KR20160027502A - 편광판, 이를 위한 편광판용 보호층 조성물 및 이를 포함하는 광학표시장치 - Google Patents

편광판, 이를 위한 편광판용 보호층 조성물 및 이를 포함하는 광학표시장치 Download PDF

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Abstract

편광자, 상기 편광자의 편면 또는 양면에 형성된 보호층을 포함하고, 보호층은 승온 속도 10℃/min, 온도 구간 -50 내지 100℃, 주파수 1Hz, strain 0.5% 측정 조건에서, 25℃에서의 저장모듈러스가 2000MPa 초과인 편광판, 이를 위한 편광판용 보호층 조성물 및 이를 포함하는 광학표시장치가 제공된다.

Description

편광판, 이를 위한 편광판용 보호층 조성물 및 이를 포함하는 광학표시장치{POLARIZING PLATE, COMPOSITION FOR PROTECTIVE LAYER OF THE SAME AND OPTICAL DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 편광판, 이를 위한 편광판 보호층용 조성물 및 이를 포함하는 광학표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치는 화면을 표시하기 위해 액정패널의 표면을 형성하는 유리기판의 양면에 편광판을 포함한다. 편광판은 폴리비닐알콜계 필름을 연신하여 제조된 편광자, 편광자의 적어도 일면에 형성된 트리아세틸셀룰로스(TAC) 필름 등의 보호필름을 포함하고, 보호필름은 편광판용 접착제에 의해 편광자에 접착된다. 최근 편광판을 박형화하기 위해, 편광자의 일면에만 보호필름을 형성하는 편광판이 개발되고 있다.
편광자의 일면에만 보호필름이 형성된 편광판은 편광자의 다른 일면에는 액정패널과의 점착을 위해 점착제층이 형성되게 된다. 그런데, 이러한 편광판은 편광자의 일면에만 보호필름이 형성되어 있어 양면에 보호필름이 형성된 편광판 대비 기계적 강도와 내구성이 떨어질 수 있다. 또한, 편광자는 연신하여 제조되므로, 편광판을 고온 및/또는 고습에서의 방치 또는 고온 및/또는 고습의 반복적인 열충격에 의한 가혹한 환경에 편광자의 연신 방향인 MD로 수축이 일어나 편광자에 크랙이 생길 수 있고, 특히 이러한 크랙 발생은 편광판의 크기가 커질수록 심하게 일어날 수 있다.
본 발명의 배경기술은 일본공개특허 제2009-122796호에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 편광자의 편면 또는 양면에 보호필름이 형성되고 고온 및/또는 고습의 열충격에서도 편광자의 크랙 발생이 없거나 최소화된 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 편광자의 편면 또는 양면에 보호필름이 형성되고 고온 및/또는 고습의 열충격에서도 편광자의 단부 크랙이 없거나 최소화된 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 편광자의 편면 또는 양면에 보호필름이 형성되고, 재단성, 내구성, 내습성 및 기계적 강도가 우수한 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 편광판은 편광자, 편광자의 편면 또는 양면에 형성된 보호층을 포함하고, 보호층은 승온 속도 10℃/min, 온도 구간 -50 내지 100℃, 주파수 1Hz, strain 0.5% 측정 조건에서, 25℃에서의 저장모듈러스가 2000 MPa를 초과할 수 있다.
본 발명의 편광판은 편광자, 편광자의 편면 또는 양면에 형성된 보호층을 포함하고, 보호층은 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 편광판 보호층용 조성물은 유리전이온도(Tg) 50℃ 이상의 모노머 또는 올리고머(A), 입자(B), 반응성 모노머 또는 올리고머(C) 및 개시제(D)를 포함할 수 있다.
본 발명의 광학표시장치는 상기 편광판을 포함할 수 있다.
본 발명은 편광자의 편면 또는 양면에 보호필름이 형성되고 고온 및/또는 고습의 열충격에서도 편광자의 크랙 발생이 없거나 최소화된 편광판을 제공하였다. 본 발명은 편광자의 편면 또는 양면에 보호필름이 형성되고 고온 및/또는 고습의 열충격에서도 편광자의 단부 크랙이 없거나 최소화된 편광판을 제공하였다. 본 발명은 편광자의 편면 또는 양면에 보호필름이 형성되고 재단성이 좋은 편광판을 제공하였다. 본 발명은 편광자의 편면 또는 양면에 보호필름이 형성되고 재단성, 내구성, 내습성, 기계적 강도가 우수한 편광판을 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 실시예의 편광판의 단면도이다.
도 2는 본 발명 다른 실시예의 편광판의 단면도이다.
도 3은 본 발명 또 다른 실시예의 편광판의 단면도이다.
도 4는 본 발명 일 실시예의 광학표시장치의 단면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 의해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서　'(메트)아크릴레이트'는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
본 명세서에서 저장 모듈러스는 편광판용 보호층 조성물을 이형 필름(예: 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)에 두께 50㎛로 도포하고, 조도 400mw/㎠, 광량 1000mJ/㎠로 경화시킨 후 이형 필름을 제거하고, 제조된 보호층을 가로x 세로(10mmx100mm)로 커팅하여 시편을 준비하고, DMA(Q800, TA Instruments)에 고정시키고, 분석 모드로 Tension Film, amplitude로 25um, pre load로 0.5N, 승온 속도 10℃/min, 온도 구간 -50 ~ 100℃, 주파수 1Hz, strain 0.5%에서 측정하고, 25℃에서의 값을 저장 모듈러스로 구하였다.
이하, 본 발명 일 실시예의 편광판을 도면을 참고하여 설명한다. 도 1은 본 발명 일 실시예의 편광판의 단면도이고, 도 2는 다른 실시예의 편광판의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명 일 실시예의 편광판(100)은 편광자(110), 편광자(110)의 편면에 형성된 보호층(130)을 포함하고, 보호층(130)은 저장 모듈러스가 2000 MPa을 초과할 수 있다. 도2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예의 편광판(100)은 편광자(110), 편광자(110)의 양면에 서로 동일하거나 상이한 보호층(130, 131)을 포함하고, 보호층(130)은 저장 모듈러스가 2000 MPa을 초과할 수 있다.
본 발명 실시예의 편광판은 편광자의 편면 또는 양면에 저장 모듈러스가 2000 MPa 초과인 보호층을 형성함으로써 열충격에 의한 가혹 환경에서도 편광자의 크랙 발생을 방지할 수 있다. 구체적으로, 보호층의 저장 모듈러스는 2050 MPa 이상, 예를 들면 2050 내지 3900 MPa가 될 수 있고, 상기 범위에서 가혹 환경에서 편광자의 크랙 발생을 방지하고, 내구성이 더욱 우수하다.　그 결과, 편광판은 고온 및/ 저온 cycle 반복 시　편광자의 단부에서 MD로 생성되는 크랙이 없거나, 크랙의 최장길이가 1000㎛ 이하, 예를 들면 800㎛ 이하가 될 수 있다. 상기 "열충격"은 -40℃에서 85℃로 승온하되 -40℃에서 30분 방치하고 85℃로 승온한 뒤 85℃에서 30분 방치하는 것을 1cycle로 하였을 때 250cycle을 진행하는 것을 의미한다.
본 발명의 편광판의 구성 성분을 보다 상세하게 설명한다.
편광자(110)는 자연광 또는 인공광을 편광시켜 표시 장치에서 화면이 보이도록 하는 것으로, 주로 폴리비닐알코올계 필름으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 편광자는 부분 포르말화 폴리비닐알코올 필름, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올 필름 등의 변성 폴리비닐알코올 필름에 요오드나 이색성 염료를 염색시키고, 이를 MD로 연신시켜 제조된다. 구체적으로, 팽윤 과정, 염색 단계, 연신 단계를 거쳐 제조된다. 각 단계를 수행하는 방법은 당업자들에게 통상적으로 알려져 있다.
다른 방법으로는 산촉매 및 폴리비닐알콜(PVA)를 함유하는 코팅액을 사용하여 산촉매 함침 필름을 제조하고, 산촉매 함침 필름의 건식 연신과 탈수처리를 별도 공정으로 수행하여 탈수필름을 제조 후 수화시키고, 수화 필름을 습식 연신 및 중화하는 방법으로 제조할 수 있다.
편광자(110)는 두께가 3㎛ 내지 50㎛가 될 수 있고, 상기 범위에서 광학표시장치에 사용할 수 있다.
보호층(130)은 편광자의 편면 또는 양면에 형성되어 편광자를 보호하고 열충격 및 수분침투방지를 할 수 있어 편광자의 크랙 발생을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 편광판에 적용할 수 있는 광학층을 추가로 적층할 수 있으며, 그 예로는 휘도향상필름, 반사층, 위상차 필름 등을 들 수 있다.
보호층(130)은 소정 범위의 두께를 가짐으로써 일면에만 광학필름이 형성됨으로 기계적 강도가 떨어질 수 있는 편광판의 강도를 보완해줄 수 있고 박형화 효과도 구현할 수 있다. 구체적으로, 보호층(130)은 두께가 1 내지 30㎛, 예를 들면 2 내지 25㎛가 될 수 있고, 상기 범위에서 편광판에 사용가능하고, 편광판의 기계적 강도가 보완될 수 있다.
보호층(130)은 하기 상술되는 바와 같이 입자를 포함함으로써 2000 MPa 초과의 저장모듈러스를 확보하는데, 그렇다고 하더라도 보호층(130)은 광학적으로 투명하여 편광판에 사용가능할 수 있다. 구체적으로, 보호층은 파장 300 내지 700nm에서 헤이즈가 0.001 내지 5%, 투과도가 95 내지 100%가 될 수 있고, 상기 범위에서 투명하여 편광판에 사용가능하다.
보호층(130)은 입자(도 1에서 도시되지 않음)를 포함한다. 그 결과, 보호층은 2000 MPa 초과의 저장 모듈러스를 나타낼 수 있다. 유리전이온도(Tg)가 높은 광경화성 모노머 또는 올리고머를 사용하거나 고관능의 광경화성 모노머 또는 올리고머를 경화시켜 보호층을 형성함으로써 보호층의 Tg를 높이거나 가교도를 높여 보호층의 저장 모듈러스를 높일 수도 있지만 2000 MPa 초과의 저장 모듈러스에 도달할 수 없다. 그러나, 광경화성 모노머 또는 올리고머에 입자를 더 포함시켜 보호층을 형성함으로써 2000 MPa 초과　예를 들면 2050 내지 3900 MPa의 저장모듈러스를 충분히 달성할 수 있다.
입자는 구상의 나노 미립자로서, 평균입경(D50)이 1 내지 100nm가 될 수 있고, 바람직하게는 3 내지 50nm일 수 있다. 상기 범위에서 보호층의 헤이즈가 높아지지 않고, 투명하며, 편광판의 보호층으로 사용할 수 있다.　D50은 당업자에게 알려진 통상의 방법으로 측정될 수 있다.
입자는 유기 입자, 무기 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유기 입자는 코어-쉘 형이 아닌 비 코어-쉘 형의 단분자 입자, 코어-쉘 형의 입자 중 하나 이상이 될 수 있고, 예를 들면 (메트)아크릴계 입자, 실록산계 입자, 멜라민계 입자, 폴리카보네이트계 입자, 스티렌계 입자 중 하나 이상을 포함할 수 있는데, 이에 제한되지 않는다. 무기 입자는 코어-쉘 형이 아닌 단분자 입자로서, 실리카(SiO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2),　탄산칼슘, 황산바륨, 이산화티탄, 수산화알루미늄, 활석, 산화마그네슘, 산화아연 중 하나 이상을 포함할 수 있는데, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 입자로 무기 입자를 사용함으로써 소량 사용하더라도 저장 모듈러스가 상승 효과가 높을 수 있다.
입자는 보호층(130) 중 5 내지 40중량%, 예를 들면 6 내지 35중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 보호층은 2000 MPa 초과의 저장모듈러스가 되어 크랙 발생 억제의 효과가 있고, 보호층용 조성물의 점도가 상승되지 않아 코팅성과 도포성이 좋을 수 있다. 또한, 내습신뢰성 테스트(85도/85%, 72시간)에서도 수분의 침투를 방지할 수 있어 delami 현상 방지 및 크랙방지 효과가 있다.
보호층(130)은 광경화성 모노머 또는 올리고머와 입자를 포함하는 보호층용 조성물을 경화시켜 형성되는데, 입자는 코팅되지 않은 비-코팅된 입자보다는 유기 물질로 코팅된 입자가 될 수 있다. 그 결과, 광경화성 모노머 또는 올리고머와 입자를 포함하는 조성물의 경화 시 광경화성 모노머 또는 올리고머와 입자가 서로 분리되지 않고 잘 섞이도록 하고, 보호층에 입자가 잘 분산되도록 하고, 이로 인해 보호층이 불투명해지거나 보호층 내 저장모듈러스의 불균일이 생기는 것을 막을 수 있다.
구체적으로, 입자는 유기 실란 화합물로 코팅된 입자를 포함할 수 있고, 이러한 입자는 상업적으로 판매되는 상품으로 구입하여 사용할 수 있다.
보호층(130)은 편광판용 보호층 조성물을 편광자의 일면에 코팅하고, 100 내지 1000 mW/cm2의 조도, 100 내지 1500 mJ/cm2의 광량으로 경화시켜 형성될 수 있다.
도 3을 참조하면, 본 발명 일 실시예의 편광판(100)은 편광자(110), 편광자(110)의 일면에 형성된 광학필름(120), 및 편광자(110)의 다른 일면에 형성된 보호층(130)을 포함할 수 있다. 광학필름(120)을 더 포함하는 것을 제외하고는 본 발명 일실시예의 편광자(110) 및 보호층(130)에 관한 것은 실질적으로 동일하다.
광학필름(120)은 편광자의 일면에 형성되어 편광자(110)를 보호하는 것으로, 광학적으로 투명한 통상의 필름을 포함할 수 있다. 예를 들면, 비정성 환상 폴리올레핀(cyclic olefin polymer, COP) 등을 포함하는 고리형 폴리올레핀계, 폴리(메타)아크릴레이트계, 폴리카보네이트계, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 포함하는 폴리에스테르계, 트리아세틸셀룰로스 등을 포함하는 셀룰로스 에스테르계, 폴리에테르술폰계, 폴리술폰계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리올레핀계, 폴리아크릴레이트계, 폴리비닐알코올계, 폴리염화비닐계, 폴리염화비닐리덴계 중 하나 이상으로 형성된 필름이 될 수 있다.
광학필름(120)의 두께는 10㎛ 내지 200㎛, 예를 들면 30㎛ 내지 120㎛가 될 수 있고, 상기 범위에서 광학표시장치에 사용할 수 있다.
도 3에서 도시되지 않았지만, 광학필름(120)의 상부면에는 기능성 코팅층이 더 형성되어 편광판에 추가 기능을 제공할 수 있는데, 예를 들면 하드코팅층, 내지문성층, 반사방지층 등이 될 수 있다.
보호층(130)은 광학필름(120)에 대해 소정의 두께비를 가져 편광자의 다른 일면에서 광학필름 역할도 함으로써 편광판의 기계적 강도를 높일 수 있다. 구체적으로, 광학필름의 두께(D1)에 대한 보호층의 두께(D2)의 두께 비(D2/D1)는 2:3 내지 1:10　이 될 수 있고, 바람직하게는 2:3 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 2:3 내지 1:2가 될 수 있다. 상기 범위에서 편광판에 사용가능하고, 편광판의 기계적 강도가 보완될 수 있다.
이하, 본 발명 일 실시예의 편광판용 보호층 조성물을 설명한다.
본 발명 일 실시예의 편광판용 보호층 조성물은 유리전이온도(Tg) 50℃ 이상의 광경화성 모노머 또는 올리고머(A), 입자(B), 반응성 모노머 또는 올리고머(C) 및 개시제(D)를 포함하고, 그 결과 조성물을 경화시킴으로써 저장 모듈러스가 2000 MPa을 초과하는 보호층을 형성할 수 있다.
유리전이온도 50℃ 이상의 광경화성 모노머 또는 올리고머(A)는 경화되어 보호층의 매트릭스를 형성하고, 보호층 내 입자를 지지하며, 모듈러스 향상을 제공하는 것으로, 광경화성 작용기 예를 들면 (메트)아크릴레이트기, 에폭시기　중 하나 이상을 갖는 광경화성 모노머 또는 올리고머가 될 수 있다.
유리전이온도 50℃ 이상의 광경화성 모노머 또는 올리고머(A)는 경화시 입자 및 반응성 모노머 또는 올리고머 와 함께 보호층의 저장모듈러스를 높이고 편광자에 밀착력을 제공하는 것으로, 예를 들면 유리전이온도는 50℃ 이상, 예를 들면 70 내지 100℃가 될 수 있고, 상기 범위에서 보호층의 저장모듈러스가 2000 MPa을 초과할 수 있고, 내구성이 우수하다.　편광자가 갖는 특히 모듈러스를 올리기 위해서　유리전이온도 50℃ 이상의 광경화성 모노머 또는 올리고머는 2관능의 모노머 또는 올리고머가 될 수 있고, 수산기를 갖거나 갖지 않는 모노머 또는 올리고머가 될 수 있으며, 바람직하게는 수산기를 갖지 않는 비-수산기 모노머 또는 올리고머가 될 수 있다.
유리전이온도 50℃ 이상의 광경화성 모노머 또는 올리고머(A)는 유리전이온도 50℃ 이상을 갖는다면 특별히 제한되지 않는데, 예를 들면 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발릭산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트,　폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트　중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
유리전이온도 50℃ 이상의 광경화성 모노머 또는 올리고머(A)는 유리전이온도 50℃ 이상의 광경화성 모노머 또는 올리고머(A), 입자(B) 및 반응성 모노머 또는 올리고머(C)의 총 합 100중량부 중 20 내지 80중량부, 예를 들면 25 내지 75중량부로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 보호층의 저장모듈러스가 2000MPa 초과가 될 수 있고, 편광자에 대한 코팅성 및 밀착성이 우수할 수 있다. 또한, 상기 함량을 사용할 경우, 본 발명의 편광자용 보호층은 편광자가 Tg보다 높은 유리전이온도(Tg) 값을 가져야지만 열충격에도 편광자를 보호해줄 수 있기 때문에 열충격 효과를 가질 수 있다.
입자(B)는 유리전이온도 50℃ 이상의 광경화성 모노머 또는 올리고머(A), 입자(B) 및 반응성 모노머 또는 올리고머(C)의 총 합 100중량부 중 5 내지 40중량부, 예를 들면 5 내지 35중량부로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 보호층의 저장모듈러스가 2000 MPa을 초과할 수 있고, 편광자에 대한 밀착성이 우수할 수 있다.　
반응성 모노머 또는 올리고머(C)는 경화되어 보호층을 형성하고 입자의 분산성을 높이는 것으로, 1종 이상의 친수성기를 갖는 아크릴계 모노머 또는 올리고머(C1) 또는 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 모노머 또는 올리고머(C2) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
친수성기를 갖는 광경화성 모노머 또는 올리고머(C1)는 친수성기를 가짐으로써 보호층에 대해 밀착성 증진 효과가 더　있을 수 있다. 친수성기를 갖는 광경화성 모노머는 1관능으로 유리전이온도 -70 내지 100℃의 모노머가 될 수 있다. 상기 친수성기는 수산기 및/또는 카르복시기가 될 수 있고, 바람직하게는 수산기가 될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
친수성기를 갖는 광경화성 모노머 또는 올리고머(C1)는 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 3 내지 20의 지환족기, 또는 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트가 될 수 있다. 구체적으로, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)합크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노(메트)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시부틸 (메트)아크릴레이트 및 4-히드록시사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
또한 친수성기를 갖는 광경화성 모노머 또는 올리고머(C1)는 1개 이상의 카르복시기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 1개 이상의 카르복시기를 갖는 탄소수 3 내지 20의 지환족기, 또는 1개 이상의 카르복시기를 갖는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트가 될 수 있다. 구체적으로, 아크릴산, 메타아크릴산, 2-(아크릴로일옥시)에테노익 에시드, 3-(아크릴로일옥시)프로파노익 에시드, 4-(아크릴로일옥시)부타노익 에시드, 5-(아크릴로일옥시)펜타노익 에시드, 6-(아크릴로일옥시)헥사노익 에시드, 이타코닉 에시드, 말레익 에시드 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
(메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 모노머 또는 올리고머(C2)는 2개 이상의 아크릴로일기를 가짐으로써 조성물 경화시, 저장 모듈러스가 2000 MPa을 초과하는 보호층을 형성할 수 있고, 보호층에 입자를 적게 포함하더라도 저장모듈러스 2000 MPa 초과를 충분히 달성할 수 있어 보호층의 헤이즈가 높아지는 것을 막을 수 있다. (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 아크릴계 모노머 또는 올리고머는 유리전이온도가 -40 내지 150℃가 될 수 있다.
구체예에서, (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 모노머 또는 올리고머(C2) 는 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 옥틸디올 디(메타)아크릴레이트, 노닐디올 디(메타)아크릴레이트, 데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 운데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 도데실디올 디(메타)아크릴레이트,　네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리(프로필렌글리콜) 디(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 디(메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한 되는 것은 아니다.
다른 구체예에서, (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 모노머 또는 올리고머(C2)는 (메타)아크릴로일기를 3개 이상 가지는 아크릴계 모노머 또는 올리고머를 사용할 수 있다. (메타)아크릴로일기를 3개 이상 가지는 아크릴계 모노머 또는 올리고머를 사용할 경우, 조성물의 경화시 가교도를 높여 보호층의 저장모듈러스를 높이고 보호층의 응집력을 높여 신뢰성을 높일 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 3개 이상 가지는 아크릴계 모노머 또는 올리고머는 예를 들면, 3관능 내지 6관능의 아크릴계 모노머 또는 올리고머가 될 수 있고, 광경화성 작용기 예를 들면 에폭시기를　하나 이상 더 포함할 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 3개 이상 가지는 아크릴계 모노머 또는 올리고머는 예를 들면 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린프로폭시화된 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능 모노머; 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디메틸올프로판 테트라(메트))아크릴레이트, 4관능 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트(상품명:PS-4610, PS-460, PS-420) 등의 4관능 모노머 또는 올리고머; 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능 모노머; 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 6관능 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트(상품명:PS-610) 등의 6관능 모노머 또는 올리고머를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
(메타)아크릴로일기를 3개 이상 가지는 아크릴계 모노머 또는 올리고머를 사용할 경우, 보호층의 응집력이 높아 신뢰성이 좋아지고, 조성물 경화시 경화 수축률이 낮아 편광자에 대한 밀착성이 저하되지 않을 수 있다.
유리전이온도 50℃ 이상의 광경화성 모노머 또는 올리고머(A)와 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 아크릴계 모노머 또는 올리고머(C2)는 모두 입자와 함께 보호층의 저장모듈러스를 높이기 때문에, 보호층의 헤이즈가 높아지지 않고 적정 범위의 접착력을 확보하면서 2000 MPa을 초과하는 저장모듈러스를 구현하기 위해서는 이들의 함량비를 제어해야 한다. 구체적으로, 유리전이온도 50℃ 이상의 광경화성 모노머 또는 올리고머(A)와 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 아크릴계 모노머 또는 올리고머(C2)는 보호층용 조성물 중 중량비가 A:C2는 5:1 내지 15:1, 구체적으로 6:1 내지 14:1이 될 수 있고, 상기 범위에서 가교밀도 향상 효과가 있을 수 있다. 또한, 유리전이온도 50℃ 이상의 광경화성 모노머 또는 올리고머(A), 입자(B), (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 아크릴계 모노머 또는 올리고머(C2)는 보호층용 조성물 중 중량비가 A:B:C2는 5:2:1 내지 15:4:1　이 될 수 있고, 상기 범위에서 모듈러스(Modulus) 향상(2000MPa 초과) 효과가 있을 수 있다.
반응성 모노머 또는 올리고머(C)는 유리전이온도 50℃ 이상의 광경화성 모노머 또는 올리고머(A), 입자(B) 및 반응성 모노머 또는 올리고머(C)의 총 합 100중량부 중 5 내지 60중량부, 예를 들면 10 내지 60중량부로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 편광자에 대한 밀착성이 좋고 편광판의 재단성이 좋을 수 있다.
반응성모노머 또는 올리고머(C)는 단독으로 조성물에 포함될 수도 있으나, 모노머와 입자의 혼합물로 포함될 수도 있다. 모노머와 입자의 혼합물은 용제가 없는 무용제형이 될 수 있고, 편광자에 코팅시 용제 제거를 위한 건조를 거칠 필요가 없어 공정성을 개선할 수 있다. 모노머와 입자의 혼합물은 상업적으로 판매되는 상품을 사용할 수 있다.
개시제(D)는 유리전이온도 50℃ 이상의 광경화성 모노머 또는 올리고머(A), 반응성모노머 또는 올리고머(C)를 경화시켜 보호층을 형성하는 것으로, 광양이온 중합개시제, 광증감제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
광양이온 중합 개시제는 광조사에 의해 양이온을 발생시켜 경화시키는 것으로, 광경화성 반응을 수행할 수 있는 통상의 광양이온 중합 개시제를 포함할 수 있다. 광양이온 중합 개시제는 오늄 이온인 양이온과 음이온의 오늄염을 포함할 수 있다. 오늄 이온의 구체예로서는 디페닐요오드늄, 4-메톡시디페닐요오드늄, 비스(4-메틸페닐)요오드늄, (4-메틸페닐)[(4-(2-메틸프로필)페닐], 비스(4-터트-부틸페닐)요오드늄, 비스(도데실페닐)요오드늄 등의 디아릴요오드늄, 트리페닐술포늄, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄 등의 트리아릴술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)-페닐]술피드, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에틸)페닐)술포니오)-페닐]술피드, 5-2,4-(시클로펜타디에닐)[1,2,3,4,5,6-η]-(메틸에틸)-벤젠]-철(1+) 등을 들 수 있다. 음이온의 구체예로서는, 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로아르세네이트(AsF6 -), 헥사클로로안티모네이트(SbCl6 -) 등을 들 수 있다.
광증감제는 광 조사에 의해 소량의 라디칼을 발생시켜 경화 반응을 촉매하는 것으로, 광증감제는　인계, 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 옥심계 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체예에서, 티오크산톤계 광증감제를 사용함으로써 반응성 개선 효과가 더 있을 수 있다.
개시제는 고형분 기준 A, B, C의 총 합 100중량부에 대해 0.1 내지 10중량부,　예를 들면 1 내지 5중량부로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 경화가 충분히 진행되고 잔량의 개시제가 남아 접착층의 투과도가 저하되는 것을 막을 수 있다.
편광판용 보호층 조성물은 광경화성 모노머와 입자를 배합하고, 개시제를 투입하고 혼합하여 제조할 수 있다. 편광판용 보호층 조성물은 25℃에서 점도가 20 내지 120mPa.s가 될 수 있고, 상기 범위에서 코팅성, 도공성이 좋을 수 있다.
　
다시 도 1을 참조하면, 편광판(100)은 두께가 60 내지 150㎛, 예를 들면 50 내지 150㎛가 될 수 있고, 상기 범위에서 광학표시장치에 사용될 수 있고 박형화 효과를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 광학표시장치를 설명한다.
본 발명의 광학표시장치는 본 발명의 편광판을 포함할 수 있다. 광학 표시 장치는 편광판이 포함되는 통상의 광학 표시 장치로서, 예를 들면 액정표시장치 등을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명 일 실시예의 광학표시장치를 도 4를 참고하여 설명한다. 도 4는본 발명 일 실시예의 광학표시장치의 단면도이다.
도 4를 참고하면, 본 발명 일 실시예의 광학표시장치(200)는 액정표시패널(210), 액정표시패널(210)의 일면에 형성된 제1편광판(220), 및 액정표시패널(210)의 다른 일면 및 액정표시패널(210)과 광원부(240) 사이에 형성된 제2편광판(230)을 포함하고, 제1편광판(220)과 제2편광판(230) 중 하나 이상은 본 발명 실시예의 편광판을 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
A. 유리전이온도 50℃ 이상의 광경화성 모노머 또는 올리고머
(A1)THEICDA(Tris(2-hydroxy ethyl)isocyanurate diacrylate, M-2370, 미원상사, Tg: 131℃)
(A2)TPGDA(Tripropylene glycol diacrylate, M-220, 미원상사, Tg:62℃)
B. 입자
(B1) SiO2: silica(Guangzhou) 10 ~ 30nm
(B2) Al2O3　50%(Yurui (Shanghai) Chemical Co) 5-10nm
C. 반응성 모노머 또는 올리고머
(C1) 수산기를 갖는 광경화성 모노머: 2-Hydroxyethyl acrylate
(C2-1) PETA(Pentaerythrito tetracrylate, M-340, 미원상사)
(C2-2) Hexafunctional polyester acrylate, PS-610, 미원상사)
D.　광개시제: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드(Darocure TPO, Ciba)
F.　유리전이온도 32℃의 광경화성 모노머 또는 올리고머:
Neopentylglycol Diacrylate (M-216, 미원상사)
　
실시예 1 내지 10과　비교예 1 내지 5
용제 없이 성분 A, B, C, F를 하기 표 1(단위:중량부)에 기재된 함량으로 배합하였다. 여기에 성분 D를 2중량부를 배합하고 믹싱하여 편광판 보호층용 조성물을 제조하였다.
　
A B C F
A1 A2 B1 B2 C1 C2-1 C2-2
실시예 1 30 - 30 - 35 5 - -
실시예 2 30 - - 30 30 5 - -
실시예 3 30 - 35 - 35 　- - -
실시예 4 50 - 20 - 25 5 - -
실시예 5 50 - - 20 25 - 5 -
실시예 6 50 - - 20 25 - 5 -
실시예 7 70 - 15 - 10 5 - -
실시예 8 70 - - 15 10 - 5 -
실시예 9 - 30 30 - 35 5 - -
실시예 10 - 70 15 - 10 5 - -
비교예 1 30 - - - 70 - - -
비교예 2 50 - - 45 5 - -
비교예 3 100 - - - 　 - - -
비교예 4 - - - 　 100 - -
비교예 5 - - 35 - 　35 - 30
편광판의 제조
80㎛ 두께의 폴리비닐알코올 필름(검화도: 99.5, 중합도:2000)을 0.3% 요오드 수용액에 침지시켜 염착한 후, 연신비가 5.0이 되도록 MD 연신하였다. 이어서 연신된 폴리비닐알코올 필름을 3% 농도의 붕산 용액과 2% 요오드화 칼륨 수용액에 침지시켜 색상 보정을 한 후, 50 ℃에서 4분간 건조하여 편광자(두께 25㎛)를 제조하였다. 80㎛ 두께의 트리아세테이트 셀룰로오스(TAC)를 검화 처리하여 광학필름으로 사용하였다.
온도 22 내지 25℃, 상대습도 20 내지 60%에서 편광자의 일면에 접착제를 도포하고 광학필름을 적층하였다. 이때 접착제는 수계 폴리비닐알콜 접착제(물 100중량부, 폴리비닐알코올 5중량부, 폴리에틸렌이민 0.5중량부, 산화지르코늄 0.5중량부의 혼합물)를 사용하였다. 편광자의 다른 일면에 실시예 또는 비교예의 보호층용 조성물을 도포하고, 메탈 할라이드 램프(Metal halide lamp)로 400mW/㎠, 1000 mJ/㎠ 조건으로 자외선을 조사하였다. 보호층에 점착제(Soken社)를 다시 코팅하여 편광판을 제조하였다.
실시예와 비교예의 보호층용 조성물, 이를 이용하여 제조된 편광판에 대해 하기 표 2의 물성을 평가하였다.
　 편광자에 대한 접착성 재단성 보호층의 저장모듈러스
(25℃, MPa)		 편광자의 전면 크랙 발생 여부 편광자 단부에서 발생된 크랙의 최장길이(㎛)
실시예 1 ◎ ○ 2200 X 300
실시예 2 ◎ ○ 2150 X 250
실시예 3 ◎ ○ 2300 X 300
실시예 4 ◎ ○ 2300 X 없음
실시예 5 ◎ ◎ 2400 X 없음
실시예 6 ◎ ◎ 2450 X 150
실시예 7 ○ ◎ 2100 X 400
실시예 8 ○ ◎ 2200 X 200
실시예 9 ◎ ○ 2050 X 490
실시예 10 ○ ○ 2200 X 400
비교예 1 ◎ X 1350 ○ 50000
비교예 2 ◎ ◎ 1500 ○ 50000
비교예 3 X X 900 ○ 50000
비교예 4 X X 1600 ○ 50000
비교예 5 ◎ ◎ 1700 X 46000
상기 표 2에서와 같이, 본 발명의 편광판은 편광판을 열충격에 방치시 편광자 전면에서 크랙 발생이 없었으며, 편광자의 단부에 형성된 크랙도 미미하였다. 또한, 편광자에 대한 접착성과 재단성이 좋아서 편광자와 보호층 사이에 접착층을 추가로 형성할 필요가 없다.
반면에, 입자를 포함하지 않는 비교예 1-2는 접착성은 좋으나 편광판에 크랙이 발생하였다.
입자를 포함하지 않고, 유리전이온도 50℃ 이상의 모노머, 고관능의 모노머만 포함하는 비교예 3-4는 편광자에 대한 접착성 저하 및 재단성 저하, 저장모듈러스의 저하에 따른 크랙발생의 문제점이 있었다.
입자를 포함하더라도 유리전이온도 50℃ 미만의 모노머를 포함하는 비교예 5는 모듈러스저하에 따른 크랙발생의 문제점이 있었다.
입자를 포함하더라도 수산기를 갖는 모노머를 포함하지 않는 비교예 6은 편광자에 대한 접착성 문제점이 있었다.
물성 측정 방법
1)편광자에 대한 접착성: 　편광판의 접착성을 확인하기 위해서 단부의 보호층과 편광자 사이에 커터 칼끝을 삽입하였다. 칼끝이 보호층과 편광자 사이에 들어가지 않는 것을 ◎, 칼끝이 조금 들어간 것은 ○, 칼끝이 조금 들어갔지만 일정한 강도가 있어도중에 보호층이 찢어진 것을 △, 칼끝이 용이하게 들어간 것을 X 로 평가하였다.
2)재단성: 편광판의 재단성을 확인하기 위해서 제작한 편광판을 가로x세로(500mm×500mm)로 재단하고 커터날을 사용하여 보호필름　측으로부터 펀칭하였다. 펀칭된 편광판 4면의 끝부분 박리 상태를 눈으로 관찰하였다. 박리되지 않은 것을 ◎, 0 초과 1mm 이하　박리된 것을 ○, 1mm 초과 2mm 이하　박리된 것을 △, 2mm 초과로 박리된 것을 X로 평가하였다.
3)보호층의 저장모듈러스: 편광판용 보호층 조성물을 이형 필름(예:폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)에 두께 50㎛로 도포하고, 조도 400mw/㎠, 광량 1000mJ/㎠로 경화시킨 후 이형 필름을 제거하고, 제조된 접착 필름을 가로x세로(10mm x 100mm)로 커팅하여 시편을 준비하고, DMA(Q800, TA Instruments)에 고정시키고, 분석 모드로　Tension Film, amplitude로 25um, pre load로 0.5N, 승온 속도 10℃/min, 온도 구간 -50 ~ 100℃, 주파수 1Hz, strain 0.5%에서 측정하고, 25℃에서의 값을 저장 모듈러스로 구하였다.
4)편광자의 전면 크랙 발생 여부와 편광자 단부에서 발생된 크랙의 최장길이:　편광판의 열충격 조건 하 Crack 수준을 알아보기 위해 가로x세로(50㎜ x 50㎜)으로 편광판을 재단하고, Glass에 Lamination 시켜 시료를 준비한다. -40℃에서 85℃로 승온하되 -40℃에서 30분 방치하고 85℃에서 30분 방치하는 것을 1 cycle로 하여 100cycle을 진행하고, 형광등 아래의 반사모드 및 Back Light 모드에서 MD로 편광자 Crack이 발생하였는지를 확인하여 그 개수 및 가장 긴 길이를 측정하였다.　편광자 전면에서 크랙이 하나도 발생하지 않는 경우　X로 평가하고,　1개 이상　발생한 경우 ○로 평가하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다. 　

Claims (20)

  1. 편광자, 상기 편광자의 편면 또는 양면에 형성된 보호층을 포함하고,
    상기 보호층은 승온 속도 10℃/min, 온도 구간 -50 내지 100℃, 주파수 1Hz, strain 0.5% 측정 조건에서, 25℃에서의 저장 모듈러스가 2000MPa 초과인 것인 편광판.
  2. 편광자, 상기 편광자의 편면 또는 양면에 형성된 보호층을 포함하고, 상기 보호층은 입자를 포함하는 것인 편광판.
  3. 제1항에 있어서, 상기 보호층은 입자를 포함하는 것인 편광판.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 보호층인 승온 속도 10℃/min, 온도 구간 -50 내지 100℃, 주파수 1Hz, strain 0.5% 측정 조건에서, 25℃에서의 저장모듈러스가 2000MPa 초과 3900MPa 이하인 것인 편광판.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 보호층은 파장 300 내지 700nm에서 헤이즈가 0.001 내지 5%인 것인 편광판.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 입자는 평균입경(D50)이 1 내지 50nm인 것인 편광판.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 입자는 상기 보호층 중 5 내지 40중량%로 포함되는 것인 편광판.
  8. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 입자는 비 코어-쉘 형의 무기입자를 포함하는 것인 편광판.
  9. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 입자는 실리카(SiO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 탄산칼슘, 황산바륨, 이산화티탄, 수산화알루미늄, 활석, 산화마그네슘, 산화아연 중 하나 이상을 포함하는 것인 편광판.
  10. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 보호층은 유리전이온도(Tg) 50℃ 이상의　모노머 또는 올리고머(A), 입자(B), 반응성 모노머 또는 올리고머(C) 및 개시제(D)를 포함하는 편광판용 보호층 조성물로 형성된 것인 편광판.　
  11. 제10항에 있어서, 상기 보호층은 유리전이온도(Tg) 50℃ 이상의 모노머 또는 올리고머(A), 입자(B) 및 반응성 모노머 또는 올리고머(C)의 총 합 100 중량부 중, 상기 유리전이온도(Tg)가 50℃ 이상의 모노머 또는 올리고머(A) 20 내지 80 중량부, 상기 입자(B) 5 내지 40 중량부 및 상기 반응성 모노머 또는 올리고머(C) 5 내지 60 중량부로 포함하는 편광판용 보호층 조성물로 형성된 것인 편광판.
  12. 제10항에 있어서, 상기 유리전이온도(Tg) 50℃ 이상의 모노머 또는 올리고머(A)는 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발릭산네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트　중 하나 이상을 포함하는 편광판.
  13. 제10항에 있어서, 상기 반응성 모노머 또는 올리고머(C)는 친수성기를 갖는 1종 이상의 아크릴계 모노머 또는 올리고머(C1) 및 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 아크릴계 모노머 또는 올리고머(C2) 중 하나 이상 포함하는 편광판.
  14. 제 10항에 있어서, 상기 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 아크릴계 모노머 또는 올리고머(C2)는 (메타)아크릴로일기를 3개 이상 가지는 아크릴계 모노머 또는 올리고머인 편광판.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 편광판은 편면에는 보호층이 형성되고, 상기 편광자의 다른 일면에는 광학필름이 형성된 것인 편광판.
  16. 제15항에 있어서, 상기 광학필름의 두께(D1)에 대한 상기 보호층의 두께(D2)의 두께 비(D2/D1)는 2:3 내지 1:10인 것인 편광판.
  17. 유리전이온도(Tg) 50℃ 이상의 광경화성 모노머 또는 올리고머(A), 평균입경(D50)이 1 내지 50nm인 입자(B), 반응성 모노머 또는 올리고머(C) 및 개시제(D)를 포함하는 편광판용 보호층 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 보호층 조성물은 유리전이온도(Tg) 50℃ 이상의 모노머 또는 올리고머(A), 입자(B) 및 반응성 모노머 또는 올리고머(C)의 총 합 100 중량부 중, 유리전이온도(Tg) 50℃ 이상의 모노머 또는 올리고머(A) 20 내지 80 중량부, 입자(B) 5 내지 40 중량부, 반응성 모노머 또는 올리고머(C) 5 내지 60 중량부 및 (D)개시제 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것인 편광판용 보호층 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 상기 조성물은 경화 후, 승온 속도 10℃/min, 온도 구간 -50 내지 100℃, 주파수 1Hz, strain 0.5% 측정 조건에서, 25℃에서의 저장 모듈러스가 2000MPa 초과 3900MPa 이하인 편광판용 보호층 조성물.
  20. 제1항 또는 제2항의 편광판을 포함하는 광학표시장치.

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