WO2013183682A1 - 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置 Download PDF

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energy ray
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polarizing film
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乾 州弘
武士 斉藤
美紀 岡本
雅 品川
太艶 姜
康彰 岡田
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable adhesive composition for forming an adhesive layer for adhering two or more members, particularly an active energy ray-curable adhesive for forming an adhesive layer between a polarizer and a transparent protective film.
  • the present invention relates to a composition, a polarizing film, and a method for producing the same.
  • the polarizing film can form an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), an organic EL display device, a CRT, or a PDP alone or as an optical film obtained by laminating the polarizing film.
  • Liquid crystal display devices are rapidly expanding in the market for watches, mobile phones, PDAs, notebook computers, personal computer monitors, DVD players, TVs, etc.
  • the liquid crystal display device visualizes the polarization state by switching of the liquid crystal, and a polarizer is used from the display principle.
  • polarizing films are also required to have higher transmittance, higher degree of polarization, and higher color reproducibility.
  • an iodine-based polarizer having a stretched structure by adsorbing iodine to polyvinyl alcohol (hereinafter also simply referred to as “PVA”) is most widely used. in use.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a polarizing film in which a transparent protective film is bonded to both surfaces of a polarizer by a so-called aqueous adhesive in which a polyvinyl alcohol-based material is dissolved in water is used (Patent Document 1 and Patent Document 2 below).
  • the transparent protective film triacetyl cellulose having a high moisture permeability is used.
  • a drying step is required after the polarizer and the transparent protective film are bonded together. .
  • the water content of the polarizer in order to enhance the adhesion with the polarizer, the water content of the polarizer must be relatively high (usually the water content of the polarizer is about 30%). A polarizing film with good adhesion cannot be obtained. However, the polarizing film obtained in this way has problems such as large dimensional changes and poor optical properties at high temperatures and high temperatures and high humidity.
  • the moisture content of a polarizer in order to suppress a dimensional change, the moisture content of a polarizer can be reduced or a transparent protective film with low moisture permeability can be used.
  • drying efficiency decreases, polarization characteristics decrease, or appearance defects occur, and a substantially useful polarizing film is obtained. I can't.
  • an active energy ray-curable adhesive that does not contain water or an organic solvent has been proposed.
  • Patent Document 3 (A) a radical polymerizable compound containing a polar group and having a molecular weight of 1,000 or less, and (B) a radical polymerizable compound containing no polar group and having a molecular weight of 1,000 or less,
  • An active energy ray curable adhesive containing (D) a photopolymerization initiator is disclosed.
  • the combination of radically polymerizable compounds (monomers) constituting such an adhesive is designed particularly for the purpose of improving the adhesion to norbornene-based resin films, and therefore tends to have poor adhesion to the polarizing film. It was.
  • Patent Document 4 listed below discloses an active energy ray-curable adhesive having a photopolymerization initiator having a molar extinction coefficient of 400 or more at a wavelength of 360 to 450 nm and an ultraviolet curable compound as essential components.
  • the combination of monomers constituting such an adhesive is designed mainly for the purpose of preventing warpage and deformation when adhering an optical disk or the like, when used for a polarizing film, There was a tendency to be inferior in adhesiveness.
  • Patent Document 5 (a) a (meth) acrylic compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule in a total amount of 100 parts by weight of the (meth) acrylic compound, and (b) a hydroxyl group in the molecule. And an active energy ray-curable adhesive containing (meth) acrylic compound having only one polymerizable double bond and (c) phenolethylene oxide-modified acrylate or nonylphenolethylene oxide-modified acrylate ing.
  • an active energy ray-curable adhesive containing (meth) acrylic compound having only one polymerizable double bond and (c) phenolethylene oxide-modified acrylate or nonylphenolethylene oxide-modified acrylate ing.
  • an adhesive is intended to improve adhesion by softening a cured product (adhesive layer) (lowering Tg), and there is a concern that durability such as crack resistance is deteriorated.
  • the crack resistance can be evaluated by a thermal shock test (heat shock test).
  • Patent Document 6 and Patent Document 7 below a radical polymerization type active energy ray-curable adhesive using an N-substituted amide monomer as a curable component.
  • Such an adhesive exhibits excellent durability under harsh environments under high humidity and high temperature.
  • Patent Document 7 a demand for an adhesive that can further improve adhesiveness and / or water resistance. There was a real situation.
  • JP 2006-220732 A JP 2001-296427 A JP 2008-009329 A JP 09-31416 A JP 2008-174667 A JP 2008-287207 A JP 2010-78700 A
  • the adhesive layer As a means for improving the adhesiveness of the adhesive layer to the polarizer, there is a method for increasing the hydrophilic component ratio in the adhesive composition as a raw material.
  • it has been required to ensure durability against polarizing films and the like even under severe wet heat environments (for example, left in a 60 ° C.-95% humidity environment for 1000 hours).
  • the adhesive layer may have insufficient durability in a severe wet heat environment. In other words, in a severe wet heat environment, it is difficult to achieve both adhesion and durability, and these tend to contradict each other.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the purpose thereof is an adhesive having good adhesion between two or more members, particularly a polarizer and a transparent protective film layer, and improved durability and water resistance. It is an object of the present invention to provide an active energy ray-curable adhesive composition capable of forming an adhesive layer, particularly an adhesive layer capable of achieving both durability (wet heat durability) and adhesiveness even in a wet heat environment.
  • the present invention is an adhesive layer that is excellent in adhesion between the polarizer and the transparent protective film, and has excellent durability and water resistance even when a polarizer having a low moisture content is used. It is another object of the present invention to provide a polarizing film and a manufacturing method thereof, an optical film, and an image display device.
  • the present inventors paid attention to the SP value (solubility parameter) of the curable component in the active energy ray-curable adhesive composition in order to solve the above problems.
  • SP value solubility parameter
  • substances having close SP values have high affinity. Therefore, for example, when the SP values of the radical polymerizable compounds are close to each other, the compatibility thereof increases, and when the SP values of the radical polymerizable compound and the polarizer in the active energy ray-curable adhesive composition are close, Adhesiveness between the adhesive layer and the polarizer is enhanced.
  • the active energy ray-curable adhesive composition according to the present invention is an active energy ray-curable adhesive composition containing radically polymerizable compounds (A), (B) and (C) as curable components.
  • the radically polymerizable compound having an SP value of 29.0 (kJ / m 3 ) 1/2 or more and 32.0 or less (kJ / m 3 ) 1/2 when the total amount of the composition is 100% by weight
  • a radically polymerizable compound (C) having an SP value of 21.0 (kJ / m 3 ) 1/2 or more and 23.0 (kJ / m 3 ) 1/2 or less ) In an amount of 1.0 to 30.0% by weight.
  • the SP value of the radical polymerizable compound (A) is 29.0 (kJ / m 3 ) 1/2 or more and 32.0 or less (kJ / m 3 ) 1 / 2 , and when the total amount of the composition is 100% by weight, the composition ratio is 1.0 to 30.0% by weight.
  • a radical polymerizable compound (A) has a high SP value, for example, a PVA polarizer (for example, SP value 32.8), a saponified triacetyl cellulose (for example, SP value 32.7) as a transparent protective film, and an adhesive. This greatly contributes to improving the adhesion with the layer.
  • the composition ratio of the radical polymerizable compound (A) is 1.0 to 30.0% by weight. It is. In consideration of adhesiveness, the composition ratio of the radical polymerizable compound (A) is preferably 3.0% by weight or more, and more preferably 5.0% by weight or more. In consideration of water resistance, the composition ratio of the radical polymerizable compound (A) is preferably 25.0% by weight or less, and more preferably 20.0% by weight or less.
  • the SP value of the radical polymerizable compound (B) is 18.0 (kJ / m 3 ) 1/2 or more and less than 21.0 (kJ / m 3 ) 1/2 , and the composition ratio is 35.0 to 98.98. 0% by weight.
  • Such radically polymerizable compound (B) has a low SP value, and is far away from water (SP value 47.9), which greatly contributes to improving the water resistance of the adhesive layer.
  • the radically polymerizable compound (A) and the radically polymerizable compound (C) described below are hydrophilic and contribute to improving the adhesion to the polarizer. However, when the amount of these compounds is too large, the wet heat durability is particularly deteriorated. Tend to.
  • the composition ratio of the radical polymerizable compound (B) is at least 35.0% by weight.
  • the SP value of the radical polymerizable compound (B) is, for example, the SP value (for example, SP value 18.6) of a cyclic polyolefin resin (for example, trade name “ZEONOR” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) as a transparent protective film. Since it is near, it contributes also to the adhesive improvement with this transparent protective film.
  • the SP value of the radical polymerizable compound (B) is preferably less than 20.0 (kJ / m 3 ) 1/2 .
  • the composition ratio of the radical polymerizable compound (B) is at most 98.0% by weight.
  • the composition ratio of the radical polymerizable compound (B) is preferably 40.0% by weight or more, and more preferably 50.0% by weight or more.
  • the composition ratio of the radical polymerizable compound (B) is preferably 90.0% by weight or less, more preferably 80.0% by weight or less,
  • the SP value is preferably 19.0 (kJ / m 3 ) 1/2 or more.
  • the SP value of the radical polymerizable compound (C) is 21.0 (kJ / m 3 ) 1/2 or more and less than 23.0 (kJ / m 3 ) 1/2 , and the composition ratio is 1.0 to 30. 0% by weight.
  • the radically polymerizable compound (A) and the radically polymerizable compound (B) have a large SP value and are not compatible with each other.
  • the SP value of the radical polymerizable compound (C) is located between the SP value of the radical polymerizable compound (A) and the SP value of the radical polymerizable compound (B), the radical polymerizable compound (A) In addition to the radically polymerizable compound (B) and the radically polymerizable compound (C), the compatibility of the composition as a whole is improved in a well-balanced manner. Furthermore, the SP value of the radical polymerizable compound (C) is close to the SP value (for example, 23.3) of unsaponified triacetyl cellulose as a transparent protective film and the SP value (for example, 22.2) of an acrylic film, for example. It also contributes to the improvement of adhesion with these transparent protective films.
  • the composition ratio of the radical polymerizable compound (C) is 1.0 to 30.0% by weight.
  • the composition ratio of the radical polymerizable compound (C) is preferably 3.0% by weight or more, and 5.0% by weight or more. Is more preferable.
  • the composition ratio of the radical polymerizable compound (C) is preferably 25.0% by weight or less, and more preferably 20.0% by weight or less.
  • the active energy ray-curable adhesive composition preferably contains a radical polymerizable compound (E) having an active methylene group and a radical polymerization initiator (F) having a hydrogen abstracting action.
  • a radical polymerizable compound (E) having an active methylene group and a radical polymerization initiator (F) having a hydrogen abstracting action.
  • the adhesiveness of the adhesive layer of the polarizing film is remarkably improved even in a high humidity environment or immediately after being taken out from water (non-dried state).
  • the radically polymerizable compound (E) having an active methylene group is taken into the main chain and / or side chain of the base polymer in the adhesive layer while polymerizing together with other radically polymerizable compounds constituting the adhesive layer. Forming an adhesive layer.
  • the active methylene group is preferably an acetoacetyl group.
  • the radical polymerizable compound (E) having an active methylene group is preferably acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate.
  • the radical polymerization initiator (F) is preferably a thioxanthone radical polymerization initiator.
  • the active energy ray-curable adhesive composition when the total amount of the composition is 100% by weight, 1 to 50% by weight of the radical polymerizable compound (E) having the active methylene group, and a radical polymerization initiator (F ) Is preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by weight.
  • the active energy ray-curable adhesive composition preferably contains a photoacid generator (G).
  • the photoacid generator (G) has at least one selected from the group consisting of PF 6 ⁇ , SbF 6 — and AsF 6 — as a counter anion. It is preferable to contain an agent.
  • the active energy ray-curable adhesive composition it is preferable to use a photoacid generator (G) and a compound (H) containing either an alkoxy group or an epoxy group in the active energy ray-curable adhesive composition. .
  • the active energy ray-curable adhesive composition preferably contains an amino group-containing silane coupling agent (I). According to this configuration, the hot water adhesiveness of the obtained adhesive layer is further improved.
  • the active energy ray-curable adhesive composition preferably contains 0.01 to 20% by weight of the silane coupling agent (I) having an amino group when the total amount of the composition is 100% by weight.
  • heat shock crack means, for example, a phenomenon in which when a polarizer contracts, it tears in the stretching direction, and in order to prevent this, polarized light is generated in a heat shock temperature range ( ⁇ 40 ° C. to 60 ° C.). It is important to suppress the expansion / contraction of the child.
  • the glass transition temperature (Tg) of each of the radical polymerizable compounds (A), (B), and (C) is 60 ° C. or higher, when the adhesive layer is formed, the Tg is Get higher. As a result, a rapid change in elastic modulus of the adhesive layer in the heat shock temperature range can be suppressed, and the expansion / contraction force acting on the polarizer can be reduced, so that the occurrence of heat shock cracks can be prevented. .
  • solubility parameter (SP value) the solubility parameter (SP value) of a radically polymerizable compound, a polarizer, various transparent protective films and the like is calculated by the Fedors calculation method ["Polymer Engineering &Sci.” Vol. 14, No. 2 (1974), pages 148-154]
  • the radical polymerizable compounds (A), (B) and Radical polymerization containing 85 to 100 parts by weight of (C) and having an SP value of more than 23.0 (kJ / m 3 ) 1/2 and less than 29.0 (kJ / m 3 ) 1/2 It is preferable to contain 0 to 15 parts by weight of the active compound (D). According to such a configuration, since the ratio of the radical polymerizable compounds (A), (B) and (C) in the adhesive composition can be sufficiently ensured, the adhesiveness of the adhesive layer is improved, and the durability and Water resistance can be further improved.
  • the radically polymerizable compounds (A), (B) and (C) are preferably contained in a total amount of 90 to 100 parts by weight, It is more preferable to contain parts by weight.
  • the radical polymerizable compound (A) is preferably hydroxyethyl acrylamide and / or N-methylol acrylamide.
  • the radical polymerizable compound (B) is preferably tripropylene glycol diacrylate.
  • the radical polymerizable compound (C) is preferably acryloylmorpholine and / or N-methoxymethylacrylamide.
  • the active energy ray-curable adhesive composition as a photopolymerization initiator, a compound represented by the following general formula (1); (Wherein R 1 and R 2 represent —H, —CH 2 CH 3 , —iPr or Cl, and R 1 and R 2 may be the same or different).
  • the photopolymerization initiator of the general formula (1) can start polymerization by light having a long wavelength that passes through a transparent protective film having UV absorbing ability, the adhesive can be cured even through a UV absorbing film. Specifically, for example, even when laminating a transparent protective film having UV absorption ability on both sides, such as triacetylcellulose-polarizer-triacetylcellulose, when containing a photopolymerization initiator of the general formula (1), Curing of the adhesive composition is possible.
  • the compound represented by following General formula (2) in addition to the photoinitiator of General formula (1) as a photoinitiator, the compound represented by following General formula (2); Wherein R 3 , R 4 and R 5 represent —H, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , —iPr or Cl, and R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different. It is preferable to contain.
  • the polarizing film according to the present invention is a polarizing film in which a transparent protective film having a light transmittance of a wavelength of 365 nm of less than 5% is provided on at least one surface of a polarizer via an adhesive layer.
  • the adhesive layer is formed of a cured product layer formed by irradiating the active energy ray-curable adhesive composition according to any one of the above with active energy rays.
  • the polarizer has a high SP value (the SP value of the PVA polarizer is 32.8, for example), while the transparent protective film generally has a low SP value (the SP value is about 18 to 24).
  • the polarizing plate according to the present invention includes a radically polymerizable compound (A) in an active energy ray-curable adhesive composition that forms an adhesive layer that adheres a polarizer having a high SP value and a transparent protective film having a low SP value. ), (B) and (C) are designed to optimize the SP value and blending amount.
  • the polarizer and the transparent protective film are firmly bonded via the adhesive layer, and the durability and water resistance of the adhesive layer are excellent.
  • the Tg of the adhesive layer is 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, particularly preferably 90 ° C. or higher, the durability is particularly excellent, and the occurrence of heat shock cracks can be prevented.
  • moisture permeability of the transparent protective film is not more than 150g / m 2 / 24h. According to such a configuration, it is difficult for moisture in the air to enter the polarizing film, and a change in the moisture content of the polarizing film itself can be suppressed. As a result, the curling and dimensional change of the polarizing film caused by the storage environment can be suppressed.
  • the transparent protective film preferably has an SP value of 29.0 (kJ / m 3 ) 1/2 or more and less than 33.0 (kJ / m 3 ) 1/2 .
  • the SP value of the transparent protective film is within the above range, it is very close to the SP value of the radical polymerizable compound (A) in the active energy ray-curable adhesive composition. Adhesion is greatly improved.
  • the transparent protective film having an SP value of 29.0 (kJ / m 3 ) 1/2 or more and less than 33.0 (kJ / m 3 ) 1/2 for example, saponified triacetyl cellulose (for example, SP value 32.7). ).
  • the transparent protective film preferably has an SP value of 18.0 (kJ / m 3 ) 1/2 or more and less than 24.0 (kJ / m 3 ) 1/2 . If the SP value of the transparent protective film is within the above range, it is very close to the SP value of the radical polymerizable compound (B) and the radical polymerizable compound (C) in the active energy ray-curable adhesive composition. The adhesion between the protective film and the adhesive layer is greatly improved.
  • a transparent protective film whose SP value is 18.0 (kJ / m 3 ) 1/2 or more and less than 24.0 (kJ / m 3 ) 1/2 , for example, unsaponified triacetyl cellulose (for example, SP value 23.30). 3).
  • the manufacturing method of the polarizing film which concerns on this invention manufactures the polarizing film by which the transparent protective film whose light transmittance of wavelength 365nm is less than 5% is provided in the at least one surface of the polarizer through the adhesive bond layer.
  • a method of applying the active energy ray-curable adhesive composition according to any of the above to at least one surface of the polarizer and the transparent protective film; and the polarizer and the transparent It was obtained by curing the active energy ray-curable adhesive composition by irradiating active energy rays from the polarizer surface side or the transparent protective film surface side, and a bonding step of bonding a protective film.
  • this manufacturing method it is possible to manufacture a polarizing film having an adhesive layer excellent in adhesion between the polarizer and the transparent protective film, and having excellent durability and water resistance of the adhesive layer.
  • At least one surface of the polarizer and the transparent protective film, and a surface to be bonded is subjected to corona treatment, plasma treatment, excimer treatment, or frame treatment. It is preferable to carry out.
  • the polarizing film is provided with a transparent protective film having a light transmittance of less than 5% at a wavelength of 365 nm on both surfaces of a polarizer via an adhesive layer. It was obtained by irradiating active energy rays from one transparent protective film side and then irradiating active energy rays from the other transparent protective film side to cure the active energy ray-curable adhesive composition. It is preferable to include an adhesion step of adhering the polarizer and the transparent protective film through an adhesive layer.
  • the active energy ray preferably contains visible light having a wavelength range of 380 to 450 nm.
  • the active energy ray preferably has a ratio of an integrated illuminance in a wavelength range of 380 to 440 nm to an integrated illuminance in a wavelength range of 250 to 370 nm of 100: 0 to 100: 50.
  • the moisture content of the said polarizer at the time of the said bonding process is less than 15%. According to this manufacturing method, the adhesive load between the polarizer and the transparent protective film is excellent, and the durability and water resistance of the adhesive layer are reduced while reducing the drying load of the polarizing film obtained after the bonding step (laminating). A polarizing film provided with an excellent adhesive layer can be produced.
  • the optical film according to the present invention is characterized in that at least one polarizing film described above is laminated.
  • the image display device is characterized by using the polarizing film and / or the optical film described above.
  • the polarizer of the polarizing film and the transparent protective film are firmly bonded via the adhesive layer, and the adhesive layer is excellent in durability and water resistance.
  • the adhesion between two or more members, particularly the polarizer and the transparent protective film layer is improved and the durability is improved.
  • the polarizing film according to the present invention is excellent in adhesion between the polarizer and the transparent protective film, and excellent in durability and water resistance of the adhesive layer even when a polarizer having a low moisture content is used.
  • An adhesive layer is excellent in adhesion between the polarizer and the transparent protective film, and excellent in durability and water resistance of the adhesive layer even when a polarizer having a low moisture content is used.
  • the adhesive layer according to the present invention When the adhesive layer according to the present invention is provided, a polarizing film having a small dimensional change can be produced, so that it is possible to easily cope with an increase in the size of the polarizing film, and it is possible to suppress the production cost from the viewpoint of yield and number of production. Moreover, since the polarizing film according to the present invention has good dimensional stability, it is possible to suppress the occurrence of unevenness in the image display device due to the external heat of the backlight.
  • the active energy ray-curable adhesive composition according to the present invention has an SP value of 29.0 (kJ / m 3 ) 1/2 or more and 32.0 or less (kJ / m 3 ) 1/2 as a curable component.
  • the radically polymerizable compound (C) whose value is 21.0 (kJ / m 3 ) 1/2 or more and 23.0 (kJ / m 3 ) 1/2 or less is contained.
  • the “composition total amount” means the total amount including various initiators and additives in addition to the radical polymerizable compound.
  • the radical polymerizable compound (A) has a radical polymerizable group such as a (meth) acrylate group and has an SP value of 29.0 (kJ / m 3 ) 1/2 or more and 32.0 or less (kJ / m 3 ) Any compound that is 1 ⁇ 2 can be used without limitation.
  • Specific examples of the radical polymerizable compound (A) include hydroxyethyl acrylamide (SP value 29.6), N-methylol acrylamide (SP value 31.5) and the like.
  • the (meth) acrylate group means an acrylate group and / or a methacrylate group.
  • the radically polymerizable compound (B) has a radically polymerizable group such as a (meth) acrylate group and has an SP value of 18.0 (kJ / m 3 ) 1/2 or more and 21.0 (kJ / m 3 ). Any compound that is less than 1 ⁇ 2 can be used without limitation.
  • Specific examples of the radically polymerizable compound (B) include, for example, tripropylene glycol diacrylate (SP value 19.0), 1,9-nonanediol diacrylate (SP value 19.2), tricyclodecane dimethanol dimer.
  • Aronix M-220 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., SP value 19.0), light acrylate 1,9ND-A (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Manufactured, SP value 19.2), light acrylate DGE-4A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., SP value 20.9), light acrylate DCP-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., SP value 20.3), SR-531 (Sartomer) And SP-value 19.1), CD-536 (Sartomer, SP value 19.4), and the like.
  • the radical polymerizable compound (C) has a radical polymerizable group such as a (meth) acrylate group and has an SP value of 21.0 (kJ / m 3 ) 1/2 or more and 23.0 (kJ / m 3 ). Any compound that is 1 ⁇ 2 or less can be used without limitation.
  • Specific examples of the radical polymerizable compound (C) include, for example, acryloylmorpholine (SP value 22.9), N-methoxymethylacrylamide (SP value 22.9), N-ethoxymethylacrylamide (SP value 22.3). Etc.
  • a commercial item can also be used suitably, for example, ACMO (the Kojin company make, SP value 22.9), Wasmer 2MA (the Kasano Kosan company make, SP value 22.9). , Wasmer EMA (manufactured by Kasano Kosan Co., Ltd., SP value 22.3), Wasmer 3MA (manufactured by Kasano Kosan Co., Ltd., SP value 22.4), and the like.
  • the glass transition temperature (Tg) of each of the radical polymerizable compounds (A), (B), and (C) is 60 ° C. or higher, the Tg of the adhesive layer is increased and the durability is particularly excellent. It will be. As a result, for example, when an adhesive layer of a polarizer and a transparent protective film is used, occurrence of heat shock cracks in the polarizer can be prevented.
  • the Tg of the homopolymer of the radical polymerizable compound means Tg when the radical polymerizable compound is cured (polymerized) alone. A method for measuring Tg will be described later.
  • the active energy ray-curable adhesive composition preferably further contains a radical polymerizable compound (E) having an active methylene group and a radical polymerization initiator (F) having a hydrogen abstracting action.
  • the radical polymerizable compound (E) having an active methylene group is a compound having an active double bond group such as a (meth) acryl group at the terminal or in the molecule and having an active methylene group.
  • the active methylene group include an acetoacetyl group, an alkoxymalonyl group, and a cyanoacetyl group.
  • the radically polymerizable compound (E) having an active methylene group examples include 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, 2-acetoacetoxypropyl (meth) acrylate, 2-acetoacetoxy-1-methylethyl (meta) ) Acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate such as acrylate; 2-ethoxymalonyloxyethyl (meth) acrylate, 2-cyanoacetoxyethyl (meth) acrylate, N- (2-cyanoacetoxyethyl) acrylamide, N- (2-propionyl) Acetoxybutyl) acrylamide, N- (4-acetoacetoxymethylbenzyl) acrylamide, N- (2-acetoacetylaminoethyl) acrylamide and the like.
  • the SP value of the radically polymerizable compound (E) having an active methylene group is not particularly limited, and a compound having an arbitrary value
  • examples of the radical polymerization initiator (F) having a hydrogen abstracting action include thioxanthone radical polymerization initiators and benzophenone radical polymerization initiators.
  • examples of the thioxanthone radical polymerization initiator include compounds represented by the above general formula (1).
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include thioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, and chlorothioxanthone.
  • diethylthioxanthone in which R 1 and R 2 are —CH 2 CH 3 is particularly preferable.
  • a radical is generated in the methylene group of the radical polymerizable compound (E) having an active methylene group in the presence of the radical polymerization initiator (F) having a hydrogen abstracting action, and the methylene group And a hydroxyl group of a polarizer such as PVA react to form a covalent bond.
  • a polarizer such as PVA
  • the radically polymerizable compound (E) having an active methylene group is less than 1% by weight, the effect of improving adhesiveness in a non-dry state is low, and the water resistance may not be sufficiently improved, and exceeds 50% by weight. In some cases, poor curing of the adhesive layer may occur.
  • the radical polymerization initiator (F) having a hydrogen abstraction action is less than 0.1% by weight, the hydrogen abstraction reaction may not sufficiently proceed. When it exceeds 10% by weight, it is completely in the composition. It may not dissolve.
  • the active energy ray-curable resin composition contains a photoacid generator
  • the water resistance and durability of the adhesive layer are dramatically improved as compared with the case where no photoacid generator is contained. be able to.
  • the photoacid generator (G) can be represented by the following general formula (3).
  • L + represents an arbitrary onium cation.
  • X ⁇ represents PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbCl 6 ⁇ , BiCl 5 ⁇ , SnCl 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , dithiocarbamate.
  • anion, SCN - represents a counter anion selected from the group more consisting).
  • Preferred examples of the onium cation structure as the onium cation L + constituting the general formula (3) include onium cations selected from the following general formulas (4) to (12).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or An unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted alkoxyl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, a substituted or unsubstituted acyl group, R 4 represents a group selected from a substituted or unsubstituted carbonyloxy group, a substituted or unsubstituted oxycarbonyl group, or a halogen atom, and R 4 represents a group similar to the groups described in R 1 , R 2 and R 3.
  • .R 5 is a substituted or unsubstituted alkyl group
  • R 6 and R 7 represents a substituted or unsubstituted alkylthio group, independently, be substituted
  • Alkyl group substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted alkoxyl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted Heterocyclic oxy group, substituted or unsubstituted alkylthio group, substituted or unsubstituted arylthio group, substituted or unsubstituted heterocyclic thio group, substituted or unsubstituted acyl group, substituted or unsubstituted carbonyloxy group, substituted or .Ar 4 represent either a non-substituted oxycarbonyl group, Ar Is a substituted or unsubstituted aryl group, .X represent either a substituted or unsubstituted heterocyclic group, .j is .i representing an oxygen or sulfur atom represents
  • Adjacent Rs, Ar 4 and Ar 5 , R 2 and R 3 , R 2 and R 4 , R 3 and R 4 , R 1 and R 2 , R 1 and R 3 , R 1 and R 4 , R 1 and R, or R 1 and R 5 may be a cyclic structure bonded to each other.
  • Onium cation (sulfonium cation) corresponding to general formula (4): Dimethylphenylsulfonium, dimethyl (o-fluorophenyl) sulfonium, dimethyl (m-chlorophenyl) sulfonium, dimethyl (p-bromophenyl) sulfonium, dimethyl (p-cyanophenyl) sulfonium, dimethyl (m-nitrophenyl) sulfonium, dimethyl ( 2,4,6-tribromophenyl) sulfonium, dimethyl (pentafluorophenyl) sulfonium, dimethyl (p- (trifluoromethyl) phenyl) sulfonium, dimethyl (p-hydroxyphenyl) sulfonium, dimethyl (p-mercaptophenyl) sulfonium , Dimethyl (p-methylsulfinylphenyl) sulfonium, dimethyl
  • Onium cation corresponding to general formula (5) (sulfoxonium cation): Dimethylphenylsulfoxonium, dimethyl (o-fluorophenyl) sulfoxonium, dimethyl (m-chlorophenyl) sulfoxonium, dimethyl (p-bromophenyl) sulfoxonium, dimethyl (p-cyanophenyl) sulfoxonium, dimethyl (M-nitrophenyl) sulfoxonium, dimethyl (2,4,6-tribromophenyl) sulfoxonium, dimethyl (pentafluorophenyl) sulfoxonium, dimethyl (p- (trifluoromethyl) phenyl) sulfoxonium Dimethyl (p-hydroxyphenyl) sulfoxonium, dimethyl (p-mercaptophenyl) sulfoxonium, dimethyl (p-methylsulfinylphenyl) sulfoxonium, dimethyl (p
  • Onium cation (phosphonium cation) corresponding to the general formula (6): Examples of phosphonium cations: Trimethylphenylphosphonium, triethylphenylphosphonium, tetraphenylphosphonium, triphenyl (p-fluorophenyl) phosphonium, triphenyl (o-chlorophenyl) phosphonium, triphenyl (m-bromophenyl) phosphonium, triphenyl (p-cyanophenyl) phosphonium , Triphenyl (m-nitrophenyl) phosphonium, triphenyl (p-phenylsulfanylphenyl) phosphonium, (7-methoxy-2-oxo-2H-chromen-4-yl) triphenylphosphonium, triphenyl (o-hydroxyphenyl) ) Phosphonium, triphenyl (o-acetylphenyl) phosphonium, triphenyl (m
  • Onium cation corresponding to general formula (7) (pyridinium cation): Examples of pyridinium cations: N-phenylpyridinium, N- (o-chlorophenyl) pyridinium, N- (m-chlorophenyl) pyridinium, N- (p-cyanophenyl) pyridinium, N- (o-nitrophenyl) pyridinium, N- (p-acetylphenyl) ) Pyridinium, N- (p-isopropylphenyl) pyridinium, N- (p-octadecyloxyphenyl) pyridinium, N- (p-methoxycarbonylphenyl) pyridinium, N- (9-anthryl) pyridinium, 2-chloro-1- Phenylpyridinium, 2-cyano-1-phenylpyridinium, 2-methyl-1-phenylpyridinium, 2-viny
  • Onium cation (quinolinium cation) corresponding to general formula (8): Examples of quinolinium cations: N-methylquinolinium, N-ethylquinolinium, N-phenylquinolinium, N-naphthylquinolinium, N- (o-chlorophenyl) quinolinium, N- (m-chlorophenyl) quinolinium, N- (p -Cyanophenyl) quinolinium, N- (o-nitrophenyl) quinolinium, N- (p-acetylphenyl) quinolinium, N- (p-isopropylphenyl) quinolinium, N- (p-octadecyloxyphenyl) quinolinium, N- ( p-methoxycarbonylphenyl) quinolinium, N- (9-anthryl) quinolinium, 2-chloro-1-phenylquinolinium, 2-cyano-1-phenylquino
  • Onium cation (isoquinolinium cation) corresponding to the general formula (9):
  • isoquinolinium cations N-phenylisoquinolinium, N-methylisoquinolinium, N-ethylisoquinolinium, N- (o-chlorophenyl) isoquinolinium, N- (m-chlorophenyl) isoquinolinium, N- (p-cyanophenyl) Isoquinolinium, N- (o-nitrophenyl) isoquinolinium, N- (p-acetylphenyl) isoquinolinium, N- (p-isopropylphenyl) isoquinolinium, N- (p-octadecyloxyphenyl) isoquinolinium, N- (p-methoxycarbonyl) Phenyl) isoquinolinium, N- (9-anthryl) isoquinolinium, 1,2-diphenylisoquinolinium, N- (2-fury
  • Onium cation corresponding to general formula (10) (benzoxazolium cation, benzothiazolium cation): Examples of benzoxazolium cations: N-methylbenzoxazolium, N-ethylbenzoxazolium, N-naphthylbenzoxazolium, N-phenylbenzoxazolium, N- (p-fluorophenyl) benzoxazolium, N- (p- Chlorophenyl) benzoxazolium, N- (p-cyanophenyl) benzoxazolium, N- (o-methoxycarbonylphenyl) benzoxazolium, N- (2-furyl) benzoxazolium, N- (o -Fluorophenyl) benzoxazolium, N- (p-cyanophenyl) benzoxazolium, N- (m-nitrophenyl) benzoxazolium, N- (p-iso
  • benzothiazolium cations N-methylbenzothiazolium, N-ethylbenzothiazolium, N-phenylbenzothiazolium, N- (1-naphthyl) benzothiazolium, N- (p-fluorophenyl) benzothiazolium, N -(P-chlorophenyl) benzothiazolium, N- (p-cyanophenyl) benzothiazolium, N- (o-methoxycarbonylphenyl) benzothiazolium, N- (p-tolyl) benzothiazolium, N- (o-fluorophenyl) benzothiazolium, N- (m-nitrophenyl) benzothiazolium, N- (p-isopropoxycarbonylphenyl) benzothiazolium, N- (2-furyl) benzothia Zorium, N- (4-methylthiophenyl) benzothiazolium, N-
  • Onium cation corresponding to general formula (11) (furyl or thienyl iodonium cation): Difuryliodonium, dithienyliodonium, bis (4,5-dimethyl-2-furyl) iodonium, bis (5-chloro-2-thienyl) iodonium, bis (5-cyano-2-furyl) iodonium, bis (5- Nitro-2-thienyl) iodonium, bis (5-acetyl-2-furyl) iodonium, bis (5-carboxy-2-thienyl) iodonium, bis (5-methoxycarbonyl-2-furyl) iodonium, bis (5-phenyl) -2-furyl) iodonium, bis (5- (p-methoxyphenyl) -2-thienyl) iodonium, bis (5-vinyl-2-furyl) iodonium, bis (5-ethyn
  • Onium cation corresponding to general formula (12) (diaryliodonium cation): Diphenyliodonium, bis (p-tolyl) iodonium, bis (p-octylphenyl) iodonium, bis (p-octadecylphenyl) iodonium, bis (p-octyloxyphenyl) iodonium, bis (p-octadecyloxyphenyl) iodonium, phenyl (P-octadecyloxyphenyl) iodonium, 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium, (4-isobutylphenyl) -p-tolyliodonium, bis (1-naphthyl) iodonium, bis (4-phenylsulfanylphenyl) iodonium, Phenyl (6-benzoyl-9-ethy
  • Formula (3) counter anion X in - are but are not theoretically limited to, non-nucleophilic anion is preferred.
  • the counter anion X ⁇ is a non-nucleophilic anion, a nucleophilic reaction is unlikely to occur in the cation coexisting in the molecule and various materials used in combination, and as a result, the photoacid generator itself represented by the general formula (2) It is possible to improve the aging stability of a composition using the same.
  • the non-nucleophilic anion here refers to an anion having a low ability to cause a nucleophilic reaction.
  • Examples of such anions include PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbCl 6 ⁇ , BiCl 5 ⁇ , SnCl 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , dithiocarbamate anion, SCN ⁇ and the like.
  • the counter anion X ⁇ in the general formula (3) particularly preferred as the counter anion X ⁇ in the general formula (3) include PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , and AsF 6 ⁇ , and particularly preferably PF 6 ⁇ , SbF 6 - and the like.
  • preferable onium salts constituting the photoacid generator (G) of the present invention include specific examples of the structure of the onium cation represented by the above general formulas (3) to (12).
  • the content of the photoacid generator (G) is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and 0.05 to 5 parts by mass with respect to the total amount of the active energy ray-curable resin composition. Is more preferable, and 0.1 to 3 parts by mass is particularly preferable.
  • Examples of the polymer having one or more epoxy groups in the molecule include epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins derived from bisphenol A and epichlorohydrin, bisphenol F type epoxy derived from bisphenol F and epichlorohydrin.
  • Resin bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, Multifunctional epoxy resin such as naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, trifunctional type epoxy resin and tetrafunctional type epoxy resin There are glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, hydantoin type epoxy resins, isocyanurate type epoxy resins, aliphatic chain epoxy resins, etc.
  • epoxy resins may be halogenated and hydrogenated. May be.
  • Commercially available epoxy resin products include, for example, JER Coat 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and Epicron manufactured by DIC Corporation.
  • the compound having an alkoxyl group in the molecule is not particularly limited as long as it has one or more alkoxyl groups in the molecule, and known compounds can be used. Representative examples of such compounds include melamine compounds, amino resins, and silane coupling agents. In calculating the glass transition temperature Tg of the adhesive layer, the compound having an alkoxyl group and the polymer (H) are not included in the calculation.
  • silane coupling agent (I) having an amino group examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriisopropoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriisopropoxysilane, ⁇ - (2- (2-aminoethyl) aminoethyl) aminopropyltrime
  • the silane coupling agent (I) having an amino group may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the amino group-containing silane coupling agent (I) is preferably in the range of 0.01 to 20% by weight, and 0.05 to 15 parts by weight when the total amount of the composition is 100% by weight.
  • the amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight. This is because when the blending amount exceeds 20 parts by weight, the storage stability of the adhesive deteriorates, and when the blending amount is less than 0.1 part by weight, the water-resistant adhesive effect is not sufficiently exhibited.
  • the silane coupling agent (I) having an amino group is not included in the calculation.
  • the active energy ray-curable adhesive composition according to the present invention contains 85 to 100 parts by weight of radically polymerizable compounds (A), (B) and (C) in total, and further has an SP value of 23.0 (kJ). / M 3 ) 1/2 may be contained in an amount of 0 to 15 parts by weight of the radical polymerizable compound (D) which is less than 29.0 (kJ / m 3 ) 1/2 .
  • radical polymerizable compound (D) examples include, for example, 4-hydroxybutyl acrylate (SP value 23.8), 2-hydroxyethyl acrylate (SP value 25.5), N-vinylcaprolactam (trade name V- CAP, manufactured by ISP, SP value 23.4), 2-hydroxypropyl acrylate (SP value 24.5), and the like.
  • the active energy ray curable adhesive composition according to the present invention is used in an electron beam curable type, it is not particularly necessary to include a photopolymerization initiator in the composition, but when used in an ultraviolet curable type, It is preferable to use a photopolymerization initiator, and it is particularly preferable to use a photopolymerization initiator that is highly sensitive to light of 380 nm or more. A photopolymerization initiator that is highly sensitive to light of 380 nm or more will be described later.
  • a photopolymerization initiator a compound represented by the following general formula (1); (Wherein R 1 and R 2 represent —H, —CH 2 CH 3 , —iPr or Cl, and R 1 and R 2 may be the same or different), respectively, or a general formula ( It is preferable to use together the compound represented by 1) and a photopolymerization initiator that is highly sensitive to light of 380 nm or more, which will be described later.
  • the compound represented by the general formula (1) is used, the adhesiveness is excellent as compared with a case where a photopolymerization initiator having high sensitivity to light of 380 nm or more is used alone.
  • the composition ratio of the compound represented by the general formula (1) in the composition is preferably 0.1 to 5.0% by weight when the total amount of the composition is 100% by weight, and preferably 0.5 to 4%. It is more preferably 0.0% by weight, and even more preferably 0.9 to 3.0% by weight.
  • polymerization initiators include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, etc. Among them, ethyl 4-dimethylaminobenzoate is particularly preferable.
  • a polymerization initiation assistant its addition amount is usually 0 to 5% by weight, preferably 0 to 4% by weight, most preferably 0 to 3% by weight, when the total amount of the composition is 100% by weight. .
  • a known photopolymerization initiator can be used in combination as necessary. Since the transparent protective film having UV absorbing ability does not transmit light of 380 nm or less, it is preferable to use a photopolymerization initiator that is highly sensitive to light of 380 nm or more as the photopolymerization initiator.
  • 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine Oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis ( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole) 1-yl) -phenyl) titanium and the like.
  • a compound (J) represented by the following general formula (2) in addition to the photopolymerization initiator of the general formula (1), a compound (J) represented by the following general formula (2); Wherein R 3 , R 4 and R 5 represent —H, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , —iPr or Cl, and R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different. It is preferable to use it.
  • the compound represented by the general formula (2) 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade name: IRGACURE907 manufacturer: BASF) which is also a commercial product is suitable. Can be used.
  • 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (trade name: IRGACURE369 manufacturer: BASF)
  • 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) Methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (trade name: IRGACURE379 manufacturer: BASF) is preferred because of its high sensitivity.
  • the active energy ray-curable adhesive composition according to the present invention can be blended with various additives as other optional components as long as the objects and effects of the present invention are not impaired.
  • additives include epoxy resin, polyamide, polyamideimide, polyurethane, polybutadiene, polychloroprene, polyether, polyester, styrene-butadiene block copolymer, petroleum resin, xylene resin, ketone resin, cellulose resin, fluorine-based oligomer, Polymers or oligomers such as silicone oligomers and polysulfide oligomers; polymerization inhibitors such as phenothiazine and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; polymerization initiators; leveling agents; wettability improvers; Plasticizer; UV absorber; Silane coupling agent; Inorganic filler; Pigment;
  • a silane coupling agent that does not contain an amino group can also act on the polarizer surface to impart further water resistance.
  • a silane coupling agent when used, its addition amount is usually 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, most preferably 0 to 3% by weight, when the total amount of the composition is 100% by weight. .
  • an active energy ray-curable compound is preferably used, but the same water resistance can be imparted even if it is not active energy ray-curable.
  • silane coupling agents include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-glycid as active energy ray-curable compounds.
  • Xylpropyltrimethoxysilane 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxy Examples thereof include silane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agent that is not active energy ray-curable and does not have an amino group
  • examples of the silane coupling agent that is not active energy ray-curable and does not have an amino group include 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxy.
  • examples thereof include silane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, and imidazolesilane.
  • the active energy ray-curable adhesive composition according to the present invention is cured by irradiation with active energy rays to form an adhesive layer.
  • an electron beam one containing visible light having a wavelength range of 380 nm to 450 nm can be used.
  • the long wavelength limit of visible light is about 780 nm, but visible light exceeding 450 nm does not contribute to the absorption of the polymerization initiator, but may cause heat generation of the transparent protective film and the polarizer. For this reason, in the present invention, it is preferable to block visible light on the long wavelength side exceeding 450 nm using a band-pass filter.
  • the acceleration voltage is preferably 5 kV to 300 kV, and more preferably 10 kV to 250 kV. If the acceleration voltage is less than 5 kV, the electron beam may not reach the adhesive and may be insufficiently cured. If the acceleration voltage exceeds 300 kV, the penetration force through the sample is too strong and damages the transparent protective film and the polarizer. There is a risk of giving.
  • the irradiation dose is 5 to 100 kGy, more preferably 10 to 75 kGy.
  • the adhesive becomes insufficiently cured, and when it exceeds 100 kGy, the transparent protective film and the polarizer are damaged, resulting in a decrease in mechanical strength and yellowing, thereby obtaining predetermined optical characteristics. I can't.
  • the electron beam irradiation is usually performed in an inert gas, but if necessary, it may be performed in the atmosphere or under a condition where a little oxygen is introduced. Depending on the material of the transparent protective film, by appropriately introducing oxygen, the transparent protective film surface where the electron beam first hits can be obstructed to prevent oxygen damage and prevent damage to the transparent protective film. An electron beam can be irradiated efficiently.
  • the wavelength range is used as an active energy ray. It is preferable to use an active energy ray that contains visible light having a wavelength of 380 nm to 450 nm, in particular, an active energy ray having the largest irradiation amount of visible light having a wavelength range of 380 nm to 450 nm.
  • a transparent protective film (ultraviolet non-transparent transparent protective film) imparted with ultraviolet absorbing ability
  • light having a wavelength shorter than 380 nm is absorbed, so that light having a wavelength shorter than 380 nm is an active energy ray-curable adhesive composition. Since it does not reach the product, it does not contribute to the polymerization reaction. Furthermore, light having a wavelength shorter than 380 nm absorbed by the transparent protective film is converted into heat, and the transparent protective film itself generates heat, which causes defects such as curling and wrinkling of the polarizing film.
  • an apparatus that does not emit light having a wavelength shorter than 380 nm as the active energy ray generator, and more specifically, an integrated illuminance in the wavelength range of 380 to 440 nm and a wavelength range of 250 to 370 nm. Is preferably from 100: 0 to 100: 50, and more preferably from 100: 0 to 100: 40.
  • the active energy ray satisfying such a relationship of integrated illuminance a gallium-filled metal halide lamp and an LED light source that emits light in the wavelength range of 380 to 440 nm are preferable.
  • low pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, incandescent lamp, xenon lamp, halogen lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, gallium lamp, excimer laser or sunlight as the light source
  • a light having a wavelength shorter than 380 nm by using a band pass filter.
  • a bandpass filter capable of blocking light having a wavelength shorter than 400 nm.
  • an active energy ray having a wavelength of 405 nm obtained by using an active energy ray or an LED light source.
  • the active energy ray-curable adhesive composition before irradiation with visible light (pre-irradiation warming), in which case it is preferable to heat to 40 ° C. or higher. It is more preferable to heat to more than ° C. It is also preferable to warm the active energy ray-curable adhesive composition after irradiation with visible light (heating after irradiation), in which case it is preferable to warm to 40 ° C. or higher, and warm to 50 ° C. or higher. It is more preferable.
  • the active energy ray-curable adhesive composition according to the present invention can be suitably used particularly when forming an adhesive layer that bonds a polarizer and a transparent protective film having a light transmittance of less than 5% at a wavelength of 365 nm. It is.
  • the active energy ray-curable adhesive composition according to the present invention irradiates ultraviolet rays through the transparent protective film having UV absorption ability by containing the photopolymerization initiator of the general formula (1) described above.
  • the adhesive layer can be cured and formed. Therefore, an adhesive bond layer can be hardened also in a polarizing film which laminated a transparent protective film which has UV absorption ability on both sides of a polarizer.
  • the adhesive layer can also be cured in a polarizing film in which a transparent protective film having no UV absorbing ability is laminated.
  • the transparent protective film which has UV absorption ability means the transparent protective film whose transmittance
  • Examples of the method for imparting UV absorbing ability to the transparent protective film include a method of containing an ultraviolet absorber in the transparent protective film and a method of laminating a surface treatment layer containing an ultraviolet absorber on the surface of the transparent protective film.
  • ultraviolet absorber examples include conventionally known oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, triazine compounds, and the like.
  • the adhesive layer formed with the active energy ray-curable adhesive composition has higher durability than the aqueous adhesive layer.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably controlled to be 0.01 to 7 ⁇ m.
  • the active energy ray-curable adhesive composition is preferably selected so that the Tg of the adhesive layer formed thereby is 60 ° C. or higher, and more preferably 70 ° C. or higher. Further, it is preferably 75 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 120 ° C. or higher. On the other hand, if the Tg of the adhesive layer becomes too high, the flexibility of the polarizing film is lowered. Therefore, the Tg of the adhesive layer is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 240 ° C. or lower, and further preferably 180 ° C. or lower.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 7 ⁇ m, more preferably 0.01 to 5 ⁇ m, still more preferably 0.01 to 2 ⁇ m, and most preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer is smaller than 0.01 ⁇ m, the cohesive force of the adhesive force itself cannot be obtained, and the adhesive strength may not be obtained.
  • the thickness of the adhesive layer exceeds 7 ⁇ m, the polarizing film cannot satisfy the durability.
  • the manufacturing method of the polarizing film which concerns on this invention manufactures the polarizing film by which the transparent protective film whose light transmittance of wavelength 365nm is less than 5% is provided in the at least one surface of the polarizer through the adhesive bond layer.
  • a method for applying the active energy ray-curable adhesive composition according to any one of the above to the polarizer or the transparent protective film, and the polarizer and the transparent It was obtained by curing the active energy ray-curable adhesive composition by irradiating active energy rays from the polarizer surface side or the transparent protective film surface side, and a bonding step of bonding a protective film.
  • the moisture content of the said polarizer at the time of the said bonding process is less than 15%, since the drying load of the polarizing film obtained after a bonding process (lamination) can be reduced, it is preferable.
  • Examples of such a low moisture content polarizer include a thin polarizer that can easily reduce the moisture content during drying by heating. The thin polarizer will be described later.
  • the polarizer and the transparent protective film may be subjected to a surface modification treatment before applying the active energy ray-curable adhesive composition.
  • a surface modification treatment include corona treatment, plasma treatment, saponification treatment, excimer treatment, or flame treatment.
  • the coating method of the active energy ray-curable adhesive composition is appropriately selected depending on the viscosity of the composition and the target thickness.
  • coating methods include reverse coaters, gravure coaters (direct, reverse and offset), bar reverse coaters, roll coaters, die coaters, bar coaters, rod coaters and the like.
  • a method such as a dapping method can be appropriately used.
  • the polarizer and the transparent protective film are bonded together through the adhesive applied as described above. Bonding of the polarizer and the transparent protective film can be performed with a roll laminator or the like.
  • the active energy ray (electron beam, ultraviolet ray, visible light, etc.) is irradiated to cure the active energy ray-curable adhesive composition to form an adhesive layer.
  • Irradiation directions of active energy rays can be applied from any appropriate direction.
  • it irradiates from the transparent protective film side.
  • the polarizer may be deteriorated by active energy rays (electron beams, ultraviolet rays, visible rays, etc.).
  • the polarizing film in which the transparent protective film whose light transmittance of wavelength 365nm is less than 5% is provided on both surfaces of the polarizer via the adhesive layer first, one transparent protective film The active energy ray is irradiated from the side, and then the active energy ray is irradiated from the other transparent protective film side, and the polarized light passes through the adhesive layer obtained by curing the active energy ray-curable adhesive composition.
  • An adhesion step of bonding the child and the transparent protective film may be included.
  • the line speed depends on the curing time of the adhesive, but is preferably 1 to 500 m / min, more preferably 5 to 300 m / min, and still more preferably 10 to 100 m / min. min.
  • the line speed is too low, the productivity is poor, or the damage to the transparent protective film is too great, and a polarizing film that can withstand the durability test cannot be produced.
  • the line speed is too high, the adhesive is not sufficiently cured, and the target adhesiveness may not be obtained.
  • a polarizer and a transparent protective film are bonded together via an adhesive layer formed by a cured product layer of the active energy ray-curable adhesive composition.
  • An easily adhesive layer can be provided between the adhesive layer and the adhesive layer.
  • the easy adhesion layer can be formed of, for example, various resins having a polyester skeleton, a polyether skeleton, a polycarbonate skeleton, a polyurethane skeleton, a silicone-based, a polyamide skeleton, a polyimide skeleton, a polyvinyl alcohol skeleton, and the like. These polymer resins can be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may add another additive for formation of an easily bonding layer. Specifically, a stabilizer such as a tackifier, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a heat resistance stabilizer may be used.
  • the easy-adhesion layer is usually provided in advance on a transparent protective film, and the easy-adhesion layer side of the transparent protective film and the polarizer are bonded together with an adhesive layer.
  • the easy-adhesion layer is formed by coating and drying the material for forming the easy-adhesion layer on the transparent protective film by a known technique.
  • the material for forming the easy-adhesion layer is usually adjusted as a solution diluted to an appropriate concentration in consideration of the thickness after drying and the smoothness of coating.
  • the thickness of the easy-adhesion layer after drying is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.02 to 2 ⁇ m, and still more preferably 0.05 to 1 ⁇ m. Note that a plurality of easy-adhesion layers can be provided, but also in this case, the total thickness of the easy-adhesion layers is preferably in the above range.
  • a transparent protective film is bonded to at least one surface of a polarizer via an adhesive layer formed of a cured product layer of the active energy ray-curable adhesive composition.
  • the polarizer is not particularly limited, and various types can be used.
  • the polarizer include hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol film, partially formalized polyvinyl alcohol film, and ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified film, and two colors such as iodine and dichroic dye.
  • polyene-based oriented films such as those obtained by adsorbing a functional material and uniaxially stretched, polyvinyl alcohol dehydrated products and polyvinyl chloride dehydrochlorinated products.
  • a polarizer composed of a polyvinyl alcohol film and a dichroic material such as iodine is preferable.
  • the thickness of these polarizers is not particularly limited, but is generally about 80 ⁇ m or less.
  • a polarizer in which a polyvinyl alcohol film is dyed with iodine and uniaxially stretched can be produced by, for example, dyeing polyvinyl alcohol by immersing it in an iodine aqueous solution and stretching it 3 to 7 times the original length. If necessary, it can be immersed in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide. Further, if necessary, the polyvinyl alcohol film may be immersed in water and washed before dyeing. In addition to washing the polyvinyl alcohol film surface with dirt and anti-blocking agents by washing the polyvinyl alcohol film with water, it also has the effect of preventing unevenness such as uneven coloring by swelling the polyvinyl alcohol film. is there.
  • Stretching may be performed after dyeing with iodine, may be performed while dyeing, or may be dyed with iodine after stretching.
  • the film can be stretched in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide or in a water bath.
  • the polarizer As the polarizer, a thin polarizer having a thickness of 10 ⁇ m or less can be used. From the viewpoint of thinning, the thickness is preferably 1 to 7 ⁇ m. Such a thin polarizer is preferable in that the thickness unevenness is small, the visibility is excellent, the dimensional change is small, the durability is excellent, and the thickness of the polarizing film can be reduced. Further, since the thin polarizer can easily reduce the moisture content during heat drying, it can be suitably used as a polarizer having a moisture content of 15% or less.
  • the thin polarizer typically, JP-A-51-069644, JP-A-2000-338329, WO2010 / 100917, PCT / JP2010 / 001460, or Japanese Patent Application No. 2010- And a thin polarizing film described in Japanese Patent Application No. 269002 and Japanese Patent Application No. 2010-263692.
  • These thin polarizing films can be obtained by a production method including a step of stretching a polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter also referred to as PVA-based resin) layer and a stretching resin base material in a laminated state and a step of dyeing. With this manufacturing method, even if the PVA-based resin layer is thin, it can be stretched without problems such as breakage due to stretching by being supported by the stretching resin substrate.
  • PVA-based resin polyvinyl alcohol-based resin
  • the thin polarizing film among the production methods including the step of stretching in the state of a laminate and the step of dyeing, WO2010 / 100917 pamphlet, PCT / PCT / PCT / JP 2010/001460 specification, or Japanese Patent Application No. 2010-269002 and Japanese Patent Application No. 2010-263692, the one obtained by a production method including a step of stretching in a boric acid aqueous solution is preferable. What is obtained by the manufacturing method including the process of extending
  • the thin high-performance polarizing film described in the specification of PCT / JP2010 / 001460 is a thin film having a thickness of 7 ⁇ m or less made of a PVA-based resin oriented with a dichroic material, which is integrally formed on a resin base material. It is a high-functional polarizing film, and has optical properties such as a single transmittance of 42.0% or more and a degree of polarization of 99.95% or more.
  • the thin high-performance polarizing film generates a PVA-based resin layer by applying and drying a PVA-based resin on a resin substrate having a thickness of at least 20 ⁇ m, and the generated PVA-based resin layer is used as a dichroic dyeing solution. So that the dichroic substance is adsorbed on the PVA resin layer, and the PVA resin layer on which the dichroic substance is adsorbed is integrated with the resin base material in the boric acid aqueous solution so that the total draw ratio is the original length. It can manufacture by extending
  • a method for producing a laminate film including a thin high-performance polarizing film in which a dichroic substance is oriented and includes a resin base material having a thickness of at least 20 ⁇ m and a PVA resin on one side of the resin base material.
  • surface of the resin base material A step of adsorbing the dichroic substance to the PVA resin layer contained in the laminate film by immersing the film in a dye solution containing the dichroic substance, and a PVA resin adsorbing the dichroic substance
  • the above-mentioned Japanese Patent Application Nos. 2010-269002 and 2010-263692 are thin polarizing films, which are polarizing films of a continuous web made of a PVA-based resin in which a dichroic material is oriented.
  • a laminate including a PVA-based resin layer formed on a thermoplastic resin base material is stretched in a two-stage stretching process consisting of air-assisted stretching and boric acid-water stretching to a thickness of 10 ⁇ m or less. It is.
  • Such a thin polarizing film has P> ⁇ (100.929T ⁇ 42.4-1) ⁇ 100 (where T ⁇ 42.3) and P ⁇ 99, where T is the single transmittance and P is the polarization degree. .9 (where T ⁇ 42.3) is preferable.
  • the thin polarizing film is a stretch intermediate formed of an oriented PVA resin layer by high-temperature stretching in the air with respect to the PVA resin layer formed on the amorphous ester thermoplastic resin substrate of the continuous web.
  • a colored intermediate product comprising a PVA-based resin layer in which a dichroic material (preferably iodine or a mixture of iodine and an organic dye) is oriented by adsorption of the dichroic material to the stretched intermediate product and a step of generating the product.
  • a thin polarizing film comprising a step of forming a product, and a step of generating a polarizing film having a thickness of 10 ⁇ m or less comprising a PVA-based resin layer in which a dichroic material is oriented by stretching in a boric acid solution with respect to a colored intermediate product It can be manufactured by a manufacturing method.
  • the total draw ratio of the PVA resin layer formed on the amorphous ester thermoplastic resin base material by high-temperature drawing in air and drawing in boric acid solution should be 5 times or more. desirable.
  • stretching can be 60 degreeC or more.
  • the colored intermediate product is added to the aqueous boric acid solution whose liquid temperature does not exceed 40 ° C. It is desirable to do so by dipping.
  • the amorphous ester-based thermoplastic resin base material is amorphous polyethylene containing copolymerized polyethylene terephthalate copolymerized with isophthalic acid, copolymerized polyethylene terephthalate copolymerized with cyclohexanedimethanol, or other copolymerized polyethylene terephthalate. It can be terephthalate and is preferably made of a transparent resin, and the thickness thereof can be 7 times or more the thickness of the PVA resin layer to be formed.
  • the draw ratio of high-temperature drawing in the air is preferably 3.5 times or less, and the drawing temperature of high-temperature drawing in the air is preferably not less than the glass transition temperature of the PVA resin, specifically in the range of 95 ° C to 150 ° C.
  • the total stretching ratio of the PVA resin layer formed on the amorphous ester thermoplastic resin base material is preferably 5 to 7.5 times .
  • the total stretching ratio of the PVA-based resin layer formed on the amorphous ester-based thermoplastic resin base material is 5 times or more and 8.5 times or less. Is preferred. More specifically, a thin polarizing film can be produced by the following method.
  • a base material for a continuous web of isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (amorphous PET) in which 6 mol% of isophthalic acid is copolymerized is prepared.
  • the glass transition temperature of amorphous PET is 75 ° C.
  • a laminate comprising a continuous web of amorphous PET substrate and a polyvinyl alcohol (PVA) layer is prepared as follows. Incidentally, the glass transition temperature of PVA is 80 ° C.
  • a 200 ⁇ m-thick amorphous PET base material and a 4-5% PVA aqueous solution in which PVA powder having a polymerization degree of 1000 or more and a saponification degree of 99% or more are dissolved in water are prepared.
  • an aqueous PVA solution is applied to a 200 ⁇ m thick amorphous PET substrate and dried at a temperature of 50 to 60 ° C. to obtain a laminate in which a 7 ⁇ m thick PVA layer is formed on the amorphous PET substrate. .
  • a thin and highly functional polarizing film having a thickness of 3 ⁇ m is manufactured from the laminate including the PVA layer having a thickness of 7 ⁇ m through the following steps including a two-stage stretching process of air-assisted stretching and boric acid water stretching.
  • the laminate including the 7 ⁇ m-thick PVA layer is integrally stretched with the amorphous PET substrate to produce a stretched laminate including the 5 ⁇ m-thick PVA layer.
  • a laminate including a 7 ⁇ m-thick PVA layer is subjected to a stretching apparatus disposed in an oven set to a stretching temperature environment of 130 ° C. so that the stretching ratio is 1.8 times. Are stretched uniaxially at the free end.
  • the PVA layer contained in the stretched laminate is changed to a 5 ⁇ m thick PVA layer in which PVA molecules are oriented.
  • this colored laminate has a single layer transmittance of the PVA layer constituting the high-performance polarizing film that is finally produced by using the stretched laminate in a staining solution containing iodine and potassium iodide at a liquid temperature of 30 ° C.
  • Iodine is adsorbed to the PVA layer contained in the stretched laminate by dipping for an arbitrary period of time so as to be 40 to 44%.
  • the staining solution uses water as a solvent, and an iodine concentration within the range of 0.12 to 0.30% by weight and a potassium iodide concentration within the range of 0.7 to 2.1% by weight.
  • concentration ratio of iodine and potassium iodide is 1 to 7.
  • potassium iodide is required to dissolve iodine in water. More specifically, by immersing the stretched laminate in a dyeing solution having an iodine concentration of 0.30% by weight and a potassium iodide concentration of 2.1% by weight for 60 seconds, iodine is applied to a 5 ⁇ m-thick PVA layer in which PVA molecules are oriented. A colored laminate is adsorbed on the substrate.
  • the colored laminated body is further stretched integrally with the amorphous PET base material by the second stage boric acid underwater stretching step to produce an optical film laminate including a PVA layer constituting a highly functional polarizing film having a thickness of 3 ⁇ m.
  • the optical film laminate is subjected to stretching by applying the colored laminate to a stretching apparatus provided in a treatment apparatus set to a boric acid aqueous solution having a liquid temperature range of 60 to 85 ° C. containing boric acid and potassium iodide. It is stretched uniaxially at the free end so that the magnification is 3.3 times. More specifically, the liquid temperature of the boric acid aqueous solution is 65 ° C.
  • the colored laminate having an adjusted iodine adsorption amount is first immersed in an aqueous boric acid solution for 5 to 10 seconds. After that, the colored laminate is passed as it is between a plurality of sets of rolls having different peripheral speeds, which is a stretching apparatus installed in the processing apparatus, and the stretching ratio can be freely increased to 3.3 times over 30 to 90 seconds. Stretch uniaxially.
  • the PVA layer contained in the colored laminate is changed into a PVA layer having a thickness of 3 ⁇ m in which the adsorbed iodine is oriented higher in one direction as a polyiodine ion complex.
  • This PVA layer constitutes a highly functional polarizing film of the optical film laminate.
  • the optical film laminate was removed from the boric acid aqueous solution and adhered to the surface of the 3 ⁇ m-thick PVA layer formed on the amorphous PET substrate by the washing step. It is preferable to wash boric acid with an aqueous potassium iodide solution. Thereafter, the washed optical film laminate is dried by a drying process using hot air at 60 ° C.
  • the cleaning process is a process for eliminating appearance defects such as boric acid precipitation.
  • an adhesive is applied to the surface of a 3 ⁇ m-thick PVA layer formed on an amorphous PET substrate by a bonding and / or transfer process.
  • the amorphous PET substrate can be peeled off, and the 3 ⁇ m thick PVA layer can be transferred to the 80 ⁇ m thick triacetyl cellulose film.
  • the manufacturing method of said thin-shaped polarizing film may include another process other than the said process.
  • Examples of other steps include an insolubilization step, a crosslinking step, and a drying (adjustment of moisture content) step.
  • the other steps can be performed at any appropriate timing.
  • the insolubilization step is typically performed by immersing the PVA resin layer in a boric acid aqueous solution. By performing the insolubilization treatment, water resistance can be imparted to the PVA resin layer.
  • the concentration of the boric acid aqueous solution is preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the liquid temperature of the insolubilizing bath (boric acid aqueous solution) is preferably 20 ° C.
  • the insolubilization step is performed after the laminate is manufactured and before the dyeing step and the underwater stretching step.
  • the crosslinking step is typically performed by immersing the PVA resin layer in an aqueous boric acid solution.
  • the concentration of the boric acid aqueous solution is preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • blend iodide it is preferable to mix
  • the blending amount of iodide is preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. Specific examples of the iodide are as described above.
  • the liquid temperature of the crosslinking bath is preferably 20 ° C. to 50 ° C.
  • the crosslinking step is performed before the second boric acid aqueous drawing step.
  • the dyeing step, the crosslinking step, and the second boric acid aqueous drawing step are performed in this order.
  • a material for forming a transparent protective film provided on one or both sides of the polarizer a material excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier property, isotropy, and the like is preferable.
  • / m more preferably not more 2 / 24h or less, particularly preferably those following 140 g / m 2 / 24h, further preferably the following 120 g / m 2 / 24h.
  • the moisture permeability is determined by the method described in the examples.
  • the thickness of the transparent protective film can be appropriately determined, but is generally about 1 to 500 ⁇ m, preferably 1 to 300 ⁇ m, more preferably 5 to 200 ⁇ m from the viewpoints of workability such as strength and handleability and thin layer properties. preferable. Furthermore, 20 to 200 ⁇ m is preferable, and 30 to 80 ⁇ m is preferable.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate
  • polycarbonate resins arylate resins
  • amide resins such as nylon and aromatic polyamide
  • Polyolefin polymers such as ethylene / propylene copolymers, cyclic olefin resins having a cyclo or norbornene structure, (meth) acrylic resins, or a mixture thereof can be used.
  • the resins polycarbonate resins, cyclic polyolefin resins, and (meth) acrylic resins are preferable, and cyclic polyolefin resins and (meth) acrylic resins are particularly preferable.
  • cyclic polyolefin resin is preferably a norbornene resin.
  • the cyclic olefin-based resin is a general term for resins that are polymerized using a cyclic olefin as a polymerization unit, and is described in, for example, JP-A-1-240517, JP-A-3-14882, JP-A-3-122137, and the like. Resin.
  • cyclic olefin ring-opening (co) polymers examples include cyclic olefin addition polymers, cyclic olefins and ⁇ -olefins such as ethylene and propylene (typically random copolymers), And graft polymers obtained by modifying them with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and hydrides thereof.
  • cyclic olefin include norbornene monomers.
  • Various products are commercially available as cyclic polyolefin resins.
  • trade names “ZEONEX” and “ZEONOR” manufactured by ZEON CORPORATION product names “ARTON” manufactured by JSR Corporation, “TOPAS” manufactured by TICONA, and product names manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. “APEL”.
  • Tg glass transition temperature
  • the polarizing film can be excellent in durability.
  • the upper limit of Tg of the (meth) acrylic resin is not particularly limited, it is preferably 170 ° C. or lower from the viewpoint of moldability and the like. From the (meth) acrylic resin, a film having in-plane retardation (Re) and thickness direction retardation (Rth) of almost zero can be obtained.
  • any appropriate (meth) acrylic resin can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • poly (meth) acrylic acid ester such as polymethyl methacrylate, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid ester copolymer, methyl methacrylate-acrylic acid ester- (Meth) acrylic acid copolymer, (meth) methyl acrylate-styrene copolymer (MS resin, etc.), a polymer having an alicyclic hydrocarbon group (for example, methyl methacrylate-cyclohexyl methacrylate copolymer, Methyl methacrylate- (meth) acrylate norbornyl copolymer, etc.).
  • Preferable examples include C1-6 alkyl poly (meth) acrylates such as polymethyl (meth) acrylate. More preferred is a methyl methacrylate resin containing methyl methacrylate as a main component (50 to 100% by weight, preferably 70 to 100% by weight).
  • the (meth) acrylic resin examples include, for example, (Meth) acrylic resin having a ring structure in the molecule described in Acrypet VH and Acrypet VRL20A manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., and JP-A-2004-70296. And high Tg (meth) acrylic resins obtained by intramolecular crosslinking or intramolecular cyclization reaction.
  • (Meth) acrylic resin having a lactone ring structure can also be used as the (meth) acrylic resin. It is because it has high mechanical strength by high heat resistance, high transparency, and biaxial stretching.
  • Examples of the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure include JP 2000-230016, JP 2001-151814, JP 2002-120326, JP 2002-254544, and JP 2005. Examples thereof include (meth) acrylic resins having a lactone ring structure described in Japanese Patent No. 146084.
  • the transparent protective film of the low moisture permeability provided on both surfaces of the polarizer may use a transparent protective film made of the same polymer material on the front and back, or may use a transparent protective film made of a different polymer material or the like. Good.
  • a retardation plate having a retardation with a front retardation of 40 nm or more and / or a thickness direction retardation of 80 nm or more can be used as the transparent protective film.
  • the front phase difference is usually controlled in the range of 40 to 200 nm
  • the thickness direction phase difference is usually controlled in the range of 80 to 300 nm.
  • the retardation plate functions also as a transparent protective film, so that the thickness can be reduced.
  • the retardation plate examples include a birefringent film obtained by uniaxially or biaxially stretching a polymer material, a liquid crystal polymer alignment film, and a liquid crystal polymer alignment layer supported by a film.
  • the thickness of the retardation plate is not particularly limited, but is generally about 20 to 150 ⁇ m.
  • the film having the retardation can be separately attached to a transparent protective film having no retardation to give the above function.
  • Functional surfaces such as a hard coat layer, an antireflection layer, an antisticking layer, a diffusion layer or an antiglare layer can be provided on the surface of the transparent protective film to which the polarizer is not adhered.
  • the functional layers such as the hard coat layer, antireflection layer, antisticking layer, diffusion layer and antiglare layer can be provided on the transparent protective film itself, and separately provided separately from the transparent protective film. You can also
  • the polarizing film of the present invention can be used as an optical film laminated with another optical layer in practical use.
  • the optical layer is not particularly limited.
  • a liquid crystal display device such as a reflection plate, a semi-transmission plate, a retardation plate (including wavelength plates such as 1/2 and 1/4), and a viewing angle compensation film.
  • One or more optical layers that may be used can be used.
  • a reflective polarizing film or semi-transmissive polarizing film in which a polarizing plate or a semi-transmissive reflecting plate is further laminated on the polarizing film of the present invention an elliptical polarizing film or circularly polarizing film in which a retardation film is further laminated on a polarizing film.
  • a wide viewing angle polarizing film obtained by further laminating a viewing angle compensation film on a film or a polarizing film, or a polarizing film obtained by further laminating a brightness enhancement film on the polarizing film is preferred.
  • An optical film obtained by laminating the above optical layer on a polarizing film can be formed by a method of sequentially laminating separately in the manufacturing process of a liquid crystal display device or the like. It is excellent in stability and assembly work, and has the advantage of improving the manufacturing process of a liquid crystal display device and the like.
  • Appropriate bonding means such as an adhesive layer can be used for lamination.
  • the pressure-sensitive adhesive layer for adhering to other members such as a liquid crystal cell can be provided on the polarizing film described above or an optical film in which at least one polarizing film is laminated.
  • the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited.
  • an acrylic polymer, silicone-based polymer, polyester, polyurethane, polyamide, polyether, fluorine-based or rubber-based polymer is appropriately selected.
  • those having excellent optical transparency such as an acrylic pressure-sensitive adhesive, exhibiting appropriate wettability, cohesiveness, and adhesive pressure-sensitive adhesive properties, and being excellent in weather resistance, heat resistance and the like can be preferably used.
  • the adhesive layer can be provided on one side or both sides of a polarizing film or an optical film as a superimposed layer of different compositions or types. Moreover, when providing in both surfaces, it can also be set as adhesive layers, such as a different composition, a kind, and thickness, in the front and back of a polarizing film or an optical film.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately determined according to the purpose of use and adhesive force, and is generally 1 to 500 ⁇ m, preferably 1 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the exposed surface of the adhesive layer is temporarily covered with a separator for the purpose of preventing contamination until it is put to practical use. Thereby, it can prevent contacting an adhesion layer in the usual handling state.
  • a separator for example, an appropriate thin leaf body such as a plastic film, rubber sheet, paper, cloth, non-woven fabric, net, foamed sheet, metal foil, or a laminate thereof, and a silicone-based or long sheet as necessary.
  • an appropriate release agent such as a chain alkyl type, fluorine type or molybdenum sulfide, can be used.
  • the polarizing film or optical film of the present invention can be preferably used for forming various devices such as a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device can be formed according to the conventional method. That is, a liquid crystal display device is generally formed by appropriately assembling components such as a liquid crystal cell, a polarizing film or an optical film, and an illumination system as necessary, and incorporating a drive circuit. There is no limitation in particular except the point which uses the polarizing film or optical film by invention, and it can apply according to the former.
  • the liquid crystal cell any type such as a TN type, an STN type, or a ⁇ type can be used.
  • liquid crystal display devices such as a liquid crystal display device in which a polarizing film or an optical film is disposed on one side or both sides of a liquid crystal cell, or a backlight or a reflector used in an illumination system can be formed.
  • the polarizing film or optical film by this invention can be installed in the one side or both sides of a liquid crystal cell.
  • polarizing film or an optical film on both sides they may be the same or different.
  • liquid crystal display device for example, a single layer or a suitable layer such as a diffusing plate, an antiglare layer, an antireflection film, a protective plate, a prism array, a lens array sheet, a light diffusing plate, a backlight, etc. Two or more layers can be arranged.
  • Tg Glass transition temperature> Tg was measured under the following measurement conditions using a TA Instruments dynamic viscoelasticity measuring device RSAIII. Sample size: width 10mm, length 30mm, Clamp distance 20mm, Measurement mode: Tensile, Frequency: 1 Hz, Temperature rising rate: 5 ° C./min Dynamic viscoelasticity was measured and adopted as the temperature Tg of tan ⁇ peak top.
  • the moisture permeability was measured according to a moisture permeability test (cup method) of JIS Z0208.
  • a sample cut to a diameter of 60 mm was set in a moisture permeable cup containing about 15 g of calcium chloride, and the temperature was 40 ° C. and the humidity was 90% R.D. H.
  • a transparent protective film As a transparent protective film, a triacetyl cellulose film (TAC) (SP value 23.3, moisture permeability 560 g / m 2 / 24h) having a thickness of 80 ⁇ m was used without saponification and corona treatment (hereinafter, saponification). -TAC not subjected to corona treatment or the like is also referred to as "untreated TAC"). Furthermore, an acrylic film having a thickness of 40 ⁇ m (SP value of 22.2, moisture permeability of 70 g / m 2 / 24h) was used as a transparent protective film without performing saponification / corona treatment (hereinafter, saponification / corona treatment). Acrylic film that has not been subjected to such treatment is also referred to as “untreated acrylic film”).
  • TAC triacetyl cellulose film
  • an ultraviolet ray (gallium encapsulated metal halide lamp) Irradiation device Fusion UV Systems, Inc.
  • Light HAMMER10 bulb V bulb Peak illuminance: 1600 mW / cm 2 , integrated irradiation amount 1000 / mJ / cm 2 (wavelength 380 to 440 nm) )It was used.
  • the illuminance of ultraviolet rays was measured using a Sola-Check system manufactured by Solatell.
  • a laminate in which a PVA layer having a thickness of 24 ⁇ m is formed on an amorphous PET base material is produced by air-assisted stretching at a stretching temperature of 130 ° C., and then, A colored laminate is produced by dyeing the stretched laminate, and the colored laminate is stretched integrally with the amorphous PET substrate so that the total stretch ratio is 5.94 times by stretching in boric acid water at a stretching temperature of 65 degrees.
  • An optical film laminate comprising a 10 ⁇ m thick PVA layer was produced.
  • the PVA molecules in the PVA layer formed on the amorphous PET substrate by such two-stage stretching are oriented in the higher order, and the iodine adsorbed by the dyeing is oriented in the one direction as the polyiodine ion complex.
  • an optical film laminate including a PVA layer having a thickness of 10 ⁇ m constituting the high-functional polarizing film Y could be produced.
  • the active energy ray-curable adhesive compositions according to Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 were applied to the surface of the thin polarizing film X (water content 2.0%) of the optical film laminate.
  • the active energy ray-curable adhesive compositions according to Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 were cured by irradiating the ultraviolet rays, and then an IR heater was used from the bonded transparent protective film side.
  • the film was heated to 50 ° C. and dried with hot air at 70 ° C. for 3 minutes to produce a polarizing film using the thin polarizing film X.
  • the line speed of bonding was 25 m / min.
  • the adhesive strength (to TAC and acrylic film), water resistance (warm water immersion test), durability (heat shock test) and wet heat durability of each obtained polarizing film were evaluated based on the following conditions.
  • a polarizing film 2 was obtained in the same manner as the polarizing film 1 except that an untreated acrylic film was used on both sides of the polarizer as a protective film.
  • ⁇ Adhesive strength> The polarizing film was cut into a size of 200 mm parallel to the stretching direction of the polarizer and 20 mm in the orthogonal direction, and a transparent protective film (untreated TAC; SP value 23.3, untreated acrylic film; SP value 22.2) and polarized light. Cut with a cutter knife between the core (SP value 32.8), and the polarizing film was bonded to the glass plate. With Tensilon, the protective film and the polarizer were peeled off at 90 ° direction at a peeling speed of 500 mm / min, and the peel strength was measured.
  • a and D indicate that the adhesive strength is film This means that the adhesive strength is very excellent.
  • B and C mean that the adhesive force at the interface of the protective film / adhesive layer (adhesive layer / polarizer) is insufficient (adhesive strength is poor).
  • the adhesive strength in the case of A or D is ⁇
  • a ⁇ B (“cohesive failure of protective film” and “interfacial peeling between protective film / adhesive layer” occur simultaneously) or A ⁇ C (Adhesive strength in the case of “cohesive failure of protective film” and “interfacial peeling between adhesive layer / polarizer” occur simultaneously) is ⁇
  • adhesive strength in the case of B or C is x.
  • the pressure-sensitive adhesive layer was laminated on the acrylic film surface of the polarizing film, cut into a rectangle of 200 mm in the stretching direction of the polarizer and 400 mm in the vertical direction, and the end portion of the polarizing film was subjected to full-back end surface treatment.
  • the polarizing film with the pressure-sensitive adhesive layer was laminated on an alkali-free glass plate, and the film was heated to 60 ° C. and 95% H.
  • the polarizing film after 1000 hours of treatment under the environment was visually observed and evaluated based on the following criteria.
  • No peeling
  • a peeling of less than 1 mm occurs from the edge of the polarizing film
  • A peeling of 1 mm or more occurs from the edge of the polarizing film
  • Examples 10 to 24 The active energy ray-curable adhesive compositions according to Examples 10 to 24 were mixed in the same manner as in Examples 1 to 9 by mixing each component and stirring at 50 ° C. for 1 hour according to the recipe shown in Table 3. Got. The numerical values in the table indicate% by weight when the total amount of the composition is 100% by weight. About the adhesive force of each obtained polarizing film, water resistance (warm water immersion test), and durability (heat shock test), it evaluated on the same conditions as the said measurement conditions. The adhesive strength (water resistance evaluation) after immersion in warm water was measured under the following measurement conditions.
  • Examples 10A and 11A Use the same active energy ray-curable adhesive composition as in Examples 10 and 11 except that the corona treatment was performed on both surfaces of the polarizer (bonding surface with the transparent protective film) before the coating process. Then, a polarizing film was produced and evaluated in the same manner as in Examples 10 and 11.
  • the polarizing film is cut into a size of 200 mm parallel to the stretching direction of the polarizer and 15 mm in the orthogonal direction, and a slit is cut between the transparent protective film (acrylic resin film) and the polarizer with a cutter knife. Pasted together.
  • the protective film and the polarizer were peeled off at a peeling rate of 300 mm / min in a 90-degree direction with Tensilon within 30 minutes (in a non-dried state).
  • the peel strength (N / 15 mm) was measured. When the peel strength is 0.5 N / 15 mm or more ⁇ is less than 0.3N / 15mm to less than 0.5N / 15mm The case where it was less than 0.3 N / 15 mm was set as x.

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Abstract

 硬化性成分として、ラジカル重合性化合物(A)、(B)および(C)を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物であって、組成物全量を100重量%としたとき、SP値が29.0(kJ/m1/2以上32.0以下(kJ/m1/2であるラジカル重合性化合物(A)を1.0~30.0重量%、SP値が18.0(kJ/m1/2以上21.0(kJ/m1/2未満であるラジカル重合性化合物(B)を35.0~98.0重量%、およびSP値が21.0(kJ/m1/2以上23.0(kJ/m1/2以下であるラジカル重合性化合物(C)を1.0~30.0重量%含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。

Description

活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置
 本発明は、2以上の部材を接着する接着剤層を形成する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、特には偏光子と透明保護フィルムとの接着剤層を形成する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、偏光フィルムおよびその製造方法に関する。当該偏光フィルムはこれ単独で、またはこれを積層した光学フィルムとして液晶表示装置(LCD)、有機EL表示装置、CRT、PDPなどの画像表示装置を形成しうる。
 時計、携帯電話、PDA、ノートパソコン、パソコン用モニタ、DVDプレーヤー、TVなどでは液晶表示装置が急激に市場展開している。液晶表示装置は、液晶のスイッチングによる偏光状態を可視化させたものであり、その表示原理から、偏光子が用いられる。特に、TVなどの用途では、ますます高輝度、高コントラスト、広い視野角が求められ、偏光フィルムにおいてもますます高透過率、高偏光度、高い色再現性などが求められている。
 偏光子としては、高透過率、高偏光度を有することから、例えばポリビニルアルコール(以下、単に「PVA」ともいう)にヨウ素を吸着させ、延伸した構造のヨウ素系偏光子が最も一般的に広く使用されている。一般的に偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系の材料を水に溶かしたいわゆる水系接着剤によって、偏光子の両面に透明保護フィルムを貼り合わせたものが用いられている(下記特許文献1および特許文献2)。透明保護フィルムとしては、透湿度の高いトリアセチルセルロースなどが用いられる。
 偏光フィルムを製造する際に、ポリビニルアルコール系接着剤のような水系接着剤を用いた場合(いわゆるウェットラミネーション)には、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせた後に、乾燥工程が必要となる。偏光フィルムの生産性を向上させるためには、乾燥工程を短縮するか、乾燥工程を必要としない別の接着方法を採用することが望ましい。
 また水系接着剤を使用する場合には、偏光子との接着性を高めるために、偏光子の水分率も相対的に高くしておかないと(通常偏光子の水分率は30%程度)、接着性が良好な偏光フィルムを得ることができない。しかし、このようにして得られた偏光フィルムでは、高温や、高温高湿度下での、寸法変化が大きく、光学特性が悪いなどの問題を有している。一方、寸法変化を抑えるには、偏光子の水分率を下げたり、透湿度の低い透明保護フィルムを用いたりすることができる。しかし、こうした偏光子と透明保護フィルムとを、水系接着剤を用いて貼り合わせると、乾燥効率が下がったり、偏光特性が下がったり、または外観の不具合が発生し実質上有用な偏光フィルムを得ることができない。
 また、特にTVで代表されるように、近年、画像表示装置の大画面化が進むにつれ、偏光フィルムの大型化も生産性やコストの面(歩留まり、取り数アップ)から非常に重要になっている。しかし、前述の水系接着剤を用いた偏光フィルムでは、バックライトの熱により偏光フィルムが寸法変化を引き起こし、それがムラになって画面全体のうち一部分で黒表示が白く見えるといったいわゆる光抜け(ムラ)が顕著になってくるという問題がある。
 上述したウェットラミネーションでの問題点を解決すべく、水や有機溶剤を含有しない活性エネルギー線硬化型接着剤が提案されている。例えば、下記特許文献3では、(A)極性基を含有する、分子量1,000以下のラジカル重合性化合物と、(B)極性基を含有しない、分子量1,000以下のラジカル重合性化合物と、(D)光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化型接着剤が開示されている。しかしながら、かかる接着剤を構成するラジカル重合性化合物(モノマー)の組み合わせは、特にノルボルネン系樹脂フィルムに対する接着性向上を目的として設計されたものであるため、偏光膜との接着性に劣る傾向があった。
 下記特許文献4では、360~450nmの波長におけるモル吸光係数が400以上である光重合開始剤と紫外線硬化性化合物とを必須成分とする活性エネルギー線硬化型接着剤が開示されている。しかしながら、かかる接着剤を構成するモノマーの組み合わせは、主として光ディスクなどを接着する際の反り・変形を防止することを目的として設計されたものであるため、偏光膜用として使用した場合、偏光膜との接着性に劣る傾向があった。
 下記特許文献5では、(メタ)アクリル系化合物の合計量100重量部中に(a)分子中に(メタ)アクリロイル基を2以上有する(メタ)アクリル系化合物と、(b)分子中に水酸基を有し、重合性二重結合をただ1個有する(メタ)アクリル系化合物と、(c)フェノールエチレンオキサイド変性アクリレートまたはノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートとを含有する活性エネルギー線硬化型接着剤が開示されている。しかしながら、かかる接着剤を構成するモノマーの組み合わせは、各モノマー同士の相溶性が相対的に低く、それに伴い相分離が進行し、接着剤層の透明性が低下することなどが懸念される。また、かかる接着剤は、硬化物(接着剤層)を柔らかくする(Tgを低くする)ことにより接着性向上を図るものであり、耐クラック性などの耐久性は悪化することが懸念される。耐クラック性は、冷熱衝撃試験(ヒートショック試験)によって評価することができる。
 本発明者らはN-置換アミド系モノマーを硬化性成分として使用した、ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化型接着剤を開発した(下記特許文献6および特許文献7)。かかる接着剤は、高湿度下および高温下の過酷な環境下において優れた耐久性を発揮するものであるが、市場においては、さらなる接着性および/または耐水性を向上できる接着剤が要求されつつあるのが実情であった。
特開2006-220732号公報 特開2001-296427号公報 特開2008-009329号公報 特開平09-31416号公報 特開2008-174667号公報 特開2008-287207号公報 特開2010-78700号公報
 一般に、偏光子に対する接着剤層の接着性を高める手段として、原料となる接着剤組成物中の親水性成分比率を高める方法がある。しかしながら、近年では偏光フィルムなどに対し、過酷な湿熱環境下(例えば60℃-95%湿度環境下で1000時間放置)でも耐久性を確保することが要求されつつあり、上記方法により接着性を高めた接着剤層では、過酷な湿熱環境下で耐久性が不十分となる場合もある。つまり、過酷な湿熱環境下では、接着性と耐久性との両立が困難であり、これらが二律背反する傾向があった。
 本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、2以上の部材、特には偏光子と透明保護フィルム層との接着性が良好で、かつ耐久性および耐水性を向上した接着剤層、特には湿熱環境下においても耐久性(湿熱耐久性)と接着性とを両立可能な接着剤層を形成できる活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を提供することにある。
 ところで、近年では市場において生産性のさらなる改善が要求され、特に偏光子と透明保護フィルムとを貼合(ラミネート)する場合に、偏光子の水分率を低減することで、ラミネート後に得られる偏光フィルムの乾燥負荷を低減する試みがなされている。しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物では、低水分率である偏光子の接着性が不十分である場合があり、さらなる接着性の向上が要求されているのが実情である。
 したがって本発明は、低水分率である偏光子を使用する場合であっても、偏光子と透明保護フィルムとの接着性に優れ、かつ接着剤層の耐久性および耐水性に優れた接着剤層を備える偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置を提供することをも目的とする。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中の硬化性成分のSP値(溶解性パラメータ)に着目した。一般に、SP値が近い物質同士は、互いに親和性が高いと言える。したがって、例えばラジカル重合性化合物同士のSP値が近いと、これらの相溶性が高まり、また、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中のラジカル重合性化合物と偏光子とのSP値が近いと、接着剤層と偏光子との接着性が高まる。同様に、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中のラジカル重合性化合物と保護フィルム(例えばトリアセチルセルロースフィルム(TAC)、アクリルフィルム、シクロオレフィンフィルム)とのSP値が近いと、接着剤層と保護フィルムとの接着性が高まる。これらの傾向に基づき、本発明者らが鋭意検討を行った結果、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中、少なくとも3種類のラジカル重合性化合物の各SP値を特定の範囲内に設計し、かつ最適な組成比率とすることにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、上記の検討の結果なされたものであり、下記の如き構成により上述の目的を達成するものである。
 即ち、本発明に係る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、硬化性成分として、ラジカル重合性化合物(A)、(B)および(C)を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物であって、組成物全量を100重量%としたとき、SP値が29.0(kJ/m1/2以上32.0以下(kJ/m1/2であるラジカル重合性化合物(A)を1.0~30.0重量%、SP値が18.0(kJ/m1/2以上21.0(kJ/m1/2未満であるラジカル重合性化合物(B)を35.0~98.0重量%、およびSP値が21.0(kJ/m1/2以上23.0(kJ/m1/2以下であるラジカル重合性化合物(C)を1.0~30.0重量%含有することを特徴とする。
 本発明に係る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中、ラジカル重合性化合物(A)のSP値は29.0(kJ/m1/2以上32.0以下(kJ/m1/2であり、組成物全量を100重量%としたとき、その組成比率は1.0~30.0重量%である。かかるラジカル重合性化合物(A)はSP値が高く、例えばPVA系偏光子(例えばSP値32.8)および透明保護フィルムとしてのケン化トリアセチルセルロース(例えばSP値32.7)と、接着剤層との接着性向上に大きく寄与する。その一方で、ラジカル重合性化合物(A)はSP値が水(SP値47.9)と相対的に近いため、組成物中のラジカル重合性化合物(A)の組成比率が多すぎると、接着剤層の耐水性の悪化が懸念される。したがって、偏光子やケン化トリアセチルセルロースなどとの接着性と耐水性とを考慮した場合、ラジカル重合性化合物(A)の組成比率を、1.0~30.0重量%とすることが肝要である。接着性を考慮した場合、ラジカル重合性化合物(A)の組成比率は3.0重量%以上が好ましく、5.0重量%以上であることがより好ましい。また、耐水性を考慮した場合、ラジカル重合性化合物(A)の組成比率は25.0重量%以下であることが好ましく、20.0重量%以下であることがより好ましい。
 ラジカル重合性化合物(B)のSP値は18.0(kJ/m1/2以上21.0(kJ/m1/2未満であり、その組成比率は35.0~98.0重量%である。かかるラジカル重合性化合物(B)はSP値が低く、水(SP値47.9)とSP値が大きく離れており、接着剤層の耐水性向上に大きく寄与する。前記ラジカル重合性化合物(A)および後記ラジカル重合性化合物(C)は、親水性でかつ偏光子との接着性向上に寄与するものの、これらの配合量が多すぎると、特に湿熱耐久性が悪化する傾向がある。したがって、接着剤層の耐水性を高め、かつ湿熱耐久性を向上するためには、ラジカル重合性化合物(B)の組成比率を少なくとも35.0重量%以上とすることが肝要である。また、ラジカル重合性化合物(B)のSP値は、例えば透明保護フィルムとしての環状ポリオレフィン樹脂(例えば、日本ゼオン株式会社製の商品名「ゼオノア」)のSP値(例えばSP値18.6)と近いため、かかる透明保護フィルムとの接着性向上にも寄与する。接着剤層の耐水性をさらに向上するためには、ラジカル重合性化合物(B)のSP値を20.0(kJ/m1/2未満とすることが好ましい。その一方で、ラジカル重合性化合物(B)はラジカル重合性化合物(A)とのSP値が大きく離れているため、その組成比率が多すぎると、ラジカル重合性化合物同士の相溶性のバランスが崩れ、相分離の進行に伴い、接着剤層の透明性の悪化が懸念される。したがって、耐水性と接着剤層の透明性とを考慮した場合、ラジカル重合性化合物(B)の組成比率を多くとも98.0重量%以下とすることが肝要である。耐水性を考慮した場合、ラジカル重合性化合物(B)の組成比率は40.0重量%以上が好ましく、50.0重量%以上であることがより好ましい。また、接着剤層の透明性を考慮した場合、ラジカル重合性化合物(B)の組成比率は90.0重量%以下であることが好ましく、80.0重量%以下であることがより好ましく、そのSP値は19.0(kJ/m1/2以上であることが好ましい。
 ラジカル重合性化合物(C)のSP値は21.0(kJ/m1/2以上23.0(kJ/m1/2未満であり、その組成比率は1.0~30.0重量%である。上述のとおり、ラジカル重合性化合物(A)とラジカル重合性化合物(B)とは、SP値が大きく離れており、これら同士は相溶性が悪い。しかしながら、ラジカル重合性化合物(C)のSP値は、ラジカル重合性化合物(A)のSP値とラジカル重合性化合物(B)のSP値との間に位置するため、ラジカル重合性化合物(A)とラジカル重合性化合物(B)とに加えて、ラジカル重合性化合物(C)を併用することにより、組成物全体としての相溶性がバランス良く向上する。さらに、ラジカル重合性化合物(C)のSP値は、例えば透明保護フィルムとしての未ケン化トリアセチルセルロースのSP値(例えば23.3)およびアクリルフィルムのSP値(例えば22.2)と近いため、これらの透明保護フィルムとの接着性向上にも寄与する。したがって、耐水性および接着性をバランス良く向上するためには、ラジカル重合性化合物(C)の組成比率を、1.0~30.0重量%とすることが肝要である。組成物全体としての相溶性と透明保護フィルムとの接着性とを考慮した場合、ラジカル重合性化合物(C)の組成比率は3.0重量%以上が好ましく、5.0重量%以上であることがより好ましい。また、耐水性を考慮した場合、ラジカル重合性化合物(C)の組成比率は25.0重量%以下であることが好ましく、20.0重量%以下であることがより好ましい。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(E)と、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(F)とを含有することが好ましい。かかる構成によれば、特に高湿度環境または水中から取り出した直後(非乾燥状態)であっても、偏光フィルムの有する接着剤層の接着性が著しく向上する。この理由は明らかでは無いが、以下の原因が考えられる。つまり、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(E)は、接着剤層を構成する他のラジカル重合性化合物とともに重合しつつ、接着剤層中のベースポリマーの主鎖および/または側鎖に取り込まれ、接着剤層を形成する。かかる重合過程において、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(F)が存在すると、接着剤層を構成するベースポリマーが形成されつつ、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(E)から、水素が引き抜かれ、メチレン基にラジカルが発生する。そして、ラジカルが発生したメチレン基とPVAなどの偏光子の水酸基とが反応し、接着剤層と偏光子との間に共有結合が形成される。その結果、特に非乾燥状態であっても、偏光フィルムの有する接着剤層の接着性が著しく向上するものと推測される。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、前記活性メチレン基がアセトアセチル基であることが好ましい。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、前記活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(E)が、アセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、前記ラジカル重合開始剤(F)が、チオキサントン系ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、組成物全量を100重量%としたとき、前記活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(E)を1~50重量%、およびラジカル重合開始剤(F)を0.1~10重量%含有することが好ましい。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、光酸発生剤(G)を含有することが好ましい。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、光酸発生剤(G)が、PF 、SbF およびAsF からなる群より選択される少なくとも1種をカウンターアニオンとして有する光酸発生剤を含有することが好ましい。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中に光酸発生剤(G)とアルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物(H)を併用することが好ましい。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、アミノ基を有するシランカップリング剤(I)を含有することが好ましい。かかる構成によれば、得られる接着剤層の温水接着性がさらに向上する。上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物においては、組成物全量を100重量%としたとき、アミノ基を有するシランカップリング剤(I)を0.01~20重量%含有することが好ましい。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、ラジカル重合性化合物(A)、(B)および(C)それぞれのホモポリマーのガラス転移温度(Tg)がいずれも60℃以上である場合、耐久性が特に優れたものとなり、ヒートショッククラックの発生を防止することができるため好ましい。ここで、「ヒートショッククラック」とは、例えば偏光子が収縮する際、延伸方向に裂ける現象を意味し、これを防止するためには、ヒートショック温度範囲(-40℃~60℃)で偏光子の膨張・収縮を抑制することが重要である。上記のとおりラジカル重合性化合物(A)、(B)および(C)それぞれのホモポリマーのガラス転移温度(Tg)がいずれも60℃以上であるため、接着剤層を形成した際、そのTgも高くなる。これにより、ヒートショック温度範囲での接着剤層の急激な弾性率変化を抑制し、偏光子に作用する膨張・収縮力を低減することができるため、ヒートショッククラックの発生を防止することができる。
 ここで、本発明におけるSP値(溶解性パラメータ)の算出法について、以下に説明する。
(溶解度パラメーター(SP値)の算出法)
 本発明において、ラジカル重合性化合物や偏光子、各種透明保護フィルムなどの溶解度パラメーター(SP値)は、Fedorsの算出法[「ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス(Polymer Eng.& Sci.)」,第14巻,第2号(1974),第148~154ページ参照]すなわち、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003


(ただしΔeiは原子または基に帰属する25℃における蒸発エネルギー、Δviは25℃におけるモル体積である)にて計算して求めることができる。
 上記の数式中のΔeiおよびΔviに、主な分子中のi個の原子および基に与えられた一定の数値を示す。また、原子または基に対して与えられたΔeおよびΔvの数値の代表例を、以下の表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中のラジカル重合性化合物の全量を100重量部としたとき、前記ラジカル重合性化合物(A)、(B)および(C)を合計で85~100重量部含有し、さらにSP値が23.0(kJ/m1/2を超えて29.0(kJ/m1/2未満であるラジカル重合性化合物(D)を0~15重量部含有することが好ましい。かかる構成によれば、接着剤組成物中のラジカル重合性化合物(A)、(B)および(C)の割合が十分に確保できるため、接着剤層の接着性を向上し、かつ耐久性および耐水性をより向上することができる。接着性、耐久性および耐水性をさらにバランス良く向上するためには、ラジカル重合性化合物(A)、(B)および(C)を合計で90~100重量部含有することが好ましく、95~100重量部含有することがより好ましい。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、前記ラジカル重合性化合物(A)が、ヒドロキシエチルアクリルアミドおよび/またはN-メチロールアクリルアミドであることが好ましい。また、上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、前記ラジカル重合性化合物(B)が、トリプロピレングリコールジアクリレートであることが好ましい。さらに、上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、前記ラジカル重合性化合物(C)が、アクリロイルモルホリンおよび/またはN-メトキシメチルアクリルアミドであることが好ましい。これらの構成によれば、接着剤層の接着性、耐久性および耐水性をよりバランス良く向上することができる。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、光重合開始剤として、下記一般式(1)で表される化合物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005


(式中、RおよびRは-H、-CHCH、-iPrまたはClを示し、RおよびRは同一または異なっても良い)を含有することが好ましい。
 一般式(1)の光重合開始剤は、UV吸収能を有する透明保護フィルムを透過する長波長の光によって重合を開始することができるため、UV吸収性フィルム越しでも接着剤を硬化できる。具体的には例えば、トリアセチルセルロース-偏光子-トリアセチルセルロースのように両面にUV吸収能を有する透明保護フィルムを積層する場合でも、一般式(1)の光重合開始剤を含有する場合、接着剤組成物の硬化が可能である。
 また、上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、光重合開始剤として、一般式(1)の光重合開始剤に加えて、さらに下記一般式(2)で表される化合物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006


(式中、R、RおよびRは-H、-CH、-CHCH、-iPrまたはClを示し、R、RおよびRは同一または異なっても良い)を含有することが好ましい。上記一般式(1)および一般式(2)の光重合開始剤を併用することで、これらの光増感反応により反応が高効率化し、接着剤層の接着性が特に向上する。
 また、本発明に係る偏光フィルムは、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して波長365nmの光線透過率が5%未満である透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムであって、前記接着剤層が、前記いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物層により形成されたものであることを特徴とする。
 前述のとおり、偏光子はSP値が高く(PVA系偏光子のSP値は例えば32.8)、一方、透明保護フィルムのSP値は一般に低い(SP値は18~24程度)。本発明に係る偏光板は、SP値が高い偏光子と、SP値が低い透明保護フィルムとを接着する接着剤層を形成する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中、ラジカル重合性化合物(A)、(B)および(C)のSP値および配合量を最適化するように設計されている。その結果、かかる偏光板は、偏光子と透明保護フィルムとが、接着剤層を介して強固に接着し、かつ接着剤層の耐久性および耐水性に優れる。特に、接着剤層のTgが60℃以上、より好ましくは70℃以上、特に好ましくは90℃以上であると、耐久性が特に優れたものとなり、ヒートショッククラックの発生を防止することができる。
 上記偏光フィルムにおいて、前記透明保護フィルムの透湿度が150g/m/24h以下であることが好ましい。かかる構成によれば、偏光フィルム中に空気中の水分が入り難く、偏光フィルム自体の水分率変化を抑制することができる。その結果、保存環境により生じる偏光フィルムのカールや寸法変化を抑えることができる。
 上記偏光フィルムにおいて、前記透明保護フィルムのSP値が29.0(kJ/m1/2以上33.0(kJ/m1/2未満であることが好ましい。透明保護フィルムのSP値が上記範囲内であると、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中のラジカル重合性化合物(A)のSP値と非常に近いため、透明保護フィルムと接着剤層との接着性が大きく向上する。SP値が29.0(kJ/m1/2以上33.0(kJ/m1/2未満である透明保護フィルムとしては、例えばケン化トリアセチルセルロース(例えばSP値32.7)が挙げられる。
 上記偏光フィルムにおいて、前記透明保護フィルムのSP値が18.0(kJ/m1/2以上24.0(kJ/m1/2未満であることが好ましい。透明保護フィルムのSP値が上記範囲内であると、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中のラジカル重合性化合物(B)およびラジカル重合性化合物(C)のSP値と非常に近いため、透明保護フィルムと接着剤層との接着性が大きく向上する。SP値が18.0(kJ/m1/2以上24.0(kJ/m1/2未満である透明保護フィルムとしては、例えば未ケン化トリアセチルセルロース(例えばSP値23.3)が挙げられる。
 本発明に係る偏光フィルムの製造方法は、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して波長365nmの光線透過率が5%未満である透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムの製造方法であって、前記偏光子および前記透明保護フィルムの少なくとも一方の面に、前記いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を塗工する塗工工程と、前記偏光子および前記透明保護フィルムとを貼り合わせる貼合工程と、前記偏光子面側または前記透明保護フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を硬化させることにより得られた接着剤層を介して、前記偏光子および前記透明保護フィルムを接着させる接着工程とを含むことを特徴とする。かかる製造方法によれば、偏光子と透明保護フィルムとの接着性に優れ、かつ接着剤層の耐久性および耐水性に優れた接着剤層を備える偏光フィルムを製造することができる。
 上記偏光フィルムの製造方法において、前記塗工工程前に、前記偏光子および前記透明保護フィルムの少なくとも一方の面であって、貼り合わせる側の面に、コロナ処理、プラズマ処理、エキシマー処理またはフレーム処理を行うことが好ましい。
 上記偏光フィルムの製造方法において、前記偏光フィルムが、偏光子の両面に、接着剤層を介して波長365nmの光線透過率が5%未満である透明保護フィルムが設けられているものであり、最初に、一方の透明保護フィルム側から活性エネルギー線を照射し、次いで他方の透明保護フィルム側から活性エネルギー線を照射して、前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を硬化させることにより得られた接着剤層を介して、前記偏光子および前記透明保護フィルムを接着させる接着工程を含むことが好ましい。
 上記偏光フィルムの製造方法において、前記活性エネルギー線は、波長範囲380~450nmの可視光線を含むものであることが好ましい。
 上記偏光フィルムの製造方法において、前記活性エネルギー線は、波長範囲380~440nmの積算照度と波長範囲250~370nmの積算照度との比が100:0~100:50であることが好ましい。
 上記偏光フィルムの製造方法において、前記貼合工程時の前記偏光子の水分率が15%未満であることが好ましい。かかる製造方法によれば、貼合工程(ラミネート)後に得られる偏光フィルムの乾燥負荷を低減しつつ、偏光子と透明保護フィルムとの接着性に優れ、かつ接着剤層の耐久性および耐水性に優れた接着剤層を備える偏光フィルムを製造することができる。
 本発明に係る光学フィルムは、前記記載の偏光フィルムが、少なくとも1枚積層されていることを特徴とする。
 さらに、本発明に係る画像表示装置は、前記記載の偏光フィルム、および/または前記記載の光学フィルムが用いられていることを特徴とする。かかる光学フィルムおよび画像表示装置では、偏光フィルムの偏光子と透明保護フィルムとが、接着剤層を介して強固に接着し、接着剤層の耐久性および耐水性に優れる。
 本発明に係る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の硬化物により接着剤層を形成した場合、2以上の部材、特には偏光子と透明保護フィルム層との接着性を向上し、かつ耐久性および耐水性を向上した接着剤層、特には湿熱環境下においても耐久性(湿熱耐久性)と接着性とを両立可能な接着剤層を形成できる。さらに本発明に係る偏光フィルムは、低水分率である偏光子を使用する場合であっても、偏光子と透明保護フィルムとの接着性に優れ、かつ接着剤層の耐久性および耐水性に優れた接着剤層を備える。
 本発明に係る接着剤層を備える場合、寸法変化が小さい偏光フィルムを作製できるため、偏光フィルムの大型化にも容易に対応でき、歩留まり、取り数の観点から生産コストを抑えることができる。また、本発明に係る偏光フィルムは寸法安定性がよいことから、バックライトの外部熱による画像表示装置のムラの発生を抑えることができる。
 本発明に係る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、硬化性成分として、SP値が29.0(kJ/m1/2以上32.0以下(kJ/m1/2であるラジカル重合性化合物(A)、SP値が18.0(kJ/m1/2以上21.0(kJ/m1/2未満であるラジカル重合性化合物(B)、およびSP値が21.0(kJ/m1/2以上23.0(kJ/m1/2以下であるラジカル重合性化合物(C)を含有する。なお、本発明において、「組成物全量」とは、ラジカル重合性化合物に加えて、各種開始剤や添加剤を含む全量を意味するものとする。
 ラジカル重合性化合物(A)は、(メタ)アクリレート基などのラジカル重合性基を有し、かつSP値が29.0(kJ/m1/2以上32.0以下(kJ/m1/2である化合物であれば限定なく使用することができる。ラジカル重合性化合物(A)の具体例としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリルアミド(SP値29.6)、N-メチロールアクリルアミド(SP値31.5)などが挙げられる。なお、本発明において、(メタ)アクリレート基とは、アクリレート基および/またはメタクリレート基を意味する。
 ラジカル重合性化合物(B)は、(メタ)アクリレート基などのラジカル重合性基を有し、かつSP値が18.0(kJ/m1/2以上21.0(kJ/m1/2未満である化合物であれば限定なく使用することができる。ラジカル重合性化合物(B)の具体例としては、例えば、トリプロピレングリコールジアクリレート(SP値19.0)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(SP値19.2)、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(SP値20.3)、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート(SP値19.1)、ジオキサングリコールジアクリレート(SP値19.4)、EO変性ジグリセリンテトラアクリレート(SP値20.9)などが挙げられる。なお、ラジカル重合性化合物(B)としては市販品も好適に使用可能であり、例えばアロニックスM-220(東亞合成社製、SP値19.0)、ライトアクリレート1,9ND-A(共栄社化学社製、SP値19.2)、ライトアクリレートDGE-4A(共栄社化学社製、SP値20.9)、ライトアクリレートDCP-A(共栄社化学社製、SP値20.3)、SR-531(Sartomer社製、SP値19.1)、CD-536(Sartomer社製、SP値19.4)などが挙げられる。
 ラジカル重合性化合物(C)は、(メタ)アクリレート基などのラジカル重合性基を有し、かつSP値が21.0(kJ/m1/2以上23.0(kJ/m1/2以下である化合物であれば限定なく使用することができる。ラジカル重合性化合物(C)の具体例としては、例えば、アクリロイルモルホリン(SP値22.9)、N-メトキシメチルアクリルアミド(SP値22.9)、N-エトキシメチルアクリルアミド(SP値22.3)などが挙げられる。なお、ラジカル重合性化合物(C)としては市販品も好適に使用可能であり、例えばACMO(興人社製、SP値22.9)、ワスマー2MA(笠野興産社製、SP値22.9)、ワスマーEMA(笠野興産社製、SP値22.3)、ワスマー3MA(笠野興産社製、SP値22.4)などが挙げられる。
 ラジカル重合性化合物(A)、(B)および(C)それぞれのホモポリマーのガラス転移温度(Tg)がいずれも60℃以上であると、接着剤層のTgも高くなり、耐久性が特に優れたものとなる。その結果、例えば偏光子と透明保護フィルムとの接着剤層としたとき、偏光子のヒートショッククラックの発生を防止することができる。ここで、ラジカル重合性化合物のホモポリマーのTgとは、ラジカル重合性化合物を単独で硬化(重合)させたときのTgを意味する。Tgの測定方法については後述する。
上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、さらに、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(E)と、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(F)とを含有することが好ましい。
 活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(E)は、末端または分子中に(メタ)アクリル基などの活性二重結合基を有し、かつ活性メチレン基を有する化合物である。活性メチレン基としては、例えばアセトアセチル基、アルコキシマロニル基、またはシアノアセチル基などが挙げられる。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(E)の具体例としては、例えば2-アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシ-1-メチルエチル(メタ)アクリレートなどのアセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレート;2-エトキシマロニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2-シアノアセトキシエチル(メタ)アクリレート、N-(2-シアノアセトキシエチル)アクリルアミド、N-(2-プロピオニルアセトキシブチル)アクリルアミド、N-(4-アセトアセトキシメチルベンジル)アクリルアミド、N-(2-アセトアセチルアミノエチル)アクリルアミドなどが挙げられる。なお、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(E)のSP値は特に限定されるものではなく、任意の値の化合物が使用可能である。
 本発明においては、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(F)として、例えばチオキサントン系ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系ラジカル重合開始剤などが挙げられる。チオキサントン系ラジカル重合開始剤としては、例えば上記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。一般式(1)で表される化合物の具体例としては、例えば、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントンなどが挙げられる。一般式(1)で表される化合物の中でも、RおよびRが-CHCHであるジエチルチオキサントンが特に好ましい。
 上述のとおり、本発明においては、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(F)の存在下で、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(E)のメチレン基にラジカルを発生させ、かかるメチレン基とPVAなどの偏光子の水酸基とが反応し、共有結合を形成する。したがって、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(E)のメチレン基にラジカルを発生させ、かかる共有結合を十分に形成するために、組成物全量を100重量%としたとき、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(E)を1~50重量%、およびラジカル重合開始剤(F)を0.1~10重量%含有することが好ましく、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(E)を3~30重量%、およびラジカル重合開始剤(F)を0.3~9重量%含有することがより好ましい。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(E)が1重量%未満であると、非乾燥状態での接着性の向上効果が低く、耐水性が十分に向上しない場合があり、50重量%を超えると、接着剤層の硬化不良が発生する場合がある。また、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(F)が0.1重量%未満であると、水素引き抜き反応が十分に進行しない場合があり、10重量%を超えると、組成物中で完全に溶解しない場合がある。
 本発明では、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に、光酸発生剤を含有する場合、光酸発生剤を含有しない場合に比べて、接着剤層の耐水性および耐久性を飛躍的に向上することができる。光酸発生剤(G)は、下記一般式(3)で表すことができる。
 一般式(3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007


 (ただし、Lは、任意のオニウムカチオンを表す。また、Xは、PF 、SbF 、AsF 、SbCl 、BiCl 、SnCl 、ClO 、ジチオカルバメートアニオン、SCNよりからなる群より選択されるカウンターアニオンを表す。)
 一般式(3)を構成するオニウムカチオンLとして好ましいオニウムカチオンの構造としては、下記一般式(4)~一般式(12)から選ばれるオニウムカチオンをあげることができる。
 一般式(4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

 一般式(5)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

 一般式(6)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

 一般式(7)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

 一般式(8)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

 一般式(9)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

 一般式(10)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

 一般式(11)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

 一般式(12)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016


 (上記一般式(4)-(12)中、ただし、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のオキシカルボニル基、またはハロゲン原子より選ばれる基を表す。Rは、R、RおよびRに記載した基と同様の基を表す。Rは、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基を表す。RおよびRは、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基を表す。Rは、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の複素環チオ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のオキシカルボニル基のいずれかを表す。Ar、Arは、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基のいずれかを表す。Xは、酸素もしくは硫黄原子を表す。iは0~5の整数を表す。jは0~4の整数を表す。kは0~3の整数を表す。また、隣接したR同士、ArとAr、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、もしくはRとRは、相互に結合した環状構造であってもよい。)
 一般式(4)に該当するオニウムカチオン(スルホニウムカチオン):
ジメチルフェニルスルホニウム、ジメチル(o-フルオロフェニル)スルホニウム、ジメチル(m-クロロフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-ブロモフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-シアノフェニル)スルホニウム、ジメチル(m-ニトロフェニル)スルホニウム、ジメチル(2,4,6-トリブロモフェニル)スルホニウム、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-(トリフルオロメチル)フェニル)スルホニウム、ジメチル(p-ヒドロキシフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-メルカプトフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-メチルスルフィニルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-メチルスルホニルフェニル)スルホニウム、ジメチル(o-アセチルフェニル)スルホニウム、ジメチル(o-ベンゾイルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-メチルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-イソプロピルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-オクタデシルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-シクロヘキシルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-メトキシフェニル)スルホニウム、ジメチル(o-メトキシカルボニルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-フェニルスルファニルフェニル)スルホニウム、(7-メトキシ-2-オキソ-2H-クロメン-4-イル)ジメチルスルホニウム、(4-メトキシナフタレン-1-イル)ジメチルスルホニウム、ジメチル(p-イソプロポキシカルボニルフェニル)スルホニウム、ジメチル(2-ナフチル)スルホニウム、ジメチル(9-アンスリル)スルホニウム、ジエチルフェニルスルホニウム、メチルエチルフェニルスルホニウム、メチルジフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、ジイソプロピルフェニルスルホニウム、ジフェニル(4-フェニルスルファニル-フェニル)-スルホニウム、4,4’-ビス(ジフェニルスルホニウム)ジフェニルスルフィド、4,4’-ビス[ジ[(4-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-フェニル)]スルホニウム]]ジフェニルスルフィド、4,4’-ビス(ジフェニルスルホニウム)ビフェニレン、ジフェニル(o-フルオロフェニル)スルホニウム、ジフェニル(m-クロロフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-ブロモフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-シアノフェニル)スルホニウム、ジフェニル(m-ニトロフェニル)スルホニウム、ジフェニル(2,4,6-トリブロモフェニル)スルホニウム、ジフェニル(ペンタフルオロフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-(トリフルオロメチル)フェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-ヒドロキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-メルカプトフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-メチルスルフィニルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-メチルスルホニルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(o-アセチルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(o-ベンゾイルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-メチルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-イソプロピルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-オクタデシルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-シクロヘキシルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-メトキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(o-メトキシカルボニルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-フェニルスルファニルフェニル)スルホニウム、(7-メトキシ-2-オキソ-2H-クロメン-4-イル)ジフェニルスルホニウム、(4-メトキシナフタレン-1-イル)ジフェニルスルホニウム、ジフェニル(p-イソプロポキシカルボニルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(2-ナフチル)スルホニウム、ジフェニル(9-アンスリル)スルホニウム、エチルジフェニルスルホニウム、メチルエチル(o-トリル)スルホニウム、メチルジ(p-トリル)スルホニウム、トリ(p-トリル)スルホニウム、ジイソプロピル(4-フェニルスルファニルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(2-チエニル)スルホニウム、ジフェニル(2-フリル)スルホニウム、ジフェニル(9-エチル-9Hカルバゾール-3-イル)スルホニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 一般式(5)に該当するオニウムカチオン(スルホキソニウムカチオン):
ジメチルフェニルスルホキソニウム、ジメチル(o-フルオロフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(m-クロロフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-ブロモフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-シアノフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(m-ニトロフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(2,4,6-トリブロモフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-(トリフルオロメチル)フェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-ヒドロキシフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-メルカプトフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-メチルスルフィニルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-メチルスルホニルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(o-アセチルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(o-ベンゾイルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-メチルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-イソプロピルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-オクタデシルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-シクロヘキシルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-メトキシフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(o-メトキシカルボニルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-フェニルスルファニルフェニル)スルホキソニウム、(7-メトキシ-2-オキソ-2H-クロメン-4-イル)ジメチルスルホキソニウム、(4-メトキシナフタレン-1-イル)ジメチルスルホキソニウム、ジメチル(p-イソプロポキシカルボニルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(2-ナフチル)スルホキソニウム、ジメチル(9-アンスリル)スルホキソニウム、ジエチルフェニルスルホキソニウム、メチルエチルフェニルスルホキソニウム、メチルジフェニルスルホキソニウム、トリフェニルスルホキソニウム、ジイソプロピルフェニルスルホキソニウム、ジフェニル(4-フェニルスルファニル-フェニル)-スルホキソニウム、4,4’-ビス(ジフェニルスルホキソニウム)ジフェニルスルフィド、4,4’-ビス[ジ[(4-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-フェニル)] スルホキソニウム]ジフェニルスルフィド、4,4’-ビス(ジフェニルスルホキソニウム)ビフェニレン、ジフェニル(o-フルオロフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(m-クロロフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-ブロモフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-シアノフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(m-ニトロフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(2,4,6-トリブロモフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(ペンタフルオロフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-(トリフルオロメチル)フェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-ヒドロキシフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-メルカプトフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-メチルスルフィニルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-メチルスルホニルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(o-アセチルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(o-ベンゾイルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-メチルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-イソプロピルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-オクタデシルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-シクロヘキシルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-メトキシフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(o-メトキシカルボニルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-フェニルスルファニルフェニル)スルホキソニウム、(7-メトキシ-2-オキソ-2H-クロメン-4-イル)ジフェニルスルホキソニウム、(4-メトキシナフタレン-1-イル)ジフェニルスルホキソニウム、ジフェニル(p-イソプロポキシカルボニルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(2-ナフチル)スルホキソニウム、ジフェニル(9-アンスリル)スルホキソニウム、エチルジフェニルスルホキソニウム、メチルエチル(o-トリル) スルホキソニウム、メチルジ(p-トリル) スルホキソニウム、トリ(p-トリル) スルホキソニウム、ジイソプロピル(4-フェニルスルファニルフェニル) スルホキソニウム、ジフェニル(2-チエニル) スルホキソニウム、ジフェニル(2-フリル) スルホキソニウム、ジフェニル(9-エチル-9Hカルバゾール-3-イル) スルホキソニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 一般式(6)に該当するオニウムカチオン(ホスホニウムカチオン):
ホスホニウムカチオンの例:
トリメチルフェニルホスホニウム、トリエチルフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリフェニル(p-フルオロフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(o-クロロフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(m-ブロモフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(p-シアノフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(m-ニトロフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(p-フェニルスルファニルフェニル)ホスホニウム、(7-メトキシ-2-オキソ-2H-クロメン-4-イル)トリフェニルホスホニウム、トリフェニル(o-ヒドロキシフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(o-アセチルフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(m-ベンゾイルフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(p-メチルフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(p-イソプロポキシフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(o-メトキシカルボニルフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(1-ナフチル)ホスホニウム、トリフェニル(9-アンスリル)ホスホニウム、トリフェニル(2-チエニル) ホスホニウム、トリフェニル(2-フリル) ホスホニウム、トリフェニル(9-エチル-9Hカルバゾール-3-イル) ホスホニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 一般式(7)に該当するオニウムカチオン(ピリジニウムカチオン):
ピリジニウムカチオンの例:
N-フェニルピリジニウム、N-(o-クロロフェニル)ピリジニウム、N-(m-クロロフェニル)ピリジニウム、N-(p-シアノフェニル)ピリジニウム、N-(o-ニトロフェニル)ピリジニウム、N-(p-アセチルフェニル)ピリジニウム、N-(p-イソプロピルフェニル)ピリジニウム、N-(p-オクタデシルオキシフェニル)ピリジニウム、N-(p-メトキシカルボニルフェニル)ピリジニウム、N-(9-アンスリル)ピリジニウム、2-クロロ-1-フェニルピリジニウム、2-シアノ-1-フェニルピリジニウム、2-メチル-1-フェニルピリジニウム、2-ビニル-1-フェニルピリジニウム、2-フェニル-1-フェニルピリジニウム、1,2-ジフェニルピリジニウム、2-メトキシ-1-フェニルピリジニウム、2-フェノキシ-1-フェニルピリジニウム、2-アセチル-1-(p-トリル)ピリジニウム、2-メトキシカルボニル-1-(p-トリル)ピリジニウム、3-フルオロ-1-ナフチルピリジニウム、4-メチル-1-(2-フリル)ピリジニウム、N-メチルピリジニウム、N-エチルピリジニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 一般式(8)に該当するオニウムカチオン(キノリニウムカチオン):
キノリニウムカチオンの例:
N-メチルキノリニウム、N-エチルキノリニウム、N-フェニルキノリニウム、N-ナフチルキノリニウム、N-(o-クロロフェニル)キノリニウム、N-(m-クロロフェニル)キノリニウム、N-(p-シアノフェニル)キノリニウム、N-(o-ニトロフェニル)キノリニウム、N-(p-アセチルフェニル)キノリニウム、N-(p-イソプロピルフェニル)キノリニウム、N-(p-オクタデシルオキシフェニル)キノリニウム、N-(p-メトキシカルボニルフェニル)キノリニウム、N-(9-アンスリル)キノリニウム、2-クロロ-1-フェニルキノリニウム、2-シアノ-1-フェニルキノリニウム、2-メチル-1-フェニルキノリニウム、2-ビニル-1-フェニルキノリニウム、2-フェニル-1-フェニルキノリニウム、1,2-ジフェニルキノリニウム、2-メトキシ-1-フェニルキノリニウム、2-フェノキシ-1-フェニルキノリニウム、2-アセチル-1-フェニルキノリニウム、2-メトキシカルボニル-1-フェニルキノリニウム、3-フルオロ-1-フェニルキノリニウム、4-メチル-1-フェニルキノリニウム、2-メトキシ-1-(p-トリル)キノリニウム、2-フェノキシ-1-(2-フリル)キノリニウム、2-アセチル-1-(2-チエニル)キノリニウム、2-メトキシカルボニル-1-メチルキノリニウム、3-フルオロ-1-エチルキノリニウム、4-メチル-1-イソプロピルキノリニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 一般式(9)に該当するオニウムカチオン(イソキノリニウムカチオン):
イソキノリニウムカチオンの例:
N-フェニルイソキノリニウム、N-メチルイソキノリニウム、N-エチルイソキノリニウム、N-(o-クロロフェニル)イソキノリニウム、N-(m-クロロフェニル)イソキノリニウム、N-(p-シアノフェニル)イソキノリニウム、N-(o-ニトロフェニル)イソキノリニウム、N-(p-アセチルフェニル)イソキノリニウム、N-(p-イソプロピルフェニル)イソキノリニウム、N-(p-オクタデシルオキシフェニル)イソキノリニウム、N-(p-メトキシカルボニルフェニル)イソキノリニウム、N-(9-アンスリル)イソキノリニウム、1,2-ジフェニルイソキノリニウム、N-(2-フリル)イソキノリニウム、N-(2-チエニル)イソキノリニウム、N-ナフチルイソキノリニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 一般式(10)に該当するオニウムカチオン(ベンゾオキサゾリウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン):
ベンゾオキサゾリウムカチオンの例:
N-メチルベンゾオキサゾリウム、N-エチルベンゾオキサゾリウム、N-ナフチルベンゾオキサゾリウム、N-フェニルベンゾオキサゾリウム、N-(p-フルオロフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N-(p-クロロフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N-(p-シアノフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N-(o-メトキシカルボニルフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N-(2-フリル)ベンゾオキサゾリウム、N-(o-フルオロフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N-(p-シアノフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N-(m-ニトロフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N-(p-イソプロポキシカルボニルフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N-(2-チエニル)ベンゾオキサゾリウム、N-(m-カルボキシフェニル)ベンゾオキサゾリウム、2-メルカプト-3-フェニルベンゾオキサゾリウム、2-メチル-3-フェニルベンゾオキサゾリウム、2-メチルチオ-3-(4-フェニルスルファニルフェニル)ベンゾオキサゾリウム、6-ヒドロキシ-3-(p-トリル)ベンゾオキサゾリウム、7-メルカプト-3-フェニルベンゾオキサゾリウム、4,5-ジフルオロ-3-エチルベンゾオキサゾリウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 ベンゾチアゾリウムカチオンの例:
N-メチルベンゾチアゾリウム、N-エチルベンゾチアゾリウム、N-フェニルベンゾチアゾリウム、N-(1-ナフチル)ベンゾチアゾリウム、N-(p-フルオロフェニル)ベンゾチアゾリウム、N-(p-クロロフェニル)ベンゾチアゾリウム、N-(p-シアノフェニル)ベンゾチアゾリウム、N-(o-メトキシカルボニルフェニル)ベンゾチアゾリウム、N-(p-トリル)ベンゾチアゾリウム、N-(o-フルオロフェニル)ベンゾチアゾリウム、N-(m-ニトロフェニル)ベンゾチアゾリウム、N-(p-イソプロポキシカルボニルフェニル)ベンゾチアゾリウム、N-(2-フリル)ベンゾチアゾリウム、N-(4-メチルチオフェニル)ベンゾチアゾリウム、N-(4-フェニルスルファニルフェニル)ベンゾチアゾリウム、N-(2-ナフチル)ベンゾチアゾリウム、N-(m-カルボキシフェニル)ベンゾチアゾリウム、2-メルカプト-3-フェニルベンゾチアゾリウム、2-メチル-3-フェニルベンゾチアゾリウム、2-メチルチオ-3-フェニルベンゾチアゾリウム、6-ヒドロキシ-3-フェニルベンゾチアゾリウム、7-メルカプト-3-フェニルベンゾチアゾリウム、4,5-ジフルオロ-3-フェニルベンゾチアゾリウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 一般式(11)に該当するオニウムカチオン(フリルもしくはチエニルヨードニウムカチオン):
ジフリルヨードニウム、ジチエニルヨードニウム、ビス(4,5-ジメチル-2-フリル)ヨードニウム、ビス(5-クロロ-2-チエニル)ヨードニウム、ビス(5-シアノ-2-フリル)ヨードニウム、ビス(5-ニトロ-2-チエニル)ヨードニウム、ビス(5-アセチル-2-フリル)ヨードニウム、ビス(5-カルボキシ-2-チエニル)ヨードニウム、ビス(5-メトキシカルボニル-2-フリル)ヨードニウム、ビス(5-フェニル-2-フリル)ヨードニウム、ビス(5-(p-メトキシフェニル)-2-チエニル)ヨードニウム、ビス(5-ビニル-2-フリル)ヨードニウム、ビス(5-エチニル-2-チエニル)ヨードニウム、ビス(5-シクロヘキシル-2-フリル)ヨードニウム、ビス(5-ヒドロキシ-2-チエニル)ヨードニウム、ビス(5-フェノキシ-2-フリル)ヨードニウム、ビス(5-メルカプト-2-チエニル)ヨードニウム、ビス(5-ブチルチオ-2-チエニル)ヨードニウム、ビス(5-フェニルチオ-2-チエニル)ヨードニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 一般式(12)に該当するオニウムカチオン(ジアリールヨードニウムカチオン):
ジフェニルヨードニウム、ビス(p-トリル)ヨードニウム、ビス(p-オクチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p-オクタデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(p-オクチルオキシフェニル)ヨードニウム、ビス(p-オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、フェニル(p-オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、4-イソプロピル-4’-メチルジフェニルヨードニウム、(4-イソブチルフェニル)-p-トリルヨードニウム、ビス(1-ナフチル)ヨードニウム、ビス(4-フェニルスルファニルフェニル)ヨードニウム、フェニル(6-ベンゾイル-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)ヨードニウム、(7-メトキシ-2-オキソ-2H-クロメン-3-イル)-4’-イソプロピルフェニルヨードニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 次に、一般式(3)中のカウンターアニオンXについて説明する。
 一般式(3)中のカウンターアニオンXは原理的に特に限定されるものではないが、非求核性アニオンが好ましい。カウンターアニオンXが非求核性アニオンの場合、分子内に共存するカチオンや併用される各種材料における求核反応が起こりにくいため、結果として一般式(2)で表記される光酸発生剤自身やそれを用いた組成物の経時安定性を向上させることが可能である。ここでいう非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が低いアニオンを指す。このようなアニオンとしては、PF 、SbF 、AsF 、SbCl 、BiCl 、SnCl 、ClO 、ジチオカルバメートアニオン、SCN等が挙げられる。
 上記した例示アニオンの中で、一般式(3)中のカウンターアニオンXとして特に好ましいものとしては、PF 、SbF 、およびAsF が挙げられ、特に好ましくは、PF 、SbF が挙げられる。
 したがって、本発明の光酸発生剤(G)を構成する好ましいオニウム塩の具体例としては、上記例示の一般式(3)~一般式(12)で表されるオニウムカチオンの構造の具体例とPF 、SbF 、AsF 、SbCl 、BiCl 、SnCl 、ClO 、ジチオカルバメートアニオン、SCNより選ばれるアニオンとからなるオニウム塩である。
 具体的には、「サイラキュアーUVI-6992」、「サイラキュアーUVI-6974」(以上、ダウ・ケミカル日本株式会社製)、「アデカオプトマーSP150」、「アデカオプトマーSP152」、「アデカオプトマーSP170」、「アデカオプトマーSP172」(以上、株式会社ADEKA製)、「IRGACURE250」(チバスペシャルティーケミカルズ社製)、「CI-5102」、「CI-2855」(以上、日本曹達社製)、「サンエイドSI-60L」、「サンエイドSI-80L」、「サンエイドSI-100L」、「サンエイドSI-110L」、「サンエイドSI-180L」(以上、三新化学社製)、「CPI-100P」、「CPI-100A」(以上、サンアプロ株式会社製)、「WPI-069」、「WPI-113」、「WPI-116」、「WPI-041」、「WPI-044」、「WPI-054」、「WPI-055」、「WPAG-281」、「WPAG-567」、「WPAG-596」(以上、和光純薬社製)が本発明の光酸発生剤(G)の好ましい具体例として挙げられる。
 光酸発生剤(G)の含有量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の合計量に対して、0.01~10質量部であることが好ましく、0.05~5質量部であることがより好ましく、0.1~3質量部であることが特に好ましい。
 (エポキシ基を有する化合物及び高分子)(H)
 分子内に1個以上のエポキシ基を有する化合物又は分子内に2個以上のエポキシ基を有する高分子(エポキシ樹脂)を用いる場合は、エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物を併用してもよい。ここでエポキシ基との反応性を有する官能基とは、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、メルカプト基、1級又は2級の芳香族アミノ基等が挙げられる。これらの官能基は、3次元硬化性を考慮して、一分子中に2つ以上有することが特に好ましい。
 分子内に1個以上のエポキシ基を有する高分子としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられ、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールFとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂や4官能型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等があり、これらのエポキシ樹脂はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。市販されているエポキシ樹脂製品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のJERコート828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC株式会社製のエピクロン830、EXA835LV、HP4032D、HP820、株式会社ADEKA製のEP4100シリーズ、EP4000シリーズ、EPUシリーズ、ダイセル化学株式会社製のセロキサイドシリーズ(2021、2021P、2083、2085、3000等)、エポリードシリーズ、EHPEシリーズ、新日鐵化学社製のYDシリーズ、YDFシリーズ、YDCNシリーズ、YDBシリーズ、フェノキシ樹脂(ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルで両末端にエポキシ基を有する;YPシリーズ等)、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、2種以上を併用してもよい。なお、接着剤層のガラス転移温度Tgを計算する際には、エポキシ基を有する化合物及び高分子(H)を計算には入れないこととする。
 (アルコキシル基を有する化合物及び高分子)(H)
分子内にアルコキシル基を有する化合物としては、分子内に1個以上のアルコキシル基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、メラミン化合物、アミノ樹脂、シランカップリング剤などが代表として挙げられる。なお、接着剤層のガラス転移温度Tgを計算する際には、アルコキシル基を有する化合物及び高分子(H)を計算には入れないこととする。
 アミノ基を有するシランカップリング剤(I)の具体例としては、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ-(2-(2-アミノエチル)アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(6-アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(N-エチルアミノ)-2-メチルプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ベンジル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ビニルベンジル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、N-フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、(2-アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシラン、N,N’-ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類;N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン等のケチミン型シラン類を挙げることができる。
 アミノ基を有するシランカップリング剤(I)は、1種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いても良い。これらのうち、良好な接着性を確保するためには、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミンが好ましい。
 アミノ基を有するシランカップリング剤(I)の配合量は、組成物全量を100重量%としたとき、0.01~20重量%の範囲が好ましく、0.05~15重量部であることが好ましく、0.1~10重量部であることがさらに好ましい。20重量部を超える配合量の場合、接着剤の保存安定性が悪化し、また0.1重量部未満の場合は耐水接着性の効果が十分発揮されないためである。なお、接着剤層のガラス転移温度Tgを計算する際には、アミノ基を有するシランカップリング剤(I)を計算には入れないこととする。
 本発明に係る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、ラジカル重合性化合物(A)、(B)および(C)を合計で85~100重量部含有し、さらにSP値が23.0(kJ/m1/2を超えて29.0(kJ/m1/2未満であるラジカル重合性化合物(D)を0~15重量部含有しても良い。ラジカル重合性化合物(D)の具体例としては、例えば、4?ヒドロキシブチルアクリレート(SP値23.8)、2?ヒドロキシエチルアクリレート(SP値25.5)、N-ビニルカプロラクタム(商品名V-CAP、ISP社製、SP値23.4)、2?ヒドロキシプロピルアクリレート(SP値24.5)などが挙げられる。
 本発明に係る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を電子線硬化型で用いる場合、組成物中に光重合開始剤を含有させることは特に必要ではないが、紫外線硬化型で用いる場合には、光重合開始剤を用いることが好ましく、特に380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を用いることが好ましい。380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤については後述する。
 本発明に係る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物では、光重合開始剤として、下記一般式(1)で表される化合物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017


(式中、RおよびRは-H、-CHCH、-iPrまたはClを示し、RおよびRは同一または異なっても良い)を単独で使用するか、あるいは一般式(1)で表される化合物と後述する380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤とを併用することが好ましい。一般式(1)で表される化合物を使用した場合、380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を単独で使用した場合に比べて接着性に優れる。一般式(1)で表される化合物の中でも、RおよびRが-CHCHであるジエチルチオキサントンが特に好ましい。組成物中の一般式(1)で表される化合物の組成比率は、組成物全量を100重量%としたとき、0.1~5.0重量%であることが好ましく、0.5~4.0重量%であることがより好ましく、0.9~3.0重量%であることがさらに好ましい。
 また、必要に応じて重合開始助剤を添加することが好ましい。重合開始助剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、N-メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどが挙げられ、4-ジメチルアミノ安息香酸エチルが特に好ましい。重合開始助剤を使用する場合、その添加量は、組成物全量を100重量%としたとき、通常0~5重量%、好ましくは0~4重量%、最も好ましくは0~3重量%である。
 また、必要に応じて公知の光重合開始剤を併用することができる。UV吸収能を有する透明保護フィルムは、380nm以下の光を透過しないため、光重合開始剤としては、380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を使用することが好ましい。具体的には、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウムなどが挙げられる。
 特に、光重合開始剤として、一般式(1)の光重合開始剤に加えて、さらに下記一般式(2)で表される化合物(J);
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018


(式中、R、RおよびRは-H、-CH、-CHCH、-iPrまたはClを示し、R、RおよびRは同一または異なっても良い)を使用することが好ましい。一般式(2)で表される化合物としては、市販品でもある2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:IRGACURE907 メーカー:BASF)が好適に使用可能である。その他、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(商品名:IRGACURE369 メーカー:BASF)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:IRGACURE379 メーカー:BASF)が感度が高いため好ましい。
 また、本発明に係る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン-ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーあるいはオリゴマー;フェノチアジン、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールなどの重合禁止剤;重合開始助剤;レベリング剤;濡れ性改良剤;界面活性剤;可塑剤;紫外線吸収剤;シランカップリング剤;無機充填剤;顔料;染料などを挙げることができる。
 上記の添加剤の中でも、アミノ基を含有しないシランカップリング剤も偏光子表面に作用し、更なる耐水性を付与することができる。シランカップリング剤を使用する場合、その添加量は、組成物全量を100重量%としたとき、通常0~10重量%、好ましくは0~5重量%、最も好ましくは0~3重量%である。
 シランカップリング剤は、活性エネルギー線硬化性の化合物を使用することが好ましいが、活性エネルギー線硬化性でなくても同様の耐水性を付与することができる。
 シランカップリング剤の具体例としては、活性エネルギー線硬化性の化合物としてビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
 活性エネルギー線硬化性ではないシランカップリング剤で、アミノ基を有しないシランカップリング剤の具体例としては、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。
 好ましくは、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
 本発明に係る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、活性エネルギー線を照射することにより硬化され、接着剤層を形成する。
 活性エネルギー線としては、電子線、波長範囲380nm~450nmの可視光線を含むものを使用することができる。なお、可視光線の長波長限界は780nm程度であるが、450nmを超える可視光線は重合開始剤の吸収に寄与しない一方で、透明保護フィルムおよび偏光子の発熱を引き起こす原因となり得る。このため、本発明においては、バンドパスフィルターを用いて450nmを超える長波長側の可視光線を遮断することが好ましい。
 電子線の照射条件は、上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは5kV~300kVであり、さらに好ましくは10kV~250kVである。加速電圧が5kV未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が300kVを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、5~100kGy、さらに好ましくは10~75kGyである。照射線量が5kGy未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、100kGyを超えると、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。
 電子線照射は、通常、不活性ガス中で照射を行うが、必要であれば大気中や酸素を少し導入した条件で行ってもよい。透明保護フィルムの材料によるが、酸素を適宜導入することによって、最初に電子線があたる透明保護フィルム面にあえて酸素阻害を生じさせ、透明保護フィルムへのダメージを防ぐことができ、接着剤にのみ効率的に電子線を照射させることができる。
 ただし、本発明に係る偏光フィルムの製造方法では、偏光子と透明保護フィルムとの間の接着剤層の接着性能を高めつつ、偏光フィルムのカールを防止するために、活性エネルギー線として、波長範囲380nm~450nmの可視光線を含むもの、特には波長範囲380nm~450nmの可視光線の照射量が最も多い活性エネルギー線を使用することが好ましい。紫外線吸収能を付与した透明保護フィルム(紫外線不透過型透明保護フィルム)を使用する場合、およそ380nmより短波長の光を吸収するため、380nmより短波長の光は活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に到達しないため、その重合反応に寄与しない。さらに、透明保護フィルムによって吸収された380nmより短波長の光は熱に変換され、透明保護フィルム自体が発熱し、偏光フィルムのカール・シワなど不良の原因となる。そのため、本発明においては、活性エネルギー線発生装置として380nmより短波長の光を発光しない装置を使用することが好ましく、より具体的には、波長範囲380~440nmの積算照度と波長範囲250~370nmの積算照度との比が100:0~100:50であることが好ましく、100:0~100:40であることがより好ましい。このような積算照度の関係を満たす活性エネルギー線としては、ガリウム封入メタルハライドランプ、波長範囲380~440nmを発光するLED光源が好ましい。あるいは、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザーまたは太陽光を光源とし、バンドパスフィルターを用いて380nmより短波長の光を遮断して用いることもできる。偏光子と透明保護フィルムとの間の接着剤層の接着性能を高めつつ、偏光フィルムのカールを防止するためには、400nmより短波長の光を遮断可能なバンドパスフィルターを使用して得られた活性エネルギー線、またはLED光源を使用して得られる波長405nmの活性エネルギー線を使用することが好ましい。
 可視光線硬化型において、可視光線を照射する前に活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を加温すること(照射前加温)が好ましく、その場合40℃以上に加温することが好ましく、50℃以上に加温することがより好ましい。また、可視光線を照射後に活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を加温すること(照射後加温)も好ましく、その場合40℃以上に加温することが好ましく、50℃以上に加温することがより好ましい。
 本発明に係る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、特に偏光子と波長365nmの光線透過率が5%未満である透明保護フィルムとを接着する接着剤層を形成する場合に好適に使用可能である。ここで、本発明に係る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、上述した一般式(1)の光重合開始剤を含有することによって、UV吸収能を有する透明保護フィルム越しに紫外線を照射して、接着剤層を硬化形成することができる。よって、偏光子の両面にUV吸収能を有する透明保護フィルムを積層した偏光フィルムにおいても、接着剤層を硬化させることができる。ただし、当然ながら、UV吸収能を有さない透明保護フィルムを積層した偏光フィルムにおいても、接着剤層を硬化させることができる。なお、UV吸収能を有する透明保護フィルムとは、380nmの光に対する透過率が10%未満である透明保護フィルムを意味する。
 透明保護フィルムへのUV吸収能の付与方法としては、透明保護フィルム中に紫外線吸収剤を含有させる方法や、透明保護フィルム表面に紫外線吸収剤を含有する表面処理層を積層させる方法が挙げられる。
 紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、従来公知のオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物により形成された接着剤層は水系接着剤層に比べて、耐久性が高い。本発明においては、接着剤層として、Tgが60℃以上であるものを用いることが好ましい。また、接着剤層の厚みが、0.01~7μmになるように制御することが好ましい。このように、本発明の偏光フィルムでは、接着剤層が60℃以上の高Tgになる、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を用いるとともに、接着剤層の厚みを上記範囲に制御した場合、高湿下および高温下の過酷な環境下における耐久性を満足させることができる。偏光フィルムの耐久性を考慮した場合、本発明においては特に、接着剤層のTg(℃)をA、接着剤層の厚み(μm)をBと定義した場合に、数式(1):A-12×B>58、を満足することが好ましい。
 上記のとおり、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、これにより形成される接着剤層のTgが60℃以上になるように選択されることが好ましく、さらには70℃以上であることが好ましく、さらには75℃以上、さらには100℃以上、さらには120℃以上であることが好ましい。一方、接着剤層のTgが高くなりすぎると偏光フィルムの屈曲性が低下することから、接着剤層のTgは300℃以下、さらには240℃以下、さらには180℃以下にすることが好ましい。
 また、上記のとおり、接着剤層の厚みは好ましくは0.01~7μm、より好ましくは0.01~5μm、さらに好ましくは0.01~2μm、最も好ましくは0.01~1μmである。接着剤層の厚みが0.01μmより薄い場合は、接着力自体の凝集力が得られず、接着強度が得られないおそれがある。一方、接着剤層の厚みが7μmを超えると、偏光フィルムが耐久性を満足できない。
 本発明に係る偏光フィルムの製造方法は、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して波長365nmの光線透過率が5%未満である透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムの製造方法であって、前記偏光子または前記透明保護フィルムの少なくとも一方の面に、前記いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を塗工する塗工工程と、前記偏光子および前記透明保護フィルムとを貼り合わせる貼合工程と、前記偏光子面側または前記透明保護フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を硬化させることにより得られた接着剤層を介して、前記偏光子および前記透明保護フィルムを接着させる接着工程とを含む。前記貼合工程時の前記偏光子の水分率が15%未満である場合、貼合工程(ラミネート)後に得られる偏光フィルムの乾燥負荷を低減できるため好ましい。かかる低水分率の偏光子としては、加熱乾燥時に水分率低下が容易に行える薄型偏光子が挙げられる。薄型偏光子については後述する。
 偏光子、透明保護フィルムは、上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を塗工する前に、表面改質処理を行ってもよい。具体的な処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、ケン化処理、エキシマー処理またはフレーム処理による処理などが挙げられる。
 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の塗工方式は、組成物の粘度や目的とする厚みによって適宜に選択される。塗工方式の例として、例えば、リバースコーター、グラビアコーター(ダイレクト,リバースやオフセット)、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーターなどが挙げられる。その他、塗工には、デイッピング方式などの方式を適宜に使用することができる。
 上記のように塗工した接着剤を介して、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせる。偏光子と透明保護フィルムの貼り合わせは、ロールラミネーターなどにより行う事ができる。
 偏光子と透明保護フィルムを貼り合わせた後に、活性エネルギー線(電子線、紫外線および可視光線など)を照射し、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を硬化して接着剤層を形成する。活性エネルギー線(電子線、紫外線および可視光線など)の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができる。好ましくは、透明保護フィルム側から照射する。偏光子側から照射すると、偏光子が活性エネルギー線(電子線、紫外線および可視光線など)によって劣化するおそれがある。
 なお、偏光子の両面に、接着剤層を介して波長365nmの光線透過率が5%未満である透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムを製造する場合は、最初に、一方の透明保護フィルム側から活性エネルギー線を照射し、次いで他方の透明保護フィルム側から活性エネルギー線を照射して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を硬化させることにより得られた接着剤層を介して、偏光子および前記透明保護フィルムを接着させる接着工程を含んでも良い。
 最初に、一方の透明保護フィルム側から活性エネルギー線を照射し、次いで他方の透明保護フィルム側から活性エネルギー線を照射する場合(2段階照射)、一方の透明保護フィルム側からのみ、活性エネルギー線を照射する1段階照射に比して、透明保護フィルムのカールを防止しつつ、接着剤層の反応率を高め、偏光子と透明保護フィルムとの接着性を高めることができる。
 本発明に係る偏光フィルムを連続ラインで製造する場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは1~500m/min、より好ましくは5~300m/min、さらに好ましくは10~100m/minである。ライン速度が小さすぎる場合は、生産性が乏しい、または透明保護フィルムへのダメージが大きすぎ、耐久性試験などに耐えうる偏光フィルムが作製できない。ライン速度が大きすぎる場合は、接着剤の硬化が不十分となり、目的とする接着性が得られない場合がある。
 なお、本発明の偏光フィルムは、偏光子と透明保護フィルムが、上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の硬化物層により形成された接着剤層を介して貼り合されるが、透明保護フィルムと接着剤層の間には、易接着層を設けることができる。易接着層は、例えば、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格、ポリカーボネート骨格、ポリウレタン骨格、シリコーン系、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリビニルアルコール骨格などを有する各種樹脂により形成することができる。これらポリマー樹脂は1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。また易接着層の形成には他の添加剤を加えてもよい。具体的にはさらには粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤などを用いてもよい。
 易接着層は、通常、透明保護フィルムに予め設けておき、当該透明保護フィルムの易接着層側と偏光子とを接着剤層により貼り合わせる。易接着層の形成は、易接着層の形成材を透明保護フィルム上に、公知の技術により塗工、乾燥することにより行われる。易接着層の形成材は、乾燥後の厚み、塗工の円滑性などを考慮して適当な濃度に希釈した溶液として、通常調整される。易接着層は乾燥後の厚みは、好ましくは0.01~5μm、さらに好ましくは0.02~2μm、さらに好ましくは0.05~1μmである。なお、易接着層は複数層設けることができるが、この場合にも、易接着層の総厚みは上記範囲になるようにするのが好ましい。
 本発明の偏光フィルムは、偏光子の少なくとも片面に、上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の硬化物層により形成された接着剤層を介して、透明保護フィルムが貼り合わされている。
 偏光子は、特に制限されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムなどの親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料などの二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物などポリエン系配向フィルムなどが挙げられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これら偏光子の厚みは特に制限されないが、一般的に80μm程度以下である。
 ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の3~7倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸してもよし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
 また偏光子としては厚みが10μm以下の薄型の偏光子を用いることができる。薄型化の観点から言えば当該厚みは1~7μmであるのが好ましい。このような薄型の偏光子は、厚みムラが少なく、視認性が優れており、また寸法変化が少ないため耐久性に優れ、さらには偏光フィルムとしての厚みも薄型化が図れる点が好ましい。また、薄型偏光子は加熱乾燥時の水分率低下が容易なため、水分率が15%以下の偏光子として好適に使用可能である。
 薄型の偏光子としては、代表的には、特開昭51-069644号公報や特開2000-338329号公報や、WO2010/100917号パンフレット、PCT/JP2010/001460の明細書、または特願2010-269002号明細書や特願2010-263692号明細書に記載されている薄型偏光膜を挙げることができる。これら薄型偏光膜は、ポリビニルアルコール系樹脂(以下、PVA系樹脂ともいう)層と延伸用樹脂基材を積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法による得ることができる。この製法であれば、PVA系樹脂層が薄くても、延伸用樹脂基材に支持されていることにより延伸による破断などの不具合なく延伸することが可能となる。
 前記薄型偏光膜としては、積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法の中でも、高倍率に延伸できて偏光性能を向上させることのできる点で、WO2010/100917号パンフレット、PCT/JP2010/001460の明細書、または特願2010-269002号明細書や特願2010-263692号明細書に記載のあるようなホウ酸水溶液中で延伸する工程を含む製法で得られるものが好ましく、特に特願2010-269002号明細書や特願2010-263692号明細書に記載のあるホウ酸水溶液中で延伸する前に補助的に空中延伸する工程を含む製法により得られるものが好ましい。
 上記のPCT/JP2010/001460の明細書に記載の薄型高機能偏光膜は、樹脂基材に一体に製膜される、二色性物質を配向させたPVA系樹脂からなる厚みが7μm以下の薄型高機能偏光膜であって、単体透過率が42.0%以上および偏光度が99.95%以上の光学特性を有する。
 上記薄型高機能偏光膜は、少なくとも20μmの厚みを有する樹脂基材に、PVA系樹脂の塗布および乾燥によってPVA系樹脂層を生成し、生成されたPVA系樹脂層を二色性物質の染色液に浸漬して、PVA系樹脂層に二色性物質を吸着させ、二色性物質を吸着させたPVA系樹脂層を、ホウ酸水溶液中において、樹脂基材と一体に総延伸倍率を元長の5倍以上となるように延伸することによって、製造することができる。
 また、二色性物質を配向させた薄型高機能偏光膜を含む積層体フィルムを製造する方法であって、少なくとも20μmの厚みを有する樹脂基材と、樹脂基材の片面にPVA系樹脂を含む水溶液を塗布および乾燥することによって形成されたPVA系樹脂層とを含む積層体フィルムを生成する工程と、樹脂基材と樹脂基材の片面に形成されたPVA系樹脂層とを含む前記積層体フィルムを、二色性物質を含む染色液中に浸漬することによって、積層体フィルムに含まれるPVA系樹脂層に二色性物質を吸着させる工程と、二色性物質を吸着させたPVA系樹脂層を含む前記積層体フィルムを、ホウ酸水溶液中において、総延伸倍率が元長の5倍以上となるように延伸する工程と、二色性物質を吸着させたPVA系樹脂層が樹脂基材と一体に延伸されたことにより、樹脂基材の片面に、二色性物質を配向させたPVA系樹脂層からなる、厚みが7μm以下、単体透過率が42.0%以上かつ偏光度が99.95%以上の光学特性を有する薄型高機能偏光膜を製膜させた積層体フィルムを製造する工程を含むことで、上記薄型高機能偏光膜を製造することができる。
 上記の特願2010-269002号明細書や特願2010-263692号明細書薄型偏光膜は、二色性物質を配向させたPVA系樹脂からなる連続ウェブの偏光膜であって、非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたPVA系樹脂層を含む積層体が空中補助延伸とホウ酸水中延伸とからなる2段延伸工程で延伸されることにより、10μm以下の厚みにされたものである。かかる薄型偏光膜は、単体透過率をT、偏光度をPとしたとき、P>-(100.929T-42.4-1)×100(ただし、T<42.3)、およびP≧99.9(ただし、T≧42.3)の条件を満足する光学特性を有するようにされたものであることが好ましい。
 具体的には、前記薄型偏光膜は、連続ウェブの非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたPVA系樹脂層に対する空中高温延伸によって、配向されたPVA系樹脂層からなる延伸中間生成物を生成する工程と、延伸中間生成物に対する二色性物質の吸着によって、二色性物質(ヨウ素またはヨウ素と有機染料の混合物が好ましい)を配向させたPVA系樹脂層からなる着色中間生成物を生成する工程と、着色中間生成物に対するホウ酸水中延伸によって、二色性物質を配向させたPVA系樹脂層からなる厚みが10μm以下の偏光膜を生成する工程とを含む薄型偏光膜の製造方法により製造することができる。
 この製造方法において、空中高温延伸とホウ酸水中延伸とによる非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたPVA系樹脂層の総延伸倍率が、5倍以上になるようにするのが望ましい。ホウ酸水中延伸のためのホウ酸水溶液の液温は、60℃以上とすることができる。ホウ酸水溶液中で着色中間生成物を延伸する前に、着色中間生成物に対して不溶化処理を施すのが望ましく、その場合、液温が40℃を超えないホウ酸水溶液に前記着色中間生成物を浸漬することにより行うのが望ましい。上記非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材は、イソフタル酸を共重合させた共重合ポリエチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノールを共重合させた共重合ポリエチレンテレフタレートまたは他の共重合ポリエチレンテレフタレートを含む非晶性ポリエチレンテレフタレートとすることができ、透明樹脂からなるものであることが好ましく、その厚みは、製膜されるPVA系樹脂層の厚みの7倍以上とすることができる。また、空中高温延伸の延伸倍率は3.5倍以下が好ましく、空中高温延伸の延伸温度はPVA系樹脂のガラス転移温度以上、具体的には95℃~150℃の範囲であるのが好ましい。空中高温延伸を自由端一軸延伸で行う場合、非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたPVA系樹脂層の総延伸倍率が、5倍以上7.5倍以下であるのが好ましい。また、空中高温延伸を固定端一軸延伸で行う場合、非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたPVA系樹脂層の総延伸倍率が、5倍以上8.5倍以下であるのが好ましい。
 更に具体的には、次のような方法により、薄型偏光膜を製造することができる。
 イソフタル酸を6mol%共重合させたイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート(非晶性PET)の連続ウェブの基材を作製する。非晶性PETのガラス転移温度は75℃である。連続ウェブの非晶性PET基材とポリビニルアルコール(PVA)層からなる積層体を、以下のように作製する。ちなみにPVAのガラス転移温度は80℃である。
 200μm厚の非晶性PET基材と、重合度1000以上、ケン化度99%以上のPVA粉末を水に溶解した4~5%濃度のPVA水溶液とを準備する。次に、200μm厚の非晶性PET基材にPVA水溶液を塗布し、50~60℃の温度で乾燥し、非晶性PET基材に7μm厚のPVA層が製膜された積層体を得る。
 7μm厚のPVA層を含む積層体を、空中補助延伸およびホウ酸水中延伸の2段延伸工程を含む以下の工程を経て、3μm厚の薄型高機能偏光膜を製造する。第1段の空中補助延伸工程によって、7μm厚のPVA層を含む積層体を非晶性PET基材と一体に延伸し、5μm厚のPVA層を含む延伸積層体を生成する。具体的には、この延伸積層体は、7μm厚のPVA層を含む積層体を130℃の延伸温度環境に設定されたオーブンに配備された延伸装置にかけ、延伸倍率が1.8倍になるように自由端一軸に延伸したものである。この延伸処理によって、延伸積層体に含まれるPVA層を、PVA分子が配向された5μm厚のPVA層へと変化させる。
 次に、染色工程によって、PVA分子が配向された5μm厚のPVA層にヨウ素を吸着させた着色積層体を生成する。具体的には、この着色積層体は、延伸積層体を液温30℃のヨウ素およびヨウ化カリウムを含む染色液に、最終的に生成される高機能偏光膜を構成するPVA層の単体透過率が40~44%になるように任意の時間、浸漬することによって、延伸積層体に含まれるPVA層にヨウ素を吸着させたものである。本工程において、染色液は、水を溶媒として、ヨウ素濃度を0.12~0.30重量%の範囲内とし、ヨウ化カリウム濃度を0.7~2.1重量%の範囲内とする。ヨウ素とヨウ化カリウムの濃度の比は1対7である。ちなみに、ヨウ素を水に溶解するにはヨウ化カリウムを必要とする。より詳細には、ヨウ素濃度0.30重量%、ヨウ化カリウム濃度2.1重量%の染色液に延伸積層体を60秒間浸漬することによって、PVA分子が配向された5μm厚のPVA層にヨウ素を吸着させた着色積層体を生成する。
 さらに、第2段のホウ酸水中延伸工程によって、着色積層体を非晶性PET基材と一体にさらに延伸し、3μm厚の高機能偏光膜を構成するPVA層を含む光学フィルム積層体を生成する。具体的には、この光学フィルム積層体は、着色積層体をホウ酸とヨウ化カリウムを含む液温範囲60~85℃のホウ酸水溶液に設定された処理装置に配備された延伸装置にかけ、延伸倍率が3.3倍になるように自由端一軸に延伸したものである。より詳細には、ホウ酸水溶液の液温は65℃である。それはまた、ホウ酸含有量を水100重量部に対して4重量部とし、ヨウ化カリウム含有量を水100重量部に対して5重量部とする。本工程においては、ヨウ素吸着量を調整した着色積層体をまず5~10秒間ホウ酸水溶液に浸漬する。しかる後に、その着色積層体をそのまま処理装置に配備された延伸装置である周速の異なる複数の組のロール間に通し、30~90秒かけて延伸倍率が3.3倍になるように自由端一軸に延伸する。この延伸処理によって、着色積層体に含まれるPVA層を、吸着されたヨウ素がポリヨウ素イオン錯体として一方向に高次に配向した3μm厚のPVA層へと変化させる。このPVA層が光学フィルム積層体の高機能偏光膜を構成する。
 光学フィルム積層体の製造に必須の工程ではないが、洗浄工程によって、光学フィルム積層体をホウ酸水溶液から取り出し、非晶性PET基材に製膜された3μm厚のPVA層の表面に付着したホウ酸をヨウ化カリウム水溶液で洗浄するのが好ましい。しかる後に、洗浄された光学フィルム積層体を60℃の温風による乾燥工程によって乾燥する。なお洗浄工程は、ホウ酸析出などの外観不良を解消するための工程である。
 同じく光学フィルム積層体の製造に必須の工程というわけではないが、貼合せおよび/または転写工程によって、非晶性PET基材に製膜された3μm厚のPVA層の表面に接着剤を塗布しながら、80μm厚のトリアセチルセルロースフィルムを貼合せたのち、非晶性PET基材を剥離し、3μm厚のPVA層を80μm厚のトリアセチルセルロースフィルムに転写することもできる。
[その他の工程]
 上記の薄型偏光膜の製造方法は、上記工程以外に、その他の工程を含み得る。その他の工程としては、例えば、不溶化工程、架橋工程、乾燥(水分率の調節)工程等が挙げられる。その他の工程は、任意の適切なタイミングで行い得る。
 上記不溶化工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にPVA系樹脂層を浸漬させることにより行う。不溶化処理を施すことにより、PVA系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水100重量部に対して、好ましくは1重量部~4重量部である。不溶化浴(ホウ酸水溶液)の液温は、好ましくは20℃~50℃である。好ましくは、不溶化工程は、積層体作製後、染色工程や水中延伸工程の前に行う。
 上記架橋工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にPVA系樹脂層を浸漬させることにより行う。架橋処理を施すことにより、PVA系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水100重量部に対して、好ましくは1重量部~4重量部である。また、上記染色工程後に架橋工程を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、PVA系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水100重量部に対して、好ましくは1重量部~5重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴(ホウ酸水溶液)の液温は、好ましくは20℃~50℃である。好ましくは、架橋工程は上記第2のホウ酸水中延伸工程の前に行う。好ましい実施形態においては、染色工程、架橋工程および第2のホウ酸水中延伸工程をこの順で行う。
 上記偏光子の片面または両面に設けられる透明保護フィルムを形成する材料としては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましく、特に透湿度が150g/m/24h以下であるものがより好ましく、140g/m/24h以下のものが特に好ましく、120g/m/24h以下のものさらにが好ましい。透湿度は、実施例に記載の方法により求められる。
 透明保護フィルムの厚みは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性などの作業性、薄層性などの点より1~500μm程度であり、1~300μmが好ましく、5~200μmがより好ましい。さらには20~200μmが好ましく、30~80μmが好ましい。
 前記低透湿度を満足する透明保護フィルムの形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂;ポリカーボネート樹脂;アリレート系樹脂;ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有する環状オレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、またはこれらの混合体を用いることができる。前記樹脂のなかでも、ポリカーボネート系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂が好ましく、特に、環状ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂が好ましい。
 環状ポリオレフィン樹脂の具体例としては、好ましくはノルボルネン系樹脂である。環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、例えば、特開平1-240517号公報、特開平3-14882号公報、特開平3-122137号公報等に記載されている樹脂があげられる。具体例としては、環状オレフィンの開環(共)重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα-オレフィンとその共重合体(代表的にはランダム共重合体)、および、これらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、ならびに、それらの水素化物などがあげられる。環状オレフィンの具体例としては、ノルボルネン系モノマーがあげられる。
 環状ポリオレフィン樹脂としては、種々の製品が市販されている。具体例としては、日本ゼオン株式会社製の商品名「ゼオネックス」、「ゼオノア」、JSR株式会社製の商品名「アートン」、TICONA社製の商品名「トーパス」、三井化学株式会社製の商品名「APEL」があげられる。
 (メタ)アクリル系樹脂としては、Tg(ガラス転移温度)が好ましくは115℃以上、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは125℃以上、特に好ましくは130℃以上である。Tgが115℃以上であることにより、偏光フィルムの耐久性に優れたものとなりうる。上記(メタ)アクリル系樹脂のTgの上限値は特に限定きれないが、成形性等の観点から、好ましくは170℃以下である。(メタ)アクリル系樹脂からは、面内位相差(Re)、厚み方向位相差(Rth)がほぼゼロのフィルムを得ることができる。
 (メタ)アクリル系樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、任意の適切な(メタ)アクリル系樹脂を採用し得る。例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ(メタ)アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸共重合、メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル-アクリル酸エステル-(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸メチル-スチレン共重合体(MS樹脂など)、脂環族炭化水素基を有する重合体(例えば、メタクリル酸メチル-メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸ノルボルニル共重合体など)があげられる。好ましくは、ポリ(メタ)アクリル酸メチルなどのポリ(メタ)アクリル酸C1-6アルキルがあげられる。より好ましくはメタクリル酸メチルを主成分(50~100重量%、好ましくは70~100重量%)とするメタクリル酸メチル系樹脂があげられる。
 (メタ)アクリル系樹脂の具体例として、例えば、三菱レイヨン株式会社製のアクリペットVHやアクリペットVRL20A、特開2004-70296号公報に記載の分子内に環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高Tg(メタ)アクリル系樹脂があげられる。
 (メタ)アクリル系樹脂として、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を用いることもできる。高い耐熱性、高い透明性、二軸延伸することにより高い機械的強度を有するからである。
 ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂としては、特開2000-230016号公報、特開2001-151814号公報、特開2002-120326号公報、特開2002-254544号公報、特開2005-146084号公報などに記載の、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂があげられる。
 なお、偏光子の両面に設けられる、前記低透湿度の透明保護フィルムは、その表裏で同じポリマー材料からなる透明保護フィルムを用いてもよく、異なるポリマー材料等からなる透明保護フィルムを用いてもよい。
 前記透明保護フィルムとして、正面位相差が40nm以上および/または、厚み方向位相差が80nm以上の位相差を有する位相差板を用いることができる。正面位相差は、通常、40~200nmの範囲に、厚み方向位相差は、通常、80~300nmの範囲に制御される。透明保護フィルムとして位相差板を用いる場合には、当該位相差板が透明保護フィルムとしても機能するため、薄型化を図ることができる。
 位相差板としては、高分子素材を一軸または二軸延伸処理してなる複屈折性フィルム、液晶ポリマーの配向フィルム、液晶ポリマーの配向層をフィルムにて支持したものなどがあげられる。位相差板の厚さも特に制限されないが、20~150μm程度が一般的である。
 なお、前記位相差を有するフィルムは、位相差を有しない透明保護フィルムに、別途、貼り合せて上記機能を付与することができる。
 上記透明保護フィルムの偏光子を接着させない面には、ハードコート層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層ないしアンチグレア層などの機能層を設けることができる。なお、上記ハードコート層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層やアンチグレア層などの機能層は、透明保護フィルムそのものに設けることができるほか、別途、透明保護フィルムとは別体のものとして設けることもできる。
 本発明の偏光フィルムは、実用に際して他の光学層と積層した光学フィルムとして用いることができる。その光学層については特に限定はないが、例えば反射板や半透過板、位相差板(1/2や1/4などの波長板を含む)、視角補償フィルムなどの液晶表示装置などの形成に用いられることのある光学層を1層または2層以上用いることができる。特に、本発明の偏光フィルムに更に反射板または半透過反射板が積層されてなる反射型偏光フィルムまたは半透過型偏光フィルム、偏光フィルムに更に位相差板が積層されてなる楕円偏光フィルムまたは円偏光フィルム、偏光フィルムに更に視角補償フィルムが積層されてなる広視野角偏光フィルム、あるいは偏光フィルムに更に輝度向上フィルムが積層されてなる偏光フィルムが好ましい。
 偏光フィルムに上記光学層を積層した光学フィルムは、液晶表示装置などの製造過程で順次別個に積層する方式にても形成することができるが、予め積層して光学フィルムとしたものは、品質の安定性や組立作業などに優れていて液晶表示装置などの製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着層などの適宜な接着手段を用いうる。上記の偏光フィルムやその他の光学フィルムの接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。
 前述した偏光フィルムや、偏光フィルムを少なくとも1層積層されている光学フィルムには、液晶セルなどの他部材と接着するための粘着層を設けることもできる。粘着層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。
 粘着層は、異なる組成または種類などのものの重畳層として偏光フィルムや光学フィルムの片面または両面に設けることもできる。また両面に設ける場合に、偏光フィルムや光学フィルムの表裏において異なる組成や種類や厚みなどの粘着層とすることもできる。粘着層の厚みは、使用目的や接着力などに応じて適宜に決定でき、一般には1~500μmであり、1~200μmが好ましく、特に1~100μmが好ましい。
 粘着層の露出面に対しては、実用に供するまでの間、その汚染防止などを目的にセパレータが仮着されてカバーされる。これにより、通例の取扱状態で粘着層に接触することを防止できる。セパレータとしては、上記厚み条件を除き、例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シートや金属箔、それらのラミネート体などの適宜な薄葉体を、必要に応じシリコーン系や長鎖アルキル系、フッ素系や硫化モリブデンなどの適宜な剥離剤でコート処理したものなどの、従来に準じた適宜なものを用いうる。
 本発明の偏光フィルムまたは光学フィルムは液晶表示装置などの各種装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと偏光フィルムまたは光学フィルム、および必要に応じての照明システムなどの構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による偏光フィルムまたは光学フィルムを用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばTN型やSTN型、π型などの任意なタイプのものを用いうる。
 液晶セルの片側または両側に偏光フィルムまたは光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による偏光フィルムまたは光学フィルムは液晶セルの片側または両側に設置することができる。両側に偏光フィルムまたは光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に1層または2層以上配置することができる。
 以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明の実施形態はこれらに限定されない。
 <Tg:ガラス転移温度>
 Tgは、TAインスツルメンツ製動的粘弾性測定装置RSAIIIを用い以下の測定条件で測定した。
 サンプルサイズ:幅10mm、長さ30mm、
 クランプ距離20mm、
 測定モード:引っ張り、周波数:1Hz、昇温速度:5℃/分
動的粘弾性の測定を行い、tanδのピークトップの温度Tgとして採用した。
 <透明保護フィルムの透湿度>
 透湿度の測定は、JIS Z0208の透湿度試験(カップ法)に準じて測定した。直径60mmに切断したサンプルを約15gの塩化カルシウムを入れた透湿カップにセットし、温度40℃、湿度90%R.H.の恒温機に入れ、24時間放置した前後の塩化カルシウムの重量増加を測定することで透湿度(g/m/24h)を求めた。
 <透明保護フィルム>
 透明保護フィルムとして、厚み80μmのトリアセチルセルロースフィルム(TAC)(SP値23.3、透湿度560g/m/24h)を、ケン化・コロナ処理等を行わずに用いた(以下、ケン化・コロナ処理等を行っていないTACを、「未処理TAC」ともいう)。さらに、透明保護フィルムとして、厚み40μmのアクリルフィルム(SP値22.2、透湿度70g/m/24h)を、ケン化・コロナ処理等を行わずに用いた(以下、ケン化・コロナ処理等を行っていないアクリルフィルムを、「未処理アクリルフィルム」ともいう)。
 <活性エネルギー線>
 活性エネルギー線として、紫外線(ガリウム封入メタルハライドランプ) 照射装置:Fusion UV Systems,Inc社製Light HAMMER10 バルブ:Vバルブ ピーク照度:1600mW/cm、積算照射量1000/mJ/cm(波長380~440nm)を使用した。なお、紫外線の照度は、Solatell社製Sola-Checkシステムを使用して測定した。
 (活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の調整)
 実施例1~9、比較例1~2
 表2に記載の配合表に従い、各成分を混合して50℃で1時間撹拌し、実施例1~9、比較例1~2に係る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を得た。表中の数値は組成物全量を100重量%としたときの重量%を示す。なお、実施例4において組成物全量を100重量%に換算すると、ラジカル重合性化合物(A)は20.10重量%、ラジカル重合性化合物(B)は58.29重量%、ラジカル重合性化合物(C)は20.10重量%、光重合性開始剤(一般式(2))は1.51重量%となる。
該接着剤組成物の相溶性を下記の条件に基づき評価した。使用した各成分は以下のとおりである。
(1)ラジカル重合性化合物(A)
 HEAA(ヒドロキシエチルアクリルアミド)、SP値29.6、ホモポリマーのTg123℃、興人社製
 N-MAM-PC(N-メチロールアクリルアミド)、SP値31.5、ホモポリマーのTg150℃、笠野興産社製
(2)ラジカル重合性化合物(B)
 ARONIX M-220(トリプロピレングリコールジアクリレート)、SP値19.0、ホモポリマーのTg69℃、東亞合成社製
(3)ラジカル重合性化合物(C)
 ACMO(アクリロイルモルホリン)、SP値22.9、ホモポリマーのTg150℃、興人社製
 ワスマー2MA(N-メトキシメチルアクリルアミド)、SP値22.9、ホモポリマーのTg99℃、笠野興産社製
(4)ラジカル重合性化合物(D)
 2HEA(2-ヒドロキシエチルアクリレート)、SP値25.5、ホモポリマーのTg-15℃、三菱レイヨン社製
(5)活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(E)
 AAEM(2-アセトアセトキシエチルメタクリレート)、SP値 20.23(KJ/M1/2、ホモポリマーのTg 9℃、日本合成化学社製
(6)水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(F)
 KAYACURE DETX-S(DETX-S)(ジエチルチオキサントン)、日本化薬社製
(7)光重合開始剤(一般式(2)で表される化合物))(J)
 IRGACURE907(IRG907)(2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン)、BASF社製
(8)光酸発生剤(G)
 CPI-100P(トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートを主成分とする有効成分50%のプロピレンカーボネート溶液)、サンアプロ社製
(9)アルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物(H)
 デナコールEX-611(ソルビトールポリグリシジルエーテル)、ナガセケムテックス社製
 ニカレジンS-260(メチロール化メラミン)、 日本カーバイト工業社製
 KBM-5103(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製
(10)アミノ基を有するシランカップリング剤(I)
 KBM-603(γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製
 KBM-602(γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン)、信越化学工業社製
 KBE-9103(3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン)、信越化学工業社製
 (薄型偏光膜Xの作製とそれを用いた偏光フィルム1の作製)
 薄型偏光膜Xを作製するため、まず、非晶性PET基材に24μm厚のPVA層が製膜された積層体を延伸温度130℃の空中補助延伸によって延伸積層体を生成し、次に、延伸積層体を染色によって着色積層体を生成し、さらに着色積層体を延伸温度65度のホウ酸水中延伸によって総延伸倍率が5.94倍になるように非晶性PET基材と一体に延伸された10μm厚のPVA層を含む光学フィルム積層体を生成した。このような2段延伸によって非晶性PET基材に製膜されたPVA層のPVA分子が高次に配向され、染色によって吸着されたヨウ素がポリヨウ素イオン錯体として一方向に高次に配向された高機能偏光膜Yを構成する、厚さ10μmのPVA層を含む光学フィルム積層体を生成することができた。更に、当該光学フィルム積層体の薄型偏光膜X(水分率2.0%)の表面に実施例1~9、比較例1~2に係る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物をMCDコーター(富士機械社製)(セル形状:ハニカム、グラビアロール線数:1000本/inch、回転速度140%/対ライン速)を用いて、厚み0.5μmになるように塗布し、透明保護フィルムとして、片面に前記未処理TACを接着剤塗布面から貼り合わせ、上記紫外線を照射して実施例1~9、比較例1~2に係る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を硬化させた後、非晶性PET基材を剥離し、剥離した面に同様に活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を塗布し、未処理アクリルフィルムを接着剤塗布面から貼り合わせた。その後、上記紫外線を照射して実施例1~9、比較例1~2に係る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を硬化させた後、貼り合わせた透明保護フィルム側から、IRヒーターを用いて50℃に加温し、70℃で3分間熱風乾燥し薄型偏光膜Xを用いた偏光フィルムを作製した。貼り合わせのライン速度は25m/minで行った。得られた各偏光フィルムの接着力(対TACおよび対アクリルフィルム)、耐水性(温水浸漬試験)、耐久性(ヒートショック試験)および湿熱耐久性を下記の条件に基づき評価した。
(薄型偏光膜Xの作製とそれを用いた偏光フィルム2の作製)
 保護フィルムとして、偏光子の両面に未処理アクリルフィルムを使用した以外は偏光フィルム1と同様にして、偏光フィルム2を得た。
<接着力>
 偏光フィルムを偏光子の延伸方向と平行に200mm、直行方向に20mmの大きさに切り出し、透明保護フィルム(未処理TAC;SP値23.3、未処理アクリルフィルム;SP値22.2)と偏光子(SP値32.8)との間にカッターナイフで切り込みを入れ、偏光フィルムをガラス板に貼り合わせた。テンシロンにより、90度方向に保護フィルムと偏光子とを剥離速度500mm/minで剥離し、その剥離強度を測定した。また、剥離後の剥離面の赤外吸収スペクトルをATR法によって測定し、剥離界面を下記の基準に基づき評価した。
 A:保護フィルムの凝集破壊
 B:保護フィルム/接着剤層間の界面剥離
 C:接着剤層/偏光子間の界面剥離
 D:偏光子の凝集破壊
 上記基準において、AおよびDは、接着力がフィルムの凝集力以上であるため、接着力が非常に優れることを意味する。一方、BおよびCは、保護フィルム/接着剤層(接着剤層/偏光子)界面の接着力が不足している(接着力が劣る)ことを意味する。これらを勘案して、AまたはDである場合の接着力を○、A・B(「保護フィルムの凝集破壊」と「保護フィルム/接着剤層間の界面剥離」とが同時に発生)あるいはA・C(「保護フィルムの凝集破壊」と「接着剤層/偏光子間の界面剥離」とが同時に発生)である場合の接着力を△、BまたはCである場合の接着力を×とする。
<耐水性(温水浸漬試験)>
 偏光フィルムを、偏光子の延伸方向に50mm、垂直方向に25mmの長方形にカットした。かかる偏光フィルムを60℃の温水に6時間浸漬した後の偏光子/透明保護フィルム間の剥れを目視観察し、下記の基準に基づき評価した。
 ○:剥れは確認されない
 △:端部から剥れが生じているが、中心部の剥れは確認されない
 ×:前面に剥れが生じた
<耐久性(ヒートショック試験)>
 偏光フィルムのアクリルフィルム面に粘着剤層を積層し、偏光子の延伸方向に200mm、垂直方向に400mmの長方形にカットした。ガラス板に上記偏光フィルムをラミネートし、-40℃⇔85℃のヒートサイクル試験を行い、50サイクル後の偏光フィルムを目視観察し、下記の基準に基づき評価した。
 ○:クラックの発生は見られない
 △:偏光子の延伸方向に貫通しないクラックが発生した(クラック長さ200mm以下)
 ×:偏光子の延伸方向に貫通するクラックが発生した(クラック長さ200mm)
<湿熱耐久性>
 偏光フィルムのアクリルフィルム面に粘着剤層を積層し、偏光子の延伸方向に200mm、垂直方向に400mmの長方形にカットし、偏光フィルムの端部をフルバック端面処理を実施した。この粘着剤層付き偏光フィルムを無アルカリガラス板にラミネートし、60℃95%R.H.環境下で1000時間処理後の偏光フィルムを目視で観察し、下記の基準に基づき評価した。
 ○:ハガレなし
 △:偏光フィルム端部から1mm未満のハガレが発生
 ×:偏光フィルム端部から1mm以上のハガレが発生
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 実施例10~24
 表3に記載の配合表に従い、各成分を混合して50℃で1時間撹拌し、実施例1~9と同様の方法により、実施例10~24に係る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を得た。表中の数値は組成物全量を100重量%としたときの重量%を示す。得られた各偏光フィルムの接着力、耐水性(温水浸漬試験)、耐久性(ヒートショック試験)については、前記測定条件と同じ条件で評価した。温水浸漬後の接着力(耐水性評価)については、下記測定条件にて測定した。
 実施例10Aおよび11A
 塗工工程前に、偏光子の両面(透明保護フィルムとの貼り合わせ面)に、コロナ処理を行ったこと以外は、実施例10および11と同様の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を使用して偏光フィルムを製造し、実施例10および11と同様の評価を行った。
<温水浸漬後の接着力(耐水性評価)>
偏光フィルムを偏光子の延伸方向と平行に200mm、直行方向に15mmの大きさに切り出し、透明保護フィルム(アクリル樹脂フィルム)と偏光子との間にカッターナイフで切り込みを入れ、偏光フィルムをガラス板に貼り合わせた。かかる偏光フィルムを40℃の温水に2時間浸漬させた後、取り出して30分以内に(非乾燥状態で)テンシロンにより、90度方向に保護フィルムと偏光子とを剥離速度300mm/minで剥離し、その剥離強度(N/15mm)を測定した。
剥離強度が
0.5N/15mm以上である場合を○
0.3N/15mm~0.5N/15mm未満である場合を△
0.3N/15mm未満である場合を×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 表3の結果から、(A)~(D)成分に加えて、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(F)の存在下で活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(E)を含有する接着剤組成物の硬化物は、温水浸漬後の接着力が非常に高く、耐水性に優れることがわかる。

Claims (31)

  1.  硬化性成分として、ラジカル重合性化合物(A)、(B)および(C)を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物であって、組成物全量を100重量%としたとき、
     SP値が29.0(kJ/m1/2以上32.0以下(kJ/m1/2であるラジカル重合性化合物(A)を1.0~30.0重量%、
     SP値が18.0(kJ/m1/2以上21.0(kJ/m1/2未満であるラジカル重合性化合物(B)を35.0~98.0重量%、および
     SP値が21.0(kJ/m1/2以上23.0(kJ/m1/2以下であるラジカル重合性化合物(C)を1.0~30.0重量%含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  2.  活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中のラジカル重合性化合物の全量を100重量部としたとき、
     前記ラジカル重合性化合物(A)、(B)および(C)を合計で85~100重量部含有し、さらにSP値が23.0(kJ/m1/2を超えて29.0(kJ/m1/2未満であるラジカル重合性化合物(D)を0~15重量部含有する請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  3. 活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(E)と、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(F)とを含有する請求項1または2に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  4. 前記活性メチレン基がアセトアセチル基である請求項3に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  5. 前記活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(E)が、アセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレートである請求項3または4に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  6. 前記ラジカル重合開始剤(F)が、チオキサントン系ラジカル重合開始剤である請求項3~5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  7. 組成物全量を100重量%としたとき、前記活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(E)を1~50重量%、およびラジカル重合開始剤(F)を0.1~10重量%含有する請求項3~6のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  8. 光酸発生剤(G)を含有することを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  9. 光酸発生剤(G)が、PF 、SbF およびAsF からなる群より選択される少なくとも1種をカウンターアニオンとして有する光酸発生剤を含有する請求項1~8のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  10. 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中に光酸発生剤(G)とアルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物(H)を併用することを特徴とする請求項1~9のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  11. アミノ基を有するシランカップリング剤(I)を含有する請求項1~10のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  12. 組成物全量を100重量%としたとき、アミノ基を有するシランカップリング剤(I)を0.01~20重量%含有する請求項11の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  13.  前記ラジカル重合性化合物(A)、(B)および(C)それぞれのホモポリマーのガラス転移温度(Tg)がいずれも60℃以上である請求項1~12のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  14.  前記ラジカル重合性化合物(A)が、ヒドロキシエチルアクリルアミドおよび/またはN-メチロールアクリルアミドである請求項1~13のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  15.  前記ラジカル重合性化合物(B)が、トリプロピレングリコールジアクリレートである請求項1~14のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  16.  前記ラジカル重合性化合物(C)が、アクリロイルモルホリンおよび/またはN-メトキシメチルアクリルアミドである請求項1~15のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  17.  光重合開始剤として、下記一般式(1)で表される化合物;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001


    (式中、RおよびRは-H、-CHCH、-iPrまたはClを示し、RおよびRは同一または異なっても良い)を含有する請求項1~16のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  18.  光重合開始剤として、さらに下記一般式(2)で表される化合物;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002


    (式中、R、RおよびRは-H、-CH、-CHCH、-iPrまたはClを示し、R、RおよびRは同一または異なっても良い)を含有する請求項17に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  19.  偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して波長365nmの光線透過率が5%未満である透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムであって、
     前記接着剤層が、請求項1~18のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物層により形成されたものであることを特徴とする偏光フィルム。
  20.  前記接着剤層のガラス転移温度(Tg)が60℃以上である請求項19に記載の偏光フィルム。
  21.  前記透明保護フィルムの透湿度が150g/m/24h以下である請求項19または20に記載の偏光フィルム。
  22.  前記透明保護フィルムのSP値が29.0(kJ/m1/2以上33.0(kJ/m1/2未満である請求項19~21のいずれかに記載の偏光フィルム。
  23.  前記透明保護フィルムのSP値が18.0(kJ/m1/2以上24.0(kJ/m1/2未満である請求項19~21のいずれかに記載の偏光フィルム。
  24.  偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して波長365nmの光線透過率が5%未満である透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムの製造方法であって、
     前記偏光子および前記透明保護フィルムの少なくとも一方の面に、請求項1~18のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を塗工する塗工工程と、
     前記偏光子および前記透明保護フィルムを貼り合わせる貼合工程と、
     前記偏光子面側または前記透明保護フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を硬化させることにより得られた接着剤層を介して、前記偏光子および前記透明保護フィルムを接着させる接着工程とを含むことを特徴とする偏光フィルムの製造方法。
  25.  前記塗工工程前に、前記偏光子および前記透明保護フィルムの少なくとも一方の面であって、貼り合わせる側の面に、コロナ処理、プラズマ処理、エキシマー処理またはフレーム処理を行う請求項24に記載の偏光フィルムの製造方法。
  26.  前記偏光フィルムが、偏光子の両面に、接着剤層を介して波長365nmの光線透過率が5%未満である透明保護フィルムが設けられているものであり、
     最初に、一方の透明保護フィルム側から活性エネルギー線を照射し、次いで他方の透明保護フィルム側から活性エネルギー線を照射して、前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を硬化させることにより得られた接着剤層を介して、前記偏光子および前記透明保護フィルムを接着させる接着工程を含む請求項24または25に記載の偏光フィルムの製造方法。
  27.  前記活性エネルギー線は、波長範囲380~450nmの可視光線を含むものである請求項24~26のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。
  28.  前記活性エネルギー線は、波長範囲380~440nmの積算照度と波長範囲250~370nmの積算照度との比が100:0~100:50である請求項24~27のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。
  29.  前記貼合工程時の前記偏光子の水分率が15%未満である請求項24~28のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。
  30.  請求項19~23のいずれかに記載の偏光フィルムが、少なくとも1枚積層されていることを特徴とする光学フィルム。
  31.  請求項19~23のいずれかに記載の偏光フィルム、および/または請求項30に記載の光学フィルムが用いられていることを特徴とする画像表示装置。
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