KR101790843B1 - 다층 기재 및 화상 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 보호층을 갖는 다층 기재이며, 상기 기재 필름의 두께가 40㎛ 이하이고, 상기 보호층이 양이온 중합성 수지와 라디칼 중합성 수지를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물인 다층 기재 및, 상기 기재를 구비한 화상 표시 장치이다.
두께를 얇게 해도 컬 발생이 적고, 초기 착색 및 고온 고습 조건 하에서의 장기 보존에 의한 황변도 적고, 유연성이 우수하고, 또한 충분한 표면 보호 성능을 갖는 다층 기재 및, 상기 다층 기재를 구비한 화상 표시 장치를 제공한다.

Description

다층 기재 및 화상 표시 장치{Multilayered Substrate and Image Display Device}
본 발명은 다층 기재 및 상기 다층 기재를 구비한 화상 표시 장치에 관한 것이다. 특히, 터치 패널을 구비한 화상 표시 장치의 에어 갭부 또는 본딩부에 적절하게 사용되는 다층 기재 및 상기 다층 기재를 구비한 터치 패널 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 태블릿형 PC 및 스마트폰으로 대표되는 쌍방향의 통신 기능을 구비하고, 또한 정보 표시 및 정보 입력용 투명 터치 패널을 탑재한 모바일형 정보 단말 기기가, 일본뿐만 아니라 세계에서 널리 보급되기 시작하였다.
모바일형 정보 단말 기기의 소형화, 경량화의 관점에서, 이것에 탑재되는 터치 패널이나 화상 표시 소자에도 박형화가 요구되고 있다. 터치 패널이나 화상 표시 소자를 박형화하는 방법으로서는, 이들의 구성 부재인 각종 기능성 필름의 매수를 삭감하는 방법이나, 당해 기능성 필름의 두께를 얇게 하는 방법 등이 검토되고 있다.
각종 기능성 필름으로서는, 반사 방지성, 대전 방지성, 도전성 등의 광학적 또는 전기적인 성능을 갖는 필름 외에, 터치 패널에 사용되는 전극(센서) 부분을 보호할 목적으로 설치되는 보호 필름 등도 들 수 있다.
이들 기능성 필름의 두께를 얇게 하기 위해서는, 상기 기능성 필름을 구성하는 기재로서 매우 얇은(예를 들어 두께 40㎛ 이하의) 기재 필름을 사용하는 방법이 있다. 그러나, 얇은 기재 필름 위에 기능층을 형성하면, 그 형성 공정에서 발생하는 응력 등에 의해 당해 필름이 컬링되기 쉽다는 문제가 한층 현저해진다. 컬이 발생한(즉 평탄성이 낮은) 필름은 제조 공정에서의 취급이 곤란해질 뿐만 아니라, 특히 터치 패널을 구비한 화상 표시 장치(이하 「터치 패널 화상 표시 장치」라고도 함)에 있어서, 센서를 보호할 목적으로 에어 갭부 또는 본딩부에 사용하면, 당해 에어 갭부 또는 본딩부에 두께 불균일이 발생하기 때문에, 광의 간섭 작용에 의해 뉴튼 링이 보이는 등, 터치 패널의 외관성이 저하된다는 문제가 발생한다. 또한, 터치 패널의 센서 감도의 저하를 초래하는 것도 예상된다.
기능층을 갖고, 또한 컬 발생이 적은 필름으로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 경화성 조성물을 기재 위에 도포, 경화시킴으로써 얻어지는 경화 수지층을 갖는 경화 후의 컬 등이 적은 하드 코팅 필름이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2003-147017호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 하드 코팅 필름은, 화상 표시 장치의 표면 보호를 목적으로 하여 디스플레이의 최표면에서 사용하는 것이 상정된 것이며, 예를 들어 터치 패널 화상 표시 장치의 에어 갭부 또는 본딩부에서 사용하는 것에 대해서는 개시 및 시사가 없다. 특허문헌 1의 실시예에서 사용되고 있는 하드 코팅 필름의 기재는 두께가 188㎛로 두꺼운 것이고(단락 0099 참조), 박형화가 요구되는 터치 패널 용도에는 부적합하다.
또한, 화상 표시 장치에 사용하는 기능성 필름에는, 외관성의 관점에서, 착색이 적을 것, 및 장기간의 보존, 특히 고온 고습 조건 하에서 보존해도 황변하지 않을 것이 요구된다. 그러나 특허문헌 1에는 하드 코팅 필름의 착색 억제에 대해서도 개시 및 시사가 없다.
한편, 기재 필름을 얇게 하면 강도가 저하되기 때문에, 제조 공정 시의 취급성 등을 향상시키기 위해서, 기재 필름의 유연성을 유지하면서, 경도를 부여할 것도 요구된다. 그러나, 예를 들어 터치 패널 화상 표시 장치의 에어 갭부 또는 본딩부에서 사용되는, 센서 등을 보호하기 위한 필름은, 제조 공정 중에 센서 등의 흠집 발생을 방지할 수 있을 정도의 표면 보호 성능을 갖고 있으면 충분하다. 또한, 외부 응력에 의한 영구 변형이 적고, 터치 패널 조작 시의 반복 가압에도 견딜 수 있는 인성을 가질 것이 요구되기 때문에, 터치 패널 화상 표시 장치의 에어 갭부 또는 본딩부에서는, 과도한 강직성을 갖는 필름의 사용은 적합하지 않은 경우가 있다.
특히, 태블릿형 PC나 스마트폰 등의, 터치 패널을 구비한 모바일형 기기에 있어서는, 예를 들어 윗옷이나 바지 포켓에 넣은 채 운반할 때 등에 굴곡되거나, 디스플레이면에 체중이 가해지거나 하는 경우가 있다. 그로 인해, 모바일형의 터치 패널 화상 표시 장치에 사용하는 필름에는 상기와 같은 힘이 가해져도 깨지지 않을 정도의 유연성이 요구된다. 따라서 종래의 하드 코팅 필름과 같이, 단순히 경도가 있고, 컬링되지 않는다는 것만으로는 성능으로서 불충분하다.
본 발명의 과제는, 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 보호층을 갖는 다층 기재에 있어서, 기재 필름의 두께를 얇게 해도 컬의 발생이 적은 데다가, 착색이 적고, 및 고온 고습 조건 하에서 보존해도 황변이 적고, 유연성이 우수하고, 또한 충분한 표면 보호 성능을 갖는 다층 기재 및, 상기 다층 기재를 구비한 화상 표시 장치를 제공하는 데 있다.
특히, 터치 패널 화상 표시 장치의 에어 갭부 또는 본딩부에 사용되는 다층 기재에 있어서, 터치 패널의 제조 공정에 있어서의 충분한 표면 보호 성능을 갖는 다층 기재 및, 상기 다층 기재를 구비한 터치 패널 화상 표시 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 보호층을 갖고, 기재 필름의 두께가 40㎛ 이하이고, 상기 보호층을 특정한 조성의 경화성 수지 조성물의 경화물로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내었다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [3]의 다층 기재 및 화상 표시 장치를 제공한다.
[1] 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 보호층을 갖는 다층 기재이며, 상기 기재 필름의 두께가 40㎛ 이하이고, 상기 보호층이 양이온 중합성 수지와 라디칼 중합성 수지를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물이며, CIE1976-L*a*b* 표색계에 있어서 b*가 2.0 이하인 다층 기재.
[2] 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 보호층을 갖는 다층 기재이며, 상기 기재 필름의 두께가 40㎛ 이하이고, 상기 보호층이 양이온 중합성 수지와 라디칼 중합성 수지를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물이며, 터치 패널 화상 표시 장치의 에어 갭부 또는 본딩부에 사용되는 다층 기재.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 다층 기재를 구비한 화상 표시 장치.
본 발명의 다층 기재는 컬 발생이 적고, 착색이 적은 데다가, 고온 고습 조건 하에서의 장기 보존에 의한 황변도 적고, 유연성이 우수하며, 또한 충분한 표면 보호 성능을 갖는다. 따라서, 예를 들어 화상 표시 장치 내부의 보호용 부재로서 사용함으로써, 상기 화상 표시 장치의 제조 공정 중에 발생할 수 있는 흠집 발생을 방지할 수 있음과 함께, 화상 표시 장치의 외관성 등을 손상시키는 일 없이 박형화를 용이하게 한다. 특히, 터치 패널 화상 표시 장치의 에어 갭부 또는 본딩부에 사용함으로써, 터치 패널 화상 표시 장치의 제조 공정 중에 발생할 수 있는 흠집 발생을 방지할 수 있음과 함께, 터치 패널의 외관성 등을 손상시키는 일 없이 박형화를 용이하게 한다.
도 1은 에어 갭부를 갖는 터치 패널 화상 표시 장치의 일례를 도시하는 단면도.
도 2는 본딩부를 갖는 터치 패널 화상 표시 장치의 일례를 도시하는 단면도.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
[다층 기재]
본 발명의 다층 기재는, 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 보호층을 갖고, 상기 기재 필름의 두께가 40㎛ 이하이고, 상기 보호층이 양이온 중합성 수지와 라디칼 중합성 수지를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물이다. 보호층은 기재 필름의 편면 및 양면 중 어디에 형성하는 구성이어도 되지만, 본 발명의 다층 기재는, 기재 필름의 편면에만 보호층을 갖는 구성이어도 컬 발생 억제 효과를 갖는 것이다.
특히, 본 발명의 다층 기재는 CIE1976-L*a*b* 표색계에 있어서 b*가 2.0 이하인 것이 바람직하다.
(기재 필름)
본 발명의 다층 기재에 사용하는 기재 필름으로서는, 광투과성, 평활성, 내열성을 구비하고, 기계적 강도가 우수한 것이 바람직하다. 이러한 기재 필름으로서는, 폴리에스테르, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트부티레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리 염화 비닐, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄 및 비정질 올레핀(Cyclo-Olefin-Polymer: COP) 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 기재 필름은, 2매 이상의 플라스틱 필름을 접합한 것이어도 된다.
상기한 것 중에서도, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리에스테르 필름 및 아크릴 필름으로부터 선택되는 기재 필름이 바람직하다. 기계적 강도나 치수 안정성의 관점에서는, 연신 가공, 특히 1축 또는 2축 연신 가공된 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트)가 바람직하고, TAC, 아크릴은 광투과성 및 광학적 등방성의 관점에서 적합하다.
COP, 폴리에스테르는 리타데이션 제어가 용이한 점에서 적합하다. 또한, 리타데이션값 3000 내지 30000㎚의 플라스틱 필름 또는 1/4 파장 위상차의 플라스틱 필름은, 편광 선글라스를 통하여 화상을 관찰한 경우에, 표시 화면에 색이 상이한 불균일이 관찰되는 것을 방지할 수 있는 점에서 적합하다.
기재 필름의 두께는, 화상 표시 장치를 박형화하는 관점에서, 40㎛ 이하이고, 강도의 관점에서 5㎛ 이상인 것이 바람직하며, 15㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
기재 필름의 표면에는, 접착성 향상을 위해 코로나 방전 처리, 산화 처리 등의 물리적인 처리 외에, 앵커제 또는 프라이머라고 불리는 도료의 도포를 미리 행해도 된다.
(보호층)
본 발명의 다층 기재는, 두께가 얇은 기재 필름의 강도를 보강하는 관점 및, 화상 표시 장치의 제조 공정 중에 있어서의 충분한 표면 보호 성능을 부여하는 관점에서, 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 보호층을 갖는다. 상기 보호층은, 두께가 얇은 기재 필름을 사용한 경우에도 컬 발생을 억제하는 관점, 착색 및 고온 고습 조건 보존 하에서 보존한 경우의 황변을 억제하는 관점에서, 양이온 중합성 수지와 라디칼 중합성 수지를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 한다.
종래, 화상 표시 장치의 최표면에 사용되는 하드 코팅 필름의 하드 코팅층에는, 고경도를 부여하는 관점에서, 다관능의 라디칼 중합성 수지를 주성분으로 한 경화성 수지 조성물이 사용되고 있다. 그러나 당해 라디칼 중합성 수지는 경화 수축률이 높기 때문에, 라디칼 중합성 수지 조성물을 기재 필름에 도포하고, 전리 방사선을 조사하여 경화시키면, 경화 수축에 기인하는 컬이 발생하기 쉽다. 특히, 두께가 40㎛ 이하인 매우 얇은 기재 필름을 사용한 경우에는 수지 조성물측으로의 컬 발생이 현저한 것이 된다.
한편, 양이온 중합성 수지는 경화 팽창하여 기재 필름측으로 컬링하거나, 또는 경화 수축되는 것이어도 비교적 경화 수축률이 낮다는 특징이 있다. 그러나 경화물의 경도의 관점에서는 라디칼 중합성 수지보다 떨어진다. 또한, 양이온 중합 개시제를 포함하는 수지 조성물의 경화물은 착색하기 쉬운 데다가, 특히 고온 고습 조건 하에서 보존한 경우에 황변이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
그러나 본 발명자들은, 화상 표시 장치의 내부에서 사용되는 보호용 부재(예를 들어 터치 패널 화상 표시 장치의 내부에 구비되는 에어 갭부 또는 본딩부에 사용하는 보호용 부재)로서는, 양이온 중합성 수지와 라디칼 중합성 수지를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 화상 표시 장치의 제조 공정에 있어서 발생할 수 있는 흠집 발생을 방지할 수 있음과 함께, 두께 40㎛ 이하의 기재 필름을 사용한 경우에도 컬 발생이 억제되고, 나아가 고온 고습 조건 하에서 보존한 경우나 태양광 등의 외광 하에서의 황변도 적고, 유연성도 우수하고, 착색이 적으며, 특히 CIE1976-L*a*b* 표색계에 있어서의 b*를 2.0 이하로 할 수 있는 것을 알아낸 것이다.
<전리 방사선 경화성 수지 조성물>
본 발명에 사용되는 전리 방사선 경화성 수지 조성물은, 양이온 중합성 수지 및 라디칼 중합성 수지 이외에, 바람직하게는 광중합 개시제, 각종 첨가제, 용제를 포함하는 수지 조성물이다.
또한, 전리 방사선이란, 전자파 또는 하전 입자선 중, 분자를 중합 또는 가교할 수 있는 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 통상, 자외선(UV) 또는 전자선(EB)이 사용되지만, 기타, X선, γ선 등의 전자파, α선, 이온선 등의 하전 입자 선도 사용 가능하다. 본 발명에 있어서는, 라디칼 중합성 수지 및 양이온 중합성 수지는 자외선의 조사에 의해 경화되는 자외선 경화성 수지인 것이 바람직하다.
[양이온 중합성 수지]
전리 방사선 경화성의 양이온 중합성 수지로서는, 분자 중에 양이온 중합성 관능기를 갖고, 또한 라디칼 중합성 관능기를 갖지 않은 화합물을 들 수 있다. 양이온 중합성 관능기로서는, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기, 에피술피드기, 에틸렌이민기 등을 들 수 있고, 에폭시기 및 옥세타닐기로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 그 중에서도, 얻어지는 보호층의 강도 및 경화성의 관점에서, 양이온 중합성 수지는 분자 중에 양이온 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
양이온 중합성 수지는 양이온 중합성 관능기를 1종만 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.
본 발명에 사용되는 양이온 중합성 수지는, 단량체, 올리고머, 중합체 모두 사용할 수 있다.
양이온 중합성 수지로서 사용되는 양이온 중합성의 단량체로서는, 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 부탄디올비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르 등의 비닐에테르류; 페닐글리시딜에테르, p-t-부틸페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 1,2-부틸렌옥시드, 1,3-부타디엔모노옥시드, 1,2-도데실렌옥시드, 에피클로로히드린, 1,2-에폭시데칸, 스티렌옥시드 등의 글리시딜에테르류; 3-에틸-3-히드록시에틸 옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 3,3-디메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 2-히드록시메틸세탄, 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄, 레조르시놀비스(3-메틸-3-옥세타닐에틸)에테르, 크실릴렌비스옥세탄, m-크실릴렌비스(3-에틸-3-옥세타닐에틸에테르) 등의 옥세탄류; 시클로헥센옥시드, 1,13-테트라데카디엔디옥시드, 리모넨디옥시드, (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로 헥실, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3',4'-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)세바케이트 등의 지환식 에폭시류;를 들 수 있다.
상기 중, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄, (3,3',4,4'-디에폭시)비시클로헥실 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3',4'-에폭시)시클로헥산카르복실레이트로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
양이온 중합성 수지로서 사용되는 양이온 중합성의 올리고머로서는, 분자 중에 양이온 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량이 4,000 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 초과, 4,000 미만이다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다.
당해 올리고머로서는, 예를 들어 하기 식 (1) 내지 (2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112015071490135-pat00001
상기 식 (1) 중, a, b, c는 각각 구성 단위의 평균 반복수이고, 1 이상의 수를 나타낸다. a+b+c의 평균은 10 내지 25의 범위이다. 상기 식 (2) 중, d는 구성 단위의 평균 반복수이고, 1 내지 15의 수를 나타낸다.
양이온 중합성 올리고머가 상기 식 (1)로 표시되는 화합물인 경우, 그 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)은, 바람직하게는 2,000 내지 3,800이다. 또한 양이온 중합성 올리고머가 상기 식 (2)로 표시되는 화합물인 경우, 그 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,200 내지 2,000이다. 그 중에서도 상기 식 (1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 시판품으로서는, 「EHPE3150」(상품명, (주)다이셀 제조) 등을 들 수 있다.
중합체형 양이온 중합성 수지는, 컬 발생 억제, 착색 및 황변 억제, 표면 보호 성능의 관점에서, 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)이 4,000 이상이고, 바람직하게는 4,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 50,000이다.
중합체형 양이온 중합성 수지의 유리 전이 온도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 높은 편이 바람직하고, 통상 40℃ 이상이다.
중합체형 양이온 중합성 수지의 관능기 수에도 특별히 제한은 없지만, 경화성의 관점에서, 1분자당 관능기 수가 많은(즉, 관능기 당량이 낮은) 것이 바람직하다. 중합체형 양이온 중합성 수지의 관능기 당량은, 바람직하게는 400g/당량 이하, 보다 바람직하게는 300g/당량 이하, 더욱 바람직하게는 250g/당량 이하이다.
중합체형 양이온 중합성 수지의 구체예로서는, 예를 들어 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112015071490135-pat00002
화학식 (3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 양이온 중합성 관능기를 적어도 하나 포함하는 유기기를 나타낸다.
화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 하기 (3-1) 내지 (3-26)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112015071490135-pat00003
Figure 112015071490135-pat00004
상기 구성 단위 중에서도, 경화성의 관점에서, 중합체형 양이온 중합성 수지는 상기 식 (3-1) 내지 (3-7)로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하고, 상기 식 (3-1), (3-5), (3-6) 및 (3-7)로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
중합체형 양이온 중합성 수지는, 경화성, 컬의 관점에서, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위를, 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 75 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 90 내지 100몰％ 함유하는 것이 바람직하다.
중합체형 양이온 중합성 수지는, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위 이외의, 다른 구성 단위를 포함해도 된다. 당해 다른 구성 단위로서는, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 형성할 수 있는 화합물과 공중합 가능한 화합물 유래의 구성 단위이면 된다. 상기 화합물로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 및, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기를 갖는 시클로알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 당해 알킬기, 시클로알킬기 등은 각각 치환기를 갖고 있어도 된다.
중합체형 양이온 중합성 수지는 당해 다른 구성 단위를 1종만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함해도 된다.
이러한 중합체형 양이온 중합성 수지의 구체예로서는, 3,4-에폭시시클로헥실 메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3-(메트)아크릴옥시메틸-3-에틸옥세탄으로부터 선택되는 화합물의 단독 중합체; 이들 화합물의 2종 이상의 공중합체; 및, 이들 화합물과 공중합 가능한 다른 (메트)아크릴레이트와의 공중합체; 등을 들 수 있다.
글리시딜메타크릴레이트를 구성 단위로서 함유하는 중합체의 시판품으로서는, 「마프루프G-01100(중량 평균 분자량 12,000, Tg 47℃, 에폭시 당량 170g/당량)」, 「마프루프G-0150M(중량 평균 분자량 10,000, Tg 71℃, 에폭시 당량 310g/당량)」, 「마프루프G-0250SP(중량 평균 분자량 20,000, Tg 74℃, 에폭시 당량 310g/당량)」(상품명, 모두 (주)니치유 제조) 등을 들 수 있다.
이상의 양이온 중합성 수지는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 것 중에서도, 본 발명에 사용되는 양이온 중합성 수지는, 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)이 3,000 이상인 양이온 중합성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량 3,000 이상의 양이온 중합성 수지를 포함함으로써, 컬 발생이 적고, 착색 및 고온 고습 조건 하에서 보존한 경우의 황변이 적고, 유연성이 우수하고, 또한, 화상 표시 장치 내부에 사용되는 보호용 부재로서 충분한 표면 보호 성능을 갖는 다층 기재, 예를 들어 터치 패널의 제조 공정에 있어서의 표면 보호 성능도 우수한 다층 기재가 얻어진다. 그 이유에 대해서는 분명치는 않지만, 이하와 같이 추정된다.
양이온 중합성 수지와 라디칼 중합성 수지는, 라디칼 중합성 수지 쪽이, 경화 속도가 빠르다. 그로 인해, 양이온 중합성 수지와 라디칼 중합성 수지를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화 시에는, 먼저 라디칼 중합 반응이 먼저 진행되어 가교가 진행된다. 여기서, 양이온 중합 반응은 양이온 중합성 수지끼리 반응이 행하여지지만, 라디칼 중합 반응의 진행에 의한 증점(增粘) 때문에, 양이온 중합 반응의 진행이 억제된다. 이로 인해, 양이온 중합성 수지로서 단량체만을 사용한 경우에는, 미반응된 단량체가 경화막 내에 잔존할 것으로 예상된다. 이 미반응 단량체가 고온 고습 조건 하에서의 보존 중에 경화막으로부터 탈락하거나, 산화, 가수분해, 자외선 열화 등에 의한 분해를 받거나 하는 것이 황변의 원인이 된다고 생각된다.
그러나, 중량 평균 분자량 3,000 이상의 양이온 중합성 수지는 경화막으로부터 탈락하기 어렵고, 또한 상기와 같은 분해도 받기 어렵기 때문에, 중량 평균 분자량 3,000 이상의 양이온 중합성 수지를 사용하면 착색이나 황변이 적어진다고 추정된다. 또한 중량 평균 분자량 3,000 이상의 양이온 중합성 수지는 경화 시의 발열이 적은 점에서, 기재 필름에 대한 열 대미지도 적고, 경화 표면에 주름이 발생하기 어렵다는 점에서도 바람직하다.
양이온 중합성 수지 중의, 중량 평균 분자량 3,000 이상의 양이온 중합성 수지의 함유량은, 바람직하게는 65질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 75 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 85 내지 100질량％이다. 당해 함유량이 65질량％ 이상이면, 컬 발생이 적고, 초기 착색 및 고온 고습 조건 하에서 보존한 경우의 황변이 적고, 또한, 표면 보호 성능도 우수한 다층 기재를 얻을 수 있다.
[라디칼 중합성 수지]
본 발명에 있어서 전리 방사선 경화성의 라디칼 중합성 수지란, 분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 갖고, 또한 상술한 양이온 중합성 관능기를 갖지 않은 화합물을 말한다. 라디칼 중합성 관능기로서는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 보호층의 강도 및 경화성의 관점에서, 라디칼 중합성 수지로서는, 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다. 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 단량체, 올리고머 및 중합체 모두 사용할 수 있지만, 보호층의 강도 및 경화성의 관점에서, 적어도 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 중, 2관능 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A테트라에톡시디아크릴레이트, 비스페놀A테트라프로폭시디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴레이트 단량체는, 분자 골격의 일부를 변성하고 있는 것이어도 되고, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 카프로락톤, 이소시아누르산, 알킬, 환상 알킬, 방향족, 비스페놀 등에 의한 변성이 이루어진 것도 사용할 수 있다.
또한, 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머로서는, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트계 올리고머이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르(메트)아크릴레이트 올리고머 등의 각종 (메트)아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머는, 예를 들어 다가 알코올 및 유기 디이소시아네이트와 히드록시(메트)아크릴레이트와의 반응에 의해 얻어진다.
또한, 바람직한 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머는, 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등과 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 (메트)아크릴레이트, 2관능 이상의 방향족 에폭시 수지, 지환족에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등과 다염기산과 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 (메트)아크릴레이트 및 2관능 이상의 방향족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등과 페놀류와 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 (메트)아크릴레이트이다.
다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머는, 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)이 4,000 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 초과, 3,000 미만이다.
또한, 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머는, 보다 바람직하게는 3 내지 12관능, 더욱 바람직하게는 3 내지 10관능이다. 관능기 수가 상기 범위 내이면, 우수한 강도의 보호층이 얻어진다.
다관능 (메트)아크릴레이트 중합체로서는, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트계 중합체이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체, 에폭시(메트)아크릴레이트 중합체, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 중합체, 폴리에테르(메트)아크릴레이트 중합체 등의 각종 (메트)아크릴레이트계 중합체를 사용할 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트 중합체는, 상기 효과를 얻는 관점에서, 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)이 4,000 이상인 것이 바람직하고, 바람직하게는 10,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 50,000이다. 중량 평균 분자량이 100,000 이하이면 경화성 및 도포 시공성이 양호하다.
또한, 다관능 (메트)아크릴레이트 중합체의 관능기 수에는 특별히 제한은 없지만, 경화성의 관점에서, 1분자당 관능기 수가 많은(즉, 관능기 당량이 낮은) 것이 바람직하다. 다관능 (메트)아크릴레이트 중합체의 관능기 당량은, 바람직하게는 400g/당량 이하, 보다 바람직하게는 300g/당량 이하, 더욱 바람직하게는 250g/당량 이하이다.
이상의 라디칼 중합성 수지는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명에 사용하는 라디칼 중합성 수지는, 경화성 및 보호층의 기계적 강도의 관점에서, 상술한 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 그 함유량은, 라디칼 중합성 수지의 전량에 대하여 바람직하게는 50질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 85 내지 100질량％이다.
라디칼 중합성 수지는, 수산기를 갖는 라디칼 중합성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 라디칼 중합성 수지는, 단량체, 올리고머 및 중합체 중 어느 것이어도 되지만, 단량체인 것이 바람직하고, 상술한 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체인 것이 보다 바람직하다. 수산기를 갖는 라디칼 중합성 수지를 포함함으로써, 얻어지는 보호층의 강도 및 컬 억제의 밸런스가 양호하게 된다. 이러한 효과가 얻어지는 이유로서는, 라디칼 중합성 수지 중의 수산기는 양이온 중합 활성 말단으로의 연쇄 이동 반응에 의해 양이온 중합 속도를 증가시키고, 중합 네트워크 중에 도입되어 가교점이 되고, 양자의 결합이 단단해지기 때문에, 경화물의 강도가 향상됨에 따른 것이라 생각된다.
또한 라디칼 중합성 수지가 수산기를 갖는 경우에는, 경화물 표면의 수접촉각이 저하되기 쉬워지므로, 다층 기재를 후술하는 본딩부에 사용하는 경우에는 바람직하다.
수산기를 갖는 바람직한 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
라디칼 중합성 수지로서, 수산기를 갖는 라디칼 중합성 수지와 수산기를 갖지 않은 라디칼 중합성 수지의 혼합물을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트와의 혼합물, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 및, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 혼합물 중, 수산기를 갖는 라디칼 중합성 수지의 비율은, 보호층의 강도 및 컬 억제의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 25질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 65질량％ 이상이며, 바람직하게는 100질량％ 미만이다.
전리 방사선 경화성 수지 조성물 중의 양이온 중합성 수지와 라디칼 중합성 수지와의 함유량비는, 질량비로 5:95 내지 30:70인 것이 바람직하고, 5:95 내지 20:80인 것이 보다 바람직하며, 5:95 내지 15:85인 것이 더욱 바람직하다. 양이온 중합성 수지의 상기 질량비가 5 이상이면 컬의 발생을 충분히 억제할 수 있고, 유연성도 우수한 보호층을 형성할 수 있다. 또한 양이온 중합성 수지의 상기 질량비가 30 이하이면 초기 착색이 적고, 고온 고습 조건 하에서 보존한 경우의 황변도 적은 데다가, 표면 보호 성능이 양호한 보호층을 형성할 수 있다.
또한, 전리 방사선 경화성 수지 조성물 중의 양이온 중합성 수지와 라디칼 중합성 수지의 합계 함유량은, 당해 조성물 중의 수지 성분 전량에 대하여 바람직하게는 50질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 85 내지 100질량％이다. 상기 합계 함유량이 50질량％ 이상이면, 강도 및 경화성의 점에서 바람직하다.
전리 방사선 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 양이온 중합성 수지 및 라디칼 중합성 수지 이외의 수지 성분을 포함해도 된다. 당해 수지 성분으로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 양이온 중합성 관능기와 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 열경화성 수지를 포함하는 경우에는, 필요에 따라 경화제가 첨가된다.
전리 방사선 경화성 수지 조성물은, 경화성의 관점에서, 적어도 광양이온 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 광양이온 중합 개시제 및 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이들 광중합 개시제로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
광양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 p-메톡시벤젠 디아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 아릴디아조늄염, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 디아릴요오도늄염; 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄펜타플루오로히드록시 안티모네이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 및, 4,4-비스(티안트레늄-9-일)-디페닐에테르디헥사플루오로포스페이트(하기 구조로 표시되는 화합물) 등의 트리아릴술포늄염; 트리페닐셀레노늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐셀레노늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐셀레노늄헥사플루오로안티모네이트 등의 트리아릴셀레노늄염; 디메틸 펜아실술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디에틸 펜아실술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 디알킬펜아실술포늄염; 4-히드록시페닐 디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 디알킬-4-히드록시염; α-히드록시메틸 벤조인술폰산 에스테르, N-히드록시이미도술포네이트, α-술포닐록시케톤, β-술포닐록시케톤 등의 술폰산 에스테르 등을 들 수 있다.
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또한 시판하고 있는 트리아릴술포늄염으로서는, 「AT-6992」 「AT-6976」(상품명, 모두 ACETO사 제조); 「아데카옵토머SP-150」, 「아데카옵토머SP-170」, 「아데카옵토머SP-171」(상품명, 모두 (주)ADEKA 제조); 「CPI-100P」, 「CPI-110P」, 「CPI-110A」, 「CPI-210S」(상품명, 모두 산아프로(주) 제조); 「TS-91」, 「TS-01」(상품명, 모두 산와케미컬(주) 제조); 「Esacure1187」, 「Esacure1188」(상품명, 모두 Lamberti사 제조), 「Omnicat550」, 「Omnicat650」(상품명, 모두 IGM RESIN사 제조) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 경화성 및 투명성의 관점에서, 광양이온 중합 개시제는 트리아릴 술포늄염인 것이 바람직하고, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 및 4,4-비스(티안트레늄-9-일)-디페닐에테르디헥사플루오로포스페이트로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로포스페이트가 더욱 바람직하다.
상기 광양이온 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 적절한 증감제와 조합하여 사용할 수도 있다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 아세토페논, 벤조페논, α-히드록시알킬페논, 미힐러케톤, 벤조인, 벤질메틸케탈, 벤조일벤조에이트, α-아실옥심에스테르, 티오크산톤류 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화성 및 투명성의 관점에서, α-히드록시알킬페논인 것이 바람직하다.
상기 광라디칼 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
전리 방사선 경화성 수지 조성물 중의 광중합 개시제의 함유량은, 경화성의 관점에서, 전리 방사선 경화성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 10질량부이다. 당해 함유량은, 광양이온 중합 개시제와 광라디칼 중합 개시제의 합계량이다.
이 중, 광양이온 중합 개시제와 광라디칼 중합 개시제의 함유량비는, 질량비로 1:0.5 내지 1:10인 것이 바람직하고, 1:1 내지 1:8인 것이 보다 바람직하며, 1:1 내지 1:4인 것이 더욱 바람직하다. 함유량비가 상기 범위이면, 충분한 강도 및 경화성을 부여할 수 있음과 함께, 착색이 적고, 고온 고습 조건 하에서 보존한 경우나 태양광 등의 외광 하에서의 황변을 억제할 수 있다.
전리 방사선 경화성 수지 조성물은, 보호층의 강도를 향상시키는 것 및, 경화 수축을 저감하여 컬 발생을 억제하는 관점에서, 실리카 및 알루미나로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 미립자를 함유하는 것이 바람직하고, 보호층에 친수성을 부여하여 보호층 표면의 수접촉각을 저하시키는 관점에서는, 실리카 미립자가 보다 바람직하다. 무기 미립자는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실리카 미립자로서는 중실 미립자 및 중공 미립자를 들 수 있지만, 보호층의 강도 향상의 관점에서는 중실 미립자가 바람직하다. 본 발명에 있어서 중실 미립자란, 공극을 갖지 않는 미립자를 말한다. 중실 미립자는, 내부가 다공질도 공동도 아니기 때문에, 외부로부터 입자에 가해지는 압력(외압)으로 찌부러지기 어려워, 내압성이 우수하다.
중실 실리카 미립자의 형상은, 특별히 제한은 없고, 대략 구상, 쇄상, 바늘 형상, 판상, 편상, 막대 형상, 섬유 형상 중 어느 것이어도 된다. 보호층의 강도를 향상시키는 점에서는, 대략 구상 또는 쇄상인 것이 바람직하고, 타원 구상 실리카 미립자 또는 쇄상 실리카 미립자인 것이 보다 바람직하다.
또한, 보호층의 강도를 향상시키는 점에서는, 중실 실리카 미립자가, 평균 입경이 1 내지 100㎚인 대략 구상의 실리카 미립자 3 내지 20개가 무기의 화학 결합에 의해 결합된 이형 실리카 미립자인 것이 보다 바람직하다.
상기 실리카 미립자는, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 지방산, 계면 활성제 등으로 표면 처리된 것이어도 된다. 예를 들어, 그 표면이 실란 커플링제로 처리된 실리카 미립자가 바람직하게 사용된다. 실란 커플링제는, 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 보호층에 경도를 부여하고, 또한 전리 방사선 경화성 수지와의 상용성을 높여서 투명성을 얻는다는 점에서, 관능기로서 (메트)아크릴로일기 및 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 실란 커플링제가 바람직하다. 이들 실란 커플링제로 표면 처리함으로써, 실리카 미립자는 (메트)아크릴로일기 및 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖는 반응성 실리카 미립자가 된다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제로서는, 예를 들어 시판되는 「KBM-502」, 「KBM-503」, 「KBE-503」, 「KBM-5103」(상품명, 모두 신에쯔카가쿠코교(주) 제조) 등을 바람직하게 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 실란 커플링제로서는, 예를 들어 시판되는 「KBM-303」, 「KBM-402」, 「KBM-403」, 「KBE-402」, 「KBE-403」(상품명, 모두 신에쯔카가쿠코교(주) 제조) 등을 바람직하게 들 수 있다.
무기 미립자의 형태로서는, 고체 상태, 또는 용제에 분산된 콜로이드 형상으로 된 것을 들 수 있지만, 용제에 분산된 것이 보호층 내에서의 분산성의 점에 있어서 양호하다. 무기 미립자의 평균 1차 입자 직경은, 통상 1 내지 300㎚ 정도, 바람직하게는 1 내지 150㎚이고, 보호층의 투명성 면에서는, 보다 바람직하게는 5 내지 75㎚이다.
본 발명에 있어서 입자의 평균 입자 직경은, 입자가 응집 입자의 형태를 취하고 있지 않은 1차 입자인 경우, 상기 입자의 평균 1차 입자 직경은, 이하의 (1) 내지 (3)의 작업에 의해 산출할 수 있다.
(1) 입자 그 자체, 또는 입자의 분산액을 투명 기재 위에 도포 건조시킨 것을 주사 투과형 전자 현미경(TEM, STEM)으로 표면 상(像)을 촬상한다(관찰 조건: 가속 전압 10 내지 30kV, 관찰 배율 5만배 내지 30만배).
(2) 표면 상으로부터 임의의 10개의 입자를 추출하고, 개개의 입자의 긴 직경 및 짧은 직경을 측정하여, 긴 직경 및 짧은 직경의 평균으로부터 개개의 입자의 입자 직경을 산출한다.
(3) 동일한 샘플의 다른 화면의 촬상에 있어서 같은 작업을 5회 행하고, 합계 50개분의 1차 입자의 입자 직경의 수 평균으로부터 얻어지는 값을 평균 1차 입자 직경으로 한다.
또한, 입자가 응집 입자의 형태를 취하는 경우, 상기 응집 입자의 긴 직경 및 짧은 직경의 평균으로부터 개개의 응집 입자의 입자 직경을 산출하고, 이것을 평균함으로써 산출할 수 있다. 구체적으로는, 주사 투과형 전자 현미경(TEM, STEM)에 의한 다층 기재의 표면 상 또는 단면 상으로부터 임의의 2개의 응집 입자를 추출해(표면 상인 경우, 무작위로 2개 선택할 수 있지만, 단면 상인 경우, 입자의 어디에서 잘려 있는지 불분명하기 때문에, 가능한 한 큰 입자를 2개 선택함), 개개의 응집 입자의 긴 직경 및 짧은 직경을 측정하고, 개개의 응집 입자의 입자 직경을 산출하여, 동일한 샘플의 다른 화면의 촬상에 있어서 같은 작업을 9회 행하여, 합계 20개분의 응집 입자의 입자 직경의 수 평균으로부터 얻어지는 값을 응집 입자의 평균 입자 직경으로 한다(관찰 조건: 가속 전압 10 내지 30kV, 관찰 배율 5만배 내지 30만배). 또한, 긴 직경은, 응집 입자의 화면 위에 있어서 가장 긴 직경으로 한다. 또한, 짧은 직경은, 긴 직경을 구성하는 선분의 중점에 직교하는 선분을 긋고, 상기 직교하는 선분이 응집 입자와 교차하는 2점 간의 거리를 말하는 것으로 한다.
전리 방사선 경화성 수지 조성물 중의 상기 무기 미립자의 함유량은, 전리 방사선 경화성 수지 및 무기 미립자의 합계량에 대하여 바람직하게는 10 내지 70질량％, 보다 바람직하게는 15 내지 60질량％이다. 무기 미립자의 함유량이 10질량％ 이상이면, 보호층의 강도 향상 효과 및 경화 수축의 저감에 의한 컬 발생 억제 효과가 얻어진다. 또한 70질량％ 이하이면 경화성이나 제막성을 손상시키는 일이 없다.
전리 방사선 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 광중합 촉진제, 굴절률 조정제, 방현제, 방오제, 대전 방지제, 레벨링제, 이활제 등의 첨가제를 더 함유시킬 수도 있다.
광중합 촉진제는, 경화 시의 공기에 의한 중합 저해를 경감시켜 경화성을 빠르게 할 수 있는 것이며, 예를 들어 p-디메틸아미노 벤조산 이소아밀에스테르, p-디메틸아미노 벤조산 에틸에스테르 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
대전 방지제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 제4급 암모늄염, 피리디늄염 등의 양이온성 대전 방지제; 술폰산염, 황산 에스테르염, 인산 에스테르염, 포스폰산염 등의 음이온성 대전 방지제; 알킬베타인 및 그 유도체, 이미다졸린 및 그 유도체, 알라닌 및 그 유도체 등의 양성 이온성 대전 방지제; 아미노알코올 및 그 유도체, 글리세린 및 그 유도체, 폴리에틸렌글리콜 및 그 유도체 등의 비이온성 대전 방지제; 주석 및 티타늄의 알콕시드와 같은 유기 금속 화합물; 상기 유기 금속 화합물의 아세틸아세트나트염과 같은 금속 킬레이트 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다. 상기 양이온성, 음이온성, 양성 이온성의 각종 이온 도전성기를 갖는 단량체를 중합 또는 공중합하여 얻어진 이온 도전성 중합체도 사용할 수 있다.
대전 방지제로서는, 알칼리 금속염 및 이온성 액체로부터 선택되는 적어도 1종도 바람직하게 사용된다. 알칼리 금속염으로서는, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 등의 알칼리 금속 이온과, Cl-, Br-, I- 등의 할로겐 이온, SO4 2-, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, 각종 술폰산 이온이나 COO- 등의 산기 이온, 또는 과염소산 이온 등의 음이온을 조합한 염을 들 수 있다. 알칼리 금속염 중에서도, 리튬염이 바람직하다.
이온성 액체란, 실온(25℃)에서 액상을 나타내는 용융염을 가리킨다. 이온성 액체로서는, 이미다졸륨계, 피리디늄계, 4급 암모늄계, 4급 포스포늄계 등의 양이온성 물질과, 카운터 이온인 Cl-, Br-, I- 등의 할로겐 이온, SO4 2-, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, 각종 술폰산 이온이나 COO- 등의 산기 이온, 또는 과염소산 이온 등의 음이온과 결합한 염(액체)을 들 수 있다.
또한, 대전 방지제로서, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리비닐카르바졸 등의 도전성 중합체; 풀러렌, 카본 나노 튜브 등의 탄소계 재료; 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 티타늄산 칼륨, 산화티타늄, 주석-안티몬계 산화물, 인듐-주석계 산화물, 안티몬-주석계 산화물 등의 금속 산화물계 재료도 사용할 수 있다.
대전 방지제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 대전 방지제 중, 대전 방지 효과 및 전리 방사선 경화성 수지와의 상용성의 관점에서, 제4급 암모늄염, 피리디늄염 등의 양이온성 대전 방지제 또는 그 중합체, 및 알칼리 금속염으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 제4급 암모늄염 또는 그 중합체, 및 리튬염으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
전리 방사선 경화성 수지 조성물 중의 대전 방지제의 함유량은, 터치 패널의 센서 감도 등, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 전리 방사선 경화성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 15질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 8질량부이다. 상기 함유량이 1질량부 이상이면, 충분한 대전 방지성이 부여된다. 또한 15질량부 이하이면, 대전 방지제의 석출이나 블리드 아웃을 피할 수 있다.
또한, 전리 방사선 경화성 수지 조성물은, 용제를 함유할 수 있다. 당해 용제로서는, 수지 조성물에 포함되는 각 성분을 용해하는 용제라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 케톤류, 또는 에스테르류가 바람직하고, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 상기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
전리 방사선 경화성 수지 조성물 중의 용제의 함유량은, 통상 20 내지 90질량％이고, 바람직하게는 30 내지 85질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 80질량％이다. 용제의 함유량이 상기 범위 내이면, 도포 적성이 우수하다.
보호층은, 기재 필름 위에 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 도포하여 도포층을 형성하고, 필요에 따라 건조 공정을 행한 후, 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
상기 도포층은, 양이온 중합성 수지, 라디칼 중합성 수지 및 광중합 개시제 등의 그 밖의 성분을 혼합하여 제조한 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 도포함으로써 형성할 수 있다.
또한, 양이온 중합성 수지를 포함하는 수지 조성물과 라디칼 중합성 수지를 포함하는 수지 조성물을 별도로 제조하고, 기재 필름 위에 순차 도포하는 방법으로 형성해도 된다. 이 경우, 도포의 순서에는 특별히 제한은 없지만, 보호층 표면에 강도를 부여하고, 또한 컬 발생을 적게 하는 관점에서, 양이온 중합성 수지를 포함하는 수지 조성물을 도포한 후에 라디칼 중합성 수지를 포함하는 수지 조성물을 도포하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 양이온 중합성 수지를 포함하는 수지 조성물의 도포층을 형성하고, 이어서 라디칼 중합성 수지를 포함하는 수지 조성물의 도포층을 형성한 후에 전리 방사선을 조사하여 각 도포층을 동시에 경화시키는 쪽이, 각 층간의 밀착성의 점에서 바람직하다.
전리 방사선 경화성 수지 조성물을 도포하는 방법은, 원하는 두께로 균일하게 도포할 수 있는 방법이면 되고, 종래 공지된 방법 중에서 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 그라비아 코팅법, 나이프 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 다이 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 익스트루전 코팅법을 들 수 있다.
이어서, 필요에 따라 건조 공정을 행한 후, 상기 도포층에 전자선, 자외선 등의 전리 방사선을 조사하여 상기 도포층을 경화시킨다. 전리 방사선으로서 전자선을 사용하는 경우, 그 가속 전압에 대해서는, 사용하는 수지나 층의 두께에 따라서 적절히 선정할 수 있지만, 통상적으로는 가속 전압 70 내지 300kV 정도로 도포층을 경화시키는 것이 바람직하다.
전리 방사선으로서 자외선을 사용하는 경우에는, 통상, 파장 190 내지 380㎚의 자외선을 포함하는 것을 방사한다. 자외선원으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 카본 아크등 등이 사용된다. 자외선 조사는, 산소 농도 1000ppm 이하의 질소 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
자외선 조사는 일괄적으로 행해도 되고, 자외선 조사시의 발열에 의해 경화물 표면에 주름이 발생하는 것을 방지하기 위해서, 자외선 조사를 단계적으로 복수회로 나누어서 행해도 된다.
보호층의 두께(경화 시)는 상기 기재 필름의 두께 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 충분한 강도를 부여하고, 또한 컬 발생을 억제하는 점에서, 바람직하게는 2㎛ 이상, 20㎛ 미만이고, 보다 바람직하게는 2 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 12㎛의 범위이다. 보호층의 두께가 2㎛ 이상이면 표면 보호 성능 및 유연성이 양호하고, 20㎛ 미만이면 유연성을 유지하면서 컬 발생을 억제할 수 있다.
보호층의 두께는, 예를 들어 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 촬영한 단면의 화상으로부터 20군데의 두께를 측정하고, 20군데의 값의 평균값으로부터 산출할 수 있다.
또한, 충분한 강도를 부여하고, 또한 컬 발생을 억제하는 점에서, 기재 필름에 대한 보호층의 두께비(보호층의 두께/기재 필름의 두께)는 바람직하게는 0.04 내지 5, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5의 범위이다.
(그 밖의 층)
본 발명의 다층 기재는, 기재 필름의 어느 한쪽의 면에, 또한 반사 방지층, 대전 방지층, 굴절률 조정층, 방오층 등의 다른 기능층을 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 디스플레이 표면에 있어서의 반사를 저감하는 관점에서는, 다층 기재는 반사 방지층을 더 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 당해 다층 기재는, 기재 필름, 보호층 및 반사 방지층을 순서대로 갖는 구성이며, 다층 기재의 최표면에 반사 방지층을 갖는 구성이 바람직하다.
반사 방지층은, 보호층보다도 저굴절률의 층을 포함하는 단층 구조여도 된다. 또한, 보호층 측부터 순서대로 고굴절률층과 저굴절률층을 갖고, 최표층이 저굴절률층이고, 또한 각 층의 두께 d가, d=mλ/4n을 만족하는 다층 구조여도 된다. 여기서, m은 양의 홀수를 나타내고, n은 저굴절률층의 굴절률을 나타내며, λ는 파장을 나타낸다. m은 바람직하게는 1이다. λ는 바람직하게는 450 내지 700㎚이고, 보다 바람직하게는 500 내지 600㎚이다.
저굴절률층 및 고굴절률층은, 예를 들어 저굴절률 미립자나 고굴절률 미립자를 사용하여, 진공 증착, 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성할 수도 있다. 저굴절률 미립자로서는, 예를 들어 SiO2(굴절률 n=1.45), MgF2(굴절률 n=1.38), LiF(굴절률 n=1.36), NaF(굴절률 n=1.33), CaF2(굴절률 n=1.44), 3NaF·AlF3(굴절률 n=1.4), AlF3(굴절률 n=1.37), Na3AlF6(굴절률 n=1.33) 등의 금속 산화물의 미립자 및 상기 중공 입자 등을 들 수 있다. 또한 고굴절률 미립자로서는, Al2O3(굴절률 n=1.63), La2O3(굴절률 n=1.95), ZrO2(굴절률 n=2.05), Y2O3(굴절률 n=1.87) 등의 금속 산화물의 미립자를 들 수 있다.
보다 용이하게 층을 형성하는 관점에서는, 이들 미립자를, 예를 들어 상기 보호층에 사용하는 전리 방사선 경화성 수지 중에 분산된 수지 조성물 등을 사용하여, 공지된 방법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 저굴절률층은, 상기 저굴절률 미립자, 불화 비닐리덴 공중합체나 실리콘 함유 불화 비닐리덴 공중합체 등의 불소 함유 화합물, 1 분자 중에 반응성 관능기를 2개 이상 갖는, 예를 들어 펜타에리트리톨 골격을 갖는 불소 함유 단량체 및 전리 방사선 경화성 수지 등을 바람직하게 포함하는 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성해도 된다.
또한 본 발명의 다층 기재는, 대전 방지층을 갖는 구성이어도 된다. 대전 방지층은, 보호층의 적어도 한쪽 면과 접하는 위치에 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 기재 필름, 대전 방지층 및 보호층을 순서대로 갖는 구성; 기재 필름, 보호층 및 대전 방지층을 순서대로 갖는 구성; 기재 필름, 대전 방지층, 보호층 및 대전 방지층을 순서대로 갖는 구성; 등을 들 수 있다.
대전 방지층으로서는, 예를 들어 상술한 대전 방지제를 포함하는 수지 조성물을 사용하여 형성된 층을 들 수 있다. 당해 수지 조성물에 포함되는 수지로서는, 상기 대전 방지제를 포함할 수 있는 투명한 수지라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 열가소성 수지, 열경화성 수지, 전리 방사선 경화성 수지 등을 들 수 있다.
대전 방지층의 형성 방법에는 특별히 제한은 없고, 통상의 코팅 방법을 사용할 수 있다. 대전 방지층의 두께는, 원하는 대전 방지 성능을 부여할 수 있는 범위라면 특별히 제한은 없다.
본 발명의 다층 기재는, 화상 표시 장치 내부, 예를 들어 터치 패널 화상 표시 장치의 에어 갭부 또는 본딩부에 사용한 경우에, 그 제조 공정에 있어서 충분한 표면 보호 성능을 발현하고, 또한 화상 표시 장치를 박형화하는 관점에서, 총 두께가 23 내지 70㎛인 것이 바람직하고, 25 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하다.
(다층 기재의 성상)
본 발명의 다층 기재는, 착색이 적고, 또한 고온 고습 조건 하에서 장기 보존해도 황변이 적은 것을 특징으로 한다. 다층 기재의 착색에 대해서는, 구체적으로는, CIE1976-L*a*b* 표색계에 있어서, b*가 바람직하게는 2.0 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.50 이하이다. 다층 기재의 b*가 2.0 이하이면 터치 패널 화상 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 사용한 경우의 외관성이 양호하다.
또한, 고온 고습 조건 하에서의 황변에 대해서는, 본 발명의 다층 기재를 온도 80℃, 90％ R.H.에서 500시간 보존한 경우의 보존 전후 Δb*가, 바람직하게는 0.70 미만, 보다 바람직하게는 0.40 이하, 더욱 바람직하게는 0.20 이하이다.
b*의 값은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 다층 기재는, 컬 발생이 적은 것을 특징으로 한다. 컬의 정도로서는, 본 발명의 다층 기재를 100㎜×100㎜로 커트하여 수평면에 적재했을 때의 상기 다층 기재의 단끼리의 최단 거리가 60 내지 100㎜인 것이 바람직하고, 30 내지 100㎜인 것이 보다 바람직하다. 「다층 기재의 단끼리의 최단 거리」란, 컬이 발생한 다층 기재의 대향하는 변끼리의 최단 거리, 컬이 발생한 다층 기재의 대각끼리의 최단 거리, 또는, 컬이 발생한 다층 기재의 1변과 그것에 대향하는 코너부와의 최단 거리 중 가장 짧은 거리를 의미한다. 컬이 발생하지 않은 경우, 상기 최단 거리는 100㎜이고, 통 형상으로 컬링된 경우, 상기 최단 거리는 0㎜이다. 컬 평가는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.
또한 본 발명의 다층 기재는, 화상 표시 장치, 예를 들어 터치 패널 화상 표시 장치의 에어 갭부 또는 본딩부에 사용한 경우에, 그 제조 공정에 있어서 충분한 표면 보호 성능을 발현하는 관점에서, 보호층 표면의 연필 경도가, 바람직하게는 H 이상, 보다 바람직하게는 2H 이상, 더욱 바람직하게는 3H 이상이다. 특히, 에어 갭부에 사용하는 경우에는 외부로부터 힘이 가해졌을 때의 변형을 방지하는 관점에서, 연필 경도 H 이상이 바람직하다. 또한 본딩부에 사용하는 경우에는, 다층 기재와 후술하는 본딩층이 접하기 때문에, 보호층 표면의 연필 경도는 2H 이상이 바람직하다. 연필 경도는 JIS K5600-5-4에 준거하여 평가할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 다층 기재는 화상 표시 장치에 적절하게 사용된다. 특히, 화상 표시 장치 내부의 보호용 부재, 예를 들어 주로 터치 패널 제조 공정에서의 센서 부분의 흠집 발생을 방지할 목적으로, 터치 패널 화상 표시 장치의 에어 갭부 또는 본딩부에 있어서 사용할 수 있다.
여기서, 본 발명의 다층 기재 최표면의 수접촉각에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 터치 패널 화상 표시 장치의 본딩부에 사용하는 경우에는, 다층 기재 최표면의 온도 25℃, 습도 50％에 있어서의 수접촉각은, 바람직하게는 80° 이하, 보다 바람직하게는 70° 이하이다. 당해 수접촉각이 80° 이하이면, 터치 패널 화상 표시 장치의 본딩층과의 접착성이 양호하고, 상기 본딩층과의 접합시에도 기포가 들어가기 어렵다. 또한 당해 수접촉각은, 제품 불량이 발생했을 때 등에 본딩층으로부터의 재박리를 용이하게 하는 점에서, 바람직하게는 40° 이상이다.
또한 상기와 마찬가지의 관점에서, 본 발명의 다층 기재를 터치 패널 화상 표시 장치의 본딩부에 사용하는 경우에는, 다층 기재의 최표면 온도 25℃, 습도 50％에 있어서의 헥사데칸의 접촉각은, 바람직하게는 25° 이하, 보다 바람직하게는 20° 이하이고, 바람직하게는 2° 이상이다.
상기 접촉각은, JIS R3257(1999) 「기판 유리 표면의 습윤성 시험 방법」에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 다층 기재를 에어 갭부에 사용하는 경우에는, 그 표면 반사율이 1.1％ 이하인 것이 바람직하다. 다층 기재의 표면 반사율이 높으면, 이 반사에서 유래되는 휘도의 저하나 뉴튼 링 발생에 의한 시인성의 저하 등이 발생하기 때문이다. 이 관점에서, 다층 기재의 표면 반사율은 보다 바람직하게는 0.5％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.35％ 이하이다. 표면 반사율은, 예를 들어 흑색 아크릴판에, 점착제를 개재하여, 다층 기재의 기재 필름측의 면을 접합하고, 분광기로 5° 정반사율을 측정함으로써 구해진다.
다층 기재의 표면 반사율을 낮게 하는 방법으로서는, 최표면에 상술한 반사 방지층을 형성하는 것 등을 들 수 있다.
[화상 표시 장치]
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 다층 기재를 구비하는 것이다. 화상 표시 장치로서는 특별히 제한되지 않고, 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 장치(PDP), 무기 및 유기 EL 표시 장치, 전자 페이퍼 디스플레이, 터치 패널 화상 표시 장치 등을 들 수 있다. 박형화의 요구를 충족시키는 관점 및, 본 발명의 다층 기재를 구비하는 것에 의한 각종 효과를 부여하는 관점에서는, 터치 패널 화상 표시 장치가 바람직하다. 예를 들어 본 발명의 다층 기재를 터치 패널 화상 표시 장치의 에어 갭부 또는 본딩부에 구비함으로써, 상기 다층 기재의 평탄성이 낮은 것에 의한 당해 에어 갭부 또는 본딩부의 두께 불균일에 의한 외관성 저하, 센서 감도의 저하 등을 피할 수 있다. 터치 패널로서는, 정전 용량식 터치 패널, 저항막식 터치 패널, 광학식 터치 패널, 초음파식 터치 패널 및 전자기 유도식 터치 패널 등을 들 수 있다. 터치 패널 화상 표시 장치는, 온셀식이어도 인셀식이어도 된다.
여기서, 터치 패널 화상 표시 장치의 에어 갭부란, 터치 패널과, 표시 소자와의 사이에 스페이서를 개재하여 설치되는 0.5 내지 1㎜ 정도의 간극(에어 갭)에 접하는 부분을 말한다. 당해 에어 갭을 가짐으로써, 터치 패널의 최표면에 설치된 유리 등의 표면 보호재가 외부 충격에 의해 깨진 경우에도, 표시 소자에 영향을 미치지 않는 구조로 되어 있다.
도 1은 에어 갭부를 갖는 터치 패널 화상 표시 장치의 일례를 도시하는 단면도이다. 도 1에 있어서, 10은 터치 패널, 20은 에어 갭을 형성하고 있는 공기층, 22는 스페이서, 30은 표시 소자이다.
터치 패널(10)은 표면 보호재(11), 센서(12) 및 다층 기재(13)를 순서대로 갖고 있다. 다층 기재(13)는 상술한 바와 같이 기재 필름과 보호층을 적어도 갖는다. 또한 센서를 보호하는 관점에서, 다층 기재(13)는 보호층측의 면이 에어 갭측을 향하게 설치되는 것이 바람직하다.
도 1의 구성을 갖는 터치 패널 화상 표시 장치에서는, 터치 패널(10)과 공기층(20)의 굴절률 차에서 유래되는 계면 반사를 저감하는 관점에서, 다층 기재(13)는 기재 필름, 보호층 및 반사 방지층을 순서대로 갖는 구성인 것이 바람직하다. 이 경우, 다층 기재(13)는 반사 방지층측의 면이 에어 갭측을 향하게 설치되는 것이 바람직하다.
표면 보호재(11)로서는, 유리나 플라스틱 기판 등이 사용된다.
도 1에 있어서, 센서(12)는 접착제층(14)을 개재하여 표면 보호재(11)에 접합되어 있지만, 본 발명의 터치 패널 화상 표시 장치에 있어서는, 센서(12)를 표면 보호재(11)에 직접 형성해도 된다.
표시 소자(30)는 에어 갭측의 면에 보호재(31)를 갖고 있어도 된다. 보호재(31)로서는, 본 발명의 다층 기재를 사용할 수도 있다. 당해 다층 기재도, 다층 기재는 보호층측의 면이 에어 갭측을 향하게 설치되는 것이 바람직하다. 또한 당해 다층 기재도 공기층(20)과 표시 소자(30)의 굴절률 차에서 유래되는 계면 반사를 저감하는 관점에서, 기재 필름, 보호층 및 반사 방지층을 순서대로 갖는 구성인 것이 바람직하고, 반사 방지층측의 면이 에어 갭측을 향하게 설치되는 것이 바람직하다.
한편, 도 1의 구성의 터치 패널 화상 표시 장치(101)에 있어서는, 상기와 같이 표시 소자(30)(또는 보호재(31)), 공기층(20), 터치 패널(10)은 서로 상이한 굴절률을 갖기 때문에, 각 계면(표시 소자와 공기층의 계면, 공기층과 터치 패널의 계면, 터치 패널과 외부 대기의 계면)에 있어서 각각 광의 반사가 발생하고, 휘도의 저하 등이 발생하는 일이 있다.
따라서, 공기층(20)에, 터치 패널(10)에 가까운 굴절률을 갖는 투명 수지(본딩층) 등을 봉입한 구성의 터치 패널 화상 표시 장치도 제안되어 있다. 본 명세서에 있어서는, 터치 패널 화상 표시 장치에 있어서 당해 본딩층에 접하는 부분을 본딩부라고 칭한다.
도 2는 본딩부를 갖는 터치 패널 화상 표시 장치의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 2의 터치 패널 화상 표시 장치(102)에 있어서, 10은 터치 패널, 24는 본딩층, 30은 표시 소자이다. 본딩층(24)은 터치 패널(10)에 가까운 굴절률을 갖기 때문에, 당해 구성으로 함으로써, 도 1의 터치 패널 화상 표시 장치(101)에 있어서의 상기 각 층 간의 각 계면에 있어서의 광의 반사가 저감된다.
터치 패널 화상 표시 장치(102)에 있어서도, 터치 패널(10)의 구성은 도 1의 경우와 마찬가지로, 표면 보호재(11), 센서(12) 및 다층 기재(13)를 순서대로 갖는다. 단 본딩층(24)의 굴절률은 터치 패널(10)에 가까운 점에서, 다층 기재(13)에 있어서 반사 방지층은 불필요하다. 또한 표시 소자(30)는 본딩층측의 면에 보호재(도시하지 않음)를 더 갖고 있어도 된다.
본딩층(24)에 사용되는 수지로서는, 터치 패널(10)에 가까운 굴절률을 갖고, 착색이 적고 투명성이 높은 수지라면 특별히 제한 없이 사용된다. 내후성, 기계적 강도, 시인성(흑색 및 뉴튼 링의 유무)의 관점에서는, 본딩층(24)으로서는, 투명 광학 점착(OCA) 필름이나, 열 또는 전리 방사선의 조사에 의해 경화 가능한 경화성 수지 조성물의 경화물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
전리 방사선 경화성 수지 조성물로서는, 상술한 보호층의 형성에 있어서 기재한 수지 조성물과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 양이온 중합성 수지 및 라디칼 중합성 수지 모두 사용할 수 있다.
표시 소자(30)로서는, 액정 표시 소자, 인셀 터치 패널 액정 표시 소자, EL 표시 소자, 플라즈마 표시 소자 등을 들 수 있다.
인셀 터치 패널 액정 소자는, 2매의 유리 기판에 액정을 끼워서 이루어지는 액정 소자의 내부에, 저항막식, 정전 용량식, 광학식 등의 터치 패널 기능을 내장한 것이다. 또한, 인셀 터치 패널 액정 소자의 액정 표시 방식으로서는, IPS 방식, VA 방식, 멀티 도메인 방식, OCB 방식, STN 방식, TSTN 방식 등을 들 수 있다. 인셀 터치 패널 액정 소자는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2011-76602호 공보, 일본 특허 공개 제2011-222009호 공보에 기재되어 있다.
[실시예]
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다. 또한, 「부」 및 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준으로 한다.
(합성예 1) 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 단독 중합체의 합성
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트 48부, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 50부, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.48부, 도데실머캅탄 0.49부를 넣고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 85℃로 가열해서 3시간 반응을 행하였다. 얻어진 중합체 용액의 고형분은 50％이며, GPC로 분석한 결과, 중합체의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 15,000이었다.
(합성예 2) 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트 공중합체의 합성
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 43.2부, 메틸메타크릴레이트 2.4부, n-부틸메타크릴레이트 2.4부, MIBK 50부, AIBN 0.48부, 도데실머캅탄 0.25부를 넣고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 85℃로 가열해서 3시간 반응을 행하였다. 얻어진 중합체 용액의 고형분은 50％이고, GPC로 분석한 결과, 중합체의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 26,000이었다.
(평가 방법)
(1) 보호층 두께의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 다층 기재에 있어서의 보호층의 두께는, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 촬영한 단면의 화상으로부터 20군데의 두께를 측정하고, 20군데의 값의 평균값으로부터 산출하였다.
(2) 컬 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 다층 기재를 100㎜×100㎜로 커트하여 수평면에 적재하였다. 상기 다층 기재의 단끼리의 최단 거리(다층 기재의 대향하는 변끼리의 최단 거리, 다층 기재의 대각끼리의 최단 거리, 또는, 다층 기재의 1변과 그것에 대향하는 코너부와의 최단 거리 중 가장 짧은 거리)를 정규로 측정하고, 하기 기준으로 평가하였다.
A; 30 내지 100㎜
B; 0㎜ 초과, 30㎜ 미만
C; 0㎜(통 형상)
(3) 착색 평가
(초기 착색 b*)
실시예 및 비교예에서 얻어진 다층 기재의 초기 착색은, 분광기(시마즈세이사쿠쇼 제조 「UVPC2450」)를 사용하여, 5군데의 b*를 투과법으로 측정하고, 그 평균값으로부터 산출하였다.
(고온 고습 조건 하 보존 시의 Δb*)
다층 기재의 초기 착색(b*)을 측정한 후, 상기 다층 기재를 온도 80℃, 90％ R.H.의 조건 하에서 500시간 보존하고, 상기와 마찬가지의 방법으로 b*를 측정하여 보존 전후의 Δb*를 구하였다. 보존 후의 b*의 값이 작고, 또한 Δb*가 작을수록 결과가 양호한 것을 나타낸다.
(4) 연필 경도
실시예 및 비교예에서 얻어진 다층 기재에 대해서, 보호층 표면의 연필 경도를 JIS K 5600-5-4(1999)에 준거한 방법으로, 하중 500g으로 측정하였다.
(5) 유연성 평가(맨드렐 시험)
실시예 및 비교예에서 얻어진 다층 기재에 대해서, JIS K5600-5-1로 규정되는 원통형 맨드렐법에 준거하여 맨드렐 시험을 행하였다. 표 1에 기재한 값(㎜φ)은 보호층면을 외측으로 하여 맨드렐 막대에 감았을 때, 상기 보호층의 박리 또는 깨짐이 발생하지 않는 최소의 맨드렐 직경을 나타내고, 이 값이 작을수록 유연성이 우수한 것을 나타낸다.
실시예 1
기재 필름(트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름, 두께: 25㎛, 코니카미놀타(주) 제조) 위에 표 1에 나타내는 조성의 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 도포하고, 70℃에서 40초간 건조하였다. 이어서, 자외선을 적산 광량이 250mJ/㎠가 되도록 조사하여 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 보호층을 형성하고, 다층 기재를 얻었다. 보호층의 두께는 7㎛였다.
얻어진 다층 기재에 대해서, 상기 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 내지 16, 비교예 1 내지 3
기재 필름, 보호층 두께 및 보호층 형성용 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 조성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다층 기재를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112015071490135-pat00006
표 1에 나타내는 성분은 하기와 같다. 또한 표 중의 질량부는, 용제를 제외하고, 고형분 환산의 질량부를 나타낸다.
<양이온 중합성 수지>
·중합체 1; 합성예 1에서 합성한 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 단독 중합체 용액(50질량％ MIBK 용액, Mw 15,000)
·중합체 2; 합성예 2에서 합성한 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트(질량비 90/5/5) 공중합체 용액(50질량％ MIBK 용액, Mw 26,000)
·중합체 3; 글리시딜메타크릴레이트유닛 함유 중합체((주)니치유 제조 「마프루프G-01100」, Mw 12,000, 에폭시 당량 170g/당량)
·올리고머; 상기 식 (1)로 표시되는 양이온 중합성 다관능 올리고머((주) 다이셀 제조 「EHPE3150」, Mw 3,200, 에폭시 당량(179g/당량)
·양이온 중합성 단량체; 하기 화학식으로 표시되는 2관능 양이온 중합성 단량체((3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실)
Figure 112015071490135-pat00007
<라디칼 중합성 수지>
·라디칼 중합성 단량체 1; 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(닛본카야쿠(주) 제조 「KAYARAD PET-30」)
·라디칼 중합성 단량체 2; 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트의 혼합물(닛본카야쿠(주) 제조 「KAYARAD DPHA」)
·라디칼 중합성 단량체 3; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물(도아고세(주) 제조 「아로닉스M-306」, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트의 함유량; 65 내지 70질량％)
·라디칼 중합성 단량체 4; 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트의 혼합물(도아고세(주) 제조 「아로닉스M-403」, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트의 함유량; 50 내지 60질량％)
·라디칼 중합성 올리고머; 다관능 우레탄 아크릴레이트올리고머(닛본고세카가쿠코교(주) 제조 「UV-1700B」, Mw 2,000, 관능기 수 10)
·라디칼 중합성 중합체; 다관능 중합체 아크릴레이트(아라카와카가쿠코교(주) 제조 「빔 세트371」, Mw 40,000, 아크릴 당량 400g/당량)
<광양이온 중합 개시제>
·CPI-100P; 하기 구조의 트리아릴 술포늄염계 광양이온 중합 개시제(디페닐 [4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로포스페이트의 50질량％ 프로필렌카르보네이트 용액, 산아프로(주) 제조)
Figure 112015071490135-pat00008
<광라디칼 중합 개시제>
·Irgacure184; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사 제조)
<첨가제>
·레벨링제; 불소계 레벨링제(DIC(주) 제조 「F477」)
·대전 방지제; 4급 암모늄염형 대전 방지 중합체(타이세이파인케미컬(주) 제조 「1SX-1055F」)
·실리카 미립자; 닛산카가쿠코교(주) 제조 「MIBK-SD」, 실리카 분산액, 용매 MIBK, 실리카 분 30％, 평균 1차 입경 12㎚
<용제>
·MIBK; 메틸이소부틸케톤
·MEK; 메틸에틸케톤
표 1의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본원 실시예의 다층 기재는 컬 발생, 초기 착색 및 고온 고습 보존에 의한 황변이 적고, 연필 경도가 높아 충분한 표면 보호 성능을 갖고 있었다. 한편, 비교예 1의 다층 기재는 보호층을 형성하는 경화성 수지 조성물이 양이온 중합성 수지를 포함하지 않기 때문에 컬 발생이 현저하고, 비교예 2의 다층 기재는 유연성도 더 떨어지는 결과가 되었다. 비교예 3의 다층 기재는 보호층을 형성하는 경화성 수지 조성물이 라디칼 중합성 수지를 포함하지 않기 때문에, 고온 고습 조건 하에서 보존하면 황변이 발생하고, 보호층 표면의 경도가 낮은 점에서 표면 보호 성능도 낮은 것이었다.
본 발명의 다층 기재는 컬 발생이 적고, 착색이 적은 데다가 고온 고습 조건 하에서의 장기 보존에 의한 황변도 적고, 유연성이 우수하며, 또한 충분한 표면 보호 성능, 특히 터치 패널의 제조 공정에 있어서 충분한 표면 보호 성능을 갖는다. 따라서, 예를 들어 화상 표시 장치 내부의 보호 부재로서, 보다 구체적으로는 터치 패널 화상 표시 장치의 에어 갭부 또는 본딩부에 사용함으로써, 터치 패널 등의 화상 표시 장치의 제조 공정 중에 발생할 수 있는 흠집 발생을 방지할 수 있음과 함께, 화상 표시 장치의 외관성 등을 손상시키는 일 없이 박형화를 용이하게 한다.
101, 102: 터치 패널 화상 표시 장치
10: 터치 패널
11: 표면 보호재
12: 센서
13: 다층 기재
14: 접착제층
20: 에어 갭을 형성하고 있는 공기층
22: 스페이서
30: 표시 소자
31: 보호재

Claims (14)

  1. 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 보호층을 갖는 다층 기재이며, 상기 기재 필름의 두께가 40㎛ 이하이고, 상기 보호층이 양이온 중합성 수지와 라디칼 중합성 수지를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물이며, CIE1976-L*a*b* 표색계에 있어서 b*가 2.0 이하이고, 터치 패널 화상 표시 장치의 에어 갭부 또는 본딩부에 사용되는 다층 기재.
  2. 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 보호층을 갖는 다층 기재이며, 상기 기재 필름의 두께가 40㎛ 이하이고, 상기 보호층이 양이온 중합성 수지와 라디칼 중합성 수지를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물이며, 터치 패널 화상 표시 장치의 에어 갭부 또는 본딩부에 사용되는 다층 기재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양이온 중합성 수지가 중량 평균 분자량 3,000 g/mol 이상의 양이온 중합성 수지를 포함하는 다층 기재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물 중의 상기 양이온 중합성 수지와 상기 라디칼 중합성 수지의 함유량비가, 질량비로 5:95 내지 30:70인 다층 기재.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 광양이온 중합 개시제와 광라디칼 중합 개시제를 함유하고, 그 함유량비가 질량비로 1:0.5 내지 1:10인 다층 기재.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양이온 중합성 수지가 에폭시기 및 옥세타닐기로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온 경화성 관능기를 갖는 다층 기재.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 수지가 수산기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 다층 기재.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 보호층의 두께가 2㎛ 이상, 20㎛ 미만인 다층 기재.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기재 필름에 대한 상기 보호층의 두께비가 0.04 내지 5인 다층 기재.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    총 두께가 23 내지 70㎛인 다층 기재.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    기재 필름이 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리에스테르 필름 및 아크릴 필름으로부터 선택되는 다층 기재.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다층 기재를 100㎜×100㎜로 커트하여 수평면에 적재했을 때의 상기 다층 기재의 단끼리의 최단 거리가 60 내지 100㎜인 다층 기재.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    반사 방지층을 더 갖는 다층 기재.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 다층 기재를 구비한 화상 표시 장치.
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