TWI537356B - Photo-curable adhesive composition, polarizing plate and manufacturing method thereof, optical member and liquid crystal display device (1) - Google Patents
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Description
本發明係有關於:用在偏光板(polarizing plate)上黏貼偏光元件(polarizing element)和保護膜的光硬化性黏著劑(photo-hardening adhesive)組成物;和使用該黏著劑組成物、將保護膜黏貼在偏光元件上作成的偏光板;及該偏光板的製造方法。又,本發明也係有關於使用此偏光板的光學構件及液晶顯示裝置。
偏光板是構成液晶顯示裝置的光學構件之一,通常,偏光板是以在偏光元件的兩側表面層疊保護膜的狀態,組裝在液晶顯示裝置內使用,只在偏光元件的單側表面上鋪設保護膜的情形也是眾所皆知的,但是大多數的情形是,另外的一側表面,不僅是保護膜,還有具有其他光學功能的層,也兼作保護膜而黏貼其上。又,偏光元件的製造方法,廣為人知的方法是:將兩色色素(dichromatic colorants)染色的單軸拉伸聚乙烯醇樹脂(uniaxial drawing polyvinyl alcohol film)薄膜用硼酸處理,水洗後再乾燥。
通常,偏光元件經過前述的水洗和乾燥後,立刻將保護膜黏貼上去;這是因為乾燥後的偏光元件的物理強度弱,一旦捲曲起來,會沿著加工方向發生裂開等的問題。因此,乾燥後的偏光元件,一般都是塗上水性黏著劑後,立即以此黏著劑為介質,在兩側表面貼上保護膜。通常,保護膜的材料,係使用厚度30~120微米(μm)的三乙醯基纖維素膜(triacetylcellulose film)。
偏光元件和保護膜、特別是三乙醯基纖維素膜作成的保護膜的黏貼,大多是使用聚乙烯醇類的黏著劑,也有使用聚氨酯(urethane)類的黏著劑來替代。舉例來說,特開平7-120617號公報《專利文獻1》中,揭示有:聚氨酯低聚物(urethane prepolymer)作為黏著劑,將高含水率偏光元件和乙醯基纖維素(acetylcellulose)類保護膜、如三乙醯基纖維素膜,黏貼在一起。
另一方面,由於三乙醯基纖維素的水氣透過率(Water Vapor Transmission Rate)很高,用此樹脂膜做為保護膜而黏貼的偏光元件,在濕熱下,例如溫度70℃、相對濕度90%的情形下,就有引發劣化等的問題。因此,也有人提出以水氣透過率比三乙醯基纖維素膜較低的樹脂膜做為保護膜,是得以解決相關問題的方法,例如以無晶形聚烯烴(amorphous poly olefin)類樹脂作為保護膜,已廣為人知。具體來說,特開平6-51117號公報《專利文獻2》中揭示:在偏光元件的至少單一表面上,層疊熱可塑性(thermoplastic)飽和原冰片烯(norbornene)類樹脂片作為保護膜。
過去在裝置中,黏貼這種水氣透過率低的保護膜,常使用以水作為主要溶劑的黏著劑,例如使用聚乙烯醇水溶液,在聚乙烯醇類偏光元件上黏貼保護膜以後,使溶劑乾燥,所謂濕裱(Wet Lamination)的方法,會有無法得到充分的黏著強度、外觀變的不佳等問題發生;這是因為水氣透過率低的保護膜,一般都比三乙醯基纖維素膜更疏水性(hydrophobic),由於水氣透過率低,作為溶劑的水無法充分乾燥等等原因。
因此,特開2000-321432號公報《專利文獻3》則提出:聚乙烯醇類偏光元件和熱可塑性原冰片烯類樹脂作成的保護膜,藉由聚氨酯類黏著劑加以黏貼;但是,又有需要相當長的時間才會硬化的問題,還有黏著力也說不上一定足夠充分。
另一方面,已知可以在偏光元件的兩面黏貼不同種類的保護膜,例如,特開2002-174729號公報《專利文獻4》中,提出:在聚乙烯醇類樹脂膜作成的偏光元件的一個面上,黏貼無晶形聚烯烴類樹脂作成的保護膜,在另一個面上,則黏貼與該無晶形聚烯烴類樹脂不同的樹脂,如三乙醯基纖維素作成的保護膜;特開2005-208456號公報《專利文獻5》中,提出:在聚乙烯醇類樹脂作成的偏光膜的一個面上,以含有特定聚氨酯樹脂的水性第一黏著劑為介質,層疊環烯烴類(cyclo-olefin)樹脂膜,在另一個面上,則黏貼與第一黏著劑不同的水性第二黏著劑,如以聚乙烯醇類樹脂的水溶液為介質,層疊乙醯基纖維素類樹脂膜。
前述專利文獻4中所稱之無晶形聚烯烴類樹脂、又前述專利文獻5中所稱之環烯烴類樹脂,係具有如同原冰片烯或其衍生物(derivatives)、二亞甲基八氫萘(dimethanooctahydronaphthalene)般的多環環烯烴(polycyclic cyclo-olefin)作成的單體(monomer)的單元(unit),留下像開環聚合物(ring-opened polymer)般的雙鍵(double bond)的情形是合於理想的,於該處添加氫的熱可塑性樹脂。
又,特開2004-245925號公報《專利文獻6》中,已揭示不含芳香環的環氧樹脂(epoxy resin)作為主成分的黏著劑,並提出:藉由用活性能量射線(energy ray)照射該黏著劑,使陽離子聚合,將偏光元件和保護膜黏貼起來的方法。此處所揭示的環氧樹脂類黏著劑,雖然以無晶形聚烯烴類樹脂和纖維素類樹脂為首的各種透明樹脂膜黏貼在偏光元件上特別有效,但是在以丙烯酸(類)樹脂《壓克力樹脂》(acrylic resin)作為保護膜的情形時,它們的黏著力必然是不夠充分的,也已為人熟知。
因此,在選自丙烯酸(類)樹脂《壓克力樹脂》(acrylic resin)、聚酯樹脂(polyester resin)、聚碳酸酯樹脂(polycarbonate resin)及無晶形聚烯烴類樹脂的低水氣透過率的樹脂膜做為偏光元件的保護膜的情形時,本發明團隊進行短時間作業下即有良好黏合力的低黏度光硬化性黏著劑的開發,其結果:含有芳香環的縮水甘油醚(glycidyl ether)型環氧樹脂(epoxy resin)與氧雜環丁烷(oxetane)化合物的組成物具有良好的黏著力,特別是具有脂環式結構(alicyclic structure)的(偏)丙烯酸鹽((meta)acrylate)類單體物的含量為5~25%重量比的情形時,呈現具有極高的黏著力和持久性(durability),找出以上事實《專利文獻7》。但是,此黏著劑雖然生產作業本身在光照射的短時間作業可以完成,但是薄膜捲取後,沒經過多久,就呈現黏著力不足的問題。因此,有生產作業中光照射後的薄膜處理困難的問題。
【專利文獻1】特開平7-120617號公報
【專利文獻2】特開平6-51117號公報
【專利文獻3】特開2000-321432號公報
【專利文獻4】特開2002-174729號公報
【專利文獻5】特開2005-208456號公報
【專利文獻6】特開2004-245925號公報
【專利文獻7】特開2010-209126號公報
為了解決藉由濕裱,將聚乙烯醇類的偏光元件和水氣透過率低的保護膜黏貼一起時產生的問題,雖然考慮過加長黏貼後的乾燥爐長度以賺取乾燥時間,但是單純加長乾燥爐長度的話,容易發生因偏光元件熱老化(heat deterioration)而變色的問題。於此,希望降低乾燥溫度,使偏光元件不會有熱老化的問題發生,就會被人考慮,這種情形下,為了要充分地乾燥,有必要將乾燥爐長度再加長,又有設備投資變的過大的問題。還有,在偏光元件的兩面黏貼不同種類的保護膜的情形時,因為這些保護膜的熱收縮率不同,變成在兩面保護膜的收縮程度不同的狀態下與偏光元件黏貼,乾燥後,回到常溫時,偏光元件上很容易發生彎曲(curl),又產生這種問題。
為了改善相關的問題,利用乾裱(dry lamination)來黏貼的方法也被考慮,但是由於具有適合乾裱性質的黏著劑,其黏度極高,而偏光元件有物理性較弱的問題,偏光元件和保護膜的黏貼方法,係在保護膜塗上黏著劑,再黏貼在偏光元件上,受到限制。利用此方法,如果在黏貼前,黏著劑的塗覆面沾黏到異物時,異物是無法隱藏的,黏貼後,以異物為起點,在黏貼層和偏光元件之間產生氣泡,成為亮點(bright spot)缺陷(defect)的原因。
因此,本發明之目的,係:即使是從聚酯樹脂(polyester resin)、聚碳酸酯樹脂(polycarbonate resin)、丙烯酸(類)樹脂《壓克力樹脂》(acrylic resin)及無晶形聚烯烴類樹脂選用的低水氣透過率的樹脂膜做為偏光元件的保護膜的情形時,提供光照射後很快呈現黏著力、經過一段時間後的終極持續性黏著力也是良好的,在持久性試驗後不會產生外觀變差等問題,並且黏滯性也很低的光硬化性黏著劑;以及,提供在偏光元件上使用此黏著劑黏貼保護膜的偏光板。本發明的另一個目的,係:提供使用此偏光板,能夠作出可靠度(reliability)極優的液晶顯示裝置的光學構件,更進而應用此構件於液晶顯示裝置。
亦即,依據本發明,係:在單軸拉伸(uniaxial drawing)、兩色色素吸附定向(adsorption alignment)的聚乙烯醇類樹脂膜作成的偏光元件上,為了黏貼選自聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸(類)樹脂《壓克力樹脂》、和無晶形聚烯烴類樹脂所作成的透明樹脂膜作成的保護膜,所使用的黏著劑組成物,
(A)分子內具有至少具有2個下述化學式(1)所示之脂環式(alicyclic)環氧基(epoxy)的環氧化合物;
【化1】
(B)具有2~15個碳原子的多元醇(polyol)《但烯化氧(alkylene oxide)單位重複3個以上的聚醚多元醇(polyether polyol)除外》的聚(偏)丙烯酸鹽(poly(meta)acrylate);
(C)陽離子光聚合起始劑(photo cation polymerization initiator);及
(D)含有下述化學式(2)所示之氧雜環丁烷(oxetane)化合物;
【化2】
前述(A)~(D)成分的含有比例,在組成物中,係:
(A)成分:20~80%重量比
(B)成分:10~55%重量比
(C)成分:0.5~10%重量比
(D)成分:1~25%重量比
提供以此為特徵之光硬化性黏著劑組成物。
本發明之組成物中,作為(A)成分係以下述化學式(4)所示之環氧化合物較為理想。
【化3】
作為(B)成分,具有5~10個碳原子的二醇(diol)《但烯化氧(alkylene oxide)單位重複3個以上的聚醚二醇(polyether diol)除外》的二(偏)丙烯酸鹽(di(meta)acrylate)較為理想。又,(偏)丙烯酸鹽以丙烯酸酯(鹽)(acrylate)更為理想。
(A)成分和(B)成分的理想含有比例,係在組成物中個別為35~75%重量比及10~35%重量比。
又,本發明之組成物中,作為(E)成分,以下述化學式(3)所示之氧雜環丁烷化合物在組成物中含量為1~18%重量比是合於理想的。
【化4】
這些光硬化性黏著劑組成物中所含的(B)成分等的游離基聚合(radical polymerization)成分,可以使光分解之際產生的游離基的(C)成分硬化,為了在少量照射量也得到充分的反應率,游離基光聚合起始劑的(F)成分,在組成物中含有比例為10%重量比以下是較為理想的。
再者,這些光硬化性黏著劑組成物,為了得到極優的平滑塗覆面,作為均化劑(leveling agent)的(G)成分在組成物中含有0.01~0.5%重量比是較為理想的。
又,依據本發明,係提供一種偏光板,該偏光板係在單軸拉伸(uniaxial drawing)、兩色色素吸附定向(adsorption alignment)的聚乙烯醇類樹脂膜作成的偏光元件上,以黏著劑為介質,黏貼選自聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸(類)樹脂《壓克力樹脂》、和無晶形聚烯烴類樹脂的透明樹脂膜作成的保護膜,作成偏光板;而該黏著劑係來自前述光硬化性黏著劑組成物的任一者所作成。
此偏光板可藉由包含以下作業的方法製造出來,該方法包含:在偏光元件和保護膜的黏貼面中的至少一面上,塗覆前述任何一種光硬化性黏著劑組成物的黏著劑塗覆作業;及,以所得到之黏著劑層為介質,將偏光元件和保護膜黏貼起來的黏貼作業;及,黏貼完成的偏光元件和保護膜之間,存在著光硬化性黏著劑組成物之黏著劑層的介質,使其硬化的硬化作業。具體地說,可以採用:在偏光元件上,塗覆未硬化的前述光硬化性黏著劑組成物之後,該黏著劑組成物塗覆面上黏貼保護膜,然後使該黏著劑組成物硬化,形成黏著劑層的方法;在保護膜上,塗覆未硬化的前述光硬化性黏著劑組成物之後,該黏著劑組成物塗覆面上黏貼偏光元件,然後使該黏著劑組成物硬化,形成黏著劑層的方法;偏光元件與保護膜之間,澆注未硬化的前述光硬化性黏著劑組成物之後,用滾筒(roll)挾起偏光元件與保護膜的黏合物,使黏著劑組成物均勻地壓下分散開來之後,使該黏著劑組成物硬化,形成黏著劑層的方法。
再者,依據本發明,係提供:前述偏光板和其他顯示光學功能至少一個的光學層經層疊而成的光學構件(optical component);此處的其他光學層,至少一個是相位差板(phase difference film)者較為理想。本發明也提供:在液晶晶胞(liquid crystal cell)的單側或兩側配置這些光學構件的液晶顯示裝置。
本發明之光硬化性黏著劑組成物,即使是在以選自聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸(類)樹脂《壓克力樹脂》、和無晶形聚烯烴類樹脂的低水氣透過率樹脂膜作為保護膜的情形時,光照射後很快就發現有黏著力,而經過一段時間後的終極持續性黏著力也是極優,持久試驗後也不會發生外觀變差等問題。此黏著劑組成物,在保護膜是由丙烯酸(類)樹脂《壓克力樹脂》所構成的情形時,係特別地有用。又,本發明之黏著劑組成物,由於黏度非常低,僅薄薄地塗敷,就可以很容易地無缺陷黏貼。以此黏著劑組成物為介質,將偏光元件和保護膜黏貼起來所得到之偏光板,該黏著劑組成物不僅在光照射的短時間作業即可硬化,在光照射後也可以得到一定強度的黏著力,因此製造作業可以有好的生產率(productivity)。再者,此偏光板與其他光學層組合而成的光學構件,可以作成可靠度(reliability)極優的液晶顯示裝置。
以下將詳細說明本發明。本發明中,在單軸拉伸(uniaxial drawing)、兩色色素吸附定向(adsorption alignment)的聚乙烯醇類樹脂膜作的偏光元件上,黏貼透明樹脂膜作的保護膜,係使用特定組成的光硬化性黏著劑組成物。因此,偏光元件和保護膜,藉由光硬化性黏著劑組成物為介質而黏貼一起,製作成偏光板。此偏光板,再與其他具有光學功能的光學層層疊,可以作成光學構件。又,此光學構件至少要配置在液晶晶胞的一側,可以作成液晶顯示裝置。以下,依照光硬化性黏著劑組成物、偏光板、偏光板的製造方法、光學構件、液晶顯示裝置的順序,進一步說明。
於本發明中,為了黏貼偏光元件和保護膜,使用特定組成的光硬化性黏著劑組成物。以下,此光硬化性黏著劑組成物,也簡單稱為『光硬化性黏著劑』或『組成物』。本發明之光硬化性黏著劑,係必須含有以下(A)、(B)、(C)和(D)4個成分的黏著劑。
(A)分子內具有至少2個下述化學式(1)所示之脂環式環氧基(alicyclic epoxy)的環氧化合物、
(B)具有2~15個碳原子的多元醇(polyol)《但烯化氧(alkylene oxide)單位重複3個以上的聚醚多元醇(polyether polyol)除外》的聚(偏)丙烯酸鹽(poly(meta)acrylate)、
(C)陽離子光聚合起始劑(photo cation polymerization initiator);及
(D)含有下述化學式(2)所示之氧雜環丁烷(oxetane)化合物。
本說明書中,前述(A)的環氧化合物,也可稱為『(A)成分』或『環氧化合物(A)』;(B)的聚(偏)丙烯酸鹽,也可稱為『(B)成分』或『聚(偏)丙烯酸鹽(B)』;(C)的陽離子光聚合起始劑,也可稱為『(C)成分』或『陽離子光聚合起始劑(C)』;前述(D)的氧雜環丁烷化合物,也可稱為『(D)成分』或『氧雜環丁烷化合物(D)』。
(A)~(D)成分在組成物中的比例,係(A)成分為20~80%重量比、(B)成分為10~55%重量比、(C)成分為0.5~10%重量比、及(D)成分為1~25%重量比。
此光硬化性黏著劑,依照用途需求,含有下列化學式(3)所示之氧雜環丁烷(oxetane)化合物可以作為(E)成分,在組成物中含有比例為1~10%重量比則合於理想;含有游離基光聚合起始劑(radical photopolymerization initiator)可以作為(F)成分;含有均化劑(leveling agent)可以作為(G)成分。
本說明書中,前述(E)成分的氧雜環丁烷化合物,也可以稱為『(E)成分』或『氧雜環丁烷化合物(E)』;(F)的游離基光聚合起始劑,也可以稱為『(F)成分』或『游離基光聚合起始劑(F)』;(G)的均化劑,也可以稱為『(G)成分』或『均化劑(G)』。
本發明之光硬化性黏著劑中,作成(A)成分的環氧化合物,係分子內含有至少2個下述化學式(1)所示之脂環式環氧基的環氧化合物,可以使用一般已知的各種硬化性環氧化合物。
【化5】
(A)成分的具體實例,可以列舉使用的有:3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯(3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate)、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯(bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate)、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯的己內酯(caprolactone)變性物(denature)、多價羧酸(carboxylic acid)與3,4-環氧基環己基甲基醇(3,4-epoxycyclohexylmethyl alcohol)的酯化物或己內酯變性物、末端有前述化學式(1)所示之脂環式環氧基的有機硅(silicon)類化合物等。
作為(A)成分,下述化學式(4)所示之環氧化合物,由於黏度低,且硬化性、黏著力和持久性都極優,因此合於理想。
【化6】
(A)成分的環氧化合物,可以單獨使用一種,也可以混合兩種以上使用。
(A)成分的環氧化合物的含量比例,以組成物全體為基準,係在20~80%重量比的範圍;在此範圍內,光照射後的立即黏著力、終極持續性黏著力及持久性都極優。又,(A)成分的含量比例在35~75%重量比的範圍,可以有更好的黏著力。
本發明之光硬化性黏著劑中,作為(B)成分的聚(偏)丙烯酸鹽,係具有2~15個碳原子的多元醇《但烯化氧(alkylene oxide)單位重複3個以上的聚醚多元醇(polyether polyol)除外》的聚(偏)丙烯酸鹽。
分子內的(偏)丙烯醯((meta)acryloyl)基的數目為1的(偏)丙烯酸鹽,其對冷熱循環耐受性等的持久性很容易變的不足;又,即使是具有2~15個碳原子的多元醇,但從烯化氧單位重複3個以上的聚醚多元醇所得到的(偏)丙烯酸鹽,其對冷熱循環耐受性等的持久性也很容易變的不足。
藉由使用(B)成分,使組成物黏度降低的同時,也變成對於偏光元件黏著力和持久性都極優的組成物。此處,作為(B)成分,具有5~10個碳原子的多元醇《但烯化氧(alkylene oxide)單位重複3個以上的聚醚多元醇(polyether polyol)除外》的二(偏)丙烯酸鹽(di(meta)acrylate),由於低黏度、黏著力、持久性等優點,更合於理想。又,作為(偏)丙烯酸鹽,丙烯酸鹽以其硬化性而較合於理想。
(B)成分的具體實例,可以列舉使用的,有:新戊基乙二醇二(偏)丙烯酸鹽(neopentyl glycol di(meta)acrylate)、1,6-己二醇二(偏)丙烯酸鹽(1,6-hexandiol di(meta)acrylate)、3-甲基-1,5戊二醇二(偏)丙烯酸鹽(3-methyl-1,5-pentandiol di(meta)acrylate)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(偏)丙烯酸鹽(2-butyl-2-ethyl-1,3-propandiol di(meta)acrylate)、1,9-壬二醇二(偏)丙烯酸鹽(1,9-nonaediol di(meta)acrylate)、乙撐二醇二(偏)丙烯酸鹽(ethylene glycol di(meta)acrylate)、丙撐二醇二(偏)丙烯酸鹽(propylene glycol di(meta)acrylate)、丁撐二醇二(偏)丙烯酸鹽(tetramethylene glycol di(meta)acrylate)、二乙撐二醇二(偏)丙烯酸鹽(diethylene glycol di(meta)acrylate)、二丙撐二醇二(偏)丙烯酸鹽(dipropylene glycol di(meta)acrylate)、三環癸烷二甲醇二(偏)丙烯酸鹽(tricyclodecane dimethylol di(meta)acrylate)、三甲醇丙烷三(偏)丙烯酸鹽(trimethylol propane tri(meta)acrylate)、二(三甲醇丙烷)四(偏)丙烯酸鹽(di(trimethylol propane)tetra(meta)acrylate)、季戊四醇三(偏)丙烯酸鹽或季戊四醇四(偏)丙烯酸鹽(pentaerythritol tri(meta)acrylate or pentaerythritol tetra(meta)acrylate)、二季戊四醇五(偏)丙烯酸鹽或二季戊四醇六(偏)丙烯酸鹽(dipentaerythritol penta(meta)acrylate or dipentaerythritol hexa(meta)acrylate)、和氫化雙酚A的二(偏)丙烯酸鹽(hydrogenated bisphenol A di(meta)acrylate)等。
(B)成分也可以具有酯(ester)的結構骨架或是異氰尿酸酯(isocyanurate)的結構骨架。具有酯結構骨架的化合物,可列舉使用的實例有:新戊基乙二醇(neopentyl glycol)和羥基特戊酸(hydroxy pivalic acid)和(偏)丙烯酸((meta)acrylic acid)的酯化反應產物等;具有異氰尿酸酯結構骨架的化合物,可列舉使用的實例有:異氰尿酸(socyanuric acid)烯化氧加合物(alkylene oxide adduct)的二(偏)丙烯酸鹽或三(偏)丙烯酸鹽。
這些化合物之中,1,6-己二醇二(偏)丙烯酸鹽及新戊基乙二醇和羥基特戊酸和(偏)丙烯酸的酯化反應產物,因為黏度降低,黏著性和持久性極優,且氣味很少,特別合於理想。
(B)成分的含量比例,以組成物全體為基準,係在10~55%重量比的範圍;在此含量比例範圍內,光照射後的立即黏著力、終極持續性黏著力及持久性都極優。又,(B)成分的含量比例在10~35%重量比的範圍,可以有更好的黏著力。
本發明之光硬化性黏著劑,包含前述已說明過之硬化劑成分的環氧化合物(A)、氧雜環丁烷化合物(D)及後述之因應需要而有的氧雜環丁烷化合物(E),因為這些化合物的任何一者都是藉由陽離子聚合而硬化之物,所以調配陽離子光聚合起始劑作為(C)成分。此陽離子光聚合起始劑,經由可見光、紫外線、X射線、電子束(electron beam)等活性能源線的照射,產生陽離子種(cationic species)或路易斯酸(Lewis Acids),觸發環氧基和氧雜環丁烷基的聚合反應。
將陽離子光聚合起始劑作為(C)成分而調配,在常溫就可以硬化,減少偏光元件的耐高溫性、及膨脹或收縮導致歪斜的必要考量,良好地黏貼保護膜。又,由於陽離子光聚合起始劑在活性能源線照射時,如同催化劑般地作用,環氧化合物(A)和氧雜環丁烷(oxetane)化合物(D)即使混合,其保存安定性和操作性質也極為優良。藉由活性能源線照射,產生陽離子種(cation species)或路易斯酸(Lewis Acids)的化合物,例如芳香族重氮基鹽(diazonium salt)、芳香族碘基鹽(iodonium salt)、及芳香族鋶鹽(Sulfonium Salt)的絡合陽離子鹽(onium salt)、鐵-重烯化合物之螯合物(Ferric-allene complex)等可以列舉使用。
作為芳香族重氮基鹽之實例,例如,以下所列舉之化合物,有:六氟銻酸重氮苯鹽(benzenediazonium hexafluoroantimonate)、六氟磷酸重氮苯鹽(benzenediazonium hexafluorophosphate)、六氟硼酸重氮苯鹽(benzenediazonium hexafluoroborate)等。
作為芳香族碘基鹽之實例,例如,以下所列舉之化合物,有:二苯碘四個(五氟苯基)硼酸(diphenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、二苯碘六氟磷酸(diphenyliodonium hexafluorophosphate)、二苯碘六氟銻酸(diphenyliodonium hexafluoroantimonate)、二(4-壬基苯)碘六氟磷酸(di(4-nonylphenyl)iodonium hexafluorophosphate)等。
作為芳香族鋶鹽之實例,例如,以下所列舉之化合物,有:三苯基鋶六氟磷酸(triphenylsulfonium hexafluorophosphate)、三苯基鋶六氟銻酸(triphenylsulfonium hexafluoroantimonate)、三苯基鋶四個(五氟苯基)硼酸(triphenylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、4,4’-雙(二苯基二氫硫基)二苯基硫醚雙六氟磷酸(4,4’-bis(diphenylsulfonio)diphenylsulfide bis-hexafluorophosphate)、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基二氫硫基]二苯基硫醚雙六氟銻酸(4,4’-bis[di(β-hydroxyethoxy)phenylsulfonio]diphenylsulfide bis-hexafluoroantimonate)、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基二氫硫基]二苯基硫醚雙六氟磷酸(4,4’-bis[di(β-hydroxyethoxy)phenylsulfonio]diphenylsulfide bis-hexafluorophosphate)、7-[二(對-甲苯醯)硫基]-2-異丙基硫雜蒽酮六氟銻酸(7-[di(p-toluyl)sulfonio]-2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate)、7-[二(對-甲苯醯)硫基]-2-異丙基硫雜蒽酮四個(五氟苯基)硼酸(7-[di(p-toluyl)sulfonio]-2-isopropylthioxanthone tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、4-苯基羰基-4’-二苯基硫基-二苯基硫醚六氟磷酸(4-phenylcarbonyl-4’-diphenylsulfonio-diphenylsulfide hexafluorophosphate)、4-(對-特-丁基苯基羰基)-4’-二苯基硫基-二苯基硫醚六氟銻酸(4-(p-tert-butylphenylcarbonyl)-4’-diphenylsulfonio-diphenylsulfide hexafluoroantimonate)、4-(對-特-丁基苯基羰基)-4’-二苯基硫基-二(對-甲苯醯)硫醚四個(五氟苯基)硼酸(4-(p-tert-butylphenylcarbonyl)-4’-di(p-toluyl)sulfonio-diphenylsulfide tetrakis(pentafluorophenyl)borate)等。
作為鐵-重烯化合物之螯合物之實例,例如,以下所列舉之化合物,有:二甲苯-茂基亞鐵六氟銻酸(xylene-cyclopentadienyl iron(II)hexafluoroantimonate)、枯烯-茂基亞鐵六氟磷酸(cumene-cyclopentadienyl iron(II)hexafluorophosphate)、二甲苯-茂基亞鐵-三(個)(三氟甲基磺醯)金屬化物(xylene-cyclopentadienyl iron(II)-tris(trifluorosulfonyl)metanaide)等。
這些陽離子光聚合起始劑,可以單獨使用個別一個種類,也可以兩個以上種類混合一起使用。這些化合物中,特別是芳香族鋶鹽,因為在300奈米(nm)以上波長範圍也具有吸收紫外線的特性,硬化性極為優越,能夠作成具有良好機械強度和黏著強度的硬化物,因此可以合於理想地使用。
作為(C)成分,從市售商品就可以輕易取得,舉例來說,有各個不同商品名,如『Kayarade PCI-220』、『Kayarade PCI-620』《以上為日本化藥公司製造》;『UVI-6992』《陶氏化學公司(Dow Chemical Company)製造》;『Adekaoptoma-SP-150』、『Adekaoptoma-SP-160』《以上為ADEKA公司製造》;『CI-5102』、『CIT-1370』、『CIT-1682』、『CIP-1866S』、『CIP-2048S』、『CIP-2064S』《以上為日本曹達公司製造》;『DPI-101』、『DPI-102』、『DPI-103』、『DPI-105』、『MPI-103』、『MPI-105』、『BBI-101』、『BBI-102』、『BBI-103』、『BBI-105』、『TPS-101』、『TPS-102』、『TPS-103』、『TPS-105』、『MDS-103』、『MDS-105』、『DTS-102』、『DTS-103』《以上為Midori化學公司製造》;『PI-2074』《Rhodia公司製造》;『IRGACURE 250』、『IRGACURE PAG 103』、『IRGACURE PAG 108』、『IRGACURE PAG 121』、『IRGACURE PAG 203』《以上為BASF公司製造》;『CPI-100P』、『CPI-101A』、『CPI-210S』、『CPI-110P』《以上為San-Apro公司製造》等可以列舉使用。特別是San-Apro公司製造的CPI-100P和CPI-110P,在硬化性及黏著性方面,特別地合於理想。
(C)成分的含量比例,以組成物全體為基準,係0.5~10%重量比的範圍內。其比例如果低於0.5%重量比的話,則黏著劑的硬化性變的不夠充份,機械強度和黏著強度降低;另一方面,此比例如果超過10%重量比,則硬化物中離子性物質增加使硬化物的吸濕性變高,耐久性能降低,就不符理想了。又,(C)成分的含量比例,1~5%重量比是較為理想的,由於在此範圍內,可以得到更良好的透明性等光學特性和持久性能。
本發明之光硬化性黏著劑中,調配以下化學式(2)所示之氧雜環丁烷化合物,作為(D)成分。由於含有(D)成分,可以提高光照射後的黏著力發生速度;又,塗佈環境的相對溼度約為45%時,也可以提高其終極持續性黏著力;再者,在會變動的塗佈環境相對溼度中,因為含有(D)成分,塗佈環境相對溼度即使有變動,也可以產生黏著力。
【化7】
(D)成分的調配比例,以組成物全體為基準,必須是在1~25%重量比,更理想的是1~18%重量比的範圍內。由於(D)成分的含量比例為1~25%重量比,可以提高光照射後的黏著力發生速度和、塗佈環境相對溼度約45%時的終極持續性黏著力。又,在更合於理想的含量比例18%重量比以下,即使塗佈環境相對溼度變成約65%,其終極持續性黏著力也不會惡化;與塗佈環境相對溼度約45%時的終極持續性黏著力比較,在兩種濕度條件的黏著力發生速度,都可以提高。(D)成分的含量比例,以1~12%重量比為更理想。
本發明之光硬化性黏著劑中,作為(E)成分者,可以調配下述化學式(3)所示之氧雜環丁烷化合物。由於含有(E)成分,可以提高光照射後的黏著力發生速度,更進而可以提高其終極持續性黏著力。
【化8】
(E)成分的含量比例,以組成物全體為基準,合於理想的是含有1~18%重量比,於此範圍內,可以提高光照射後的黏著力發生速度,更進而可以提高其終極持續性黏著力。(E)成分的含量比例,以組成物全體為基準,更為理想的是含有1~12%重量比。
本發明之光硬化性黏著劑中所含有的(B)成分等的游離基硬化性成分,雖然(C)成分可以藉著光分解之際產生的游離基而硬化,但是為了少量的照射量就有充分的反應效率,作為(F)成分的游離基光聚合起始劑調配在組成物中是較為理想的。(F)成分的調配比例,以組成物全體為基準,10%重量比以下即合於理想,更理想的是0.1~3%重量比。調配量超過10%重量比以上,則會引起持久性降低而不符理想。
(F)成分的具體實例,例如,以下所列舉之化合物。
乙醯苯(acetophenone)類光聚合起始劑:例如:4’-苯氧基-2,2-二氯乙醯苯(4’-phenoxy-2,2-dichloroacetophenone)、4’-特-丁基-2,2-二氯乙醯苯(4’-tert-butyl-2,2-dichloroacetophenone)、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉代丙-1-酮(2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one)、1-羥基環己基苯基酮(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)、α,α-二乙氧基乙醯苯(α,α-diethoxyacetophenone)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one)、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮(1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one)、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮(1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one)、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙-1-酮(1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one)、及2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one)等;苯偶姻醚(benzoin ether)類光聚合起始劑,例如:苯偶姻(benzoin)、苯偶姻甲醚(benzoin methyl ether)、苯偶姻乙醚(benzoin ethyl ether)、苯偶姻丙醚(benzoin propyl ether)、及苯偶姻異丙醚(benzoin isopropyl ether)等;二苯甲酮(benzophenone)類光聚合起始劑,例如:二苯甲酮(benzophenone)、甲基鄰-苯甲酸苯甲酯(methyl o-benzoylbenzoate)、4-苯基二苯甲酮(4-phenyl benzophenone)、4-苯甲醯-4’-甲基二苯基硫醚(4-benzoyl-4’-methyl diphenyl sulfide)、及2,4,6-三甲基二苯甲酮(2,4,6-trimethyl benzophenone)等;噻噸酮(thioxanthone)類光聚合起始劑,例如:2-異丙基噻噸酮(2-isopropyl thioxanthone)、2,4-二乙基噻噸酮(2,4-diethyl thioxanthone)、2,4-二氯噻噸酮(2,4-dichlorothioxanthone)、及1-氯-4-丙氧基噻噸酮(1-chloro-4-propoxythioxanthone)等;醯基膦化氧(acyl phosphine oxide)類光聚合起始劑,例如:2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基膦化氧(2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide)、二個(2,6-二甲氧基苯甲醯)-2,4,4-三甲基苄基膦化氧(bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylbenzyl phosphine oxide)、及二個(2,4,6-三甲氧基苯甲醯)苯基膦化氧(bis(2,4,6-trimethoxybenzoyl)phenyl phosphine oxide)等;肟酯化物(oxime ester)類光聚合起始劑,例如:1,2-辛二酮(1,2-octandione)、1-[4-(苯基苯硫基)]-,2-(鄰-苯甲醯肟)(1-[4-(phenyl thiophenyl)]-,2-(O-benzoyl oxime))等;樟腦醌(camphorquinone)等。
(F)成分,依照所希望的性能,可以單獨調配一種、或調配二種以上混合使用。
調配(F)成分的游離基光聚合起始劑時,其調配含量比例,以組成物全體為基準,合於理想的是10%重量比以下,更合於理想的是0.1~3%重量比。游離基光聚合起始劑(F)的含量比例超過10%重量比更多的話,則無法得到足夠的強度;又,含量不足的話,則黏著劑無法充分地硬化。
本發明之光硬化性黏著劑中,為了得到優良平滑性質的塗覆面,含有(G)成分的均化劑是較為理想的。
作為(G)成分,可以列舉使用的有矽酮(silicone)類均化劑、及氟(fluorine)類均化劑等,也可以使用市面上販售的各種均化劑。
(G)成分的理想調配含量比例,以組成物全體為基準,係0.01~0.5%重量比。添加的比例小於0.01%重量比的話,則均化劑的添加效果變小;反之,超過0.5%重量比的話,則黏著性降低。
本發明之光硬化性黏著劑中,前述(A)~(G)成分之外,也可以含有其他的陽離子硬化性成分和游離基硬化性成分。
(A)成分、(D)成分及(E)成分以外的陽離子硬化性成分,可以列舉使用的有各種環氧(epoxy)化合物和氧雜環丁烷(oxetane)化合物、及乙烯醚(vinyl ether)化合物。
(A)成分以外的環氧(epoxy)化合物的具體實例,可列舉使用的有:雙酚A的二缩水甘油醚(Bisphenol A diglycidyl ether)、雙酚F的二缩水甘油醚(Bisphenol F diglycidyl ether)、溴化雙酚A的二缩水甘油醚、酚醛清漆(phenol novolac)型環氧樹脂、甲酚清漆(cresol novolac)型環氧樹脂、聯苯(biphenyl)型環氧樹脂、對苯二酚(hydroquinone)二缩水甘油醚、間苯二酚(resorcin)二缩水甘油醚、對苯二甲酸(terephthalic acid)二缩水甘油醚、鄰苯二甲酸(phthalic acid)二缩水甘油醚、末端有羧酸(carboxylic acid)的聚丁二烯(polybutadiene)和雙酚A型環氧樹脂的加成反應(addition reaction)產物、二環戊二烯二氧化物(dicyclopentadiene dioxide)、檸檬烯二氧化物(limonene dioxide)、4-乙烯基環己烯二氧化物(4-vinyl cyclohexene dioxide)、1,6-己二醇二縮水甘油基醚(1,6-hexandiol diglycidyl ether)、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚(trimethylolpropane triglycidyl ether)、戊赤蘚醇四縮水甘油基醚(pentaerythritol tetraglycidyl ether)、聚丁二醇二縮水甘油醚(polytetramethylene glycol diglycidyl ether)、氫化丙二酚A二環氧甘油醚(hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether)、環氧化植物油、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxy silane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl triethoxy silane)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(3-Glycidoxypropyl trimethoxy silane)、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(3-Glycidoxypropyl methyl dimethoxy silane)、兩末端為羥基(hydroxyl)的聚丁二烯二縮水甘油基醚(polybutadiene diglycidyl ether)、聚丁二烯(polybutadiene)的內部環氧化物、苯乙烯-丁二烯(styrene-butadiene)共聚物(copolymer)的雙鍵(double bond)有一部分環氧化所成之化合物[例如,DAICEL化學工業公司製造之『EPOFLENDE』]、及乙烯-丁烯(ethylene-butylene)共聚物與聚異戊二烯(polyisoprene)的塊狀共聚合物(block copolymer)的異戊二烯(isoprene)單位之一部分環氧化所成之化合物[例如,KRATON公司製造之『L-207』]等。
(D)成分及(E)成分以外的氧雜環丁烷(oxetane)化合物的具體實例,可以列舉使用的有:類似3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷(3-ethyl-3-(2-ethylhexyloxymethyl)oxetane)的含有烷氧基(alkoxyl)的單功能基氧雜環丁烷;類似1,4-兩個[(3-乙基氧雜環丁-3-烷)甲氧基甲基]苯(1,4-bis[(3-ethyloxetane-3-yl)methoxymethyl]benzen)的含有芳香族基(aromatic group)的單功能基氧雜環丁烷;1,4-兩個[(3-乙基氧雜環丁-3-烷)甲氧基甲基]苯(1,4-bis[(3-ethyloxetane-3-yl)methoxymethyl]benzen)、1,3-兩個[(3-乙基氧雜環丁-3-烷)甲氧基]苯(1,3-bis[(3-ethyloxetane-3-yl)methoxy]benzen)、1,2-兩個[(3-乙基氧雜環丁-3-烷)甲氧基]苯(1,2-bis[(3-ethyloxetane-3-yl)methoxy]benzen)、4,4’-兩個[(3-乙基氧雜環丁-3-烷)甲氧基]聯苯(4,4’-bis[(3-ethyloxetane-3-yl)methoxy]biphenyl)、2,2’-兩個[(3-乙基氧雜環丁-3-烷)甲氧基]聯苯(2,2’-bis[(3-ethyloxetane-3-yl)methoxy]biphenyl)、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-兩個[(3-乙基氧雜環丁-3-烷)甲氧基]聯苯(3,3’,5,5’-tetramethyl-4,4’-bis[(3-ethyloxetane-3-yl)methoxy]biphenyl)、2,7-兩個[(3-乙基氧雜環丁-3-烷)甲氧基]萘(2,7-bis[(3-ethyloxetane-3-yl)methoxy] naphthalene)、兩個[4-{(3-乙基氧雜環丁-3-烷)甲氧基}苯基]甲烷(Bis[4-{(3-ethyloxetane-3-yl)methoxy}phenyl] methane)、兩個[2-{(3-乙基氧雜環丁-3-烷)甲氧基}苯基]甲烷(Bis[2-{(3-ethyloxetane-3-yl)methoxy}phenyl] methane)、2,2-兩個[4-{(3-乙基氧雜環丁-3-烷)甲氧基}苯基]丙烷(2,2-bis[4-{(3-ethyloxetane-3-yl)methoxy}phenyl]propane)、可溶酚醛清漆(Novolac)型苯酚甲醛樹脂(phenolformaldehyde resin)的3-氯甲基-3-乙基氧雜環丁烷(3-chloromethyl oxethane)的醚化(etherification)變性物(denatured products)、3(4),8(9)-兩個[(3-乙基氧雜環丁-3-烷)甲氧基甲基]-三環[5,2,1,02,6]癸烷(3(4),8(9)-bis[(3-ethyloxetane-3-yl)methoxymethyl]-tricyclo[5,2,1,02,6]decane)、2,3-兩個[(3-乙基氧雜環丁-3-烷)甲氧基甲基]原冰片烷(2,3-bis[(3-ethyloxetane-3-yl)methoxymethyl]norbornane)、1,1,1-三個[(3-乙基氧雜環丁-3-烷)甲氧基甲基]丙烷(1,1,1-tris[(3-ethyloxetane-3-yl)methoxymethyl]propane)、1-丁氧基-2,2-兩個[(3-乙基氧雜環丁-3-烷)甲氧基甲基]丁烷(1-butoxy-2,2-bis[(ethyloxetane-3-yl)methoxymethyl]butane)、1,2-兩個[{2-(3-乙基氧雜環丁-3-烷)甲氧基}乙硫基]乙烷(1,2-Bis[{2-(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy}ethylthio]ethane)、兩個[{4-(3-乙基氧雜環丁-3-烷)甲硫基}苯基]硫醚(Bis[{4-(3-ethyloxetan-3-yl)methylthio}phenyl]sulfide)、1,6-兩個[(3-乙基氧雜環丁-3-烷)甲氧基]-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷(1,6-bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane)、3-[(3-乙基氧雜環丁-3-烷)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷(3-[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]propyltrimethoxy silane)、3-[(3-乙基氧雜環丁-3-烷)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷(3-[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]propyltriethoxy silane)、3-[(3-乙基氧雜環丁-3-烷)甲氧基]丙基三烷氧基矽烷(3-[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]propyltrialkoxy silane)的水解縮聚物(hydrolysis condensation products)、四個[(3-乙基氧雜環丁-3-烷)甲基]矽酸鹽(Tetrakis[(3-ethyloxetan-3-yl)methyl]silicate)、3-乙基氧雜環丁-3-烷甲醇與四羥基矽烷(tetrahydroxysilane)縮聚物(polycondensate)的縮合反應(Condensation reaction)產物等。
乙烯醚(vinyl ether)化合物的具體實例,可以列舉使用的有:環己基乙烯醚(cyclohexylvinyl ether)、2-乙基己基乙烯醚(2-ethylhexylvinyl ether)、十二烷基乙烯醚(dodecyl vinyl ether)、4-羥基丁基乙烯醚(4-hydroxybutylvinyl ether)、二乙二醇單乙烯醚(diethyleneglycol monovinyl ether)、三乙二醇二乙烯醚(triethyleneglycol divinyl ether)、環己烷二甲醇二乙烯醚(cyclohexane dimethanol divinyl ether)等。
(A)成分、(D)成分及(E)成分以外的陽離子硬化性成分的含量比例,以組成物全體為基準,在20%重量比以下是合於理想的,更合於理想的是在10%重量比以下,特別合於理想的是在5%重量比以下。
(B)成份以外的游離基硬化性成份,可以列舉各種化合物,例如:(偏)丙烯酸鹽((meta)acrylate)類、(偏)丙烯醯胺((meta)acrylamide)類、馬來醯亞胺(maleimide)、(偏)丙烯酸((meta)acrylic acid)類、馬來酸(maleic acid)、衣康酸(itaconic acid)、(偏)丙烯醛((meta)acrylic aldehyde)、(偏)丙烯醯嗎啉((meta)acryloyl morpholine)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(N-vinyl-2-pyrrolidone)、異硫氰酸烯丙酯(triallyl isocyanurate)、己二酸二乙烯酯(Adipic Acid Divinyl Ester)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyl trimethoxy silane)等,都可以使用。
分子中含有1個(偏)丙烯醯((meta)acryloyl)基的(偏)丙烯酸鹽((meta)acrylate)類的具體實例,可以列舉使用的有:甲基(偏)丙烯酸酯(methyl(meta)acrylate)、乙基(偏)丙烯酸酯(ethyl(meta)acrylate)、丙基(偏)丙烯酸酯、異丙基(偏)丙烯酸酯(isopropyl(meta)acrylate)、丁基(偏)丙烯酸酯、異丁基(偏)丙烯酸酯、2-乙基己基(偏)丙烯酸酯(2-ethylhexyl(meta)acrylate)、辛基(偏)丙烯酸酯(octyl(meta)acrylate)、異辛基(偏)丙烯酸酯、月桂烷基(偏)丙烯酸酯(lauryl(meta)acrylate)、硬脂烷基(偏)丙烯酸酯(stearyl(meta)acrylate)、2-羥基乙基(偏)丙烯酸酯、2-羥基丙基(偏)丙烯酸酯、4-羥基丁基(偏)丙烯酸酯、環己基(偏)丙烯酸酯(cyclohexyl(meta)acrylate)、異冰片基(偏)丙烯酸酯(isoborny(meta)acrylate)、1,4-環己烷二羥甲基單(偏)丙烯酸酯(1,4-cyclohexane dimethylol mono(meta)acrylate)、二環戊基(偏)丙烯酸酯(dicyclopentanyl(meta)acrylate)、二環戊烯基(偏)丙烯酸酯(dicyclopentenyl(meta)acrylate)、二環戊烯基乙氧基(偏)丙烯酸酯(dicyclopentenyloxyethyl(meta)acrylate)、苄基(偏)丙烯酸酯(benzyl(meta)acrylate)、苯酚烯化氧(phenol alkylene oxide)加合物(adduct)的(偏)丙烯酸酯、壬基苯酚烯化氧(nonylphenol alkylene oxide)加合物的(偏)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(偏)丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基(偏)丙烯酸酯、2-乙基己醇(2-ethyl hexyl alcohol)的烯化氧(alkylene oxide)加合物的(偏)丙烯酸酯、戊二醇單(偏)丙烯酸酯(pentandiol mono(meta)acrylate)、己二醇單(偏)丙烯酸酯(hexandiol mono(meta)acrylate)、二乙二醇(di-ethylene glycol)的單(偏)丙烯酸酯、三乙二醇的單(偏)丙烯酸酯、四乙二醇的單(偏)丙烯酸酯、聚乙二醇(polyethylene glycol)的單(偏)丙烯酸酯、二丙二醇(di-propylene glycol)的單(偏)丙烯酸酯、三丙二醇的單(偏)丙烯酸酯、四丙二醇的單(偏)丙烯酸酯、聚丙二醇的單(偏)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(偏)丙烯酸酯(2-hydroxy-3-phenoxypropyl(meta)acrylate)、2-羥基-3-丁氧基丙基(偏)丙烯酸酯(2-hydroxy-3-butoxypropyl(meta)acrylate)、四氫呋喃(偏)丙烯酸酯(tetrahydrofurfuryl(meta)acrylate)、己內酯(caprolactone)變性四氫呋喃(偏)丙烯酸酯、(2-乙基-2-甲基-1,3-二四氢呋喃-4-基)甲基(偏)丙烯酸酯((2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl(meta)acrylate)、(2-異丁基-2-甲基-1,3-二四氢呋喃-4-基)甲基(偏)丙烯酸酯、(1,4-二氧雜螺[4,5]癸烷-2-基)甲基(偏)丙烯酸酯((1,4-dioxaspiro[4,5]decan-2-yl)methyl(meta)acrylate)、縮水甘油基(偏)丙烯酸酯(glycidyl(meta)acrylate)、3,4-環氧環己基甲基(偏)丙烯酸酯(3,4-epoxycyclohexyl methyl(meta)acrylate)、(3-乙基氧雜壕丁-3-烷)甲基(偏)丙烯酸酯((3-ethyloxetane-3-yl)methyl(meta)acrylate)、2-(偏)丙烯醯氧代乙基異氰酸酯(2-(meta)acryloyl oxyethyl isocyanate)、烯丙基(偏)丙烯酸酯(allyl(meta)acrylate)、N-(偏)丙烯醯氧代乙基六氫酞醯亞胺(N-(meta)acryloyl oxyethyl hexahydrophthalimide)、N-(偏)丙烯醯氧代乙基四氫酞醯亞胺(N-(meta)acryloyl oxyethyl tetrahydrophthalimide)、2-(偏)丙烯醯氧代乙基六氫酞酸(2-(meta)acryloyl oxyethyl hexahydrophthalic acid)、2-(偏)丙烯醯氧代乙基琥珀酸(2-(meta)acryloyl oxyethyl succinic acid)、ω-羧基聚己內酯多元醇單(偏)丙烯酸酯(ω-carboxypolycaprolacton mono(meta)acrylate)、2-(偏)丙烯醯氧代乙基酸式磷酸酯(2-(meta)acryloyl oxyethyl acid phosphate)、3-(偏)丙烯醯氧代丙基三甲氧基矽烷(3-(meta)acryloyl oxypropyl trimethoxy silane)、3-(偏)丙烯醯氧代丙基二甲氧基矽烷(3-(meta)acryloyl oxypropyl dimethoxy silane)、3-(偏)丙烯醯氧代丙基三乙氧基矽烷(3-(meta)acryloyl oxypropyl triethoxy silane)等。
又,分子中含有2個以上(偏)丙烯醯((meta)acryloyl)基的(B)成份以外的(偏)丙烯酸鹽((meta)acrylate)類的具體實例,可以列舉使用的有:三乙二醇二(偏)丙烯酸酯、三丙二醇二(偏)丙烯酸酯、聚乙二醇二(偏)丙烯酸酯、聚丙二醇二(偏)丙烯酸酯、雙酚A烯化氧(bisphenol A alkylene oxide)加合物(adduct)的二(偏)丙烯酸酯、碳原子數16以上的聚氨酯(偏)丙烯酸酯(urethane(meta)acrylate)、碳原子數16以上的聚酯(偏)丙烯酸酯(polyester(meta)acrylate)及碳原子數16以上的環氧(偏)丙烯酸酯(epoxy(meta)acrylate)等。
(偏)丙烯醯胺((meta)acrylamide)類的具體實例,可以列舉使用的有:(偏)丙烯醯胺、N,N-二甲基(偏)丙烯醯胺(N,N-dimethyl(meta)acrylamide)、N,N-二乙基(偏)丙烯醯胺、N-羥甲基(偏)丙烯醯胺(N-methylol(meta)acrylamide)、N-(3-N,N-二甲基氨基丙基)(偏)丙烯醯胺(N-(3-N,N-dimethyl aminopropyl)(meta)acrylamide)、甲叉兩個(偏)丙烯醯胺(methylene bis(meta)acrylamide)、乙叉兩個(偏)丙烯醯胺、N,N-二烯丙基(偏)丙烯醯胺(N,N-diallyl(meta)acrylamide)等。
馬來醯亞胺(maleimide)的具體實例,可以列舉使用的有:N-甲基馬來醯亞胺(N-methylmaleimide)、N-羥基乙基馬來醯亞胺(N-hydroxyethylmaleimide)、N-羥基乙基檸康醯亞胺(N-hydroxyethylcitraconimide)、N-羥基乙基檸康醯亞胺和二異氰酸異佛爾酮(Isophorone Diisocyanate)的聚氨酯化反應物(urethanated substrate)等。
(B)成分以外的游離基硬化性成分的含量比例,以組成物全體為基準,在20%重量比以下是合於理想的。
再者,於本發明之光硬化性黏著劑中,在無損本發明效能範圍內,可以依照個人意思調配不具硬化性的其他成分,具體地說,例如光敏劑(photosensitizer)、陽離子熱聚合起始劑(thermo cationic polymerization initiator)、多元醇(polyol)化合物、水等。
光敏劑的具體實例,可以列舉使用的有:二苯甲酮(benzophenone)、鄰-苯甲醯基苯甲酸甲酯(methyl o-benzoylbenzoate)、2-異丙基硫雜蒽酮(2-isopropylthioxanthone)、9,10-二丁氧基蒽(9,10-butoxyanthracene)等。這些化合物中,也有屬於前述(F)成分的游離基光聚合起始劑,但此處所說的光敏劑,係作為相對(C)成分的陽離子光聚合起始劑的感光劑(sensitizer)。這些化合物可以單獨使用也可以二種以上混合起來使用。
光敏劑的調配含量比例,以組成物全體為基準,在3%重量比以下是合於理想的。
陽離子熱聚合起始劑的具體實例,可以列舉使用的有:苄基鋶鹽(benzylsulfonium salt)、噻吩鹽(thiophenium salt)、硫醇鹽(thiolanium salt)、苄基銨鹽(benzyl ammonium salt)、吡啶鹽(pyridinium salt)、聯氨鹽(hydrazinium salt)、羧酸酯(carboxylic ester)、磺酸鹽(sulfonate)、胺化醯亞胺(aminimide)等。這些起始劑可以很容易地從市售商品中取得,舉例來說,以下商品名所示的各產品可以列舉使用:『ADEKAOPTON CP77』和『ADEKAOPTON CP66』《以上係ADEKA公司製造》;『CI-2639』和『CI-2624』《以上係日本曹達公司製造》;『SanAid SI-60L』、『SanAid SI-80L』和『SanAid SI-100L』《以上係三新化學工業公司製造》等。
陽離子熱聚合起始劑的含量比例,以組成物全體為基準,在3%重量比以下是合於理想的。
多元醇化合物的具體實例,可以列舉使用的有:乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇、聚酯多元醇(polyether polyol)化合物、聚酯多元醇(polyester polyol)化合物、聚己內酯多元醇(polycaprolacton polyol)化合物、聚碳酸酯多元醇(polycarbonate polyol)化合物等。
多元醇化合物的調配比例,以組成物全體為基準,在10%重量比以下是合於理想的。
本發明之光硬化型黏著劑的黏度,為了要得到可以應用在偏光板製造作業上的塗覆性,也就是得到即使是薄膜也有極優的平滑性的塗覆性,在25℃時,黏度為150毫泊‧秒(mPa‧s)以下是較合於理想的,100毫泊‧秒(mPa‧s)以下是更合於理想的;再更合於理想的是50毫泊‧秒(mPa‧s)以下。
本發明之光硬化型黏著劑的黏度,為了對高乾燥度的偏光元件有良好的黏著力,也可以添加少量的水,在這種情形時,水的添加量,以組成物全體為基準,在3%重量比以下是合於理想的,而在1%重量比以下是更合於理想的。
在這些成分以外,以無損本發明效果範圍內,可以調配離子捕捉劑(ion trapping agent)、抗氧化劑(antioxidant)、光穩定劑(photostabilizer)、鏈轉移劑(chain transfer agent)、增粘劑(tackifier)、熱塑性樹脂(thermoplastics resin)、金屬氧化物微粒子(metal oxide tiny particlea)、防沫劑/消泡劑(antifoaming agents)、色素(pigment)、有機溶劑等。
以上已說明過的光硬化性黏著劑,係為了在單軸拉伸(uniaxial drawing)、兩色色素吸附定向(adsorption alignment)的聚乙烯醇類樹脂膜所作之偏光元件上黏貼保護膜而使用,因此作成偏光元件上貼合保護膜的偏光板。也就是,本發明相關之偏光板,係在單軸拉伸(uniaxial drawing)、兩色色素吸附定向(adsorption alignment)的聚乙烯醇類樹脂膜所作之偏光元件上黏貼保護膜而成的物品。保護膜可以黏貼在偏光元件的單面,也可以黏貼在偏光元件的雙面。偏光元件的兩面都黏貼保護膜的情形時,可以黏貼相同種類樹脂作的保護膜,也可以黏貼不同種類樹脂作的保護膜。
構成偏光元件的聚乙烯醇類樹脂,藉由聚乙烯基醋酸酯(polyvinyl acetate)類樹脂的皂化(saponification),就可以得到。聚乙烯基醋酸酯之例示,除了乙烯基醋酸酯的單獨聚合物之聚乙烯基醋酸酯以外,還有乙烯基醋酸酯與可以共聚的其他單體物(monomer)的共聚物等。與乙烯基醋酸酯共聚的其他單體物,舉例來說,可以列舉使用的有:不飽和羧酸類(unsaturated carboxylic acid)、烯烴類(olefine)、乙稀基醚類(vinyl ether)、不飽和磺酸類(unsaturated sulfonic acid)等。聚乙烯醇類樹脂的皂化程度,通常是85~100莫耳百分比(mole%),較為理想的是98~100莫耳百分比(mole%)的範圍。此聚乙烯醇類樹脂也可以再進一步便性,舉例來說,醛類中變性的聚乙烯甲醛(polyvinyl formal)或聚乙烯醇縮醛(polyvinyl acetal)等也可以使用。聚乙烯醇類樹脂的聚合度,通常是1,000~10,000,較理想的是1,500~10,000的範圍。
偏光板的製造係經過以下作業:聚乙烯醇類樹脂膜的單軸拉伸作業;聚乙烯醇類樹脂膜以兩色色素(Dichroic Dyes)染色、使該兩色色素被吸附的作業;吸附兩色色素的聚乙烯醇類樹脂膜以硼酸(boric acid)水溶液處理的作業;硼酸水溶液處理後的水洗作業;及在施作這些作業、兩色色素吸附定向的單軸拉伸聚乙烯醇類樹脂膜上,黏貼保護膜的作業。
單軸拉伸,可以在用兩色色素染色前實施,也可以在用兩色色素染色時同時實施,也可以在用兩色色素染色後實施。單軸拉伸在用兩色色素染色後實施的情形時,此單軸拉伸可以在硼酸處理前實施,也可以在硼酸處理中實施。又,當然,在這些多次的步驟中也可以實施單軸拉伸。單軸拉伸,可以在周向速度(circumferential speed)不同的滾筒(roll)間拉伸單軸,也可以用熱滾筒拉伸單軸。又,不論是在空氣中實施拉伸的乾式拉伸、或在以溶劑浸潤膨脹的狀態下實施拉伸的濕式拉伸,都是可以的方式。拉伸的倍數通常是4~8倍的程度。
以兩色色素染色聚乙烯醇類樹脂膜的方式,例如,可以將聚乙烯醇類樹脂膜浸泡於含有兩色色素的水溶液中。作為兩色色素的物質,具體地,可以使用碘元素或兩色染料。
使用碘元素作為兩色色素的情形時,通常採用將聚乙烯醇類樹脂膜浸泡於含有碘元素(iodine)及碘化鉀(potassium iodide)的水溶液中的染色方法。此水溶液中的碘元素含有量,通常相對於水100重量部分是0.01~0.5重量部分的程度;碘化鉀含有量,通常相對於水100重量部分是0.5~10重量部分的程度。此水溶液的溫度,通常是20~40℃的程度,又,此水溶液的浸泡時間,通常是30~300秒的程度。
另一方面,使用兩色染料作為兩色色素的情形時,通常採用將聚乙烯醇類樹脂膜浸泡於含有水溶性兩色染料的水溶液中的染色方法。此水溶液中的兩色染料含有量,通常相對於水100重量部分是1×10-3~1×10-2重量部分的程度。此水溶液的溫度,通常是20~80℃的程度,又,此水溶液的浸泡時間,通常是30~300秒的程度。
用兩色色素染色後的硼酸處理,係藉由將染色過的聚乙烯醇類樹脂膜浸泡在硼酸水溶液來實施。硼酸水溶液中的硼酸含有量,通常相對於水100重量部分是2~15重量部分的程度。使用碘元素作為兩色色素的情形時,此硼酸水溶液含有碘化鉀是較為理想的,硼酸水溶液中的碘化鉀含有量,通常相對於水100重量部分是2~20重量部分的程度,較理想的是5~15重量部分。硼酸水溶液的浸泡時間,通常是100~1,200秒的程度,較理想的是150~600秒的程度,更理想的是200~400秒的程度。硼酸水溶液的溫度,通常是50℃以上,較理想的是50~85℃。
硼酸處理後的聚乙烯醇類樹脂膜,通常是水洗處理。水洗處理的例子,例如將硼酸處理過的聚乙烯醇類樹脂膜浸泡在水中,藉此方式實施等。水洗後實施乾燥處理,得到偏光元件。水洗處理的溫度,通常是5~40℃的程度,浸泡時間,通常是2~120秒的程度。其後進行的乾燥處理,通常使用熱風乾燥機或遠紅外線加熱器來進行,乾燥溫度通常是40~100℃,乾燥處理的時間通常是120~600秒的程度。
就這樣,得到了碘元素或兩色染料的兩色色素已吸附定位的聚乙烯醇類樹脂膜所作的偏光元件。
其次,於此偏光元件上,使用先前說明過的光硬化性黏著劑,在其單面或雙面上黏貼保護膜。作為偏光元件的保護膜,過去以來一直廣泛使用的三乙醯基纖維素膜(triacetyl cellulose film)大約具有400公克/平方公尺/24小時的水氣透過率,但是,於本發明,作為黏貼在偏光元件至少一個面上的保護膜,係具有比三乙醯基纖維素更低的水氣透過率的樹脂,可以使用聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸(類)樹脂《壓克力樹脂》、或無晶形聚烯烴類樹脂。
保護膜所使用的聚酯樹脂的種類並未限定在特別的物質,但是從機械性質、耐溶劑性(solvent resistance)、耐磨性(scrach resistance)、成本費用(cost)的方面來說,聚對苯二甲二乙酯(Polyethylene terephthalate)是較合於理想的。所謂對酞酸聚乙烯,意指結構重複單位(constitutional repeating unit)的80莫耳百分比(mole%)以上是由對苯二甲二乙酯(ethylene terephthalate)所構成的樹脂,也可以含有來自其他共聚成分的構成單位。
其他共聚成分,可以列舉使用的有:二羧酸成分,如間苯二甲酸(isophthalic acid)、對-β-羥基乙氧基苯甲酸(p-β-hydroxyethoxy benzoic acid)、4,4’-二羧基二苯基(4,4’-dicarboxydiphenyl)、4,4’-二羧基二苯甲酮(4,4’-dicarboxybenzophenone)、雙(4-羧基苯基)乙烷(bis(4-carboxyphenyl)ethane)、己二酸(adipic acid)、癸二酸(sebacic acid)、5-硫代異酸二氫鈉鹽(5-Sulfoisophthalic acid monosodium salt)、和1,4-二羧基環己烷(1,4-dicarboxyhexane);二醇類成分,如丙二醇(propylene glycol)、丁二醇(butandiol)、新戊二醇(neopentyl glycol)、二乙二醇(diethylene glycol)、環己二醇(cyclohexandiol)、雙酚A的烯化氧加合物、聚乙二醇、聚丙二醇、和聚四甲撐二醇(polytetramethylene glycol)。這些二羧酸成分或二醇類成分,也可以因應需要組合二種以上種類使用。又,也可以使用前述二羧酸成分或二醇類成分的同時,併用羥基羧酸(hydroxy carboxylic acid)、例如對-羥基苯甲酸(p-hydroxybenzoic acid)。作為其他的共聚成分,也可以少量使用具有醯胺鍵(amide bond)、聚氨酯鍵(urethane bond)、醚鍵(ether bond)等的二羧酸成分及/或二醇類成分。
聚酯樹脂的製造方法,可以採用自己意願的方法,如使對酞酸(terephthalic acid)和乙二醇直接反應《可因應需要,再加入其他的二羧酸及/或其他的二醇》,亦即所謂的直接聚合法;使對酞酸的二甲基酯和乙二醇《可因應需要,再加入其他的二羧酸的二甲基酯及/或其他的二醇》發生轉酯化(transesterification)反應,亦即所謂的轉酯化反應法等。又,聚酯樹脂,因應需要,也可以含有一般熟知的添加劑,容許含有的添加劑,可列舉使用的有:潤滑劑(lubricant)、防黏結劑(antiblocking agent)、熱穩定劑(thermal stabilizer)、抗氧化劑、抗靜電劑(antistatic agent)、耐光劑(light resistance agent)、抗衝改性劑(impact modifier)等。但是,因為是層疊在偏光膜的保護膜,其透明性為必要條件,這些添加劑的量以最低限度添加是較合於理想的。
前述原料樹脂成形為膜狀,經由實施單軸拉伸或二軸拉伸處理,被拉伸的聚酯樹脂就可以作成保護膜。藉由實施拉伸處理,可以得到機械性強度很高的薄膜。拉伸的聚酯樹脂膜的製造方法係隨意,並無特別限制,可列舉使用的方法有:將前述原料樹脂熔融,射出成形為薄片狀的無定向膜,在玻璃轉移溫度(glass transition temperature)以上的溫度時,用拉幅機(tentering machine)橫向拉伸後,作熱固定處理的方法。
聚酯樹脂作為保護膜使用的情形時,為了得到良好的黏貼性,在黏著劑塗覆前,實施暈光處理(corona treatment),或者使用具有表面易黏貼處理層的聚酯樹脂膜是較為理想的。
應用於保護膜的聚碳酸酯(polycarbonate)樹脂,係碳酸和乙二醇或雙酚所作成的聚酯。其中,分子鏈中具有二苯基烷(diphenylalkane)的芳香族聚碳酸酯,因為耐熱性、耐候性和耐酸性均極為優良,可以合於理想地使用。這一類的聚碳酸酯之實例,可列舉之例示有:從雙酚類導入的聚碳酸酯,如2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷《別名:雙酚A》(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane《also:bisphenol A》)、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane)、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane)、1,1-雙(4-羥基苯基)異丁烷(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)isobutane)、或1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane)。
聚碳酸酯樹脂膜的製造方法,有溶液塗佈法(solution casting method)、押出成形法(extrusion molding method)等,任何一者皆可使用;具體的製造方法之實例,可列舉的有:將聚碳酸酯樹脂溶解於適當的有機溶劑中,成為聚碳酸酯樹脂溶液,將溶液在金屬支架上噴流(flow expanding),形成網狀(web),將此網狀物由前述金屬支架剝取下來,取下的網狀物經熱風乾燥,得到薄膜。
應用於保護膜的丙烯酸(類)樹脂《壓克力樹脂》也沒有特別限定,但一般是以甲基丙烯酸酯(methacrylic acid ester)為主要的單體物(monomer)的聚合物,此處若是與少量的其他共聚單體(comonomer)共聚而成的共聚物,則較合於理想。丙烯酸(類)樹脂《壓克力樹脂》(acrylic resin)的主成分的甲基丙烯酸酯,通常是烷基甲基丙烯酸酯(alkyl methacrylate),特別是甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)可以合於理想地使用。又,作為共聚單體成分,一般使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate)、2-乙基-甲基丙烯酸己酯(2-ethyl-hexyl methacrylate)等。再者,芳香族乙烯化合物、如苯乙烯(styrene),或乙烯基氰(vinyl cyanide)化合物、如丙烯腈(acrylonitrile)等也作為共聚單體成分。
丙烯酸(類)樹脂《壓克力樹脂》的製造方法,可以依照個人需要採用一般習知的塊狀聚合(bulk polymerization)、懸浮聚合(suspension polymerization)、乳化聚合(emulsion polymerization)等。這些方法中,特別是以聚合系統內沒有水溶性成分的塊狀聚合,可以合於理想地使用。又,為了得到理想的玻璃轉移溫度,或為了得到呈現理想的膜成形性的黏度,聚合時使用鏈轉移劑(chain-transfer agent)是合於理想的。鏈轉移劑的量,可以依照單體物的種類及組成而適當地決定。又,丙烯酸(類)樹脂《壓克力樹脂》,因應需要,也可以含有一般習知的添加劑,一般習知的添加劑的實例,可列舉使用的有:潤滑劑(lubricant)、防黏結劑(antiblocking agent)、熱穩定劑(thermal stabilizer)、抗氧化劑、抗靜電劑(antistatic agent)、耐光劑(light resistance agent)、抗衝改性劑(impact modifier)、界面活性劑等。但是,因為是層疊在偏光膜的保護膜,其透明性為必要條件,這些添加劑的量以最低限度添加是較合於理想的。
丙烯酸(類)樹脂《壓克力樹脂》的製造方法,有押出成形法(extrusion molding method),如熔融塗佈法(melting expanding method)、T模法(T-die extruding method)或吹膜法(inflation method);壓延成形法(calendaring molding method)等,任何一種方法都可以使用。其中,例如原料樹脂從T模押出成形,所得到之膜狀物的至少一個面,使其與滾筒(roll)或皮帶(belt)接觸的製膜方法,可以得到表面性狀良好的膜,因此較合於理想。
丙烯酸(類)樹脂《壓克力樹脂》,從膜的製膜性和膜的耐撞擊性等的觀點來看,也可以含有抗衝改性劑(impact modifier)的丙烯酸類橡膠粒子,此處所謂丙烯酸類橡膠粒子,係以丙烯酸酯為主體的彈性聚合物作為必要成分的粒子,實質上可列舉使用的有:只有此彈性聚合物所作成之單層構造物、或此彈性聚合物做成一層的多層構造物。相關的彈性聚合物的實例,可列舉的有:以烷基丙烯酸酯(alkyl acrylate)為主成分,與此可以共聚的其他的乙烯基單體物(vinyl monomer)及與交聯性單體物(cross linkage monomer)共聚所作成之交聯彈性共聚物。作為彈性聚合物的主成分的烷基丙烯酸酯,可列舉使用的有:例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯等;烷基的碳數為1~8者,特別是具有碳數4以上的烷基的丙烯酸酯,可以理想地使用。與此烷基丙烯酸酯可以共聚的其他的乙烯基單體物,可列舉的有:分子內具有1個聚合性碳-碳雙鍵的化合物,更具體地說,甲基丙烯酸酯,如甲基甲基丙烯酸酯;芳香族乙烯化合物,如苯乙烯(styrene);乙烯基氰(vinyl cyanide)化合物、如丙烯腈(acrylonitrile)等可列舉使用。又,交聯性單體物,可列舉的有:分子內具有至少2個聚合性碳-碳雙鍵的交聯性化合物,更具體地說,多價醇的(偏)丙烯酸酯,如乙二醇二(偏)丙烯酸酯和丁二醇二(偏)丙烯酸酯(butandiol di(meta)acrylate);(偏)丙烯酸的鏈烯酯(alkenyl ester)、二乙烯基苯(divinyl benzene)等可列舉使用。
再者,不含橡膠粒子的丙烯酸(類)樹脂《壓克力樹脂》所作的膜和含有橡膠粒子的丙烯酸(類)樹脂《壓克力樹脂》所作的膜的層疊物,也可以作為保護膜。
丙烯酸(類)樹脂《壓克力樹脂》作為保護膜來使用的情形時,若使用本發明之組成物,則即使沒有暈光處理(corona treatment),也能夠得到良好的黏著性;但是一方面黏著劑的塗覆性要良好,一方面黏貼性要更好的目的下,也可以在塗覆黏著劑之前,實施暈光處理。
作為保護膜所用之無晶形聚烯烴(amorphous poly olefin)類樹脂,通常係原冰片烯(norbornene)或其衍生物(derivatives),例如二亞甲基八氫萘(dimethanooctahydronaphthalene),係具有由多環環烯烴(polycyclic cyclo-olefin)作成的聚合單元的化合物;留有開環聚合物(ring-opened polymer)般的雙鍵(double bond)的情形時,作為氫化物(hydrogenation)來使用是合於理想的。無晶形聚烯烴類樹脂,也可以是環狀烯烴和鏈狀烯烴德共聚物,又,也可以導入極性基(polar group)。其中,作為熱可塑性飽和原冰片烯類樹脂的代表,市售無晶形聚烯烴類樹脂之實例,可列舉的有:JSR公司的『Annton』、日本Zeon公司(Nippon Zeon Co.,Ltd)的『ZEONEX』和『ZEONOR』、三井化學公司的『APO』和『ABEL』等。將無晶形聚烯烴類樹脂製作為膜之際,製膜可以使用一般習知的方法,如溶劑澆鑄法(solvent cast method)、押出成形法(extrusion molding method)等。
將無晶形聚烯烴類樹脂作為保護膜使用的時候,為了得到良好的黏貼性,在塗覆黏著劑之前,實施暈光處理較為理想。
說到液晶顯示裝置的觀看側(Viewing side)所使用的偏光板,該觀看側,亦即液晶晶包(liquid crystal cell)與相對側所配置的保護膜,可以賦予防眩光性(Anti-glare),於此情形,保護膜觀看側作的表面,亦即黏貼在偏光元件的面的相反面,一般係設計為具有凹凸表面的防眩層。防眩層通常是在活性能源線硬化性樹脂上,以浮雕法(embossment method)作出凹凸的方法;或是在活性能源線硬化性樹脂上,配置具有不同折射率的微粒子,再使之硬化而形成凹凸的方法來作成。又保護膜是丙烯酸(類)樹脂《壓克力樹脂》構成的情形時,黏結劑的丙烯酸(類)樹脂《壓克力樹脂》中調配具有不同折射率的微粒子的光擴散層(light diffusion layer),與未調配相關微粒子的丙烯酸(類)樹脂《壓克力樹脂》的透明層,層疊的膜作成保護膜,也是有效的。於此情形,可以採用:前述光擴散層和前述透明層的二層構造的層疊膜,其光擴散層側黏貼在偏光元件上的型態;或是前述擴散層兩面被前述透明層挾住的三層構造的層疊膜,其中一邊透明層黏貼在偏光元件上的型態等。再者,像這種包含光擴散層、賦予防眩性的丙烯酸(類)樹脂《壓克力樹脂》層疊膜做為保護膜的情形時,其觀看側作成的表面,亦即與偏光元件黏貼面的背面上,設計如前述之防眩層,可以有效地使防眩性能更提高。
如同前述,特別是丙烯酸(類)樹脂膜做為保護膜的情形,先前所述專利文獻6《特開2004-245925號公報》所示之不含芳香環的環氧樹脂單體物,其黏著性不必然充足,然而本發明之組成物,即使是相關的丙烯酸(類)樹脂膜做為保護膜的情形,也會有良好的黏著性。因此,本發明在丙烯酸(類)樹脂膜做為保護膜的情形時,是特別有效用的。
於本發明,偏光元件至少有一個面上,使用先前說明過的光硬化性黏著劑為介質,將選自先前描述過的聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸(類)樹脂和無晶形聚烯烴類樹脂的樹脂所作成的透明樹脂膜所作之保護膜黏貼上去。偏光元件只有單面黏貼保護膜,其他面上直接裝設為了黏貼液晶晶胞等其他構件的黏著劑層等的型態,也是可以的。
另一方面,偏光元件的兩面上黏貼保護膜的情形時,個別保護膜可以是相同種類的膜,也可以是不同種類的膜。具體來說,例如,可以採用:偏光元件的兩面上黏貼聚酯樹脂膜作為保護膜的型態;偏光元件的兩面上黏貼聚碳酸酯樹脂膜作為保護膜的型態;偏光元件的兩面上黏貼聚丙烯酸(類)樹脂膜作為保護膜的型態;偏光元件的兩面上黏貼無晶形聚烯烴類樹脂膜作為保護膜的型態;偏光元件的單面上黏貼選自聚酯樹脂膜、聚碳酸酯樹脂膜、丙烯酸(類)樹脂膜和無晶形聚烯烴類樹脂膜的任一者所作成之透明樹脂膜作為保護膜,偏光元件的另一面上係選自聚酯樹脂膜、聚碳酸酯樹脂膜、丙烯酸(類)樹脂膜和無晶形聚烯烴類樹脂膜的任一者、與前述單面保護膜不同之透明樹脂膜做為保護膜,也可以採用這樣的型態。再者,也可以採用:偏光元件的單面上黏貼選自聚酯樹脂膜、聚碳酸酯樹脂膜、丙烯酸(類)樹脂膜和無晶形聚烯烴類樹脂膜的任一者所作成之透明樹脂膜作為保護膜;偏光元件的另一面上也可以黏貼與聚酯樹脂膜、聚碳酸酯樹脂膜、丙烯酸(類)樹脂膜和無晶形聚烯烴類樹脂膜的任一者都不同的透明樹脂膜作為保護膜。偏光元件的兩面上黏貼保護膜的情形時,可以將兩片保護膜分次黏貼,一次貼一片,也可以一次將兩片黏貼上去。
在偏光元件的兩面上黏貼保護膜的情形時,其中一面是與聚酯樹脂膜、聚碳酸酯樹脂膜、丙烯酸(類)樹脂膜和無晶形聚烯烴類樹脂膜的任一者都不同的其他樹脂膜的情形時,作為該其他樹脂膜的適當實例,可列舉的有:纖維素(cellulose)類樹脂。又,偏光元件的一個單面上所黏貼之聚酯樹脂膜、聚碳酸酯樹脂膜、丙烯酸(類)樹脂膜和無晶形聚烯烴類樹脂膜作的保護膜,依照本發明,以先前說明過的光硬化性黏著劑為介質來黏貼,但偏光元件的另一單面上所黏貼的保護膜,也可以用其他黏著劑為介質來黏貼。舉例來說,光元件的一個面上,設置水氣透過率比較高的樹脂膜如纖維素類樹脂所作的保護膜的情形時,相關的水氣透過率高的樹脂膜的黏貼面上,也可以使用聚乙烯醇類黏著劑等之環氧類以外的黏著劑。但是,本發明之光硬化性黏著劑,即使對此處例示之纖維素類樹脂膜,也能提供很高的黏著力,因此,在偏光元件的兩面使用相同的黏著劑方面,因為操作變的簡單,是極有利的。
可以作為一面的保護膜而使用的纖維素類樹脂,係纖維素的部分或完全酯化物,舉例來說,可列舉使用的有:纖維素的乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、這些的混合酯等。具體地說,可列舉使用的有:三醋酸纖維素(triacetylcellulose)、二醋酸纖維素(diacetylcellulose)、醋酸丙酸纖維素(cellulose acetate propionate)、醋酸丁酸纖維素(cellulose acetate butyrate)等。此類纖維素酯類樹脂膜的市售品之實例,有:富士Film公司製造的『FUZITAC TD80』、『FUZITAC TD80UF』和『FUZITAC TD80UZ』;Konica Minolta Opt Product公司製造的『KC8UX2M』和『KC8UY』等。又,也可以使用附加有自適應光學(Adaptive Optics)功能的纖維素類樹脂膜,相關的自適應光學膜的實例,可列舉的有:纖維素類樹脂含有具有相位差調整功能(phase difference adjusting function)的化合物的膜、纖維素類樹脂膜的表面塗覆具有相位差調整功能的化合物、纖維素類樹脂膜單軸或二軸拉伸所得到的膜等。市面販售之纖維素類自適應光學膜的實例,可列舉的有:富士Film公司製造的『WIDEVIEW Film WV BZ 438』和『WIDEVIEW Film WV EA』;Konica Minolta Opt Product公司製造的『KC4FR-1』和『KC4HR-1』等。
與聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸(類)樹脂和無晶形聚烯烴類樹脂不同的其他樹脂,作為另一面的保護膜而使用的水氣透過率低的透明樹脂的實例,有聚碸樹脂(polysulphone resin)、脂環族聚亞醯胺(alicyclic polyimide resin)等。
保護膜也可以先黏貼在偏光元件上,於黏貼面上再實施皂化(saponification)處理、暈光處理、底層處理(primer treatment)、塗層處理(anchor coat treatment)等的易黏著處理。又,在保護膜的偏光元件黏貼面和背面的表面上,也可以具有表面硬化處理層(hard coating layer)、抗反射層(antireflection layer)、防眩光層(Anti-glare layer)等的各種處理層。保護膜的厚度通常是5~200微米(μm)的範圍,較合於理想的是10~120微米,更合於理想的是10~85微米。
本發明之偏光板,其製造方法,係將先前說明過的偏光元件,與選自聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸(類)樹脂和無晶形聚烯烴類樹脂的樹脂所作成的透明樹脂膜作的保護膜,二者黏貼面之中至少有一方上,塗覆先前說明過的光硬化性黏著劑的黏著劑塗覆作業;及,以所得到之黏著劑層為介質,將偏光元件與保護膜黏貼起來的黏貼作業;及,以此黏著劑層為介質,在偏光元件與保護膜黏貼起來的狀態下,使介於其間之光硬化性黏著劑硬化的硬化作業;本方法係藉由包含以上作業,可以製造本發明之偏光板。
於黏著劑塗覆作業,偏光元件與保護膜的黏貼面之中至少有一方上,塗覆先前說明過的光硬化性黏著劑。偏光元件或保護膜的表面直接塗覆光硬化性黏著劑的情形時,其塗覆方法並沒有特別的限制,舉例來說,可以使用刮刀成膜法(doctor blade method)、刮棒塗布機(wire bar coater)、模具式塗佈機(die coater)、缺角輪塗佈機(Comma coater)、凹版塗佈機(gravure coater)等的各種塗佈工法。又,也可以使用在偏光元件與保護膜之間,將先前說明過的光硬化性黏著劑流佈後,用滾筒加壓,使其均勻地擴展開來的方法。
黏著劑塗覆作業的作業環境溫度,較合於理想的是15~30℃,特別合於理想的是20~25℃。又,塗覆作業環境的相對溼度,以80%以下為理想,更理想的是70%以下,再更理想的是30~70%,特別理想的是40~60%。
然後,光硬化性黏著劑塗覆後,提供黏貼作業。此黏貼作業,例如,在先前塗覆作業中,偏光元件的表面塗覆光硬化性黏著劑的情形時,係將保護膜重疊於黏著劑上;在先前塗覆作業中,保護膜的表面塗覆光硬化性黏著劑的情形時,係將偏光元件重疊於黏著劑上。又,偏光元件與保護膜之間,將光硬化性黏著劑流佈的情形時,於此狀態,偏光元件與保護膜互相重疊。偏光元件的兩面都黏貼保護膜,兩面都使用本發明之光硬化性黏著劑的情形時,偏光元件的兩面個別以光硬化性黏著劑為介質,將保護膜重疊上去。因此,通常於此狀態下,變成從兩面《偏光元件單面上重疊保護膜的情形;偏光元件側和保護膜側;又偏光元件兩面上重疊保護膜的情形,該兩面的保護膜側》用滾筒等挾住加壓。此處滾筒(roll)的材質,可以使用金屬或橡膠等,兩面所設置的滾筒,可以是相同的材質,也可以是不同的材質。
如同以上所述,未硬化的光硬化性黏著劑作為介質,使偏光元件和保護膜黏貼起來的狀態的成品,接著施予硬化作業。此硬化作業中,用活性能源線照射光硬化性黏著劑,使含有環氧化合物、(偏)丙烯酸鹽及氧雜環丁烷(oxetane)化合物等的黏著劑層硬化,使偏光元件和保護膜黏貼在一起。偏光元件的單面黏貼保護膜的情形時,活性能源線從偏光元件側或保護膜側的任一側照射,都是可以的。又,偏光元件的兩面黏貼保護膜的情形時,活性能源線從任一側的保護膜照射,係有利於兩面的光硬化性黏著劑同時硬化。但是,任一側的保護膜上調配了紫外線吸收劑的情形時《例如,調配了紫外線吸收劑的纖維素類樹脂膜做為一方的保護膜》,活性能源線是紫外線的情形時,通常,從未調配紫外線吸收劑的另一方保護膜照射紫外線。
作為活性能源線,可以使用可見光、紫外線、X射線、電子束(electron beam)等,但是從取得容易且硬化速度也充分來看,一般以紫外線是可以理想地使用。活性能源線的光源並無特別限制,但在波長400毫微米(nm)以下具有發光頻率分布(light emission distribution)的低壓水銀燈(low pressure mercury(vapor)lamp)、中壓水銀燈(Medium pressure mercury(vapor)lamp)、高壓水銀燈(high pressure mercury(vapor)lamp)、超高壓水銀燈(ultrahigh pressure mercury(vapor)lamp)、螢光燈(chemical lamp)、黑燈《紫外燈》(black-light lamp)、微波激發水銀燈(microwave excitation mercury(vapor)lamp)、金屬鹵化燈(metal halide lamp)、發光二極體燈(Light-Emitting Diode lamp)等,都可以使用。
對於光硬化性黏著劑的光照射強度,係依據每一個靶標組成物來決定,並無特別的限制,但是對於活化聚合起始劑的有效波長範圍的照射強度,如UV-B《280~320毫微米(nm)的中波長範圍紫外線》,以1~3,000毫瓦/平方釐米(mW/cm2)是較合於理想的。照射強度低於1毫瓦/平方釐米的話,反應時間變的過長;另一方面,照射強度超過3,000毫瓦/平方釐米的話,則來自燈泡的輻射熱和光硬化性黏著劑聚合時的發熱,可能發生光硬化性黏著劑的黃色變(turn yellow)及偏光元件的劣化。
對於光硬化性黏著劑的光照射時間,係依據每一個硬化組成物來控制,並無特別的限制,但是照射強度與照射時間的乘積所表示的積算光量(Integrated irradiation)設定為用UV-B、在10~5,000毫焦耳/平方釐米(mJ/cm2)是較為理想的。積算光量低於10毫焦耳/平方釐米的話,來自聚合起始劑的活性物質(active species)就產生的不夠充足,可能使黏著劑層的硬化不夠充分;另一方面,積算光量超過5,000毫焦耳/平方釐米的話,照射時間變的非常長,對於提高產率成為不利因素。
在照射活性能源線使光硬化性黏著劑硬化之時,關於偏光元件的偏光度(degree of polarization)、透射率(transmittance)和色相(color phase;hue),還有保護膜的透明性等等,在不降低偏光板各功能的條件下使其硬化,是較合於理想的。
這樣所得到的偏光板,其黏著劑層的厚度,通常是50微米(μm)以下,較合於理想的是20微米以下,更合於理想的是10微米以下。
在使用偏光板之際,也可以在該偏光板的某一側,作成層疊了顯示偏光功能以外的光學功能之光學層的光學構件。層疊於以作成光學構件為目的之偏光板上的光學層,例如反射層(reflecting layer)、半透射型(semi-transmissive type)反射層、光擴散層、相位差板、集光板(condensing film)、增亮膜(brightness enhancement film)等,係用來作成液晶顯示裝置等的各種構件。前述反射層、半透過型反射層、和光擴散層,係於不反射型之半透過型或擴散型這類兩用型的偏光板在作成光學構件的情形時,所使用之構件。
反射型偏光板,係使用在將觀看側射入的光反射出去的顯示類型的液晶顯示裝置,因為能夠省略背光(backlight)等的光源,就容易將液晶顯示裝置變薄。又,半透射型偏光板,係應用於在明亮處所以反射型來顯示;在黑暗處所,使用背光等光源來顯示的類型的液晶顯示裝置。作為反射型偏光板的光學構件,例如,可以在偏光元件上的保護膜上,附加鋁等金屬做的箔或蒸鍍(vapor deposition)膜,形成反射層。作為半透射型偏光板的光學構件,例如將前述反射層作成半反射鍍層(half mirror),或將含有珠光顏料(pearl pigment)、呈現透光性的反射板黏貼在偏光板上,都可以作成。另一方面,作為擴散型偏光板的光學構件,例如,偏光板上的保護膜施作霧面處理(matte finish)的方法、塗覆含微粒子樹脂的方法、黏貼含微粒子的膜的方法等,使用各種方法在表面形成微細凹凸的結構。
還有,反射擴散兩用的偏光板的光學構件之形成,例如,藉由在擴散型偏光板的微細凹凸結構面上,裝設反射(reflect)該凹凸結構的反射層等的方法,可以作成該種偏光板。微細凹凸結構的反射層,將入射光藉由漫射(diffuse reflection)而擴散,具有能夠防止擇向性(directivity)和眩光(glare)、抑制明暗不平衡(unevenness)等優點。又,含有微粒子的樹脂和膜,在入射光及其反射光穿過含微粒子層之際,將其擴散,具有更能抑制明暗不平衡的優點。反射表面微細凹凸結構的反射層,可以藉由例如真空蒸鍍(vacuum deposition)、離子鍍(ion plating)、濺鍍(sputtering)等的蒸鍍或電鍍(plating)等方法,將金屬直接附加在微細凹凸結構的表面上,就可以作成。為了作成表面微細凹凸結構所調配的微粒子,可以使用:例如平均粒子直徑0.1~30微米的二氧化矽(silica)、氧化鋁、氧化鈦(titanium oxide)、氧化鋯(zirconia)、氧化錫(tin(II)oxide)、氧化銦(indium oxide)等無機類微粒子;交聯或未交聯聚合物的等有機類微粒子。
另一方面,前述作為光學層的相位差板,係以液晶晶胞所致之相位差的補償(compensation)等作為目的而使用。此種實例可列舉的有:各種塑膠的伸縮膜(stretch film)等作成的雙折射膜(birefringence film)、圓盤狀液晶(discotic mesophase)或線液晶(nematic liquid crystal)定向固定的膜、膜基材上形成前述液晶層等。於此情形,支撐定向液晶層的膜基材,較為理想的是使用三醋酸纖維素(triacetylcellulose)等纖維素類膜。
作成雙折射膜的塑膠,可以列舉的實例有:聚烯烴類,如聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯(polystyrene)、聚甲基丙烯酸甲酯(poly methyl methacrylate)、聚丙烯(polypropylene)等;多芳基化合物(polyarylate);聚醯胺(polyamide);無晶形聚烯烴類樹脂等。伸縮膜(stretch film)可以是用單軸或二軸等的適當方式處理之物質;又,也可以是與熱收縮膜黏著下,由於賦予收縮力及/或拉伸力而控制膜的厚方向折射率的雙折射膜。再者,相位差板,將寬頻化(broad banding)等光學特性控制作為目的,則可以將2片以上組合起來使用。
集光板(condensing film)係使用於光程(optical path)控制等目的,作成稜鏡陣列片(prism array sheet)或透鏡陣列片(lens array sheet),所謂的附設點片(dot sheet)等,就可以形成。
增亮膜(brightness enhancement film)係於提高液晶顯示裝置等的亮度為目的之時所使用,此類之實例,可列舉的有:折射率(refractive index)各向異性(anisotropy)互相不同的薄膜,堆疊複數層,使反射率(reflectance)產生各向異性,如此設計的反射型直線偏光分離片(reflective linearly polarized separation sheet);膽固醇液晶聚合物(cholesteric liquid crystal polymer)的定向膜或將此定向液晶層支撐在膜基材上的圓偏光分離片(circularly polarized separation sheet)等。
光學構件,依照使用目的,由前述無反射層之半透射型(semi-transmissive type)反射層、光擴散層、相位差板、集光板(condensing film)、增亮膜(brightness enhancement film)等選擇1層或2層以上的光學層組合起來,可以作成2層或3層以上的層疊體。此種情形時,光擴散層或相位差板、集光板或增亮膜等的光學層,也可以個別配置2層以上;還有,各光學層的設置並無特別限制。
作成光學構件的各種光學層,雖使用黏著劑,與偏光板結合成一體,但是為此使用的黏著劑,只要是形成良好的黏接層,並沒有特別的限制。從黏貼作業的簡便性和防止光學畸變(optical distortion)等的觀點來看,使用黏性膠合劑(agglutinant)《也稱為壓敏黏著劑(pressure-sensitive adhesive)》是較為理想的。黏性膠合劑可以使用以丙烯酸類聚合物《壓克力聚合物》(acrylic polymer)、或矽酮類聚合物(silicone polymer)、聚酯、聚氨酯(polyurethane)、聚醚等作為基礎聚合物(base polymer)的化合物;其中如丙烯酸類黏性膠合劑,光學透明性極優、保持適度的濕潤性(wettability)和內聚力(cohesion),與基材的黏接性也極優,並且具有耐氣候性和耐高溫性等,在加熱或增濕(humidify)的條件下,不會發生起泡或剝落等問題,選擇此種化合物來使用是較為理想的。丙烯酸類黏性膠合劑中,具有甲基或乙基、丁基之類碳數在20以下的烷基的(偏)丙烯酸的烷基酯、及(偏)丙烯酸或羥基乙基(偏)丙烯酸酯等作成之含功能基丙烯酸類單體物,在理想玻璃轉化溫度為25℃以下,更理想的是0℃以下時,調配一起,使其聚合,重量平均分子量10萬以上的丙烯酸類共聚物係可作為基礎聚合物使用。
偏光板上的黏性膠合劑層的形成,例如,在甲苯(toluene)或醋酸乙只之類的有機溶劑中,將黏性膠合劑組成物溶解或分散,調製成固形物濃度為10~40%重量比的憶體,將此液體直接塗佈在偏光板上,作成黏性膠合劑層的方式;或者,預先在分離膜(separate film)上作成黏性膠合劑層,將此黏附(adhering)至偏光板上,作成黏性膠合劑層的方式等,藉由這些方式就可以作成黏性膠合劑層。黏性膠合劑層的厚度,雖然因應其黏貼力等來決定,但是1~50微米的範圍則是適當的程度。
又,黏性膠合層,因應需求,也可以調配由玻璃纖維(glass fiber)或玻璃小珠(glass beads)、樹脂小珠、金屬粉或其他無機粉末等所作之填充劑(filling agent)、顏料或著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。紫外線吸收劑中,有水楊酸酯(salicylic ester)類化合物或二苯甲酮(benzophenone)類化合物、苯並三唑(benzotriazole)類化合物、氰基丙烯酸酯(cyanoacrylate)類化合物、鎳絡鹽(nickel complex salt)類化合物等。
如以上之光學構件,配置在液晶晶胞的單側或兩側,可以作成液晶顯示裝置。所使用之液晶晶胞係依照個人意願,舉例來說,代表薄膜電晶體(thin film transistor;TFT)型的主動矩陣(active matrix)驅動型者;代表超扭轉向列(Super Twisted Nematic;STN)的單純矩陣驅動型者等,使用各種液晶晶胞,可以作成液晶顯示裝置。裝設在液晶晶胞兩側的光學構件,可以是相同物件,也可以是不同物件。
以下所呈現實施例及比較例,將更進一步具體說明本發明,但是本發明並未侷限於此處所示實例。各例中,無使用量,而是以含量百分比表示,係無特殊限定的重量基準。又,溼度的%,係以23℃時的相對溼度來表示。
實施例及比較例中,光硬化型黏著劑組成物的配製所使用的各成分如以下所示,以下,係以化合物名稱或其各自的記號《商品名本身或其一部》表示。
CEL-2021:前述化學式(4)所示之脂環式環氧化合物,Daicel化學工業(股份有限)公司製造之『Celoxide 2021 P』。
jER-828:雙酚A型環氧樹脂(bisphenol A type epoxy resin),日本環氧樹脂(股份有限)公司製造之『jER-828』。
HDDA:1,6-己二醇二丙烯酸鹽(1,6-hexandiol diacrylate),共榮社化學(股份有限)公司製造之『LITE ACRYLATE 1,6HX-A』。
FM-400:新戊(基)二醇(neopentyl glycol),羥基特戊酸(hydroxypivalic acid)和丙烯酸的酯化反應生成物,日本化藥(股份有限)公司製造之『KAYARAD FM-400』。
M-203:三環癸烷二羥甲基二丙烯酸酯(tricyclodecane dimethylol diacrylate),東亞合成(股份有限)公司製造之『ARONIX M-203』。碳數12的二醇的二丙烯酸酯。
M-309:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate),東亞合成(股份有限)公司製造之『ARONIX M-309』。
M-240:聚乙二醇《平均迴次數約4》二丙烯酸酯(poly ethylene glycol diacrylate),東亞合成(股份有限)公司製造之『ARONIX M-240』。具有醚(ether)結構的平均碳數8的二醇之二丙烯酸酯。
HPA:2-羥基丙基丙烯酸酯(2-hydroxypropyl acrylate)。
CPI-100P:以三芳基鋶六氟磷酸(triarylsulfonium hexafluorophosphate)為主成分的有效成分有50%的丙烯碳酸鹽(propylene carbonate)溶液,san-apro(股份有限)公司製造之『CPI-100P』。表中係記載有效成分的比例數。
OXT-101:3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane),東亞合成(股份有限)公司製造之『ARON OXETANE OXT-101』。
OXT-221:3-乙基-3-[(3-乙基氧雜環丁-3-烷基)甲氧基甲基]氧雜環丁烷(3-ethyl-3-[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxymethyl]oxetane),東亞合成(股份有限)公司製造之『ARON OXETANE OXT-221』。
Irg184:1-羥基環己基-苯基-酮(1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone),BASF公司製造之『IRUGA CURE 184』。
8019Add:Dow Corning Toray(股份有限)公司製造之矽酮(silicone)類均化劑『8019Additive』。
丙烯碳酸鹽(propylene carbonate)《來自前述CPI-100P所存在之溶劑》。
依照表1至表4所示之各成分之各個比例調配,依照一般常用的方法攪拌混合,配製光硬化型黏著劑組成物。再者,如同前述,作為(C)成分使用的『CPI-100P』,係含有50%有效成分的丙烯碳酸鹽(propylene carbonate)溶液,因此在表中,(C)成分和丙烯碳酸鹽分開表示;亦即,表中『CPI-100P』的調配量,意指有效成分的比例;『CPI-100P』自身的調配量,係(C)成分欄位所示之量和丙烯碳酸鹽欄位所示之量的合計量。
所得到的組成物在25℃時的黏度係用東機產業(股份有限)公司製造之E型黏度計加以測定。
此處,使用以下的2種膜作為保護膜。
拉伸原冰片烯(norbornene)類樹脂膜:厚度70微米,商品名『ZEONOR膜』,日本ZEON(股份有限)公司製造。此膜上因為已實施電暈放電處理(corona discharge treatment),作為與偏光元件的黏貼之用。
丙烯酸樹脂膜:厚度80微米,商品名『TECNOY S001』,住友化學(有限)公司製造。此膜上因為已實施電暈放電處理(corona discharge treatment),作為與偏光元件的黏貼之用。
在前述拉伸原冰片烯類樹脂膜的電暈放電處理表面和丙烯酸樹脂膜的電暈放電處理表面,於其上,將配製完成的組成物,用塗佈棒(bar coater)塗覆3微米厚度。其次,此二片膜之間,挾入碘元素吸附定向的聚乙烯醇的偏光元件,用滾筒(roller)將三片膜同時黏貼在一起。如此完成的兩面黏貼保護膜的偏光元件,用附有輸送帶(Belt conveyor)的紫外線照射裝置《照射燈係使用Eye Graphics Co.,Ltd.公司製造之高壓水銀燈》,從拉伸原冰片烯類樹脂膜的表面,以積算光量250毫焦耳/平方釐米《UV-B》,照射紫外線,使黏著劑組成物硬化。
本實驗係依照:在23℃、45%濕度的條件、及23℃、65%濕度的條件,此二種情形進行實驗。
紫外線照射後之偏光板,用以下的方法評價其黏著力發生速度、終極持續性黏著力和持久性,結果彙整表示於表1至表4。
紫外線照射後經過3分鐘,用手將丙烯酸樹脂膜與偏光元件的間隙剝開分離,此時的黏著力強度的程度,作為評價黏著力發生速度是否優良。從用手剝開分離時的樣子和力量,依照以下4個標準加以判定黏著力。
◎:丙烯酸樹脂膜材料破損毀壞。
○:強黏著力,慢慢且小心地剝開分離的話,材料不會損壞。
△:不強不弱,沒有材料破損的強度,也沒有只需少許力量就可剝開分離的程度的軟弱。
×:非常弱,只需少許力量就可剝開分離的程度
紫外線照射後經過1整日後,切刀的刀刃從丙烯酸樹脂膜的上面,斜斜插入,從當時的樣子和力量,依照以下4個標準加以判定。
◎:刀刃無法插入,即使插入仍有強度,使丙烯酸樹脂膜破損。
○:刀刃雖然插入但仍有阻力,在界面處切下丙烯酸樹脂膜的薄片。
△:刀刃可以插入,但在界面處,也不是以少許力量就可推進刀刃的程度的軟弱。
×:刀刃可以插入,在界面處,以少許力量就可推進刀刃的程度的軟弱。
在23℃、溼度45%的條件下進行實驗,紫外線照射後經過一日以上的偏光板,在-35℃、放置60分鐘,然後在+70℃、放置60分鐘,反覆操作300次,進行冷熱衝擊循環測試,此時,確認沒有外觀不佳者,○;確認少數外觀不佳者,△;確認外觀不佳者,×;以此標準評價。
綜合前述評價,依照以下6個標準,再作評價。
◎:×和△,一個都沒有,終極持續性黏著力至少在一個條件是◎。
○A:一個×都沒有,終極持續性黏著力至少在一個條件是◎,但有一個△。
○B:×和△,一個都沒有,但終極持續性黏著力在任何條件也都沒有◎。
△A:一個×都沒有,但終極持續性黏著力都沒有◎,而△有2以上。
△B:在濕度45%的條件時,黏著力發生速度、終極持續性黏著力、及持久力的任一者都是○以上,但在濕度65%的條件時,則成為×。
×:在濕度45%的條件時,黏著力發生速度、終極持續性黏著力、及持久力的任一者都是×。
表1及表2中所顯示之本發明之黏著劑組成物,其綜合評價係△B以上。
相對於此,表3及表4中所顯示之比較例組成物,其綜合評價為×。
也就是說,本發明之黏著劑組成物係適合用在偏光板的製造之材料。
首先。說明表1及表2的實施例。
實施例3至實施例5的組成物,含有(E)成分1~18%重量比,其黏著力發生速度在任何一者都是◎;又,任何一者在任一種濕度的終極持續性黏著力是◎。亦即,實施例3至實施例5的組成物,與不含(E)成分的實施例1及實施例2作比較,都是比較優良的組成物。實施例8組成物係將實施例5的(B)成分更換為係碳原子數5~10的二醇的二丙烯酸鹽的FM-400而成,其結果與實施例5相同。
實施例5組成物的HDDA的一部分,以HPA取代而成為實施例7組成物,雖然在濕度65%時,其結果比實施例5變的較不完全,但在濕度45%時,卻是相當良好。
又,實施例5組成物,與實施例6組成物《(A)成分為29%重量比、(B)成分為45%重量比》或實施例9和實施例10組成物《(B)成分為碳原子數5~10的二醇的二(偏)丙烯酸鹽》做比較,實施例5組成物的黏著力發生速度和終極持續性黏著力均較優。
實施例11和實施例12組成物,任一者在濕度45%時,其黏著力的結果都是良好的。但是,這些組成物,是超過(D)成分的理想上限的組成物,關於溼度65%時的黏著力,實施例11組成物的黏著力發生速度不充分;而實施例12組成物的黏著力發生速度和終極持續性黏著力均不充分。
其次,說明表3及表4的比較例。
將(A)成分更換為(A)’成分而成的比較例1組成物,其終極持續性黏著力良好,但黏著力發生速度不佳。
未含規定量的(A)成分和(B)成分的比較例2組成物、不含(B)成分的比較例3和比較例4組成物、含有超過本發明上限的(D)成分的比較例7組成物,任何一者在黏著力評價項目結果均為不良;更甚者,比較例7組成物在持久性方面也是劣品。不含(D)成分的比較例5和比較例6組成物,在濕度45%時的黏著力發生速度不良。
將(B)成分以(B)’成分取代的比較例8和比較例9組成物,任一者在濕度45%時的黏著力發生速度不充分,再者,在濕度65%時的黏著力發生速度不良,持久性也不佳。
本發明之光硬化性黏著劑組成物,因為黏度低,容易作成薄膜狀塗覆施工,光照射後的偏光元件與保護膜的黏著力發生速度及終極持續性黏著力均極優,所得到的偏光板的持久性亦極優,因此可以適當地應用在偏光板的製造上。
Claims (12)
- 一種黏著劑組成物,係在單軸拉伸(uniaxial drawing)、兩色色素吸附定向(adsorption alignment)的聚乙烯醇類樹脂膜作成的偏光元件上,用來黏貼透明樹脂膜作成的保護膜的黏著劑組成物,該透明樹脂膜係選自聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸(類)樹脂、和無晶形聚烯烴類樹脂之群類作成者,其包含:(A)分子內具有至少具有2個下述化學式(1)所示之脂環式(alicyclic)環氧基(epoxy)的環氧化合物;
- 如申請專利範圍第1項所述之光硬化性黏著劑組成物,其中(A)成分係下述化學式(4)所示之環氧化合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光硬化性黏著劑組成 物,其中(B)成分係除烯化氧(alkylene oxide)單位重複3個以上的聚醚二醇(polyether diol)外具有5~10個碳原子的二醇(diol)的二(偏)丙烯酸鹽(di(meta)acrylate)。
- 如申請專利範圍第1項所述之光硬化性黏著劑組成物,其中(A)成分和(B)成分的含有比例,係在組成物中個別為35~75%重量比及10~35%重量比。
- 如申請專利範圍第1項所述之光硬化性黏著劑組成物,更進一步,其中作為(E)成分,係下述化學式(3)所示之氧雜環丁烷化合物,在組成物中含量為1~18%重量比。
- 如申請專利範圍第1項所述之光硬化性黏著劑組成物,更進一步,其中游離基光聚合起始劑的(F)成分,在組成物中含有比例為10%重量比以下。
- 如申請專利範圍第1項所述之光硬化性黏著劑組成物,更進一步,其中均化劑(leveling agent)的(G)成分在組成物中含有0.01~0.5%重量比。
- 一種偏光板,該偏光板係在單軸拉伸(uniaxial drawing)、兩色色素吸附定向(adsorption alignment)的聚乙烯醇類樹脂膜作成的偏光元件上,以黏著劑為介質,黏貼選自聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸(類)樹脂、和無晶形聚烯烴類樹脂的透明樹脂膜作成的保護膜,作成偏光板;前述黏著劑係來自申請專利範圍第1項至第7項之任一項所述之光硬化性黏著劑組成物所作成,以此為特徵之偏光板。
- 一種偏光板製造方法,係在單軸拉伸、兩色色素吸附定向的聚乙烯醇類樹脂膜作成的偏光元件上,以黏著劑為介質,黏貼選自聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸(類)樹脂、和無晶形聚烯烴類樹脂之樹脂所作之透明樹脂膜作成的保護膜,製作偏光板的方法;包含:前述偏光元件和前述保護膜的黏貼面中的至少一面上,塗覆申請專利範圍第1項至第7項之任一項所述之光硬化性黏著劑組成物的黏著劑塗覆作業;及,所得到之黏著劑層為介質,將前述偏光元件和前述保護膜 黏貼起來的黏貼作業;及,作為前述黏著劑層,存在於前述已黏貼之前述偏光元件和前述保護膜間的光硬化性黏著劑組成物,使其硬化的硬化作業;包含以上作業為特徵之偏光板製造方法。
- 一種光學構件,於申請專利範圍第8項所述之偏光板上,層疊至少一個其他光學層,以此為特徵之光學構件。
- 如申請專利範圍第10項所述之光學構件,其中前述至少一個其他光學層係相位差板。
- 一種液晶顯示裝置,係將申請專利範圍第10項或第11項所述之光學構件設置在液晶晶胞的單側或兩側,以此為特徵之液晶顯示裝置。
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