KR102326096B1

KR102326096B1 - 접착제 조성물, 경화체, 전자 부품 및 조립 부품

Info

Publication number: KR102326096B1
Application number: KR1020187021253A
Authority: KR
Inventors: 도모카즈 다마가와; 다쿠미 기다; 아키라 유우키; 도루 다카하시
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2016-08-09
Filing date: 2017-08-08
Publication date: 2021-11-12
Also published as: KR102326098B1; JP6878289B2; JPWO2018030434A1; JPWO2018030435A1; CN109072040A; CN108603091A; TWI826354B; TW201816028A; TW201823414A; CN108603091B; TWI826355B; JP6878290B2; CN109072040B; KR20190035598A; KR20190035597A; WO2018030434A1; WO2018030435A1

Abstract

본 발명은, 접착성이 우수하고, 또한, 저온에서의 리워크가 용이한 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 접착제 조성물의 경화체, 그리고, 그 접착제 조성물의 경화체를 갖는 전자 부품 및 조립 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 습기 경화형 수지와 발포제를 함유하는 접착제 조성물이다.

Description

접착제 조성물, 경화체, 전자 부품 및 조립 부품

본 발명은, 접착성이 우수하고, 또한, 저온에서의 리워크가 용이한 접착제 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 접착제 조성물의 경화체, 그리고, 그 접착제 조성물의 경화체를 갖는 전자 부품 및 조립 부품에 관한 것이다.

최근, 박형, 경량, 저소비 전력 등의 특징을 갖는 표시 소자로서, 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등이 널리 이용되고 있다. 이들 표시 소자에서는, 통상, 액정 또는 발광층의 봉지, 기판, 광학 필름, 보호 필름 등의 각종 부재의 접착 등에 광 경화형 수지 조성물이 사용되고 있다. 또, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 표시 소자가 부착된 모바일 기기가 보급되어 있는 현대에 있어서, 표시 소자의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제로, 소형화의 수법으로서, 화상 표시부를 프레임 협소화하는 것이 실시되고 있다 (이하, 프레임 협소 설계라고도 한다).

그러나, 표시 소자의 소형화에 수반하여, 충분히 광이 도달하지 않는 부분에 광 경화형 수지 조성물이 도포되는 경우가 있고, 그 결과, 광이 도달하지 않는 부분에 도포된 광 경화형 수지 조성물은 경화가 불충분해진다는 문제가 있었다. 이 문제는, 프레임 협소 설계의 표시 소자에 있어서 특히 현저하였다. 그래서, 광이 도달하지 않는 부분에 도포된 경우에도 충분히 경화할 수 있는 수지 조성물로서, 광열 경화형 수지 조성물을 사용하여, 광 경화와 열 경화를 병용하는 것도 실시되고 있지만, 고온에서의 가열에 의해 소자 등에 악영향을 줄 우려가 있었다.

또, 최근, 반도체 칩 등의 전자 부품에서는, 고집적화, 소형화가 요구되고 있고, 예를 들어, 접착제층을 개재하여 복수의 얇은 반도체 칩을 접합하여 반도체 칩의 적층체로 하는 것이 실시되고 있다. 이와 같은 반도체 칩의 적층체는, 예를 들어, 일방의 반도체 칩 상에 접착제를 도포한 후, 그 접착제를 개재하여 타방의 반도체 칩을 적층하고, 그 후, 접착제를 경화시키는 방법, 일정한 간격을 두고 유지한 반도체 칩 사이에 접착제를 충전하고, 그 후, 접착제를 경화시키는 방법 등에 의해 제조되고 있다.

이와 같은 전자 부품의 접착에 사용되는 접착제로서, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 수평균 분자량이 600 ∼ 1000 인 에폭시 화합물을 함유하는 열 경화형의 접착제가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 열 경화형의 접착제는, 열에 의해 손상될 가능성이 있는 전자 부품의 접착에는 적합하지 않은 것이었다.

고온에서의 가열을 실시하지 않고 수지 조성물을 경화시키는 방법으로서, 습기 경화형 수지 조성물을 사용하는 방법이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 수지 중의 이소시아네이트기가 공기 중 또는 피착체 중의 습기 (수분) 와 반응함으로써 가교 경화되는 습기 경화형 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 바와 같은 열 경화형의 접착제는, 열에 의해 손상될 가능성이 있는 전자 부품의 접착에는 적합하지 않은 것이었다. 또, 열 경화형의 접착제는, 장시간 큰 하중이 가해지면 접착 특성이 저하되기 쉽기 때문에, 신뢰성이 높은 접착제를 얻는 것이 곤란하고, 특히 프레임 협소 설계의 표시 소자에서는 큰 문제였다.

일본 공개특허공보 2000-178342호 일본 공개특허공보 2002-212534호

이번에, 본 발명자들은, 리워크성을 부여한 새로운 타입의 습기 경화형 수지 조성물의 착상을 얻었지만, 상기 서술한 바와 같은 습기 경화형 수지 조성물은, 접착성과 리워크성 (재박리성) 을 양립시키는 것이 곤란하였다. 특히, 고온 조건에서 리워크를 실시하면 전자 부품 등을 손상시킨다는 문제가 있기 때문에, 고정시에는 고온에서의 가열을 필요로 하지 않고 경화시켜 우수한 접착성을 갖고, 또한, 리워크시에는 저온 조건에서의 가열에 의해 용이하게 박리하는 것이 가능한 수지 조성물의 검토가 필요하였다.

본 발명은, 접착성이 우수하고, 또한, 저온에서의 리워크가 용이한 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 접착제 조성물의 경화체, 그리고, 그 접착제 조성물의 경화체를 갖는 전자 부품 및 조립 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 습기 경화형 수지와 발포제를 함유하는 접착제 조성물이다.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명자들은, 습기 경화형 수지 조성물에 발포제를 배합함으로써, 접착성이 우수하고, 또한, 저온에서의 리워크가 용이한 접착제 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명의 접착제 조성물은, 접착제로서의 사용 후, 강고한 접착력을 가지면서도, 리워크시에는, 비교적 저온에서 가열함으로써 접착 부분을 박리시킬 수 있는, 이른바 열 박리형 접착제 조성물이다.

본 발명의 접착제 조성물은, 발포제를 함유한다.

상기 발포제를 함유함으로써, 본 발명의 접착제 조성물은, 저온에서의 리워크성이 우수한 것이 된다.

상기 「발포제」로는, 예를 들어, 무기 발포제, 유기 발포제, 열 팽창성 입자 등을 들 수 있다. 상기 발포제의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 입자 형상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 「무기 발포제」및 상기 「유기 발포제」는, 가열에 의한 분해 등의 작용에 의해 가스를 발생시키는 것을 의미한다. 또, 상기 「열 팽창성 입자」는, 열가소성 수지로 이루어지는 쉘 내에 코어제로서 저비점 화합물을 내포하여 이루어지고, 가열에 의해 코어제가 휘발되어 쉘 내의 가스압이 증가하고, 쉘을 구성하는 열가소성 수지가 연화되어 체적이 증대되는 입자를 의미한다.

상기 무기 발포제로는, 예를 들어, 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 아질산암모늄 등이나, 폴리인산아미드, 폴리인산암모늄, 인산멜라민 등이나, 마그네슘 분말, 알루미늄 분말 등의 경금속이나, 수소화 붕소나트륨, 수소화 나트륨 등의 수소화물이나, 아지화 나트륨 등의 아지화물 등을 들 수 있다.

상기 유기 발포제로는, 예를 들어, 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로 니트릴 등의 아조 화합물이나, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디니트로소-N,N'-디메틸테레프탈아미드 등의 니트로소 화합물이나, p-톨루엔술포닐히드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 히드라졸카르본아미드 등의 히드라지드 화합물이나, p-톨루엔술포닐아지드, 아세톤-p-술포닐히드라존, 멜라민, 우레아, 디시안디아미드, 전분, 셀룰로오스, 당류, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

상기 열 팽창성 입자의 쉘을 구성하는 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이나, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 폴리염화비닐리덴, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체가 바람직하다.

상기 열 팽창성 입자는, 습기에 의한 쉘의 연화를 억제하는 관점에서, 쉘의 표면의 일부 또는 전부가 상기 열가소성 수지 이외의 재료에 의해 피복되어 있어도 된다. 피복의 양태로는, 예를 들어, 무기 재료 및/또는 유기 재료에 의한 박막 코팅이나, 미립자에 의한 표면 피복 등을 들 수 있다.

상기 무기 재료 및/또는 유기 재료에 의한 박막 코팅으로는, 예를 들어, 전해 도금 또는 무전해 도금에 의한 표면 피복, 실란 커플링제에 의한 표면 피복 등을 들 수 있다.

상기 전해 도금 또는 상기 무전해 도금에 사용되는 도금 재료로는, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 납, 땜납 등의 금속 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 비용의 관점에서, 구리, 니켈이 바람직하다. 상기 전해 도금 또는 상기 무전해 도금에 의해 형성되는 도금층은, 단층이어도 되고, 복층이어도 된다.

상기 무기 재료 및/또는 유기 재료에 의한 박막 코팅에 의해 형성되는 피복층의 두께의 바람직한 하한은 10 ㎚, 바람직한 상한은 10 ㎛ 이다. 상기 피복층의 두께의 범위가 이 범위인 것에 의해, 습기에 의한 쉘의 연화를 충분히 억제할 수 있고, 또한, 열 팽창성 입자의 발포를 적절히 제어할 수 있다. 상기 피복층의 두께의 보다 바람직한 하한은 100 ㎚, 보다 바람직한 상한은 4 ㎛ 이다.

상기 피복층의 피복률의 바람직한 하한은 30 ％ 이다. 상기 피복층의 피복률이 30 ％ 이상인 것에 의해, 습기에 의한 쉘의 연화를 충분히 억제할 수 있고, 또한, 열 팽창성 입자의 발포를 적절히 제어할 수 있다. 상기 피복층의 피복률의 보다 바람직한 하한은 60 ％ 이다.

상기 피복층의 피복률의 실질적인 상한은 100 ％ 이다.

상기 미립자에 의한 표면 피복을 실시하는 경우, 그 미립자로는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 마그네시아 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비용의 관점에서, 실리카, 알루미나가 바람직하다.

상기 미립자의 평균 입자경의 바람직한 하한은 10 ㎚, 바람직한 상한은 1 ㎛ 이다. 상기 미립자의 평균 입자경이 이 범위인 것에 의해, 습기에 의한 쉘의 연화를 충분히 억제할 수 있고, 또한, 열 팽창성 입자의 발포를 적절히 제어할 수 있다. 상기 미립자의 평균 입자경의 보다 바람직한 하한은 20 ㎚, 보다 바람직한 상한은 500 ㎚ 이다.

또한, 상기 미립자의 평균 입자경은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정할 수 있다. 레이저 회절 산란법에는, 예를 들어, Mastersizer Hydro 2000SM (Malvern 사 제조) 등을 사용할 수 있다.

상기 미립자의 피복률의 바람직한 하한은 30 ％ 이다. 상기 미립자의 피복률이 30 ％ 이상인 것에 의해, 습기에 의한 쉘의 연화를 충분히 억제할 수 있고, 또한, 열 팽창성 입자의 발포를 적절히 제어할 수 있다. 상기 미립자의 피복률의 보다 바람직한 하한은 60 ％ 이다.

상기 미립자의 피복률의 실질적인 상한은 100 ％ 이다.

상기 열 팽창성 입자의 코어제가 되는 저비점 화합물로는, 예를 들어, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로헥산 등의 저분자량의 탄화수소나, 테트라메틸실란, 트리메틸에틸실란 등의 테트라알킬실란이나, 아조디카르본아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이소부탄, 이소펜탄, 이소옥탄 등의 단체 또는 혼합물이 바람직하다.

상기 열 팽창성 입자 중의 상기 저비점 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량％, 바람직한 상한은 50 중량％ 이다. 상기 저비점 화합물의 함유량이 5 중량％ 이상인 것에 의해, 얻어지는 열 팽창성 입자가 발포 성능이 보다 우수한 것이 된다. 상기 저비점 화합물의 함유량이 50 중량％ 이하인 것에 의해, 얻어지는 열 팽창성 입자가 쉘의 강도가 보다 우수한 것이 되어, 보다 높은 발포 배율로 발포할 수 있는 것이 된다. 상기 열 팽창성 입자 중의 상기 저비점 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량％, 보다 바람직한 상한은 30 중량％ 이다.

상기 열 팽창성 입자 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 031-DU-40, 031-WUF-40, 051-DU-40, 551-DU-40, 053-DU-40, 053-WU-40, 007-WUF-40, 461-DU-40, 461-DU-20 (모두 아크조노벨사 제조), F-30, F-36, F-36LV, F-48, FN-80GS, F-50, F-65 (모두 마츠모토 유지 제약사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 발포제는, 발포 개시 온도의 바람직한 하한이 60 ℃, 바람직한 상한이 130 ℃ 이다. 상기 발포제의 발포 개시 온도가 60 ℃ 이상인 것에 의해, 얻어지는 접착제 조성물이 접착성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 발포제의 발포 개시 온도가 130 ℃ 이하인 것에 의해, 얻어지는 접착제 조성물이 저온에서의 리워크성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 발포제의 발포 개시 온도의 보다 바람직한 하한은 70 ℃, 보다 바람직한 상한은 110 ℃ 이고, 더욱 바람직한 상한은 100 ℃ 이다.

또한, 상기 발포제의 발포 개시 온도는, 열 기계 분석 장치 (TMA) 로 상기 발포제를 가열했을 때에, 높이 방향의 변위가 플러스로 바뀌었을 때의 온도를 의미한다.

상기 발포제가 입자 형상인 경우, 상기 발포제의 평균 입자경의 바람직한 하한은 5 ㎛, 바람직한 상한은 20 ㎛ 이다. 상기 발포제의 평균 입자경이 5 ㎛ 이상인 것에 의해, 얻어지는 접착제 조성물 중의 발포제의 발포 효율이 높기 때문에 접착제 조성물의 박리성이 우수한 것이 된다. 상기 발포제의 평균 입자경이 20 ㎛ 이하인 것에 의해, 얻어지는 접착제 조성물의 접착력이 우수한 것이 된다. 상기 발포제의 평균 입자경의 보다 바람직한 상한은 18 ㎛ 이다. 이러한 평균 입자경의 효과는, 상기 발포제가 열 팽창성 입자인 경우에 현저하게 확인된다.

또한, 상기 발포제의 평균 입자경은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정할 수 있다. 레이저 회절 산란법에는, 예를 들어, Mastersizer Hydro 2000SM (Malvern 사 제조) 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 발포제의 함유량의 바람직한 하한은 1 중량부, 바람직한 상한은 50 중량부이다. 상기 발포제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 접착제 조성물이 접착성과 리워크성을 양립하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 발포제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 40 중량부이고, 더욱 바람직한 상한은 20 중량부이다.

본 발명의 접착제 조성물은, 습기 경화형 수지를 함유한다.

상기 습기 경화형 수지로는, 예를 들어, 습기 경화형 우레탄 수지, 가수 분해성 실릴기 함유 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 습기 경화형 우레탄 수지가 바람직하다.

상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 우레탄 결합과 이소시아네이트기를 갖고, 분자 내의 이소시아네이트기가 공기 중 또는 피착체 중의 수분과 반응하여 경화된다.

상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 1 분자 중에 이소시아네이트기를 1 개만 갖고 있어도 되고, 2 개 이상 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 분자의 주사슬 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물과, 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응은, 통상, 폴리올 화합물 중의 수산기 (OH) 와 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기 (NCO) 의 몰비로［NCO］/［OH］= 2.0 ∼ 2.5 의 범위에서 실시된다.

상기 습기 경화형 우레탄 수지의 원료가 되는 폴리올 화합물로는, 폴리우레탄의 제조에 통상 사용되고 있는 공지된 폴리올 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리알킬렌 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.

상기 폴리에스테르 폴리올로는, 예를 들어, 다가 카르복실산과 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올, ε-카프로락톤을 개환 중합하여 얻어지는 폴리-ε-카프로락톤 폴리올 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르 폴리올의 원료가 되는 상기 다가 카르복실산으로는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈산, 2,6-나프탈산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 데카메틸렌디카르복실산, 도데카메틸렌디카르복실산 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르 폴리올의 원료가 되는 상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올 등을 들 수 있다.

상기 폴리에테르 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라하이드로푸란의 개환 중합물, 3-메틸테트라하이드로푸란의 개환 중합물, 및, 이들 혹은 그 유도체의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체 등을 들 수 있다.

상기 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체는, 비스페놀형 분자 골격의 활성 수소 부분에 알킬렌옥사이드 (예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 이소부틸렌옥사이드 등) 를 부가 반응시켜 얻어지는 폴리에테르 폴리올이고, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 상기 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체는, 비스페놀형 분자 골격의 양 말단에, 1 종 또는 2 종 이상의 알킬렌옥사이드가 부가되어 있는 것이 바람직하다. 비스페놀형으로는 특별히 한정되지 않고, A 형, F 형, S 형 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A 형이다.

상기 폴리알킬렌 폴리올로는, 예를 들어, 폴리부타디엔 폴리올, 수소화 폴리부타디엔 폴리올, 수소화 폴리이소프렌 폴리올 등을 들 수 있다.

상기 폴리카보네이트 폴리올로는, 예를 들어, 폴리헥사메틸렌카보네이트 폴리올, 폴리시클로헥산디메틸렌카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다.

상기 습기 경화형 우레탄 수지의 원료가 되는 폴리이소시아네이트 화합물로는, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하게 사용된다.

상기 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트의 액상 변성물, 폴리메릭 MDI, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트 화합물로는, 그 중에서도, 증기압 및 독성이 낮은 점, 취급이 용이한 점에서 디페닐메탄디이소시아네이트 및 그 변성물이 바람직하다.

상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.

또, 상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리올 화합물을 사용하여 얻어진 것인 것이 바람직하다. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리올 화합물을 사용함으로써, 접착성이 우수한 조성물, 및, 유연하고 연신성이 양호한 경화물을 얻을 수 있고, 상기 라디칼 중합성 화합물과의 상용성이 우수한 것이 된다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜, 테트라하이드로푸란 (THF) 화합물의 개환 중합 화합물, 또는, 메틸기 등의 치환기를 갖는 테트라하이드로푸란 화합물의 개환 중합 화합물로 이루어지는 폴리에테르 폴리올을 사용한 것이 바람직하다.

[화학식 1]

식 (1) 중, R 은, 수소 원자, 메틸기, 또는, 에틸기를 나타내고, l 은, 0 ∼ 5 의 정수, m 은, 1 ∼ 500 의 정수, n 은, 1 ∼ 10 의 정수이다. l 은, 0 ∼ 4 인 것이 바람직하고, m 은, 50 ∼ 200 인 것이 바람직하고, n 은, 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다.

또한, l 이 0 인 경우란, R 과 결합한 탄소가 직접 산소와 결합하고 있는 경우를 의미한다.

상기 가수 분해성 실릴기 함유 수지는, 분자 내의 가수 분해성 실릴기가 공기 중 또는 피착체 중의 수분과 반응하여 경화된다.

상기 가수 분해성 실릴기 함유 수지는, 1 분자 중에 가수 분해성 실릴기를 1 개만 갖고 있어도 되고, 2 개 이상 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 분자의 주사슬 양 말단에 가수 분해성 실릴기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 가수 분해성 실릴기는, 하기 식 (2) 로 나타내어진다.

[화학식 2]

식 (2) 중, R¹ 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하 아릴기, 탄소수 7 이상 20 이하의 아르알킬기, 또는, -OSiR² ₃ (R² 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이다) 으로 나타내는 트리오르가노실록시기이다. 또, 식 (2) 중, X 는, 각각 독립적으로, 하이드록시기 또는 가수 분해성기이다. 또한, 식 (2) 중, a 는, 1 ∼ 3 의 정수이다.

상기 가수 분해성기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 케톡시메이트기, 아미노기, 아미드기, 산아미드기, 아미노옥시기, 메르캅토기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 활성이 높은 점에서, 할로겐 원자, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아실옥시기가 바람직하고, 가수 분해성이 적당하여 취급하기 쉬운 점에서, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 더욱 바람직하다. 또, 안전성의 관점에서는, 반응에 의해 탈리되는 화합물이 각각 에탄올, 아세톤인, 에톡시기, 이소프로페녹시기가 바람직하다.

상기 하이드록시기 또는 상기 가수 분해성기는, 1 개의 규소 원자에 대해, 1 ∼ 3 개의 범위에서 결합할 수 있다. 상기 하이드록시기 또는 상기 가수 분해성기가 1 개의 규소 원자에 대해 2 개 이상 결합하는 경우에는, 그것들 기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.

상기 식 (2) 에 있어서의 a 는, 경화성의 관점에서, 2 또는 3 인 것이 바람직하고, 3 인 것이 특히 바람직하다. 또, 보존 안정성의 관점에서는, a 는, 2 인 것이 바람직하다.

또, 상기 식 (2) 에 있어서의 R¹ 로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아르알킬기, 트리메틸실록시기, 클로로메틸기, 메톡시메틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기가 바람직하다.

상기 가수 분해성 실릴기로는, 예를 들어, 메틸디메톡시실릴기, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리스(2-프로페닐옥시)실릴기, 트리아세톡시실릴기, (클로로메틸)디메톡시실릴기, (클로로메틸)디에톡시실릴기, (디클로로메틸)디메톡시실릴기, (1-클로로에틸)디메톡시실릴기, (1-클로로프로필)디메톡시실릴기, (메톡시메틸)디메톡시실릴기, (메톡시메틸)디에톡시실릴기, (에톡시메틸)디메톡시실릴기, (1-메톡시에틸)디메톡시실릴기, (아미노메틸)디메톡시실릴기, (N,N-디메틸아미노메틸)디메톡시실릴기, (N,N-디에틸아미노메틸)디메톡시실릴기, (N,N-디에틸아미노메틸)디에톡시실릴기, (N-(2-아미노에틸)아미노메틸)디메톡시실릴기, (아세톡시메틸)디메톡시실릴기, (아세톡시메틸)디에톡시실릴기 등을 들 수 있다.

상기 가수 분해성 실릴기 함유 수지로는, 예를 들어, 가수 분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴 수지, 분자 사슬 말단 또는 분자 사슬 말단 부위에 가수 분해성 실릴기를 갖는 유기 중합체, 가수 분해성 실릴기 함유 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.

상기 가수 분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴 수지는, 주사슬에 가수 분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴산에스테르와 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 반복 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

상기 가수 분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필, (메트)아크릴산3-(트리에톡시실릴)프로필, (메트)아크릴산3-(메틸디메톡시실릴)프로필, (메트)아크릴산2-(트리메톡시실릴)에틸, (메트)아크릴산2-(트리에톡시실릴)에틸, (메트)아크릴산2-(메틸디메톡시실릴)에틸, (메트)아크릴산트리메톡시실릴메틸, (메트)아크릴산트리에톡시실릴메틸, (메트)아크릴산(메틸디메톡시실릴)메틸 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산tert-부틸, (메트)아크릴산n-펜틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산n-헵틸, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산n-노닐, (메트)아크릴산n-데실, (메트)아크릴산n-도데실, (메트)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다.

상기 가수 분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴 수지를 제조하는 방법으로는, 구체적으로는 예를 들어, 국제 공개 제2016/035718호에 기재되어 있는 가수 분해성 규소기 함유 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 합성 방법 등을 들 수 있다.

상기 분자 사슬 말단 또는 분자 사슬 말단 부위에 가수 분해성 실릴기를 갖는 유기 중합체는, 주사슬의 말단 및 측사슬의 말단의 적어도 어느 것에 가수 분해성 실릴기를 갖는다.

상기 주사슬의 골격 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 포화 탄화수소계 중합체, 폴리옥시알킬렌계 중합체, (메트)아크릴산에스테르계 중합체 등을 들 수 있다.

상기 폴리옥시알킬렌계 중합체로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 구조, 폴리옥시프로필렌 구조, 폴리옥시부틸렌 구조, 폴리옥시테트라메틸렌 구조, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 구조, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시부틸렌 공중합체 구조를 갖는 중합체 등을 들 수 있다.

상기 분자 사슬 말단 또는 분자 사슬 말단 부위에 가수 분해성 실릴기를 갖는 유기 중합체를 제조하는 방법으로는, 구체적으로는 예를 들어, 국제 공개 제2016/035718호에 기재되어 있는, 분자 사슬 말단 또는 분자 사슬 말단 부위에만 가교성 실릴기를 갖는 유기 중합체의 합성 방법을 들 수 있다. 또, 상기 분자 사슬 말단 또는 분자 사슬 말단 부위에 가수 분해성 실릴기를 갖는 유기 중합체를 제조하는 다른 방법으로는, 예를 들어, 국제 공개 제2012/117902호에 기재되어 있는 반응성 규소기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체의 합성 방법 등을 들 수 있다.

상기 가수 분해성 실릴기 함유 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리우레탄 수지를 제조할 때에, 추가로, 실란 커플링제 등의 실릴기 함유 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 일본 공개특허공보 2017-48345호에 기재되어 있는 가수 분해성 실릴기를 갖는 우레탄 올리고머의 합성 방법 등을 들 수 있다.

상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시-에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 바람직하다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.

또한, 상기 습기 경화형 수지는, 라디칼 중합성 관능기를 갖고 있어도 된다.

상기 습기 경화형 수지가 갖고 있어도 되는 라디칼 중합성 관능기로는, 불포화 이중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 특히 반응성의 면에서 (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.

또한, 라디칼 중합성 관능기를 갖는 습기 경화형 수지는, 후술하는 라디칼 중합성 화합물에는 포함되지 않고, 습기 경화형 수지로서 취급한다.

상기 습기 경화형 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 800, 바람직한 상한은 1 만이다. 상기 습기 경화형 수지의 중량 평균 분자량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 접착제 조성물이 경화시에 가교 밀도가 지나치게 높아지지 않고 유연성이 보다 우수한 것이 되고, 또한, 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 습기 경화형 수지의 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 2000, 보다 바람직한 상한은 8000, 더욱 바람직한 하한은 2500, 더욱 바람직한 상한은 6000 이다.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다. 또, GPC 에서 사용하는 용매로는, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 습기 경화형 수지의 함유량의 바람직한 하한은 20 중량부, 바람직한 상한은 90 중량부이다. 상기 습기 경화형 수지의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 접착제 조성물이 우수한 내후성이나 경화물의 유연성을 유지하면서, 습기 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 습기 경화형 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 30 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이다.

본 발명자들은, 접착성과 리워크성을 양립하는 효과를 보다 향상시키기 위해서, 피착체와 접촉하고 있는 단위 면적당의 발포제의 양을 많게 하는 것을 목적으로 하여, 본 발명의 접착제 조성물을 함유하는 접착층을 두껍게 하는 것을 검토하였다. 도 1 은, (a) 접착층의 두께가 작은 경우, 및, (b) 큰 경우에 있어서의, 본 발명의 접착제 조성물에 의한 피착체의 접착 상태를 나타내는 모식도이다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 피착체 (1) 를 접착하는 접착제 조성물 (2) 로 이루어지는 접착층의 두께 (3) 가 클수록, 단위 면적 (4) 당의 접착제 조성물 (2) 에 존재하는 발포제 (5) 의 양이 많아진다. 그 때문에, 접착층의 두께 (3) 를, 접착성을 유지할 수 있는 한도에서 큰 두께로 함으로써, 접착성과 리워크성을 양립하는 효과가 보다 향상된다. 이 경우, 접착층의 두께 (3) 를 유지하기 위해서, 전처리로서 광 경화시키는 것이 바람직하다. 그래서, 광 경화성을 발현시키기 위해, 본 발명의 접착제 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 및 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 라디칼 중합성 화합물 및 상기 광 라디칼 중합 개시제를 함유함으로써, 광 경화성과 습기 경화성이 담보되어, 접착성과 리워크성의 양립이 보다 효과적인 것이 된다. 이와 같은 본 발명의 접착제 조성물은, 특히 표시 소자용 봉지제나 프레임 협소 설계의 케이스 접속에 사용하는 접착제에 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 라디칼 중합성 화합물로는, 광 중합성을 갖는 라디칼 중합성 화합물이면 되고, 분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 라디칼 중합성 관능기로서 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 반응성의 면에서 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 (이하, 「(메트)아크릴 화합물」이라고도 한다) 이 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴로일」은, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴」은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.

상기 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 화합물, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 잔존 이소시아네이트기를 갖지 않는다.

상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 단관능인 것으로는, 예를 들어, N-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드 등의 프탈이미드아크릴레이트류, 각종 이미드(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.

또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 2 관능인 것으로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 3 관능 이상인 것으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 등을 들 수 있다.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 (모두 다이셀·오르넥스사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 이소시아네이트 화합물에 대해, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를, 촉매량의 주석계 화합물 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또, 상기 이소시아네이트 화합물로는, 폴리올과 과잉의 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.

상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다.

상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트나, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트나, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8411, EBECRYL8412, EBECRYL8413, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL220, EBECRYL2220, KRM7735, KRM-8295 (모두 다이셀·오르넥스사 제조), 아트레진 UN-9000H, 아트레진 UN-9000A, 아트레진 UN-7100, 아트레진 UN-1255, 아트레진 UN-330, 아트레진 UN-3320HB, 아트레진 UN-1200TPK, 아트레진 SH-500B (모두 네가미 공업사 제조), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, U-15HA, U-122A, U-122P, U-108, U-108A, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4100, UA-4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

또, 상기 서술한 것 이외의 그 밖의 라디칼 중합성 화합물도 적절히 사용할 수 있다.

상기 그 밖의 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 등의 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

상기 라디칼 중합성 화합물은, 경화성을 조정하는 등의 관점에서, 단관능 라디칼 중합성 화합물과 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물과 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 접착제 조성물이 경화성 및 택 (tack) 성이 보다 우수한 것이 된다. 그 중에서도, 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물로서 우레탄(메트)아크릴레이트를 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물은, 2 관능 또는 3 관능인 것이 바람직하고, 2 관능인 것이 보다 바람직하다.

상기 라디칼 중합성 화합물이, 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물과 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우, 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물과 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 합계 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 2 중량부, 바람직한 상한이 45 중량부이다. 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 접착제 조성물이 경화성 및 택성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 35 중량부이다.

본 발명의 접착제 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 접착제 조성물에 광 경화성과 습기 경화성의 양방이 보다 우수한 것이 된다. 상기 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 30 중량부, 보다 바람직한 상한은 59 중량부이다.

상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티오크산톤 등을 들 수 있다.

상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE784, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACURE OXE01, 루시린 TPO (모두 BASF 사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 도쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 상기 라디칼 중합성 화합물 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 접착제 조성물이 광 경화성 및 보존 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.

본 발명의 접착제 조성물은, 왁스를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 왁스를 함유함으로써, 본 발명의 접착제 조성물은, 리워크시의 가열에 의해 발포제가 발포됨과 함께 경화체가 연화되기 때문에, 리워크성이 보다 우수한 것이 된다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「왁스」란, 23 ℃ 에서 고체이고, 가온함으로써 액체가 되는 유기물을 의미한다.

상기 왁스의 융점의 바람직한 하한은 60 ℃, 바람직한 상한은 130 ℃ 이다. 상기 왁스의 융점이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 접착제 조성물이 접착성과 리워크성을 양립하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 왁스의 융점의 보다 바람직한 하한은 75 ℃, 보다 바람직한 상한은 100 ℃ 이다.

또한, 상기 왁스의 융점은, 시차 주사 열량 측정에 의해 구할 수 있다.

상기 왁스로는, 구체적으로는 예를 들어, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스 등의 올레핀계 왁스 또는 파라핀계 왁스나, 카르나우바 왁스, 사졸 왁스, 몬탄산에스테르 왁스 등의 지방족 에스테르계 왁스나, 탈산 카르나우바 왁스나, 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산 등의 포화 지방족산계 왁스나, 브라시드산, 엘레오스테아르산, 파리나르산 등의 불포화 지방족산계 왁스나, 스테아릴알코올, 아르알킬알코올, 베헤닐알코올, 카르나우빌알코올, 세릴알코올, 멜리실알코올 등의 포화 알코올계 왁스 또는 지방족 알코올계 왁스나, 소르비톨 등의 다가 알코올계 왁스나, 리놀레산아미드, 올레산아미드, 라우르산아미드 등의 포화 지방산 아미드계 왁스나, 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산아미드 등의 포화 지방산 비스아미드계 왁스나, 에틸렌비스올레산아미드, 헥사메틸렌비스올레산아미드, N,N'-디올레일아디프산아미드, N,N'-디올레일세바크산아미드 등의 불포화산 아미드계 왁스나, m-자일렌비스스테아르산아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산아미드 등의 방향족 비스아미드계 왁스나, 스티렌 등의 비닐계 모노머를 폴리올레핀에 그래프트 중합시킨 그래프트 변성 왁스나, 베헤닌산 모노글리세리드 등의 지방산과 다가 알코올을 반응시킨 부분 에스테르 왁스나, 식물성 유지를 수소 첨가 하여 얻어지는 하이드록실기를 갖는 메틸에스테르 왁스나, 에틸렌 성분의 함유 비율이 높은 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 왁스나, 아크릴산 등의 포화 스테아릴아크릴레이트 왁스 등의 장사슬 알킬아크릴레이트 왁스나, 벤질아크릴레이트 왁스 등의 방향족 아크릴레이트 왁스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 파라핀계 왁스, 사졸 왁스가 바람직하다.

상기 왁스 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, HS 크리스타-6100, HS 크리스타-7100 (모두 호코쿠 세유사 제조), H1, H1N6, C105, H105, C80, spray30, spray105 (모두 Sasol 사 제조), ParaffinWax-155, ParaffinWax-150, ParaffinWax-145, ParaffinWax-140, HNP-3, HNP-9, HNP-51, SP-0165, Hi-Mic-2095, Hi-Mic-1090, Hi-Mic-1080, Hi-Mic-1070, NPS-6010, FT115, SX105, FNP-0090 (모두 니혼 세이로사 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 왁스의 함유량의 바람직한 하한은 1 중량부, 바람직한 상한은 40 중량부이다. 상기 왁스의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 접착제 조성물이 접착성과 리워크성을 양립하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 왁스의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 20 중량부이다.

본 발명의 접착제 조성물은, 상기 습기 경화형 수지의 습기 경화 반응을 촉진시키는 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 촉매를 함유함으로써, 본 발명의 접착제 조성물은, 습기 경화성이 보다 우수한 것이 된다.

상기 촉매로는, 구체적으로는 예를 들어, 디라우릴산디n-부틸주석, 디아세트산디n-부틸주석, 옥틸산주석 등의 주석 화합물, 트리에틸아민, U-CAT651M (산아프로사 제조), U-CAT660M (산아프로사 제조), U-CAT2041 (산아프로사 제조), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2,6,7-트리메틸-1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 아민 화합물, 옥틸산아연, 나프텐산아연 등의 아연 화합물, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 나프텐산구리, 나프텐산코발트 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 촉매의 함유량의 바람직한 하한은 0.01 중량부, 바람직한 상한은 5 중량부이다. 상기 촉매의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 접착제 조성물의 보존 안정성 등을 악화시키지 않고, 습기 경화 반응을 촉진시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 촉매의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.25 중량부, 보다 바람직한 상한은 3 중량부이다.

본 발명의 접착제 조성물은, 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 충전제를 함유함으로써, 본 발명의 접착제 조성물은, 바람직한 틱소성을 갖는 것이 되어, 도포 후의 형상을 충분히 유지할 수 있다.

상기 충전제는, 일차 입자경의 바람직한 하한이 1 ㎚, 바람직한 상한이 50 ㎚ 이다. 상기 충전제의 일차 입자경이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 접착제 조성물이 도포성 및 도포 후의 형상 유지성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 일차 입자경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 30 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 20 ㎚ 이다.

또한, 상기 충전제의 일차 입자경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 를 사용하여, 상기 충전제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다.

또, 상기 충전제는, 본 발명의 접착제 조성물 중에 있어서 이차 입자 (일차 입자가 복수 모인 것) 로서 존재하는 경우가 있고, 이와 같은 이차 입자의 입자경의 바람직한 하한은 5 ㎚, 바람직한 상한은 500 ㎚, 보다 바람직한 하한은 10 ㎚, 보다 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다. 상기 충전제의 이차 입자의 입자경은, 본 발명의 접착제 조성물 또는 그 경화물을, 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 관찰함으로써 측정할 수 있다.

상기 충전제로는, 무기 충전제가 바람직하고, 예를 들어, 실리카, 탤크, 산화티탄, 산화아연, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 접착제 조성물이 자외선 투과성이 우수한 것이 되므로, 실리카가 바람직하다. 이들 충전제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.

상기 충전제는, 소수성 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 상기 소수성 표면 처리에 의해, 얻어지는 접착제 조성물이 도포 후의 형상 유지성이 보다 우수한 것이 된다.

상기 소수성 표면 처리로는, 실릴화 처리, 알킬화 처리, 에폭시화 처리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 형상 유지성을 향상시키는 효과가 우수한 점에서, 실릴화 처리가 바람직하고, 트리메틸실릴화 처리가 보다 바람직하다.

상기 충전제를 소수성 표면 처리하는 방법으로는, 예를 들어, 실란 커플링제 등의 표면 처리제를 사용하여, 충전제의 표면을 처리하는 방법 등을 들 수 있다.

구체적으로는 예를 들어, 상기 트리메틸실릴화 처리 실리카는, 실리카를 졸 겔법 등의 방법으로 합성하고, 실리카를 유동시킨 상태에서 헥사메틸디실라잔을 분무하는 방법이나, 알코올, 톨루엔 등의 유기 용매 중에 실리카와 헥사메틸디실라잔과 물을 첨가한 후, 물과 유기 용매를 이배퍼레이터로 증발 건조시키는 방법 등에 의해 제작할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 1 중량부, 바람직한 상한은 20 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 접착제 조성물이 도포성 및 도포 후의 형상 유지성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 2 중량부, 보다 바람직한 상한은 15 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 3 중량부, 더욱 바람직한 상한은 10 중량부, 특히 바람직한 하한은 4 중량부이다.

본 발명의 접착제 조성물은, 차광제를 함유해도 된다.

상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 접착제 조성물은, 차광성이 우수한 것이 되어, 예를 들어, 표시 소자에 사용한 경우에 광 누출을 방지할 수 있다. 또, 상기 차광제를 배합한 본 발명의 접착제 조성물을 사용하여 제조한 표시 소자는, 접착제 조성물이 충분한 차광성을 가지므로, 광의 누출이 없어 높은 콘트라스트를 가져, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 것이 된다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「차광제」는, 가시광 영역의 광을 잘 투과시키지 않는 능력을 갖는 재료를 의미한다.

상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또, 상기 차광제는, 흑색을 나타내는 것이 아니어도 되고, 가시광 영역의 광을 잘 투과시키지 않는 능력을 갖는 재료이면, 실리카, 탤크, 산화티탄 등, 충전제로서 든 재료 등도 상기 차광제에 포함된다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.

상기 티탄 블랙은, 파장 300 ∼ 800 ㎚ 의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ∼ 450 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 접착제 조성물에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 따라서, 광 라디칼 중합 개시제로서, 상기 티탄 블랙의 투과율이 높아지는 파장 (370 ∼ 450 ㎚) 의 광에 의해 반응을 개시 가능한 것을 사용함으로써, 본 발명의 접착제 조성물의 광 경화성을 보다 증대시킬 수 있다. 또 한편으로, 본 발명의 접착제 조성물에 함유되는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로서도 티탄 블랙이 바람직하다.

상기 티탄 블랙은, 광학 농도 (OD 치) 가, 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 티탄 블랙은, 흑색도 (L 치) 가 9 이상인 것이 바람직하고, 11 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 티탄 블랙의 차광성은 높으면 높을수록 좋고, 상기 티탄 블랙의 OD 치에 바람직한 상한은 특별히 없지만, 통상은 5 이하가 된다.

상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것으로도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (모두 미츠비시 머티리얼사 제조), 티락크 D (아코 화성사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 5 ㎡/g, 바람직한 상한은 40 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 10 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다. 또, 상기 티탄 블랙의 시트 저항의 바람직한 하한은, 수지와 혼합된 경우 (70 ％ 배합) 에 있어서, 10⁹ Ω/□ 이고, 보다 바람직한 하한은 10¹¹ Ω/□ 이다.

본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 상기 차광제의 일차 입자경은, 표시 소자의 기판 간의 거리 이하 등, 용도에 따라 적절히 선택되는데, 바람직한 하한은 30 ㎚, 바람직한 상한은 500 ㎚ 이다. 상기 차광제의 일차 입자경이 이 범위인 것에 의해 점도 및 틱소성이 크게 증대되지 않아, 얻어지는 접착제 조성물이 기판에 대한 도포성 및 작업성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 차광제의 일차 입자경의 보다 바람직한 하한은 50 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚ 이다.

또한, 상기 차광제의 일차 입자경은, 상기 충전제의 일차 입자경과 동일하게 하여 측정할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 0.05 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 접착제 조성물이, 우수한 묘화성, 기판 등에 대한 접착성, 및, 경화 후의 강도를 유지한 채로, 차광성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 2 중량부, 더욱 바람직한 상한은 1 중량부이다.

본 발명의 접착제 조성물은, 추가로, 필요에 따라, 착색제, 이온 액체, 용제, 금속 함유 입자, 반응성 희석제 등의 첨가제를 함유해도 된다.

본 발명의 접착제 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래네터리 믹서, 니더, 3 개 롤 등의 혼합기를 사용하여, 습기 경화형 수지와, 발포제와, 필요에 따라 첨가하는 라디칼 중합성 화합물 및 광 라디칼 중합 개시제나 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물은, 함유하는 수분량이 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 상기 수분량이 100 ppm 이하인 것에 의해, 보존 중인 상기 습기 경화형 수지와 수분의 반응을 억제할 수 있어, 접착제 조성물이 보다 보존 안정성이 우수한 것이 된다. 상기 수분량은 80 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 수분량은, 칼피셔 수분 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물에 있어서의, 콘 플레이트형 점도계를 사용하여 25 ℃, 1 rpm 의 조건에서 측정한 점도의 바람직한 하한은 50 Pa·s, 바람직한 상한은 1000 Pa·s 이다. 상기 점도가 이 범위인 것에 의해, 접착제 조성물을 기판 등의 피착체에 도포할 때의 작업성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 점도의 보다 바람직한 하한은 80 Pa·s, 보다 바람직한 상한은 500 Pa·s, 더욱 바람직한 상한은 400 Pa·s 이다.

또한, 본 발명의 접착제 조성물의 점도가 지나치게 높은 경우에는, 도포시에 발포제가 발포하지 않을 정도의 저온에서 가온함으로써 도포성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물의 틱소트로픽 인덱스의 바람직한 하한은 1.3, 바람직한 상한은 5.0 이다. 상기 틱소트로픽 인덱스가 이 범위인 것에 의해, 접착제 조성물을 기판 등의 피착체에 도포할 때의 작업성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 틱소트로픽 인덱스의 보다 바람직한 하한은 1.5, 보다 바람직한 상한은 4.0이다.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 틱소트로픽 인덱스란, 콘 플레이트형 점도계를 사용하여 25 ℃, 1 rpm 의 조건에서 측정한 점도를, 콘 플레이트형 점도계를 사용하여 25 ℃, 10 rpm 의 조건에서 측정한 점도로 나눈 값을 의미한다.

본 발명의 접착제 조성물은, 경화 후의 1 ㎜ 두께의 경화물의 광학 농도 (OD 치) 가 1 이상인 것이 바람직하다. 상기 OD 치가 1 이상인 것에 의해 차광성이 우수하고, 표시 소자에 사용한 경우에 광의 누출을 방지하여, 높은 콘트라스트를 얻을 수 있다. 상기 OD 치는 1.5 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 OD 치는 높을수록 좋지만, 상기 OD 치를 높이기 위해서 차광제를 지나치게 많이 배합하면, 증점에 의한 작업성의 저하 등이 발생하므로, 차광제의 배합량과의 밸런스를 잡기 위해, 상기 경화체의 OD 치의 바람직한 상한은 4 이다.

또한, 상기 접착제 조성물의 경화 후의 OD 치는, 광학 농도계를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물은, 경화 후, 리워크시의 가열에 의해 용이하게 박리할 수 있다.

상기 리워크시의 가열 온도의 바람직한 하한은 60 ℃, 바람직한 상한은 120 ℃ 이다. 상기 가열 온도가 이 범위인 것에 의해, 전자 부품 등을 손상시키지 않고 용이하게 박리할 수 있다. 상기 리워크시의 가열 온도의 보다 바람직한 하한은 75 ℃, 보다 바람직한 상한은 110 ℃ 이다.

본 발명의 접착제 조성물의 경화체도 또한, 본 발명의 하나이다. 경화 전의 접착제 조성물에 습기 경화형 우레탄 수지가 함유되어 있으므로, 본 발명의 경화체는, 우레아 결합 및/또는 우레탄 결합을 갖고 있다. 본 발명의 경화체에 함유되는 성분은, 본 발명의 접착제 조성물에 함유되는 성분 및 그 성분이 본 발명의 접착제 조성물의 경화에 있어서 화학 반응 등에 의해 변화된 성분이다.

본 발명의 접착제 조성물의 경화체를 갖는 전자 부품도 또한, 본 발명의 하나이다. 본 발명의 접착제 조성물은, 특히 소형화나 프레임 협소 설계를 필요로 하는 전자 부품에 있어서, 상기 서술한 우수한 효과를 발휘한다.

본 발명의 전자 부품에 있어서, 본 발명의 접착제 조성물은, 주로 피착체의 접착에 사용된다.

본 발명의 접착제 조성물을 사용하여 접착하는 것이 가능한 피착체로는, 금속, 유리, 플라스틱 등의 각종 피착체를 들 수 있다.

상기 피착체의 형상으로는, 예를 들어, 필름상, 시트상, 판상, 패널상, 트레이상, 로드 (봉상체) 상, 상자체상, 케이스상 등을 들 수 있다.

상기 금속으로는, 예를 들어, 철강, 스테인리스강, 알루미늄, 구리, 니켈, 크롬 또는 그 합금 등을 들 수 있다.

상기 유리로는, 예를 들어, 알칼리 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리 등을 들 수 있다.

상기 플라스틱으로는, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 나일론 6 (N6), 나일론 66 (N66), 나일론 46 (N46), 나일론 11 (N11), 나일론 12 (N12), 나일론 610 (N610), 나일론 612 (N612), 나일론 6/66 공중합체 (N6/66), 나일론 6/66/610 공중합체 (N6/66/610), 나일론 MXD6 (MXD6), 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체, 나일론 66/PPS 공중합체 등의 폴리아미드계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌이소프탈레이트 (PEI), PET/PEI 공중합체, 폴리아릴레이트 (PAR), 폴리부틸렌나프탈레이트 (PBN), 액정 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌디이미드디산/폴리부틸렌테레프탈레이트 공중합체 등의 방향족 폴리에스테르계 수지, 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 (AS), 메타크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 공중합체 등의 폴리니트릴계 수지, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA), 폴리메타크릴산에틸 등의 폴리메타크릴레이트계 수지, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 (EVA), 폴리비닐알코올 (PVA), 비닐알코올/에틸렌 공중합체 (EVOH), 폴리염화비닐리덴 (PVDC), 폴리염화비닐 (PVC), 염화비닐/염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴/메틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리비닐계 수지 등을 들 수 있다.

또, 상기 피착체로는, 표면에 금속 도금층을 갖는 복합 재료도 들 수 있고, 그 복합 재료의 도금의 하지재로는, 예를 들어, 상기 서술한, 금속, 유리, 플라스틱 등을 들 수 있다.

또한, 상기 피착체로는, 금속 표면을 부동태화 처리함으로써 부동태 피막을 형성한 재료도 들 수 있고, 그 부동태화 처리로는, 예를 들어, 가열 처리, 양극 산화 처리 등을 들 수 있다. 특히, 국제 알루미늄 합금명이 6000 번대의 재질인 알루미늄 합금 등인 경우에는, 상기 부동태화 처리로서 황산알루마이트 처리 또는 인산알루마이트 처리를 실시함으로써, 접착성을 향상시킬 수 있다.

또, 제 1 기판, 제 2 기판, 및, 본 발명의 접착제 조성물의 경화체를 갖고, 상기 제 1 기판의 적어도 일부는, 상기 제 2 기판의 적어도 일부와 상기 접착제 조성물의 경화체를 개재하여 접합되어 있는 조립 부품도 또한, 본 발명의 하나이다.

상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판은, 각각 적어도 1 개의 전자 부품을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 접착성이 우수하고, 또한, 저온에서의 리워크가 용이한 접착제 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 접착제 조성물의 경화체, 그리고, 그 접착제 조성물의 경화체를 갖는 전자 부품 및 조립 부품을 제공할 수 있다.

도 1(a) 는 접착층의 두께가 작은 경우, 및, 도 1(b) 는 큰 경우에 있어서의, 본 발명의 접착제 조성물에 의한 피착체의 접착 상태를 나타내는 모식도이다.
도 2(a) 는, 접착성 평가용 샘플을 위에서 본 경우를 나타내는 모식도이고, 도 2(b) 는, 접착성 평가용 샘플을 옆에서 본 경우를 나타내는 모식도이다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.

(합성예 1 (습기 경화형 우레탄 수지의 제작))

폴리올 화합물로서 100 중량부의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (미츠비시 화학사 제조, 「PTMG-2000」) 과, 0.01 중량부의 디부틸주석디라우레이트를 500 ㎖ 용 (容) 의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 진공 하 (20 ㎜Hg 이하), 100 ℃ 에서 30 분간 교반하여 혼합하였다. 그 후 상압으로 하고, 폴리이소시아네이트 화합물로서 디페닐메탄디이소시아네이트 (닛소 상사사 제조, 「Pure MDI」) 26.5 중량부를 넣고. 80 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켜, 습기 경화형 우레탄 수지 (중량 평균 분자량 2700) 를 얻었다.

(실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 3)

표 1 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를, 유성식 교반 장치 (싱키사 제조, 「아와토리 렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 혼합하여 실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 3 의 접착제 조성물을 얻었다.

＜평가＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 접착제 조성물에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 비교예 3 에서 얻어진 접착제 조성물에 대해서는, 수지가 경화되지 않아, 각 평가에 있어서의 샘플의 제작을 할 수 없었기 때문에, 이하의 평가는 실시하지 않았다.

(접착성)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 접착제 조성물을, 디스펜스 장치를 사용하여, 알루미늄 기판에 약 1 ㎜ 의 폭으로 도포하고, UV-LED (파장 365 ㎚) 를 사용하여, 자외선을 1000 mJ/㎠ 조사함으로써 광 경화시켰다. 이어서, 그 알루미늄 기판에 유리판을 첩합 (貼合) 하여 100 g 의 추를 놓고, 하룻밤 방치함으로써 습기 경화시켜, 접착성 평가용 샘플을 얻었다.

도 2 에 접착성 평가용 샘플을 위에서 본 경우를 나타내는 모식도 (도 2(a)), 및, 접착성 평가용 샘플을 옆에서 본 경우를 나타내는 모식도 (도 2(b)) 를 나타내었다.

제작한 접착성 평가용 샘플을, 25 ℃ 및 80 ℃ 에 있어서 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조, 「Ez-Graph」) 를 사용하여, 전단 방향으로 5 ㎜/sec 의 속도로 인장하여, 알루미늄 기판과 유리판이 박리될 때의 강도를 측정하였다.

측정된 강도가 18 N/㎠ 이상이었을 경우를 「◎」, 18 N/㎠ 미만 14 N/㎠ 이상이었을 경우를 「○」, 14 N/㎠ 미만 10 N/㎠ 이상이었을 경우를 「△」, 10 N/㎠ 미만이었을 경우를 「×」로 하여 접착성을 평가하였다.

(신뢰성)

상기 「(접착성)」의 평가에서 제작한 접착성 평가용 샘플과 동일하게 하여 신뢰성 평가용 샘플을 제작하였다.

제작한 신뢰성 평가용 샘플을 지면에 대해 수직으로 매달아, 알루미늄 기판의 끝에 300 g 의 추를 매단 상태에서 80 ℃ 의 오븐에 넣었다.

오븐에 넣고 나서 72 시간 이상 경과해도 알루미늄 기판과 유리가 박리되어 있지 않았던 경우를 「◎」, 24 시간 이상 72 시간 미만에서 박리된 경우를 「○」, 12 시간 이상 24 시간 미만에서 박리된 경우를 「△」, 12 시간 미만에서 박리되어 있었던 경우를 「×」로 하여 신뢰성을 평가하였다.

(리워크성)

상기 「(접착성)」의 평가에서 제작한 접착성 평가용 샘플과 동일하게 하여 리워크성 평가용 샘플을 얻었다.

제작한 리워크 평가용 샘플을, 100 ℃ 에 있어서 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조, 「Ez-Graph」) 를 사용하여, 전단 방향으로 5 ㎜/sec 의 속도로 인장하여, 알루미늄 기판과 유리판이 박리될 때의 강도를 측정하였다.

측정된 강도가 5 N/㎠ 이하였을 경우를 「◎」, 5 N/㎠ 를 초과하고 10 N/㎠ 이하였을 경우를 「○」, 10 N/㎠ 를 초과하고 18 N/㎠ 이하였을 경우를 「△」, 18 N/㎠ 를 초과한 경우를 「×」로 하여 리워크성을 평가하였다.

산업상 이용가능성

1 : 피착체
2 : 접착제 조성물
3 : 접착층의 두께
4 : 단위 면적
5 : 발포제
6 : 알루미늄 기판
7 : 접착제 조성물
8 : 유리판

Claims

습기 경화형 수지와, 라디칼 중합성 화합물과, 광 라디칼 중합 개시제와, 발포제를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 발포제는, 발포 개시 온도가 60 ℃ ∼ 130 ℃ 인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 발포제는, 입자 형상이고, 평균 입자경이 5 ∼ 20 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 접착제 조성물 100 중량부 중에 있어서의 발포제의 함유량이 1 ∼ 50 중량부인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 습기 경화형 수지는, 습기 경화형 우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
왁스를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 접착제 조성물의 경화체로서, 우레아 결합 및/또는 우레탄 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 경화체.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 접착제 조성물의 경화체를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
제 1 기판, 제 2 기판, 및, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 접착제 조성물의 경화체를 갖고,
상기 제 1 기판의 적어도 일부는, 상기 제 2 기판의 적어도 일부와 상기 접착제 조성물의 경화체를 개재하여 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 조립 부품.
제 9 항에 있어서,
상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판은, 각각 적어도 1 개의 전자 부품을 갖는 것을 특징으로 하는 조립 부품.
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