JP6187007B2 - 置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体、有機半導体材料、及び有機半導体材料膜 - Google Patents
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Description
有機半導体材料としては、印刷法、スピンコート法等のウェットプロセスによる簡便な方法で薄膜を形成できることから、有機溶媒に可溶な材料が知られている。これにより、耐熱性の低いプラスチック基板上に薄膜を形成することが可能となり、ディスプレイ等のエレクトロニクスデバイスの軽量化や低コスト化ができ、プラスチック基板のフレキシビリティーを活かした用途等の多様な展開が期待できる。
また、特許文献3の特願2013−052513号明細書には、ジケトピロロピロールのN原子に脱離性置換基が導入されているが、製膜して置換基脱離させると吸収特性が短波長化してしまう。有機薄膜太陽電池に応用を考えた時短波長化することは致命的な欠点といえる。
(1) 下記一般式(I)で表される置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体。
(3) 前記(1)又は(2)に記載の置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体と溶媒を含むことを特徴とする有機半導体材料前駆体溶液。
(4) 前記(1)又は(2)に記載の置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体にエネルギーを付与することにより変換された下記一般式(II)で表されるジケトピロロピロール化合物を含むことを特徴とする有機半導体材料。
加えて、本発明の置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体の置換基脱離反応は従来の置換基脱離性化合物よりも低エネルギーで行うことが可能である。また、置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体(有機半導体前駆体)と溶媒を含む溶液を塗布して有機膜とした後、脱離反応を行うことにより有機半導体材料からなる有機半導体膜を得ることができる。
また、置換基脱離させた後も吸収特性が短波長化しない。このような有機半導体膜を用いることにより有機電子デバイスを提供することが可能であるという極めて優れた効果を奏する。
前述のように本発明における置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体(有機半導体材料前駆体、以下本明細書では、この誘導体を「置換基脱離性誘導体」と略記することがある。)は、下記一般式(I)で表される。
該特定の溶媒可溶性置換基は、前記一般式(I)中の以下の構造式(IA)で表される構造のものである。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、3−メチルブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ラウリル基が挙げられる。前記アルキル基は置換基を有していてもよい。
置換基の具体例としては、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、オクチル基等の炭素数1〜12のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェニル基等の炭素数6〜12のアリール基、ベンジル基等の炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、アセチル基等の炭素数2〜4のアシル基、アセチルオキシ基等の炭素数1〜12のアシルオキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の1つもしくは2つの炭素数1〜12のアルキル基で置換されたアミノ基、フルオロ基(フッ素原子)、クロロ基(塩素原子)、ブロモ基(臭素原子)等のハロゲノ基(ハロゲン原子);オキソ基(=O);およびカルボキシ基(−COOH)が挙げられる。アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入してアルコキシ基、アルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。上記の一例に挙げたように分岐鎖を導入してもよいが、結晶のパッキングに悪影響を及ぼす恐れもあるため、より好ましくは直鎖の導入が好ましい。
具体例としては、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、オクチル基等の炭素数1〜12のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜12のアリール基、ベンジル基等の炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、アセチル基等の炭素数2〜4のアシル基、アセチルオキシ基等の炭素数1〜12のアシルオキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の1つもしくは2つの炭素数1〜12のアルキル基で置換されたアミノ基、フルオロ基(フッ素原子)、クロロ基(塩素原子)、ブロモ基(臭素原子)等のハロゲノ基(ハロゲン原子);オキソ基(=O);およびカルボキシ基(−COOH)が挙げられる。アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入してアルコキシ基、アルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。
一般式(I)および(II)におけるnは1から4の整数を表すが、好ましくは2、3が好ましい。
本発明において、「溶媒可溶性」とは、溶媒に対して、溶剤を加熱還流した後に室温まで冷却した状態で0.05wt%以上の溶解度を有することをいう。好ましくは0.1wt%以上であり、より好ましくは0.5wt%であり、最も好ましくは1.0wt%以上である。
そして、「溶媒不溶性」とは、溶媒に対して、溶剤を加熱還流した後に室温まで冷却した状態で0.01wt%未満の溶解度を有することをいい、0.005wt%以下であることが好ましく、0.001wt%以下であることがより好ましい。
ただし、本発明に用いられる溶媒がこれによって限定されるものではない。
本発明の置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体(置換基脱離性誘導体)の具体的な構造として下記の誘導体群を例示するが、本発明におけるジケトピロロピロール誘導体はこれらに限定されるものではない。
前記脱離反応について詳細に説明する。
前述のように本発明の前記一般式(I)で表される置換基脱離性誘導体は、エネルギー付与により前記般式(II)で表されるジケトピロロピロール化合物(特定化合物)に変換する。
(上記反応式(1)中、R、X、Ar、nは前記した意味を表わし、X’は、X’+H=Xを表す。)
この脱離反応を行なうために付与(印加)するエネルギーとしては、熱、光、電磁波が挙げられるが、反応性および収率、後処理の観点から、熱エネルギーあるいは光エネルギーが望ましく、特に熱エネルギーが好ましい。また、酸または塩基の存在下で上記エネルギーを印加してもよい。
光を外部刺激として用いる場合は、赤外線ランプや、化合物が吸収する波長の光を照射すること(例えば、405nm以下の波長に露光)等を利用してもよい。その際に半導体レーザーを用いてもよい。
例えば、近赤外域のレーザー光(通常は780nm付近の波長のレーザー光)、可視レーザー光(通常は、630nm〜680nmの範囲の波長のレーザー光)、波長390〜440nmのレーザー光が挙げられる。特に好ましくは波長390〜440nmのレーザー光であり、440nm以下の範囲の発振波長を有する半導体レーザー光が好適に用いられる。中でも好ましい光源としては、390〜440(更に好ましくは390〜415nm)の範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光、中心発振波長850nmの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長425nmの青紫色SHGレーザー光を挙げることができる。
上記、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、3,3,3−トリフルオロプロピオン酸、蟻酸、リン酸等、2−ブチルオクタン酸等を用いることができる。
また、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等のアミジン類などを用いることができる。
また、光塩基発生剤としては、カルバマート類、アシルオキシム類、アンモニウム塩等を用いることができる。
中でも揮発性の酸または塩基の雰囲気中に行うのが、反応後の酸塩基の系外への除去の容易さを考えると好ましい。
脱離反応を行なう際の雰囲気については、上記触媒の有無に関わらず大気下においても行なうことが可能であるが、酸化等の副反応および水分の影響を除くため、さらに脱離した成分の系外への排除を促すために、不活性ガス雰囲気下(例えば窒素やアルゴン)また減圧下で行なうことが望ましい。
前述のように本発明の置換基脱離性誘導体は、ジケトピロロピロール骨格と脱離性置換基を有していることが特徴である。
脱離性置換基はかさだかいため、結晶性が悪く、このような構造を有する分子は溶解性が良好であり、且つ置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体を溶解した溶液を用いて塗布した際に、結晶性の低い、あるいは無定形の膜が得られやすい性質を有する。
次に、ジケトピロロピロール骨格の構築および脱離性置換基の形成方法について一例を示しながら詳細に述べる。
(第一工程)
(第二工程)
(第一工程:スキーム(I)と同様の二トリルとジスクシネート体との反応)
(第3工程:臭素化試薬による臭素化)
(第4工程:クロスカップリング反応)
(第5工程:2炭酸化合物化)
スキーム(III)、(IV)はそれぞれスキーム(I)、(II)と同様の手法で行える。
スキーム(VI)は公知である金属触媒を用いた芳香族基や複素芳香族基間の種々のクロスカップリング反応を表しており、Zは以下に示すようなボロン酸誘導体、ボロン酸誘導体等を挙げることができる。
(ボロン酸誘導体)
鈴木カップリング反応はハロゲン化物とホウ素化合物にて行なわれる。アリールハロゲン化物のハロゲン原子としては、反応性の観点からヨウ素化物または臭素化物が好ましい。アリールホウ素化合物としては、アリールボロン酸またはアリールボロン酸エステル、またはアリールボロン酸塩が用いられるが、アリールボロン酸エステルは、アリールボロン酸のように三量体化した無水物(ボロキシン)を生成しない、また、結晶性が高く、精製が容易であることからより好ましい。アリールボロン酸エステルの合成方法としては、(i)アリールボロン酸とアルキルジオールを無水有機溶媒中にて加熱反応、(ii)アリールハロゲン化物のハロゲン部位をメタル化した後に、アルコキシボロンエステルを加える反応、(iii)アリールハロゲンのグリニャール試薬を調製した後に、アルコキシボロンエステルを加える反応、さらには、(iv)アリールハロゲン化物とビス(ピナコラト)ジボロンやビス(ネオペンチル グリコラト)ジボロンをパラジウム触媒下にて加熱反応することによって得られる。 使用されるパラジウム触媒としては、Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、Pd(OAc)2、PdCl2、または別途配位子としてトリフェニルホスフィンを加えたパラジウムカーボンなど種々の触媒を用いることができる。中でも最も汎用的にはPd(PPh3)4が用いられる。
その他苛性カリ、金属アルコシド等、例えばカリウムt−ブトキシド、ナトリウムt−ブトキシド、リチウムt−ブトキシド、カリウム2−メチル−2−ブトキシド、ナトリウム2−メチル−2−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシドなども用いることができる。
また、反応をよりスムーズに進行させるために相間移動触媒を用いてもよく、好ましくは、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素アンモニウム、またはテトラアルキル水酸化アンモニウムであり、好ましい例としては、テトラ−n−ブチルハロゲン化アンモニウム、ベンジルトリエチルハロゲン化アンモニウム、または、トリカプリルイルメチル塩化アンモニウムである。
反応の雰囲気は大気下でも可能であるが、用いる触媒が劣化する恐れがあるため、窒素、あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
スキーム(V)の反応は通常−50℃から+50℃で行なわれ好ましくは−10℃から室温で行なう。
本発明の置換基脱離性誘導体から製造した有機半導体化合物(特定化合物)は、例えば、電子デバイスに用いることができる。電子デバイスの例を挙げると、2個以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気、または化学物質等により制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場を発生させる装置などが挙げられる。
また、例えば、電圧や電流の印加により電流や電圧を制御する素子、磁場の印加による電圧や電流を制御する素子、化学物質を作用させて電圧や電流を制御する素子などが挙げられる。この制御としては、整流、スイッチング、増幅、発振等が挙げられる。
電子取出し層も溶媒、または加熱によるアニール処理を行うことが望ましい。また、正孔取出し層および電子取出し層は任意に設けることができ、設けなくてもよい。次に電子取出し層の上に負極を形成する。負極も正極と同様に導電性を有する材料を真空蒸着法等により形成することができる。
先ず実施例および比較例で用いる化合物に関連する特定化合物中間体等を合成した。
また、下記合成例および実施例における化合物の同定は、質量分析(Thermo Fisher Scientific社 LCQ Fleet)を用いて行った。
そこへ、2−cyanothiophene(10.9g, 100mmol)とジイソプロピルスクシネート(9.63g、47.6 mmol)の混合物を徐々に滴下した。その後3時間還流したのち70℃に冷却し、酢酸(20 ml)とMeOH(20ml)を加えた。室温に冷却した後、生成した沈殿物をガラスフィルターにてろ取した。ろ取物を3回メタノールで洗浄し、真空乾燥機にて乾燥し、式(a)で示される赤色の固体(12.1g、24.2mmol,yield 50.8%)を得た。m/z=301.01(M+H)
実施例1で得られた置換基脱離性誘導体例No.6(5mg,0.10mmol)をアルミパンに入れ、窒素雰囲気下、熱分析装置(セイコーインスツルメンツ社製 EXSTRA6200)により300℃まで10℃/minで加熱し、濃紫色の固体(3.8mg,quant.)を得た。m/z=704.1(M+H)。図2に熱重量測定結果を示す。
実施例2で得られた置換基脱離性誘導体例No.9(5mg,5.5umol)をアルミパンに入れ、窒素雰囲気下、熱分析装置(セイコーインスツルメンツ社製 EXSTRA6200)により250℃まで20℃/minで加熱し、濃紫色の固体(3.8mg、 quant.)を得た。m/z=704.1(M+H)。 図3に熱重量測定結果を示す。
実施例3で得られた置換基脱離性誘導体例No.16(5mg、4.6umol)に変えた以外は実施例2と同様に操作して、濃紫色の特定化合物16(4.2mg、quant.)を得た。m/z=872.2(M+H)。
図4に熱重量測定結果を示す。
<有機半導体前駆体のインク化(溶解度の評価)>
実施例1−14で得られた化合物をそれぞれトルエン、THF、クロロホルム(各2.0mg)に溶け残りが出るまで添加し、溶媒還流下で10分間攪拌し、室温まで冷却し、さらに1時間攪拌し、16時間静置した後、上澄みを0.2μmのPTFEフィルターで濾過して飽和溶液を得た。これを減圧下乾燥させることにより
、各溶媒に対する化合物の溶解度を算出した。結果を下記表3に示す。
表1における評価基準は以下のとおりである。
◎:溶解度が0.5wt%以上、
○:0.05wt%以上0.5wt%未満、
△:0.005wt%以上0.05wt%未満、
×:0.005wt%未満
このように高い溶解性を有しているので、インクジェット塗布、スピンコート法、溶液キャスト法、ディップコーティング法やスクリーン印刷、グラビア印刷などの種々の製膜、印刷方法を適用することができる。
一方変換後の材料である特定化合物はこれら全ての溶媒に0.05wt%以下の溶解性であり、置換基脱離性誘導体を構成する溶解性基の寄与が大きいことが分かる。即ち、脱離反応により変換された特定化合物が不溶化することを示している。
〈吸収スペクトルによる波長シフトの評価〉
実施例2、3で得られた置換基脱離性誘導体をクロロホルム(各2.0mg/1ml)に溶解させ、ガラス基板上にスピンコーターで薄膜を形成し、吸収スペクトルを測定した。その後、基板を220℃で5分加熱し、脱離基をはずし、それぞれの特定化合物に変換し、吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルはJASCO社製 V−660DSで測定した。
結果を図5のグラフに示す。
(化合物aを220℃で5分加熱し、変換させた化合物)
実施例8、比較例1の結果から、本発明の置換基脱離性誘導体は置換基を脱離させても短波長化せず、むしろ長波長化していることがわかる。一方で比較例に示した置換基脱離性誘導体は脱離させることで短波長化していることがわかる。このように、置換基を脱離しても短波長化しないことで有機薄膜太陽電池等の光有機デバイスに応用した際に太陽光とのエネルギーマッチングが有利に働く。
上記結果から、本発明の置換基脱離性誘導体は、各種有機溶剤への溶解性に優れ、脱離反応を利用して、特定の化合物(有機半導体化合物等)を高収率で合成することが可能であるため、プロセスアビリティーにおいても優れている。
また、難溶性であるために従来製膜が困難な有機半導体化合物であっても、本発明の置換基脱離性誘導体化合物を前記有機半導体化合物の前駆体として用い、一旦製膜した後に熱などを加えて目的とする前記有機半導体化合物へと変換させることで、容易に連続した有機半導体膜を得ることができる。また、置換基脱離に伴う吸収の短波長化がないため、有機太陽電池などの光有機デバイスに応用した際は太陽光とのエネルギーマッチングが有利となり、高効率化につながる。このように形成された有機半導体膜は、有機電子デバイスへの応用が可能であり、特に半導体などの電子デバイス、EL発光素子などの光学−電子デバイス、電子ペーパー、各種センサー、RFIDs(radio frequency identification)などの分野に応用できると期待される。
Claims (5)
- 下記一般式(I)で表される置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体。
- 前記一般式(I)においてnが2または3であることを特徴とする請求項1に記載の置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体。
- 請求項1又は2に記載の置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体と溶媒を含むことを特徴とする有機半導体材料前駆体溶液。
- 下記一般式(II)で表されるジケトピロロピロール化合物を含むことを特徴とする有機半導体材料。
- 下記一般式(II)で表されるジケトピロロピロール化合物を含むことを特徴とする有機半導体材料膜。
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