」(산-아프로(주) 제조), 상품명 「LW-S1」(산-아프로(주) 제조), 트리페닐술포늄염, 트리-p-톨릴술포늄염, 트리-o-톨릴술포늄염, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄염, 1-나프틸디페닐술포늄염, 2-나프틸디페닐술포늄염, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄염, 트리-1-나프틸술포늄염, 트리-2-나프틸술포늄염, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄염, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄염, 4-(p-톨릴티오)페닐디-(p-페닐)술포늄염 등의 트리아릴술포늄염; 디페닐페나실술포늄염, 디페닐4-니트로페나실술포늄염, 디페닐벤질술포늄염, 디페닐메틸술포늄염 등의 디아릴술포늄염; 페닐메틸벤질술포늄염, 4-히드록시페닐메틸벤질술포늄염, 4-메톡시페닐메틸벤질술포늄염 등의 모노아릴술포늄염; 디메틸페나실술포늄염, 페나실테트라히드로티오페늄염, 디메틸벤질술포늄염 등의 트리알킬술포늄염 등을 들 수 있다.
상기 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄염으로서는, 예를 들어 상품명 「CPI-101A」(산-아프로(주) 제조, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로안티모네이트 50％ 탄산프로필렌 용액), 상품명 「CPI-100P」(산-아프로(주) 제조, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로포스페이트 50％ 탄산프로필렌 용액) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 또한, 상기 트리아릴술포늄염으로서는, 예를 들어 상품명 「K1-S」(산-아프로(주) 제조, 비 안티몬계 트리아릴술포늄염) 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기 요오도늄염으로서는, 예를 들어 상품명 「UV9380C」(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 고도 가이샤 제조, 비스(4-도데실페닐)요오도늄=헥사플루오로안티모네이트 45％ 알킬글리시딜에테르 용액), 상품명 「RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074」(로디아·재팬(주) 제조, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트=[(1-메틸에틸)페닐](메틸페닐)요오도늄), 상품명 「WPI-124」(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조), 디페닐요오도늄염, 디-p-톨릴요오도늄염, 비스(4-도데실페닐)요오도늄염, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄염 등을 들 수 있다.
상기 셀레늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐셀레늄염, 트리-p-톨릴셀레늄염, 트리-o-톨릴셀레늄염, 트리스(4-메톡시페닐)셀레늄염, 1-나프틸디페닐셀레늄염 등의 트리아릴셀레늄염; 디페닐페나실셀레늄염, 디페닐벤질셀레늄염, 디페닐메틸셀레늄염 등의 디아릴셀레늄염; 페닐메틸벤질셀레늄염 등의 모노아릴셀레늄염; 디메틸페나실셀레늄염 등의 트리알킬셀레늄염 등을 들 수 있다.
상기 암모늄염으로서는, 예를 들어 테트라메틸암모늄염, 에틸트리메틸암모늄염, 디에틸디메틸암모늄염, 트리에틸메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 트리메틸-n-프로필암모늄염, 트리메틸-n-부틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄염; N,N-디메틸피롤리듐염, N-에틸-N-메틸피롤리듐염 등의 피롤리듐염; N,N'-디메틸이미다졸리늄염, N,N'-디에틸이미다졸리늄염 등의 이미다졸리늄염; N,N'-디메틸테트라히드로피리미듐염, N,N'-디에틸테트라히드로피리미듐염 등의 테트라히드로피리미듐염; N,N-디메틸모르폴리늄염, N,N-디에틸모르폴리늄염 등의 모르폴리늄염; N,N-디메틸피페리디늄염, N,N-디에틸피페리디늄염 등의 피페리디늄염; N-메틸피리디늄염, N-에틸피리디늄염 등의 피리디늄염; N,N'-디메틸이미다졸륨염 등의 이미다졸륨염; N-메틸퀴놀륨염 등의 퀴놀륨염; N-메틸이소퀴놀륨염 등의 이소퀴놀륨염; 벤질벤조티아조늄염 등의 티아조늄염; 벤질아크리디늄염 등의 아크리디늄염 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄염으로서는, 예를 들어 테트라페닐포스포늄염, 테트라-p-톨릴포스포늄염, 테트라키스(2-메톡시페닐)포스포늄염 등의 테트라아릴포스포늄염; 트리페닐벤질포스포늄염 등의 트리아릴포스포늄염; 트리에틸벤질포스포늄염, 트리부틸벤질포스포늄염, 테트라에틸포스포늄염, 테트라부틸포스포늄염, 트리에틸페나실포스포늄염 등의 테트라알킬포스포늄염 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 착체 이온의 염으로서는, 예를 들어 (η5-시클로펜타디에닐)(η6-톨루엔)Cr+, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-크실렌)Cr+ 등의 크롬 착체 양이온의 염; (η5-시클로펜타디에닐)(η6-톨루엔)Fe+, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-크실렌)Fe+ 등의 철 착체 양이온의 염 등을 들 수 있다.
상술한 염을 구성하는 음이온으로서는, 예를 들어 SbF6 -, PF6 -, BF4 -, (CF3CF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, (C6F5)4B-, (C6F5)4Ga-, 술폰산 음이온(트리플루오로메탄술폰산 음이온, 펜타플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 메탄술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, p-톨루엔술폰산 음이온 등), (CF3SO2)3C-,(CF3SO2)2N-, 과할로겐산 이온, 할로겐화술폰산 이온, 황산 이온, 탄산 이온, 알루민산 이온, 헥사플루오로비스무트산 이온, 카르복실산 이온, 아릴붕산 이온, 티오시안산 이온, 질산 이온 등을 들 수 있다.
상기 하드 코트층 형성용 경화성 조성물에서의, 광 양이온 중합 개시제의 함유량(배합량)은, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대하여, 0.01 내지 3.0중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량부(예를 들어, 0.3 내지 1.0중량부)이다. 광 양이온 중합 개시제의 함유량을 0.01중량부 이상으로 함으로써, 경화 반응을 효율적으로 충분히 진행시킬 수 있어, 하드 코트층으로 했을 때의 표면 경도가 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 광 양이온 중합 개시제의 함유량을 3.0중량부 이하로 함으로써, 경화성 조성물의 보존성이 한층 더 향상되거나, 하드 코트층으로 했을 때의 착색이 억제되는 경향이 있다.
(기타 양이온 경화성 화합물)
하드 코트층 형성용 경화성 조성물은, 또한 상기 실리카 입자 및 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 이외의 양이온 경화성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 기타 양이온 경화성 화합물로서는, 공지 내지 관용의 양이온 경화성 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 이외의 에폭시 화합물(「기타 에폭시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음), 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 하드 코트층 형성용 경화성 조성물에 있어서 기타 양이온 경화성 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 기타 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 1 이상의 에폭시기(옥시란환)를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지환식 에폭시 화합물(지환식 에폭시 수지), 방향족 에폭시 화합물(방향족 에폭시 수지), 지방족 에폭시 화합물(지방족 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
상기 지환식 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 1개 이상의 지환과 1개 이상의 에폭시기를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (1) 분자 내에 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(「지환 에폭시기」라고 칭함)를 갖는 화합물; (2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물; (3) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물(글리시딜에테르형 에폭시 화합물) 등을 들 수 있다.
상기 (1) 분자 내에 지환 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (i)로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00027
상기 식 (i) 중, Y는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트기, 아미드기, 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수가 1 내지 18의 직쇄 또는 분지 쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 내지 18의 직쇄 또는 분지 쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등을 들 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기(「에폭시화 알케닐렌기」라고 칭하는 경우가 있음)에서의 알케닐렌기로서는, 예를 들어 비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 부타디에닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기 등의 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지 쇄상의 알케닐렌기 등을 들 수 있다. 특히, 상기 에폭시화 알케닐렌기로서는, 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 알케닐렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기이다.
상기 식 (i)로 표현되는 지환식 에폭시 화합물의 대표적인 예로서는, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥산, 하기 식 (i-1) 내지 (i-10)으로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (i-5), (i-7) 중의 l, m은, 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 하기 식 (i-5) 중의 R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지 쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 하기 식 (i-9), (i-10) 중의 n1 내지 n6은, 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 또한, 상기 식 (i)로 표현되는 지환식 에폭시 화합물로서는, 그 밖에, 예를 들어 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)에탄, 2,3-비스(3,4-에폭시시클로헥실)옥시란, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르 등을 들 수 있다.
Figure pct00028
Figure pct00029
상술한 (2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (ii)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00030
식 (ii) 중, R"는, p가의 알코올 구조식으로부터 p개의 수산기(-OH)를 제거한 기(p가의 유기기)이며, p, n은 각각 자연수를 나타낸다. p가의 알코올[R"(OH)p]로서는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 다가 알코올(탄소수 1 내지 15의 알코올 등) 등을 들 수 있다. p는 1 내지 6이 바람직하고, n은 1 내지 30이 바람직하다. p가 2 이상인 경우, 각각의 ( ) 내(외측의 괄호 내)의 기에서의 n은 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 식 (ii)로 표현되는 화합물로서는, 구체적으로는 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물[예를 들어, 상품명 「EHPE3150」((주)다이셀 제조) 등] 등을 들 수 있다.
상술한 (3) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 지환식 알코올(특히, 지환식 다가 알코올)의 글리시딜에테르를 들 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들어 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판 등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물); 비스[o,o-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[o,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[p,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄 등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 F형 에폭시 화합물); 수소화 비페놀형 에폭시 화합물; 수소화 페놀노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물; 비스페놀 A의 수소화 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리스페놀메탄으로부터 얻어지는 에폭시 화합물의 수소화 에폭시 화합물; 하기 방향족 에폭시 화합물의 수소화 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 방향족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀류[예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌 비스페놀 등]와, 에피할로히드린과의 축합 반응에 의해 얻어지는 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 이들 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 상기 비스페놀류와 또한 부가 반응시킴으로써 얻어지는 고분자량 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 페놀류[예를 들어, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등]와 알데히드[예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 살리실알데히드 등]를 축합 반응시켜 얻어지는 다가 알코올류를, 또한 에피할로히드린과 축합 반응시킴으로써 얻어지는 노볼락·알킬 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 플루오렌환의 9위에 2개의 페놀 골격이 결합하고, 또한 이들 페놀 골격의 히드록시기로부터 수소 원자를 제거한 산소 원자에, 각각 직접 또는 알킬렌옥시기를 개재해서 글리시딜기가 결합하고 있는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 환상 구조를 갖지 않는 q가의 알코올(q는 자연수임)의 글리시딜에테르; 1가 또는 다가 카르복실산[예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 스테아르산, 아디프산, 세바스산, 말레산, 이타콘산 등]의 글리시딜에스테르; 에폭시화 아마인유, 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유 등의 이중 결합을 갖는 유지의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀(폴리알카디엔을 포함함)의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 환상 구조를 갖지 않는 q가의 알코올로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올 등의 1가의 알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 2가의 알코올; 글리세린, 디글리세린, 에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 3가 이상의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 또한, q가의 알코올은, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올 등이어도 된다.
상기 옥세탄 화합물로서는, 분자 내에 1 이상의 옥세탄환을 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3,3-비스(비닐옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비시클로헥실, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]시클로헥산, 1,4-비스{〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕메틸}벤젠, 3-에틸-3-{〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕메틸}옥세탄, 크실릴렌비스옥세탄, 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄, 옥세타닐실세스퀴옥산, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르 화합물로서는, 분자 내에 1 이상의 비닐에테르기를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-히드록시에틸비닐에테르(에틸렌글리콜모노비닐에테르), 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시이소프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 2-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시이소부틸비닐에테르, 2-히드록시이소부틸비닐에테르, 1-메틸-3-히드록시프로필비닐에테르, 1-메틸-2-히드록시프로필비닐에테르, 1-히드록시메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시시클로헥실비닐에테르, 1,6-헥산디올모노비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 1,8-옥탄디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, p-크실렌글리콜모노비닐에테르, p-크실렌글리콜디비닐에테르, m-크실렌글리콜모노비닐에테르, m-크실렌글리콜디비닐에테르, o-크실렌글리콜모노비닐에테르, o-크실렌글리콜디비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜모노비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜디비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜모노비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜모노비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜모노비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜디비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜모노비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜디비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜모노비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜디비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜디비닐에테르, 이소소르바이드디비닐에테르, 옥사노르보르넨디비닐에테르, 페닐비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 하이드로퀴논디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 비스페놀 A 디비닐에테르, 비스페놀 F 디비닐에테르, 히드록시옥사노르보르난메탄올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨펜타비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 하드 코트층 형성용 경화성 조성물에서의, 기타 에폭시 화합물(특히, 상기 지환식 에폭시 화합물)의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산과 기타 양이온 경화성 화합물의 총량(100중량％; 양이온 경화성 화합물의 전량)에 대하여, 0.01 내지 10 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 9중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 8중량％이다. 또한, 상기 기타 에폭시 화합물에는, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은 포함되지 않는다.
상기 하드 코트층 형성용 경화성 조성물에서의, 기타 양이온 경화성 화합물의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산과 기타 양이온 경화성 화합물의 총량(100중량％; 양이온 경화성 화합물의 전량)에 대하여, 50중량％ 이하(0 내지 50중량％)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량％ 이하(0 내지 30중량％), 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하이다. 기타 양이온 경화성 화합물의 함유량을 50중량％ 이하(특히 10중량％ 이하)로 함으로써, 경화물의 내찰상성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 기타 양이온 경화성 화합물의 함유량을 10중량％ 이상으로 함으로써, 경화성 조성물이나 경화물에 대하여 원하는 성능(예를 들어, 경화성 조성물에 대한 속경화성이나 점도 조정 등)을 부여할 수 있는 경우가 있다.
(레벨링제)
상기 하드 코트층 형성용 경화성 조성물은, 레벨링제를 갖고 있어도 된다. 상기 레벨링제로서는, 예를 들어 실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제, 히드록실기를 갖는 실리콘계 레벨링제 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 레벨링제로서는, 시판하고 있는 실리콘계 레벨링제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 상품명 「BYK-300」, 「BYK-301/302」, 「BYK-306」, 「BYK-307」, 「BYK-310」, 「BYK-315」, 「BYK-313」, 「BYK-320」, 「BYK-322」, 「BYK-323」, 「BYK-325」, 「BYK-330」, 「BYK-331」, 「BYK-333」, 「BYK-337」, 「BYK-341」, 「BYK-344」, 「BYK-345/346」, 「BYK-347」, 「BYK-348」, 「BYK-349」, 「BYK-370」, 「BYK-375」, 「BYK-377」, 「BYK-378」, 「BYK-UV3500」, 「BYK-UV3510」, 「BYK-UV3570」, 「BYK-3550」, 「BYK-SILCLEAN3700」, 「BYK-SILCLEAN3720」(이상, 빅 케미·재팬(주) 제조); 상품명 「AC FS 180」, 「AC FS 360」, 「AC S 20」(이상, Algin Chemie 제조); 상품명 「폴리플로우 KL-400X」, 「폴리플로우 KL-400HF」, 「폴리플로우 KL-401」, 「폴리플로우 KL-402」, 「폴리플로우 KL-403」, 「폴리플로우 KL-404」(이상, 교에샤 가가꾸(주) 제조); 상품명 「KP-323」, 「KP-326」, 「KP-341」, 「KP-104」, 「KP-110」, 「KP-112」(이상, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조); 상품명 「LP-7001」, 「LP-7002」, 「8032 ADDITIVE」, 「57 ADDITIVE」, 「L-7604」, 「FZ-2110」, 「FZ-2105」, 「67 ADDITIVE」, 「8618 ADDITIVE」, 「3 ADDITIVE」, 「56 ADDITIVE」(이상, 도레이·다우코닝(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 불소계 레벨링제로서는, 시판하고 있는 불소계 레벨링제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 상품명 「옵툴 DSX」, 「옵툴 DAC-HP」(이상, 다이킨 고교(주) 제조); 상품명 「서플론 S-242」, 「서플론 S-243」, 「서플론 S-420」, 「서플론 S-611」, 「서플론 S-651」, 「서플론 S-386」(이상, AGC 세이미케미칼(주) 제조); 상품명 「BYK-340」(빅 케미·재팬(주) 제조); 상품명 「AC 110a」, 「AC 100a」(이상, Algin Chemie 제조); 상품명 「메가팍 F-114」, 「메가팍 F-410」, 「메가팍 F-444」, 「메가팍 EXP TP-2066」, 「메가팍 F-430」, 「메가팍 F-472SF」, 「메가팍 F-477」, 「메가팍 F-552」, 「메가팍 F-553」, 「메가팍 F-554」, 「메가팍 F-555」, 「메가팍 R-94」, 「메가팍 RS-72-K」, 「메가팍 RS-75」, 「메가팍 F-556」, 「메가팍 EXP TF-1367」, 「메가팍 EXP TF-1437」, 「메가팍 F-558」, 「메가팍 EXP TF-1537」(이상, DIC(주) 제조); 상품명 「FC-4430」, 「FC-4432」(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조); 상품명 「프터젠트 100」, 「프터젠트 100C」, 「프터젠트 110」, 「프터젠트 150」, 「프터젠트 150CH」, 「프터젠트 A-K」, 「프터젠트 501」, 「프터젠트 250」, 「프터젠트 251」, 「프터젠트 222F」, 「프터젠트 208G」, 「프터젠트 300」, 「프터젠트 310」, 「프터젠트 400SW」(이상, (주)네오스 제조); 상품명 「PF-136A」, 「PF-156A」, 「PF-151N」, 「PF-636」, 「PF-6320」, 「PF-656」, 「PF-6520」, 「PF-651」, 「PF-652」, 「PF-3320」(이상, 기타무라 가가꾸 산교(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 히드록실기를 갖는 실리콘계 레벨링제로서는, 예를 들어 폴리오르가노실록산 골격(폴리디메틸실록산 등)의 주쇄 또는 측쇄에 폴리에테르기를 도입한 폴리에테르 변성 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노실록산 골격의 주쇄 또는 측쇄에 폴리에스테르기를 도입한 폴리에스테르 변성 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 레벨링제에 있어서, 히드록실기는, 폴리오르가노실록산 골격을 갖고 있어도 되고, 폴리에테르기, 폴리에스테르기를 갖고 있어도 된다. 이러한 레벨링제의 시판품으로서는, 예를 들어 상품명 「BYK-370」, 「BYK-SILCLEAN3700」, 「BYK-SILCLEAN3720」 등을 사용할 수 있다.
상기 레벨링제의 비율은, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.01 내지 20중량부이며, 바람직하게는 0.05 내지 15중량부이며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5중량부이다. 레벨링제의 비율이 너무 적으면, 경화물의 표면 평활성이 저하될 우려가 있고, 지나치게 많으면, 경화물의 표면 경도가 저하될 우려가 있다.
(기타)
상기 하드 코트층 형성용 경화성 조성물은, 또한 그 밖의 임의의 성분으로서, 침강 실리카, 습식 실리카, 퓸드 실리카, 소성 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 유리, 석영, 알루미노규산, 산화철, 산화아연, 탄산칼슘, 카본 블랙, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등의 무기질 충전제, 이들 충전제를 오르가노 할로실란, 오르가노알콕시실란, 오르가노실라잔 등의 유기 규소 화합물에 의해 처리한 무기질 충전제; 실리콘 수지, 에폭시 수지, 불소 수지 등의 유기 수지 미분말; 은, 구리 등의 도전성 금속 분말 등의 충전제, 경화 보조제, 용제(유기 용제 등), 안정화제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열안정화제, 중금속 불활성화제 등), 난연제(인계 난연제, 할로겐계 난연제, 무기계 난연제 등), 난연 보조제, 보강재(다른 충전제 등), 핵제, 커플링제(실란 커플링제 등), 활제, 왁스, 가소제, 이형제, 내충격 개량제, 색상 개량제, 투명화제, 레올로지 조정제(유동성 개량제 등), 가공성 개량제, 착색제(염료, 안료 등), 대전 방지제, 분산제, 소포제, 거품 방지제, 표면 개질제(슬립제 등), 소광제, 소포제, 억포제, 탈포제, 항균제, 방부제, 점도 조정제, 증점제, 광증감제, 발포제 등의 관용의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(하드 코트층의 제작)
하드 코트층 형성용 경화성 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 각 성분을 실온에서 또는 필요에 따라서 가열하면서 교반·혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 경화성 조성물은, 각 성분이 미리 혼합된 것을 그대로 사용하는 1액계의 조성물로서 사용할 수도 있고, 예를 들어 따로따로 보관해 둔 2 이상의 성분을 사용 전에 소정의 비율로 혼합해서 사용하는 다액계(예를 들어, 2액계)의 조성물로서 사용할 수도 있다.
상기 하드 코트층 형성용 경화성 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 상온(약 25℃)에서 액체인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 경화성 조성물은, 용매 20％로 희석한 액[특히, 메틸이소부틸케톤의 비율이 20중량％인 경화성 조성물(용액)]의 25℃에서의 점도로서, 300 내지 20000mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 10000mPa·s, 더욱 바람직하게는 1000 내지 8000mPa·s이다. 상기 점도를 300mPa·s 이상으로 함으로써, 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 상기 점도를 20000mPa·s 이하로 함으로써, 경화성 조성물의 조제나 취급이 용이해지고, 또한 경화물 중에 기포가 잔존하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 경화성 조성물의 점도는, 점도계(상품명 「MCR301」, 안톤파르사 제조)를 사용하여, 진동각 5％, 주파수 0.1 내지 100(1/s), 온도: 25℃의 조건에서 측정된다.
본 발명에서의 하드 코트층의 두께는, 표면 경도와 내찰상성의 관점에서, 예를 들어 1 내지 100μm, 바람직하게는 2 내지 80μm, 보다 바람직하게는 3 내지 60μm, 더욱 바람직하게는 5 내지 50μm이다.
본 발명에서의 하드 코트층은, 상기 하드 코트층 형성용 경화성 조성물에서의 양이온 경화성 화합물의 중합 반응을 진행시키고, 해당 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어진다. 경화의 방법은, 주지의 방법에서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 활성 에너지선의 조사, 및/또는 가열하는 방법을 들 수 있다. 상기 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 적외선, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, α선, β선, γ선 등 중 어느 것이든 사용할 수 있다. 그 중에서도, 취급성이 우수한 점에서, 자외선이 바람직하다.
활성 에너지선의 조사에 의한 경화의 조건은, 조사하는 활성 에너지선의 종류나 에너지, 하드 코트층의 형상이나 사이즈 등에 따라서 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 자외선을 조사할 경우에는, 예를 들어 1 내지 1000mJ/cm2 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선의 조사에는, 예를 들어 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크, 메탈 할라이드 램프, 태양광, LED 램프, 레이저 등을 사용할 수 있다. 활성 에너지선의 조사 후에는, 또한 가열 처리(어닐, 에이징)를 실시해서 또한 경화 반응을 진행시킬 수 있다.
가열에 의한 경화의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 30 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 190℃이다. 경화 시간은 적절히 설정 가능하다.
본 발명에서, 하드 코트층의 재코팅성을 보다 향상시키기 위해서, 하드 코트층의 표면에 코로나 방전 조사에 의해 표면을 개질시키는 코로나 방전 처리, 플라스마 방전 처리, 오존 폭로 처리, 엑시머 처리 등의 표면 처리를 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 용이하게 재코팅성을 향상시킬 수 있는 점에서 코로나 방전 처리가 보다 바람직하다.
코로나 방전 처리는, 뾰족한 전극(바늘 전극)의 둘레에 불균일한 전계를 발생시켜, 방전을 발생시킴으로써 하드 코트층 표면을 가공하는 처리이다. 플라스마 방전 처리는, 대기 중에서 방전함으로써 활성화한 플러스와 마이너스의 대전 입자를 발생시켜 하드 코트층 표면을 가공하는 처리이다. 오존 폭로 처리는, 예를 들어 산소 존재 하에서 저압 수은 램프 등을 사용한 자외선 조사에 의해 오존을 발생시켜 하드 코트층 표면을 가공하는 처리이다. 엑시머 처리는, 진공 상태에서 엑시머 램프를 사용한 자외선 조사나 레이저 조사에 의해 하드 코트층 표면을 가공하는 처리이다.
(기능층)
기능층은, 예를 들어 내찰상성, 내마모성, 방오성(내오염성), 방지문성, 반사 방지성(저반사성) 등의 기능을 갖는 기능층이다. 기능층은, 휴대 전화나 스마트폰 등의 표시 장치에서의 하드 코트층에서 사용되는 상기에서 예를 든 기능을 갖는 일반적인 공지 내지 관용의 기능층이다. 기능층을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 아크릴계 재료, 불소계 재료, 실리콘계 재료를 들 수 있다.
상기 기능층은, 특별히 한정되지 않지만, 우레탄 아크릴레이트, 아크릴레이트 등의 UV 경화계 화합물과, 레벨링제를 포함하는 경화성 조성물(기능층 형성용 경화성 조성물)을 경화시켜 제조할 수 있다. 상기 레벨링제로서는, 상기 하드 코트층 형성용 경화성 조성물에서 예를 든 레벨링제를 사용할 수 있다. 상기 레벨링제 중에서도 방오성(내오염성)을 향상시킬 목적으로, 불소계 아크릴레이트 레벨링제나 불소계 레벨링제를 사용하는 것이 바람직하다. 불소계 아크릴레이트 레벨링제로서는, 상품명 「KY-1203」(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조)을 사용할 수 있다. 불소계 레벨링제로서는, 상품명 「메가팍 RS-55」(DIC 제조)를 사용할 수 있다. 상기 기능층 형성용 경화성 조성물은, 상기 이외에도, 라디칼 중합 개시제 등의 중합 개시제나 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 상기 하드 코트층 형성용 경화성 조성물에서 예를 든 첨가제를 들 수 있다.
기능층의 두께는, 내찰상성의 관점에서, 예를 들어 0.1 내지 50μm, 바람직하게는 0.5 내지 30μm, 보다 바람직하게는 1 내지 20μm, 더욱 바람직하게는 2 내지 10μm이다.
상기 기능층의 물 접촉각은, 예를 들어 60° 이상(예를 들어 60 내지 120°), 바람직하게는 70° 이상, 보다 바람직하게는 80° 이상, 더욱 바람직하게는 90° 이상이다. 기능층의 물 접촉각이 60° 이상이면, 방오성의 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
(기재)
상기 기재로서는, 플라스틱 기재, 금속 기재, 세라믹스 기재, 반도체 기재, 유리 기재, 종이 기재, 나무 기재(목제 기재), 표면이 도장 표면인 기재 등의 공지 내지 관용의 기재를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 플라스틱 기재가 바람직하다. 상기 기재는, 단층의 구성을 갖고 있어도 되고, 다층(적층)의 구성을 갖고 있어도 되며, 그 구성(구조)은 특별히 한정되지 않는다.
상기 플라스틱 기재를 구성하는 플라스틱 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르; 폴리이미드; 폴리카르보네이트; 폴리아미드; 폴리아세탈; 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌술피드; 폴리에테르술폰; 폴리에테르에테르케톤; 노르보르넨계 모노머의 단독 중합체(부가 중합체나 개환 중합체 등), 노르보르넨과 에틸렌의 공중합체 등의 노르보르넨계 모노머와 올레핀계 모노머의 공중합체(부가 중합체나 개환 중합체 등의 환상 올레핀 공중합체 등), 이들의 유도체 등의 환상 폴리올레핀; 비닐계 중합체(예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴 수지, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 수지(ABS 수지) 등); 비닐리덴계 중합체(예를 들어, 폴리염화비닐리덴 등); 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지; 에폭시 수지; 페놀 수지; 멜라민 수지; 우레아 수지; 말레이미드 수지; 실리콘 등의 각종 플라스틱 재료를 들 수 있다. 또한, 상기 플라스틱 기재는, 1종만의 플라스틱 재료에 의해 구성된 것이어도 되고, 2종 이상의 플라스틱 재료에 의해 구성된 것이어도 된다.
그 중에서도, 상기 플라스틱 기재로서는, 투명성이 우수한 적층체를 얻는 것을 목적으로 하는 경우에는, 투명성이 우수한 기재(투명 기재)를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리에스테르 필름(특히, PET, PEN), 환상 폴리올레핀 필름, 폴리카르보네이트 필름, TAC 필름, PMMA 필름이다.
상기 기재(특히, 플라스틱 기재)는, 필요에 따라, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열 안정제, 결정 핵제, 난연제, 난연 보조제, 충전제, 가소제, 내충격성 개량제, 보강제, 분산제, 대전 방지제, 발포제, 항균제 등의 기타 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 기재(특히, 플라스틱 기재)의 표면의 일부 또는 전부에는, 조화 처리, 접착 용이화 처리, 정전기 방지 처리, 샌드블라스트 처리(샌드매트 처리), 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 케미컬 에칭 처리, 워터 매트 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 산화 처리, 자외선 조사 처리, 실란 커플링제 처리 등의 공지 내지 관용의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 상기 플라스틱 기재는, 미연신 필름이어도 되고, 연신 필름(1축 연신 필름, 2축 연신 필름 등)이어도 된다. 또한, 기재로서는, 시판품을 사용할 수도 있다.
상기 기재의 두께는, 예를 들어 1 내지 1000μm 정도, 바람직하게는 5 내지 500μm이다.
본 발명의 적층체 두께(총 두께)는, 예를 들어 10 내지 1000μm, 바람직하게는 15 내지 800μm, 보다 바람직하게는 20 내지 700μm, 더욱 바람직하게는 30 내지 500μm이다.
본 발명의 적층체는, 하드 코트층과 기능층의 층간에서의 밀착성이 높다. 본 발명의 적층체는, 당해 밀착성을, JIS K5400-8.5에 따라서, 바둑판눈 테이프 시험에 의해 평가한 경우, 전혀 박리가 발생하지 않거나, 혹은 박리가 10％ 미만이다.
본 발명의 적층체의 표면의 연필 경도는, H 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2H 이상, 더욱 바람직하게는 3H 이상, 특히 바람직하게는 4H 이상, 가장 바람직하게는 6H 이상이다. 또한, 연필 경도는, JIS K5600-5-4에 기재된 방법에 준해서 평가할 수 있다.
본 발명의 적층체의 표면의 내찰상성은, 예를 들어 1kg/cm2의 하중을 가해서 스틸 울 #0000으로 표면을 100회 왕복 미끄럼 이동해도(문질러도) 두드러진 흠집이 생기지 않는다.
본 발명의 적층체는, 표면의 평활성도 우수하여, 산술 평균 조도 Ra가, JIS B0601에 준거한 방법에 있어서, 예를 들어 0.1 내지 20nm이며, 바람직하게는 0.1 내지 10nm이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5nm이다.
본 발명의 적층체는, 표면의 미끄럼성(방오성)도 우수하여, 표면의 물 접촉각이, 예를 들어 60° 이상(예를 들어, 60 내지 120°)이며, 바람직하게는 70° 이상이며, 보다 바람직하게는 80° 이상, 더욱 바람직하게는 90° 이상이다. 물 접촉각 60° 이상이면, 미끄럼성(방오성)이 우수하고, 내찰상성도 우수하다.
본 발명의 적층체의 헤이즈는, 특별히 한정되지 않지만, 1.5％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0％ 이하이다. 또한, 헤이즈의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1％이다. 헤이즈를 특히 1.0％ 이하로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)로의 사용에 적합한 경향이 있다. 본 발명의 적층체의 헤이즈는, 예를 들어 기재로서 상술한 투명 기재를 사용함으로써 용이하게 상기 범위로 제어할 수 있다. 또한, 헤이즈는, JIS K7136에 준거해서 측정할 수 있다.
본 발명의 적층체의 전체 광선 투과율은, 특별히 한정되지 않지만, 85％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다. 또한, 전체 광선 투과율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 99％이다. 전체 광선 투과율을 특히 90％ 이상으로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)로의 사용에 적합한 경향이 있다. 본 발명의 적층체의 전체 광선 투과율은, 예를 들어 기재로서 상술한 투명 기재를 사용함으로써 용이하게 상기 범위로 제어할 수 있다. 또한, 전체 광선 투과율은, JIS K7361-1에 준거해서 측정할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 기재, 하드 코트층 및 기능층 이외에도, 기타 층(예를 들어, 중간층, 하도층, 접착층 등)을 갖는 것이어도 된다. 또한, 상기 하드 코트층 및 기능층은, 적층체의 일부에만 형성되어 있어도 되고, 전체면에 형성되어 있어도 된다. 본 발명의 적층체는, 그 표면을 보호하고, 펀칭 가공을 하기 쉽게 할 목적으로, 표면 보호 필름을 사용해도 된다. 표면 보호 필름으로서는, 공지 내지 관용의 표면 보호 필름을 사용할 수 있으며, 예를 들어 플라스틱 필름의 표면에 점착제층을 갖는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 유리 대체 재료로서 각종 제품이나 그 부재 또는 부품의 구성재에 사용할 수 있다. 상기 제품으로서는, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치; 터치 패널 등의 입력 장치: 태양 전지; 각종 가전 제품; 각종 전기·전자 제품; 휴대 전자 단말기(예를 들어, 게임기기, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿, 스마트폰, 휴대 전화 등)의 각종 전기·전자 제품; 각종 광학기기, 자동차 부품(예를 들어, 인스트루먼트 패널, 센터 패널, 천장 등의 자동차 내장 부품) 등을 들 수 있다.
(적층체의 제조 방법)
본 발명의 적층체는, 공지 내지 관용의 하드 코트 필름의 제조 방법에 준해서 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면에 상기 하드 코트층 형성용 경화성 조성물을 도포하고, 필요에 따라 용제를 건조에 의해 제거한 후, 해당 경화성 조성물(경화성 조성물층)을 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 경화성 조성물을 경화시킬 때의 조건은, 특별히 한정되지 않고, 상술한 하드 코트층의 제작에서의 조건에서 적절히 선택 가능하다.
본 발명의 적층체는, 가요성 및 가공성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 하드 코트층 형성용 경화성 조성물로 형성된 하드 코트층으로 구성되기 때문에, 롤 투 롤 방식으로의 제조가 가능하다. 본 발명의 적층체를 롤 투 롤 방식으로 제조함으로써, 그 생산성을 현저하게 높이는 것이 가능하다. 본 발명의 적층체를 롤 투 롤 방식으로 제조하는 방법으로서는, 공지 내지 관용의 롤 투 롤 방식의 제조 방법을 채용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 롤 형상으로 감은 기재를 풀어내는 공정(공정 A)과, 풀어낸 기재의 적어도 한쪽의 표면에 경화성 조성물을 도포하고, 이어서, 필요에 따라 용제를 건조에 의해 제거한 후, 해당 경화성 조성물을 경화시킴으로써 하드 코트층을 형성하는 공정(공정 B)과, 그 후, 얻어진 적층물을 다시 롤에 권취하는 공정(공정 C)을 필수적인 공정으로서 포함하고, 이들 공정(공정 A 내지 C)을 연속적으로 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 당해 방법은, 공정 A 내지 C 이외의 공정을 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 적층체에서의 기능층도 상기 하드 코트층과 마찬가지의 방법으로 마련할 수 있다. 예를 들어, 기능층은, 상기 방법으로 형성한 하드 코트층 상에 기능층을 형성하기 위한 기능층 형성용 경화성 조성물을 도포하고, 필요에 따라 용제를 건조에 의해 제거한 후, 해당 경화성 조성물을 경화시킴으로써 마련할 수 있다. 또한, 기능층은, 상기 도포에 의한 방법 이외에, 증착이나 스퍼터링 등에 의한 방법으로 마련해도 된다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 생성물의 분자량의 측정은, Alliance HPLC 시스템 2695(Waters 제조), Refractive Index Detector 2414(Waters 제조), 칼럼: Tskgel GMHHR-MX2(도소(주) 제조), 가드 칼럼: Tskgel guard column HHRL(도소(주) 제조), 칼럼 오븐: COLUMN HEATER U-620(Sugai 제조), 용매: THF, 측정 조건: 40℃에 의해 행했다. 또한, 생성물에서의 T2체와 T3체의 비율[T3체/T2체]의 측정은, JEOL ECA500(500MHz)에 의한 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 행했다. 생성물의 Td5(5％ 중량 감소 온도)는, TGA(열중량 분석)에 의해, 공기 분위기 하에서, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 측정했다.
합성예 1: 경화성 수지 A의 합성
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기, 및 질소 도입관을 설치한 300밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(이하, 「EMS」라고 칭함) 161.5밀리몰(39.79g), 페닐트리메톡시실란(이하, 「PMS」라고 칭함) 9밀리몰(1.69g), 및 아세톤 165.9g을 투입하고, 50℃로 승온했다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물에, 5％ 탄산칼륨 수용액 4.70g(탄산칼륨으로서 1.7밀리몰)을 5분간 적하한 후, 물 1700밀리몰(30.60g)을 20분에 걸쳐서 적하했다. 또한, 적하하는 동안에, 현저한 온도 상승은 일어나지 않았다. 그 후, 50℃인 상태에서, 중축합 반응을 질소 기류 하에서 4시간 행했다.
중축합 반응 후의 반응 용액 중의 생성물을 분석한 결과, 수 평균 분자량은 1911이며, 분자량 분산도는 1.47이었다. 상기 생성물에 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 T2체와 T3체의 비율[T3체/T2체]은 10.3이었다.
그 후, 반응 용액을 냉각하여, 하층액이 중성으로 될 때까지 수세를 행하고, 상층액을 분취한 후, 1mmHg, 40℃의 조건에서 상층액으로부터 용매를 증류 제거하여, 무색 투명한 액상의 생성물(에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산)을 얻었다. 상기 생성물의 Td5는 370℃이었다.
또한, 합성예 1에서 얻어진 경화성 수지 A(폴리오르가노실세스퀴옥산)의 FT-IR 스펙트럼을 상술한 방법으로 측정한 결과, 모두 1100cm-1 부근에 하나의 고유 흡수 피크를 갖는 것이 확인되었다.
실시예 1
(하드 코트층의 제작)
합성예 1에서 얻어진 경화성 수지 A(폴리오르가노실세스퀴옥산) 61.6중량부, 지환 에폭시기를 갖는 화합물(상품명 「EHPE3150」 (주)다이셀 제조) 6.9중량부, 메틸이소부틸케톤(MIBK)(간또 가가꾸(주) 제조) 30중량부, 광 양이온 중합 개시제(상품명 「CPI-210S」, 산-아프로(주) 제조) 1중량부, 및 실리카 입자의 표면에 아크릴 관능기를 갖는 레벨링제(상품명 「BYK-LPX22699」, 빅 케미·재팬(주) 제조) 0.5중량부의 혼합 용액을 조제하고, 이것을 하드 코트층 형성용 경화성 조성물로 했다.
상기에서 얻어진 하드 코트층 형성용 경화성 조성물을, PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 필름(상품명 「테오넥스」(등록 상표), 데이진 듀퐁 필름(주) 제조, 두께 50μm) 상에, 경화 후의 하드 코트층의 두께가 20μm가 되도록 와이어 바 #44를 사용해서 유연 도포한 후, 80℃의 오븐 내에서 1분간 방치(프리 베이크)하고, 이어서 5초간 자외선을 조사했다(자외선 조사량: 400mJ/cm2). 마지막으로 150℃에서 30분간 열처리(에이징)함으로써, 하드 코트층을 갖는 기재(하드 코트층/기재)를 제작했다.
(하드 코트층에의 코로나 처리)
본 실시예에서, 하드 코트층에의 코로나(방전) 처리는, 이하의 조건에서 행했다. 또한, 코로나 처리 후의 표면 습윤성은, 42dyn 이상이 되도록 했다.
코로나 처리 환경: 실온, 공기 분위기 하
고주파 전원의 출력: 0.2kW
필름(하드 코트층을 갖는 기재)과 코로나 발생 장소의 간격: 2mm
처리 횟수: 4회
(기능층의 제작)
아크릴레이트 모노머(상품명 「UA-1100H」, 신나카무라 가가쿠(주) 제조) 28.4중량부, 환화 중합성 모노머(상품명 「FX-AO-MA」, 닛폰 쇼쿠바이(주) 제조) 0.3중량부, CAP(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트), 상품명 「CAP-482-20」, 이스트만 케미컬 재팬(주) 제조) 0.3중량부, 불소계 아크릴레이트 첨가제(상품명 「KY-1203」, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 0.1중량부, 불소계 첨가제(상품명 「메가팍 RS-55」, DIC 제조) 0.1중량부, 광중합 개시제로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(상품명 「이르가큐어 184」, BASF 제조) 0.6중량부, 및 광중합 개시제로서 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명 「이르가큐어 907」, BASF 제조) 0.3중량부를, 메틸에틸케톤(MEK) 30중량부에 용해시켜 이것을 기능층 형성용 경화성 조성물로 했다.
이 기능층 형성용 경화성 조성물을, 상기에서 얻은 하드 코트층 상에 경화 후의 기능층의 두께가 5μm가 되도록 와이어 바 #14를 사용해서 유연 도포한 후, 70℃의 오븐 내에서 1분간 방치(프리 베이크)하고, 이어서 5초간 자외선을 조사했다(자외선 조사량: 120mJ/cm2). 이에 의해 적층체(기능층/하드 코트층/기재)를 제작했다.
실시예 2, 3 및 비교예 1 내지 7
하드 코트층 형성용 경화성 조성물의 조성, 및 하드 코트층의 두께를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트층 형성용 경화성 조성물을 조제해서 하드 코트층을 제작하고, 또한 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트층 상에 기능층을 적층시켜 적층체를 제작했다. 하드 코트층에의 코로나 처리의 유무는, 표 1과 같다. 표 1의 하드 코트층 형성용 경화성 조성물의 레벨링제에서의 「서플론 S-243」은, 불소 화합물의 에틸렌옥사이드 부가물, 상품명 「서플론 S-243」(AGC 세이미케미칼(주) 제조)이다. 또한, 표 1의 하드 코트층 형성용 경화성 조성물의 실리콘 아크릴레이트에서의 「KRM8479」는, 상품명 「KRM8479」(다이셀·올넥스(주) 제조)이다. 실리카 입자에서의, 「MEK-ST」는, 상품명 「MEK-ST」(닛산 가가쿠 고교(주) 제조)이며, (메트)아크릴로일기를 포함하는 기를 갖지 않는 실리카 입자이다. 또한, 표 1에 기재된 경화성 조성물의 원료의 배합량의 단위는, 중량부이다.
[평가]
상기에서 얻은 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 6의 적층체에 대해서, 이하의 방법에 의해 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 비교예 7은, 경화성 조성물이 겔화했기 때문에 하드 코트층을 제작할 수 없었다. 따라서, 비교예 7에 대해서는 평가를 행하지 않았다.
(밀착성 크로스컷법)
적층체의 밀착성(기능층과 하드 코트층의 밀착성)은, JIS K5400-8.5에 따라서, 크로스컷 후의 바둑판눈 테이프 시험에 의해 평가했다. 평가는, 적층체의 표면의 임의의 개소에, 커터 나이프로 100칸의 절입을 넣어 테이프 시험을 행하고, 테이프 시험에 의해 박리되지 않은 칸의 수에 의해 하기와 같이 평가를 행했다. 또한, 표 1에서는, 예를 들어 100칸 중 100칸 박리되지 않았을 경우, (100/100)이라고 기재했다.
○(밀착성이 양호): 100칸 중 1칸도 박리가 없음
×(밀착성이 불량): 100칸 중 1칸 이상의 박리가 있음
(외관)
적층체의 표면을 형광등 하에서 눈으로 확인함으로써, 외관을 평가했다.
○(외관이 양호): 표면에 변형이나 요철이 없음
×(외관이 불량): 표면에 변형이나 요철이 보임
(방오성: 물 접촉각)
상기에서 얻어진 적층체의 기능층 표면의 물 접촉각(액적법)을 측정하고, 이하의 기준으로 방오성을 평가했다.
○(방오성이 좋음): 물 접촉각이 90° 이상
×(방오성이 나쁨): 물 접촉각이 90° 미만
(연필 경도)
상기에서 얻은 적층체에서의 표면의 연필 경도를, JIS K5600-5-4에 준해서 평가했다. 또한, 하중은 750g으로 행했다.
(내찰상성)
상기에서 얻은 적층체의 표면에 대하여, 하중 1000g/cm2로 표 1에 기재된 소정의 횟수, #0000 스틸 울을 왕복시켰다. 100회마다 하기의 기준으로 표면에 생긴 흠집의 유무를 확인하여, 내찰상성을 평가했다.
OK: 소정의 횟수에서 흠집이 보이지 않음
NG: 소정의 횟수에서 흠집이 보임
Figure pct00031
이상의 정리로서, 본 발명의 구성 및 그의 베리에이션을 이하에 부기한다.
[1] 하드 코트층과, 당해 하드 코트층과 접하는 기능층을 갖는, 2층 이상으로 구성되는 적층부와, 당해 하드 코트층과 접하는 기재를 갖고, 당해 기능층이 적층체의 최표면인 적층체로서, 상기 하드 코트층은, 하기 폴리오르가노실세스퀴옥산과, 표면에 (메트)아크릴로일기를 포함하는 기를 갖는 실리카 입자를 포함하는 경화성 조성물의 경화물층인 적층체.
폴리오르가노실세스퀴옥산: 식 (1)로 표현되는 구성 단위를 갖고, 식 (I)로 표현되는 구성 단위(T3체)와 식 (II)로 표현되는 구성 단위(T2체)의 몰비가 5 이상이며, 실록산 구성 단위의 전량에 대한, 식 (1)로 표현되는 구성 단위, 및 식 (4)로 표현되는 구성 단위의 비율(총량)이 55 내지 100몰％이며, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000, 분자량 분산도가 1.0 내지 3.0이다.
[2] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 또한 식 (2)로 표현되는 구성 단위를 갖는 [1]에 기재된 적층체.
[3] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 식 (1) 및 식 (4) 중의 R1이, 식 (1a)로 표현되는 기, 식 (1b)로 표현되는 기, 식 (1c)로 표현되는 기, 또는 식 (1d)로 표현되는 기인 [1] 또는 [2]에 기재된 적층체.
[4] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 식 (2) 중의 R2가 치환 혹은 비치환의 아릴기(바람직하게는 페닐기)인 [2] 또는 [3]에 기재된 적층체.
[5] 상기 식 (II)로 표현되는 구성 단위(T2체)로서, 식 (5)로 표현되는 구성 단위를 포함하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[6] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산에서의 실록산 구성 단위의 전량에 대한, 식 (2)로 표현되는 구성 단위 및 식 (5)로 표현되는 구성 단위의 비율(총량)은 0 내지 70몰％인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[7] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산에서의 실록산 구성 단위의 전량에 대한, 식 (1)로 표현되는 구성 단위, 식 (2)로 표현되는 구성 단위, 식 (4)로 표현되는 구성 단위, 및 식 (5)로 표현되는 구성 단위의 비율(총량)은 60 내지 100몰％인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[8] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 공기 분위기 하에서의 5％ 중량 감소 온도(Td5)는 330℃ 이상인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[9] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 함유량은 용매를 제외한 경화성 조성물 전량에 대하여, 70중량％ 이상인 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[10] 상기 실리카 입자의 입경은 1 내지 100nm인 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[11] 상기 실리카 입자의 비율은 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대하여, 0.01 내지 20중량부인 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[12] 상기 경화성 조성물은 상기 실리카 입자 및 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 이외의 기타 양이온 경화성 화합물을 포함하는 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[13] 상기 경화성 조성물은 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 이외의 에폭시 화합물(기타 에폭시 화합물)을 포함하는 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[14] 상기 에폭시 화합물은 지환식 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물, 및 지방족 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 [13]에 기재된 적층체.
[15] 상기 지환식 에폭시 화합물은, 분자 내에 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기를 갖는 화합물, 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물, 및 분자 내에 지환과 글리시딜에테르 기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 [14]에 기재된 적층체.
[16] 상기 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물은 식 (ii)로 표현되는 화합물인 [15]에 기재된 적층체.
[17] 양이온 경화성 화합물의 전량에 대한 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 비율은 70 내지 100중량％인 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[18] 상기 에폭시 화합물(특히, 지환식 에폭시 화합물)의 함유량은 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산과 기타 양이온 경화성 화합물의 총량에 대하여, 0.01 내지 10중량％인 [13] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[19] 상기 경화성 조성물은 광 양이온 중합 개시제를 포함하는 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[20] 상기 광 양이온 중합 개시제는 술포늄염, 요오도늄염, 셀레늄염, 암모늄염 및 포스포늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 [19]에 기재된 적층체.
[21] 상기 광 양이온 중합 개시제의 함유량은 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대하여, 0.01 내지 3.0중량부인 [19] 또는 [20]에 기재된 적층체.
[22] 상기 경화성 조성물은 레벨링제(실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제, 히드록실기를 갖는 실리콘계 레벨링제 등)를 포함하는 [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[23] 상기 레벨링제의 비율은 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대하여, 0.01 내지 20중량부인 [22]에 기재된 적층체.
[24] 상기 하드 코트층의 두께는 1 내지 100μm인 [1] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[25] 상기 기능층의 두께는 0.1 내지 50μm인 [1] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[26] 상기 기재는 플라스틱 기재, 금속 기재, 세라믹스 기재, 반도체 기재, 유리 기재, 종이 기재, 나무 기재, 또는 표면이 도장 표면인 기재인 [1] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[27] 총 두께는 10 내지 1000μm인 [1] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
본 발명의 적층체는, 유리 대체 재료로서, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치 등의 각종 제품이나 그 부재 또는 부품의 구성재에 사용할 수 있다.
1 적층체
2 하드 코트층
3 기능층
4 적층부
5 기재

Claims (9)

  1. 하드 코트층과, 당해 하드 코트층과 접하는 기능층을 갖는, 2층 이상으로 구성되는 적층부와, 당해 하드 코트층과 접하는 기재를 갖고, 당해 기능층이 적층체의 최표면인 적층체로서,
    상기 하드 코트층은, 하기 폴리오르가노실세스퀴옥산과, 표면에 (메트)아크릴로일기를 포함하는 기를 갖는 실리카 입자를 포함하는 경화성 조성물의 경화물층인 적층체.
    폴리오르가노실세스퀴옥산: 하기 식 (1)로 표현되는 구성 단위를 갖고, 하기 식 (I)로 표현되는 구성 단위와 하기 식 (II)로 표현되는 구성 단위의 몰비[식 (I)로 표현되는 구성 단위/식 (II)로 표현되는 구성 단위]가 5 이상이며, 실록산 구성 단위의 전량(100몰％)에 대한, 하기 식 (1)로 표현되는 구성 단위, 및 하기 식 (4)로 표현되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰％이며, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000, 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.0 내지 3.0이다.
    Figure pct00032

    [식 (1) 중, R1은 에폭시기를 함유하는 기를 나타냄]
    Figure pct00033

    [식 (I) 중, Ra는 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타냄]
    Figure pct00034

    [식 (II) 중, Rb는 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
    Figure pct00035

    [식 (4) 중, R1은 식 (1)에서의 것과 동일함. Rc는 식 (II)에서의 것과 동일함]
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 또한 하기 식 (2)로 표현되는 구성 단위를 갖는 적층체.
    Figure pct00036

    [식 (2) 중, R2는 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 알케닐기를 나타냄]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은, R1이 하기 식 (1a)로 표현되는 기, 하기 식 (1b)로 표현되는 기, 하기 식 (1c)로 표현되는 기, 또는 하기 식 (1d)로 표현되는 기인 적층체.
    Figure pct00037

    [식 (1a) 중, R1a는 직쇄 또는 분지 쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
    Figure pct00038

    [식 (1b) 중, R1b는 직쇄 또는 분지 쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
    Figure pct00039

    [식 (1c) 중, R1c는 직쇄 또는 분지 쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
    Figure pct00040

    [식 (1d) 중, R1d는 직쇄 또는 분지 쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은, R2가 치환 혹은 비치환의 아릴기인 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 이외의 에폭시 화합물을 포함하는 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 광 양이온 중합 개시제를 포함하는 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 코트층의 두께는 1 내지 100μm인 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기능층의 두께는 0.1 내지 50μm인 적층체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 총 두께는 10 내지 1000μm인 적층체.
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