WO2014125990A1 - 絶縁材料用樹脂組成物、絶縁インキ、絶縁膜及びそれを用いた有機電界効果トランジスタ - Google Patents

絶縁材料用樹脂組成物、絶縁インキ、絶縁膜及びそれを用いた有機電界効果トランジスタ Download PDF

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桜井　美弥
朋子 岡本
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for an insulating material, an insulating ink, an insulating film, and an organic field effect transistor using the same.
  • Field effect transistors using inorganic materials such as polysilicon and amorphous silicon use chemical vapor deposition and oxidation in the process of forming a semiconductor layer, which requires large-scale equipment such as vacuum equipment and is complicated. Many processes are required. In addition, since heating at 300 to 1000 ° C. is required in the crystallization process of the semiconductor layer, the substrate is required to have heat resistance.
  • field effect transistors using organic materials as semiconductor layers can be formed by applying a solution containing organic materials or printing methods in the film formation process of the semiconductor layers, and large-screen elements can be produced at low cost. It is. Further, since it can be manufactured by a low temperature process of 200 ° C. or lower compared to a semiconductor layer using an inorganic material, a flexible plastic can be used as a substrate.
  • the organic semiconductor layer is formed so as to overlap with the gate insulating layer.
  • the voltage applied to the gate electrode acts on the semiconductor layer through the gate insulating film, thereby controlling ON / OFF of the drain current.
  • the required characteristics of the gate insulating film are required to have high dielectric breakdown strength and low leakage current density in order to obtain device reliability, and to have solvent resistance since the device forms a layer structure.
  • Patent Literature 1 discloses a silsesquioxane-based curable material. It is said to have excellent electrical insulation and excellent solvent resistance. However, since the curing material has a long curing time, it cannot be printed and formed in a short time, resulting in an increase in production cost.
  • Patent Document 2 it is possible to obtain a gate insulating layer that does not easily dissolve even when a semiconductor material is wet-applied thereon, so that an allyl group and / or (meta A resin having an acryloyl group, the polymerizable monomer has two or more ethylenically unsaturated bonds, and the crosslinkable group equivalent of the resin having the crosslinkable group is 800 g / eq or less.
  • a composition for a gate insulating layer of a field effect transistor is disclosed.
  • the resin of the prior art contains many alkali-soluble groups such as carboxylic acid, and in the case of an organic field effect transistor element, the alkali-soluble group such as carboxylic acid on the surface of the cured thin film is responsible for the electrons and carriers of the upper semiconductor layer. Will be trapped. As a result, the leakage current density of the element is high, and the transistor characteristics deteriorate with time, so that the reliability of the element may be lowered.
  • the resin composition for an insulating material, the insulating ink, the insulating film, and the organic field effect transistor using the same according to the present invention are the following [1] to [9].
  • the vinyl polymer is a monomer having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group on the epoxy group of a copolymer of a vinyl monomer (I) having a phenyl group and a vinyl monomer (II) having an epoxy group.
  • a method for producing a resin composition for an insulating material containing a vinyl polymer, wherein a vinyl monomer (I) having a phenyl group is copolymerized with a vinyl monomer (II) having an epoxy group The manufacturing method of the resin composition for insulating materials characterized by having the process of obtaining a unification
  • An insulating ink comprising the resin composition for an insulating material according to any one of [1] to [3].
  • a resin composition for an insulating material that has both a high dielectric breakdown strength and a low leakage current density, and also has a fast curing speed and solvent resistance suitable for a printing method.
  • an insulating film including the resin composition for an insulating material and a transistor having favorable reliability can be provided.
  • transistor It is an example of a transistor. It is an example of a transistor.
  • the vinyl polymer used in the resin composition for an insulating material of the present invention has at least one phenyl group having an acid value of 20 mgKOH / g or less and a (meth) acryloyl group equivalent of 220 to 1600 g / eq, It is characterized by providing a resin composition for an insulating material, comprising at least one vinyl polymer having a (meth) acryloyl group.
  • the acid value is as low as 20 mgKOH / g or less, and when an organic transistor is used, the influence of semiconductor electron / carrier trapping is small, and a good element having reliable transistor characteristics can be obtained.
  • the side chain has a phenyl group, the benzene ring is excellent in electrical characteristics such as excellent dielectric breakdown strength and low leakage current density.
  • the acid value is 20 mgKOH / g or less, there are few hydrophilic functional groups and the surface of the thin film after curing is hydrophobic, so there is no influence of trapping of electrons and carriers of the semiconductor when a field effect transistor is obtained.
  • the acid value is preferably 10 or less, and more preferably 5 or less.
  • Acid value (mgKOH / g) (V ⁇ F ⁇ 5.611) / S V: Amount of use of 0.1 mol / L potassium hydroxide alcohol solution (mL) F: 0.1 mol / L Potassium hydroxide alcohol solution S: Amount of sample collected (g) 5.611: Equivalent amount of potassium hydroxide (mg) in 1 mL of 0.1 mol / L potassium hydroxide alcohol solution
  • the vinyl polymer of the present invention can be produced by a known and usual method, and includes a step of copolymerizing a vinyl monomer (I) having a phenyl group and a vinyl monomer (II) having an epoxy group.
  • the epoxy group of the obtained copolymer can be suitably produced through a step of reacting the monomer (III) having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group.
  • a copolymer of vinyl monomer (I) and vinyl monomer (II) having an epoxy group has an epoxy group as a reactive group, so that it can be thermally cured with an acid anhydride or by a photoacid generator.
  • a crosslinked film can be obtained by photocuring.
  • these crosslinked films contain an acid such as a carboxylic acid that traps electrons and carriers, when used as an insulating film of a field effect transistor element, the characteristics and reliability of the element may be lowered.
  • the polymer obtained by reacting the monomer (III) having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group with the epoxy group of the copolymer has a (meth) acryloyl group as a reactive group. Therefore, no acid is required for crosslinking, and good transistor characteristics can be provided.
  • vinyl monomer having a phenyl group examples include the following vinyl monomers.
  • Styrene and styrene derivatives such as styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, ⁇ -butylstyrene or 4-methylstyrene, chlorostyrene
  • Acrylic esters may be used alone or in combination of two or more.
  • styrene and styrene derivatives are preferable because the leakage current density is low.
  • the vinyl monomer having an epoxy group is a vinyl monomer having a glycidyl group or an epoxy group, and the vinyl monomer is a monomer having a polymerizable unsaturated group such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a maleimide group, or a styryl group.
  • vinyl monomers having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl ⁇ -ethyl (meth) acrylate, glycidyl ⁇ -n-propyl (meth) acrylate, ⁇ -n-butyl (meth).
  • Glycidyl (meth) acrylic acid-6,7-epoxypentyl, ⁇ -methylglycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-3,4-epoxycyclohexyl, lactone-modified (meth) acrylic acid-3,4-epoxy
  • examples include cyclohexyl and vinylcyclohexene oxide. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a monomer having a glycidyl group and a (meth) acryloyl group is preferable from the viewpoint of curing speed.
  • the amount of the vinyl monomer having a phenyl group is usually 10 to 90 parts by weight, preferably 30 to 85 parts by weight.
  • the amount of the vinyl monomer having an epoxy group is usually 10 to 90 parts by weight, preferably 15 to 70 parts by weight.
  • a vinyl monomer copolymerizable with these monomers can be used in combination.
  • the amount used is usually 0 to 50 parts by weight, preferably 0 to 30 parts by weight. It is.
  • vinyl monomers include the following vinyl monomers.
  • Unsaturated dicarboxylic acid esters such as dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate, dimethyl itaconate, dibutyl itaconate, methyl ethyl fumarate, methyl butyl fumarate, methyl ethyl itaconate;
  • Diene compounds such as butadiene, isoprene, piperylene and dimethylbutadiene;
  • Halogenated vinyl such as vinyl chloride and vinyl bromide and vinylidene halides
  • Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate
  • Vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether
  • Vinyl cyanides such as acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene cyanide
  • N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide
  • Negative fluorine-containing ⁇ -olefins such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, bromotrifluoroethylene, pentafluoropropylene or hexafluoropropiolen; or trifluoromethyl trifluorovinyl ether (Per) fluoroalkyl perfluorovinyl ethers having a (per) fluoroalkyl group of 1 to 18 carbon atoms, such as pentafluoroethyl trifluorovinyl ether or heptafluoropropyl trifluorovinyl ether; 2,2,2-trifluoroethyl (Meth) acrylate, 2,2,3,3, -tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, 1H, 1H, (Per) fluor
  • Silyl group-containing (meth) acrylates such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • vinyl monomers having a phenyl group and other vinyl monomers used when preparing a polymer of a vinyl monomer having an epoxy group may be used alone or in combination of two or more.
  • polymerization may be performed using a known and commonly used method, and the polymerization form is not particularly limited. It can be produced by addition polymerization in the presence of a catalyst (polymerization initiator), and any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer and the like may be used.
  • a catalyst polymerization initiator
  • the copolymerization method a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method can be used.
  • typical solvents that can be used for solution polymerization and the like include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl- ketone solvents such as n-amyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, diethyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, di-n-propyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, and holon;
  • Ether solvents such as ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, diisoamyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol, dioxane, tetrahydrofuran;
  • Alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxybutanol;
  • hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, Solvesso 100, Solvesso 150, Swazol 1800, Swazol 310, Isopar E, Isopar G, Exxon Naphtha 5 and Exxon Naphtha 6.
  • hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, Solvesso 100, Solvesso 150, Swazol 1800, Swazol 310, Isopar E, Isopar G, Exxon Naphtha 5 and Exxon Naphtha 6.
  • hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, Solvesso 100, Solvesso 150, Swazol 1800, Swazol 310, Isopar E, Isopar G, Exxon Naphtha 5 and Exxon Naphtha 6.
  • these may be used singly or in combination of two or more, but have a reaction of a vinyl monomer having an epoxy group and a monomer having a carboxyl group
  • radical polymerization initiators for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvalero). Nitrile), 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and the like; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxyethylhexanoate 1,1'-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, organic peroxides such as t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, hydrogen peroxide, etc. Is mentioned.
  • the vinyl polymer of the present invention is obtained by reacting a monomer having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group with a copolymer of a vinyl monomer having a phenyl group and a vinyl monomer having an epoxy group obtained above. Can get.
  • Examples of the monomer having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group include (meth) acrylic acid, ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2 -Unsaturated monocarboxylic acid having an ester bond such as acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid and modified lactones thereof.
  • a carboxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate monomer is used. May be.
  • These monomers having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic acid is preferable from the viewpoint of solvent resistance of the cured film.
  • the reaction between a polymer of a vinyl monomer having a phenyl group and a vinyl monomer having an epoxy group and a monomer having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group is usually performed by mixing both components with triphenylphosphine or a quaternary ammonium salt.
  • a catalyst such as the above is mixed and heated to about 80 to 120 ° C.
  • the amount of the polymer and the monomer used is not particularly limited, but usually the number of moles of carboxyl groups in the monomer having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group is 0.4 per mole of the epoxy group. It is preferable that the amount be ⁇ 1.0 mol.
  • the vinyl polymer of the present invention is used in combination with a reactive compound such as a polyfunctional (meth) acrylate, in order to obtain a coating film having high solvent resistance, the (meth) acryloyl of the vinyl polymer of the present invention is used.
  • the group equivalent must be 220-1600 g.
  • a (meth) acryloyl group equivalent is 220 to 600 g / eq in order to obtain a highly solvent-resistant coating film by a crosslinking reaction with active energy rays.
  • a crosslinking reaction with active energy rays Preferably there is.
  • the weight average molecular weight of the vinyl polymer of the present invention is preferably 3,000 to 200,000. If it is 3000 or more, the leveling property is excellent and a smooth film is obtained when the film is thinned, and if it is 200,000 or less, the solubility in an organic solvent is excellent and the stability is also excellent. From such a viewpoint, it is more preferably 5,000 to 100,000.
  • the vinyl polymer of the present invention is 1.
  • This method is preferable because the acid value of the vinyl polymer can be easily adjusted by the addition amount of the monomer (III) having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group to be added.
  • the vinyl polymer of the present invention can be obtained by other synthesis methods as long as the acid value is 20 mgKOH / g or less.
  • the hydroxyl group produced by the reaction of an epoxy group and a carboxylic acid group may be sealed by acetylation or urethanization.
  • the (meth) acryloyl equivalent can be appropriately prepared, the amount of hydroxyl group of the vinyl polymer can be reduced, and the polarity can be lowered, so that the transistor characteristics can be improved.
  • Examples of the monomer for performing acetylation include acetylated compounds such as acetyl chloride and acetic anhydride.
  • Aliphatic monoisocyanates include phenyl isocyanate, isocyanic acid-p-toyl, and isocyanic acid-1-naphthyl.
  • Aliphatic monoisocyanates include tert-butyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, hexyl isocyanate, and the like. There is also a monomer having one isocyanate and a (meth) acryloyl group.
  • the method for reacting the vinyl polymer of the present invention with a monomer having one isocyanate is not particularly limited, and a known method can be employed. Specifically, for example, a monomer having one isocyanate may be added dropwise to the vinyl polymer of the present invention while being heated to 50 to 120 ° C. for reaction.
  • the resin composition for an insulating material of the present invention contains the vinyl polymer.
  • the resin composition for an insulating material of the present invention preferably contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator according to the curing method.
  • photopolymerization initiator any known photocurable resin composition may be used, for example, one or more selected from the group consisting of acetophenones, oxime esters, acylphosphine oxides, benzyl ketals, and benzophenones. Can be preferably used.
  • acetophenones examples include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4 -(2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and the like.
  • acylphosphine oxides examples include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
  • oxime esters examples include 2- (benzoyloxyimino) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1-octanone.
  • benzyl ketals include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and benzyl dimethyl ketal.
  • benzophenones examples include benzophenone and methyl o-benzoylbenzoate.
  • benzoins examples include benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether.
  • a photoinitiator may be used independently and may use 2 or more types together.
  • Examples of trade names of the above photopolymerization initiators include Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 819, Irgacure 907, Irgacure 1870, Irgacure 500, Irgacure 369, Darocure 1173, Irgacure 2959, Irgacure 4265, Irgacure 4263, Lucyrin TPO, Irgacure OXE01 (manufactured by BASF Corporation).
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 1 to 15% by weight, and more preferably 2 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the vinyl polymer.
  • the photosensitivity can be greatly improved.
  • Specific examples of the sensitizing dye include thioxanthene series, xanthene series, ketone series, thiopyrylium salt series, base styryl series, merocyanine series, 3-substituted coumarin series, cyanine series, acridine series, and thiazine series. It is done.
  • thermal polymerization initiator As the thermal polymerization initiator, those generally known as radical polymerization initiators can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) can be used.
  • the resin composition for an insulating material in the present invention may contain a reactive compound in addition to the vinyl polymer.
  • a reactive compound a polymer or monomer having a reactive group that directly contributes to the curing reaction with the vinyl polymer can be used.
  • reactive diluents such as active energy ray-curable monomers are particularly preferable.
  • polyfunctional (meth) acrylate or monofunctional (meth) acrylate can be contained as needed.
  • Polyfunctional (meth) acrylates include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) ) Acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ( 2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di (trimethylolpropane) tetra (meth) acrylate, di (Intererythritol
  • Monofunctional (meth) acrylates include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate (for example, trade name “Placcel” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) )), Mono (meth) acrylate of polyester diol obtained from phthalic acid and propylene glycol, mono (meth) acrylate of polyester diol obtained from succinic acid and propylene glycol, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (Meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid adducts of xyesters; carboxyl group-containing vinyl
  • the amount used in the case of using the polyfunctional and monofunctional acrylate is preferably 0 to 80% by weight with respect to the total solid content of the resin composition for insulating materials of the present invention, and 0 to 50% by weight from the viewpoint of leveling properties. Is more preferable.
  • the polyfunctional acrylate and monofunctional within the above range, the coating film hardness, solvent resistance and the like can be adjusted.
  • any solvent can be used as long as it dissolves the resin composition for insulating materials.
  • Aliphatic hydrocarbon organic solvents such as isohexane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclopentane, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, mesitylene, tetralin, dichlorobenzene, chloronaphthalene, Aromatic hydrocarbon solvents such as cyclohexylbenzene and diethylbenzene, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-propyl acetate, isobutyl acetate, n-butyl acetate, methyl propionate, Ester solvents such as ethyl lopionate, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, is
  • organic fillers such as polymer fine particles, Inorganic fillers such as silica inorganic oxide particles, pigments, antioxidants, polymerization inhibitors, surfactants, rheology modifiers, etc. may be used as appropriate.
  • a cured product can be obtained by curing the resin composition for insulating material or the insulating ink of the present invention, and this can be used as an insulating film.
  • the insulating film can be obtained by spreading and curing the resin composition for an insulating material of the present invention on a substrate.
  • the resin composition for an insulating material of the present invention can be directly applied to a substrate to be formed by spreading, curing, and curing by a method such as coating, printing, or the like.
  • the resin composition for insulating material is formed by a known molding method such as extrusion molding. It may be an insulating film obtained by curing after being formed on the top.
  • the insulating film of the present invention is made of the vinyl polymer of the present invention, and does not contain many functional groups such as carboxylic acid in the insulating film. Therefore, an element with good transistor characteristics can be obtained, and the solvent resistance is excellent. Therefore, it is suitable for an element formation method.
  • a known and commonly used method may be used as a coating method.
  • a spray method, a spin coat method, a dip method, a roll coat method, a blade examples thereof include a coating method, a doctor roll method, a doctor blade method, a curtain coating method, a slit coating method, a screen printing method, a letterpress reverse printing method, a gravure printing method, and a flexographic printing method.
  • the material is not particularly limited as long as the resin composition for insulating material of the present invention can be developed.
  • the insulating film After forming the insulating film on the substrate, the insulating film can be obtained by curing by a known and usual method.
  • the curing method may be photocuring or heat curing, but photocuring is preferred from the viewpoint of curing speed.
  • the light used for the light irradiation may be light that reacts with the photopolymerization initiator. Among them, light with a wavelength of 450 nm or less is preferred because the photopolymerization initiator reacts easily and can be cured at a lower temperature.
  • Active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays and ⁇ rays
  • ultraviolet rays such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays and ⁇ rays
  • thermosetting from the viewpoint of preventing deterioration and deformation of the substrate due to heat, 300 ° C. or lower is preferable, and 200 ° C. or lower is more preferable. Further, an infrared lamp or the like may be used.
  • the insulating film may be formed directly on the substrate on the target electronic member, or may be formed on another substrate by transfer or the like and then introduced into the target electronic member.
  • the insulating film of the present invention can be used for various electronic members. In particular, it can be used as an organic field effect transistor, and can be preferably used as a gate insulating film.
  • the configuration of the organic field effect transistor of the present invention is not particularly limited as long as it uses the above-described insulating film.
  • Bottom gate top contact type, bottom gate bottom contact type, top gate top contact type, top gate bottom contact The present invention can be applied to a known and commonly used transistor such as a mold.
  • FIGS. 1 to 2 show a configuration example of an organic field effect transistor using the gate insulating film of the present invention.
  • the organic field effect transistor of the present invention has a gate electrode 2 formed on a substrate 1, and the gate electrode 2 is covered with a gate insulating film 3 of the present invention.
  • the source electrode 4 and the drain electrode 4 are installed on the gate insulating film 3, and the semiconductor layer 5 is formed so as to cover them.
  • the semiconductor layer 5 is formed on the gate insulating film 3, and the source electrode 4 and the drain electrode 4 are provided thereon.
  • Examples of the electrode material (gate electrode, source electrode, drain electrode) used in the organic field effect transistor of the present invention include gold, silver, cylinder, aluminum, calcium, chromium, nickel, titanium, iron, palladium, zinc, and tin.
  • Metals such as lead, indium, alloys or oxides of these metals, inorganic materials such as carbon black, fullerenes, carbon nanotubes, and organic ⁇ such as polythiophene, polyaniline, polypyrrole, polyfluorene, and derivatives thereof Examples include conjugated polymers.
  • Electrode materials may be used alone, but a plurality of materials may be used in combination for the purpose of improving the mobility and on / off ratio of the organic field effect transistor or for controlling the threshold voltage. Good. Different electrode materials may be used for each of the gate electrode, the source electrode, and the drain electrode.
  • an electrode As a method for forming an electrode, vacuum deposition, sputtering, or the like is generally used. However, in order to simplify the manufacturing method, an electrode forming method using a coating method such as a spray coating method, a printing method, or an ink jet method is available. Proposed. In recent years, a coating method for forming a high-definition electrode pattern by partially changing the surface energy of the gate insulating film by ultraviolet irradiation has been proposed. Examples of electrode materials that can be applied include nano metal fine particles and organic ⁇ -conjugated polymers.
  • the solvent for the nano metal ink or the organic ⁇ -conjugated polymer is preferably water or various alcohols since the damage (intermixing) to the gate insulating film of the present invention is small.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, n-ethyl-2-pyrrolidone, n-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolact Polar solvents such as dimethyl sulfoxide, tetramethylurea and the like are also preferable from the viewpoint of excellent solubility of the electrode material, but these are preferably used in a range where damage to the gate insulating film of the present invention is small.
  • the material used for the semiconductor layer included in the organic field effect transistor of the present invention is not particularly limited as long as it can be formed on the gate insulating film of the present invention, the above electrode, and the above plastic substrate.
  • Pentacene, oligothiophene derivatives, chalcogen condensed compound derivatives such as [1] benzothieno [3,2-b] [1] benzothiophene (BTBT), organic low molecular weight materials such as phthalocyanine derivatives, polythiophene derivatives, polyphenylene vinylene And ⁇ -conjugated polymers such as derivatives and polyfluorene derivatives, and oxide semiconductors such as InGaZnO-based, InGaO-based, ZnGaO-based, InZnO-based, ZnO, and SnO 2.
  • a sputtering method As a method for forming these semiconductor materials, a sputtering method, a vacuum evaporation method, an inkjet method, a spray method, or the like can be used.
  • coating methods such as an ink jet method and a spray method are preferable because they are simple and can reduce manufacturing costs.
  • the solvent of the material used for the semiconductor layer during the film formation those that can be dissolved or uniformly dispersed and have little damage (such as intermixing) to the gate insulating film of the present invention are particularly preferable.
  • orthodichlorobenzene, xylene, trichlorobenzene, trimethylbenzene and the like can be exemplified.
  • the acid value of the vinyl polymer of the present invention was obtained by dropping 20 g of the resin composition for an insulating material obtained in the following synthesis example into 1 L of methanol, performing reprecipitation, filtering and drying. It calculated
  • required from the acid value of the solid substance. Specifically, the weighed solid was dissolved in a solvent of toluene / methanol 70/30 by volume ratio, and a few drops of 1% phenolphthalein alcohol solution were dropped into it, and 0.1 mol / L hydroxylation was added there. Potassium alcohol solution was dropped and measured by a method of confirming the discoloration point, and was determined by the following formula.
  • V Amount of use of 0.1 mol / L potassium hydroxide alcohol solution (mL)
  • F 0.1 mol / L Potassium hydroxide alcohol solution
  • S Amount of sample collected (g) 5.611: 5.611: equivalent amount of potassium hydroxide (mg) in 1 mL of 0.1 mol / L potassium hydroxide alcohol solution
  • Nonvolatile content in the synthesis example was obtained by drying the weighed resin composition for an insulating material at 120 ° C. for 1 hour in a blower dryer, and calculating from the mass after drying by the following formula.
  • Nonvolatile content (%) (W2 / W1) ⁇ 100 W1: Mass of sample before drying (g)
  • W2 Mass after drying for 1 hour at 120 ° C. (g)
  • the non-volatile acid value represents the acid value of a component that does not volatilize at 120 ° C. for 1 hour.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight were measured using a gel permeation chromatograph (GPC) under the following conditions.
  • Non-volatile acid value in resin composition of insulating material 1.6 mgKOH / g -Acid value of vinyl polymer: 0.2 mg KOH / mg -Equivalent acryloyl group calculated from charge ratio, 430 g / eq -Weight average molecular weight: 30,000
  • Non-volatile acid value in insulating resin composition 1.7 mgKOH / g -Acid value of vinyl polymer: 0.3 mg KOH / mg -Equivalent acryloyl group calculated from charge ratio: 930 g / eq -Weight average molecular weight: 43,000
  • Non-volatile acid value in insulating resin composition 28 mg / KOH -Acid value of vinyl polymer, 26 mgKOH / mg -Equivalent acryloyl group calculated from the charge, 500 g / eq -Weight average molecular weight: 59,000
  • Example 1 Preparation of insulation ink
  • the resin composition for insulating material (A) obtained in Synthesis Example 1 is diluted with cyclohexanone so that the solid concentration is 20 wt%, and 2 parts of Irgacure (registered trademark) 907 is added as an initiator to the solid content. Insulating ink (A-1) was obtained.
  • Insulating ink (A-1) was dropped onto a glass substrate (5 cm square, thickness 0.7 mm) with a syringe with a 0.2 ⁇ m pore filter and applied by spin coating. Thereafter, heat treatment was performed in an oven at 80 ° C. for 10 minutes. Next, using a conveyor type UV irradiation device (UB044-5AM-4 manufactured by IGraphic), UV irradiation was performed twice at 120 kW high pressure mercury lamp at a conveyor speed of about 5 m / min in a nitrogen atmosphere, and a resin having a film thickness of about 700 nm. An attached glass substrate was obtained.
  • a conveyor type UV irradiation device U044-5AM-4 manufactured by IGraphic
  • the UV irradiation amount at this time was 1,000 mJ / cm 2 and the irradiation time was about 30 seconds.
  • solvent resistance evaluation A few drops of o-dichlorobenzene were dropped on the resulting glass substrate with resin with a dropoid, left in the atmosphere at room temperature for 30 minutes, and then heat-treated in an oven at 80 ° C. for 30 minutes. And the solvent resistance was visually evaluated for the obtained glass substrate with resin. The results are shown in Table 1. Since there is no change in the resin surface and high solvent resistance against o-dichlorobenzene, it is suitable for the production of transistor modules by the printing method.
  • Insulating ink (A-1) was dropped onto a glass substrate with chromium (2.5 cm square, 1 mm thick) with a syringe with a 0.2 ⁇ m pore filter and applied by spin coating. Then, it heat-processed for 10 minutes at 80 degreeC in oven, and the organic solvent was volatilized. Thereafter, UV curing was performed under the same conditions as in the solvent resistance evaluation, and a resin-coated glass substrate having a thickness of about 700 nm was obtained. Next, the laminated plate comprised by glass / chromium / resin / gold was obtained by vapor-depositing the surface. Then, current-voltage measurement of the obtained substrate was performed.
  • the voltage between gold and chromium was changed from 0 to 400 V in 2 V steps, and the current value was measured after holding the voltage for 1 second until the current was sufficiently stabilized.
  • the leakage current density was evaluated as 1 MV / cm and 2 MV / cm.
  • the dielectric breakdown voltage evaluated the voltage which the leak current density rose rapidly.
  • a product name SCS4200 manufactured by Semiconductor Parameter Analyzer Keithley was used. The results are shown in Table 1.
  • the leakage current density at an applied voltage of 1 MV / cm and 2 MV / cm was 1 ⁇ 10 ⁇ 8 A / cm 2 or less, and the dielectric breakdown voltage was as high as 3 MV / cm or more, indicating good insulation.
  • Transistor characteristic evaluation 1 Insulating ink (A-1) was dropped onto a patterned glass substrate (5 cm square, thickness 0.7 mm) using chromium as a gate electrode with a syringe with a 0.2 ⁇ m pore filter and applied by spin coating. Thereafter, heat treatment was performed in an oven at 80 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the film was cured by UV irradiation under the same conditions as in the solvent resistance evaluation to obtain a gate insulating film having a thickness of about 700 nm. Since the gate insulating film can be cured in about 30 seconds, it can be said that the curing speed is suitable for the printing method.
  • source / drain electrodes having a channel length L of 100 ⁇ m and a channel width W of 2 mm.
  • poly (3-hexyl) thiophene manufactured by Merck & Co., Inc., weight average molecular weight of about 50,000, hereinafter referred to as P3HT
  • P3HT poly (3-hexyl) thiophene
  • the drain current and gate voltage of the electrical characteristics of the obtained organic transistor were evaluated. Specifically, the source-drain voltage (VD) is set to ⁇ 40 V, the gate voltage (VG) is changed from +40 V to ⁇ 80 V in 2 V steps, and the value after holding the voltage for 1 second until the current is sufficiently stabilized is Recorded as measured drain current.
  • VD source-drain voltage
  • VG gate voltage
  • SCS4200 semiconductor parameter analyzer
  • Transistor characteristic evaluation 2 The source and drain electrodes were formed in the same manner as in transistor characteristic 1. Further, a BTBT derivative having the following structure obtained by the method described in WO2008 / 047896 is dissolved in o-dichlorobenzene at a concentration of 0.5% by mass to prepare a coating solution. It apply
  • the drain current and gate voltage of the electrical characteristics of the obtained organic transistor were evaluated. Specifically, the source-drain voltage (VD) is set to ⁇ 40 V, the gate voltage (VG) is changed from +40 V to ⁇ 80 V in 2 V steps, and the value after holding the voltage for 1 second until the current is sufficiently stabilized is Recorded as measured drain current.
  • the mobility calculated by the same method as in the transistor characteristic evaluation 1 using the product name SCS4200 manufactured by Semiconductor Parameter Analyzer Keithley was 3 ⁇ 10 ⁇ 2 cm 2 / Vs.
  • the threshold voltage is -3 V
  • the ratio of the ON and OFF states (on / off ratio) was in the order of 10 4.
  • the organic transistor was evaluated in an air atmosphere.
  • Example 2 5 parts of resin composition for insulating material (B) obtained in Synthesis Example 2 and dipentaerythritol hexaacrylate (Aronix (registered trademark) M-402 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) were added to resin B, and solid The mixture was diluted with cyclohexanone so that the concentration was 20 wt%, and 2 parts of Irgacure 907 as an initiator was added to the solid content to obtain an insulating ink (B-1).
  • Aronix registered trademark
  • Example 1 Using the obtained insulating ink (B-1), a solvent resistance test, an insulating evaluation, a transistor evaluation 1 and a transistor evaluation 2 were conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1, 2, and 3. As in Example 1, good solvent resistance and insulation were exhibited. In addition, no hysteresis was observed in transistor evaluation, and good mobility and storage stability were exhibited.
  • Example 3 10 parts of the resin composition for insulating material (C) obtained in Synthesis Example 3 and dipentaerythritol hexaacrylate (Aronix (registered trademark) M-402 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) were added to resin C. Then, it was diluted with cyclohexanone so that the solid content concentration was 20 wt%, and 2 parts of Irgacure 907 as an initiator was added to the solid content to obtain an insulating ink (C-1).
  • Aronix registered trademark
  • Example 1 Using the obtained insulating ink C-1, a solvent resistance test, an insulation evaluation, a transistor evaluation 1 and a transistor evaluation 2 were conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1, 2, and 3. As in Example 1, good solvent resistance and insulation were exhibited. In the transistor evaluation, no hysteresis was observed, and good mobility and stability were shown.
  • Example 4 The resin composition for insulating material (D) obtained in Synthesis Example 4 was diluted with PGM-AC so that the solid content concentration became 12 wt%, and 2 parts of Irgacure 2959 as an initiator was added to the solid content to insulate. Ink (D-1) was obtained.
  • Example 1 Using the obtained insulating ink (D-1), a solvent resistance test, an insulation evaluation, and a transistor evaluation 2 were conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 3. As in Example 1, good solvent resistance and insulation were exhibited. In the transistor evaluation, no hysteresis was observed, and good mobility and stability were shown.
  • Example 5 50 parts of resin composition for insulating material (E) obtained in Synthesis Example 5 and pentaerythritol tetraacrylate (Aronix (registered trademark) M-305 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) with respect to the vinyl polymer (E) Then, it was diluted with PGM-AC so that the solid content concentration became 10 wt%, and 2 parts of Irgacure 907 as an initiator was added to the solid content to obtain insulating ink (E-1).
  • Aronix registered trademark
  • Irgacure 907 Irgacure 907
  • Example 6 The resin composition for insulating material (F) obtained in Synthesis Example 6 and the isocyanuric acid EO-modified triacrylate (Aronix (registered trademark) M-315 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) were applied to the vinyl polymer (F). 20 parts were added, diluted with PGM-AC so that the solid content concentration was 11 wt%, and 2 parts Irgacure 907 as an initiator was added to the solid content to obtain an insulating ink (F-1).
  • Aronix registered trademark
  • M-315 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Example 1 Using the obtained insulating ink (F-1), in the same manner as in Example 1, a durable financial test, an insulating evaluation, and a transistor evaluation 2 were performed. The results are shown in Tables 1 and 3. As in Example 1, good solvent resistance and insulation were exhibited. In addition, there was no hysteresis in transistor evaluation, and it showed good mobility and storage stability.
  • Comparative Example 1 The resin composition for insulating material (G) obtained in Comparative Synthesis Example 1 is diluted with cyclohexanone so that the solid content concentration becomes 20 wt%, and 2 parts of Irgacure 907 as an initiator is added to the solid content. (G-1) was obtained.
  • the solvent resistance test and the insulation evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Although the insulation was good, the result of the solvent resistance test showed that it was not suitable for the production of a transistor module by the printing method because it did not show the solvent resistance against o-dichlorobenzene.
  • Insulating ink (G-1) was dropped onto a glass substrate with chromium (2.5 cm square, 1 mm thickness) with a syringe with a 0.2 ⁇ m pore filter and applied by spin coating. Thereafter, heat treatment was performed in an oven at 80 ° C. for 60 minutes to obtain a resin-coated glass substrate having a thickness of about 700 nm in which the organic solvent was volatilized. Next, the laminated plate comprised by glass / chromium / resin / gold was obtained by vapor-depositing the surface. Then, current-voltage measurement of the obtained substrate was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Using the obtained insulating ink (G-2), a solvent resistance test, an insulating evaluation, a transistor evaluation 1 and a transistor evaluation 2 were conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1, 2, and 3. As in Example 1, no hysteresis was observed in transistor evaluation. As a result of the transistor characteristic evaluations 1 and 2, the mobility is low, the mobility is greatly decreased after one month, and the reliability is not sufficient as compared with Examples 1, 2, 3, 4, 5, and 6. It was.
  • the transistors obtained from the insulating inks of the present invention in Examples 1 to 3 have higher mobility and lower threshold voltage than Comparative Example 3, and therefore gate insulation that provides excellent transistor characteristics. It turns out that it is a film
  • the transistors obtained from the insulating inks of the present invention of Examples 1 to 6 have higher mobility than Comparative Example 3, and the decrease in mobility after one month is small. It can be seen that this is a gate insulating film giving a transistor with excellent resistance.
  • the resin composition for an insulating material and the insulating film of the present invention can be suitably used for various electronic members including a gate insulating film for a thin film transistor and an interlayer insulating film for a semiconductor.

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Abstract

有機電界効果トランジスタの性能を向上させるため、高度な絶縁破壊強度とリーク電流密度の低さを兼ね備えつつ、印刷法に適した早い硬化速度と耐溶剤性を兼ね備えた絶縁材料及び該絶縁材料を有する絶縁膜並びにトランジスタを提供する。ビニル系重合体を含有する絶縁材料用樹脂組成物であって、該ビニル系重合体の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、（メタ）アクリロイル基当量が２２０～１６００ｇ／ｅｑであり、該ビニル系重合体がフェニル基と（メタ）アクリロイル基とを有する。

Description

絶縁材料用樹脂組成物、絶縁インキ、絶縁膜及びそれを用いた有機電界効果トランジスタ
本発明は、絶縁材料用樹脂組成物、絶縁インキ、絶縁膜及びそれを用いた有機電界効果トランジスタに関する。
ポリシリコンやアモルファスシリコンなどの無機材料を用いた電界効果トランジスタは、半導体層の成膜工程で化学気相成長法や酸化法を用いるため、真空装置などの大規模な設備が必要で、かつ複雑で多数の工程が必要である。また、半導体層の結晶化工程で３００～１０００℃の加熱を必要とするため、基板に耐熱性が求められる。
一方、有機材料を半導体層に用いた電界効果トランジスタは、半導体層の成膜工程で有機材料を含む溶液の塗布や印刷法により成膜でき、大画面の素子を低コストで生産することが可能である。また、無機材料を用いた半導体層に比べ、２００℃以下の低温プロセスで製造できるため、基板としてフレキシブルなプラスチックを使用できる。
有機材料を半導体層に用いた電界効果トランジスタの素子構成の一つであるボトムゲート型では、有機半導体層がゲート絶縁層に重ねて形成される。ゲート電極に印加した電圧がゲート絶縁膜を介して、半導体層に作用することでドレイン電流のＯＮ／ＯＦＦを制御する。ゲート絶縁膜の要求特性は、素子の信頼性を得るため、高度な絶縁破壊強度、リーク電流密度の低さ、また、素子が層構造を形成するため、耐溶剤性が求められる。
現在、業界では、ポリシルセスキオキサンなどシロキサン結合を有する有機無機ハイブリッド材料などが使用されており、特許文献１にはシルセスキオキサン系の硬化材料が開示されている。優れた電気絶縁性を有し、耐溶剤性にも優れた材料であるという。しかしながら、当該硬化材料は硬化時間が長いため、短時間に印刷成膜できず、生産コストの増大になる。
一方、特許文献２では、その上に半導体材料を湿式塗布しても溶出し難いゲート絶縁層を得ることができるとして、重合性モノマー、重合開始剤及び架橋性基としてアリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含み、該重合性モノマーがエチレン性不飽和結合を２個以上有し、該架橋性基を有する樹脂の架橋性基当量が８００ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物が開示されている。しかし、従来技術の樹脂はカルボン酸などのアルカリ可溶性基を多く含有し、有機電界効果トランジスタ素子とした場合には、硬化薄膜表面のカルボン酸などのアルカリ可溶性基が上層の半導体の電子・キャリアをトラップすることになる。その結果、素子のリーク電流密度が高く、また、トランジスタ特性が経時劣化するため素子の信頼性が低くなる場合がある。
特開２００９―０５９６５１号公報 特開２０１２―１９５５８０号公報
有機電界効果トランジスタの性能を向上させるため、高度な絶縁破壊強度とリーク電流密度の低さを兼ね備えつつ、印刷法に適した早い硬化速度と耐溶剤性を兼ね備えた、絶縁材料用樹脂組成物を提供すること、及び該絶縁材料用樹脂組成物を有する絶縁膜及び信頼性の良好なトランジスタを提供することにある。
すなわち、本発明に係る絶縁材料用樹脂組成物、絶縁インキ、絶縁膜及びそれを用いた有機電界効果トランジスタは、下記〔１〕～〔９〕である。
〔１〕ビニル系重合体を含有する絶縁材料用樹脂組成物であって、該ビニル系重合体の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、（メタ）アクリロイル基当量が２２０～１６００ｇ／ｅｑであり、該ビニル系重合体がフェニル基と（メタ）アクリロイル基とを有することを特徴とする絶縁材料用樹脂組成物。
〔２〕前記ビニル系重合体が、フェニル基を有するビニルモノマー（Ｉ）とエポキシ基を有するビニルモノマー（ＩＩ）との共重合体のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ＩＩＩ）を反応させて得られるものである〔１〕に記載の絶縁材料用樹脂組成物。
〔３〕前記ビニル系重合体の重量平均分子量が３０００～２０万である〔１〕又は〔２〕に記載の絶縁材料用樹脂組成物。
〔４〕ビニル系重合体を含有する絶縁材料用樹脂組成物の製造方法であって、フェニル基を有するビニルモノマー（Ｉ）とエポキシ基を有するビニルモノマー（ＩＩ）とを共重合させて共重合体を得る工程と、得られた該共重合体のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させる工程とを有することを特徴とする絶縁材料用樹脂組成物の製造方法。
〔５〕〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の絶縁材料用樹脂組成物を含有することを特徴とする絶縁性インキ。
〔６〕〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の絶縁材料用樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
〔７〕〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の絶縁材料用樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする有機電界効果トランジスタ用の絶縁膜。
〔８〕前記絶縁膜がゲート絶縁膜である〔７〕に記載の絶縁膜。
〔９〕〔７〕に記載の絶縁膜を有することを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
本発明によって、高度な絶縁破壊強度とリーク電流密度の低さを兼ね備えつつ、印刷法に適した早い硬化速度と耐溶剤性を兼ね備えた、絶縁材料用樹脂組成物を提供することができる。また、該絶縁材料用樹脂組成物を有する絶縁膜及び良好な信頼性を有するトランジスタを提供することができる。
トランジスタの一例である。 トランジスタの一例である。
（ビニル系重合体）
本発明の絶縁材料用樹脂組成物に使用するビニル系重合体は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって、（メタ）アクリロイル基当量が２２０～１６００ｇ／ｅｑである少なくとも一つのフェニル基と、少なくとも一つの、（メタ）アクリロイル基とを有するビニル系重合体を含有することを特徴とする絶縁材料用樹脂組成物を提供すること、を特徴とする。（１）酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下と低く、有機トランジスタとした際に、半導体の電子・キャリアのトラップの影響が小さく、トランジスタ特性としては信頼性をもつ良好な素子が得られる。（２）（メタ）アクリロイル基を有するため、活性エネルギー線で硬化することが可能であり、架橋反応により、高い耐溶剤性塗膜を得やすい。（３）側鎖にフェニル基を有する為、ベンゼン環により優れた絶縁破壊強度や低リーク電流密度などの電気特性に優れる。
酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、親水性官能基が少なく、硬化後の薄膜表面について疎水性となるため、電界効果トランジスタとした際には半導体の電子・キャリアのトラップの影響がなく、トランジスタ特性としては良好な素子が得られ、耐溶剤性に優れるため、素子形成方法に好適である。特に、トランジスタ特性を向上させる観点から、好ましくは酸価１０以下であり、さらに好ましくは５以下である。
酸価とは、試料１ｇ中に存在する酸分を、中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。具体的には、秤量した試料を体積比でトルエン／メタノール＝７０／３０の溶媒に溶かし、１％フェノールフタレインアルコール溶液を数滴滴下しておき、そこに０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムアルコール溶液を滴下して、変色点を確認する方法により測定することができ、下記の計算式で求めることができる。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｖ×Ｆ×５．６１１）／Ｓ
Ｖ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の使用量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の力価
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
５．６１１：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液１ｍＬ中の水酸化カリウム相当量（ｍｇ） 
本発明のビニル系重合体は、公知慣用の方法で製造することが可能であるが、フェニル基を有するビニルモノマー（Ｉ）と、エポキシ基を有するビニルモノマー（ＩＩ）とを共重合させる工程と、得られた共重合体のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ＩＩＩ）を反応させる工程とを経ることで好適に製造することができる。
一般的に、ビニルモノマー（Ｉ）とエポキシ基を有するビニルモノマー（ＩＩ）との共重合体は、反応性基としてエポキシ基を有するため、酸無水物との熱硬化や、光酸発生剤による光硬化により架橋膜を得ることができる。しかしながら、これらの架橋膜は、電子・キャリアをトラップするカルボン酸などの酸を含むため、電界効果トランジスタ素子の絶縁膜として使用すると、素子の特性・信頼性を低下する可能性がある。これに対し、上記共重合体のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を有する単量体（ＩＩＩ）を反応させ得られた重合体は、反応性基として（メタ）アクリロイル基を有するため、架橋に酸を必要とせず、良好なトランジスタ特性を与えることができる。
フェニル基を有するビニルモノマーとしては、以下のビニルモノマーが挙げられる。
（１）スチレン、α－メチルスチレン、α―エチルスチレン、α―ブチルスチレンまたは、４－メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレンおよびスチレン誘導体
（２）（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチルグリコール、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ―３―フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類；これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、スチレンおよびスチレン誘導体はリーク電流密度が低くなるため好ましい。
エポキシ基を有するビニルモノマーとは、グリシジル基またはエポキシ基を有するビニルモノマーであり、ビニルモノマーとはビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、スチリル基等の重合性不飽和基を有するモノマーである。エポキシ基を有するビニルモノマーとして、具体的には、（メタ）アクリル酸グリシジル、α―エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α―ｎ－プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α―ｎ－ブチル（メタ）グリシジル、（メタ）アクリル酸―６，７－エポキシペンチル、β―メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸―３，４―エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、グリシジル基および（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが硬化速度の点から好ましい。
上記のフェニル基を有するビニルモノマーと、エポキシ基を有するビニルモノマーの重合体を調製するにあたり、フェニル基を有するビニルモノマーの使用量は通常１０～９０重量部、好ましくは３０～８５重量部である。エポキシ基を有するビニルモノマーの使用量は通常１０～９０重量部、好ましくは１５～７０重量部である。
また、フェニル基を有するビニルモノマーとエポキシ基を有するビニルモノマーのほかにこれらモノマーと共重合可能なビニルモノマーも併用でき、その使用量は、通常０～５０重量部、好ましくは０～３０重量部である。このようなビニルモノマーとしては、以下のビニルモノマーが挙げられる。
（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸―ｎ―ブチル、（メタ）アクリル酸―ｔ―ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１～２２のアルキル鎖を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；
（２）（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
（３）（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル類；
（４）フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル類；
（５）ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物類；
（６）塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン系ビニルやハロゲン化ビニリデン類；
（７）メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン類；
（８）酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；
（９）メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；
（１０）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類；
（１１）Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドなどのＮ－置換マレイミド類；
（１２）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン若しくはヘキサフルオロプロピオレンの如き負フッ素含有α－オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル若しくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類；２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３、－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、若しくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート類等のフッ素含有エチレン性不飽和モノマー類；
（１３）γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート類；
（１４）Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはＮ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（１５）アクリルアミドなどのアミド基を有するアクリル酸エステル類；
これらのフェニル基を有するビニルモノマーと、エポキシ基を有するビニルモノマーの重合体を調製する際に用いる他のビニルモノマーは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
前記フェニル基を有するビニルモノマーと、エポキシ基を有するビニルモノマーの重合体を得るには、公知慣用の方法を用いて重合（共重合）させれば良く、その重合形態は特に制限されない。触媒（重合開始剤）の存在下に、付加重合により製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。また共重合方法も塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が使用できる。
ここで、溶液重合等に用いることができる溶媒として代表的なものを挙げれば、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル－ｎ－アミルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、ジ－ｎ－プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン系溶媒；
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸－ｎ－ブチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎーブチル、酢酸－ｎ－アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート等のエステル系溶媒；
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、３－メトキシ－１－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール等のアルコール系溶媒；
トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール１８００、スワゾール３１０、アイソパーＥ、アイソパーＧ、エクソンナフサ５号、エクソンナフサ６号等の炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良いが、二段目の反応となるエポキシ基を有するビニルモノマーとカルボキシル基を有する単量体の反応、またはカルボキシル基を有するビニルモノマーとエポキシ基を有する単量体の反応を効率的に行うためには１００～１５０℃の高温で行う方が好ましく、この観点から溶媒の沸点は１００℃以上、好ましくは１００～１５０℃のものを用いるのが好ましい。
また、上述の触媒としては、ラジカル重合開始剤として一般的に知られるものが使用でき、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト、１，１’－ビス－（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート等の有機過酸化物及び過酸化水素等が挙げられる。
触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
上記で得られるフェニル基を有するビニルモノマーとエポキシ基を有するビニルモノマーとの共重合体に対し、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体を反応させることで本発明のビニル系重合体が得ることができる。（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、β―カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。また、無水コハク酸や無水マレイン酸等の無水酸をペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーと反応させた後、カルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーとしたものを用いても良い。これら（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体は、各々単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも（メタ）アクリル酸は硬化膜の耐溶剤性の点から好ましい。
フェニル基を有するビニルモノマーとエポキシ基を有するビニルモノマーとの重合体と（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体との反応は、通常、両成分とトリフェニルフォスフィンや４級アンモニウム塩などの触媒を混合し、８０～１２０℃程度に加熱して行われる。重合体と単量体の使用量は、特に限定されないが、通常、エポキシ基１モルに対して、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体中のカルボキシル基のモル数を０．４～１．０モルとすることが好ましい。
本発明のビニル系重合体と多官能（メタ）アクリレートなどの反応性化合物を併用する場合は、高い耐溶剤性をもつ塗膜を得るために、本発明のビニル系重合体の（メタ）アクリロイル基当量が２２０～１６００ｇである必要がある。
また、本発明のビニル系重合体は、単独で用いる場合には、活性エネルギー線による架橋反応により、高い耐溶剤性の塗膜を得るため、（メタ）アクリロイル基当量が２２０～６００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
本発明のビニル系重合体の重量平均分子量は、３，０００～２０万が好ましい。３０００以上であればレベリング性が優れかつ、薄膜化した際に平滑な膜が得られ、２０万以下であれば有機溶媒に対する溶解性が優れまた安定性にも優れるからである。このような観点から、５，０００～１０万であることがさらに好ましい。
前述のとおり、本発明のビニル系重合体は、
１．フェニル基を有するビニルモノマー（Ｉ）とエポキシ基を有するビニルモノマー（ＩＩ）とを溶液重合法にて共重合させ共重合体を得る工程、
２．得られた共重合体のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ＩＩＩ）を加えて反応させる工程により得ることができる。この方法は、加える（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ＩＩＩ）の添加量で、ビニル系重合体の酸価を調整しやすいため好ましい。
また、本発明のビニル系重合体は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、他の合成方法によっても得ることができ、例えば、
３．フェニル基を有するビニルモノマー（Ｉ）とカルボキシル基を有するビニルモノマー（ＩＩＩ’）とを溶液重合法にて共重合させ共重合体を得る工程、
４．得られた共重合体のカルボキシル基に、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ＩＩ’）を加えて反応させる工程により得ても構わない。
また、本発明のビニル系重合体は、エポキシ基とカルボン酸基が反応して生成する水酸基をアセチル化、ウレタン化により封止しても良い。これにより、（メタ）アクリロイル当量を適宜調製することが可能であり、ビニル系重合体の水酸基量を減らし、極性を低下できるので、トランジスタ特性を向上させることができる。
アセチル化を行う単量体としては、塩化アセチルや無水酢酸などのアセチル化化合物が挙げられる。
本発明のビニル系重合体の水酸基をアセチル化反応させる方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、本発明のビニル系重合体にアセチル化試薬を滴下しながら加え５０～１２０℃に加熱し反応させれば良い。なお、ビニル系重合体とアセチル化試薬の使用量は、限定されないが、通常、ビニル系重合体の水酸基（モル）：アセチル化試薬（モル）＝１：０．１～１：１．１である。
また、ウレタン化を行う一つのイソシアネートを有する単量体としては、以下の化合物が挙げられる。
脂肪族モノイソシアネートとしては、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸―ｐ－トイル、イソシアン酸―１－ナフチルが挙げられる。脂肪族モノイソシアネートとしては、イソシアン酸―ｔ－ブチル、イソシアン酸エチル、イソシアン酸プロピル、イソシアン酸ヘキシルなどが挙げられる。また、一つのイソシアネートと（メタ）アクリロイル基を有する単量体がある。具体的には、例えば、カレンズ（登録商標）ＡＯＩ、カレンズＭＯＩ、カレンズＢＥＩ（商品名、昭和電工（株）製）の他、ジイソシアネート化合物とヒドロキシアクリレートとの反応付加物等が例示できる。
本発明のビニル系重合体に一つのイソシアネートを有する単量体とを反応させる方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、本発明のビニル系重合体に一つのイソシアネートを有する単量体を滴下しながら加え５０～１２０℃に加熱し反応させれば良い。なお、ビニル系重合体と一つのイソシアネートを有する単量体の使用量は、限定されないが、通常、ビニル系重合体の水酸基（モル）：一つのイソシアネートを有する単量体のイソシアネート基（モル）＝１：０．１～１：１．１である。
〔絶縁材料用樹脂組成物〕
本発明の絶縁材料用樹脂組成物は、上記ビニル系重合体を含有する。本発明の絶縁材料用樹脂組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、硬化方法に合わせて光重合開始剤と、熱重合開始剤が挙げられる。
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては光硬化性樹脂組成物において公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、オキシムエステル類、アシルホスフィンオキサイド類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１等が挙げられる。前記アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。前記オキシムエステル類としては、２－（ベンゾイルオキシイミノ）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１－オクタノン等が挙げられる。前記ベンジルケタール類としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。前記ベンゾイン類等としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。光重合開始剤は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
上記の光重合開始剤の商品名を例示すると例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア８１９、イルガキュア９０７、イルガキュア１８７０、イルガキュア５００、イルガキュア３６９、ダロキュア１１７３、イルガキュア２９５９、イルガキュア４２６５、イルガキュア４２６３、ルシリンＴＰＯ、イルガキュアＯＸＥ０１等（ＢＡＳＦ株式会社製）が挙げられる。
前記光重合開始剤の使用量は、前記ビニル系重合体１００重量％に対して、１～１５重量％が好ましく、２～１０重量％がより好ましい。
また、前記光重合開始剤と組合せて増感色素を併用することにより、感光性を大幅に向上させることができる。増感色素の具体例としては、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３－置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系などの色素類が挙げられる。
（熱重合開始剤）
熱重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤として一般的に知られるものが使用でき、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１’－ビス－（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が挙げられる。また、これらの重合開始剤は単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（反応性化合物）
本発明における絶縁材料用樹脂組成物には、ビニル系重合体のほかに反応性化合物を含有しても良い。
反応性化合物としては、ビニル系重合体との硬化反応に直接寄与する反応性基を有するポリマーまたはモノマーを使用することができる。特に、活性エネルギー線硬化性モノマーといった、反応性希釈剤が特に好ましい。
また、前記反応性化合物として活性エネルギー線硬化性モノマーを使用する場合は、必要に応じて多官能（メタ）アクリレートまたは単官能（メタ）アクリレートを含有することができる。
多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタ（メタ）アクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、９、９ビスフェニルフルオレン骨格を有するジ（メタ）アクリレート、等の１分子中に２個以上の重合性２重結合を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えばダイセル化学工業（株）製商品名「プラクセル」）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、コハク酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、各種エポキシエステルの（メタ）アクリル酸付加物、等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、などのカルボキシル基含有ビニル単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有ビニル単量体；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－３－クロロ－プロピルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルフェニルりん酸などの酸性りん酸エステル系ビニル単量体；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有するビニル単量体、ジルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（フェニルチオ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
前記多官能および単官能アクリレートを用いる場合の使用量としては、本発明の絶縁材料用樹脂組成物の全固形分量に対して０～８０重量％が好ましく、レベリング性の観点から０～５０重量％がより好ましい。前記多官能アクリレートおよび単官能を前記範囲内で使用することによって、塗膜硬度や耐溶剤性などを調整することができる。
［絶縁インキ］
本発明の絶縁材料用樹脂組成物は、塗布法や印刷法に適用するために、溶剤やフィラー、レオロジー調整剤などを添加して、インキの粘度や印刷適正を調整することで絶縁インキとすることができる。
本発明の絶縁インキに用いる有機溶剤としては、絶縁材料用樹脂組成物を溶解するものであれば任意の溶剤を使用することができ、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、シクロヘキサノール、α－テルピネオールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、２－オクタノンなどのケトン系溶剤、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール－ｔ－ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール－ｔ－ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレングリコール系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系溶媒などがあるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種類以上を併用してもよい。
（配合材料）
本発明絶縁インキは、発明の効果を損ねない範囲であれば、他の配合材料を添加してもよく、粘度調製、保存安定性、表面張力調整などの観点から、ポリマー微粒子などの有機フィラー、シリカ無機酸化物粒子などの無機フィラー、顔料、酸化防止剤、重合禁止剤、界面活性剤、レオロジー調整剤等を適時使用してかまわない。
［絶縁膜］
本発明の絶縁材料用樹脂組成物または絶縁インキを硬化することで硬化物を得、これを絶縁膜とすることができる。例えば、本発明の絶縁材料用樹脂組成物を基板上に展開し、硬化させることで、絶縁膜を得ることができる。絶縁膜を形成するには、形成したい基板上に直接本発明の絶縁材料用樹脂組成物を塗布、塗工、印刷等の方法で展開し、硬化させて得ることができる。また、別の基板上や型へと成膜し、硬化させてから、絶縁膜として各種電子部材へと使用してもよく、絶縁材料用樹脂組成物を押し出し成形等の公知の成形方法でフィルム上に成膜したうえで、硬化させて得られる絶縁膜であってもかまわない。
本発明の絶縁膜は、本発明のビニル系重合体からなり、絶縁膜内にカルボン酸などの官能基を多く含まないため、電界効果トランジスタとした際には半導体の電子・キャリアのトラップの影響がなく、トランジスタ特性としては良好な素子が得られ、耐溶剤性に優れるため、素子形成方法に好適である。
（基板への成膜）
本発明の絶縁材料用樹脂組成物を、基板上へと展開する方法は、公知慣用の方法を用いればよく、例えば塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、凸版反転印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等を挙げることができる。
（基板）
絶縁材料用樹脂組成物を基板上で形成する場合、本発明の絶縁材料用樹脂組成物が展開できれば特に材質に制限はないが、例えば、石英、サファイア、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、ステンレス等の金属基材、スクリーンメッシュ、紙、木材、シリコン等の合成樹脂、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基材、ＴＦＴアレイ基材、サファイアやＧａＮ等の発光ダイオード（ＬＥＤ）基材、ガラスや透明プラスチック基材、インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）や金属等の導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコン等の半導体作製基材等が挙げられる。これらのものは光透過性でも非光透過性であってもよい。
（絶縁膜の形成）
基板上へと絶縁膜を成膜した後、公知慣用の方法で硬化させることで、絶縁膜を得ることができる。硬化の方法は、硬化の方法は、光硬化でも、熱硬化でもかまわないが、硬化スピードの観点から、光硬化するほうが好ましい。光照射に用いる光としては、光重合開始剤が反応する光であればよく、中でも、光重合開始剤が容易に反応し、より低温で硬化させることができる面から、４５０ｎｍ以下の波長の光（紫外線、電子線、Ｘ線、γ線等の活性エネルギー線）が好ましい。操作性の面から２００から４５０ｎｍの波長の光が特に好ましい。熱硬化の場合は、基板の熱による劣化や変形を防ぐ観点から、３００℃以下が好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。また、赤外ランプなどを使用しても良い。絶縁膜の形成は、目的とする電子部材上の基板で直接行ってもよいし、転写などにより別の基板上で形成したのち、目的の電子部材に導入してもかまわない。
［有機電界効果トランジスタ］
本発明の絶縁膜は、各種電子部材に使用することができる。特に有機電界効果トランジスタ用途として使用でき、中でもゲート絶縁膜として好適に使用できる。本発明の有機電界効果トランジスタは、前述の絶縁膜を用いたものであればその構成は特に制限されず、ボトムゲートトップコンタクト型、ボトムゲートボトムコンタクト型、トップゲートトップコンタクト型、トップゲートボトムコンタクト型などの公知慣用の型のトランジスタに適用できる。一例として、図１乃至図２に本発明のゲート絶縁膜を用いた有機電界効果トランジスタの構成例を示す。
図１乃至図２の例では、本発明の有機電界効果トランジスタは、基板１上にゲート電極２が形成されており、ゲート電極２は、本発明のゲート絶縁膜３で覆われている。図１のボトムゲートボトムコンタクト型の例では、ゲート絶縁膜３の上にソース電極４とドレイン電極４とが設置されており、これらを覆うように半導体層５が形成されている。一方、図２のボトムゲートトップコンタクト型の例では、ゲート絶縁膜３の上に半導体層５が形成され、その上にソース電極４とドレイン電極４とが設置されている。
本発明の有機電界効果トランジスタに用いられる電極材料（ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極）としては、例えば、金、銀、胴、アルミニウム、カルシウム、クロム、ニッケル、チタン、鉄、パラジウム、亜鉛、錫、鉛、インジウムなどの金属や、これら金属の合金または酸化物や、カーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブなどの無機材料、さらには、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレンおよびこれらの誘導体などの有機π共役ポリマーなどが挙げられる。
これらの電極材料は１種類で用いてもよいが、有機電界効果トランジスタの移動度、オン／オフ比の向上を目的として、もしくは閾値電圧の制御を目的として、複数の材料を組み合わせて用いてもよい。又、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極のそれぞれにおいて異なる電極材料を用いてもよい。
電極の形成方法としては、真空蒸着、スパッタなどをもちいるのが一般的であるが、製造方法の簡略化のため、スプレーコート法、印刷法、インクジェット法などの塗布法による電極の形成方法が提案されている。また近年では紫外線照射によってゲート絶縁膜の表面エネルギーを一部変化させ高精細な電極パターンを形成する塗布方法も提案されている。塗布可能な電極材料としては、ナノ金属微粒子や有機π共役ポリマーなどがある。
塗布法による電極形成の際、ナノ金属インクや有機π共役ポリマーの溶媒としては、本発明のゲート絶縁膜へのダメージ（インターミキシング）が少ないことから、水や各種アルコール類が好ましい。また、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ｎ－エチル－２－ピロリドン、ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素などの極性溶媒も電極材料の溶解性に優れる観点から好ましいが、これらは、本発明のゲート絶縁膜へのダメージが少ない範囲において使用することが好ましい。
本発明の有機電界効果トランジスタに含まれる半導体層に用いられる材料は、本発明のゲート絶縁膜上、上記の電極上、及び上記のプラスチック基板上に形成可能であれば特に限定されないが、具体例として、ペンタセン、オリゴチオフェン誘導体、［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］［１］ベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）などのカルコゲン縮合型化合物の誘導体、フタロシアニン誘導体などの有機低分子材料、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などのπ共役ポリマー、ＩｎＧａＺｎＯ系、ＩｎＧａＯ系、ＺｎＧａＯ系、ＩｎＺｎＯ系、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の酸化物半導体などが挙げられる。
これら半導体材料の成膜方法は、スパッタ法、真空蒸着法、インクジェット法、スプレー法などを用いることができる。特に、インクジェット法、スプレー法などの塗布法は簡便であり、製造コストを下げることができるので好ましい。
成膜の際、半導体層に用いられる材料の溶媒としては、これらを溶解または均一に分散させることができ、かつ本発明のゲート絶縁膜へのダメージ（インターミキシングなど）が少ないものであれば特に限定されず、オルトジクロロベンゼン、キシレン、トリクロロベンゼン、トリメチルベンゼンなどを例示することができる。
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。
本発明のビニル系重合体の酸価は、下記の合成例で得られた絶縁材料用樹脂組成物２０ｇをメタノール１Ｌ中に滴下し、再沈殿を行い、ろ別し乾燥することで得られた固形物の酸価から求めた。具体的には、秤量した固形物を体積比でトルエン／メタノール＝７０／３０の溶媒に溶かし、１％フェノールフタレインアルコール溶液を数滴滴下しておき、そこに０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムアルコール溶液を滴下して、変色点を確認する方法により測定し、下記の計算式で求めた。
ビニル系重合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｖ×Ｆ×５．６１１）／Ｓ
Ｖ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の使用量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の力価
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
５．６１１：５．６１１：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液１ｍＬ中の水酸化カリウム相当量（ｍｇ） 
合成例における不揮発分は、秤量した絶縁材料用樹脂組成物を、送風式乾燥機内で１２０℃、１時間乾燥させ、乾燥後の質量から下記の計算式で求めた。
不揮発分（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
Ｗ１：乾燥前の試料の質量（ｇ）
Ｗ２：１２０℃、１時間乾燥後の質量（ｇ）
また、合成例における絶縁材料用樹脂組成物の不揮発分酸価は、次のように測定した。先ず、下記の合成例で得られた絶縁材料用樹脂組成物をフラスコに秤量後、トルエン／メタノール＝７０／３０（体積比）の混合溶媒に溶解して測定溶液を調製した。次に、この溶液に指示薬として１％フェノールフタレインアルコール溶液を数滴滴下後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し、変色点を終点として下式より算出した。なお、不揮発分酸価は１２０℃１時間の条件で揮発しない成分の酸価を表し、これにはビニル系重合体の他に、合成時に使用した未反応の単量体、残存する重合開始剤や添加剤なども含まれる。
不揮発分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ／Ｎ）×１００
Ａ：絶縁材料用樹脂組成物の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｎ：絶縁材料用樹脂組成物の不揮発分（％）
本発明で重量平均分子量と数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。
ポンプ；Ｗａｔｅｒｓ　６００　ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ
カラム；Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４　４本連結
ＲＩ検出器；Ｗａｔｅｒｓ　２４１４
データ処理；Ｗａｔｅｒｓ　Ｅｍｐｏｗｅｒ２
測定条件；カラム温度　４０℃
　　　　　溶媒　テトラヒドロフラン
　　　　　流速　１．０ｍｌ／分
標準；ポリスチレン
試料；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
［ビニル系重合体を含有した絶縁材料用樹脂組成物の合成］
（合成例１）
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）１１０ｇを仕込み、攪拌しながら系内温度が１００℃になるまで昇温し、次いで、スチレン７２ｇ、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡという）１０８ｇ、及びｔ－ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト（以下、Ｐ－Ｏという）７．２ｇからなる混合液を４時間かけて滴下ロートより滴下した後、１００℃で６時間保持した。次いで、７０℃まで降温した後、窒素導入管を空気導入管に付け替えて、メトキノン０．２ｇおよびアクリル酸を５４．８ｇ仕込んだ後、トリフェニルフォスフィンを１．１ｇ添加後、空気バブリング下でさらに１００℃まで昇温して８時間保持した。冷却して不揮発分が５０％になるようＭＩＢＫを加え、絶縁材料用樹脂組成物（Ａ）を得た。
・ビニル系重合体の仕込み：スチレン（Ｉ）７２ｇ、グリシジルメタクリレート（ＩＩ）１０８ｇ、アクリル酸５４．８ｇ（ＩＩＩ）
・絶縁材料樹脂組成物中の不揮発分酸価：２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ビニル系重合体の酸価：０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
・仕込み比より計算したアクリロイル基当量：３１０ｇ／ｅｑ
・重量平均分子量：２８，０００
（合成例２）
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、ＭＩＢＫ９５ｇを仕込み、攪拌しながら系内温度が１００℃になるまで昇温し、次いで、スチレン１２６ｇ、ＧＭＡ５４ｇ、及びＰ－Ｏ　３．６ｇからなる混合液を４時間かけて滴下ロートより滴下した後、１００℃で６時間保持した。次いで、７０℃まで降温した後、窒素導入管を空気導入管に付け替えて、メトキノン０．２ｇおよびアクリル酸を２７．４ｇ仕込んだ後、トリフェニルフォスフィンを１．１ｇ添加後、空気バブリング下でさらに１００℃まで昇温して８時間保持した。冷却して不揮発分が５０％になるようＭＩＢＫを加え、絶縁材料用樹脂組成物（Ｂ）を得た。
・ビニル系重合体の仕込み：スチレン（Ｉ）１２６ｇ、グリシジルメタクリレート（ＩＩ）５４ｇ、アクリル酸２７．４ｇ（ＩＩＩ）
・絶縁材料樹脂組成物中の不揮発分酸価：１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ビニル系重合体の酸価：０．６ｍｇＫＯＨ／ｍｇ
・仕込み比より計算したアクリロイル基当量：５５０ｇ／ｅｑ
・重量平均分子量：５９，０００
（合成例３）
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、ＭＩＢＫ９５ｇを仕込み、攪拌しながら系内温度が１００℃になるまで昇温し、次いで、スチレン１０８ｇ、ＧＭＡ７２ｇ、及びＰ－Ｏ３．６ｇからなる混合液を４時間かけて滴下ロートより滴下した後、１００℃で６時間保持した。次いで、７０℃まで降温した後、窒素導入管を空気導入管に付け替えて、メトキノン０．２ｇおよびアクリル酸を３６．５ｇ仕込んだ後、トリフェニルフォスフィンを１．１ｇ添加後、空気バブリング下でさらに１００℃まで昇温して８時間保持した。
その後、８０℃まで冷却し、イソシアン酸フェニル５４．３ｇ、ジラウリル酸ノルマルブチル錫０．１ｇを添加し、６時間保持した。冷却して不揮発分が５０％になるようＭＩＢＫを加え、絶縁材料用樹脂組成物（Ｃ）を得た。
・ビニル系重合体の仕込み：スチレン（Ｉ）１０８ｇ、グリシジルメタクリレート（ＩＩ）７２ｇ、アクリル酸３６．５ｇ（ＩＩＩ）
・絶縁材料樹脂組成物中の不揮発分酸価：２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ビニル系重合体の酸価：０．３ｍｇＫＯＨ／ｍｇ
・仕込み比より計算したアクリロイル基当量：５４０ｇ／ｅｑ
・重量平均分子量：７２，０００
（合成例４）
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭ－ＡＣという）１６７ｇを仕込み、攪拌しながら系内温度が１００℃になるまで昇温し、次いで、ベンジルメタアクリレート１５０ｇ、ＧＭＡ１０８ｇ、及びＰ－Ｏ　５ｇからなる混合液を４時間かけて滴下ロートより滴下した後、１００℃で６時間保持した。次いで、７０℃まで降温した後、窒素導入管を空気導入管に付け替えて、メトキノン０．２ｇおよびアクリル酸を４９．７ｇ仕込んだ後、トリフェニルフォスフィンを１．５ｇ添加後、空気バブリング下でさらに１００℃まで昇温して１１時間保持した。反応の進行は、酸価の減少から確認した。冷却して不揮発分が５０％になるようＰＧＭ－ＡＣを加え、絶縁材料用樹脂組成物（Ｄ）を得た。
・ビニル系重合体の仕込み：ベンジルアクリレート（Ｉ）１５０ｇ、グリシジルメタクリレート（ＩＩ）１０８ｇ、アクリル酸４９．７ｇ（ＩＩＩ）
・絶縁材料樹脂組成物中の不揮発分酸価：１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ビニル系重合体の酸価：０．２ｍｇＫＯＨ／ｍｇ
・仕込み比より計算したアクリロイル基当量、４３０ｇ／ｅｑ
・重量平均分子量：３０，０００
（合成例５）
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、ＰＧＭ－ＡＣ１８２ｇを仕込み、攪拌しながら系内温度が１００℃になるまで昇温し、次いで、スチレン２２４．１ｇ、ＧＭＡ４５．９ｇ、及びＰ－Ｏ　５．４ｇからなる混合液を４時間かけて滴下ロートより滴下した後、１００℃で６時間保持した。次いで、７０℃まで降温した後、窒素導入管を空気導入管に付け替えて、メトキノン０．２ｇおよびアクリル酸を２２．６ｇ仕込んだ後、トリフェニルフォスフィンを１．５ｇ添加後、空気バブリング下でさらに１００℃まで昇温して１１時間保持した。冷却して不揮発分が５０％になるようＰＧＭ－ＡＣを加え、絶縁材料用樹脂組成物（Ｅ）を得た。
・ビニル系重合体の仕込み：スチレン（Ｉ）２２４．１ｇ、グリシジルメタクリレート（ＩＩ）４５．９ｇ、アクリル酸２２．６ｇ（ＩＩＩ）
・絶縁材料樹脂組成物中の不揮発分酸価：１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ビニル系重合体の酸価：０．３ｍｇＫＯＨ／ｍｇ
・仕込み比より計算したアクリロイル基当量：９３０ｇ／ｅｑ
・重量平均分子量：４３，０００
（合成例６）
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、ＭＩＢＫ１６７ｇを仕込み、攪拌しながら系内温度が１００℃になるまで昇温し、次いで、スチレン１５０ｇ、ＧＭＡ１０８ｇ、及びＰ－Ｏ　５ｇからなる混合液を４時間かけて滴下ロートより滴下した後、１００℃で６時間保持した。次いで、７０℃まで降温した後、窒素導入管を空気導入管に付け替えて、メトキノン０．２ｇおよびアクリル酸を４９．７ｇ仕込んだ後、トリフェニルフォスフィンを１．５ｇ添加後、空気バブリング下でさらに１００℃まで昇温して１１時間保持した。冷却して不揮発分が５０％になるようを加え、樹脂の溶液を得た。その後、攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び空気導入管を備えた反応装置に、得られた不揮発分５０％の樹脂の溶液５０ｇに、パラトルエンスルホン酸０．１３ｇ、無水酢酸１２ｇを加え、８０℃になるまで昇温し、８時間保持した。冷却後、メタノール２Ｌへ反応溶液を滴下し、白色スラリーを得た。そして、遠心分離でを行い、上澄みを除去し、ＰＧＭ－ＡＣを添加し、エバポレーターを用い溶媒置換を行い、不揮発分が４０％の絶縁材料用樹脂組成物（Ｆ）を得た。
・ビニル系重合体の仕込み、スチレン（Ｉ）１５０ｇ、グリシジルメタクリレート（ＩＩ）１０８ｇ、アクリル酸４９．７ｇ（ＩＩＩ）
・絶縁材料樹脂組成物中の不揮発分酸価：０．７ｍｇＫＯＨ／ｍｇ
・ビニル系重合体の酸価：０．７ｍｇＫＯＨ／ｍｇ
・仕込み比より計算したアクリロイル基当量：４８０ｇ／ｅｑ
・重量平均分子量：４９，０００
（比較合成例１）
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテル９５ｇを仕込み、攪拌しながら系内温度が１００℃になるまで昇温し、次いで、スチレン１３６．８ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、及び、Ｐ－Ｏ６．８ｇからなる混合液を４時間かけて滴下ロートより滴下した後、１００℃で６時間保持した。次いで、７０℃まで降温した後、窒素導入管を空気導入管に付け替えて、メトキノン０．２ｇおよびＧＭＡを７１．０ｇ仕込んだ後、トリフェニルフォスフィンを１．１ｇ添加後、空気バブリング下でさらに１００℃まで昇温して８時間保持した。冷却して不揮発分が５０％になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、樹脂組成物（Ｇ）を得た。
・ビニル系重合体の仕込み、スチレン（Ｉ）１３６．８ｇ、グリシジルメタクリレート（ＩＩ’）７１．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ（ＩＩＩ’）
・絶縁材料樹脂組成物中の不揮発分酸価：２８ｍｇ／ＫＯＨ
・ビニル系重合体の酸価、２６ｍｇＫＯＨ／ｍｇ
・仕込みより計算したアクリロイル基当量、５００ｇ／ｅｑ
・重量平均分子量：５９，０００
（実施例１）
（絶縁インキの調製）
合成例１で得られた絶縁材料用樹脂組成物（Ａ）を固形分濃度が２０ｗｔ％になるようシクロヘキサノンで希釈し、開始剤としてイルガキュア（登録商標）９０７を固形分に対して２部添加し、絶縁インキ（Ａ－１）を得た。
［絶縁膜の作製］　絶縁インキ（Ａ－１）をガラス基板（５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後オーブンで、８０℃、１０分間加熱処理した。次いで、コンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製ＵＢ０４４－５ＡＭ－４）を用いて、窒素雰囲気下、１２０ｋＷ高圧水銀ランプ、コンベアスピード約５ｍ／分で２回ＵＶ照射して膜厚約７００ｎｍの樹脂付きガラス基板を得た。この時のＵＶ照射量は１，０００ｍＪ／ｃｍ２で照射時間は約３０秒であった。
（耐溶剤性評価）
得られた樹脂つきガラス基板に、ｏ－ジクロロベンゼンをスポイドで数滴たらし、大気中室温で３０分放置し、その後、オーブンで８０℃３０分熱処理した。そして、得られた樹脂つきガラス基板を目視により耐溶剤性を評価した。結果を表１に示す。樹脂表面の変化がなく、ｏ－ジクロロベンゼンに対して高い耐溶剤性を示したことから、印刷法でのトランジスタモジュール製造に適している。
（絶縁性評価）
絶縁インキ（Ａ－１）をクロム付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み１ｍｍ）に、０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後オーブンで、８０℃、１０分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させた。その後、耐溶剤性評価と同様の条件でＵＶ照射を行って硬化し、厚み約７００ｎｍの樹脂塗布ガラス基板を得た。次に、表面を金蒸着することで、ガラス／クロム／樹脂／金で構成された積層板を得た。そして、得られた基板の電流―電圧測定を行った。詳細には、金－クロム間の電圧を０から４００Ｖまで、２Ｖステップで変化させ、電流が十分安定するまで１秒間電圧を保持した後の電流値を測定した。リーク電流密度は、１ＭＶ／ｃｍと２ＭＶ／ｃｍの電流密度を評価した。また、絶縁破壊電圧は、リーク電流密度が急激に上昇した電圧を評価した。なお、測定には、半導体パラメータアナライザー　Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、製品名ＳＣＳ４２００を用いた。結果を表１に示す。印加電圧１ＭＶ／ｃｍ、２ＭＶ／ｃｍのリーク電流密度が１×１０－８Ａ／ｃｍ２以下となり、また、絶縁破壊電圧が３ＭＶ／ｃｍ以上と高く、良好な絶縁性を示した。
［トランジスタ特性評価１］
絶縁インキ（Ａ－１）をゲート電極としてクロムを用いたパターン処理ガラス基板（５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後オーブンで、８０℃、１０分間加熱処理した。その後、耐溶剤性評価と同様の条件でＵＶ照射を行って硬化し、厚さ約７００ｎｍのゲート絶縁膜を得た。ゲート絶縁膜の硬化を約３０秒で行えることから、印刷法に適した硬化速度といえる。
次に、上記ゲート絶縁膜上に金を約４０ｎｍ積層し、チャネル長Ｌが１００μｍ、チャネル幅Ｗが２ｍｍのソース・ドレイン電極を形成した。
さらに、ポリ（３－ヘキシル）チオフェン（メルク社製、重量平均分子量約５万、以下、Ｐ３ＨＴと称す）を０．５質量％の濃度でｏ―ジクロロベンゼンに溶解し、Ｐ３ＨＴの塗布溶液を調製し、該塗布液を前述のゲート絶縁膜およびソースドレイン電極上にディスペンサーにより塗布した。その後、溶媒および水分を完全に揮発させるため、オーブンで窒素雰囲気か１５０℃、１５分間加熱処理し、半導体層とし、有機トランジスタを完成させた。なお、図１に示した有機薄膜トランジスタの断面図は、実施例１の有機トランジスタに相当する。
上述より、得られた有機トランジスタの電気特性のドレイン電流とゲート電圧　を評価した。詳細には、ソース・ドレイン電圧（ＶＤ）を－４０Ｖとして、ゲート電圧（ＶＧ）を＋４０Ｖから－８０Ｖまで、２Ｖステップで変化させ、電流が十分安定するまで１秒間電圧を保持した後の値をドレイン電流の測定値として記録した。なお、測定には、半導体パラメータアナライザー　Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、製品名ＳＣＳ４２００を用いた。
一般に、飽和状態におけるドレイン電流ＩＤは下記式で表すことができる。つまり、有機半導体の移動度μは、ドレイン電流ＩＤの絶対値の平方根を縦軸に、ゲート電圧ＶＧを横軸にプロットしたときのグラフの傾きから求めることができる。
ＩＤ＝Ｗ×Ｃ×μ×（ＶＧ－ＶＴ）２／２Ｌ
上記式において、Ｗ：トランジスタのチャネル幅、Ｌ：トランジスタのチャネル長、Ｃ：ゲート絶縁膜の静電容量、ＶＴ：トランジスタの閾値電圧、μ：移動度である。Ｐ３ＨＴの移動度μをこの式を元に計算したところ、２×１０－３ｃｍ２／Ｖｓとなった。また閾値電圧は＋９Ｖ、オン状態とオフ状態の比（オン／オフ比）は１０４のオーダーであった。結果を表２に示す。なお、ヒステリシスはみられなかった。なお、有機トランジスタの評価は窒素雰囲気中で行った。すなわち、絶縁インキ（Ａ－１）から得られたゲート絶縁膜は有機トランジスタ用ゲート絶縁膜として適用可能であることが示された。
［トランジスタ特性評価２］
トランジスタ特性１と同様の方法で、ソースドレイン電極まで形成した。さらに、ＷＯ２００８／０４７８９６号国際公開パンフレット記載の方法で得た下記構造を有するＢＴＢＴ誘導体を、０．５質量％の濃度でｏ―ジクロロベンゼンに溶解し塗布溶液を調製し、該塗布液を前述のゲート絶縁膜およびソースドレイン電極上にディスペンサーにより塗布した。その後、溶媒および水分を完全に揮発させるため、オーブンで窒素雰囲気か１５０℃、１５分間加熱処理し、半導体層とし、有機トランジスタを完成させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
上述より、得られた有機トランジスタの電気特性のドレイン電流とゲート電圧を評価した。詳細には、ソース・ドレイン電圧（ＶＤ）を－４０Ｖとして、ゲート電圧（ＶＧ）を＋４０Ｖから－８０Ｖまで、２Ｖステップで変化させ、電流が十分安定するまで１秒間電圧を保持した後の値をドレイン電流の測定値として記録した。なお、測定には、半導体パラメータアナライザー　Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、製品名ＳＣＳ４２００を用いたトランジスタ特性評価１と同様の手法で計算した移動度は、３×１０－２ｃｍ２／Ｖｓとなった。また閾値電圧は―３Ｖ、オン状態とオフ状態の比（オン／オフ比）は１０４のオーダーであった。なお、有機トランジスタの評価は大気雰囲気中で行った。また、１ヶ月間大気下に放置し、移動度を測定した結果、２×１０－２ｃｍ２／Ｖｓとなった。結果を表３に示す。すなわち、組成物Ａから得られたゲート絶縁膜は信頼性のある有機トランジスタ用ゲート絶縁膜として適用可能であることが示された。
（実施例２）
合成例２で得られた絶縁材料用樹脂組成物（Ｂ）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製　アロニックス（登録商標）Ｍ－４０２）を樹脂Ｂに対して５部添加し、固形分濃度が２０ｗｔ％になるようシクロヘキサノンで希釈し、開始剤としてイルガキュア９０７を固形分に対して２部添加し、絶縁インキ（Ｂ－１）を得た。
得られた絶縁インキ（Ｂ－１）を用いて、実施例１と同様に、耐溶剤性試験、絶縁性評価、トランジスタ評価１、トランジスタ評価２を行った。結果は、表１、２、３に示す。実施例１同様、良好な耐溶剤性、絶縁性を示した。また、トランジスタ評価においてヒステリシスは見られず、良好な移動度、保存安定性を示した。
（実施例３）
合成例３で得られた絶縁材料用樹脂組成物（Ｃ）の溶液とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製　アロニックス（登録商標）Ｍ－４０２）を樹脂Ｃに対して１０部添加し、固形分濃度が２０ｗｔ％になるようシクロヘキサノンで希釈し、開始剤としてイルガキュア９０７を固形分に対して２部添加し、絶縁インキ（Ｃ－１）を得た。
得られた絶縁インキＣ－１を用いて、実施例１と同様に、耐溶剤性試験、絶縁性評価、トランジスタ評価１、トランジスタ評価２を行った。結果は、表１、２、３に示す。
実施例１同様、良好な耐溶剤性、絶縁性を示した。また、トランジスタ評価においてヒステリシスは見られず、良好な移動度、安定性を示した。
（実施例４）
合成例４で得られた絶縁材料用樹脂組成物（Ｄ）を固形分濃度が１２ｗｔ％になるようＰＧＭ－ＡＣで希釈し、開始剤としてイルガキュア２９５９を固形分に対して２部添加し、絶縁インキ（Ｄ－１）を得た。
得られた絶縁インキ（Ｄ－１）を用いて、実施例１と同様に、耐溶剤性試験、絶縁性評価、トランジスタ評価２を行った。結果は、表１、３に示す。実施例１同様、良好な耐溶剤性、絶縁性を示した。また、トランジスタ評価においてヒステリシスは見られず、良好な移動度、安定性を示した。
（実施例５）
合成例５で得られた絶縁材料用樹脂組成物（Ｅ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亞合成（株）製　アロニックス（登録商標）Ｍ－３０５）をビニル系重合体（Ｅ）に対して５０部添加し、固形分濃度が１０ｗｔ％になるようＰＧＭ－ＡＣで希釈し、開始剤としてイルガキュア９０７を固形分に対して２部添加し、絶縁インキ（Ｅ－１）を得た。
得られた絶縁インキ（Ｅ－１）を用いて、実施例１と同様に、耐溶剤性試験、絶縁性評価、トランジスタ評価２を行った。結果は、表１、表３に示す。実施例１と同様、トランジスタ評価においてヒステリシスは見られなかった。
（実施例６）
合成例６で得られた絶縁材料用樹脂組成物（Ｆ）とイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亞合成（株）製　アロニックス（登録商標）Ｍ－３１５）をビニル系重合体（Ｆ）に対して２０部添加し、固形分濃度が１１ｗｔ％になるようＰＧＭ－ＡＣで希釈し、開始剤としてイルガキュア９０７を固形分に対して２部添加し、絶縁インキ（Ｆ－１）を得た。
得られた絶縁インキ（Ｆ－１）を用いて、実施例１と同様に、耐用財政試験、絶縁性評価、トランジスタ評価２を行った。結果は、表１、表３に示す。実施例１同様、良好な耐溶剤性、絶縁性を示した。また、トランジスタ評価においてヒステリシスは見られず、良好な移動度、保存安定性を示した
（比較例１）
比較合成例１で得られた絶縁材料用樹脂組成物（Ｇ）を固形分濃度が２０ｗｔ％になるようシクロヘキサノンで希釈し、開始剤としてイルガキュア９０７を固形分に対して２部添加し、絶縁インキ（Ｇ－１）を得た。
絶縁インキＧ－１を用いて、実施例１と同様に、耐溶剤性試験、絶縁性評価を行った。結果は、表１に示す。絶縁性は良好であったが、耐溶剤試験の結果、ｏ－ジクロロベンゼンに対して耐溶剤性を示さなかったことから、印刷法でのトランジスタモジュール製造には適さないことが分かった。
（比較例２）
アクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製　アクリディック（登録商標）１９８）を固形分１３ｗｔ％になるようトルエンで希釈し、絶縁インキ（Ｈ－１）を得た。
（耐溶剤性試験）
絶縁インキ（Ｈ－１）を用いて、塗膜の作成条件を８０℃、６０分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させた以外は、実施例１と同様に、耐溶剤性試験、絶縁性評価を行った。結果は、表１に示す。耐溶剤性評価の結果、耐溶剤性を示さなかったことから、印刷法でのトランジスタモジュール製造には適さないことが分かった。
（絶縁性評価）
絶縁インキ（Ｇ－１）をクロム付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み１ｍｍ）に、０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後オーブンで、８０℃、６０分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させた厚み約７００ｎｍの樹脂塗布ガラス基板を得た。次に、表面を金蒸着することで、ガラス／クロム／樹脂／金で構成された積層板を得た。そして、得られた基板の電流―電圧測定を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
合成例３で得られた樹脂組成物（Ｇ）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製アロニックス（登録商標）Ｍ－４０２）をビニル系重合体（Ｇ）に対して２０部添加し、固形分濃度が２０ｗｔ％になるようシクロヘキサノンで希釈し、開始剤としてイルガキュア９０７を固形分に対して２部添加し、絶縁インキ（Ｇ－２）を得た。
得られた絶縁インキ（Ｇ－２）を用いて、実施例１と同様に、耐溶剤性試験、絶縁性評価、トランジスタ評価１、トランジスタ評価２を行った。結果は、表１、２，３に示す。実施例１同様、トランジスタ評価においてヒステリシスは見られなかった。トランジスタ特性評価１、２の結果、移動度が低く、また、１ヵ月後の移動度の低下が大きく、信頼性が実施例１、２、３、４、５、６と比較して十分でなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表１より、実施例１～６の本発明の絶縁インキから得られた絶縁膜は、比較例１及び２と比較して、高い耐溶剤性を示し、高い絶縁性を有することがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表２より、実施例１～３の本発明の絶縁インキから得られたトランジスタは、比較例３と比較して移動度が高く、閾値電圧が小さくなることから、優れたトランジスタ特性を与えるゲート絶縁膜であることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表３より、実施例１～６の本発明の絶縁インキから得られたトランジスタは、比較例３と比較して、移動度が高く、１ヵ月後の移動度の低下も小さいことから、信頼性に優れるトランジスタを与えるゲート絶縁膜であることがわかる。
本発明の絶縁材料用樹脂組成物及び絶縁膜は、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜、半導体用層間絶縁膜をはじめとした各種電子部材に好適に利用可能である。
１　支持体（基板）
２　ゲート電極
３　絶縁層（ゲート絶縁膜）
４　ソース、ドレイン電極
５　有機半導体膜（層）

Claims (9)

  1. ビニル系重合体を含有する絶縁材料用樹脂組成物であって、
    該ビニル系重合体の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、（メタ）アクリロイル基当量が２２０～１６００ｇ／ｅｑであり、
    該ビニル系重合体がフェニル基と（メタ）アクリロイル基とを有すること
    を特徴とする絶縁材料用樹脂組成物。
  2. 前記ビニル系重合体が、
    フェニル基を有するビニルモノマー（Ｉ）とエポキシ基を有するビニルモノマー（ＩＩ）との共重合体のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ＩＩＩ）を反応させて得られるものである
    請求項１に記載の絶縁材料用樹脂組成物。
  3. 前記ビニル系重合体の重量平均分子量が３０００～２０万である
    請求項１又は２に記載の絶縁材料用樹脂組成物。
  4. ビニル系重合体を含有する絶縁材料用樹脂組成物の製造方法であって、
    １．フェニル基を有するビニルモノマー（Ｉ）とエポキシ基を有するビニルモノマー（ＩＩ）とを共重合させて共重合体を得る工程と、
    ２．得られた該共重合体のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ＩＩＩ）を反応させる工程とを有することを特徴とする絶縁材料用樹脂組成物の製造方法。
  5. 請求項１～３のいずれかに記載の絶縁材料用樹脂組成物を含有することを特徴とする絶縁性インキ。
  6. 請求項１～３のいずれかに記載の絶縁材料用樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
  7. 請求項１～３のいずれかに記載の絶縁材料用樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする有機電界効果トランジスタ用の絶縁膜。
  8. 前記絶縁膜がゲート絶縁膜である請求項７に記載の絶縁膜。
  9. 請求項７に記載の絶縁膜を有することを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
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