WO2017038944A1 - 有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタの製造方法、有機半導体組成物、有機半導体膜および有機半導体膜の製造方法 - Google Patents

有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタの製造方法、有機半導体組成物、有機半導体膜および有機半導体膜の製造方法 Download PDF

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陽介 山本
滝沢　裕雄
悠太 滋野井
史子 玉國
崇 後藤
渡邉　哲也
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富士フイルム株式会社
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    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating

Definitions

  • the present invention relates to an organic thin film transistor, an organic thin film transistor manufacturing method, an organic semiconductor composition, an organic semiconductor film, and an organic semiconductor film manufacturing method.
  • An organic thin film transistor (organic TFT (thin film transistor)) having an organic semiconductor film (organic semiconductor layer) is used in a device using a circuit.
  • a polymer so-called “DA type polymer” in which an electron donating (donor) unit and an electron accepting (acceptor) unit are combined is useful.
  • DA type polymer a polymer in which an electron donating (donor) unit and an electron accepting (acceptor) unit are combined is useful.
  • Patent Document 1 discloses a compound in which an aryl group is introduced into the side chain of a repeating unit (see Example 14 of Patent Document 1).
  • the organic-semiconductor layer contained in an organic thin-film transistor may be put under high temperature, it is calculated
  • the excellent heat resistance of the organic thin film transistor means that changes in carrier mobility and threshold voltage of the organic thin film transistor are small before and after the heating of the organic thin film transistor.
  • the present invention provides an organic thin film transistor, an organic thin film transistor manufacturing method, an organic semiconductor composition, an organic semiconductor film, and an organic semiconductor film manufacturing method that exhibit excellent heat resistance while exhibiting high carrier mobility and low threshold voltage. For the purpose.
  • the present inventor has an organic thin film transistor having an organic semiconductor layer containing an organic semiconductor compound represented by the following formula (1) and a block copolymer layer containing a block copolymer: Or, it has been found that a desired effect can be obtained by using an organic thin film transistor having an organic semiconductor layer containing an organic semiconductor compound represented by the formula (1) described later and a block copolymer, leading to the present invention. It was. That is, the present inventor has found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • a gate electrode, an organic semiconductor layer containing an organic semiconductor compound, a gate insulating layer provided between the gate electrode and the organic semiconductor layer, and a contact with the organic semiconductor layer are provided over the substrate, An organic thin film transistor having a source electrode and a drain electrode connected via an organic semiconductor layer, The organic semiconductor layer is in contact with a block copolymer layer containing a block copolymer, or further contains the block copolymer, An organic thin film transistor in which the organic semiconductor compound has a molecular weight of 2000 or more and has a repeating unit represented by the formula (1) described later.
  • the block copolymer is a styrene- (meth) acrylic acid ester block copolymer, a styrene- (meth) acrylic acid block copolymer, a styrene-dialkylsiloxane block copolymer, or a styrene-alkylarylsiloxane block copolymer.
  • Styrene-diarylsiloxane block copolymer (meth) acrylic ester-cage silsesquioxane substituted alkyl (meth) acrylate block copolymer, styrene-vinylpyridine block copolymer, styrene-hydroxystyrene block copolymer Any one of the above [1] to [9], which is at least one block copolymer selected from a polymer, a styrene-ethylene oxide block copolymer, and a vinyl naphthalene- (meth) acrylate block copolymer As described in item 1.
  • Machine thin film transistor (meth) acrylic ester-cage silsesquioxane substituted alkyl (meth) acrylate block copolymer, styrene-vinylpyridine block copolymer, styrene-hydroxystyrene block copolymer Any one of the above [1] to [9
  • the block copolymer has a block composed of a repeating unit represented by the general formula (I) described later and a block composed of a repeating unit represented by the general formula (II) described later, or a general formula described later.
  • a in formula (1) described later has, as a partial structure, at least one structure selected from the group consisting of structures represented by formulas (A-1) to (A-12) described later ]
  • D in the formula (1) described later has a structure represented by the formula (D-1).
  • the repeating unit represented by the formula (1) described later is a repeating unit represented by any one of the formulas (2) to (5) described later.
  • An organic semiconductor composition having a molecular weight of 2000 or more and containing an organic semiconductor compound represented by the formula (1) described later and a block copolymer.
  • the method for producing an organic semiconductor film according to the above [21] A method for producing an organic semiconductor film, comprising: applying a mixture containing the organic semiconductor compound and the block copolymer onto a gate insulating layer having a surface energy of 50 to 75 mNm ⁇ 1 to obtain an organic semiconductor film. .
  • an organic thin film transistor excellent in heat resistance while exhibiting high carrier mobility and low threshold voltage a method for producing an organic thin film transistor, an organic semiconductor composition, an organic semiconductor film, and an organic semiconductor film The manufacturing method of can be provided.
  • mold which is one Embodiment of the organic thin-film transistor of this invention The figure which shows typically the organic thin-film transistor of the bottom gate-top contact type
  • the figure which shows typically an example in case the organic-semiconductor layer contains a specific organic-semiconductor compound and a block copolymer in the organic thin-film transistor of this invention The figure which shows typically an example in case the organic-semiconductor layer contains a specific organic-semiconductor compound and a block copolymer in the organic thin-film transistor of this invention.
  • the term “compound” is used to mean not only the compound itself but also its salt and its ion.
  • substituents, etc. when there are a plurality of substituents, linking groups, etc. (hereinafter referred to as substituents, etc.) indicated by specific symbols, or when a plurality of substituents etc. are defined simultaneously, each substituent etc. It means that they may be the same or different from each other. The same applies to the definition of the number of substituents and the like.
  • substituents and the like when a plurality of substituents and the like are close (particularly adjacent), it means that they may be connected to each other or condensed to form a ring.
  • a substituent or the like that does not clearly indicate substitution or non-substitution means that the group may further have a substituent as long as the intended effect is not impaired. This is also the same for compounds that do not specify substitution and non-substitution.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the organic thin film transistor of the present invention includes a gate electrode, an organic semiconductor layer containing an organic semiconductor compound, a gate insulating layer provided between the gate electrode and the organic semiconductor layer, and the organic semiconductor layer on a substrate. And an organic thin film transistor having a source electrode and a drain electrode connected to each other through the organic semiconductor layer. Moreover, the said organic-semiconductor layer touches the block copolymer layer containing a block copolymer, or further contains the said block copolymer.
  • the organic semiconductor compound has a molecular weight of 2000 or more and a repeating unit represented by the formula (1) described later.
  • an organic semiconductor layer containing an organic semiconductor compound (hereinafter also referred to as “specific organic semiconductor compound”) having a molecular weight of 2000 or more and having a repeating unit represented by the formula (1) described below is a block copolymer.
  • An organic thin film transistor that exhibits high carrier mobility and low threshold voltage and is excellent in heat resistance can be obtained by being in contact with the combined layer or containing a block copolymer.
  • the specific organic semiconductor compound is a so-called DA type polymer having a main chain skeleton formed from an electron donor unit and an electron acceptor unit. Since such a DA polymer exhibits excellent orientation when crystallized, an organic thin film transistor including an organic semiconductor layer formed using the DA polymer exhibits high carrier mobility and low threshold voltage. There is a tendency. In addition, when a DA type polymer is used, even if a defect occurs in the organic semiconductor layer obtained by heating it, it is less susceptible to the effect of defects compared to a low molecular type organic semiconductor compound. .
  • an organic thin film transistor having an organic semiconductor layer containing a DA type polymer can suppress a decrease in carrier mobility and a change in threshold voltage before and after heating, and tends to exhibit good heat resistance.
  • the inventors have conducted extensive studies to further improve the performance of the organic thin film transistor.
  • the carrier mobility and the threshold voltage of the organic thin film transistor having the organic semiconductor layer containing the specific organic semiconductor compound are reduced. I found it to be better.
  • the organic thin film transistor of the present invention (hereinafter also simply referred to as “OTFT of the present invention”) will be described in detail.
  • the OTFT of the present invention is provided on a substrate in contact with a gate electrode, an organic semiconductor layer, a gate insulating layer provided between the gate electrode and the organic semiconductor layer, and the organic semiconductor layer.
  • a source electrode connected to the organic semiconductor layer through the organic semiconductor layer;
  • a current channel is formed at the interface between the organic semiconductor layer between the source electrode and the drain electrode and the adjacent layer. That is, the current flowing between the source electrode and the drain electrode is controlled according to the input voltage applied to the gate electrode.
  • FIGS. 1A and 1B are longitudinal sectional views each schematically showing a typical preferable structure of an OTFT of the present invention.
  • 1A to 1D 1 is an organic semiconductor layer
  • 2 is a gate insulating layer
  • 3 is a source electrode
  • 4 is a drain electrode
  • 5 is a gate electrode
  • 6 is a substrate.
  • 1A shows a bottom gate-bottom contact type
  • FIG. 1B shows a bottom gate-top contact type
  • FIG. 1C shows a top gate-bottom contact type
  • FIG. 1D shows a top gate-top contact type OTFT.
  • the OTFT of the present invention includes all of the above four forms. Although not shown, an overcoat layer may be formed on the top of each OTFT in the drawing (the side opposite to the substrate 6).
  • a gate electrode 5, a gate insulating layer 2, and an organic semiconductor layer 1 are arranged on a substrate 6 in this order.
  • the organic semiconductor layer 1, the gate insulating layer 2, and the gate electrode 5 are arranged in this order on the substrate 6.
  • the source electrode 3 and the drain electrode 4 are arranged on the organic semiconductor layer 1 on the substrate 6 side (that is, on the lower side in FIGS. 1A to 1D).
  • the source electrode 3 and the drain electrode 4 are arranged on the opposite side of the substrate 6 with respect to the organic semiconductor layer 1.
  • the organic semiconductor layer 1 is provided in contact with a block copolymer layer including a block copolymer (not shown) or further contains a block copolymer.
  • 2E and 2F are schematic views showing the structure of the OTFT when the organic semiconductor layer contains a specific organic semiconductor compound and a block copolymer.
  • 2E and 2F in a bottom gate-bottom contact type OTFT similar to FIG. 1A, the organic semiconductor layer 1 contains a specific organic semiconductor compound and a block copolymer.
  • 2E and 2F show the case where the OTFT is a bottom gate-bottom contact type, but the present invention is not limited to this, and the OTFT is a bottom gate-top contact type, a top gate-bottom contact type, and a top. Any form such as a gate-top contact type may be used.
  • the organic semiconductor layer contains the specific organic semiconductor compound and the block copolymer
  • the specific organic semiconductor compound and the block copolymer are unevenly distributed in the thickness direction of the organic semiconductor layer.
  • FIGS. 2E and 2F show schematic enlarged views of the organic semiconductor layer 1 schematically showing the uneven distribution state of the specific organic semiconductor compound and the block copolymer.
  • the organic semiconductor layer 1 has a region 1A having a high content of the block copolymer and a region 1B having a high content of the specific organic semiconductor compound.
  • the region 1 ⁇ / b> A and the region 1 ⁇ / b> B may be present at least near the surface of the organic semiconductor layer 1, and may not be present over the entire organic semiconductor layer 1. Note that, as indicated by the broken lines in FIGS. 2E and 2F, the boundary between the region 1A and the region 1B may not be clearly determined. Moreover, the OTFT in FIG. 2E and the OTFT in FIG. 2F have the same structure except that the stacked relationship between the region 1A and the region 1B is reversed.
  • “unevenly distributed” means a state in which either component of the specific organic semiconductor compound or block copolymer has a phase in which the other component is present, although the mass ratio is larger than the total component. In order to make the specific organic semiconductor compound and the block copolymer unevenly distributed, for example, a method of using a mixed liquid (described later) containing the specific organic semiconductor compound and the block copolymer is used.
  • phase separation means a state having a phase in which either one of the specific organic semiconductor compound and the block copolymer is present alone.
  • the boundary is not specifically defined academically, but when a phase in which either one of the specific organic semiconductor compound and the block copolymer is present in a mass ratio of 99% or more is formed, In the present invention, it is determined that the state is “phase separation”.
  • the method of forming each layer separately and the specific organic semiconductor compound and the block The method performed using the liquid mixture containing a polymer is mentioned.
  • Whether or not the block copolymer is unevenly distributed or phase-separated in the organic semiconductor layer is determined by elemental mapping of the organic semiconductor layer by time-of-flight secondary ion analysis (TOF-SIMS) using an ion beam for etching. And confirm. Further, by measuring the surface energy described later, it can be inferred which is more on the surface of the organic semiconductor layer depending on whether the surface energy is closer to the specific organic semiconductor compound or the block copolymer.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion analysis
  • the surface energy is a known method by measuring the contact angle of the block copolymer film with both water and an organic solvent (glycerin or diiodomethane is mainly used) and substituting it into the following Owens equation. (The following is the case where glycerin (gly) is used as the organic solvent).
  • the surface energy of each component of the block polymer can also be estimated by measuring the surface energy of the homopolymer film of each component.
  • the surface energy of the block copolymer is preferably 30 mNm ⁇ 1 or less, preferably 1 to 30 mNm ⁇ 1 in terms of facilitating uneven distribution or phase separation of the block copolymer and the specific organic semiconductor compound. More preferably, it is more preferably 5 to 27 mNm ⁇ 1 , and particularly preferably 10 to 25 mNm ⁇ 1 .
  • the lower limit of the surface energy of the block copolymer is preferably the above value in that the coating property of the coating solution (mixed solution) for forming the organic semiconductor layer and the film property of the formed organic semiconductor layer are excellent.
  • the specific organic semiconductor compound is unevenly distributed in the thickness direction of the organic semiconductor layer.
  • Either the specific organic semiconductor compound or the block copolymer may be unevenly distributed in the thickness direction (depth direction, direction of the substrate 6) of the organic semiconductor layer.
  • the specific organic semiconductor compound is unevenly distributed on the gate insulating layer side, and the block copolymer is unevenly distributed on the opposite side of the gate insulating layer. Thereby, a sufficient charge transfer channel can be secured at the interface between the gate insulating layer and the organic semiconductor layer, and higher carrier mobility is exhibited.
  • the OTFT of the present invention can have a bottom gate structure in which an organic semiconductor layer is provided on a gate insulating layer and a top gate structure in which a gate insulating layer is provided on an organic semiconductor layer.
  • a bottom gate structure a bottom contact structure in which a source electrode and a drain electrode are provided in contact with the lower surface of the organic semiconductor layer is preferable.
  • a top gate structure a top contact structure in which a source electrode and a drain electrode are provided in contact with the upper surface of the organic semiconductor layer is preferable.
  • a block copolymer is formed in a region where a specific organic semiconductor compound is unevenly distributed in the organic semiconductor layer after securing a charge transfer channel in the organic semiconductor layer.
  • Block copolymer phase-separates means to create a self-organized structure by self-organization of the block copolymer, and examples include microphase separation. Microphase separation is a phenomenon in which a block copolymer forms microscopic phase separation at several nm to several hundred nm, preferably several nm to several tens nm, due to differences in the properties of the blocks constituting the block copolymer. It is. The structure of the block copolymer will be described later.
  • microphase separation layer a layer formed by microphase separation of a block copolymer may be referred to as a “microphase separation layer”.
  • Whether or not the block copolymer is phase-separated in the organic semiconductor layer can be confirmed in the same manner as the method for confirming the uneven distribution of the organic semiconductor layer in the thickness direction.
  • the specific organic semiconductor compound is likely to be unevenly distributed according to the phase formed by each block of the block copolymer, and the block copolymer and the specific organic semiconductor compound Separation (uneven distribution) is promoted and promoted. Therefore, when the block copolymer is phase-separated, the specific organic semiconductor compound is a phase formed by a block having a higher affinity among the phases formed by each block of the block copolymer (the block copolymer is microphase-separated). It is preferable that it is unevenly distributed in one phase), or unevenly distributed between this phase and the gate insulating layer, that is, phase-separated from the block copolymer to form different layers.
  • Examples of the different layer include a layer made of a specific organic semiconductor compound adjacent to one phase obtained by microphase separation of a block copolymer.
  • the block copolymer is phase-separated and the specific organic semiconductor compound is unevenly distributed or layer-separated.
  • the OTFT of the present invention has a bottom gate structure
  • a block copolymer layer is provided on the gate insulating layer 2, and an organic semiconductor is directly formed on the block copolymer layer.
  • the gate insulating layer 2 is composed of a block copolymer layer, and an organic semiconductor layer is provided directly on the block copolymer layer. More preferred is the embodiment (a).
  • (A) A mode in which a block copolymer layer is provided on the gate insulating layer 2 and an organic semiconductor layer is provided directly on the block copolymer layer:
  • the block copolymer layer may be provided directly on the gate insulating layer 2 or a base layer is provided on the gate insulating layer 2 and provided in contact with the base layer. Also good.
  • a random polymer hereinafter referred to as “random polymer A” having the same monomer component as that constituting the block copolymer forming the block copolymer layer thereon as a constituent component.
  • the underlayer is preferably composed of the random polymer A.
  • the molar ratio of each monomer component of the random polymer A may be the same as or different from the molar ratio of the monomer component in the corresponding block copolymer.
  • the gate insulating layer 2 includes a monomer component constituting the block copolymer forming the block copolymer layer thereon, and It is preferable to include a random polymer (hereinafter referred to as “random polymer B”) having the same monomer component as a constituent component, and more preferably, the gate insulating layer 2 is formed of the random polymer B.
  • the molar ratio of each monomer component of the random polymer B may be the same as or different from the molar ratio of the monomer component in the corresponding block copolymer.
  • the random polymers A and B have a crosslinkable group such as an epoxy group or an oxetane group as described later, preferably an acid catalyst (for example, a thermal acid generator such as diphenyliodonium hexafluorophosphate) or a curing agent (active A bridge structure is formed by heating or the like in the presence of a compound having two or more hydrogens (for example, diamine, dicarboxylic acid, bisphenol). Since the random polymers A and B have a crosslinked structure, the solvent resistance is improved.
  • an acid catalyst for example, a thermal acid generator such as diphenyliodonium hexafluorophosphate
  • active A bridge structure is formed by heating or the like in the presence of a compound having two or more hydrogens (for example, diamine, dicarboxylic acid, bisphenol). Since the random polymers A and B have a crosslinked structure, the solvent resistance is improved.
  • the layer containing the random polymer A or B It is less affected by the solvent, and the production efficiency and performance stability of OTFT are further improved.
  • the amount of the crosslinkable group-containing monomer component in the random polymers A and B is preferably 1 to 20 mol% in the molar amount of all the monomer components. More preferably, it is 10 mol%.
  • the layer thickness of the block copolymer layer is preferably such a thickness that microphase separation occurs, specifically 10 to 250 nm is preferable, and 20 to 200 nm is more preferable. More preferably, it is ⁇ 100 nm. In the case where an underlayer is provided, the layer thickness of the underlayer is preferably 5 to 2000 nm, and more preferably 10 to 1000 nm.
  • the pitch of lamellar phase separation is preferably 5 nm to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm. Preferably, it is 10 to 20 nm.
  • the smaller the lamellar phase separation pitch the higher the crystallinity of the specific organic semiconductor compound provided thereon. Moreover, crystal orientation can also be improved.
  • a block copolymer layer (not shown) is provided on the substrate 6, and an organic semiconductor layer is provided directly on the block copolymer layer.
  • the block copolymer layer may be provided directly on the substrate 6, or a base layer may be provided on the substrate 6 and may be provided in contact with the base layer.
  • the underlayer includes a random polymer (hereinafter referred to as “random polymer C”) having the same monomer component as the monomer component constituting the block copolymer forming the block copolymer layer thereon. More preferably, the underlayer is made of random polymer C.
  • the molar ratio of each monomer component of the random polymer C may be the same as or different from the molar ratio of the monomer components in the corresponding block copolymer.
  • the random polymer C preferably has a crosslinkable group such as an epoxy group or an oxetane group.
  • a preferred embodiment of the method for forming a crosslinked structure is the same as that described for the random polymers A and B.
  • the preferred ranges of the weight average molecular weight and number average molecular weight of the random polymers A, B and C are 3,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 800,000, still more preferably 20, 000 to 600,000.
  • the block copolymer layer is preferably a layer in which the block copolymer is separated into lamellar phases.
  • Lamella phase separation is a form in which the block copolymer is phase-separated linearly along the plane of the layer.
  • the linear shape may be a linear shape or a curved shape.
  • a guide pattern may be provided in a layer that is a lower layer of the block copolymer layer, and the block copolymer layer may be formed on the layer provided with the guide pattern.
  • the guide pattern forming method examples include rubbing treatment, lithography method, photopolymerization method or photocrosslinking method by polarization or interference exposure, and photoisomerization method, but the present invention is not limited to these. Absent. From the viewpoint of simplifying the process, the block copolymer layer in the present invention is preferably formed without providing a guide pattern.
  • the block copolymer There may be two types of blocks constituting the block copolymer, or three or more types of blocks.
  • the plural types of blocks constituting the block copolymer are preferably a combination that causes lamellar phase separation, and specifically, a combination of blocks that are incompatible with each other.
  • the absolute value of the difference between the solubility parameters (SP values) of the two types of blocks may be 0.5 to 4.0 MPa 1/2. Preferably, it is 0.5 to 3.0 MPa 1/2 .
  • the “solubility parameter (SP value)” can be determined by Hansen's method.
  • Hansen's method is one of methods for calculating an SP value well known in the art, and the SP value is expressed by a multidimensional vector composed of a dispersion term, a polar term, and a hydrogen bond term.
  • Hansen's SP value is Int. J. et al. Thermophys, 2008, 29, pages 568-585, and the SP value described in this specification is a value predicted by the method of this document.
  • the SP value of the specific block of the block copolymer is the specific block (in other words, a homopolymer consisting of only a specific repeating unit. However, a crosslinkable group described later is introduced into a part of the monomer component. May be the SP value of the repeating unit that constitutes.
  • the SP value of a polystyrene repeating unit is 20.8 MPa 1/2 and the SP value of a polymethyl methacrylate repeating unit (methyl methacrylate unit) is 20.5 MPa 1/2.
  • the absolute value of the difference in SP value between blocks of a copolymer obtained by bonding two blocks of polystyrene and polymethyl methacrylate is 0.3 MPa 1/2 .
  • the specific block when the specific block has a monomer component having a crosslinkable group, which will be described later, it is treated as having no monomer unit having this crosslinkable group. That is, when the specific block has a monomer unit having a crosslinkable group, this specific block calculates the SP value as a block composed of repeating units composed of monomer units excluding the monomer unit having a crosslinkable group.
  • the mass ratio of each block constituting the block copolymer is not particularly limited, but in the block copolymer composed of two types of blocks, the ratio of the number average molecular weight of each block is 25:75 to 75:25. It is preferably 40:60 to 60:40, more preferably 45:55 to 55:45.
  • the block copolymer used in the present invention preferably has a crosslinkable group introduced into a part of the monomer component constituting the block copolymer.
  • the crosslinkable group is not particularly limited as long as a crosslinkable structure can be introduced into the block copolymer.
  • a group selected from an epoxy group and an oxetane group can be preferably used.
  • the block copolymer is preferably an acid catalyst (for example, a thermal acid generator such as diphenyliodonium hexafluorophosphate) or a curing agent (a compound having two or more active hydrogens, for example, diamine, dicarboxylic acid and bisphenol).
  • a bridge structure is formed by heating in the presence of Therefore, a crosslinked structure can be simultaneously formed at the time of heating for microphase separation of the block copolymer layer. Since the block copolymer forming the block copolymer layer has a cross-linked structure, the solvent resistance is improved. Therefore, when the organic semiconductor layer is applied and formed thereon, the influence of the solvent constituting the coating liquid is affected. As a result, the manufacturing efficiency and performance stability of the OTFT are further improved.
  • the block copolymer forming the block copolymer layer has a crosslinked structure
  • the amount of the crosslinkable group-containing monomer component is 1 to 20 mol% in the total molar amount of all monomer components constituting the block copolymer. Preferably, it is 1 to 10 mol%.
  • block copolymer used in the present invention for example, a block composed of a repeating unit having styrene or a styrene derivative as a monomer component and a block composed of a repeating unit having (meth) acrylic acid ester as a monomer component are combined.
  • a block copolymer comprising: a block comprising a repeating unit comprising styrene or a styrene derivative as a monomer component and a block comprising a polysiloxane or a polysiloxane derivative; and a block comprising a polyalkylene oxide.
  • (meth) acrylic acid means both “acrylic acid” and “methacrylic acid”.
  • the alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. This alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester is a hydroxy group, a POSS (cage silsesquioxane) group, or a halogen atom (preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, more preferably a fluorine atom). It may be substituted with.
  • the (meth) acrylic acid ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth ) Nonyl acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, anthracenyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3,4 -Epoxycyclohexylmethyl and 3- (trimethoxysilyl) propyl (meth) acrylate.
  • substituent in the styrene derivative examples include a hydroxy group, a nitro group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a halogen atom (preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom). And more preferably a fluorine atom).
  • the substituent may be further substituted.
  • styrene derivative examples include, for example, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4-n-octylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 4 -Methoxystyrene, 4-t-butoxystyrene, 4-hydroxystyrene, 4-nitrostyrene, 3-nitrostyrene, 4-chlorostyrene, 4-fluorostyrene, 4-acetoxyvinylstyrene, 4-vinylbenzyl chloride, 1- Examples include vinyl naphthalene, 4-vinyl biphenyl, 9-vinyl anthracene, and ⁇ -methyl styrene.
  • Examples of the substituent in the polysiloxane derivative include an alkyl group and an aryl group.
  • polysiloxane derivative examples include dimethylpolysiloxane, diethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and methylphenylpolysiloxane.
  • polyalkylene oxide examples include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyisopropylene oxide, and polybutylene oxide.
  • the block copolymer used in the present invention include the following block copolymers. It is preferably a styrene- (meth) acrylic acid ester block copolymer (a styrene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer or a styrene-POSS substituted alkyl (meth) acrylate block copolymer).
  • the alkyl group of the acrylic acid alkyl ester and the POSS-substituted alkyl (meth) acrylate preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms).
  • Styrene- (meth) acrylic acid block copolymer Styrene-dialkylsiloxane block copolymer (the alkyl group of the dialkylsiloxane has preferably 1 to 12, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4 carbon atoms), Styrene-alkylarylsiloxane block copolymer (the alkyl group of the alkylarylsiloxane preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4).
  • the carbon number is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15, further preferably 6 to 12, and further preferably a phenyl group.
  • Styrene-diarylsiloxane block copolymer (the aryl group of the diarylsiloxane preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, and even more preferably a phenyl group).
  • (Meth) acrylic acid ester-POSS substituted alkyl (meth) acrylate block copolymer ((meth) acrylic acid ester is preferably (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms).
  • the “POSS” is an abbreviation for polyhedral-oligomeric-silsesquioxane, and refers to a cage-type silsesquioxane.
  • the cage-type silsesquioxane represents a compound having an organic functional group at each vertex with a cubic structure of silica as a center. That is, the block copolymer used in the present invention is preferably a copolymer having a silsesquioxane structure described in JP 2012-036078 A.
  • Each block copolymer mentioned as a preferable example includes a form having the above-mentioned crosslinkable group (preferably an epoxy group or an oxetane group) as a part of the monomer component constituting the block.
  • the block copolymer As the block copolymer, a commercially available product (from Polymer Source Co., Ltd.) may be used, or it may be synthesized by a known method by radical polymerization or anionic polymerization.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer used in the present invention is preferably 3000 to 300,000, more preferably 5000 to 100,000, and still more preferably 8,000 to 70,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer used in the present invention is preferably 100000 or less, more preferably 50000 or less, further preferably 25000 or less, and 20000 or less. Is more preferable. The smaller the Mn of the block copolymer, the smaller the pitch of the lamellar phase separation layer.
  • the Mn of the block copolymer used in the present invention is preferably 3000 or more, more preferably 5000 or more, and further preferably 6000 or more.
  • the dispersity (Mw / Mn) of the block copolymer used in the present invention is preferably 1.0 to 1.5, more preferably 1.0 to 1.2, and 1.0 to 1 More preferably, .15. From the standpoint of easy formation of a phase separation structure, the degree of dispersion of the block copolymer used in the present invention is preferably 1.15 or less, and more preferably 1.10 or less.
  • Mw and Mn of the block copolymer are, for example, HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation), and TSK gel Multipore HXL-M (manufactured by Tosoh Corporation, 7.8 mm HD ⁇ 30) as a column. 0.0 cm) and THF (tetrahydrofuran) or NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as the eluent.
  • Mw and Mn are polystyrene conversion values.
  • the block copolymer that is, monodisperse
  • the block copolymer of the present invention has a block composed of a repeating unit represented by the following general formula (I) and a block composed of a repeating unit represented by the following general formula (II). It is preferable to have a block consisting of a repeating unit represented by I) and a block consisting of a repeating unit represented by the following general formula (III).
  • R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a fluorine atom.
  • R 1 and R 2 or R 2 and R 3 may be linked to each other to form a ring.
  • R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R 7 represents an alkyl group or a cycloalkyl group, and these substituents may be further substituted with a fluorine atom or a POSS group.
  • R 12 and R 13 each independently represents an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, aryl group or aralkyl group which can be adopted by R 1 to R 5 may further have a substituent.
  • substituents include an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethoxy group or a methoxy group), a hydroxyl group, a halogen atom (a fluorine atom and a chlorine atom).
  • Atoms, etc. nitro groups, acyl groups (preferably having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms, more preferably 2 or 3 carbon acyl groups), acyloxy groups (preferably having 2 to 10 carbon atoms). More preferably an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, more preferably 2 or 3 carbon atoms), an acylamino group (preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms, still more preferably 2 or 2 carbon atoms).
  • acylamino group 3 acylamino group), a sulfonylamino group, a dialkylamino group (preferably a C2-20, more preferably a C2-10 dial)
  • a ruamino group more preferably a diethylamino group or a dimethylamino group
  • an alkylthio group preferably an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms, still more preferably an ethylthio group or a methylthio group
  • an arylthio group An arylthio group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, more preferably a phenylthio group or a naphthylthio group, and an aralkylthio group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms).
  • R 1 ⁇ R 5 has the above substituents
  • form part of the plurality of R 1 ⁇ R 5 in the repeating unit has the above substituents
  • all of the plurality of R 1 ⁇ R 5 is the substituent Any form having a group is included. Further, each of the plurality of R 1 to R 5 may have a different substituent.
  • R 1 to R 5 are alkyl groups
  • the carbon number thereof is preferably 1 to 12, more preferably 2 to 9, and further preferably 4 to 6.
  • R 1 is an alkyl group
  • an unsubstituted alkyl group is preferred.
  • the alkyl group may be a straight chain or a branched structure.
  • R 1 to R 5 are an alkenyl group or an alkynyl group
  • the carbon number thereof is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 9, and further preferably 4 to 6.
  • R 1 to R 5 are cycloalkyl groups
  • the carbon number thereof is preferably 3 to 12, more preferably 3 to 9, and further preferably 3 to 6.
  • R 1 is a cycloalkyl group
  • an unsubstituted cycloalkyl group is preferred.
  • R 1 to R 5 are aryl groups
  • the carbon number thereof is preferably 6 to 12, and more preferably 6 to 9.
  • R 1 is an aryl group
  • an unsubstituted aryl group is preferable.
  • R 1 to R 5 are aralkyl groups
  • the carbon number thereof is preferably 7 to 12, more preferably 7 to 9.
  • R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 11 preferably represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 to R 5 are hydrogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, or R 2 and R 3 are connected to each other to form a benzene ring.
  • R 11 is an alkyl group
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group that can be employed as R 6 may further have a substituent.
  • this substituent include, for example, an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably ethoxy or methoxy), a hydroxyl group, a halogen atom (a fluorine atom and Chlorine atoms, etc.), nitro groups, acyl groups (preferably having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms, more preferably 2 or 3 carbon acyl groups), acyloxy groups (preferably having 2 to 3 carbon atoms).
  • an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, still more preferably 2 or 3 carbon atoms an acylamino group (preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms, still more preferably 2 carbon atoms).
  • an acylamino group of 3 a sulfonylamino group, a dialkylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms).
  • an alkylamino group more preferably diethylamino or dimethylamino
  • an alkylthio group preferably an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably ethylthio or methylthio
  • an arylthio group preferably carbon Arylthio groups having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, more preferably phenylthio or naphthylthio
  • aralkylthio groups preferably 7 to 20 carbon atoms, more preferably aralkylthio groups having 7 to 15 carbon atoms.
  • R 6 has the substituent includes both the form in which a part of the plurality of R 6 in the repeating unit has the substituent and the form in which all of the plurality of R 6 have the substituent. . Moreover, several R ⁇ 6 > may have a mutually different substituent.
  • the alkyl group and cycloalkyl group that can be employed as R 6 are preferably unsubstituted.
  • R 6 is an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, More preferably, it is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) or a cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms).
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group.
  • R 7 represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group that can be employed as R 7 may further have a substituent.
  • this substituent include, for example, an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably ethoxy or methoxy), a hydroxyl group, a halogen atom (a fluorine atom and Chlorine atoms, etc.), nitro groups, acyl groups (preferably having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms, more preferably 2 or 3 carbon acyl groups), acyloxy groups (preferably having 2 to 3 carbon atoms).
  • an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, still more preferably 2 or 3 carbon atoms an acylamino group (preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms, still more preferably 2 carbon atoms).
  • an acylamino group of 3 a sulfonylamino group, a dialkylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms).
  • an alkylamino group more preferably diethylamino or dimethylamino
  • an alkylthio group preferably an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably ethylthio or methylthio
  • an arylthio group preferably carbon Arylthio groups having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, more preferably phenylthio or naphthylthio
  • aralkylthio groups preferably 7 to 20 carbon atoms, more preferably aralkylthio groups having 7 to 15 carbon atoms.
  • R 7 has the above substituent includes both the form in which some of the plurality of R 7 in the repeating unit have the above substituent and the form in which all of the plurality of R 7 have the above substituent. . Moreover, several R ⁇ 7 > may have a different substituent.
  • the substituent is preferably a halogen atom or a group containing an oxygen atom or a sulfur atom (for example, an alkoxy or alkylthio group).
  • R 7 is an alkyl group
  • the carbon number thereof is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, further preferably 1 to 4, and further preferably methyl, ethyl or propyl.
  • R 7 is preferably an alkyl group substituted with halogen, and particularly preferably an alkyl group substituted with fluorine.
  • R 7 is preferably represented by the following general formula (II-2).
  • R 7 is preferably an alkyl group substituted with a POSS group.
  • R 7 is a cycloalkyl group
  • the carbon number thereof is preferably 3 to 12, more preferably 3 to 8.
  • the block composed of the repeating unit represented by the general formula (II) is a block composed of the repeating unit represented by any of the following general formulas (II-1), (II-2) or (II-3). Preferably there is.
  • R 6 has the same meaning as R 6 in the general formula (II), and the preferred form is also the same.
  • R 7 is an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a carbon number of 1 to 12 substituted by a POSS group. Represents an alkyl group.
  • R 7 is an unsubstituted alkyl group, the carbon number thereof is preferably 1-8, and more preferably 1-4.
  • R 7 is more preferably methyl or ethyl.
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted by a POSS group
  • the carbon number is preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 4.
  • the carbon number of the POSS group is not included in the carbon number of the alkyl group.
  • R 7 is an unsubstituted cycloalkyl group
  • the carbon number thereof is preferably 4 to 10, and more preferably 5 to 8.
  • R 7 is more preferably cyclohexyl.
  • R 8a and R 9a represent a hydrogen atom or a fluorine atom. However, at least one of R 8a and R 9a represents a fluorine atom. More preferably, both R 8a and R 9a are fluorine atoms.
  • n 3 represents 1 or 2, and preferably 1.
  • n 4 represents an integer of 1 to 8.
  • n 4 is more preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4, and still more preferably 1 or 2.
  • R 4a and R 5a represent a hydrogen atom or a methyl group. From the viewpoint of further improving the phase separation between the block composed of the repeating unit represented by the general formula (I) and the block composed of the repeating unit represented by the general formula (II-3), R 4a and R 5a are: A hydrogen atom is preferred.
  • R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • n 1a represents an integer of 2 to 4.
  • n 2a represents an integer of 1 to 6.
  • the alkyl group and cycloalkyl group that can be employed as R 10 may have a substituent.
  • Preferred examples of this substituent include an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably ethoxy or methoxy), a hydroxyl group, a halogen atom (a fluorine atom and a chlorine atom).
  • an acyl group preferably an acyl group having 2 to 10, more preferably 2 to 5, more preferably 2 or 3 carbon atoms
  • an acyloxy group preferably having 2 to 10 carbon atoms, More preferably an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, still more preferably 2 or 3 carbon atoms
  • an acylamino group preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms, still more preferably 2 or 3 carbon atoms.
  • Acylamino group), sulfonylamino group, dialkylamino group preferably dialkyl having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms).
  • alkylthio group preferably an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably ethylthio or methylthio
  • an arylthio group preferably 6 carbon atoms
  • R 10 has the above substituents, include any and all part of the plurality of R 10 in the repeating unit is the form and a plurality of R 10, having the substituents in the form having the substituent . Further, a plurality of R 10 may have different substituents.
  • R 10 is an alkyl group
  • the carbon number thereof is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, and further preferably 1 to 4.
  • R 10 is more preferably ethyl or methyl.
  • R 10 is a cycloalkyl group
  • the carbon number thereof is preferably 3 to 12, and more preferably 3 to 8.
  • R 10 is a cycloalkyl group
  • R 10 is more preferably cyclohexyl.
  • R 12 and R 13 each independently represents an alkyl group or an aryl group.
  • the carbon number thereof is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, and still more preferably 1 to 4.
  • the alkyl group may be a straight chain or a branched structure.
  • R 12 and R 13 are aryl groups, the carbon number thereof is preferably 6 to 12, more preferably 6 to 9.
  • the block copolymer used in the present invention has a block composed of the repeating unit represented by the general formula (I) and a block composed of the repeating unit represented by the general formula (II), the block copolymer is used in the present invention.
  • the block copolymer may have another repeating unit not represented by the above general formula (I) or (II), but the block comprising the repeating unit represented by the above general formula (I) and the above general unit A structure in which a block composed of repeating units represented by formula (II) is bonded is preferable.
  • the block copolymer used in the present invention has a block composed of the repeating unit represented by the general formula (I) and a block composed of the repeating unit represented by the general formula (III)
  • the block copolymer used in the invention may have another repeating unit that is not represented by the above general formula (I) or (III), but is a block comprising the repeating unit represented by the above general formula (I).
  • a block composed of a repeating unit represented by the general formula (III) is preferable.
  • repeating unit represented by the general formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • repeating unit represented by the general formula (III) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the block copolymer has a block composed of the repeating unit represented by the general formula (I) and a block composed of the repeating unit represented by the general formula (II)
  • the above general formula ( SP value of the repeating unit represented by I) SP value of the block composed of the repeating unit represented by the general formula (I)
  • SP value of the repeating unit represented by the general formula (II) SP value of the repeating unit represented by the general formula (I)
  • the absolute value of the difference from the SP value of the block composed of repeating units represented by formula (II) is preferably 0.5 to 4.0 MPa 1/2 .
  • SP value of the repeating unit represented by the general formula (I) SP value of the block comprising the repeating unit represented by the general formula (I)
  • SP value of the repeating unit represented by the general formula (III) SP value of the block comprising the repeating unit represented by the general formula (I)
  • SP value of the repeating unit represented by the general formula (III) SP value of the repeating unit represented by the general formula (III)
  • the absolute value of the difference from (the SP value of the block consisting of the repeating unit represented by the general formula (III) above) is preferably 0.5 to 4.0 MPa 1/2 .
  • the general formula (I) is preferably 0.5 to 3.5 MPa 1/2. 0.5 to 3.0 MPa 1/2 is more preferable.
  • the absolute value of the difference between the SP value of the repeating unit represented by the general formula (I) and the SP value of the repeating unit represented by the general formula (III) is 0.5 to 3.5 MPa 1. / 2 is preferable, and 0.5 to 3.0 MPa 1/2 is more preferable.
  • the ratio of repeating units (a, b) is a mass ratio.
  • Me represents a methyl group
  • nBu represents a normal butyl group
  • iBu represents an isobutyl group
  • ⁇ SP represents the absolute value of the difference in SP value between blocks in each repeating unit.
  • the layer obtained by microphase separation of the block copolymer is coated with a solution containing the block copolymer, and after the film formation, the film is subjected to heat treatment or the like to form the block copolymer. It is formed by self-organization.
  • the solvent of the solution containing the block copolymer is preferably an organic solvent, such as lactones such as ⁇ -butyrolactone; acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, and 2-heptanone.
  • lactones such as ⁇ -butyrolactone
  • Ketones polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate and dipropylene glycol monoacetate, Monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether or monobutyl ether of a monohydric alcohol or a compound having an ester bond
  • Polyhydric alcohols such as compounds having an ether bond such as monoalkyl ether or monophenyl ether such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME) are preferred among these]; Cyclic ethers such as dioxane; esters such as methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate,
  • the concentration of the block copolymer is usually 1.0 to 10% by mass, preferably 1.5 to 6.0% by mass, more preferably 1.5 to 10% by mass. 5.5% by mass.
  • the solution containing the block copolymer is applied using a spinner or a coater.
  • the layer containing a block copolymer can be formed.
  • the block copolymer can be microphase-separated by heating the layer containing the block copolymer. This heating is preferably performed at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature. Moreover, it is preferable to heat to the temperature below the thermal decomposition temperature of a block copolymer.
  • the heating temperature is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 60 to 200 ° C, and further preferably 100 to 180 ° C.
  • the heating time is preferably 1 second to 10 hours, and more preferably 1 minute to 2 hours.
  • the block copolymer is preferably subjected to lamellar phase separation by this microphase separation. Lamellar phase separation can be achieved by setting the composition of the block units in the block copolymer within the above-described preferred range.
  • the organic semiconductor layer contains a specific organic semiconductor compound and a block copolymer
  • a liquid mixture containing the specific organic semiconductor compound and the block copolymer is applied, and this film (organic semiconductor) is formed after film formation.
  • the block copolymer contained in the organic semiconductor layer can be self-organized by subjecting the layer) to heat treatment or the like.
  • the mixed solution preferably contains the above-described solvent.
  • the substrate may be any substrate as long as it can support the OTFT and the display panel produced thereon.
  • the substrate is not particularly limited as long as the surface is insulative, has a sheet shape, and has a flat surface.
  • An inorganic material may be used as the material for the substrate.
  • a substrate made of an inorganic material for example, various glass substrates such as soda lime glass and quartz glass, various glass substrates with an insulating film formed on the surface, a quartz substrate with an insulating film formed on the surface, and an insulating film formed on the surface Examples thereof include silicon substrates, sapphire substrates, metal substrates or metal foils made of various alloys such as stainless steel, aluminum and nickel, or various metals, and paper.
  • a conductive or semiconducting material such as stainless steel sheet, aluminum foil, copper foil or silicon wafer, an insulating polymer material or metal oxide is usually applied or laminated on the surface. Used.
  • an organic material may be used as the material of the substrate.
  • polymethyl methacrylate polymethyl methacrylate, PMMA
  • polyvinyl alcohol PVA
  • polyvinyl phenol PVP
  • polyethersulfone PES
  • polyimide polyamide
  • polyacetal polycarbonate
  • PC polyethylene terephthalate
  • a flexible plastic substrate also referred to as a plastic film or a plastic sheet
  • an organic polymer exemplified by polyethylene naphthalate (PEN), polyethyl ether ketone, polyolefin, and polycycloolefin.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the thing formed with the mica can also be mentioned. If such a flexible plastic substrate or the like is used, for example, the OTFT can be incorporated into or integrated with a display device or electronic device having a curved shape.
  • the glass transition point is preferably high, and the glass transition point is preferably 40 ° C. or higher.
  • the coefficient of linear expansion is small from the viewpoint that the dimensional change is hardly caused by the heat treatment at the time of manufacture and the transistor performance is stable.
  • a material having a linear expansion coefficient of 25 ⁇ 10 ⁇ 5 cm / cm ⁇ ° C. or less is preferable, and a material having a coefficient of 10 ⁇ 10 ⁇ 5 cm / cm ⁇ ° C. or less is more preferable.
  • the organic material constituting the substrate is preferably a material having resistance to a solvent used at the time of manufacturing the OTFT, and a material having excellent adhesion to the gate insulating layer and the electrode is preferable.
  • a plastic substrate made of an organic polymer having a high gas barrier property. It is also preferable to provide a dense silicon oxide film or the like on at least one surface of the substrate, or to deposit or laminate an inorganic material.
  • a conductive substrate (a substrate made of a metal such as gold or aluminum, a substrate made of highly oriented graphite, a stainless steel substrate, etc.) can also be mentioned.
  • a functional layer such as a buffer layer for improving adhesion and flatness, a barrier film for improving gas barrier properties, and a surface treatment layer such as an easy adhesion layer may be formed on the surface.
  • Surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, or UV (ultraviolet ray) / ozone treatment may be performed.
  • the thickness of the substrate is preferably 10 mm or less, more preferably 2 mm or less, and even more preferably 1 mm or less. On the other hand, it is preferably 0.01 mm or more, and more preferably 0.05 mm or more. In particular, in the case of a plastic substrate, the thickness is preferably about 0.05 to 0.1 mm. In the case of a substrate made of an inorganic material, the thickness is preferably about 0.1 to 10 mm.
  • a conventionally known electrode used as a gate electrode of OTFT can be used.
  • a conductive material (also referred to as an electrode material) constituting the gate electrode is not particularly limited.
  • metals such as platinum, gold, silver, aluminum, chromium, nickel, copper, molybdenum, titanium, magnesium, calcium, barium, sodium, palladium, iron, and manganese; InO 2 , SnO 2 , indium-tin oxide (ITO, tin-doped indium oxide), fluorine-doped tin oxide (FTO), aluminum-doped zinc oxide (AZO, Al doped ZnO), gallium-doped zinc oxide (GZO, Ga doped ZnO), etc.
  • a conductive polymer such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and a conductive polymer such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS); hydrochloric acid, sulfuric acid, and acids such as sulfonic acid, PF 6, AsF 5, and a Lewis acid such as FeCl 3, iodine Halogen atom, sodium, and the conductive polymer was added dopant such as a metal atom such as potassium, as well as carbon black, graphite powder, or a composite material of the conductive dispersed metal fine particles and the like. These materials may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. Further, the gate electrode may be a single layer made of the above conductive material, or two or more layers may be stacked.
  • the method of forming the gate electrode there is no limitation on the method of forming the gate electrode.
  • a film formed by physical vapor deposition (PVD) such as vacuum vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), sputtering, printing (coating), transfer, sol-gel, or plating,
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • sputtering sputtering
  • printing coating
  • transfer sol-gel
  • sol-gel sol-gel
  • plating A method of patterning to a desired shape as needed is mentioned.
  • a solution, paste, or dispersion of the above material can be prepared and applied, and a film can be formed or an electrode can be directly formed by drying, baking, photocuring, aging, or the like.
  • inkjet printing screen printing, (reversal) offset printing, letterpress printing, intaglio printing, planographic printing, thermal transfer printing, microcontact printing, and other methods allow desired patterning, simplifying processes and reducing costs. And it is preferable in terms of speeding up.
  • a spin coating method, a die coating method, a micro gravure coating method, or a dip coating method is adopted, patterning can be performed in combination with the following photolithography method or the like.
  • Examples of the photolithography method include a method of combining photoresist patterning with etching such as wet etching with an etchant or dry etching with reactive plasma, or a lift-off method.
  • etching such as wet etching with an etchant or dry etching with reactive plasma
  • a lift-off method As another patterning method, a method of irradiating the material with an energy beam such as a laser or an electron beam to polish the material or changing the conductivity of the material may be used.
  • substrate is also mentioned.
  • the thickness of the gate electrode is arbitrary, but is preferably 1 nm or more, and more preferably 10 nm or more. Moreover, 500 nm or less is preferable and 200 nm or less is more preferable.
  • the gate insulating layer may have the following forms in addition to the above-described block copolymer layer.
  • the gate insulating layer is not particularly limited as long as it is an insulating layer, and may be a single layer or a multilayer.
  • the gate insulating layer is preferably formed of an insulating material, and preferable examples of the insulating material include organic polymers and inorganic oxides.
  • the organic polymer and the inorganic oxide are not particularly limited as long as they have insulating properties, and those that can form a thin film, for example, a thin film having a thickness of 1 ⁇ m or less are preferable.
  • the organic polymer and the inorganic oxide may be used singly or in combination of two or more, or the organic polymer and the inorganic oxide may be used in combination.
  • organic polymer examples include polyvinyl phenol, polystyrene (PS), poly (meth) acrylate represented by polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride (PVC), polyfluorination Cyclic fluoroalkyl polymers represented by vinylidene (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), CYTOP (product name of Asahi Glass Co., Ltd.), polycycloolefin, polyester, polyethersulfone, polyetherketone, polyimide, epoxy resin, Examples include polyorganosiloxanes represented by polydimethylsiloxane (PDMS), polysilsesquioxane, and butadiene rubber.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • PDMS polysilsesquioxane
  • butadiene rubber examples include polyorganosiloxanes represented by polydimethylsiloxane (PDMS), polysilsesquioxane, and
  • thermosetting resins such as phenol resin, novolac resin, cinnamate resin, acrylic resin, and polyparaxylylene resin can also be used.
  • the organic polymer can be used in combination with a compound having a reactive substituent such as an alkoxysilyl group, a vinyl group, an acryloyloxy group, an epoxy group, and a methylol group.
  • the gate insulating layer is formed of an organic polymer
  • Crosslinking is preferably performed by generating an acid or radical using light, heat or both.
  • radical generator that generates radicals by light or heat
  • thermal polymerization initiators (H1) described in [0182] to [0186] of JP2013-214649A and photopolymerization initiation Agent (H2) photo radical generators described in JP-A-2011-186069, [0046] to [0051], and photo-radicals described in JP-A 2010-285518, [0042] to [0056]
  • Polymerization initiators and the like can be suitably used, and preferably the contents thereof are incorporated herein.
  • “Number average molecular weight (Mn) is 140 to 5,000, described in JP2013-214649A [0167] to [0177], has a crosslinkable functional group, and does not have a fluorine atom. It is also preferred to use "compound (G)", the contents of which are preferably incorporated herein.
  • thermoacid generator that generates an acid by light
  • a photoacid generator that generates an acid by light
  • a photocationic polymerization initiator described in [0033] to [0034] of JP2010-285518A, JP2012-163946A
  • the acid generators described in [0120] to [0136] of the publication particularly sulfonium salts and iodonium salts, can be preferably used, and the contents thereof are preferably incorporated herein.
  • thermal acid generators catalogs
  • thermal cationic polymerization initiators described in JP-A 2010-285518, [0035] to [0038], particularly onium salts, and the like.
  • Examples of a method for forming the gate insulating layer with an organic polymer include a method of coating and curing an organic polymer.
  • the coating method is not particularly limited, and includes the above printing methods. Of these, a wet coating method such as a micro gravure coating method, a dip coating method, a screen coating printing, a die coating method or a spin coating method is preferable.
  • the inorganic oxide is not particularly limited.
  • silicon oxide in addition to silicon oxide (SiO x ), BPSG (Boron Phosphorus Silicon Glass), PSG (Phosphorus Silicon Glass), BSG (Borosilicate glass), AsSG (arsenic silicate glass), PbSG (lead silicate) Glass), silicon oxynitride (SiON), SOG (spin-on-glass), and low dielectric constant SiO 2 -based materials (for example, polyaryl ether, cycloperfluorocarbon polymer and benzocyclobutene, cyclic fluororesin, polytetrafluoroethylene, Fluorinated aryl ethers, fluorinated polyimides, amorphous carbon, and organic SOG).
  • SiO 2 -based materials for example, polyaryl ether, cycloperfluorocarbon polymer and benzocyclobutene, cyclic fluororesin, polytetrafluoroethylene, Fluorinated aryl ethers, fluorinated polyimides
  • a vacuum deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a CVD (chemical vapor deposition) method can be used. Further, assist may be performed by plasma using any gas, an ion gun, a radical gun, or the like.
  • a precursor corresponding to each metal oxide specifically, a metal halide such as chloride or bromide, a metal alkoxide, or a metal hydroxide may be converted into an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid in alcohol or water. Alternatively, it may be formed by reacting with a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide and hydrolyzing. When such a solution process is used, the above wet coating method can be used.
  • the gate insulating layer can be provided by a method in which any one of the lift-off method, the sol-gel method, the electrodeposition method, and the shadow mask method is combined with the patterning method as necessary.
  • the gate insulating layer may be subjected to surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, or UV (ultraviolet ray) / ozone treatment.
  • surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, or UV (ultraviolet ray) / ozone treatment.
  • the surface roughness due to the treatment is not roughened.
  • the arithmetic mean roughness of the surface of the gate insulating layer Ra or root mean square roughness R MS is 0.5nm or less.
  • the surface energy of the gate insulating layer is 50 to 75 mNm ⁇ 1 . It is preferably 60 to 75 mNm ⁇ 1 , more preferably 65 to 75 mNm ⁇ 1 , and particularly preferably 70 to 75 mNm ⁇ 1 . This is because the carrier mobility is improved. This is presumably due to the following reasons.
  • the above mixed solution is applied on the gate insulating layer, when the domain of the specific organic semiconductor compound and the domain of the block copolymer are formed, the speed at the time of domain formation and the degree of phase separation are the gate that is the base.
  • the surface energy of the gate insulating layer is within the above range, it is considered that the speed at the time of domain formation and the degree of phase separation work in the direction of improving the carrier mobility.
  • As a method for adjusting the surface energy of the gate insulating layer UV (ultraviolet) / ozone treatment is effective, and the surface of the gate insulating layer can be hydrophilized by appropriately selecting the treatment time.
  • the surface energy of the gate insulating film can be measured by the surface energy measuring method described above.
  • the organic semiconductor layer is a layer containing a specific organic semiconductor compound and is a layer capable of accumulating carriers.
  • the specific organic semiconductor compound is an organic semiconductor compound having a molecular weight of 2000 or more and having a repeating unit represented by the following formula (1).
  • the organic semiconductor layer included in the OTFT of the present invention contains at least the specific organic semiconductor compound. However, when the OTFT of the present invention does not have the block copolymer layer, the organic semiconductor layer is blocked together with the specific organic semiconductor compound. A copolymer is essential.
  • A represents an electron acceptor unit including a partial structure having at least one of sp2 nitrogen atom, carbonyl group, and thiocarbonyl group in the ring structure.
  • D is a divalent aromatic heterocyclic group having at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure, or a divalent aromatic carbon group having a condensed structure of two or more rings.
  • An electron donor unit containing a hydrogen group as a partial structure is represented.
  • A represents an electron acceptor unit including a partial structure having at least one of sp2 nitrogen atom, carbonyl group and thiocarbonyl group in the ring structure.
  • A preferably has at least one structure selected from the group consisting of structures represented by the following formulas (A-1) to (A-12) as a partial structure, and A is represented by the following formula (A-1): A structure represented by at least one selected from the group consisting of formula (A-12) is more preferable.
  • each X independently represents an O atom, an S atom, an Se atom, or NR A1 .
  • Y each independently represents an O atom or an S atom.
  • Z a each independently represents CR A2 or an N atom.
  • Each W independently represents C (R A2 ) 2 , NR A1 , N atom, CR A2 , O atom, S atom, or Se atom.
  • R A1 is independently, -O -, - S-, and, -NR A3 - at least one contain an even alkyl group of monovalent group represented by the following formula (1-1) Or a binding site with another structure.
  • R A2 each independently represents an alkyl group which may contain at least one of a hydrogen atom, a halogen atom, —O—, —S—, and —NR A3 —, and is represented by the following formula (1-1): Represents a binding site with a monovalent group or other structure.
  • R A3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. * Each independently represents a binding site with another structure.
  • formula (A-5) and formula (A-10) in each of two ring structures containing Za, one Za is CR A2 and R A2 is a bond to another structure. Represents a site. The binding site with other structures corresponds to * in the formula.
  • the bond that is located at the tip of * representing the bonding position with another structure extends from any Za in each formula, Za in which the bond extends is CR A2 , and R A2 corresponds to an embodiment representing a binding site with another structure.
  • Za in which the bond extends is CR A2
  • R A2 corresponds to an embodiment representing a binding site with another structure.
  • two Zas are CR A2 and R A2 represents a binding site with another structure.
  • the binding site with other structures corresponds to * in the formula.
  • one W represents any one of the following three embodiments.
  • Aspect 1 W is CR A2 and R A2 represents a binding site with another structure.
  • Aspect 2 W is NR A1 and R A1 represents a binding site to another structure.
  • Aspect 3 W is C (R A2 ) 2 and one of R A2 represents a binding site with another structure.
  • Ar represents an aromatic heterocyclic group or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 18 carbon atoms.
  • L a represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one of —O—, —S—, and —NR 1S —.
  • L b represents an alkyl group having 1 to 100 carbon atoms which may contain at least one of —O—, —S—, and —NR 2S —.
  • R 1S and R 2S each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • l represents an integer of 1 to 5. When l is 2 or more, the plurality of L b may be the same as or different from each other. * Represents a binding site with another structure.
  • each X independently represents an O atom, an S atom, a Se atom, or NR A1, and preferably an S atom or NR A1 .
  • Y independently represents an O atom or an S atom, and an O atom is preferred.
  • Z a each independently represents CR A2 or an N atom, preferably CR A2 .
  • W represents each independently C (R A2 ) 2 , NR A1 , N atom, CR A2 , O atom, S atom, or Se atom, and C (R A1 ) 2 , CR A2 , or S atom is preferable.
  • R A1 independently represents an alkyl group that may contain at least one of —O—, —S—, and —NR A3 —, and a monovalent group represented by the above formula (1-1). Or an alkyl group which represents a binding site to another structure and may contain at least one of —O—, —S—, and —NR A3 —, or the above formula (1-1) The monovalent group represented by these is preferable.
  • R A1 represents an alkyl group that may contain at least one of —O—, —S—, and —NR A3 —, an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms is preferable, and 8 to 25 carbon atoms are preferred. The alkyl group is more preferable.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the binding site with other structure in R A1 is a binding site with another structure represented by * in the above formulas (A-1) to (A-12).
  • R A2 each independently represents an alkyl group which may contain at least one of a hydrogen atom, a halogen atom, —O—, —S—, and —NR A3 —, and is represented by the above formula (1-1). Represents a binding site with a monovalent group or other structure, and a binding site with a hydrogen atom or another structure is preferable.
  • R A2 represents an alkyl group that may contain at least one of —O—, —S—, and —NR A3 —
  • an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms is preferable, and 8 to 25 carbon atoms are preferred.
  • the alkyl group is more preferable.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • R A2 represents a halogen atom, an F atom, a Cl atom, a Br atom or an I atom is preferable, and an F atom is more preferable.
  • the binding site with other structure in R A2 is a binding site with another structure represented by * in the above formulas (A-1) to (A-12).
  • R A3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent in R A3 has the same meaning as the substituent in R 1S and R 2S described later.
  • Ar represents an aromatic heterocyclic group or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 18 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon group having 5 to 18 carbon atoms in Ar include, for example, a benzene ring group, a biphenyl group, a naphthalene ring group, or an aromatic hydrocarbon in which three rings are condensed (for example, a fluorene ring).
  • examples include a group in which a hydrogen atom has been removed.
  • a benzene ring group, a biphenyl group, or a naphthalene ring group is preferable, and a benzene ring group is preferable from the viewpoint that carrier mobility is further improved.
  • the aromatic heterocyclic group in Ar may be monocyclic or may have a condensed structure of two or more rings, but is monocyclic from the viewpoint of better carrier mobility. Is preferred.
  • the aromatic heterocyclic group in Ar is preferably a 5- to 7-membered ring.
  • the hetero atom contained in the aromatic heterocyclic group is preferably an N atom, an O atom, an S atom or an Se atom, and more preferably an S atom.
  • L a represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one of —O—, —S—, and —NR 1S —.
  • the alkylene group includes —O—, for example, when —O— is introduced in the middle of the carbon-carbon bond of the alkylene group, and —O— is introduced at one or both ends of the alkylene group. It means when it is done.
  • Alkylene group representing L a is straight-chain, it may be either branched or cyclic, and is preferably linear or branched alkylene group.
  • the alkylene group representing L a is from 1 to 20, from the viewpoint of carrier mobility becomes more excellent, it is preferably 1 to 15, even more preferably from 1 to 10 .
  • L a is a branched chain, for the carbon number of the branch portion, is intended to include the number of carbon atoms of the alkylene group representing the L a.
  • L a is -NR 1S - include, and if the R 1S contains a carbon atom, the carbon number of R 1S shall not be included in the carbon number of the alkylene group representing L a.
  • L b represents an alkyl group having 1 to 100 carbon atoms which may contain at least one of —O—, —S—, and —NR 2S —.
  • the alkyl group contains —O— means, for example, that —O— is introduced in the middle of the carbon-carbon bond of the alkyl group, and one end of the alkyl group (that is, the above “Ar” and In the case where —O— is introduced in the connection portion of The same meaning applies when the alkyl group contains —S— or —NR 2S —.
  • the alkyl group representing L b may be linear, branched or cyclic, but is straightforward from the viewpoint of better carrier mobility and stability over time at high temperature and high humidity. A chain or branched alkyl group is preferable, and a branched alkyl group is more preferable.
  • the alkyl group representing L b is a halogen atom (preferably, F atom, Cl atom, Br atom, or I atoms, more preferably, F atoms) as a substituent may be a halogenated alkyl group having.
  • the alkyl group representing L b has 1 to 100 carbon atoms, preferably 9 to 100 carbon atoms. Further, from the viewpoint that carrier mobility is further improved, in-(L b ) 1 in the above formula (1-1), at least one L b may have 9 to 100 carbon atoms. It is preferably 20 to 100, more preferably 20 to 40.
  • the carbon number of the branched portion is included in the carbon number of the alkyl group representing L b .
  • L b contains —NR 2S — and this R 2S contains a carbon atom
  • the carbon number of R 2S is not included in the carbon number of the alkylene group representing L b .
  • R 1S and R 2S each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), a halogen atom (preferably an F atom, a Cl atom, a Br atom or an I atom), an aryl group ( An aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferred.
  • R 1S and R 2S are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably an alkyl group.
  • l represents an integer of 1 to 5, and is preferably 1 or 2.
  • the plurality of L b may be the same as or different from each other. * Represents a binding site with another structure.
  • the specific organic semiconductor compound has at least one structure selected from the group consisting of structures represented by the following formulas (A-1) to (A-12) as a partial structure, wherein A in formula (1): Are preferable, Formula (A-1), Formula (A-3), Formula (A-4), Formula (A-5), Formula (A-6), Formula (A-8), Formula (A-10) ) And at least one structure selected from the group consisting of structures represented by formula (A-12) as a partial structure, and it is more preferable that formula (A-1), formula (A-3), formula (A) A-5), formula (A-6), formula (A-8) and at least one structure selected from the group consisting of structures represented by formula (A-12) as a partial structure
  • at least one structure selected from the group consisting of structures represented by formula (A-3) and formula (A-6) is a partial structure.
  • the specific organic semiconductor compound has a structure in which A in Formula (1) is represented by each formula rather than an embodiment in which A in Formula (1) has a structure represented by each formula as a partial structure.
  • An embodiment having a structure is preferred.
  • R A1 has the same meaning as R A1 in the formula (A1) ⁇ formula (A-12), preferable embodiments thereof are also the same.
  • * Represents a binding site with another structure.
  • D is a divalent aromatic heterocyclic group having at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure, or a divalent aromatic hydrocarbon having a condensed structure of two or more rings.
  • the divalent aromatic heterocyclic group having at least one N atom, O atom, S atom or Se atom in the ring structure is a divalent aromatic heterocyclic group having at least one S atom in the ring structure.
  • the divalent aromatic heterocyclic group may be monocyclic or may have a condensed structure of two or more rings, and a combination of two or more monocyclic divalent aromatic heterocyclic groups. Or a combination of two or more monocyclic divalent aromatic heterocyclic groups and one or more divalent aromatic heterocyclic groups having a condensed ring structure of two or more rings. preferable.
  • the divalent aromatic heterocyclic group may further have a substituent, and preferred substituents include at least one of —O—, —S—, and —NR D3 —.
  • An alkyl group for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable), an alkenyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms). ), An alkynyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms), an aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 30 carbon atoms), an aromatic heterocyclic group (preferably a 5- to 7-membered ring.
  • R D3 has the same meaning as R D3 in formula (D-1) described later, and the preferred embodiments are also the same.
  • a hydrogen atom may contain at least one of —O—, —S—, and —NR D3 —, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aromatic hydrocarbon group, an aromatic group It may be substituted with a heterocyclic group, a halogen atom, or a group represented by the above formula (1-1), and R D1 has the same meaning as R D1 in formula (D-1) to be described later, which is preferable.
  • the embodiment is the same, and * represents a binding site with another structure.
  • alkyl group which may contain at least one of the above -O-, -S-, and -NR D3- , an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferred. Is more preferable.
  • R D3 has the same meaning as R D3 in formula (D-1) described later, and the preferred embodiments are also the same.
  • the aromatic hydrocarbon group having a condensed structure of two or more rings is preferably an aromatic hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms, and a fluorene group, a naphthylene group, or an aromatic carbon group in which three or four rings are condensed.
  • a group obtained by removing two hydrogen atoms from hydrogen is more preferred, and a group obtained by removing two hydrogen atoms from a fluorene group, naphthylene group, anthracene ring, phenanthrene ring, chrysene ring, or pyrene ring is more preferred.
  • the aromatic hydrocarbon group may further have a substituent, and preferred substituents include an alkyl that may contain at least one of —O—, —S—, and —NR D3 —. And a monovalent group represented by the above formula (1-1).
  • Preferred examples of the alkyl group and halogen atom that may contain at least one of —O—, —S—, and —NR D3 — include those described above for the divalent aromatic heterocyclic group. It is the same.
  • R D3 has the same meaning as R D3 in formula (D-1) described later, and the preferred embodiments are also the same.
  • D is preferably a structure represented by Formula (D-1).
  • X ′ each independently represents an O atom, an S atom, an Se atom, or NR D1 .
  • R D1 independently represents a monovalent organic group which may be a monovalent group represented by the above formula (1-1).
  • Z d each independently represents an N atom or CR D2 .
  • R D2 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group which may be a monovalent group represented by the above formula (1-1).
  • M represents a single bond, a divalent aromatic heterocyclic group, a divalent aromatic hydrocarbon group, an alkenylene group, an alkynylene group, or a divalent group formed by combining these.
  • M is substituted with an alkyl group which may contain at least one of —O—, —S—, and —NR D3 —, or a monovalent group represented by the above formula (1-1). May be.
  • R D3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • p and q each independently represents an integer of 0 to 4. * Each independently represents a binding site with another structure. Note that in the above formula (D-1), each repeating unit and the above M are coupled so as to be rotatable on the coupling axis.
  • each X ′ independently represents an O atom, an S atom, a Se atom, or NR D1, and is preferably an O atom, an S atom, or an Se atom, More preferably.
  • Z d each independently represents an N atom or CR D2, and is more preferably CR D2 .
  • R D1 each independently represents a monovalent organic group, and may be an alkyl group (for example, having 1 to 30 carbon atoms) which may contain at least one of —O—, —S—, and —NR D3 —.
  • an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), an alkynyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), an alkenyl group (having 2 to 30 carbon atoms).
  • an aromatic hydrocarbon group preferably having 6 to 30 carbon atoms
  • an aromatic heterocyclic group preferably a 5- to 7-membered ring. Examples of the hetero atom include an O atom, an N atom, an S atom or Se.
  • a halogen atom F atom, Cl atom, Br atom or I atom is preferred, F atom or Cl atom is more preferred, and F atom is more preferred, or in the above formula (1-1) expressed It is preferably a valency of group, an alkyl group, more preferably a halogen atom or a monovalent group represented by the above formula (1-1).
  • R D2 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and may be an alkyl group that may contain at least one of a hydrogen atom, —O—, —S—, and —NR D3 — (for example, An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), an alkynyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms), an alkenyl group. (Preferably having 2 to 30 carbon atoms), an aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 30 carbon atoms), an aromatic heterocyclic group (preferably a 5- to 7-membered ring.
  • hetero atom examples include an O atom, N Atom, S atom or Se atom is preferred), halogen atom (F atom, Cl atom, Br atom or I atom is preferred, F atom or Cl atom is more preferred, F atom is more preferred), or above It is preferably a monovalent group represented by the formula (1-1), more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, or a monovalent group represented by the formula (1-1). preferable.
  • M represents a single bond, a divalent aromatic heterocyclic group, a divalent aromatic hydrocarbon group, an alkenylene group, an alkynylene group, or a divalent group formed by combining these.
  • M is substituted with an alkyl group which may contain at least one of —O—, —S—, and —NR D3 —, or a monovalent group represented by formula (1-1). It may be.
  • the divalent aromatic heterocyclic group in M may be monocyclic or have a condensed structure of two or more rings. Examples of the divalent aromatic heterocyclic group preferably used in the present invention are the same as the examples of the divalent aromatic heterocyclic group having a condensed structure of two or more rings described above.
  • an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and a phenylene group, a biphenylene group, a fluorene group, a naphthylene group, or an aromatic group in which three or four rings are condensed.
  • a group obtained by removing two hydrogen atoms from a group hydrocarbon is more preferred, and a group obtained by removing two hydrogen atoms from a fluorene group, naphthylene group, anthracene ring, phenanthrene ring, chrysene ring or pyrene ring is more preferred.
  • the divalent aromatic heterocyclic group or the divalent aromatic hydrocarbon group in M may further have a substituent, and preferred substituents include —O—, —S—, and An alkyl group which may contain at least one of —NR D3 — (for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • a halogen atom F atom, Cl atom, Br atom or I atom is preferred, F atom or Cl atom is more preferred, F atom is further preferred
  • the alkenylene group in M is preferably an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms, and further preferably an ethenylene group.
  • the alkynylene group in M is preferably an alkynylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkynylene group having 2 to 4 carbon atoms, and further preferably an ethynylene group.
  • R D3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. The substituent in R D3 has the same meaning as the substituent in R 1S and R 2S described above.
  • p and q are each independently an integer of 0 to 4, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably an integer of 1 to 2.
  • p and q are preferably the same value.
  • M represents a divalent aromatic heterocyclic group having at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure, or two or more condensed rings. It is preferable that a divalent aromatic hydrocarbon group having a ring structure is included as a partial structure.
  • the hydrogen atom is an alkyl group that may contain at least one of —O—, —S—, and —NR D3 —, or a group represented by the above formula (1-1) may be substituted by
  • R D1 has the same meaning as R D1 in the formula (D1), and also the same preferred embodiment, * represents a binding site with another structure.
  • R D3 has the same meaning as R D3 in formula (D-1), and the preferred embodiment is also the same.
  • the repeating unit represented by the above formula (1) is preferably a repeating unit represented by any one of the following formulas (2) to (5), and the following formula (2), the following formula (3) or the following
  • the repeating unit represented by the formula (4) is more preferable, the repeating unit represented by either the following formula (2) or the following formula (3) is more preferable, and the following formula (3):
  • the repeating unit represented is particularly preferable.
  • each X independently represents an O atom, an S atom, an Se atom, or NR A1 .
  • R A1 independently represents an alkyl group that may contain at least one of —O—, —S—, and —NR A3 —, and a monovalent group represented by the above formula (1-1). Or a binding site with another structure.
  • Y each independently represents an O atom or an S atom.
  • Z a each independently represents CR A2 or an N atom.
  • Each R A2 independently represents an alkyl group which may contain at least one of a hydrogen atom, a halogen atom, —O—, —S—, and —NR A3 —, or a bonding site with another structure; Represents.
  • R A3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • X ′ each independently represents an O atom, an S atom, a Se atom, or NR D1 .
  • R D1 independently represents a monovalent organic group which may be a monovalent group represented by the above formula (1-1).
  • Z d each independently represents an N atom or CR D2 .
  • R D2 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group which may be a monovalent group represented by the above formula (1-1).
  • M represents a single bond, a divalent aromatic heterocyclic group, a divalent aromatic hydrocarbon group, an alkenylene group, an alkynylene group, or a divalent group formed by combining these.
  • M is substituted with an alkyl group which may contain at least one of —O—, —S—, and —NR D3 —, or a monovalent group represented by the above formula (1-1). May be.
  • R D3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • p and q each independently represents an integer of 0 to 4.
  • X, Y, Z a , R A1 , R A2 , and R A3 are X, Y, Z in the above formulas (A-1) to (A-12), respectively.
  • Each of a 1 , R A1 , R A2 and R A3 has the same meaning, and preferred embodiments are also the same.
  • X ′, Z d , R D1 , R D2 , R D3 , M, p, and q are X ′, Z d , R D1 , R D2 , R D3 , M, p, and q are synonymous with each other, and preferred embodiments are also the same.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (1) is preferably 60 to 100% by mass, and preferably 80 to 100% by mass with respect to the total mass of the specific organic semiconductor compound. Is more preferably 90 to 100% by mass, and it is particularly preferably formed substantially only from the repeating unit represented by the formula (1).
  • being substantially formed only from the repeating unit represented by the formula (1) means that the content of the repeating unit represented by the formula (1) is 95% by mass or more, and 97 It is preferably at least mass%, more preferably at least 99 mass%.
  • the specific organic semiconductor compound may contain one type of repeating unit represented by the formula (1), or may contain two or more types.
  • the specific organic semiconductor compound is a compound having two or more repeating units represented by the formula (1), may be an oligomer having 2 to 9 repeating units, and is a polymer having 10 or more repeating units. (Polymer) may be used. Among these, a polymer having a repeating unit number n of 10 or more is preferable from the viewpoint of carrier mobility and physical properties of the obtained organic semiconductor layer.
  • the molecular weight of the compound having a repeating unit represented by formula (1) is 2,000 or more, preferably 5,000 or more, and more preferably 10,000 or more. Preferably, it is more preferably 20,000 or more, and particularly preferably 30,000 or more. Further, from the viewpoint of solubility, it is preferably 1,000,000 or less, more preferably 300,000 or less, still more preferably 150,000 or less, and particularly preferably 100,000 or less. preferable.
  • the molecular weight of the compound means a weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the specific organic semiconductor compound are measured by a gel permeation chromatography method (GPC (Gel Permeation Chromatography)) method and obtained by conversion with standard polystyrene.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • HLC-8121 GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • TSKgel GMH HR -H (20) HT manufactured by Tosoh Corporation, 7.8 mm ID ⁇ 30 cm
  • 1,2,4-trichlorobenzene is used as an eluent.
  • the sample concentration is 0.02% by mass
  • the flow rate is 1.0 ml / min
  • the sample injection amount is 300 ⁇ l
  • the measurement temperature is 160 ° C.
  • an IR (infrared) detector is used.
  • the calibration curve is “Standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: “F-128”, “F-80”, “F-40”, “F-20”, “F-10” It is prepared from 12 samples of “F-4”, “F-2”, “F-1”, “A-5000”, “A-2500”, “A-1000”, “A-500”.
  • the structure of the terminal of the specific organic semiconductor compound is not particularly limited and depends on the presence or absence of other structural units, the type of substrate used during the synthesis, and the type of quenching agent (reaction terminator) used during the synthesis. Examples include a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom, an ethylenically unsaturated group, an alkyl group, an aromatic heterocyclic group (preferably a thiophene ring), and an aromatic hydrocarbon group (preferably a benzene ring). .
  • the method for synthesizing the specific organic semiconductor compound is not particularly limited, and may be synthesized by referring to a known method.
  • the precursors of the electron acceptor unit and the electron donor unit were synthesized with reference to documents such as Tables 2011-514399 and 2011-514913, and the respective precursors were synthesized by Suzuki coupling or Stille. It can be synthesized by a cross coupling reaction such as coupling.
  • the source electrode is an electrode through which current flows from the outside through the wiring.
  • the drain electrode is an electrode that sends an electric current to the outside through a wiring, and is usually provided in contact with the organic semiconductor layer.
  • a conductive material used in a conventional organic thin film transistor can be used, and examples thereof include the conductive material described in the above gate electrode.
  • the source electrode and the drain electrode can be formed by a method similar to the method for forming the gate electrode, respectively.
  • a lift-off method or an etching method can be employed.
  • the source electrode and the drain electrode can be preferably formed by an etching method.
  • the etching method is a method of removing unnecessary portions by etching after forming a conductive material.
  • the conductive material remaining on the base when the resist is removed can be prevented, and the resist residue and the removed conductive material can be prevented from reattaching to the base, and the shape of the electrode edge portion is excellent. This is preferable to the lift-off method.
  • a resist is applied to a part of the base, a conductive material is formed thereon, and the resist is removed together with the solvent by elution or peeling with a solvent.
  • This is a method of forming a film of a conductive material only on a portion where no is applied.
  • a source electrode and a drain electrode is arbitrary, 1 nm or more is respectively preferable and 10 nm or more is more preferable. Moreover, 500 nm or less is preferable and 300 nm or less is more preferable.
  • An interval (channel length) between the source electrode and the drain electrode is arbitrary, but is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less. Further, the channel width is preferably 5000 ⁇ m or less, and more preferably 1000 ⁇ m or less.
  • the OTFT of the present invention may have an overcoat layer.
  • the overcoat layer is usually a layer formed as a protective layer on the surface of the OTFT.
  • a single layer structure or a multilayer structure may be used.
  • the overcoat layer may be an organic overcoat layer or an inorganic overcoat layer.
  • the material for forming the organic overcoat layer is not particularly limited.
  • organic polymers such as polystyrene, acrylic resin, polyvinyl alcohol, polyolefin, polyimide, polyurethane, polyacetylene, and epoxy resin, and these organic polymers Derivatives and the like into which a crosslinkable group or a water repellent group is introduced may be mentioned.
  • organic polymers and derivatives thereof can be used in combination with a crosslinking component, a fluorine compound, a silicon compound, or the like.
  • the material for forming the inorganic overcoat layer is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides such as silicon oxide and aluminum oxide, and metal nitrides such as silicon nitride. These materials may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the organic overcoat layer is formed by, for example, applying a solution containing a material to be an overcoat layer to the underlying layer and then drying the solution containing the material to be an overcoat layer. It can be formed by a method such as exposure and development and patterning. The patterning of the overcoat layer can also be directly formed by a printing method or an ink jet method. The overcoat layer may be crosslinked by exposure or heating after the patterning of the overcoat layer.
  • the inorganic overcoat layer can be formed by a dry method such as a sputtering method and a vapor deposition method, and a wet method such as a sol-gel method.
  • the OTFT of the present invention may be provided with layers or members other than those described above.
  • Examples of other layers or members include banks.
  • the bank is used for the purpose of blocking the discharge liquid at a predetermined position when a semiconductor layer or an overcoat layer is formed by an inkjet method or the like. For this reason, the bank usually has liquid repellency.
  • Examples of the bank forming method include a method of performing liquid repellency treatment such as a fluorine plasma method after patterning by a photolithography method or the like, a method of curing a photosensitive composition containing a liquid repellent component such as a fluorine compound, and the like.
  • the gate insulating layer is an organic layer
  • the latter method of curing the photosensitive composition containing a liquid repellent component is less likely to be affected by the liquid repellent treatment. Therefore, it is preferable.
  • a technique may be used in which a liquid repellent contrast is given to the base without using the bank so as to have the same role as the bank.
  • the method for producing the organic thin film transistor described above (hereinafter sometimes referred to as the method of the present invention) is not particularly limited. (Hereinafter, also referred to as “first manufacturing method”), or an embodiment having a step of applying a coating solution containing the specific organic semiconductor compound and a step of applying a coating solution containing the block copolymer. (Hereinafter also referred to as “second manufacturing method”).
  • a mixed liquid containing the specific organic semiconductor compound and the block copolymer is applied to the substrate 6 or the gate insulating layer 2 to form a film, and preferably this film is subjected to heat treatment.
  • the block copolymer can be self-assembled.
  • the specific organic semiconductor compound and the block copolymer can be phase-separated or unevenly distributed, and further, the uneven distribution of the specific organic semiconductor compound can be promoted by self-organizing the block copolymer.
  • an organic semiconductor layer (organic semiconductor film) containing the specific organic semiconductor compound and the block copolymer by using a mixed liquid (organic semiconductor composition) containing the specific organic semiconductor compound and the block copolymer.
  • a mixed liquid organic semiconductor composition
  • the carrier mobility of an organic thin-film transistor can be effectively raised by making a specific organic-semiconductor compound and a block copolymer coexist in an organic-semiconductor layer.
  • the reason for this is not clear, but the coexistence of the organic semiconductor compound and the block copolymer contributes to an increase in the arrangement regularity of the organic semiconductor compound compared to the case where the organic semiconductor compound exists alone. it is conceivable that.
  • the improvement of the arrangement regularity suppresses the carrier diffusion caused by the structural fluctuation in the main chain of the organic semiconductor compound, and also improves the carrier hopping between the chains of the organic semiconductor compound. Is done.
  • the reason why the arrangement regularity is improved is as follows. That is, in the state of the mixed liquid (organic semiconductor composition) in which the specific organic semiconductor compound and the block copolymer coexist, both are present in an appropriately compatible state, from which the solvent is dried. Thus, it is considered that the phase separation is promoted and the domain of the specific organic semiconductor compound and the domain of the block copolymer are formed separately when changing to a film state. It is thought that the speed at the time of domain formation and the degree of phase separation are related to the control of arrangement regularity, and the combination of a specific organic semiconductor compound and a block copolymer is suitable, so that the mobility is improved. It is done.
  • the second manufacturing method can be performed, for example, as follows.
  • a coating solution containing a block copolymer is applied on the substrate 1 or the gate insulating layer 2, and preferably the film (block copolymer layer) is subjected to heat treatment so that the block copolymer is self-assembled.
  • a block copolymer layer is formed.
  • the organic-semiconductor layer 1 is formed on a block copolymer layer by apply
  • the block copolymer layer is considered to make the surface of the gate insulating layer hydrophobic or make the surface unevenness uniform, and the orientation (edge-on orientation) of the specific organic semiconductor compound contained in the organic semiconductor layer 1 It is estimated that the carrier mobility is improved.
  • the mixed solution and each coating solution may contain other components in addition to the specific organic semiconductor compound and the block copolymer.
  • a resin composed of a copolymer other than the above block copolymer, a self-organizing compound such as a silane coupling agent, and a surfactant may be mentioned.
  • the mixed solution and each coating solution preferably contain a solvent.
  • This solvent is not particularly limited as long as it dissolves or disperses the specific organic semiconductor compound and the block copolymer.
  • an organic solvent, water, and these mixed solvents are mentioned. Since specific examples of the organic solvent are as described above, the description thereof is omitted.
  • the total solid concentration in the mixed solution and each coating solution is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and further preferably 0.2 to 5% by mass.
  • the content of the block copolymer in the coating solution (or mixed solution) is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, based on the total solid content of the coating solution (or mixed solution). 50 mass% is more preferable.
  • the content of the specific organic semiconductor compound in the coating liquid (or mixed liquid) is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 40 to 95% by mass in the total solid content of the coating liquid (or mixed liquid), and 50 to 90 mass% is more preferable.
  • the method for applying the mixed solution and the coating solution is not particularly limited, and the above-described method can be employed. Among these, a printing method is preferable, and a flexographic printing method or a spin coating method is more preferable.
  • the application conditions are not particularly limited. You may apply
  • the coating temperature is preferably 15 to 150 ° C., more preferably 15 to 100 ° C., further preferably 15 to 50 ° C., and particularly preferably around room temperature (20 to 30 ° C.).
  • the rotational speed is preferably set to 100 to 3000 rpm.
  • the applied coating solution and mixed solution are dried.
  • the drying conditions may be any conditions that can volatilize or remove the solvent, and examples include methods such as standing at room temperature, drying by heating, drying by blowing, and drying under reduced pressure.
  • the block copolymer is heated by heating the organic semiconductor layer containing the block copolymer and the specific organic semiconductor compound, or the block copolymer layer containing the block copolymer. Are phase separated by self-organization.
  • This heating is preferably performed at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the block copolymer.
  • the heating temperature is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 60 to 200 ° C, and further preferably 80 to 160 ° C.
  • the heating time is preferably 1 second to 10 hours, and more preferably 1 minute to 2 hours.
  • Lamellar phase separation can be achieved by setting the composition of the block units in the block copolymer within the above-described preferred range.
  • the block copolymer is phase-separated, in the organic semiconductor layer containing the block copolymer and the specific organic semiconductor compound, the specific organic semiconductor compound is unevenly distributed by the phase formed by each block of the block copolymer, Separation (local distribution) between the block copolymer and the specific organic semiconductor compound is promoted.
  • the gate electrode, the gate insulating layer, the source electrode, and the drain electrode can be formed or provided by the above-described method.
  • the OTFT of the present invention is preferably used by being mounted on a display panel.
  • the display panel include a liquid crystal panel, an organic EL panel, and an electronic paper panel.
  • P-1 PS-b-PMMA Polymer Source (catalog No. P4961) Mn 25000 of PS (polystyrene) PMMA (polymethyl methacrylate) Mn 26000 Dispersity 1.06
  • P-2 PS-b-PMMA Polymer Source (catalog No. P4418) PS Mn18500 PMMA Mn 18000 Dispersity 1.06
  • P-3 PS-b-PDMS manufactured by Polymer Source (Catalog No. P8709) PS Mn22000 PDMS (polydimethylsiloxane) Mn21000 Dispersity 1.08
  • P-4 PMMA-b-POSSisoBuMA Made by Polymer Source (Catalog No.
  • P9793 PMMA Mn22000 Moss 22500 of POSSisoBuMA Dispersity 1.10
  • P-5 PS-b-POSSisoBuMA Polymer Source (catalog No. P14022) PS Mn6000 POSSisoBuMA Mn23000 Dispersity 1.6
  • P-6 PS-b-P4VP Made by Polymer Source (Catalog No. P9892) PS Mn195000 Mn 204000 of P4VP (poly (4-vinylpyridine)) Dispersity 1.09
  • P-7 PVNp-b-PMMA Made by Polymer Source (Catalog No.
  • P3400 Mn61000 of PVNp (polyvinylnaphthalene) PMMA Mn68000 Dispersity 1.15
  • P-8 PS-b-PHS Made by Polymer Source (Catalog No. P8616) PS Mn9000 PHS (polyhydroxystyrene) Mn 6000 Dispersity 1.12
  • BP-1, BP-4, BP-5, BP-6, and CBP-2 were synthesized by a conventional method as a block copolymer for forming the block copolymer layer.
  • block polymers BBP-1 and BBP-2 having a repeating unit containing a crosslinkable group were synthesized by a conventional method as a block copolymer for forming a block copolymer layer.
  • the constituent component indicated by b1 in the copolymer and the constituent component indicated by b2 constitute a random polymer in which both are randomly connected at a molar ratio of 10: 1. This random polymer constitutes one block.
  • BBP-2 the constituent component indicated by b1 in the copolymer and the constituent component indicated by b2 constitute a random polymer in which both are randomly connected at a molar ratio of 10: 1. This random polymer constitutes one block.
  • BBP-2 the same applies to BBP-2.
  • organic semiconductor compounds used in each example are shown below (compounds (1) to (10) and comparative compounds P3HT and TIPS-PEN).
  • Comparative compound P3HT represents poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl) manufactured by Sigma-Aldrich Japan.
  • the comparative compound TIPS-PEN represents TIPS pentacene (6,13-bis (triisopropylsilylethynyl) pentacene) manufactured by Sigma-Aldrich Japan.
  • compounds (1) to (3) and (6) to (10) were synthesized according to a known synthesis method of a DA type ⁇ -conjugated polymer. The synthesis method of compounds (4) and (5) is shown below.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, poured into a mixed solution of methanol (240 mL) / concentrated hydrochloric acid (10 mL), and stirred for 2 hours.
  • the precipitate was filtered and washed with methanol, and then Soxhlet extracted sequentially with methanol, acetone and ethyl acetate to remove soluble impurities.
  • the resulting solution was concentrated under reduced pressure, methanol was added, the precipitated solid was filtered, washed with methanol, and vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain 201 mg of compound (4). Obtained (yield 82%).
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was 2.4 ⁇ 10 4 , and the weight average molecular weight was 7.5 ⁇ 10 4 .
  • the reaction solution was cooled to room temperature, poured into a methanol (40 mL) / concentrated hydrochloric acid (2 mL) mixture, stirred for 2 hours, and the precipitate was filtered and washed with methanol.
  • the obtained crude product was Soxhlet extracted sequentially with methanol, acetone and hexane to remove soluble impurities. Subsequently, after Soxhlet extraction with chlorobenzene and concentration of the resulting solution under reduced pressure, methanol was added, and the precipitated solid was filtered, washed with methanol, and vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain Compound (5) (130 mg )
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was 2.0 ⁇ 10 4 , and the weight average molecular weight was 5.0 ⁇ 10 4 .
  • a solution (coating solution) prepared by dissolving 10 mg of the block copolymer shown in Table 1 in 1 g of PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) was prepared.
  • This coating solution was spin-coated on the gate insulating layer 2 and dried to form a film.
  • This block copolymer layer was heated at 180 ° C. under a nitrogen stream. The thickness of the obtained block copolymer layer was in the range of 20 to 50 nm.
  • diphenyliodonium hexafluorophosphate salt is added to the coating solution as an acid catalyst at a concentration of 1 wt% with respect to the solid content, and simultaneously crosslinked when heated at 180 ° C. The reaction was performed.
  • Evaluation criteria are as follows, preferably A or B, more preferably A.
  • the carrier mobility in the heat resistance test is evaluated based on the value of the carrier mobility after the heat resistance test with respect to the value of the carrier mobility before the heat resistance test [100 ⁇ (carrier mobility after the heat resistance test) / (carrier movement before the heat resistance test). Degree)] (%) was obtained and evaluated according to the following criteria based on this value.
  • a or B is preferable, and A is more preferable.
  • the evaluation of the on / off ratio in the heat resistance test is the value of the on / off ratio after the heat test relative to the value of the on / off ratio before the heat test [100 ⁇ (on / off ratio after the heat test) / (heat test The previous on / off ratio)] (%) was obtained and evaluated based on the following criteria based on this value.
  • A is preferable.
  • the threshold voltage in the heat resistance test is evaluated by the difference between the threshold voltage value (absolute value) before the heat test and the threshold voltage value (absolute value) after the heat test [(absolute value of the threshold voltage after the heat test)] -(Absolute value of threshold voltage before heat resistance test)] was obtained and evaluated based on the following criteria based on this value.
  • A is preferable. A: Less than 5V B: 5V or more
  • the type of the block copolymer is a combination of the above formulas (I) and (II), or the above formulas (I) and ( The OTFT (Example 13) produced using the one not having the combination of III) tended to decrease the initial carrier mobility and the carrier mobility after the heat resistance test.
  • the type of block copolymer is a combination of the above formulas (I) and (II) or a combination of the above formulas (I) and (III).
  • the OTFTs (Examples 15 and 17) manufactured using the ones that did not have the tendency that the initial carrier mobility decreased and the absolute value of the threshold voltage increased.
  • a random polymer (random polymerized polymer) having the same monomer component as that of BBP-1 as a base layer of the block copolymer layer.
  • An OTFT having a BRP-1 layer was produced.
  • the BRP-1 layer was formed by preparing a coating solution in which 10 mg of BRP-1 was dissolved in 1 g of PGMEA and spin coating.
  • a random polymer (random polymerized polymer) having the same monomer component as BP-6 as a base layer of the block copolymer layer is used.
  • An OTFT having an RP-2 layer was produced.
  • the RP-2 layer was formed by spin coating by preparing a coating solution in which 10 mg of RP-2 was dissolved in 1 g of PGMEA.
  • a random polymer (random polymerized polymer) having the same monomer component as BBP-2 as a base layer of the block copolymer layer is used.
  • An OTFT having a BRP-2 layer was produced.
  • the BRP-2 layer was formed by preparing a coating solution in which 10 mg of BRP-2 was dissolved in 1 g of PGMEA and spin coating.
  • diphenyliodonium hexafluorophosphate salt was added as an acid catalyst at a concentration of 1 wt% with respect to the solid content in the coating solution.
  • a crosslinked structure was formed by heating at 0 ° C.
  • the thickness of each of the underlayers was 20 nm.
  • the numerical value attached to the repeating unit of the random polymer indicates the mass ratio of the repeating unit.
  • the carrier mobility, on / off ratio, and absolute value of the threshold voltage of the OTFT were evaluated in the same manner as in the evaluation of Production Example 1.
  • the on / off ratio and the absolute value of the threshold voltage were the same as in Production Example 1, and the carrier mobility was improved by about 1.2 times.
  • the heat resistance test was performed in the same manner as in Production Example 1, when the underlayer was formed, the same tendency as in Production Example 1 was exhibited, and no change due to the difference in inserting the underlayer was observed.
  • the carrier mobility, on / off ratio, and absolute value of the threshold voltage of the OTFT were evaluated in the same manner as in the evaluation of Production Example 1. As a result, no change due to the difference in the gate insulating layer was observed. Further, when the heat resistance test was performed in the same manner as in Production Example 1, the same tendency as in Production Example 1 was exhibited, and no change due to the difference in the gate insulating layer was observed.
  • an OTFT in which the gate insulating layer was replaced with the BRP-2 layer was produced.
  • diphenyliodonium hexafluorophosphate salt was added as an acid catalyst at a concentration of 1 wt% with respect to the solid content in the coating solution, and after coating and film formation, A crosslinked structure was formed by heating at 100 ° C.
  • the carrier mobility, on / off ratio, and absolute value of the threshold voltage of the OTFT were evaluated in the same manner as in the evaluation of Production Example 1.
  • the on / off ratio and the absolute value of the threshold voltage were similar to those of Production Example 1, and the carrier mobility was improved by about 1.2 times.
  • the heat resistance test was performed in the same manner as in Production Example 1, the same tendency as in Production Example 1 was exhibited, and no change due to the difference in the gate insulating layer was observed.
  • FIG. 7 Fabrication of top gate type OTFT A top gate-bottom contact type OTFT shown in FIG. 1C was fabricated. A glass substrate (manufactured by NEC Corning, OA10) washed with water and dried was used as the substrate 6. A resist layer was provided on this glass substrate, and a source electrode 3 and a drain electrode 4 having a thickness of 100 nm were provided by vapor deposition. The gate width W was 100 mm and the gate length L was 100 ⁇ m. In order to remove the resist layer and form a block copolymer layer, a solution in which 10 mg of the block copolymer (P-3) was dissolved in 1 g of PGMEA was prepared. This solution was spin-coated on the substrate 6 to form a film. This block copolymer layer was heated at 180 ° C. under a nitrogen stream. The resulting block copolymer layer (block copolymer layer) had a thickness in the range of 20 to 50 nm.
  • the thickness of the organic semiconductor layer was 20 nm to 50 nm.
  • a gate insulating layer made of CYTOP manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., CTL-809M was formed so as to cover the organic semiconductor layer.
  • an Ag fine particle aqueous dispersion was applied onto the gate insulating layer by an inkjet method and dried to form a gate electrode having a thickness of 200 nm.
  • the carrier mobility, the on / off ratio, and the absolute value of the threshold voltage of the OTFT were evaluated in the same manner as in Production Example 1. As a result, the same result as in Example 4 was obtained. Moreover, when the heat resistance test was performed by the method similar to manufacture example 1, the tendency similar to manufacture example 1 was shown.
  • the coating solution was spin-coated on the gate insulating layer 2 to form a film, and annealed at 175 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to produce an OTFT.
  • the thickness of the obtained organic semiconductor layer was in the range of 20 to 100 nm.
  • the carrier mobility, the on / off ratio and the absolute value of the threshold voltage of the OTFT were evaluated in the same manner as the evaluation in Production Example 1, and only the evaluation result of the carrier mobility is shown in Table 2. .
  • the items other than the carrier mobility were the same as in Example 4. Moreover, when the heat resistance test was done, it was the same result as Example 4.
  • a gate insulating layer poly (styrene-co-methyl methacrylate) / pentaerythritol tetraacrylate / 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-
  • the coating solution was spin-coated on the gate insulating layer 2 to form a film, and annealed at 175 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to produce an OTFT.
  • the thickness of the obtained organic semiconductor layer was in the range of 20 to 100 nm.
  • the carrier mobility, the on / off ratio and the absolute value of the threshold voltage of the OTFT were evaluated in the same manner as the evaluation in Production Example 1, and only the evaluation result of the carrier mobility is shown in Table 3. .
  • the items other than the mobility were the same as in Example 4. Moreover, when the heat resistance test was done, it was the same result as Example 4.

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Abstract

本発明の課題は、高いキャリア移動度および低い閾値電圧を示しつつ、耐熱性に優れた有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタの製造方法、有機半導体組成物、有機半導体膜および有機半導体膜の製造方法を提供することである。本発明の有機薄膜トランジスタは、基板上に、ゲート電極と、有機半導体化合物を含有する有機半導体層と、ゲート電極と有機半導体層との間に設けられたゲート絶縁層と、有機半導体層に接して設けられ、有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタであって、有機半導体層が、ブロック共重合体からなるブロック共重合体層に接する、または、ブロック共重合体をさらに含有し、有機半導体化合物が、分子量２０００以上で、かつ、式（１）で表される繰り返し単位を有する。

Description

有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタの製造方法、有機半導体組成物、有機半導体膜および有機半導体膜の製造方法
　本発明は、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタ製造方法、有機半導体組成物、有機半導体膜および有機半導体膜の製造方法に関する。
　軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイおよび有機ＥＬ（electro luminescence）ディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（radio frequency identifier：ＲＦタグ）およびメモリなどの論理回路を用いる装置等に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ（thin film transistor））が利用されている。
　このような有機半導体膜を形成するための化合物として、電子供与性（ドナー）ユニットと電子受容性（アクセプター）ユニットとを組み合わせたポリマー（いわゆる「Ｄ－Ａ型ポリマー」）が有用であることが知られている。
　このようなＤ－Ａ型ポリマーの具体例として、例えば特許文献１には、繰り返し単位の側鎖にアリール基が導入された化合物が開示されている（特許文献１の実施例１４参照）。
特開２０１４－２３７７３３号公報
　近年、有機薄膜トランジスタの性能向上の観点から、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度のより一層の向上と、閾値電圧のより一層の低減と、が求められている。
　また、有機薄膜トランジスタを製造する際に、有機薄膜トランジスタに含まれる有機半導体層が高温下に置かれることがあるため、有機薄膜トランジスタの耐熱性に優れることも求められる。ここで、有機薄膜トランジスタの耐熱性に優れるとは、有機薄膜トランジスタの加熱前後において、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度および閾値電圧の変化が小さいことをいう。
　そこで、本発明は、高いキャリア移動度および低い閾値電圧を示しつつ、耐熱性に優れた有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタの製造方法、有機半導体組成物、有機半導体膜および有機半導体膜の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、後述する式（１）で表される有機半導体化合物を含む有機半導体層と、ブロック共重合体を含むブロック共重合体層と、を有する有機薄膜トランジスタ、または、後述する式（１）で表される有機半導体化合物とブロック共重合体とを含む有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタを用いることで、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］
　基板上に、ゲート電極と、有機半導体化合物を含有する有機半導体層と、上記ゲート電極と上記有機半導体層との間に設けられたゲート絶縁層と、上記有機半導体層に接して設けられ、上記有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタであって、
　上記有機半導体層が、ブロック共重合体を含有するブロック共重合体層に接する、または、上記ブロック共重合体をさらに含有し、
　上記有機半導体化合物が、分子量２０００以上で、かつ、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有する、有機薄膜トランジスタ。
［２］
　上記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であり、上記ゲート絶縁層と上記有機半導体層との間に、上記ブロック共重合体層が設けられている、上記［１］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［３］
　上記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であり、上記ゲート絶縁層が、上記ブロック共重合体層を含む、上記［１］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［４］
　上記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であり、上記ゲート絶縁層が、上記ブロック共重合体を構成するモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマーを含む、上記［２］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［５］
　上記ゲート絶縁層中の上記ランダムポリマーが架橋構造を有する、上記［４］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［６］
　上記有機薄膜トランジスタがトップゲート構造であり、上記基板上に上記ブロック共重合体層が設けられている、上記［１］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［７］
　上記ブロック共重合体層の上記有機半導体層が設けられた側とは反対側に、下地層が設けられている、上記［１］、［２］または［６］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［８］
　上記下地層が、上記ブロック共重合体を構成するモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマーを含む、上記［７］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［９］
　上記下地層中の上記ランダムポリマーが架橋構造を有する、上記［８］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［１０］
　上記ブロック共重合体が、スチレン－（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸ブロック共重合体、スチレン－ジアルキルシロキサンブロック共重合体、スチレン－アルキルアリールシロキサンブロック共重合体、スチレン－ジアリールシロキサンブロック共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－かご型シルセスキオキサン置換アルキル（メタ）アクリレートブロック共重合体、スチレン－ビニルピリジンブロック共重合体、スチレン－ヒドロキシスチレンブロック共重合体、スチレン－エチレンオキシドブロック共重合体、及びビニルナフタレン－（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体から選択される少なくとも１種のブロック共重合体である、上記［１］～［９］のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
［１１］
　上記ブロック重合体の表面エネルギーが、３０ｍＮｍ－１以下である、上記［１］～［１０］のいずれか１つに記載の有機薄膜トランジスタ。
［１２］
　上記ブロック共重合体が、後述する一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、後述する一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとを有するか、後述する一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、後述する一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとを有する、上記［１］～［１１］のいずれか１つに記載の有機薄膜トランジスタ。
［１３］
　後述する一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の溶解性パラメータと後述する一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の溶解性パラメータとの差の絶対値、または後述する一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の溶解性パラメータと後述する一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の溶解性パラメータとの差の絶対値が、０．５～４．０ＭＰａ１／２である、上記［１２］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［１４］
　後述するブロック共重合体が架橋性基含有モノマー成分を含み、後述するブロック共重合体層中において後述するブロック共重合体が架橋構造を形成している、上記［１］～［１３］のいずれか１つに記載の有機薄膜トランジスタ。
［１５］
　後述する式（１）中のＡが、後述する式（Ａ－１）～（Ａ－１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有する、上記［１］～［１４］のいずれか１つに記載の有機薄膜トランジスタ。
［１６］
　後述する式（１）中のＤが、式（Ｄ－１）で表される構造である、上記［１］～［１５］のいずれか１つに記載の有機薄膜トランジスタ。
［１７］
　後述する式（１）で表される繰り返し単位が、後述する式（２）～（５）のいずれかで表される繰り返し単位である、上記［１］～［１６］のいずれか１つに記載の有機薄膜トランジスタ。
［１８］
　上記［１］～［１７］のいずれか１つに記載の有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
　上記有機半導体化合物と、上記ブロック共重合体と、を含有する混合液を塗布する工程を含む、有機薄膜トランジスタの製造方法。
［１９］
　上記混合液を塗布する工程において、
　表面エネルギーが５０～７５ｍＮｍ－１である上記ゲート絶縁層上に、上記混合液を塗布する、上記［１８］に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
［２０］
　分子量２０００以上で、かつ、後述する式（１）で表わされる有機半導体化合物と、ブロック共重合体と、を含有する、有機半導体組成物。
［２１］
　分子量２０００以上で、かつ、後述する式（１）で表わされる有機半導体化合物と、ブロック共重合体と、を含有する、有機半導体膜。
［２２］
　上記［２１］に記載の有機半導体膜の製造方法であって、
　表面エネルギーが５０～７５ｍＮｍ－１であるゲート絶縁層上に、上記有機半導体化合物と上記ブロック共重合体とを含有する混合物を塗布して有機半導体膜を得る工程を含む、有機半導体膜の製造方法。
　以下に示すように、本発明によれば、高いキャリア移動度および低い閾値電圧を示しつつ、耐熱性に優れた有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタの製造方法、有機半導体組成物、有機半導体膜および有機半導体膜の製造方法を提供することができる。
本発明の有機薄膜トランジスタの一実施形態であるボトムゲート－ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタを模式的に示す図。 本発明の有機薄膜トランジスタの一実施形態であるボトムゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタを模式的に示す図。 本発明の有機薄膜トランジスタの一実施形態であるトップゲート－ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタを模式的に示す図。 本発明の有機薄膜トランジスタの一実施形態であるトップゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタを模式的に示す図。 本発明の有機薄膜トランジスタにおいて有機半導体層が特定有機半導体化合物およびブロック共重合体を含有する場合の一例を模式的に示す図。 本発明の有機薄膜トランジスタにおいて有機半導体層が特定有機半導体化合物およびブロック共重合体を含有する場合の一例を模式的に示す図。
　以下に、本発明について詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　本明細書において、化合物の表示については、その化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または、複数の置換基等を同時に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
　また、特に断らない限り、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときには、それらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
　さらに、本明細書において置換および無置換を明記していない置換基等については、目的とする効果を損なわない範囲で、その基にさらに置換基を有していてもよい意味である。これは置換および無置換を明記していない化合物についても同義である。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
［有機薄膜トランジスタおよびその製造方法］
　本発明の有機薄膜トランジスタは、基板上に、ゲート電極と、有機半導体化合物を含有する有機半導体層と、上記ゲート電極と上記有機半導体層との間に設けられたゲート絶縁層と、上記有機半導体層に接して設けられ、上記有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタである。また、上記有機半導体層が、ブロック共重合体を含有するブロック共重合体層に接する、または、上記ブロック共重合体をさらに含有する。また、上記有機半導体化合物は、分子量２０００以上で、かつ、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有する。
　このように、分子量２０００以上で、かつ、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有する有機半導体化合物（以下「特定有機半導体化合物」ともいう。）を含む有機半導体層が、ブロック共重合体層に接する、または、ブロック共重合体を含有することで、高いキャリア移動度および低い閾値電圧を示し、かつ耐熱性にも優れた有機薄膜トランジスタを得ることができる。
　この理由の詳細は未だ明らかになっていない部分もあるが、およそ以下の理由によるものと推測される。
　特定有機半導体化合物は、電子ドナーユニットと電子アクセプターユニットとから形成される主鎖骨格を有する、いわゆるＤ－Ａ型ポリマーである。このようなＤ－Ａ型ポリマーは結晶化させた際に優れた配向性を示すことから、これを用いて形成される有機半導体層を含む有機薄膜トランジスタは、高いキャリア移動度および低い閾値電圧を示す傾向にある。
　また、Ｄ－Ａ型ポリマーを用いる場合において、これを加熱することで得られる有機半導体層に欠陥が生じたとしても、低分子タイプの有機半導体化合物などと比較して、欠陥による影響を受けにくい。そのため、Ｄ－Ａ型ポリマーを含む有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタは、加熱前後におけるキャリア移動度の低下及び閾値電圧の変化を抑制でき、良好な耐熱性を示す傾向にある。
　発明者らが有機薄膜トランジスタの性能をさらに向上させるべく鋭意検討を重ねたところ、ブロック共重合体を用いることで、特定有機半導体化合物を含む有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタのキャリア移動度および閾値電圧がより優れたものになることを見出した。さらには、加熱試験後においても、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度の低下および閾値電圧の変化をより抑制できることを見出した。
　これは、ブロック共重合体が特定有機半導体化合物の配向性をより向上させたことによるものと推測される。
　以下、本発明の有機薄膜トランジスタ（以下、単に「本発明のＯＴＦＴ」ともいう。）について詳述する。
　本発明のＯＴＦＴは、基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、上記ゲート電極と上記有機半導体層との間に設けられたゲート絶縁層と、上記有機半導体層に接して設けられ、上記有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極と、を有する。ゲート電極に電圧が印加されると、ソース電極－ドレイン電極間の有機半導体層と隣接する層との界面に電流の流路（チャネル）が形成される。すなわち、ゲート電極に印加される入力電圧に応じて、ソース電極とドレイン電極との間を流れる電流が制御される。
　本発明のＯＴＦＴの好ましい構造を図面に基づいて説明する。各図面に示されるＯＴＦＴは、本発明の理解を容易にするための模式図であり、各部材のサイズないし相対的な大小関係等は説明の便宜上大小を変えている場合があり、実際の関係をそのまま示すものではない。また、本発明で規定する事項以外はこれらの図面に示された外形、形状に限定されるものでもない。例えば、図１Ａ及び図１Ｂにおいて、ゲート電極は必ずしも基板のすべてを覆っている必要はなく、基板の中央部分に設けられた形態も、本発明のＯＴＦＴの形態として好ましい。
　図１Ａ～図１Ｄは、各々、本発明のＯＴＦＴの代表的な好ましい構造を模式的に表わす縦断面図である。図１Ａ～図１Ｄにおいて、１は有機半導体層、２はゲート絶縁層、３はソース電極、４はドレイン電極、５はゲート電極、６は基板を示す。
　また、図１Ａは、ボトムゲート－ボトムコンタクト型、図１Ｂは、ボトムゲート－トップコンタクト型、図１Ｃはトップゲート－ボトムコンタクト型、図１Ｄはトップゲート－トップコンタクト型のＯＴＦＴを示している。
　本発明のＯＴＦＴには上記４つの形態のすべてが包含される。図示を省略するが、各ＯＴＦＴの図面最上部（基板６に対して反対側）には、オーバーコート層が形成されている場合もある。
　ボトムゲート構造は、基板６上にゲート電極５、ゲート絶縁層２及び有機半導体層１がこの順で配置されたものである。一方、トップゲート構造は、基板６上に有機半導体層１、ゲート絶縁層２及びゲート電極５がこの順で配置されたものである。
　また、ボトムコンタクト構造は、有機半導体層１に対して基板６側（すなわち、図１Ａ～図１Ｄにおいて下方）にソース電極３及びドレイン電極４が配置されたものである。一方、トップコンタクト構造は、有機半導体層１に対して基板６の反対側にソース電極３及びドレイン電極４が配置されたものである。
　本発明のＯＴＦＴにおいて、有機半導体層１は、図示していないブロック共重合体を含むブロック共重合体層に接して設けられている、または、ブロック共重合体をさらに含有する。
　まず、有機半導体層１が、特定有機半導体化合物とブロック共重合体とを含有する場合について説明する。
　図２Ｅ及び図２Ｆは、有機半導体層が特定有機半導体化合物およびブロック共重合体を含有する場合におけるＯＴＦＴの構造を示す模式図である。図２Ｅ及び図２Ｆでは、図１Ａと同様のボトムゲート－ボトムコンタクト型のＯＴＦＴにおいて、有機半導体層１中に特定有機半導体化合物とブロック共重合体とが含まれている。
　なお、図２Ｅ及び図２Ｆの例では、ＯＴＦＴがボトムゲート－ボトムコンタクト型である場合を示したが、これに限定されず、ＯＴＦＴがボトムゲート－トップコンタクト型、トップゲート－ボトムコンタクト型およびトップゲート－トップコンタクト型などいずれの態様であってもよい。
　有機半導体層が特定有機半導体化合物およびブロック共重合体を含有する場合には、有機半導体層の厚さ方向において、特定有機半導体化合物とブロック共重合体とが互いに偏在していることが好ましい。このような偏在している状態を示す一例として、図２Ｅ及び図２Ｆの円内の略拡大図を参照できる。具体的には、図２Ｅ及び図２Ｆの円内は、特定有機半導体化合物およびブロック共重合体の偏在状態を模式的に示す有機半導体層１の略拡大図を示す。この場合、有機半導体層１は、ブロック共重合体の含有率が多い領域１Ａと、特定有機半導体化合物の含有率が多い領域１Ｂと、有する。領域１Ａおよび領域１Ｂは、それぞれ、有機半導体層１の少なくとも表面近傍に存在していればよく、有機半導体層１の全体にわたって存在していなくてもよい。なお、図２Ｅ及び図２Ｆの破線で示したように、領域１Ａと領域１Ｂとの境界を明確に判別できない場合もある。
　また、図２ＥのＯＴＦＴと、図２ＦのＯＴＦＴとは、領域１Ａと領域１Ｂの積層関係が逆になっている以外は、同じ構造である。
　ここで、「偏在」とは、特定有機半導体化合物、ブロック共重合体のどちらかの成分がその全体の質量比よりも多いものの、もう一方の成分も存在する相を有する状態を意味する。
　特定有機半導体化合物とブロック共重合体とを互いに偏在させるためには、例えば、特定有機半導体化合物およびブロック共重合体を含有する混合液（後述）を用いて行う方法が用いられる。
　次に、有機半導体層１が、図示していないブロック共重合体を含むブロック共重合体層に接して設けられている場合について説明する。
　有機半導体層１がブロック共重合体層に接して設けられている場合には、特定有機半導体化合物とブロック共重合体とが相分離している状態も含まれる。
　「相分離」とは、特定有機半導体化合物及びブロック共重合体のいずれか一方が単独で存在する相を有する状態を意味する。
　ここで、上述した偏在と相分離とは、成分の質量比の程度が異なり、偏在の程度が高くなると相分離になる。その境界は、学術的には特に明確に定められているわけではないが、特定有機半導体化合物及びブロック共重合体のいずれか一方が９９％以上の質量比で存在する相が形成される場合、本発明では「相分離」状態であると定めることとする。
　有機半導体層とブロック共重合体層とを相分離している状態にするためには、例えば、各層を別々に形成する方法、並びに、上記の偏在させる場合と同様に特定有機半導体化合物及びブロック共重合体を含有する混合液を用いて行う方法が挙げられる。
　有機半導体層において、ブロック共重合体が偏在又は相分離したか否かは、有機半導体層を、エッチング用イオンビームを併用して、飛行時間型二次イオン分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により元素マッピング測定して、確認できる。
　また、後述する表面エネルギーを測定し、表面エネルギーが特定有機半導体化合物とブロック共重合体のどちらの値に近いのかによっても、有機半導体層の表面にどちらが多く存在するかを類推することができる。
　なお、表面エネルギーは、ブロック共重合体からなる膜の接触角を水及び有機溶媒（グリセリンやジヨードメタンが主に用いられる）の双方で測定し、下記Ｏｗｅｎｓの式に代入することで、公知の方法により求めることができる（下記は有機溶媒にグリセリン（ｇｌｙ）を用いる場合）。なお、ブロックポリマーのそれぞれの成分の表面エネルギーは、それぞれの成分のホモポリマーの膜の表面エネルギーを測定することで推測することもできる。
　１＋ｃｏｓθH2O＝２（γS d）1/2（γH2O d）1/2／γH2O,V＋２（γS h）1/2（γH2O h）1/2／γH2O,V
　１＋ｃｏｓθgly＝２（γS d）1/2（γgly d）1/2／γgly,V＋２（γS h）1/2（γgly h）1/2／γgly,V
　ここで、γＨ２Ｏ ｄ＝２１．８、γｇｌｙ ｄ＝３７．０、γＨ２Ｏ ｈ＝５１．０、γｇｌｙ ｈ＝２６．４、γＨ２Ｏ，Ｖ＝７２．８、γｇｌｙ，Ｖ＝６３．４の文献測定値を代入した上で、θＨ２Ｏに水の接触角の測定値、θｇｌｙにグリセリンの接触角の測定値を代入すると、表面エネルギーの分散力成分γＳ ｄ、極性成分γＳ ｈがそれぞれ求まり、その和γＳ Ｖｈ＝γＳ ｄ＋γＳ ｈを表面エネルギー（ｍＮｍ－１）として求めることができる。
　ブロック共重合体と特定有機半導体化合物とを偏在又は相分離させることが容易になるという点から、ブロック共重合体の表面エネルギーが３０ｍＮｍ－１以下であることが好ましく、１～３０ｍＮｍ－１であることがより好ましく、５～２７ｍＮｍ－１であることがさらに好ましく、１０～２５ｍＮｍ－１であることが特に好ましい。
　ブロック共重合体の表面エネルギーが小さいと、特定有機半導体化合物との偏在又は相分離が速やかになる。一方、有機半導体層を形成する塗布液（混合液）の塗布性及び成膜された有機半導体層の膜性が優れる点で、ブロック共重合体の表面エネルギーの下限は上記の値が好ましい。
　有機半導体層において、特定有機半導体化合物が偏在する態様は、有機半導体層の厚さ方向であることが好ましい。特定有機半導体化合物又はブロック共重合体のいずれかが有機半導体層の厚さ方向（深さ方向、基板６の方向）に偏在していればよい。
　好ましくは、有機半導体層において、特定有機半導体化合物がゲート絶縁層側に偏在し、ブロック共重合体がゲート絶縁層の反対側に偏在する。これにより、ゲート絶縁層と有機半導体層との界面に十分な電荷移動チャンネルを確保でき、より高いキャリア移動度を示す。
　このとき、本発明のＯＴＦＴは、ゲート絶縁層上に有機半導体層が設けられるボトムゲート構造と、有機半導体層上にゲート絶縁層が設けられるトップゲート構造と、をとることができる。
　ボトムゲート構造の場合、有機半導体層の下面に接してソース電極及びドレイン電極が設けられるボトムコンタクト構造であるのが好ましい。また、トップゲート構造の場合、有機半導体層の上面に接してソース電極及びドレイン電極が設けられるトップコンタクト構造であるのが好ましい。これにより、ソース電極から有機半導体層にキャリアが注入されやすく、また注入されたキャリアがドレイン電極に流れやすくなって閾値電圧が低下する。
　特に、本発明のＯＴＦＴが、ボトムゲート－ボトムコンタクト構造であると、有機半導体層において電荷移動チャネルを確保したうえで、有機半導体層のうち特定有機半導体化合物が偏在した領域をブロック共重合体が保護することにより、キャリア移動度及びキャリア移動度の維持率（耐久性）の向上効果をさらに増大させることができる。さらには閾値電圧の低下効果にもより優れる。
　有機半導体層またはブロック共重合体層に含まれるブロック共重合体は、これ自体が相分離していること、すなわちブロック共重合体が相分離していることが好ましい。「ブロック共重合体が相分離する」とは、ブロック共重合体の自己組織化により自立的に秩序を持つ構造を作り出すことをいい、ミクロ相分離によるものが挙げられる。ミクロ相分離とは、ブロック共重合体が、これを構成する各ブロックの性状の違いにより、数ｎｍ～数百ｎｍ、好ましくは数ｎｍ～数十ｎｍで微視的な相分離を形成する現象である。ブロック共重合体の構造については後述する。
　このようにブロック共重合体が相分離していることで、特定有機半導体化合物の結晶化が促進されるため、キャリア移動度及び閾値電圧により優れた有機薄膜トランジスタを得ることができる。また、有機薄膜トランジスタの耐熱性もより向上する傾向にある。
　なお、本明細書において、ブロック共重合体がミクロ相分離してなる層を「ミクロ相分離層」という場合がある。
　有機半導体層において、ブロック共重合体が相分離したか否かは、有機半導体層の厚さ方向の偏在を確認する方法と同様にして、確認できる。
　ブロック共重合体が有機半導体層１中で相分離すると、ブロック共重合体の各ブロックが形成する相に応じて、特定有機半導体化合物が偏在しやすくなり、ブロック共重合体と特定有機半導体化合物との分離（偏在）が促進及び助長される。
　したがって、ブロック共重合体が相分離する場合、特定有機半導体化合物は、ブロック共重合体の各ブロックが形成する相のうち親和性がより高いブロックが形成する相（ブロック共重合体がミクロ相分離してなる１つの相）中に偏在し、又は、この相とゲート絶縁層との間に偏在、すなわちブロック共重合体と互いに相分離し、異なる層を形成しているのが好ましい。異なる層として、ブロック共重合体がミクロ相分離してなる１つの相に隣接する、特定有機半導体化合物からなる層が挙げられる。このように、ブロック共重合体が相分離し、かつ特定有機半導体化合物が偏在または層分離しているのが好ましい。これにより、キャリア移動度及び耐久性の向上効果がより高くなり、さらにはより優れた閾値電圧の低減効果をも示す。
　本発明のＯＴＦＴがボトムゲート構造である場合、本発明のＯＴＦＴとして、例えば、（ａ）ゲート絶縁層２上にブロック共重合体層が設けられ、このブロック共重合体層上に直接、有機半導体層が設けられた態様や、（ｂ）ゲート絶縁層２がブロック共重合体層で構成され、このブロック共重合体層上に直接、有機半導体層が設けられた態様、などを挙げることができ、より好ましくは（ａ）の態様である。
（ａ）ゲート絶縁層２上にブロック共重合体層が設けられ、このブロック共重合体層上に直接、有機半導体層が設けられた態様：
　上記（ａ）の場合、ブロック共重合体層は、ゲート絶縁層２上に直接設けられていてもよいし、ゲート絶縁層２上に下地層を設け、この下地層に接して設けられていてもよい。
　下地層としては、その上のブロック共重合体層を形成しているブロック共重合体を構成するモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマー（以下、「ランダムポリマーＡ」という。）を含むことが好ましく、より好ましくは下地層がランダムポリマーＡで構成される。
　ランダムポリマーＡの各モノマー成分のモル比は、対応するブロック共重合体におけるモノマー成分のモル比と同じであっても異なっていてもよい。
　また、ブロック共重合体層がゲート絶縁層２上に直接設けられている場合、ゲート絶縁層２は、その上のブロック共重合体層を形成しているブロック共重合体を構成するモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマー（以下、「ランダムポリマーＢ」という。）を含むことが好ましく、より好ましくは、ゲート絶縁層２はランダムポリマーＢで構成される。ランダムポリマーＢの各モノマー成分のモル比は、対応するブロック共重合体におけるモノマー成分のモル比と同じであっても異なっていてもよい。
　上記ランダムポリマーＡ及びＢが、後述するように、エポキシ基又はオキセタン基等の架橋性基を有する場合、好ましくは酸触媒（例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の熱酸発生剤）又は硬化剤（活性水素を２つ以上有する化合物、例えば、ジアミン、ジカルボン酸、ビスフェノール）の存在下で加熱等することで、橋架け構造を形成する。ランダムポリマーＡ及びＢが架橋構造を有することで耐溶剤性が向上する。そのため、ブロック共重合体を溶剤に溶解し、これをランダムポリマーＡ又はＢを含む層上に塗布及び成膜してブロック共重合体層を形成しても、ランダムポリマーＡ又はＢを含む層は溶剤の影響を受けにくく、ＯＴＦＴの製造効率や性能安定性がより向上する。
　ランダムポリマーＡ及びＢが架橋構造を有する場合、ランダムポリマーＡ及びＢは、その全モノマー成分のモル量中、架橋性基含有モノマー成分の量が１～２０モル％であることが好ましく、１～１０モル％であることがより好ましい。
（ｂ）ゲート絶縁層２が、ブロック共重合体層で構成され、このブロック共重合体層上に直接、有機半導体層が設けられた態様：
　ブロック共重合体層の層厚は、ミクロ相分離が起こる厚さであることが好ましく、具体的には、１０～２５０ｎｍであることが好ましく、２０～２００ｎｍで使用されることがより好ましく、２０～１００ｎｍであることが更に好ましい。また、下地層が設けられる場合、下地層の層厚は、５～２０００ｎｍであることが好ましく、１０～１０００ｎｍであることがより好ましい。
　また、ブロック共重合体層がミクロ相分離しており、ミクロ相分離がラメラ相分離である場合において、ラメラ相分離のピッチは５ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、１０～５０ｎｍであることがより好ましく、１０～２０ｎｍであることがさらに好ましい。ラメラ相分離のピッチが小さい方が、その上に設けられる特定有機半導体化合物の結晶性を高めることができる。また、結晶配向性も高めることができる。
　本発明のＯＴＦＴがトップゲート構造である場合、基板６上に、図示していないブロック共重合体層が設けられ、このブロック共重合体層上に直接、有機半導体層が設けられている。この場合、ブロック共重合体層は、基板６上に直接設けられていてもよいし、基板６上に下地層を設け、この下地層に接して設けられていてもよい。
　下地層は、その上のブロック共重合体層を形成しているブロック共重合体を構成するモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマー（以下、「ランダムポリマーＣ」という。）を含むことが好ましく、より好ましくは下地層がランダムポリマーＣで構成される。
　ランダムポリマーＣの各モノマー成分のモル比は、対応するブロック共重合体におけるモノマー成分のモル比と同じであっても異なっていてもよい。
　上記ランダムポリマーＣは、後述するように、エポキシ基又はオキセタン基等の架橋性基を有していることも好ましい。架橋構造の形成方法の好ましい態様は、上記ランダムポリマーＡ及びＢで説明したものと同じである。
　ランダムポリマーＡ、Ｂ及びＣの重量平均分子量及び数平均分子量の好ましい範囲は、３，０００～１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００～８００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００～６００，０００である。
　上記のブロック共重合体層は、ブロック共重合体がラメラ相分離した層であることが好ましい。ラメラ相分離とは、ブロック共重合体が層の平面に沿って線状に相分離した形態である。線状とは、直線状であっても曲線状であっても構わない。所望のラメラ相分離構造とするために、ブロック共重合体層の下層となる層にガイドパターンを設け、ガイドパターンを設けた層上にブロック共重合体層を形成することもできる。ガイドパターンの形成方法としては、ラビング処理、リソグラフィー法、偏光若しくは干渉露光による光重合法又は光架橋法、及び、光異性化法を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。工程の簡略化の観点から、本発明においてブロック共重合体層はガイドパターンを設けずに形成することが好ましい。
＜ブロック共重合体＞
　上記のブロック共重合体について以下に説明する。
　ブロック共重合体を構成するブロックは２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。ブロック共重合体を構成する複数種類のブロックは、ラメラ相分離が起こる組み合わせであることが好ましく、具体的には、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。例えば、ブロック共重合体を構成するブロックが２種類である場合、２種類のブロックの溶解性パラメータ（ＳＰ値）の差の絶対値は、０．５～４．０ＭＰａ１／２であることが好ましく、０．５～３．０ＭＰａ１／２であることがより好ましい。
　本明細書において「溶解性パラメータ（ＳＰ値）」は、ハンセンの方法によって求めることができる。ハンセンの方法は当業界で周知のＳＰ値を算出する方法の一つであり、分散項、極性項及び水素結合項からなる多次元ベクトルでＳＰ値を表記する。ハンセンのＳＰ値は、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓ，２００８，２９，５６８－５８５頁に記載の方法で予測でき、本明細書中に記載のＳＰ値はこの文献の方法により予測した値である。
　本明細書において、ブロック共重合体の特定ブロックのＳＰ値は、この特定ブロック（換言すれば特定の繰り返し単位のみからなるホモポリマー。但しモノマー成分の一部に後述の架橋性基が導入されていてもよい。）を構成する繰り返し単位のＳＰ値とする。例えば、ポリスチレンの繰り返し単位（スチレンユニット）のＳＰ値は２０．８ＭＰａ１／２であり、ポリメタクリル酸メチルの繰り返し単位（メタクリル酸メチルユニット）のＳＰ値は２０．５ＭＰａ１／２であることから、ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルの２つのブロックを結合してなる共重合体の、ブロック間のＳＰ値の差の絶対値は０．３ＭＰａ１／２となる。
　なお、特定ブロックのＳＰ値の算出にあたり、特定ブロックが後述する架橋性基を有するモノマー成分を有する場合、この架橋性基を有するモノマー単位はないものとして扱う。すなわち、特定ブロックが架橋性基を有するモノマー単位を有する場合、この特定ブロックは、架橋性基を有するモノマー単位を除いたモノマー単位から構成された繰り返し単位からなるブロックとしてＳＰ値を算出する。
　ブロック共重合体を構成する各ブロックの質量比に特に制限はないが、２種類のブロックで構成されるブロック共重合体においては、各ブロックの数平均分子量の比が２５：７５～７５：２５であることが好ましく、４０：６０～６０：４０であることがより好ましく、４５：５５～５５：４５であることがさらに好ましい。こうすることで、好ましい相分離形態であるラメラ相分離構造をより確実に、より効率的に形成することができる。
　本発明に用いるブロック共重合体は、それを構成するモノマー成分の一部に架橋性基が導入されていることも好ましい。架橋性基はブロック共重合体に架橋構造を導入することができれば特に制限はなく、例えば、エポキシ基及びオキセタン基から選ばれる基を好適に用いることができる。この場合において、ブロック共重合体は、好ましくは酸触媒（例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の熱酸発生剤）や硬化剤（活性水素を２つ以上有する化合物、例えば、ジアミン、ジカルボン酸及びビスフェノール）の存在下で加熱等することで橋架け構造を形成する。したがって、ブロック共重合体層をミクロ相分離させるための加熱時に、同時に架橋構造を形成させることができる。
　ブロック共重合体層を形成するブロック共重合体が架橋構造を有することで耐溶剤性が向上するため、その上に有機半導体層を塗布及び成膜する際に、塗布液を構成する溶剤の影響を受けにくくなり、ＯＴＦＴの製造効率や性能安定性がより向上する。
　ブロック共重合体層を形成するブロック共重合体が架橋構造を有する場合、ブロック共重合体を構成する全モノマー成分の総モル量中、架橋性基含有モノマー成分の量が１～２０モル％であることが好ましく、１～１０モル％であることがより好ましい。
　本発明に用いるブロック共重合体としては、例えば、スチレン又はスチレン誘導体をモノマー成分とする繰り返し単位からなるブロックと、（メタ）アクリル酸エステルをモノマー成分とする繰り返し単位からなるブロックとを結合してなるブロック共重合体；スチレン又はスチレン誘導体をモノマー成分とする繰り返し単位からなるブロックと、ポリシロキサン又はポリシロキサン誘導体からなるブロックとを結合してなるブロック共重合体；及びポリアルキレンオキシドからなるブロックと、（メタ）アクリル酸エステルをモノマー成分とする繰り返し単位からなるブロックとを結合してなるブロック共重合体が挙げられる。
　本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を意味する。
　本発明に用いるブロック共重合体のモノマー成分となる（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、炭素数１～１２のアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、ヒドロキシ基、ＰＯＳＳ（かご型シルセスキオキサン）基、又は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、より好ましくはフッ素原子）などで置換されていてもよい。
　上記（メタ）アクリル酸エステルの具体例として、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、及び（メタ）アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピルが挙げられる。
　スチレン誘導体における置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、より好ましくはフッ素原子）などが挙げられる。なお、置換基はさらに置換されていてもよい。
　上記スチレン誘導体の具体例としては、例えば、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－ｎ－オクチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ｔ－ブトキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－ニトロスチレン、３－ニトロスチレン、４－クロロスチレン、４－フルオロスチレン、４－アセトキシビニルスチレン、４－ビニルベンジルクロリド、１－ビニルナフタレン、４－ビニルビフェニル、９－ビニルアントラセン、及びα－メチルスチレンが挙げられる。
　ポリシロキサン誘導体における置換基としては、例えば、アルキル基及びアリール基が挙げられる。
　上記ポリシロキサン誘導体としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、及びメチルフェニルポリシロキサンが挙げられる。
　上記ポリアルキレンオキシドとしては、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイソプロピレンオキシド、及びポリブチレンオキシドが挙げられる。
　本発明に用いるブロック共重合体の好ましい例として、例えば以下に示すブロック共重合体を挙げることができる。
　スチレン－（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体（スチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体またはスチレン－ＰＯＳＳ置換アルキル（メタ）アクリレートブロック共重合体であることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びＰＯＳＳ置換アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、１～４がさらに好ましい。）、
　スチレン－（メタ）アクリル酸ブロック共重合体、
　スチレン－ジアルキルシロキサンブロック共重合体（ジアルキルシロキサンのアルキル基の炭素数は１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、１～４がさらに好ましい。）、
　スチレン－アルキルアリールシロキサンブロック共重合体（アルキルアリールシロキサンのアルキル基の炭素数は１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、１～４がさらに好ましい。また、ポリアルキルアリールシロキサンのアリール基の炭素数は６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１２がさらに好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。）、
　スチレン－ジアリールシロキサンブロック共重合体（ジアリールシロキサンのアリール基の炭素数は６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１２がさらに好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。）、
　（メタ）アクリル酸エステル－ＰＯＳＳ置換アルキル（メタ）アクリレートブロック共重合体（（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びＰＯＳＳ置換アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、１～４がさらに好ましい。）、
　スチレン－ビニルピリジンブロック共重合体、
　スチレン－ヒドロキシスチレンブロック共重合体、
　スチレン－エチレンオキシドブロック共重合体、
　ビニルナフタレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ビニルナフタレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体であることが好ましい。）。
　上記「ＰＯＳＳ」とは、ポリヘドラル－オリゴメリック－シルセスキオキサンの略称であり、かご型シルセスキオキサンを指す。かご型シルセスキオキサンとは、シリカの立方体構造を中心に、各頂点に有機官能基を持つ化合物を表す。すなわち、本発明に用いるブロック共重合体は、特開２０１２－０３６０７８号公報等に記載のシルセスキオキサン構造を有する共重合体であることも好ましい。
　また、上記の好ましい例として挙げた各ブロック共重合体には、そのブロックを構成するモノマー成分の一部に上述の架橋性基（好ましくはエポキシ基又はオキセタン基）を有する形態も含まれる。
　ブロック共重合体は市販品（ポリマーソース社等のもの）を使用してもよいし、ラジカル重合またはアニオン重合による公知の方法で合成しても良い。
　本発明に用いるブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００～３０００００であることが好ましく、５０００～１０００００であることがより好ましく、８０００～７００００であることが更に好ましい。
　また、本発明に用いるブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましく、２５０００以下であることがさらに好ましく、２００００以下であることがさらに好ましい。ブロック共重合体のＭｎが小さいほどラメラ相分離層のピッチを小さくすることができる。ラメラ相分離層のピッチを小さくするほど、隣接する特定有機半導体化合物の結晶性を高めることができ、結晶配向性も向上する。したがって、ＯＴＦＴのキャリア移動度をより向上させることができる。また、本発明に用いるブロック共重合体のＭｎは３０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、６０００以上であることが更に好ましい。
　本発明に用いるブロック共重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～１．５であることが好ましく、１．０～１．２であることがより好ましく、１．０～１．１５であることがさらに好ましい。相分離構造を形成しやすい等の観点から、本発明に用いるブロック共重合体の分散度は１．１５以下であることが好ましく、１．１０以下であることがより好ましい。
　本明細書において、ブロック共重合体のＭｗ及びＭｎは、例えば、ＨＬＣ－８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＨＤ×３０．０ｃｍ）を用いて、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）又はＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を用いることで求めることができる。また、ＭｗとＭｎはポリスチレン換算値である。
　ブロック共重合体の分散度を低くする（すなわち、単分散化する）ためには、公知のリビングアニオン重合やリビングラジカル重合を用いることが好ましく、なかでもリビングアニオン重合を用いることが好ましい。また、特開２００９－６７９９９号公報に記載のように、マイクロリアクター合成装置（フロー反応系）を用いてリビングアニオン重合を行うことも好ましい。
　本発明のブロック共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとを有するか、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとを有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　一般式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはフッ素原子を表す。Ｒ１とＲ２またはＲ２とＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１１は水素原子またはアルキル基を表す。
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ６は、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ７は、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、これらの置換基はフッ素原子またはＰＯＳＳ基でさらに置換されていてもよい。
　一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
　Ｒ１～Ｒ５が採用しうる上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は更に置換基を有していても良い。この置換基としては、例えば、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５のアルコキシ基、さらに好ましくはエトキシ基又はメトキシ基）、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子及び塩素原子など）、ニトロ基、アシル基（好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシルアミノ基）、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは炭素数２～１０のジアルキルアミノ基、さらに好ましくはジエチルアミノ基又はジメチルアミノ基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５のアルキルチオ基、さらに好ましくはエチルチオ基又はメチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは炭素数６～１５のアリールチオ基、さらに好ましくはフェニルチオ基又はナフチルチオ基）、アラルキルチオ基（好ましくは炭素数７～２０、より好ましくは炭素数７～１５のアラルキルチオ基）、チエニルカルボニルオキシ基、チエニルメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。Ｒ１～Ｒ５が上記置換基を有する形態には、繰り返し単位における複数のＲ１～Ｒ５のうち一部が上記置換基を有する形態、及び複数のＲ１～Ｒ５のすべてが上記置換基を有する形態のいずれも含まれる。また、複数のＲ１～Ｒ５はそれぞれ、互いに異なる置換基を有していてもよい。
　Ｒ１～Ｒ５がアルキル基である場合、その炭素数は１～１２であることが好ましく、より好ましくは２～９であり、更に好ましくは４～６である。Ｒ１がアルキル基である場合、無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でもよいし、分岐構造であってもよい。
　Ｒ１～Ｒ５がアルケニル基又はアルキニル基である場合、その炭素数は好ましくは２～１２であり、より好ましくは２～９であり、更に好ましくは４～６である。
　Ｒ１～Ｒ５がシクロアルキル基である場合、その炭素数は好ましくは３～１２であり、より好ましくは３～９であり、更に好ましくは３～６である。Ｒ１がシクロアルキル基である場合、無置換のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ５がアリール基である場合、その炭素数は好ましくは６～１２であり、より好ましくは６～９である。Ｒ１がアリール基である場合、無置換のアリール基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ５がアラルキル基である場合、その炭素数は好ましくは７～１２であり、より好ましくは７～９である。
　Ｒ１～Ｒ５における炭素数を上記の好ましい範囲内とすることで、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の疎水性がより高まり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、上記一般式（ＩＩ）または上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、の相分離性をより高めることができる。
　Ｒ１とＲ２またはＲ２とＲ３は互いに連結して環を形成する場合において、この環はベンゼン環であることが好ましい（すなわち、縮環構造全体としてはナフタレン環が形成されることが好ましい）。
　一般式（１）にてＲ１１は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ１１は好ましくは水素原子またはメチル基を表す。
　Ｒ１１が水素原子であるとき、Ｒ１～Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はＲ２とＲ３は互いに連結してベンゼン環を形成するかのいずれかであることが好ましく、アルキル基またはアリール基であることがより好ましく、アルキル基であることがさらに好ましく、ｔ－ブチル基であることが特に好ましい。
　Ｒ１１がアルキル基であるとき、Ｒ１は水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ６は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ６として採用しうるアルキル基及びシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。この置換基の具体例としては、例えば、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５のアルコキシ基、さらに好ましくはエトキシ又はメトキシ）、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子および塩素原子など）、ニトロ基、アシル基（好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシルアミノ基）、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは炭素数２～１０のジアルキルアミノ基、さらに好ましくはジエチルアミノ又はジメチルアミノ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５のアルキルチオ基、さらに好ましくはエチルチオ又はメチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは炭素数６～１５のアリールチオ基、さらに好ましくはフェニルチオ又はナフチルチオ）、アラルキルチオ基（好ましくは炭素数７～２０、より好ましくは炭素数７～１５のアラルキルチオ基）、チエニルカルボニルオキシ基、チエニルメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。Ｒ６が上記置換基を有する形態には、繰り返し単位における複数のＲ６のうち一部が上記置換基を有する形態、及び複数のＲ６のすべてが上記置換基を有する形態のいずれも含まれる。また、複数のＲ６は互いに異なる置換基を有していてもよい。
　Ｒ６として採用しうるアルキル基及びシクロアルキル基は無置換であることが好ましい。
　ブロック共重合体のガラス点移転（Ｔｇ）を高め、一度形成されたブロック共重合体層の相分離構造を安定的に維持する観点から、Ｒ６はアルキル基（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～８、さらに好ましくは炭素数１～４のアルキル基）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１２、より好ましくは炭素数３～８のシクロアルキル基）であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ７はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ７として採用しうるアルキル基及びシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。この置換基の具体例としては、例えば、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５のアルコキシ基、さらに好ましくはエトキシ又はメトキシ）、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子および塩素原子など）、ニトロ基、アシル基（好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシルアミノ基）、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは炭素数２～１０のジアルキルアミノ基、さらに好ましくはジエチルアミノ又はジメチルアミノ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５のアルキルチオ基、さらに好ましくはエチルチオ又はメチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは炭素数６～１５のアリールチオ基、さらに好ましくはフェニルチオ又はナフチルチオ）、アラルキルチオ基（好ましくは炭素数７～２０、より好ましくは炭素数７～１５のアラルキルチオ基）、チエニルカルボニルオキシ基、チエニルメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基、エポキシ基、オキセタン基及びＰＯＳＳ基が挙げられる。これらの置換基の中でも、フッ素原子またはＰＯＳＳ基であることが好ましい。
　Ｒ７が上記置換基を有する形態には、繰り返し単位における複数のＲ７のうち一部が上記置換基を有する形態、及び複数のＲ７のすべてが上記置換基を有する形態のいずれも含まれる。また、複数のＲ７は異なる置換基を有していてもよい。Ｒ７が置換基を有する場合、この置換基はハロゲン原子であるか、又は酸素原子若しくは硫黄原子を含む基（例えばアルコキシ又はアルキルチオ基）であることが好ましい。
　Ｒ７がアルキル基である場合、その炭素数は１～１２であることが好ましく、より好ましくは１～８であり、さらに好ましくは１～４であり、さらに好ましくはメチル、エチル又はプロピルである。
　また、Ｒ７はハロゲンが置換したアルキル基であっても好ましく、特にフッ素が置換したアルキル基であっても好ましく、その場合、後述の一般式（ＩＩ－２）で表されることが好ましい。
　また、Ｒ７はＰＯＳＳ基が置換したアルキル基であっても好ましい。
　また、Ｒ７がシクロアルキル基である場合、その炭素数は、好ましくは３～１２であり、より好ましくは３～８である。
　上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックは、下記一般式（ＩＩ－１）、（ＩＩ－２）又は（ＩＩ－３）のいずれかで表される繰り返し単位からなるブロックであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記一般式（ＩＩ－１）、（ＩＩ－２）及び（ＩＩ－３）中、Ｒ６は、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ６と同義であり、好ましい形態も同じである。
　上記一般式（ＩＩ－１）において、Ｒ７は、炭素数１～１２の無置換アルキル基、炭素数が３～１２の無置換シクロアルキル基、又は、ＰＯＳＳ基が置換した炭素数１～１２のアルキル基を表す。
　Ｒ７が無置換アルキル基である場合、その炭素数は１～８であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。Ｒ７はさらに好ましくはメチル又はエチルである。
　Ｒ７がＰＯＳＳ基が置換した炭素数１～１２のアルキル基である場合、その炭素数は１～８であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。なお、ＰＯＳＳ基の炭素数は、アルキル基の炭素数に含めない。
　また、Ｒ７が無置換シクロアルキル基である場合、その炭素数は４～１０であることが好ましく、５～８であることがより好ましい。Ｒ７はさらに好ましくはシクロヘキシルである。
　上記一般式（ＩＩ－２）において、Ｒ８ａ及びＲ９ａは、水素原子又はフッ素原子を表す。ただし、Ｒ８ａ及びＲ９ａの少なくとも１つはフッ素原子を表す。より好ましくはＲ８ａ及びＲ９ａの両方がフッ素原子である。
　上記一般式（ＩＩ－２）においてｎ３は１又は２を表し、好ましくは１である。ｎ４は１～８の整数を表す。ｎ４はより好ましくは１～６の整数であり、より好ましくは１～４の整数であり、さらに好ましくは１又は２である。
　上記一般式（ＩＩ－３）において、Ｒ４ａ及びＲ５ａは水素原子又はメチル基を表す。上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと上記一般式（ＩＩ－３）で表される繰り返し単位からなるブロックとの相分離性をより高める観点から、Ｒ４ａ及びＲ５ａは水素原子であることが好ましい。
　上記一般式（ＩＩ－３）中、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　ｎ１ａは、２～４の整数を表す。ｎ２ａは１～６の整数を表す。
　上記一般式（ＩＩ－３）において、Ｒ１０として採用しうるアルキル基及びシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。この置換基の好ましい例としては、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５のアルコキシ基、さらに好ましくはエトキシ又はメトキシ）、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子および塩素原子など）、ニトロ基、アシル基（好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシルアミノ基）、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは炭素数２～１０のジアルキルアミノ、さらに好ましくはジエチルアミノ又はジメチルアミノ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５のアルキルチオ基、さらに好ましくはエチルチオ又はメチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは炭素数６～１５のアリールチオ基、さらに好ましくはフェニルチオ又はナフチルチオ）、アラルキルチオ基（好ましくは炭素数７～２０、より好ましくは炭素数７～１５のアラルキルチオ基）、チエニルカルボニルオキシ基、チエニルメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基、エポキシ基、及びオキセタン基が挙げられる。
　Ｒ１０が上記置換基を有する形態には、繰り返し単位における複数のＲ１０のうち一部が上記置換基を有する形態、及び複数のＲ１０のすべてが上記置換基を有する形態のいずれも含まれる。また、複数のＲ１０は異なる置換基を有していてもよい。
　Ｒ１０がアルキル基である場合、その炭素数は１～１２であることが好ましく、より好ましくは１～８であり、更に好ましくは１～４である。Ｒ１０がアルキル基である場合、Ｒ１０はさらに好ましくはエチル又はメチルである。
　Ｒ１０がシクロアルキル基である場合、その炭素数は３～１２であることが好ましく、より好ましくは３～８である。Ｒ１０がシクロアルキル基である場合、Ｒ１０はさらに好ましくはシクロへキシルである。
　一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
　Ｒ１２及びＲ１３がアルキル基である場合、その炭素数は１～１２であることが好ましく、より好ましくは１～８であり、更に好ましくは１～４である。アルキル基は直鎖状でもよいし、分岐構造であってもよい。
　Ｒ１２及びＲ１３がアリール基である場合、その炭素数は好ましくは６～１２であり、より好ましくは６～９である。
　本発明に用いるブロック共重合体が、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとを有する場合、本発明に用いるブロック共重合体は、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）では表されない別の繰り返し単位を有していてもよいが、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとが結合した構造であることが好ましい。
　同様に、本発明に用いるブロック共重合体が、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとを有する場合、本発明に用いるブロック共重合体は、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）では表されない別の繰り返し単位を有していてもよいが、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとが結合した構造であることが好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックの数平均分子量の比は、一般式（Ｉ）：一般式（ＩＩ）＝２５：７５～７５：２５であることが好ましく、４０：６０～６０：４０であることがより好ましく、４５：５５～５５：４５であることがさらに好ましい。
　また、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックの数平均分子量の比は、一般式（Ｉ）：一般式（ＩＩＩ）＝２０：８０～９８：２であることが好ましく、４０：６０～９０：１０であることがより好ましく、５０：５０～８５：１５であることがさらに好ましい。
　各ブロックの数平均分子量の比を上記範囲内にすることで、好ましい相分離形態であるラメラ相分離構造をより確実に、より効率的に形成することができる。
　上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、ｉＢｕはイソブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ブロック共重合体が、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、を有する場合には、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のＳＰ値（上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックのＳＰ値）と上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のＳＰ値（上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックのＳＰ値）との差の絶対値は、０．５～４．０ＭＰａ１／２であることが好ましい。
　同様に、ブロック共重合体が、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、を有する場合には、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のＳＰ値（上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックのＳＰ値）と上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のＳＰ値（上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックのＳＰ値）との差の絶対値は、０．５～４．０ＭＰａ１／２であることが好ましい。
　各繰り返し単位の溶解性パラメータ（ＳＰ値）の差を上記範囲内とすることで、ブロック共重合体の相分離をより高品位かつ高効率に行うことができる。
　特に、より低分子量のブロックポリマーにてラメラ相分離層を形成する、すなわちより細かいピッチにてラメラ相分離層を形成する（ピッチサイズは重合度の２／３乗に比例）観点から、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のＳＰ値と一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のＳＰ値との差の絶対値は、０．５～３．５ＭＰａ１／２であることが好ましく、０．５～３．０ＭＰａ１／２であることがより好ましい。
　同様の観点から、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のＳＰ値と一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のＳＰ値との差の絶対値は、０．５～３．５ＭＰａ１／２であることが好ましく、０．５～３．０ＭＰａ１／２であることがより好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとを結合してなるブロック共重合体の、繰り返し単位の組み合わせの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例中、繰り返し単位の比率（ａ、ｂ）は質量比である。また、Ｍｅはメチル基を表し、ｎＢｕはノルマルブチル基を表し、ｉＢｕはイソブチル基を表す。ΔＳＰは、各繰り返し単位でのブロック間のＳＰ値の差の絶対値を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとを結合してなるブロック共重合体の、繰り返し単位の組み合わせの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　続いて、ブロック共重合体がミクロ相分離してなる層の形成方法の一例について以下に説明する。
　本発明のＯＴＦＴにおいて、ブロック共重合体がミクロ相分離してなる層は、上記ブロック共重合体を含有する溶液を塗布し、成膜後、この膜に熱処理等を施してブロック共重合体を自己組織化して形成される。
　上記ブロック共重合体を含有する溶液の溶媒は有機溶剤が好ましく、例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン及び２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート及びジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、上記多価アルコール類又は上記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル若しくはモノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル及びエトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；並びに、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン及びメシチレン等の芳香族系有機溶剤；を挙げることができる。また、上記有機溶剤の２種以上を併用してもよい。
　上記ブロック共重合体を含有する溶液において、ブロック共重合体の濃度は、通常１．０～１０質量％であり、好ましくは、１．５～６．０質量％、更に好ましくは１．５～５．５質量％である。
　典型的には、上記ブロック共重合体を含有する溶液は、スピナー又はコーター等を用いて塗布される。これにより、ブロック共重合体を含有する層を形成することができる。このブロック共重合体を含有する層を加熱することで、ブロック共重合体をミクロ相分離させることができる。この加熱は、ガラス転移温度以上の温度で行うことが好ましい。また、ブロック共重合体の熱分解温度以下の温度に加熱することが好ましい。加熱温度は好ましくは５０～２５０℃であり、より好ましくは６０～２００℃であり、さらに好ましくは１００～１８０℃である。また、加熱時間は１秒～１０時間であることが好ましく、１分～２時間であることがより好ましい。
　このミクロ相分離により、ブロック共重合体をラメラ相分離させることが好ましい。ブロック共重合体におけるブロック単位の組成を上述した好ましい範囲とすることで、ラメラ相分離させることができる。
　なお、有機半導体層が特定有機半導体化合物及びブロック共重合体を含有する場合には、特定有機半導体化合物及びブロック共重合体を含有する混合液を塗布して、成膜後、この膜（有機半導体層）に熱処理等を施すことで、有機半導体層に含まれるブロック共重合体を自己組織化することもできる。この場合、混合液は、上述した溶媒を含有することが好ましい。
　以下、本発明のＯＴＦＴの構成ないし材料についてさらに説明する。
＜基板＞
　基板は、ＯＴＦＴ及びその上に作製される表示パネル等を支持できるものであればよい。基板は、表面に絶縁性があり、シート状で、表面が平坦であれば特に限定されない。
　基板の材料として、無機材料を用いてもよい。無機材料からなる基板として、例えば、ソーダライムガラス、石英ガラス等の各種ガラス基板、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、表面に絶縁膜が形成されたシリコン基板、サファイヤ基板、ステンレス鋼、アルミニウム及びニッケル等の各種合金若しくは各種金属からなる金属基板又は金属箔、並びに、紙等を挙げることができる。
　基板がステンレスシート、アルミ箔、銅箔又はシリコンウェハ等の導電性あるいは半導体性の材料で形成されている場合、通常は、表面に絶縁性の高分子材料あるいは金属酸化物等を塗布又は積層して用いられる。
　また、基板の材料として、有機材料を用いてもよい。例えば、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル、ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチルエーテルケトン、ポリオレフィン、及び、ポリシクロオレフィンに例示される有機ポリマーから構成された可撓性を有するプラスチック基板（プラスチックフィルム又はプラスチックシートともいう）を挙げることができる。また雲母で形成したものも挙げることができる。
　このような可撓性を有するプラスチック基板等を使用すれば、例えば曲面形状を有するディスプレイ装置若しくは電子機器へのＯＴＦＴの組込み又は一体化が可能となる。
　基板を形成する有機材料は、他の層の積層時及び加熱時に軟化し難いことから、ガラス転移点が高いことが好ましく、ガラス転移点が４０℃以上であるのが好ましい。また、製造時の熱処理により寸法変化を起こし難く、トランジスタ性能の安定性に優れる点から、線膨張係数が小さいことが好ましい。例えば、線膨張係数が２５×１０－５ｃｍ／ｃｍ・℃以下である材料が好ましく、１０×１０－５ｃｍ／ｃｍ・℃以下である材料がより好ましい。
　また、基板を構成する有機材料は、ＯＴＦＴ作製時に用いる溶媒に対する耐性を有する材料が好ましく、また、ゲート絶縁層及び電極との密着性に優れる材料が好ましい。
　さらに、ガスバリア性の高い有機ポリマーからなるプラスチック基板を用いることも好ましい。
　基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けたり、無機材料を蒸着又は積層したりすることも好ましい。
　基板として、上記の他に、導電性基板（金又はアルミニウム等の金属からなる基板、高配向性グラファイトからなる基板、ステンレス鋼製基板等）も挙げることができる。
　基板には、密着性や平坦性を改善するためのバッファー層、ガスバリア性を向上させるためのバリア膜等の機能性膜、また表面に易接着層等の表面処理層を形成してもよいし、コロナ処理、プラズマ処理、又は、ＵＶ（紫外線）／オゾン処理等の表面処理を施してもよい。
　基板の厚みは、１０ｍｍ以下であるのが好ましく、２ｍｍ以下であるのがより好ましく、１ｍｍ以下であるのがさらに好ましい。また、一方で、０．０１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｍ以上であるのがさらに好ましい。特に、プラスチック基板の場合は、厚みが０．０５～０．１ｍｍ程度であるのが好ましい。また、無機材料からなる基板の場合は、厚みが０．１～１０ｍｍ程度であるのが好ましい。
＜ゲート電極＞
　ゲート電極は、ＯＴＦＴのゲート電極として用いられている従来公知の電極を用いることができる。ゲート電極を構成する導電性材料（電極材料ともいう）としては、特に限定されない。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、モリブデン、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、パラジウム、鉄、及び、マンガン等の金属；ＩｎＯ２、ＳｎＯ２、インジウム－錫酸化物（ＩＴＯ，tin-doped indium oxide）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ，F-doped Tin Oxide）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ，Al doped ZnO）、及び、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ，Ga doped ZnO）等の導電性金属酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及び、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の導電性高分子；塩酸、硫酸、及び、スルホン酸等の酸、ＰＦ６、ＡｓＦ５、及び、ＦｅＣｌ３等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、及び、カリウム等の金属原子等のドーパントを添加した上記導電性高分子、並びに、カーボンブラック、グラファイト粉、又は、金属微粒子等を分散した導電性の複合材料等が挙げられる。これらの材料は、１種のみを用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　また、ゲート電極は、上記導電性材料からなる１層でもよく、２層以上を積層してもよい。
　ゲート電極の形成方法に制限は無い。例えば、真空蒸着法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、スパッタ法、印刷法（塗布法）、転写法、ゾルゲル法、又は、メッキ法等により形成された膜を、必要に応じて所望の形状にパターンニングする方法が挙げられる。
　塗布法では、上記材料の溶液、ペースト又は分散液を調製、塗布し、乾燥、焼成、光硬化又はエージング等により、膜を形成し、又は直接電極を形成できる。
　また、インクジェット印刷、スクリーン印刷、（反転）オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、熱転写印刷、及び、マイクロコンタクトプリンティング法等は、所望のパターニングが可能であり、工程の簡素化、コスト低減、及び、高速化の点で好ましい。
　スピンコート法、ダイコート法、マイクログラビアコート法、又は、ディップコート法を採用する場合も、下記フォトリソグラフィー法等と組み合わせてパターニングすることができる。
　フォトリソグラフィー法としては、例えば、フォトレジストのパターニングと、エッチング液によるウェットエッチング若しくは反応性のプラズマによるドライエッチング等のエッチング、又は、リフトオフ法等と、を組み合わせる方法等が挙げられる。
　他のパターニング方法として、上記材料に、レーザー又は電子線等のエネルギー線を照射して、研磨し、又は材料の導電性を変化させる方法も挙げられる。
　さらに、基板以外の支持体に印刷したゲート電極用組成物を基板等の下地層の上に転写させる方法も挙げられる。
　ゲート電極の厚みは、任意であるが、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。また、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
＜ゲート絶縁層＞
　ゲート絶縁層は上述したブロック共重合体層で形成される態様の他、以下の形態とすることができる。
　ゲート絶縁層は、絶縁性を有する層であれば特に限定されず、単層であってもよいし、多層であってもよい。
　ゲート絶縁層は、絶縁性の材料で形成されるのが好ましく、絶縁性の材料として、例えば、有機高分子及び無機酸化物等が好ましく挙げられる。
　有機高分子及び無機酸化物等は、絶縁性を有するものであれば特に限定されず、薄膜、例えば厚み１μｍ以下の薄膜を形成できるものが好ましい。
　有機高分子及び無機酸化物は、ぞれぞれ、１種を用いても、２種以上を併用してもよく、また、有機高分子と無機酸化物とを併用してもよい。
　有機高分子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルフェノール、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレートに代表されるポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＣＹＴＯＰ（旭硝子社の製品名）、に代表される環状フルオロアルキルポリマー、ポリシクロオレフィン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に代表されるポリオルガノシロキサン、ポリシルセスキオキサン、及び、ブタジエンゴム等が挙げられる。また、上記の他にも、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、シンナメート樹脂、アクリル樹脂、及び、ポリパラキシリレン樹脂等の熱硬化性樹脂も挙げられる。
　有機高分子は、アルコキシシリル基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及び、メチロール基等の反応性置換基を有する化合物と併用することもできる。
　有機高分子でゲート絶縁層を形成する場合、ゲート絶縁層の耐溶媒性及び絶縁耐性を増す目的等で、有機高分子を架橋し、硬化させることも好ましい。架橋は、光、熱又はこれら双方を用いて、酸又はラジカルを発生させることにより、行うのが好ましい。
　ラジカルにより架橋する場合、光又は熱によりラジカルを発生させるラジカル発生剤として、例えば、特開２０１３－２１４６４９号公報の［０１８２］～［０１８６］に記載の熱重合開始剤（Ｈ１）及び光重合開始剤（Ｈ２）、特開２０１１－１８６０６９号公報の［００４６］～［００５１］に記載の光ラジカル発生剤、及び、特開２０１０－２８５５１８号公報の［００４２］～［００５６］に記載の光ラジカル重合開始剤等を好適に用いることができ、好ましくはこれらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、特開２０１３－２１４６４９号公報の［０１６７］～［０１７７］に記載の「数平均分子量（Ｍｎ）が１４０～５，０００であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有さない化合物（Ｇ）」を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本明細書に組み込まれる。
　酸により架橋する場合、光により酸を発生させる光酸発生剤として、例えば、特開２０１０－２８５５１８号公報の［００３３］～［００３４］に記載の光カチオン重合開始剤、特開２０１２－１６３９４６号公報の［０１２０］～［０１３６］に記載の酸発生剤、特にスルホニウム塩及びヨードニウム塩等を好ましく使用することができ、これらの内容は好ましくは本明細書に組み込まれる。
　熱により酸を発生させる熱酸発生剤（触媒）として、例えば、特開２０１０－２８５５１８号公報の［００３５］～［００３８］に記載の熱カチオン重合開始剤、特にオニウム塩等、特開２００５－３５４０１２号公報の［００３４］～［００３５］に記載の触媒、特にスルホン酸類及びスルホン酸アミン塩等を好ましく使用することができ、これらの内容は好ましくは本明細書に組み込まれる。
　また、特開２００５－３５４０１２号公報の［００３２］～［００３３］に記載の架橋剤、特に二官能以上のエポキシ化合物、オキセタン化合物、特開２００６－３０３４６５号公報の［００４６］～［００６２］に記載の架橋剤、特に２個以上の架橋基を有し、この架橋基の少なくとも一つがメチロール基もしくはＮＨ基であることを特徴とする化合物、及び、特開２０１２－１６３９４６号公報の［０１３７］～［０１４５］に記載の、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本明細書に組み込まれる。
　ゲート絶縁層を有機高分子で形成する方法としては、例えば、有機高分子を塗工、硬化する方法が挙げられる。塗工方法は、特に限定されず、上記の各印刷法が挙げられる。なかでも、マイクログラビアコート法、ディップコート法、スクリーンコート印刷、ダイコート法又はスピンコート法等のウエットコーティング法が好ましい。
　上記無機酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素（ＳｉＮＹ）、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化銅、及び、酸化ニッケル等の酸化物、また、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、及び、ＳｒＮｂ２Ｏ６のようなペロブスカイト、並びに、これらの複合酸化物又は混合物等が挙げられる。ここで、酸化ケイ素としては、酸化シリコン（ＳｉＯＸ）の他に、ＢＰＳＧ（Boron Phosphorus Silicon Glass）、ＰＳＧ（Phosphorus Silicon Glass）、ＢＳＧ（Borosilicate glass）、ＡｓＳＧ（砒素シリケートガラス）、ＰｂＳＧ（鉛シリケートガラス）、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、及び、低誘電率ＳｉＯ２系材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、並びに、有機ＳＯＧ）を含む。
　ゲート絶縁層を無機酸化物で形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング又はＣＶＤ（chemical vapor deposition）法等の真空成膜法を用いることができ、また成膜中に任意のガスを用いたプラズマ、イオン銃又はラジカル銃等でアシストを行ってもよい。
　また、それぞれの金属酸化物に対応する前駆体、具体的には塩化物若しくは臭化物等の金属ハロゲン化物、金属アルコキシド又は金属水酸化物等を、アルコール又は水中で、塩酸、硫酸若しくは硝酸等の酸、又は、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等の塩基と反応させて加水分解することにより、形成してもよい。このような溶液系のプロセスを用いる場合、上記ウエットコーティング法を用いることができる。
　ゲート絶縁層は、上記の方法以外にも、リフトオフ法、ゾル－ゲル法、電着法及びシャドウマスク法のいずれかと、必要に応じてパターニング法とを組合せた方法により、設けることもできる。
　ゲート絶縁層は、コロナ処理、プラズマ処理、又は、ＵＶ（紫外線）／オゾン処理等の表面処理を施してもよいが、この場合、処理による表面粗さが粗くしないのが好ましい。好ましくは、ゲート絶縁層表面の算術平均粗さＲａ又は二乗平均粗さＲＭＳは０．５ｎｍ以下である。
　ゲート絶縁層上に、上記特定有機半導体化合物と上記ブロック共重合体とを含有する混合液（有機半導体組成物）を塗布する場合には、ゲート絶縁層の表面エネルギーが５０～７５ｍＮｍ－１であることが好ましく、６０～７５ｍＮｍ－１であることがより好ましく、６５～７５ｍＮｍ－１であることがさらに好ましく、７０～７５ｍＮｍ－１であることが特に好ましい。これにより、キャリア移動度が向上するためである。これは、以下の理由によるものと推測される。
　上記混合液をゲート絶縁層上に塗布した場合、特定有機半導体化合物のドメインとブロック共重合体のドメインとが形成される際に、ドメイン形成時の速度および相分離の程度が、下地であるゲート絶縁層に影響されると考えられる。このとき、ゲート絶縁層の表面エネルギーが上記範囲内であると、ドメイン形成時の速度および相分離の程度がキャリア移動度に対して良化する方向に働くと考えられる。
　ゲート絶縁層の表面エネルギーの調整方法としては、ＵＶ（紫外線）／オゾン処理が有効であり、処理時間を適切に選択することでゲート絶縁層表面を親水化することができる。また、本発明において、ゲート絶縁膜の表面エネルギーは、上述した表面エネルギーの測定方法によって測定できる。
＜有機半導体層＞
　有機半導体層は、特定有機半導体化合物を含有する層であり、キャリアを蓄積可能な層である。特定有機半導体化合物とは、上述した通り、分子量２０００以上で、かつ、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する有機半導体化合物である。
　本発明のＯＴＦＴに含まれる有機半導体層は、少なくとも特定有機半導体化合物を含有するものであるが、本発明のＯＴＦＴが上記ブロック共重合体層を有さない場合には、特定有機半導体化合物とともにブロック共重合体を必須に含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（１）中、Ａは、ｓｐ２窒素原子、カルボニル基、および、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
　Ｄは、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。
（電子アクセプターユニット（式（１）の「Ａ」））
　上記式（１）中、Ａはｓｐ２窒素原子、カルボニル基及びチオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
　Ａは下記式（Ａ－１）～式（Ａ－１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが好ましく、Ａが下記式（Ａ－１）～式（Ａ－１２）よりなる群から選ばれた少なくとも１つにより表される構造であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（Ａ－１）～式（Ａ－１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＡ１を表す。Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子またはＳ原子を表す。Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２またはＮ原子を表す。Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、Ｎ原子、ＣＲＡ２、Ｏ原子、Ｓ原子、または、Ｓｅ原子を表す。ＲＡ１はそれぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１－１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１－１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
　なお、式（Ａ－５）および式（Ａ－１０）においては、Ｚａを含む２つの環構造中のそれぞれにおいて、１つのＺａがＣＲＡ２であり、かつ、ＲＡ２が他の構造との結合部位を表す。この他の構造との結合部位が、式中の＊に該当する。より具体的には、他の構造との結合位置を表す＊が先端に位置する結合手（以後、単に「結合手」と称する）は、各式中のいずれかのＺａから伸びるものであり、この結合手が伸びるＺａは、ＣＲＡ２であり、かつ、ＲＡ２が他の構造との結合部位を表す態様に該当する。
　また、式（Ａ－１１）においては、２つのＺａがＣＲＡ２であり、かつ、ＲＡ２が他の構造との結合部位を表す。この他の構造との結合部位が、式中の＊に該当する。
　また、式（Ａ－６）において、Ｗを含む２つの環構造中のそれぞれにおいて、１つのＷが以下の３つの態様のうちいずれか一つを表す。
態様１：ＷがＣＲＡ２であり、かつ、ＲＡ２が他の構造との結合部位を表す。
態様２：ＷがＮＲＡ１であり、かつ、ＲＡ１が他の構造との結合部位を表す。
態様３：ＷがＣ（ＲＡ２）２であり、かつ、ＲＡ２のうち一方が他の構造との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（１－１）中、Ａｒは、芳香族複素環基または炭素数５～１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｌａは、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲ１Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表す。Ｌｂは、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲ２Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１～１００のアルキル基を表す。Ｒ１ＳおよびＲ２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ｌは、１～５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＬｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。＊は、他の構造との結合部位を表す。
　式（Ａ－１）～式（Ａ－１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＡ１を表し、Ｓ原子またはＮＲＡ１が好ましい。
　Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｏ原子が好ましい。
　Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２またはＮ原子を表し、ＣＲＡ２が好ましい。
　Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、Ｎ原子、ＣＲＡ２、Ｏ原子、Ｓ原子、または、Ｓｅ原子を表し、Ｃ（ＲＡ１）２、ＣＲＡ２、または、Ｓ原子が好ましい。
　ＲＡ１はそれぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１－１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表し、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式（１－１）で表される１価の基が好ましい。
　ＲＡ１が－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を表す場合、炭素数２～３０のアルキル基が好ましく、炭素数８～２５のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
　なお、ＲＡ１における他の構造との結合部位とは、上記式（Ａ－１）～式（Ａ－１２）中の＊で表される他の構造との結合部位である。
　ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１－１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表し、水素原子または他の構造との結合部位が好ましい。
　ＲＡ２が－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を表す場合、炭素数２～３０のアルキル基が好ましく、炭素数８～２５のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
　ＲＡ２がハロゲン原子を表す場合、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子またはＩ原子が好ましく、Ｆ原子がより好ましい。
　なお、ＲＡ２における他の構造との結合部位とは、上記式（Ａ－１）～式（Ａ－１２）中の＊で表される他の構造との結合部位である。
　ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。ＲＡ３における置換基は、後述するＲ１ＳおよびＲ２Ｓにおける置換基と同義である。
　式（１－１）中、Ａｒは、芳香族複素環基または炭素数５～１８の芳香族炭化水素基を表す。
　Ａｒにおける炭素数５～１８の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環基、ビフェニル基、ナフタレン環基、または、３環が縮合した芳香族炭化水素（例えば、フルオレン環）から２以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。これらの中でも、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から、ベンゼン環基、ビフェニル基、または、ナフタレン環基であることが好ましく、ベンゼン環基であることが好ましい。
　Ａｒにおける芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよいが、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から単環であることが好ましい。Ａｒにおける芳香族複素環基は、５～７員環であることが好ましい。また、芳香族複素環基に含まれるヘテロ原子としては、Ｎ原子、Ｏ原子、Ｓ原子またはＳｅ原子であることが好ましく、Ｓ原子であることがより好ましい。
　Ｌａは、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲ１Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表す。ここで、アルキレン基が－Ｏ－を含むとは、例えば、アルキレン基の炭素－炭素結合の途中に－Ｏ－が導入されている場合、および、アルキレン基の一端または両端に－Ｏ－が導入されている場合等を意味する。アルキレン基に－Ｓ－または－ＮＲ１Ｓ－を含む場合も同様の意味である。
　Ｌａを表すアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖または環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
　Ｌａを表すアルキレン基の炭素数は、１～２０であるが、キャリア移動度がより優れたものとなるという観点から、１～１５であることが好ましく、１～１０であることがさらに好ましい。
　なお、Ｌａを表すアルキレン基が分岐鎖状である場合には、分岐部分の炭素数については、Ｌａを表すアルキレン基の炭素数に含むものとする。ただし、Ｌａが－ＮＲ１Ｓ－を含み、かつ、このＲ１Ｓが炭素原子を含む場合には、Ｒ１Ｓの炭素数は、Ｌａを表すアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
　Ｌｂは、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲ２Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１～１００のアルキル基を表す。ここで、アルキル基が－Ｏ－を含むとは、例えば、アルキル基の炭素－炭素結合の途中に－Ｏ－が導入されている場合、および、アルキル基の一端（すなわち、上記「Ａｒ」との接続部分）に－Ｏ－が導入されている場合、等を意味する。アルキル基に－Ｓ－または－ＮＲ２Ｓ－を含む場合も同様の意味である。
　Ｌｂを表すアルキル基は、直鎖状、分岐鎖または環状のいずれであってもよいが、キャリア移動度および高温高湿下での経時安定性がより優れたものになるという観点から、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。また、Ｌｂを表すアルキル基は、置換基としてハロゲン原子（好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子またはＩ原子、より好ましくは、Ｆ原子）を有するハロゲン化アルキル基であってもよい。
　Ｌｂを表すアルキル基の炭素数は、１～１００であり、９～１００であることが好ましい。
　また、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から、上記式（１－１）中の－（Ｌｂ)ｌにおいて、少なくとも１つのＬｂの炭素数が、９～１００であることが好ましく、２０～１００であることがより好ましく、２０～４０であることがさらに好ましい。
　なお、Ｌｂを表すアルキル基が分岐鎖状である場合には、分岐部分の炭素数については、Ｌｂを表すアルキル基の炭素数に含むものとする。ただし、Ｌｂが－ＮＲ２Ｓ－を含み、かつ、このＲ２Ｓが炭素原子を含む場合には、Ｒ２Ｓの炭素数は、Ｌｂを表すアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
　Ｒ１ＳおよびＲ２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基（好ましくは、炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基）、ハロゲン原子（好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子またはＩ原子）、アリール基（好ましくは炭素数６～２０のアリール基）を表す。これらの中でも、Ｒ１ＳおよびＲ２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
　ｌは、１～５の整数を表すが、１または２であることが好ましい。ｌが２以上のとき、複数のＬｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。
　＊は、他の構造との結合部位を表す。
　特定有機半導体化合物は、式（１）中のＡが下記式（Ａ－１）～式（Ａ－１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが好ましく、式（Ａ－１）、式（Ａ－３）、式（Ａ－４）、式（Ａ－５）、式（Ａ－６）、式（Ａ－８）、式（Ａ－１０）および式（Ａ－１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することがより好ましく、式（Ａ－１）、式（Ａ－３）、式（Ａ－５）、式（Ａ－６）、式（Ａ－８）および式（Ａ－１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することがより一層好ましく、式（Ａ－３）および式（Ａ－６）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが特に好ましく、式（Ａ－３）で表される構造が最も好ましい。
　また、特定有機半導体化合物は、上記それぞれの態様において、式（１）中のＡが各式により表される構造を部分構造として有する態様よりも、式（１）中のＡが各式により表される構造である態様の方が好ましい。
　式（Ａ－１）～式（Ａ－１２）で表される構造の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、ＲＡ１は式（Ａ－１）～式（Ａ－１２）中のＲＡ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
　また、＊は他の構造との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（電子ドナーユニット（式（１）の「Ｄ」））
　Ｄは少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットである。
　少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子またはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基としては、少なくとも１つのＳ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基が好ましい。
　また、上記２価の芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよく、単環の２価の芳香族複素環基を２以上組み合わせた構造であるか、２以上の単環の２価の芳香族複素環基と、１以上の２環以上の縮環構造を有する２価の芳香族複素環基を組み合わせた構造であることが好ましい。
　上記２価の芳香族複素環基は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＤ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１～３０のアルキル基または炭素数１～３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～２０のアルキル基がより好ましい）、アルケニル基（炭素数２～３０が好ましい。）、アルキニル基（炭素数２～３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６～３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５～７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、または、Ｓｅ原子が好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、または、Ｉ原子が好ましく、Ｆ原子またはＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子が特に好ましい。）、上記式（１－１）で表される１価の基が挙げられる。
　ＲＤ３は後述する式（Ｄ－１）におけるＲＤ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
　上記２価の芳香族複素環基の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、水素原子は－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＤ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、又は、上記式（１－１）により表される基により置換されていてもよく、ＲＤ１は後述する式（Ｄ－１）中のＲＤ１と同義であり、好ましい態様も同様であり、＊は他の構造との結合部位を表す。上記－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＤ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基としては、炭素数１～３０のアルキル基が好ましく、炭素数１～２０のアルキル基がより好ましい。ＲＤ３は後述する式（Ｄ－１）におけるＲＤ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　２環以上の縮環構造からなる芳香族炭化水素基としては、炭素数１０～２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、若しくは、３環又は４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた基がより好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、若しくは、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、又はピレン環から水素原子を２つ除いた基が更に好ましい。
　上記芳香族炭化水素基はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＤ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、ハロゲン原子、および、上記式（１－１）で表される１価の基が挙げられる。－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＤ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基及びハロゲン原子の好ましい例は、上記の２価の芳香族複素環基で説明したものと同様である。ＲＤ３は後述する式（Ｄ－１）におけるＲＤ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
　また、式（１）において、Ｄは式（Ｄ－１）で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記式（Ｄ－１）中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＤ１を表す。ＲＤ１はそれぞれ独立に、上記式（１－１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。Ｚｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子またはＣＲＤ２を表す。ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子、または、上記式（１－１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＤ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式（１－１）で表される１価の基で置換されていてもよい。ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０～４の整数を表す。＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
　なお、上記式（Ｄ－１）において、各繰り返し単位および上記Ｍは、結合軸において回転可能に結合している。
　式（Ｄ－１）中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＤ１を表し、Ｏ原子、Ｓ原子、または、Ｓｅ原子であることが好ましく、Ｓ原子であることがより好ましい。
　Ｚｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子またはＣＲＤ２を表し、ＣＲＤ２であることがより好ましい。
　ＲＤ１はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＤ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１～３０のアルキル基または炭素数１～３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～２０のアルキル基がより好ましい。）、アルキニル基（炭素数１～３０が好ましい。）、アルケニル基（炭素数２～３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６～３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５～７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子またはＳｅ原子が好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子またはＩ原子が好ましく、Ｆ原子またはＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子がさらに好ましい。）、または、上記式（１－１）で表される１価の基であることが好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、または上記式（１－１）で表される１価の基であることがより好ましい。
　ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、水素原子、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＤ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１～３０のアルキル基または炭素数１～３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～２０のアルキル基がより好ましい。）、アルキニル基（炭素数２～３０が好ましい。）、アルケニル基（炭素数２～３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６～３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５～７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子またはＳｅ原子が好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子またはＩ原子が好ましく、Ｆ原子またはＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子がさらに好ましい。）、または、上記式（１－１）で表される１価の基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又は上記式（１－１）で表される１価の基であることがより好ましい。
　Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又はこれらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＤ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、式（１－１）で表される１価の基で置換されていてもよい。
　上記Ｍにおける２価の芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよい。本発明に好ましく用いられる２価の芳香族複素環基の例は、上述した２環以上の縮環構造を有する２価の芳香族複素環基の例と同様である。
　Ｍにおける２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン基、ナフチレン基、または、３環若しくは４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた基がより好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、若しくはピレン環から水素原子を２つ除いた基が更に好ましい。
　Ｍにおける２価の芳香族複素環基、または、２価の芳香族炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＤ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１～３０のアルキル基または炭素数１～３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～２０のアルキル基がより好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子またはＩ原子が好ましく、Ｆ原子またはＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子がさらに好ましい。）、上記式（１－１）で表される１価の基が挙げられる。
　Ｍにおけるアルケニレン基としては、炭素数２～１０のアルケニレン基が好ましく、炭素数２～４のアルケニレン基がより好ましく、エテニレン基がさらに好ましい。
　Ｍにおけるアルキニレン基としては、炭素数２～１０のアルキニレン基が好ましく、炭素数２～４のアルキニレン基がより好ましく、エチニレン基がさらに好ましい。
　ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。ＲＤ３における置換基は、上記Ｒ１ＳおよびＲ２Ｓにおける置換基と同義である。
　ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０～４の整数であり、１～３の整数であることが好ましく、１～２の整数であることがより好ましい。ｐとｑは同じ値であることが好ましい。また、ｐ＋ｑが２～４であることが好ましい。
　ただし、ｐ＋ｑが０の場合には、Ｍは、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含むことが好ましい。
　Ｄの構造の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、水素原子は－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＤ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式（１－１）により表される基により置換されていてもよく、ＲＤ１は上記式（Ｄ－１）中のＲＤ１と同義であり、好ましい態様も同様であり、＊は他の構造との結合部位を表す。上記－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＤ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基としては、炭素数１～３０のアルキル基または炭素数１～３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数８～３０のアルキル基がより好ましい。ＲＤ３は上記式（Ｄ－１）におけるＲＤ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（式（２）～式（５）で表される繰り返し単位）
　上記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（２）～（５）のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましく、下記式（２）、下記式（３）又は下記式（４）で表される繰り返し単位であることがより好ましく、下記式（２）又は下記式（３）のいずれかで表される繰り返し単位であることがさらに好ましく、下記式（３）で表される繰り返し単位であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記式（２）～（５）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＡ１を表す。
　ＲＡ１はそれぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１－１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
　Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子またはＳ原子を表す。
　Ｚａはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２またはＮ原子を表す。ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、他の構造との結合部位を表す。ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＤ１を表す。ＲＤ１はそれぞれ独立に、上記式（１－１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。Ｚｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子またはＣＲＤ２を表す。ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子または上記式（１－１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＤ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式（１－１）で表される１価の基で置換されていてもよい。ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０～４の整数を表す。
　式（２）～式（５）中、Ｘ、Ｙ、Ｚａ、ＲＡ１、ＲＡ２、および、ＲＡ３は、上記式（Ａ－１）～式（Ａ－１２）におけるＸ、Ｙ、Ｚａ、ＲＡ１、ＲＡ２、および、ＲＡ３とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
　また、式（２）～式（５）中、Ｘ’、Ｚｄ、ＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３、Ｍ、ｐ、および、ｑは上記式（Ｄ－１）におけるＸ’、Ｚｄ、ＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３、Ｍ、ｐ、および、ｑとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
（特定有機半導体化合物の好ましい態様）
　特定有機半導体化合物中、式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、特定有機半導体化合物の全質量に対し、６０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましく、９０～１００質量％であることがさらに好ましく、実質的に式（１）で表される繰り返し単位のみから形成されていることが特に好ましい。なお、実質的に式（１）で表される繰り返し単位のみから形成されているとは、式（１）で表される繰り返し単位の含有量が９５質量％以上であることを意味し、９７質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。
　式（１）で表される繰り返し単位の含有量が上記範囲内であると、キャリア移動度により優れる有機半導体層が得られる。
　また、特定有機半導体化合物は、式（１）で表される繰り返し単位を１種単独で含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
　特定有機半導体化合物は、式（１）で表される繰り返し単位を２以上有する化合物であり、繰り返し単位数ｎが２～９のオリゴマーであってもよく、繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子（ポリマー）であってもよい。これらの中でも、繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子であることが、キャリア移動度及び得られる有機半導体層の物性の観点から好ましい。
　式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物の分子量は、キャリア移動度の観点から、２，０００以上であり、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることが更に好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましい。また、溶解度の観点から、１，０００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、１５０，０００以下であることが更に好ましく、１００，０００以下であることが特に好ましい。
　本発明において、特定有機半導体化合物が分子量分布を有する場合、その化合物の分子量とは重量平均分子量を意味する。
　本発明において、特定有機半導体化合物の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography））法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）　ＨＴ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を２本用い、溶離液として１，２，４－トリクロロベンゼンを用いる。また、条件としては、試料濃度を０．０２質量％、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を３００μｌ、測定温度を１６０℃とし、ＩＲ（infrared）検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－１２８」、「Ｆ－８０」、「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－１０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－２」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」、「Ａ－５００」の１２サンプルから作製する。
　有機半導体層中には、１種のみの特定有機半導体化合物が含まれていてもよく、２種以上の特定有機半導体化合物が含まれていてもよい。
　また、特定有機半導体化合物の末端の構造は、特に制限はなく、他の構成単位の有無や、合成時に使用した基質の種類、合成時のクエンチ剤（反応停止剤）の種類にもよるが、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基、アルキル基、芳香族複素環基（チオフェン環が好ましい。）、および、芳香族炭化水素基（ベンゼン環が好ましい。）が挙げられる。
　特定有機半導体化合物の合成方法は、特に限定されず、公知の方法を参照して合成すればよい。例えば、特表２０１０－５２７３２７号、特表２００７－５１６３１５号、特表２０１４－５１５０４３号、特表２０１４－５０７４８８号、特表２０１１－５０１４５１号、特開２０１０－１８７９０号、ＷＯ２０１２／１７４５６１号、特表２０１１－５１４３９９号、および、特表２０１１－５１４９１３号等の文献を参考に、電子アクセプターユニットの前駆体と電子ドナーユニットの前駆体を合成して、それぞれの前駆体を鈴木カップリングまたはＳｔｉｌｌｅカップリング等のクロスカップリング反応させることにより合成することができる。
　以下に、式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜ソース電極、ドレイン電極＞
　本発明のＯＴＦＴにおいて、ソース電極は、配線を通じて外部から電流が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電流を送り出す電極であり、通常、上記有機半導体層に接して設けられる。
　ソース電極及びドレイン電極の材料としては、従来の有機薄膜トランジスタに用いられている導電性材料を用いることができ、例えば、上記ゲート電極で説明した導電性材料等が挙げられる。
　ソース電極及びドレイン電極は、それぞれ、上記ゲート電極の形成方法と同様の方法により形成することができる。
　上記フォトリソグラフィー法としては、リフトオフ法又はエッチング法を採用できる。
　特に、ゲート絶縁層がエッチング液や剥離液に対する耐性に優れていることから、ソース電極及びドレイン電極はエッチング法でも好適に形成することができる。エッチング法は、導電性材料を成膜した後に不要部分をエッチングにより除去する方法である。エッチング法によりパターニングすると、レジスト除去時に下地に残った導電性材料の剥がれ、レジスト残渣および除去された導電性材料の下地への再付着を防止でき、電極エッジ部の形状に優れる。この点で、リフトオフ法よりも好ましい。
　リフトオフ法は、下地の一部にレジストを塗布し、この上に導電性材料を成膜し、レジスト等を溶媒により溶出又は剥離等することにより、レジスト上の導電性材料ごと除去して、レジストが塗布されていなかった部分にのみ導電性材料の膜を形成する方法である。
　ソース電極及びドレイン電極の厚みは、任意であるが、それぞれ、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。また、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。
　ソース電極とドレイン電極との間の間隔（チャネル長）は、任意であるが、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。また、チャネル幅は、５０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましい。
＜オーバーコート層＞
　本発明のＯＴＦＴは、オーバーコート層を有していてもよい。オーバーコート層は、通常、ＯＴＦＴの表面に保護層として形成される層である。単層構造でも多層構造でもよい。
　オーバーコート層は、有機系のオーバーコート層でも無機系のオーバーコート層でもよい。
　有機系のオーバーコート層を形成する材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアセナチレン、エポキシ樹脂等の有機ポリマー、及び、これらの有機ポリマーに架橋性基または撥水基等を導入した誘導体等が挙げられる。これらの有機ポリマーやその誘導体は、架橋成分、フッ素化合物またはシリコン化合物等と併用することもできる。
　無機系のオーバーコート層を形成する材料としては、特に限定されないが、酸化ケイ素および酸化アルミニウム等の金属酸化物、ならびに、窒化ケイ素等の金属窒化物等が挙げられる。
　これらの材料は、１種を用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　オーバーコート層の形成方法に制限は無く、公知の各種の方法により形成することができる。
　例えば、有機系のオーバーコート層は、例えば、その下地となる層に、オーバーコート層となる材料を含む溶液を塗布後に乾燥させる、オーバーコート層となる材料を含む溶液を塗布して乾燥した後に、露光および現像してパターニングする等の方法により形成することができる。なお、オーバーコート層のパターニングは、印刷法またはインクジェット法等により直接形成することもできる。また、オーバーコート層のパターニング後に、露光や加熱することにより、オーバーコート層を架橋させてもよい。
　一方、無機系のオーバーコート層は、スパッタリング法および蒸着法等の乾式法、ならびに、ゾルゲル法のような湿式法により形成することができる。
＜その他の層＞
　本発明のＯＴＦＴは、上記以外の層又は部材を設けてもよい。
　その他の層又は部材としては、例えば、バンク等が挙げられる。バンクは、インクジェット法等により半導体層又はオーバーコート層等を形成するときに、吐出液を所定の位置に塞き止める目的等で用いられる。このため、バンクには、通常、撥液性がある。バンクの形成方法としては、フォトリソグラフィー法等によりパターニングした後にフッ素プラズマ法等の撥液処理を施す方法、フッ素化合物等の撥液成分を含む感光性組成物等を硬化させる方法等が挙げられる。
　本発明の有機薄膜トランジスタにおいてゲート絶縁層が有機層である場合には、後者の撥液成分を含む感光性組成物を硬化させる方法が、ゲート絶縁層が撥液処理の影響を受ける可能性が少ないので好ましい。なお、バンクを用いずに下地に撥液性のコントラストを持たせてバンクと同じ役割を持たせる技術を用いてもよい。
＜製造方法＞
　上述した有機薄膜トランジスタの製造方法（以下、本発明の方法ということがある）は、特に限定されないが、上記特定有機半導体化合物と上記ブロック共重合体とを含有する混合液を塗布する工程を有する態様（以下、「第１の製造方法」ともいう。）、または、上記特定有機半導体化合物を含む塗布液を塗布する工程と、上記ブロック共重合体を含む塗布液を塗布する工程と、を有する態様（以下、「第２の製造方法」ともいう。）を有することが好ましい。
　第１の製造方法では、例えば、上記特定有機半導体化合物と上記ブロック共重合体とを含有する混合液を、基板６又はゲート絶縁層２上に塗布して成膜し、好ましくはこの膜に熱処理を施すことで、ブロック共重合体を自己組織化することができる。
　成膜により、特定有機半導体化合物とブロック共重合体とを相分離または偏在させることができ、さらにブロック共重合体を自己組織化することにより、特定有機半導体化合物の偏在を促進させることができる。
　特定有機半導体化合物と、ブロック共重合体とを含有する混合液（有機半導体組成物）を用いることで、特定有機半導体化合物とブロック共重合体とを含む有機半導体層（有機半導体膜）を得ることができる。
　このように、有機半導体層中に特定有機半導体化合物とブロック共重合体とを共存させることにより、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を効果的に高めることができる。その理由は定かではないが、有機半導体化合物とブロック共重合体とが共存することにより、有機半導体化合物が単独で存在する場合に比べて、有機半導体化合物の配列規則性が高められることが一因と考えられる。この配列規則性の向上により、有機半導体化合物の主鎖内における構造のゆらぎに起因して生じるキャリア拡散が抑制され、また、有機半導体化合物の鎖間でのキャリアのホッピングが良化するものと推定される。
　また、配列規則性が高められる理由については、以下の通りと推測される。すなわち、特定有機半導体化合物とブロック共重合体とを共存させた混合液（有機半導体組成物）の状態では、両者が適度に相溶された状態で存在しており、その状態から溶媒が乾燥して膜状態に変化する際に、相分離が促進され、特定有機半導体化合物のドメインとブロック共重合体のドメインとが別々に形成されると考えられる。これらのドメイン形成時の速度および相分離の程度が、配列規則性の制御に関係していると考えられ、特定有機半導体化合物とブロック共重合体との組み合わせが適したため、移動度が向上すると考えられる。
　第２の製造方法は、例えば次のようにして行うことができる。ブロック共重合体を含む塗布液を、基板１上またはゲート絶縁層２に塗布して、好ましくはこの膜（ブロック共重合体層）に熱処理を施すことで、ブロック共重合体が自己組織化してなるブロック共重合体層を形成する。次いで、ブロック共重合体層上に上記特定有機半導体化合物を含む塗布液を塗布することで、ブロック共重合体層上に有機半導体層１が形成される。
　このように、ブロック共重合体層により、ゲート絶縁層の表面が疎水化または表面の凹凸が均一化されると考えられ、有機半導体層１に含まれる特定有機半導体化合物の配向性（エッジオン配向性）が向上して、キャリア移動度が向上すると推測される。
　混合液および各塗布液は、特定有機半導体化合物及びブロック共重合体以外に、他の成分を含有してもよい。例えば、上記ブロック共重合体以外の共重合体からなる樹脂、シランカップリング剤等の自己組織化する化合物、および、界面活性剤等が挙げられる。
　混合液および各塗布液は、好ましくは溶媒を含有する。この溶媒は、特定有機半導体化合物とブロック共重合体とを溶解又は分散させるものであれば特に限定されない。例えば、有機溶媒、水及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
　有機溶媒の具体例としては上述した通りであるので、その説明を省略する。
　混合液および各塗布液中の全固形分濃度は、いずれも、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、０．２～５質量％がさらに好ましい。
　ブロック共重合体の塗布液（または混合液）中の含有率は、塗布液（または混合液）の全固形分中、１～８０質量％が好ましく、５～６０質量％がより好ましく、１０～５０質量％がさらに好ましい。
　特定有機半導体化合物の塗布液（または混合液）中の含有率は、塗布液（または混合液）の全固形分中、２０～９９質量％が好ましく、４０～９５質量％がより好ましく、５０～９０質量％がさらに好ましい。
　混合液および塗布液を塗布する方法は、特に限定されず、上記した方法を採用できる。なかでも、印刷法が好ましく、フレキソ印刷法またはスピンコート法がより好ましい。
　塗布条件は、特に限定されない。室温付近で塗布してもよいし、各成分の塗布溶媒への溶解性を増すために加熱状態で塗布してもよい。塗布温度は、好ましくは１５～１５０℃であり、より好ましくは１５～１００℃であり、さらに好ましくは１５～５０℃であり、特に好ましくは室温付近（２０～３０℃）である。
　スピンコート法では、回転数を１００～３０００ｒｐｍにするのが好ましい。
　本発明の方法においては、好ましくは塗布した塗布液および混合液を乾燥する。乾燥条件は、溶媒を揮発または除去できる条件であればよく、例えば、室温放置、加熱乾燥、送風乾燥、減圧乾燥等の方法が挙げられる。
　本発明の方法においては、好ましくは、ブロック共重合体および特定有機半導体化合物を含有する有機半導体層、または、ブロック共重合体を含有するブロック共重合体層を加熱することで、ブロック共重合体を自己組織化により相分離させる。この加熱は、ブロック共重合体のガラス転移温度以上の温度で行うことが好ましい。また、ブロック共重合体の熱分解温度以下の温度に加熱アニールすることが好ましい。加熱温度は、好ましくは５０～２５０℃であり、より好ましくは６０～２００℃であり、さらに好ましくは８０～１６０℃である。また、加熱時間は、１秒～１０時間であることが好ましく、１分～２時間であることがより好ましい。
　本発明においては、加熱アニール以外にも、溶媒蒸気にさらす溶媒アニール等を採用できる。
　このブロック共重合体は、有機半導体層の厚さ方向に沿って、ラメラ相分離されることが好ましい。ブロック共重合体におけるブロック単位の組成を上述した好ましい範囲とすることで、ラメラ相分離させることができる。
　ブロック共重合体を相分離させると、ブロック共重合体および特定有機半導体化合物を含有する有機半導体層中において、ブロック共重合体の各ブロックが形成する相によって特定有機半導体化合物が偏在させられて、ブロック共重合体と特定有機半導体化合物との分離（偏在）が促進される。
　なお、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極及びドレイン電極は、上記した方法により、成膜又は設けることができる。
＜ＯＴＦＴの用途＞
　本発明のＯＴＦＴは好ましくは表示パネルに搭載して使用される。表示パネルとしては、例えば、液晶パネル、有機ＥＬパネルおよび電子ペーパーパネル等が挙げられる。
　以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
＜ブロック共重合体＞
　ブロック共重合体層を形成するためのブロック共重合体として下記Ｐ－１～Ｐ－８を用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　Ｐ－１：ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ　ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ４９６１）
　　　　　ＰＳ（ポリスチレン）のＭｎ２５０００
　　　　　ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）のＭｎ２６０００
　　　　　分散度１．０６
　Ｐ－２：ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ　ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ４４１８）
　　　　　ＰＳのＭｎ１８５００
　　　　　ＰＭＭＡのＭｎ１８０００
　　　　　分散度１．０６
　Ｐ－３：ＰＳ－ｂ－ＰＤＭＳ　ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ８７０９）
　　　　　ＰＳのＭｎ２２０００
　　　　　ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）のＭｎ２１０００
　　　　　分散度１．０８
　Ｐ－４：ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＯＳＳisoＢｕＭＡ　
　　　　　ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ９７９３）
　　　　　ＰＭＭＡのＭｎ２２０００
　　　　　ＰＯＳＳｉｓｏＢｕＭＡのＭｎ２２５００
　　　　　分散度１．１０
　Ｐ－５：ＰＳ－ｂ－ＰＯＳＳisoＢｕＭＡ
　　　　　ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ１４０２２）
　　　　　ＰＳのＭｎ６０００
　　　　　ＰＯＳＳｉｓｏＢｕＭＡのＭｎ２３０００
　　　　　分散度１．６
　Ｐ－６：ＰＳ－ｂ－Ｐ４ＶＰ
　　　　　ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ９８９２）
　　　　　ＰＳのＭｎ１９５０００
　　　　　Ｐ４ＶＰ（ポリ（４－ビニルピリジン））のＭｎ２０４０００
　　　　　分散度１．０９
　Ｐ－７：ＰＶＮｐ－ｂ－ＰＭＭＡ
　　　　　ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ３４００）
　　　　　ＰＶＮｐ（ポリビニルナフタレン）のＭｎ６１０００
　　　　　ＰＭＭＡのＭｎ６８０００
　　　　　分散度１．１５
　Ｐ－８：ＰＳ－ｂ－ＰＨＳ
　　　　　ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ８６１６）
　　　　　ＰＳのＭｎ９０００
　　　　　ＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン）のＭｎ６０００
　　　　　分散度１．１２
　また、ブロック共重合体層を形成するためのブロック共重合体として下記ＢＰ－１、ＢＰ－４、ＢＰ－５、ＢＰ－６、及びＣＢＰ－２を常法により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　さらに、ブロック共重合体層を形成するためのブロック共重合体として、架橋性基を含有する繰り返し単位を有するブロックポリマーＢＢＰ－１及びＢＢＰ－２を常法により合成した。なお、ＢＢＰ－１において、共重合体中の含有量がｂ１で示された構成成分とｂ２で示された構成成分は、両者が１０：１のモル比でランダムに連結したランダムポリマーを構成し、このランダムポリマーが１つのブロックを構成している。このことはＢＢＰ－２においても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
＜有機半導体化合物＞
　次に、各例に用いた有機半導体化合物を以下に示す（化合物（１）～（１０）および比較化合物Ｐ３ＨＴおよびＴＩＰＳ－ＰＥＮ）。
　比較化合物Ｐ３ＨＴは、シグマアルドリッチジャパン社製のポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）を表す。また、上記比較化合物ＴＩＰＳ－ＰＥＮは、シグマアルドリッチジャパン社製のＴＩＰＳペンタセン（６，１３－ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン）を表す。
　また、化合物（１）～（３）および（６）～（１０）は、公知のＤ-Ａ型π共役ポリマーの合成方法に準じて合成した。
　以下に化合物（４）および（５）の合成法を示す。
＜化合物（４）の合成＞
　化合物（４）について以下のスキームで合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　モノマーである中間体Ｘは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１０，６６，３１７３．及びＯｒｇａｎｉｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２０１１，１２，９９３．を参考に合成した。
　合成中間体Ｘ（２４４ｍｇ、２００ｍｍｏｌ）、５，５’－ビス（トリメチルスタンニル）－２，２’－ビチオフェン（９８．４ｍｇ、２００ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン（９．８ｍｇ、３２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（３．７ｍｇ、４ｍｍｏｌ）、および、脱水クロロベンゼン（１７ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール（２４０ｍＬ）／濃塩酸（１０ｍＬ）混合液に注ぎ、２時間撹拌した。析出物をろ過、メタノール洗浄した後、メタノール、アセトンおよび酢酸エチルで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロホルムでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ過、メタノール洗浄し８０℃で１２時間真空乾燥することで化合物（４）を２０１ｍｇ得た（収率８２％）。
　ポリスチレン換算の数平均分子量は２．４×１０４であり、重量平均分子量は７．５×１０４であった。
＜化合物（５）の合成＞
　化合物（５）について以下のスキームで合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（中間体１の合成）
　４－ブロモフェノール（４１．６ｇ、２４０ｍｍｏｌ）、２－オクチル－１－ドデシルブロミド（１７４ｇ、４８０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１００ｇ、７２０ｍｍｏｌ）、および、メチルエチルケトン（４８０ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で７２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、セライトろ過し、ヘキサンでセライトを洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）に供することで精製し、中間体１（８０ｇ）を得た。
（中間体２の合成）
　中間体１（３０ｇ、６６ｍｍｏｌ）、４－ペンチン－１－オール（１８．３ｍＬ、１９８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（６３０ｍｇ、３．３ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（９０ｍＬ）、および、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１．９ｇ、１．７ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下、７０℃で４時間攪拌した。反応溶液に酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、セライトろ過し、不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝４：１～１：１）に供することで精製し、中間体２（１７．５ｇ）を得た。
（中間体３の合成）
　オートクレーブ容器中に、中間体２（５．０ｇ、１１ｍｍｏｌ）、１０ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ（３．６ｇ）、および、エタノール（２５ｍＬ）を混合した。水素を０．９Ｍｐａ充填し、３０℃で４時間攪拌した。反応容器を大気下に戻し、反応溶液をセライト濾過し、テトラヒドロフランでセライトを洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝４：１～２：１）に供することで精製し、中間体３（４．２ｇ）を得た。
（中間体４の合成）
　中間体３（８．５ｇ、１８ｍｍｍｏｌ）、イミダゾール（１．５ｇ、２２ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（５．８ｇ、２２ｍｏｌ）、および、ジクロロメタン（５４ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、０℃に冷却した。ヨウ素（５．６ｇ、２２ｍｏｌ）を少量ずつ加えた。反応溶液を室温まで上昇させ、１時間攪拌した。亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた後、分液し、水層を除去した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）に供することで精製し、中間体４（８．７ｇ）を得た。
（中間体５の合成）
　３，６－ジ(２－チエニル)－２,５－ジヒドロピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４－ジオン（１．５３ｇ，５．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．１ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、および、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（７５ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で１時間攪拌した。その後、中間体４（８．７ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃でさらに６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、セライトろ過し、酢酸エチルでセライトを洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１９：１～９：１）に供することで精製し、中間体５（３．２ｇ）を得た。
（中間体６の合成）
　窒素雰囲気下、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（２．４ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）、および、脱水テトラヒドロフラン（１３ｍＬ）を混合し、－７８℃に冷却した。２．６Ｍのノルマルブチルリチウム　ヘキサン溶液（５．２ｍＬ、１３ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃まで昇温し、リチオ化剤を調整した。
　窒素雰囲気下、中間体５（８００ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）、および、脱水ＴＨＦ（３．６ｍＬ）を混合し、－７８℃に冷却した。上記で調整したリチオ化剤（４．１ｍＬ，４．２ｍｍｏｌ相当）を滴下した。－７８℃で１時間攪拌した後、１，２－ジブロモ－１，１，２，２－テトラクロロエタン（４３９ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、反応溶液を室温まで昇温し、１時間攪拌した後、水を加えて、反応を停止させた。反応溶液をヘキサンで抽出した後、有機層を１Ｍの塩酸、ついで飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１９：１～９：１）に供することで精製し、中間体６（３９０ｍｇ）を得た。
（化合物（５）の合成）
　中間体６（１３０ｍｇ、９７μｍｏｌ）、５，５’－ビス（トリメチルスタンニル）－２，２’－ビチオフェン（４８ｍｇ、９７μｍｏｌ）、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン（２．４ｍｇ、７．７μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１．８ｍｇ、１．９μｍｏｌ）、および、脱水クロロベンゼン（３ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール（４０ｍＬ）／濃塩酸（２ｍＬ）混合液に注ぎ、２時間撹拌し、析出物をろ過、メタノール洗浄した。得られた粗生成物をメタノール、アセトン、および、ヘキサンで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロベンゼンでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ過、メタノール洗浄し８０℃で１２時間真空乾燥することで化合物（５）（１３０ｍｇ）を得た。
　ポリスチレン換算の数平均分子量は２．０×１０４であり、重量平均分子量は５．０×１０４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
［製造例１］　ボトムゲート型ＯＴＦＴの作製－１
　図１Ａに示すボトムゲート－ボトムコンタクト型のＯＴＦＴを作製した。基板６として厚さ１ｍｍのドープシリコン基板（ゲート電極５を兼ねる）を用い、その上にゲート絶縁層２を形成した。
　ゲート絶縁層２は以下のように形成した。
　ポリ（４－ビニルフェノール）（日本曹達社製、商品名：ＶＰ－８０００、Ｍｎ１１０００、分散度１．１）を６．３ｇと、架橋剤として２，２－ビス（３，５－ジヒドロキシメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン２．７ｇとを、９１ｇの１－ブタノール／エタノール＝１／１の混合溶媒に室温で完全に溶解した。この溶解液をφ０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブランフィルタでろ過した。得られたろ液に酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩０．１８ｇを加え、基板６上に塗布し、乾燥して成膜した。その後、１００℃に加熱して架橋構造を形成させ、厚さ０．７μｍのゲート絶縁層２を形成した。
　次いで、図１Ａに示すようにソース電極３及びドレイン電極４として、くし型に配置されたクロム／金からなる電極（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）を、マスクを用いて真空蒸着により形成した。
　ゲート絶縁層２上にブロック共重合体層を形成させるため、第１表に記載のブロック共重合体１０ｍｇを１ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解した溶液（塗布液）を調製した。この塗布液をゲート絶縁層２上にスピンコートし、乾燥して成膜した。このブロック共重合体層を、窒素気流下、１８０℃で加熱した。得られたブロック共重合体層の厚さはいずれも２０～５０ｎｍの範囲内にあった。また、ＢＢＰ－１及びＢＢＰ－２を成膜する際には、塗布液中に酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩を固形分に対し１ｗｔ％の濃度で添加し、１８０℃で加熱時に同時に架橋反応を行わせた。
　続いて、ブロック共重合体層、ソース及びドレイン電極を覆うように、下記第１表に示す有機半導体化合物４ｍｇをクロロベンゼン１ｍＬに溶解した溶液をスピンコートして成膜し、窒素雰囲気下で１７５℃１時間アニール処理を行い、図１Ａに示される構造のＯＴＦＴを作製した。有機半導体層の厚さは２０ｎｍ～５０ｎｍであった。
＜ＯＴＦＴの性能評価＞
　製造例１で得られたＯＴＦＴについて、キャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比および閾値電圧の絶対値を下記方法により評価することでＯＴＦＴの性能を調べた。
（キャリア移動度の評価）
　ソース電極－ドレイン電極間に－４０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を４０Ｖ～－４０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。この値が大きいほど、キャリア移動度に優れていることを示す。
　　Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ－Ｖｔｈ）２
（式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、Ｃiは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧）
（ｏｎ／ｏｆｆ比の評価基準）
　ソース電極－ドレイン電極間にかかる電圧を－４０Ｖに固定し、Ｖｇを４０から－４０Ｖまでスイープさせた時の（｜Ｉｄ｜の最大値）／（｜Ｉｄ｜の最小値）をｏｎ／ｏｆｆ比とした。評価基準は以下の通りであり、ＡまたはＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
Ａ：１×１０６以上
Ｂ：１×１０５以上１×１０６未満
Ｃ：１×１０５未満
（閾値電圧の評価）
　ソース電極－ドレイン電極間にかかる電圧を－４０Ｖに固定し、Ｖｇを４０から－４０Ｖの範囲で変化させ、閾値電圧Ｖｔｈを測定した。この値の絶対値が０に近いほど、閾値電圧に優れる。
＜耐熱性試験＞
　製造例１で得られたＯＴＦＴについて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱した後、上記と同様の方法で、キャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比および閾値電圧を評価した。
（キャリア移動度（耐熱性））
　耐熱性試験におけるキャリア移動度の評価は、耐熱試験前のキャリア移動度の値に対する耐熱試験後のキャリア移動度の値［１００×（耐熱試験後のキャリア移動度）／（耐熱試験前のキャリア移動度）］（％）を求め、この値に基づいて以下の基準により評価した。以下の評価基準において、ＡまたはＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
Ａ：１０％以上
Ｂ：１％以上１０％未満
Ｃ：１％未満
（ｏｎ／ｏｆｆ比（耐熱性））
　耐熱性試験におけるｏｎ／ｏｆｆ比の評価は、耐熱試験前のｏｎ／ｏｆｆ比の値に対する耐熱試験後のｏｎ／ｏｆｆ比の値［１００×（耐熱試験後のｏｎ／ｏｆｆ比）／（耐熱試験前のｏｎ／ｏｆｆ比）］（％）を求め、この値に基づいて以下の基準により評価した。以下の評価基準において、Ａであることが好ましい。
Ａ：１０％以上
Ｂ：１０％未満
（閾値電圧（耐熱性））
　耐熱性試験における閾値電圧の評価は、耐熱試験前の閾値電圧の値（絶対値）と耐熱試験後の閾値電圧の値（絶対値）との差［（耐熱試験後の閾値電圧の絶対値）－（耐熱試験前の閾値電圧の絶対値）］を求め、この値に基づいて以下の基準により評価した。以下の評価基準において、Ａであることが好ましい。
Ａ：５Ｖ未満
Ｂ：５Ｖ以上
　結果を下記第１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
＜評価結果＞
　第１表に示すように、実施例のＯＴＦＴは、高いキャリア移動度および低い閾値電圧を示しつつ、耐熱性に優れることが示された。
　また、実施例１～９の対比から、有機半導体化合物の種類が上記式（２）～（５）に該当しないものを用いて作製されたＯＴＦＴ（実施例８、９）は、初期のｏｎ／ｏｆｆ比が低下する傾向にあった。
　実施例１～７および実施例１０の対比から、有機半導体化合物の種類が上記式（２）～（５）に該当しないものを用いて作製されたＯＴＦＴ（実施例１０）は、初期のキャリア移動度および耐熱試験後のキャリア移動度が低下する傾向にあった。
　また、実施例１１～１４、実施例１６、実施例１８～２４の対比から、ブロック共重合体の種類が、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）の組み合わせ、または、上記式（Ｉ）および（ＩＩＩ）の組み合わせ、を有していないものを用いて作製されたＯＴＦＴ（実施例１３）は、初期のキャリア移動度および耐熱試験後のキャリア移動度が低下する傾向にあった。
　実施例１１～１２、実施例１４～２４の対比から、ブロック共重合体の種類が、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）の組み合わせ、または、上記式（Ｉ）および（ＩＩＩ）の組み合わせ、を有していないものを用いて作製されたＯＴＦＴ（実施例１５、１７）は、初期のキャリア移動度が低下し、閾値電圧の絶対値が高くなる傾向にあった。
　一方、比較例のＯＴＦＴは、ブロック共重合体または特定有機半導体化合物を用いて作製されなかったため、所望の性能が得られないことが示された。
［製造例２］　ボトムゲート型ＯＴＦＴの作製－２
　ブロック共重合体層の下層として、ゲート絶縁層上に下地層を形成したＯＴＦＴを作製した。より詳細には、上記製造例１において、ブロック共重合体としてＰ－２を用いたＯＴＦＴについて、ブロック共重合体層の下地層として、Ｐ－２と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマー（ランダム重合ポリマー）ＲＰ－１層を形成したＯＴＦＴを作製した。ＲＰ－１層は、ＲＰ－１　１０ｍｇを１ｇのＰＧＭＥＡに溶解した塗布液を調製し、スピンコートにより形成した。
　同様に、上記製造例１においてブロック共重合体としてＢＢＰ－１を用いたＯＴＦＴについて、ブロック共重合体層の下地層として、ＢＢＰ－１と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマー（ランダム重合ポリマー）ＢＲＰ－１層を形成したＯＴＦＴを作製した。ＢＲＰ－１層は、ＢＲＰ－１　１０ｍｇを１ｇのＰＧＭＥＡに溶解した塗布液を調製し、スピンコートにより形成した。
　同様に、上記製造例１においてブロック共重合体としてＢＰ－６を用いたＯＴＦＴについて、ブロック共重合体層の下地層として、ＢＰ－６と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマー（ランダム重合ポリマー）ＲＰ－２層を形成したＯＴＦＴを作製した。ＲＰ－２層は、ＲＰ－２　１０ｍｇを１ｇのＰＧＭＥＡに溶解した塗布液を調製し、スピンコートにより形成した。
　同様に、上記製造例１においてブロック共重合体としてＢＢＰ－２を用いたＯＴＦＴについて、ブロック共重合体層の下地層として、ＢＢＰ－２と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマー（ランダム重合ポリマー）ＢＲＰ－２層を形成したＯＴＦＴを作製した。ＢＲＰ－２層は、ＢＲＰ－２　１０ｍｇを１ｇのＰＧＭＥＡに溶解した塗布液を調製し、スピンコートにより形成した。
　なお、ＢＲＰ－１及びＢＲＰ－２を用いた下地層の形成に際しては、酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩を塗布液中の固形分に対し１ｗｔ％濃度で添加し、塗布、成膜後に１００℃で加熱して架橋構造を形成させた。
　上記下地層の厚さはいずれも２０ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　上記ランダムポリマー（ランダム重合ポリマー）の繰り返し単位に付された数値は、繰り返し単位の質量比を示す。
　得られた各ＯＴＦＴについて、製造例１の評価と同様の方法でＯＴＦＴのキャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比、閾値電圧の絶対値を評価した。その結果、下地層を形成した場合は製造例１と比較して、ｏｎ／ｏｆｆ比、閾値電圧の絶対値は同様の結果であり、キャリア移動度が約１．２倍向上した。また、製造例１と同様の方法で耐熱性試験を行ったところ、下地層を形成した場合は製造例１と同様の傾向を示し、下地層を挿入した違いによる変化は認められなかった。
［製造例３］　ボトムゲート型ＯＴＦＴの作製－３
　上記製造例１におけるゲート絶縁層を、ポリビニルフェノール（日本曹達社製、ＶＰ－８０００）からなる層に置き換えた場合、ポリシルセスキオキサン（東亜合成社製、ＯＸ－ＳＱ、ＨＤＸＯＸ－ＳＱ、ＮＤＸ）からなる層に置き換えた場合、ＣＹＴＯＰ（旭硝子社製、ＣＴＬ－８０９Ｍ）からなる層に置き換えた場合、及び、ＳｉＯ２からなる層に置き換えた（ゲート絶縁層２を形成する有機高分子に代えて、Ｓｉ基板の表面０．３μｍを熱酸化によりＳｉＯ２に変えてゲート絶縁層２として用いた）ＯＴＦＴを作製した。
　得られた各ＯＴＦＴについて、製造例１の評価と同様の方法でＯＴＦＴのキャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比および閾値電圧の絶対値を評価した。その結果、ゲート絶縁層の違いによる変化は認められなかった。また、製造例１と同様の方法で耐熱性試験を行ったところ、製造例１と同様の傾向を示し、ゲート絶縁層の違いによる変化は認められなかった。
［製造例４］　ボトムゲート型ＯＴＦＴの作製と評価－４
　製造例１において、ブロック共重合体としてＰ－２を用いたＯＴＦＴについて、ゲート絶縁層を上記ＲＰ－１で構成した層に置き換えたＯＴＦＴを作製した。
　同様に、製造例１においてブロック共重合体としてＢＢＰ－１を用いたＯＴＦＴについて、ゲート絶縁層を上記ＢＲＰ－１層に置き換えたＯＴＦＴを作製した。
　同様に、製造例１においてブロック共重合体としてＢＰ－６を用いたＯＴＦＴについて、ゲート絶縁層を上記ＲＰ－２層に置き換えたＯＴＦＴを作製した。
　同様に、製造例１においてブロック共重合体としてＢＢＰ－２を用いたＯＴＦＴについて、ゲート絶縁層を上記ＢＲＰ－２層に置き換えたＯＴＦＴを作製した。
　なお、ＢＲＰ－１及びＢＲＰ－２を用いたゲート絶縁層の形成に際しては、酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩を塗布液中の固形分に対し１ｗｔ％濃度で添加し、塗布、成膜後に１００℃で加熱して架橋構造を形成させた。
　得られた各ＯＴＦＴについて、製造例１の評価と同様の方法でＯＴＦＴのキャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比および閾値電圧の絶対値を評価した。その結果、製造例１と比較して、ｏｎ／ｏｆｆ比および閾値電圧の絶対値は同様の結果であり、キャリア移動度が約１．２倍向上した。また、製造例１と同様の方法で耐熱性試験を行ったところ、製造例１と同様の傾向を示し、ゲート絶縁層の違いによる変化は認められなかった。
［製造例５］　ボトムゲート型ＯＴＦＴの作製－５
　製造例１において、ゲート絶縁層自体をブロック共重合体で形成したＯＴＦＴ（すなわち、ブロック共重合体で形成したゲート絶縁層上に有機半導体層を形成したＯＴＦＴ）を作製した。
　なお、ＢＢＰ－１及びＢＢＰ－２を用いたゲート絶縁層の形成に際しては、酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩を塗布液中の固形分に対し１ｗｔ％濃度で添加し、塗布、成膜後に１００℃で加熱して架橋構造を形成させた。
　得られた各ＯＴＦＴについて、製造例１の評価と同様の方法でＯＴＦＴのキャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比および閾値電圧の絶対値を評価した。その結果、いずれも第１表に記載の結果と同様の結果となった。また、製造例１と同様の方法で耐熱性試験を行ったところ、製造例１と同様の傾向を示し、ゲート絶縁層の違いによる変化は認められなかった。
［製造例６］　ボトムゲート型ＯＴＦＴの作製－６
　製造例１と同様に、ソース電極３及びドレイン電極４を形成した後、ブロック共重合体（Ｐ－３）　４ｍｇと有機半導体化合物（化合物（４））４ｍｇをクロロベンゼン２ｍＬに溶解した溶液（塗布液）を調製した。この塗布液をゲート絶縁層２上にスピンコートして成膜し、窒素雰囲気下で１７５℃１時間アニール処理を行い、ＯＴＦＴを作製した。得られた有機半導体層の厚さは３０～１００ｎｍの範囲内にあった。
　なお、得られたＯＴＦＴの有機半導体層について、ブロック共重合体が偏在又は相分離したか否かについて、エッチング用イオンビームを併用して、飛行時間型二次イオン分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により元素マッピング測定して確認した。その結果、有機半導体層において、ブロック共重合体が、図２Ｅと同様に有機半導体の表面に偏在していることがわかった。
　得られたＯＴＦＴについて、製造例１の評価と同様の方法でＯＴＦＴのキャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比および閾値電圧の絶対値を評価した。その結果、実施例４と同様の結果となった。また、製造例１と同様の方法で耐熱性試験を行ったところ、製造例１と同様の傾向を示した。
［製造例７］　トップゲート型ＯＴＦＴの作製
　図１Ｃに示すトップゲート－ボトムコンタクト型のＯＴＦＴを作製した。ガラス基板（ＮＥＣコーニング社製、ＯＡ１０）を水で洗浄し、乾燥したものを基板６として用いた。このガラス基板上にレジスト層を設けて、蒸着により、厚さ１００ｎｍのソース電極３及びドレイン電極４を設けた。ゲート幅Ｗは１００ｍｍ、ゲート長Ｌは１００μｍとした。レジスト層を除去し、ブロック共重合体層を形成させるため、ブロック共重合体（Ｐ－３）１０ｍｇを１ｇのＰＧＭＥＡに溶解した溶液を調製した。この溶液を基板６上にスピンコートし、成膜した。このブロック共重合体層を、窒素気流下、１８０℃で加熱した。得られたブロック共重合体層（ブロック共重合体層）の厚さは２０～５０ｎｍの範囲内にあった。
　ブロック共重合体層、ソース電極及びドレイン電極を覆うように、有機半導体化合物（化合物（４））４ｍｇをクロロベンゼン１ｍＬに溶解した溶液をスピンコートして成膜し、窒素雰囲気下で１７５℃１時間アニール処理を行なった。有機半導体層の厚さは２０ｎｍ～５０ｎｍであった。
　続いて、有機半導体層を覆うようにＣＹＴＯＰ（旭硝子社製、ＣＴＬ－８０９Ｍ）からなるゲート絶縁層を形成した。
　続いて、ゲート絶縁層上にＡｇ微粒子水分散液をインクジェット法により塗布し、乾燥して厚さ２００ｎｍのゲート電極を形成した。
　得られたトップゲート－ボトムコンタクト型ＯＴＦＴについて、製造例１の評価と同様の方法でＯＴＦＴのキャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比および閾値電圧の絶対値を評価した。その結果、実施例４と同様の結果となった。また、製造例１と同様の方法で耐熱性試験を行ったところ、製造例１と同様の傾向を示した。
［製造例８］　ボトムゲート型ＯＴＦＴの作製－７
　製造例１と同様に、ゲート絶縁層２を形成した後、続いて、下記第２表の表面エネルギーになるようにＵＶ（紫外線）／オゾン処理（Ｊｅｌｉｇｈｔ社製、ＵＶＯ－ＣＬＥＡＮＥＲ　Ｍｏｄｅｌ　Ｎｏ．４２）を行った。
　その後、製造例１と同様に、ソース電極３及びドレイン電極４を形成した。
　次に、ブロック共重合体（Ｐ－３）２ｍｇと、有機半導体化合物（化合物（４））４ｍｇと、をクロロベンゼン２ｍＬに溶解した溶液（塗布液）を調製した。この塗布液をゲート絶縁層２上にスピンコートして成膜し、窒素雰囲気下で１７５℃１時間アニール処理を行い、ＯＴＦＴを作製した。得られた有機半導体層の厚さは２０～１００ｎｍの範囲内にあった。
　得られたＯＴＦＴについて、製造例１の評価と同様の方法でＯＴＦＴのキャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比および閾値電圧の絶対値を評価し、キャリア移動度の評価結果のみを第２表に示した。なお、キャリア移動度以外の項目については実施例４と同様の結果になった。また、耐熱性試験を行ったところ、実施例４と同様の結果であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
［製造例９］　ボトムゲート型ＯＴＦＴの作製－８
　製造例１と同様に、基板６として厚さ１ｍｍのドープシリコン基板（ゲート電極５を兼ねる）を用い、その上にゲート絶縁層２を形成した。
　ゲート絶縁層２は以下のように形成した。ゲート絶縁層形成用組成物（ポリ（スチレン－ｃｏ－メチルメタクリラート）／ペンタエリスリトールテトラアクリレート／１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］＝１質量部／１質量部／０．０１質量部（ｗ／ｗ）のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液（固形分濃度：２質量％））をスピンコートし、１１０℃で５分間プリベークを行った後、露光（３６５ｎｍ、１００ｍＪ／ｃｍ２）し、２００℃で６０分ポストベークすることで膜厚４００ｎｍのゲート絶縁層を形成した。続いて、第３表の表面エネルギーになるようにＵＶ（紫外線）／オゾン処理（Ｊｅｌｉｇｈｔ社製、ＵＶＯ－ＣＬＥＡＮＥＲ　Ｍｏｄｅｌ　Ｎｏ．４２）を行った。ただし、実施例９－０では、ＵＶ／オゾン処理を実施しなかった。
　その後、製造例１と同様に、ソース電極３及びドレイン電極４を形成した。
　次に、ブロック共重合体（Ｐ－３）２ｍｇと有機半導体化合物（化合物（４））４ｍｇをクロロベンゼン２ｍＬに溶解した溶液（塗布液）を調製した。この塗布液をゲート絶縁層２上にスピンコートして成膜し、窒素雰囲気下で１７５℃１時間アニール処理を行い、ＯＴＦＴを作製した。得られた有機半導体層の厚さは２０～１００ｎｍの範囲内にあった。
　得られたＯＴＦＴについて、製造例１の評価と同様の方法でＯＴＦＴのキャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比および閾値電圧の絶対値を評価し、キャリア移動度の評価結果のみを第３表に示した。なお、移動度以外の項目については実施例４と同様の結果になった。また、耐熱性試験を行ったところ、実施例４と同様の結果であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　第２表および第３表の評価結果から、表面エネルギーが５０～７５ｍＮｍであるゲート絶縁層上に、有機半導体化合物と、ブロック共重合体と、を含有する混合液（有機半導体組成物）を塗布することで、キャリア移動度が顕著に向上することがわかった。
１　有機半導体層
１Ａ　ブロック共重合体の含有率が多い領域
１Ｂ　有機半導体の含有率が多い領域
２　ゲート絶縁層
３　ソース電極
４　ドレイン電極
５　ゲート電極
６　基板

Claims (22)

  1. 　基板上に、ゲート電極と、有機半導体化合物を含有する有機半導体層と、前記ゲート電極と前記有機半導体層との間に設けられたゲート絶縁層と、前記有機半導体層に接して設けられ、前記有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタであって、
    　前記有機半導体層が、ブロック共重合体を含有するブロック共重合体層に接する、または、前記ブロック共重合体をさらに含有し、
    　前記有機半導体化合物が、分子量２０００以上で、かつ、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する、有機薄膜トランジスタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）中、Ａは、ｓｐ２窒素原子、カルボニル基、および、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
    　Ｄは、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。
  2. 　前記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であり、前記ゲート絶縁層と前記有機半導体層との間に、前記ブロック共重合体層が設けられている、請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
  3. 　前記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であり、前記ゲート絶縁層が、前記ブロック共重合体層を含む、請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
  4. 　前記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であり、前記ゲート絶縁層が、前記ブロック共重合体を構成するモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマーを含む、請求項２に記載の有機薄膜トランジスタ。
  5. 　前記ゲート絶縁層中の前記ランダムポリマーが架橋構造を有する、請求項４に記載の有機薄膜トランジスタ。
  6. 　前記有機薄膜トランジスタがトップゲート構造であり、前記基板上に前記ブロック共重合体層が設けられている、請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
  7. 　前記ブロック共重合体層の前記有機半導体層が設けられた側とは反対側に、下地層が設けられている、請求項１、２または６に記載の有機薄膜トランジスタ。
  8. 　前記下地層が、前記ブロック共重合体を構成するモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマーを含む、請求項７に記載の有機薄膜トランジスタ。
  9. 　前記下地層中の前記ランダムポリマーが架橋構造を有する、請求項８に記載の有機薄膜トランジスタ。
  10. 　前記ブロック共重合体が、スチレン－（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸ブロック共重合体、スチレン－ジアルキルシロキサンブロック共重合体、スチレン－アルキルアリールシロキサンブロック共重合体、スチレン－ジアリールシロキサンブロック共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－かご型シルセスキオキサン置換アルキル（メタ）アクリレートブロック共重合体、スチレン－ビニルピリジンブロック共重合体、スチレン－ヒドロキシスチレンブロック共重合体、スチレン－エチレンオキシドブロック共重合体、及びビニルナフタレン－（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体から選択される少なくとも１種のブロック共重合体である、請求項１～９のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
  11. 　前記ブロック重合体の表面エネルギーが、３０ｍＮｍ－１以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
  12. 　前記ブロック共重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとを有するか、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとを有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはフッ素原子を表す。Ｒ１とＲ２またはＲ２とＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１１は水素原子またはアルキル基を表す。
    　一般式（ＩＩ）中、Ｒ６は、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ７は、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、これらの置換基はフッ素原子またはかご型シルセスキオキサン基でさらに置換されていてもよい。
    　一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１２およびＲ１３それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
  13. 　前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の溶解性パラメータと前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の溶解性パラメータとの差の絶対値、または前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の溶解性パラメータと前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の溶解性パラメータとの差の絶対値が、０．５～４．０ＭＰａ１／２である、請求項１２に記載の有機薄膜トランジスタ。
  14. 　前記ブロック共重合体が架橋性基含有モノマー成分を含み、前記ブロック共重合体層中において前記ブロック共重合体が架橋構造を形成している、請求項１～１３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
  15. 　前記式（１）中のＡが、下記式（Ａ－１）～（Ａ－１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有する、請求項１～１４のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（Ａ－１）～（Ａ－１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＡ１を表す。
    　Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子またはＳ原子を表す。
    　Ｚａはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２またはＮ原子を表す。
    　Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、Ｎ原子、ＣＲＡ２、Ｏ原子、Ｓ原子、または、Ｓｅ原子を表す。
    　ＲＡ１はそれぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１－１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
    　ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、他の構造との結合部位を表す。
    　ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
    　＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（１－１）中、Ａｒは、芳香族複素環基または炭素数５～１８の芳香族炭化水素基を表す。
    　Ｌａは、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲ１Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表す。
    　Ｌｂは、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲ２Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１～１００のアルキル基を表す。
    　Ｒ１ＳおよびＲ２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
    　ｌは、１～５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＬｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。
    　＊は、他の構造との結合部位を表す。
  16. 　前記式（１）中のＤが、式（Ｄ－１）で表される構造である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　式（Ｄ－１）中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＤ１を表す。ＲＤ１はそれぞれ独立に、下記式（１－１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。
    　Ｚｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子またはＣＲＤ２を表す。ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子、または、下記式（１－１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。
    　Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＤ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、下記式（１－１）で表される１価の基で置換されていてもよい。ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
    　ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０～４の整数を表す。
    　＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　式（１－１）中、Ａｒは、芳香族複素環基または炭素数５～１８の芳香族炭化水素基を表す。
    　Ｌａは、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲ１Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表す。
    　Ｌｂは、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲ２Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１～１００のアルキル基を表す。
    　Ｒ１ＳおよびＲ２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
    　ｌは、１～５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＬｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。
    　＊は、他の構造との結合部位を表す。
  17. 　前記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（２）～（５）のいずれかで表される繰り返し単位である、請求項１～１６のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　式（２）～（５）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＡ１を表す。
    　ＲＡ１はそれぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１－１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
    　Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子またはＳ原子を表す。
    　Ｚａはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２またはＮ原子を表す。ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、他の構造との結合部位を表す。
    　ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
    　Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、または、ＮＲＤ１を表す。ＲＤ１はそれぞれ独立に、下記式（１－１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。
    　Ｚｄはそれぞれ独立に、ＮまたはＣＲＤ２を表す。ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子または下記式（１－１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。
    　Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＤ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、下記式（１－１）で表される１価の基で置換されていてもよい。ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
    　ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０～４の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　式（１－１）中、Ａｒは、芳香族複素環基または炭素数５～１８の芳香族炭化水素基を表す。
    　Ｌａは、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲ１Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表す。
    　Ｌｂは、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲ２Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１～１００のアルキル基を表す。
    　Ｒ１ＳおよびＲ２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
    　ｌは、１～５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＬｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。
    　＊は、他の構造との結合部位を表す。
  18. 　請求項１～１７のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
    　前記有機半導体化合物と、前記ブロック共重合体と、を含有する混合液を塗布する工程を含む、有機薄膜トランジスタの製造方法。
  19. 　前記混合液を塗布する工程において、
    　表面エネルギーが５０～７５ｍＮｍ－１である前記ゲート絶縁層上に、前記混合液を塗布する、請求項１８に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
  20. 　分子量２０００以上で、かつ、下記式（１）で表わされる有機半導体化合物と、ブロック共重合体と、を含有する、有機半導体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　式（１）中、Ａは、ｓｐ２窒素原子、カルボニル基、および、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
    　Ｄは、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。
  21. 　分子量２０００以上で、かつ、下記式（１）で表わされる有機半導体化合物と、ブロック共重合体と、を含有する、有機半導体膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     　式（１）中、Ａは、ｓｐ２窒素原子、カルボニル基、および、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
    　Ｄは、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。
  22. 　請求項２１に記載の有機半導体膜の製造方法であって、
    　表面エネルギーが５０～７５ｍＮｍ－１であるゲート絶縁層上に、前記有機半導体化合物と前記ブロック共重合体とを含有する混合物を塗布して有機半導体膜を得る工程を含む、有機半導体膜の製造方法。
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