KR101768273B1 - 편광판용 접착제, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치 - Google Patents

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Abstract

폴리카보네이트 필름에 대해 식 1로 표시되는 용해성 지수가 1.3 내지 4.0인 편광판용 접착제, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치가 제공된다.

Description

편광판용 접착제, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치{ADHESIVE FOR POLARIZING PLATE, POLARIZING PLATE COMPRISING THE SAME AND OPTICAL DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 편광판용 접착제, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치는 화면을 표시하기 위해 액정패널과 편광판을 포함하고, 액정패널은 액정구동방식에 따라 TN(twisted nematic), VA(vertical alignment), IPS(in-plane switch) 등의 방식으로 나눌 수 있다. 이중, IPS 방식을 채택하는 액정표시장치는 zero 위상차를 갖는 보호필름을 포함하는 편광판을 포함해야 한다. 현재 zero 위상차를 갖는 보호필름은 트리아세틸셀룰로스(TAC) 필름, 시클로올레핀계(COP) 필름 등이 있다. 그런데, TAC 필름은 수분투과율이 높아 편광판을 고온 및/또는 고습의 가혹 조건에서 방치시 편광판의 신뢰성이 떨어질 수 있고, COP 필름은 brittle하여 보호필름 또는 편광판에 사용시 가공이 어려울 수 있다. 이에, TAC, COP 필름을 대체하기 위하여 폴리카보네이트(PC) 필름 등이 사용되고 있다. PC 필름은 내수성과 유연성이 좋아서 TAC, COP 필름 대비 성능을 발휘하기가 용이하다.
그런데, PC 필름은 기존의 수계 폴리비닐알콜계 접착제, 또는 에폭시 및/또는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 광경화형 접착제에 대해 접착 특성이 떨어지는 난 접착성 필름이다. 따라서, PC 필름은 편광자에 대한 박리력이 낮고, PC 필름이 편광자로부터 박리되거나 편광판의 내열, 내습, 열충격 등의 가혹 조건에서 내구성과 신뢰성이 저하될 수 있다.
본 발명의 배경기술은 한국공개특허 제2012-0095227호에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 난 접착성 필름인 폴리카보네이트 필름에 대한 접착력이 우수한 편광판용 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 난 접착성 필름인 폴리카보네이트 필름 접착시 내열, 내습, 열충격 등의 가혹 조건에서 내구성, 신뢰성이 좋은 편광판용 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리카보네이트 필름과 편광자의 접착에 사용되더라도 폴리카보네이트 필름에 대한 접착력은 우수하되 편광자의 물성에는 영향을 주지 않는 편광판용 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리카보네이트 필름과 편광자의 접착력이 우수하고, 내열, 내습, 열충격 등의 가혹 조건에서 내구성, 신뢰성이 좋은, 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 편광판용 접착제는 폴리카보네이트 필름에 대해 하기 식 1로 표시되는 용해성 지수가 1.3 내지 4.0이 될 수 있다:
<식 1>
용해성 지수 = V2/V1
(상기 식 1에서, V1, V2는 하기 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다).
본 발명의 편광판은 상기 편광판용 접착제 또는 상기 편광판용 접착제로 형성된 편광판용 접착필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 편광판은 편광자; 및 상기 편광자의 편면 또는 양면에 형성된 편광판용 접착층; 및 상기 편광판용 접착층 상에 형성된 폴리카보네이트 필름을 포함하고, 상기 편광판용 접착층은 상기 편광판용 접착제로 형성될 수 있다.
본 발명의 광학표시장치는 상기 편광판을 포함할 수 있다.
본 발명은 난 접착성 필름인 폴리카보네이트 필름에 대한 접착력이 우수한 편광판용 접착제를 제공하였다. 본 발명은 난 접착성 필름인 폴리카보네이트 필름 접착시 내열, 내습, 열충격 등의 가혹 조건에서 내구성, 신뢰성이 좋은 편광판용 접착제를 제공하였다. 본 발명은 폴리카보네이트 필름과 편광자의 접착에 사용되더라도 편광자에 대해 영향을 주지 않는 편광판용 접착제를 제공하였다. 본 발명은 폴리카보네이트 필름과 편광자의 접착력이 우수하고, 내열, 내습, 열충격 등의 가혹 조건에서 내구성, 신뢰성이 좋은 편광판을 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 실시예의 편광판의 단면도이다.
도 2는 본 발명 일 실시예의 광학표시장치의 단면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 의해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 '상부','하부'는 도면을 기준으로 정의한 것으로 시관점에 따라 '상부'가 '하부'로 '하부'가 '상부'로 변경될 수 있다.
본 명세서에서 '(메트)아크릴레이트'는 아크릴레이트 및/또는 메타아크릴레이트를 의미한다.
본 명세서에서, 접착제에 대해 폴리카보네이트 필름에 대한 '용해성 지수'는 레오미터(Physica MCR-501, Anton Parr사)를 이용하여 측정하는데, 하부 플레이트에 장착된 폴리카보네이트 필름(두께:20㎛)에 편광판용 접착제(액상으로 미경화된 상태)를 100㎛ 두께로 도포하고, 상부 플레이트와 밀착시키고, 25℃ 및 상대습도 50%에서 측정된 편광판용 접착제의 초기 점도 값을 V1(단위:cPs), 25℃ 및 상대습도 50%에서 정상 전단 속도(shear rate) 1000(sec-1)로 10분 회전시킨 후 25℃ 및 상대습도 50%에서 측정된 편광판용 접착제의 점도를 V2(단위:cPs)라고 할 때, 하기 식 1로 계산된 값을 의미한다:
<식 1>
용해성 지수 = V2/V1
본 명세서에서, 편광판용 접착제를 구성하는 비용해성 성분, 용해성 성분에 대해 '용해성 지수'는 각각 상기 식 1에서 편광판용 접착제 대신에 편광판용 접착제에 포함되는 비용해성 성분, 용해성 성분을 가지고 상기 편광판용 접착제의 용해성 지수의 측정과 동일 방법으로 측정하여 계산된 값을 의미한다.
이하, 본 발명 일 실시예의 편광판용 접착제에 대해 설명한다.
본 발명 일 실시예의 편광판용 접착제는 폴리카보네이트 필름에 대한 용해성 지수가 1.3 내지 4.0이 될 수 있다. 본 발명 일 실시예의 편광판용 접착제는 편광자의 적어도 일면에 폴리카보네이트 필름을 접착시켜 편광판 제조시 사용될 수 있다.
폴리카보네이트 필름은 통상의 편광판용 접착제인 수계 접착제 등으로는 편광자에 잘 접착될 수 없는 난 접착성 필름이다. 반면에, 본 발명 일 실시예의 편광판용 접착제는 폴리카보네이트 필름에 대한 용해성 지수가 1.3 내지 4.0이 됨으로써, 접착제와 폴리카보네이트 필름 접촉시 폴리카보네이트 필름이 접착제에 충분히 wetting됨으로써 폴리카보네이트 필름이 일부 용해됨에 따라 폴리카보네이트 필름과 편광자가 잘 접착될 수 있고, 이로 인해 폴리카보네이트 필름과 편광자간의 분리 현상이 없고, 폴리카보네이트 필름이 접착제에 의해 과다하게 용해됨으로 인한 폴리카보네이트 필름 표면의 파괴 및 접착력의 불균일이 없이 폴리카보네이트 필름이 편광자의 보호필름으로 사용할 수 있게 한 것이다. 또한, 편광자와 폴리카보네이트 필름 간의 접착력이 우수함으로써 고온 및/또는 고습의 가혹 조건에서도 편광판의 신뢰성을 높일 수 있다. 구체적으로, 편광판용 접착제의 폴리카보네이트 필름에 대한 용해성 지수는 1.5 내지 3.8이 될 수 있다.
폴리카보네이트 필름은 통상의 변성 폴리카보네이트(Modified Polycarbonate) 필름이 될 수 있다. 예를 들면 IPS(in-plane switch) 액정모드를 채용하는 액정표시장치에 사용되는 편광판을 위해 저위상차 예를 들면 파장 550nm에서 면내위상차(Ro) 0nm 내지 1,000nm, 구체적으로 0nm 내지 50nm를 갖는 폴리카보네이트 필름이 될 수 있다. 예를 들면, 폴리카보네이트 필름은 헤테로지환족기 예를 들면 산소, 질소, 또는 황을 포함하는 탄소수 3 내지 10의 헤테로지환족기를 함유한 방향족 폴리카보네이트 필름이 될 수 있다.
일 구체예에서, 폴리카보네이트 필름은 하기 화학식 1의 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지, 하기 화학식 2의 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지, 하기 화학식 1과 2의 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 중 하나 이상으로 된 필름을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112014072930695-pat00001
<화학식 2>
Figure 112014072930695-pat00002
(상기 화학식 1, 2에서, *는 원소의 연결 부위이고, A는 -CH2-Y-CH2-이고, 이때 Y는 탄소수 4-20의 시클로알킬렌기 또는 하기 화학식 3으로 표시된다
<화학식 3>
Figure 112014072930695-pat00003
(상기 화학식 3에서, *는 상기 화학식 2의 A중 -CH2-에 대한 연결 부위이고, R1,R2,R3,R4는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기이다)).
일 구체예에서, 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 4 및 하기 화학식 5로 표시되는 디히드록시 화합물에 탄산에스테르 형성 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다:
<화학식 4>
Figure 112014072930695-pat00004
<화학식 5>
Figure 112014072930695-pat00005
(상기 화학식 5에서, Y는 탄소수 4-20의 시클로알킬렌기 또는 하기 화학식 6으로 표시된다
<화학식 6>
Figure 112014072930695-pat00006
(상기 화학식 6에서, *는 상기 화학식 5 중 -CH2-에 대한 연결 부위이고, R1,R2,R3,R4는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기이다)).
화학식 4의 디히드록시 화합물은 이소소르비드(isosorbide), 이소만니드(isomannide)일 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 사용될 수 있다. 화학식 5의 디히드록시 화합물은 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 2,6-데칼린디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 노르보르난디메탄올, 시클로펜탄-1,3-디메탄올, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 될 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 사용될 수 있다. 탄산에스테르 형성 화합물은 폴리카보네이트 수지 제조시 통상으로 사용되는 카보네이트 화합물로, 예를 들면, 디페닐카보네이트를 사용할 수 있다.
폴리카보네이트 수지 중 상기 화학식 1의 몰수:상기 화학식 2의 몰수는 화학식 1의 몰수와 화학식 2의 몰수의 합 100을 기준으로 99:1 내지 1:99, 구체적으로 90:10 내지 10:90이 될 수 있다. 폴리카보네이트 수지는 유리전이온도가 90℃ 내지 200℃, 예를 들면 100℃ 내지 190℃가 될 수 있고, 상기 범위에서, 내열성과 성형성이 좋고, 보호필름의 표면경도 향상에 효과가 있을 수 있다. 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 3만g/mol 내지 20만g/mol, 구체적으로 4만g/mol 내지 15만g/mol이 될 수 있고, 상기 범위에서, 보호필름의 강도가 좋고, 성형성이 좋을 수 있다.
폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 4 및 5 이외에, 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 더 포함할 수도 있다. 상기 방향족 디히드록시 화합물은 방향족 폴리카보네이트 수지 제조시 통상적으로 포함되는 화합물로, 예를 들면, 비스페놀 A 등이 될 수 있지만, 제한은 없다.
폴리카보네이트 필름은 광탄성계수가 10 x 10-12 ~ 70 x 10-12 Pa-1, 예를 들면 60 x 10-12 ~ 70 x 10-12 Pa-1이고 표면경도가 2B 이하, 예를 들면 6B ~ 7B일 수 있다.
폴리카보네이트 필름은 폴리카보네이트 수지로 된 필름을 연신시키지 않은 무연신 타입의 폴리카보네이트 필름일 수 있다.
또한, 폴리카보네이트 필름은 JP 5448264, JP 5033935 또는 JP 4938151 등에서 개시된 폴리카보네이트 필름이 될 수 있다. 폴리카보네이트 수지는 상업적으로 시판되며, Mitsubishi Chemical사(Durabio, 변성 폴리카보네이트 수지) 등으로부터 폴리카보네이트 수지를 구입하여 용융 공압출시켜서 필름(두께 : 10㎛ 내지 50㎛)을 제조할 수 있다.
본 발명 일 실시예의 편광판용 접착제는 상기 용해성 지수를 구현하기 위해, 폴리카보네이트 필름에 대한 용해성 지수가 1.5 이하인 비용해성 성분, 폴리카보네이트 필름에 대한 용해성 지수가 1.5 초과인 용해성 성분, 및 개시제를 포함할 수 있다. 비용해성 성분과 용해성 성분을 각각 단독으로 포함하는 접착제는 접착제의 용해성 지수를 1.3 내지 4.0으로 맞추기 어렵고, 접착제 내부의 응집력 부족이나 폴리카보네이트 필름의 계면 접착성 부족으로 전체적인 접착력 저하 문제점이 있을 수 있다.
비용해성 성분은 용해성 성분에 의해 폴리카보네이트 필름이 지나치게 용해됨으로써 필름 표면이 파괴되는 것을 차단하고 접착력을 확보하는 것으로, 용해성 지수는 1.5 이하 구체적으로 0.5 내지 1.5, 더 구체적으로 0.9 내지 1.1이 될 수 있고, 상기 범위에서 폴리카보네이트 필름에 대한 접착력을 확보하고, 용해성 성분과 공중합하여 안정적인 경화 구조를 이루어 접착제 내부 응집력을 향상하는 효과가 있을 수 있다.
비용해성 성분은 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 중 하나 이상의 광경화성 작용기를 갖는 단관능 광경화성 모노머, 다관능 광경화성 모노머 또는 이들의 혼합물로서, 분자량은 50g/mol 내지 500g/mol이 될 수 있고, 상기 범위에서 용해성 지수 1.5 이하를 확보할 수 있다.
구체적으로, 비용해성 성분은 지환족 에폭시계 화합물, 방향족 에폭시계 화합물, 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트, 지방족 글리시딜 에테르, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 지환족은 탄소수 3 내지 10의 지환족기를 의미하고, 상기 방향족은 탄소수 6 내지 20의 방향족기를 의미하고, 상기 지방족은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 의미한다. 더 구체적으로, 비용해성 성분은 지환족 에폭시(상품명:CY179, Celloxide 2021P), 비스페놀 A 에폭시계, 비스페놀 F 에폭시계(상품명:KDS-8170), 페놀 노볼락 에폭시계, 크레졸 노볼락 에폭시계, 비스페놀 A 노볼락 에폭시계 등을 포함하는 방향족 에폭시계 화합물, 페녹시에틸 아크릴레이트(상품명:M140), 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 알라파틱(aliphatic) 글리시딜 에테르(상품명:EX212L) 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 이들은 용해성 성분과 잘 섞이는 효과가 더 있다. 비용해성 성분은 편광판용 접착제 중 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
용해성 성분은 편광판용 접착제에 포함되어 폴리카보네이트 필름의 계면을 물리적으로 일부 용해시킴으로써 난 접착성인 폴리카보네이트 필름에 대해 접착력을 제공하는 것으로, 용해성 지수가 1.5 초과 예를 들면 1.55 내지 10.5가 될 수 있고, 상기 범위에서 과도한 용해에 의한 계면 파괴 현상이 일어나지 않고 폴리카보네이트 필름에 대한 접착력을 확보하는 효과가 있을 수 있다.
용해성 성분은 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 중 하나 이상의 광경화성 작용기를 포함하는 단관능 또는 다관능의 광경화성 모노머로서, 분자량은 50g/mol 내지 500g/mol이 될 수 있고, 상기 범위에서 용해성 지수 1.5 초과를 확보할 수 있다.
구체적으로, 용해성 성분은 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 방향족기를 갖는 모노- 또는 디글리시딜 에테르, 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드기를 갖는 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 '헤테로지환족기'는 산소, 질소, 황을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 지환족기를 의미하고, 바람직하게는 테트라히드로푸란기를 의미하고, 상기 '방향족기'는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 의미하고, 이때 '치환 또는 비치환된'에서 '치환된'은 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등으로 치환된 것을 의미하고, 바람직하게는 페닐기, 레조시놀기, t-부틸페닐기를 의미한다. 예를 들면, 용해성 성분은 테트라히드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트, 페닐글리시딜에테르, 레조시놀디글리시딜에테르, (t-부틸)페닐글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 용해성 성분은 편광판용 접착제 중 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
편광판용 접착제의 용해성 지수는 비용해성 성분과 용해성 성분의 함량에 의해 주로 조절되는데, 접착제의 용해성 지수 1.3 내지 4.0을 확보하기 위해서는 비용해성 성분과 용해성 성분의 합 100중량부 중 비용해성 성분은 35중량부 내지 75중량부, 용해성 성분은 25중량부 내지 65중량부로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 폴리카보네이트 필름에 대해 적절한 접착력이 나오고 폴리카보네이트 필름의 계면 안정성도 확보될 수 있다. 예를 들면 비용해성 성분과 용해성 성분의 합 100중량부 중 비용해성 성분은 35중량부 내지 70중량부, 용해성 성분은 30중량부 내지 65중량부로 포함될 수 있다.
개시제는 비용해성 성분 및/또는 용해성 성분을 경화시켜 접착층을 형성하는 것으로, 광양이온 중합개시제, 광증감제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
광양이온 중합 개시제는 광조사에 의해 양이온을 발생시켜 경화시키는 것으로, 광경화성 반응을 수행할 수 있는 통상의 광양이온 중합 개시제를 포함할 수 있다. 광양이온 중합 개시제는 양이온과 음이온의 오늄염을 포함할 수 있다. 양이온의 구체예로서는 디페닐요오드늄, 4-메톡시디페닐요오드늄, 비스(4-메틸페닐)요오드늄, (4-메틸페닐)[(4-(2-메틸프로필)페닐], 비스(4-터트-부틸페닐)요오드늄, 비스(도데실페닐)요오드늄 등의 디아릴요오드늄, 트리페닐술포늄, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄 등의 트리아릴술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)-페닐]술피드, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에틸)페닐)술포니오)-페닐]술피드 등을 들 수 있다. 음이온의 구체예로서는, 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로아르세네이트(AsF6 -), 헥사클로로안티모네이트(SbCl6 -) 등을 들 수 있다.
광증감제는 광 조사에 의해 소량의 라디칼을 발생시켜 경화 반응을 촉매하는 것으로, 광증감제는 인계, 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 옥심계 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체예에서, 티오크산톤계 광증감제를 사용함으로써 반응성 개선 효과가 더 있을 수 있다.
개시제는 편광판용 접착제 중 고형분 기준 비용해성 성분과 용해성 성분의 합 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 10중량부, 구체적으로 1중량부 내지 6중량부로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 경화가 충분히 진행되고 잔량의 개시제가 남아 접착층의 투과도가 저하되는 것을 막을 수 있다.
편광판용 접착제는 비용해성 성분과 용해성 성분을 배합하고, 개시제를 투입하고 혼합하여 제조할 수 있다. 편광판용 접착제는 25℃에서 점도가 30mPa.s 내지 120mPa.s가 될 수 있고, 상기 범위에서 폴리카보네이트 필름에 대한 코팅성, 도공성이 좋을 수 있다.
편광판용 접착제는 용제를 포함하지 않는 무용제 타입이 될 수 있으나, 용제 예를 들면 메틸에틸케톤 등의 유기용제를 더 포함함으로써 코팅성, 도공성을 높일 수 있다.
편광판용 접착제는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이온계 도전제, 도전성 금속 산화물 미립자 등의 도전성 부여 첨가제, 광확산성 부여 첨가제, 점도 조절제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명 일 실시예의 편광판용 접착필름은 본 발명 실시예의 편광판용 접착제를 기재 필름 등에 코팅하고, 파장 200-450nm, 조도 1-500mW/cm2의 빛을 조사량이 10-10,000mJ/cm2으로 조사하고, 기재 필름으로부터 제거하여 제조될 수 있다.
편광판용 접착필름은 두께 0.1㎛ 내지 10㎛, 파장 400-700nm에서, 헤이즈(haze)가 0% 내지 20%, 예를 들면 0.2% 내지 4.5%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 편광자 또는 광학용 필름에 접착하더라도 투명하여 광학적 투과도가 문제되지 않을 수 있다.
편광판용 접착필름의 두께는 3㎛ 이하, 예를 들면 1㎛ 내지 3㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 편광판용 접착 필름으로 사용할 수 있다.
편광판용 접착필름은 유리전이온도가 55℃ 내지 105℃, 구체적으로 70℃ 내지 100℃가 될 수 있고, 상기 범위에서 접착필름의 접착성, 내구성 및 침수 후 접착성이 좋을 수 있다.
본 발명 실시예의 편광판은 본 발명 실시예의 편광판용 접착제 및/또는 본 발명 실시예의 편광판용 접착제로 형성된 편광판용 접착필름을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명 실시예의 편광판은 편광자, 편광자의 적어도 일면에 형성된 편광판용 접착필름, 및 편광판용 접착필름의 일면에 형성된 폴리카보네이트 필름을 포함하고, 편광판용 접착필름은 본 발명 실시예의 편광판용 접착제로 형성된 편광판용 접착필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 편광판은 본 발명의 편광판용 접착제 또는 본 발명의 편광판용 접착제로 형성된 접착층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 편광판은 편광자; 및 상기 편광자의 편면 또는 양면에 형성된 편광판용 접착층; 및 상기 편광판용 접착층 상에 형성된 폴리카보네이트 필름을 포함하고, 상기 편광판용 접착층은 본 발명의 편광판용 접착제로 형성된 것일 수 있다. 그 결과, 본 발명의 편광판은 난접착성인 폴리카보네이트 필름을 포함하더라도 편광자에 대한 물성의 영향이 없이 폴리카보네이트 필름과 편광자의 접착력이 우수하고, 이로 인해 내열, 내습, 열충격 등의 가혹 조건에서 내구성, 신뢰성이 좋을 수 있다. 상기 폴리카보네이트 필름은 상술한 통상의 변성 폴리카보네이트 필름을 포함할 수 있다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명 일 실시예의 편광판을 설명한다. 도 1은 본 발명 일 실시예의 편광판의 단면도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명 일 실시예의 편광판(100)은 편광자(110), 편광자(110) 상부에 형성된 제1편광판용 접착필름(120), 제1편광판용 접착필름(120) 상부에 형성된 제1광학필름(130), 편광자(110) 하부에 형성된 제2편광판용 접착필름(140), 및 제2편광판용 접착필름(140) 하부에 형성된 제2광학필름(150)을 포함하고, 제1편광판용 접착필름(120)은 본 발명 실시예의 편광판용 접착제로 형성되고, 제1광학필름(130)은 폴리카보네이트 필름을 포함할 수 있다.
편광자(110)는 자연광 또는 인공광을 편광시키는 것으로, 폴리비닐알코올계 필름으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 편광자는 부분 포르말화 폴리비닐알코올 필름, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올 필름 등의 변성 폴리비닐알코올 필름에 요오드나 이색성 염료를 염색시키고, 이를 일정방향으로 연신시켜 제조된다. 구체적으로, 팽윤 과정, 염색 단계, 연신 단계를 거쳐 제조된다. 각 단계를 수행하는 방법은 당업자들에게 통상적으로 알려져 있다.
편광자(110)는 두께가 10㎛ 내지 50㎛가 될 수 있고, 상기 범위에서 광학표시장치에 사용할 수 있다.
제1광학필름(130)은 상술한 폴리카보네이트 필름이 될 수 있다. 특히, 제1광학필름(130)이 파장 550nm에서 면내위상차(Ro)가 0nm 내지 50nm인 폴리카보네이트 필름인 경우, 액정표시패널에 편광판 점착시 제1광학필름(130)이 액정표시패널 쪽에 점착되었을 때 시야각 및 IPS 모드에 더 바람직할 수 있다.
제2광학필름(150)은 광학적으로 투명한 필름이 될 수 있다. 예를 들면, 제2광학필름(150)은 비-폴리카보네이트계 필름으로서, 구체적으로 트리아세틸셀룰로스(TAC)를 포함하는 셀룰로오스계, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함하는 폴리에스테르계, 고리형 폴리올레핀(COP)계, 폴리아크릴레이트계, 폴리에테르술폰계, 폴리술폰계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 비환형 폴리올레핀계, 폴리아크릴레이트계, 폴리비닐알코올계, 폴리염화비닐계, 폴리염화비닐리덴계 중 하나 이상의 필름이 될 수 있다.
그러나, 제1광학필름(130)뿐만 아니라 제2광학필름(150)이 상술한 폴리카보네이트 필름인 편광판도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.
제1광학필름(130)과 제2광학필름(150)의 두께는 동일하거나 다를 수 있고, 각각 25㎛ 내지 500㎛, 예를 들면 25㎛ 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있고, 상기 범위에서, 편광판에 사용될 수 있다.
제1편광판용 접착필름(120)은 본 발명 실시예의 편광판용 접착제로 형성될 수 있고, 제2편광판용 접착필름(140)은 통상의 편광판용 접착제(예:용해성 지수가 1.3 내지 4.0을 벗어나는 편광판용 접착제, 구체적으로 수계 접착제)로 형성될 수 있다. 그러나, 제2편광판용 접착필름(140)이 본 발명 실시예의 편광판용 접착제로 형성된 편광판 역시 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.
도 1에서 도시되지 않았지만, 제1광학필름(130)의 상부면 또는 제2광학필름(150)의 하부면에는 점착필름이 더 형성되어, 편광판을 액정표시패널에 부착시킬 수 있다.
또한, 도 1에서 도시되지 않았지만, 제1광학필름(130)의 상부면 또는 제2광학필름(150)의 하부면에는 기능성 코팅층이 더 형성되어 편광판에 추가 기능을 제공할 수 있는데, 예를 들면 하드코팅층, 내지문성층, 반사방지층 등이 될 수 있다.
편광판은 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 보호필름 한쪽 면에 편광판용 접착제 조성물을 도포하여, 접착제 조성물 층을 갖는 보호필름을 제조한다. 필요에 따라 건조 등을 행할 수 있다. 도포 방법으로는 예를 들면 다이코팅법, 롤코팅법, 그라비아코팅법, 스핀코팅법을 사용할 수 있다. 상기 접착제 조성물 층을 갖는 보호필름을 편광자의 상면 및 하면 각각에 적층하여 적층체를 얻는다. 자외선을 조사하여 접착제 조성물 층을 경화시킴으로써 접착층을 형성하고, 이로부터 편광판을 제조할 수 있다. 자외선 조사는 파장 200-450nm, 조도 1-500mW/cm2의 빛을 조사량이 10-10,000mJ/cm2으로 조사로 수행될 수 있다. 제1광학필름과 제2광학필름은 접착제 조성물의 도포 전 또는 편광판 제조 전에 표면 처리 예를 들면 250mJ/cm2 이상 코로나 전처리 단계를 거칠 수도 있다.
본 발명 실시예의 광학표시장치는 본 발명 실시예의 편광판을 포함할 수 있다. 광학표시장치는 편광판이 포함되는 통상의 광학표시장치로서, 예를 들면 액정 디스플레이 등을 포함할 수 있다. 도 2를 참조하면, 본 발명 일 실시예의 광학표시장치(200)는 액정패널(210), 액정패널(210)의 일면에 형성된 제1편광판(220), 및 액정패널(210)의 다른 일면 및 광원부(240) 사이에 형성된 제2편광판(230)을 포함하고, 제1편광판(220)은 본 발명 실시예의 편광판을 포함할 수 있다.
제2편광판(230)은 통상의 편광판(예:본 발명의 편광판용 접착필름을 포함하지 않는 편광판)을 포함할 수 있으나, 제2편광판이 본 발명 실시예의 편광판인 광학표시장치도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.
액정패널(210)은 TN(twisted nematic), VA(vertical alignment), IPS(in-plane switch) 등의 방식을 채용하고, 예를 들면 IPS 액정 모드를 채용할 수 있다.
광원부(240)는 백라이트유닛 등을 포함할 수 있다.
도 2에서 도시되지 않았지만, 액정패널(210)과 제1편광판(220) 사이, 액정패널(210)과 제2편광판(230) 사이에는 점착필름(도 2에서 도시되지 않음)이 형성될 수 있고, 점착필름은 통상의 편광판용 점착제 예를 들면 감압점착제(PSA, pressure sensitive adhesive) 등으로 형성될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
A) 비용해성 성분:
A1) CY179(cycloaliphatic epoxy, Huntsman, 용해성 지수:0.99)
A2) KDS-8170(bisphenol F epoxy, 국도화학, 용해성 지수:1.02)
A3) HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트(용해성 지수:1.01),
A4) EX212L(aliphatic glycidyl ether, Nagase chemtex, 용해성 지수:1.05),
A5) M140(페녹시 에틸 아크릴레이트, Miwon, 용해성 지수:1.06)
B) 용해성 성분:
B1) THFA(테트라히드로퍼퓨릴 아크릴레이트, Eternal Chemical, 용해성 지수:2.14),
B2) EX141(페닐글리시딜에테르, Nagase Chemtex, 용해성 지수:1.83),
B3) GMA(글리시딜메타아크릴레이트, Sigma Aldrich, 용해성 지수:10.11),
B4) M170(에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, Miwon, 용해성 지수:1.88)
C) 개시제:hexaflourophosphate의 Iodonium salt(Irgacure-250, Basf)
실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 3
용제 없이 비용해성 성분과 용해성 성분을 하기 표 1(단위:중량부)의 함량으로 배합하였다. 여기에 개시제를 표 1의 함량(단위:중량부)으로 배합하여 편광판용 접착제를 제조하였다.
비교예 4
물 100중량부에 폴리비닐알코올 수지 3.5중량부, 폴리에틸렌이민 1중량부, 지르코늄 화합물(산화지르코늄) 0.1중량부를 혼합하여 수계 접착제를 제조하였다.
편광판의 제조
80㎛ 두께의 폴리비닐알코올 필름(검화도:99.5, 중합도:2000)을 0.3% 요오드 수용액에 침지시켜 염착한 후, 연신배율이 5.0이 되도록 연신하였다. 이어서 연신된 폴리비닐알코올 필름을 3% 농도의 붕산 용액과 2% 요오드화 칼륨 수용액에 침지시켜 색상 보정을 한 후, 50℃에서 4분간 건조하여 편광자(두께 25㎛)를 제조하였다.
상부 보호필름으로 투명 보호필름인 100㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 사용하였고 접착력 확보를 위해 PET 필름 표면에 우레탄을 포함하는 프라이머층을 100nm 두께로 형성하였다. 하부 보호필름으로 무연신 타입의 필름인 30㎛ 두께의 폴리카보네이트 필름(Mitsubishi Chemical사, Durabio® T7450 수지 용융 공압출)을 사용하였고, 필름 표면에 100 W.min/m2으로 코로나 처리하였다.
온도 22~25℃, 습도 20~60% 환경 하에서 상부 보호필름 - 편광판용 접착제 - 편광자 - 편광판용 접착제 - 하부 보호필름의 순서로 합지하고, 메탈 할라이드 램프(Metal halide lamp)로 300mW/cm2, 1000 mJ/cm2 조건으로 자외선을 조사하여, 편광판(두께 160㎛)을 제조하였고, 이때 편광판용 접착제로 실시예와 비교예의 편광판용 접착제를 사용하였다.
실시예와 비교예의 편광판용 접착제 및 이로부터 제조된 편광판에 대하여 하기의 물성을 평가하고 표 1에 나타내었다.
　 비용해성 성분 용해성 성분 개시제 접착제의 용해성 지수 박리 상태
CY179 KDS-8170 HEA EX212L M140 THFA EX141 GMA M170 파괴 모드 박리력
(gf/25㎜)
실시예 1 50 - - - - 30 20 - - 5 1.5 접착제의 응집파괴 134
실시예 2 60 - - - - - 20 20 - 5 2.9 접착제의 응집파괴 150
실시예 3 - 50 - - - 30 - 20 - 5 3.2 접착제의 응집파괴 129
실시예 4 - 50 - - - - 30 - 20 5 3.5 접착제의 응집파괴 106
실시예 5 5 55 10 - - - 20 10 - 5 2.1 접착제의 응집파괴 96
실시예 6 - 35 - 5 - 35 - 25 - 5 3.7 접착제의 응집파괴 93
실시예 7 30 - - - 5 30 30 - 5 5 1.6 접착제의 응집파괴 101
비교예 1 80 - - - - - 20 - - 5 1.2 PC 필름계면
분리		 25
비교예 2 30 - - - - - 30 40 - 5 4.9 PC 필름 표면
파괴/응집 불량		 58
비교예 3 100 - - - - - - - - 5 1.0 PC 필름계면 분리 15
비교예 4 - - - - - - - - - - - PC 필름계면 분리 5
상기 표 1에서와 같이, 본 발명의 편광판용 접착제는 폴리카보네이트 필름에 대한 용해성 지수가 1.3 내지 4.0이 됨으로써, 폴리카보네이트 필름과 편광자를 박리한 후에도 폴리카보네이트 필름과 편광자 양쪽에 접착제가 모두 남아 폴리카보네이트 필름과 접착제 간의 접착력(박리력)이 좋았다. 따라서, 본 발명의 편광판용 접착제로 형성된 접착층을 포함하는 편광판은 폴리카보네이트 필름과 편광자간의 접착력이 좋고, 이로 인해 내열, 내습, 열충격 등의 가혹 조건에서 내구성, 신뢰성이 좋을 수 있다.
반면에, 용해성 지수가 1.3 미만인 비교예 1은 폴리카보네이트 필름과 편광자를 박리시켰을 때 접착제가 편광자와 폴리카보네이트 필름 모두에 남지 않아서 폴리카보네이트 필름과 접착제 간의 접착력(박리력)이 좋지 않고, 용해성 지수가 4.0을 초과하는 비교예 2는 폴리카보네이트 필름의 계면이 용해되어 폴리카보네이트 필름의 성능을 구현할 수 없고, 편광자와 폴리카보네이트 필름 간의 접착력도 본 발명 대비 낮음을 확인하였다.
비용해성 성분을 단독으로 포함하는 비교예 3은 폴리카보네이트 계면 박리 문제점이 있었고, 기존 수계 접착제로 접착된 비교예 4는 폴리카보네이트 계면 박리의 문제점이 있었다. 따라서, 본 발명의 편광판용 접착제를 포함하지 않는 비교예의 편광판은 폴리카보네이트 필름과 편광자 간의 접착력이 좋지 않고 및/또는 내구성, 신뢰성이 좋지 않을 수 있다.
1)접착제의 용해성 지수: 직경 25㎜의 하부 플레이트에 폴리카보네이트 필름(두께:20㎛, Mitsubishi Chemical사 Durabio® T7450 수지를 용융 공압출한 필름)이 장착된 레오미터(Physica MCR-501, Anton Parr사)를 준비하고, 편광판용 접착제를 폴리카보네이트 필름에 100㎛ 두께가 되도록 도포하고, 직경 25㎜의 상부 플레이트와 밀착한다. 25℃, 상대습도 50%에서 측정된 접착제의 초기 점도 값을 V1(단위:cps)이라고 한다. 25℃, 상대습도 50%에서 정상 전단 속도 1000(sec-1)로 시편을 10분 회전시킨 후 25℃, 상대습도 50%에서 측정된 접착제의 점도를 V2(단위:cps)라고 한다. 접착제의 용해성 지수는 V2/V1이다.
2)접착제 구성 성분인 비용해성 성분, 용해성 성분의 용해성 지수: 1)과 동일 방법으로 측정하되, 접착제 대신에 비용해성 성분, 용해성 성분을 각각 이용하여 측정한다.
3)박리 상태: 편광판의 폴리카보네이트 필름과 편광자 사이에 커터 칼끝을 삽입하고 약간 박리시킨 후 편광자와 폴리카보네이트 필름을 UTM(universal testing machine)(TA XT Plus, Texture Technologies社) 양측에 고정시키고 300mm/min의 박리 속도로 박리시켰을 때, 박리력을 측정하였다. 편광자와 폴리카보네이트 필름을 박리시켰을 때, 편광자와 폴리카보네이트 필름 양쪽에 접착제가 존재하여 접착제가 편광자와 폴리카보네이트 필름을 접착시키는 경우 '접착제의 응집 파괴', 접착제가 편광자와 폴리카보네이트 필름 표면에 존재하지 않아서 접착제가 편광자와 폴리카보네이트 필름을 접착시키지 못하는 경우 'PC 필름 계면 분리', 폴리카보네이트 필름이 용해되어 폴리카보네이트 필름 표면이 파괴된 경우 'PC 필름 표면 파괴/응집 불량'으로 기재하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 폴리카보네이트 필름에 대해 하기 식 1로 표시되는 용해성 지수가 1.3 내지 4.0인 편광판용 접착제:
    <식 1>
    용해성 지수 = V2/V1
    (상기 식 1에서, V1은 상기 편광판용 접착제를 두께 20㎛의 상기 폴리카보네이트 필름에 100㎛ 두께로 도포한 시편에 대해 25℃ 및 상대습도 50%에서 측정된 상기 편광판용 접착제의 초기 점도(단위:cPs),
    V2는 상기 시편을 25℃ 및 상대습도 50%에서 전단 속도(shear rate) 1000(sec-1)로 10분 회전 후의 온도 25℃, 상대습도 50%에서 측정된 상기 편광판용 접착제의 점도(단위:cPs)).
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 필름은 헤테로지환족기를 함유한 방향족 폴리카보네이트 필름인 것인, 편광판용 접착제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 필름은 하기 화학식 1의 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지, 하기 화학식 2의 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지, 하기 화학식 1과 2의 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 중 하나 이상으로 된 필름을 포함하는 것인, 편광판용 접착제:
    <화학식 1>
    Figure 112014072930695-pat00007

    <화학식 2>
    Figure 112014072930695-pat00008

    (상기 화학식 1, 2에서, *는 원소의 연결 부위이고, A는 -CH2-Y-CH2-이고, 이때 Y는 탄소수 4-20의 시클로알킬렌기 또는 하기 화학식 3으로 표시된다
    <화학식 3>
    Figure 112014072930695-pat00009

    (상기 화학식 3에서, *는 상기 화학식 2의 A중 -CH2-에 대한 연결 부위이고, R1,R2,R3,R4는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기이다)).
  4. 제1항에 있어서, 상기 편광판용 접착제는 상기 폴리카보네이트 필름에 대한 하기 식 1-1의 용해성 지수가 1.5 이하인 비용해성 성분, 상기 폴리카보네이트 필름에 대한 하기 식 1-2의 용해성 지수가 1.5 초과인 용해성 성분 및 개시제를 포함하는 것인, 편광판용 접착제:
    <식 1-1>
    용해성 지수 = V2/V1
    (상기 식 1-1에서, V1은 상기 비용해성 성분을 두께 20㎛의 상기 폴리카보네이트 필름에 100㎛ 두께로 도포한 시편에 대해 25℃ 및 상대습도 50%에서 측정된 상기 비용해성 성분의 초기 점도(단위:cPs),
    V2는 상기 시편을 25℃ 및 상대습도 50%에서 전단 속도(shear rate) 1000(sec-1)로 10분 회전 후의 온도 25℃, 상대습도 50%에서 측정된 상기 비용해성 성분의 점도(단위:cPs)),
    <식 1-2>
    용해성 지수 = V2/V1
    (상기 식 1-2에서, V1은 상기 용해성 성분을 두께 20㎛의 상기 폴리카보네이트 필름에 100㎛ 두께로 도포한 시편에 대해 25℃ 및 상대습도 50%에서 측정된 상기 용해성 성분의 초기 점도(단위:cPs),
    V2는 상기 시편을 25℃ 및 상대습도 50%에서 전단 속도(shear rate) 1000(sec-1)로 10분 회전 후의 온도 25℃, 상대습도 50%에서 측정된 상기 용해성 성분의 점도(단위:cPs)).
  5. 제4항에 있어서, 상기 비용해성 성분은 상기 폴리카보네이트 필름에 대한 상기 식 1-1의 용해성 지수가 0.5 내지 1.5이고, 상기 용해성 성분은 상기 폴리카보네이트 필름에 대한 상기 식 1-2의 용해성 지수가 1.55 내지 10.5인 것인, 편광판용 접착제.
  6. 제4항에 있어서, 상기 비용해성 성분은 지환족 에폭시계 화합물, 방향족 에폭시계 화합물, 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트, 지방족 글리시딜 에테르, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는 것인, 편광판용 접착제.
  7. 제4항에 있어서, 상기 용해성 성분은 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 방향족기를 갖는 모노- 또는 디글리시딜 에테르, 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드기를 갖는 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는 것인, 편광판용 접착제.
  8. 제4항에 있어서, 상기 비용해성 성분과 용해성 성분의 합 100중량부 중 상기 비용해성 성분은 35중량부 내지 75중량부, 상기 용해성 성분은 25중량부 내지 65중량부로 포함되는 것인, 편광판용 접착제.
  9. 제4항에 있어서, 상기 개시제는 광양이온 중합개시제, 광증감제 중 하나 이상을 포함하는 것인, 편광판용 접착제.
  10. 제1항의 편광판용 접착제, 또는 제1항의 편광판용 접착제로 형성된 편광판용 접착층을 포함하는, 편광판.
  11. 편광자; 및
    상기 편광자의 편면 또는 양면에 형성된 편광판용 접착층; 및
    상기 편광판용 접착층 상에 형성된 폴리카보네이트 필름을 포함하고,
    상기 편광판용 접착층은 제1항의 편광판용 접착제로 형성된 것인, 편광판.
  12. 제11항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 필름은 파장 550nm에서 면내위상차(Ro)가 0nm 내지 1,000nm인 것인, 편광판.
  13. 제11항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 필름은 헤테로지환족기를 함유한 방향족 폴리카보네이트 필름인 것인, 편광판.
  14. 제11항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 필름은 하기 화학식 1의 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지, 하기 화학식 2의 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지, 하기 화학식 1과 2의 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 중 하나 이상으로 된 필름을 포함하는 것인, 편광판:
    <화학식 1>
    Figure 112014072930695-pat00010

    <화학식 2>
    Figure 112014072930695-pat00011

    (상기 화학식 1, 2에서, *는 원소의 연결 부위이고, A는 -CH2-Y-CH2-이고, 이때 Y는 탄소수 4-20의 시클로알킬렌기 또는 하기 화학식 3으로 표시된다
    <화학식 3>
    Figure 112014072930695-pat00012

    (상기 화학식 3에서, *는 상기 화학식 2의 A중 -CH2-에 대한 연결 부위이고, R1,R2,R3,R4는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기이다)).
  15. 제10항 또는 제11항의 편광판을 포함하는 광학표시장치.
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