TWI527877B - Applicable to organic thin film solar cells for improved compounds and organic thin film solar cells - Google Patents

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TWI527877B
TWI527877B TW104115458A TW104115458A TWI527877B TW I527877 B TWI527877 B TW I527877B TW 104115458 A TW104115458 A TW 104115458A TW 104115458 A TW104115458 A TW 104115458A TW I527877 B TWI527877 B TW I527877B
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Description

適用於有機薄膜太陽能電池之化合物改良及有機薄膜太陽能電池
本發明係關於一種可用於太陽能電池之化合物，特別係關於一種可用於有機薄膜太陽能電池之化合物改良。
由於具有低成本、可撓性、製程相對簡易、穩定性良好等優點，有機太陽能電池於近年來逐漸成為研發之重點項目。
目前常見的有機太陽能電池包括染料敏化太陽能電池、高分子有機太陽能電池、小分子有機太陽能電池以及有機/無機複合型有機太陽能電池幾種類型。
以小分子有機太陽能電池為例，發明人曾提出一種新穎之活性層材料，此可參見我國發明專利第I454466號公告說明書及Benzochalcogenodiazole- Based Donor–Acceptor–Acceptor Molecular Donors for Organic Solar Cells （ChemSusChem 2014, 7, 457-465 (DOI: 10.1002/cssc.201301090)）等文獻，此等文件均併入本文作參考。於前述文件中，發明人提出一種新穎的給電子部分-電子接受部分-電子接受部分（D-A-A）之化合物架構，並據此得到良好的光電轉換效率（6.78%）。
以前述文獻作為基礎，發明人持續研究如何進一步改善此類化合物之各方面性質。
本發明之主要目的，在於提出一種適用於有機薄膜太陽能電池之化合物改良。此類化合物具有較習知活性層材料更優異的性質，例如熱性質與化學穩定性，因而更為符合量產之需求。
為達前述目的，本發明公開一種新穎之化合物，如下式（I）所示： （I） 其中，R 1至R 6係各自獨立選自H、C 1-C 6之烷基、C 1-C 6之醚基以及經C 1-C 6烷基取代之胺基； Ar 1係選自 、 、 、 以及 ，其中R 7及R 8係各自獨立選自H、F、C 1-C 6之烷基以及C 1-C 6之醚基；以及 Ar 2係選自 、 、 、 、 、 、 、 、 、 以及 ，其中X為O、S或Se；R 9及R 10係各自獨立選自H、C 1-C 6之烷基、氰基及苯基；且R 11及R 12係各自獨立選自C 1-C 10之烷基，R 13及R 14係各自獨立為氫或氟基。
此外，本發明亦公開一種有機薄膜太陽能電池，其包括依序堆疊之第一電極、電洞傳輸層、活性層、電子傳輸層以及第二電極，其中該活性層包括前述式（I）所示之化合物。
為充分說明本發明之目的、特徵及功效，使本發明所屬技術領域中具有通常知識者能瞭解本發明之內容並可據以實現，茲藉由下述具體之實施例對本發明進行詳細說明如後。
本發明一部分係提供一種可用於太陽能電池活性層之化合物，如式（I）所示： （I）
此類化合物具有給電子部分-電子接受部分-電子接受部分（D-A-A）之化合物架構，其末端電子接受部分為氰基（-CN）。發明人意外發現，具有式（I）通式結構之化合物展現絕佳的物化特性，例如熱性質與化學穩定性，因而更為符合量產之需求。
為進一步描述本發明之特點，以下乃依序說明本發明用語之定義及有機薄膜太陽能電池之各主要元件，之後並提出本發明之具體實施態樣和實例。
定義
用語「烷基」表示含正鏈、二級、三級或環碳原子之烴基。烷基之實例包括例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-甲基-1-丙基（異丁基，-CH 2CH(CH 3) 2）、2-丁基（第二丁基，-CH(CH 3)CH 2CH 3）、2-甲基-2-丙基（第三丁基，-C(CH 3) 3）、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-1-丁基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基、2-甲基-3-戊基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基等等。烷基可為單價碳氫化合物基團，如前所述，或其可為連接其他官能基之雙價碳氫化合物基團（即亞烷基）。
用語「醚基」表示具有R-O-R’結構之基團，其中氧原子分別連接烷基或芳基。
用語「胺基」表示-NH 2，且胺基可選擇性經取代，如烷胺基-NR 2，其中至少一R為烷基且第二個R為烷基或氫。
除非另有定義，否則本文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域具有通常知識者所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本文為准。
此外，於使用馬庫西群組(Markush group)描述本發明特徵或實例時，本領域具有通常知識者可瞭解馬庫西群組內成員的次群組或任何各別成員亦可用於描述本發明。再者，於使用馬庫西群組描述本發明特徵或實例時，本領域具有通常知識者可瞭解馬庫西群組內成員的次群組或各別成員的任何及所有組合亦可用於描述本發明。舉例而言，若X描述為選自於由溴、氯及碘所組成的群組，且Y描述成選自於由甲基、乙基及丙基所組成的群組，則應當認定此已完全描述了X為溴及Y為甲基的態樣，也描述了X為氯及Y為乙基的態樣。
以下提供之本發明具體實例中的儀器、設備、方法及其他相關結果均非用於限制本發明之範疇。再者，本文揭示或提出的某些理論，不論該些理論正確與否，均不應用於限制本發明之範疇，只要本發明可據以實現即足，而不限制於任何特定理論或實施流程。
於前述式（I）結構中，R 1至R 6係各自獨立選自H、C 1-C 6之烷基、C 1-C 6之醚基以及經C 1-C 6烷基取代之胺基； Ar 1係選自 、 、 、 以及 ，其中R 7及R 8係各自獨立選自H、F、C 1-C 6之烷基以及C 1-C 6之醚基；以及 Ar 2係選自 、 、 、 、 、 、 、 、 、 以及 ，其中X為O、S或Se；R 9及R 10係各自獨立選自H、C 1-C 6之烷基、氰基及苯基；且R 11及R 12係各自獨立選自C 1-C 10之烷基，如辛基或(2-乙基)己基，R 13及R 14係各自獨立為氫或氟基。藉此，本發明提供一種具有低能隙之有機染料，其可用於小分子有機太陽能電池或固態有機薄膜太陽能電池。
於式（I）所示之化合物中，兩個苯環係可分別由R 1至R 6在鄰位、間位及/或對位上進行取代或不取代，且其中R 1至R 6係各自獨立選自H（即不取代）、C 1-C 6之烷基、C 1-C 6之醚基以及經C 1-C 6烷基取代之胺基。於一實施例中，R 1至R 6係各自獨立選自H、C 1-C 3之烷基、C 1-C 3之醚基以及經C 1-C 3烷基取代之胺基；R 1至R 6較佳係各自獨立選自H及C 1-C 6之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、異丁基、戊基、己基等等。
Ar 1可為經取代或未經取代之噻吩、呋喃、苯或噻唑，當其為經取代者時，取代基可為F、C 1-C 6之烷基或C 1-C 6之醚基，較佳為F、C 1-C 3之烷基或C 1-C 3之醚基。於一實施例中，Ar 1為未經取代或經氟取代之噻吩、呋喃、苯或噻唑。藉此，式（I）所示化合物之結構中的部分結構，即： 將可作為強力的給電子部分(electron-donating moiety)。
於式（I）所示之化合物中，Ar 2係選自 、 、 、 、 、 、 、 、 、 以及 ，其中X為O、S或Se；R 9及R 10係各自獨立選自H、C 1-C 6之烷基、氰基及苯基；且R 11及R 12係各自獨立選自C 1-C 10之烷基，如辛基或(2-乙基)己基，R 13及R 14係各自獨立為氫或氟基。藉此，Ar 2係可作為式（I）所示化合物之結構中的第一電子接受部分(electron-accepting moiety)。
於式（I）所示之化合物中，末端氰基係作為分子之第二電子接受部分。據此，式（I）所示之化合物具有給電子部分-電子接受部分-電子接受部分（D-A-A）之架構，其不僅可利用太陽光譜較廣泛區域之輻射能量，並提供令人滿意的能量轉換效率。此外，藉由末端採用拉電子能力較弱的氰基，此等化合物更具有不可預期之性質，例如熱性質與化學穩定性，因而更為符合量產之需求。
有機薄膜太陽能電池
本發明另一部分係提供一種有機薄膜太陽能電池，其包括依序堆疊之第一電極、電洞傳輸層、活性層、電子傳輸層以及第二電極，且其中該活性層包括上述式（I）所示之化合物。
第一電極可為各種透明導電氧化物，例如銦錫氧化物、銦鋅氧化物等，且第一電極係形成於透明基材如玻璃上。此外，銀、鋁、PEDOT:PSS等材料亦可作為第一電極，且並不以此為限。
電洞傳輸層係介於第一電極與活性層之間，且包括電洞傳輸材料，其可為但不限於例如HAT(CN) 6、MoO 3、PEDOT:PSS、PEDOT:PSS/HAT(CN) 6或PEDOT:PSS/MoO 3。
活性層係可利用熱蒸鍍或其他已知方式形成，其介於電洞傳輸層與電子傳輸層之間，且包括有機光伏材料，例如作為電子供體之前述式（I）化合物與一種電子受體之混合物，而可使用的電子受體可為但不限於例如富勒烯，如C 60、C 70或C 60、C 70之衍生物等等，或其他小分子電子受體如PTCBI、PTCDA等等。
本領域具有通常知識者可了解的是，於本文中，「活性層」係可為各種不同形式，且並不限於單層結構。舉例而言，活性層可以是異質接面(heterojunction)，其包含一電子供體層、一電子受體層以及一介於其間的電子供體及電子受體之混合物層，或是平面混合式異質接面(planar-mixed heterojunction，PMHJ)，其包含一電子供體層、一電子受體層以及一介於其間的電子供體及電子受體之混合物層。
此外，活性層也可以是塊狀異質接面(bulk heterojunction，BHJ)，其包含電子供體及電子受體之混合層結構，其中混合層之厚度可為例如10 nm至1000 nm，如10 nm至100 nm，但不限於此；混合層內電子供體及電子受體之體積比例可以是例如電子供體:電子受體=1:5~5:1，例如1:2、1:1.5等等。
電子傳輸層係介於活性層與第二電極之間，且包括電子傳輸材料，其可為但不限於例如BCP、Bphen、TPBi、TyPMPB、PTCBI、NTCDA、C 60、C 70、PTCDA、ZnO、TiO 2等等。
第二電極係形成於電子傳輸層上而作為陰極，常見的第二電極可為例如銀，然其他材料諸如Ca、Cs、CsF、Li、LiF、Mg、Al等亦可用於本發明之第二電極。
本發明之有機薄膜太陽能電池除可作為一種獨立的光電轉換裝置外，也可製作成疊層式結構(tandem structure)，且結構中不同的次單元可使用相同或不同的活性層材料。
化合物合成流程
為進一步說明本發明所涉及之化合物及太陽能電池，以使本領域具有通常知識者能製造及使用本發明，以下乃列舉本申請案之發明人已完成的各種實例，並詳細說明化合物之合成方式，其中大部分化學試劑均購自商業來源，且於使用前未進行純化。溶劑於使用前係以蒸餾法進行純化，且所有的化學反應均於氬氣或氮氣環境下進行。
分別將製得之化合物A及化合物B與7-溴苯并噻二唑-4-甲腈進行反應，以透過Stille偶合反應分別得到化合物I及化合物II。以類似的方式利用Stille偶合反應合成具有醛基之化合物C及化合物D，分別將化合物C及化合物D利用氫氯酸羥胺之DMSO溶液或由乙酸與吡啶組成之緩衝溶液進行縮合，以獲得化合物Iii及化合物Iv。
7-(4-(二- p-甲苯基胺基)苯基)-1,2,5-苯并噻二唑-4-甲腈之合成（化合物I）
將4-( N, N-二甲苯基胺基)-1-(三- n-丁基錫烷基)伸苯 (4.79mmol)、7-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲腈 (1.00g, 4.17 mmol)及PdCl 2(PPh 3) 2(146 mg, 0.21 mmol)溶於無水甲苯 (60 ml)之混合物於氬氣下攪拌並於110 oC下加熱三小時。於反應完成後，將混合物冷卻至室溫，以旋轉蒸發法去除溶劑。以CH 2Cl 2萃取反應混合物，以水及滷水沖洗有機層，並以無水MgSO 4乾燥後過濾。以旋轉蒸發法去除濾液之溶劑，並以矽膠管柱層析法純化粗產物，使用CH 2Cl 2/己烷 (v/v, 1:1)作為沖提液，以得到化合物I(597 mg, 1.38 mmol, 33%)。M.p. 204 oC (DSC); 1H NMR (CDCl 3, 400 MHz) d 8.06 (d, J=7.6 Hz, 1H), 7.86(d, J= 8.8 Hz, 2H), 7.70(d, J=7.6 Hz, 1H), 7.14~7.08 (m, 10H), 2.36(s, 6H); 13C NMR (CDCl 3, 100 MHz) δ 153.8, 152.6, 149.7, 144.1, 139.2, 136.0, 133.7, 130.1, 130.0, 127.3, 125.5, 124.9, 120.3, 115.8, 102.6, 21.0; HRMS (m/z, FAB +) 計算值C 27H 20N 4S:432.1409, 實際值432.1414; IR(KBr): u 401, 409, 413, 417, 420, 424, 428, 432, 436, 440, 444, 447, 451, 455, 463, 498, 514, 546, 565, 573, 582, 609, 638, 658, 706, 721, 761, 782, 795, 817, 824, 837, 852, 868, 883, 919, 941, 1015, 1087, 1111, 1179, 1193, 1212, 1269, 1293, 1321, 1343, 1363, 1482, 1506, 1544, 1597, 1902, 2220, 2919, 3024 cm -1。
7-(5-(二- p-甲苯基胺基)噻吩-2-基)-1,2,5-苯并噻二唑-4-甲腈之合成（化合物II）
將5-( N, N-二甲苯基胺基)-2-(三- n-丁基錫烷基)噻吩 (4.79mmol)、7-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲腈 (1 g, 4.17 mmol)及PdCl 2(PPh 3) 2(146 mg, 0.21 mmol)溶於無水甲苯 (60 ml)之混合物於氬氣下攪拌並於110 oC下加熱三小時。於反應完成後，將混合物冷卻至室溫，以旋轉蒸發法去除溶劑。以CH 2Cl 2萃取反應混合物，以水及滷水沖洗有機層，並以無水MgSO 4乾燥後過濾。以旋轉蒸發法去除濾液之溶劑，並以矽膠管柱層析法純化粗產物，使用CH 2Cl 2/己烷 (v/v, 1:1)作為沖提液，以得到化合物II(816 mg, 1.86 mmol, 45%)。M.p. 250 oC (DSC); 1H NMR (CDCl 3, 400 MHz) d  8.14(d, J=4.4 Hz, 1H), 7.87(d, J=8.0 Hz, 1H), 7.52(d, J=7.6 Hz, 1H), 7.19~7.14(m, 8H), 6.52(d, J=4.0 Hz, 1H), 2.37(s, 6H); 13C NMR (CDCl 3, 100 MHz) δ 158.6, 153.8, 151.0, 144.2, 135.9, 134.7, 132.8, 131.4, 130.0, 126.0, 124.5, 120.7, 116.1, 115.0, 100.0, 21.1; HRMS (m/z, FAB +) 計算值C 25H 18N 4S 2:438.0973, 實際值438.0973; IR(KBr): u 401, 405, 409, 413, 416, 421, 424, 428, 432, 436, 440, 443, 447, 459, 482, 496, 510, 519, 533, 551, 577, 585, 609, 639, 713, 735, 754, 786, 800, 813, 839, 873, 901, 961,1019, 1055, 1100, 1110, 1154, 1175, 1210, 1238, 1279, 1294, 1314, 1343, 1356, 1371, 1444, 1488, 1506, 1530, 1542, 1568, 1603, 1790, 1899, 2227, 2916, 3024 cm -1。
7-(4-(二- p-甲苯基胺基)苯基)-1,2,5-苯并噁二唑-4-甲腈之合成（化合物III）
將7-(4-(二- p-甲苯基胺基)苯基)苯并[c][1,2,5]噁二唑-4-甲醛（化合物C）(1.2 g, 2.86 mmol)及氫氯酸羥胺 (400 mg, 5.72 mmol)之DMSO溶液於氬氣下攪拌並於100 oC下加熱三小時。於反應完成後，將混合物冷卻至室溫，以CH 2Cl 2萃取並以水及滷水沖洗，並以無水MgSO 4乾燥。以矽膠管柱層析法純化粗產物，使用CH 2Cl 2/己烷 (v/v, 2:1)作為沖提液，以得到化合物III(240 mg, 0.58 mmol, 20%)。M.p. 188 oC (DSC); 1H NMR (CDCl 3, 400 MHz) d 7.94~7.90(m, 3H), 7.56(d, J=7.6 Hz, 1H), 7.16~7.07(m, 10H), 2.36(s, 6H); 13C NMR (CDCl 3, 100 MHz) d 150.6, 148.0, 143.7, 139.6, 135.5, 134.3, 130.1, 129.6, 125.8, 124.8, 123.8, 119.9, 114.4, 97.1, 21.1; HRMS (m/z, FAB +) 計算值C27H20N4O:416.1637, 實際值416.1631; IR(KBr): u 405, 409, 413, 417, 424, 428, 432, 436, 443, 451, 459, 474, 498, 526, 565, 572, 601, 635, 672, 710, 727, 783, 799, 819, 862, 871, 895, 935, 961, 1004, 1011, 1037, 1059, 1093, 1107, 1127, 1181, 1194, 1212, 1264, 1283, 1299, 1326, 1381, 1407, 1439, 1497, 1550, 1597, 1615, 1723, 1904, 2220, 2920, 3022 cm -1。
7-(5-(二- p-甲苯基胺基)噻吩-2-基)-1,2,5-苯并噁二唑-4-甲腈之合成（化合物IV）
將7-(5-(二- p-甲苯基胺基)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噁二唑-4-甲醛（化合物D）(812 mg, 1.91 mmol)及氫氯酸羥胺 (265 mg, 3.82 mmol)之DMF溶液 (6.5 ml)、吡啶(0.8 ml)及乙酸(0.97 ml)於氬氣下攪拌並於130 oC下加熱九小時。於反應完成後，將混合物冷卻至室溫，以CH 2Cl 2萃取並以水及滷水沖洗，並以無水MgSO 4乾燥。以矽膠管柱層析法純化粗產物，使用CH 2Cl 2/己烷 (v/v, 1:1)作為沖提液，以得到化合物IV(608 mg, 1.44 mmol, 61%)。M.p. 227 oC (DSC); 1H NMR (CDCl 3, 400 MHz) d 8.11(d, J=4.4 Hz, 1H), 7.69(d, J=7.6 Hz, 1H), 7.18(s, 8H), 7.12(d, 7.2Hz, 1H), 6.45(d, J=4.4 Hz, 1H), 2.38(s, 6H); 13C NMR (CDCl 3, 100 MHz) δ 160.0, 148.1, 146.8, 143.7, 139.6, 135.6, 133.9, 130.2, 129.5, 124.9, 123.6, 119.6, 114.9, 114.0, 93.7, 21.1; HRMS (m/z, FAB +) 計算值C25H18N4OS:422.1201, 實際值422.1199; IR(KBr): u 401, 405, 409, 413, 417, 421, 428, 436, 440, 444, 448, 451, 455, 459, 463, 467, 484, 494, 515, 543, 570, 590, 601, 634, 664, 713, 776, 798, 813, 831, 847, 866, 883, 890, 956, 1004, 1020, 1057, 1100, 1153, 1182, 1213, 1243, 1288, 1313, 1362, 1402, 1453, 1510, 1551, 1593, 1604, 1690, 1903, 2225, 2918 cm -1。
其它化合物的製備
7-(4-(二- p-甲苯基胺基)苯基)苯并[c][1,2,5] 硒二唑-4-甲腈之合成（化合物V）
將4-( N, N-二甲苯基胺基)-1-(三- n-丁基錫烷基)伸苯 (0.8 mmol)、7-溴苯并[c][1,2,5]硒二唑-4-甲腈 (200 mg, 0.7 mmol)及PdCl 2(PPh 3) 2(25 mg, 0.035 mmol)溶於無水DMF (10 ml)之混合物於氬氣下攪拌並於145 oC下加熱三小時。將反應混合物冷卻至室溫，以旋轉蒸發法去除溶劑。以CH 2Cl 2萃取反應混合物，以水及滷水沖洗有機層，並以無水MgSO 4乾燥後過濾。以旋轉蒸發法去除濾液之溶劑，並以矽膠管柱層析法純化粗產物，使用CH 2Cl 2/己烷 (v/v, 2:1)作為沖提液，以得到化合物V(148 mg, 1.38 mmol, 44%)。 1H NMR (CDCl 3, 400 MHz) d 8.00 (d, J=7.6 Hz, 1H), 7.76(d, J= 9.2 Hz, 2H), 7.54(d, J=7.2 Hz, 1H), 7.13~7.07 (m, 10H), 2.34(s, 6H) 。
7-(5-(二- p-甲苯基胺基)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5] 硒二唑-4-甲腈之合成（化合物VI）
將5-( N, N-二甲苯基胺基)-2-(三- n-丁基錫烷基)噻吩 (0.81 mmol)、7-溴苯并[c][1,2,5]硒二唑-4-甲腈 (200 mg, 0.7 mmol)及PdCl 2(PPh 3) 2(25 mg, 0.035 mmol)溶於無水甲苯 (10 ml)之混合物於氬氣下攪拌並於110 oC下加熱三小時。將反應混合物冷卻至室溫，以旋轉蒸發法去除溶劑。以CH 2Cl 2萃取反應混合物，以水及滷水沖洗有機層，並以無水MgSO 4乾燥後過濾。以旋轉蒸發法去除濾液之溶劑，並以矽膠管柱層析法純化粗產物，使用CH 2Cl 2/己烷 (v/v, 2:1)作為沖提液，以得到化合物VI(280 mg, 1.86 mmol, 82%)。 1H NMR (CDCl 3, 400 MHz) d  8.04(d, J=4.4 Hz, 1H), 7.83(d, J=7.2 Hz, 1H), 7.47(d, J=7.6 Hz, 1H), 7.18~7.13(m, 8H), 6.51(d, J=4.8 Hz, 1H), 2.35(s, 6H)。
具有其他Ar 2結構之式（I）化合物
承前所述，於式（I）化合物中，Ar 2係可選自 、 、 、 、 、 、 、 、 、 以及 ，其中X為O、S或Se；R 9及R 10係各自獨立選自H、C 1-C 6之烷基、氰基及苯基；且R 11及R 12係各自獨立選自C 1-C 10之烷基，如辛基或(2-乙基)己基，R 13及R 14係各自獨立為氫或氟基。舉例而言，此等式（I）化合物之合成方式可參見Org. Lett., 2012, 14, 6138-6141及其參考文獻，另亦可參見申請人之已核准發明專利第I454466號，此等文獻均併入本文作參考。
舉例而言，可參考以下流程來合成本發明式（I）具有末端氰基（-CN）之化合物。
先將各類於R 1至R 6位置已取代或未經取代之二苯基胺和已取代或未經取代的各類Ar １芳香環化合物（包括脂族芳香環和芳香雜環，如苯、噻吩、呋喃或噻唑等）進行醋酸鈀（Pd(OAc) 2）金屬催化反應，之後將產物以SnBu 3進行取代。
將所得化合物與雙溴化後之各種Ar 2化合物（如 ）進行單邊Stille反應（具雙溴基的Ar 2化合物可參照以下文獻製備：Org.　Lett., 2012, 14, 6138-6141; Macromolecules (Washington, DC, United States) (2013), 46, (19), 7920-7931; Tetrahedron Letters (2014), 55, (35), 4849-4852; Journal of Materials Chemistry C: Materials for Optical and Electronic Devices (2014), 2, (41), 8789-8795）。
於單邊Stille反應完成後，將產物之溴基以低溫反應置換成醛基（置換方法可參照以下文獻： Tetrahedron Letters (2008), 49, (34), 5024-5027; European Journal of Organic Chemistry (2001), (20), 3819-3829; Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15(13), 4651-4655; Tetrahedron Letters (2001), 42, (29), 4841-4844. ）。
最後，將產物之醛基縮合形成氰基（參照以下文獻：Org. Lett., 2001, 3, 4209–4211; Tetrahedron Letters, 2001, 42, 1103-1105; Synthesis 2005, No. 5, 787–790），則可完成本發明之各種式（I）化合物。
以上合成步驟之流程示意如下：
化合物之薄層層析分析
將經管柱純化後的前述化合物I作為實驗組，並將先前技術已公開的末端雙氰基化合物（2-[(7-{4-[N,N-雙(4-甲基苯基)胺基]苯基}-2,1,3-苯并噻二唑-4-基)伸甲基] 丙二腈）作為對照組，進行薄層層析純化分析。將實驗組及對照組各1毫克溶於0.5毫升CH 2Cl 2之溶液樣本以毛細管各滴加三滴至薄層層析片上，並以CH 2Cl 2/己烷(v/v, 2:1)作為展開劑（移動相）進行薄層層析，結果如圖1所示。由結果中可以發現，具有末端雙氰基之對照組化合物有嚴重的拖尾（tailing）現象，使其大量純化分離不易且耗時，不利於工業大量製造。相較之下，末端單氰基之實驗組化合物則未呈現拖尾現象，顯示其於工業上應用之可行性。
太陽能電池之製造與測試
於使用前，先將活性化合物I至IV、C 60、BCP利用溫度梯度昇華法進行純化，之後於基壓約1×10 -6托之高度真空環境下，將化合物與金屬氧化物（如MoO 3）之薄膜與金屬電極（如銀）沉積於ITO玻璃基材上。前述沉積過程係於室溫下以2-3Å之速率進行，且於過程中以晶體振盪器偵測厚度。電池之活性面積平均約為2.5-5 mm 2。於各層沉積完畢後，於乾燥氮氣環境下以UV硬化膠及玻璃進行封裝，並將所得裝置於空氣下進行測試。藉由控制沉積條件，可將各活性化合物製成下表一所列具有BHJ架構之各種不同裝置，其中裝置採用第一電極/電洞傳輸層/ BHJ活性層/電子傳輸層/第二電極之結構。 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0010"><TBODY><tr><td> 裝置編號 </td><td> 第一電極 </td><td> 電洞傳輸層 </td><td> BHJ活性層 </td><td> 電子傳輸層 </td><td> 第二電極 </td></tr><tr><td> 1 </td><td> ITO </td><td> MoO<sub>3</sub> (20 nm) </td><td> 化合物I:C<sub>70</sub>(1:2.6, 70nm)/C<sub>70</sub></td><td> BCP (7nm) </td><td> Al或Ag (100 nm) </td></tr><tr><td> 2 </td><td> 化合物II:C<sub>70</sub>(1:2.6, 70nm)/C<sub>70</sub></td></tr><tr><td> 3 </td><td> 化合物III:C<sub>70</sub>(1:2.6, 70nm)/C<sub>70</sub></td></tr><tr><td> 4 </td><td> 化合物IV:C<sub>70</sub>(1:2.6, 60nm)/C<sub>70</sub></td></tr></TBODY></TABLE>表一
利用SourceMeter Keithley 2636A配合使用氙燈太陽光模擬器以量測於AM1.5G之太陽光照射下的電流密度-電壓特性，其中入射光強度係校調至100 mW/cm 2，而前述各裝置所量測及計算而得之參數係如下表二所示。 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0011"><TBODY><tr><td> 裝置編號 </td><td><i>Voc</i> (V) </td><td><i>J<sub>sc</sub></i> (mA/cm) </td><td> FF (%) </td><td> PCE (%) </td><td> R<sub>sh</sub> (kW/cm<sup>2</sup>) </td><td> R<sub>s</sub> (Ω/cm<sup>2</sup>) </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 0.88 </td><td> 11.11 </td><td> 64.93 </td><td> 6.36 </td><td> 1.12 </td><td> 7.21 </td></tr><tr><td> 2 </td><td> 0.90 </td><td> 10.11 </td><td> 53.37 </td><td> 4.41 </td><td> 0.50 </td><td> 9.41 </td></tr><tr><td> 3 </td><td> 0.95 </td><td> 10.52 </td><td> 59.55 </td><td> 5.96 </td><td> 0.87 </td><td> 10.09 </td></tr><tr><td> 4 </td><td> 0.87 </td><td> 10.40 </td><td> 50.59 </td><td> 4.59 </td><td> 0.44 </td><td> 15.14 </td></tr></TBODY></TABLE>表二
以上實施方式本質上僅為輔助說明，且並不欲用以限制申請標的之實施例或該等實施例的應用或用途。於本文中，用語「例示性」代表「作為一實例、範例或說明」。本文中任一種例示性的實施態樣並不必然可解讀為相對於其他實施態樣而言為較佳或較有利者。
此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一例示性實施例，但應瞭解本發明仍可存在大量的變化。同樣應瞭解的是，本文所述之實施例並不欲用以透過任何方式限制所請求之申請標的之範圍、用途或組態。相反的，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述之一或多種實施例。再者，可對元件之功能與排列進行各種變化而不脫離申請專利範圍所界定的範圍，且申請專利範圍包含已知的均等物及在本專利申請案提出申請時的所有可預見均等物。
圖1為實驗組及對照組化合物進行薄層層析之結果。

Claims (5)

  1. 一種式（I）所示之化合物： （I） 其中，R 1至R 6係各自獨立選自H、C 1-C 6之烷基、C 1-C 6之醚基以及經C 1-C 6烷基取代之胺基； Ar 1係選自 、 、 、 以及 ，其中R 7及R 8係各自獨立選自H、F、C 1-C 6之烷基以及C 1-C 6之醚基；以及 Ar 2係選自 、 、 、 、 、 、 、 、 、 以及 ，其中X為O、S或Se；R 9及R 10係各自獨立選自H、C 1-C 6之烷基、氰基及苯基；且R 11及R 12係各自獨立選自C 1-C 10之烷基，R 13及R 14係各自獨立為氫或氟基。
  2. 如請求項1所述之化合物，其中Ar 1係選自 、 及 ，其中R 7及R 8係各自獨立選自H、F、C 1-C 6之烷基以及C 1-C 6之醚基。
  3. 如請求項1所述之化合物，其中Ar 2係選自 ，其中X為O、S或Se。
  4. 一種有機薄膜太陽能電池，包括依序堆疊之第一電極、電洞傳輸層、活性層、電子傳輸層以及第二電極，其中該活性層包括請求項1至3中任一項所述之化合物。
  5. 如請求項4所述之有機薄膜太陽能電池，其中該活性層係利用熱蒸鍍方式形成。
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