WO2014157334A1 - ハードコートフィルム及びその製造方法 - Google Patents

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WO2014157334A1
WO2014157334A1 PCT/JP2014/058527 JP2014058527W WO2014157334A1 WO 2014157334 A1 WO2014157334 A1 WO 2014157334A1 JP 2014058527 W JP2014058527 W JP 2014058527W WO 2014157334 A1 WO2014157334 A1 WO 2014157334A1
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hard coat
coat layer
coat film
present
film
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PCT/JP2014/058527
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菊地慎二
伊藤大祐
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株式会社ダイセル
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    • C08J2463/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols

Definitions

  • the present invention relates to a hard coat film having a hard coat layer as a surface layer and a method for producing the same.
  • This application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2013-066179 for which it applied to Japan on March 27, 2013, and uses the content here.
  • various hard coat films have been used for the purpose of imparting high surface hardness and scratch resistance to the surfaces of various products and members.
  • a hard coat film a film having a laminated structure in which a hard coat layer is mainly formed on the surface of a substrate is widely known.
  • a hard coat layer formed by radical polymerization of a polyfunctional acrylic monomer by ultraviolet irradiation As a hard coat film having such a hard coat layer, for example, 0.1 to 10 weights of UV curable silicone resin having a molecular weight of 500 to 20000 with respect to 100 parts by weight of UV curable acrylate resin on at least one surface of the base film.
  • a hard coat film provided with a coat layer made of a resin composition containing a part is known (see Patent Document 1).
  • the hard coat layer formed by radical polymerization of the polyfunctional acrylic monomer as described above generally has a pencil hardness of about 3H. However, depending on the application, a higher pencil hardness is required. Is done. It is known that the pencil hardness of the hard coat layer is usually improved by increasing the thickness of the hard coat layer, but if the thickness is increased, cracks occur due to curing shrinkage during the formation of the hard coat layer. There is a problem that it is difficult to increase the pencil hardness by film formation.
  • the hard coat layer has excellent transparency (particularly, low haze).
  • an object of the present invention is to provide a hard coat film having a hard coat layer having high pencil hardness and excellent transparency, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a hard coat film having a hard coat layer having high pencil hardness and scratch resistance and excellent transparency.
  • a curable composition (hard coat) containing a specific epoxy compound, a specific compound containing a silicon atom and / or a silica filler, and an acid generator.
  • the hard coat layer formed by the agent has high pencil hardness and scratch resistance, is excellent in transparency, and does not cause defects such as cracks even when it is thickened. It has been found that the hardness can be significantly increased.
  • the inventors of the present invention have a hard pencil layer in which the ratio of a specific absorption peak in the surface ATR-IR spectrum is controlled within a specific range and a specific surface element in ESCA has high pencil hardness, Further, the present inventors have found that the pencil hardness can be remarkably increased because of excellent transparency, and further, even when the film thickness is increased, no defects such as cracks occur. The present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention is a film having a plastic substrate and a hard coat layer formed on at least one surface of the plastic substrate,
  • the curable composition wherein the hard coat layer contains 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl, at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing silicon compound and a silica filler, and an acid generator.
  • a hard coat film characterized by being a hard coat layer formed by the method described above.
  • the hard coat film has a thickness of 20 ⁇ m or more.
  • the hard coat film in which silicon and at least one element selected from the group consisting of sulfur, phosphorus, fluorine, and antimony are present in the surface elements analyzed by ESCA on the surface of the hard coat layer. provide.
  • the hard coat film having a haze of 1.5% or less is provided.
  • the present invention is also a method for producing the above hard coat film, which is at least one selected from the group consisting of 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl, a hydroxyl group-containing silicon compound and a silica filler. And a curable composition containing an acid generator is applied to the surface of a plastic substrate and then cured, and a method for producing a hard coat film is provided.
  • the present invention is a film having a plastic substrate and a hard coat layer formed on at least one surface of the plastic substrate,
  • a1 represents the absorbance of the absorption peak derived from the C—O stretching vibration of the ether bond
  • a2 represents the absorbance of the absorption peak derived from the C ⁇ O stretching vibration of the ester bond
  • A2 / a1 is 0.1 or less
  • a3 / a1 is 0.1 or less
  • a3 is the absorbance of the absorption peak derived from C—H out-of-plane bending vibration
  • the hard coat film is provided in which silicon is further present in a surface element analyzed by ESCA on the surface of the hard coat layer.
  • the present invention relates to the following.
  • the content of 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl in the curable composition is 70 to 99 with respect to the total nonvolatile content (100% by weight) of the curable composition.
  • the hydroxyl group-containing silicon compound is at least one selected from the group consisting of polyether-modified polysiloxane, polyester-modified polysiloxane, and silicon-modified acrylic resin.
  • the hard coat film as described.
  • the content of the hydroxyl group-containing silicon compound in the curable composition is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl.
  • the content of the silica filler in the curable composition is 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl.
  • the anion moiety containing the fluorinated alkyl group has the following formula (2): [(Rf) n PF 6-n ] - (2) [Wherein, Rf represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (fluorinated alkyl group) in which 80% or more of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and n represents an integer of 1 to 5.
  • the hard coat film according to [8] which is a fluorinated alkyl fluorophosphate ion, CF 3 SO 3 ⁇ , C 4 F 9 SO 3 ⁇ , or B (C 6 F 5 ) 4 ⁇ .
  • the content of the acid generator in the curable composition is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl.
  • [11] The hard coat film according to any one of [1] to [10], wherein the thickness of the hard coat layer is 20 ⁇ m or more.
  • Silicon and at least one element selected from the group consisting of sulfur, phosphorus, fluorine, and antimony are present in the surface elements analyzed by ESCA on the surface of the hard coat layer [1] to [1]
  • a method for producing a hard coat film according to any one of [1] to [18], comprising 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl, a hydroxyl group-containing silicon compound and silica A method for producing a hard coat film comprising a step of applying a curable composition containing at least one selected from the group consisting of a filler and an acid generator to the surface of a plastic substrate and then curing the composition. .
  • a film having a plastic substrate and a hard coat layer formed on at least one surface of the plastic substrate In the ATR-IR spectrum of the hard coat layer surface, a1 represents the absorbance of the absorption peak derived from the C—O stretching vibration of the ether bond, a2 represents the absorbance of the absorption peak derived from the C ⁇ O stretching vibration of the ester bond, and A2 / a1 is 0.1 or less, a3 / a1 is 0.1 or less, where a3 is the absorbance of the absorption peak derived from C—H out-of-plane bending vibration, A hard coat film, wherein at least one element selected from the group consisting of sulfur, phosphorus, fluorine, and antimony is present in a surface element analyzed by ESCA on the surface of the hard coat layer.
  • the hard coat film according to any one of [20] to [27] which has a haze of 1.5% or less.
  • the hard coat layer in the hard coat film of the present invention has the above-described configuration, it has high pencil hardness (or high pencil hardness and scratch resistance) and excellent transparency. For this reason, as a plastic substrate in the hard coat film of the present invention, for example, when a transparent substrate (transparent substrate) is used, it has high pencil hardness (or high pencil hardness and scratch resistance). And a hard coat film excellent in transparency can be obtained. In addition, in the hard coat film of the present invention, even when the hard coat layer is thickened, defects such as cracks are not easily generated. Therefore, the pencil hardness can be remarkably increased by thickening the hard coat layer.
  • FIG. 7 is an ATR-IR spectrum chart of the hard coat film obtained in Example 5.
  • the hard coat film of the present invention is a film having a plastic substrate and a hard coat layer formed on at least one surface of the plastic substrate.
  • the hard coat layer in the hard coat film of the present invention comprises 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl (sometimes referred to as “component A”), a hydroxyl group-containing silicon compound and a silica filler.
  • a curable composition (“curability of the present invention”) containing at least one selected from the above (sometimes referred to as “component B”) and an acid generator (sometimes referred to as “component C”) as essential components. It is a hard coat layer formed by the “composition”.
  • the hard coat layer formed of the curable composition of the present invention may be referred to as “hard coat layer [1] of the present invention”.
  • the hard coat film having the hard coat layer [1] of the present invention on at least one surface of the plastic substrate may be particularly referred to as “the hard coat film [1] of the present invention”.
  • the hard coat film of the present invention is also represented as the following hard coat film (in particular, it may be referred to as “the hard coat film [2] of the present invention”).
  • Hard coat film [2] of the present invention a film having a plastic substrate and a hard coat layer formed on at least one surface of the plastic substrate, the following in the ATR-IR spectrum of the surface of the hard coat layer: A2 / a1 calculated from absorbances a1 to a3 of 0.1 or less, a3 / a1 is 0.1 or less, and in the surface elements analyzed by ESCA on the surface of the hard coat layer, sulfur, phosphorus, A hard coat film comprising at least one element selected from the group consisting of fluorine and antimony.
  • a1 Absorbance of absorption peak derived from C—O stretching vibration of ether bond
  • a2 Absorbance of absorption peak derived from C ⁇ O stretching vibration of ester bond
  • a3 Derived from CH out-of-plane bending vibration of aromatic ring Absorbance of absorption peak
  • the said hard coat layer in the hard coat film [2] of this invention may be called “the hard coat layer [2] of this invention.”
  • the “hard coat film of the present invention [1]” and the “hard coat film of the present invention [2]” may be collectively referred to as “the hard coat film of the present invention”.
  • the hard coat layer [1] of the present invention” and “the hard coat layer [2] of the present invention” may be collectively referred to as “the hard coat layer of the present invention”.
  • the hard coat layer of the present invention may be formed only on one surface (one surface) of the plastic substrate, or may be formed on both surfaces (both surfaces). .
  • the hard coat layer of the present invention in the hard coat film of the present invention may be formed only on a part or the entire surface of each surface of the plastic substrate.
  • the plastic base material in the hard coat film of the present invention is a base material of the hard coat film and refers to a portion constituting other than the hard coat layer of the present invention.
  • or usual base material comprised with the plastic material can be used, It does not specifically limit.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); Polyimide; Polycarbonate; Polyamide; Polyacetal; Polyphenylene oxide; Polyphenylene sulfide; Polyether Sulfone; Polyetheretherketone; Norbornene monomer homopolymer (addition polymer, ring-opening polymer, etc.), Norbornene monomer and olefin monomer copolymer (addition polymer, such as norbornene and ethylene copolymer) And cyclic olefin copolymers such as ring-opening polymers), cyclic polyolefins such as derivatives thereof; vinyl polymers (for example, acrylic resins, polystyrene, polyvinyl chloride, etc.); vinylidene-based polymers Polymer (e.g., polyvinylidene chloride), epoxy resins, phenolic
  • a substrate (transparent substrate) excellent in transparency is preferable in terms of obtaining a hard coat film excellent in transparency as the hard coat film of the present invention, more preferably a polyester film (In particular, PET, PEN) and cyclic polyolefin films.
  • the plastic substrate is made of an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, a crystal nucleating agent, a flame retardant, a flame retardant aid, a filler, a plasticizer, and an impact modifier.
  • Other additives such as reinforcing agents, dispersants, antistatic agents, foaming agents, antibacterial agents and the like may be included.
  • an additive can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the plastic substrate may have a single-layer configuration or a multilayer (lamination) configuration, and the configuration (structure) is not particularly limited.
  • the above-mentioned plastic substrate is “plastic film / other layer” in which a layer other than the hard coat layer of the present invention (sometimes referred to as “other layer”) is formed on at least one surface of the plastic film.
  • it may be a plastic substrate having a laminated structure such as “other layer / plastic film / other layer”.
  • the other layers include hard coat layers other than the hard coat layer of the present invention.
  • the above-mentioned plastic material etc. are mentioned, for example.
  • Roughening treatment easy adhesion treatment, antistatic treatment, sandblast treatment (sand mat treatment), corona discharge treatment, plasma treatment, chemical etching treatment, water mat treatment, flame are applied to part or all of the surface of the plastic substrate.
  • Known or conventional surface treatments such as treatment, acid treatment, alkali treatment, oxidation treatment, ultraviolet irradiation treatment, silane coupling agent treatment, etc. may be applied.
  • the plastic substrate may be an unstretched film or a stretched film (uniaxially stretched film, biaxially stretched film, etc.).
  • the plastic base material is, for example, a method of forming the above plastic material into a film shape to form a plastic base material (plastic film), and if necessary, an appropriate layer (for example, the above-mentioned other layers) with respect to the plastic film.
  • a layer or the like, or an appropriate surface treatment for example, a layer or the like, or an appropriate surface treatment.
  • a commercial item can also be used as said plastic base material.
  • the thickness of the plastic substrate is not particularly limited, but can be appropriately selected from a range of 0.01 to 10,000 ⁇ m, for example.
  • the hard coat layer of the present invention is a layer constituting at least one surface layer in the hard coat film of the present invention.
  • the hard coat layer [1] of the present invention is a layer (cured product layer) formed of a cured product (resin cured product) obtained by curing the curable composition of the present invention.
  • the curable composition of the present invention is a composition for forming the hard coat layer [1] of the present invention, and may be referred to as “hard coat agent”, “hard coat liquid” or the like.
  • the curable composition of this invention is a composition which contains the component A, the component B, and the component C as an essential component as mentioned above.
  • Component A in the curable composition of the present invention is 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl.
  • component A is 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl.
  • 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl can be produced by a known or conventional method, and is not particularly limited. For example, according to the method described in JP-A-2008-031424, etc. Can be manufactured. Moreover, as 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl, commercially available products can be used.
  • the content (blending amount) of 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but the total nonvolatile content (100 wt%) of the curable composition Is preferably 70 to 99% by weight, more preferably 75 to 98% by weight, still more preferably more than 80% by weight and 98% by weight or less.
  • the content of 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl is less than 70% by weight, the pencil hardness and scratch resistance of the hard coat layer may be insufficient.
  • nonvolatile content of the curable composition means a component (residual component) remaining as a constituent component of the hard coat layer (as it is or after being reacted) at the stage of forming the hard coat layer. ).
  • the remaining component is usually the remaining component obtained by removing the solvent from the curable composition.
  • the residual component can be measured, for example, according to the first method of the loss on drying test of JIS K0067.
  • Component B in the curable composition of the present invention is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing silicon compound and a silica filler.
  • component B is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing silicon compound and a silica filler.
  • the hydroxyl group-containing silicon compound is a silicon compound having at least one hydroxyl group in the molecule (a compound containing at least a silicon atom).
  • Examples of the hydroxyl group-containing silicon compound include a siloxane compound having one or more hydroxyl groups in the molecule [a compound having a siloxane bond (Si—O—Si bond)].
  • hydroxyl group-containing silicon compound examples include polysiloxanes having hydroxyl groups such as polydimethylsiloxane having hydroxyl groups; modified polysiloxanes having hydroxyl groups such as modified polydimethylsiloxane having hydroxyl groups; acrylic polymers (acrylic resins), etc. And a non-siloxane compound having a hydroxyl group obtained by siloxane modification (non-siloxane compound-modified siloxane).
  • modified polysiloxane having a hydroxyl group examples include a polyether chain (for example, poly (ethylene oxide) chain, poly (propylene oxide) chain, poly (ethylene oxide / propylene) with respect to polysiloxane (for example, polydimethylsiloxane).
  • the introduction position of the polyether chain or the polyester chain in the modified polysiloxane having a hydroxyl group is not particularly limited, and may be a side chain of the polysiloxane chain or may be introduced as a part of the main chain. .
  • the position of the hydroxyl group of the modified polysiloxane having a hydroxyl group is not particularly limited.
  • the hydroxyl group may be present in the polysiloxane part or present in the modified part (polyether chain, polyester chain, etc.). May be.
  • the number of hydroxyl groups contained in the modified polysiloxane having hydroxyl groups is not particularly limited as long as it is 1 or more.
  • Examples of the siloxane-modified product of the non-siloxane compound include, for example, a silicon-modified acrylic resin in which a polysiloxane chain (for example, polydimethylsiloxane chain) is introduced into an acrylic polymer (for example, an acrylic polymer having a hydroxyl group in a side chain).
  • a silicon-modified polyester in which a polysiloxane chain is introduced into polyester a silicon-modified polyurethane in which a polysiloxane chain is introduced into polyurethane; and the like.
  • the introduction position of the polysiloxane chain in the siloxane modified product of the non-siloxane compound is not particularly limited, and may be a side chain of a non-siloxane compound (acrylic polymer, polyester, polyurethane, etc.) or one of the main chains. It may be introduced as a part.
  • the position of the hydroxyl group of the siloxane modified product of the non-siloxane compound is not particularly limited.
  • the hydroxyl group may be present in the non-siloxane compound portion or in the modified portion (polysiloxane chain or the like). Also good.
  • the number of hydroxyl groups that the siloxane modified product of the non-siloxane compound has is not particularly limited as long as it is one or more.
  • polyether-modified polysiloxane polyether-modified polysiloxane
  • polyester-modified polysiloxane polyester-modified polysiloxane
  • silicon-modified acrylic resin are preferable in terms of pencil hardness, scratch resistance, and appearance of the hard coat layer.
  • the hydroxyl group-containing silicon compound can be used singly or in combination of two or more.
  • a commercially available product can be used as the hydroxyl group-containing silicon compound.
  • trade names “BYK-SILCLEAN3720”, “BYK-SILCLEAN3700”, “BYK370” above, Big Chemie.
  • the content of the hydroxyl group-containing silicon compound in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is 3,4,3 ′, 4′-diepoxy.
  • the amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of bicyclohexyl.
  • the content of the hydroxyl group-containing silicon compound is less than 0.1 part by weight, the hard coat layer may have insufficient scratch resistance.
  • the content of the hydroxyl group-containing silicon compound exceeds 10 parts by weight, the pencil hardness of the hard coat layer may be insufficient.
  • silica filler a known or commonly used silica filler can be used.
  • examples of the silica constituting the silica filler include fused silica, crystalline silica, and high-purity synthetic silica, and are not particularly limited.
  • the shape of the silica filler is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a crushed shape, a fiber shape, a needle shape, a scale shape, and a whisker shape. Among them, the spherical shape is preferable from the viewpoint of transparency.
  • the average particle size of the silica filler is not particularly limited, but is preferably 1 to 300 nm, more preferably 5 to 50 nm. If the average particle size is less than 1 nm, the pencil hardness and scratch resistance of the hard coat layer may be insufficient. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 300 nm, the transparency of the hard coat layer may be insufficient.
  • the average particle diameter means a particle diameter (also referred to as “median diameter”) at an integrated value of 50% in a particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the silica filler may have been subjected to a known or conventional surface treatment.
  • the surface treatment include surface treatment with a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent.
  • silane coupling agents include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxy.
  • Epoxy group-containing silane coupling agents such as propyltriethoxysilane; N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- 2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxy Silane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane amino group-containing silane coupling agents such as hydrochloride and the like.
  • the surface treatment method can be appropriately selected
  • a silica filler can also be used individually by 1 type in the curable composition of this invention, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the silica filler may be a commercially available product.
  • trade names “MEK-ST”, “MEK-ST-L”, “MEK-ST-ZL”, “ “MEK-ST-UP”, “MIBK-ST”, “PMA-ST” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • the content of the silica filler in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is 3,4,3 ′, 4′-diepoxy biphenyl.
  • the amount is preferably 5 to 60 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cyclohexyl.
  • the content of the silica filler is less than 5 parts by weight, the pencil hardness and scratch resistance of the hard coat layer may be insufficient.
  • the content of the silica filler exceeds 60 parts by weight, the transparency of the hard coat layer may be insufficient.
  • a component (B) in the curable composition of this invention either one of a hydroxyl-containing silicon compound and a silica filler may be used, and both may be used.
  • Component C in the curable composition of the present invention is an acid generator.
  • the polymerization reaction (curing reaction) of the curable compound in the curable composition can be efficiently advanced by heating, active energy ray irradiation, or the like.
  • the acid generator include a photoacid generator that generates an acid by light irradiation; a thermal acid generator that generates an acid by heating, and the like.
  • the curable composition of the present invention is not particularly limited. When the photoacid generator is included as component C, the photocurable composition is used. When the photoacid generator is included as component C, the thermosetting composition is used. It can be used as
  • Examples of the photoacid generator include hexafluoroantimonate salts, pentafluorohydroxyantimonate salts, hexafluorophosphate salts, fluorinated alkylfluorophosphate salts (for example, tris (fluorinated alkyl) trifluorophosphate salts), Examples include hexafluoroarsenate salts.
  • Examples of the photoacid generator include trade names “UVACURE1590” (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.); trade names “CD-1010”, “CD-1011”, “CD-1012” (above, manufactured by Sartomer, USA).
  • the photoacid generator it is possible to remarkably increase the pencil hardness of the hard coat layer by using a compound (photoacid generator) comprising an anion portion and a cation portion containing an alkyl fluoride group.
  • a compound photoacid generator
  • the anion moiety containing the fluorinated alkyl group include the following formula (2): [(Rf) n PF 6-n ] - (2) [Wherein, Rf represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (fluorinated alkyl group) in which 80% or more of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and n represents an integer of 1 to 5.
  • fluorinated alkyl fluorophosphate ions CF 3 SO 3 ⁇ , C 4 F 9 SO 3 ⁇ , B (C 6 F 5 ) 4 ⁇ and the like.
  • the fluorinated alkyl fluorophosphate ion represented by Formula (2) is preferable at the point which is excellent in safety
  • Rf is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (fluorinated alkyl group) in which 80% or more of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, among which CF 3 —, C 2 F 5 —, (CF 3) 2 CF-, C 3 F 7 -, C 4 F 9 -, (CF 3) 2 CFCF 2 -, CF 3 CF 2 (CF 3) CF -, in 3 C-, etc. (CF 3), A linear or branched C 1-4 alkyl group (C 1-4 perfluoroalkyl group) in which 100% of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms is preferred.
  • Examples of the cation moiety in the photoacid generator include iodonium ions and sulfonium ions.
  • iodonium ions aryl iodonium ions are preferable, and bisaryl iodonium ions are more preferable.
  • the sulfonium ion is preferably an arylsulfonium ion, more preferably a triarylsulfonium ion.
  • examples of the iodonium ion include diphenyliodonium ion, di-p-tolyliodonium ion, bis (4-dodecylphenyl) iodonium ion, bis (4-methoxyphenyl) iodonium ion, and (4-octyl).
  • examples of the sulfonium ion include arylsulfonium ions such as triphenylsulfonium ion, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium ion, and tri-p-tolylsulfonium ion (particularly, triarylsulfonium ion). Ion) and the like.
  • Examples of the photoacid generator include 4-isopropylphenyl (p-tolyl) iodonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, [1,1′-biphenyl] -4-yl [4- (1,1 ′). -Biphenyl) -4-ylthiophenyl] phenylsulfonium, tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate and the like are preferable.
  • thermal acid generator examples include thermal cationic polymerization initiators such as aryldiazonium salts, aryliodonium salts, arylsulfonium salts, and allene-ion complexes.
  • thermal acid generator examples include a compound of a chelate compound of a metal such as aluminum or titanium and acetoacetic acid or a diketone and a silanol such as triphenylsilanol, or a metal such as aluminum or titanium and acetoacetic acid.
  • a compound of a chelate compound with a diketone and a phenol such as bisphenol S is also included.
  • thermal acid generator examples include trade names “PP-33”, “CP-66”, “CP-77” (above, manufactured by ADEKA); trade name “FC-509” (manufactured by 3M).
  • Product name “UVE1014” manufactured by GE
  • Commercially available products such as trade name “CG-24-61” (manufactured by BASF) can also be used.
  • an acid generator can also be used individually by 1 type in the curable composition of this invention, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the acid generator in the curable composition of the present invention (blending amount; when two or more are used in combination) is not particularly limited, but is 3,4,3 ′, 4′-di.
  • the amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of epoxy bicyclohexyl.
  • the content of the acid generator is less than 0.1 part by weight, the progress of the curing reaction becomes insufficient, and the properties such as pencil hardness and scratch resistance of the hard coat layer may be poor.
  • the content of the acid generator exceeds 10 parts by weight, the appearance may be poor due to coloring of the hard coat layer.
  • the curable composition of the present invention may contain a solvent, an additive, or the like, if necessary, in addition to the above essential components (components A to C).
  • the solvent can be appropriately selected in consideration of the solubility of the components A to C, and is not particularly limited.
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone,
  • ketones such as cyclohexanone; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether; glycol monoether acetates such as diethylene glycol monobutyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; hydrocarbons such as xylene and toluene; and mixtures thereof.
  • the content (blending amount) of the solvent in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0 to 95% by weight, more preferably 5%, based on the total amount (100% by weight) of the curable composition. It is ⁇ 90 wt%, more preferably 10 to 80 wt%.
  • additives for example, fillers other than silica filler, dyes, pigments, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antifoaming agents, dispersants, thixotropic agents, and the like can be used.
  • the addition amount of these additives is not particularly limited, but is preferably 0 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl. 5 parts by weight.
  • the curable composition of the present invention can be obtained, for example, by uniformly mixing the above-described components A to C and further, if necessary, other components.
  • known or conventional means such as a rotation / revolution mixer, a planetary mixer, a kneader, or a dissolver can be used.
  • the hard coat film [1] of the present invention uses the curable composition (hard coat agent) of the present invention to form the hard coat layer [1] of the present invention on at least one surface of the plastic substrate.
  • the hard coat layer [1] of the present invention can be formed by a known or conventional hard coat layer forming method, and is not particularly limited. After applying (coating) the curable composition and then removing volatile components such as a solvent by heating or the like as necessary, the above curable composition is subjected to active energy ray irradiation (for example, light irradiation) or heating. It can be formed by curing the product. That is, the hard coat film [1] of the present invention is produced by a method including the steps of applying the curable composition of the present invention to the surface (at least one surface) of the plastic substrate and then curing it as an essential step. can do.
  • curable composition of the present invention can be carried out by known or conventional means, and is not particularly limited.
  • the conditions for removing volatile matter, heating at the time of curing, irradiation with active energy rays, and the like can be appropriately set according to the composition of the curable composition, the type of the acid generator, and the like, and are not particularly limited.
  • the active energy ray for example, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is used as the light source.
  • an irradiation source having a lamp output of about 80 to 300 W / cm is used.
  • an electron beam when an electron beam is selected as the active energy beam, an electron beam having an energy in the range of 50 to 1000 KeV is usually used and the irradiation dose can be 2 to 5 Mrad.
  • Active energy ray irradiation and heating can be used in combination. For example, after irradiation with active energy rays, curing may be promoted by heating as necessary.
  • the presence of silicon in the surface element is evidence that the component B is used as a constituent component of the curable composition (hard coat agent).
  • the presence of at least one element selected from the group consisting of sulfur, phosphorus, fluorine, and antimony in the surface element particularly uses an acid generator containing these elements as constituent elements as component C. It is proof that shows.
  • the hard coat layer [1] of the present invention can be efficiently formed by light irradiation, and the surface hardness tends to be higher.
  • the ESCA can be carried out using, for example, a trade name “Physical Electronics PHI 5800 ESCA System” (manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd.) as a measuring device.
  • the hard coat layer [2] of the present invention in the hard coat film [2] of the present invention has an absorbance ratio a2 / a1 and a3 measured by the surface ATR-IR spectrum (total reflection infrared absorption spectrum).
  • / A1 is a hard coat layer controlled within a specific range. Specifically, a2 / a1 is 0.1 or less (preferably 0 to 0.05, more preferably 0.03 or less), and a3 / a1 is 0.1 or less (preferably 0 to 0.05, More preferably, it is 0.03 or less.
  • A1 indicates the absorbance of an absorption peak derived from the C—O stretching vibration of an ether bond, and the absorption peak usually appears in the vicinity of 1050 to 1100 cm ⁇ 1 .
  • the a2 indicates the absorbance of an absorption peak derived from the C ⁇ O stretching vibration of the ester bond, and the absorption peak usually appears in the vicinity of 1700 to 1750 cm ⁇ 1 .
  • the above a3 indicates the absorbance of an absorption peak derived from the CH out-of-plane bending vibration of the aromatic ring, and the absorption peak usually appears in the vicinity of 700 to 800 cm ⁇ 1 .
  • the ATR-IR spectrum measurement uses a trade name “infrared spectrophotometer FT-720” (manufactured by Horiba, Ltd.) as a measuring device, measurement resolution: 4 cm ⁇ 1 , number of scans: 16 times, measurement Gain: It can be measured under the condition of 2.
  • the above-mentioned a2 / a1 exceeds 0.1.
  • a component having an aromatic ring for example, an epoxy compound having an aromatic ring
  • the above-mentioned a3 / a1 usually exceeds 0.1. In these cases, the pencil hardness and transparency of the cured product are insufficient.
  • the surface element analyzed by ESCA on the surface of the hard coat layer [2] of the present invention there is at least one element selected from the group consisting of sulfur, phosphorus, fluorine, and antimony.
  • the presence of at least one element selected from the group consisting of sulfur, phosphorus, fluorine, and antimony in the surface element particularly means that an acid generator containing these elements as constituent elements (for example, the hard coat of the present invention). This is evidence that the above-mentioned component C) in layer [1] has been used.
  • the hard coat layer [2] of the present invention can be efficiently formed by light irradiation, and the surface hardness tends to be higher.
  • silicon is further present in the surface elements analyzed by ESCA on the surface of the hard coat layer [2] of the present invention.
  • the presence of silicon in the surface element particularly indicates that the compound containing a silicon atom as a constituent component of the hard coat layer [2] of the present invention, particularly the component B described above in the hard coat layer [1] of the present invention. This is evidence that it has been used.
  • the hard coat layer [2] of the present invention exhibits excellent scratch resistance.
  • the ESCA can be carried out using, for example, a trade name “Physical Electronics PHI 5800 ESCA System” (manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd.) as a measuring device.
  • the hard coat layer [2] of the present invention in the hard coat film [2] of the present invention has the above-mentioned absorbance ratio calculated from the ATR-IR spectrum of the surface, more specifically, a cyclic ether compound such as an epoxy compound It contains at least an ether bond formed by cationic polymerization (ring-opening polymerization), and there is no or very little ester bond, and there is no or very little aromatic ring. However, it has high pencil hardness and excellent transparency. Furthermore, when the surface element analyzed by ESCA contains a silicon atom, it is excellent in scratch resistance.
  • the hard coat layer [2] of the present invention in the hard coat film [2] of the present invention is, for example, the above-described curable composition (the curable composition for forming the hard coat layer [1] of the present invention). , 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl, a component containing an ester bond, a component containing an aromatic ring, and the like are used as a hard coat agent. be able to.
  • the curable composition for forming the hard coat layer [2] of the present invention does not necessarily include a compound containing a silicon atom (for example, the above-described component B).
  • the thickness of the hard coat layer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more.
  • the hard coat layer of the present invention is thickened (for example, when the thickness is 30 ⁇ m or more), it is difficult to cause defects such as cracking due to curing shrinkage at the time of curing,
  • the pencil hardness can be remarkably increased (for example, the pencil hardness can be 6H or more).
  • the upper limit of the thickness of the hard-coat layer of this invention is not specifically limited, For example, 2 mm is preferable, More preferably, it is 1 mm.
  • the haze of the hard coat layer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less in the case of a thickness of 30 ⁇ m.
  • the lower limit of haze is not particularly limited, but is 0.1%, for example. If the haze exceeds 1.5%, for example, it may not be suitable for use in applications that require very high transparency (for example, surface protection sheets for displays such as touch panels).
  • the haze of the hard coat layer of the present invention can be measured according to JIS K7136.
  • the total light transmittance of the hard coat layer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 85% or more, more preferably 90% or more in the case of a thickness of 30 ⁇ m.
  • the upper limit of the total light transmittance is not particularly limited, but is 99%, for example. If the total light transmittance is less than 85%, for example, it may not be suitable for use in applications that require very high transparency (for example, surface protection sheets for displays such as touch panels).
  • the total light transmittance of the hard coat layer of the present invention can be measured according to JIS K7361-1.
  • the thickness of the hard coat film of the present invention is not particularly limited, but can be appropriately selected from the range of 0.01 to 10,000 ⁇ m.
  • the pencil hardness of the hard coat layer surface of the present invention of the hard coat film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 3H or more, more preferably 5H or more.
  • the pencil hardness can be evaluated according to the method described in JIS K5600.
  • the haze of the hard coat film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less.
  • the lower limit of haze is not particularly limited, but is 0.1%, for example. If the haze exceeds 1.5%, for example, it may not be suitable for use in applications that require very high transparency (for example, surface protection sheets for displays such as touch panels).
  • the haze of the hard coat film of the present invention can be easily controlled within the above range by using, for example, the above-mentioned transparent substrate as a plastic substrate. The haze can be measured according to JIS K7136.
  • the total light transmittance of the hard coat film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the upper limit of the total light transmittance is not particularly limited, but is 99%, for example. If the total light transmittance is less than 85%, for example, it may not be suitable for use in applications that require very high transparency (for example, surface protection sheets for displays such as touch panels).
  • the total light transmittance of the hard coat film of the present invention can be easily controlled within the above range by using, for example, the above-mentioned transparent substrate as a plastic substrate.
  • the total light transmittance can be measured according to JIS K7361-1.
  • the hard coat film of the present invention has a high pencil hardness and scratch resistance, is excellent in transparency, and has a hard coat layer that can significantly increase the pencil hardness by increasing the thickness as a surface layer. Therefore, it can be preferably used for any application that requires such characteristics.
  • the hard coat film of the present invention can be used as, for example, a surface protective film for various products, a surface protective film for various product members or parts, and also used as a constituent material for various products, members or parts thereof. You can also Examples of the products include display devices such as liquid crystal displays and organic EL displays; input devices such as touch panels; solar cells; various home appliances; various electric and electronic products; portable electronic terminals (for example, game machines, personal computers, tablets, Smartphones, mobile phones, etc.); various optical devices.
  • the hard coat film of the present invention is used as a constituent material of various products and its members or parts, for example, an aspect used in a laminate of a hard coat film and a transparent conductive film in a touch panel, etc. It is done.
  • the unit of the compounding quantity of each component of the curable composition shown in Table 1 is a weight part.
  • the compounding quantity of what is a product among the components shown in Table 1 was represented with the quantity (mixing quantity) of goods itself.
  • Example 1 As shown in Table 1, 100 parts by weight of 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl, trade name “BYK-SILCLEAN 3720” [solution of polyether-modified polydimethylsiloxane containing a hydroxyl group, nonvolatile content 25 weight %, Manufactured by Big Chemie], and a mixed solution of 4 parts by weight and a trade name “CPI-300PG” [solution containing photoacid generator, nonvolatile content 50% by weight, manufactured by San Apro Co., Ltd.] 0.5 parts by weight. This was used as a hard coat liquid (curable composition).
  • the obtained hard coat solution was cast on a PET film having a hard coat layer on one side (PET side) using a wire bar # 30, and then left in an oven at 80 ° C. for 1 minute, Ultraviolet rays were irradiated (irradiation conditions: 290 mJ / cm 2 ). Finally, the coating film of the hard coat liquid was cured by heat treatment at 150 ° C. for 1 hour, and a hard coat film having a hard coat layer having a thickness of 41 ⁇ m was produced. As shown in Table 1, the hard coat film obtained had a haze of 0.5%, a total light transmittance of 91.3%, and a pencil hardness (pencil hardness on the surface of the hard coat layer formed above) of 6H. No scratches were found in the scratch resistance test. These results are shown in Table 1. Details of the procedure for evaluating these characteristics will be described later.
  • the ATR-IR spectrum on the surface of the hard coat layer (hard coat layer formed above) in the hard coat film obtained above was used as a measuring device under the trade name “Infrared Spectrophotometer FT-720” (Horiba, Ltd.) The measurement was performed using a diamond prism (manufactured by SENSIR). When the absorbance value was measured from the obtained ATR-IR spectrum chart, a baseline was taken at 1700 to 400 cm ⁇ 1 . The value of a2 / a1 calculated from the ATR-IR spectrum chart was 0.1 or less, and the value of a3 / a1 was 0.1 or less.
  • Example 2 As shown in Table 1, 100 parts by weight of 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl, trade name “BYK-SILCLEAN3700” [silicone-modified acrylic solution containing a hydroxyl group, nonvolatile content 25% by weight, Big Chemie Manufactured] A mixed solution of 4 parts by weight and 0.5 part by weight of the trade name “CPI-300PG” was prepared and used as a hard coat liquid (curable composition). Next, a hard coat film having a hard coat layer having a thickness of 40 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1 except that the hard coat liquid obtained above was used. The evaluation results of the hard coat film are shown in Table 1.
  • the calculated value of a2 / a1 was 0.1 or less, and a3 / The value of a1 was 0.1 or less.
  • the surface elements of the hard coat layer include silicon, Sulfur, phosphorus, fluorine, carbon, and oxygen were confirmed.
  • Example 3 As shown in Table 1, 100 parts by weight of 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl, trade name “BYK370” [polyester-modified polydimethylsiloxane solution containing a hydroxyl group, nonvolatile content 25% by weight, Big Chemie Manufactured] A mixed solution of 4 parts by weight and 0.5 part by weight of the trade name “CPI-300PG” was prepared and used as a hard coat liquid (curable composition). Next, a hard coat film having a hard coat layer having a thickness of 41 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1 except that the hard coat liquid obtained above was used. The evaluation results of the hard coat film are shown in Table 1.
  • the calculated value of a2 / a1 was 0.1 or less, and a3 / The value of a1 was 0.1 or less.
  • the surface elements of the hard coat layer include silicon, Sulfur, phosphorus, fluorine, carbon, and oxygen were confirmed.
  • Example 4 As shown in Table 1, 100 parts by weight of 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl, trade name “MEK-ST” [dispersion containing silica filler, solid content 30% by weight, average of silica filler Particle size (BET method): 10 to 15 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.] 33 parts by weight and a trade name “CPI-300PG” 5 parts by weight were prepared as a hard coating solution (curability) Used as a composition). A hard coat film having a hard coat layer having a thickness of 55 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1 except that the hard coat liquid obtained above was used and wire bar # 20 was used. The evaluation results of the hard coat film are shown in Table 1.
  • the calculated value of a2 / a1 was 0.1 or less, and a3 / The value of a1 was 0.1 or less.
  • the surface elements of the hard coat layer include silicon, Sulfur, phosphorus, fluorine, carbon, and oxygen were confirmed.
  • Example 5 As shown in Table 1, a mixed solution of 100 parts by weight of 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl and 0.5 parts by weight of the trade name “CPI-300PG” was prepared, and this was hard-coated. It was used as a liquid (curable composition). A hard coat film having a hard coat layer having a thickness of 35 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1 except that the hard coat liquid obtained above was used. The evaluation results of the hard coat film are shown in Table 1.
  • FIG. 1 A chart of the ATR-IR spectrum on the surface of the hard coat layer (the hard coat layer formed above) in the hard coat film obtained above is shown in FIG.
  • the absorption peak at 1,068.37 cm ⁇ 1 is an absorption peak derived from the C—O stretching vibration of the ether bond.
  • an absorption peak derived from the C—H out-of-plane bending vibration of the aromatic ring and an absorption peak derived from the C ⁇ O stretching vibration of the ester bond were not observed. That is, the value of a2 / a1 calculated from the absorbance of the absorption peak was 0.1 or less, and the value of a3 / a1 was 0.1 or less.
  • the surface elements of the hard coat layer contained sulfur, Phosphorus, fluorine, carbon, and oxygen were confirmed.
  • Example 6 As shown in Table 1, a mixed solution of 100 parts by weight of 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl and 0.5 parts by weight of the trade name “CPI-300PG” was prepared, and this was hard-coated. It was used as a liquid (curable composition). A hard coat film having a hard coat layer having a thickness of 12 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1 except that the hard coat liquid obtained above was used and wire bar # 20 was used. The evaluation results of the hard coat film are shown in Table 1.
  • the calculated value of a2 / a1 was 0.1 or less, and a3 / The value of a1 was 0.1 or less.
  • the surface elements of the hard coat layer contained sulfur, Phosphorus, fluorine, carbon, and oxygen were confirmed.
  • Comparative Example 1 As shown in Table 1, the trade name “Celoxide 2021P” [3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate, manufactured by Daicel Corporation], 100 parts by weight, and the trade name “CPI-300PG” “A mixed solution of 0.5 part by weight was prepared and used as a hard coat liquid (curable composition). A hard coat film having a hard coat layer having a thickness of 36 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1 except that the hard coat liquid obtained above was used. The evaluation results of the hard coat film are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 As shown in Table 1, trade name “DPHA” [mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.] 100 parts by weight, and trade name “Irgacure 184” [photo radical polymerization Initiator, manufactured by BASF] A mixed solution of 2 parts by weight was prepared and used as a hard coat solution (curable composition). A hard coat film having a hard coat layer with a thickness of 38 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1 except that the hard coat solution obtained above was used. The evaluation results of the hard coat film are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 As shown in Table 1, a mixed solution of 100 parts by weight of the trade name “Celoxide 2021P”, 4 parts by weight of the trade name “BYK-SILCLEAN3720”, and 0.5 part by weight of the trade name “CPI-300PG” was prepared. Was used as a hard coat liquid (curable composition). A hard coat film having a hard coat layer having a thickness of 39 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1 except that the hard coat liquid obtained above was used. The evaluation results of the hard coat film are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 As shown in Table 1, a mixed solution of 100 parts by weight of the trade name “Celoxide 2021P”, 4 parts by weight of the trade name “BYK-SILCLEAN 3700”, and 0.5 part by weight of the trade name “CPI-300PG” was prepared. Was used as a hard coat liquid (curable composition). A hard coat film having a hard coat layer having a thickness of 42 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1 except that the hard coat liquid obtained above was used. The evaluation results of the hard coat film are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 As shown in Table 1, a mixed solution of 100 parts by weight of the product name “Celoxide 2021P”, 4 parts by weight of the product name “BYK370”, and 0.5 parts by weight of the product name “CPI-300PG” was prepared. Used as a coating liquid (curable composition). A hard coat film having a hard coat layer having a thickness of 41 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1 except that the hard coat solution obtained above was used. The evaluation results of the hard coat film are shown in Table 1.
  • the hard coat film [1] (Examples 1 to 4) of the present invention had excellent transparency, high pencil hardness, and excellent scratch resistance. In addition, despite having a relatively thick (about 40 ⁇ m, 55 ⁇ m) hard coat layer, no defects such as cracks were generated, and the appearance was excellent.
  • Examples 1 to 4 correspond to examples in which silicon atoms are contained in the hard coat layer [2] of the present invention in the hard coat film [2] of the present invention.
  • the silicon atom is not contained in the hard coat layer [2] of the present invention among the hard coat film [2] of the present invention (Examples 5 and 6; included in the hard coat film [1] of the present invention).
  • the hard coat film of the present invention can be used as, for example, a surface protective film for various products, a surface protective film for members or parts of various products, and the like. Moreover, it can also be used as a constituent material of various products and their members or parts.

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Abstract

　本発明の目的は、高い鉛筆硬度と耐擦傷性とを有し、かつ透明性にも優れたハードコート層を有するハードコートフィルムを提供することにある。　本発明は、プラスチック基材と、該プラスチック基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するフィルムであって、前記ハードコート層が、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキシルと、水酸基含有シリコン化合物及びシリカフィラーからなる群より選択される少なくとも一種と、酸発生剤とを含む硬化性組成物により形成されたハードコート層であることを特徴とするハードコートフィルム、に関する。

Description

ハードコートフィルム及びその製造方法
　本発明は、ハードコート層を表面層として有するハードコートフィルム及びその製造方法に関する。本願は、２０１３年３月２７日に、日本に出願した特願２０１３－０６６１７９号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、各種の製品や部材の表面に対し高い表面硬度や耐擦傷性を付与することを目的として、各種のハードコートフィルムが用いられている。このようなハードコートフィルムとしては、主として基材の表面にハードコート層が形成された積層構造を有するものが広く知られている。
　ハードコートフィルムが有する代表的なハードコート層として、多官能のアクリル系モノマーを紫外線照射によってラジカル重合させて形成されるハードコート層が知られている。このようなハードコート層を有するハードコートフィルムとして、例えば、基材フィルムの少なくとも片面に紫外線硬化型アクリレート樹脂１００重量部に対して分子量が５００～２００００の紫外線硬化型シリコーン樹脂０．１～１０重量部を含む樹脂組成物からなるコート層を設けたハードコートフィルム等が知られている（特許文献１参照）。
特開２００５－２６２５９７号公報
　上述のような多官能のアクリル系モノマーをラジカル重合することによって形成されるハードコート層は、一般に３Ｈ程度の鉛筆硬度を有しているが、用途によっては、さらに鉛筆硬度を高くすることが要求される。ハードコート層の鉛筆硬度は、通常、ハードコート層の厚みを厚くすることによって向上することが知られているが、厚みを厚くするとハードコート層形成時の硬化収縮によってクラックが生じてしまい、厚膜化により鉛筆硬度を高くすることは困難であるという問題があった。
　また、近年、ハードコートフィルムを接着する対象（被着体）やハードコートフィルムの基材に施された意匠に悪影響を及ぼさないようにすること、または、ハードコートフィルムをディスプレイの保護シート等として使用すること等を目的として、ハードコート層が優れた透明性を有すること（特に、低ヘイズであること）が求められるようになってきている。
　従って、本発明の目的は、高い鉛筆硬度を有し、かつ透明性にも優れたハードコート層を有するハードコートフィルム及びその製造方法を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、高い鉛筆硬度と耐擦傷性とを有し、かつ透明性にも優れたハードコート層を有するハードコートフィルムを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ化合物と、ケイ素原子を含む特定の化合物及び／又はシリカフィラーと、酸発生剤とを含む硬化性組成物（ハードコート剤）により形成されたハードコート層が、高い鉛筆硬度と耐擦傷性とを有し、かつ透明性にも優れ、さらには、厚膜化した場合にもクラック発生等の不具合が生じないため鉛筆硬度を著しく高めることができることを見出した。また、本発明者らは、表面のＡＴＲ－ＩＲスペクトルにおける特定の吸収ピークの割合が特定の範囲に制御され、かつＥＳＣＡにおいて特定の表面元素を有するハードコート層が、高い鉛筆硬度を有し、かつ透明性にも優れ、さらには、厚膜化した場合にもクラック発生等の不具合が生じないため鉛筆硬度を著しく高めることができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
　すなわち、本発明は、プラスチック基材と、該プラスチック基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するフィルムであって、
　前記ハードコート層が、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキシルと、水酸基含有シリコン化合物及びシリカフィラーからなる群より選択される少なくとも一種と、酸発生剤とを含む硬化性組成物により形成されたハードコート層であることを特徴とするハードコートフィルムを提供する。
　さらに、前記ハードコート層の厚みが２０μｍ以上である前記のハードコートフィルムを提供する。
　さらに、前記ハードコート層表面のＥＳＣＡにより分析される表面元素中に、ケイ素と、硫黄、リン、フッ素、及びアンチモンからなる群より選択される少なくとも一種の元素とが存在する前記のハードコートフィルムを提供する。
　さらに、ヘイズが１．５％以下である前記のハードコートフィルムを提供する。
　また、本発明は、前記のハードコートフィルムの製造方法であって、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキシルと、水酸基含有シリコン化合物及びシリカフィラーからなる群より選択される少なくとも一種と、酸発生剤とを含む硬化性組成物を、プラスチック基材の表面に塗布し、次いで硬化させる工程を含むことを特徴とするハードコートフィルムの製造方法を提供する。
　また、本発明は、プラスチック基材と、該プラスチック基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するフィルムであって、
　前記ハードコート層表面のＡＴＲ－ＩＲスペクトルにおけるエーテル結合のＣ－Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークの吸光度をａ１、エステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークの吸光度をａ２、芳香環のＣ－Ｈ面外変角振動に由来する吸収ピークの吸光度をａ３とした場合に、ａ２／ａ１が０．１以下、ａ３／ａ１が０．１以下であり、さらに、
　前記ハードコート層表面のＥＳＣＡにより分析される表面元素中に硫黄、リン、フッ素、及びアンチモンからなる群より選択される少なくとも一種の元素が存在することを特徴とするハードコートフィルムを提供する。
　さらに、前記ハードコート層表面のＥＳＣＡにより分析される表面元素中に、さらにケイ素が存在する前記のハードコートフィルムを提供する。
　即ち、本発明は以下に関する。
　［１］プラスチック基材と、該プラスチック基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するフィルムであって、
　前記ハードコート層が、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキシルと、水酸基含有シリコン化合物及びシリカフィラーからなる群より選択される少なくとも一種と、酸発生剤とを含む硬化性組成物により形成されたハードコート層であることを特徴とするハードコートフィルム。
　［２］前記プラスチック基材の厚みが０．０１～１００００μｍである［１］に記載のハードコートフィルム。
　［３］前記硬化性組成物における３，４，３’，４’－ジエポキシビシクロヘキシルの含有量が、前記硬化性組成物の不揮発分の全量（１００重量％）に対して、７０～９９重量％である［１］又は［２］に記載のハードコートフィルム。
　［４］前記水酸基含有シリコン化合物が、ポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリエステル変性ポリシロキサン、及びシリコン変性アクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である［１］～［３］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
　［５］前記硬化性組成物における前記水酸基含有シリコン化合物の含有量が、３，４，３’，４’－ジエポキシビシクロヘキシル１００重量部に対して、０．１～１０重量部である［１］～［４］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
　［６］前記シリカフィラーの平均粒子径が１～３００ｎｍである［１］～［５］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
　［７］前記硬化性組成物における前記シリカフィラーの含有量が、３，４，３’，４’－ジエポキシビシクロヘキシル１００重量部に対して、５～６０重量部である［１］～［６］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
　［８］前記酸発生剤が、フッ化アルキル基を含むアニオン部とカチオン部からなる光酸発生剤である［１］～［７］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
　［９］前記フッ化アルキル基を含むアニオン部が、下記式（２）
　　　［（Ｒｆ）nＰＦ6-n］-　　　（２）
［式中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換された炭素数１～４のアルキル基（フッ化アルキル基）を示し、ｎは１～５の整数を示す。］
で表されるフッ化アルキルフルオロリン酸イオン、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -、又はＢ（Ｃ6Ｆ5）4 -である［８］に記載のハードコートフィルム。
　［１０］前記硬化性組成物における前記酸発生剤の含有量が、３，４，３’，４’－ジエポキシビシクロヘキシル１００重量部に対して、０．１～１０重量部である［１］～［９］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
　［１１］前記ハードコート層の厚みが２０μｍ以上である［１］～［１０］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
　［１２］前記ハードコート層のヘイズが、３０μｍの厚みの場合で１．５％以下である［１］～［１１］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
　［１３］前記ハードコート層の全光線透過率が、３０μｍの厚みの場合で８５％以上である［１］～［１２］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
　［１４］厚みが０．０１～１００００μｍである［１］～［１３］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
　［１５］前記ハードコート層表面の鉛筆硬度が３Ｈ以上である［１］～［１４］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
　［１６］前記ハードコート層表面のＥＳＣＡにより分析される表面元素中に、ケイ素と、硫黄、リン、フッ素、及びアンチモンからなる群より選択される少なくとも一種の元素とが存在する［１］～［１５］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
　［１７］ヘイズが１．５％以下である［１］～［１６］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
　［１８］全光線透過率が８５％以上である［１］～［１７］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
　［１９］［１］～［１８］のいずれか１つに記載のハードコートフィルムの製造方法であって、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキシルと、水酸基含有シリコン化合物及びシリカフィラーからなる群より選択される少なくとも一種と、酸発生剤とを含む硬化性組成物を、プラスチック基材の表面に塗布し、次いで硬化させる工程を含むことを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
　［２０］プラスチック基材と、該プラスチック基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するフィルムであって、
　前記ハードコート層表面のＡＴＲ－ＩＲスペクトルにおけるエーテル結合のＣ－Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークの吸光度をａ１、エステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークの吸光度をａ２、芳香環のＣ－Ｈ面外変角振動に由来する吸収ピークの吸光度をａ３とした場合に、ａ２／ａ１が０．１以下、ａ３／ａ１が０．１以下であり、さらに、
　前記ハードコート層表面のＥＳＣＡにより分析される表面元素中に硫黄、リン、フッ素、及びアンチモンからなる群より選択される少なくとも一種の元素が存在することを特徴とするハードコートフィルム。
　［２１］前記ハードコート層表面のＥＳＣＡにより分析される表面元素中に、さらにケイ素が存在する［２０］に記載のハードコートフィルム。
　［２２］前記プラスチック基材の厚みが０．０１～１００００μｍである［２０］又は［２１］に記載のハードコートフィルム。
　［２３］前記ハードコート層の厚みが２０μｍ以上である［２０］～［２２］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
　［２４］前記ハードコート層のヘイズが、３０μｍの厚みの場合で１．５％以下である［２０］～［２３］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
　［２５］前記ハードコート層の全光線透過率が、３０μｍの厚みの場合で８５％以上である［２０］～［２４］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
　［２６］厚みが０．０１～１００００μｍである［２０］～［２５］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
　［２７］前記ハードコート層表面の鉛筆硬度が３Ｈ以上である［２０］～［２６］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
　［２８］ヘイズが１．５％以下である［２０］～［２７］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
　［２９］全光線透過率が８５％以上である［２０］～［２８］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
　本発明のハードコートフィルムにおけるハードコート層は上記構成を有するため、高い鉛筆硬度を有し（又は、高い鉛筆硬度と耐擦傷性とを有し）、かつ透明性にも優れる。このため、本発明のハードコートフィルムにおけるプラスチック基材として、例えば、透明性に優れるもの（透明基材）を使用した場合には、高い鉛筆硬度を有し（又は、高い鉛筆硬度と耐擦傷性とを有し）、かつ透明性にも優れたハードコートフィルムを得ることができる。また、本発明のハードコートフィルムにおいては、ハードコート層を厚膜化した場合でもクラック発生等の不具合が生じにくいため、ハードコート層の厚膜化によって鉛筆硬度を著しく高くすることができる。
実施例５で得られたハードコートフィルムのＡＴＲ－ＩＲスペクトルのチャートである。
＜ハードコートフィルム＞
　本発明のハードコートフィルムは、プラスチック基材と、該プラスチック基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するフィルムである。本発明のハードコートフィルムにおける上記ハードコート層は、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキシル（「成分Ａ」と称する場合がある）と、水酸基含有シリコン化合物及びシリカフィラーからなる群より選択される少なくとも一種（「成分Ｂ」と称する場合がある）と、酸発生剤（「成分Ｃ」と称する場合がある）とを必須成分として含む硬化性組成物（「本発明の硬化性組成物」と称する場合がある）により形成されたハードコート層である。なお、本明細書においては、本発明の硬化性組成物により形成された上記ハードコート層を、「本発明のハードコート層［１］」と称する場合がある。また、プラスチック基材の少なくとも一方の表面に本発明のハードコート層［１］を有するハードコートフィルムを、特に「本発明のハードコートフィルム［１］」と称する場合がある。
　また、本発明のハードコートフィルムは、以下のハードコートフィルム（特に「本発明のハードコートフィルム［２］」と称する場合がある）としても表される。
　本発明のハードコートフィルム［２］：プラスチック基材と、該プラスチック基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層を有するフィルムであって、上記ハードコート層表面のＡＴＲ－ＩＲスペクトルにおける下記の吸光度ａ１～ａ３より算出されるａ２／ａ１が０．１以下、ａ３／ａ１が０．１以下であり、さらに、上記ハードコート層表面のＥＳＣＡにより分析される表面元素中に硫黄、リン、フッ素、及びアンチモンからなる群より選択される少なくとも一種の元素が存在することを特徴とするハードコートフィルム。
　ａ１；エーテル結合のＣ－Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークの吸光度
　ａ２；エステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークの吸光度
　ａ３；芳香環のＣ－Ｈ面外変角振動に由来する吸収ピークの吸光度
　なお、本発明のハードコートフィルム［２］における上記ハードコート層を、「本発明のハードコート層［２］」と称する場合がある。
　本明細書においては、「本発明のハードコートフィルム［１］」と「本発明のハードコートフィルム［２］」を総称して、「本発明のハードコートフィルム」と称する場合がある。また、同様に、「本発明のハードコート層［１］」と「本発明のハードコート層［２］」を総称して、「本発明のハードコート層」と称する場合がある。
　本発明のハードコートフィルムにおいて、本発明のハードコート層は、上記プラスチック基材の一方の表面（片面）のみに形成されていてもよいし、両方の表面（両面）に形成されていてもよい。
　また、本発明のハードコートフィルムにおける本発明のハードコート層は、プラスチック基材のそれぞれの表面において、一部のみに形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。
［プラスチック基材］
　本発明のハードコートフィルムにおけるプラスチック基材は、ハードコートフィルムの基材であって、本発明のハードコート層以外を構成する部分をいう。上記プラスチック基材としては、プラスチック材料によって構成された公知乃至慣用の基材を用いることができ、特に限定されない。
　上記プラスチック基材を構成するプラスチック材料は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリイミド；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリアセタール；ポリフェニレンオキサイド；ポリフェニレンサルファイド；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ノルボルネン系モノマーの単独重合体（付加重合体や開環重合体等）、ノルボルネンとエチレンの共重合体等のノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーの共重合体（付加重合体や開環重合体等の環状オレフィンコポリマー等）、これらの誘導体等の環状ポリオレフィン；ビニル系重合体（例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等）；ビニリデン系重合体（例えば、ポリ塩化ビニリデン等）；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ユリア樹脂；マレイミド樹脂；シリコーン等の各種プラスチック材料が挙げられる。なお、上記プラスチック基材は、一種のみのプラスチック材料により構成されたものであってもよいし、二種以上のプラスチック材料により構成されたものであってもよい。また、上記プラスチック基材の構成材としては、プラスチック材料以外の材料（金属等）が付加的に使用されていてもよい。
　中でも、上記プラスチック基材としては、本発明のハードコートフィルムとして透明性に優れたハードコートフィルムを得る点で、透明性に優れた基材（透明基材）が好ましく、より好ましくはポリエステルフィルム（特に、ＰＥＴ、ＰＥＮ）、環状ポリオレフィンフィルムである。
　上記プラスチック基材は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、補強剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤等のその他の添加剤を含んでいてもよい。なお、添加剤は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
　上記プラスチック基材は、単層の構成を有していてもよいし、多層（積層）の構成を有していてもよく、その構成（構造）は特に限定されない。例えば、上記プラスチック基材は、プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に本発明のハードコート層以外の層（「その他の層」と称する場合がある）が形成された、「プラスチックフィルム／その他の層」又は「その他の層／プラスチックフィルム／その他の層」等の積層構成を有するプラスチック基材であってもよい。上記その他の層としては、例えば、本発明のハードコート層以外のハードコート層等が挙げられる。なお、上記その他の層を構成する材料としては、例えば、上述のプラスチック材料等が挙げられる。
　上記プラスチック基材の表面の一部又は全部には、粗化処理、易接着処理、静電気防止処理、サンドブラスト処理（サンドマット処理）、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理、シランカップリング剤処理等の公知乃至慣用の表面処理が施されていてもよい。なお、上記プラスチック基材は、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルム（一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム等）であってもよい。
　上記プラスチック基材は、例えば、上述のプラスチック材料をフィルム状に成形してプラスチック基材（プラスチックフィルム）とする方法、必要に応じてさらに上記プラスチックフィルムに対して適宜な層（例えば、上記その他の層等）を形成したり、適宜な表面処理を施す方法等の、公知乃至慣用の方法により製造することができる。なお、上記プラスチック基材としては、市販品を使用することもできる。
　上記プラスチック基材の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．０１～１００００μｍの範囲から適宜選択することができる。
［本発明のハードコート層］
　本発明のハードコート層は、本発明のハードコートフィルムにおける少なくとも一方の表面層を構成する層である。特に、本発明のハードコート層［１］は、本発明の硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化物（樹脂硬化物）により形成された層（硬化物層）である。
（硬化性組成物）
　本発明の硬化性組成物は、本発明のハードコート層［１］を形成するための組成物であり、「ハードコート剤」や「ハードコート液」等と称する場合がある。本発明の硬化性組成物は、上述のように、成分Ａ、成分Ｂ、及び成分Ｃを必須成分として含む組成物である。
（成分Ａ）
　本発明の硬化性組成物における成分Ａは、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキシルである。本発明の硬化性組成物が成分Ａを必須成分として含むことにより、本発明のハードコート層に対して、高い鉛筆硬度及び耐擦傷性と、優れた透明性とを付与することができる。
　３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキシルは、公知乃至慣用の方法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、特開２００８－０３１４２４号公報等に記載の方法に準じて製造できる。また、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキシルとしては、市販品を使用することもできる。
　本発明の硬化性組成物における３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキシルの含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性組成物の不揮発分の全量（１００重量％）に対して、７０～９９重量％が好ましく、より好ましくは７５～９８重量％、さらに好ましくは８０重量％を超え、９８重量％以下である。３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキシルの含有量が７０重量％未満であると、ハードコート層の鉛筆硬度、耐擦傷性が不十分となる場合がある。一方、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキシルの含有量が９９重量％を超えると、相対的に成分Ｂや成分Ｃの含有量が少なくなるため、ハードコート層の耐擦傷性が不十分となったり、外観が不良となる場合がある。なお、上述の「硬化性組成物の不揮発分」とは、上記ハードコート層を形成した段階で該ハードコート層の構成成分として（そのままの状態で又は反応した状態で）残存する成分（残存成分）を意味する。上記残存成分は、通常、上記硬化性組成物から溶媒を除去した残りの成分である。上記残存成分は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ００６７の乾燥減量試験の第１法に準じて測定することができる。
（成分Ｂ）
　本発明の硬化性組成物における成分Ｂは、水酸基含有シリコン化合物及びシリカフィラーからなる群より選択される少なくとも１種である。本発明の硬化性組成物が成分Ｂを必須成分として含むことにより、本発明のハードコート層に対して高い鉛筆硬度及び耐擦傷性を付与することができる。
　上記水酸基含有シリコン化合物は、分子内に１以上の水酸基を有するケイ素化合物（ケイ素原子を少なくとも含む化合物）である。上記水酸基含有シリコン化合物としては、例えば、分子内に１以上の水酸基を有するシロキサン化合物［シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合）を有する化合物］が挙げられる。
　上記水酸基含有シリコン化合物としては、具体的には、水酸基を有するポリジメチルシロキサン等の水酸基を有するポリシロキサン；水酸基を有する変性ポリジメチルシロキサン等の水酸基を有する変性ポリシロキサン；アクリルポリマー（アクリル樹脂）等の非シロキサン化合物をシロキサン変性した水酸基を有する化合物（非シロキサン化合物のシロキサン変性物）等が挙げられる。
　上記水酸基を有する変性ポリシロキサンとしては、例えば、ポリシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）に対してポリエーテル鎖（例えば、ポリ（エチレンオキサイド）鎖、ポリ（プロピレンオキサイド）鎖、ポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）鎖等のポリ（アルキレンオキサイド）鎖等）を導入したポリエーテル変性ポリシロキサン；ポリシロキサンに対してポリエステル鎖を導入したポリエステル変性ポリシロキサン等が挙げられる。なお、上記水酸基を有する変性ポリシロキサンにおけるポリエーテル鎖やポリエステル鎖の導入位置は、特に限定されず、ポリシロキサン鎖の側鎖であってもよいし、主鎖の一部として導入されてもよい。また、上記水酸基を有する変性ポリシロキサンが有する水酸基の位置は、特に限定されず、例えば、ポリシロキサン部分に存在していてもよいし、変性部分（ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖等）に存在していてもよい。さらに、上記水酸基を有する変性ポリシロキサンが有する水酸基の数は、１個以上であればよく、特に限定されない。
　上記非シロキサン化合物のシロキサン変性物としては、例えば、アクリルポリマー（例えば、側鎖に水酸基を有するアクリルポリマー等）に対してポリシロキサン鎖（例えば、ポリジメチルシロキサン鎖等）を導入したシリコン変性アクリル樹脂；ポリエステルに対してポリシロキサン鎖を導入したシリコン変性ポリエステル；ポリウレタンに対してポリシロキサン鎖を導入したシリコン変性ポリウレタン等が挙げられる。なお、上記非シロキサン化合物のシロキサン変性物におけるポリシロキサン鎖の導入位置は、特に限定されず、非シロキサン化合物（アクリルポリマー、ポリエステル、ポリウレタン等）の側鎖であってもよいし、主鎖の一部として導入されてもよい。また、上記非シロキサン化合物のシロキサン変性物が有する水酸基の位置は、特に限定されず、例えば、非シロキサン化合物部分に存在していてもよいし、変性部分（ポリシロキサン鎖等）に存在していてもよい。さらに、上記非シロキサン化合物のシロキサン変性物が有する水酸基の数は、１個以上であればよく、特に限定されない。
　中でも、上記水酸基含有シリコン化合物としては、ハードコート層の鉛筆硬度、耐擦傷性、外観の点で、ポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリエステル変性ポリシロキサン、シリコン変性アクリル樹脂が好ましい。
　なお、本発明の硬化性組成物において水酸基含有シリコン化合物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、上記水酸基含有シリコン化合物としては市販品を使用することもでき、例えば、水酸基含有シリコン化合物を含む市販品として、商品名「ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」、「ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、「ＢＹＫ３７０」（以上、ビッグケミー製）等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物における水酸基含有シリコン化合物の含有量（配合量；二種以上を併用する場合はこれらの総量）は、特に限定されないが、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキシル１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５～８重量部である。水酸基含有シリコン化合物の含有量が０．１重量部未満であると、ハードコート層の耐擦傷性が不十分となる場合がある。一方、水酸基含有シリコン化合物の含有量が１０重量部を超えると、ハードコート層の鉛筆硬度が不十分となる場合がある。
　上記シリカフィラーとしては、公知乃至慣用のシリカフィラーを使用することができる。上記シリカフィラーを構成するシリカとしては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、高純度合成シリカ等が挙げられ、特に限定されない。
　シリカフィラーの形状は、特に限定されないが、例えば、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状、ウィスカー状などが挙げられる。中でも、透明性の観点で、球状が好ましい。
　シリカフィラーの平均粒子径は、特に限定されないが、１～３００ｎｍが好ましく、より好ましくは５～５０ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、ハードコート層の鉛筆硬度、耐擦傷性が不十分となる場合がある。一方、平均粒子径が３００ｎｍを超えると、ハードコート層の透明性が不十分となる場合がある。なお、上記平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法で測定した粒度分布における積算値５０％での粒径（「メジアン径」ともいう）を意味する。
　なお、シリカフィラーは、公知乃至慣用の表面処理が施されたものであってもよい。上記表面処理としては、例えば、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のカップリング剤による表面処理等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基含有シランカップリング剤等が挙げられる。なお、表面処理の方法は、公知乃至慣用の方法により適宜選択できる。
　なお、本発明の硬化性組成物においてシリカフィラーは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、上記シリカフィラーは市販品を使用することもでき、例えば、シリカフィラーを含む市販品として、商品名「ＭＥＫ－ＳＴ」、「ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ」、「ＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬ」、「ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ」、「ＭＩＢＫ－ＳＴ」、「ＰＭＡ－ＳＴ」（以上、日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物におけるシリカフィラーの含有量（配合量；二種以上を併用する場合にはこれらの総量）は、特に限定されないが、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキシル１００重量部に対して、５～６０重量部が好ましく、より好ましくは１０～５０重量部である。シリカフィラーの含有量が５重量部未満であると、ハードコート層の鉛筆硬度、耐擦傷性が不十分となる場合がある。一方、シリカフィラーの含有量が６０重量部を超えると、ハードコート層の透明性が不十分となる場合がある。
　なお、本発明の硬化性組成物において成分（Ｂ）としては、水酸基含有シリコン化合物及びシリカフィラーのいずれか一方のみを使用してもよいし、両方ともに使用してもよい。
（成分Ｃ）
　本発明の硬化性組成物における成分Ｃは、酸発生剤である。本発明の硬化性組成物が成分Ｃを必須成分として含むことにより、加熱や活性エネルギー線照射等によって硬化性組成物中の硬化性化合物の重合反応（硬化反応）を効率的に進行させることができ、これにより、高い鉛筆硬度と耐擦傷性とを有し、かつ透明性にも優れるハードコート層を高い生産性で形成できる。上記酸発生剤としては、例えば、光照射により酸を発生する光酸発生剤；加熱により酸を発生する熱酸発生剤等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、成分Ｃとして光酸発生剤を含む場合には光硬化性組成物として、成分Ｃとして熱酸発生剤を含む場合には熱硬化性組成物としての使用が可能である。
　上記光酸発生剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、フッ化アルキルフルオロホスフェート塩（例えば、トリス（フッ化アルキル）トリフルオロホスフェート塩等）、ヘキサフルオロアルセネート塩等が挙げられる。光酸発生剤としては、例えば、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・サイテック（株）製）；商品名「ＣＤ－１０１０」、「ＣＤ－１０１１」、「ＣＤ－１０１２」（以上、米国サートマー製）；商品名「イルガキュア２６４」（ＢＡＳＦ製）；商品名「ＣＩＴ－１６８２」（日本曹達（株）製）；商品名「ＣＰＩ－１０１Ａ」、「ＣＰＩ－３００ＰＧ」（サンアプロ（株）製）等の市販品を好ましく使用することもできる。
　中でも、光酸発生剤としては、フッ化アルキル基を含むアニオン部とカチオン部からなる化合物（光酸発生剤）を使用することが、ハードコート層の鉛筆硬度を著しく高くすることができる点で特に好ましい。上記フッ化アルキル基を含むアニオン部としては、例えば、下記式（２）
　　　［（Ｒｆ）nＰＦ6-n］-　　　（２）
［式中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換された炭素数１～４のアルキル基（フッ化アルキル基）を示し、ｎは１～５の整数を示す。］
で表されるフッ化アルキルフルオロリン酸イオン、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -等が挙げられる。中でも、上記フッ化アルキル基を含むアニオン部としては、安全性及び硬化性に優れる点で、式（２）で表されるフッ化アルキルフルオロリン酸イオンが好ましい。
　式（２）中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換された炭素数１～４のアルキル基（フッ化アルキル基）であり、中でも、ＣＦ3－、Ｃ2Ｆ5－、（ＣＦ3）2ＣＦ－、Ｃ3Ｆ7－、Ｃ4Ｆ9－、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2－、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦ－、（ＣＦ3）3Ｃ－等の、水素原子の１００％がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐鎖状のＣ1-4アルキル基（Ｃ1-4パーフルオロアルキル基）等が好ましい。
　従って、光酸発生剤のアニオン部としては、特に、［（Ｃ2Ｆ5）3ＰＦ3］-、［（Ｃ3Ｆ7）3ＰＦ3］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）3ＰＦ3］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）2ＰＦ4］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）3ＰＦ3］-、及び［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）2ＰＦ4］-等が好ましい。
　光酸発生剤におけるカチオン部としては、例えば、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン等が挙げられる。上記ヨードニウムイオンとしては、中でも、アリールヨードニウムイオンが好ましく、より好ましくはビスアリールヨードニウムイオンである。また、上記スルホニウムイオンとしては、中でもアリールスルホニウムイオンが好ましく、より好ましくはトリアリールスルホニウムイオンである。
　上記ヨードニウムイオンとしては、より具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムイオン、ジ－ｐ－トリルヨードニウムイオン、ビス（４－ドデシルフェニル）ヨードニウムイオン、ビス（４－メトキシフェニル）ヨードニウムイオン、(４－オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウムイオン、ビス（４－デシルオキシ）フェニルヨードニウムイオン、４－(２－ヒドロキシテトラデシルオキシフェニル)フェニルヨードニウムイオン、４－イソプロピルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウムイオン、及び４－イソブチルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウムイオン等のアリールヨードニウムイオン（特に、ビスアリールヨードニウムイオン）等が挙げられる。
　上記スルホニウムイオンとしては、より具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、及びトリ－ｐ－トリルスルホニウムイオン等のアリールスルホニウムイオン（特に、トリアリールスルホニウムイオン）等が挙げられる。
　上記光酸発生剤としては、特に、４－イソプロピルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウム　トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、［１，１'－ビフェニル］－４－イル［４－（１，１'－ビフェニル）－４－イルチオフェニル］フェニルスルホニウム　トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート等が好ましい。
　上記熱酸発生剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン－イオン錯体等の熱カチオン重合開始剤等が挙げられる。また、上記熱酸発生剤としては、例えば、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物等も挙げられる。上記熱酸発生剤としては、例えば、商品名「ＰＰ－３３」、「ＣＰ－６６」、「ＣＰ－７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「ＦＣ－５０９」（スリーエム製）；商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．製）；商品名「サンエイドＳＩ－６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１１０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）；商品名「ＣＧ－２４－６１」（ＢＡＳＦ製）等の市販品を使用することもできる。
　なお、本発明の硬化性組成物において酸発生剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明の硬化性組成物における酸発生剤の含有量（配合量；二種以上を併用する場合には、これらの総量）は、特に限定されないが、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキシル１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、より好ましくは０．２～５重量部である。酸発生剤の含有量が０．１重量部未満であると、硬化反応の進行が不十分となって、ハードコート層の鉛筆硬度や耐擦傷性等の特性が不良となる場合がある。一方、酸発生剤の含有量が１０重量部を超えると、ハードコート層が着色する等により、外観が不良となる場合がある。
　本発明の硬化性組成物は、上述の必須成分（成分Ａ～Ｃ）以外にも、必要に応じて、溶媒や添加剤等を含んでいてもよい。
　溶媒としては、成分Ａ～Ｃの溶解性等を考慮して適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル；ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールモノエーテルアセテート；キシレン、トルエン等の炭化水素；これらの混合物等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物における溶媒の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、０～９５重量％が好ましく、より好ましくは５～９０重量％、さらに好ましくは１０～８０重量％である。
　添加剤としては、必要に応じて、例えば、シリカフィラー以外のフィラー、染料、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤等を使用できる。これらの添加物の添加量は、特に限定されないが、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキシル１００重量部に対して、０～１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５～５重量部である。
　本発明の硬化性組成物は、例えば、上述の成分Ａ～Ｃと、さらに必要に応じてその他の成分とを均一に混合することによって得ることができる。混合に際しては、自転公転型ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディゾルバー等の公知乃至慣用の手段を使用できる。
　本発明のハードコートフィルム［１］は、上記プラスチック基材の少なくとも一方の表面に本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）を使用して本発明のハードコート層［１］を形成することによって製造することができる。本発明のハードコート層［１］は、公知乃至慣用のハードコート層の形成方法によって形成することができ、特に限定されないが、例えば、プラスチック基材の表面（少なくとも一方の表面）に本発明の硬化性組成物を塗布（塗工）し、次いで、必要に応じて溶剤等の揮発分を加熱等により除去した後、活性エネルギー線照射（例えば、光照射）や加熱を施して上記硬化性組成物を硬化させることにより、形成することができる。即ち、本発明のハードコートフィルム［１］は、本発明の硬化性組成物をプラスチック基材の表面（少なくとも一方の表面）に塗布し、次いで硬化させる工程を必須の工程として含む方法により、製造することができる。
　上記プラスチック基材に対する本発明の硬化性組成物の塗布は、公知乃至慣用の手段により実施でき、特に限定されないが、例えば、バーコーター、スピンコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター、キスコーター、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロッドコーター等の公知乃至慣用の塗工装置を使用して実施できる。なお、揮発分の除去、硬化させる際の加熱や活性エネルギー線照射の条件等は、硬化性組成物の組成や酸発生剤の種類等に応じて適宜設定可能であり、特に限定されない。例えば、活性エネルギー線として紫外線を選択する場合には、例えば、光源として、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が用いられる。また、通常、ランプ出力８０～３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。一方、活性エネルギー線として電子線を選択する場合には、通常、５０～１０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２～５Ｍｒａｄの照射量とすることができる。活性エネルギー線照射と加熱とは併用することもでき、例えば、活性エネルギー線照射後、必要に応じて加熱を行って硬化の促進を図ってもよい。
　本発明のハードコートフィルム［１］における本発明のハードコート層［１］表面のＥＳＣＡ（ＸＰＳ；Ｘ線光電子分光分析）により分析される表面元素（表面の構成元素）中には、ケイ素と、硫黄、リン、フッ素、及びアンチモンからなる群より選択される少なくとも一種の元素とが存在することが好ましい。上記表面元素中にケイ素が存在することは、特に、硬化性組成物（ハードコート剤）の構成成分として成分Ｂを使用したことを示す証拠となるものである。また、上記表面元素中に硫黄、リン、フッ素、及びアンチモンからなる群より選択される少なくとも一種の元素が存在することは、特に、これら元素を構成元素として含む酸発生剤を成分Ｃとして使用したことを示す証拠となるものである。このような成分Ｃを使用した場合、本発明のハードコート層［１］を光照射によって効率的に形成でき、なおかつ表面硬度がより高くなる傾向がある。なお、上記ＥＳＣＡは、例えば、測定装置として、商品名「Physical Electronics PHI 5800 ESCA System」（アルバック・ファイ（株）製）を使用して実施できる。
　一方、本発明のハードコートフィルム［２］における本発明のハードコート層［２］は、表面のＡＴＲ－ＩＲスペクトル（全反射型赤外吸収スペクトル）で測定される吸光度の割合ａ２／ａ１及びａ３／ａ１が特定の範囲に制御されたハードコート層である。具体的には、ａ２／ａ１は０．１以下（好ましくは０～０．０５、より好ましくは０．０３以下）であり、ａ３／ａ１は０．１以下（好ましくは０～０．０５、より好ましくは０．０３以下）である。上記ａ１は、エーテル結合のＣ－Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークの吸光度を示し、上記吸収ピークは、通常、１０５０～１１００ｃｍ-1付近に現れる。上記ａ２は、エステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークの吸光度を示し、上記吸収ピークは、通常、１７００～１７５０ｃｍ-1付近に現れる。上記ａ３は、芳香環のＣ－Ｈ面外変角振動に由来する吸収ピークの吸光度を示し、上記吸収ピークは、通常、７００～８００ｃｍ-1付近に現れる。なお、ＡＴＲ－ＩＲスペクトル測定は、測定装置として商品名「赤外分光光度計　ＦＴ－７２０」（（株）堀場製作所製）を使用し、測定分解能：４ｃｍ-1、スキャン回数：１６回、測定ゲイン：２の条件で測定することができる。
　本発明のハードコート層［２］を形成するためのハードコート剤（硬化性組成物）の構成成分として、エステル結合を有する成分（例えば、エステル結合を有するエポキシ化合物）を多く使用した場合には、通常、上述のａ２／ａ１が０．１を超える。同様に、上記ハードコート剤の構成成分として、芳香環を有する成分（例えば、芳香環を有するエポキシ化合物）を多く使用した場合には、通常、上述のａ３／ａ１が０．１を超える。これらの場合には、硬化物の鉛筆硬度、透明性が不十分となる。
　また、本発明のハードコート層［２］表面のＥＳＣＡにより分析される表面元素中には、硫黄、リン、フッ素、及びアンチモンからなる群より選択される少なくとも一種の元素が存在する。上記表面元素中に硫黄、リン、フッ素、及びアンチモンからなる群より選択される少なくとも一種の元素が存在することは、特に、これら元素を構成元素として含む酸発生剤（例えば、本発明のハードコート層［１］における上述の成分Ｃ）が使用されたことを示す証拠となるものである。このような酸発生剤が使用された場合、本発明のハードコート層［２］を光照射によって効率的に形成でき、なおかつ表面硬度がより高くなる傾向がある。さらに、本発明のハードコート層［２］表面のＥＳＣＡにより分析される表面元素中には、さらにケイ素が存在することが好ましい。上記表面元素中にケイ素が存在することは、特に、本発明のハードコート層［２］の構成成分としてケイ素原子を含む化合物、特に、本発明のハードコート層［１］における上述の成分Ｂを使用したことを示す証拠となるものである。このようなケイ素原子を含む場合、本発明のハードコート層［２］は優れた耐擦傷性を発揮する。なお、上記ＥＳＣＡは、例えば、測定装置として、商品名「Physical Electronics PHI 5800 ESCA System」（アルバック・ファイ（株）製）を使用して実施できる。
　本発明のハードコートフィルム［２］における本発明のハードコート層［２］は、表面のＡＴＲ－ＩＲスペクトルより算出される上記吸光度の割合を有するため、より詳しくは、エポキシ化合物等の環状エーテル化合物のカチオン重合（開環重合）により形成されたエーテル結合を少なくとも含み、また、エステル結合が存在しないか又はその量が非常に少なく、さらに、芳香環が存在しないか又はその量が非常に少ないためと推測されるが、高い鉛筆硬度を有し、かつ透明性にも優れている。さらに、ＥＳＣＡにより分析される表面元素中にケイ素原子が含まれる場合には、耐擦傷性にも優れている。本発明のハードコートフィルム［２］における本発明のハードコート層［２］は、例えば、上述の硬化性組成物（本発明のハードコート層［１］を形成するための硬化性組成物）において、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキシルの割合、エステル結合を含む成分の割合、芳香環を含む成分の割合等を制御したものをハードコート剤として使用することによって、形成することができる。なお、本発明のハードコート層［２］を形成するための硬化性組成物は、ケイ素原子を含む化合物（例えば、上述の成分Ｂ）を必ずしも含む必要がない。
　本発明のハードコート層の厚みは、特に限定されないが、２０μｍ以上が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上である。特に、本発明のハードコート層は、厚膜化した場合（例えば、厚み３０μｍ以上とした場合）であっても、硬化の際の硬化収縮等に起因するクラック発生等の不具合が生じにくいため、厚膜化によって鉛筆硬度を著しく高くすること（例えば、鉛筆硬度を６Ｈ以上とすること）が可能である。なお、本発明のハードコート層の厚みの上限は、特に限定されないが、例えば、２ｍｍが好ましく、より好ましくは１ｍｍである。
　本発明のハードコート層のヘイズは、特に限定されないが、３０μｍの厚みの場合で、１．５％以下が好ましく、より好ましくは１．０％以下である。なお、ヘイズの下限は、特に限定されないが、例えば、０．１％である。ヘイズが１．５％を超えると、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適さない場合がある。本発明のハードコート層のヘイズは、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して測定することができる。
　本発明のハードコート層の全光線透過率は、特に限定されないが、３０μｍの厚みの場合で、８５％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。なお、全光線透過率の上限は、特に限定されないが、例えば、９９％である。全光線透過率が８５％未満であると、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適さない場合がある。本発明のハードコート層の全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定することができる。
　本発明のハードコートフィルムの厚みは、特に限定されないが、０．０１～１００００μｍの範囲から適宜選択することができる。
　本発明のハードコートフィルムの本発明のハードコート層表面の鉛筆硬度は、特に限定されないが、３Ｈ以上が好ましく、より好ましくは５Ｈ以上である。なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ　Ｋ５６００に記載の方法に準じて評価することができる。
　本発明のハードコートフィルムのヘイズは、特に限定されないが、１．５％以下が好ましく、より好ましくは１．０％以下である。なお、ヘイズの下限は、特に限定されないが、例えば、０．１％である。ヘイズが１．５％を超えると、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適さない場合がある。本発明のハードコートフィルムのヘイズは、例えば、プラスチック基材として上述の透明基材を使用することによって容易に上記範囲に制御することができる。なお、ヘイズは、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して測定することができる。
　本発明のハードコートフィルムの全光線透過率は、特に限定されないが、８５％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。なお、全光線透過率の上限は、特に限定されないが、例えば、９９％である。全光線透過率が８５％未満であると、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適さない場合がある。本発明のハードコートフィルムの全光線透過率は、例えば、プラスチック基材として上述の透明基材を使用することによって容易に上記範囲に制御することができる。なお、全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定することができる。
　本発明のハードコートフィルムは、高い鉛筆硬度と耐擦傷性とを有し、かつ透明性にも優れ、また、厚膜化によって鉛筆硬度を著しく高くすることが可能なハードコート層を表面層として有するため、特に、このような特性が要求されるあらゆる用途に好ましく使用することができる。本発明のハードコートフィルムは、例えば、各種製品における表面保護フィルム、各種製品の部材又は部品における表面保護フィルム等として使用することもできるし、また、各種製品やその部材又は部品の構成材として使用することもできる。上記製品としては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの表示装置；タッチパネルなどの入力装置：太陽電池；各種家電製品；各種電気・電子製品；携帯電子端末（例えば、ゲーム機器、パソコン、タブレット、スマートフォン、携帯電話等）；各種光学機器等が挙げられる。また、本発明のハードコートフィルムが各種製品やその部材又は部品の構成材として使用される態様としては、例えば、タッチパネルにおけるハードコートフィルムと透明導電フィルムの積層体等に使用される態様等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表１に示す硬化性組成物の各成分の配合量の単位は、重量部である。また、表１に示す成分のうち商品であるものの配合量は、商品そのものの量（配合量）で表した。
実施例１
　表１に示すように、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキシル１００重量部、商品名「ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」［水酸基を含有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの溶液、不揮発分２５重量％、ビッグケミー製］４重量部、及び、商品名「ＣＰＩ－３００ＰＧ」［光酸発生剤を含む溶液、不揮発分５０重量％、サンアプロ（株）製］０．５重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
　得られたハードコート液を、片面にハードコート層を有するＰＥＴフィルム上（ＰＥＴ側）にワイヤーバー＃３０を使用して流延塗布した後、８０℃のオーブン内で１分間放置し、次いで、紫外線を照射した（照射条件：２９０ｍＪ／ｃｍ2）。最後に１５０℃で１時間熱処理することによって上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、厚み４１μｍのハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
　表１に示すように、得られたハードコートフィルムのヘイズは０．５％、全光線透過率は９１．３％、鉛筆硬度（上記で形成したハードコート層側の表面の鉛筆硬度）は６Ｈ、耐擦傷性試験において付いた傷は０本であった。これらの結果を表１に示す。なお、これら特性の評価手順の詳細については後述する。
　上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＡＴＲ－ＩＲスペクトルを、測定装置として商品名「赤外分光光度計　ＦＴ－７２０」（（株）堀場製作所製）を使用し、ダイヤモンドプリズム（ＳＥＮＳＩＲ社製）を使用して測定した。得られたＡＴＲ－ＩＲスペクトルのチャートから吸光度の値を計測する際には、１７００～４００ｃｍ-1でベースラインをとった。
　上記ＡＴＲ－ＩＲスペクトルのチャートから算出されたａ２／ａ１の値は０．１以下であり、ａ３／ａ１の値は０．１以下であった。
　また、上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＥＳＣＡを、下記の測定装置で測定した。その結果、上記ハードコート層の表面元素中には、ケイ素、硫黄、リン、フッ素、炭素、及び酸素が確認された。
・測定装置：商品名「Physical Electronics PHI 5800 ESCA System」（アルバック・ファイ（株）製）
実施例２
　表１に示すように、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキシル１００重量部、商品名「ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」［水酸基を含有するシリコン変性アクリルの溶液、不揮発分２５重量％、ビッグケミー製］４重量部、及び、商品名「ＣＰＩ－３００ＰＧ」０．５重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
　次に、上記で得られたハードコート液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、厚み４０μｍのハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。当該ハードコートフィルムの評価結果を表１に示す。
　上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＡＴＲ－ＩＲスペクトルを測定した結果、算出されたａ２／ａ１の値は０．１以下であり、ａ３／ａ１の値は０．１以下であった。
　また、上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＥＳＣＡを、上記の測定装置で測定した結果、上記ハードコート層の表面元素中には、ケイ素、硫黄、リン、フッ素、炭素、及び酸素が確認された。
実施例３
　表１に示すように、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキシル１００重量部、商品名「ＢＹＫ３７０」［水酸基を含有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンの溶液、不揮発分２５重量％、ビッグケミー製］４重量部、及び、商品名「ＣＰＩ－３００ＰＧ」０．５重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
　次に、上記で得られたハードコート液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、厚み４１μｍのハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。当該ハードコートフィルムの評価結果を表１に示す。
　上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＡＴＲ－ＩＲスペクトルを測定した結果、算出されたａ２／ａ１の値は０．１以下であり、ａ３／ａ１の値は０．１以下であった。
　また、上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＥＳＣＡを、上記の測定装置で測定した結果、上記ハードコート層の表面元素中には、ケイ素、硫黄、リン、フッ素、炭素、及び酸素が確認された。
実施例４
　表１に示すように、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキシル１００重量部、商品名「ＭＥＫ－ＳＴ」［シリカフィラーを含む分散液、固形分３０重量％、シリカフィラーの平均粒子径（ＢＥＴ法）：１０～１５ｎｍ、日産化学工業（株）製］３３重量部、及び、商品名「ＣＰＩ－３００ＰＧ」５重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
　上記で得られたハードコート液を使用したこと及びワイヤーバー＃２０を使用したこと以外は実施例１と同様にして、厚み５５μｍのハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。当該ハードコートフィルムの評価結果を表１に示す。
　上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＡＴＲ－ＩＲスペクトルを測定した結果、算出されたａ２／ａ１の値は０．１以下であり、ａ３／ａ１の値は０．１以下であった。
　また、上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＥＳＣＡを、上記の測定装置で測定した結果、上記ハードコート層の表面元素中には、ケイ素、硫黄、リン、フッ素、炭素、及び酸素が確認された。
実施例５
　表１に示すように、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキシル１００重量部、及び、商品名「ＣＰＩ－３００ＰＧ」０．５重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
　上記で得られたハードコート液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、厚み３５μｍのハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。当該ハードコートフィルムの評価結果を表１に示す。
　上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＡＴＲ－ＩＲスペクトルのチャートを図１に示す。上記ＡＴＲ－ＩＲスペクトルのうち、１０６８．３７ｃｍ-1の吸収ピークがエーテル結合のＣ－Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークである。また、芳香環のＣ－Ｈ面外変角振動に由来する吸収ピークや、エステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークは観測されなかった。即ち、上記吸収ピークの吸光度から算出されたａ２／ａ１の値は０．１以下であり、ａ３／ａ１の値は０．１以下であった。
　また、上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＥＳＣＡを、上記の測定装置で測定した結果、上記ハードコート層の表面元素中には、硫黄、リン、フッ素、炭素、及び酸素が確認された。
実施例６
　表１に示すように、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキシル１００重量部、及び、商品名「ＣＰＩ－３００ＰＧ」０．５重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
　上記で得られたハードコート液を使用したこと及びワイヤーバー＃２０を使用したこと以外は実施例１と同様にして、厚み１２μｍのハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。なお、当該ハードコートフィルムの評価結果を表１に示す。
　上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＡＴＲ－ＩＲスペクトルを測定した結果、算出されたａ２／ａ１の値は０．１以下であり、ａ３／ａ１の値は０．１以下であった。
　また、上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＥＳＣＡを、上記の測定装置で測定した結果、上記ハードコート層の表面元素中には、硫黄、リン、フッ素、炭素、及び酸素が確認された。
比較例１
　表１に示すように、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」［３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製］１００重量部、及び、商品名「ＣＰＩ－３００ＰＧ」０．５重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
　上記で得られたハードコート液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、厚み３６μｍのハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。当該ハードコートフィルムの評価結果を表１に示す。
　上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＡＴＲ－ＩＲスペクトルを測定した結果、算出されたａ２／ａ１の値は０．１を超えていた。これは、ハードコート液の構成成分として分子内にエステル結合を有するもの（セロキサイド２０２１Ｐ）を使用したためである。
比較例２
　表１に示すように、商品名「ＤＰＨＡ」［ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、（株）ダイセル・サイテック製］１００重量部、及び、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」［光ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ製］２重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
　上記で得られたハードコート液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、厚み３８μｍのハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。当該ハードコートフィルムの評価結果を表１に示す。
　上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＡＴＲ－ＩＲスペクトルを測定した結果、算出されたａ２／ａ１の値は０．１を超えていた。これは、ハードコート液の構成成分として分子内にエステル結合を有するもの（ＤＰＨＡ）を使用したためである。また、上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＥＳＣＡを、上記の測定装置で測定した結果、上記ハードコート層の表面元素中には、硫黄、リン、及びフッ素のいずれもが確認されなかった。
比較例３
　表１に示すように、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」１００重量部、商品名「ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」４重量部、及び、商品名「ＣＰＩ－３００ＰＧ」０．５重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
　上記で得られたハードコート液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、厚み３９μｍのハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。当該ハードコートフィルムの評価結果を表１に示す。
　上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＡＴＲ－ＩＲスペクトルを測定した結果、算出されたａ２／ａ１の値は０．１を超えていた。これは、ハードコート液の構成成分として分子内にエステル結合を有するもの（セロキサイド２０２１Ｐ）を使用したためである。
比較例４
　表１に示すように、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」１００重量部、商品名「ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」４重量部、及び、商品名「ＣＰＩ－３００ＰＧ」０．５重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
　上記で得られたハードコート液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、厚み４２μｍのハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。当該ハードコートフィルムの評価結果を表１に示す。
　上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＡＴＲ－ＩＲスペクトルを測定した結果、算出されたａ２／ａ１の値は０．１を超えていた。これは、ハードコート液の構成成分として分子内にエステル結合を有するもの（セロキサイド２０２１Ｐ）を使用したためである。
比較例５
　表１に示すように、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」１００重量部、商品名「ＢＹＫ３７０」４重量部、及び、商品名「ＣＰＩ－３００ＰＧ」０．５重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
　上記で得られたハードコート液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、厚み４１μｍのハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。なお、当該ハードコートフィルムの評価結果を表１に示す。
　上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＡＴＲ－ＩＲスペクトルを測定した結果、算出されたａ２／ａ１の値は０．１を超えていた。これは、ハードコート液の構成成分として分子内にエステル結合を有するもの（セロキサイド２０２１Ｐ）を使用したためである。
　実施例及び比較例で得られたハードコートフィルムの評価は、以下の手順で実施した。
［ヘイズ及び全光線透過率の測定］
　実施例及び比較例で得られたハードコートフィルムのヘイズ及び全光線透過率は、ヘイズメータを使用し、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１及びＪＩＳ　Ｋ７１３６に準じて測定した。
［鉛筆硬度の評価］
　実施例及び比較例で得られたハードコートフィルムの上記で形成したハードコート層表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ　Ｋ５６００に準じて評価した。
　なお、比較例２においては、ハードコート層にクラックが生じたため、鉛筆硬度の評価を行うことができなかった（このため、表１においては比較例２の鉛筆硬度の評価結果を「－」と表記した）。
［耐擦傷性試験］
　実施例及び比較例で得られたハードコートフィルムの上記で形成したハードコート層表面について、＃００００スチールウールを用いて荷重１．３ｋｇ／ｃｍ2にて１０往復ラビングする試験を行った。試験後、上記ハードコート層の表面を目視で確認し、傷が何本付いているかを計測し、以下の評価基準で耐擦傷性の評価を行った。
　なお、比較例２においては、形成したハードコート層がクラックを有していたため、耐擦傷性試験を行うことができなかった（このため、表１においては比較例２の耐擦傷性の評価結果を「－」と表記した）。
　◎（耐擦傷性が極めて良好）：ハードコート層表面に付いた傷が０本
　○（耐擦傷性が良好）：ハードコート層表面に付いた傷が１～５本
　△（耐擦傷性が不良）：ハードコート層表面に付いた傷が６～１０本
　×（耐擦傷性が極めて不良）：ハードコート層表面に付いた傷が１１本以上
［外観の評価］
　実施例及び比較例で得られたハードコートフィルムの上記で得られたハードコート層表面を目視で確認し、上記ハードコート層にクラックが発生している場合を×（外観が不良）、クラックが発生していない場合を○（外観が良好）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、本発明のハードコートフィルム［１］（実施例１～４）は、透明性に優れ、なおかつ鉛筆硬度が高く、耐擦傷性にも優れていた。また、比較的厚い（約４０μｍ、５５μｍ）ハードコート層を有するにもかかわらず、クラック発生等の不具合を生じておらず、優れた外観を有していた。なお、実施例１～４は、本発明のハードコートフィルム［２］のうち本発明のハードコート層［２］にケイ素原子が含まれる場合の例にあたる。一方、本発明のハードコートフィルム［２］のうち本発明のハードコート層［２］にケイ素原子が含まれない場合（実施例５、６；本発明のハードコートフィルム［１］には含まれない）は、耐擦傷性には劣るものの、透明性に優れ、なおかつ鉛筆硬度が高い（特に、ハードコートが極めて薄い場合にも鉛筆硬度が比較的高い：実施例６）ものであった。なお、耐擦傷性が×であっても鉛筆硬度が高ければ、用途によっては支障なく使用できる場合がある。
　これに対して、本発明の規定を満たさない場合（比較例；成分Ａを使用しない場合、ａ２／ａ１が０．１を超える場合）には、鉛筆硬度が低く不十分であった。なお、比較例２に示すように、ラジカル重合により形成されるハードコート液を使用した場合には、約４０μｍの厚さとした場合には硬化収縮によりクラックが生じ、ハードコート層を形成することができなかった。
　本発明のハードコートフィルムは、例えば、各種製品における表面保護フィルム、各種製品の部材又は部品における表面保護フィルム等として使用することができる。また、各種製品やその部材又は部品の構成材として使用することもできる。

Claims (7)

  1. 　プラスチック基材と、該プラスチック基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するフィルムであって、
    　前記ハードコート層が、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキシルと、水酸基含有シリコン化合物及びシリカフィラーからなる群より選択される少なくとも一種と、酸発生剤とを含む硬化性組成物により形成されたハードコート層であることを特徴とするハードコートフィルム。
  2. 　前記ハードコート層の厚みが２０μｍ以上である請求項１に記載のハードコートフィルム。
  3. 　前記ハードコート層表面のＥＳＣＡにより分析される表面元素中に、ケイ素と、硫黄、リン、フッ素、及びアンチモンからなる群より選択される少なくとも一種の元素とが存在する請求項１又は２に記載のハードコートフィルム。
  4. 　ヘイズが１．５％以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法であって、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキシルと、水酸基含有シリコン化合物及びシリカフィラーからなる群より選択される少なくとも一種と、酸発生剤とを含む硬化性組成物を、プラスチック基材の表面に塗布し、次いで硬化させる工程を含むことを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
  6. 　プラスチック基材と、該プラスチック基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するフィルムであって、
    　前記ハードコート層表面のＡＴＲ－ＩＲスペクトルにおけるエーテル結合のＣ－Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークの吸光度をａ１、エステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークの吸光度をａ２、芳香環のＣ－Ｈ面外変角振動に由来する吸収ピークの吸光度をａ３とした場合に、ａ２／ａ１が０．１以下、ａ３／ａ１が０．１以下であり、さらに、
    　前記ハードコート層表面のＥＳＣＡにより分析される表面元素中に硫黄、リン、フッ素、及びアンチモンからなる群より選択される少なくとも一種の元素が存在することを特徴とするハードコートフィルム。
  7. 　前記ハードコート層表面のＥＳＣＡにより分析される表面元素中に、さらにケイ素が存在する請求項６に記載のハードコートフィルム。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016121314A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 株式会社ダイセル 耐摩耗剤
CN107109276A (zh) * 2014-12-25 2017-08-29 株式会社大赛璐 耐磨剂

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102314512B1 (ko) * 2014-11-10 2021-10-19 에스케이이노베이션 주식회사 하드코팅층 형성용 조성물
KR102315118B1 (ko) * 2014-11-13 2021-10-20 에스케이이노베이션 주식회사 하드코팅층 형성용 조성물
JP6144667B2 (ja) 2014-12-25 2017-06-07 トヨタ自動車株式会社 摺動部材およびその製造方法
JP2017089494A (ja) * 2015-11-10 2017-05-25 株式会社ダイセル 自動車部品及びその製造方法
JP7061833B2 (ja) * 2016-03-31 2022-05-02 日本製紙株式会社 ハードコートフィルム
JP6842977B2 (ja) * 2017-04-12 2021-03-17 株式会社ダイセル 積層体
JP7255192B2 (ja) * 2019-01-17 2023-04-11 凸版印刷株式会社 紫外線反応性タイムインジケータフィルムおよびラベル並びに包装材
US20220325058A1 (en) 2019-07-31 2022-10-13 Eastman Chemical (China) Co., Ltd. Polyester articles having an improved hard-coat

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008189853A (ja) * 2007-02-06 2008-08-21 Daicel Chem Ind Ltd 光硬化性樹脂組成物及び塗装物
JP2012214608A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Nippon Zeon Co Ltd 硬化性樹脂組成物、フィルム、積層体、及び硬化物
JP2012214610A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Nippon Zeon Co Ltd 硬化性樹脂組成物、フィルム、積層体、及び硬化物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4216031B2 (ja) * 2002-09-24 2009-01-28 リンテック株式会社 タッチパネル又はディスプレー用ハードコートフィルム
DE10252421A1 (de) * 2002-11-12 2004-05-19 Bayer Ag Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
CN1740110B (zh) * 2004-08-28 2010-06-16 深圳富泰宏精密工业有限公司 镜面保护膜及其制作方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008189853A (ja) * 2007-02-06 2008-08-21 Daicel Chem Ind Ltd 光硬化性樹脂組成物及び塗装物
JP2012214608A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Nippon Zeon Co Ltd 硬化性樹脂組成物、フィルム、積層体、及び硬化物
JP2012214610A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Nippon Zeon Co Ltd 硬化性樹脂組成物、フィルム、積層体、及び硬化物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016121314A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 株式会社ダイセル 耐摩耗剤
CN107109276A (zh) * 2014-12-25 2017-08-29 株式会社大赛璐 耐磨剂

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