CN102933626B

CN102933626B - 热固化性树脂组合物及显示器装置

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Publication number: CN102933626B
Application number: CN201180023790.XA
Authority: CN
Inventors: 畑中真; 服部隼人
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2010-05-13
Filing date: 2011-05-11
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2031-05-11
Also published as: TWI529208B; WO2011142393A1; CN102933626A; JPWO2011142393A1; KR20130072218A; JP5765538B2; TW201207031A; KR101844737B1

Abstract

本发明提供一种热固化性树脂组合物，其通过固化，成为满足对于电极保护膜、平坦化膜及绝缘膜的基本的要求性能、并且在低温下具备高硬度的膜。另外，还提供一种机械强度优异的显示器装置。本发明的热固化性树脂组合物含有：带有在末端具有不饱和键的侧链的丙烯酸聚合物、酸或热产酸剂、倍半硅氧烷、具有2个以上与苯环直接结合的乙烯基的化合物、以及溶剂。丙烯酸聚合物中的侧链的末端优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基苯基或异丙烯基苯基。相对于丙烯酸聚合物100质量份，优选含有0.1至30质量份的酸或热产酸剂。

Description

热固化性树脂组合物及显示器装置

技术领域

本发明涉及热固化性树脂组合物及显示器装置

背景技术

在具备薄膜晶体管(TFT)的有源矩阵驱动型的液晶显示器装置、具备有机EL(电致发光)元件和与之连接的薄膜晶体管的有源矩阵驱动型的有机EL显示器装置等显示器装置中，设有形成了图案的电极保护膜、平坦化膜、绝缘膜等。在形成这些膜的材料中一般使用感光性树脂组合物，其中，用于获得给定的图案形状的工序数少、具有优异的透明性的组合物得到广泛的使用。

另外，对于上述电极保护膜、平坦化膜及绝缘膜，要求在显示器装置中所必需的各种特性。具体来说，可以举出：耐热性、耐溶剂性、耐回流性及金属溅射耐受性等耐加工性优异；与基底的密合性良好；具有可以在符合使用目的各种加工条件下形成图案的宽的工艺窗口；相对于光为高灵敏度且高透明性；以及显影后的膜厚不均少等。由此，以往广泛使用丙烯酸树脂。

然而，在以往的显示器装置中使用了玻璃基板。但是近年来，对于显示器装置，除了轻质化、薄型化、大型化、曲面显示等以外，在携带机器中的高耐久性等要求也在提高。由此，正在研究取代玻璃基板，而将由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯及聚酰亚胺等塑料构成的树脂基板实用化。如果可以通过应用树脂基板而实现柔性显示器，则从提高机械强度的方面考虑，对于电极保护膜、平坦化膜及绝缘膜就会要求为高硬度。另外，由于树脂基板的耐热性低，因此对于形成于树脂基板上的膜，要求在更低温度的加工条件下固化。

专利文献1中，公开了在侧链中具有羧基和环氧基的丙烯酸树脂。但是，就这种具有与环氧基的交联体系的丙烯酸树脂而言，很难获得足够的硬度。

专利文献2中，提出了添加多官能丙烯酸单体和用丙烯酰基修饰了的倍半硅氧烷来进行高硬度化的方案。但是，该构成中，由于在预烘烤后产生发粘，因此并不实用，另外，为了使之固化需要光固化。

专利文献3中，公开有由含有丙烯酰基的倍半硅氧烷、含有羧基的丙烯酸酯化合物或低聚物、丙烯酸酯化合物及光聚合引发剂构成的负型感光性树脂组合物。但是，利用该构成也无法获得高硬度的膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3321858号公报

专利文献2：日本特开平6-56948号公报

专利文献3：日本特开平10-161315号公报

发明内容

本发明是鉴于上述问题而完成的。即，本发明的目的在于，提供一种热固化性树脂组合物，其通过固化，成为满足对于电极保护膜、平坦化膜及绝缘膜的基本的要求性能、并且在低温下具有高硬度的膜。另外，本发明的目的还在于，提供一种机械强度优异的显示器装置。

本发明的热固化性树脂组合物含有：

(A)：带有在末端具有不饱和键的侧链的丙烯酸聚合物、

(B)：酸或热产酸剂、

(C)：倍半硅氧烷、

(D)：具有2个以上与苯环直接结合的乙烯基的化合物、

(E)：溶剂。

在(A)的丙烯酸聚合物中，侧链的末端优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基苯基或异丙烯基苯基。

(B)的酸或热产酸剂相对于(A)的丙烯酸聚合物100质量份的含量优选为0.1至30质量份。

(C)的倍半硅氧烷相对于(A)的丙烯酸聚合物100质量份的含量优选为5至100质量份。

具有2个以上与苯环直接结合的乙烯基的化合物相对于(A)的丙烯酸聚合物100质量份的含量优选为1至50质量份。

本发明的显示器装置的特征在于，具有将本发明的热固化性树脂组合物固化而得的膜。

发明效果

根据本发明，可以提供如下的热固化性树脂组合物，其通过固化，成为满足对于电极保护膜、平坦化膜及绝缘膜的基本的要求性能、并且在低温下具有高硬度的膜。另外，通过具备由该热固化性树脂组合物得到的固化膜，可以提供机械强度优异的高品质的显示器装置。

具体实施方式

本发明的实施方式的热固化性树脂组合物是将下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分溶解于作为(E)成分的溶剂中而构成。

(A)成分：带有在末端具有不饱和键的侧链的丙烯酸聚合物

(B)成分：酸或热产酸剂

(C)成分：倍半硅氧烷

(D)成分：在自身的分子结构内具有苯环结构、并且具有2个以上与该苯环直接结合的乙烯基的化合物

以下，对各成分的详细情况进行说明。

<(A)成分>

(A)成分是带有在末端具有不饱和键的侧链的丙烯酸聚合物。更具体来说，是带有碳原子数为3至16且在末端具有不饱和键的侧链(以下称作特定侧链。)、属于碱可溶性的丙烯酸聚合物。此外，是聚苯乙烯换算数均分子量(以下称作数均分子量。)为2,000至50,000的丙烯酸聚合物。

本发明中，所谓丙烯酸聚合物，是指将丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等具有不饱和双键的单体均聚或共聚而得的聚合物。(A)成分的丙烯酸聚合物只要是具有这样的结构的丙烯酸聚合物即可，对于构成丙烯酸聚合物的高分子的主链的骨架及侧链的种类等没有特别限定。

但是，(A)成分的丙烯酸聚合物如果数均分子量超过50,000而过大，则会有对台阶的平坦化性能降低的情况。另一方面，如果数均分子量小于2,000而过小，则会因在热固化时固化不足而有耐溶剂性降低的情况。所以，数均分子量更优选在2,000至50,000的范围内。此外，更优选对于上述特定侧链中所含的每1mol当量不饱和键，(A)成分的丙烯酸聚合物为200至1,300g当量。

(A)成分的特定侧链优选碳原子数为3至16、且在末端具有不饱和键的，特别优选以式(1)表示的特定侧链。如式(1-1)所示，以式(1)表示的特定侧链是与丙烯酸聚合物的酯键部分结合的侧链。

式(1)中、R₁表示选自由碳原子数为1至10的脂肪族基团、含有环式结构的碳原子数为3至14的脂肪族基团及碳原子数为6至14的芳香族基团组成的组中的有机基团；或者由选自该组中的多个有机基团的组合构成的有机基团。R₁也可以包含酯键、醚键、酰胺键或氨基甲酸酯键等。R₂表示氢原子或甲基。

作为R₁的具体例，可以举出下式(A-1)至式(A-11)等。而且，式(A-1)至式(A-11)中，全都是右侧的末端是与双键结合的一侧。

[化2]

式(1)中，特定侧链优选为R₂是氢原子的特定侧链，更优选为末端是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基苯基或异丙烯基苯基的特定侧链。另外，特别优选相对于(A)成分的丙烯酸聚合物200至1,300g当量含有1mol当量的以式(1)表示的特定侧链中所含的不饱和双键。

获得具有如上所述的特定侧链的丙烯酸聚合物的方法没有特别限定。可举出如下一例：预先利用自由基聚合等聚合方法，生成具有特定官能团的丙烯酸聚合物。然后，通过使该特定官能团与在末端具有不饱和键的化合物(以下称作特定化合物。)反应而生成特定侧链，来形成作为(A)成分的丙烯酸聚合物。

这里，所谓特定官能团，是指羧基、缩水甘油基、羟基、具有活性氢的氨基、苯酚性羟基或异氰酸酯基等官能团、或者选自它们当中的多种官能团。另外，作为特定化合物，例如可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯(イソシアネ一トエチルメタクリレ一ト)、异氰酸酯丙烯酸乙酯(イソシアネ一トエチルアクリレ一ト)、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酸、丙烯酸、间四甲基二甲苯二异氰酸酯、α，α-二甲基-间异丙烯基苄基异氰酸酯、烯丙基缩水甘油醚、氧化乙烯基乙烯、氧化乙烯基环己烯、溴苯乙烯或氯苯乙烯等。

如此得到的丙烯酸聚合物当中，优选的结构的一例是具有以式(2)表示的构成单元的丙烯酸聚合物。

式(2)中，R₁如所述的式(1)中定义所示，表示选自由碳原子数为1至10的脂肪族基团、含有环式结构的碳原子数为3至14的脂肪族基团及碳原子数为6至14的芳香族基团组成的组中的有机基团、或者由选自该组中的多个有机基团的组合构成的有机基团。R₁也可以包含酯键、醚键、酰胺键或氨基甲酸酯键等。另一方面，R₃表示氢原子或甲基。

在生成上述的特定侧链的反应中，特定官能团与作为特定化合物所具有的官能团且参与反应的基团的优选的组合是，羧基与环氧基、羟基与异氰酸酯基、苯酚性羟基与环氧基、羧基与异氰酸酯基、氨基与异氰酸酯基、或羟基与氯化酰基(酸クロリド)等。此外，更优选的组合是羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯、或羟基与甲基丙烯酸异氰基乙酯。

另外，在生成上述的特定侧链的反应中，具有特定官能团的丙烯酸聚合物是能够得到如下单体作为必需成分、数均分子量为2,000至25,000的共聚物，所述单体为：具有用于与特定化合物反应的官能团(特定官能团)的单体，也就是具有羧基、缩水甘油基、羟基、具有活性氢的氨基、苯酚性羟基或异氰酸酯基等的单体。这里，具有聚合中所用的特定官能团的单体也可以单独使用一种，如果是在聚合中特定官能团之间不反应的组合，则也可以并用多种。

以下，举出对于获得具有特定官能团的丙烯酸聚合物所必需的单体、即具有特定官能团的单体的具体例。但是，并不限定于它们。

作为具有羧基的单体，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、单(2-丙烯酰氧基乙基)邻苯二甲酸酯、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)邻苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)马来酰亚胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯酰胺及N-(羧基苯基)丙烯酰胺等。

作为具有缩水甘油基的单体，例如可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、3-乙烯基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、1，2-环氧基-5-己烯及1，7-辛二烯单环氧化物等。

作为具有羟基的单体，例如可以举出丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、二乙二醇单丙烯酸酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯、己内酯2-(丙烯酰氧基)乙基酯、己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯、聚乙二醇乙基醚丙烯酸酯、聚乙二醇乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯及5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯等。

作为包含具有活性氢的氨基的单体，例如可以举出丙烯酸2-氨基乙酯及甲基丙烯酸2-氨基甲酯等。

作为具有苯酚性羟基的单体，例如可以举出羟基苯乙烯、N-(羟基苯基)丙烯酰胺、N-(羟基苯基)甲基丙烯酰胺及N-(羟基苯基)马来酰亚胺等。

作为具有异氰酸酯基的单体，例如可以举出丙烯酰基乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰基乙基异氰酸酯及间四甲基二甲苯二异氰酸酯等。

本发明的实施方式中，在获得具有特定官能团的丙烯酸聚合物时，可以并用能够与具有特定官能团的单体共聚的、具有非反应性官能团的单体。

作为具有非反应性官能团的单体，例如可以举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。以下，举出具有非反应性官能团的单体的具体例，然而并不限定于它们。

作为丙烯酸酯化合物，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽基酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、γ-丁内酯丙烯酸酯(γ-ブチロラクトンアクリレ一ト)、二环戊基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环癸基丙烯酸酯及8-乙基-8-三环癸基丙烯酸酯等。

作为甲基丙烯酸酯化合物，例如可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽基酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、二环戊基甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环癸基甲基丙烯酸酯及8-乙基-8-三环癸基甲基丙烯酸酯等。

作为乙烯基化合物，例如可以举出甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基联苯、乙烯基咔唑、2-羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚及丙基乙烯基醚等。

作为苯乙烯化合物，例如可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯及溴苯乙烯等。

作为马来酰亚胺化合物，例如可以举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺及N-环己基马来酰亚胺等。

本发明的实施方式中，获得具有特定官能团的丙烯酸聚合物的方法没有特别限定。可举出如下一例：通过在共存有具有特定官能团的单体、其以外的能够共聚的具有非反应性官能团的单体、和根据需要的聚合引发剂等的溶剂中，在50至110℃的温度下使之聚合反应而得到。此时所用的溶剂只要是将参与反应的单体、聚合引发剂溶解的溶剂，就没有特别限定。作为具体例，可以举出后述的(E)成分的溶剂中记载的例子。

如上述那样得到的具有特定官能团的丙烯酸聚合物通常为溶解于溶剂中的溶液的状态。

通过使特定化合物与所得的具有特定官能团的丙烯酸聚合物反应，而得到作为(A)成分的丙烯酸聚合物(以下称作特定共聚物。)。需要说明的是，该情况下，通常，使用具有特定官能团的丙烯酸聚合物的溶液，进行与特定化合物的反应。

具体来说，例如可以通过向具有羧基的丙烯酸聚合物的溶液中，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，在苄基三乙基氯化铵等催化剂存在下，在80℃至150℃的温度下使之反应，得到特定共聚物。此时所用的溶剂只要是将构成特定共聚物的单体和特定共聚物溶解的溶剂就没有特别限定。作为具体例，可以举出后述的(E)成分的溶剂中记载的例子。

如上述那样得到的特定共聚物通常为溶解于溶剂中的溶液的状态。

另外，在具有特定官能团的丙烯酸聚合物与特定化合物的反应中，在特定官能团和特定化合物所具有的官能团的组合为羧基和缩水甘油基的情况下，也可以使二羧酸酐与所生成的羟基反应。这样最终得到的特定共聚物的亲水性就会提高，因此在用于热固化性树脂组合物中时的涂布性或溶解性会变得良好。

作为这种二羧酸酐，例如可以举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、萘二甲酸酐、1，2-环己烷二羧酸酐、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸酐、4-苯基-1，2-环己烷二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.2.]辛烯-2，3-二羧酸酐等。

通过将特定共聚物的溶液在搅拌下投入二乙醚或水等中而再沉淀，将所生成的沉淀物过滤、清洗后，在常压或减压下，进行常温或加热干燥，就可以形成特定共聚物的粉体。通过这样的操作，可以除去与特定共聚物共存的聚合引发剂或未反应单体，其结果是，可以得到纯化的特定共聚物的粉体。需要说明的是，在无法通过一次的操作充分纯化的情况下，只要将所得的粉体再次溶解于溶剂中，反复进行上述的操作即可。本发明的实施方式中，既可以将特定共聚物的粉体直接使用，也可以将特定共聚物的粉末再次溶解于后述的(E)成分的溶剂中，设为溶液的状态后使用。另外，本发明的实施方式中，(A)成分的丙烯酸聚合物也可以是多种特定共聚物的混合物。

<B成分>

本发明的实施方式的热固化性树脂组合物含有以下说明的(B)成分而构成。(B)成分是酸或热产酸剂。

本发明的实施方式的热固化性树脂组合物中所用的酸的种类没有特别限定，然而优选使用磺酸类。作为磺酸类的具体例，可以举出对甲苯磺酸、正丙基磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸及正辛磺酸等。

本发明的实施方式的热固化性树脂组合物中所用的热产酸剂只要是在后烘烤时热分解而产生酸的化合物，具体来说，只要是在150至250℃热分解而产生酸的化合物，就没有特别限定。作为这种化合物，例如可以举出双甲苯氧基乙烷、双甲苯氧基丙烷、双甲苯氧基丁烷、对硝基苄基甲苯磺酸盐、邻硝基苄基甲苯磺酸盐、1，2，3-亚苯基三(甲基磺酸盐)、吡啶对甲苯磺酸盐、吗啉对甲苯磺酸盐、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸异丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸苯乙酯、氰基甲基对甲苯磺酸酯、2，2，2-三氟乙基对甲苯磺酸酯、2-羟基丁基对甲苯磺酸酯、N-乙基-4-甲苯磺酰胺、二苯基氯化碘、二苯基三氟甲磺酸碘、二苯基甲磺酸碘、二苯基甲苯磺酸碘、二苯基溴化碘、二苯基四氟硼酸碘、二苯基六氟锑酸碘、二苯基六氟砷酸碘、双(4-叔丁基苯基)六氟磷酸碘、双(4-叔丁基苯基)甲磺酸碘、双(4-叔丁基苯基)甲苯磺酸碘、双(4-叔丁基苯基)三氟甲磺酸碘、双(4-叔丁基苯基)四氟硼酸碘、双(4-叔丁基苯基)氯化碘、双(4-氯苯基)氯化碘、双(4-氯苯基)四氟硼酸碘、三苯基氯化锍、三苯基溴化锍、三(4-甲氧基苯基)四氟硼酸锍、三(4-甲氧基苯基)六氟磷酸锍、三(4-乙氧基苯基)四氟硼酸锍、三苯基氯化三苯基溴化三苯基三氟甲磺酸锍、三(4-甲氧基苯基)四氟硼酸三(4-甲氧基苯基)六氟磷酸及三(4-乙氧基苯基)四氟硼酸等。

此外，还可以举出下述式(5)至式(76)中所示的化合物。

[化4]

这些酸或热产酸剂当中，从不会对透明性造成影响而易于提高热固化性的方面考虑，优选磺酸类的热产酸剂。

对于本发明的实施方式的热固化性树脂组合物中的(B)成分相对于(A)成分的100质量份的含量优选为0.1至30质量份，更优选为0.5至20质量份，进一步优选为1至10质量份。在小于0.1质量份的情况下，热固化速度慢，从而会有使用热固化性树脂组合物形成的固化膜的铅笔硬度降低的情况。另外，如果超过30质量份，则会有溶液的保存稳定性降低的情况。

<(C)成分>

本发明的实施方式的热固化性树脂组合物含有以下说明的(C)成分而构成。(C)成分是倍半硅氧烷，是以[(RSiO_3/2)_n]表示的聚硅氧烷。(C)成分的结构可以是无规结构、梯形结构、完全笼形结构或不完全笼形结构等中的任意一种，没有特别限定。另外，(C)成分可以为1种倍半硅氧烷或者为由2种以上的组合构成的倍半硅氧烷。

倍半硅氧烷通常可以利用将三烷氧基硅烷水解的溶胶凝胶法来制造。通过改变作为原料的三烷氧基硅烷的种类，可以得到性质不同的倍半硅氧烷。作为三烷氧基硅烷的具体例，可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷及正己基三乙氧基硅烷等。这些三烷氧基硅烷既可以单独使用，也可以并用2种以上。这些当中，从热固化时与(A)成分反应的方面考虑，优选为使用3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷形成的倍半硅氧烷。

对于本发明的正型感光性树脂组合物中的(C)成分相对于(A)成分100质量份的含量优选为5至100质量份，更优选为10至80质量份，进一步优选为15至60质量份。在小于5质量份的情况下，会有使用正型感光性树脂组合物形成的固化膜的硬度降低的情况，在与100质量份相比过大的情况下，会有在预烘烤后的涂膜中产生发粘(タツク)的情况。

<(D)成分>

本发明的实施方式的热固化性树脂组合物含有以下说明的(D)成分而构成。(D)成分是具有2个以上与苯环直接结合的乙烯基的化合物。通过将(D)成分的化合物添加到本发明的实施方式的热固化性树脂组合物中，可以提高与(A)成分的热固化性，从而提高硬度。作为具有2个以上与苯环直接结合的乙烯基的化合物的具体例，可以举出邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、4，4’-二乙烯基联苯、三-(4-乙烯基苯基)甲烷及4，4’-氧基双(乙烯基苯)等。(D)成分的具有2个以上与苯环直接结合的乙烯基的化合物可以单独使用或者组合2种以上使用。

对于本发明的实施方式的热固化性树脂组合物中的(D)成分相对于(A)成分100质量份的含量优选为1至50质量份，更优选为3至30质量份，进一步优选为5至20质量份。在小于1质量份的情况下，会有使用热固化性树脂组合物形成的固化膜的铅笔硬度降低的情况。另外，如果超过40质量份，则会有在预烘烤后的涂膜在产生发粘的情况。

<(E)溶剂>

本发明的实施方式的热固化性树脂组合物含有以下说明的(E)成分而构成。该热固化性树脂组合物中所用的(E)成分的溶剂是溶解(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分、并且溶解根据所需添加的后述的(F)成分及(G)成分或其他的成分等的物质。只要是具有该溶解能力的溶剂，就对其种类及结构等没有特别限定。

本发明的实施方式的热固化性树脂组合物中，作为成分(E)的优选的溶剂，例如可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮等。

作为成分(E)的溶剂，从涂膜性良好且安全性高的观点考虑，优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-庚酮、丙二醇丙醚、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸乙酯及乳酸丁酯等。通常，它们被用作光刻胶材料用溶剂。

<(F)成分>

如上所述，本发明的实施方式的热固化性树脂组合物是将(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分溶解于(E)成分的溶剂中而构成的，然而除此以外，也可以含有在下文中分别说明的(F)成分及(G)成分。

(F)成分是密合促进剂。通过使用密合促进剂，可以提高使用热固化性树脂组合物形成的固化膜与显影后的基板的密合性。

作为密合促进剂的具体例，可以举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类；六甲基二硅氮烷、N，N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺及三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类；乙烯基三氯硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-哌啶基)丙基三乙氧基硅烷等硅烷类；苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫脲嘧啶、巯基咪唑及巯基嘧啶等杂环状化合物；以及1，1-二甲基脲及1，3-二甲基脲等尿素或硫脲化合物等。可以将它们当中的1种或者组合2种以上作为(F)成分使用。

作为密合促进剂，可以使用市售的化合物。另外，例如也可以购入被称作硅烷偶联剂销售的商品并使用。作为这种商品的具体例，可以举出TorayDowcorning Silicone(株)制的Z-6011、6020、6023、6026、6050、6094、6610、6883、6675、6676、6040、6041、6042、6043、6044、6920、6940、6075、6172、6300、6519、6550、6825、6030、6033、6530、6062、6911或6860、信越化学工业(株)制的KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-6123或KBE-585、MOMENTIVE公司制的A-151、A-171、A-172、A-2171、Y-9936、A-174、A-186、A-187、A-1871、A-189、A-1891、A-1100、A-1110、A-1120、A-2120、Y-9669或A-1160等。

对于本发明的实施方式的热固化性树脂组合物中的(F)成分相对于(A)成分100质量份的添加量通常为20质量份以下，优选为0.01至10质量份，更优选为0.5至10质量份。如果超过20质量份地使用，则会有涂膜的耐热性降低的情况，如果小于0.01质量份，则会有无法获得密合促进剂的足够的效果的情况。

<(G)成分>

本发明的实施方式的热固化性树脂组合物可以含有的(G)成分是表面活性剂。通过使用表面活性剂，可以提高热固化性树脂组合物的涂布性。(G)成分可以单独使用或者组合2种以上使用。

本发明的实施方式的作为(G)成分的表面活性剂只要不损害本发明的效果的范围就没有特别限制。例如，可以举出氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂及非离子系表面活性剂等。该种表面活性剂例如可以从住友3M(株)、DIC(株)(旧称大日本油墨化学工业(株))或旭硝子(株)等容易购得。作为其具体例，可以举出Eftop[注册商标]EF301、相同的EF303、相同的EF352(以上为三菱材料电子化成(株)(旧称(株)Tochem Products)制)、MEGAFAC[注册商标]R30、相同的R08、相同的R90、相同的BL20、相同的R61、相同的F171、相同的F173、相同的F471、相同的F475、相同的F479、相同的F474、相同的F477、相同的F480、相同的F482、相同的F483、相同的F484(以上为DIC(株)(旧称大日本油墨化学工业(株))制)、Fluorad FC430、FC431(以上为住友3M(株)制)、ASAHI GUARD[注册商标]AG710、Surflon[注册商标]S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上为旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂。

在作为本发明的实施方式的热固化性树脂组合物的(G)成分使用表面活性剂的情况下，其含量在热固化性树脂组合物100质量份中通常为1.0质量份以下，优选为0.5质量份以下。在将作为(G)成分的表面活性剂的使用量设定为超过1.0质量份的量的情况下，无法获得随着含量的增加而期待相应增加的涂布性的改良效果。即，会实行没有效率的使用方法。

<其他的成分>

如上所述，本发明的实施方式的热固化性树脂组合物可以含有(F)成分及(G)成分，然而只要不损害本发明的效果，则也可以根据需要还含有其他的成分。作为其他的成分，可以举出流变调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂或多元酚及多元羧酸等溶解促进剂等添加剂。

<热固化性树脂组合物>

本发明的实施方式的热固化性树脂组合物是将作为(A)成分的带有在末端具有不饱和键的侧链的丙烯酸聚合物、作为(B)成分的酸或热产酸剂、作为(C)成分的倍半硅氧烷、以及作为(D)成分的具有2个以上与苯环直接结合的乙烯基的化合物溶解于(E)成分的溶剂中而构成的组合物。

此外，该热固化性树脂组合物可根据各自需要进一步含有：

作为(F)成分的密合促进剂、

作为(G)成分的表面活性剂

以及作为其他的成分的上述的添加剂当中的1种以上。

本发明的实施方式的热固化性树脂组合物的优选的例子如下所示。

[1]一种热固化性树脂组合物，其相对于(A)成分100质量份，含有0.1至30质量份的(B)成分、5至100质量份的(C)成分、1至50质量份的(D)成分，将它们溶解于(E)成分的溶剂中。

[2]根据上述[1]所述的热固化性树脂组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，还含有0.5至10质量份的(F)成分。

[3]根据上述[1]或[2]所述的热固化性树脂组合物，其中，相对于热固化性树脂组合物100质量份，还含有0.5质量份以下的(G)成分。

对于本发明的实施方式的热固化性树脂组合物中的固体成分的比例，只要是各成分均匀地溶解于溶剂中，就没有特别限定。例如为1至80质量％，另外例如为5至60质量％，或者为10至50质量％。这里，所谓固体成分，是指从热固化性树脂组合物的全部成分中除去成分(E)的溶剂后的成分。

本发明的实施方式的热固化性树脂组合物的制备方法没有特别限定。作为一例，可以举出如下的方法：将(A)成分(丙烯酸聚合物)溶解于(E)成分的溶剂中，向该溶液中以给定的比例混合(B)成分(酸或热产酸剂)、(C)成分(倍半硅氧烷)、(D)成分(具有2个以上与苯环直接结合的乙烯基的化合物)，制成均匀的溶液。另外，还可以举出如下的制备方：在该制备方法的适当的阶段，根据需要进一步添加(F)成分(密合促进剂)、(G)成分(表面活性剂)及其他的成分而混合。

在制备本发明的实施方式的热固化性树脂组合物时，可以直接使用通过(E)成分的溶剂中的聚合反应得到的特定共聚物的溶液，该情况下，在向该(A)成分的溶液中与上述相同地加入(B)成分、(C)成分、(D)成分等而制成均匀的溶液时，也可以出于调节浓度的目的还追加投入(E)成分的溶剂。此时，在制备特定共聚物的形成过程中使用的(E)成分的溶剂、和在热固化性树脂组合物时为了调节浓度而使用的(E)成分的溶剂既可以相同，也可以不同。

像这样制备出的溶液状态的热固化性树脂组合物优选在使用孔径为0.2μm左右的过滤器等过滤后使用。

<涂膜及固化膜>

下面，对使用本发明的实施方式的热固化性树脂组合物形成涂膜、其后使之热固化而得到固化膜的方法加以说明。

首先，准备硅基板或氮化硅基板等半导体基板。而且，也可以取代半导体基板而使用玻璃基板或石英基板等。另外，也可以在基板上，形成二氧化硅膜、ITO(氧化铟锡)膜或铝、钼或铬等金属膜。

在准备好的半导体基板上，利用旋转涂布、浇涂、辊涂、狭缝涂布、接在狭缝涂布之后的旋转涂布或喷墨涂布等，涂布本发明的实施方式的热固化性树脂组合物。然后，通过用加热板或烘箱等进行预干燥，就可以形成涂膜。其后，对该涂膜进行加热处理。作为加热处理的条件，例如采用从温度70℃至160℃、时间0.3至60分钟的范围中适当地选择的加热温度及加热时间。加热温度及加热时间分别优选为80℃至140℃、0.5至10分钟。

对利用上述操作得到的膜，进行用于热固化的后烘烤。具体来说，通过使用加热板或烘箱等加热，而得到耐热性、透明性、平坦化性、低吸水性及耐药品性等优异的固化膜。作为后烘烤，通常采用如下的方法：在选自温度140℃至250℃的范围中的加热温度下，在加热板上的情况下处理5至30分钟，在烘箱中的情况下处理30至90分钟。

通过后烘烤得到的固化膜具有高硬度、耐热性及耐溶剂性优异、透明性高的特征。由此，可以适用于液晶显示器或有机EL显示器中的各种膜，例如层间绝缘膜、保护膜、绝缘膜等。另外，也可以适用于TFT型液晶元件的阵列平坦化膜等用途中。

实施例

以下将举出实施例，对本发明进行进一步详细说明，然而本发明并不限定于这些实施例。

[实施例中所用的简缩码]

以下的实施例中所用的简缩码的意味如下所示。

AA：丙烯酸

MAA：甲基丙烯酸

MMA：甲基丙烯酸甲酯

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯

DCPM：甲基丙烯酸二环戊基酯

BTEAC：苄基三乙基氯化铵

THPA：1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐

ACSQ：丙烯酰基修饰倍半硅氧烷

MACSQ：甲基丙烯酰基修饰倍半硅氧烷

PTSA：对甲苯磺酸

DVB：二乙烯基苯(异构体混合物)

AIBN：偶氮二异丁腈

TAG1：2-甲基-α-[5-[(丙基磺酰基)氧基]亚氨基]-(5H)-2-噻吩亚甲基]苯乙腈

PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯

NMP：甲基吡咯烷酮

R30：DIC(株)(旧称大日本油墨化学工业(株))制MEGAFAC R-30(商品名)

[数均分子量及重均分子量的测定]

使用日本分光(株)制GPC装置(Shodex(注册商标)柱KF803L及KF804L)，使洗脱溶剂四氢呋喃在柱中以1ml/分钟的流量流过(柱温40℃)而进行洗脱，在这样的条件下，测定出依照以下的合成例得到的特定共聚物及特定交联体的数均分子量及重均分子量。需要说明的是，下述的数均分子量(以下称作Mn。)及重均分子量(以下称作Mw。)以聚苯乙烯换算值表示。

<合成例1>

通过作为构成共聚物的单体成分使用GMA(40.0g)及DCPM(40.0g)，作为自由基聚合引发剂使用AIBN(2g)，使它们在溶剂PGMEA(120g)中发生聚合反应，得到Mn为6,300、Mw为10,600的共聚物溶液(共聚物浓度：40质量％)(P1)。而且，聚合温度调节为温度60℃～100℃。

<合成例2>

通过向上述共聚物(P1)200g中加入AA(20.0g)、BTEAC(1.1g)及PGMEA(31.7g)而反应，得到Mn为7,300、Mw为13,600的(A)成分(特定共聚物)的溶液(特定共聚物浓度：40质量％)(P2)。而且，反应温度调节为90～120℃。

<合成例3>

通过向上述特定共聚物溶液(P2)252.8g中加入THPA(42.8g)及PGMEA(107g)而反应，得到Mn为7,900、Mw为13,600的(A)成分(特定共聚物)的溶液(特定共聚物浓度：40质量％)(P3)。而且，反应温度调节为80～100℃。

<合成例4>

通过作为构成共聚物的单体成分使用MAA(40.0g)及DCPM(40.0g)，作为自由基聚合引发剂使用AIBN(2g)，使它们在溶剂PGMEA(120g)中发生聚合反应，而得到Mn为5,100、Mw为9,800的共聚物溶液(共聚物浓度：40质量％)(P4)。而且，聚合温度调节为60℃～100℃。

<合成例5>

通过向上述共聚物(P4)200g中加入GMA(33.0g)、BTEAC(1.1g)及PGMEA(49.5g)而反应，得到Mn为6,500、M w为12,900的(A)成分(特定共聚物)的溶液(特定共聚物浓度：40质量％)(P5)。而且，反应温度调节为90～120℃。

<实施例1～5及比较例1～4>

通过依照下面的表1中所示的组成，向(A)成分的溶液中，以给定的比例混合(B)成分和(C)成分、以及(D)成分、(E)成分和(G)成分，在室温下搅拌3小时制成均匀的溶液，而制备出各实施例及各比较例的热固化性树脂组合物。

[表1]

对所得的实施例1～5及比较例1～4的各热固化性树脂组合物，分别测定出预烘烤后的涂膜的发粘的有无、固化膜的铅笔硬度、透过率及耐溶剂性，进行了它们的评价。

[发粘的有无的评价]

用旋涂机将热固化性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在温度100℃下在加热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚2.0μm的涂膜。用镊子碰触该涂膜的表面，将没有留下镊子的痕迹的膜设为○，将留下痕迹的膜设为×。

[铅笔硬度的评价]

用旋涂机将热固化性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在温度100℃下在加热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚2.0μm的涂膜。通过对该涂膜在180℃加热30分钟以及在230℃加热30分钟而进行后烘烤，形成膜厚1.8μm的固化膜。将在以500g载荷在各涂膜表面完全没有造成损伤时所用的铅笔的硬度设为铅笔硬度。

[透过率的评价]

用旋涂机将热固化性树脂组合物涂布在石英基板上后，在温度100℃下在加热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚2.0μm的涂膜。对该涂膜利用Canon(株)制的紫外线照射装置PLA-600FA照射90秒的365nm下的光强度为5.5mW/cm²的紫外线。在温度230℃下在加热板上，对该膜进行30分钟的后烘烤，形成固化膜。对该固化膜使用紫外线可见分光光度计((株)岛津制作所制SIMADZUUV-2550型号)测定出400nm的波长的透过率。

[耐溶剂性的评价]

用旋涂机将热固化性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在温度100℃下在加热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚2.0μm的涂膜。通过对该涂膜在230℃加热30分钟而进行后烘烤，形成膜厚1.8μm的固化膜。将该涂膜在NMP中在室温下浸渍1分钟，将浸渍前后的膜厚没有变化的设为○，将可以看到膜厚减少的膜设为×。

[评价的结果]

将进行了以上的评价的结果表示于下面的表2中。

[表2]

从表2所示的结果可知，实施例1～5的热固化性树脂组合物都没有发现预烘烤后的发粘。此外，180℃固化后的铅笔硬度高达3H以上，透过率及耐溶剂性也没有问题。

另一方面，对于比较例1，铅笔硬度低至B。对于比较例2，在预烘烤后就产生发粘，没有前进到其后的评价。另外，对于比较例3，铅笔硬度低至B，也没有获得耐溶剂性。对于比较例4，虽然透过率及耐溶剂性良好，然而180℃固化后的铅笔硬度低至2H。

工业应用性

本发明的热固化性树脂组合物适于作为形成具备薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件或有机EL元件的显示器装置中的保护膜、平坦化膜、绝缘膜等的材料，尤其适于设有触摸面板的显示器装置或使用了树脂基板的显示器装置。例如适于作为形成TFT型液晶元件的层间绝缘膜、滤色片的保护膜、阵列平坦化膜、静电电容式触摸面板的层间绝缘膜、有机EL元件的绝缘膜等的材料。

Claims

1.一种热固化性树脂组合物，其特征在于，含有：

带有在末端具有不饱和键的侧链的丙烯酸聚合物、

酸或热产酸剂、

倍半硅氧烷、

具有2个以上与苯环直接结合的乙烯基的化合物、

以及溶剂，

所述丙烯酸聚合物是聚苯乙烯换算数均分子量为2,000至50,000的丙烯酸聚合物，

所述在末端具有不饱和键的侧链是式(1)表示的侧链，

式(1)中，R₁表示选自由碳原子数为1至10的脂肪族基团、含有环式结构的碳原子数为3至14的脂肪族基团及碳原子数为6至14的芳香族基团组成的组中的有机基团；或者由选自该组中的多个有机基团的组合构成的有机基团，R₁可以包含酯键、醚键、酰胺键或氨基甲酸酯键，R₂表示氢原子或甲基，

所述倍半硅氧烷是丙烯酰基修饰倍半硅氧烷及甲基丙烯酰基修饰倍半硅氧烷，

所述具有2个以上与苯环直接结合的乙烯基的化合物是邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、4，4’-二乙烯基联苯、三-(4-乙烯基苯基)甲烷及4，4’-氧基双(乙烯基苯)，

相对于所述丙烯酸聚合物100质量份，含有5至100质量份的所述倍半硅氧烷，

相对于所述丙烯酸聚合物100质量份，含有1至50质量份的所述具有2个以上与苯环直接结合的乙烯基的化合物。

2.根据权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸聚合物的侧链的末端为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基苯基或异丙烯基苯基。

3.根据权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，相对于所述丙烯酸聚合物100质量份，含有0.1至30质量份的所述酸或热产酸剂。

4.一种显示器装置，其特征在于，具有将权利要求1至3中任一项所述的热固化性树脂组合物固化而得的膜。