KR20140031876A - 피롤로[3,2-b]피롤-2,5-디온 및 유기 반도체로서의 그 용도 - Google Patents

피롤로[3,2-b]피롤-2,5-디온 및 유기 반도체로서의 그 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20140031876A
KR20140031876A KR1020137028121A KR20137028121A KR20140031876A KR 20140031876 A KR20140031876 A KR 20140031876A KR 1020137028121 A KR1020137028121 A KR 1020137028121A KR 20137028121 A KR20137028121 A KR 20137028121A KR 20140031876 A KR20140031876 A KR 20140031876A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
atoms
compounds
formula
organic
independently
Prior art date
Application number
KR1020137028121A
Other languages
English (en)
Inventor
니콜라스 블로윈
윌리엄 미첼
에이미 토플리
스티븐 티어니
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20140031876A publication Critical patent/KR20140031876A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/621—Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions
    • H10K10/488—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions the channel region comprising a layer of composite material having interpenetrating or embedded materials, e.g. a mixture of donor and acceptor moieties, that form a bulk heterojunction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/464—Lateral top-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)

Abstract

본 발명은 신규한 피롤로[3,2-b]피롤-2,5-디온계 화합물들, 그 조제 방법 및 그 안에 사용되는 중간물들, 이들을 함유하는 혼합물들 및 조성물들, 화합물들의 용도, 유기 전자 (OE) 디바이스들, 특히 유기 광기전력 (OPV) 디바이스들에서의 반도체로서의 혼합물들 및 조성물들, 및 이 화합물들, 혼합물들 또는 조성물들을 구비하는 OE 및 OPV 디바이스들에 관한 것이다.

Description

피롤로[3,2-B]피롤-2,5-디온 및 유기 반도체로서의 그 용도{PYRROLO[3,2-B]PYRROLE-2,5-DIONES AND THEIR USE AS ORGANIC SEMICONDUCTORS}
본 발명은 신규한 피롤로[3,2-b]피롤-2,5-디온계 화합물들, 그 조제 방법 및 그 안에 사용되는 중간물들, 이들을 함유하는 혼합물들 및 조성물들, 화합물들, 혼합물들 및 조성물들의 유기 전자 (OE) 디바이스들, 특히 유기 광기전력 (OPV) 디바이스들에서의 반도체로서의 용도, 및 이 화합물들, 혼합물들 또는 조성물들을 구비하는 OE 및 OPV 디바이스들에 관한 것이다.
최근, 다양한 전자 애플리케이션을 위해, 공액 고분자들 및 소분자들을 포함하는 유기 반도체들의 사용에 있어서 관심이 증가하고 있다.
특히 중요한 하나의 분야는 유기 광기전력들 (OPV) 의 분야이다. 유기 반도체들 (OSCs) 은 스핀 캐스팅, 딥 코팅 또는 잉크 제트 프린팅과 같은 용액 프로세싱 기법에 의해 디바이스들이 제조될 수 있게 하기 때문에, 유기 반도체들 (OSCs) 의 OPV 에서의 용도를 발견하였다. 용액 프로세싱은 무기 박막 디바이스들을 제조하기 위해 사용되는 증발 (evaporative) 기술들에 비해 보다 저가로 보다 대규모로 실행될 수 있다. 다수의 소분자들이, 예를 들어, Thuc-Quyen Nguyen et al ., Chem . Mater . 2011, 23, 470-482 에 개시된 바와 같이 용액 프로세싱가능한 OPV 디바이스들을 위해 개발되고 있다. 하지만, 디바이스 전력 변환 효율은 여전히 일반적으로 낮다. 하나의 특별한 예는 보다 높은 전력 변환 효율들을 위한 중요한 단계를 나타내고 있다; C70 풀러렌들과 조합된 스쿠아린계 소분자들은 Stephen R. Forrest et al., Adv . Ener.Mater. DOI:10.1002/aenm.201100045 에 개시된 바와 같이, 용액 프로세싱된 OPV 디바이스에서 5.2 % 의 전력 변환 효율을 나타냈다.
특히 중요한 또다른 분야는, 예를 들어 RFID 태그들에서 또는 액정 디스플레이들의 백플레인들에서 사용되는, 유기 박막 트랜지스터들 (OTFTs) 또는 유기 전계 효과 트랜지스터들 (OFETs) 의 분야이다.
전통적인 Si계 FET들과 비교하여, 유기 TFT들은 훨씬 더 비용 효과적으로 용액 코팅법들, 예컨대, 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 딥 코팅에 의해, 그리고 보다 효율적으로, 잉크 제트 프린팅에 의해 제조될 수 있다. OSC들의 용액 프로세싱은 비독성 용매들에서 충분히 용해되고, 용액 상태에서 안정적이고, 용매들이 증발될 때 결정화되기 용이하며, 그리고 낮은 오프 전류와 함께 높은 전하 캐리어 이동도를 제공하는 분자 재료들을 필요로 한다.
하지만, OPV 디바이스들에서의 사용을 위해 종래에 제안된 OSC 재료들은 여전히 소정의 결함들로부터 시달린다. 예를 들어 많은 폴리머들이 보통 사용되는 유기 용매들에서의 제한된 용해도로부터 시달리며, 이것은 용액 프로세싱에 기초한 디바이스 제조 방법들에 있어서의 그 적합성을 저해할 수 있거나, 또는 OPV 벌크-헤테로-정션 디바이스들에서 단지 제한된 전력 변환 효율을 나타내거나, 또는 단지 제한된 전하 캐리어 이동도를 나타내거나, 또는 합성하기에 곤란하고 대량 생산에 비적합한 합성 방법들을 요구한다.
OFET들 및 OTFT들에 있어서의 OSC 재료들의 경우, 현재 입수가능한 OSC 재료들은 또한 여전히 일부 주요한 결함들, 특히 용액 상태들에서의 낮은 광 및 환경 안정성, 그리고 상전이 및 용융점의 낮은 온도와 같은 결함들을 갖는다. 또한, 보다 높은 소스 및 드레인 전류를 요구하는 향후의 OLED 백플레인 애플리케이션들에 대해서도, 현재 입수가능한 재료들의 이동도 및 가공성은 더 발전될 필요가 있다.
R 이 예를 들어 알킬 또는 아릴기인, 하기 구조를 갖는 3,6-디옥소-피롤로-[3,4-c]피롤 (DPP) 단위에 기초한 종래의 소분자들 및 폴리머들에서,
Figure pct00001
은, 예를 들어 WO 05/049695 A1 또는 WO 08/000664 A1 에 개시된 바와 같이, 폴리머 발광 다이오드들 (PLEDs), 유기 전계 효과 트랜지스터들 (OFETs), OPV 디바이스들 또는 유기 레이저 다이오드들과 같은 유기 전자 디바이스들에서 전기발광 또는 전하 수송 재료로서 사용하기 위해 제안되었다.
하지만, 일부 애플리케이션들에 있어서는, DPP계 재료들이 여전히 제한들을 가질 것으로 보고되었다. 예를 들어, DPP-계 올리고머 및 C60 또는 C70 풀러렌들의 p/n-타입 블렌드에 기초한 용액 프로세싱된 OPV 디바이스들의 전력 변환 효율이 Thuc-Quyen Nguyen et al., Adv . Funct . Mater . 2009, 19, 3063-3069 에 개시된 바와 같이 주로 낮은 외부 양자 효율 (EQE) 및 필 팩터 (FF) 로 인하여 4.4% 로 제한되었다. 가장 있음직하게는, 올리고머계-DPP 와 풀러렌 사이의 벌크 헤테로정션이 비최적의 모르폴로지를 형성하였다.
따라서, 특히 대량 생산에 적합한 방법들에 의해 합성하기에 용이하고, 양호한 구조적 조직 및 성막 특성을 나타내고, 양호한 전자 특성, 특히 높은 전하 캐리어 이동도, 양호한 가공성, 특히 유기 용매들에서의 높은 용해도, 및 대기에서의 높은 안정성을 발휘하는, 유기 반전도성 (OSC) 재료들에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
OPV 셀들에서 사용하기 위해서는, 낮은 밴드 갭을 갖는 OSC 재료들에 대한 필요성이 존재하고, 이것은 종래의 화합물들과 비교하여, 광활성층에 의한 개선된 광 수확을 가능하게 하고 보다 높은 전지 효율들을 이끌 수 있다.
OTFT들에서 사용하기 위해서는, 양호한 전자 특성, 특히 높은 전하 캐리어 이동도, 양호한 가공성 및 높은 열적 및 환경적 안정성, 특히 유기 용매들에서의 높은 용해도를 나타내는 재료들에 대한 필요성이 있다.
본 발명의 목표는, 상술된 종래의 재료들의 결함들을 갖지 않고, 특히 대량 생산에 적합한 방법들에 의해 합성하기에 용이하며, 그리고 상술된 바와 같이, 특히 OPV 및 OTFT 용도로, 특히 이로운 특성을 나타내는 유기 반전도성 재료들로서 사용하기 위한 화합물들을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목표는 전문가에게 입수가능한 OSC 재료들의 풀을 확장시켜주는 것이었다. 본 발명의 다른 목표들은 하기 상세한 설명으로부터 전문가에게 즉시로 명백하다.
본 발명의 발명자들은, 상기 목표들 중 하나 이상이 하기 구조의 피롤로[3,2-b]피롤-2,5-디온-3,6-디일기를 함유하는 모노머성 화합물들 (소분자들) 을 제공함으로써 달성될 수 있음을 알아냈으며, 여기서 R 은 예를 들어 알킬 또는 아릴기이고 그 수들은 피롤로피롤 코어 상의 위치를 나타낸다.
Figure pct00002
이러한 기를 포함하는 화합물들이 유기 용매들에서의 양호한 가공성 및 높은 용해도를 나타내고, 이로써 용액 프로세싱 방법들을 이용한 대규모 제조에 특히 적합하다는 것이 밝혀졌다. 동시에, 이들은 낮은 밴드갭, 높은 전하 캐리어 이동도, BHJ 태양 전지들에서의 높은 외부 양자 효율, p/n-타입 블렌드들에서 예를 들어 풀러렌들과 사용되는 경우 양호한 모르폴로지, 높은 산화 안정성을 나타내고, 그리고 높은 전력 변환 효율을 갖는 유기 전자 OE 디바이스들, 특히 OPV 디바이스들에 있어서 촉망받는 재료들이다.
종래 기술의 DPP 화합물들과 비교하여, 본 발명의 화합물들에서는, 아미드 관능성을 구성하는 원자 위치에서의 반전이 예를 들어 용해도 및 모르폴로지 프로파일과 관련하여 예기치않은 발전들을 이끌고, 그리고 OFET 및 OPV 디바이스 성능과 관련하여 놀라운 개선들을 초래한다.
DE 3525109 A1 에는, 염료들 또는 안료들로 사용하기 위한 모노머성 피롤로[3,2-b]피롤-2,5-디온 유도체들이 개시되어 있다. WO　2007/003520 A1 에는, 잉크에서의 형광 염료, 착색제들, 코팅을 위해 안료처리된 플라스틱들, 비충격식 프린팅 재료들, 컬러 필터들, 코스메틱들, 중합성 잉크 입자들, 색상 변하는 매개체에서의 형광 트레이서들로서의 토너들, 염료 레이저들 및 전기발광 디바이스들로 사용하기 위한 모노머성 피롤로[3,2-b]피롤-2,5-디온 유도체들이 개시되어 있다. 하지만, 지금까지는, 특히 OFET 또는 OPV 디바이스들에서 사용하기 위한 유기 반도체들로서 이러한 화합물들을 사용하는 것이 제안되지 않았었다.
발명의 개요
본 발명은 식 I의 화합물들 또는 하나 이상의 식 I의 화합물들을 포함하는 조성물의, 특히 OFET 또는 OPV 디바이스들에서 사용하기 위한 유기 반도체들로서의 용도에 관한 것이다.
Figure pct00003
식 중,
X1, X2 는 서로 독립적으로, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, O 또는 S 를 나타내고,
Ar1 -6 은 서로 독립적으로, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, -CY1=CY2-, -C≡C-, 또는 피롤로[3,2-b]피롤-2,5-디온과 상이하고, 바람직하게 5 ~ 30 개의 고리 원자들을 갖고, 그리고 선택적으로 바람직하게 하나 이상의 기들 R1 또는 R3 에 의해 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고,
R1, R2 는 서로 독립적으로, H, -C(O)R0, -O-C(O)R0, -CF3, P-Sp-, 또는 선택적으로 치환되고 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자들을 포함하며 하나 이상의 C 원자들이 헤테로 원자에 의해 선택적으로 대체되는, 1 ~ 40개의 C 원자들을 갖는 선택적으로 치환된 실릴, 카르빌 또는 히드로카르빌을 나타내고,
R3, R4 는 서로 독립적으로, H, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -C(O)OR0, -O-C(O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, P-Sp-, 또는 선택적으로 치환되고 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자들을 포함하며 하나 이상의 C 원자들이 헤테로 원자에 의해 선택적으로 대체되는, 1 ~ 40개의 C 원자들을 갖는 선택적으로 치환된 실릴, 카르빌 또는 히드로카르빌을 나타내고,
R0, R00 는 서로 독립적으로 H 또는 선택적으로 치환된 C1 -40 카르빌 또는 히드로카르빌을 나타내고,
P 는 중합가능성 또는 가교가능성 기이고,
Sp 는 스페이서기 또는 단일 결합이고,
X0 는 할로겐, 바람직하게 F, Cl 또는 Br 이고,
Y1, Y2 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 을 나타내고,
a, b, c, d, e 및 f 는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고, a, b, 및 c 중 적어도 하나 및 d, e 및 f 중 적어도 하나는 0 와 상이하다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 기 Ar1, Ar2 또는 Ar3 과, 페닐렌 및 치환된 페닐렌과 상이한 적어도 하나의 기 Ar4, Ar5 또는 Ar6 을 함유하는, 상기 및 아래에서 정의되는 신규한 식 I의 화합물들에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상술되고 후술되는 식 I의 하나 이상의 신규한 화합물들 및 바람직하게 유기 용매들로부터 선택되는 하나 이상의 용매들을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
바람직하게 조성물은 하나 이상의 식 I의 화합물들, 바람직하게 1,000 Hz 및 20℃ 에서의 유전율 ε 이 3.3 이하인, 하나 이상의 유기 바인더들 또는 그 전구체들, 및 선택적으로 하나 이상의 용매들을 포함한다.
본 발명은 또한 광학, 전기광학 또는 전자 컴포넌트 또는 디바이스에서의 전하 수송, 반전도성, 도전성 또는 광전도성 재료로서의, 본 발명에 따른 화합물들 또는 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물들 또는 조성물들을 포함하는 전하 수송, 반전도성, 도전성 또는 광전도성 재료 또는 컴포넌트에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물들, 조성물들, 컴포넌트들 또는 재료들을 포함하는 광학, 전기광학 또는 전자 컴포넌트 또는 디바이스에 관한 것이다.
광학, 전기광학 및 전자 컴포넌트들 또는 디바이스들은, 제한 없이, 유기 전계 효과 트랜지스터들 (OFET), 박막 트랜지스터들 (TFT), 집적 회로들 (IC), 논리 회로들, 커패시터들, 무선 주파수 식별 (RFID) 태그들, 디바이스들 또는 컴포넌트들, 유기 발광 다이오드들 (OLED), 유기 발광 트랜지스터들 (OLET), 플랫 패널 디스플레이들, 디스플레이들의 백라이팅들, 유기 광기전력 디바이스들 (OPV), 태양 전지들, 광 다이오드들, 레이저 다이오드들, 광전도체들, 광검출기들, 전자사진 (electrophotographic) 디바이스들, 전자사진 기록 디바이스들, 유기 메모리 디바이스들, 센서 디바이스들, 폴리머 발광 다이오드들 (PLEDs) 에서의 전하 주입층들, 전하 수송층들 또는 층간층들, 유기 플라스몬 에미팅 다이오드들 (OPEDs), Schottky 다이오드들, 평탄화층들, 대전방지 필름들, 고분자 전해질 막들 (PEM), 전도성 기판들, 전도성 패턴들, 배터리들에서의 전극 재료들, 배향층들, 바이오센서들, 바이오칩들, 보안 마킹들, 보안 디바이스들, 및 DNA 서열들을 검출 및 판별하기 위한 컴포넌트들 또는 디바이스들을 포함한다.
식 I 의 화합물들은 p-타입 반전도성 재료들 또는 혼합물들에서의 (전자) 수용체로서, 그리고 BHJ OPV 디바이스들에서의 애플리케이션을 위해 유용한 p-타입 및 n-타입 반도체들의 혼합물들의 제조에 특히 적합하고, 또한 OTFTs 및 OFETs 에서의 p-타입 반도체로서 특히 적합하다.
부가하여, 이들은 하기 이로운 특성을 나타낸다:
i) 식 I 의 화합물들에서의 중심 구조 단위는 축합되는 2개의 5원 고리들로 이루어지고, 그 자체는 완전 공액 분자 내에 함유된다. 이 구조 단위의 미리 달성된 퀴노이달 밴드 구조는 식 I 의 화합물들의 퀴노이달 밴드 구조를 증가시키므로, 화합물들의 밴드 갭을 낮추고, 이로써 재료의 광 수확력의 개선을 초래한다.
ii) 피롤로[3,2-b]피롤-2,5-디온 코어의 1- 및 4-위치들에서의 관능기들 (N 원자들) 의 포함 및/또는 용해성기들을 함유하는 (아릴 또는 헤테로아릴과 같은) 공동 단위들의 포함에 의해 식 I 의 화합물로 추가 용해도가 도입될 수 있다.
iii) 식 I 의 화합물들에서의 피롤로[3,2-b]피롤-2,5-디온 구조 단위는 보다 높은 전하 캐리어 이동도 형태로 전하 수송 특성을 개선시키는 고체 상태에서의 강한 pi-pi 스태킹을 가능하게 하는 평면 구조를 갖는다.
iv) 피롤로[3,2-b]피롤-2,5-디온 구조 단위의 각 측에 대한 아릴 또는 헤테로아릴 단위들의 주의깊은 선택에 의한 전자 에너지들 (HOMO/LUMO 레벨들) 의 부가적인 미세 튜닝은 유기 광기전력 애플리케이션들을 위한 후보 재료들을 제공해야 한다.
v) 형성된 화합물을 위한 전자 에너지들 (HOMO/LUMO 레벨들) 및 용해도의 추가 미세 튜닝은 비대칭 화합물을 또한 이끌 수도 있는 상이한 Ar 기들의 주의깊은 선택에 의해 달성된다.
vi) 종래 기술의 DPP 화합물들과 비교하여, 피롤로[3,2-b]피롤-2,5-디온의 아미드 관능성을 구성하는 원자 위치에서의 반전은 대체가능한 (alternative) 용해도 및 모르폴로지 프로파일들을 이끌 것이다.
이러한 차이는 OFET 및/또는 OPV 디바이스 제작 공정 및 성능에 영향을 줄 것이다.
식 I 의 화합물들은 합성하기에 용이하며, 그리고 낮은 밴드갭, 높은 전하 캐리어 이동도, 유기 용매들에서의 높은 용해도, 디바이스 제조 공정들을 위한 양호한 가공성, 높은 산화 안정성 및 전자 디바이스들에 있어서의 긴 수명과 같은 여러가지 이러운 특성을 나타낸다.
상기 및 이하에서, 용어 "폴리머"는 일반적으로 높은 상대 분자량 (molecular mass) 의 분자를 의미하고, 그 구조는 본질적으로 낮은 상대 분자량 (PAC, 1996, 68, 2291) 의 분자들로부터, 실제적으로 또는 개념적으로 유래된 단위들의 다중 반복을 구비한다. 용어 "올리고머"는 일반적으로 중간물 상대 분자량의 분자를 의미하고, 그 구조는 본질적으로 보다 낮은 상대 분자량 (PAC, 1996, 68, 2291) 의 분자들로부터, 실제적으로 또는 개념적으로 유래된 작은 복수의 단위들을 구비한다. 본 발명에 따른 바람직한 의미에서, 폴리머는 반복 단위들이 > 1, 바람직하게 ≥ 5 개인 화합물을 의미하고, 올리고머는 반복 단위들이 > 1 및 < 10, 바람직하게 < 5 개인 화합물을 의미한다.
상기 및 이하에서, 화합물의 구조 단위 또는 기에서 별표 ("*") 는 인접하는 구조 단위 또는 기로의 연결을 나타낸다.
용어들 "반복 단위" 및 "모노머성 단위"는, 그 반복이 레귤러 매크로분자, 레귤러 올리고머 분자, 레귤러 블록 또는 레귤러 체인을 구성하는 최소의 구성 단위인 구성 반복 단위 (CRU) 를 의미한다 (PAC, 1996, 68, 2291).
용어들 "공여체" 또는 "수용체"는, 다른 언급이 없는 한, 각각 전자 공여체 또는 전자 수용체를 의미한다. "전자 공여체"는 다른 화합물 또는 화합물의 원자들의 다른 기에 전자들을 공여하는 화학적 엔티티를 의미한다. "전자 수용체"는 다른 화합물 또는 화합물의 원자들의 다른 기로부터 전달된 전자들을 수용하는 화학적 엔티티를 의미한다. (또한 U.S. Environmental Protection Agency, 2009, 기술 용어 사전, http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM 참조).
용어 "이탈기"는, 특정 반응에 참여하는 분자의 잔여 또는 주요 부분으로 여겨지는, 원자로부터 탈착되는 (하전되거나 또는 비하전된) 원자 또는 기를 의미한다 (또한 PAC, 1994, 66, 1134 참조).
바람직한 이탈기들은 F, Br, Cl, -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2-R'- 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 여기서 R', R" 및 R"' 는 서로 독립적으로 식 I 에 주어진 R0 의 의미들 중 하나 또는 상술 및 후술되는 바람직한 의미들 중 하나를 가지고, 바람직하게 1 ~ 20개의 C 원자들을 갖는 알킬 또는 4 ~ 20개의 C 원자들을 갖는 아릴을 나타내고, R', R" 및 R"' 중 2개는 또한 이들이 부착되는 헤테로 원자와 함께 고리를 형성할 수도 있으며, 그리고 "Me"는 메틸을 나타낸다.
다른 언급이 없는 한, 분자 중량 (molecular weight) 은 수 평균 분자 중량 Mn 또는 중량 평균 분자 중량 MW으로 주어지며, 이것은 테트라히드로푸란, 트리클로로메탄 (TCM, 클로로포름), 클로로벤젠 또는 1,2,4-트리클로로벤젠과 같은 용리 용매들에서의 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정된다. 다른 언급이 없는 한, 1,2,4-트리클로로벤젠이 용매로서 사용된다. 또한 반복 단위들의 총 개수로서 언급되는 중합도, n 은 n = Mn/MU 으로서 주어진 수 평균 중합도를 의미하고, 여기서 Mn 은 수 평균 분자 중량이고 MU 은 단일 반복 단위의 분자 중량이며, J. M. G. Cowie, Polymers : Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991 을 참조한다.
용어 "공액"은, 헤테로 원자들에 의해 또한 대체될 수도 있는, sp2-혼성화 (또는 선택적으로 또한 sp-혼성화) 를 갖는 주로 C 원자들을 함유하는 화합물을 의미한다. 가장 간단한 경우, 이것은 예를 들어 교호하는 C-C 단일 및 이중 (또는 삼중) 결합들을 갖는 화합물이지만, 또한 1,3-페닐렌과 같은 단위들을 갖는 화합물도 포함한다. 이와 관련하여 "주로"는, 공액 중단을 초래할 수도 있는, 자연스럽게 (자발적으로) 일어나는 결함들을 갖는 화합물이 공액 화합물로서 여전히 간주된다는 것을 의미한다.
상기 및 아래에서 사용되는 용어 "카르빌기"는 (예를 들어 -C≡- 와 같은) 임의의 비탄소 원자들 없이, 또는 선택적으로 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge (예를 들어 카르보닐 등) 과 같은 적어도 하나의 비탄소 원자와 조합되어 적어도 하나 탄소 원자를 포함하는 임의의 1가 또는 다가의 유기 라디칼 모이어티를 나타낸다. 용어 "히드로카르빌기"는 부가적으로 하나 이상의 H 원자들을 함유하고 선택적으로 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 같은 하나 이상의 헤테로원자들을 함유하는 카르빌기를 나타낸다.
용어 "헤테로 원자"는 H 또는 C 원자가 아닌 유기 화합물에서의 원자를 의미하고, 바람직하게 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 를 의미한다.
3 개 이상의 C 원자들의 사슬을 구비하는 카르빌 또는 히드로카르빌기는 스피로 및/또는 축합 고리들을 포함하여 직사슬, 분지형 및/또는 환형일 수도 있다.
바람직한 카르빌 및 히드로카르빌기들은, 각각이 선택적으로 치환되고 1 ~ 40, 바람직하게 1 ~ 25, 매우 바람직하게 1 ~ 18개의 C 원자들을 가지는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 알콕시카르보닐옥시, 또한 6 ~ 40, 바람직하게 6 ~ 25개의 C 원자들을 갖는 선택적으로 치환된 아릴 또는 아릴옥시, 또한 각각이 선택적으로 치환되고 6 ~ 40, 바람직하게 7 ~ 40개의 C 원자들을 갖는 알킬아릴옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시를 포함하고, 여기서 모든 이 기들은 선택적으로, 바람직하게 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 및 Ge 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자들을 함유한다.
카르빌 또는 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화 비환형기, 또는 포화 또는 불포화 환형기일 수도 있다. 불포화 비환형 또는 환형기들, 특히 아릴, 알케닐 및 알키닐 기들 (특히 에티닐) 이 바람직하다. C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기가 비환형인 경우, 기는 직사슬 또는 분지형일 수도 있다. C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기는 예를 들어: C1-C40 알킬기, C1-C40 알콕시 또는 옥사알킬기, C2-C40 알케닐기, C2-C40 알키닐기, C3-C40 알릴기, C4-C40 알킬디에닐기, C4-C40 폴리에닐기, C6-C18 아릴기, C6-C40 알킬아릴기, C6-C40 아릴알킬기, C4-C40 시클로알킬기, C4-C40 시클로알케닐기 등을 포함한다. 상기 기들 중에서 바람직한 것은 각각 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C3-C20 알릴기, C4-C20 알킬디에닐기, C6-C12 아릴기, 및 C4-C20 폴리에닐기이다. 또한, 예를 들어, 실릴기, 바람직하게는 트리알킬실릴기에 의해 치환되는, 알키닐기, 바람직하게 에티닐과 같은, 탄소 원자들을 갖는 기들 및 헤테로 원자들을 갖는 기들의 조합물들이 포함된다.
아릴 및 헤테로아릴은 바람직하게, 또한 축합된 고리들을 포함할 수도 있고 하나 이상의 기들 L 에 의해 선택적으로 치환되는, 4 ~ 30 개의 고리의 C 원자들을 갖는 단환, 이환 또는 삼환 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내며,
여기서 L 은 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -C(O)OR0, -O-C(O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, P-Sp-, 선택적으로 치환된 실릴, 또는 선택적으로 치환되고 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자들을 포함하는 1 ~ 40개의 C 원자들을 갖는 카르빌 또는 히드로카르빌로부터 선택되고, 그리고 바람직하게 선택적으로 불소화되는 1 ~ 20개의 C 원자들을 갖는 알킬, 알콕시, 티아알킬, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 알콕시카르보닐옥시이며, 그리고 R0, R00, X0, P 및 Sp 는 상기 및 아래에 주어진 의미들을 갖는다.
매우 바람직한 치환기들 L 은 할로겐, 가장 바람직하게 F, 또는 1 ~ 12개의 C 원자들을 갖는 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시 또는 2 ~ 12개의 C 원자들을 갖는 알케닐, 알키닐로부터 선택된다.
특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기들은 페닐이며, 이 페닐에서 부가적으로 하나 이상의 CH 기들이 N, 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸에 의해 대체될 수도 있고, 이 모두가 상기에서 정의된 바와 같이 L 에 의해 비치환되거나, 일치환되거나 또는 다치환될 수 있다. 매우 바람직한 고리들은 피롤, 바람직하게 N-피롤, 푸란, 피리딘, 바람직하게 2- 또는 3-피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아졸, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 이소티아졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소옥사졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티오펜, 바람직하게 2-티오펜, 셀레노펜, 바람직하게 2-셀레노펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 인돌, 이소인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조디티오펜, 퀴놀, 2-메틸퀴놀, 이소퀴놀, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤즈이소티아졸, 벤즈이소옥사졸, 벤즈옥사디아졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아디아졸로부터 선택되고, 이 모두가 상기에서 정의된 바와 같이 L 에 의해 비치환되거나, 일치환되거나 또는 다치환될 수 있다. 헤테로아릴기들의 추가 예들은 하기 식들로부터 선택된 것들이다.
알킬 또는 알콕시 라디칼, 즉, 말단의 CH2 기들이 -O- 에 의해 대체되는 알킬 또는 알콕시 라디칼은 직사슬 또는 분지형일 수 있다. 이것은 바람직하게 직사슬이고, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 개의 탄소 원자들을 가지며, 이에 따라 예를 들어 바람직하게 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 또는 옥톡시이고, 또한 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데속시, 운데속시, 도데속시, 트리데속시 또는 테트라데속시이다.
하나 이상의 CH2 기들이 -CH=CH- 에 대체되는 알케닐기는 직사슬 또는 분지형일 수 있다. 이것은 바람직하게 직사슬이고, 2 ~ 10 개의 C 원자들을 가지며, 이에 따라 바람직하게 비닐, 프로프-1- 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-에닐, 덱스-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 덱스-9-에닐이다.
특히 바람직한 알케닐기들은 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐, C5-C7-4-알케닐, C6-C7-5-알케닐 및 C7-6-알케닐, 특히 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐 및 C5-C7-4-알케닐이다. 특히 바람직한 알케닐기들의 예들은 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이다. 5 개까지의 C 원자들을 갖는 기들이 일반적으로 바람직하다.
옥사알킬기, 즉, 하나의 CH2 기가 -O-에 의해 대체되는 옥사알킬기는 예를 들어 바람직하게 직사슬의 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2- (=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다. 옥사알킬, 즉, 하나의 CH2 기가 -O-에 의해 대체되는 옥사알킬은 예를 들어 바람직하게 직사슬의 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2- (=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
하나의 CH2 기가 -O- 에 의해 대체되고 하나의 CH2 기가 -CO- 에 의해 치환되는 알킬기에서, 이 라디칼들은 바람직하게 이웃된다. 이에 따라 이 라디칼들은 함께 카르보닐옥시기 -CO-O- 또는 옥시카르보닐기 -O-CO- 를 형성한다. 바람직하게 이 기는 직사슬이고 2 ~ 6 개의 C 원자들을 갖는다. 이에 따라 이것은 바람직하게 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(프로폭시카르보닐)에틸, 3-(메톡시카르보닐)프로필, 3-(에톡시카르보닐)프로필, 4-(메톡시카르보닐)-부틸이다.
2개 이상의 CH2 기들이 -O- 및/또는 -C(O)O- 에 의해 대체되는 알킬기는 직사슬 또는 분지형일 수 있다. 이것은 바람직하게 직사슬이고 3 ~ 12 개의 C 원자들을 갖는다. 이에 따라 이것은 바람직하게 비스-카르복시-메틸, 2,2-비스-카르복시-에틸, 3,3-비스-카르복시-프로필, 4,4-비스-카르복시-부틸, 5,5-비스-카르복시-펜틸, 6,6-비스-카르복시-헥실, 7,7-비스-카르복시-헵틸, 8,8-비스-카르복시-옥틸, 9,9-비스-카르복시-노닐, 10,10-비스-카르복시-데실, 비스-(메톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카르보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카르보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카르보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카르보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(에톡시카르보닐)-헥실이다.
티오알킬기, 즉, 하나의 CH2 기가 -S- 에 의해 대체되는 티오알킬기는, 바람직하게 직사슬의 티오메틸 (-SCH3), 1-티오에틸 (-SCH2CH3), 1-티오프로필 (= -SCH2CH2CH3), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실) 이며, 여기서 바람직하게 sp2 혼성화된 비닐 탄소 원자에 인접하는 CH2 기가 대체된다.
플루오로알킬기는 바람직하게 직사슬 퍼플루오로알킬 CiF2i +1 이고, 여기서 i 는 1 ~ 15 의 정수이며, 특히 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 또는 C8F17 이고, 매우 바람직하게 C6F13 이다.
상기 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐, 옥사알킬, 티오알킬, 카르보닐 및 카르보닐옥시기들은 아키랄 또는 키랄기들일 수 있다. 특히 바람직한 키랄기들은 예를 들어 2-부틸 (=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시카르보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로로프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸-발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 매우 바람직한 것은 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-헥실, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시이다.
바람직한 아키랄 분지형 기들은 이소프로필, 이소부틸 (=메틸프로필), 이소펜틸 (=3-메틸부틸), tert. 부틸, 이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 하나 이상의 H 원자들이 선택적으로 F 에 의해 대체되는 1 ~ 30개의 C 원자들을 갖는 1차, 2차 또는 3차 알킬 또는 알콕시, 또는 선택적으로 알킬화 또는 알콕시화되고 4 ~ 30 개의 고리 원자들을 갖는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시로부터 선택된다. 이러한 종류의 매우 바람직한 기들은 하기 식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
Figure pct00004
식 중, "ALK"는 1 ~ 20 개의 C 원자들, 바람직하게 1 ~ 12 개의 C 원자들, 3차 기들의 경우에는 매우 바람직하게 1 ~ 9개의 C 원자들을 갖는, 선택적으로 불화되고, 바람직하게 선형인 알킬 또는 알콕시를 나타내고, 점선은 이 기들이 부착되는 고리에 대한 링크를 나타낸다. 이 기들 중에서 특히 바람직한 것은 모든 ALK 하위기들이 동일한 것들이다.
-CY1=CY2- 는, 바람직하게 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)- 이다.
할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게 F, Cl 또는 Br 이다.
-CO-, -C(=O)- 및 -C(O)- 는 카르보닐기, 즉
Figure pct00005
를 나타낸다.
화합물들은 또한 중합가능성 또는 가교가능성 반응기에 의해 치환될 수도 있다. 이러한 종류의 특히 바람직한 화합물들은 R1 및/또는 R2 가 P-Sp 를 나타내는 식 I 의 화합물들이다. 이 화합물들은 반도체들 또는 전하 수송 재료들로서 특히 유용한데, 그 이유는 이 화합물들은 기들 P를 개재하여, 예를 들어 인시튜 중합에 의해, 폴리머를 반도체 컴포넌트용 박막으로 프로세싱하는 동안 또는 그 이후, 가교되어, 높은 전하 캐리어 이동도 및 높은 열적, 기계적 및 화학적 안정성을 갖는 가교된 폴리머 필름들을 생산할 수 있기 때문이다
바람직하게 중합가능성 또는 가교가능성기 P 는,
Figure pct00006
로부터 선택되며, W1 은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐 또는 1 ~ 5 개의 C 원자들을 갖는 알킬이고, 특히 H, Cl 또는 CH3 이며, W2 및 W3 은 서로 독립적으로 H 또는 1 ~ 5 개의 C 원자들을 갖는 알킬이고, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이며, W4, W5 및 W6 은 서로 독립적으로 Cl, 1 ~ 5 개의 C 원자들을 갖는 옥사카르보닐알킬 또는 옥사알킬이며, W7 및 W8 은 서로 독립적으로 H, Cl 또는 1 ~ 5 개의 C 원자들을 갖는 알킬이며, Phe 는 상기에서 정의된 바와 같이 하나 이상의 기들 L 에 의해 선택적으로 치환되는 1,4-페닐렌이며, k1, k2 및 k3 은 서로 독립적으로 0 또는 1 이며, k3 은 바람직하게 1 이며, 그리고 k4 는 1 ~ 10 의 정수이다.
대안으로 P 는, 본 발명에 따른 공정에 대해 기재된 조건들 하에서 비반응성인 이 기들의 보호된 유도체이다. 적합한 보호기들은, 예를 들어 아세탈 또는 케탈과 같이, 보통의 전문가에게 알려져 있고 문헌, 예를 들어 Green, "Protective Groups in Organic Syntehsis", John Wiley 및 Sons, New York (1981) 에 기재되어 있다.
특히 바람직한 기들 P 는 CH2=CH-C(O)-O-, CH2=C(CH3)-C(O)-O-, CH2=CF-C(O)-O-, CH2=CH-O-, (CH2=CH)2CH-O-C(O)-, (CH2=CH)2CH-O-,
Figure pct00007
및
Figure pct00008
, 또는 그 보호된 유도체들이다. 더욱 바람직한 기들 P 는 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로르아크릴레이트, 옥세탄 및 에폭시 기들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 매우 바람직하게 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기들로부터 선택된다.
기 P 의 중합은 보통의 전문가에게 알려져 있고 문헌, 예를 들어 D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59 에 기재되어 있는 방법들에 따라 수행될 수 있다.
용어 "스페이서기"는 종래 기술에서 알려져 있고, 적합한 스페이서기들 Sp 는 보통의 전문가에게 알려져 있다 (예를 들어 Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001) 참조). 스페이서기 Sp 는 식 Sp'-X' 인 것이 바람직하므로, P-Sp- 는 P-Sp'-X'- 이고, 여기서
Sp' 는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 비치환되거나 또는 일치환 또는 다치환되는 30 개까지의 C 원자들을 갖는 알킬렌이고, 또한 하나 이상의 비인접 CH2 기들이 각각의 경우 서로 독립적으로 -0-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -OC(O)-O-, -S-C(O)-, -C(O)-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 에 의해 O 및/또는 S 원자들이 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 대체되는 것이 가능하고,
X' 는 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -O-C(O)O-, -C(O)-NR0-, -NR0-C(O)-, -NR0-C(O)-NR00-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C-, -CH=CH-C(O)O-, -OC(O)-CH=CH- 또는 단일 결합이고,
R0 및 R00 는 서로 독립적으로 H 또는 1 ~ 12 개의 C 원자들을 갖는 알킬이며, 그리고
Y1 및 Y2 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이다.
X' 는 바람직하게 -0-, -S-, -OCH2-, -CH20-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C- 또는 단일 결합이고, 특히 -0-, -S-, -C≡C-, -CY1=CY2- 또는 단일 결합이다. 다른 바람직한 실시형태에서, X' 는 -C≡C- 또는 -CY1=CY2-, 또는 단일 결합과 같이 공액계를 형성할 수 있는 기이다.
통상적인 기들 Sp' 는, 예를 들어, -(CH2)P-, -(CH2CH2O)q-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiR0R00-O)p- 이고, p 는 2 ~ 12 의 정수이고, q 는 1 ~ 3 의 정수이며, R0 및 R00 는 상기에서 제공된 의미들을 갖는다.
바람직한 기들 Sp' 는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.
본 발명의 바람직한 실시형태의 양자 모두에서, R1 및 R2 는 선택적으로 치환되는 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타낸다. 특히 바람직한 기들은 5 ~ 20 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 선택적으로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기들이고, 특히 선택적으로 치환된 페닐 기들이다. 바람직한 치환기들은 상기에서 R3 및 R4 에 대해 기재된 기들이다.
본 발명의 다른 양태는 식 II 의 화합물들에 관한 것이다.
Figure pct00009
식 중,
X1, X2 는 상기 및 아래에 주어진 의미들을 가지며, 바람직하게 O 이고,
R1, R2 는 식 I 에 주어진 의미들 또는 상기 및 후술되는 바람직한 의미들 중 하나를 가지고,
Ar7, Ar8 은 서로 독립적으로, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 식 I 에 주어진 Ar1 의 의미들 또는 상기 및 후술되는 바람직한 의미들 중 하나를 가지고,
g, h 는 서로 독립적으로 1, 2 또는 3 이며, 그리고
R5, R6 은 서로 독립적으로, 바람직하게 F, Br, Cl, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2, -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2-R'-, -CR'=CR"R"', -C≡CH 및 P-Sp- 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 이탈기이고, 식 중 P 및 Sp 는 상기에서 정의된 것과 같으며, R', R" 및 R"' 는 서로 독립적으로 식 I 에 주어진 R0 의 의미들 중 하나 또는 상술 및 후술되는 바람직한 의미들 중 하나를 가지고, 바람직하게 1 ~ 20개의 C 원자들을 갖는 알킬 또는 4 ~ 20개의 C 원자들을 갖는 아릴을 나타내고, 그리고 R', R" 및 R"' 중 2개는 또한 부착되는 헤테로 원자와 함께 고리를 형성할 수도 있으며, 그리고 "Me"는 메틸을 나타내고,
식 중, 기들 Ar7 중 적어도 하나 및 기들 Ar8 중 적어도 하나는 페닐렌 및 치환된 페닐렌과 상이하다. 식 II 의 화합물들은 식 I 의 화합물들의 조제를 위한 중간물들로서 유용하다.
바람직하게 식 I 및 식 II 의 화합물들에서, X1 및 X2 는 동일한 의미를 가지며, 즉 X1 및 X2 양자가 O 를 나타내거나 또는 X1 및 X2 양자가 S 를 나타낸다. X1 및 X2 중 적어도 하나가 S 인 식 I 및 식 II 의 화합물들, 즉, X1 및 X2 양자가 S 를 나타내거나 또는 X1 및 X2 중 하나가 O 이고 다른 하나가 S 인 식 I 및 식 II 의 화합물들이 더욱 바람직하다.
R1, R2, R3 및 R4 가 서로 독립적으로 H 또는 1 ~ 35개의 C 원자들을 갖는 직사슬, 분지형 또는 환형 알킬이고, 하나 이상의 비인접하는 C 원자들이 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 에 의해 선택적으로 대체되고, 그리고 하나 이상의 H 원자들이 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 선택적으로 대체되거나, 또는 그 각각이 4 ~ 30 개의 고리 원자들을 가지고 그리고 상기에 정의된 하나 이상의 비방향족 기들 L 에 의해 선택적으로 치환되는, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐, 아릴카르보닐옥시, 헤테로아릴카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐 및 헤테로아릴옥시카르보닐을 나타내는, 식 I 및 식 II 의 화합물들이 더욱 바람직하다.
특히 바람직한 기들 R1 및 R2 는 상기에 정의된 기들이다.
바람직하게 식 I 에서의 Ar1 -6 및 식 II 에서의 Ar7 및 Ar8 은 서로 독립적으로, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 피롤로[3,2-b]피롤-2,5-디온과 상이하고, 바람직하게 5 ~ 30 개의 고리 원자들을 가지며, 그리고 바람직하게 상기에서 정의된 하나 이상의 기들 R1 또는 R3 에 의해 선택적으로 치환되는, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타낸다.
Ar1, Ar2, Ar3 중 하나 이상 및/또는 Ar4, Ar5 및 Ar6 중 하나 이상이 전자 공여체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기들로부터 선택되는, 식 I 의 화합물들이 특히 바람직하다.
Ar7 의 하나 이상 및/또는 Ar8 의 하나 이상이 전자 공여체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기들로부터 선택되는, 식 II 의 화합물들이 더욱 바람직하다.
식 I 의 화합물들에서의 Ar1, Ar2, Ar3 중 하나 이상 및/또는 Ar4, Ar5 및 Ar6 중 하나 이상이, 그리고 식 II 의 화합물들에서의 Ar7 의 하나 이상 및/또는 Ar8 의 하나 이상이, 바람직하게 전자 공여체 특성을 갖고 하기 식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내는, 식 I 의 화합물들 및 식 II 의 화합물들이 더욱 바람직하다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
식 중, X11 및 X12 중 하나는 S 이고 다른 하나는 Se 이며, 그리고 R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 서로 독립적으로 H 를 나타내거나 또는 상기 및 아래에서 정의된 R1 또는 R3 의 의미들 중 하나를 갖는다.
식 I 의 화합물들에서의 Ar1, Ar2, Ar3 중 하나 이상 및/또는 Ar4, Ar5 및 Ar6 중 하나 이상이, 그리고 식 II 의 화합물들에서의 Ar7 의 하나 이상 및/또는 Ar8 의 하나 이상이, 바람직하게 전자 수용체 특성을 갖고, 하기 식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내는, 식 I 의 화합물들 및 식 II 의 화합물들이 더욱 바람직하다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
식 중, X11 및 X12 중 하나는 S 이고 다른 하나는 Se 이며, 그리고 R11, R12, R13, R14 및 R15 는 서로 독립적으로 H 를 나타내거나 또는 상기 및 아래에서 정의된 R1 또는 R3 의 의미들 중 하나를 갖는다.
바람직한 실시형태들의 하기 리스트로부터 선택되는 식 I 및 식 II 의 화합물들이 더욱 바람직하다:
- a, b 및 c 중 1개 및 d, e 및 f 중 1개는 0 이고, a, b, c, d, e 및 f 중 다른 것들은 1, 2 또는 3, 바람직하게 1 또는 2 이며,
- a, b 및 c 중 2개 및 d, e 및 f 중 1개 또는 2개는 0 이고, a, b, c, d, e 및 f 중 다른 것들은 1 또는 2, 바람직하게 1 이며,
- g 는 1 또는 2 이고 h 는 1 또는 2 이며,
- R1 및/또는 R2 는 1 ~ 30개의 C 원자들을 갖는 1차 알킬 또는 알콕시, 3 ~ 30개의 C 원자들을 갖는 2차 알킬 또는 알콕시, 및 4 ~ 30개의 C 원자들을 갖는 3차 알킬 또는 알콕시로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 여기서 이 기들 모두에서 하나 이상의 H 원자들은 F 에 의해 선택적으로 대체되며,
- R1 및/또는 R2 는 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 그 각각은 선택적으로 알킬화 또는 알콕시화되고 4 ~ 30 개의 고리 원자들을 가지며,
- R1 및/또는 R2 는 모두가 직사슬 또는 분지형이고, 선택적으로 불화되며, 그리고 1 ~ 30개의 C 원자들을 갖는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐 및 알킬카르보닐옥시, 그리고 모두가 선택적으로 알킬화 또는 알콕시화되고 4 ~ 30 개의 고리 원자들을 갖는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며,
- R1 및/또는 R2 는 R7 또는 -C(O)-R7 을 나타내고 여기서 R7 은, 하나 이상의 비인접하는 C 원자들이 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 에 의해 선택적으로 대체되고 하나 이상의 H 원자들이 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 선택적으로 대체되는, 1 ~ 30개의 C 원자들을 갖는 직사슬, 분지형 또는 환형 알킬이거나, 또는 R1 및/또는 R2 는 서로 독립적으로, 비치환되거나 또는 하나 이상의 할로겐 원자들에 의해 치환되거나 또는 하나 이상의 기들 R7, -C(O)-R7, -C(O)-O-R7, 또는 -O-C(O)-R7 (여기서 R7 은 상기에서 정의된 것과 같음) 에 의해 치환되는, 4 ~ 30 개의 고리 원자들을 갖는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시를 나타내며,
- R1 및/또는 R2 는 H 를 나타내며,
- R3 및/또는 R4 는 1 ~ 30개의 C 원자들을 갖는 1차 알킬 또는 알콕시, 3 ~ 30개의 C 원자들을 갖는 2차 알킬 또는 알콕시, 및 4 ~ 30개의 C 원자들을 갖는 3차 알킬 또는 알콕시로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 이 기들 모두에서 하나 이상의 H 원자들은 F 에 의해 선택적으로 대체되며,
- R3 및/또는 R4 는, 그 각각이 선택적으로 알킬화 또는 알콕시화되고 4 ~ 30 개의 고리 원자들을 갖는, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시로 이루어지는 그룹으로 선택되며,
- R3 및/또는 R4 는, 그 모두가 직사슬 또는 분지형이고, 선택적으로 불화되고, 그리고 1 ~ 30개의 C 원자들을 갖는, 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐 및 알킬카르보닐옥시, 그리고 그 모두가 선택적으로 알킬화 또는 알콕시화되고 4 ~ 30 개의 고리 원자들을 갖는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며,
- R3 및/또는 R4 는 F, Cl, Br, I, CN, R7, -C(O)-R7, -C(O)-O-R7, 또는 -O-C(O)-R7 을 나타내고, 식 중 R7 은, 하나 이상의 비인접하는 C 원자들이 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 에 의해 선택적으로 대체되고 하나 이상의 H 원자들이 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 선택적으로 대체되는, 1 ~ 30개의 C 원자들을 갖는 직사슬, 분지형 또는 환형 알킬이거나, 또는 R3 및/또는 R4 는 서로 독립적으로, 비치환되거나 또는 하나 이상의 할로겐 원자들에 의해 치환되거나 또는 하나 이상의 기들 R7, -C(O)-R7, -C(O)-O-R7, 또는 -O-C(O)-R7 (여기서 R7 은 상기에서 정의된 것과 같음) 에 의해 치환되는, 4 ~ 30 개의 고리 원자들을 갖는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시를 나타내며,
- R7 은 1 ~ 30개의 C 원자들, 매우 바람직하게 1 ~ 15개의 C 원자들을 갖는 1차 알킬, 3 ~ 30개의 C 원자들을 갖는 2차 알킬, 또는 4 ~ 30개의 C 원자들을 갖는 3차 알킬이고, 이 기들 모두에서 하나 이상의 H 원자들은 F 에 의해 선택적으로 대체되며,
- R3 및/또는 R4 는 H 를 나타내며,
- R5 및/또는 R6 은
F, Br, Cl, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2, -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2-R'-, -CR'=CR"R"', -C≡CH 및 P-Sp- 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 식 중 P 및 Sp 는 상기에서 정의된 것과 같으며, R', R" 및 R"' 는 서로 독립적으로 식 I 에 주어진 R0 의 의미들 중 하나 또는 상술 및 후술되는 바람직한 의미들 중 하나를 가지고, 바람직하게 1 ~ 20개의 C 원자들을 갖는 알킬 또는 4 ~ 20개의 C 원자들을 갖는 아릴을 나타내고, 그리고 R', R" 및 R"' 중 2개는 또한 부착되는 헤테로 원자와 함께 고리를 형성할 수도 있으며, 그리고 "Me"는 메틸을 나타내고,
- R0 및 R00 는 H 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된다.
식 I 및 식 II 의 화합물들은 숙련자들에게 알려져 있고 문헌에 기재되어 있는 방법들에 따라 또는 그 방법들과 유사하게 합성될 수 있다. 조제의 다른 방법들은 실시예들로부터 취해질 수 있다. 바람직하고 적합한 합성 방법들은 이하에 나타내는 반응 스킴들에 더욱 기재되고, 여기서 Ar1-Ar5 는 식 I 에 주어진 Ar1 의 의미들 중 하나를 가지고, "Alk"는 알킬기를 의미하고 "Ar"은 아릴기를 의미한다.
비대칭 피롤로[3,2-b]피롤-2,5-디온 코어의 일반적인 조제는 예를 들어 P. Langer, J. Wuckelt, M. Doring, J. Org . Chem . 2000, 65, 729-734 에 기재되어 있으며, 스킴 1에 나타낸다.
스킴 1
Figure pct00021
비대칭 피롤로[3,2-b]피롤-2,5-디온 코어의 일반적인 조제는 예를 들어 P. Langer, F. Helmholz, R. Schroeder, Synlett 2003, 15, 2389-391 에 기재되어 있으며, 스킴 2에 나타낸다.
스킴 2
Figure pct00022
비치환된 아미드를 갖는 대칭 및 비대칭 피롤로[3,2-b]피롤-2,5-디온 코어의 일반적인 조제는 예를 들어 DE3525109 (A1) 에 기재되어 있으며, 스킴 3에 나타낸다.
스킴 3
Figure pct00023
피롤로[3,2-b]피롤-2,5-디온 코어의 추가 치환은, 예를 들어, 스킴 4에 기재된 하기 방법들에 의해, 또는 이와 유사하게 수행되어, 식 II 로 나타낸 것들과 같이 식 I 의 화합물들에 대한 요구되는 전구체들을 조제할 수 있다.
스킴 4
Figure pct00024
이 전구체들에 기초하여, 예를 들어 식 II (식 중 Ar7 은 Ar1 에 상응하고 Ar8 은 Ar4 에 상응함) 에 나타낸 바와 같이, 식 I 의 화합물들은 아래 스킴 5에 예시적으로 도시된 바와 같이 조제될 수 있다.
스킴 5
Figure pct00025
상술 및 후술된 화합물들 및 중간에 사용되는 중간물들을 조제하는 신규한 방법들이 본 발명의 추가 양태들이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 식 I 의 화합물들 및 바람직하게 유기 용매들로부터 선택되는 하나 이상의 용매들을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
바람직한 용매들은 지방족 탄화수소들, 염화 탄화수소들, 방향족 탄화수소들, 케톤들, 에테르들 및 그 혼합물들이다. 사용될 수 있는 추가 용매들은 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘, 시멘, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트리플루오라이드, 디메틸포름아미드, 2-클로로-6플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로-메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 에틸 벤조에이트, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리디논, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디옥산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필비페닐, 페닐 에테르, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 또는 o-, m-, 및 p-이성체들의 혼합물을 포함한다. 상대적으로 낮은 극성을 갖는 용매들이 일반적으로 바람직하다. 잉크젯 프린팅에 대해서는, 끊는 온도가 높은 용매들 및 용매 혼합물들이 바람직하다. 스핀 코팅에 대해서는, 자일렌 및 톨루엔과 같은 알킬화 벤젠들이 바람직하다.
본 발명은 또한 하나 이상의 식 I 의 화합물들, 바람직하게 1,000 Hz 에서의 유전율 ε 이 3.3 이하인, 하나 이상의 유기 바인더들, 또는 그 전구체들, 및 선택적으로 하나 이상의 용매들을 포함하는 유기 반전도성 조성물에 관한 것이다.
특정의 가용성 식 I 의 화합물들, 특히 상술 및 후술되는 바람직한 식들의 화합물들을 유기 바인더 수지 (이하 "바인더"라고도 함) 와 조합한 결과, 식 I 의 화합물들의 전하 이동도가, 몇몇 경우에는 증가하지만, 거의 감소하지 않거나 또는 전혀 감소하지 않는다. 예를 들어, 식 I 의 화합물들은 바인더 수지 (예를 들어 폴리(
Figure pct00026
-메틸스티렌)) 에 용해되고 (예를 들어 스핀 코팅에 의해) 성막되어, 높은 전하 이동도를 가져오는 유기 반전도성층을 형성할 수도 있다. 또한, 이로써 형성된 반전도성층은 우수한 제막 특성들을 나타내고 특히 안정적이다.
높은 이동도의 유기 반전도성층 조성물이 식 I 의 화합물을 바인더와 조합하여 얻어지는 경우, 형성된 조성물은 여러가지 이점들을 이끌어낸다. 예를 들어, 식 I 의 화합물들은 가용성이기 때문에, 이들은, 예를 들어 용액으로부터, 액체 형태로 성막될 수도 있다. 바인더의 추가 사용으로, 조성물은 매우 불균일한 방식으로 대면적 상에 코팅될 수 있다. 또한, 바인더가 조성물에 사용되는 경우, 프린팅 공정들을 조절하기 위한 조성물의 특성, 예를 들어 점도, 고체 함량, 표면 장력을 제어하는 것이 가능하다. 임의의 특정 이론에 의해 구속되기를 원치 않는 한, 조성물에서의 바인더의 사용은, 그렇지 않다면 빈 공간이 될, 결정질 입자들 사이의 체적중에 충전되어, 대기 및 습도에 덜 민감한 유기 반전도성층을 만들 것으로 기대된다. 예를 들어, 본 발명의 공정에 따라 형성된 층들은 대기 중에서 OFET 디바이스들 내에서 매우 양호한 안정성을 나타낸다.
본 발명은 또한 유기 반전도성층 조성물을 포함하는 유기 반전도성층을 제공한다.
본 발명은 또한 하기 단계들을 포함하는 유기 반도전성층의 제조 공정을 제공한다:
(i) 상술 및 후술되는 하나 이상의 식 I 의 화합물들, 하나 이상의 유기 바인더 수지들 또는 그 전구체들, 및 선택적으로 하나 이상의 용매들을 포함하는 조성물의 액체층을 기판 상에 성막하는 단계,
(ii) 액체층으로부터 유기 반전도성층인 고체층을 형성하는 단계,
(iii) 그 층을 기판으로부터 선택적으로 제거하는 단계.
이하, 공정을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 추가로 상기 유기 반전도성층을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다. 전자 디바이스는, 한정되지 않고, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 발광 다이오드 (OLED), 광검출기, 센서, 논리 회로, 메모리 소자, 커패시터 또는 광기전력 (PV) 셀을 포함할 수도 있다. 예를 들어, OFET 에서의 드레인과 소스 사이의 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수도 있다. 다른 예로서, OLED 디바이스에서의 전하 (정공 또는 전자) 주입 또는 수송층이 본 발명의 층을 포함할 수도 있다. 본 발명에 따른 조성물 및 그로부터 형성된 층들은 특히 여기에 기재된 바람직한 실시형태들과 관련하여 특히 OFET들에서 특성 효용을 갖는다.
식 I 의 반전도성 화합물은 바람직하게 0.001 cm2V-1s-1 초과, 매우 바람직하게 0.01 cm2V-1s-1 초과, 특히 바람직하게 0.1 cm2V-1s-1 초과, 가장 바람직하게 0.5 cm2V-1s-1 초과의 전하 캐리어 이동도, μ 를 갖는다.
통상적으로 폴리머인 바인더는 절연성 바인더 또는 반전도성 바인더를 포함할 수도 있거나, 또는 이들의 혼합물들이 본 명세서에서 유기 바인더, 중합성 바인더 또는 단순히 바인더로서 칭해질 수도 있다.
본 발명에 따른 바람직한 바인더들은 낮은 유전율의 재료들, 즉, 유전율 ε 이 3.3 이하인 재료들이다. 유기 바인더는 바람직하게 유전율 ε 이 3.3 이하이고, 보다 바람직하게 2.9 이하이다. 바람직하게 유기 바인더는 유전율 ε 이 1.7 이상이다. 바인더의 유전율이 2.0 ~ 2.9 범위인 것이 특히 바람직하다. 임의의 특정 이론에 의해 구속되기를 원치 않는 한, 유전율 ε 이 3.3 초과하는 바인더들의 사용은 전자 디바이스, 예를 들어 OFET 에서의 OSC층 이동도의 감소를 초래할 수도 있다고 여겨진다. 부가하여, 높은 유전율 바인더들은 또한 디바이스의 전류 히스테리시스를 증가시킬 수도 있으며, 이것은 바람직하지 않다.
적합한 유기 바인더의 예는 폴리스티렌이다. 적합한 바인더들의 다른 예들은 예를 들어 US 2007/0102696 A1 에 개시되어 있다. 특히 적합하고 바람직한 바인더들이 하기에 기재된다.
일 종류의 바람직한 실시형태에서, 유기 바인더는 원자들의 적어도 95%, 보다 바람직하게 적어도 98%, 특히 모두가 수소, 불소 및 탄소 원자들로 이루어지는 것이다.
바인더가 보통 공액 결합들, 특히 공액 이중 결합들 및/또는 방향족 고리들을 포함하는 것이 바람직하다.
바인더는 바람직하게 필름, 보다 바람직하게 가요성 필름을 형성할 수 있어야 한다. 스티렌 및
Figure pct00027
-메틸 스티렌의 폴리머들, 예를 들어 스티렌,
Figure pct00028
-메틸스티렌 및 부타디엔을 포함하는 코폴리머들이 적합하게 사용될 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 낮은 유전율의 바인더들은, 그렇지 않으면 분자 사이트 에너지들에서의 불규칙한 변동들을 초래할 수 있는, 수개의 영구 쌍극자들을 갖는다. 유전율 ε (유전 상수) 는 ASTM D150 테스트 방법에 의해 결정될 수 있다. 상기 및 아래에 주어진 유전율은, 다른 언급이 없는 한, 1,000 Hz 및 20℃ 와 관련있다.
또한, 본 발명에서는 낮은 극성 및 수소 결합 기여와 함께 용해도 파라미터들을 갖는 바인더들이 사용되는 것이, 이러한 종류의 재료들이 낮은 영구 쌍극자들을 가지기 때문에 바람직하다. 본 발명에 따라서 사용하기 위한 바인더의 용해도 파라미터들 ('한센 (Hansen) 파라미터') 의 바람직한 범위는 아래 표 1에 제공된다.
Figure pct00029
상기에 열거된 3차원의 용해도 파라미터들은 분산 (dispersive) (δd), 극성 (δp) 및 수소 결합 (δh) 컴포넌트들을 포함한다 (C.M. Hansen, Ind. Eng. and Chem., Prod. Res. and Devl., 9, No3, p282., 1970). 이 파라미터들은 경험적으로 결정되거나 또는 A.F.M. Barton, CRC Press 편찬, 1991 의 용해도 파라미터들 및 다른 응집 파라미터들 (Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters) 의 핸드북에 기재된 잘 알려진 몰 그룹 기여로부터 계산된다. 다수의 알려진 폴리머들의 용해도 파라미터들도 또한 이 문헌에 기재되어 있다.
바인더의 유전율은 주파수에 대한 의존성이 거의 없는 것이 바람직하다. 이것은 비극성 재료들에 대해서 전형적이다. 폴리머들 및/또는 코폴리머들은 그 치환기 그룹들의 유전율에 의해 바인더로서 선택될 수 있다. 적합하고 바람직한 저극성 바인더들의 리스트는 (이 예들에 한정되지 않고) 표 2에 주어진다.
바인더 통상적인 저주파수 유전율 (ε)
폴리스티렌 2.5
폴리(
Figure pct00030
-메틸스티렌)		 2.6
폴리(
Figure pct00031
-비닐나프탈렌)		 2.6
폴리(비닐톨루엔) 2.6
폴리에틸렌 2.2-2.3
cis-폴리부타디엔 2.0
폴리프로필렌 2.2
폴리(4-메틸-1-펜텐) 2.1
폴리(4-메틸스티렌) 2.7
폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 2.3-2.8
폴리(2-메틸-1,3-부타디엔) 2.4
폴리(p-자일릴렌) 2.6
폴리(
Figure pct00032
-
Figure pct00033
-
Figure pct00034
'-
Figure pct00035
' 테트라플루오로-p-자일릴렌)		 2.4
폴리[1,1-(2-메틸 프로판)비스(4-페닐)카보네이트] 2.3
폴리(시클로헥실 메타크릴레이트) 2.5
폴리(클로로스티렌) 2.6
폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 2.6
폴리이소부틸렌 2.2
폴리(비닐 시클로헥산) 2.2
폴리(비닐신나메이트) 2.9
폴리(4-비닐비페닐) 2.7
더욱 바람직한 바인더들은 폴리(1,3-부타디엔) 및 폴리페닐렌이다.
바인더가 폴리-
Figure pct00036
-메틸 스티렌, 폴리스티렌 및 폴리트리아릴아민 또는 이들의 임의의 코폴리머들로부터 선택되고, 용매가 자일렌(들), 톨루엔, 테트랄린 및 시클로헥사논으로부터 선택되는, 조성물들이 특히 바람직하다.
상기 폴리머들의 반복 단위들을 함유하는 코폴리머들이 또한 바인더들로서 적합하다. 코폴리머들은 식 I 의 화합물들과의 혼화가능성의 향상, 최종층 조성물의 모르폴로지 및/또는 유리 전이 온도의 변경 가능성을 제공한다. 상기 표에서 소정의 재료들은 그 층을 제조하기 위해 통상 사용되는 용매들에 불용성인 것을 알 것이다. 이 경우들에서, 유사체들이 코폴리머들로서 사용될 수 있다. 코폴리머들의 일부 예들은 표 3에 주어진다 (이 예들에 한정되지 않음). 랜덤 또는 블록 코폴리머들 양자가 사용될 수 있다. 또한 전반적인 조성물이 낮은 극성을 유지하는 한, 보다 많은 극성 모노머 컴포넌트들을 추가하는 것이 가능하다.
바인더 통상적인 저주파수 유전율 (ε)
폴리(에틸렌/테트라플루오로에틸렌) 2.6
폴리(에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌) 2.3
불화 에틸렌/프로필렌 코폴리머 2-2.5
폴리스티렌-코-
Figure pct00037
-메틸스티렌		 2.5-2.6
에틸렌/에틸 아크릴레이트 코폴리머 2.8
폴리(스티렌/10%부타디엔) 2.6
폴리(스티렌/15%부타디엔) 2.6
폴리(스티렌/2,4디메틸스티렌) 2.5
토파스(Topas)TM (모든 등급) 2.2-2.3
다른 코폴리머들은: 분지형 또는 비분지형 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔,　폴리스티렌-블록(폴리에틸렌-란-부틸렌)-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-(에틸렌-프로필렌)-디블록 코폴리머들 (예를 들어, KRATON®-G1701E, Shell), 폴리(프로필렌-코-에틸렌) 및 폴리(스티렌-코-메틸메타크릴레이트)를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 유기 반도체층 조성물에서 사용하기 위한 바람직한 절연성 바인더들은 폴리(
Figure pct00038
-메틸스티렌), 폴리비닐신나메이트, 폴리(4-비닐비페닐), 폴리(4-메틸스티렌), 및 토파스TM 8007 (선형 올레핀, 시클로-올레핀(노르보르넨) 코폴리머, Ticona, Germany 로부터 입수가능) 이다. 가장 바람직한 절연성 바인더들은 폴리(
Figure pct00039
-메틸스티렌), 폴리비닐신나메이트 및 폴리(4-비닐비페닐)이다.
바인더는 또한 바람직하게 충분히 낮은 유전율을 가지고, 매우 바람직하게 3.3 이하의 유전율을 가지는, 예를 들어, 아크릴레이트들, 에폭시들, 비닐에테르들, 티올렌들 등과 같은 가교가능성 바인더들로부터 선택될 수 있다. 바인더는 또한 메소겐 또는 액정질일 수 있다.
상기 언급된 바와 같이 유기 바인더는 스스로가 반도체일 수도 있으며, 이 경우 본 명세서에서는 유기 바인더를 반전도성 바인더로 칭할 것이다. 반전도성 바인더는 본 명세서에서 정의된 바와 같이 낮은 유전율의 바인더인 것이 여전히 바람직하다. 본 발명에서 사용하기 위한 반전도성 바인더들은 바람직하게 수 평균 분자 중량 (Mn) 이 적어도 1500-2000, 보다 바람직하게 적어도 3000, 보다 더 바람직하게 적어도 4000, 가장 바람직하게 적어도 5000 이다. 반전도성 바인더는 바람직하게 전하 캐리어 이동도, μ 가 적어도 10-5cm2V-1s-1, 보다 바람직하게 적어도 10-4cm2V-1s-1 이다.
반전도성 바인더의 바람직한 클래스는 US 6,630,566 에 개시된 폴리머, 바람직하게 식 1 의 반복 단위들을 갖는 올리고머 또는 폴리머이다:
Figure pct00040
식 중,
Ar11, Ar22 및 Ar33 은 동일하거나 또는 상이할 수도 있으며, 독립적으로 상이한 반복 단위들에서라면, 선택적으로 단핵 또는 다핵인 치환된 방향족기를 나타내며, 그리고
m 은 정수≥1, 바람직하게 ≥6, 바람직하게 ≥10, 보다 바람직하게 ≥15, 가장 바람직하게 ≥20 이다.
Ar11, Ar22 및 Ar33 의 맥락에서, 단핵 방향족기는 단지 하나의 방향족 고리를 가지며, 예를 들어 페닐 또는 페닐렌이 있다. 다핵 방향족기는 축합될 수도 있는 2개 이상의 방향족 고리들 (예를 들어, 나프틸 또는 나프틸렌), 독립적으로 공유 결합될 수도 있는 2개 이상의 방향족 고리들 (예를 들어, 비페닐), 및/또는 축합도 되고 독립적으로 결합도 될 수 있는 방향족 고리들의 조합물을 갖는다. 바람직하게 각각의 Ar11, Ar22 및 Ar33 은 실질적으로 전체 기에 대해 실질적으로 공액되는 방향족기이다.
반전도성 바인더들의 더욱 바람직한 클래스들은 실질적으로 공액 반복 단위들을 포함하는 것들이다. 반전도성 바인더 폴리머는 일반식 2 의 호모폴리머 또는 (블록 코폴리머를 포함하여) 코폴리머일 수도 있다:
Figure pct00041
식 중, A, B,…, Z 는 각각 모노머 단위를 나타내고 (c), (d),… (z) 는 각각 폴리머에서의 각 모노머 단위의 몰 분율을 나타내며, 즉, 각각의 (c), (d),… (z) 는 0 ~ 1 의 값이고 총합 (c) + (d) + … + (z) = 1 이다.
적합하고 바람직한 모노머 단위들 A, B,… Z 의 예들은 상기 식 1 의 단위들 및 아래에 주어진 식들 3 ~ 8 의 단위들을 포함한다 (식 중 m 은 식 1 에서 정의된 것과 같음):
Figure pct00042
식 중,
Ra 및 Rb 는 서로 독립적으로 H, F, CN, NO2, -N(Rc)(Rd) 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알콕시, 티오알킬, 아실, 아릴로부터 선택되고,
Rc 및 Rd 는 서로 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 알킬, 아릴, 알콕시 또는 폴리알콕시 또는 다른 치환기들로부터 선택되며,
여기서 별표 (*) 는 H 를 포함한 임의의 말단 또는 엔드 캡핑기이고, 알킬 및 아릴 기들은 선택적으로 불화된다;
Figure pct00043
식 중,
Y 는 Se, Te, O, S 또는 -N(Re), 바람직하게 O, S 또는 -N(Re)- 이고,
Re 는 H, 선택적으로 치환된 알킬 또는 아릴이고,
Ra 및 Rb 는 식 3에서 정의된 것과 같고;
Figure pct00044
식 중, Ra, Rb 및 Y 는 식 3 및 식 4에서 정의된 것과 같고;
Figure pct00045
식 중, Ra, Rb 및 Y 는 식 3 및 식 4에서 정의된 것과 같고;
Z 는 -C(T1)=C(T2)-, -C≡C-, -N(Rf)-, -N=N-, (Rf)=N-, -N=C(Rf)- 이고,
T1 및 T2 는 서로 독립적으로 H, Cl, F, -CN 또는 1 ~ 8개의 C 원자들을 갖는 보다 저급의 알킬을 나타내고,
Rf 는 H 또는 선택적으로 치환된 알킬 또는 아릴이고;
Figure pct00046
식 중, Ra 및 Rb 는 식 3에서 정의된 것과 같고;
Figure pct00047
식 중, Ra, Rb, Rg 및 Rh 는 서로 독립적으로 식 3에서의 Ra 및 Rb 의 의미들 중 하나를 갖는다.
본 명세서에 기재된 중합성 식들, 예컨대, 식 1 ~ 식 8 의 경우, 폴리머들은 임의의 말단기, 즉, H를 포함한 임의의 엔드 캡핑기 또는 이탈기에 의해 종결될 수도 있다.
블록 코폴리머의 경우, 각각의 모노머 A, B,… Z 는 식 3 - 식 8 의 단위들의 개수, 예를 들어 2 ~ 50 개를 포함하는 공액 올리고머 또는 폴리머일 수도 있다. 반전도성 바인더는 바람직하게 아릴아민, 플루오렌, 티오펜, 스피로 비플루오렌 및/또는 선택적으로 치환된 아릴 (예를 들어 페닐렌) 기들, 보다 바람직하게 아릴아민, 가장 바람직하게 트리아릴아민 기들을 포함한다. 상기 언급된 기들은 다른 공액기들, 예를 들어 비닐렌에 의해 링크될 수도 있다.
부가하여, 반전도성 바인더가 상기 언급된 아릴아민, 플루오렌, 티오펜의 하나 이상을 함유하는 폴리머 (호모폴리머 또는 블록 코폴리머 포함한 코폴리머 중 어느 하나) 및/또는 선택적으로 치환된 아릴 기들을 구비하는 것이 바람직하다. 바람직한 반전도성 바인더는 아릴아민 (바람직하게 트리아릴아민) 및/또는 플루오렌 단위들을 함유하는 호모폴리머 또는 (블록 코폴리머 포함하는) 코폴리머를 구비한다. 다른 바람직한 반전도성 바인더는 플루오렌 및/또는 티오펜 단위들을 함유하는 호모폴리머 또는 코폴리머 (블록 코폴리머 포함) 를 구비한다.
반전도성 바인더는 또한 카르바졸 또는 스틸벤 반복 단위들을 함유할 수도 있다. 예를 들어, 폴리비닐카르바졸, 폴리스틸벤 또는 그 코폴리머들이 사용될 수도 있다. 반전도성 바인더는 선택적으로 DBBDT 세그먼트들 (예를 들어 상기 식 1에 대해 기재된 반복 단위들) 을 함유하여 식의 가용성 화합물들과의 혼화가능성을 개선할 수도 있다.
본 발명에 따른 유기 반도체 조성물에서 사용하기에 매우 바람직한 반전도성 바인더들은 폴리(9-비닐카르바졸) 및 하기 식의 폴리트리아릴아민인 PTAA1 이다,
Figure pct00048
식 중, m 은 식 1에 정의된 것과 같다.
p-채널 FET들에서의 반전도성층의 애플리케이션을 위해서, 반전도성 바인더는 식 I 의 반전도성 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하는 것이 바람직하며, 그렇지 않으면 바인더는 정공 트랩을 형성할 수도 있다. n-채널 재료들에서 반전도성 바인더는 전자 트랩핑을 회피하기 위해서 n-타입 반도체보다 낮은 전자 친화도를 가져야 한다.
본 발명에 따른 조성물은 다음을 구비하는 공정에 의해 조제될 수도 있다:
(i) 먼저 식 I 의 화합물 및 유기 바인더 또는 그 전구체를 혼합하는 단계. 바람직하게 혼합은 용매 또는 용매 혼합물에서 2가지 컴포넌트들을 함께 혼합하는 것을 포함한다.
(ii) 식 I 의 화합물 및 유기 바인더를 함유하는 용매(들)을 기판에 도포하고; 그리고 선택적으로 용매(들)을 증발시켜 본 발명에 따른 고체 유기 반전도성층을 형성하는 단계, 그리고
(iii) 선택적으로 기판으로부터 고체층을 제거하거나 또는 고체층으로부터 기판을 제거하는 단계.
단계 (i) 에서, 용매는 단일 용매 또는 식 I 의 화합물일 수도 있고, 그리고 유기 바인더를 각각 별도의 용매에 용해한 후 2개의 형성된 용액들을 혼합하여 화합물들을 혼합할 수도 있다.
바인더의 전구체에, 예를 들어 액체 모노머, 올리고머 또는 가교가능성 폴리머에, 선택적으로 용매의 존재 중에서 식 I 의 화합물을 혼합 또는 용해하고, 그리고 혼합물 또는 용액을, 예를 들어 딥핑, 스프레잉, 페인팅 또는 프린팅함으로써 기판 상에 성막하여 액체층을 형성한 다음, 액체 모노머, 올리고머 또는 가교가능성 폴리머를, 예를 들어 방사선, 가열 또는 전자 빔에의 노출에 의해 경화하여 고체층을 제조함으로써, 바인더를 인 시튜로 형성할 수도 있다. 미리 형성된 바인더를 사용한다면, 그 바인더를 적합한 용매에서 식 I 의 화합물과 함께 용해하고, 그 용액을 예를 들어 딥핑, 스프레잉, 페인팅 또는 프린팅함으로써 기판 상에 성막하여 액체층을 형성한 다음, 용매를 제거하여 고체층을 남길 수도 있다. 용매들은, 바인더 및 식 I 의 화합물 양자를 용해할 수 있고 용액 블렌드로부터의 증발시 코히런트 (coherent) 결함이 없는 층을 제공하는 것들이 선택된다는 것을 알 것이다.
바인더 또는 식 I 의 화합물에 적합한 용매들은, 혼합물이 채용되는 농도에서 ASTM Method D 3132 에 기재된 재료에 대해 컨투어 다이어그램을 준비함으로써 결정될 수 있다. 재료는 ASTM 방법에 기재된 매우 다양한 용매들에 첨가된다.
또한, 본 발명에 따라서 조성물이 또한 2개 이상의 식 I 의 화합물들 및/또는 2개 이상의 바인더들 또는 바인더 전구체들을 구비할 수도 있고, 그리고 조성물을 조제하기 위한 공정이 이러한 조성물들에 적용될 수도 있음을 알 것이다.
적합하고 바람직한 유기 용매들의 예들은, 한정되지 않고, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 테트랄린, 데칼린, 인단 및/또는 그 혼합물들을 포함한다.
적절한 혼합 및 에이징 이후, 용액들은 하기 카테고리들 중 하나로서 평가된다: 완전 용액, 보더라인 (borderline) 용액 또는 불용성. 콘투어 라인은 용해도 파라미터를 아웃라인하기 위해 그려진다 - 수소 결합은 용해성 및 불용성의 분할을 한정한다. 용해도 영역 내에 있는 '완전' 용매들은 "Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 1966, 38( 496), 296" 에 공개된 것과 같은 문헌 수치들로부터 선택될 수 있다. 용매 블렌드들이 또한 사용될 수도 있고 "Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatigs Technology, p9-10, 1986"에 기재된 바와 같이 식별될 수 있다. 이러한 절차는, 블렌드 내에 적어도 하나의 참 용매를 가지는 것이 바람직하지만, 바인더 및 식 I 의 화합물의 양자를 용해하는 '비'용매들의 블렌드를 초래할 수도 있다.
절연성 또는 반전도성 바인더들 및 그 혼합물들을 갖는, 본 발명에 따른 조성물에서 사용하기에 특히 바람직한 용매들은 자일렌(들), 톨루엔, 테트랄린 및 o-디클로로벤젠이다.
본 발명에 따른 층 또는 조성물에서의 바인더 대 식 I 의 화합물의 비율은 통상적으로 중량비로 20:1 ~ 1:20 이고, 바람직하게 10:1 ~ 1:10 이고, 보다 바람직하게 5:1 ~ 1:5 이고, 보다 더 바람직하게 3:1 ~ 1:3 이고, 더욱 바람직하게 2:1 ~ 1:2 이며, 그리고 특히 1:1 이다. 놀랍고도 이롭게, 바인더에서의 식 I 의 화합물의 희석은, 종래 기술로부터 예상되었던 것과 달리, 전하 이동도에 대해 해로운 효과가 거의 없거나 또는 전혀 없는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라서, 유기 반전도성층 조성물에서의 고체 함량의 레벨이 또한 OFETs 와 같은 전자 디바이스들에 대해 개선된 이동도 값을 달성함에 있어서의 팩터라는 것이 또한 밝혀졌다. 조성물의 고체 함량은 통상 다음과 같이 표현된다:
Figure pct00049
식 중, a = 식 I 의 화합물의 질량, b = 바인더의 질량, 그리고 c = 용매의 질량
조성물의 고체 함량은 바람직하게 0.1 ~ 10 중량%, 보다 바람직하게 0.5 ~ 5 중량% 이다.
놀랍고도 이롭게, 바인더에서의 식 I 의 화합물의 희석은, 종래 기술로부터 예상되었던 것과 달리, 전하 이동도에 대해 효과가 거의 없거나 또는 전혀 없는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 화합물들은 또한, 예를 들어 전하 수송, 반전도성, 도전성, 광전도성 및/또는 발광 반전도성 특성을 갖는 다른 화합물들과 함께 혼합물들 또는 블렌드들에서 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 양태는 하나 이상의 식 I 의 화합물들 및 상기 언급된 특성 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 다른 화합물들을 포함하는 혼합물 또는 블렌드에 관한 것이다. 이 혼합물들은 종래 기술에 기재되어 있고 숙련자들에게 알려져 있는 종래의 방법들에 의해 조제될 수 있다. 통상적으로 화합물들은 적합한 용매들에서 서로 혼합되거나 또는 용해되며 그리고 용액들은 조합된다.
본 발명에 따른 조성물들은 추가로 예를 들어 표면 활성 화합물들, 윤활제들, 습윤제들, 분산제들, 소수제들, 접착제들, 흐름 개선제들, 소포제들, 탈기제들, 반응성 또는 비반응성일 수도 있는 희석제들, 보조제들, 착색제들, 염료들 또는 안료들, 증감제들, 안정화제들, 나노입자들 또는 억제제들과 같은 하나 이상의 추가 컴포넌트들을 구비할 수 있다.
최신식 마이크로일렉트로닉스에 작은 구조들을 만들어 비용 감소 (보다 많은 디바이스들/유닛 에어리어), 및 전력 소비 감소시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 층을 패터닝하는 것은 포토리소그래피 또는 전자 빔 리소그래피에 의해 실행될 수도 있다.
전계 효과 트랜지스터들과 같은 유기 전자 디바이스들의 액체 코팅은 진공 성막 기술들보다 더 바람직하다. 본 발명의 조성물들은 많은 액체 코팅 기술의 이용을 가능하게 한다. 유기 반도체층은, 예를 들어, 한정되지 않고, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크 제트 프린팅, 레터 프레스 프린팅, 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 리버스 롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 브러시 코팅 또는 패드 프린팅에 의해 최종 디바이스 구조에 통합될 수도 있다. 본 발명은 유기 반도체층을 최종 디바이스 구조 내부로 스핀 코팅할 때 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 선택된 조성물들은 잉크 제트 프린팅 또는 마이크로분사에 의해 미리 제작된 디바이스 기판들에 도포될 수도 있다. 바람직하게는 Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 에 의해 공급되는 것들에 한정되지 않지만 이와 같은 공업용 압전 프린트 헤드들이, 기판에 유기 반도체층을 도포하기 위해서 사용될 수도 있다. 추가로 Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 에 의해 제조되는 것들과 같은 준공업용 헤드들 또는 Microdrop and Microfab 에 의해 제조되는 것들과 같은 단일 노즐 마이크로디스펜서들이 사용될 수도 있다.
잉크 제트 프린팅 또는 마이크로분사에 의해 도포되기 위해서, 식 I 의 화합물 및 바인더의 혼합물은 먼저 적합한 용매에 용해되어야 한다. 용매들은 상기 언급된 요건들을 충족해야 하고, 선택된 프린트 헤드에 대해 임의의 해로운 효과를 가져서는 안된다.
추가로, 프린트 헤드 내측에서 건조하는 용액에 의해 야기되는 조작성 문제들을 방지하기 위해서, 용매들은 비점이 >100℃, 바람직하게 >140℃, 그리고 보다 바람직하게 >150℃ 이어야 한다. 적합한 용매들은 치환된 및 비치환된 자일렌 유도체들, 디-C1 -2-알킬 포름아미드, 치환된 및 비치환된 아니솔 및 다른 페놀-에테르 유도체들, 치환된 헤테로환, 예컨대, 치환된 피리딘들, 피라진들, 피리미딘들, 피롤리디논들, 치환된 및 비치환된 N,N-디-C1 -2-알킬아닐린들 및 다른 불화 또는 염화된 방향족들을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물을 잉크 제트 프린팅에 의해 성막하기에 바람직한 용매는 하나 이상의 치환기들에 의해 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 구비하며, 여기서 하나 이상의 치환기들 중에서 탄소 원자들의 총 수는 적어도 3개이다. 예를 들어, 벤젠 유도체는 프로필기 또는 3개의 메틸기들에 의해 치환될 수도 있으며, 어느 경우에나 탄소 원자들의 총 수는 적어도 3개이다. 이러한 용매는 잉크 제트 유체가, 분사 동안 컴포넌트들의 분리 및 제트들의 클로깅을 감소 또는 방지하는, 식 I 의 화합물 및 바인더와 함께 용매를 구비하여 형성될 수 있게 한다. 용매(들)은 하기 리스트의 예들로부터 선택된 것들을 포함할 수도 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올 리모넨, 이소듀렌, 테르피놀렌, 시멘, 디에틸벤젠. 용매는 용매 혼합물, 즉, 2개 이상의 용매들의 조합물일 수도 있으며, 각 용매는 바람직하게 비점이 >100℃, 보다 바람직하게 >140℃ 이다. 이러한 용매(들)은 또한 성막된 층에서의 필름 형성을 개선하고 층에서의 결함들을 감소시킨다.
잉크 제트 유체 (즉, 용매, 바인더 및 반전도성 화합물의 혼합물) 는 바람직하게 20℃ 에서의 점도가 1 ~ 100 mPa·s, 보다 바람직하게 1 ~ 50 mPa·s, 가장 바람직하게 1 ~ 30 mPa·s 이다.
본 발명에서의 바인더의 사용은 코팅 용액의 점도 튜닝을 가능하게 하여, 특정 프린트 헤드들의 요건을 충족시킨다.
본 발명의 반전도성층은, 필요한 경우 더 두꺼워질 수도 있지만, 통상적으로 최대 1 미크론 (=1㎛) 두께이다. 그 층의 정확한 두께는, 예를 들어, 층이 사용되는 전자 디바이스의 요구에 의존할 것이다. OFET 또는 OLED 에서 사용하기 위해서, 층 두께는 통상적으로 500 nm 이하일 수도 있다.
본 발명의 반전도성층에서, 2개 이상의 상이한 식 I 의 화합물들이 사용될 수도 있다. 추가로 또는 대안으로, 반전도성층에서는, 본 발명의 2개 이상의 유기 바인더들이 사용될 수도 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명은 또한 (i) 하나 이상의 식 I 의 화합물들, 하나 이상의 유기 바인더들 또는 그 전구체들, 및 선택적으로 하나 이상의 용매들을 구비하는 조성물의 액체층을 기판 상에 성막하는 단계, 및 (ii) 액체층으로부터 유기 반전도성층인 고체층을 형성하는 단계를 구비하는, 유기 반전도성층의 제조 공정을 제공한다.
공정들에서, 고체층은 용매의 증발 및/또는 (존재한다면) 바인더 수지 전구체를 반응시켜 인 시튜로 바인더 수지를 형성함으로써 형성될 수도 있다. 기판은 예를 들어 임의의 기저의 디바이스층, 전극 또는 실리콘 웨이퍼 또는 폴리머 기판과 같은 별도의 기판을 포함할 수도 있다.
본 발명의 특정 실시형태에서는, 바인더가 얼라인될 수 있으며 (alignable), 예를 들어 액정성을 형성할 수 있다. 그 경우, 바인더는, 예를 들어 그 방향족 코어가 우선적으로 전하 수송의 방향에 따라 얼라인되는 것과 같이, 식 I 의 화합물의 배향을 도울 수도 있다. 바인더를 얼라인하기에 적합한 공정들은 중합성 유기 반도체들을 얼라인하기 위해 이용되는 공정들을 포함하고, 그리고 종래 기술, 예를 들어 US 2004/0248338 A1 에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 조성물은 예를 들어 표면 활성 화합물들, 윤활제들, 습윤제들, 분산제들, 소수제들, 접착제들, 흐름 개선제들, 소포제들, 탈기제들, 희석제들, 반응성 또는 비반응성인 희석제들, 보조제들, 착색제들, 염료들 또는 안료들을 포함할 수 있고, 또한, 특히 가교가능성 바인더들이 사용되는 경우에는, 촉매들, 증감제들, 안정화제들, 억제제들, 사슬 이동제들 또는 동시 반응하는 모노머들과 같은 하나 이상의 추가 컴포넌트들을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 전자 디바이스에서의 반전도성 화합물, 조성물 또는 층의 용도를 제공한다. 조성물은 다양한 디바이스들 및 장치에서 높은 이동도 반전도성 재료로서 사용될 수도 있다. 조성물은, 예를 들어, 반전도성층 또는 필름의 형태로 사용될 수도 있다. 이에 따라, 또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물을 구비하는 전자 디바이스에서 사용하기 위한 반전도성층을 제공한다. 층 또는 필름은 약 30 미크론 미만일 수도 있다. 다양한 전자 디바이스 애플리케이션들을 위해서, 두께는 약 1 미크론 두께 미만일 수도 있다. 층은, 예를 들어 전자 디바이스의 부품 상에, 상기 언급된 용액 코팅 또는 프린팅 기술들 중 임의의 기술에 의해 성막될 수도 있다.
본 발명에 따른 화합물들 및 조성물들은 광학, 전기광학, 전자, 전기발광 또는 광발광 (photoluminescent) 컴포넌트들 또는 디바이스들에서의 전하 수송, 반전도성, 도전성, 광전도성 또는 발광 재료들로서 유용하다. 특히 바람직한 디바이스들은 OFET들, TFT들, IC들, 논리 회로들, 커패시터들, RFID 태그들, OLED들, OLET들, OPED들, OPV들, 태양 전지들, 레이저 다이오드들, 광전도체들, 광검출기들, 전자사진 (electrophotographic) 디바이스들, 전자사진 기록 디바이스들, 유기 메모리 디바이스들, 센서 디바이스들, 전하 주입층들, 쇼트키 (Schottky) 다이오드들, 평탄화층들, 대전방지 필름들, 전도성 기판들 및 전도성 패턴들이다. 이 디바이스들에서, 본 발명의 화합물들은 통상적으로 얇은 층들 또는 필름들로서 형성된다.
예를 들어, 화합물 또는 조성물은, 예를 들어 반전도성 채널로서의 전계 효과 트랜지스터 (FET), 예를 들어 정공 또는 전자 주입 또는 수송층 또는 전기발광층으로서의 유기 발광 다이오드 (OLED), 광검출기, 화학적 검출기, 광기전력 셀 (PVs), 커패시터, 센서, 논리 회로, 디스플레이, 메모리 디바이스 등에서, 층 또는 필름으로서 사용될 수도 있다. 화합물 또는 조성물은 또한 전자 사진 (EP) 장치에서 사용될 수도 있다.
화합물 또는 조성물은 상기 언급된 디바이스들 또는 장치에서 층 또는 필름을 형성하여 제조의 다양성 및 비용면에서의 이점을 제공하기 위해서 코팅되는 용액인 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물 또는 조성물의 개선된 전하 캐리어 이동도는 이러한 디바이스들 또는 장치가 보다 빠르게 및/또는 보다 효율적으로 동작하게 할 수 있다.
특히 바람직한 전자 디바이스는 OFET들, OLED들 및 OPV 디바이스들, 특히 벌크 헤테로정션 (BHJ) OPV 디바이스들이다. OFET 에서, 예를 들어, 드레인과 소스 사이의 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 구비할 수도 있다. 다른 예로서, OLED 디바이스, 전하 (정공 또는 전자) 주입 또는 수송층이 본 발명의 층을 구비할 수도 있다.
OPV 디바이스들에서의 사용을 위해 본 발명에 따른 폴리머는 바람직하게 p 타입 (전자 공여체) 반도체 및 n 타입 (전자 수용체) 반도체를 구비하거나 또는 함유하는, 보다 바람직하게 필수적으로 이들로 이루어지는, 매우 바람직하게 배타적으로 이들로 이루어지는 조성물에서 사용된다. p 타입 반도체는 본 발명에 따른 식 I 의 화합물에 의해 구성된다. n 타입 반도체는 무기 재료, 예컨대, 아연 산화물 또는 카드뮴 셀렌화물, 또는 유기 재료, 예컨대, 풀러렌 유도체, 예를 들어, 이를테면 G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, 270, 1789 ff 에 개시되고 아래에 도시된 구조를 갖는, "PCBM" 또는 "C60PCBM"으로 또한 알려져 있는, (6,6)-페닐-부티르산 메틸 에스테르 유도된 메타노 C60 풀러렌, 또는 예를 들어 C70 풀러렌기 (C70PCBM), 또는 폴리머 (예를 들어 Coakley, K. M. 및 McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533 참조) 를 갖는 구조적 유사 화합물일 수 있다.
Figure pct00050
이러한 타입의 바람직한 재료는, C60 또는 C70 풀러렌 또는 변성 풀러렌, 예컨대, PCBM 과, 본 발명에 따른 식 I 의 화합물의 블렌드 또는 혼합물이다. 바람직하게 식 I 의 화합물:풀러렌의 비는 중량비로 2:1 ~ 1:2 이고, 보다 바람직하게 중량비로 1.2:1 ~ 1:1.2 이고, 가장 바람직하게 중량비로 1:1 이다. 블렌딩된 혼합물에 대해서, 선택적인 어닐링 단계가 블렌드 모르폴로지를 최적화하고 결과적으로 OPV 디바이스 성능을 최적화하기 위해서 필요할 수도 있다.
OPV 디바이스는 예를 들어 문헌으로부터 알려져있는 임의의 타입일 수 있다 (예를 들어 Waldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, 233517　(2006), 또는 Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem . Mater. 2004, 16, 4533 참조).
본 발명에 따른 제 1 의 바람직한 OPV 디바이스는 하기층들을 포함한다 (하부에서 상부로의 순서로):
- 애노드 역할을 하는, 예를 들어 ITO 와 같은 금속 산화물을 바람직하게 구비하는 높은 일 함수 전극
- 예를 들어 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌-술포네이트) 의 폴리머 블렌드 또는 유기 폴리머를 바람직하게 구비하는, 선택적 전도성 폴리머층 또는 정공 수송층,
- 예를 들어, BHJ 를 형성하는, p-타입/n-타입 이중층 또는 별개의 p-타입 및 n-타입층들, 또는 p-타입 및 n-타입 반도체의 블렌드로서 존재할 수 있는, p-타입 및 n-타입 유기 반도체를 구비하는, "활성층"이라고도 불리는, 층,
- 선택적으로, 예를 들어 LiF를 포함하는 전자 수송 특성을 갖는 층,
- 캐소드 역할을 하는, 예를 들어 알루미늄과 같은 금속을 바람직하게 구비하는 낮은 일 함수 전극,
여기서 전극들 중 적어도 하나는, 바람직하게 애노드는, 가시광에 투명하고,
여기서 p-타입 반도체는 본 발명에 따른 식 I 의 화합물이다.
본 발명에 따른 제 2 의 바람직한 OPV 디바이스는 인버티드 OPV 디바이스이고 하기층들을 구비한다 (하부에서 상부로의 순서로):
- 캐소드 역할을 하는, 예를 들어 ITO 를 구비하는 전극,
- 선택적으로 바람직하게 TiOx 또는 Znx 와 같은 금속 산화물을 구비하는, 정공 블로킹 특성을 갖는 층,
- 예를 들어, BHJ 를 형성하는, p-타입/n-타입 이중층 또는 별개의 p-타입 및 n-타입층들, 또는 p-타입 및 n-타입 반도체의 블렌드로서 존재할 수 있는, 전극들 사이에 위치한 p-타입 및 n-타입 유기 반도체를 구비하는 활성층,
- 예를 들어 PEDOT:PSS 의, 폴리머 블렌드 또는 유기 폴리머를 바람직하게 구비하는 선택적인 전도성 폴리머층 또는 정공 수송층,
- 애노드 역할을 하는, 예를 들어 금과 같은 금속을 바람직하게 구비하는 높은 일 함수 전극,
여기서 전극들 중 적어도 하나는, 바람직하게 캐소드는, 가시광에 투명하고,
여기서 p-타입 반도체는 본 발명에 따른 식 I 의 화합물이다.
본 발명의 OPV 디바이스들에서, p-타입 및 n-타입 반도체 재료들은 바람직하게, 상술한 바와 같이, 아센풀러렌 계들과 같은 재료들로부터 선택된다. 이중층이 블렌드인 경우, 디바이스 성능을 최적화하기 위해서 선택적인 어닐링 단계가 필요할 수도 있다.
본 발명의 화합물, 조성물 및 층은 또한 OFET 에서 반전도성 채널로서 사용하기에 적합하다. 이에 따라서, 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연성 (또는 게이트 절연체) 층, 소스 전극, 드레인 전극 및 소스 전극과 드레인 전극을 연결하는 유기 반전도성 채널을 구비하는 OFET 를 제공하며, 여기서 유기 반전도성 채널은 본 발명에 따른 식 I 의 화합물, 조성물 또는 유기 반전도성층을 구비한다. OFET의 다른 피쳐들은 당업자에게 주지되어 있다.
게이트 유전체와 드레인 및 소스 전극 사이에 OSC 재료가 박막으로 배열되는 OFET들이 일반적으로 알려져 있고, 예를 들어 US 5,892,244, US 5,998,804, US 6,723,394 및 배경기술 섹션에서 인용된 참조들에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 화합물들의 용해도 특성 및 이로 인한 대면적들의 가공성을 이용한 저비용 제조와 같은 이점들에 기인하여, 이 FET들의 바람직한 애플리케이션들은, 예컨대, 집적 회로, TFT 디스플레이들 및 보안 애플리케이션들이다.
소스 및 드레인 전극이 절연층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극 및 반도체층 양자가 절연층에 컨택하며, 그리고 소스 전극 및 드레인 전극 양자가 반전도성층에 컨택한다면, OFET 디바이스에서의 게이트, 소스 및 드레인 전극들 및 절연성 및 반전도성층은 임의의 시퀀스로 배열될 수도 있다.
본 발명에 따른 OFET 디바이스는 바람직하게 다음을 구비한다:
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반전도성층,
- 하나 이상의 게이트 절연체층들,
- 선택적으로 기판.
여기서 반도체층은 바람직하게 본 발명에 따른 식 I 의 화합물 또는 조성물을 포함한다.
OFET 디바이스는 탑 게이트 디바이스 또는 버텀 게이트 디바이스일 수 있다. OFET 디바이스의 적합한 구조들 및 제조 방법들은 당업자들에게 알려져 있으며 문헌, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 에 기재되어 있다.
게이트 절연체층은 바람직하게, 예를 들어, 시판되는 Cytop 809® 또는 Cytop 107® (Asahi Glass 제조) 와 같은 플루오로폴리머를 구비한다. 바람직하게 게이트 절연체층이, 예를 들어, 스핀 코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 스프레이 또는 딥 코팅 또는 다른 공지된 방법들에 의해, 절연체 재료 및 하나 이상의 플루오로 원자들을 갖는 하나 이상의 용매들 (플루오로 용매들), 바람직하게 퍼플루오로용매를 포함하는 조성물로부터 성막된다. 적합한 퍼플루오로용매는, 예를 들어, FC75® (Acros 로부터 입수 가능, 카달로그 넘버 12380) 이다. 예를 들어 퍼플루오로폴리머들 Teflon AF® 1600 또는 2400 (DuPont 제조) 또는 Fluoropel® (Cytonix 제조) 또는 퍼플루오로용매 FC 43® (Acros, No. 12377) 와 같은, 다른 적합한 플루오로폴리머들 및 플루오로용매들이 종래 기술에 알려져 있다. 예를 들어 US 2007/0102696 A1 또는 US 7,095,044 에 개시된 바와 같이, 특히 바람직한 것은 1.0 ~ 5.0, 매우 바람직한 것은 1.8 ~ 4.0 의 낮은 유전율 (또는 유전 상수) 을 갖는 유기 유전체 재료들 ("로우 k 재료들") 이다.
보안 애플리케이션들에서, 트랜지스터들 또는 다이오드들과 같이, 본 발명에 따른 반전도성 재료들을 갖는 OFET들 및 다른 디바이스들은 은행권들, 신용카드들 또는 ID 카드들, 국제 ID 문서들, 라이센스들 또는 스탬프들, 티켓들, 배당들, 수표들 등과 같은 통화 가치를 갖는 임의의 제품과 같은 가치있는 문서들의 인증 및 위조 방지를 위한 RFID 태그들 또는 보안 마킹들에 사용될 수 있다.
대안으로, 본 발명에 따른 재료들은 OLED들에서, 예를 들어, 플랫 패널 디스플레이 애플리케이션들에서 활성 디스플레이 재료로서, 또는 예를 들어, 액정 디스플레이와 같은 플랫 패널 디스플레이의 백라이트로서 사용될 수 있다. 통상의 OLED들은 다층 구조들을 이용하여 실현된다. 에미션층은 일반적으로 하나 이상의 전자-수송 및/또는 정공-수송층들 사이에 샌드위칭된다. 전압을 인가함으로써, 전하 캐리어들로서의 전자들 및 정공들이 에미션층 측으로 이동하며, 그 에미션층에서의 전자들 및 정공들의 재결합이 여기 및 그로인한 에미션층에 함유된 루모포 (lumophor) 단위들의 발광을 초래한다. 본 발명의 화합물들, 재료들 및 필름들은 그 전기 및/또는 광학 특성에 상응하여 하나 이상의 전하 수송층들에서 및/또는 에미션층에서 채용될 수도 있다. 또한 에미션층 내에서의 그 용도는, 본 발명에 따른 화합물들, 재료들 및 필름들이 스스로 전기발광 특성을 나타내고 전기발광 기들 또는 화합물들을 구비하는 경우라면 특히 이롭다. OLED들에서 사용하기에 적합한 모노머성, 올리고머성 및 중합성 화합물들 또는 재료들의 프로세싱은 물론 선택, 특성화는 일반적으로 당업자에 의해 알려져 있으며, 예를 들어, Muller, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31, Alcala, J. Appl . Phys., 2000, 88, 7124 및 그 안에서 인용된 문헌을 참조한다.
또 다른 용도에 따라서, 본 발명에 따른 재료들, 특히 광발광 특성을 나타내는 재료들이, EP 0 889 350 A1 또는 C. Weder et al. 에 의한, Science, 1998, 279, 835 에 기재된 바와 같이, 예를 들어, 디스플레이 디바이스들에서의 광원들의 재료들로서 채용될 수도 있다.
본 발명의 추가 양태는 본 발명에 따른 화합물들의 산화 및 환원된 형태의 양자에 관한 것이다. 전자들의 손실 또는 이득은 매우 비편재화된 (delocalised) 이온성 형태의 형성을 초래하며, 이것은 전도성이 높다. 이것은 통상의 도펀트들에의 노출시 일어날 수 있다. 도핑의 적합한 도펀트들 및 방법들은, 예를 들어, EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659 로부터 당업자들에게 알려져 있다.
도핑 공정은 통상적으로 레독스 반응에서 산화제 또는 환원제를 이용하여 반도체 재료를 처리하여 재료에서의 비편재화된 이온성 중심을 형성하는 것을 의미하며, 상응하는 반대이온들은 공급된 도펀트들로부터 유래된다. 적합한 도핑 방법들은, 예를 들어, 대기압 또는 감압 하에서의 도핑 기체에의 노출, 도펀트 함유 용액에서의 전기화학 도핑, 도펀트를 반도체 재료와 접촉시켜 열적으로 확산되게 하는 것, 및 도펀트를 반도체 재료에 이온 주입하는 것을 구비한다.
전자들이 캐리어들로서 사용되는 경우, 적합한 도펀트들은 예를 들어 할로겐들 (예를 들어, I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스 산들 (예를 들어, PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 프로톤산들, 유기산들, 또는 아미노산들 (예를 들어, HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H 및 ClSO3H), 전이 금속 화합물들 (예를 들어, FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnCl3 (식 중, Ln 은 란타노이드), 아니온들 (예를 들어, Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2 -, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3-, 및 다양한 술폰산들의 아니온들, 예컨대, 아릴-SO3 -) 이다. 정공들이 캐리어들로서 사용되는 경우, 도펀트들의 예들은 카티온들 (예를 들어, H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리 금속들 (예를 들어, Li, Na, K, Rb, 및 Cs), 알칼리 토금속들 (예를 들어, Ca, Sr, 및 Ba), O2, XeOF4, (NO2 +)(SbF6 -), (NO2 +)(SbCl6 -), (NO2 +)(BF4 -), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3·6H2O, FSO2OOSO2F, Eu, 아세틸클로린, R4N+ (R 은 알킬기), R4P+ (R 은 알킬기), R6As+ (R 은 알킬기), 및 R3S+ (R 은 알킬기).
본 발명의 화합물들의 전도성 형태는, 이에 한정되지 않지만, OLED 애플리케이션들에서의 전하 주입층들 및 ITO 평탄화층들, 플랫 패널 디스플레이들 및 터치 스크린들용의 필름들, 대전방지 필름들, 인쇄된 전도성 기판들, 인쇄 회로 기판들과 같은 전자 애플리케이션들에서의 패턴들 또는 트랙들 및 컨덴서들을 포함하는 애플리케이션들에서 유기 "금속"으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물들 및 조성물들은 또한, 예를 들어 Koller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684 에 기재된 바와 같이, 유기 플라스몬 에미팅 다이오드들 (OPEDs) 에서 사용하기에 적합할 수도 있다.
또 다른 용도에 따라서, 본 발명에 따른 재료들은 예를 들어 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이 LCD 또는 OLED 디바이스들에서 단독으로 또는 다른 재료들과 함께 또는 배향층들로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물들의 사용은 배향층의 도전성을 증가시킬 수 있다. LCD 에서 사용되는 경우, 이 증가된 도전성은 스위치가능한 LCD 셀에서의 불리한 잔여 dc 효과들을 감소시키고 이미지 스티킹을 억제할 수 있거나, 또는 예를 들어 강유전성 LCD들에서 강유전성 LC들의 자발적 분극의 스위칭에 의해 생성된 잔류 전하를 감소시킬 수 있다. 배향층 상에 제공된 발광 재료를 포함하는 OLED 디바이스에서 사용되는 경우, 이 증가된 도전성은 발광 재료의 전기발광을 개선할 수 있다. 메소겐 또는 액정 특성을 갖는 본 발명에 따른 화합물들 또는 재료들은 상술된 바와 같은 배향된 이방성 필름들을 형성할 수 있으며, 이 이방성 필름들은 배향층들로서 특히 유용하여, 상기 이방성 필름 상에 제공된 액정 매체에서의 배향을 유도 또는 개선한다. 본 발명에 따른 재료들은 또한, US 2003/0021913에 기재된 바와 같이, 광배향층들에서 또는 광배향층들로서 사용하기 위한 발색단들 (chromophores) 및/또는 광이성질화 화합물들과 조합될 수도 있다.
또 다른 용도에 따라서, 본 발명에 따른 재료들, 특히 그 수용성 유도체들 (예를 들어 극성 또는 이온성 측기들을 갖음) 또는 이온성으로 도핑된 형태들이 DNA 서열들을 검출 및 판별하기 위한 화학적 센서들 또는 재료들로서 채용될 수 있다. 이러한 용도는 예를 들어 L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl 및 D. G. Whitten, Proc. Natl . Acad . Sci . U.S.A. 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan 및 A. J. Heeger, Proc. Natl . Acad . Sci . U.S.A. 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze 및 J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem . Rev. 2000, 100, 2537 에 기재되어 있다.
달리 명확하게 나타내지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 바와 같이 본 명세서에서의 용어들의 복수 형태들은 단일 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 하고 그 반대도 마찬가지이다.
본 명세서의 상세한 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐, 용어 "구비하다 (comprise)" 및 "함유하다 (contain)" 및 이 용어들의 변형들, 예를 들어, "구비하는 (comprising)" 및 "구비하다 (comprises)"는 "포함 (including) 하지만 이에 한정되지 않음"을 의미하고, 다른 컴포넌트들을 배제하는 (배제하지 않는) 것으로 의도되지 않는다.
여전히 본 발명의 범위 내에 있는 한, 본 발명의 상기 실시형태들에 대한 변형이 이루어질 수도 있음을 알 것이다. 본 명세서에서 개시된 각 피쳐는, 다른 언급이 없는 한, 동일하거나, 등가이거나 또는 유사한 목적을 제공하는 대안의 피쳐들에 의해 대체될 수도 있다. 즉, 다른 언급이 없는 한, 개시된 각 피쳐는 등가이거나 또는 유사한 피쳐들의 일반적인 시리즈의 단지 일 예이다.
본 명세서에 개시된 모든 피쳐들은, 이러한 피쳐들 및/또는 단계들의 적어도 일부가 상호 배타적인 조합들을 제외하고, 임의의 조합으로 조합될 수도 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 피쳐들은 발명의 모든 양태들에 적용가능하며, 임의의 조합으로 사용될 수도 있다. 마찬가지로, 비필수적인 조합들로 기재된 피쳐들은 별도로 (조합되지 않고) 사용될 수도 있다.
특히 바람직한 실시형태들의, 상술된 다수의 피쳐들은 단지 본 발명의 실시형태의 일부로서가 아니라 그 자신의 권리 내에서 진보적이라는 것을 알 것이다. 현재 청구되는 임의의 발명에 부가하여 또는 이에 대체하여 이 피쳐들에 대해서 독립적인 보호가 추구될 수도 있다.
이하, 본 발명은 하기 실시예들을 참조하여 보다 상세히 기재될 것이고, 이것은 단지 예시이며 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
다른 언급이 없는 한, 상기 및 아래의 퍼센트는 중량 퍼센트이고 온도는 섭씨 온도로 주어진다.
실시예 1
N, N' - 비스 -(4- 옥틸 - 페닐 )- 옥살아미드 (1.1)
4-옥틸-페닐아민 (27.30 g; 133.0 mmol; 2.250 eq.) 을 트리에틸-아민 (24.7 cm3; 177.3 mmol; 3.000 eq.) 및 무수 테트라히드로푸란 (600 cm3) 에 용해한다. 형성된 용액을 0℃ 로 냉각하고, 옥살릴 디클로라이드 (5.00 cm3; 59.1 mmol; 1.000 eq.) 를 적하 첨가한다. 형성된 혼합물을 23 ℃ 에서 18 시간 동안 교반한다. 침전물은 여과하고, 또한 디에틸 에테르로 세정하고, 물에서 분쇄 (triturate) 하고 여과한다. 흰색 고체 (20.41 g) 를 밤새 오븐에서 건조하고 그것을 추가 정제하지 않고 그 자체로 사용한다 (미정제 (Crude) 수율 : 74 %).
N1 , N2 - 비스 -(4- 옥틸 - 페닐 )- 옥살로디이미도일 디클로라이드 (1.2)
무수 톨루엔 (100 cm3) 중의 N,N'-비스-(4-옥틸-페닐)-옥살아미드 (7.500 g; 16.14 mmol; 1.000 eq.) 및 포스포러스 펜타클로라이드 (6.722 g; 32.28 mmol; 2.000 eq.) 의 용액을 환류 (110 ℃) 에서 1 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 23 ℃ 로 냉각한다. 잔류 톨루엔 및 POCl3 부산물을 진공에서 제거하고 잔류물을 석유 에테르 (40-60 ℃) 에서 분쇄한다. 석유 에테르에서의 가용성 분율을 여과하고 진공에서 제거하여 황색 고체를 얻는다 (6.05 g, 수율 : 75 %). NMR (1H, 300 MHz, CDCl3) : δ7.23 (d, J = 8.4 Hz, 4H); 7.09 (d, J　= 8.4 Hz, 4H); 2.63 (t, J = 7.7 Hz, 4H); 1.64 (m, 4H), 1.28 (m, 24H); 0.88 (t, J = 7.7 Hz, 6H).
1,4- 비스 -(4- 옥틸 - 페닐 )-3,6-디-티오펜-2-일-1H,4H- 피롤로[3,2-b]피롤 -2,5-디온 (1.3)
Figure pct00051
2.5 M n-BuLi (10.5 cm3; 26.3 mmol; 2.200 eq.) 을 무수 테트라히드로푸란 (130 cm3) 중의 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘 (4.85 cm3; 28.7 mmol; 2.400 eq.) 의 용액에 0 ℃ 에서 적하 첨가한다. 30 분 이후, 티오펜-2-일-아세트산 에틸 에스테르 (4.480 g; 26.317 mmol; 2.200 eq.) 를 첨가한다. 추가 30 분 이후, 무수 테트라히드로푸란 (130 cm3) 중의 N1,N2-비스-(4-옥틸-페닐)-옥살로디이미도일 디클로라이드 (6.000 g; 11.96 mmol; 1.000 eq.) 을, -78 ℃ 로 냉각된 이전의 혼합물에 천천히 첨가한다. 이후 용액을 20 ℃ 로 데우고 18 시간 동안 교반한다. 혼합물을 암모늄 클로라이드 (200 cm3) 의 수성 포화 용액에 붓고 침전물을 여과하고 물과 메탄올로 세정한다. 미정제 생성물을 클로로포름-아세톤 혼합물에서 수회 재결정화하여 주황색 고체를 얻는다 (2.71 g, 수율 : 34 %). NMR (1H, 300 MHz, CDCl3) : δ7.23 (m, 2H); 7.21 (8H); 6.75 (dd, J = 5.1 Hz 및 3.9 Hz, 2H), 6.40 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 2.65 (t, J = 7.7 Hz, 4H); 1.64 (m, 4H), 1.28 (m, 24H); 0.88 (t, J = 7.7 Hz, 6H).
실시예 2
3,6- 비스 -(5- 브로모 -티오펜-2-일)-1,4- 비스 -(4- 옥틸 - 페닐 )-1H,4H- 피롤로[3,2 -b]피롤-2,5- 디온 (1.4)
Figure pct00052
1,4-비스-(4-옥틸-페닐)-3,6-디-티오펜-2-일-1H,4H-피롤로[3,2-b]피롤-2,5-디온 (2.400 g; 3.545 mmol; 1.000 eq.) 을 23 ℃ 에서 클로로포름 (720　cm3) 에 용해한다. N-브로모숙신이미드 (1.325 g; 7.445 mmol; 2.100 eq.) 를 첨가하고 형성된 용액을 23 ℃ 에서 18 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 메탄올에 붓고, 침전물을 여과하고 테트라히드로푸란에서 수회 재결정화하여 1.15 g 의 타이틀 생성물을 제공한다 (1.15 g, 수율: 39 %). NMR (1H, 300 MHz, CDCl3) : δ7.26 (d, J = 8.5 Hz, 4H); 7.20 (d, J = 8.5 Hz, 4H); 6.67 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 5.99 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 2.67 (t, J = 7.7 Hz, 4H); 1.65 (m, 4H), 1.28 (m, 24H); 0.88 (t, J = 7.7 Hz, 6H).

Claims (15)

  1. 유기 반도체로서의 식 I의 화합물들 또는 하나 이상의 식 I의 화합물들을 구비하는 조성물의 용도.
    Figure pct00053

    식 중,
    X1, X2 는 서로 독립적으로, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, O 또는 S 를 나타내고,
    Ar1 -6 은 서로 독립적으로, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, -CY1=CY2-, -C≡C-, 또는 피롤로[3,2-b]피롤-2,5-디온과 상이하고, 바람직하게 5 ~ 30 개의 고리 원자들을 갖고, 그리고 선택적으로 바람직하게 하나 이상의 기들 R1 또는 R3 에 의해 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고,
    R1, R2 는 서로 독립적으로, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, H, -C(O)R0, -O-C(O)R0, -CF3, P-Sp-, 또는 선택적으로 치환되고 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자들을 구비하며 하나 이상의 C 원자들이 헤테로 원자에 의해 선택적으로 대체되는, 1 ~ 40개의 C 원자들을 갖는 선택적으로 치환된 실릴, 카르빌 또는 히드로카르빌을 나타내고,
    R3, R4 는 서로 독립적으로, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -C(O)OR0, -O-C(O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, P-Sp-, 또는 선택적으로 치환되고 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자들을 구비하며 하나 이상의 C 원자들이 헤테로 원자에 의해 선택적으로 대체되는, 1 ~ 40개의 C 원자들을 갖는 선택적으로 치환된 실릴, 카르빌 또는 히드로카르빌을 나타내고,
    R0, R00 는 서로 독립적으로 H 또는 선택적으로 치환된 C1 -40 카르빌 또는 히드로카르빌을 나타내고,
    P 는 중합가능성 또는 가교가능성 기이고,
    Sp 는 스페이서기 또는 단일 결합이고,
    X0 는 할로겐, 바람직하게 F, Cl 또는 Br 이고,
    Y1, Y2 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 을 나타내고,
    a, b, c, d, e 및 f 는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고, 여기서 a, b, 및 c 중 적어도 하나 및 d, e 및 f 중 적어도 하나는 0 와 상이하다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4 는 서로 독립적으로 H, 하나 이상의 비인접하는 C 원자들이 선택적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고 하나 이상의 H 원자들이 선택적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체되는, 1 ~ 35개의 C 원자들을 갖는 직사슬, 분지형 또는 환형 알킬로부터 선택되거나, 또는 4 ~ 30 개의 고리 원자들을 갖고 하나 이상의 기들 L 에 의해 선택적으로 치환되는 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐, 아릴카르보닐옥시, 헤테로아릴카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐 또는 헤테로아릴옥시카르보닐을 나타내고,
    여기서 L 은 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -C(O)OR0, -O-C(O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, P-Sp-, 또는 선택적으로 불화되는 1 ~ 20개의 C 원자들을 갖는 알킬, 알콕시, 티아알킬, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 알콕시카르보닐옥시로부터 선택되고, 그리고 R0, R00, X0, P 및 Sp 는 제 1 항에 주어진 의미들을 갖는, 화합물들 또는 조성물의 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 Ar1, Ar2, Ar3 중 하나 이상 및/또는 Ar4, Ar5 및 Ar6 중 하나 이상은, 하기 식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 바람직하게 전자 공여체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴를 나타내고,
    Figure pct00054

    Figure pct00055

    Figure pct00056

    Figure pct00057

    Figure pct00058

    Figure pct00059

    Figure pct00060

    Figure pct00061

    식 중, X11 및 X12 중 하나는 S 이고 다른 하나는 Se 이며, 그리고 R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 서로 독립적으로 H 를 나타내거나 또는 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 R1 또는 R3 의 의미들 중 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물들 또는 조성물의 용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ar1, Ar2, Ar3 중 하나 이상 및/또는 Ar4, Ar5 및 Ar6 중 하나 이상은, 하기 식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 바람직하게 전자 수용체 특성을 갖는, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고,
    Figure pct00062

    Figure pct00063

    Figure pct00064

    식 중, X11 및 X12 중 하나는 S 이고 다른 하나는 Se 이고, 그리고 R11, R12, R13, R14 및 R15 는 서로 독립적으로 H 를 나타내거나 또는 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 R1 또는 R3 의 의미들 중 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물들 또는 조성물의 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 I 에서의 X1 및 X2 는 O 인, 화합물들 또는 조성물의 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 하나 이상의 유기 용매들을 구비하는, 화합물들 또는 조성물의 용도.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은, 바람직하게 1,000 Hz 에서의 유전율 ε 이 3.3 이하인, 하나 이상의 유기 바인더들 또는 그 전구체들, 및 선택적으로 하나 이상의 용매들을 구비하는 것을 특징으로 하는 화합물들 또는 조성물의 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물들 또는 조성물들의 용도로서,
    광학, 전기광학 또는 전자 컴포넌트 또는 디바이스에서의 전하 수송, 반전도성, 도전성 또는 광전도성 재료로서의, 화합물들 또는 조성물의 용도.
  9. 식 I 의 하나 이상의 화합물들을 구비하는 전하 수송, 반전도성, 도전성 또는 광전도성 재료 또는 컴포넌트으로서,
    상기 식 I 의 화합물은 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에서 정의된 것과 같은, 전하 수송, 반전도성, 도전성 또는 광전도성 재료 또는 컴포넌트.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 화합물들, 조성물들, 재료들 또는 컴포넌트들을 구비하는, 광학, 전기광학 또는 전자 컴포넌트 또는 디바이스.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 컴포넌트 또는 디바이스는, 유기 전계 효과 트랜지스터들 (OFET), 박막 트랜지스터들 (TFT), 집적 회로들 (IC), 논리 회로들, 커패시터들, 무선 주파수 식별 (RFID) 태그들, 디바이스들 또는 컴포넌트들, 유기 발광 다이오드들 (OLED), 유기 발광 트랜지스터들 (OLET), 플랫 패널 디스플레이들, 디스플레이들의 백라이팅들, 유기 광기전력 디바이스들 (OPV), 태양 전지들, 레이저 다이오드들, 광전도체들, 광검출기들, 전자사진 (electrophotographic) 디바이스들, 전자사진 기록 디바이스들, 유기 메모리 디바이스들, 센서 디바이스들, 폴리머 발광 다이오드들 (PLEDs) 에서의 전하 주입층들, 전하 수송층들 또는 층간층들, 유기 플라스몬 에미팅 다이오드들 (OPEDs), Schottky 다이오드들, 평탄화층들, 대전방지 필름들, 고분자 전해질 막들 (PEM), 전도성 기판들, 전도성 패턴들, 배터리들에서의 전극 재료들, 배향층들, 바이오센서들, 바이오칩들, 보안 마킹들, 보안 디바이스들, 및 DNA 서열들을 검출 및 판별하기 위한 컴포넌트들 또는 디바이스들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광학, 전기광학 또는 전자 컴포넌트 또는 디바이스.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 식 I 의 화합물들로서,
    적어도 하나의 기 Ar1, Ar2 또는 Ar3 과, 페닐렌 및 치환된 페닐렌과 상이한 적어도 하나의 기 Ar4, Ar5 또는 Ar6 을 함유하는, 화합물들.
  13. 제 12 항에 기재된 하나 이상의 화합물들 및 하나 이상의 유기 용매들을 구비하는, 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    바람직하게 1,000 Hz 에서의 유전율 ε 이 3.3 이하인, 하나 이상의 유기 바인더들 또는 그 전구체들을 더 구비하는, 조성물.
  15. 식 II 의 화합물들.
    Figure pct00065

    식 중,
    X1, X2 는 제 1 항에 주어진 의미들을 가지고,
    R1, R2 는 제 1 항 또는 제 2 항에 주어진 의미들을 가지고,
    Ar7, Ar8 은 서로 독립적으로, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 주어진 것과 같은 Ar1 의 의미들 중 하나를 가지고,
    g, h 는 서로 독립적으로 1, 2 또는 3 이며, 그리고
    R5, R6 은 서로 독립적으로, 바람직하게 F, Br, Cl, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2, -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2-R'-, -CR'=CR"R"', -C≡CH 및 P-Sp- 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 이탈기를 나타내고, 식 중 P 및 Sp 는 제 1 항에서 정의된 것과 같으며, R', R" 및 R"' 는 서로 독립적으로 제 1 항에 주어진 R0 의 의미들 중 하나를 가지고, 바람직하게 1 ~ 20개의 C 원자들을 갖는 알킬 또는 4 ~ 20개의 C 원자들을 갖는 아릴을 나타내고, 그리고 R', R" 및 R"' 중 2개는 또한 부착되는 헤테로 원자와 함께 고리를 형성할 수도 있으며, 그리고 "Me"는 메틸을 나타내고,
    여기서 기들 Ar7 중 적어도 하나 및 기들 Ar8 중 적어도 하나는 페닐렌 및 치환된 페닐렌과 상이하다.
KR1020137028121A 2011-03-25 2012-02-28 피롤로[3,2-b]피롤-2,5-디온 및 유기 반도체로서의 그 용도 KR20140031876A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11002503.8 2011-03-25
EP11002503 2011-03-25
PCT/EP2012/000859 WO2012130365A1 (en) 2011-03-25 2012-02-28 Pyrrolo[3,2-b]pyrrole-2,5-diones and their use as organic semiconductors

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140031876A true KR20140031876A (ko) 2014-03-13

Family

ID=45787162

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137028121A KR20140031876A (ko) 2011-03-25 2012-02-28 피롤로[3,2-b]피롤-2,5-디온 및 유기 반도체로서의 그 용도

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20140021414A1 (ko)
EP (1) EP2689428A1 (ko)
JP (1) JP2014516468A (ko)
KR (1) KR20140031876A (ko)
CN (1) CN103443865A (ko)
GB (1) GB2504871A (ko)
TW (1) TW201245201A (ko)
WO (1) WO2012130365A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6187007B2 (ja) * 2013-08-07 2017-08-30 株式会社リコー 置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体、有機半導体材料、及び有機半導体材料膜
KR20160124913A (ko) 2014-03-17 2016-10-28 메르크 파텐트 게엠베하 유기 반도체성 화합물
EP3346515A4 (en) * 2015-09-02 2018-10-17 FUJIFILM Corporation Organic thin-film transistor, organic thin-film transistor manufacturing method, organic semiconductor composition, organic semiconductor film, and organic semiconductor film manufacturing method
WO2017213379A1 (ko) * 2016-06-08 2017-12-14 주식회사 엘지화학 유기트랜지스터 및 가스센서

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0163609A3 (de) * 1984-05-30 1987-05-13 Ciba-Geigy Ag Verfahren zum Färben von hochmolekularem organischem Material, neue polycyclische Verbindungen sowie deren Herstellung
DE3525109A1 (de) * 1985-07-13 1987-01-15 Bayer Ag Heterocyclische vrbindungen
US5892244A (en) 1989-01-10 1999-04-06 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Field effect transistor including πconjugate polymer and liquid crystal display including the field effect transistor
US5198153A (en) 1989-05-26 1993-03-30 International Business Machines Corporation Electrically conductive polymeric
JP3224829B2 (ja) 1991-08-15 2001-11-05 株式会社東芝 有機電界効果型素子
WO1996021659A1 (en) 1995-01-10 1996-07-18 University Of Technology, Sydney Organic semiconductor
EP0889350A1 (en) 1997-07-03 1999-01-07 ETHZ Institut für Polymere Photoluminescent display devices (I)
US5998804A (en) 1997-07-03 1999-12-07 Hna Holdings, Inc. Transistors incorporating substrates comprising liquid crystal polymers
GB9726810D0 (en) 1997-12-19 1998-02-18 Zeneca Ltd Compounds composition & use
US6723394B1 (en) 1999-06-21 2004-04-20 Cambridge University Technical Services Limited Aligned polymers for an organic TFT
GB0028867D0 (en) 2000-11-28 2001-01-10 Avecia Ltd Field effect translators,methods for the manufacture thereof and materials therefor
US20030021913A1 (en) 2001-07-03 2003-01-30 O'neill Mary Liquid crystal alignment layer
CN1541426A (zh) 2001-07-09 2004-10-27 溶液影响的取向
WO2005049695A1 (en) 2003-10-28 2005-06-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Novel diketopyrrolopyrrole polymers
US7842942B2 (en) 2003-11-28 2010-11-30 Merck Patent Gmbh Organic semiconducting layers
WO2007003520A1 (en) 2005-07-05 2007-01-11 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Fluorescent diketopyrrolopyrroles and derivatives
CN101479272B (zh) * 2006-06-30 2014-11-19 西巴控股有限公司 作为有机半导体的二酮基吡咯并吡咯聚合物
WO2008000664A1 (en) 2006-06-30 2008-01-03 Ciba Holding Inc. Diketopyrrolopyrrole polymers as organic semiconductors
CA2703438A1 (en) * 2007-10-25 2009-04-30 Jean-Charles Flores Ketopyrroles as organic semiconductors
WO2011119446A1 (en) * 2010-03-20 2011-09-29 Polyera Corporation Pyrrolo[3,2-b]pyrrole semiconducting compounds and devices incorporating same

Also Published As

Publication number Publication date
GB201318784D0 (en) 2013-12-11
GB2504871A (en) 2014-02-12
CN103443865A (zh) 2013-12-11
US20140021414A1 (en) 2014-01-23
JP2014516468A (ja) 2014-07-10
TW201245201A (en) 2012-11-16
EP2689428A1 (en) 2014-01-29
WO2012130365A1 (en) 2012-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5789298B2 (ja) 半導性ポリマー
KR101935077B1 (ko) 유기 반도체
KR101865981B1 (ko) 공액 중합체
JP6465801B2 (ja) 有機半導体
KR101768248B1 (ko) 반전도성 중합체
US9287505B2 (en) Semiconducting polymers
KR20140023923A (ko) 공액 중합체
JP6301830B2 (ja) 有機半導体としてのインダセノ誘導体
KR20170038037A (ko) 테트라-헤테로아릴 인다세노디티오펜계 폴리시클릭 중합체 및 이들의 용도
KR20150024386A (ko) 소분자 및 유기 반도체로서의 이의 용도
KR20140043387A (ko) 공액 중합체
KR20140088571A (ko) 유기 반도체
KR20140038965A (ko) 공액 중합체
KR20140060507A (ko) 소분자 및 유기 반도체로서의 이의 용도
JP2014517853A (ja) 共役ポリマー
KR20140135749A (ko) 유기 반도체성 중합체
KR20160091981A (ko) 티오펜 단위를 포함하는 신규한 폴리시클릭 중합체, 이러한 중합체의 제조 방법 및 용도
KR20140068009A (ko) 공액 중합체
JP2014504284A (ja) 非線状アセン誘導体および有機半導体としてのそれらの使用
KR20140086982A (ko) 공액 중합체
KR20140031876A (ko) 피롤로[3,2-b]피롤-2,5-디온 및 유기 반도체로서의 그 용도
KR101854942B1 (ko) 공액 중합체

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid