TWI516507B - 含有（甲基）丙烯酸酯樹脂的熱硬化性樹脂組成物及使用該熱硬化性樹脂組成物之硬化物 - Google Patents

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Description

含有(甲基)丙烯酸酯樹脂的熱硬化性樹脂組成物及使用該熱硬化性樹脂組成物之硬化物
本發明係關於一種熱硬化性樹脂組成物，其是以具有(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸作為構成單元的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂作為必須成分，且光學特性、硬度、密著性、耐光性等為優良者。
對於濾色片(color filter)用保護膜、硬塗材(hard coat material)、有機裝置用密封材等表面保護材料，尋求其透明性、耐光性、耐候性、耐熱性、平坦性、表面硬度、密著性等。此外，在持續需要平板顯示器(flat-panel display)的情況下，近年來，對表面保護材料要求的特性正在變高，要求的項目更為多樣化。
作為此等表面保護材料所用的材料，可列舉如環氧樹脂、矽樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂等。例如，專利文獻1揭示使用具有茀架構的環氧樹脂的熱硬化性樹脂，其耐熱性雖高，但來自芳香族的短波長區域的穿透率恐怕會降低。專利文獻2揭示使用矽系環氧化合物的熱硬化性樹脂，其表面硬度雖充分，但恐怕會受到來自作為熱、光起始劑而使用的酸產生劑的離子成分影響。專利文獻3揭示使用(甲基)丙烯酸與具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物的熱硬化性樹脂，然而恐怕所得到的保護膜的密著性會不充分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2004-69930號公報
專利文獻2：日本特開2006-195420號公報
專利文獻3：日本特開2008-83420號公報
在此，本發明者們為了解決上述的以往的樹脂組成物的課題而努力研究，結果發現，對於(甲基)丙烯酸酯化合物與(甲基)丙烯酸化合物的共聚物中的羧基的一部分，使具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應而得到含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂，藉由使用該含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂，即可在維持(甲基)丙烯酸酯化合物所具有的透明性的狀態下，同時具有表面硬度及密著性。
因此，本發明的目的為提供一種透明性、耐光性、耐候性、耐熱性、平坦性、表面硬度、密著性等為優良的熱硬化性樹脂組成物。
此外，本發明的其它的目的為提供不會發生因光或熱而導致的劣化、歷時變色等的硬化物。
換句話說，本發明為一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有下述的(i)、(ii)、(iii)及(iv)作為必須成分：
(i)對於通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物與通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物的共聚物中的羧基的一部分，使通式(3)所示的具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應，所得到的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂；
(惟，R1表示氫原子或甲基。R2表示碳數1至20的烴基，亦可於其內部包含醚性氧原子、或胺基甲酸酯鍵(urethane bond))
(惟，R1表示氫原子或甲基)
(惟，R1表示氫原子或甲基。R3表示碳數2至10的2價烴基，p表示0或1的數)。
(ii)上述含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂以外的至少具有1個聚合性雙鍵的聚合性化合物；
(iii)熱聚合起始劑；以及
(iv)矽烷偶合劑。
本發明的較佳的實施態樣如下所示。亦即為上述熱硬化性樹脂組成物，其中，通式(1)中的R2為內部亦可包含醚性氧原子或胺基甲酸酯鍵的碳數1至20的烴基，較佳為直鏈或環狀的脂肪族烴基，此外，通式(3)中的R3為碳數2至10的2價烴基，較佳為碳數2至10的脂肪族烴基。
此外，本發明亦可為一種熱硬化性樹脂組成物，其係除含有上述(i)至(iv)成分以外，複包含(v)具有2個以上的環氧基的環氧樹脂或環氧化合物。
而且，本發明為塗布上述熱硬化性樹脂組成物並使其硬化而得到的硬化物。
本發明的熱硬化性樹脂組成物，由於包含對於通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物與通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物的共聚物中的羧基的一部分使通式(3)所示的具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應所得的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂，故與以往使用於電子材料領域等的樹脂組成物相比，可得到在維持其透明性下，其耐熱性、平坦性、表面硬度、密著性等為優良的硬化物。因此，本發明的熱硬化性樹脂組成物，在作為以濾色片相關材料為首的半導體裝置等的保護膜、密封材的方面為極度有用者。
以下，對本發明的熱硬化性樹脂組成物進行詳細說明。
本發明的熱硬化性樹脂組成物為含有對於通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物與通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物的共聚物中的羧基的一部分使通式(3)所示的具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應所得的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂作為主成分的樹脂組成物。本發明的熱硬化性樹脂組成物中作為主成分而含有的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂，如後所述，因具有來自具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性雙鍵，而具有自由基聚合性。
本發明的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂，係對於(甲基)丙烯酸酯化合物與(甲基)丙烯酸化合物的共聚物中的羧基的一部分，使具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應，所得到的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂。
針對本發明的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂的製造方法進行詳細說明。
首先，本發明的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂，係從使通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物與通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物共聚合所得到的下述通式(4)所示的多元羧酸化合物所衍生。此多元羧酸，基本上是由來自通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的構成成分與來自通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物的構成成分以無規(random)的方式結合成的共聚物。共聚合的方法，可採用公知的共聚合方法。關於通式(4)所示的多元羧酸化合物中的通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的構成單位k與通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物的構成單位n(k、n表示任意的整數)，考慮到使後述的通式(3)所示的具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應，則k與n的總和為100時，k較佳為20至70。
(式中，R1各自獨立地表示氫原子或甲基。R2各自獨立地表示碳數1至20的烴基，亦可於其內部包含醚性氧原子、或胺基甲酸酯鍵。k、n表示任意的整數)。
通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的R1各自獨立地表示氫原子或甲基。此外，R2表示碳數1至20的烴基，亦可於其內部包含醚性氧原子或胺基甲酸酯鍵。此等烴基可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二烷基(dodecyl)、十四烷基(tetradecyl)、二十烷基等直鏈狀烴基；環己基、降冰片基(norbornyl)、異冰片基(isobornyl)、三環癸基甲基、十氫萘基、下述通式(5)所示的取代基等環狀脂肪族烴基；甲氧基乙基、2-(甲氧基乙氧基)等脂肪族醚類；2-(乙氧基羰基胺基)乙基等脂肪族胺酯類，而不侷限於此等者。通式(1)的R2較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、環己基、降冰片基、異冰片基、或三環癸基甲基。此通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物，亦可使用2種以上。此外，通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物的R1各自獨立地表示氫原子或甲基，而可使用1種或2種。
(惟，R1表示氫原子或甲基。)
其次，針對藉由使以通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物和通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物共聚合成的通式(4)所示的多元羧酸化合物，與通式(3)所示的具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應，而得到的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂的製造方法進行說明。
對於通式(4)所示的多元羧酸化合物中的羧基的一部分，使通式(3)所示的具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應，而得到下述通式(6)所示的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂。下述通式(6)中，來自通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的構成成分、來自通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物的構成成分、以及加成有通式(3)所示的具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的構成成分，此3種構成成分的結合順序並無特殊規則性，基本上是由3種構成成分以無規的方式結合成的共聚物。
(惟，R1表示氫原子或甲基。R2表示碳數1至20的烴基，亦可於其內部包含醚性氧原子或胺基甲酸酯鍵。R3表示碳數2至10的2價烴基，p表示0或1的數。k、l、m表示任意的整數)。
於通式(3)所示的具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物中，R3表示碳數2至10的2價烴基。此等烴基可列舉例如伸乙基(ethylene)、1,2-伸丙基、1,4-伸丁基、1,6-伸己基等，較佳為伸乙基、1,2-伸丙基，或1,4-伸丁基。p表示0或1的數。
在對於通式(4)所示的多元羧酸化合物中的羧基的一部分，使通式(3)所示的具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應時，關於所使用的溶媒、觸媒等反應條件並無特殊限制，但較佳為將具有比反應溫度高的沸點的溶媒作為反應溶媒使用，作為如此的溶媒，可為例如：乙二醇乙醚乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)、乙二醇丁醚乙酸酯(butyl cellosolve acetate)等乙二醇醚(cellosolve)系溶媒，或二甘醇二甲醚(diglyme)、乙基卡必醇乙酸酯(ethyl carbitol acetate)、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol mono-methyl ether acetate)、乳酸甲酯、乙酸丁酯等高沸點的醚系或酯系的溶媒，或是環己酮、二異丁基酮等酮系溶媒等。此外，作為所使用的觸媒，可使用例如溴化四乙基銨、氯化三乙基苯甲基銨等銨鹽、三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦類等公知者。此等係詳細記載於日本特開平9-325494號公報。
作為使通式(4)所示的多元羧酸化合物與通式(3)所示的具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應而製造通式(6)所示的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂時的反應溫度，較佳為20至140℃的範圍，更佳為40至130℃。製造通式(6)所示的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂時，通式(3)所示的具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物與通式(4)所示的多元羧酸化合物的裝入比例，可在調整前述通式(6)所示的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂的酸價及硬化性的目的下，而作任意變更。此時，相對於該多元羧酸化合物中的羧基，通式(3)所示的具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的環氧基的裝入比例，較佳為10至50莫耳%，更佳為30至50莫耳%。
此外，在以通式(6)所示的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂的全部構成單位的總和作為100時，各構成單位數可在調整酸價及硬化性的目的下，而作任意變更，較佳者分別為：通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的構成單位k為20至70；通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物的構成單位1為10至50；加成有通式(3)所示的具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的構成單位m為10至40。k若比上述範圍多，則恐怕會發生聚合性雙鍵的含量降低而使硬化物的密著性與硬度降低的問題。此外，1若比上述範圍多，則硬化物的吸水率變高，並且會發生對有機溶劑的溶解性降低的問題。此外，m若比上述範圍多，則硬化時的體積收縮變大，而會發生與基板的密著性降低或表面的平坦性惡化的問題。並且，通式(6)所示的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂的平均分子量，較佳為10,000至100,000。平均分子量若小於前述範圍時，恐怕會使密著性降低。此外，在平均分子量大於前述範圍時，則恐怕會使硬化性降低。
本發明的熱硬化性樹脂組成物的樹脂成分，只要包含通式(6)所示的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂作為必須成分即可，關於通式(6)的樹脂以外的成分，可為樹脂成分，亦可為溶劑或填充材等非樹脂成分。在此，樹脂成分意指藉由聚合或硬化而成為樹脂的成分，可列舉如藉由光或熱而聚合或硬化的環氧樹脂、丙烯酸系樹脂等。此外，樹脂成分中，除了樹脂以外，包含低聚物、單體。
為了活用作為熱硬化性樹脂組成物的特徵，而含有下述的(i)、(ii)、(iii)及(iv)作為必須成分。換句話說，包含下述的(i)、(ii)、(iii)及(iv)作為必須成分：
(i)含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂、
(ii)上述含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂以外者，而至少具有1個聚合性雙鍵的聚合性化合物、
(iii)熱聚合起始劑、以及
(iv)矽烷偶合劑。
此中，關於作為(ii)成分的至少具有1個聚合性雙鍵的聚合性化合物，首先，可列舉如(ii-a)至少具有1個聚合性雙鍵的聚合性單體，例如可例示如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等具有羥基的單體；或新戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)與六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)的加成物、二新戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)與六亞甲基二異氰酸酯的加成物等胺酯(甲基)丙烯酸酯類(urethane(meth)acrylate)；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯類，而可使用其1種或2種以上。
此外，除了上述(ii-a)以外，關於(ii-b)至少具有1個聚合性雙鍵的聚合性低聚物或樹脂成分(惟，(i)的構造者除外)，可列舉如：雙酚A型環氧樹脂的環氧基丙烯酸酯、雙酚茀型環氧樹脂的環氧基丙烯酸酯、酚酚醛清漆型(phenol novolac type)環氧樹脂的環氧基丙烯酸酯、環氧基聚矽氧樹脂(epoxy silicone resin)的環氧基丙烯酸酯等環氧基(甲基)丙烯酸系樹脂；雙酚A型環氧樹脂的環氧基丙烯酸酯與酸酐(acid anhydride)的反應物、雙酚茀型環氧樹脂的環氧基丙烯酸酯與酸酐的反應物、酚酚醛清漆型環氧樹脂的環氧基丙烯酸酯與酸酐的反應物、環氧基聚矽氧樹脂的環氧基丙烯酸酯與酸酐的反應物等環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂的酸酐改性樹脂；聚(鄰苯二甲酸二烯丙酯)(poly(diallyl phthalate))、聚(二乙烯基苯)等含有烯丙基(allyl)或乙烯基(vinyl)的樹脂。此等化合物可使用其1種或2種以上。
作為(ii)成分的至少具有1個聚合性雙鍵的聚合性化合物，可使用上述(ii-a)所列舉者與(ii-b)所列舉者的任一方，亦可將兩者併用。將(ii-a)所列舉者與(ii-b)所列舉者併用時，(ii-a)及(ii-b)的比例，可在對由本發明之熱硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化物賦予透明性、耐光性、耐候性、耐熱性、平坦性、表面硬度、密著性等之目的下，而作任意變更，成分(ii-a)及成分(ii-b)的重量比例[(ii-a)/(ii-b)]較佳為20/80至70/30。在此，在製成用以得到重視表面硬度的硬化物的熱硬化性樹脂組成物時，上述(ii-a)較佳為使用胺酯(甲基)丙烯酸酯類、或多元醇的(甲基)丙烯酸酯類。此外，在製成用以得到兼具透明性與低產氣性的硬化物的熱硬化性樹脂組成物時，上述(ii-b)較佳為使用下述通式(7)所示的雙酚A型環氧樹脂的環氧(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、雙酚茀型環氧樹脂的環氧(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物等雙酚型環氧樹脂的環氧(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物。在此，上述的低產氣性係意指將本發明的熱硬化性樹脂組成物硬化而得的硬化物在經加熱時的重量減少，為例如濾色片用保護膜、硬塗材、有機裝置用密封材等表面保護材料的信賴性的指標之一。
(惟，R4各自獨立地表示氫原子或甲基。W表示從下述通式(8)所示的雙酚型環氧樹脂所衍生的雙酚類衍生物。Y表示4價的羧酸殘基。Z表示氫原子或下述通式(9)所示的取代基。a為1至50的數)
(惟，R5、R6、R7及R8各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基、鹵原子或苯基。X表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)-、-Si(CH3)-、-CH2-、-C(CH3)-、-S-、-O-、9,9-茀二基(9,9-fluorene-diyl)或直接鍵結。b表示0至15的數)
(惟，L表示2或3價的羧酸殘基。q為1或2)。
成分(i)與成分(ii)的調配重量比例[(i)/(ii)]，較佳為5/95至60/40，更佳為5/95至50/50。若(i)的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂的調配比例為少，則硬化後的硬化物會發生脆化的問題。相對地，若(i)的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂的調配比例比上述範圍多，則恐怕會有使樹脂中所占的硬化性官能基的比例變少而使交聯構造的形成不充分的問題。
此外，成分(iii)的熱聚合起始劑，可使用例如：過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、過氧化月桂醯、二(過氧化第三丁基)六氫對苯二甲酸酯、過氧化第三丁基-2-乙基己酸酯、1,1-過氧化第三丁基-3,3,5-三甲基環己烷等有機過氧化物；偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile)、偶氮雙-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己酮-1-甲腈、偶氮二苯甲醯、2,2-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)等偶氮化合物；過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性觸媒及過氧化物或過硫酸鹽與還原劑所組合成的氧化還原觸媒等通常可使用於陽離子聚合者。成分(iii)的熱聚合起始劑，可考慮本發明的熱硬化性樹脂組成物的保存安定性或硬化物的形成條件而選擇。
(iii)成分的熱聚合起始劑的使用量，相對於含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂[成分(i)]及此外的至少具有1個聚合性雙鍵的聚合性化合物[成分(ii)]的合計，成分(iii)的重量比例{(iii)/[(i+ii)]}較佳為0.0005至0.2，更佳為0.0005至0.1。聚合起始劑的調配比例若為少，則聚合速度變慢而硬化性降低。反之，若過多，則本發明的熱硬化性樹脂組成物中的成分(i)及成分(ii)的比例減少，硬化物的強度降低。
此外，成分(iv)的矽烷偶合劑，可列舉例如：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧類；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(3-methacryloxypropyltriethoxysilane)等(甲基)丙烯酸酯類；乙烯基三甲氧基矽烷(vinyl trimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(vinyl triethoxysilane)、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基化合物；3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等異氰酸酯類；3-脲基丙基三甲氧基矽烷(3-ureidopropyltrimethoxysilane)、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等醯基脲(ureide)等矽烷偶合劑。
成分(iv)的矽烷偶合劑的使用量，於本發明的熱硬化性樹脂組成物中，較佳為0.1至20重量%，更佳為0.5至10重量%。
含有成分(i)的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂、成分(ii)的至少具有1個聚合性雙鍵的聚合性化合物、成分(iii)的熱聚合起始劑、及成分(iv)矽烷偶合劑作為必須成分的熱硬化性樹脂組成物，亦可因應所需而溶解於溶劑，或調配各種添加劑而使用。換句話說，當本發明的熱硬化性樹脂組成物用於濾色片等時，較佳為在上述必須成分以外亦使用溶劑。溶劑可列舉例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；α-或β-萜品醇(terpineol)等萜烯(terpene)類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone)等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；乙二醇醚(cellosolve)、乙二醇甲醚(methyl cellosolve)、乙二醇乙醚、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚等二元醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙二醇醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等酯類，藉由使用此等溶劑並溶解、混合，可得到均勻的溶液狀組成物。為了具有塗布性等必要特性，此等溶劑亦可使用2種以上。
此外，可於本發明的熱硬化性樹脂組成物中因應所需而調配硬化促進劑、塑化劑、填充材、溶劑、均染劑(leveling agent)、消泡劑等添加劑。其中，塑化劑可列舉如鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthlate)、鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)等。填充材可列舉如玻璃纖維、氧化矽(silica)、雲母、氧化鋁(alumina)等。此外，消泡劑和均染劑則可列舉例如矽(silicon)系、氟系、丙烯酸系的化合物。
本發明的熱硬化性樹脂組成物，於去除溶液的固體成分(固體成分中包含硬化後成為固體成分的單體)中，期望其成分(i)的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂、成分(ii)的至少具有1個聚合性雙鍵的聚合性化合物及成分(iii)的熱聚合起始劑的合計為70重量%以上，較佳為80重量%，更佳為包含90重量%以上。溶劑的量雖依目標的黏度而有所變化，但相對於全體量，較佳為20至80重量%的範圍。
本發明的熱硬化性樹脂組成物中，除了上述成分(i)的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂、及成分(ii)的至少具有1個聚合性雙鍵的聚合性化合物以外，亦可併用因熱而聚合或硬化的其它的樹脂成分。作為其它的樹脂成分，較佳為(v)具有2個以上的環氧基的環氧樹脂或環氧化合物，可列舉如3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-聯苯二酚(3,3’,5,5’-tetramethyl-4,4’-biphenol)型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚茀型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基(oxiranyl))環己烷加成物，環氧基聚矽氧樹脂等。藉由添加此等環氧樹脂，可設計成滿足各用途的硬化物的必要特性的組成物，例如，相對於若欲提升硬化物的表面硬度則會使與基板的密著性降低的一般傾向，藉由使用本發明的組成物，即可確保必須的表面硬度，並可發揮充分的密著性。此外，例如從賦予耐候性、耐光性、耐熱性的觀點來看，較佳為環氧基聚矽氧樹脂等聚矽氧化合物，可因應用途而作物理性質的設計。關於與此等樹脂成分的併用，期望以使所得到的硬化物(塗膜)不產生渾濁的方式而均勻地相溶，本發明發現上述成分(i)的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂與此等樹脂成分的最適當的混合比例，由此而可抑制硬化物(塗膜)的渾濁。
此外，本發明的塗膜(硬化物)，可藉由例如將上述熱硬化性樹脂組成物塗布於預定的基板等並乾燥後，再進行加熱，使其硬化而得到。
接下來，關於使用熱硬化性樹脂組成物的塗膜(硬化物)的形成方法，於以下說明其一例。首先，於基板等的表面上塗布熱硬化性樹脂組成物後，進行第1階段的烘烤以使溶劑蒸發，並且以第2階段的烘烤促進熱聚合反應，而形成硬化物。
將熱硬化性樹脂組成物塗布於基板時，除了公知的溶液浸漬法、噴霧法以外，亦可採用使用輥式塗布機、地坪塗布機(Land coater)、旋轉器(spinner)的方法等任一方法。藉由此等方法，塗布為所期望的厚度後，以烘烤去除溶劑並促進熱聚合反應，藉此而形成硬化物。第1階段的烘烤是藉由以烘箱、加熱板等進行之加熱、真空乾燥或組合此等而進行。第1階段的烘烤中的加熱溫度及加熱時間，可因應所使用的溶劑作適宜地選擇，例如以80至120℃的溫度進行1至20分鐘。第2階段的烘烤，例如以150至300℃的溫度進行10至120分鐘。
形成硬化物時所使用的基板，可列舉例如玻璃、透明薄膜(例如聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate)、聚醚碸等)等。此外，亦可因應所需，於此等基板施加以矽烷偶合劑等而進行的藥品處理、電漿處理、離子覆鍍(ion plating)、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等適宜的前處理。此外，當然亦可藉由與上述說明的內容不同的程序而得到硬化物。
(實施例)
以下，根據通式(6)所示的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂的合成例等，對本發明作更進一步的詳細說明。而且，本發明不侷限於此等合成例等的範圍。此外，以下的合成例的樹脂的評價，只要未特別限定，即如下述進行。
[固體成分濃度]
根據使合成例(及比較合成例)中所得到的樹脂溶液(包含反應生成物和含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂的狀況)1g含浸於玻璃過濾器[重量：W0(g)]，進行秤量[W1(g)]，然後以160℃加熱2小時後的[W2(g)]，依下式而求得。
固體成分濃度(重量%)=100×(W2-W0)/(W1-W0)
[環氧當量]
使樹脂溶液溶解於二烷(dioxane)後，加入溴化四乙基銨的乙酸溶液，使用電位差滴定裝置(平沼製作所股份有限公司製造，商品名稱COM-1600)並以1/10N-過氯酸溶液滴定而求得。
[酸價]
使樹脂溶液溶解於二烷，使用電位差滴定裝置(平沼製作所股份有限公司製造，商品名稱COM-1600)並以1/10N-KOH水溶液滴定而求得。
[分子量]
使用凝膠滲透層析儀(GPC)(TOSOH股份有限公司製的HLC-8220GPC，溶媒：四氫呋喃，管柱：TSKgel Super H-2000(2支)+TSKgel Super H-3000(1支)+TSKgel Super H-4000(1支)+TSKgel Super-H5000(1支)(TOSOH股份有限公司製)，溫度：40℃，速度：0.6ml/分鐘)進行測定，以標準聚苯乙烯(TOSOH股份有限公司製，PS-oligomer kit)換算值而求得重量平均分子量(Mw)的值。
此外，於合成例及比較合成例所使用的代號係如下所述。
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)
CHMA：甲基丙烯酸環己酯(cyclohexyl methacrylate)
GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate)
AIBN：偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile)
TPP：三苯基膦(triphenylphosphine)
DMDG：二乙二醇二甲醚
[合成例1]
於附有氮氣導入管及回流管的1000ml四口燒瓶中，裝入甲基丙烯酸51.65g(0.60mol)、甲基丙烯酸甲酯38.44g(0.38mol)、甲基丙烯酸環己酯36.33g(0.22mol)、AIBN 5.91g(0.036mol)、及DMDG 368g，於80至85℃在氮氣氣流下攪拌8小時使其聚合。並且，於燒瓶內裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯39.23g(0.28mol)、TPP 1.44g(0.0055mol)、及2,6-二-第三丁基-對甲酚0.055g，於80至85℃攪拌16小時，得到含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂(i)-1。所得到的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂的固體成分濃度為32.0質量%，酸價(以固體成分換算)為110mgKOH/g，以GPC分析的Mw為18080。此外，從所得到的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂的IR測定，觀測到於1409 cm-1(乙烯基)、1186 cm-1(羧基)有波峰。由此，而確認了其為具有聚合性雙鍵與羧基的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂。
[合成例2]
於附有氮氣導入管及回流管的1000ml四口燒瓶中，裝入甲基丙烯酸51.65g(0.60mol)、甲基丙烯酸甲酯38.44g(0.38mol)、甲基丙烯酸環己酯36.33g(0.22mol)、AIBN 7.39g(0.045mol)、及DMDG 371g，於80至85℃在氮氣氣流下攪拌8小時使其聚合。並且，於燒瓶內裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯39.23g(0.28mol)、TPP 1.44g(0.0055mol)、及2,6-二-第三丁基-對甲酚0.055g，於80至85℃攪拌16小時，得到含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂(i)-2。所得到的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂的固體成分濃度為31.5質量%，酸價(以固體成分換算)為109 mgKOH/g，以GPC分析的Mw為14400。此外，從所得到的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂的IR測定，觀測到於1410cm-1(乙烯基)、1185cm-1(羧基)有波峰。由此，而確認了其為具有聚合性雙鍵與羧基的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂。
[合成例3]
於附有氮氣導入管及回流管的1000ml四口燒瓶中，裝入甲基丙烯酸51.65g(0.60mol)、甲基丙烯酸甲酯38.44g(0.38mol)、甲基丙烯酸環己酯36.34g(0.22mol)、AIBN 3.35g(0.020mol)、及DMDG 363g，於80至85℃在氮氣氣流下攪拌8小時使其聚合。並且，於燒瓶內裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯37.53g(0.26mol)、TPP 1.38g(0.0053mol)、及2,6-二-第三丁基-對甲酚0.053g，於80至85℃攪拌16小時，得到含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂(i)-3。所得到的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂的固體成分濃度為31.7質量%，酸價(以固體成分換算)為117 mgKOH/g，以GPC分析的Mw為28280。此外，從所得到的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂的IR測定，觀測到於1409cm-1(乙烯基)、1185cm-1(羧基)有波峰。由此，而確認了其為具有聚合性雙鍵與羧基的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂。
[合成例4]
於附有氮氣導入管及回流管的1000ml四口燒瓶中，裝入甲基丙烯酸51.65g(0.60mol)、甲基丙烯酸甲酯38.44g(0.38mol)、甲基丙烯酸環己酯36.34g(0.22mol)、AIBN 2.36g(0.014mol)、及DMDG 357g，於80至85℃在氮氣氣流下攪拌8小時使其聚合。並且，於燒瓶內裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯35.82g(0.25mol)、TPP 1.32g(0.0050mol)、及2,6-二-第三丁基-對甲酚0.053g，於80至85℃攪拌16小時，得到含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂(i)-4。所得到的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂的固體成分濃度為31.7質量%，酸價(以固體成分換算)為120 mgKOH/g，以GPC分析的Mw為44380。此外，從所得到的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂的IR測定，觀測到於1411cm-1(乙烯基)、1186cm-1(羧基)有波峰。由此，而確認了其為具有聚合性雙鍵與羧基的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂。
[合成例5]
於附有氮氣導入管及回流管的1000ml四口燒瓶中，裝入甲基丙烯酸63.02g(0.73mol)、甲基丙烯酸甲酯46.86g(0.47mol)、AIBN 5.91g(0.036mol)、及DMDG 340g，於80至85℃在氮氣氣流下攪拌8小時使其聚合。並且，於燒瓶內裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯46.06g(0.32mol)、TPP 1.70g(0.0065mol)、及2,6-二-第三丁基-對甲酚0.065g，於80至85℃攪拌16小時，得到含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂(i)-5。所得到的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂的固體成分濃度為32.7質量%，酸價(以固體成分換算)為146mgKOH/g，以GPC分析的Mw為16600。此外，從所得到的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂的IR測定，觀測到於1411cm-1(乙烯基)、1185cm-1(羧基)有波峰。由此，而確認了其為具有聚合性雙鍵與羧基的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂。
[合成例6]
於附有氮氣導入管及回流管的1000ml四口燒瓶中，裝入甲基丙烯酸56.82g(0.66mol)、甲基丙烯酸甲酯42.05g(0.42mol)、甲基丙烯酸環己酯20.19g(0.12mol)、AIBN 5.91g(0.036mol)、及DMDG 352g，於80至85℃在氮氣氣流下攪拌8小時使其聚合。並且，於燒瓶內裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯42.65g(0.30mol)、TPP 1.57g(0.0060mol)、及2,6-二-第三丁基-對甲酚0.060g，於80至85℃攪拌16小時，得到含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂(i)-6。所得到的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂的固體成分濃度為32.6質量%，酸價(以固體成分換算)為123 mgKOH/g，以GPC分析的Mw為16290。此外，從所得到的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂的IR測定，觀測到於1409cm-1(乙烯基)、1185cm-1(羧基)有波峰。由此，而確認了其為具有聚合性雙鍵與羧基的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂。
[合成例7]
於附有氮氣導入管及回流管的1000ml四口燒瓶中，裝入甲基丙烯酸44.42g(0.52mol)、甲基丙烯酸甲酯32.44g(0.32mol)、甲基丙烯酸環己酯60.56g(0.36mol)、AIBN 5.91g(0.036mol)、及DMDG 375g，於80至85℃在氮氣氣流下攪拌8小時使其聚合。並且，於燒瓶內裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯35.82g(0.25mol)、TPP 1.32g(0.0050mol)、及2,6-二-第三丁基-對甲酚0.050g，於80至85℃攪拌16小時，得到含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂(i)-7。所得到的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂的固體成分濃度為32.7質量%，酸價(以固體成分換算)為86 mgKOH/g，以GPC分析的Mw為15370。此外，從所得到的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂的IR測定，觀測到於1410 cm-1(乙烯基)、1186 cm-1(羧基)有波峰。由此，而確認了其為具有聚合性雙鍵與羧基的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂。
(實施例1至2、比較例1至3)
接下來，根據關於熱硬化性樹脂組成物及其硬化物的製造的實施例及比較例，對本發明作具體地說明，但本發明不侷限於此等例子。在此，以後的實施例及比較例的熱硬化性樹脂組成物及其硬化物在製造時所使用的原料及代號係如下所述。
成分(i)-1：上述合成例1所得到的熱硬化性樹脂
成分(i)-2：上述合成例2所得到的熱硬化性樹脂
成分(i)-3：上述合成例3所得到的熱硬化性樹脂
成分(i)-4：上述合成例4所得到的熱硬化性樹脂
成分(i)-5：上述合成例5所得到的熱硬化性樹脂
成分(i)-6：上述合成例6所得到的熱硬化性樹脂
成分(i)-7：上述合成例7所得到的熱硬化性樹脂
成分(ii)-1：新戊四醇三丙烯酸酯胺酯預聚物(共榮社化學製造，商品名稱UA-306H)
成分(ii)-2：雙酚茀型環氧基二丙烯酸酯的酸酐加成物的56.5質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(新日鐵化學製造，商品名稱V-259ME)
成分(ii)-3：苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物的甲基丙烯酸2-羥基乙酯加成物(Mw=4350，酸價=138mgKOH/g，固體成分濃度72%)
成分(ii)-4：苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物的丙烯酸2-羥基乙酯加成物(Mw=4070，酸價=145mgKOH/g，固體成分濃度55%)
成分(iii)：熱聚合起始劑(日油製造，商品名稱NYPER BMT-K40)
成分(iv)：矽烷偶合劑(3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷)
成分(v)：3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-聯苯二酚型環氧樹脂(Japan Epoxy Resin製造，商品名稱YX-4000H)
成分(vi)：甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚物(Mw=10100，酸價=102mgKOH/g)
溶劑-1：二乙二醇二甲醚
溶劑-2：丙二醇單甲醚乙酸酯
添加劑：表面活性劑(surfactant)(Dow Corning公司製造，商品名稱FZ-2122)
此外，(vi)為不含有聚合性雙鍵且不含有環氧基等反應性官能基的樹脂成分。
將上述調配成分以表1所示的比例進行調配，調製成實施例1至3及比較例1的熱硬化性樹脂組成物。並且，表1中的數值皆表示重量份。
[硬化物的作成]
將表1及表2所示的熱硬化性樹脂組成物，使用旋轉塗布機(spin coater)於125mm×125mm的玻璃基板上以使第2階段烘烤後的膜厚成為1.3至1.7μm的方式而進行塗布，使用熱風乾燥機以90℃進行1分鐘的第1階段烘烤而作成塗布板。然後，使用熱風乾燥機以230℃進行30分鐘的第2階段烘烤，得到實施例1至9及比較例1至3的硬化物(塗膜)。
關於上述所得到的實施例1至9及比較例1至3的由熱硬化性樹脂組成物所構成的硬化物(塗膜)，將評價其密著性及硬度等的結果表示於表2。此等的評價方法係如以下所述。
膜厚：
使用觸針式段差形狀測定裝置(KLA-Tencor股份有限公司製造，商品名稱P-10)進行測定。
密著性：
將於玻璃基板上作成的硬化物，於溫度121℃、濕度100%、氣壓2atm的條件下放置5小時。並且，使用太佑機材股份有限公司製造的Super Cutter Guide，將放置過的硬化物切割成形成有100個1mm×1mm正方形棋盤格者，在棋盤格上貼附透明膠帶(cellophane tap)(NICHIBAN製造)後，進行剝除膠帶的膠帶剝離試驗。棋盤格中的硬化物全部無剝離的狀況為○，棋盤格中的硬化物的未達1/3剝離的狀況為△，1/3以上剝離的狀況為×。
塗膜硬度1：
將於玻璃基板上作成的硬化物，遵照JIS-K5400的試驗法，以使用鉛筆硬度試驗機施加1kg荷重時不會對塗膜造成傷痕的最高的鉛筆硬度表示。所使用的鉛筆為「三菱Hi-uni」。在此，本評價是以作為對於塗膜表面的橫向力(刮擦)的耐性的指標而實施。
塗膜硬度2：
將於玻璃基板上作成的硬化物，使用微小膜硬度計(Fischer Instruments製造，HM2000)進行測定。壓頭使用維氏壓頭(Vickers indenter)，將5mN/μm2的荷重以0.25mN/sec的負重速度進行負重，在保持荷重1秒後，取除荷重，並測定馬氏硬度(Martens hardness)(依據ISO 14577)。此處所述的馬氏硬度意指以荷重-進入深度曲線所算出的硬度，當馬氏硬度為65N/mm2以上時評價為○，未達65N/mm2至60N/mm2以上時評價為△，未達60N/mm2時評價為×。在此，本評價是以作為對於塗膜表面的縱向力(壓入)的耐性的指標而實施。
穿透率：
將於玻璃基板上作成的硬化物，使用穿透率計(日本電色工業製造，商品名稱Spectro Photometer SD5000)測定穿透率，於波長400nm的穿透率為95%以上時評價為○，未達95%至95%以上時評價為△，未達90%時評價為×。
耐熱變色性：
將於玻璃基板上作成的硬化物，使用熱風乾燥機以230℃進行3小時加熱乾燥處理。並且，將加熱乾燥處理後的硬化物使用穿透率計(日本電色工業製造，商品名稱Spectro Photometer SD5000)測定穿透率，於波長400nm的穿透率為95%以上時評價為○，未達95%至95%以上時評價為△，未達90%時評價為×。
耐熱膜厚：
在測定於玻璃基板上作成的硬化物的膜厚[L1(μm)]後，使用熱風乾燥機以230℃進行3小時加熱乾燥處理。並且，測定加熱乾燥處理後的硬化物的膜厚[L2(μm)]。以下式求得加熱乾燥處理前後的硬化物的膜厚變化率，耐熱膜厚為90%以上時評價為○，未達90%時評價為×。
耐熱膜厚(%)=100×(L2-L1)/L1
產氣性：
將於玻璃基板上作成的硬化物以刮刀(scraper)等削切，將所得到的粉末狀硬化物4至6mg的熱重量損失以示差熱重測定裝置(TG/DTA)(SII股份有限公司製造，EXSTER6000)進行測定。測定條件是在大氣下，以120℃進行30分鐘的前處理後，以230℃保持2小時。產氣性是根據重量減少率進行評價，重量減少率越小則為低產氣性越良好。重量減少率是由加熱前後的重量減少而算出，重量減少率未達5%時評價為◎，5%以上而未達10%時評價為○，10%以上而未達15%時評價為△，15%以上時評價為×。
如上述表3及表4的結果所示，實施例1至9的硬化物的各種性能優良，特別是相較於比較例1至3，其兼具密著性及塗膜硬度，並且，可形成具有高穿透率的硬化物。換句話說，可瞭解到本發明可提供具有透明性、耐光性、耐候性、耐熱性、表面硬度、密著性、低產氣性的硬化膜。
(產業上的可利用性)
本發明的熱硬化性樹脂組成物係藉由對具有透明性、耐候性、耐光性、耐熱性的(甲基)丙烯酸酯樹脂賦予聚合性雙鍵，而可形成密著性、表面硬度優良的硬化物。因此，可適合作為彩色液晶顯示裝置、彩色傳真機(color facsimile)、影像傳感器(image sensor)等的各種顯示元件，或濾色片保護膜材料，或者是有機半導體等的有機裝置的保護層、密封材、接著劑使用。

Claims (6)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有下述的(i)、(ii)、(iii)及(iv)作為必須成分：(i)對於通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物與通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物的共聚物中的羧基的一部分，使通式(3)所示的具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應，所得到的含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂； (惟，R1表示氫原子或甲基；R2表示碳數1至20的烴基，亦可於其內部包含醚性氧原子或胺基甲酸酯鍵) (惟，R1表示氫原子或甲基) (惟，R1表示氫原子或甲基；R3表示碳數2至10的2價烴基，p表示0或1的數)；(ii)上述含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂以外的至少具有1個聚合性雙鍵的聚合性化合物；(iii)熱聚合起始劑；以及(iv)矽烷偶合劑，其中 上述(ii)包含：(ii-a)選自由具有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體、胺酯(甲基)丙烯酸酯類及多元醇的(甲基)丙烯酸酯類所組成的群組之1種或2種以上的聚合性單體；以及(ii-b)選自由環氧基(甲基)丙烯酸系樹脂、環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂的酸酐改性樹脂及含有烯丙基或乙烯基的樹脂所組成的群組之1種或2種以上的聚合性低聚物或樹脂成分。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂的平均分子量為10,000至100,000。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述含有聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸酯樹脂中的全部構成單位的總和為100時，來自通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的構成單位為20至70；來自通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物的含有羧基的構成單位為10至50；來自通式(3)所示的具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的含有聚合性雙鍵的構成單位為10至40。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，成分(i)與成分(ii)的重量比例[(i)/(ii)]為5/95至60/40，相對於成分(i)與成分(ii)的合計的成分(iii)的重量比例{(iii)/[(i)+(ii)]}為0.0005至0.2，以及，熱硬化性樹脂組成物中的成分(iv)的比 例為0.1至20重量%。
  5. 一種硬化物，係使申請專利範圍第1至4項中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物硬化而得到者。
  6. 一種濾色片，係具有申請專利範圍第5項所述之硬化物作為保護層者。
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