JPWO2017038944A1 - 有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタの製造方法、有機半導体組成物、有機半導体膜および有機半導体膜の製造方法 - Google Patents

有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタの製造方法、有機半導体組成物、有機半導体膜および有機半導体膜の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明の課題は、高いキャリア移動度および低い閾値電圧を示しつつ、耐熱性に優れた有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタの製造方法、有機半導体組成物、有機半導体膜および有機半導体膜の製造方法を提供することである。本発明の有機薄膜トランジスタは、基板上に、ゲート電極と、有機半導体化合物を含有する有機半導体層と、ゲート電極と有機半導体層との間に設けられたゲート絶縁層と、有機半導体層に接して設けられ、有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタであって、有機半導体層が、ブロック共重合体からなるブロック共重合体層に接する、または、ブロック共重合体をさらに含有し、有機半導体化合物が、分子量2000以上で、かつ、式(1)で表される繰り返し単位を有する。

Description

本発明は、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタ製造方法、有機半導体組成物、有機半導体膜および有機半導体膜の製造方法に関する。
軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイおよび有機EL(electro luminescence)ディスプレイに用いられるFET(電界効果トランジスタ)、RFID(radio frequency identifier:RFタグ)およびメモリなどの論理回路を用いる装置等に、有機半導体膜(有機半導体層)を有する有機薄膜トランジスタ(有機TFT(thin film transistor))が利用されている。
このような有機半導体膜を形成するための化合物として、電子供与性(ドナー)ユニットと電子受容性(アクセプター)ユニットとを組み合わせたポリマー(いわゆる「D−A型ポリマー」)が有用であることが知られている。
このようなD−A型ポリマーの具体例として、例えば特許文献1には、繰り返し単位の側鎖にアリール基が導入された化合物が開示されている(特許文献1の実施例14参照)。
特開2014−237733号公報
近年、有機薄膜トランジスタの性能向上の観点から、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度のより一層の向上と、閾値電圧のより一層の低減と、が求められている。
また、有機薄膜トランジスタを製造する際に、有機薄膜トランジスタに含まれる有機半導体層が高温下に置かれることがあるため、有機薄膜トランジスタの耐熱性に優れることも求められる。ここで、有機薄膜トランジスタの耐熱性に優れるとは、有機薄膜トランジスタの加熱前後において、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度および閾値電圧の変化が小さいことをいう。
そこで、本発明は、高いキャリア移動度および低い閾値電圧を示しつつ、耐熱性に優れた有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタの製造方法、有機半導体組成物、有機半導体膜および有機半導体膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、後述する式(1)で表される有機半導体化合物を含む有機半導体層と、ブロック共重合体を含むブロック共重合体層と、を有する有機薄膜トランジスタ、または、後述する式(1)で表される有機半導体化合物とブロック共重合体とを含む有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタを用いることで、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
[1]
基板上に、ゲート電極と、有機半導体化合物を含有する有機半導体層と、上記ゲート電極と上記有機半導体層との間に設けられたゲート絶縁層と、上記有機半導体層に接して設けられ、上記有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタであって、
上記有機半導体層が、ブロック共重合体を含有するブロック共重合体層に接する、または、上記ブロック共重合体をさらに含有し、
上記有機半導体化合物が、分子量2000以上で、かつ、後述する式(1)で表される繰り返し単位を有する、有機薄膜トランジスタ。
[2]
上記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であり、上記ゲート絶縁層と上記有機半導体層との間に、上記ブロック共重合体層が設けられている、上記[1]に記載の有機薄膜トランジスタ。
[3]
上記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であり、上記ゲート絶縁層が、上記ブロック共重合体層を含む、上記[1]に記載の有機薄膜トランジスタ。
[4]
上記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であり、上記ゲート絶縁層が、上記ブロック共重合体を構成するモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマーを含む、上記[2]に記載の有機薄膜トランジスタ。
[5]
上記ゲート絶縁層中の上記ランダムポリマーが架橋構造を有する、上記[4]に記載の有機薄膜トランジスタ。
[6]
上記有機薄膜トランジスタがトップゲート構造であり、上記基板上に上記ブロック共重合体層が設けられている、上記[1]に記載の有機薄膜トランジスタ。
[7]
上記ブロック共重合体層の上記有機半導体層が設けられた側とは反対側に、下地層が設けられている、上記[1]、[2]または[6]に記載の有機薄膜トランジスタ。
[8]
上記下地層が、上記ブロック共重合体を構成するモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマーを含む、上記[7]に記載の有機薄膜トランジスタ。
[9]
上記下地層中の上記ランダムポリマーが架橋構造を有する、上記[8]に記載の有機薄膜トランジスタ。
[10]
上記ブロック共重合体が、スチレン−(メタ)アクリル酸エステルブロック共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸ブロック共重合体、スチレン−ジアルキルシロキサンブロック共重合体、スチレン−アルキルアリールシロキサンブロック共重合体、スチレン−ジアリールシロキサンブロック共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−かご型シルセスキオキサン置換アルキル(メタ)アクリレートブロック共重合体、スチレン−ビニルピリジンブロック共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンオキシドブロック共重合体、及びビニルナフタレン−(メタ)アクリル酸エステルブロック共重合体から選択される少なくとも1種のブロック共重合体である、上記[1]〜[9]のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
[11]
上記ブロック重合体の表面エネルギーが、30mNm−1以下である、上記[1]〜[10]のいずれか1つに記載の有機薄膜トランジスタ。
[12]
上記ブロック共重合体が、後述する一般式(I)で表される繰り返し単位からなるブロックと、後述する一般式(II)で表される繰り返し単位からなるブロックとを有するか、後述する一般式(I)で表される繰り返し単位からなるブロックと、後述する一般式(III)で表される繰り返し単位からなるブロックとを有する、上記[1]〜[11]のいずれか1つに記載の有機薄膜トランジスタ。
[13]
後述する一般式(I)で表される繰り返し単位の溶解性パラメータと後述する一般式(II)で表される繰り返し単位の溶解性パラメータとの差の絶対値、または後述する一般式(I)で表される繰り返し単位の溶解性パラメータと後述する一般式(III)で表される繰り返し単位の溶解性パラメータとの差の絶対値が、0.5〜4.0MPa1/2である、上記[12]に記載の有機薄膜トランジスタ。
[14]
後述するブロック共重合体が架橋性基含有モノマー成分を含み、後述するブロック共重合体層中において後述するブロック共重合体が架橋構造を形成している、上記[1]〜[13]のいずれか1つに記載の有機薄膜トランジスタ。
[15]
後述する式(1)中のAが、後述する式(A−1)〜(A−12)で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を部分構造として有する、上記[1]〜[14]のいずれか1つに記載の有機薄膜トランジスタ。
[16]
後述する式(1)中のDが、式(D−1)で表される構造である、上記[1]〜[15]のいずれか1つに記載の有機薄膜トランジスタ。
[17]
後述する式(1)で表される繰り返し単位が、後述する式(2)〜(5)のいずれかで表される繰り返し単位である、上記[1]〜[16]のいずれか1つに記載の有機薄膜トランジスタ。
[18]
上記[1]〜[17]のいずれか1つに記載の有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
上記有機半導体化合物と、上記ブロック共重合体と、を含有する混合液を塗布する工程を含む、有機薄膜トランジスタの製造方法。
[19]
上記混合液を塗布する工程において、
表面エネルギーが50〜75mNm−1である上記ゲート絶縁層上に、上記混合液を塗布する、上記[18]に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
[20]
分子量2000以上で、かつ、後述する式(1)で表わされる有機半導体化合物と、ブロック共重合体と、を含有する、有機半導体組成物。
[21]
分子量2000以上で、かつ、後述する式(1)で表わされる有機半導体化合物と、ブロック共重合体と、を含有する、有機半導体膜。
[22]
上記[21]に記載の有機半導体膜の製造方法であって、
表面エネルギーが50〜75mNm−1であるゲート絶縁層上に、上記有機半導体化合物と上記ブロック共重合体とを含有する混合物を塗布して有機半導体膜を得る工程を含む、有機半導体膜の製造方法。
以下に示すように、本発明によれば、高いキャリア移動度および低い閾値電圧を示しつつ、耐熱性に優れた有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタの製造方法、有機半導体組成物、有機半導体膜および有機半導体膜の製造方法を提供することができる。
本発明の有機薄膜トランジスタの一実施形態であるボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタを模式的に示す図。 本発明の有機薄膜トランジスタの一実施形態であるボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタを模式的に示す図。 本発明の有機薄膜トランジスタの一実施形態であるトップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタを模式的に示す図。 本発明の有機薄膜トランジスタの一実施形態であるトップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタを模式的に示す図。 本発明の有機薄膜トランジスタにおいて有機半導体層が特定有機半導体化合物およびブロック共重合体を含有する場合の一例を模式的に示す図。 本発明の有機薄膜トランジスタにおいて有機半導体層が特定有機半導体化合物およびブロック共重合体を含有する場合の一例を模式的に示す図。
以下に、本発明について詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書において、化合物の表示については、その化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等(以下、置換基等という)が複数あるとき、または、複数の置換基等を同時に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
また、特に断らない限り、複数の置換基等が近接(特に隣接)するときには、それらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
さらに、本明細書において置換および無置換を明記していない置換基等については、目的とする効果を損なわない範囲で、その基にさらに置換基を有していてもよい意味である。これは置換および無置換を明記していない化合物についても同義である。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
[有機薄膜トランジスタおよびその製造方法]
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板上に、ゲート電極と、有機半導体化合物を含有する有機半導体層と、上記ゲート電極と上記有機半導体層との間に設けられたゲート絶縁層と、上記有機半導体層に接して設けられ、上記有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタである。また、上記有機半導体層が、ブロック共重合体を含有するブロック共重合体層に接する、または、上記ブロック共重合体をさらに含有する。また、上記有機半導体化合物は、分子量2000以上で、かつ、後述する式(1)で表される繰り返し単位を有する。
このように、分子量2000以上で、かつ、後述する式(1)で表される繰り返し単位を有する有機半導体化合物(以下「特定有機半導体化合物」ともいう。)を含む有機半導体層が、ブロック共重合体層に接する、または、ブロック共重合体を含有することで、高いキャリア移動度および低い閾値電圧を示し、かつ耐熱性にも優れた有機薄膜トランジスタを得ることができる。
この理由の詳細は未だ明らかになっていない部分もあるが、およそ以下の理由によるものと推測される。
特定有機半導体化合物は、電子ドナーユニットと電子アクセプターユニットとから形成される主鎖骨格を有する、いわゆるD−A型ポリマーである。このようなD−A型ポリマーは結晶化させた際に優れた配向性を示すことから、これを用いて形成される有機半導体層を含む有機薄膜トランジスタは、高いキャリア移動度および低い閾値電圧を示す傾向にある。
また、D−A型ポリマーを用いる場合において、これを加熱することで得られる有機半導体層に欠陥が生じたとしても、低分子タイプの有機半導体化合物などと比較して、欠陥による影響を受けにくい。そのため、D−A型ポリマーを含む有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタは、加熱前後におけるキャリア移動度の低下及び閾値電圧の変化を抑制でき、良好な耐熱性を示す傾向にある。
発明者らが有機薄膜トランジスタの性能をさらに向上させるべく鋭意検討を重ねたところ、ブロック共重合体を用いることで、特定有機半導体化合物を含む有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタのキャリア移動度および閾値電圧がより優れたものになることを見出した。さらには、加熱試験後においても、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度の低下および閾値電圧の変化をより抑制できることを見出した。
これは、ブロック共重合体が特定有機半導体化合物の配向性をより向上させたことによるものと推測される。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタ(以下、単に「本発明のOTFT」ともいう。)について詳述する。
本発明のOTFTは、基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、上記ゲート電極と上記有機半導体層との間に設けられたゲート絶縁層と、上記有機半導体層に接して設けられ、上記有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極と、を有する。ゲート電極に電圧が印加されると、ソース電極−ドレイン電極間の有機半導体層と隣接する層との界面に電流の流路(チャネル)が形成される。すなわち、ゲート電極に印加される入力電圧に応じて、ソース電極とドレイン電極との間を流れる電流が制御される。
本発明のOTFTの好ましい構造を図面に基づいて説明する。各図面に示されるOTFTは、本発明の理解を容易にするための模式図であり、各部材のサイズないし相対的な大小関係等は説明の便宜上大小を変えている場合があり、実際の関係をそのまま示すものではない。また、本発明で規定する事項以外はこれらの図面に示された外形、形状に限定されるものでもない。例えば、図1A及び図1Bにおいて、ゲート電極は必ずしも基板のすべてを覆っている必要はなく、基板の中央部分に設けられた形態も、本発明のOTFTの形態として好ましい。
図1A〜図1Dは、各々、本発明のOTFTの代表的な好ましい構造を模式的に表わす縦断面図である。図1A〜図1Dにおいて、1は有機半導体層、2はゲート絶縁層、3はソース電極、4はドレイン電極、5はゲート電極、6は基板を示す。
また、図1Aは、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、図1Bは、ボトムゲート−トップコンタクト型、図1Cはトップゲート−ボトムコンタクト型、図1Dはトップゲート−トップコンタクト型のOTFTを示している。
本発明のOTFTには上記4つの形態のすべてが包含される。図示を省略するが、各OTFTの図面最上部(基板6に対して反対側)には、オーバーコート層が形成されている場合もある。
ボトムゲート構造は、基板6上にゲート電極5、ゲート絶縁層2及び有機半導体層1がこの順で配置されたものである。一方、トップゲート構造は、基板6上に有機半導体層1、ゲート絶縁層2及びゲート電極5がこの順で配置されたものである。
また、ボトムコンタクト構造は、有機半導体層1に対して基板6側(すなわち、図1A〜図1Dにおいて下方)にソース電極3及びドレイン電極4が配置されたものである。一方、トップコンタクト構造は、有機半導体層1に対して基板6の反対側にソース電極3及びドレイン電極4が配置されたものである。
本発明のOTFTにおいて、有機半導体層1は、図示していないブロック共重合体を含むブロック共重合体層に接して設けられている、または、ブロック共重合体をさらに含有する。
まず、有機半導体層1が、特定有機半導体化合物とブロック共重合体とを含有する場合について説明する。
図2E及び図2Fは、有機半導体層が特定有機半導体化合物およびブロック共重合体を含有する場合におけるOTFTの構造を示す模式図である。図2E及び図2Fでは、図1Aと同様のボトムゲート−ボトムコンタクト型のOTFTにおいて、有機半導体層1中に特定有機半導体化合物とブロック共重合体とが含まれている。
なお、図2E及び図2Fの例では、OTFTがボトムゲート−ボトムコンタクト型である場合を示したが、これに限定されず、OTFTがボトムゲート−トップコンタクト型、トップゲート−ボトムコンタクト型およびトップゲート−トップコンタクト型などいずれの態様であってもよい。
有機半導体層が特定有機半導体化合物およびブロック共重合体を含有する場合には、有機半導体層の厚さ方向において、特定有機半導体化合物とブロック共重合体とが互いに偏在していることが好ましい。このような偏在している状態を示す一例として、図2E及び図2Fの円内の略拡大図を参照できる。具体的には、図2E及び図2Fの円内は、特定有機半導体化合物およびブロック共重合体の偏在状態を模式的に示す有機半導体層1の略拡大図を示す。この場合、有機半導体層1は、ブロック共重合体の含有率が多い領域1Aと、特定有機半導体化合物の含有率が多い領域1Bと、有する。領域1Aおよび領域1Bは、それぞれ、有機半導体層1の少なくとも表面近傍に存在していればよく、有機半導体層1の全体にわたって存在していなくてもよい。なお、図2E及び図2Fの破線で示したように、領域1Aと領域1Bとの境界を明確に判別できない場合もある。
また、図2EのOTFTと、図2FのOTFTとは、領域1Aと領域1Bの積層関係が逆になっている以外は、同じ構造である。
ここで、「偏在」とは、特定有機半導体化合物、ブロック共重合体のどちらかの成分がその全体の質量比よりも多いものの、もう一方の成分も存在する相を有する状態を意味する。
特定有機半導体化合物とブロック共重合体とを互いに偏在させるためには、例えば、特定有機半導体化合物およびブロック共重合体を含有する混合液(後述)を用いて行う方法が用いられる。
次に、有機半導体層1が、図示していないブロック共重合体を含むブロック共重合体層に接して設けられている場合について説明する。
有機半導体層1がブロック共重合体層に接して設けられている場合には、特定有機半導体化合物とブロック共重合体とが相分離している状態も含まれる。
「相分離」とは、特定有機半導体化合物及びブロック共重合体のいずれか一方が単独で存在する相を有する状態を意味する。
ここで、上述した偏在と相分離とは、成分の質量比の程度が異なり、偏在の程度が高くなると相分離になる。その境界は、学術的には特に明確に定められているわけではないが、特定有機半導体化合物及びブロック共重合体のいずれか一方が99%以上の質量比で存在する相が形成される場合、本発明では「相分離」状態であると定めることとする。
有機半導体層とブロック共重合体層とを相分離している状態にするためには、例えば、各層を別々に形成する方法、並びに、上記の偏在させる場合と同様に特定有機半導体化合物及びブロック共重合体を含有する混合液を用いて行う方法が挙げられる。
有機半導体層において、ブロック共重合体が偏在又は相分離したか否かは、有機半導体層を、エッチング用イオンビームを併用して、飛行時間型二次イオン分析(TOF−SIMS)により元素マッピング測定して、確認できる。
また、後述する表面エネルギーを測定し、表面エネルギーが特定有機半導体化合物とブロック共重合体のどちらの値に近いのかによっても、有機半導体層の表面にどちらが多く存在するかを類推することができる。
なお、表面エネルギーは、ブロック共重合体からなる膜の接触角を水及び有機溶媒(グリセリンやジヨードメタンが主に用いられる)の双方で測定し、下記Owensの式に代入することで、公知の方法により求めることができる(下記は有機溶媒にグリセリン(gly)を用いる場合)。なお、ブロックポリマーのそれぞれの成分の表面エネルギーは、それぞれの成分のホモポリマーの膜の表面エネルギーを測定することで推測することもできる。
1+cosθH2O=2(γS d1/2(γH2O d1/2/γH2O,V+2(γS h1/2(γH2O h1/2/γH2O,V
1+cosθgly=2(γS d1/2(γgly d1/2/γgly,V+2(γS h1/2(γgly h1/2/γgly,V
ここで、γH2O =21.8、γgly =37.0、γH2O =51.0、γgly =26.4、γH2O=72.8、γgly,V=63.4の文献測定値を代入した上で、θH2Oに水の接触角の測定値、θglyにグリセリンの接触角の測定値を代入すると、表面エネルギーの分散力成分γ 、極性成分γ がそれぞれ求まり、その和γ Vh=γ +γ を表面エネルギー(mNm−1)として求めることができる。
ブロック共重合体と特定有機半導体化合物とを偏在又は相分離させることが容易になるという点から、ブロック共重合体の表面エネルギーが30mNm−1以下であることが好ましく、1〜30mNm−1であることがより好ましく、5〜27mNm−1であることがさらに好ましく、10〜25mNm−1であることが特に好ましい。
ブロック共重合体の表面エネルギーが小さいと、特定有機半導体化合物との偏在又は相分離が速やかになる。一方、有機半導体層を形成する塗布液(混合液)の塗布性及び成膜された有機半導体層の膜性が優れる点で、ブロック共重合体の表面エネルギーの下限は上記の値が好ましい。
有機半導体層において、特定有機半導体化合物が偏在する態様は、有機半導体層の厚さ方向であることが好ましい。特定有機半導体化合物又はブロック共重合体のいずれかが有機半導体層の厚さ方向(深さ方向、基板6の方向)に偏在していればよい。
好ましくは、有機半導体層において、特定有機半導体化合物がゲート絶縁層側に偏在し、ブロック共重合体がゲート絶縁層の反対側に偏在する。これにより、ゲート絶縁層と有機半導体層との界面に十分な電荷移動チャンネルを確保でき、より高いキャリア移動度を示す。
このとき、本発明のOTFTは、ゲート絶縁層上に有機半導体層が設けられるボトムゲート構造と、有機半導体層上にゲート絶縁層が設けられるトップゲート構造と、をとることができる。
ボトムゲート構造の場合、有機半導体層の下面に接してソース電極及びドレイン電極が設けられるボトムコンタクト構造であるのが好ましい。また、トップゲート構造の場合、有機半導体層の上面に接してソース電極及びドレイン電極が設けられるトップコンタクト構造であるのが好ましい。これにより、ソース電極から有機半導体層にキャリアが注入されやすく、また注入されたキャリアがドレイン電極に流れやすくなって閾値電圧が低下する。
特に、本発明のOTFTが、ボトムゲート−ボトムコンタクト構造であると、有機半導体層において電荷移動チャネルを確保したうえで、有機半導体層のうち特定有機半導体化合物が偏在した領域をブロック共重合体が保護することにより、キャリア移動度及びキャリア移動度の維持率(耐久性)の向上効果をさらに増大させることができる。さらには閾値電圧の低下効果にもより優れる。
有機半導体層またはブロック共重合体層に含まれるブロック共重合体は、これ自体が相分離していること、すなわちブロック共重合体が相分離していることが好ましい。「ブロック共重合体が相分離する」とは、ブロック共重合体の自己組織化により自立的に秩序を持つ構造を作り出すことをいい、ミクロ相分離によるものが挙げられる。ミクロ相分離とは、ブロック共重合体が、これを構成する各ブロックの性状の違いにより、数nm〜数百nm、好ましくは数nm〜数十nmで微視的な相分離を形成する現象である。ブロック共重合体の構造については後述する。
このようにブロック共重合体が相分離していることで、特定有機半導体化合物の結晶化が促進されるため、キャリア移動度及び閾値電圧により優れた有機薄膜トランジスタを得ることができる。また、有機薄膜トランジスタの耐熱性もより向上する傾向にある。
なお、本明細書において、ブロック共重合体がミクロ相分離してなる層を「ミクロ相分離層」という場合がある。
有機半導体層において、ブロック共重合体が相分離したか否かは、有機半導体層の厚さ方向の偏在を確認する方法と同様にして、確認できる。
ブロック共重合体が有機半導体層1中で相分離すると、ブロック共重合体の各ブロックが形成する相に応じて、特定有機半導体化合物が偏在しやすくなり、ブロック共重合体と特定有機半導体化合物との分離(偏在)が促進及び助長される。
したがって、ブロック共重合体が相分離する場合、特定有機半導体化合物は、ブロック共重合体の各ブロックが形成する相のうち親和性がより高いブロックが形成する相(ブロック共重合体がミクロ相分離してなる1つの相)中に偏在し、又は、この相とゲート絶縁層との間に偏在、すなわちブロック共重合体と互いに相分離し、異なる層を形成しているのが好ましい。異なる層として、ブロック共重合体がミクロ相分離してなる1つの相に隣接する、特定有機半導体化合物からなる層が挙げられる。このように、ブロック共重合体が相分離し、かつ特定有機半導体化合物が偏在または層分離しているのが好ましい。これにより、キャリア移動度及び耐久性の向上効果がより高くなり、さらにはより優れた閾値電圧の低減効果をも示す。
本発明のOTFTがボトムゲート構造である場合、本発明のOTFTとして、例えば、(a)ゲート絶縁層2上にブロック共重合体層が設けられ、このブロック共重合体層上に直接、有機半導体層が設けられた態様や、(b)ゲート絶縁層2がブロック共重合体層で構成され、このブロック共重合体層上に直接、有機半導体層が設けられた態様、などを挙げることができ、より好ましくは(a)の態様である。
(a)ゲート絶縁層2上にブロック共重合体層が設けられ、このブロック共重合体層上に直接、有機半導体層が設けられた態様:
上記(a)の場合、ブロック共重合体層は、ゲート絶縁層2上に直接設けられていてもよいし、ゲート絶縁層2上に下地層を設け、この下地層に接して設けられていてもよい。
下地層としては、その上のブロック共重合体層を形成しているブロック共重合体を構成するモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマー(以下、「ランダムポリマーA」という。)を含むことが好ましく、より好ましくは下地層がランダムポリマーAで構成される。
ランダムポリマーAの各モノマー成分のモル比は、対応するブロック共重合体におけるモノマー成分のモル比と同じであっても異なっていてもよい。
また、ブロック共重合体層がゲート絶縁層2上に直接設けられている場合、ゲート絶縁層2は、その上のブロック共重合体層を形成しているブロック共重合体を構成するモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマー(以下、「ランダムポリマーB」という。)を含むことが好ましく、より好ましくは、ゲート絶縁層2はランダムポリマーBで構成される。ランダムポリマーBの各モノマー成分のモル比は、対応するブロック共重合体におけるモノマー成分のモル比と同じであっても異なっていてもよい。
上記ランダムポリマーA及びBが、後述するように、エポキシ基又はオキセタン基等の架橋性基を有する場合、好ましくは酸触媒(例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の熱酸発生剤)又は硬化剤(活性水素を2つ以上有する化合物、例えば、ジアミン、ジカルボン酸、ビスフェノール)の存在下で加熱等することで、橋架け構造を形成する。ランダムポリマーA及びBが架橋構造を有することで耐溶剤性が向上する。そのため、ブロック共重合体を溶剤に溶解し、これをランダムポリマーA又はBを含む層上に塗布及び成膜してブロック共重合体層を形成しても、ランダムポリマーA又はBを含む層は溶剤の影響を受けにくく、OTFTの製造効率や性能安定性がより向上する。
ランダムポリマーA及びBが架橋構造を有する場合、ランダムポリマーA及びBは、その全モノマー成分のモル量中、架橋性基含有モノマー成分の量が1〜20モル%であることが好ましく、1〜10モル%であることがより好ましい。
(b)ゲート絶縁層2が、ブロック共重合体層で構成され、このブロック共重合体層上に直接、有機半導体層が設けられた態様:
ブロック共重合体層の層厚は、ミクロ相分離が起こる厚さであることが好ましく、具体的には、10〜250nmであることが好ましく、20〜200nmで使用されることがより好ましく、20〜100nmであることが更に好ましい。また、下地層が設けられる場合、下地層の層厚は、5〜2000nmであることが好ましく、10〜1000nmであることがより好ましい。
また、ブロック共重合体層がミクロ相分離しており、ミクロ相分離がラメラ相分離である場合において、ラメラ相分離のピッチは5nm〜100nmであることが好ましく、10〜50nmであることがより好ましく、10〜20nmであることがさらに好ましい。ラメラ相分離のピッチが小さい方が、その上に設けられる特定有機半導体化合物の結晶性を高めることができる。また、結晶配向性も高めることができる。
本発明のOTFTがトップゲート構造である場合、基板6上に、図示していないブロック共重合体層が設けられ、このブロック共重合体層上に直接、有機半導体層が設けられている。この場合、ブロック共重合体層は、基板6上に直接設けられていてもよいし、基板6上に下地層を設け、この下地層に接して設けられていてもよい。
下地層は、その上のブロック共重合体層を形成しているブロック共重合体を構成するモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマー(以下、「ランダムポリマーC」という。)を含むことが好ましく、より好ましくは下地層がランダムポリマーCで構成される。
ランダムポリマーCの各モノマー成分のモル比は、対応するブロック共重合体におけるモノマー成分のモル比と同じであっても異なっていてもよい。
上記ランダムポリマーCは、後述するように、エポキシ基又はオキセタン基等の架橋性基を有していることも好ましい。架橋構造の形成方法の好ましい態様は、上記ランダムポリマーA及びBで説明したものと同じである。
ランダムポリマーA、B及びCの重量平均分子量及び数平均分子量の好ましい範囲は、3,000〜1,000,000であり、より好ましくは10,000〜800,000であり、さらに好ましくは20,000〜600,000である。
上記のブロック共重合体層は、ブロック共重合体がラメラ相分離した層であることが好ましい。ラメラ相分離とは、ブロック共重合体が層の平面に沿って線状に相分離した形態である。線状とは、直線状であっても曲線状であっても構わない。所望のラメラ相分離構造とするために、ブロック共重合体層の下層となる層にガイドパターンを設け、ガイドパターンを設けた層上にブロック共重合体層を形成することもできる。ガイドパターンの形成方法としては、ラビング処理、リソグラフィー法、偏光若しくは干渉露光による光重合法又は光架橋法、及び、光異性化法を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。工程の簡略化の観点から、本発明においてブロック共重合体層はガイドパターンを設けずに形成することが好ましい。
<ブロック共重合体>
上記のブロック共重合体について以下に説明する。
ブロック共重合体を構成するブロックは2種類であってもよく、3種類以上であってもよい。ブロック共重合体を構成する複数種類のブロックは、ラメラ相分離が起こる組み合わせであることが好ましく、具体的には、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。例えば、ブロック共重合体を構成するブロックが2種類である場合、2種類のブロックの溶解性パラメータ(SP値)の差の絶対値は、0.5〜4.0MPa1/2であることが好ましく、0.5〜3.0MPa1/2であることがより好ましい。
本明細書において「溶解性パラメータ(SP値)」は、ハンセンの方法によって求めることができる。ハンセンの方法は当業界で周知のSP値を算出する方法の一つであり、分散項、極性項及び水素結合項からなる多次元ベクトルでSP値を表記する。ハンセンのSP値は、Int.J.Thermophys,2008,29,568−585頁に記載の方法で予測でき、本明細書中に記載のSP値はこの文献の方法により予測した値である。
本明細書において、ブロック共重合体の特定ブロックのSP値は、この特定ブロック(換言すれば特定の繰り返し単位のみからなるホモポリマー。但しモノマー成分の一部に後述の架橋性基が導入されていてもよい。)を構成する繰り返し単位のSP値とする。例えば、ポリスチレンの繰り返し単位(スチレンユニット)のSP値は20.8MPa1/2であり、ポリメタクリル酸メチルの繰り返し単位(メタクリル酸メチルユニット)のSP値は20.5MPa1/2であることから、ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルの2つのブロックを結合してなる共重合体の、ブロック間のSP値の差の絶対値は0.3MPa1/2となる。
なお、特定ブロックのSP値の算出にあたり、特定ブロックが後述する架橋性基を有するモノマー成分を有する場合、この架橋性基を有するモノマー単位はないものとして扱う。すなわち、特定ブロックが架橋性基を有するモノマー単位を有する場合、この特定ブロックは、架橋性基を有するモノマー単位を除いたモノマー単位から構成された繰り返し単位からなるブロックとしてSP値を算出する。
ブロック共重合体を構成する各ブロックの質量比に特に制限はないが、2種類のブロックで構成されるブロック共重合体においては、各ブロックの数平均分子量の比が25:75〜75:25であることが好ましく、40:60〜60:40であることがより好ましく、45:55〜55:45であることがさらに好ましい。こうすることで、好ましい相分離形態であるラメラ相分離構造をより確実に、より効率的に形成することができる。
本発明に用いるブロック共重合体は、それを構成するモノマー成分の一部に架橋性基が導入されていることも好ましい。架橋性基はブロック共重合体に架橋構造を導入することができれば特に制限はなく、例えば、エポキシ基及びオキセタン基から選ばれる基を好適に用いることができる。この場合において、ブロック共重合体は、好ましくは酸触媒(例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の熱酸発生剤)や硬化剤(活性水素を2つ以上有する化合物、例えば、ジアミン、ジカルボン酸及びビスフェノール)の存在下で加熱等することで橋架け構造を形成する。したがって、ブロック共重合体層をミクロ相分離させるための加熱時に、同時に架橋構造を形成させることができる。
ブロック共重合体層を形成するブロック共重合体が架橋構造を有することで耐溶剤性が向上するため、その上に有機半導体層を塗布及び成膜する際に、塗布液を構成する溶剤の影響を受けにくくなり、OTFTの製造効率や性能安定性がより向上する。
ブロック共重合体層を形成するブロック共重合体が架橋構造を有する場合、ブロック共重合体を構成する全モノマー成分の総モル量中、架橋性基含有モノマー成分の量が1〜20モル%であることが好ましく、1〜10モル%であることがより好ましい。
本発明に用いるブロック共重合体としては、例えば、スチレン又はスチレン誘導体をモノマー成分とする繰り返し単位からなるブロックと、(メタ)アクリル酸エステルをモノマー成分とする繰り返し単位からなるブロックとを結合してなるブロック共重合体;スチレン又はスチレン誘導体をモノマー成分とする繰り返し単位からなるブロックと、ポリシロキサン又はポリシロキサン誘導体からなるブロックとを結合してなるブロック共重合体;及びポリアルキレンオキシドからなるブロックと、(メタ)アクリル酸エステルをモノマー成分とする繰り返し単位からなるブロックとを結合してなるブロック共重合体が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を意味する。
本発明に用いるブロック共重合体のモノマー成分となる(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、ヒドロキシ基、POSS(かご型シルセスキオキサン)基、又は、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、より好ましくはフッ素原子)などで置換されていてもよい。
上記(メタ)アクリル酸エステルの具体例として、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸アントラセニル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、及び(メタ)アクリル酸3−(トリメトキシシリル)プロピルが挙げられる。
スチレン誘導体における置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、より好ましくはフッ素原子)などが挙げられる。なお、置換基はさらに置換されていてもよい。
上記スチレン誘導体の具体例としては、例えば、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、4−n−オクチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−t−ブトキシスチレン、4−ヒドロキシスチレン、4−ニトロスチレン、3−ニトロスチレン、4−クロロスチレン、4−フルオロスチレン、4−アセトキシビニルスチレン、4−ビニルベンジルクロリド、1−ビニルナフタレン、4−ビニルビフェニル、9−ビニルアントラセン、及びα−メチルスチレンが挙げられる。
ポリシロキサン誘導体における置換基としては、例えば、アルキル基及びアリール基が挙げられる。
上記ポリシロキサン誘導体としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、及びメチルフェニルポリシロキサンが挙げられる。
上記ポリアルキレンオキシドとしては、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイソプロピレンオキシド、及びポリブチレンオキシドが挙げられる。
本発明に用いるブロック共重合体の好ましい例として、例えば以下に示すブロック共重合体を挙げることができる。
スチレン−(メタ)アクリル酸エステルブロック共重合体(スチレン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体またはスチレン−POSS置換アルキル(メタ)アクリレートブロック共重合体であることが好ましい。また、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びPOSS置換アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜4がさらに好ましい。)、
スチレン−(メタ)アクリル酸ブロック共重合体、
スチレン−ジアルキルシロキサンブロック共重合体(ジアルキルシロキサンのアルキル基の炭素数は1〜12が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜4がさらに好ましい。)、
スチレン−アルキルアリールシロキサンブロック共重合体(アルキルアリールシロキサンのアルキル基の炭素数は1〜12が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜4がさらに好ましい。また、ポリアルキルアリールシロキサンのアリール基の炭素数は6〜20が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜12がさらに好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。)、
スチレン−ジアリールシロキサンブロック共重合体(ジアリールシロキサンのアリール基の炭素数は6〜20が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜12がさらに好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。)、
(メタ)アクリル酸エステル−POSS置換アルキル(メタ)アクリレートブロック共重合体((メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びPOSS置換アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の炭素数は1〜12が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜4がさらに好ましい。)、
スチレン−ビニルピリジンブロック共重合体、
スチレン−ヒドロキシスチレンブロック共重合体、
スチレン−エチレンオキシドブロック共重合体、
ビニルナフタレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体(ビニルナフタレン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体であることが好ましい。)。
上記「POSS」とは、ポリヘドラル−オリゴメリック−シルセスキオキサンの略称であり、かご型シルセスキオキサンを指す。かご型シルセスキオキサンとは、シリカの立方体構造を中心に、各頂点に有機官能基を持つ化合物を表す。すなわち、本発明に用いるブロック共重合体は、特開2012−036078号公報等に記載のシルセスキオキサン構造を有する共重合体であることも好ましい。
また、上記の好ましい例として挙げた各ブロック共重合体には、そのブロックを構成するモノマー成分の一部に上述の架橋性基(好ましくはエポキシ基又はオキセタン基)を有する形態も含まれる。
ブロック共重合体は市販品(ポリマーソース社等のもの)を使用してもよいし、ラジカル重合またはアニオン重合による公知の方法で合成しても良い。
本発明に用いるブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)は、3000〜300000であることが好ましく、5000〜100000であることがより好ましく、8000〜70000であることが更に好ましい。
また、本発明に用いるブロック共重合体の数平均分子量(Mn)は、100000以下であることが好ましく、50000以下であることがより好ましく、25000以下であることがさらに好ましく、20000以下であることがさらに好ましい。ブロック共重合体のMnが小さいほどラメラ相分離層のピッチを小さくすることができる。ラメラ相分離層のピッチを小さくするほど、隣接する特定有機半導体化合物の結晶性を高めることができ、結晶配向性も向上する。したがって、OTFTのキャリア移動度をより向上させることができる。また、本発明に用いるブロック共重合体のMnは3000以上であることが好ましく、5000以上であることがより好ましく、6000以上であることが更に好ましい。
本発明に用いるブロック共重合体の分散度(Mw/Mn)は、1.0〜1.5であることが好ましく、1.0〜1.2であることがより好ましく、1.0〜1.15であることがさらに好ましい。相分離構造を形成しやすい等の観点から、本発明に用いるブロック共重合体の分散度は1.15以下であることが好ましく、1.10以下であることがより好ましい。
本明細書において、ブロック共重合体のMw及びMnは、例えば、HLC−8120(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSK gel Multipore HXL−M(東ソー(株)製、7.8mmHD×30.0cm)を用いて、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)又はNMP(N−メチル−2−ピロリドン)を用いることで求めることができる。また、MwとMnはポリスチレン換算値である。
ブロック共重合体の分散度を低くする(すなわち、単分散化する)ためには、公知のリビングアニオン重合やリビングラジカル重合を用いることが好ましく、なかでもリビングアニオン重合を用いることが好ましい。また、特開2009−67999号公報に記載のように、マイクロリアクター合成装置(フロー反応系)を用いてリビングアニオン重合を行うことも好ましい。
本発明のブロック共重合体は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記一般式(II)で表される繰り返し単位からなるブロックとを有するか、下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記一般式(III)で表される繰り返し単位からなるブロックとを有することが好ましい。
一般式(I)中、R〜Rはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはフッ素原子を表す。RとRまたはRとRは互いに連結して環を形成してもよい。R11は水素原子またはアルキル基を表す。
一般式(II)中、Rは、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。Rは、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、これらの置換基はフッ素原子またはPOSS基でさらに置換されていてもよい。
一般式(III)中、R12及びR13はそれぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
〜Rが採用しうる上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は更に置換基を有していても良い。この置換基としては、例えば、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基、さらに好ましくはエトキシ基又はメトキシ基)、水酸基、ハロゲン原子(フッ素原子及び塩素原子など)、ニトロ基、アシル基(好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜5、さらに好ましくは炭素数2又は3のアシル基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜5、さらに好ましくは炭素数2又は3のアシルオキシ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜5、さらに好ましくは炭素数2又は3のアシルアミノ基)、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10のジアルキルアミノ基、さらに好ましくはジエチルアミノ基又はジメチルアミノ基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5のアルキルチオ基、さらに好ましくはエチルチオ基又はメチルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜15のアリールチオ基、さらに好ましくはフェニルチオ基又はナフチルチオ基)、アラルキルチオ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜15のアラルキルチオ基)、チエニルカルボニルオキシ基、チエニルメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。R〜Rが上記置換基を有する形態には、繰り返し単位における複数のR〜Rのうち一部が上記置換基を有する形態、及び複数のR〜Rのすべてが上記置換基を有する形態のいずれも含まれる。また、複数のR〜Rはそれぞれ、互いに異なる置換基を有していてもよい。
〜Rがアルキル基である場合、その炭素数は1〜12であることが好ましく、より好ましくは2〜9であり、更に好ましくは4〜6である。Rがアルキル基である場合、無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でもよいし、分岐構造であってもよい。
〜Rがアルケニル基又はアルキニル基である場合、その炭素数は好ましくは2〜12であり、より好ましくは2〜9であり、更に好ましくは4〜6である。
〜Rがシクロアルキル基である場合、その炭素数は好ましくは3〜12であり、より好ましくは3〜9であり、更に好ましくは3〜6である。Rがシクロアルキル基である場合、無置換のシクロアルキル基が好ましい。
〜Rがアリール基である場合、その炭素数は好ましくは6〜12であり、より好ましくは6〜9である。Rがアリール基である場合、無置換のアリール基が好ましい。
〜Rがアラルキル基である場合、その炭素数は好ましくは7〜12であり、より好ましくは7〜9である。
〜Rにおける炭素数を上記の好ましい範囲内とすることで、一般式(I)で表される繰り返し単位の疎水性がより高まり、一般式(I)で表される繰り返し単位からなるブロックと、上記一般式(II)または上記一般式(III)で表される繰り返し単位からなるブロックと、の相分離性をより高めることができる。
とRまたはRとRは互いに連結して環を形成する場合において、この環はベンゼン環であることが好ましい(すなわち、縮環構造全体としてはナフタレン環が形成されることが好ましい)。
一般式(1)にてR11は、水素原子またはアルキル基を表す。R11は好ましくは水素原子またはメチル基を表す。
11が水素原子であるとき、R〜Rは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はRとRは互いに連結してベンゼン環を形成するかのいずれかであることが好ましく、アルキル基またはアリール基であることがより好ましく、アルキル基であることがさらに好ましく、t−ブチル基であることが特に好ましい。
11がアルキル基であるとき、Rは水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
一般式(II)中、Rは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
として採用しうるアルキル基及びシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。この置換基の具体例としては、例えば、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基、さらに好ましくはエトキシ又はメトキシ)、水酸基、ハロゲン原子(フッ素原子および塩素原子など)、ニトロ基、アシル基(好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜5、さらに好ましくは炭素数2又は3のアシル基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜5、さらに好ましくは炭素数2又は3のアシルオキシ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜5、さらに好ましくは炭素数2又は3のアシルアミノ基)、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10のジアルキルアミノ基、さらに好ましくはジエチルアミノ又はジメチルアミノ)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5のアルキルチオ基、さらに好ましくはエチルチオ又はメチルチオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜15のアリールチオ基、さらに好ましくはフェニルチオ又はナフチルチオ)、アラルキルチオ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜15のアラルキルチオ基)、チエニルカルボニルオキシ基、チエニルメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。Rが上記置換基を有する形態には、繰り返し単位における複数のRのうち一部が上記置換基を有する形態、及び複数のRのすべてが上記置換基を有する形態のいずれも含まれる。また、複数のRは互いに異なる置換基を有していてもよい。
として採用しうるアルキル基及びシクロアルキル基は無置換であることが好ましい。
ブロック共重合体のガラス点移転(Tg)を高め、一度形成されたブロック共重合体層の相分離構造を安定的に維持する観点から、Rはアルキル基(好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは炭素数1〜8、さらに好ましくは炭素数1〜4のアルキル基)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜12、より好ましくは炭素数3〜8のシクロアルキル基)であることが好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
一般式(II)中、Rはアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
として採用しうるアルキル基及びシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。この置換基の具体例としては、例えば、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基、さらに好ましくはエトキシ又はメトキシ)、水酸基、ハロゲン原子(フッ素原子および塩素原子など)、ニトロ基、アシル基(好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜5、さらに好ましくは炭素数2又は3のアシル基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜5、さらに好ましくは炭素数2又は3のアシルオキシ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜5、さらに好ましくは炭素数2又は3のアシルアミノ基)、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10のジアルキルアミノ基、さらに好ましくはジエチルアミノ又はジメチルアミノ)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5のアルキルチオ基、さらに好ましくはエチルチオ又はメチルチオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜15のアリールチオ基、さらに好ましくはフェニルチオ又はナフチルチオ)、アラルキルチオ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜15のアラルキルチオ基)、チエニルカルボニルオキシ基、チエニルメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基、エポキシ基、オキセタン基及びPOSS基が挙げられる。これらの置換基の中でも、フッ素原子またはPOSS基であることが好ましい。
が上記置換基を有する形態には、繰り返し単位における複数のRのうち一部が上記置換基を有する形態、及び複数のRのすべてが上記置換基を有する形態のいずれも含まれる。また、複数のRは異なる置換基を有していてもよい。Rが置換基を有する場合、この置換基はハロゲン原子であるか、又は酸素原子若しくは硫黄原子を含む基(例えばアルコキシ又はアルキルチオ基)であることが好ましい。
がアルキル基である場合、その炭素数は1〜12であることが好ましく、より好ましくは1〜8であり、さらに好ましくは1〜4であり、さらに好ましくはメチル、エチル又はプロピルである。
また、Rはハロゲンが置換したアルキル基であっても好ましく、特にフッ素が置換したアルキル基であっても好ましく、その場合、後述の一般式(II−2)で表されることが好ましい。
また、RはPOSS基が置換したアルキル基であっても好ましい。
また、Rがシクロアルキル基である場合、その炭素数は、好ましくは3〜12であり、より好ましくは3〜8である。
上記一般式(II)で表される繰り返し単位からなるブロックは、下記一般式(II−1)、(II−2)又は(II−3)のいずれかで表される繰り返し単位からなるブロックであることが好ましい。
上記一般式(II−1)、(II−2)及び(II−3)中、Rは、上記一般式(II)におけるRと同義であり、好ましい形態も同じである。
上記一般式(II−1)において、Rは、炭素数1〜12の無置換アルキル基、炭素数が3〜12の無置換シクロアルキル基、又は、POSS基が置換した炭素数1〜12のアルキル基を表す。
が無置換アルキル基である場合、その炭素数は1〜8であることが好ましく、1〜4であることがより好ましい。Rはさらに好ましくはメチル又はエチルである。
がPOSS基が置換した炭素数1〜12のアルキル基である場合、その炭素数は1〜8であることが好ましく、1〜4であることがより好ましい。なお、POSS基の炭素数は、アルキル基の炭素数に含めない。
また、Rが無置換シクロアルキル基である場合、その炭素数は4〜10であることが好ましく、5〜8であることがより好ましい。Rはさらに好ましくはシクロヘキシルである。
上記一般式(II−2)において、R8a及びR9aは、水素原子又はフッ素原子を表す。ただし、R8a及びR9aの少なくとも1つはフッ素原子を表す。より好ましくはR8a及びR9aの両方がフッ素原子である。
上記一般式(II−2)においてnは1又は2を表し、好ましくは1である。nは1〜8の整数を表す。nはより好ましくは1〜6の整数であり、より好ましくは1〜4の整数であり、さらに好ましくは1又は2である。
上記一般式(II−3)において、R4a及びR5aは水素原子又はメチル基を表す。上記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるブロックと上記一般式(II−3)で表される繰り返し単位からなるブロックとの相分離性をより高める観点から、R4a及びR5aは水素原子であることが好ましい。
上記一般式(II−3)中、R10は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
1aは、2〜4の整数を表す。n2aは1〜6の整数を表す。
上記一般式(II−3)において、R10として採用しうるアルキル基及びシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。この置換基の好ましい例としては、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基、さらに好ましくはエトキシ又はメトキシ)、水酸基、ハロゲン原子(フッ素原子および塩素原子など)、ニトロ基、アシル基(好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜5、さらに好ましくは炭素数2又は3のアシル基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜5、さらに好ましくは炭素数2又は3のアシルオキシ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜5、さらに好ましくは炭素数2又は3のアシルアミノ基)、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10のジアルキルアミノ、さらに好ましくはジエチルアミノ又はジメチルアミノ)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5のアルキルチオ基、さらに好ましくはエチルチオ又はメチルチオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜15のアリールチオ基、さらに好ましくはフェニルチオ又はナフチルチオ)、アラルキルチオ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜15のアラルキルチオ基)、チエニルカルボニルオキシ基、チエニルメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基、エポキシ基、及びオキセタン基が挙げられる。
10が上記置換基を有する形態には、繰り返し単位における複数のR10のうち一部が上記置換基を有する形態、及び複数のR10のすべてが上記置換基を有する形態のいずれも含まれる。また、複数のR10は異なる置換基を有していてもよい。
10がアルキル基である場合、その炭素数は1〜12であることが好ましく、より好ましくは1〜8であり、更に好ましくは1〜4である。R10がアルキル基である場合、R10はさらに好ましくはエチル又はメチルである。
10がシクロアルキル基である場合、その炭素数は3〜12であることが好ましく、より好ましくは3〜8である。R10がシクロアルキル基である場合、R10はさらに好ましくはシクロへキシルである。
一般式(III)中、R12及びR13はそれぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
12及びR13がアルキル基である場合、その炭素数は1〜12であることが好ましく、より好ましくは1〜8であり、更に好ましくは1〜4である。アルキル基は直鎖状でもよいし、分岐構造であってもよい。
12及びR13がアリール基である場合、その炭素数は好ましくは6〜12であり、より好ましくは6〜9である。
本発明に用いるブロック共重合体が、上記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるブロックと上記一般式(II)で表される繰り返し単位からなるブロックとを有する場合、本発明に用いるブロック共重合体は、上記一般式(I)又は(II)では表されない別の繰り返し単位を有していてもよいが、上記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるブロックと上記一般式(II)で表される繰り返し単位からなるブロックとが結合した構造であることが好ましい。
同様に、本発明に用いるブロック共重合体が、上記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるブロックと上記一般式(III)で表される繰り返し単位からなるブロックとを有する場合、本発明に用いるブロック共重合体は、上記一般式(I)又は(III)では表されない別の繰り返し単位を有していてもよいが、上記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるブロックと上記一般式(III)で表される繰り返し単位からなるブロックとが結合した構造であることが好ましい。
上記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるブロックと、上記一般式(II)で表される繰り返し単位からなるブロックの数平均分子量の比は、一般式(I):一般式(II)=25:75〜75:25であることが好ましく、40:60〜60:40であることがより好ましく、45:55〜55:45であることがさらに好ましい。
また、上記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるブロックと、上記一般式(III)で表される繰り返し単位からなるブロックの数平均分子量の比は、一般式(I):一般式(III)=20:80〜98:2であることが好ましく、40:60〜90:10であることがより好ましく、50:50〜85:15であることがさらに好ましい。
各ブロックの数平均分子量の比を上記範囲内にすることで、好ましい相分離形態であるラメラ相分離構造をより確実に、より効率的に形成することができる。
上記一般式(I)で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記一般式(II)で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示中、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、iBuはイソブチル基を表す。
上記一般式(III)で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ブロック共重合体が、上記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるブロックと、上記一般式(II)で表される繰り返し単位からなるブロックと、を有する場合には、上記一般式(I)で表される繰り返し単位のSP値(上記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるブロックのSP値)と上記一般式(II)で表される繰り返し単位のSP値(上記一般式(II)で表される繰り返し単位からなるブロックのSP値)との差の絶対値は、0.5〜4.0MPa1/2であることが好ましい。
同様に、ブロック共重合体が、上記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるブロックと、上記一般式(III)で表される繰り返し単位からなるブロックと、を有する場合には、上記一般式(I)で表される繰り返し単位のSP値(上記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるブロックのSP値)と上記一般式(III)で表される繰り返し単位のSP値(上記一般式(III)で表される繰り返し単位からなるブロックのSP値)との差の絶対値は、0.5〜4.0MPa1/2であることが好ましい。
各繰り返し単位の溶解性パラメータ(SP値)の差を上記範囲内とすることで、ブロック共重合体の相分離をより高品位かつ高効率に行うことができる。
特に、より低分子量のブロックポリマーにてラメラ相分離層を形成する、すなわちより細かいピッチにてラメラ相分離層を形成する(ピッチサイズは重合度の2/3乗に比例)観点から、一般式(I)で表される繰り返し単位のSP値と一般式(II)で表される繰り返し単位のSP値との差の絶対値は、0.5〜3.5MPa1/2であることが好ましく、0.5〜3.0MPa1/2であることがより好ましい。
同様の観点から、一般式(I)で表される繰り返し単位のSP値と一般式(III)で表される繰り返し単位のSP値との差の絶対値は、0.5〜3.5MPa1/2であることが好ましく、0.5〜3.0MPa1/2であることがより好ましい。
上記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるブロックと、上記一般式(II)で表される繰り返し単位からなるブロックとを結合してなるブロック共重合体の、繰り返し単位の組み合わせの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例中、繰り返し単位の比率(a、b)は質量比である。また、Meはメチル基を表し、nBuはノルマルブチル基を表し、iBuはイソブチル基を表す。ΔSPは、各繰り返し単位でのブロック間のSP値の差の絶対値を表す。
上記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるブロックと、上記一般式(III)で表される繰り返し単位からなるブロックとを結合してなるブロック共重合体の、繰り返し単位の組み合わせの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
続いて、ブロック共重合体がミクロ相分離してなる層の形成方法の一例について以下に説明する。
本発明のOTFTにおいて、ブロック共重合体がミクロ相分離してなる層は、上記ブロック共重合体を含有する溶液を塗布し、成膜後、この膜に熱処理等を施してブロック共重合体を自己組織化して形成される。
上記ブロック共重合体を含有する溶液の溶媒は有機溶剤が好ましく、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン及び2−ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート及びジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、上記多価アルコール類又は上記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル若しくはモノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];ジオキサンのような環式エーテル類;乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル及びエトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;並びに、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン及びメシチレン等の芳香族系有機溶剤;を挙げることができる。また、上記有機溶剤の2種以上を併用してもよい。
上記ブロック共重合体を含有する溶液において、ブロック共重合体の濃度は、通常1.0〜10質量%であり、好ましくは、1.5〜6.0質量%、更に好ましくは1.5〜5.5質量%である。
典型的には、上記ブロック共重合体を含有する溶液は、スピナー又はコーター等を用いて塗布される。これにより、ブロック共重合体を含有する層を形成することができる。このブロック共重合体を含有する層を加熱することで、ブロック共重合体をミクロ相分離させることができる。この加熱は、ガラス転移温度以上の温度で行うことが好ましい。また、ブロック共重合体の熱分解温度以下の温度に加熱することが好ましい。加熱温度は好ましくは50〜250℃であり、より好ましくは60〜200℃であり、さらに好ましくは100〜180℃である。また、加熱時間は1秒〜10時間であることが好ましく、1分〜2時間であることがより好ましい。
このミクロ相分離により、ブロック共重合体をラメラ相分離させることが好ましい。ブロック共重合体におけるブロック単位の組成を上述した好ましい範囲とすることで、ラメラ相分離させることができる。
なお、有機半導体層が特定有機半導体化合物及びブロック共重合体を含有する場合には、特定有機半導体化合物及びブロック共重合体を含有する混合液を塗布して、成膜後、この膜(有機半導体層)に熱処理等を施すことで、有機半導体層に含まれるブロック共重合体を自己組織化することもできる。この場合、混合液は、上述した溶媒を含有することが好ましい。
以下、本発明のOTFTの構成ないし材料についてさらに説明する。
<基板>
基板は、OTFT及びその上に作製される表示パネル等を支持できるものであればよい。基板は、表面に絶縁性があり、シート状で、表面が平坦であれば特に限定されない。
基板の材料として、無機材料を用いてもよい。無機材料からなる基板として、例えば、ソーダライムガラス、石英ガラス等の各種ガラス基板、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、表面に絶縁膜が形成されたシリコン基板、サファイヤ基板、ステンレス鋼、アルミニウム及びニッケル等の各種合金若しくは各種金属からなる金属基板又は金属箔、並びに、紙等を挙げることができる。
基板がステンレスシート、アルミ箔、銅箔又はシリコンウェハ等の導電性あるいは半導体性の材料で形成されている場合、通常は、表面に絶縁性の高分子材料あるいは金属酸化物等を塗布又は積層して用いられる。
また、基板の材料として、有機材料を用いてもよい。例えば、ポリメチルメタクリレート(ポリメタクリル酸メチル、PMMA)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルフェノール(PVP)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリイミド、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエチルエーテルケトン、ポリオレフィン、及び、ポリシクロオレフィンに例示される有機ポリマーから構成された可撓性を有するプラスチック基板(プラスチックフィルム又はプラスチックシートともいう)を挙げることができる。また雲母で形成したものも挙げることができる。
このような可撓性を有するプラスチック基板等を使用すれば、例えば曲面形状を有するディスプレイ装置若しくは電子機器へのOTFTの組込み又は一体化が可能となる。
基板を形成する有機材料は、他の層の積層時及び加熱時に軟化し難いことから、ガラス転移点が高いことが好ましく、ガラス転移点が40℃以上であるのが好ましい。また、製造時の熱処理により寸法変化を起こし難く、トランジスタ性能の安定性に優れる点から、線膨張係数が小さいことが好ましい。例えば、線膨張係数が25×10−5cm/cm・℃以下である材料が好ましく、10×10−5cm/cm・℃以下である材料がより好ましい。
また、基板を構成する有機材料は、OTFT作製時に用いる溶媒に対する耐性を有する材料が好ましく、また、ゲート絶縁層及び電極との密着性に優れる材料が好ましい。
さらに、ガスバリア性の高い有機ポリマーからなるプラスチック基板を用いることも好ましい。
基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けたり、無機材料を蒸着又は積層したりすることも好ましい。
基板として、上記の他に、導電性基板(金又はアルミニウム等の金属からなる基板、高配向性グラファイトからなる基板、ステンレス鋼製基板等)も挙げることができる。
基板には、密着性や平坦性を改善するためのバッファー層、ガスバリア性を向上させるためのバリア膜等の機能性膜、また表面に易接着層等の表面処理層を形成してもよいし、コロナ処理、プラズマ処理、又は、UV(紫外線)/オゾン処理等の表面処理を施してもよい。
基板の厚みは、10mm以下であるのが好ましく、2mm以下であるのがより好ましく、1mm以下であるのがさらに好ましい。また、一方で、0.01mm以上であるのが好ましく、0.05mm以上であるのがさらに好ましい。特に、プラスチック基板の場合は、厚みが0.05〜0.1mm程度であるのが好ましい。また、無機材料からなる基板の場合は、厚みが0.1〜10mm程度であるのが好ましい。
<ゲート電極>
ゲート電極は、OTFTのゲート電極として用いられている従来公知の電極を用いることができる。ゲート電極を構成する導電性材料(電極材料ともいう)としては、特に限定されない。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、モリブデン、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、パラジウム、鉄、及び、マンガン等の金属;InO、SnO、インジウム−錫酸化物(ITO,tin-doped indium oxide)、フッ素ドープ酸化錫(FTO,F-doped Tin Oxide)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO,Al doped ZnO)、及び、ガリウムドープ酸化亜鉛(GZO,Ga doped ZnO)等の導電性金属酸化物;ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及び、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸(PEDOT/PSS)等の導電性高分子;塩酸、硫酸、及び、スルホン酸等の酸、PF、AsF、及び、FeCl等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、及び、カリウム等の金属原子等のドーパントを添加した上記導電性高分子、並びに、カーボンブラック、グラファイト粉、又は、金属微粒子等を分散した導電性の複合材料等が挙げられる。これらの材料は、1種のみを用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、ゲート電極は、上記導電性材料からなる1層でもよく、2層以上を積層してもよい。
ゲート電極の形成方法に制限は無い。例えば、真空蒸着法等の物理蒸着法(PVD)、化学蒸着法(CVD法)、スパッタ法、印刷法(塗布法)、転写法、ゾルゲル法、又は、メッキ法等により形成された膜を、必要に応じて所望の形状にパターンニングする方法が挙げられる。
塗布法では、上記材料の溶液、ペースト又は分散液を調製、塗布し、乾燥、焼成、光硬化又はエージング等により、膜を形成し、又は直接電極を形成できる。
また、インクジェット印刷、スクリーン印刷、(反転)オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、熱転写印刷、及び、マイクロコンタクトプリンティング法等は、所望のパターニングが可能であり、工程の簡素化、コスト低減、及び、高速化の点で好ましい。
スピンコート法、ダイコート法、マイクログラビアコート法、又は、ディップコート法を採用する場合も、下記フォトリソグラフィー法等と組み合わせてパターニングすることができる。
フォトリソグラフィー法としては、例えば、フォトレジストのパターニングと、エッチング液によるウェットエッチング若しくは反応性のプラズマによるドライエッチング等のエッチング、又は、リフトオフ法等と、を組み合わせる方法等が挙げられる。
他のパターニング方法として、上記材料に、レーザー又は電子線等のエネルギー線を照射して、研磨し、又は材料の導電性を変化させる方法も挙げられる。
さらに、基板以外の支持体に印刷したゲート電極用組成物を基板等の下地層の上に転写させる方法も挙げられる。
ゲート電極の厚みは、任意であるが、1nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。また、500nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましい。
<ゲート絶縁層>
ゲート絶縁層は上述したブロック共重合体層で形成される態様の他、以下の形態とすることができる。
ゲート絶縁層は、絶縁性を有する層であれば特に限定されず、単層であってもよいし、多層であってもよい。
ゲート絶縁層は、絶縁性の材料で形成されるのが好ましく、絶縁性の材料として、例えば、有機高分子及び無機酸化物等が好ましく挙げられる。
有機高分子及び無機酸化物等は、絶縁性を有するものであれば特に限定されず、薄膜、例えば厚み1μm以下の薄膜を形成できるものが好ましい。
有機高分子及び無機酸化物は、ぞれぞれ、1種を用いても、2種以上を併用してもよく、また、有機高分子と無機酸化物とを併用してもよい。
有機高分子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルフェノール、ポリスチレン(PS)、ポリメチルメタクリレートに代表されるポリ(メタ)アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、CYTOP(旭硝子社の製品名)、に代表される環状フルオロアルキルポリマー、ポリシクロオレフィン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン(PDMS)に代表されるポリオルガノシロキサン、ポリシルセスキオキサン、及び、ブタジエンゴム等が挙げられる。また、上記の他にも、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、シンナメート樹脂、アクリル樹脂、及び、ポリパラキシリレン樹脂等の熱硬化性樹脂も挙げられる。
有機高分子は、アルコキシシリル基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及び、メチロール基等の反応性置換基を有する化合物と併用することもできる。
有機高分子でゲート絶縁層を形成する場合、ゲート絶縁層の耐溶媒性及び絶縁耐性を増す目的等で、有機高分子を架橋し、硬化させることも好ましい。架橋は、光、熱又はこれら双方を用いて、酸又はラジカルを発生させることにより、行うのが好ましい。
ラジカルにより架橋する場合、光又は熱によりラジカルを発生させるラジカル発生剤として、例えば、特開2013−214649号公報の[0182]〜[0186]に記載の熱重合開始剤(H1)及び光重合開始剤(H2)、特開2011−186069号公報の[0046]〜[0051]に記載の光ラジカル発生剤、及び、特開2010−285518号公報の[0042]〜[0056]に記載の光ラジカル重合開始剤等を好適に用いることができ、好ましくはこれらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開2013−214649号公報の[0167]〜[0177]に記載の「数平均分子量(Mn)が140〜5,000であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有さない化合物(G)」を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本明細書に組み込まれる。
酸により架橋する場合、光により酸を発生させる光酸発生剤として、例えば、特開2010−285518号公報の[0033]〜[0034]に記載の光カチオン重合開始剤、特開2012−163946号公報の[0120]〜[0136]に記載の酸発生剤、特にスルホニウム塩及びヨードニウム塩等を好ましく使用することができ、これらの内容は好ましくは本明細書に組み込まれる。
熱により酸を発生させる熱酸発生剤(触媒)として、例えば、特開2010−285518号公報の[0035]〜[0038]に記載の熱カチオン重合開始剤、特にオニウム塩等、特開2005−354012号公報の[0034]〜[0035]に記載の触媒、特にスルホン酸類及びスルホン酸アミン塩等を好ましく使用することができ、これらの内容は好ましくは本明細書に組み込まれる。
また、特開2005−354012号公報の[0032]〜[0033]に記載の架橋剤、特に二官能以上のエポキシ化合物、オキセタン化合物、特開2006−303465号公報の[0046]〜[0062]に記載の架橋剤、特に2個以上の架橋基を有し、この架橋基の少なくとも一つがメチロール基もしくはNH基であることを特徴とする化合物、及び、特開2012−163946号公報の[0137]〜[0145]に記載の、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に2個以上有する化合物を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本明細書に組み込まれる。
ゲート絶縁層を有機高分子で形成する方法としては、例えば、有機高分子を塗工、硬化する方法が挙げられる。塗工方法は、特に限定されず、上記の各印刷法が挙げられる。なかでも、マイクログラビアコート法、ディップコート法、スクリーンコート印刷、ダイコート法又はスピンコート法等のウエットコーティング法が好ましい。
上記無機酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素(SiN)、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化銅、及び、酸化ニッケル等の酸化物、また、SrTiO、CaTiO、BaTiO、MgTiO、及び、SrNbのようなペロブスカイト、並びに、これらの複合酸化物又は混合物等が挙げられる。ここで、酸化ケイ素としては、酸化シリコン(SiO)の他に、BPSG(Boron Phosphorus Silicon Glass)、PSG(Phosphorus Silicon Glass)、BSG(Borosilicate glass)、AsSG(砒素シリケートガラス)、PbSG(鉛シリケートガラス)、酸化窒化シリコン(SiON)、SOG(スピンオングラス)、及び、低誘電率SiO系材料(例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、並びに、有機SOG)を含む。
ゲート絶縁層を無機酸化物で形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング又はCVD(chemical vapor deposition)法等の真空成膜法を用いることができ、また成膜中に任意のガスを用いたプラズマ、イオン銃又はラジカル銃等でアシストを行ってもよい。
また、それぞれの金属酸化物に対応する前駆体、具体的には塩化物若しくは臭化物等の金属ハロゲン化物、金属アルコキシド又は金属水酸化物等を、アルコール又は水中で、塩酸、硫酸若しくは硝酸等の酸、又は、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等の塩基と反応させて加水分解することにより、形成してもよい。このような溶液系のプロセスを用いる場合、上記ウエットコーティング法を用いることができる。
ゲート絶縁層は、上記の方法以外にも、リフトオフ法、ゾル−ゲル法、電着法及びシャドウマスク法のいずれかと、必要に応じてパターニング法とを組合せた方法により、設けることもできる。
ゲート絶縁層は、コロナ処理、プラズマ処理、又は、UV(紫外線)/オゾン処理等の表面処理を施してもよいが、この場合、処理による表面粗さが粗くしないのが好ましい。好ましくは、ゲート絶縁層表面の算術平均粗さRa又は二乗平均粗さRMSは0.5nm以下である。
ゲート絶縁層上に、上記特定有機半導体化合物と上記ブロック共重合体とを含有する混合液(有機半導体組成物)を塗布する場合には、ゲート絶縁層の表面エネルギーが50〜75mNm−1であることが好ましく、60〜75mNm−1であることがより好ましく、65〜75mNm−1であることがさらに好ましく、70〜75mNm−1であることが特に好ましい。これにより、キャリア移動度が向上するためである。これは、以下の理由によるものと推測される。
上記混合液をゲート絶縁層上に塗布した場合、特定有機半導体化合物のドメインとブロック共重合体のドメインとが形成される際に、ドメイン形成時の速度および相分離の程度が、下地であるゲート絶縁層に影響されると考えられる。このとき、ゲート絶縁層の表面エネルギーが上記範囲内であると、ドメイン形成時の速度および相分離の程度がキャリア移動度に対して良化する方向に働くと考えられる。
ゲート絶縁層の表面エネルギーの調整方法としては、UV(紫外線)/オゾン処理が有効であり、処理時間を適切に選択することでゲート絶縁層表面を親水化することができる。また、本発明において、ゲート絶縁膜の表面エネルギーは、上述した表面エネルギーの測定方法によって測定できる。
<有機半導体層>
有機半導体層は、特定有機半導体化合物を含有する層であり、キャリアを蓄積可能な層である。特定有機半導体化合物とは、上述した通り、分子量2000以上で、かつ、下記式(1)で表される繰り返し単位を有する有機半導体化合物である。
本発明のOTFTに含まれる有機半導体層は、少なくとも特定有機半導体化合物を含有するものであるが、本発明のOTFTが上記ブロック共重合体層を有さない場合には、特定有機半導体化合物とともにブロック共重合体を必須に含有する。
式(1)中、Aは、sp2窒素原子、カルボニル基、および、チオカルボニル基のうち少なくとも1つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
Dは、少なくとも1つのN原子、O原子、S原子、もしくはSe原子を環構造内に有する2価の芳香族複素環基、または、2環以上の縮環構造からなる2価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。
(電子アクセプターユニット(式(1)の「A」))
上記式(1)中、Aはsp2窒素原子、カルボニル基及びチオカルボニル基のうち少なくとも1つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
Aは下記式(A−1)〜式(A−12)で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を部分構造として有することが好ましく、Aが下記式(A−1)〜式(A−12)よりなる群から選ばれた少なくとも1つにより表される構造であることがより好ましい。
式(A−1)〜式(A−12)中、Xはそれぞれ独立に、O原子、S原子、Se原子、または、NRA1を表す。Yはそれぞれ独立に、O原子またはS原子を表す。Zaはそれぞれ独立に、CRA2またはN原子を表す。Wはそれぞれ独立に、C(RA2、NRA1、N原子、CRA2、O原子、S原子、または、Se原子を表す。RA1はそれぞれ独立に、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、下記式(1−1)で表される1価の基、または、他の構造との結合部位を表す。RA2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、下記式(1−1)で表される1価の基、または、他の構造との結合部位を表す。RA3はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
なお、式(A−5)および式(A−10)においては、Zaを含む2つの環構造中のそれぞれにおいて、1つのZaがCRA2であり、かつ、RA2が他の構造との結合部位を表す。この他の構造との結合部位が、式中の*に該当する。より具体的には、他の構造との結合位置を表す*が先端に位置する結合手(以後、単に「結合手」と称する)は、各式中のいずれかのZaから伸びるものであり、この結合手が伸びるZaは、CRA2であり、かつ、RA2が他の構造との結合部位を表す態様に該当する。
また、式(A−11)においては、2つのZaがCRA2であり、かつ、RA2が他の構造との結合部位を表す。この他の構造との結合部位が、式中の*に該当する。
また、式(A−6)において、Wを含む2つの環構造中のそれぞれにおいて、1つのWが以下の3つの態様のうちいずれか一つを表す。
態様1:WがCRA2であり、かつ、RA2が他の構造との結合部位を表す。
態様2:WがNRA1であり、かつ、RA1が他の構造との結合部位を表す。
態様3:WがC(RA2であり、かつ、RA2のうち一方が他の構造との結合部位を表す。
式(1−1)中、Arは、芳香族複素環基または炭素数5〜18の芳香族炭化水素基を表す。Lは、−O−、−S−、および、−NR1S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を表す。Lは、−O−、−S−、および、−NR2S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜100のアルキル基を表す。R1SおよびR2Sはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。lは、1〜5の整数を表す。lが2以上のとき、複数のLは、互いに同一でも異なっていてもよい。*は、他の構造との結合部位を表す。
式(A−1)〜式(A−12)中、Xはそれぞれ独立に、O原子、S原子、Se原子、または、NRA1を表し、S原子またはNRA1が好ましい。
Yはそれぞれ独立に、O原子又はS原子を表し、O原子が好ましい。
aはそれぞれ独立に、CRA2またはN原子を表し、CRA2が好ましい。
Wはそれぞれ独立に、C(RA2、NRA1、N原子、CRA2、O原子、S原子、または、Se原子を表し、C(RA1、CRA2、または、S原子が好ましい。
A1はそれぞれ独立に、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、上記式(1−1)で表される1価の基、または、他の構造との結合部位を表し、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式(1−1)で表される1価の基が好ましい。
A1が−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基を表す場合、炭素数2〜30のアルキル基が好ましく、炭素数8〜25のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
なお、RA1における他の構造との結合部位とは、上記式(A−1)〜式(A−12)中の*で表される他の構造との結合部位である。
A2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、上記式(1−1)で表される1価の基、または、他の構造との結合部位を表し、水素原子または他の構造との結合部位が好ましい。
A2が−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基を表す場合、炭素数2〜30のアルキル基が好ましく、炭素数8〜25のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
A2がハロゲン原子を表す場合、F原子、Cl原子、Br原子またはI原子が好ましく、F原子がより好ましい。
なお、RA2における他の構造との結合部位とは、上記式(A−1)〜式(A−12)中の*で表される他の構造との結合部位である。
A3はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。RA3における置換基は、後述するR1SおよびR2Sにおける置換基と同義である。
式(1−1)中、Arは、芳香族複素環基または炭素数5〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Arにおける炭素数5〜18の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環基、ビフェニル基、ナフタレン環基、または、3環が縮合した芳香族炭化水素(例えば、フルオレン環)から2以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。これらの中でも、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から、ベンゼン環基、ビフェニル基、または、ナフタレン環基であることが好ましく、ベンゼン環基であることが好ましい。
Arにおける芳香族複素環基は、単環であっても、2環以上の縮環構造を有していてもよいが、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から単環であることが好ましい。Arにおける芳香族複素環基は、5〜7員環であることが好ましい。また、芳香族複素環基に含まれるヘテロ原子としては、N原子、O原子、S原子またはSe原子であることが好ましく、S原子であることがより好ましい。
は、−O−、−S−、および、−NR1S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を表す。ここで、アルキレン基が−O−を含むとは、例えば、アルキレン基の炭素−炭素結合の途中に−O−が導入されている場合、および、アルキレン基の一端または両端に−O−が導入されている場合等を意味する。アルキレン基に−S−または−NR1S−を含む場合も同様の意味である。
を表すアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖または環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
を表すアルキレン基の炭素数は、1〜20であるが、キャリア移動度がより優れたものとなるという観点から、1〜15であることが好ましく、1〜10であることがさらに好ましい。
なお、Lを表すアルキレン基が分岐鎖状である場合には、分岐部分の炭素数については、Lを表すアルキレン基の炭素数に含むものとする。ただし、Lが−NR1S−を含み、かつ、このR1Sが炭素原子を含む場合には、R1Sの炭素数は、Lを表すアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
は、−O−、−S−、および、−NR2S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜100のアルキル基を表す。ここで、アルキル基が−O−を含むとは、例えば、アルキル基の炭素−炭素結合の途中に−O−が導入されている場合、および、アルキル基の一端(すなわち、上記「Ar」との接続部分)に−O−が導入されている場合、等を意味する。アルキル基に−S−または−NR2S−を含む場合も同様の意味である。
を表すアルキル基は、直鎖状、分岐鎖または環状のいずれであってもよいが、キャリア移動度および高温高湿下での経時安定性がより優れたものになるという観点から、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。また、Lを表すアルキル基は、置換基としてハロゲン原子(好ましくは、F原子、Cl原子、Br原子またはI原子、より好ましくは、F原子)を有するハロゲン化アルキル基であってもよい。
を表すアルキル基の炭素数は、1〜100であり、9〜100であることが好ましい。
また、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から、上記式(1−1)中の−(L)において、少なくとも1つのLの炭素数が、9〜100であることが好ましく、20〜100であることがより好ましく、20〜40であることがさらに好ましい。
なお、Lを表すアルキル基が分岐鎖状である場合には、分岐部分の炭素数については、Lを表すアルキル基の炭素数に含むものとする。ただし、Lが−NR2S−を含み、かつ、このR2Sが炭素原子を含む場合には、R2Sの炭素数は、Lを表すアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
1SおよびR2Sはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜10の直鎖または分岐鎖状のアルキル基)、ハロゲン原子(好ましくは、F原子、Cl原子、Br原子またはI原子)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20のアリール基)を表す。これらの中でも、R1SおよびR2Sはそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
lは、1〜5の整数を表すが、1または2であることが好ましい。lが2以上のとき、複数のLは、互いに同一でも異なっていてもよい。
*は、他の構造との結合部位を表す。
特定有機半導体化合物は、式(1)中のAが下記式(A−1)〜式(A−12)で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を部分構造として有することが好ましく、式(A−1)、式(A−3)、式(A−4)、式(A−5)、式(A−6)、式(A−8)、式(A−10)および式(A−12)で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を部分構造として有することがより好ましく、式(A−1)、式(A−3)、式(A−5)、式(A−6)、式(A−8)および式(A−12)で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を部分構造として有することがより一層好ましく、式(A−3)および式(A−6)で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を部分構造として有することが特に好ましく、式(A−3)で表される構造が最も好ましい。
また、特定有機半導体化合物は、上記それぞれの態様において、式(1)中のAが各式により表される構造を部分構造として有する態様よりも、式(1)中のAが各式により表される構造である態様の方が好ましい。
式(A−1)〜式(A−12)で表される構造の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、RA1は式(A−1)〜式(A−12)中のRA1と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、*は他の構造との結合部位を表す。
(電子ドナーユニット(式(1)の「D」))
Dは少なくとも1つのN原子、O原子、S原子、もしくはSe原子を環構造内に有する2価の芳香族複素環基、または、2環以上の縮環構造からなる2価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットである。
少なくとも1つのN原子、O原子、S原子またはSe原子を環構造内に有する2価の芳香族複素環基としては、少なくとも1つのS原子を環構造内に有する2価の芳香族複素環基が好ましい。
また、上記2価の芳香族複素環基は、単環であっても、2環以上の縮環構造を有していてもよく、単環の2価の芳香族複素環基を2以上組み合わせた構造であるか、2以上の単環の2価の芳香族複素環基と、1以上の2環以上の縮環構造を有する2価の芳香族複素環基を組み合わせた構造であることが好ましい。
上記2価の芳香族複素環基は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基(例えば、炭素数1〜30のアルキル基または炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜20のアルキル基がより好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜30が好ましい。)、アルキニル基(炭素数2〜30が好ましい。)、芳香族炭化水素基(炭素数6〜30が好ましい。)、芳香族複素環基(5〜7員環が好ましい。ヘテロ原子としては、O原子、N原子、S原子、または、Se原子が好ましい。)、ハロゲン原子(F原子、Cl原子、Br原子、または、I原子が好ましく、F原子またはCl原子がより好ましく、F原子が特に好ましい。)、上記式(1−1)で表される1価の基が挙げられる。
D3は後述する式(D−1)におけるRD3と同義であり、好ましい態様も同様である。
上記2価の芳香族複素環基の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、水素原子は−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、又は、上記式(1−1)により表される基により置換されていてもよく、RD1は後述する式(D−1)中のRD1と同義であり、好ましい態様も同様であり、*は他の構造との結合部位を表す。上記−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、炭素数1〜20のアルキル基がより好ましい。RD3は後述する式(D−1)におけるRD3と同義であり、好ましい態様も同様である。
2環以上の縮環構造からなる芳香族炭化水素基としては、炭素数10〜20の芳香族炭化水素基が好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、若しくは、3環又は4環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を2つ除いた基がより好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、若しくは、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、又はピレン環から水素原子を2つ除いた基が更に好ましい。
上記芳香族炭化水素基はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、ハロゲン原子、および、上記式(1−1)で表される1価の基が挙げられる。−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基及びハロゲン原子の好ましい例は、上記の2価の芳香族複素環基で説明したものと同様である。RD3は後述する式(D−1)におけるRD3と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式(1)において、Dは式(D−1)で表される構造であることが好ましい。
上記式(D−1)中、X’はそれぞれ独立に、O原子、S原子、Se原子、または、NRD1を表す。RD1はそれぞれ独立に、上記式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。Zはそれぞれ独立に、N原子またはCRD2を表す。RD2はそれぞれ独立に、水素原子、または、上記式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。Mは、単結合、2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる2価の基を表す。Mは、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式(1−1)で表される1価の基で置換されていてもよい。RD3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。pおよびqはそれぞれ独立に、0〜4の整数を表す。*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
なお、上記式(D−1)において、各繰り返し単位および上記Mは、結合軸において回転可能に結合している。
式(D−1)中、X’はそれぞれ独立に、O原子、S原子、Se原子、または、NRD1を表し、O原子、S原子、または、Se原子であることが好ましく、S原子であることがより好ましい。
はそれぞれ独立に、N原子またはCRD2を表し、CRD2であることがより好ましい。
D1はそれぞれ独立に、1価の有機基を表し、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基(例えば、炭素数1〜30のアルキル基または炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜20のアルキル基がより好ましい。)、アルキニル基(炭素数1〜30が好ましい。)、アルケニル基(炭素数2〜30が好ましい。)、芳香族炭化水素基(炭素数6〜30が好ましい。)、芳香族複素環基(5〜7員環が好ましい。ヘテロ原子としては、O原子、N原子、S原子またはSe原子が好ましい。)、ハロゲン原子(F原子、Cl原子、Br原子またはI原子が好ましく、F原子またはCl原子がより好ましく、F原子がさらに好ましい。)、または、上記式(1−1)で表される1価の基であることが好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、または上記式(1−1)で表される1価の基であることがより好ましい。
D2はそれぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、水素原子、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基(例えば、炭素数1〜30のアルキル基または炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜20のアルキル基がより好ましい。)、アルキニル基(炭素数2〜30が好ましい。)、アルケニル基(炭素数2〜30が好ましい。)、芳香族炭化水素基(炭素数6〜30が好ましい。)、芳香族複素環基(5〜7員環が好ましい。ヘテロ原子としては、O原子、N原子、S原子またはSe原子が好ましい。)、ハロゲン原子(F原子、Cl原子、Br原子またはI原子が好ましく、F原子またはCl原子がより好ましく、F原子がさらに好ましい。)、または、上記式(1−1)で表される1価の基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又は上記式(1−1)で表される1価の基であることがより好ましい。
Mは、単結合、2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又はこれらを組み合わせてなる2価の基を表す。Mは、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、式(1−1)で表される1価の基で置換されていてもよい。
上記Mにおける2価の芳香族複素環基は、単環であっても、2環以上の縮環構造を有していてもよい。本発明に好ましく用いられる2価の芳香族複素環基の例は、上述した2環以上の縮環構造を有する2価の芳香族複素環基の例と同様である。
Mにおける2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン基、ナフチレン基、または、3環若しくは4環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を2つ除いた基がより好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、若しくはピレン環から水素原子を2つ除いた基が更に好ましい。
Mにおける2価の芳香族複素環基、または、2価の芳香族炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基(例えば、炭素数1〜30のアルキル基または炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜20のアルキル基がより好ましい。)、ハロゲン原子(F原子、Cl原子、Br原子またはI原子が好ましく、F原子またはCl原子がより好ましく、F原子がさらに好ましい。)、上記式(1−1)で表される1価の基が挙げられる。
Mにおけるアルケニレン基としては、炭素数2〜10のアルケニレン基が好ましく、炭素数2〜4のアルケニレン基がより好ましく、エテニレン基がさらに好ましい。
Mにおけるアルキニレン基としては、炭素数2〜10のアルキニレン基が好ましく、炭素数2〜4のアルキニレン基がより好ましく、エチニレン基がさらに好ましい。
D3はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。RD3における置換基は、上記R1SおよびR2Sにおける置換基と同義である。
pおよびqはそれぞれ独立に、0〜4の整数であり、1〜3の整数であることが好ましく、1〜2の整数であることがより好ましい。pとqは同じ値であることが好ましい。また、p+qが2〜4であることが好ましい。
ただし、p+qが0の場合には、Mは、少なくとも1つのN原子、O原子、S原子、もしくはSe原子を環構造内に有する2価の芳香族複素環基、または、2環以上の縮環構造からなる2価の芳香族炭化水素基を部分構造として含むことが好ましい。
Dの構造の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、水素原子は−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式(1−1)により表される基により置換されていてもよく、RD1は上記式(D−1)中のRD1と同義であり、好ましい態様も同様であり、*は他の構造との結合部位を表す。上記−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基または炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、炭素数8〜30のアルキル基がより好ましい。RD3は上記式(D−1)におけるRD3と同義であり、好ましい態様も同様である。
(式(2)〜式(5)で表される繰り返し単位)
上記式(1)で表される繰り返し単位が、下記式(2)〜(5)のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましく、下記式(2)、下記式(3)又は下記式(4)で表される繰り返し単位であることがより好ましく、下記式(2)又は下記式(3)のいずれかで表される繰り返し単位であることがさらに好ましく、下記式(3)で表される繰り返し単位であることが特に好ましい。
上記式(2)〜(5)中、Xはそれぞれ独立に、O原子、S原子、Se原子、または、NRA1を表す。
A1はそれぞれ独立に、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、上記式(1−1)で表される1価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
Yはそれぞれ独立に、O原子またはS原子を表す。
はそれぞれ独立に、CRA2またはN原子を表す。RA2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、他の構造との結合部位を表す。RA3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。X’はそれぞれ独立に、O原子、S原子、Se原子、または、NRD1を表す。RD1はそれぞれ独立に、上記式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。Zはそれぞれ独立に、N原子またはCRD2を表す。RD2はそれぞれ独立に、水素原子または上記式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。Mは、単結合、2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる2価の基を表す。Mは、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式(1−1)で表される1価の基で置換されていてもよい。RD3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。pおよびqはそれぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
式(2)〜式(5)中、X、Y、Z、RA1、RA2、および、RA3は、上記式(A−1)〜式(A−12)におけるX、Y、Z、RA1、RA2、および、RA3とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式(2)〜式(5)中、X’、Z、RD1、RD2、RD3、M、p、および、qは上記式(D−1)におけるX’、Z、RD1、RD2、RD3、M、p、および、qとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
(特定有機半導体化合物の好ましい態様)
特定有機半導体化合物中、式(1)で表される繰り返し単位の含有量は、特定有機半導体化合物の全質量に対し、60〜100質量%であることが好ましく、80〜100質量%であることがより好ましく、90〜100質量%であることがさらに好ましく、実質的に式(1)で表される繰り返し単位のみから形成されていることが特に好ましい。なお、実質的に式(1)で表される繰り返し単位のみから形成されているとは、式(1)で表される繰り返し単位の含有量が95質量%以上であることを意味し、97質量%以上であることが好ましく、99質量%以上であることがより好ましい。
式(1)で表される繰り返し単位の含有量が上記範囲内であると、キャリア移動度により優れる有機半導体層が得られる。
また、特定有機半導体化合物は、式(1)で表される繰り返し単位を1種単独で含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
特定有機半導体化合物は、式(1)で表される繰り返し単位を2以上有する化合物であり、繰り返し単位数nが2〜9のオリゴマーであってもよく、繰り返し単位数nが10以上の高分子(ポリマー)であってもよい。これらの中でも、繰り返し単位数nが10以上の高分子であることが、キャリア移動度及び得られる有機半導体層の物性の観点から好ましい。
式(1)で表される繰り返し単位を有する化合物の分子量は、キャリア移動度の観点から、2,000以上であり、5,000以上であることが好ましく、10,000以上であることがより好ましく、20,000以上であることが更に好ましく、30,000以上であることが特に好ましい。また、溶解度の観点から、1,000,000以下であることが好ましく、300,000以下であることがより好ましく、150,000以下であることが更に好ましく、100,000以下であることが特に好ましい。
本発明において、特定有機半導体化合物が分子量分布を有する場合、その化合物の分子量とは重量平均分子量を意味する。
本発明において、特定有機半導体化合物の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法(GPC(Gel Permeation Chromatography))法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、GPCは、HLC−8121GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TSKgel GMHHR−H(20) HT(東ソー(株)製、7.8mmID×30cm)を2本用い、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを用いる。また、条件としては、試料濃度を0.02質量%、流速を1.0ml/min、サンプル注入量を300μl、測定温度を160℃とし、IR(infrared)検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー(株)製「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−128」、「F−80」、「F−40」、「F−20」、「F−10」、「F−4」、「F−2」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」、「A−1000」、「A−500」の12サンプルから作製する。
有機半導体層中には、1種のみの特定有機半導体化合物が含まれていてもよく、2種以上の特定有機半導体化合物が含まれていてもよい。
また、特定有機半導体化合物の末端の構造は、特に制限はなく、他の構成単位の有無や、合成時に使用した基質の種類、合成時のクエンチ剤(反応停止剤)の種類にもよるが、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基、アルキル基、芳香族複素環基(チオフェン環が好ましい。)、および、芳香族炭化水素基(ベンゼン環が好ましい。)が挙げられる。
特定有機半導体化合物の合成方法は、特に限定されず、公知の方法を参照して合成すればよい。例えば、特表2010−527327号、特表2007−516315号、特表2014−515043号、特表2014−507488号、特表2011−501451号、特開2010−18790号、WO2012/174561号、特表2011−514399号、および、特表2011−514913号等の文献を参考に、電子アクセプターユニットの前駆体と電子ドナーユニットの前駆体を合成して、それぞれの前駆体を鈴木カップリングまたはStilleカップリング等のクロスカップリング反応させることにより合成することができる。
以下に、式(1)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。
<ソース電極、ドレイン電極>
本発明のOTFTにおいて、ソース電極は、配線を通じて外部から電流が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電流を送り出す電極であり、通常、上記有機半導体層に接して設けられる。
ソース電極及びドレイン電極の材料としては、従来の有機薄膜トランジスタに用いられている導電性材料を用いることができ、例えば、上記ゲート電極で説明した導電性材料等が挙げられる。
ソース電極及びドレイン電極は、それぞれ、上記ゲート電極の形成方法と同様の方法により形成することができる。
上記フォトリソグラフィー法としては、リフトオフ法又はエッチング法を採用できる。
特に、ゲート絶縁層がエッチング液や剥離液に対する耐性に優れていることから、ソース電極及びドレイン電極はエッチング法でも好適に形成することができる。エッチング法は、導電性材料を成膜した後に不要部分をエッチングにより除去する方法である。エッチング法によりパターニングすると、レジスト除去時に下地に残った導電性材料の剥がれ、レジスト残渣および除去された導電性材料の下地への再付着を防止でき、電極エッジ部の形状に優れる。この点で、リフトオフ法よりも好ましい。
リフトオフ法は、下地の一部にレジストを塗布し、この上に導電性材料を成膜し、レジスト等を溶媒により溶出又は剥離等することにより、レジスト上の導電性材料ごと除去して、レジストが塗布されていなかった部分にのみ導電性材料の膜を形成する方法である。
ソース電極及びドレイン電極の厚みは、任意であるが、それぞれ、1nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。また、500nm以下が好ましく、300nm以下がより好ましい。
ソース電極とドレイン電極との間の間隔(チャネル長)は、任意であるが、100μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましい。また、チャネル幅は、5000μm以下が好ましく、1000μm以下がより好ましい。
<オーバーコート層>
本発明のOTFTは、オーバーコート層を有していてもよい。オーバーコート層は、通常、OTFTの表面に保護層として形成される層である。単層構造でも多層構造でもよい。
オーバーコート層は、有機系のオーバーコート層でも無機系のオーバーコート層でもよい。
有機系のオーバーコート層を形成する材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアセナチレン、エポキシ樹脂等の有機ポリマー、及び、これらの有機ポリマーに架橋性基または撥水基等を導入した誘導体等が挙げられる。これらの有機ポリマーやその誘導体は、架橋成分、フッ素化合物またはシリコン化合物等と併用することもできる。
無機系のオーバーコート層を形成する材料としては、特に限定されないが、酸化ケイ素および酸化アルミニウム等の金属酸化物、ならびに、窒化ケイ素等の金属窒化物等が挙げられる。
これらの材料は、1種を用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
オーバーコート層の形成方法に制限は無く、公知の各種の方法により形成することができる。
例えば、有機系のオーバーコート層は、例えば、その下地となる層に、オーバーコート層となる材料を含む溶液を塗布後に乾燥させる、オーバーコート層となる材料を含む溶液を塗布して乾燥した後に、露光および現像してパターニングする等の方法により形成することができる。なお、オーバーコート層のパターニングは、印刷法またはインクジェット法等により直接形成することもできる。また、オーバーコート層のパターニング後に、露光や加熱することにより、オーバーコート層を架橋させてもよい。
一方、無機系のオーバーコート層は、スパッタリング法および蒸着法等の乾式法、ならびに、ゾルゲル法のような湿式法により形成することができる。
<その他の層>
本発明のOTFTは、上記以外の層又は部材を設けてもよい。
その他の層又は部材としては、例えば、バンク等が挙げられる。バンクは、インクジェット法等により半導体層又はオーバーコート層等を形成するときに、吐出液を所定の位置に塞き止める目的等で用いられる。このため、バンクには、通常、撥液性がある。バンクの形成方法としては、フォトリソグラフィー法等によりパターニングした後にフッ素プラズマ法等の撥液処理を施す方法、フッ素化合物等の撥液成分を含む感光性組成物等を硬化させる方法等が挙げられる。
本発明の有機薄膜トランジスタにおいてゲート絶縁層が有機層である場合には、後者の撥液成分を含む感光性組成物を硬化させる方法が、ゲート絶縁層が撥液処理の影響を受ける可能性が少ないので好ましい。なお、バンクを用いずに下地に撥液性のコントラストを持たせてバンクと同じ役割を持たせる技術を用いてもよい。
<製造方法>
上述した有機薄膜トランジスタの製造方法(以下、本発明の方法ということがある)は、特に限定されないが、上記特定有機半導体化合物と上記ブロック共重合体とを含有する混合液を塗布する工程を有する態様(以下、「第1の製造方法」ともいう。)、または、上記特定有機半導体化合物を含む塗布液を塗布する工程と、上記ブロック共重合体を含む塗布液を塗布する工程と、を有する態様(以下、「第2の製造方法」ともいう。)を有することが好ましい。
第1の製造方法では、例えば、上記特定有機半導体化合物と上記ブロック共重合体とを含有する混合液を、基板6又はゲート絶縁層2上に塗布して成膜し、好ましくはこの膜に熱処理を施すことで、ブロック共重合体を自己組織化することができる。
成膜により、特定有機半導体化合物とブロック共重合体とを相分離または偏在させることができ、さらにブロック共重合体を自己組織化することにより、特定有機半導体化合物の偏在を促進させることができる。
特定有機半導体化合物と、ブロック共重合体とを含有する混合液(有機半導体組成物)を用いることで、特定有機半導体化合物とブロック共重合体とを含む有機半導体層(有機半導体膜)を得ることができる。
このように、有機半導体層中に特定有機半導体化合物とブロック共重合体とを共存させることにより、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を効果的に高めることができる。その理由は定かではないが、有機半導体化合物とブロック共重合体とが共存することにより、有機半導体化合物が単独で存在する場合に比べて、有機半導体化合物の配列規則性が高められることが一因と考えられる。この配列規則性の向上により、有機半導体化合物の主鎖内における構造のゆらぎに起因して生じるキャリア拡散が抑制され、また、有機半導体化合物の鎖間でのキャリアのホッピングが良化するものと推定される。
また、配列規則性が高められる理由については、以下の通りと推測される。すなわち、特定有機半導体化合物とブロック共重合体とを共存させた混合液(有機半導体組成物)の状態では、両者が適度に相溶された状態で存在しており、その状態から溶媒が乾燥して膜状態に変化する際に、相分離が促進され、特定有機半導体化合物のドメインとブロック共重合体のドメインとが別々に形成されると考えられる。これらのドメイン形成時の速度および相分離の程度が、配列規則性の制御に関係していると考えられ、特定有機半導体化合物とブロック共重合体との組み合わせが適したため、移動度が向上すると考えられる。
第2の製造方法は、例えば次のようにして行うことができる。ブロック共重合体を含む塗布液を、基板1上またはゲート絶縁層2に塗布して、好ましくはこの膜(ブロック共重合体層)に熱処理を施すことで、ブロック共重合体が自己組織化してなるブロック共重合体層を形成する。次いで、ブロック共重合体層上に上記特定有機半導体化合物を含む塗布液を塗布することで、ブロック共重合体層上に有機半導体層1が形成される。
このように、ブロック共重合体層により、ゲート絶縁層の表面が疎水化または表面の凹凸が均一化されると考えられ、有機半導体層1に含まれる特定有機半導体化合物の配向性(エッジオン配向性)が向上して、キャリア移動度が向上すると推測される。
混合液および各塗布液は、特定有機半導体化合物及びブロック共重合体以外に、他の成分を含有してもよい。例えば、上記ブロック共重合体以外の共重合体からなる樹脂、シランカップリング剤等の自己組織化する化合物、および、界面活性剤等が挙げられる。
混合液および各塗布液は、好ましくは溶媒を含有する。この溶媒は、特定有機半導体化合物とブロック共重合体とを溶解又は分散させるものであれば特に限定されない。例えば、有機溶媒、水及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
有機溶媒の具体例としては上述した通りであるので、その説明を省略する。
混合液および各塗布液中の全固形分濃度は、いずれも、0.01〜20質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、0.2〜5質量%がさらに好ましい。
ブロック共重合体の塗布液(または混合液)中の含有率は、塗布液(または混合液)の全固形分中、1〜80質量%が好ましく、5〜60質量%がより好ましく、10〜50質量%がさらに好ましい。
特定有機半導体化合物の塗布液(または混合液)中の含有率は、塗布液(または混合液)の全固形分中、20〜99質量%が好ましく、40〜95質量%がより好ましく、50〜90質量%がさらに好ましい。
混合液および塗布液を塗布する方法は、特に限定されず、上記した方法を採用できる。なかでも、印刷法が好ましく、フレキソ印刷法またはスピンコート法がより好ましい。
塗布条件は、特に限定されない。室温付近で塗布してもよいし、各成分の塗布溶媒への溶解性を増すために加熱状態で塗布してもよい。塗布温度は、好ましくは15〜150℃であり、より好ましくは15〜100℃であり、さらに好ましくは15〜50℃であり、特に好ましくは室温付近(20〜30℃)である。
スピンコート法では、回転数を100〜3000rpmにするのが好ましい。
本発明の方法においては、好ましくは塗布した塗布液および混合液を乾燥する。乾燥条件は、溶媒を揮発または除去できる条件であればよく、例えば、室温放置、加熱乾燥、送風乾燥、減圧乾燥等の方法が挙げられる。
本発明の方法においては、好ましくは、ブロック共重合体および特定有機半導体化合物を含有する有機半導体層、または、ブロック共重合体を含有するブロック共重合体層を加熱することで、ブロック共重合体を自己組織化により相分離させる。この加熱は、ブロック共重合体のガラス転移温度以上の温度で行うことが好ましい。また、ブロック共重合体の熱分解温度以下の温度に加熱アニールすることが好ましい。加熱温度は、好ましくは50〜250℃であり、より好ましくは60〜200℃であり、さらに好ましくは80〜160℃である。また、加熱時間は、1秒〜10時間であることが好ましく、1分〜2時間であることがより好ましい。
本発明においては、加熱アニール以外にも、溶媒蒸気にさらす溶媒アニール等を採用できる。
このブロック共重合体は、有機半導体層の厚さ方向に沿って、ラメラ相分離されることが好ましい。ブロック共重合体におけるブロック単位の組成を上述した好ましい範囲とすることで、ラメラ相分離させることができる。
ブロック共重合体を相分離させると、ブロック共重合体および特定有機半導体化合物を含有する有機半導体層中において、ブロック共重合体の各ブロックが形成する相によって特定有機半導体化合物が偏在させられて、ブロック共重合体と特定有機半導体化合物との分離(偏在)が促進される。
なお、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極及びドレイン電極は、上記した方法により、成膜又は設けることができる。
<OTFTの用途>
本発明のOTFTは好ましくは表示パネルに搭載して使用される。表示パネルとしては、例えば、液晶パネル、有機ELパネルおよび電子ペーパーパネル等が挙げられる。
以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
<ブロック共重合体>
ブロック共重合体層を形成するためのブロック共重合体として下記P−1〜P−8を用意した。
P−1:PS−b−PMMA ポリマーソース社製(カタログNo.P4961)
PS(ポリスチレン)のMn25000
PMMA(ポリメチルメタクリレート)のMn26000
分散度1.06
P−2:PS−b−PMMA ポリマーソース社製(カタログNo.P4418)
PSのMn18500
PMMAのMn18000
分散度1.06
P−3:PS−b−PDMS ポリマーソース社製(カタログNo.P8709)
PSのMn22000
PDMS(ポリジメチルシロキサン)のMn21000
分散度1.08
P−4:PMMA−b−POSSisoBuMA
ポリマーソース社製(カタログNo.P9793)
PMMAのMn22000
POSSisoBuMAのMn22500
分散度1.10
P−5:PS−b−POSSisoBuMA
ポリマーソース社製(カタログNo.P14022)
PSのMn6000
POSSisoBuMAのMn23000
分散度1.6
P−6:PS−b−P4VP
ポリマーソース社製(カタログNo.P9892)
PSのMn195000
P4VP(ポリ(4−ビニルピリジン))のMn204000
分散度1.09
P−7:PVNp−b−PMMA
ポリマーソース社製(カタログNo.P3400)
PVNp(ポリビニルナフタレン)のMn61000
PMMAのMn68000
分散度1.15
P−8:PS−b−PHS
ポリマーソース社製(カタログNo.P8616)
PSのMn9000
PHS(ポリヒドロキシスチレン)のMn6000
分散度1.12
また、ブロック共重合体層を形成するためのブロック共重合体として下記BP−1、BP−4、BP−5、BP−6、及びCBP−2を常法により合成した。
さらに、ブロック共重合体層を形成するためのブロック共重合体として、架橋性基を含有する繰り返し単位を有するブロックポリマーBBP−1及びBBP−2を常法により合成した。なお、BBP−1において、共重合体中の含有量がb1で示された構成成分とb2で示された構成成分は、両者が10:1のモル比でランダムに連結したランダムポリマーを構成し、このランダムポリマーが1つのブロックを構成している。このことはBBP−2においても同様である。
<有機半導体化合物>
次に、各例に用いた有機半導体化合物を以下に示す(化合物(1)〜(10)および比較化合物P3HTおよびTIPS−PEN)。
比較化合物P3HTは、シグマアルドリッチジャパン社製のポリ(3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル)を表す。また、上記比較化合物TIPS−PENは、シグマアルドリッチジャパン社製のTIPSペンタセン(6,13−ビス(トリイソプロピルシリルエチニル)ペンタセン)を表す。
また、化合物(1)〜(3)および(6)〜(10)は、公知のD-A型π共役ポリマーの合成方法に準じて合成した。
以下に化合物(4)および(5)の合成法を示す。
<化合物(4)の合成>
化合物(4)について以下のスキームで合成した。
モノマーである中間体Xは、Tetrahedron,2010,66,3173.及びOrganic Electronics,2011,12,993.を参考に合成した。
合成中間体X(244mg、200mmol)、5,5’−ビス(トリメチルスタンニル)−2,2’−ビチオフェン(98.4mg、200mmol)、トリ(o−トリル)ホスフィン(9.8mg、32mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(3.7mg、4mmol)、および、脱水クロロベンゼン(17mL)を混合し、窒素雰囲気下、130℃で24時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール(240mL)/濃塩酸(10mL)混合液に注ぎ、2時間撹拌した。析出物をろ過、メタノール洗浄した後、メタノール、アセトンおよび酢酸エチルで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロホルムでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ過、メタノール洗浄し80℃で12時間真空乾燥することで化合物(4)を201mg得た(収率82%)。
ポリスチレン換算の数平均分子量は2.4×10であり、重量平均分子量は7.5×10であった。
<化合物(5)の合成>
化合物(5)について以下のスキームで合成した。
(中間体1の合成)
4−ブロモフェノール(41.6g、240mmol)、2−オクチル−1−ドデシルブロミド(174g、480mmol)、炭酸カリウム(100g、720mmol)、および、メチルエチルケトン(480mL)を混合し、窒素雰囲気下、100℃で72時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、セライトろ過し、ヘキサンでセライトを洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘキサン)に供することで精製し、中間体1(80g)を得た。
(中間体2の合成)
中間体1(30g、66mmol)、4−ペンチン−1−オール(18.3mL、198mmol)、ヨウ化銅(630mg、3.3mmol)、ジエチルアミン(90mL)、および、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(1.9g、1.7mmol)を混合し、窒素雰囲気下、70℃で4時間攪拌した。反応溶液に酢酸エチル(200mL)を加え、セライトろ過し、不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=4:1〜1:1)に供することで精製し、中間体2(17.5g)を得た。
(中間体3の合成)
オートクレーブ容器中に、中間体2(5.0g、11mmol)、10wt%Pd/C(3.6g)、および、エタノール(25mL)を混合した。水素を0.9Mpa充填し、30℃で4時間攪拌した。反応容器を大気下に戻し、反応溶液をセライト濾過し、テトラヒドロフランでセライトを洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=4:1〜2:1)に供することで精製し、中間体3(4.2g)を得た。
(中間体4の合成)
中間体3(8.5g、18mmmol)、イミダゾール(1.5g、22mol)、トリフェニルホスフィン(5.8g、22mol)、および、ジクロロメタン(54mL)を混合し、窒素雰囲気下、0℃に冷却した。ヨウ素(5.6g、22mol)を少量ずつ加えた。反応溶液を室温まで上昇させ、1時間攪拌した。亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた後、分液し、水層を除去した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘキサン)に供することで精製し、中間体4(8.7g)を得た。
(中間体5の合成)
3,6−ジ(2−チエニル)−2,5−ジヒドロピロロ[3,4−c]ピロール−1,4−ジオン(1.53g,5.1mmol)、炭酸カリウム(2.1g,15.3mmol)、および、N,N−ジメチルホルムアミド(75mL)を混合し、窒素雰囲気下、100℃で1時間攪拌した。その後、中間体4(8.7g,15mmol)を加え、100℃でさらに6時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、セライトろ過し、酢酸エチルでセライトを洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=19:1〜9:1)に供することで精製し、中間体5(3.2g)を得た。
(中間体6の合成)
窒素雰囲気下、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(2.4mL、14mmol)、および、脱水テトラヒドロフラン(13mL)を混合し、−78℃に冷却した。2.6Mのノルマルブチルリチウム ヘキサン溶液(5.2mL、13mmol)を滴下し、0℃まで昇温し、リチオ化剤を調整した。
窒素雰囲気下、中間体5(800mg、0.67mmol)、および、脱水THF(3.6mL)を混合し、−78℃に冷却した。上記で調整したリチオ化剤(4.1mL,4.2mmol相当)を滴下した。−78℃で1時間攪拌した後、1,2−ジブロモ−1,1,2,2−テトラクロロエタン(439mg、1.3mmol)を加えた。その後、反応溶液を室温まで昇温し、1時間攪拌した後、水を加えて、反応を停止させた。反応溶液をヘキサンで抽出した後、有機層を1Mの塩酸、ついで飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=19:1〜9:1)に供することで精製し、中間体6(390mg)を得た。
(化合物(5)の合成)
中間体6(130mg、97μmol)、5,5’−ビス(トリメチルスタンニル)−2,2’−ビチオフェン(48mg、97μmol)、トリ(o−トリル)ホスフィン(2.4mg、7.7μmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(1.8mg、1.9μmol)、および、脱水クロロベンゼン(3mL)を混合し、窒素雰囲気下、130℃で24時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール(40mL)/濃塩酸(2mL)混合液に注ぎ、2時間撹拌し、析出物をろ過、メタノール洗浄した。得られた粗生成物をメタノール、アセトン、および、ヘキサンで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロベンゼンでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ過、メタノール洗浄し80℃で12時間真空乾燥することで化合物(5)(130mg)を得た。
ポリスチレン換算の数平均分子量は2.0×10であり、重量平均分子量は5.0×10であった。
[製造例1] ボトムゲート型OTFTの作製−1
図1Aに示すボトムゲート−ボトムコンタクト型のOTFTを作製した。基板6として厚さ1mmのドープシリコン基板(ゲート電極5を兼ねる)を用い、その上にゲート絶縁層2を形成した。
ゲート絶縁層2は以下のように形成した。
ポリ(4−ビニルフェノール)(日本曹達社製、商品名:VP−8000、Mn11000、分散度1.1)を6.3gと、架橋剤として2,2−ビス(3,5−ジヒドロキシメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン2.7gとを、91gの1−ブタノール/エタノール=1/1の混合溶媒に室温で完全に溶解した。この溶解液をφ0.2μmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製メンブランフィルタでろ過した。得られたろ液に酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩0.18gを加え、基板6上に塗布し、乾燥して成膜した。その後、100℃に加熱して架橋構造を形成させ、厚さ0.7μmのゲート絶縁層2を形成した。
次いで、図1Aに示すようにソース電極3及びドレイン電極4として、くし型に配置されたクロム/金からなる電極(ゲート幅W=100mm、ゲート長L=100μm)を、マスクを用いて真空蒸着により形成した。
ゲート絶縁層2上にブロック共重合体層を形成させるため、第1表に記載のブロック共重合体10mgを1gのPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)に溶解した溶液(塗布液)を調製した。この塗布液をゲート絶縁層2上にスピンコートし、乾燥して成膜した。このブロック共重合体層を、窒素気流下、180℃で加熱した。得られたブロック共重合体層の厚さはいずれも20〜50nmの範囲内にあった。また、BBP−1及びBBP−2を成膜する際には、塗布液中に酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩を固形分に対し1wt%の濃度で添加し、180℃で加熱時に同時に架橋反応を行わせた。
続いて、ブロック共重合体層、ソース及びドレイン電極を覆うように、下記第1表に示す有機半導体化合物4mgをクロロベンゼン1mLに溶解した溶液をスピンコートして成膜し、窒素雰囲気下で175℃1時間アニール処理を行い、図1Aに示される構造のOTFTを作製した。有機半導体層の厚さは20nm〜50nmであった。
<OTFTの性能評価>
製造例1で得られたOTFTについて、キャリア移動度、on/off比および閾値電圧の絶対値を下記方法により評価することでOTFTの性能を調べた。
(キャリア移動度の評価)
ソース電極−ドレイン電極間に−40Vの電圧を印加し、ゲート電圧を40V〜−40Vの範囲で変化させ、ドレイン電流Idを表わす下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。この値が大きいほど、キャリア移動度に優れていることを示す。
Id=(w/2L)μCi(Vg−Vth)
(式中、Lはゲート長、wはゲート幅、Ciは絶縁層の単位面積当たりの容量、Vgはゲート電圧、Vthは閾値電圧)
(on/off比の評価基準)
ソース電極−ドレイン電極間にかかる電圧を−40Vに固定し、Vgを40から−40Vまでスイープさせた時の(|Id|の最大値)/(|Id|の最小値)をon/off比とした。評価基準は以下の通りであり、AまたはBであることが好ましく、Aであることがより好ましい。
A:1×10以上
B:1×10以上1×10未満
C:1×10未満
(閾値電圧の評価)
ソース電極−ドレイン電極間にかかる電圧を−40Vに固定し、Vgを40から−40Vの範囲で変化させ、閾値電圧Vthを測定した。この値の絶対値が0に近いほど、閾値電圧に優れる。
<耐熱性試験>
製造例1で得られたOTFTについて、窒素雰囲気下、200℃で1時間加熱した後、上記と同様の方法で、キャリア移動度、on/off比および閾値電圧を評価した。
(キャリア移動度(耐熱性))
耐熱性試験におけるキャリア移動度の評価は、耐熱試験前のキャリア移動度の値に対する耐熱試験後のキャリア移動度の値[100×(耐熱試験後のキャリア移動度)/(耐熱試験前のキャリア移動度)](%)を求め、この値に基づいて以下の基準により評価した。以下の評価基準において、AまたはBであることが好ましく、Aであることがより好ましい。
A:10%以上
B:1%以上10%未満
C:1%未満
(on/off比(耐熱性))
耐熱性試験におけるon/off比の評価は、耐熱試験前のon/off比の値に対する耐熱試験後のon/off比の値[100×(耐熱試験後のon/off比)/(耐熱試験前のon/off比)](%)を求め、この値に基づいて以下の基準により評価した。以下の評価基準において、Aであることが好ましい。
A:10%以上
B:10%未満
(閾値電圧(耐熱性))
耐熱性試験における閾値電圧の評価は、耐熱試験前の閾値電圧の値(絶対値)と耐熱試験後の閾値電圧の値(絶対値)との差[(耐熱試験後の閾値電圧の絶対値)−(耐熱試験前の閾値電圧の絶対値)]を求め、この値に基づいて以下の基準により評価した。以下の評価基準において、Aであることが好ましい。
A:5V未満
B:5V以上
結果を下記第1に示す。
<評価結果>
第1表に示すように、実施例のOTFTは、高いキャリア移動度および低い閾値電圧を示しつつ、耐熱性に優れることが示された。
また、実施例1〜9の対比から、有機半導体化合物の種類が上記式(2)〜(5)に該当しないものを用いて作製されたOTFT(実施例8、9)は、初期のon/off比が低下する傾向にあった。
実施例1〜7および実施例10の対比から、有機半導体化合物の種類が上記式(2)〜(5)に該当しないものを用いて作製されたOTFT(実施例10)は、初期のキャリア移動度および耐熱試験後のキャリア移動度が低下する傾向にあった。
また、実施例11〜14、実施例16、実施例18〜24の対比から、ブロック共重合体の種類が、上記式(I)および(II)の組み合わせ、または、上記式(I)および(III)の組み合わせ、を有していないものを用いて作製されたOTFT(実施例13)は、初期のキャリア移動度および耐熱試験後のキャリア移動度が低下する傾向にあった。
実施例11〜12、実施例14〜24の対比から、ブロック共重合体の種類が、上記式(I)および(II)の組み合わせ、または、上記式(I)および(III)の組み合わせ、を有していないものを用いて作製されたOTFT(実施例15、17)は、初期のキャリア移動度が低下し、閾値電圧の絶対値が高くなる傾向にあった。
一方、比較例のOTFTは、ブロック共重合体または特定有機半導体化合物を用いて作製されなかったため、所望の性能が得られないことが示された。
[製造例2] ボトムゲート型OTFTの作製−2
ブロック共重合体層の下層として、ゲート絶縁層上に下地層を形成したOTFTを作製した。より詳細には、上記製造例1において、ブロック共重合体としてP−2を用いたOTFTについて、ブロック共重合体層の下地層として、P−2と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマー(ランダム重合ポリマー)RP−1層を形成したOTFTを作製した。RP−1層は、RP−1 10mgを1gのPGMEAに溶解した塗布液を調製し、スピンコートにより形成した。
同様に、上記製造例1においてブロック共重合体としてBBP−1を用いたOTFTについて、ブロック共重合体層の下地層として、BBP−1と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマー(ランダム重合ポリマー)BRP−1層を形成したOTFTを作製した。BRP−1層は、BRP−1 10mgを1gのPGMEAに溶解した塗布液を調製し、スピンコートにより形成した。
同様に、上記製造例1においてブロック共重合体としてBP−6を用いたOTFTについて、ブロック共重合体層の下地層として、BP−6と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマー(ランダム重合ポリマー)RP−2層を形成したOTFTを作製した。RP−2層は、RP−2 10mgを1gのPGMEAに溶解した塗布液を調製し、スピンコートにより形成した。
同様に、上記製造例1においてブロック共重合体としてBBP−2を用いたOTFTについて、ブロック共重合体層の下地層として、BBP−2と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマー(ランダム重合ポリマー)BRP−2層を形成したOTFTを作製した。BRP−2層は、BRP−2 10mgを1gのPGMEAに溶解した塗布液を調製し、スピンコートにより形成した。
なお、BRP−1及びBRP−2を用いた下地層の形成に際しては、酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩を塗布液中の固形分に対し1wt%濃度で添加し、塗布、成膜後に100℃で加熱して架橋構造を形成させた。
上記下地層の厚さはいずれも20nmであった。
上記ランダムポリマー(ランダム重合ポリマー)の繰り返し単位に付された数値は、繰り返し単位の質量比を示す。
得られた各OTFTについて、製造例1の評価と同様の方法でOTFTのキャリア移動度、on/off比、閾値電圧の絶対値を評価した。その結果、下地層を形成した場合は製造例1と比較して、on/off比、閾値電圧の絶対値は同様の結果であり、キャリア移動度が約1.2倍向上した。また、製造例1と同様の方法で耐熱性試験を行ったところ、下地層を形成した場合は製造例1と同様の傾向を示し、下地層を挿入した違いによる変化は認められなかった。
[製造例3] ボトムゲート型OTFTの作製−3
上記製造例1におけるゲート絶縁層を、ポリビニルフェノール(日本曹達社製、VP−8000)からなる層に置き換えた場合、ポリシルセスキオキサン(東亜合成社製、OX−SQ、HDXOX−SQ、NDX)からなる層に置き換えた場合、CYTOP(旭硝子社製、CTL−809M)からなる層に置き換えた場合、及び、SiOからなる層に置き換えた(ゲート絶縁層2を形成する有機高分子に代えて、Si基板の表面0.3μmを熱酸化によりSiOに変えてゲート絶縁層2として用いた)OTFTを作製した。
得られた各OTFTについて、製造例1の評価と同様の方法でOTFTのキャリア移動度、on/off比および閾値電圧の絶対値を評価した。その結果、ゲート絶縁層の違いによる変化は認められなかった。また、製造例1と同様の方法で耐熱性試験を行ったところ、製造例1と同様の傾向を示し、ゲート絶縁層の違いによる変化は認められなかった。
[製造例4] ボトムゲート型OTFTの作製と評価−4
製造例1において、ブロック共重合体としてP−2を用いたOTFTについて、ゲート絶縁層を上記RP−1で構成した層に置き換えたOTFTを作製した。
同様に、製造例1においてブロック共重合体としてBBP−1を用いたOTFTについて、ゲート絶縁層を上記BRP−1層に置き換えたOTFTを作製した。
同様に、製造例1においてブロック共重合体としてBP−6を用いたOTFTについて、ゲート絶縁層を上記RP−2層に置き換えたOTFTを作製した。
同様に、製造例1においてブロック共重合体としてBBP−2を用いたOTFTについて、ゲート絶縁層を上記BRP−2層に置き換えたOTFTを作製した。
なお、BRP−1及びBRP−2を用いたゲート絶縁層の形成に際しては、酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩を塗布液中の固形分に対し1wt%濃度で添加し、塗布、成膜後に100℃で加熱して架橋構造を形成させた。
得られた各OTFTについて、製造例1の評価と同様の方法でOTFTのキャリア移動度、on/off比および閾値電圧の絶対値を評価した。その結果、製造例1と比較して、on/off比および閾値電圧の絶対値は同様の結果であり、キャリア移動度が約1.2倍向上した。また、製造例1と同様の方法で耐熱性試験を行ったところ、製造例1と同様の傾向を示し、ゲート絶縁層の違いによる変化は認められなかった。
[製造例5] ボトムゲート型OTFTの作製−5
製造例1において、ゲート絶縁層自体をブロック共重合体で形成したOTFT(すなわち、ブロック共重合体で形成したゲート絶縁層上に有機半導体層を形成したOTFT)を作製した。
なお、BBP−1及びBBP−2を用いたゲート絶縁層の形成に際しては、酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩を塗布液中の固形分に対し1wt%濃度で添加し、塗布、成膜後に100℃で加熱して架橋構造を形成させた。
得られた各OTFTについて、製造例1の評価と同様の方法でOTFTのキャリア移動度、on/off比および閾値電圧の絶対値を評価した。その結果、いずれも第1表に記載の結果と同様の結果となった。また、製造例1と同様の方法で耐熱性試験を行ったところ、製造例1と同様の傾向を示し、ゲート絶縁層の違いによる変化は認められなかった。
[製造例6] ボトムゲート型OTFTの作製−6
製造例1と同様に、ソース電極3及びドレイン電極4を形成した後、ブロック共重合体(P−3) 4mgと有機半導体化合物(化合物(4))4mgをクロロベンゼン2mLに溶解した溶液(塗布液)を調製した。この塗布液をゲート絶縁層2上にスピンコートして成膜し、窒素雰囲気下で175℃1時間アニール処理を行い、OTFTを作製した。得られた有機半導体層の厚さは30〜100nmの範囲内にあった。
なお、得られたOTFTの有機半導体層について、ブロック共重合体が偏在又は相分離したか否かについて、エッチング用イオンビームを併用して、飛行時間型二次イオン分析(TOF−SIMS)により元素マッピング測定して確認した。その結果、有機半導体層において、ブロック共重合体が、図2Eと同様に有機半導体の表面に偏在していることがわかった。
得られたOTFTについて、製造例1の評価と同様の方法でOTFTのキャリア移動度、on/off比および閾値電圧の絶対値を評価した。その結果、実施例4と同様の結果となった。また、製造例1と同様の方法で耐熱性試験を行ったところ、製造例1と同様の傾向を示した。
[製造例7] トップゲート型OTFTの作製
図1Cに示すトップゲート−ボトムコンタクト型のOTFTを作製した。ガラス基板(NECコーニング社製、OA10)を水で洗浄し、乾燥したものを基板6として用いた。このガラス基板上にレジスト層を設けて、蒸着により、厚さ100nmのソース電極3及びドレイン電極4を設けた。ゲート幅Wは100mm、ゲート長Lは100μmとした。レジスト層を除去し、ブロック共重合体層を形成させるため、ブロック共重合体(P−3)10mgを1gのPGMEAに溶解した溶液を調製した。この溶液を基板6上にスピンコートし、成膜した。このブロック共重合体層を、窒素気流下、180℃で加熱した。得られたブロック共重合体層(ブロック共重合体層)の厚さは20〜50nmの範囲内にあった。
ブロック共重合体層、ソース電極及びドレイン電極を覆うように、有機半導体化合物(化合物(4))4mgをクロロベンゼン1mLに溶解した溶液をスピンコートして成膜し、窒素雰囲気下で175℃1時間アニール処理を行なった。有機半導体層の厚さは20nm〜50nmであった。
続いて、有機半導体層を覆うようにCYTOP(旭硝子社製、CTL−809M)からなるゲート絶縁層を形成した。
続いて、ゲート絶縁層上にAg微粒子水分散液をインクジェット法により塗布し、乾燥して厚さ200nmのゲート電極を形成した。
得られたトップゲート−ボトムコンタクト型OTFTについて、製造例1の評価と同様の方法でOTFTのキャリア移動度、on/off比および閾値電圧の絶対値を評価した。その結果、実施例4と同様の結果となった。また、製造例1と同様の方法で耐熱性試験を行ったところ、製造例1と同様の傾向を示した。
[製造例8] ボトムゲート型OTFTの作製−7
製造例1と同様に、ゲート絶縁層2を形成した後、続いて、下記第2表の表面エネルギーになるようにUV(紫外線)/オゾン処理(Jelight社製、UVO−CLEANER Model No.42)を行った。
その後、製造例1と同様に、ソース電極3及びドレイン電極4を形成した。
次に、ブロック共重合体(P−3)2mgと、有機半導体化合物(化合物(4))4mgと、をクロロベンゼン2mLに溶解した溶液(塗布液)を調製した。この塗布液をゲート絶縁層2上にスピンコートして成膜し、窒素雰囲気下で175℃1時間アニール処理を行い、OTFTを作製した。得られた有機半導体層の厚さは20〜100nmの範囲内にあった。
得られたOTFTについて、製造例1の評価と同様の方法でOTFTのキャリア移動度、on/off比および閾値電圧の絶対値を評価し、キャリア移動度の評価結果のみを第2表に示した。なお、キャリア移動度以外の項目については実施例4と同様の結果になった。また、耐熱性試験を行ったところ、実施例4と同様の結果であった。
[製造例9] ボトムゲート型OTFTの作製−8
製造例1と同様に、基板6として厚さ1mmのドープシリコン基板(ゲート電極5を兼ねる)を用い、その上にゲート絶縁層2を形成した。
ゲート絶縁層2は以下のように形成した。ゲート絶縁層形成用組成物(ポリ(スチレン−co−メチルメタクリラート)/ペンタエリスリトールテトラアクリレート/1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]=1質量部/1質量部/0.01質量部(w/w)のPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)溶液(固形分濃度:2質量%))をスピンコートし、110℃で5分間プリベークを行った後、露光(365nm、100mJ/cm)し、200℃で60分ポストベークすることで膜厚400nmのゲート絶縁層を形成した。続いて、第3表の表面エネルギーになるようにUV(紫外線)/オゾン処理(Jelight社製、UVO−CLEANER Model No.42)を行った。ただし、実施例9−0では、UV/オゾン処理を実施しなかった。
その後、製造例1と同様に、ソース電極3及びドレイン電極4を形成した。
次に、ブロック共重合体(P−3)2mgと有機半導体化合物(化合物(4))4mgをクロロベンゼン2mLに溶解した溶液(塗布液)を調製した。この塗布液をゲート絶縁層2上にスピンコートして成膜し、窒素雰囲気下で175℃1時間アニール処理を行い、OTFTを作製した。得られた有機半導体層の厚さは20〜100nmの範囲内にあった。
得られたOTFTについて、製造例1の評価と同様の方法でOTFTのキャリア移動度、on/off比および閾値電圧の絶対値を評価し、キャリア移動度の評価結果のみを第3表に示した。なお、移動度以外の項目については実施例4と同様の結果になった。また、耐熱性試験を行ったところ、実施例4と同様の結果であった。
第2表および第3表の評価結果から、表面エネルギーが50〜75mNmであるゲート絶縁層上に、有機半導体化合物と、ブロック共重合体と、を含有する混合液(有機半導体組成物)を塗布することで、キャリア移動度が顕著に向上することがわかった。
1 有機半導体層
1A ブロック共重合体の含有率が多い領域
1B 有機半導体の含有率が多い領域
2 ゲート絶縁層
3 ソース電極
4 ドレイン電極
5 ゲート電極
6 基板

Claims (22)

  1. 基板上に、ゲート電極と、有機半導体化合物を含有する有機半導体層と、前記ゲート電極と前記有機半導体層との間に設けられたゲート絶縁層と、前記有機半導体層に接して設けられ、前記有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタであって、
    前記有機半導体層が、ブロック共重合体を含有するブロック共重合体層に接する、または、前記ブロック共重合体をさらに含有し、
    前記有機半導体化合物が、分子量2000以上で、かつ、下記式(1)で表される繰り返し単位を有する、有機薄膜トランジスタ。
    式(1)中、Aは、sp2窒素原子、カルボニル基、および、チオカルボニル基のうち少なくとも1つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
    Dは、少なくとも1つのN原子、O原子、S原子、もしくはSe原子を環構造内に有する2価の芳香族複素環基、または、2環以上の縮環構造からなる2価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。
  2. 前記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であり、前記ゲート絶縁層と前記有機半導体層との間に、前記ブロック共重合体層が設けられている、請求項1に記載の有機薄膜トランジスタ。
  3. 前記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であり、前記ゲート絶縁層が、前記ブロック共重合体層を含む、請求項1に記載の有機薄膜トランジスタ。
  4. 前記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であり、前記ゲート絶縁層が、前記ブロック共重合体を構成するモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマーを含む、請求項2に記載の有機薄膜トランジスタ。
  5. 前記ゲート絶縁層中の前記ランダムポリマーが架橋構造を有する、請求項4に記載の有機薄膜トランジスタ。
  6. 前記有機薄膜トランジスタがトップゲート構造であり、前記基板上に前記ブロック共重合体層が設けられている、請求項1に記載の有機薄膜トランジスタ。
  7. 前記ブロック共重合体層の前記有機半導体層が設けられた側とは反対側に、下地層が設けられている、請求項1、2または6に記載の有機薄膜トランジスタ。
  8. 前記下地層が、前記ブロック共重合体を構成するモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマーを含む、請求項7に記載の有機薄膜トランジスタ。
  9. 前記下地層中の前記ランダムポリマーが架橋構造を有する、請求項8に記載の有機薄膜トランジスタ。
  10. 前記ブロック共重合体が、スチレン−(メタ)アクリル酸エステルブロック共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸ブロック共重合体、スチレン−ジアルキルシロキサンブロック共重合体、スチレン−アルキルアリールシロキサンブロック共重合体、スチレン−ジアリールシロキサンブロック共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−かご型シルセスキオキサン置換アルキル(メタ)アクリレートブロック共重合体、スチレン−ビニルピリジンブロック共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンオキシドブロック共重合体、及びビニルナフタレン−(メタ)アクリル酸エステルブロック共重合体から選択される少なくとも1種のブロック共重合体である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
  11. 前記ブロック重合体の表面エネルギーが、30mNm−1以下である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
  12. 前記ブロック共重合体が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記一般式(II)で表される繰り返し単位からなるブロックとを有するか、下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記一般式(III)で表される繰り返し単位からなるブロックとを有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
    一般式(I)中、R〜Rはそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはフッ素原子を表す。RとRまたはRとRは互いに連結して環を形成してもよい。R11は水素原子またはアルキル基を表す。
    一般式(II)中、Rは、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。Rは、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、これらの置換基はフッ素原子またはかご型シルセスキオキサン基でさらに置換されていてもよい。
    一般式(III)中、R12およびR13それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
  13. 前記一般式(I)で表される繰り返し単位の溶解性パラメータと前記一般式(II)で表される繰り返し単位の溶解性パラメータとの差の絶対値、または前記一般式(I)で表される繰り返し単位の溶解性パラメータと前記一般式(III)で表される繰り返し単位の溶解性パラメータとの差の絶対値が、0.5〜4.0MPa1/2である、請求項12に記載の有機薄膜トランジスタ。
  14. 前記ブロック共重合体が架橋性基含有モノマー成分を含み、前記ブロック共重合体層中において前記ブロック共重合体が架橋構造を形成している、請求項1〜13のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
  15. 前記式(1)中のAが、下記式(A−1)〜(A−12)で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を部分構造として有する、請求項1〜14のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
    式(A−1)〜(A−12)中、Xはそれぞれ独立に、O原子、S原子、Se原子、または、NRA1を表す。
    Yはそれぞれ独立に、O原子またはS原子を表す。
    はそれぞれ独立に、CRA2またはN原子を表す。
    Wはそれぞれ独立に、C(RA2、NRA1、N原子、CRA2、O原子、S原子、または、Se原子を表す。
    A1はそれぞれ独立に、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、下記式(1−1)で表される1価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
    A2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、他の構造との結合部位を表す。
    A3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
    *はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
    式(1−1)中、Arは、芳香族複素環基または炭素数5〜18の芳香族炭化水素基を表す。
    は、−O−、−S−、および、−NR1S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を表す。
    は、−O−、−S−、および、−NR2S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜100のアルキル基を表す。
    1SおよびR2Sはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
    lは、1〜5の整数を表す。lが2以上のとき、複数のLは、互いに同一でも異なっていてもよい。
    *は、他の構造との結合部位を表す。
  16. 前記式(1)中のDが、式(D−1)で表される構造である、請求項1〜15のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
    式(D−1)中、X’はそれぞれ独立に、O原子、S原子、Se原子、または、NRD1を表す。RD1はそれぞれ独立に、下記式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。
    はそれぞれ独立に、N原子またはCRD2を表す。RD2はそれぞれ独立に、水素原子、または、下記式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。
    Mは、単結合、2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる2価の基を表す。Mは、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、下記式(1−1)で表される1価の基で置換されていてもよい。RD3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
    pおよびqはそれぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
    *はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
    式(1−1)中、Arは、芳香族複素環基または炭素数5〜18の芳香族炭化水素基を表す。
    は、−O−、−S−、および、−NR1S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を表す。
    は、−O−、−S−、および、−NR2S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜100のアルキル基を表す。
    1SおよびR2Sはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
    lは、1〜5の整数を表す。lが2以上のとき、複数のLは、互いに同一でも異なっていてもよい。
    *は、他の構造との結合部位を表す。
  17. 前記式(1)で表される繰り返し単位が、下記式(2)〜(5)のいずれかで表される繰り返し単位である、請求項1〜16のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
    式(2)〜(5)中、Xはそれぞれ独立に、O原子、S原子、Se原子、または、NRA1を表す。
    A1はそれぞれ独立に、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、下記式(1−1)で表される1価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
    Yはそれぞれ独立に、O原子またはS原子を表す。
    はそれぞれ独立に、CRA2またはN原子を表す。RA2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、他の構造との結合部位を表す。
    A3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
    X’はそれぞれ独立に、O、S、Se、または、NRD1を表す。RD1はそれぞれ独立に、下記式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。
    はそれぞれ独立に、NまたはCRD2を表す。RD2はそれぞれ独立に、水素原子または下記式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。
    Mは、単結合、2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる2価の基を表す。Mは、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、下記式(1−1)で表される1価の基で置換されていてもよい。RD3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
    pおよびqはそれぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
    式(1−1)中、Arは、芳香族複素環基または炭素数5〜18の芳香族炭化水素基を表す。
    は、−O−、−S−、および、−NR1S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を表す。
    は、−O−、−S−、および、−NR2S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜100のアルキル基を表す。
    1SおよびR2Sはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
    lは、1〜5の整数を表す。lが2以上のとき、複数のLは、互いに同一でも異なっていてもよい。
    *は、他の構造との結合部位を表す。
  18. 請求項1〜17のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
    前記有機半導体化合物と、前記ブロック共重合体と、を含有する混合液を塗布する工程を含む、有機薄膜トランジスタの製造方法。
  19. 前記混合液を塗布する工程において、
    表面エネルギーが50〜75mNm−1である前記ゲート絶縁層上に、前記混合液を塗布する、請求項18に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
  20. 分子量2000以上で、かつ、下記式(1)で表わされる有機半導体化合物と、ブロック共重合体と、を含有する、有機半導体組成物。
    式(1)中、Aは、sp2窒素原子、カルボニル基、および、チオカルボニル基のうち少なくとも1つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
    Dは、少なくとも1つのN原子、O原子、S原子、もしくはSe原子を環構造内に有する2価の芳香族複素環基、または、2環以上の縮環構造からなる2価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。
  21. 分子量2000以上で、かつ、下記式(1)で表わされる有機半導体化合物と、ブロック共重合体と、を含有する、有機半導体膜。
    式(1)中、Aは、sp2窒素原子、カルボニル基、および、チオカルボニル基のうち少なくとも1つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
    Dは、少なくとも1つのN原子、O原子、S原子、もしくはSe原子を環構造内に有する2価の芳香族複素環基、または、2環以上の縮環構造からなる2価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。
  22. 請求項21に記載の有機半導体膜の製造方法であって、
    表面エネルギーが50〜75mNm−1であるゲート絶縁層上に、前記有機半導体化合物と前記ブロック共重合体とを含有する混合物を塗布して有機半導体膜を得る工程を含む、有機半導体膜の製造方法。
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