CN103443865A - 吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮和它们作为有机半导体的用途 - Google Patents

吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮和它们作为有机半导体的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN103443865A
CN103443865A CN201280014807XA CN201280014807A CN103443865A CN 103443865 A CN103443865 A CN 103443865A CN 201280014807X A CN201280014807X A CN 201280014807XA CN 201280014807 A CN201280014807 A CN 201280014807A CN 103443865 A CN103443865 A CN 103443865A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
compound
organic
alkyl
mean
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201280014807XA
Other languages
English (en)
Inventor
N·布劳因
W·米切尔
A·托普雷
S·蒂尔尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of CN103443865A publication Critical patent/CN103443865A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions
    • H10K10/488—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions the channel region comprising a layer of composite material having interpenetrating or embedded materials, e.g. a mixture of donor and acceptor moieties, that form a bulk heterojunction
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/621—Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/464—Lateral top-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Abstract

本发明涉及基于吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮的新型化合物，它们的制备方法和其中使用的中间体，含有它们的混合物和组合物，所述化合物、混合物和组合物在有机电子（OE）器件、特别是在有机光伏（OPV）器件中作为半导体的用途，并涉及包含这些化合物、混合物或组合物的OE和OPV器件。

Description

吡咯并[3,2-B]吡咯-2,5-二酮和它们作为有机半导体的用途
发明领域
本发明涉及基于吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮的新型化合物，它们的制备方法和其中使用的中间体，含有它们的混合物和组合物，化合物、混合物和组合物在有机电子（OE）器件、特别是在有机光伏（OPV）器件中作为半导体的用途，并涉及包含这些化合物、混合物或组合物的OE和OPV器件。
背景和现有技术
近年来存在着对于包括共轭聚合物和小分子的有机半导体用于各种电子应用的增长的兴趣。
一个特别重要的领域是有机光伏器件(OPV)领域。已经发现了有机半导体(OSC)在OPV中的用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸渍涂覆或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。已经开发了众多的用于溶液可加工OPV器件的小分子，例如在Thuc-Quyen Nguyen等人，Chem.Mater.2011,23,470　482中公开的。然而，器件的功率转换效率仍然普遍偏低。一个特别的例子已经证明了向更高的功率转换效率迈进的重要一步；与C70富勒烯结合的基于斯夸苷的小分子已经显示了在溶液加工的OPV器件中5.2%的功率转换效率，如在Stephen R.Forrest等,Adv.Ener.Mater.DOI:10.1002/aenm.201100045中公开的。
另一个重要的特别区域是有机薄膜晶体管（OTFT）或有机场效应晶体管（OFET）领域，其用于例如RFID标签中或在液晶显示器的背板中。
与传统的Si基FET相比，有机TFT可以更成本有效地通过溶液涂布法（例如旋涂、浸涂、滴铸和更有效地喷墨打印）制造。OSC的溶液加工要求分子材料在无毒溶剂中足够溶解，在溶液状态稳定，当溶剂蒸发时易结晶，并用低关断电流提供高的电荷载流子迁移率。
然而，现有技术中已经提出用于OPV器件的OSC材料仍然遭受某些缺点。例如，许多聚合物在常用的有机溶剂中溶解性有限，这可能抑制其在基于溶液加工的器件制造方法的适用性，或在OPV体异质结器件中仅显示有限的功率转换效率，或只有有限的电荷载流子迁移率，或难以合成并需要不适合大规模生产的合成方法。
在用于OFET和OTFT的OSC材料的情况下，当前可用的OSC材料也仍然有一些重大的缺点，如低的光和环境稳定性，特别是在溶液状态中，和低的相变温度和熔点。另外对于要求更高的源极和漏极电流的未来的OLED背板应用而言，目前可用的材料的迁移率和可加工性需要进一步改进。
在现有技术中已经提出将基于具有下列结构的3,6-二氧杂吡咯并[3,4-c]吡咯（DPP）单元的小分子和聚合物（其中R例如是烷基或芳基），
Figure BDA00003862396600021
用作有机电子器件如高分子发光二极管（PLED）、有机场效应晶体管（OFET）、OPV器件或有机激光二极管中的电致发光或者电荷传输材料，如公开在例如WO 05/049695 A1或WO 08/000664 A1中。
然而，据报道对于DPP基材料的一些应用仍然有局限性。例如，据报道，基于DPP基低聚物和C60或C70富勒烯的p/n-型共混物的溶液加工的OPV器件的功率转换效率被限制在4.4％，主要是由于低的外部量子效率（EQE）和填充因子（FF），如在Thuc-Quyen Nguyen等,Adv.Funct.Mater.2009,19,3063-3069中所公开的。最有可能DPP-基低聚物和富勒烯之间的体异质结形成非最佳形态。
因此，仍然对易于合成、特别是适合于大量生产的方法的有机半导体（OSC）材料有需求，该材料显示出良好的组织结构和成膜性能，表现出良好的电子特性、尤其是高的电荷载流子迁移率，良好的加工性、特别是在有机溶剂中的高溶解性，以及在空气中的高稳定性。
对于在OPV电池中的使用而言，需要具有低的能带隙的OSC材料，这使得与现有技术的化合物相比改进由光敏层的光捕获并可以导致更高的电池效率成为可能。
对于在OTFT中的使用而言，需要显示良好的电性能特别是高的电荷载流子迁移率、良好的可加工性和高的热稳定性和环境稳定性、尤其是在有机溶剂中高溶解性的材料。
本发明的目的是提供用作有机半导体材料的化合物，其不具有如上所述现有技术材料的缺点，易于合成，特别是适合于大量生产的方法，并且的确特别显示有利的性质，特别是对于OPV和OTFT应用而言。本发明的另一个目的是拓展对于本领域专家来说可用的OSC材料池。本发明的其它目的从以下的详细描述中对专家来说立即明显。
本发明人已发现上述目的中的一个或多个可以通过提供包含具有以下结构的吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮-3,6-二基的单体化合物（小分子）来实现，其中R是例如烷基或芳基，并且数字表示吡咯并吡咯核上的位置。
Figure BDA00003862396600031
结果发现，包含这样的基团的化合物显示出良好的可加工性和在有机溶剂中的高溶解性，并因此特别适用于使用溶液处理方法的大规模生产。同时，他们显示低的带隙，高的电荷载流子迁移率，高的在BHJ太阳能电池中的外部量子效率，当在p/n型共混物例如与富勒烯的共混物中使用时良好的形态，高氧化稳定性，并且是用于有机电子OE器件的有前景的材料，特别是对于OPV器件具有高的功率转换效率。
与现有技术的DPP化合物相比，在本发明的化合物中在构成酰胺官能团的原子位置的反转带来例如溶解性和形态分布方面意想不到的改进，并在它们的OFET和OPV器件性能方面导致令人惊讶的改进。
DE 3525109 A1公开了单体吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮衍生物用作染料或颜料。WO 2007/003520 A1公开了单体吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮衍生物用作油墨中的荧光染料，着色剂，用于涂层的着色塑料，非冲击印刷材料，滤色器，化妆品，聚合物油墨颗粒，调色剂，在色彩变化的媒体中、染料激光器和发光器件中作为荧光示踪剂。然而，至今尚未建议使用这样的化合物作为有机半导体，尤其是用于OFET或OPV器件中。
发明简述
本发明涉及式I的化合物或者包含一种或多种式I的化合物的组合物作为有机半导体的用途，特别是用于OFET或者OPV器件中：
其中
X1、X2彼此独立地并且每次出现时相同或不同地表示O或者S，
Ar1-6彼此独立地并且每次出现时相同或不同地表示-CY1=CY2-、-C≡C-或者不同于吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮的芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基优选具有5至30个环原子，并且是任选取代的，优选被一个或多个基团R1或R3，
R1、R2彼此独立地表示H、-C(O)R0、-C(O)OR0、-CF3、P-Sp-，或任选取代的甲硅烷基、具有1至40个C原子并且任选地包含一个或多个杂原子的任选取代的碳基或烃基，并且其中一个或多个C原子任选被杂原子代替，
R3、R4彼此独立地表示H、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-O-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-，或任选取代的甲硅烷基、具有1至40个C原子并且任选地包含一个或多个杂原子任选取代的碳基或烃基，并且其中一个或多个C原子任选被杂原子代替，
R0、R00彼此独立地表示H或任选取代的C1-40碳基或烃基，
P是可聚合或可交联基团，
Sp是间隔基团或单键，
X0是卤素，优选F、Cl或Br，
Y1、Y2相互独立地表示H、F、Cl或CN，
a、b、c、d、e和f分别独立地为0、1、2或3，其中a、b和c的至少一个和d、e和f的至少一个不同于0。
本发明进一步涉及如上下文所定义的式I的新型化合物，其含有至少一个不同于亚苯基和取代的亚苯基的基团Ar1、Ar2或者Ar3和至少一个不同于亚苯基和取代的亚苯基的基团Ar4、Ar5或者Ar6。
本发明进一步涉及包含一种或多种如上下文所定义的式I的新型化合物和一种多种溶剂的组合物，所述溶剂优选选自有机溶剂。
优选所述组合物包含一种或多种式I的化合物，一种或多种有机粘结剂或其前体（优选在1,000Hz和20℃下具有3.3或更小的电容率ε的有机粘结剂或其前体）和任选地一种或多种溶剂。
本发明进一步涉及根据本发明的化合物和组合物在光学、电光学或者电子组件或器件中作为电荷传输、半导体、导电或者光导材料的用途。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的化合物或者组合物的电荷传输、半导体、导电或者光导材料或组件。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的化合物、组合物、组件或材料的光学、电光学或者电子组件或器件。
所述光学、电光学或者电子组件或器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、无线电频率识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光照明、有机光伏器件(OPV)、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、传感器件、电荷注入层、聚合物发光二极管(PLED)中的电荷传输层或夹层、有机等离子体激元-发射二极管(OPED)、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件、以及用于检测和鉴别DNA序列的组件或器件。
发明详述
式I的化合物尤其适合在p-型半导体材料或者混合物中作为（电子）受体，以及用于制备在BHJ OPV器件的应用中有用的p-型和n-型半导体的混合物，此外在OTFT和OFET中作为p-型半导体。
另外，它们显示出以下有利的性质：
i)在式I的化合物中中心结构单元由两个稠合的五元环组成，且其本身包含在完全共轭的分子内。该预先建立的该结构单元的醌型带结构增加了式I的化合物的醌型带结构并且因此降低了化合物的带隙，由此改进材料的光捕获能力。
ii)额外的溶解性可通过在吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮核的1-和4-位置（N原子）处包含官能团和/或通过包含含有增溶性基团的共单元（如芳基或者杂芳基）引入到式I的化合物中。
iii)式I的化合物中的吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮结构单元具有平面结构，这使得能够实现固态下的强π-π堆叠（stacking），这导致改进的以较高载流子迁移率形式的电荷传输性质。
iii)通过谨慎选择在吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮结构单元的每一侧上的芳基或者杂芳基单元，电子能量(HOMO/LUMO能级)的额外的微调应当提供用于有机光伏应用的候选材料。
v)通过谨慎选择也可以导致不对称化合物的不同的Ar基团可以实现电子能量(HOMO/LUMO能级)的和所得到的化合物的溶解性的进一步的微调。
vi)与现有技术的DPP化合物相比，在构成吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮的酰胺官能团的原子位置的反转将导致不同的溶解性和形态分布。这样的差异将对OFET和/或OPV器件的制造工艺和性能带来影响。
式I的化合物容易合成并显示出一些有利的特性，如低的带隙，高的电荷载流子迁移率，在有机溶剂中高的溶解性、器件制造过程中良好的可加工性、在电子器件中高的氧化稳定性和长寿命。
上下文中，术语“聚合物”通常指的是高相对分子质量的分子，其结构基本上包含多次重复的实际上或概念上衍生自低相对分子质量的分子的单元(PAC,1996,68,2291)。术语“低聚物”通常指的是中等相对分子质量的分子，其结构基本上包括少量多次(smallplurality)实际上或概念上衍生自较低相对分子质量的分子的单元(PAC,1996,68,2291)。在根据本发明的优选意义上，聚合物指的是具有>1，优选≥5个重复单元的化合物，而低聚物指的是具有>1并且<10、优选<5个重复单元的化合物。
在上下文，在化合物的结构单元或者基团中，星号(″*″)表示与相邻结构单元或者基团的连接。
术语“重复单元”和“单体单元”指的是结构重复单元(CRU)，所述结构重复单元是其重复构成规则的大分子、规则的低聚物分子、规则的嵌段或规则的链的最小结构单元(PAC，1996，68，2291)。
术语“供体”和“受体”，除非另有说明，是指电子供体或电子受体。“电子供体”是指一种化学实体，其向另一种化合物或化合物原子的其他基团供给电子。“电子受体”是指一种化学实体，它接受从另一种化合物或化合物原子的其他基团向其转移的电子。（见美国国家环境保护局，2009年，技术词汇，http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM）。
术语“离去基团”指的是从在被视为参加指定反应的分子的残基或主体部分中的原子上分离的原子或基团(带电荷的或不带电荷的)(还参见PAC，1994，66，1134)。
优选的离去基团选自F、Br、Cl、-SiR′R″R″′、-SnR′R″R″′、-BR′R″、-B(OR′)(OR″)、-B(OH)2、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁烷磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2-R′，其中R′、R″和R″′彼此独立地具有在式I中给出的R0的含义之一或者上下文所述的优选的含义之一，并且优选表示具有1至20个C原子的烷基或者具有4至20个C原子的芳基，并且R′、R″和R″′的两个还可以与它们连接的杂原子形成环，并且“Me”表示甲基。
除非另有说明，分子量作为数均分子量Mn或重均分子量Mw给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物在洗脱溶剂（如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯）中测定。除非另有说明，将1,2,4-三氯苯用作溶剂。聚合度(n)（也即重复单元总数）指的是数均聚合度，以n=Mn/MU给出，其中Mn是数均分子量并且MU是单个重复单元的分子量，如J.M.G.Cowie,Polymers:Chemistry&Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991中所述。
术语“共轭”指的是主要包含具有sp2-杂化作用(或任选还有sp-杂化作用)的C原子的化合物，其还可以被杂原子代替。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是也包括具有单元如1,3-亚苯基的化合物。就此而论，“主要”指的是具有天然(自生)存在的缺陷(这可能导致共轭的中断)的化合物仍被视为共轭化合物。
如上下文所用的术语“碳基”表示包含至少一个碳原子且或者没有任何非碳原子(如-C≡C-)或者任选与至少一个非碳原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge结合(例如羰基等等)的任何一价或多价有机基团。术语“烃基”表示另外包含一个或多个H原子且任选包含一个或多个杂原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或者Ge的碳基。
术语“杂原子”意指在有机化合物中不是H或者C原子的原子，并且优选意指N、O、S、P、Si、Se、As、Te或者Ge。
包含3或更多个C原子的链的碳基或烃基还可以是直链的、支链和/或环状的，包括螺环和/或稠环。
优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，它们中每个是任选取代的且具有1－40、优选1－25、非常优选1－18个C原子，以及还有具有6－40、优选6－25个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，以及还有烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，它们中每个是任选取代的且具有6－40、优选7－40个C原子，其中所有这些基团的确任选包含一个或多个杂原子，所述杂原子优选选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。
该碳基或烃基可以是饱和或不饱和的非环状基团，或者饱和或不饱和的环状基团。不饱和的非环状或环状基团是优选的，尤其是芳基、烯基和炔基(尤其是乙炔基)。在C1-C40碳基或烃基是非环状的情况下，该基团可以是直链或支链的。C1-C40碳基或烃基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷二烯基(alkyldienyl)、C4-C40多烯基(polyenyl)、C6-C18芳基、C6-C40烷芳基、C6-C40芳烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。上述基团中优选的分别是C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷二烯基、C6-C12芳基和C4-C20多烯基。还包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的结合，例如被甲硅烷基，优选三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。
芳基和杂芳基优选表示具有4－30个环C原子的单-、二-或三环芳香族或杂芳族基团，所述芳香族或杂芳族基团还可包括稠环并且任选被一个或多个基团L取代。
其中L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-C(O)OR0、-O-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-，任选取代的甲硅烷基，或者具有1至40个C原子并任选包含一个或多个杂原子的任选取代的碳基或者烃基，并且优选是具有1至20个C原子并且任选氟化的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，并且R0、R00、X0、P和Sp具有如上下文中给出的含义。
非常优选的取代基L选自卤素，最优选F，或具有1－12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基和氟代烷氧基，或者具有2－12个C原子的烯基、炔基。
尤其优选的芳基和杂芳基是其中此外一个或多个CH基团可被N代替的苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。非常优选的环选自吡咯，优选N-吡咯，呋喃，吡啶优选2-或3-吡啶，嘧啶，哒嗪，吡嗪，三唑，四唑，吡唑，咪唑，异噻唑，噻唑，噻二唑，异恶唑，恶唑，恶二唑，噻吩优选2-噻吩，硒吩优选2-硒吩，噻吩并[3,2-b]噻吩，吲哚，异吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，苯并二噻吩，喹啉(quinole),2-甲基喹啉(2-methylquinole)，异喹啉(isoquinole)，喹喔啉，喹唑啉，苯并三唑，苯并咪唑，苯并噻唑，苯并异噻唑，苯并异恶唑，苯并恶二唑，苯并恶唑，苯并噻二唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。杂芳基另外的例子是选自下式的那些。
烷基或烷氧基(即其中末端CH2基团被-O-代替)，可以是直链或支链的。优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子并且因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，以及例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
其中一个或多个CH2基团被-CH=CH-代替的烯基可以是直链或支链的。其优选是直链的，具有2－10个C原子，并且因此优选是乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
尤其优选的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多至5个C原子的基团。
氧杂烷基（即其中一个CH2基团被-O-代替），优选例如是直链2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-氧杂丁基(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-、或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基（即其中一个CH2基团被-O-代替），优选例如是直链的2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-氧杂丁基(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
在其中一个CH2基团被-O-和一个被-C（O）-替代的烷基中，优选这些基团是相邻的。因此这些基团一起形成羰基氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。优选该基团是直链的且具有2－6个C原子。因此优选乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-C(O)O-代替的烷基可以是直链或支链的。它优选是直链的并具有3－12个C原子。因此，它优选是双羧基甲基、2,2-双-羧基乙基、3,3-双羧基-丙基、4,4-双羧基-丁基、5,5-双羧基-戊基、6,6-双羧基-己基、7,7-双羧基-庚基、8,8-双羧基-辛基、9,9-双羧基-壬基、10,10-双羧基癸基、双(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双(甲氧基羰基)-己基、7,7-双(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双(甲氧基羰基)-辛基、双(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双(乙氧基羰基)-己基。
硫代烷基（即其中一个CH2基团由-S-代替），优选是直链硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选将与sp2杂化乙烯基碳原子相邻的CH2基团代替。
氟代烷基优选是直链全氟烷基CiF2i+1，其中i为1－15的整数，特别为CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选C6F13。
上述烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰基氧基可以是非手性或手性的基团。尤其优选的手性基团是例如2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
优选的非手性支链基团是异丙基、异丁基(=甲基丙基)、异戊基(=3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在本发明的另一个优选实施方案中，R1和R2彼此独立地选自具有1－30个C原子的伯、仲或叔的烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选地被F代替，或者被任选地烷基化或烷氧基化并且具有4－30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基代替。非常优选的这类基团选自下式
Figure BDA00003862396600131
其中“ALK”表示任选氟化、优选直链的具有1－20、优选1－12个C原子，在叔基的情形中非常优选具有1－9个C原子的烷基或烷氧基，并且虚线表示与这些基团所连接的环的连接。在这些基团中尤其优选其中所有ALK子基团相同的那些。
-CY1=CY2-优选为-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
卤素是F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。
-CO-、-C(=O)-和-C(O)-表示羰基，即
Figure BDA00003862396600132
该化合物还可以用可聚合或可交联的反应性基团取代。特别优选的这类化合物是其中R1和/或R2表示P-Sp的式I的那些化合物。这些化合物特别可用作半导体或电荷传输材料，因为它们可以在加工聚合物为用于半导体组件的膜的期间或之后通过基团P而被交联（例如通过原位聚合而交联）以产生具有高的电荷载流子迁移率和高的热、机械和化学稳定性的交联聚合物膜。
优选地，可聚合或可交联基团P选自CH2=CW1-C(O)-O-、CH2=CW1-C(O)-、
Figure BDA00003862396600141
CH2=CW2-(O)k1-、CW1=CH-C(O)-(O)k3-、CW1=CH-C(O)-NH-、CH2=CW1-C(O)-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OC(O)-、(CH2=CH-CH2)2CH-O-C(O)-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-C(O)-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CH-(C(O)-O)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(C(O))k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-，W1是H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1－5个C原子的烷基，特别是H、Cl或CH3，W2和W3彼此独立地是H或具有1－5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6彼此独立地是Cl、具有1－5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W7和W8彼此独立地是H、Cl或具有1－5个C原子的烷基，Phe是任选被如上定义的一个或多个基团L取代的1,4-亚苯基，k1、k2和k3彼此独立地是0或1，k3优选为1以及k4为1－10的整数。
作为选择，P是在所述用于根据本发明的方法的条件下是非反应性的这些基团的受保护的衍生物。合适的保护基团是普通专业人员已知的且描述在文献例如Green, ″Protective Groups in OrganicSynthesis″, John Wiley and Sons, New York (1981)中，例如缩醛或缩酮。
尤其优选的基团P是CH2=CH-C(O)-O-、CH2=C(CH3)-C(O)-O-、CH2=CF-C(O)-O-、CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-O-C(O)-、(CH2=CH)2CH-O-，
Figure BDA00003862396600151
和
Figure BDA00003862396600152
或其受保护的衍生物。进一步优选的基团P选自乙烯基氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氯丙烯酸酯基、氧杂环丁烷(oxetan)基和环氧基，非常优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
基团P的聚合可根据普通专业人员已知的和文献中描述的方法进行，例如在D.J.Broer;G.Challa;G.N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59中的。
术语“间隔基团”在现有技术中是已知的，且合适的间隔基团Sp是普通专业人员已知的(参见例如Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)。间隔基团Sp优选为式Sp′-X′，使得P-Sp-是P-Sp′-X′，其中
Sp′是具有最多至30个C原子的亚烷基，其为未取代的或被F、Cl、Br、I或CN单或多取代，一个或多个不相邻的CH2基团也可以在每一情形下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH=CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子不彼此直接相连的方式代替，
X′是-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-C(O)O-、-C(O)-NR0-、-NR0-C(O)-、-NR0-C(O)-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-C(O)O-、-OC(O)-CH=CH-或单键，
R0和R00彼此独立地是H或具有1－12个C原子的烷基，并且
Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN。
X′优选为-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-或单键，特别为-O-、-S-、-C≡C-、-CY1=CY2-或单键。在另一个优选实施方案中，X′是能够形成共轭体系的基团，例如-C≡C-或-CY1=CY2-，或者单键。
典型的基团Sp′是例如-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或者-(SiR0R00-O)p-，p为2－12的整数，q为1－3的整数，并且R0和R00具有上面给出的含义。
优选的基团Sp′是例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
在本发明的一个优选实施方案中，R1和R2表示任选被取代的芳族或杂芳族基团。特别优选的基团是，任选取代的具有5至20个芳环原子数的芳基或杂芳基，特别是任选取代的苯基基团。优选的取代基是如上为R3和R4所描述的那些基团。
本发明的另一个方面涉及式II的化合物
其中
X1、X2具有上下文给出的含义，并且优选O，
R1、R2具有在式I中给出的含义，或者如上下文所述的优选的含义之一，
Ar7、Ar8彼此独立地并且每次出现时相同或不同地具有如式I中为Ar1给出的含义之一，或者如上下文所述的优选的含义之一，
g、h彼此独立地是1、2或者3，并且
R5、R6彼此独立地是离去基团，优选选自F、Br、Cl、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR′R″R″′、-SnR′R″R″′、-BR′R″、-B(OR′)(OR″)、-B(OH)2、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁烷磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2-R′、-CR′=CR″R″′、-C≡CH和P-Sp-，其中P和Sp如上所定义，R′、R″和R″′彼此独立地具有式I中为R0给出的含义之一或者上下文所述的优选的含义之一，并且优选表示具有1至20个C原子的烷基或者具有4至20个C原子的芳基，并且R′、R″和R″′的两个还可以与它们连接的杂原子形成环，并且“Me”表示甲基，
其中基团Ar7的至少一个和基团Ar8的至少一个不同于亚苯基和取代的亚苯基。式II的化合物可以用作制备式I的化合物的中间体。
优选地，在式I和II的化合物中，X1和X2具有相同的含义，即X1和X2都表示O或X1和X2都表示S。
此外优选的是，其中X1和X2的至少一个是S的式I和II的化合物，即其中X1和X2都表示S或者X1和X2的一个是O而另一个是S的式I和II的化合物。
进一步优选的是，式I和II的化合物，其中R1、R2、R3和R4彼此独立地表示H或具有1至35个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0=CR00-或者-C≡C-代替，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或者CN代替，或者表示芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基和杂芳氧基羰基，其中每一个具有4至30个环原子并且可任选被一个或多个如上所定义的非芳族基团L取代。
特别优选的基团R1和R2是如上述的那些基团。
在式I中的Ar1-6和式II中的Ar7和Ar8彼此独立地并且每次出现时相同或不同地表示不同于吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮的芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基优选具有5至30个环原子，并且是任选被取代的，优选被一个或多个如上所定义的基团R1或者R3取代。
特别优选式I的化合物，其中一个或多个Ar1、Ar2、Ar3和/或一个或多个Ar4、Ar5和Ar6选自具有电子供体特性的芳基或杂芳基。
进一步优选的是式II的化合物，其中一个或多个Ar7和/或一个或多个Ar8选自具有电子供体特性的芳基或杂芳基。
进一步优选的是式I化合物以及式II的化合物，其中一个或多个Ar1、Ar2、Ar3和/或一个或多个Ar4、Ar5和Ar6和其中一个或多个Ar7和/或一个或多个Ar8表示芳基或杂芳基，优选具有电子供体特性，选自下式：
Figure BDA00003862396600181
Figure BDA00003862396600191
Figure BDA00003862396600201
Figure BDA00003862396600211
Figure BDA00003862396600251
其中X11和X12的一个是S而另一个是Se，并且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18彼此独立地表示H或具有如上下文所定义的R1或者R3的含义之一。
进一步优选的是式I化合物以及式II的化合物，其中一个或多个Ar1、Ar2、Ar3和/或一个或多个Ar4、Ar5和Ar6和其中一个或多个Ar7和/或一个或多个Ar8表示芳基或杂芳基，优选具有电子受体特性，选自下式：
Figure BDA00003862396600252
Figure BDA00003862396600261
Figure BDA00003862396600271
其中X11和X12的一个是S而另一个是Se，并且R11、R12、R13、R14和R15彼此独立地表示H或具有如上下文所定义的R1或者R3的含义之一。
进一步优选的是式I和II的化合物选自下列优选的实施方案：
-a、b和c之一以及d、e和f之一是0，并且a、b、c、d、e和f其余的是1、2或者3，优选1或2，
-a、b和c中的两个以及d、e和f中的一个或两个是0，并且a、b、c、d、e和f其余的是1或2，优选1，
-g是1或2，并且h是1或2，
-R1和/或R2选自具有1至30个C原子的伯烷基或烷氧基，具有3至30个C原子的仲烷基或烷氧基，具有4至30个C原子的叔烷基或烷氧基组成的组，其中在所有这些基团中的一个或多个H原子任选被F代替，
-R1和/或R2选自芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基，其中每一个任选被烷基化或烷氧基化并且具有4至30个环原子，
-R1和/或R2选自烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，所有这些都是直链或支链并且任选氟化的，且具有1至30个C原子；以及芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基，所有这些都是任选烷基化或烷氧基化并且具有4至30个环原子，
-R1和/或R2表示R7或者-C(O)-R7，其中R7是具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0=CR00-或者-C≡C-代替并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或者CN代替，或R1和/或R2彼此独立地表示具有4至30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基，其是未取代的，或被一个或多个卤素原子或者被一个或多个基团R7、-C(O)-R7、-C(O)-O-R7或者-O-C(O)-R7取代，其中R7如上述定义，
-R1和/或R2表示H，
-R3和/或R4选自具有1至30个C原子的伯烷基或烷氧基，具有3至30个C原子的仲烷基或烷氧基，具有4至30个C原子的叔烷基或烷氧基，其中在所有这些基团中的一个或多个H原子任选被F代替，
-R3和/或R4选自芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基，其中每个可任选被烷基化或烷氧基化并具有4至30个环原子，
-R3和/或R4选自烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，所有这些都是直链或支链并任选氟化的，且具有1至30个C原子；以及芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基，所有这些都是任选烷基化或烷氧基化的并具有4至30个环原子数，
-R3和/或R4表示F、Cl、Br、I、CN、R7、-C(O)-R7、-C(O)-O-R7或者-O-C(O)-R7，其中R7是具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基，并且其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0=CR00-或者-C≡C-代替并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或者CN代替，或R3和/或R4彼此独立地表示具有4至30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基，其是未取代的，或被一个或多个卤素原子或者被一个或多个基团R7、-C(O)-R7、-C(O)-O-R7或者-O-C(O)-R7取代的，其中R7如上述定义，
-R7是具有1至30个C原子的伯烷基，非常优选具有1至15个C原子，具有3至30个C原子的仲烷基，或者具有4至30个C原子的叔烷基，其中在所有这些基团中的一个或多个H原子任选被F代替，
-R3和/或R4表示H，
-R5和/或R6选自F、Br、Cl、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR′R″R″′、-SnR′R″R″′、-BR′R″、-B(OR′)(OR″)、-B(OH)2、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁烷磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2-R′、-CR′=CR″R″′、-C≡CH和P-Sp-，其中P和Sp如上述所定义，R′、R″和R″′彼此独立地具有在式I中为R0给出的含义之一或者如上下文所定义的优选的含义之一，并且优选表示具有1至20个C原子的烷基或者具有4至20个C原子的芳基，并且R′、R″和R″′的两个还可以与它们连接的杂原子形成环，并且“Me”表示甲基，
-R0和R00选自H或C1-C10-烷基。
式I和II的化合物可以按照或类似于本领域技术人员已知的并在文献中描述的方法合成。其他的制备方法可以来自实施例。优选的和合适的合成方法进一步描述在如下所示的反应方案中，其中Ar1-Ar5具有在式I中为Ar1给出的含义之一，“Alk”是指烷基并且“Ar”表示芳基。
对称吡咯并[3,2-b]吡咯烷-2,5-二酮核的通用制备已经描述在例如P.Langer,J.Wuckelt,M.Doring,J.Org.Chem.2000,65,729-734中，并示于方案1中。
方案1
Figure BDA00003862396600301
不对称吡咯并[3,2-b]吡咯烷-2,5-二酮核的通用制备已被描述在例如P.Langer,F.Helmholz,R.Schroeder,Synlett2003,15,23892391中，并示于方案2中。
方案2
Figure BDA00003862396600302
具有未取代的酰胺的对称和不对称吡咯并[3,2-b]吡咯烷-2,5-二酮核的通用制备已被描述在例如DE3525109（A1）中，并示于方案3中。
方案3
Figure BDA00003862396600303
Figure BDA00003862396600311
通过如在方案4中描述的下列方法或者与其类似的方法，可以完成吡咯并[3,2-b]吡咯烷-2,5-二酮核的进一步取代，以制备式I的化合物所需的前体，例如由式II表示的那些。
方案4
Figure BDA00003862396600312
基于这些前体，例如由式II（其中Ar7对应于Ar1而Ar8对应于Ar4）代表的化合物，可以按照以下方案5中示意性显示制备式I的化合物。
方案5
Figure BDA00003862396600321
制备如上下文所述的化合物的新方法和其中使用的中间体是本发明的另一方面。
本发明进一步涉及包括一种或多种式I化合物和一种或多种溶剂的组合物，该溶剂优选选自有机溶剂。
优选的溶剂是脂族烃、氯化烃、芳香烃、酮、醚及其混合物。可使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢萘、十氢化萘、2,6-二甲基吡啶(lutidine)、2-氟-间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟代邻二甲氧基苯（fluoroveratrol）、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯基氰、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟代三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、diosane、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟代甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟代甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟代甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。通常优选具有相对低极性的溶剂。对于喷墨印刷而言，优选具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物。对于旋涂而言，优选烷基化苯如二甲苯和甲苯。
本发明进一步涉及包括一种或多种式I的化合物、一种或多种有机粘结剂或其前体（优选在1,000Hz下具有3.3或更小的电容率ε）和任选地一种或多种溶剂的有机半导体组合物。
将式I的特定的可溶化合物（尤其是如以上或以下所述的优选式的化合物）与有机粘结剂树脂（以下也被称为“粘结剂”）结合导致式I化合物的电荷迁移率的极少降低或不降低，在一些情况下甚至增加。例如，式I的化合物可以溶解在粘结剂树脂中（例如聚(α-甲基苯乙烯)）和被沉积（例如通过旋涂）以形成产生高电荷迁移率的有机半导体层。此外，由此形成的半导体层展现了优异的成膜特性并且特别稳定。
如果通过将式I的化合物与粘结剂结合获得高迁移率的有机半导体层组合物，那么得到的组合物导致许多优点。例如，因为式I的化合物是可溶的，所以它们可以以液体形式例如从溶液中沉积。额外的使用粘结剂，则组合物可以以高度均匀的方式涂覆在大面积上。此外，当在组合物中使用粘结剂时，可以控制组合物的性质以调节印刷工艺，例如粘度、固含量、表面张力。虽然不希望束缚于任何特别的理论，但也预计在组合物中使用粘结剂填充了晶粒之间否则为空的体积，使得有机半导体层对于空气和水分具有更低的敏感性。例如，根据本发明的方法形成的层在空气中于OFET器件中显示非常好的稳定性。
本发明还提供了有机半导体层，其包括有机半导体层组合物。
本发明进一步提供了制备有机半导体层的方法，所述方法包括以下步骤：
（i）将包含一种或多种如以上和以下所述的式I的化合物，一种或多种有机粘结剂树脂或其前体，和任选的一种或多种溶剂的组合物的液体层沉积在基材上，
（ii）由液体层形成有机半导体层的固体层，
（iii）任选地将所述层从基材上移除。
以下更详细地描述了该方法。
本发明另外提供了一种包含所述有机半导体层的电子器件。该电子器件可包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、光检测器、传感器、逻辑电路、存储元件、电容器或光伏(PV)电池。例如，在OFET中在源漏之间的有源半导体沟道可包含本发明的层。作为另一个实施例，在OLED器件中的电荷(孔穴或电子)注入或传输层可包括本发明的层。根据本发明的组合物和由此形成的层在OFET中具有特别的实用性，尤其是在本文描述的优选的具体实施方案方面。
式I的半导体化合物优选具有多于0.001cm2V-1s-1、非常优选多于0.01cm2V-1s-1、尤其优选多于0.1cm2V-1s-1以及最优选多于0.5cm2V-1s-1的电荷载流子迁移率μ。
通常为聚合物的粘结剂可包含绝缘粘结剂或半导体粘结剂或其混合物，可在本文中称作有机粘结剂、聚合粘结剂或简单称作粘结剂。
根据本发明的优选的粘结剂是低电容率的材料，即具有3.3或更少的电容率ε的那些。有机粘结剂优选具有3.0或更少、更优选2.9或更少的电容率ε。优选有机粘结剂具有1.7或以上的电容率ε。尤其优选，粘结剂的电容率在从2.0到2.9的范围。虽然不希望受到任何特定理论的约束，认为使用具有大于3.3的电容率ε的粘结剂可能导致在电子器件例如OFET中OSC层迁移率方面的降低。此外，高电容率粘结剂也可能导致器件增加的电流滞后，这是不合乎需要的。
合适的有机粘结剂的实例是聚苯乙烯。合适的粘结剂的进一步的实例公开在例如US 2007/0102696 A1中。尤其合适且优选的粘结剂描述在下文。
在一类优选具体实施方案中，该有机粘结剂是其中至少95%，更优选至少98%以及尤其是所有原子由氢、氟和碳原子组成的那种。
优选粘结剂通常包含共轭键，尤其是共轭双键和/或芳环。
粘结剂优选应当能够形成膜，更优选韧性膜。可合适地使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯的聚合物，例如包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丁二烯的共聚物。
在本发明中使用的低电容率的粘结剂几乎没有可能会以别的方式在分子位点能量（site energies）方面导致随机波动的永久偶极子。电容率ε(介电常数)可通过ASTM D150试验方法测定。除非另有说明，上下文所给出的电容率涉及1,000Hz和20℃。
还优选的是，在本发明中使用有着具有低极性和氢键贡献的溶度参数的粘结剂作为这类材料，其具有低永久偶极子。根据本发明使用的粘结剂的溶度参数(‘Hansen参数’)的优选范围提供在下面的表1中。
表1
Figure BDA00003862396600351
上面所列举的三维溶度参数包括：分散(δd)、极性(δp)和氢键(δh)分量(C.M.Hansen,Ind.Eng.and Chem.,Prod.Res.and Devl.,9,No3,p282.,1970)。这些参数可根据经验确定或由描述在Handbookof Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters ed.A.F.M.Barton,CRC Press,1991中的已知的摩尔基团贡献来计算。许多已知聚合物的溶度参数也列在该出版物中。
合乎需要的是粘结剂的电容率对频率具有很少的依赖性。这对于非极性材料而言是典型的。聚合物和/或共聚物能通过它们的取代基团的电容率而选择作为粘结剂。合适的且优选的低极性粘结剂的列表在表2中给出(不局限于这些实例)：
表2
Figure BDA00003862396600361
进一步优选的粘结剂为聚(1,3-丁二烯)和聚苯撑。
尤其优选的是其中选自聚(α-甲基苯乙烯)、聚苯乙烯和聚三芳基胺或这些的任何共聚物的粘结剂和溶剂选自二甲苯、甲苯、四氢萘和环己酮的组合物。
包含以上聚合物的重复单元的共聚物也适合作为粘结剂。共聚物提供了改进与式I化合物相容性的可能性，改性了最终层组合物的形态和/或玻璃化转变温度。要理解，在上表中某些材料在通常使用的用于制备层的溶剂中是不溶的。在这些情况中，类似物可以被用作共聚物。共聚物的一些实例在表3中给出（而不限制于这些实施例）。可以使用无规或嵌段共聚物二者。只要整体组合物保持低极性，还可能添加更极性的单体组分。
表3
其它共聚物可以包括：支化或非支化的聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯，聚苯乙烯-嵌段（聚乙烯-无规-丁烯）-嵌段-聚苯乙烯，聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯，聚苯乙烯-（乙烯-丙烯）-二嵌段-共聚物（例如，KRATON-G1701E,Shell），聚（丙烯-共-乙烯）和聚（苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯）。
优选的用在根据本发明的有机半导体层组合物中的绝缘粘结剂为聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基肉桂酸酯、聚(4-乙烯基联苯)、聚(4-甲基苯乙烯)和TopasTM8007(线性烯烃，环烯烃(降冰片烯)共聚物，可由Ticona（德国）获得)。最优选的绝缘粘结剂为聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基肉桂酸酯和聚(4-乙烯基联苯)。
粘结剂还可以选自可交联的粘结剂，例如丙烯酸酯、环氧树脂、乙烯基醚、硫醇烯（thiolene）等，优选具有足够低的电容率、非常优选3.3或更小的。粘结剂也可以是介晶或液晶。
如上所述，有机粘结剂本身可以是半导体，在这种情况下其将在本文中称作半导体粘结剂。半导体粘结剂仍优选为本文定义的低电容率的粘结剂。用于本发明的半导体粘结剂优选具有至少1500-2000、更优选至少3000、甚至更优选至少4000以及最优选至少5000的数均分子量(Mn)。半导体粘结剂优选具有至少10-5cm2V-1s-1、更优选至少10-4cm2V-1s-1的电荷载流子迁移率μ。
半导体粘结剂的优选种类为如在US 6,630,566中公开的聚合物，优选具有式1的重复单元的低聚物或聚合物：
Figure BDA00003862396600381
其中
Ar11、Ar22和Ar33可以相同或不同，若在不同的重复单元中，独立地表示任选取代的单核或多核的芳基，以及
m是≥1、优选≥6、优选≥10、更优选≥15和最优选≥20的整数。
在Ar11、Ar22和Ar33的有关内容中，单核芳基仅具有一个芳族环，例如苯基或亚苯基。多核芳基具有两个或更多个芳环，其可以是稠合的(例如萘基或亚萘基)、各自共价键接的(例如联苯基)和/或稠合和各自键接的芳族环二者的结合。优选，每个Ar11、Ar22和Ar33是在基本上整个基团上基本上共轭的芳基。
进一步优选类别的半导体粘结剂是基本上包含共轭重复单元的那些。半导体粘结剂聚合物可以是通式2的均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)：
A(c)B(d)…Z(z)  2
其中A、B、...,Z每个表示单体单元以及(c)、(d)、...(z)每个表示在聚合物中相应单体单元的摩尔分数，即每个(c)、(d)、...(z)是从0到1的值，而(c)+(d)+...+(z)的总数=1。
合适的和优选的单体单元A、B、...Z的实例包括上面的式1的单元和下面给出的式3到8的单元(其中m如式1中定义)：
Figure BDA00003862396600382
其中
Ra和Rb彼此独立地选自H、F、CN、NO2、-N(Rc)(Rd)或任选取代的烷基、烷氧基、硫代烷基、酰基、芳基，
Rc和Rd彼此独立地选自H、任选取代的烷基、芳基、烷氧基或聚烷氧基或其它取代基，
以及其中的星号(*)是包括H的任何末端或封端的基团，以及烷基和芳基是任选氟化的；
Figure BDA00003862396600391
其中Y是Se、Te、O、S或-N(Re)，优选O、S或-N(Re)-，
Re是H，任选取代的烷基或芳基，
Ra和Rb如式3中定义；
Figure BDA00003862396600392
其中，Ra、Rb和Y如式3和4中定义；
Figure BDA00003862396600393
其中Ra、Rb和Y如式3和4中定义；
Z是-C(T1)=C(T2)-、-C≡C-、-N(Rf)-、-N=N-、(Rf)=N-、-N=C(Rf)-，
T1和T2彼此独立地表示H、Cl、F、-CN或具有1到8个C原子的低级烷基，
Rf是H或任选取代的烷基或芳基；
Figure BDA00003862396600394
其中Ra和Rb如式3中定义；
Figure BDA00003862396600401
其中Ra、Rb、Rg和Rh彼此独立地具有式3中Ra和Rb的含义之一。
在本文描述的聚合物式如式1到8的情况下，该聚合物可以被任何端基终止，即任何封端或离去基团，包括H。
在嵌段共聚物的情况下，每种单体A、B、...Z可以是包含一定数目例如2到50个式3-8的单元的共轭低聚物或聚合物。半导体粘结剂优选包括：芳基胺、芴、噻吩、螺二芴和/或任选取代的芳基(例如亚苯基)，更优选芳基胺，最优选三芳基胺基团。上述基团可通过进一步的共轭基团例如亚乙烯基连接。
此外，优选半导体粘结剂包括含有一种或多种上述芳基胺、芴、噻吩和/或任选取代的芳基的聚合物(均聚物或共聚物，包括嵌段共聚物)。优选的半导体粘结剂包括含有芳基胺(优选三芳基胺)和/或芴单元的均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)。另一种优选的半导体粘结剂包括含有芴和/或噻吩单元的均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)。
该半导体粘结剂还可以包含咔唑或二苯乙烯重复单元。例如可使用聚乙烯基咔唑、聚二苯乙烯或它们的共聚物。该半导体粘结剂可任选包含DBBDT链段(例如如对于上面式1所述的重复单元)以改进与所述式的可溶性化合物的相容性。
用于根据本发明的有机半导体组合物的非常优选的半导体粘结剂是聚(9-乙烯基咔唑)和PTAA1、下式的聚三芳基胺
Figure BDA00003862396600402
其中m如式1中定义。
为了在p-沟道FET中施用半导体层，半导体粘结剂应当具有比式I的半导体化合物更高的电离势能是合乎需要的，否则粘结剂可能形成空穴陷阱。在n-沟道材料中，半导体粘结剂应当具有比n型半导体更低的亲电子性以避免电子陷入。
根据本发明的组合物可由包括以下步骤的方法制备：
(i)首先将式I的化合物与有机粘结剂或其前体混合。优选，该混合过程包括将两种组分一起在溶剂或溶剂混合物中混合，
(ii)将包含式I化合物和有机粘结剂的溶剂(一种或多种)施加到基材上；以及任选地蒸发溶剂(一种或多种)以形成根据本发明的固体有机半导体层，
(iii)以及任选地从基材除去固体层或者将基材从固体层去除。
在步骤(i)中，溶剂可以是单一溶剂或者式I的化合物并且有机粘结剂可以分别溶解于单一溶剂中，接着混合两种得到的溶液以混合化合物。
该粘结剂可以通过如下所述原位地形成：任选在溶剂存在下，在结剂的前体（例如液体单体、低聚物或可交联聚合物）中混合或者溶解式I的化合物，以及例如通过浸渍、喷涂、涂覆或印刷而将混合物或溶液沉积到基材上以形成液层，然后例如通过暴露于辐射、热或电子束而固化液体单体、低聚物或可交联聚合物以产生固体层。若使用预成型粘结剂，则可将其与式I的化合物一起溶解在合适的溶剂中，并且例如通过浸渍、喷涂、涂覆或印刷而将溶液沉积到基材上以形成液体层，然后除去溶剂以留下固体层。要理解的是，选择能溶解粘结剂和式I化合物二者且在由溶液共混物蒸发时能给出连贯的无缺损层的溶剂。
用于粘结剂或式I的化合物的合适的溶剂可通过在混合物将要使用的浓度下对如ASTM方法D3132中所述的材料作轮廓图（contourdiagram）而确定。将材料加入到如ASTM方法中所述的宽范围的溶剂中。
也将理解的是，根据本发明该组合物也可包含两种或更多种式I的化合物和/或两种或更多种粘结剂或粘结剂前体，并且用于制备该组合物的方法可应用于这样的组合物。
合适和优选的有机溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满和/或它们的混合物。
在适当混合和陈化后，将溶液评价为以下种类之一：完全溶液、边界溶液(borderline solution)或不溶。用轮廓线（contour line）来描绘划分溶解性和不可溶性的溶度参数-氢键限度。落入溶解性区域的‘完全’溶剂可以选自文献值，如发表在“Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr and Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296”中的。溶剂混合物也可使用并且可如描述在“Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology,p9-10,1986”中的来确定。这样一种方法可导致将会溶解粘结剂和式I化合物两者的‘非’溶剂的共混物，尽管在共混物中具有至少一种真实溶剂是合乎需要的。
尤其优选用于根据本发明的具有绝缘或半导体粘结剂及其混合物的组合物中的溶剂是二甲苯(一种或多种)、甲苯、四氢萘和邻二氯苯。
在根据本发明的组合物或层中，粘结剂对式I化合物的比例一般为按重量计20:1到1:20，优选10:1到1:10，更优选5:1到1:5，仍更优选3:1到1:3，此外优选2:1到1:2以及尤其是1:1。惊人地以及有益地，已经发现在粘结剂中式I化合物的稀释对电荷迁移率有很少的不利影响或者几乎没有不利影响，这与由现有技术已经预期的相反。
根据本发明，已经进一步发现在有机半导体层组合物中固体含量的水平也是获得对于电子器件如OFET的改进的迁移率值的一个因素。组合物的固体含量通常表示如下：
Figure BDA00003862396600431
其中a=式I的化合物的质量，b=粘结剂的质量以及c=溶剂的质量。
组合物的固含量优选为以重量计0.1到10%，更优选重量计0.5到5%。
惊人地以及有益地，已经发现在粘结剂中式I化合物的稀释对电荷迁移率有很少的不利影响或者几乎没有不利影响，这与由现有技术已经预期的相反。
根据本发明的化合物也可用于混合物或共混物中，例如与具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的其他化合物一起。因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种式I的化合物和具有一种或多种具有上述性质的一种或多种的其他化合物的混合物或共混物。这些混合物能通过描述在现有技术中的和为技术人员已知的常规方法制备。通常，将化合物彼此混合或溶于合适的溶剂和结合的溶液中。
根据本发明的组合物可另外含有一种或多种其它组分例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。
在现代微电子中，产生小结构以降低成本(更多的器件/单位区域)和能量消耗是合乎需要的。本发明的层的图案化能通过光刻法或电子束平版印刷术来进行。
有机电子器件如场效应晶体管的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。本发明的组合物使得能够利用多种液体涂覆技术。可将有机半导体层通过以下方法结合入最后的器件结构中，例如但不限于浸渍涂覆、旋涂、喷墨印刷、凸版（letter-press）印刷、丝网印刷、刮刀涂覆、辊涂、逆向辊涂、平版印刷、柔性版印刷、网格印刷、喷涂、刷涂或移印（pad printing）。本发明特别适用于将有机半导体层旋涂入最终器件结构中。
本发明的选定组合物可通过喷墨印刷或微量分配(microdispensing)施加到预制的器件基材上。优选可将工业压电印刷头，例如但不限于由Aprion,Hitachi-Koki,InkJet Technology,OnTarget Technology,Picojet,Spectra,Trident,Xaar提供的那些，用于将该有机半导体层施加到基材。另外，可使用准工业头如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些或单喷嘴微分配器，如由Microdrop和Microfab生产的那些。
为了通过喷墨印刷或微量分配施加，应当将式I化合物和粘结剂的混合物首先溶解到合适的溶剂中。溶剂必须满足上述要求且必须不能对所选的印刷头有任何不利影响。
此外，溶剂应当具有>100℃、优选>140℃以及更优选>150℃的沸点，以防止由溶液在印刷头内干掉而导致的可操作性问题。合适的溶剂包括取代和非取代的二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲酰胺、取代和未取代的苯甲醚和其他苯酚-醚衍生物、取代杂环如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代和未取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺和其他氟化或氯化芳烃。
用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的组合物的优选溶剂包括苯衍生物，其具有被一个或多个取代基取代的苯环，其中一个或多个取代基中的碳原子的总数为至少三。例如，苯衍生物可用丙基或三个甲基取代，每种情况下都有总共至少三个碳原子。这样的溶剂使得要形成的喷墨流体包含具有粘结剂和式I化合物的溶剂成为可能，其减少或防止了喷涂期间喷嘴的堵塞和组分的分离。该溶剂(一种或多种)可包括选自以下实例列表的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶剂混合物，其为两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有>100℃、更优选>140℃的沸点。这样的溶剂(一种或多种)还提高了在沉积的层中的薄膜形成性且减少了该层中的缺陷。
该喷墨流体(其为溶剂、粘结剂和半导体化合物的混合物)优选具有在20℃下1-100mPa·s、更优选1-50mPa·s以及最优选1-30mPa·s的粘度。
在本发明中粘结剂的使用使得能够调节涂覆溶液的粘度以满足具体的印刷头的要求。
本发明的半导体层通常为最多1微米(=1μm)厚，尽管如果需要可以更厚。该层的准确的厚度将取决于例如其中使用层的电子器件的要求。对于OFET或OLED中的用途，层厚度通常可以为500nm或更少。
在本发明的半导体层中，可使用两种或更多种式I的不同的化合物。另外或者可替换地，在半导体层中，可使用本发明的两种或更多种有机粘结剂。
如上所述，本发明此外提供了用于制备有机半导体层的方法，其包括(i)在基材上沉积包含一种或多种式I的化合物、一种或多种有机粘结剂或其前体以及任选一种或多种溶剂的组合物的液体层，和(ii)由液体层形成为有机半导体层的固体层。
在该方法中，固体层可由蒸发溶剂和/或使粘结剂树脂前体(若存在)反应以原位形成粘结剂树脂来形成。该基材可包括任何位于底层的器件层、电极或分开的基材如硅晶片或例如聚合物基材。
在本发明的一个具体的实施方案中，该粘结剂可以是可配向的(alignable)，例如能形成液晶相。在这样的情况下，粘结剂可促进式I的化合物的配向，例如使得它们的芳族核优先地沿电荷传输的方向配向。配向粘结剂的合适的方法包括用于配向聚合物有机半导体和描述在现有技术中例如在US 2004/0248338 A1中的那些方法。
根据本发明的组合物可另外包含一种或多种其它组分例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、稀释剂、反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料，此外还有，尤其是在使用可交联粘结剂的情况下的催化剂、敏化剂、稳定剂、抑制剂、链转移剂或共反应单体。
本发明还提供半导体化合物、组合物或层在电子器件中的用途。该组合物可用作在各种器件和设备中的高迁移率半导体材料。例如可以半导体层或薄膜的形式使用该组合物。因此，在另一方面，本发明提供用于电子器件的半导体层，该层包括根据本发明的组合物。该层或膜可以小于大约30微米。对于各种电子器件应用而言，厚度可小于约1微米厚。该层可通过任何上述的溶液涂覆或印刷技术沉积到例如电子器件的一部分上。
根据本发明的化合物和组合物可在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中用作电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。尤其优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、传感器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基材和导电图案。在这些器件中，本发明的化合物通常作为薄层或膜应用。
例如，可将化合物或组合物用作层或膜，在场效应晶体管(FET)中例如作为半导体沟道，在有机发光二极管(OLED)中例如作为空穴或电子注入或传输层或电致发光层，用在光检测器、化学检测器、光伏电池(PV)、电容器传感器、逻辑电路、显示器、存储器件中等等。化合物或组合物也可用于电子照相(EP)设备中。
优选溶液涂覆所述的化合物或组合物以在上述器件或设备中形成层或膜从而提供成本上的优势和制造的通用性。本发明的化合物或组合物的改进的载流子迁移率使得这样的器件或设备能更快和/或更有效地操作。
尤其优选的电子器件是OFET、OLED和OPV器件、特别是体异质结(BHJ)OPV器件。在OFET中，例如，在漏极和源极之间的有源(active)半导体沟道可以包含发明的层。作为另一个实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层或发射层可以包含本发明的层。
对于在OPV器件中的用途，根据本发明的聚合物优选用于这样的组合物中，其包含或含有、更优选基本上由、非常优选仅由p-型(电子供体)半导体以及n-型(电子受体)半导体组成。p-型半导体由根据本发明的式I化合物构成。n-型半导体可以是无机材料如氧化锌或硒化镉，或有机材料如富勒烯衍生物，例如(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的桥亚甲基C60富勒烯，也被称为“PCBM”或“C60PCBM”，如公开在例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science1995,270,1789ff中的并具有下示的结构，或者具有例如C70富勒烯基团的结构类似的化合物(C70PCBM)，或聚合物(参见例如Coakley,K.M和McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
Figure BDA00003862396600471
C60PCBM
这类优选的材料是根据本发明的式Ⅰ的化合物与C60或C70富勒烯或改性富勒烯如PCBM的共混物或混合物。优选地，式I化合物:富勒烯的比例为以重量计2:1－1:2，更优选以重量计1.2:1－1:1.2，最优选以重量计1:1。对于共混的混合物而言，任选的退火步骤对于优化共混物形态以及因此OPV器件的性能而言可能是必需的。
OPV器件例如可以是文献中已知的任何类型(参见例如Waldauf等,Appl.Phys.Lett.89,233517(2006),或者Coakley,K.M.和McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
根据本发明的第一种优选的OPV器件包括下列层（从下到上的顺序）：
-高功函数电极，优选包含金属氧化物如ITO，作为阳极，
-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如包含PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐))的共混物，
-层，也称为“活化层”，包含p-型和n-型有机半导体层，其可例如作为p-型/n-型双层或两个截然不同的p-型和n-型层，或者作为共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，
-任选具有电子传输性质的层，例如包含LiF，
-低功函数电极，优选包含金属例如铝，作为阴极，
其中至少一个电极是对可见光透明的，优选阳极，并且
其中p-型半导体是根据本发明的式I的化合物。
根据本发明的第二种优选的OPV器件是倒置型OPV器件，并且包含下列层（从下到上的顺序）：
-包含例如ITO作为阴极的电极，
-任选地具有空穴阻挡性质的层，优选包含金属氧化物如TiOx或者Znx，
-包含p-型和n-型有机半导体层的活化层，其位于电极之间，其可例如作为p-型/n-型双层或两个截然不同的p-型和n-型层，或者作为共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，
-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT:PSS的共混物，
-高功函数电极，优选包含金属例如金，作为阳极，
其中至少一个电极是对可见光透明的，优选阴极，并且
其中p-型半导体是根据本发明的式I的化合物。
在本发明的OPV器件中，p-型和n-型半导体材料优选选自类似如上所述的并苯富勒烯（acenefullerene）体系的材料。若双层是共混物，则任选的退火步骤对优化器件性能而言可能是必需的。
本发明的化合物、组合物和层也适用于在OFET中作为半导体沟道。因此，本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中该有机半导体沟道包含根据本发明的式I的化合物、组合物或有机半导体层。OFET的其他特征对本领域那些技术人员是熟知的。
其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的OFET是普遍已知的，且描述在例如US 5,892,244、US 5,998,804、US6,723,394以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大表面的加工性，这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。
在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序布置，只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。
根据本发明的OFET器件优选包含：
-源电极，
-漏电极，
-栅电极，
-半导体层，
-一个或多个栅绝缘层，
-任选地基底。
其中该半导体层优选包含根据本发明的式I的化合物或组合物。
OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述在文献中，例如在US2007/0102696 A1中。
栅绝缘层优选包含含氟聚合物，如例如可商购获得的Cytop809M
Figure BDA00003862396600491
或Cytop 107M
Figure BDA00003862396600492
(来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘层沉积，例如通过旋转涂覆、刮刀涂覆、拉丝棒涂覆、喷涂或浸渍涂覆或其他已知方法，由包含绝缘材料和具有一个或多个氟原子的一种或多种溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的组合物进行沉积。合适的全氟溶剂是例如FC75
Figure BDA00003862396600493
(可从Acros获得，产品目录号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物TeflonAF
Figure BDA00003862396600494
1600或2400(来自DuPont)或Fluoropel
Figure BDA00003862396600495
(来自Cytonix)或全氟溶剂FC43
Figure BDA00003862396600496
(Acros,No.12377)。尤其优选的是具有1.0－5.0、非常优选1.8－4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，如例如公开在US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中的。
在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件如晶体管或二极管，可用于RFID标签或安全标记以用于有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的鉴定和防止伪造。
或者，根据本发明的材料可用于OLED中，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光照明。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层中间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子向发射层移动，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光团(lumophor)单元的激发并因此发光。本发明的化合物、材料和膜可相应于它们的电学和/或光学性质用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，它们在发射层内的用途是尤其有利的，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域的技术人员通常已知的，参见例如Müller,Synth.Metals,2000,111-112,31,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124和其中引用的文献。
根据另一种用途，根据本发明的材料，尤其是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料，例如在显示器件中，如在EP 0 889 350A1或C.Weder等,Science,279,1998,835中描述的。
本发明的又一方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的，例如从EP 0 528 662、US 5,198,153或WO96/21659获知。
掺杂工艺通常意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应的抗衡离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子植入(implantantion)半导体材料中。
当将电子用作载体时，合适的掺杂剂是例如卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-，和各种磺酸阴离子，例如芳基-SO3 -)。当将空穴用作载体时，掺杂剂的例子是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3.6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基)，和R3S+(R是烷基)。
本发明的化合物的导电形式可在包括但不限于在OLED应用中的电荷注入层和ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷的传导基底、电子应用如印刷电路板和集光器中的图案或区域的应用中用作有机“金属”。
根据本发明的化合物和组合物也可适用于有机等离子体激元发射二极管(OPED)，如描述于例如Koller等,Nat.Photonics,2008,2,684中的。
根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用，用于在LCD或OLED器件中的配向层中或用作该配向层，如例如描述于US 2003/0021913中的。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性可以降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘滞，或例如在铁电LCD中降低由铁电液晶的自发极化电荷的转换所产生的残余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光性。根据本发明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的经取向的各向异性膜，它尤其可用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可以与可光异构化的化合物和/或生色团结合用于或者用作为光配向层，如US 2003/0021913中所述的。
根据另一种用途，根据本发明的材料、尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基的)或离子掺杂形式，可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述在L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999,96,12287;D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002,99,49;N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir2002,18,7785;D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.2000,100,2537中。
除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式将视为包括单数形式，反之亦然。
贯穿本申请的说明书和权利要求，措辞“包含”和“含有”以及该词的变形例如“包含着”和“包括”指的是“包括但不限于”，并不旨在(以及不)排除其他组分。
将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的替代性的特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征是一系列通常的等同或类似特征的仅一个实例。
在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合。特别是，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面，且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。
将理解的是如上所述的许多特征，特别是优选实施方案以其本身而言是有创造性的，而非仅仅是本发明的实施方案的一部分。对于这些特征可在任何目前要求保护的发明之外额外地或替代性地寻求独立的保护。
本发明现在将参照以下实施例更为详细地描述，其仅仅是示例性的，不限制本发明的范围。
除非另有说明，以上或以下的百分数为重量百分数并且温度以摄氏度给出。
实施例1
N,N′-双-(4-辛基-苯基)-草酰胺(1.1)
将4-辛基苯胺(27.30g;133.0mmol;2.250eq.)溶于三乙胺(24.7cm3;177.3mmol;3.000eq.)和无水四氢呋喃中(600cm3)。使得到的溶液冷却至0℃，并滴加草酰氯(5.00cm3;59.1mmol;1.000eq.)。将得到的混合物在23℃搅拌18小时。过滤沉淀，进一步用二乙醚洗涤，在水中研磨并过滤。将白色固体(20.41g)在烘箱中干燥过夜，直接使用无需进一步纯化(粗收率：74%)
N1,N2-双-(4-辛基苯基)-草酰二亚氨基二氯化物(1.2)
将N,N′-双-(4-辛基-苯基)-草酰胺(7.500g;16.14mmol;1.000eq.)和五氯化磷(6.722g;32.28mmol;2.000eq.)在无水甲苯(100cm3)中的溶液在回流下(110℃)搅拌1小时。将反应混合物冷却至23℃。真空除去残余甲苯和POCl3副产物，并将残余物在石油醚(40-60℃)中研磨。滤去石油醚中的可溶馏分并真空除去得到黄色固体(6.05g，收率:75%)。NMR(1H,300MHz,CDCl3):δ7.23(d,J=8.4Hz,4H);7.09(d,J=8.4Hz,4H);2.63(t,J=7.7Hz,4H);1.64(m,4H),1.28(m,24H);0.88(t,J=7.7Hz,6H)。
1,4-双-(4-辛基苯基)-3,6-二噻吩-2-基-1H,4H-吡咯并[3,2-b] 吡咯-2,5-二酮(1.3)
Figure BDA00003862396600541
在0℃将2.5M n-BuLi(10.5cm3;26.3mmol;2.200eq.)滴加到2,2,6,6-四甲基哌啶(4.85cm3;28.7mmol;2.400eq.)在无水四氢呋喃(130cm3)中的溶液中。30分钟后，加入噻吩-2-基-乙酸乙酯(4.480g;26.317mmol;2.200eq.)。另外30分钟后，向前述冷却至-78℃的混合物中缓慢加入在无水四氢呋喃(130cm3)中的N1,N2-双-(4-辛基苯基)-草酰二亚氨基二氯化物(6.000g;11.96mmol;1.000eq.)。然后将溶液加热至20℃并搅拌18小时。将混合物倒入氯化铵的饱和水溶液中(200cm3)，过滤沉淀物并用水和甲醇洗涤。将粗产物在氯仿-丙酮的混合物中重结晶几次，得到橙色固体(2.71g,收率:34%)。NMR(1H,300MHz,CDCl3):δ7.23(m,2H);7.21(8H);6.75(dd,J=5.1Hz and3.9Hz,2H),6.40(d,J=3.8Hz,2H),2.65(t,J=7.7Hz,4H);1.64(m,4H),1.28(m,24H);0.88(t,J=7.7Hz,6H)。
实施例1
3,6-双-(5-溴噻吩-2-基)-1,4-双-(4-辛基苯基)-1H,4H-吡咯并 [3,2-b]吡咯-2,5-二酮(1.4)
Figure BDA00003862396600542
将1,4-双-(4-辛基苯基)-3,6-二噻吩-2-基-1H,4H-吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮(2.400g;3.545mmol;1.000eq.)在23℃溶于氯仿中(720cm3)。加入N-溴代琥珀酰亚胺(1.325g;7.445mmol;2.100eq.)，并将所得溶液在23℃下搅拌18小时。将反应混合物倒入甲醇中，过滤沉淀，在四氢呋喃中重结晶数次，得到1.15g标题产物(1.15g，收率：39%)。NMR(1H,300MHz,CDCl3):δ7.26(d,J=8.5Hz,4H);7.20(d,J=8.5Hz,4H);6.67(d,J=4.1Hz,2H),5.99(d,J=4.1Hz,2H),2.67(t,J=7.7Hz,4H);1.65(m,4H),1.28(m,24H);0.88(t,J=7.7Hz,6H)。

Claims (15)

1.式I的化合物或者包含一种或多种式I的化合物的组合物作为有机半导体的用途
Figure FDA00003862396500011
其中
X1、X2彼此独立地并且每次出现时相同或不同地表示O或者S，
Ar1-6彼此独立地并且每次出现时相同或不同地表示-CY1=CY2-、-C≡C-或者不同于吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮的芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基优选具有5至30个环原子，并且是任选取代的，优选被一个或多个基团R1或R3取代，
R1、R2彼此独立地并且每次出现时相同或不同地表示H、-C(O)R0、-O-C(O)R0、-CF3、P-Sp-，或任选取代的甲硅烷基、具有1至40个C原子并且任选地包含一个或多个杂原子的任选取代的碳基或烃基，并且其中一个或多个C原子任选被杂原子代替，
R3、R4彼此独立地并且每次出现时相同或不同地表示F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-O-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-，或任选取代的甲硅烷基、具有1至40个C原子并且任选地包含一个或多个杂原子的任选取代的碳基或烃基，并且其中一个或多个C原子任选被杂原子代替，
R0、R00彼此独立地表示H或任选取代的C1-40碳基或烃基，
P是可聚合或可交联基团，
Sp是间隔基团或单键，
X0是卤素，优选F、Cl或Br，
Y1、Y2相互独立地表示H、F、Cl或CN，
a、b、c、d、e和f分别独立地为0、1、2或3，其中a、b和c的至少一个以及d、e和f的至少一个不同于0。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于R1、R2、R3和R4各自独立地选自H，具有1至35个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0=CR00-或者-C≡C-代替，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或者CN代替，或者表示具有4至30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，并任选被一个或多个基团L取代，
其中L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-C(O)OR0、-O-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-，或者具有1至20个C原子并且任选氟化的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，并且R0、R00、X0、P和Sp具有如权利要求1中给出的含义。
3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于：一个或多个Ar1、Ar2、Ar3和/或一个或多个Ar4、Ar5和Ar6表示芳基或杂芳基，优选具有电子供体特性，选自由下式组成的组
Figure FDA00003862396500031
Figure FDA00003862396500041
Figure FDA00003862396500051
Figure FDA00003862396500081
其中X11和X12之一是S而另一个是Se，并且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18彼此独立地表示H或者具有如权利要求1或2中所定义的R1或者R3的含义之一。
4.根据权利要求1至3的一项或多项的用途，其特征在于：一个或多个Ar1、Ar2、Ar3和/或一个或多个Ar4、Ar5和Ar6表示芳基或杂芳基，优选具有电子受体特性，选自由下式组成的组：
Figure FDA00003862396500101
Figure FDA00003862396500111
Figure FDA00003862396500121
其中X11和X12之一是S而另一个是Se，并且R11、R12、R13、R14和R15彼此独立地表示H或者具有如权利要求1或2所定义的R1或者R3的含义之一。
5.根据权利要求1至4的一项或多项的用途，特征在于式I中的X1和X2是O。
6.根据权利要求1至5的一项或多项的用途，特征在于所述组合物包含一种或多种有机溶剂。
7.根据权利要求1至5的一项或多项的用途，特征在于所述组合物包含一种或多种有机粘结剂或其前体、优选在1,000Hz下具有3.3或更小的电容率ε的有机粘结剂或其前体，和任选地一种或多种溶剂。
8.根据权利要求1至7的一项或多项中所定义的化合物或者组合物在光学、电光学或者电子组件或器件中作为电荷传输、半导体、导电或者光导材料的用途。
9.包含一种或多种根据权利要求1至7的一项或多项中所定义的式I的化合物的电荷传输、半导体、导电或者光导材料或组件。
10.包含一种或多种根据权利要求1至9的一项或多项中所定义的化合物、组合物、材料或组件的光学、电光学或者电子组件或器件。
11.根据权利要求10的组件或器件，其特征在于其选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、无线电频率识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光照明、有机光伏器件(OPV)、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、传感器件、电荷注入层、聚合物发光二极管(PLED)中的电荷传输层或夹层、有机等离子体激元-发射二极管(OPED)、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件、以及用于检测和鉴别DNA序列的组件或器件。
12.在权利要求1至5的一项或多项所定义的式I的化合物，其含有不同于亚苯基和取代的亚苯基的至少一种基团Ar1、Ar2或者Ar3和至少一种基团Ar4、Ar5或者Ar6。
13.包含一种或多种根据权利要求12的化合物和一种或多种有机溶剂的组合物。
14.根据权利要求13的组合物，还包含一种或多种有机粘结剂或其前体，所述有机粘结剂或其前体优选在1,000Hz下具有3.3或更小的电容率ε。
15.式II的化合物
Figure FDA00003862396500131
其中
X1、X2具有权利要求1中给出的含义，
R1、R2具有权利要求1或者2中给出的含义，
Ar7、Ar8彼此独立地并且每次出现时相同或不同地具有如权利要求1、3或4中为Ar1给出的含义之一，
g、h彼此独立地是1、2或者3，并且
R5、R6彼此独立地表示离去基团，优选选自F、Br、Cl、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR′R″R″′、-SnR′R″R″′、-BR′R″、-B(OR′)(OR″)、-B(OH)2、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁烷磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2-R′、-CR′=CR″R″′、-C≡CH和P-Sp-，其中P和Sp如权利要求1中所定义，R′、R″和R″′彼此独立地具有权利要求1中为R0给出的含义之一，并且优选表示具有1至20个C原子的烷基或者具有4至20个C原子的芳基，并且R′、R″和R″′的两个还可以与它们连接的杂原子形成环，并且“Me”表示甲基，
其中至少一个基团Ar7和至少一种基团Ar8不同于亚苯基和取代的亚苯基。
CN201280014807XA 2011-03-25 2012-02-28 吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮和它们作为有机半导体的用途 Pending CN103443865A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11002503 2011-03-25
EP11002503.8 2011-03-25
PCT/EP2012/000859 WO2012130365A1 (en) 2011-03-25 2012-02-28 Pyrrolo[3,2-b]pyrrole-2,5-diones and their use as organic semiconductors

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103443865A true CN103443865A (zh) 2013-12-11

Family

ID=45787162

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280014807XA Pending CN103443865A (zh) 2011-03-25 2012-02-28 吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮和它们作为有机半导体的用途

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20140021414A1 (zh)
EP (1) EP2689428A1 (zh)
JP (1) JP2014516468A (zh)
KR (1) KR20140031876A (zh)
CN (1) CN103443865A (zh)
GB (1) GB2504871A (zh)
TW (1) TW201245201A (zh)
WO (1) WO2012130365A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108701767A (zh) * 2016-06-08 2018-10-23 株式会社Lg化学 有机晶体管和气体传感器

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6187007B2 (ja) * 2013-08-07 2017-08-30 株式会社リコー 置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体、有機半導体材料、及び有機半導体材料膜
CN106103436B (zh) * 2014-03-17 2019-07-09 默克专利股份有限公司 有机半导体化合物
WO2017038944A1 (ja) * 2015-09-02 2017-03-09 富士フイルム株式会社 有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタの製造方法、有機半導体組成物、有機半導体膜および有機半導体膜の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0163609A2 (de) * 1984-05-30 1985-12-04 Ciba-Geigy Ag Verfahren zum Färben von hochmolekularem organischem Material, neue polycyclische Verbindungen sowie deren Herstellung
DE3525109A1 (de) * 1985-07-13 1987-01-15 Bayer Ag Heterocyclische vrbindungen
CN101479272A (zh) * 2006-06-30 2009-07-08 西巴控股有限公司 作为有机半导体的二酮基吡咯并吡咯聚合物
CN101747493A (zh) * 2003-10-28 2010-06-23 西巴特殊化学品控股有限公司 新颖的二酮基吡咯并吡咯聚合物
CN101835821A (zh) * 2007-10-25 2010-09-15 巴斯夫欧洲公司 作为有机半导体的酮基吡咯
CN102893422A (zh) * 2010-03-20 2013-01-23 破立纪元有限公司 吡咯并[3,2-b]吡咯半导体化合物及采用该化合物的器件

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5892244A (en) 1989-01-10 1999-04-06 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Field effect transistor including πconjugate polymer and liquid crystal display including the field effect transistor
US5198153A (en) 1989-05-26 1993-03-30 International Business Machines Corporation Electrically conductive polymeric
JP3224829B2 (ja) 1991-08-15 2001-11-05 株式会社東芝 有機電界効果型素子
WO1996021659A1 (en) 1995-01-10 1996-07-18 University Of Technology, Sydney Organic semiconductor
US5998804A (en) 1997-07-03 1999-12-07 Hna Holdings, Inc. Transistors incorporating substrates comprising liquid crystal polymers
EP0889350A1 (en) 1997-07-03 1999-01-07 ETHZ Institut für Polymere Photoluminescent display devices (I)
GB9726810D0 (en) 1997-12-19 1998-02-18 Zeneca Ltd Compounds composition & use
WO2000079617A1 (en) 1999-06-21 2000-12-28 Cambridge University Technical Services Limited Aligned polymers for an organic tft
GB0028867D0 (en) 2000-11-28 2001-01-10 Avecia Ltd Field effect translators,methods for the manufacture thereof and materials therefor
US20030021913A1 (en) 2001-07-03 2003-01-30 O'neill Mary Liquid crystal alignment layer
WO2003007399A2 (en) 2001-07-09 2003-01-23 Plastic Logic Limited Low melting point polymer alignment
EP1808866A1 (en) 2003-11-28 2007-07-18 Merck Patent GmbH Organic semiconducting layer formulations comprising polyacenes and organic binder polymers
WO2007003520A1 (en) 2005-07-05 2007-01-11 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Fluorescent diketopyrrolopyrroles and derivatives
JP5374367B2 (ja) * 2006-06-30 2013-12-25 チバ ホールディング インコーポレーテッド 有機半導体としてのジケトピロロピロールポリマー

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0163609A2 (de) * 1984-05-30 1985-12-04 Ciba-Geigy Ag Verfahren zum Färben von hochmolekularem organischem Material, neue polycyclische Verbindungen sowie deren Herstellung
EP0163609A3 (de) * 1984-05-30 1987-05-13 Ciba-Geigy Ag Verfahren zum Färben von hochmolekularem organischem Material, neue polycyclische Verbindungen sowie deren Herstellung
DE3525109A1 (de) * 1985-07-13 1987-01-15 Bayer Ag Heterocyclische vrbindungen
CN101747493A (zh) * 2003-10-28 2010-06-23 西巴特殊化学品控股有限公司 新颖的二酮基吡咯并吡咯聚合物
CN101479272A (zh) * 2006-06-30 2009-07-08 西巴控股有限公司 作为有机半导体的二酮基吡咯并吡咯聚合物
CN101835821A (zh) * 2007-10-25 2010-09-15 巴斯夫欧洲公司 作为有机半导体的酮基吡咯
CN102893422A (zh) * 2010-03-20 2013-01-23 破立纪元有限公司 吡咯并[3,2-b]吡咯半导体化合物及采用该化合物的器件

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108701767A (zh) * 2016-06-08 2018-10-23 株式会社Lg化学 有机晶体管和气体传感器
CN108701767B (zh) * 2016-06-08 2022-03-08 株式会社Lg化学 有机晶体管和气体传感器

Also Published As

Publication number Publication date
EP2689428A1 (en) 2014-01-29
WO2012130365A1 (en) 2012-10-04
GB201318784D0 (en) 2013-12-11
KR20140031876A (ko) 2014-03-13
TW201245201A (en) 2012-11-16
JP2014516468A (ja) 2014-07-10
GB2504871A (en) 2014-02-12
US20140021414A1 (en) 2014-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103261204B (zh) 共轭聚合物
TWI565786B (zh) 有機半導體
CN103097430B (zh) 共轭聚合物
TWI619795B (zh) 有機半導體
CN102762545B (zh) 半导体聚合物
CN103097429B (zh) 8,9-二氢苯并[def]咔唑的聚合物及其作为有机半导体的用途
CN103415940A (zh) 共轭聚合物
TWI537302B (zh) 共軛聚合物
CN103476823A (zh) 共轭聚合物
JP6301830B2 (ja) 有機半導体としてのインダセノ誘導体
CN103534259A (zh) 共轭聚合物
CN103703007A (zh) 小分子及其作为有机半导体的用途
CN104024263A (zh) 有机半导体
CN103649163A (zh) 共轭聚合物
CN104513262A (zh) 氮杂硼杂苯衍生物,它们的合成及其在有机电子器件中的用途
KR20140135749A (ko) 유기 반도체성 중합체
CN103443865A (zh) 吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮和它们作为有机半导体的用途
CN103328490A (zh) 黄烷士林衍生物和它们作为有机半导体的用途
CN103168063B (zh) 共轭聚合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20131211