JP2015108072A - ｎ型半導体化合物、及びｐ型半導体化合物を含有する組成物。 - Google Patents

Abstract

【課題】ＬＵＭＯレベルの調節、及びｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の相溶性が改善された高機能な有機薄膜太陽電池のための新規半導体組成物の提供。
【解決手段】フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基のいずれかで置換された炭素環又は含窒素複素環（ただし当該環は３又は５員環である）と縮合したフラーレン環骨格を有するフラーレン誘導体からなるｎ型半導体化合物（１）と、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、及びフルオロポリアルコキシ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有する２価の硫黄を含有する（複素）芳香族単位構成単位と、当該置換基を持たない２価の硫黄を含有する（複素）芳香族単位構成単位を有する重合体であるｐ型半導体化合物（２）を含有する組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ｎ型半導体化合物、及びｐ型半導体化合物を含有する組成物等に関する。

有機薄膜太陽電池は、光変換材料として有機化合物を用い、溶液からの塗布法によって形成されるものであり、１）デバイス作成時のコストが低い、２）大面積化が容易である、３）シリコン等の無機材料と比較してフレキシブルであり使用できる場所が広がる、４）資源枯渇の心配が少ない、等の各種の利点を有するものである。このため、近年、有機薄膜太陽電池の開発が進められており、特に、バルクヘテロジャンクション構造を採用することによって変換効率を大きく向上させることが可能となり、広く注目を集めるに至っている。

有機薄膜太陽電池に用いる発電層の内で、ｐ型半導体については、特に、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）が優れた性能を有するｐ型半導体化合物として知られている。最近では、より高機能を目指して、太陽光の広域の波長を吸収できる構造やエネルギー準位を調節した構造を有する化合物が開発され、性能向上に大きく貢献している（非特許文献１）。

一方、ｎ型半導体については、各種のフラーレン誘導体がｎ型半導体化合物として知られている。この中では、ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）が最も報告例が多い（非特許文献２）。一方で、ＰＣＢＭを凌駕する有機薄膜太陽電池用途のフラーレン誘導体は極めて少なく（非特許文献３，４）、高機能なフラーレン誘導体の開発が望まれている。

最近では、このような、ｐ型半導体化合物、及びｎ型半導体化合物として、それぞれ、含フッ素化合物も提案されている。

非特許文献５には、ｐ型半導体化合物として、ペルフルオロアルキル−カルボニル基を２−位に有するチエノチオフェンを構成単位として有するドナーアクセプター型（以下、Ｄ−Ａ型と記載する場合がある）共重合体が開示されている。

また、非特許文献６には、ｐ型半導体化合物としてペルフルオロアルキル基を有するポリチオフェンを用い、及びｐ型半導体化合物としてＰＣＢＭを用いた太陽電池が開示されている。

非特許文献７では、ｎ型半導体化合物として、分子内にペルフルオロアルキル基を有するフラーレン誘導体が、電解効果型トランジスタ（以下ＦＥＴと記載する場合がある）において高い電子移動度を達成したこと及び大気下でも稼動することが報告されている。ここで高機能を発現した理由は、分子の一部がペルフルオロアルキル基によって置換されたことにより、このペルフルオロアルキル基の凝集性により、フラーレンが高度に配列したことによる。
この他にも分子内にペルフルオロアルキル基を有することにより、耐久性が向上することがｐ型半導体化合物である含フッ素ポリチオフェンで報告されている等（非特許文献８）、有機半導体化合物において、ペルフルオロアルキル基の導入が検討されている。最近の太陽電池の効率向上を狙った例として、ペルフルオロアルキル基の凝集性を活かして、含フッ素フラーレンを用いた界面制御（非特許文献９）及び含フッ素ポリチオフェンを用いた開放電圧の向上が報告されている（非特許文献１０）。
また、非特許文献１１には、ｎ型半導体化合物としてフルオロアルキル基を導入したフラーレンを用い、及びｐ型半導体化合物として非フッ素ポリチオフェンを用いた太陽電池が提案されている。

なお、特許文献１には、次式：
で表される、ペルフルオロアルキル基を含有するｎ型半導体化合物が開示されている。

特開２０１１−１４０４８０号公報

Yu, L. P.ら、Journal of American Chemical Society、米国化学会、２０１１年、１３３巻、１８８５頁 Hummelen, J. C.ら、The Journal of Organic Chemistry、米国化学会、１９９５年、６０巻、５３２頁 伊藤ら、Journal of Materials Chemistry、２０１０年、２０巻、９２２６頁 Li, Y.らJournal of American Chemical Society、米国化学会、２０１０年、１３２巻、１３７７頁 Hui-Jun Yunら、ACS Appl.Mater.Interface、米国化学会、２０１３年、５、６０４５頁 Yamadaら、Int.J.Molecular Sci.、２０１０年、１１巻、５０２７ 近松ら、Chemistry of Materials、米国化学会、２００８年、２０巻、７３６５頁 Zhang, J.ら、Chinese Journal of Polymer Science、１９９６年、１４巻、３３０頁 但馬ら、Advanced Materials、２００８年、２０巻、２２１１頁 但馬ら、Nature Materials、２０１１年、１０巻、４５０頁 Karakawaら、J.Fluorine Chem.、２０１２年、１４４巻、５１頁頁

しかしながら、前記含フッ素化合物を用いて太陽電池を作製しても、高い光電変換効率は得られていない。
例えば、非特許文献５では、当該共重合体を、ｎ型半導体化合物であるＰＣＢＭと組み合わせて太陽電池を作成した結果、そのエネルギーレベルは、太陽電池の用途に十分なものでなかったことが報告されている。
当該文献では、電子求引性のフルオロアルキル基の導入により、ｐ型半導体化合物である前記共重合体のＬＵＭＯレベルが低くなり、その結果、ＰＣＢＭとの間の電荷分離が不充分になることが、その原因である、と考察されている。
また、非特許文献６では、僅か（３％含量）でもフルオロアルキル基が導入されると、ｎ型（ＰＣＢＭ：フラーレン誘導体）との界面が旨く形成できず（すなわち、ｎ型材料とｐ型材料とから形成される発電層全体のモルフォロジーが悪くなり）、高い光電変換効率が達成出来ないことが報告されている。
また、非特許文献１１では、当該太陽電池の光電変換効率が十分ではなかったことが報告されている。また、当該文献では、ｎ型半導体化合物とｐ型半導体化合物の間の相溶性に問題があることが、その原因である、と考察されている。
従って、本発明は、ＬＵＭＯレベルの調節、及びｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の相溶性が改善された、太陽電池の光電変換素子等に用いられる薄膜を形成できる組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、ｐ型半導体化合物、及びｎ型半導体化合物の両方にフルオロアルキル基を導入することにより、ＬＵＭＯレベルの調節、及びｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の相溶性が改善された有機発電層が得られることを見出し、更なる検討の結果、本発明を完成するに至った。

本発明は、後記の態様を含む。

項１．
式（１）：
［式中、
環Ａは、環構成原子として炭素原子に加えて窒素原子を有していてもよい３又は５員環を表し、
Ｒ^aは、１個以上の置換基（当該置換基のうちの少なくとも１個は、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基である）で置換された有機基を表し、
Ｒ^ｂは、炭化水素基を表し、
ｎａは、１又は２を表し、
環Ｂはフラーレンを表す。］
で表されるフラーレン誘導体であるｎ型半導体化合物；及び
式（２）：
［式中、
Ｄは、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、及びポリアルコキシ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、２価の芳香族基である構成単位を表し、及び
Ａは、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、及びフルオロポリアルコキシ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有し、更に、１個以上の置換基を有していてもよい、２価の芳香族基である構成単位を表す。］
で表される構成単位を有する重合体であるｐ型半導体化合物
を含有する組成物。
項２．
Ｄは、
式（Ｄ−１）、式（Ｄ−２）、式（Ｄ−３）、式（Ｄ−４）、式（Ｄ−５）、式（Ｄ−６）、式（Ｄ−７）、又は式（Ｄ−８）：
［式中、
Ｒ^ｄは、各出現において同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、又はポリアルコキシ基を表す。］
で表される構成単位である項１に記載の組成物。
項３．
Ｄは、式（Ｄ−１）で表される構成単位である項２に記載の組成物。
項４．
Ａは、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−７）、式（Ａ−８）、又は式（Ａ−９）：
［式中、
Ｒｆは、各出現において同一又は異なって、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基を表し、
Ｌは、−（ＣＨ_２）_ｎ２−、又は−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ２−（式中、ｎ２は、１〜３の整数）を表し、及び
Ｒ^ｘは、水素、又はフッ素を表す。］
で表される構成単位である項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
項５．
Ａは、式（Ａ−１）、式（Ａ−６）、又は式（Ａ−７）で表される構成単位である項４に記載の組成物。
項６．
項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を含有する薄膜。
項７．
項６に記載の薄膜を備える光電変換素子。
項８．
項７に記載の光電変換素子を備える太陽電池。
項９．
式（２）：
［式中、
Ｄは、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、及びポリアルコキシ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、２価の芳香族基である構成単位を表し、及び
Ａは、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−７）、式（Ａ−８）、又は式（Ａ−９）：
［式中、
Ｒｆは、各出現において同一又は異なって、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基を表し、
Ｌは、−（ＣＨ_２）_ｎ２−、又は−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ２−（式中、ｎ２は、１〜３の整数）を表し、及び
Ｒ^ｘは、水素、又はフッ素を表す。］
で表される構成単位を含有する重合体。
項１０．
項９に記載の重合体を含有するｐ型半導体材料。

本発明によれば、ＬＵＭＯレベルの調節、及びｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の相溶性が改善された、太陽電池の光電変換素子等に用いられる薄膜を形成できる組成物が提供される。

重合体Ｐ−１、及びＰ−２の吸光波長を示すグラフである。 電界効果型トランジスタの概略図である。

＜用語＞

本明細書中、「フルオロアルキル基」とは、１個以上のフッ素原子で置換されたアルキル基を意味する。「フルオロアルキル基」は、ペルフルオロアルキル基を包含する。「ペルフルオロアルキル基」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基、又は末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
本明細書中、「アルキル基」は、直鎖状、又は分枝鎖状であることができる。
本明細書中、「フルオロアルコキシ基」とは、１個以上のフッ素原子で置換されたアルコキシ基を意味する。「フルオロアルコキシ基」は、ペルフルオロアルコキシ基を包含する。「ペルフルオロアルコキシ基」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基、又は末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基を意味する。
本明細書中、「アルコキシ基」は、直鎖状、又は分枝鎖状であることができる。

本明細書中、「フルオロポリエーテル基」とは、１個以上のフッ素原子で置換されたポリエーテル基を意味する。「フルオロポリエーテル基」は、ペルフルオロポリエーテル基を包含する。
本明細書中、「ポリエーテル基」とは、２個以上の炭素−炭素結合のそれぞれに１個のエーテル性酸素原子が挿入されたアルキル基を意味する。従って、「ポリエーテル基」は、複数のアルキレンオキシド鎖を有し、末端にアルキル基を有する１価の基である。
本明細書中、「アルキレンオキシド鎖」は、アルキレン−Ｏ−鎖を意味する。
本明細書中、「アルキレン（鎖）」は、アルキル基から１個の水素原子が取り除かれて形成される２価の基を意味する。その例としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、エチレン、メチルエチレン、トリメチレン、メチルメチレン、テトラメチレン、メチルテトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンが挙げられる。
「ペルフルオロポリエーテル基」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたポリエーテル基を意味する。
本明細書中、「フルオロポリアルコキシ基」とは、１個以上のフッ素原子で置換されたポリアルコキシ基を意味する。「フルオロポリアルコキシ基」は、ペルフルオロポリアルコキシ基を包含する。「ペルフルオロポリアルコキシ基」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたポリアルコキシ基、又は末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたポリアルコキシ基を意味する。
本明細書中、「ポリアルコキシ基」とは、ポリエーテル−Ｏ−基を意味する。
本明細書中、例えば、以下のように、化学分野で、化学物質の表記に汎用される略号を用いる場合がある。
ａｑ．：水溶液
Ｍｅ：メチル基
Ｅｔ：エチル基
ｎ−Ｂｕ：ノルマルブチル基
Ｐｈ：フェニル基
ＴＭＳ：トリメチルシリル基
ｏ−ｔｏｌ：ｏ−トリル基
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＣＣ：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＤＭＡＰ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン
ＮＢＳ：Ｎ−ブロモスクシンイミド
ｄｐｐｐ：Ｐｈ_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＰＰｈ_２

＜組成物＞
本発明の組成物は、以下にそれぞれ説明するｎ型半導体化合物、及びｐ型半導体化合物を含有する。
本発明の組成物は、好ましくは、当該ｎ型半導体化合物１重量部に対して、当該ｐ型半導体化合物を０．１〜１０重量部含有する。

＜ｎ型半導体化合物＞

本発明の組成物が含有するｎ型半導体化合物は、
式（１）：
［式中、
環Ａは、環構成原子として炭素原子に加えて窒素原子を有していてもよい３又は５員環を表し、
Ｒ^aは、１個以上の置換基（当該置換基のうちの少なくとも１個は、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基である）で置換された有機基を表し、
Ｒ^ｂは、各出現において同一又は異なって、炭化水素基を表し、
ｎａは、１又は２を表し、
環Ｂはフラーレンを表す。］で表されるフラーレン誘導体である。

以下、当該式（１）中の記号を説明する。

環Ａは、環構成原子として炭素原子に加えて窒素原子を有していてもよい３又は５員環を表す。
環Ａは、好ましくは、
である。

Ｒ^aは、１個以上の置換基（当該置換基のうちの少なくとも１個は、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基（好ましくは、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロポリエーテル基、又はペルフルオロポリアルコキシ基）である）で置換された有機基を表す。
Ｒ^aは、好ましくは、
式：
［式中、
Ｒ^１ａは、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基（好ましくはペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロポリエーテル基、又はペルフルオロポリアルコキシ基）を表し、
Ｒ^２ａは、各出現において同一又は異なって、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基、又はアルキル基（好ましくはペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロポリエーテル基、ペルフルオロポリアルコキシ基、又はアルキル基）を表し、
ｎ１は、０〜２の整数を表す。］
で表される基、又は、
式：
［式中、
Ｒ^１ｂは、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基（好ましくはペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロポリエーテル基、又はペルフルオロポリアルコキシ基）を表し、
Ｌ^ｂは、主鎖の原子数が１〜５であるリンカーを表し、
ｎｂは、１〜２０の整数を表す。］
で表される基である。

Ｌ^ｂは、好ましくは、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎc−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎc−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎc−、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ_２）_ｎc−、又は−Ｎ（−Ｒ^e）−（ＣＨ_２）_ｎc−である。ｎｃは、好ましくは１〜４の整数である（但し、Ｌ^ｂで表されるリンカーの主鎖の原子数は、１〜５である）。Ｒ^eは、水素又はアルキル基を表す。Ｒ^eで表される「アルキル基」は、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数８）のアルキル基である。当該「アルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。Ｌ^ｂは、好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎc−である。

Ｒ^ｂは、各出現において同一又は異なって、炭化水素基を表す。
Ｒ^ｂは、好ましくは、アルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基である。Ｒ^ｂで表される「置換されていてもよい芳香族基」の「芳香族基」は、好ましくは、フェニル、ナフチル、アントリル等の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。当該「芳香族基」は１個以上（例、１〜５個）の置換基で置換されていてもよい。当該「置換基としては、ハロゲン原子、１個以上（例、１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基が挙げられる。

ｎａは、１又は２を表す。

環Ｂ、すなわち式中の部分：
は、フラーレンを表す。
環Ｂで表されるフラーレンは、好ましくは、フラーレンＣ６０、又はフラーレンＣ７０であり、より好ましくはフラーレンＣ６０である。

本明細書中、フラーレンＣ６０を次のように表す場合がある。

式（１）で表されるフラーレン誘導体であるｎ型半導体化合物は、好ましくは、後記式（１ａ）で表されるフラーレン誘導体、又は後記式（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体であり、より好ましくは、後記式（１ａ’）で表されるフラーレン誘導体、又は後記式（１ｂ’）で表されるフラーレン誘導体である。

式（１ａ）：

以下、式（１ａ）及び式（１ａ’）中の記号を説明する。

Ｒ^１ａは、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、又はフルオロポリエーテル基、フルオロポリアルコキシ基を表す。
Ｒ^１ａで表される「フルオロアルキル基」は、好ましくは、ペルフルオロアルキル基である。Ｒ^１ａで表される「フルオロアルキル基」は、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜８）のフルオロアルキル基（好ましくはペルフルオロアルキル基）である。当該「フルオロアルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。

Ｒ^１ａで表される「フルオロアルコキシ基」は、好ましくはペルフルオロアルコキシ基である。Ｒ^１ａで表される「フルオロアルコキシ基」は、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜８）のフルオロアルコキシ基（好ましくはペルフルオロアルコキシ基）である。当該「フルオロアルコキシ基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。

Ｒ^１ａで表される「フルオロポリエーテル基」は、好ましくはペルフルオロポリエーテル基である。Ｒ^１ａで表される「フルオロポリエーテル基」は、好ましくは、炭素数４〜１８（より好ましくは炭素数４〜１５、特に好ましくは炭素数４〜１２）のフルオロポリエーテル基（好ましくはペルフルオロポリエーテル基）である。当該「フルオロポリエーテル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。

Ｒ^１ａで表される「フルオロポリアルコキシ基」は、好ましくはペルフルオロポリアルコキシ基である。Ｒ^１ａで表される「フルオロポリアルコキシ基」は、好ましくは、炭素数４〜１８（より好ましくは炭素数４〜１５、特に好ましくは炭素数４〜１２）のフルオロポリアルコキシ基（好ましくはペルフルオロポリアルコキシ基）である。当該「フルオロポリアルコキシ基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。

Ｒ^１ａは、好ましくは、フルオロアルキル基（好ましくはペルフルオロアルキル基）、より好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜８）のフルオロアルキル基（好ましくはペルフルオロアルキル基）である。

Ｒ^２ａは、各出現において同一又は異なって、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、フルオロポリアルコキシ基又はアルキル基を表す。
Ｒ^２ａで表される「フルオロアルキル基」は、好ましくは、ペルフルオロアルキル基である。Ｒ^２ａで表される「フルオロアルキル基」は、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜８）のフルオロアルキル基（好ましくはペルフルオロアルキル基）である。当該「フルオロアルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
Ｒ^２ａで表される「フルオロアルコキシ基」は、好ましくは、ペルフルオロアルコキシ基）である。Ｒ^２ａで表される「フルオロアルコキシ基」は、好ましくは炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜８）のフルオロアルコキシ基（好ましくはペルフルオロアルコキシ基）である。当該「フルオロアルコキシ基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
Ｒ^２ａで表される「フルオロポリエーテル基」は、好ましくはペルフルオロポリエーテル基である。Ｒ^２ａで表される「フルオロポリエーテル基」は、好ましくは、炭素数４〜１８（より好ましくは炭素数４〜１５、特に好ましくは炭素数４〜１２）のフルオロポリエーテル基（好ましくはペルフルオロポリエーテル基）である。当該「フルオロポリエーテル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。
Ｒ^２ａで表される「フルオロポリアルコキシ基」は、好ましくはペルフルオロポリアルコキシ基である。Ｒ^２ａで表される「フルオロポリアルコキシ基」は、好ましくは、炭素数４〜１８（より好ましくは炭素数４〜１５、特に好ましくは炭素数４〜１２）のフルオロポリアルコキシ基（好ましくはペルフルオロポリアルコキシ基）である。当該「フルオロポリアルコキシ基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。
Ｒ^２ａで表される「アルキル基」は、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数８）のアルキル基である。当該「アルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。

ｎ１は、０〜２の整数を表す。
ｎ１は、好ましくは、０である。すなわち、Ｒ^２ａは、好ましくは不存在である。

Ｒ^３ａは、アルキル基を表す。
好ましくは、炭素数１〜１２（より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜２（すなわち、メチル、又はエチル）、特に更に好ましくは炭素数１（すなわち、メチル））のアルキル基である。

Ｒ^４ａは、水素又はアルキル基を表す。
Ｒ^４ａで表される「アルキル基」は、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数８）のアルキル基である。当該「アルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。

本発明の好ましい一態様においては、
Ｒ^１ａは、フルオロアルキル基（好ましくはペルフルオロアルキル基）であり、
式（１）中の、
で表される部分は、
であり、
Ｒ^３ａは、アルキル基であり、及び
Ｒ^４ａは、水素である。

以下、式（１ｂ）及び式（１ｂ’）中の記号を説明する。

Ｒ^１ｂは、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基を表す。

Ｒ^１ｂで表される「フルオロアルキル基」は、好ましくはペルフルオロアルキル基である。Ｒ^１ｂで表される「フルオロアルキル基」は、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜８）のフルオロアルキル基（好ましくはペルフルオロアルキル基で）ある。当該「フルオロアルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。

Ｒ^１ｂで表される「フルオロアルコキシ基」は、好ましくはペルフルオロアルコキシ基である。Ｒ^１ｂで表される「フルオロアルコキシ基」は、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜８）のフルオロアルコキシ基（好ましくはペルフルオロアルコキシ基）である。当該「フルオロアルコキシ基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。

Ｒ^１ｂで表される「フルオロポリエーテル基」は、好ましくはペルフルオロポリエーテル基」である。Ｒ^１ｂで表される「フルオロポリエーテル基」は、好ましくは、炭素数４〜１８（より好ましくは炭素数４〜１５、特に好ましくは炭素数４〜１２）のフルオロポリエーテル基（好ましくはペルフルオロポリエーテル基）である。当該「フルオロポリエーテル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。

Ｒ^１ｂで表される「フルオロポリアルコキシ基」は、好ましくはペルフルオロポリアルコキシ基」である。Ｒ^１ｂで表される「フルオロポリアルコキシ基」は、好ましくは、炭素数４〜１８（より好ましくは炭素数４〜１５、特に好ましくは炭素数４〜１２）のフルオロポリアルコキシ基（好ましくはペルフルオロポリアルコキシ基）である。当該「フルオロポリアルコキシ基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。

Ｒ^１ｂは、好ましくは、フルオロポリエーテル基（好ましくはペルフルオロポリエーテル基）、より好ましくは、炭素数４〜１８（より好ましくは炭素数４〜１５、特に好ましくは炭素数４〜１２）のフルオロポリエーテル基（好ましくはペルフルオロアルキル基）である。

Ｌ^ｂは、主鎖の原子数が１〜５であるリンカーを表す。

Ｌ^ｂは、好ましくは、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎc−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎc−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎc−、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ_２）_ｎc−、又は−Ｎ（−Ｒ^e）−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ_２）_ｎc−である。ｎｃは、好ましくは１〜４の整数である（但し、Ｌ^ｂで表されるリンカーの主鎖の原子数は、１〜５である）。Ｒ^eは、水素、又はアルキル基を表す。ｐ型で表される「アルキル基」は、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数８）のアルキル基である。当該「アルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。Ｌ^ｂは、好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎc−である。

Ｒ^２ｂは、置換されていてもよい芳香族基を表す。Ｒ^２ｂで表される「置換されていてもよい芳香族基」の「芳香族基」は、好ましくは、フェニル、ナフチル、アントリル等の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。当該「芳香族基」は１個以上（例、１〜５個）の置換基で置換されていてもよい。当該「置換基としては、ハロゲン原子、１個以上（例、１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基が挙げられる。

ｎｂは、１〜２０の整数を表す。

本発明で用いられるｎ型半導体化合物は、特開２０１３−１４０９２３号公報に記載された方法等の公知の方法、又はこれに準じた方法によって合成することができる。

＜ｐ型半導体化合物＞
本発明の組成物が含有するｐ型半導体化合物は、
式（２）：
［式中、
Ｄは、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、及びポリアルコキシ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、２価の芳香族基である構成単位を表し、及び
Ａは、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、及びフルオロポリアルコキシ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有し、更に、１個以上の置換基を有していてもよい、２価の芳香族基である構成単位を表す。］
で表される構成単位を有する重合体である。

式（２）中、Ｄは、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、及びポリアルコキシ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、２価の芳香族基である構成単位を表す。
当該置換基としての「アルキル基」は、好ましくは、炭素数４〜１８のアルキル基である。
当該置換基としての「アルコキシ基」は、好ましくは、炭素数４〜１８のアルコキシ基である。当該「アルコキシ基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは分枝鎖状である。
当該置換基としての「ポリエーテル基」は、好ましくは、炭素数４〜１８のポリエーテル基である。
当該置換基としての「ポリアルコキシ基」は、好ましくは、炭素数４〜１８のポリアルコキシ基である。
当該「置換基」は、好ましくは、炭素数４〜１８のアルキル基である。

当該「２価の芳香族基」は、芳香環から２個の水素原子を除いて形成される基である。当該「芳香環」は、単環、縮合環、又は環集合であることができる。
当該「芳香環」としては、好ましくは、以下の式で表される環が挙げられる。

Ｄは、好ましくは、
式（Ｄ−１）、式（Ｄ−２）、式（Ｄ−３）、式（Ｄ−４）、式（Ｄ−５）、式（Ｄ−６）、式（Ｄ−７）又は式（Ｄ−8）：
［式中、
Ｒ^ｄは、各出現において同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、又はポリアルコキシ基を表す。］
で表される構成単位である。

Ｒ^ｄで表される「アルキル基」は、好ましくは、炭素数４〜１２のアルキル基である。
Ｒ^ｄで表される「アルコキシ基」は、好ましくは、炭素数４〜１２のアルコキシ基である。
Ｒ^ｄで表される「ポリエーテル基」は、好ましくは、炭素数４〜１８のポリエーテル基である。
Ｒ^ｄで表される「ポリアルコキシ基」は、好ましくは、炭素数４〜１８のポリアルコキシ基である。
Ｒ^ｄは、好ましくは、アルキル基、又はポリエーテル基、より好ましくは、アルキル基、更に好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基である。

式（２）中、Ａは、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、及びフルオロポリアルコキシ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有し、更に、１個以上の置換基を有していてもよい、２価の芳香族基である構成単位を表す。
当該置換基としての「フルオロアルキル基」は、好ましくは、炭素数４〜１２のフルオロアルキル基である。
当該置換基としての「フルオロアルコキシ基」は、好ましくは、炭素数４〜１２のフルオロアルコキシ基である。
当該置換基としての「フルオロポリエーテル基」は、好ましくは、炭素数４〜１８のフルオロポリエーテル基である。
当該置換基としての「フルオロポリアルコキシ」は、好ましくは、炭素数４〜１８のフルオロポリアルコキシ基である。
なかでも、好ましくは、炭素数４〜１８のフルオロポリエーテル基である。

前記「２価の芳香族基」が更に有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子が挙げられる。

当該「２価の芳香族基」は、芳香環から２個の水素原子を除いて形成される基である。当該「芳香環」は、単環、縮合環、又は環集合であることができ、オキソ基を有する環であることができる。
当該「芳香環」としては、好ましくは、以下の式で表される環が挙げられる。

Ａは、好ましくは、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−７）、式（Ａ−８）、又は式（Ａ−９）：
［式中、
Ｒｆは、各出現において同一又は異なって、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基を表し、
Ｌは、−（ＣＨ_２）_ｎ２−、又は−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ２−（式中、ｎ２は、１〜３の整数）を表し、及び
Ｒ^ｘは、水素、又はフッ素を表す。］
で表される構成単位である。

Ｒｆで表される「フルオロアルキル基」は、好ましくはペルフルオロアルキル基である。Ｒｆで表される「フルオロアルキル基」は、好ましくは炭素数４〜１２の「フルオロアルキル基」（好ましくはペルフルオロアルキル基）である。
Ｒｆで表される「フルオロアルコキシ基」は、好ましくはペルフルオロアルコキシ基である。Ｒｆで表される「フルオロアルコキシ基」は、好ましくは炭素数４〜１２の「フルオロアルコキシ基」（好ましくはペルフルオロアルコキシ基）である。
Ｒｆで表される「フルオロポリエーテル基」は、好ましくはペルフルオロポリエーテル基である。Ｒｆで表される「フルオロポリエーテル基」は、好ましくは炭素数４〜１８の「フルオロポリエーテル基」（好ましくはペルフルオロポリエーテル基）である。
Ｒｆで表される「フルオロポリアルコキシ基」は、好ましくはペルフルオロポリアルコキシ基である。Ｒｆで表される「フルオロポリアルコキシ基」は、好ましくは炭素数４〜１８の「フルオロポリアルコキシ基」（好ましくはペルフルオロポリエーテル基）である。

本発明で用いられるｐ型半導体化合物である重合体は、式（２）で表される構成単位以外の構成単位を有していてもよい。

本発明で用いられるｐ型半導体化合物である重合体は、式（２）で表される構成単位を、好ましくは５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有する。

式（２）で表される構成単位以外の構成単位としては、例えば、式（２’）で表される構成単位が挙げられる。

式（２’）：
［式中、
Ｄは、アルキル基、ポリエーテル基、及びポリアルコキシ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、２価の芳香族基である構成単位を表し、及び
Ａ’は、式（Ａ’−１）、式（Ａ’−２）、式（Ａ’−３）、式（Ａ’−４）、式（Ａ’−５）、式（Ａ’−６）、式（Ａ’−７）、式（Ａ’−８）、又は式（Ａ’−９）：
［式中、
Ｒは、各出現において同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、又はポリアルコキシ基を表し、
Ｌは、−（ＣＨ_２）_ｎ２−、又は−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ２−（式中、ｎ２は、１〜３の整数）を表し、及び
Ｒ^ｘは、水素、又はフッ素を表す。］
で表される構成単位を表す。

Ｒで表される「アルキル基」は、好ましくは炭素数４〜１２の「アルキル基」である。
Ｒで表される「アルコキシ基」は、好ましくは炭素数４〜１２の「アルコキシ基」である。
Ｒで表される「ポリエーテル基」は、好ましくは炭素数４〜１８の「ポリエーテル基」である。
Ｒで表される「ポリアルコキシ基」は、好ましくは炭素数４〜１８の「ポリアルコキシ基」である。

本発明で用いられるｐ型半導体化合物の分子量は、好ましくは千〜百万の範囲内、より好ましくは２万〜５０万の範囲）である。

本発明で用いられるｐ型半導体化合物は、公知の方法、又はこれに準じた方法によって合成することができる。

以下に記載する製造方法の条件は、当業者が、技術常識に基づき、適宜設定することができる。

本発明で用いられるｐ型半導体化合物は、例えば、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法等の公知の方法により、製造することができる。

Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法としては、例えば、式（Ｄ−１００）：
Ｒ’Ｓｎ−Ｄ−ＳｎＲ’ （Ｄ−１００）
［式中、Ｒ’は、置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基を表す。Ｄは、前記と同意義を表す。］
で表される１種以上の化合物と、例えば、式（Ａ−１００）：
Ｒ’’−Ａ−Ｒ’’ （Ａ−１００）
［式中、Ｒ’’は、ハロゲン原子を表す。Ａは、前記と同意義を表す。］
で表される１種以上の化合物を、
パラジウム触媒の存在下で反応させる工程を有する方法が挙げられる。
Ｒ’は、例えば、メチル基である。
Ｒ’’は、例えば、臭素原子である。
パラジウム触媒としては、０価パラジウム錯体；ＩＩ価パラジウム錯体から反応中に発生した０価パラジウム錯体；又はこれらとジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体が挙げられる。
０価パラジウム錯体としては、特に限定はないが、例えば、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（ｄｂａはジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ＣＯＤ）_２（ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエン）、Ｐｄ（ＤＰＰＥ）（ＤＰＰＥは１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）、Ｐｄ（ＰＣｙ_３）_２（Ｃｙはシクロヘキシル基）、Ｐｄ（Ｐｔ−Ｂｕ_３）_２（ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（Ｐｈはフェニル基）、及びＰｄ（Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３）_２（ｏ−Ｔｏｌはｏ−トリル基）等が挙げられる。
ＩＩ価パラジウム錯体としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（η^４−１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのＩＩ価パラジウム錯体は、例えば、反応中に共存する還元種（ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等）により還元されて０価パラジウム錯体が生成する。

得られたｐ型半導体化合物は、所望により、ソックスレー抽出等の公知の方法により精製できる。

前記ｐ型半導体化合物の合成に用いられる式（Ｄ−１００）で表される化合物は、公知の方法、又はこれに準じた方法によって製造できる。
以下、製造方法の記載における各記号は、特に記載の無い限り、前記と同意義を表す。

式（Ｄ−１００）で表される化合物が、式（Ｄ−１０１）：
［式中の記号は、前記と同意義を表す。］
で表される化合物である場合、当該化合物は、J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 7792に記載の方法に準じて、製造できる。
具体的には、当該化合物は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。

式（Ｄ−１００）で表される化合物が、式（Ｄ−１０２）：
で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 7792に記載の方法に準じて、製造できる。
具体的には、当該化合物は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。

式（Ｄ−１００）で表される化合物が、式（Ｄ−１０３）：
で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50,9697に記載の方法に準じて、製造できる。
具体的には、当該化合物は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。

式（Ｄ−１００）で表される化合物が、式（Ｄ−１０４）：
で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、J. Mater. Chem., 2011, 21,3895に記載の方法に準じて、製造できる。
具体的には、当該化合物は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。

式（Ｄ−１００）で表される化合物が、式（Ｄ−１０５）：
で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、J. Mater. Chem., 2011, 21,3895に記載の方法に準じて、製造できる。
具体的には、当該化合物は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。

式（Ｄ−１００）で表される化合物が、式（Ｄ−１０６）：
で表される化合物である場合、当該化合物は、J. Mater. Chem., 2011, 21, 3895に記載の方法に準じて、製造できる。
具体的には、当該化合物は、例えば、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。

式（Ｄ−１００）で表される化合物が、式（Ｄ−１０７）：
で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 10062に記載の方法に準じて、製造できる。
具体的には、当該化合物は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。

式（Ｄ−１００）で表される化合物が、式（Ｄ−１０８）：
で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 11899に記載の方法に準じて、製造できる。
具体的には、当該化合物は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。

前記ｐ型半導体化合物の合成に用いられる式（Ａ−１００）で表される化合物は、公知の方法、又はこれに準じた方法によって合成することができる。例えば、前記ｐ型半導体化合物の合成に用いられる式（Ａ−１００）で表される化合物は、Ｒｆ基を有さない類似の化合物の公知の合成方法に準じて、合成することができる。

式（A−１００）で表される化合物が、式（Ａ−１０１ａ）：
で表される化合物である場合、当該化合物（Ａ−１０１ａ）は、例えば、J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 7792に記載の方法に準じて、製造できる。
具体的には、当該化合物（Ａ−１０１ａ）は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。

式（A−１００）で表される化合物が、式（Ａ−１０１ｂ）：
で表される化合物である場合、当該化合物（Ａ−１０１ｂ）は、例えば、Eur. Polym. J., 2010, 46, 1790に記載の方法に準じて、製造できる。
具体的には、当該化合物（Ａ−１０１ｂ）は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。

式（A−１００）で表される化合物が、式（Ａ−１０２）：
で表される化合物である場合、当該化合物（Ａ−１０２）は、例えば、ニトリル化合物である２−シアノチオフェンの２分子を、コハク酸ジエステルの１分子と反応させ、得られたジケトピロロピロール誘導体を、式：Ｒｆ−Ｌ−Ｂｒで表される化合物と反応させて、得られた式：Ｒｆ−Ｌ−で表される置換基を２個有するジケトピロロピロール誘導体を、Ｎ−コハク酸イミド（ＮＢＳ）等の臭素化試薬を用いて臭素化することにより、製造できる。
ニトリル化合物である２−シアノチオフェンの２分子と、コハク酸ジエステルの１分子との反応は、ｔ−アミルアルコール等の溶媒中、ナトリウム等のアルカリ金属の存在下、還流下で、行うことができる。
ジケトピロロピロール誘導体と、式：Ｒｆ−Ｌ−Ｂｒで表される化合物との反応は、ＤＭＦ等の溶媒中、炭酸ナトリウム、及び１８Ｃ６の存在下で、行うことができる。
具体的には、当該化合物（Ａ−１０２）は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。

式（A−１００）で表される化合物が、式（Ａ−１０３）：
で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、
式（Ａ−１０３−ｉ）：
で表される化合物を、N-スルフィニルアニリンと反応させてチアジアゾール環を形成させ、得られたベンゾチアジアゾール誘導体を、酢酸存在下、臭素により臭素化することにより、製造できる。
当該化合物（Ａ−１０３−ｉ）と、N-スルフィニルアニリンとの反応は、トルエン等の溶媒中、トリエチルアミン等の塩基の存在下、還流下で、行うことができる。
具体的には、当該化合物（Ａ−１０３）は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。

式（A−１００）で表される化合物が、式（Ａ−１０４）：
で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、
2,5-ジブロモチオフェンを、ニトロ化し、得られた2,5-ジブロモ-3,4-ジニトロチオフェンを還元し、得られた2,5-ジブロモチオフェン-3,4-ジアミンを、式：Ｒｆ−ＣＯ−ＣＯ−Ｒｆで表されるジカルボニル化合物と反応させてピラジン環を形成させることにより、製造できる。
2,5-ジブロモチオフェンのニトロ化は、硝酸、及び硫酸を用いて、行うことができる。
2,5-ジブロモ-3,4-ジニトロチオフェンの還元は、酸性溶液中、スズ等の還元剤を用いて、行うことができる。
具体的には、当該化合物は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。

式（A−１００）で表される化合物が、式（Ａ−１０５）：
で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、
チオフェン-3,4-ジカルボン酸と、式：Ｒｆ−Ｌ−ＮＨ_２で表されるアミン化合物とを反応させてチオフェン環を形成させ、得られたチエノピロールジオン誘導体を臭素化することにより、製造できる。
チオフェン-3,4-ジカルボン酸と、式：Ｒｆ−Ｌ−ＮＨ_２で表されるアミン化合物との反応は、無水酢酸、及び塩化チオニルを用いて、行うことができる。
前記チエノピロールジオン誘導体の臭素化は、Ｎ−コハク酸イミド（ＮＢＳ）等の臭素化剤を用いて、行うことができる。
具体的には、当該化合物は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。

式（A−１００）で表される化合物が、式（Ａ−１０６）：
で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、
2,5-ジブロモチオフェン-3-カルボン酸を塩化チオニルと反応させ、得られた酸クロリドを、式：Ｒｆ−Ｌ−ＯＨで表されるアルコールと反応させることによって製造できる。
当該反応は、ジクロロメタン等の溶媒中、トリエチルアミン等の塩基の存在下で行うことができる。
具体的には、当該化合物は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。

式（A−１００）で表される化合物が、式（Ａ−１０７）：
で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、チオフェン-3,4-ジカルボン酸を酢酸存在下、臭素により臭素化し、得られた2,5-ジブロモチオフェン-3,4-ジカルボン酸を塩化チオニルと反応させ、得られた酸クロリドを、式：Ｒｆ−Ｌ−ＯＨで表されるアルコールと反応させることによって製造できる。
酸クロリドと、式：Ｒｆ−Ｌ−ＯＨで表されるアルコールとの反応は、ジクロロメタン等の溶媒中、トリエチルアミン等の塩基の存在下で行うことができる。
具体的には、当該化合物は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。

式（A−１００）で表される化合物が、式（Ａ−１０８）：
で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、
3,4-ジブロモチオフェンをMeMgBrと反応させ、得られた3,4-ジメチルチオフェンを臭素化し、得られた2,5-ジブロモ-3,4-ジメチルチオフェンを臭素化し、得られた2,5-ジブロモ-3,4-ビス(ブロモメチル)チオフェンを、式：Ｒｆ−Ｌ−ＯＨで表されるアルコールのアルコキシドと反応させることによって製造することができる。
3,4-ジブロモチオフェンと、MeMgBrとの反応は、エーテル等の溶媒中、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２等の触媒の存在下で、行うことができる。
3,4-ジメチルチオフェンの臭素化は、ＤＭＦ等の溶媒中、ＮＢＳ等の臭素化試薬により、行うことができる。
2,5-ジブロモ-3,4-ジメチルチオフェンの臭素化は、四塩化炭素等の溶媒中、ＮＢＳ等の臭素化試薬により、光照射しながら、還流下で、行うことができる。
2,5-ジブロモ-3,4-ビス(ブロモメチル)チオフェンの、式：Ｒｆ−Ｌ−ＯＨで表されるアルコールのアルコキシドとの反応は、ＤＭＦ等の溶媒中、水素化ナトリウムを用いてＲｆ−Ｌ−ＯＨで表されるアルコールのアルコキシドを調製して、行うことができる。
具体的には、当該化合物は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。

式（A−１００）で表される化合物が、式（Ａ−１０９）：
で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、特開2013-140923号公報に記載の方法に準じて、製造できる。

式（２）で表される構成単位を有する重合体のうち、次の重合体は、新規化合物である。当該化合物は、ｐ型半導体材料に好適に用いることができる。
式（２）：
［式中、
Ｄは、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、及びポリアルコキシ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、２価の芳香族基である構成単位を表し、及び
Ａは、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−７）、式（Ａ−８）、又は式（Ａ−９）：
［式中、
Ｒｆは、各出現において同一又は異なって、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基を表し、
Ｌは、−（ＣＨ_２）_ｎ２−、又は−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ２−（式中、ｎ２は、１〜３の整数）を表し、及び
Ｒ^ｘは、水素、又はフッ素を表す。］
で表される構成単位を含有する重合体。

＜薄膜＞

本発明の薄膜は、前記で説明した、本発明の組成物を含有する。すなわち、本発明の薄膜は、前記ｎ型半導体化合物、及び前記ｐ型半導体化合物を含有する。本発明の薄膜は、好ましくは、前記ｎ型半導体化合物を含有する層、及び前記ｐ型半導体化合物を含有する層を有し、より好ましくは、当該２つの層は、バルクヘテロジャンクション構造を形成している。
本発明の薄膜は、前記ｎ型半導体化合物 １重量部に対して、前記ｐ型半導体化合物を０．１〜１０重量部含有する。

本発明の薄膜の厚さは、好ましくは、１０〜１０００ｎｍの範囲内である。

本発明の薄膜は、例えば、前記ｎ型半導体化合物、及び前記ｐ型半導体化合物を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液から、スピンコート法、キャスト法、ディッピング法、インクジェット法、及びスクリーン印刷法等の公知の薄膜形成方法によって、基板上に薄膜を形成することにより、製造できる。

当該有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、二硫化炭素、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びトリクロロベンゼン等を用いることができる。当該溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該基板としては、例えば、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板（例、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）基板）を用いることができる。

本発明の薄膜は、電界効果型コンデンサ（例、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））、光電変換素子（例、有機薄膜太陽電池）等に用いることができる。

＜光電変換素子＞

本発明の光電変換素子は、本発明の薄膜を備える。
本発明の光電変換素子は、好ましくは、
第１の電極、
第２の電極、並びに
第１の電極、及び第２の電極の間に配置された、本発明の薄膜
を有する。
本発明の光電変換素子の好適な一態様では、当該薄膜は、前記ｎ型半導体化合物を含有する層、及び前記ｐ型半導体化合物を含有する層を有し、
第１の電極は、前記ｎ型半導体化合物を含有する層に隣接し、及び
第２の電極は、前記ｐ型半導体化合物を含有する層に隣接している。
好ましくは、一対の電極である、第１の電極、及び第２の電極のうち、少なくとも一方は、光透過性である。
光透過性の電極の材料としては、例えば、酸化インジウム、及び酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）が挙げられる。
前記一対の電極の一方は、光透過性でなくてもよく、その材料としては、例えば、アルミニウムが挙げられる。

本発明の光電変換素子は、例えば、第１の電極の上、前記で説明した方法により、本発明の薄膜を製造し、及び当該薄膜の上に第２の電極を形成することによって製造することができる。
第１の電極、及び第２の電極の製造方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及びメッキ法が挙げられる。

本発明の光電変換素子は、従来の光電変換素子と同様に、太陽電池等に用いることができる。

＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を備える。
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を備えることを除き、従来の太陽電池と同様の構成を有することができる。

以下に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

合成例Ｄ１．ベンゾジチオフェン誘導体（化合物3）の合成
30 ｍＬナスフラスコにベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオフェン-4,8-ジオン（化合物1)(440 mg)、Zn （4 当量）、NaOH（2 当量）とH₂O 10 mlを加えて、還流下に2 時間撹拌した。この溶液に臭化 2-エチルヘキシル(2.4 当量)と臭化テトラブチルアンモニウムを少量加えて、還流下に一晩撹拌した。反応後の液をヘキサンで抽出し、溶媒を溜去後、得られた反応生成物をシリカゲルカラム（展開相ヘキサン）により精製し、化合物2を60％の収率で得た。
100 ml二口フラスコ中に化合物2（1 g）のＴＨＦ溶液（40 mL）を調製し、窒素雰囲気下に、-78 ℃でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.6 M）を3 ml注入し、この温度で2 時間撹拌した。2 時間後、この溶液にMe₃SnClのヘキサン溶液（1 M）を4.5 ml注入し、室温で一晩撹拌した。反応後の液を水中に入れ、ヘキサンで抽出した。有機相を減圧下に濃縮し、得られた粗生成物をエタノールで再結晶を行い、化合物3を得た（収率64％）。

合成例Ｄ２．チエノチオフェンカルボン酸エステル誘導体（化合物6）の合成
窒素雰囲気下に、1 Lの二口フラスコ中に3,4-ジブロモチオフェン（5 g）のエーテル溶液（80 mL）を調製した。この溶液に、-78 ℃でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（2.6 M）を10 ml滴下し、この温度で30 分間撹拌した。反応後の液を室温まで昇温した後、ここにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） 1.2 gを滴下し、室温で2時間撹拌した。反応後の液を水に入れ、ヘキサンで抽出した。有機相を減圧下に濃縮し、残った反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物4を得た（収率89％）。
100 mlのナスフラスコに化合物4（3.5 g）、HSCH₂CO₂Et、CuO、及びK₂CO₃を加えて、DMF中、80 ℃で一晩撹拌した。反応後の液を水に入れ、生じた不溶物を濾過し、エーテルで抽出した。ここで得られた溶液を減圧下に濃縮し、残った反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物5を得た（収率 81％）。
100 mLナスフラスコに化合物5（500 mg）、N-ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ） 2.2 当量、クロロホルム 20 mＬを加え、室温で2時間撹拌した。反応後の液を水中に入れ、ヘキサンで抽出した。この溶液を減圧下に濃縮し、残った反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−ジクロロメタン）により精製し、化合物6を得た（収率 90%）。

合成例Ｄ３．ベンゾジチオフェン誘導体（化合物8）の合成２
合成例Ｄ１と同様にして、化合物1と臭化 2-ブチルオクチルから化合物7（収率 70％）および化合物8（収率69％）を合成した。

合成例Ａ１．含ペルフルオロポリエーテル基チエノチオフェンカルボン酸エステル誘導体の合成
100 mLナスフラスコ中に、化合物6（2 g）とNaOH（1.5 当量）のメタノール溶液（40 mL）を調製し、80 ℃で一晩撹拌した。冷却後、この溶液に、室温で約10 mlの濃塩酸を撹拌しながら加えた。これを10 分間撹拌した後、得られた黄色固体を濾取した。ここで得られた粗生成物をメタノール−水より再結晶して、化合物9を得た（黄色結晶：収率 81%）。
化合物9のトルエン溶液に0 ℃で2当量のオキサリルクロリドを加え、ＤＭＦを2 滴加えた後、室温にして2 時間撹拌した。反応後の液を減圧下に濃縮し、そこにピリジンとCF₃OCF₂CF₂OCF₂CH₂OH を0 ℃で加え、室温で終夜撹拌した。反応後の液を水中に入れ、エーテル抽出後、溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−クロロホルム）で精製し、化合物10を得た（収率54％）。
化合物10
^１H-NMR (400MHz, CDCl₃, TMS) ：δ4.71 (t, J = 9.2 Hz, 2H), 7.61 (s, 1H).

合成例Ａ２．含フルオロアルキル基チエノチオフェンカルボン酸エステル誘導体（化合物11）の合成
合成例Ａ２と同様にして、化合物9と CF₃CF₂CH₂OH から化合物11を得た（収率 57%）
化合物11
^１H-NMR (400MHz, CDCl₃, TMS) ：δ4.76 (t, J = 12.4 Hz, 2H), 7.61 (s, 1H).

実施例１．含フルオロアルキル基ドナーアクセプターポリマー（重合体P-1）の合成
（式中、ｎは、繰り返し数を表す。これは、以下の式においても同様である。）
化合物11（130 mg）、及び化合物3（1 当量）、並びに触媒としてのPd₂(dba)₃ (2 mol%) - P(o-Tol)₃ (8 mol%) のトルエン溶液（基質濃度 0.05 M）を、専用のガラス反応管中に封じ、マイクロ波照射下に180 ℃で15 分間反応させた。溶媒溜去後、反応生成物をソックスレー抽出（溶媒：クロロホルム）により精製した（収量 100 mg）。

実施例２．含ペルフルオロポリエーテル基ドナーアクセプターポリマー（重合体P-2）の合成
実施例１と同様にして、化合物8と化合物10より前記反応式に従い重合体P-2を合成した。重合体P-2はソックスルレー抽出（溶媒：塩化メチレン）で精製した（収率 42%）。
以下の図１に重合体P-1及び重合体P-2の吸光スペクトルを示した（ＣＨＣｌ_３中、及びフィルム）。後記既存文献 1)に記載されているベンゾジチオフェン−チエノチオフェン共重合体（チエノチオフェン環の９位にカルボニル基およびエステル基を有する。吸光末端が900 nm程度である。）と比較して、近赤外−赤外領域の吸光度が大きく、また吸光末端の波長が長波長（赤外領域）に及んでいることが判る。既存文献 1)記載のポリマーの性能は有機薄膜太陽電池用途では最高レベルであるが、本発明の重合体P-1と重合体P-2は、より長波長の光エネルギーを利用出来る可能性が有る。
図１に、重合体P-1（図左）、及び重合体P-2（図右）の吸光スペクトルを示す。
既存文献 1) Nature Phtonics, 2009, 3, 649.

実施例３．含ペルフルオロポリエーテル基ドナーアクセプターポリマー（重合体P-3）の合成
実施例１と同様にして、化合物3（138 mg）と化合物12（100 mg）から、触媒として5 mol%のPd(PPh₃)₄ を用い、トルエン中、マイクロ波照射下に200 ℃で20 分間加熱することで重合体P-3を合成した。重合体P-3はソックスレー抽出（溶媒：クロロホルム）により精製した（収量 100 mg）。
^１H-NMR (400MHz, CDCl₃, TMS) ：δ0.60-1.35 (m, 12H), 1.35-2.05 (m, 14H), 3.70-4.45 (m, 6H), 4.45-5.20 (m, 2H), 6.80-7.60 (m, 3H).
なお化合物12の合成は、特開2013-140923号公報に記載の方法に従い、行った。

合成例Ｄ４．含ペルフルオロポリエーテル基チオフェン誘導体13の合成
2,5-ジブロモ-3-チオフェンカルボン酸（286 mg）の塩化メチレン溶液に、1.1 当量の塩化チオニルを滴下し、室温で撹拌することで酸クロリドを調製した。この溶液に、トリエチルアミン（1.2 当量）、CF₃OCF₂CF₂OCF₂CH₂OH（1.1 当量）を加えて、室温で終夜撹拌した。反応後の液を水に入れ、エーテル抽出した。有機相を減圧下に濃縮し、カラムクロマト（ヘキサン−クロロホルム）で反応生成物を精製して、化合物13を得た（55％）。

実施例４．含ペルフルオロポリエーテル基ドナーアクセプターポリマー（重合体P-4）の合成

実施例１と同様にして、化合物3（63 mg）と化合物13（44 mg）から、触媒として5 mol%のPd(PPh₃)₄ を用い、トルエン中、マイクロ波照射下に200 ℃で20 分間加熱することで重合体P-4を合成した。重合体P-4はソックスレー抽出（溶媒：クロロホルム）により精製した（収量 32 mg）。
^１H-NMR (400MHz, CDCl₃, TMS) ：δ0.60-1.35 (m, 12H), 1.35-2.05 (m, 14H), 3.70-4.40 (m, 4H), 4.40-5.00 (m, 2H), 6.80-7.80 (m, 2H), 7.90-8.15 (m, 1H).

合成例Ａ３．含ペルフルオロポリエーテル基チオフェン誘導体（化合物14）の合成
先に3,4-チオフェンジカルボン酸（500 mg）と臭素（5 当量）を酢酸中で反応させることで2,5-ジブロモ-3,4-チオフェンジカルボン酸を合成した（収量 670 mg、収率 72％）。このうち150 mgの塩化メチレン溶液に、2.2 当量の塩化チオニルを滴下し、室温で撹拌することで酸クロリドを調製した。この溶液に、トリエチルアミン（2.4 当量）、CF₃OCF₂CF₂OCF₂CH₂OH（2.2 当量）を加えて、室温で終夜撹拌した。反応後の液を水に入れ、エーテル抽出した。有機相を減圧下に濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン−クロロホルム）で反応生成物を精製して、化合物14を得た（収量 240 mg、収率 62％）。

合成例Ａ４．含フッ素チオフェン誘導体（化合物15）の合成
窒素雰囲気下に、エーテル中、3,4-ジブロモチオフェン（500 mg）とメチルグリニャール試薬（2.2 当量）を2 mol%のNi(dppp)Cl₂の存在下に反応させて、3,4-ジメチルチオフェンを合成した（収率 80％）。さらに、ＤＭＦ中、2.1 当量のＮＢＳと50 ℃で3時間撹拌して2,5-ジブロモ-3,4-ジメチルチオフェンを合成した（収率 95％）。
さらに2.2 当量のＮＢＳと四塩化炭素中、光照射しながら1晩過熱還流することで、2,5-ジブロモ-3,4-ビス（ブロモメチル）チオフェンを合成した（収率 77％）。窒素雰囲気下、ＤＭＦ中で2 当量の水素化ナトリウムと2.1 当量のCF₃OCF₂CF₂OCF₂CH₂OHから調製したアルコキシドと前記テトラブロモ体を、室温で１晩撹拌した。反応後の液を水中に入れ、エータルで抽出した。有機相を減圧下に濃縮し、残った反応生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製して化合物15を得た（収率 62％）。

実施例５．含ペルフルオロポリエーテル基ドナーアクセプターポリマー（重合体P-5）の合成
実施例３と同様にして、化合物3（118 mg）と化合物14（129 mg）から、触媒として2 mol%のPd(P(o-Tol)₃)₄ を用い、トルエン中、マイクロ波照射下に180 ℃で25 分間加熱することで重合体P-5を合成した。重合体P-5はソックスレー抽出（溶媒：ヘキサン）により精製した（収量 100 mg、収率 75％）。
^１H-NMR (400MHz, CDCl₃, TMS) ：δ0.80-1.15 (m, 12H), 1.15-1.95 (m, 14H), 4.10-4.35 (m, 4H), 4.50-4.75 (m, 4H), 7.80 (bs, 2H).

実施例６．含ペルフルオロポリエーテル基ドナーアクセプターポリマー（重合体P-6）の合成
実施例１と同様にして、化合物3（116 mg）と化合物15（120 mg）から、触媒として2 mol%のPd(P(o-Tol)₃)₄ を用い、トルエン中、マイクロ波照射下に180 ℃で25 分間加熱することで重合体P-6を合成した。重合体P-6はソックスレー抽出（溶媒：クロロホルム）により精製した（収量 117 mg）。
^１H-NMR (400MHz, CDCl₃, TMS) ：δ0.60-1.15 (m, 12H), 1.15-1.95 (m, 14H), 3.80-4.10 (m, 4H), 4.10-4.35 (m, 4H), 4.60-5.10 (m, 4H), 7.40-7.75 (m, 2H).

試験例１．機能評価（キャリア（正孔）伝導度評価）

シリコン基板をトルエン、アセトン、脱イオン水、イソプロピルアルコールで各15分ずつ超音波洗浄した。その後、基板を30分オゾン洗浄し、オクタデシルトリメトキシシランのトリクロロエチレン溶液で10秒間覆い、ＡＢＬＥ／ＡＳＳ−３０１型のスピンコート法製膜装置を用い3000rpmで回転させる。アンモニウム雰囲気下で10時間静置させた後に、基板をトルエン、アセトンで各15分超音波洗浄した。
これに図２で示すように、電極として金を真空蒸着した。さらにこの上に本発明の含フッ素ポリマーの1wt％のクロロベンゼン溶液を滴下し、ＡＢＬＥ／ＡＳＳ−３０１型のスピンコート法製膜装置を用いて500rpmでスピンコート膜を作製した。得られた素子を真空下でソース−ドレイン間電圧を８０Ｖ印加し、ゲート電圧を-20V〜80Vの範囲で変化させ、FET性能を測定した。

＜結果＞

試験例２．太陽電池の性能試験

前記実施例で得た含フッ素ポリマーをｐ型半導体化合物として、含フッ素フラーレン誘導体（フラーレン１、フラーレン２）をｎ型半導体化合物として用いて、後記の方法で太陽電池を作製し、ここで得られたそれぞれの有機半導体化合物の機能を評価した。
なお電荷輸送層材料としてはPEDOT：PSS（ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン):ポリ(4-スチレンスルフォネート)）、電極としてはＩＴＯ（酸化インジウムスズ）（陽極）、アルミニウム（陰極）をそれぞれ用いた。

（１）試験用太陽電池の作製
以下の手順により試験用太陽電池を作製した。
１）基板前処理
ＩＴＯガラス基板にマスクを付け、濃塩酸に１５分間を浸漬し、一部のＩＴＯをエッチングした。エッチング後、塩酸からＩＴＯガラス基板を取り出し、水で充分洗浄してから大気雰囲気で乾燥させた。続いて、エッチングしたＩＴＯガラス基板をトルエン、アセトン、水、及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）の順に超音波で各１５分間洗浄した。
次に、ＩＴＯガラス基板をＦｉｌｇｅｎ／ＵＶ２５３のＵＶオゾンクリーナー装置中に入れて、酸素ガス６分間、オゾンガス３０分〜６０分、及び窒素ガス２分の順で処理した。
２）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜の作製
ＡＢＬＥ／ＡＳＳ−３０１型のスピンコート法製膜装置を用い、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ混合溶液を用いて、前記で前処理を施したＩＴＯガラス基板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を形成した。スピンコート条件は、５００ｒｐｍ（５秒）及び３０００ｒｐｍ（３分間）とした。
３）アニーリング
１３５℃、大気雰囲気でホットプレットの上において、前記２）でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を製膜したＩＴＯガラス基板を１０分間でアニーリングした。アニーリング後、室温まで冷却した。
４）有機半導体膜（有機発電層）の作製
ＡＢＬＥ／ＡＳＳ−３０１型のスピンコート法製膜装置（マニュアルスピンナー）を用い、事前にクロロベンゼン溶かしたｐ型材料とフラーレン誘導体を含む溶液をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜の上に２０００ｒｐｍ、２分間スピンコートし、約１２０〜１５０ｎｍの有機半導体薄膜（有機発電層）を得た。前記溶液における溶媒としては、フラーレン誘導体の種類に応じて、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、又はこれらの混合溶媒を用いた。
５）金属電極の真空蒸着
ＵＬＶＡＣ／ＶＰＣ−２６０Ｆの小型高真空蒸着装置を用い、前記で作製した積層膜を形成したＩＴＯガラス基板を高真空蒸着装置中のマスクの上に置き、１００ｎｍのアルミニウムを蒸着した。

（２）擬似太陽光照射による電流測定
ソースメーター（keithley社、型番2400）、電流電圧計測ソフト及び疑似太陽光照射装置（三永電気製作所、XES-301S）を用いた。前記した方法で作製した試験用太陽電池に対してAM1.5の疑似太陽光を照射して、発生した電流と電圧を測定して、以下の式によりエネルギー変換効率を算出した。
短絡電流、開放電圧、曲線因子（FF）及び変換効率の測定結果を後記表２に示す。尚、変換効率は、次式により求めた値である。
変換効率η（％）＝FF（Voc・Jsc / Pin）x 100
FF: 曲線因子、Voc：開放電圧、Jsc：短絡電流、Pin：入射光強度（密度）

本発明によれば、ＬＵＭＯレベルの調節、及びｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の相溶性が改善された、太陽電池の光電変換素子等に用いられる薄膜を形成できる組成物が提供される。

Claims (10)

1. 式（１）：
   ［式中、
   環Ａは、環構成原子として炭素原子に加えて窒素原子を有していてもよい３又は５員環を表し、
   Ｒ^aは、１個以上の置換基（当該置換基のうちの少なくとも１個は、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基である）で置換された有機基を表し、
   Ｒ^ｂは、炭化水素基を表し、
   ｎａは、１又は２を表し、
   環Ｂはフラーレンを表す。］
   で表されるフラーレン誘導体であるｎ型半導体化合物；及び
   式（２）：
   ［式中、
   Ｄは、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、及びポリアルコキシ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、２価の芳香族基である構成単位を表し、及び
   Ａは、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、及びフルオロポリアルコキシ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有し、更に、１個以上の置換基を有していてもよい、２価の芳香族基である構成単位を表す。］
   で表される構成単位を有する重合体であるｐ型半導体化合物
   を含有する組成物。
2. Ｄは、
   式（Ｄ−１）、式（Ｄ−２）、式（Ｄ−３）、式（Ｄ−４）、式（Ｄ−５）、式（Ｄ−６）、式（Ｄ−７）、又は式（Ｄ−８）：
   ［式中、
   Ｒ^ｄは、各出現において同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、又はポリアルコキシ基を表す。］
   で表される構成単位である請求項１に記載の組成物。
3. Ｄは、式（Ｄ−１）で表される構成単位である請求項２に記載の組成物。
4. Ａは、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−７）、式（Ａ−８）、又は式（Ａ−９）：
   ［式中、
   Ｒｆは、各出現において同一又は異なって、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基を表し、
   Ｌは、−（ＣＨ_２）_ｎ２−、又は−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ２−（式中、ｎ２は、１〜３の整数）を表し、及び
   Ｒ^ｘは、水素、又はフッ素を表す。］
   で表される構成単位である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. Ａは、式（Ａ−１）、式（Ａ−６）、又は式（Ａ−７）で表される構成単位である請求項４に記載の組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を含有する薄膜。
7. 請求項６に記載の薄膜を備える光電変換素子。
8. 請求項７に記載の光電変換素子を備える太陽電池。
9. 式（２）：
   ［式中、
   Ｄは、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、及びポリアルコキシ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、２価の芳香族基である構成単位を表し、及び
   Ａは、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−７）、式（Ａ−８）、又は式（Ａ−９）：
   ［式中、
   Ｒｆは、各出現において同一又は異なって、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基を表し、
   Ｌは、−（ＣＨ_２）_ｎ２−、又は−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ２−（式中、ｎ２は、１〜３の整数）を表し、及び
   Ｒ^ｘは、水素、又はフッ素を表す。］
   で表される構成単位を含有する重合体。
10. 請求項９に記載の重合体を含有するｐ型半導体材料。