JP6675563B2 - 芳香族化合物及びその用途 - Google Patents

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Description

本発明は、新規な芳香族化合物及びその用途に関する。更に詳しくは、本発明は、有機半導体等として利用可能である新規なナフト［２，３−ｂ］チオフェンジイミド誘導体、並びに、それを利用した有機半導体材料、薄膜形成用組成物、有機薄膜、及び有機半導体デバイスに関する。
ナフタレンジイミド（以下、「ＮＤＩ」とも記載する）は、電子不足（アクセプタ性、もしくはｎ型半導体性）の有機半導体骨格として広く用いられている骨格である。ＮＤＩはその共役を拡張することにより様々な材料展開が可能であり、ＮＤＩ骨格を単結合で連結し、オリゴマーやポリマーの共役系に組み込んだ化合物を用いて作製したｎ型半導体、ｐ型半導体、両性半導体が報告されている。
近年では、ＮＤＩ骨格に直接、芳香環を縮合したπ拡張ＮＤＩ誘導体も検討されており、特許文献１及び非特許文献１乃至５では、芳香環としてベンゼン環、インドール環、ジシアノ置換チオフェン環、チアゾール環、ピラジン環などをＮＤＩ骨格に直接縮合した化合物が合成され、低分子有機半導体として検討されている。しかしながら、これらの化合物は、平面性の低下や共役の拡張に難があり、結果としてこれらの化合物を用いた有機半導体デバイスは十分な性能を得ることができない。
特許文献２では、ＮＤＩのナフタレン骨格の両側にチオフェン環を拡張した化合物が検討されているが、これらの化合物は高分子化に適した骨格であり、例示された低分子化合物の半導体特性は未だ不十分である。
また特許文献３では、ＮＤＩのナフタレン骨格の片側にベンゾチオフェン骨格を拡張した化合物が報告されているが、電子写真感光体の結晶化抑制剤としての利用のみ記載されており、半導体特性については何ら明記されていない。
中国特許出願公開第１０１８８５７３２号公報 国際公開第２０１４／１７８４１５号 特許第５８８７３２３号公報
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１１，４７，ｐ．１０１１２−１０１１４ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１１，４７，ｐ．１１５０４−１１５０６ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１１，２３（５），ｐ．１２０４−１２１５ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ，２０１３，１，ｐ．１０８７−１０９２ Ｏｒｇａｎｉｃ ＆ Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，１０，ｐ．６４５５−６４６８
本発明は、優れたキャリア移動度を示す半導体としての特性を有する、新規芳香族化合物、それを含有する有機半導体材料及び薄膜形成用組成物、並びに該化合物を含む有機薄膜及びそれを含有する有機半導体デバイスを提供することを目的とする。
本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、新規芳香族化合物の開発に成功し、当該新規芳香族化合物が優れたキャリア移動度を示す半導体としての特性を有することを見出し、該化合物を含有する有機半導体材料及び薄膜形成用組成物、並びに該化合物を含む有機薄膜及びそれを含有する有機半導体デバイスを提供することが可能となり、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
［１］下記一般式（１）
Figure 0006675563
 （一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基、炭素数１乃至３０のフルオロ飽和炭化水素基、アリール基またはスチリル基を表し、上記の炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基、炭素数１乃至３０のフルオロ飽和炭化水素基、アリール基及びスチリル基は、置換基を有していてもよく、ｍは１乃至６の整数を表し、ｍが１の場合、Ａは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素３置換シリル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、ｍが２の場合、Ａは直接結合または芳香環若しくは複素環を有する２価の連結基を表し、ｍが３乃至６の場合、Ａは芳香環または複素環を有する３乃至６価の連結基を表し、Ｒ1が複数存在する場合、それら複数のＲ1は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ2が複数存在する場合、それら複数のＲ2は互いに同じでも異なっていてもよい。）で表される芳香族化合物、
［２］ｍが２であり、Ａが直接結合である前項［１］に記載の芳香族化合物、
［３］ｍが２であり、Ａが芳香環または複素環を有する２価の連結基である前項［１］に記載の芳香族化合物、
［４］ｍが３であり、Ａが芳香環または複素環を有する３価の連結基である前項［１］に記載の芳香族化合物、
［５］ｍが４であり、Ａが芳香環または複素環を有する４価の連結基である前項［１］に記載の芳香族化合物、
［６］ｍが６であり、Ａが芳香環または複素環を有する６価の連結基である前項［１］に記載の芳香族化合物、
［７］Ｒ1及びＲ2が同一の炭素数１乃至３０のアルキル基である前項［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の芳香族化合物、
［８］Ｒ1及びＲ2が同一の炭素数６乃至１２のアリール基である前項［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の芳香族化合物、
［９］前項［１］乃至［８］のいずれか一項に記載の芳香族化合物を含有する有機半導体材料、
［１０］前項［１］乃至［８］のいずれか一項に記載の芳香族化合物と、有機溶媒とを含む薄膜形成用組成物、
［１１］前項［１］乃至［８］のいずれか一項に記載の芳香族化合物を含む有機薄膜、
［１２］前項［１１］に記載の有機薄膜を含有する有機半導体デバイス、
［１３］有機光電変換素子である前項［１２］に記載の有機半導体デバイス、
［１４］有機薄膜トランジスタである前項［１２］に記載の有機半導体デバイス、
に関する。
本発明の一般式（１）で表される新規な芳香族化合物を含む有機薄膜を有機半導体デバイスの半導体層に用いることにより、従来の有機半導体材料を用いたものと比較して高い光電変換性能やキャリア移動度など優れた半導体特性を有する有機半導体デバイスを提供することができる。さらに、本発明の芳香族化合物のうちでｍが１でＡがハロゲン原子や炭化水素３置換シリル基であるものは、ＮＤＩ骨格の一方にのみチオフェン環を縮合した化合物であり、かつチオフェン環のα位に反応性置換基を持つため、様々な多価連結基に結合させて本発明の芳香族化合物のうちでｍが２以上のものを製造するエンドキャップとして有用である。
図１（ａ）〜図１（ｆ）は、本発明の有機半導体デバイスの一つである有機薄膜トランジスタの一態様を示す概略図である。 図２は、本発明の有機半導体デバイスの一つである有機光電変換素子の一態様を示す概略図である。 図３は、本発明の式（２３）で表される芳香族化合物を用いた実施例１６で得られた有機薄膜トランジスタのゲート電圧−ドレイン電流特性（伝達特性）を示すものである。 図４は、実施例１７で得られた本発明の有機光電変換素子における電流密度−電圧特性を示すグラフである。 図５は、実施例１８で得られた本発明の有機光電変換素子における電流密度−電圧特性を示すグラフである。 図６は、実施例１９で得られた本発明の有機光電変換素子における電流密度−電圧特性を示すグラフである。
〔芳香族化合物〕
本発明の芳香族化合物は前記一般式（１）で表される構造を有する。
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基（アルキル基又はシクロアルキル基）、炭素数１乃至３０のフルオロ飽和炭化水素基（フルオロアルキル基又はフルオロシクロアルキル基）、アリール基またはスチリル基を表す。Ｒ1及びＲ2が表す炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基、炭素数１乃至３０のフルオロ飽和炭化水素基、アリール基及びスチリル基は、置換基を有していてもよい。また、Ｒ1とＲ2は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。Ｒ1が複数存在する場合（ｍが２以上である場合）、それら複数のＲ1は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ2が複数存在する場合（ｍが２以上である場合）、それら複数のＲ2は互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒ1及びＲ2が表す炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基は、炭素数が１乃至３０であれば直鎖状、分岐鎖状又は環状の何れにも限定されないが、それぞれ独立に直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基、すなわちアルキル基であることが好ましい。上記飽和炭化水素基は、直鎖状の場合、炭素数１乃至１６であることが好ましく、炭素数１乃至１２であることがより好ましく、より具体的にはメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基、デカニル基又はウンデカニル基等であることが好ましい。上記飽和炭化水素基は、分岐鎖状の場合、炭素数６乃至３０であることが好ましく、炭素数８乃至２４であることがより好ましく、より具体的には２−エチルへキシル基、３−エチルヘプチル基、４−エチルオクチル基、２−ブチルオクチル基、３−ブチルノニル基、４−ブチルデシル基、２−ヘキシルデシル基、３−オクチルウンデシル基、４−オクチルドデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基又は１−ヘキシルへプチル基等であることが好ましい。上記飽和炭化水素基は、環状の飽和炭化水素基（シクロアルキル基）である場合、炭素数５乃至１０であることが好ましく、炭素数５又は６であることがより好ましく、より具体的にはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボニル基、ビシクロ［２，２，２］オクチル基又はアダマンチル基等であることが好ましく、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であることがより好ましい。尚、一般式（１）で表される芳香族化合物を有機溶媒に溶解させて用いる場合は、上記飽和炭化水素基は分岐鎖状の飽和炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ1及びＲ2が表す炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基は特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2が表す炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基が有する置換基の数や置換基の置換位置は特に限定されない。
Ｒ1及びＲ2が表す炭素数１乃至３０のフルオロ飽和炭化水素基とは、炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置き換えられた置換基である。
Ｒ1及びＲ2が表す炭素数１乃至３０のフルオロ飽和炭化水素基は、炭素数が１乃至３０であれば直鎖状、分岐鎖状又は環状の何れにも限定されず、直鎖状、分岐鎖状及び環状それぞれの場合の好ましい炭素数は、上記したＲ1及びＲ2が表す炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基における好ましい炭素数と同じである。
Ｒ1及びＲ2が表す炭素数１乃至３０のフルオロ飽和炭化水素基が有していてもよい置換基としては、Ｒ1及びＲ2が表す炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられ、置換基の数や置換基の置換位置も炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基の場合と同様、特に限定されない。
Ｒ1及びＲ2が表すアリール基の炭素数は６乃至１２であることが好ましい。Ｒ1及びＲ2が表すアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基などが挙げられ、フェニル基であることが好ましい。
Ｒ1及びＲ2が表すアリール基が有していてもよい置換基としては、上述の炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基のほか、Ｒ1及びＲ2が表す炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられ、置換基の数や置換基の置換位置も、炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基の場合と同様、特に限定されないが、飽和炭化水素基であることが好ましい。即ち、Ｒ1及びＲ2が表すアリール基としては、アリール基又は飽和炭化水素置換アリール基（アルキルアリール基又はシクロアルキルアリール基）が好ましく、フェニル基又は飽和炭化水素置換フェニル基（アルキルフェニル基又はシクロアルキルフェニル基）がより好ましい。
Ｒ1及びＲ2が表すスチリル基が有していてもよい置換基としては、上述の炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基のほか、Ｒ1及びＲ2が表す炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられ、置換基の数や置換基の置換位置も、炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基の場合と同様、特に限定されないが、飽和炭化水素基であることが好ましい。即ち、Ｒ1及びＲ2が表すスチリル基としては、スチリル基又は飽和炭化水素置換フェニル基（アルキルスチリル基又はシクロアルキルスチリル基）が好ましい。
一般式（１）におけるＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基であることが好ましく、それぞれ独立に炭素数１乃至１６の直鎖状の飽和炭化水素基又は炭素数６乃至３０の分岐鎖状の飽和炭化水素基であることがより好ましく、それぞれ独立に炭素数１乃至１２の直鎖状の飽和炭化水素基又は炭素数８乃至２４の分岐鎖状の飽和炭化水素基であることが更に好ましく、両者が同一の炭素数１乃至１２の直鎖状の飽和炭化水素基又は炭素数８乃至２４の分岐鎖状の飽和炭化水素基であることが特に好ましい。また、一般式（１）におけるＲ1及びＲ2は、同一の炭素数１乃至３０のアルキル基又は炭素数６乃至１２のアリール基であることが好ましい。
一般式（１）中、ｍは１乃至６の整数を表し、ｍが１の場合、Ａは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素３置換シリル基（３つの炭化水素基で置換されたシリル基、例えばトリアルキルシリル基）、アリール基またはヘテロアリール基を表し、ｍが２の場合、Ａは直接結合または芳香環若しくは複素環を有する２価の連結基を表し、ｍが３乃至６の場合、Ａは芳香環または複素環を有する３乃至６価の連結基を表す。
ｍが１の場合にＡが表すハロゲン原子の具体例としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、ｍが１の場合にＡが表すハロゲン原子は臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましい。一般式（１）におけるＡがハロゲン原子である芳香族化合物は、後述する連結基と成り得る部分構造を有する化合物と反応し得る芳香族化合物である。
ｍが１の場合にＡが表す炭化水素３置換シリル基が有する炭化水素基としては、好ましくは飽和炭化水素基であり、飽和炭化水素基としては、通常、炭素数１乃至１０の飽和炭化水素基であり、好ましくは炭素数１乃至６の飽和炭化水素基である。ｍが１の場合にＡが表す炭化水素３置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基などが挙げられる。
ｍが１の場合にＡが表すアリール基としては、Ｒ1及びＲ2が表すアリール基と同じものが挙げられる。
ｍが１の場合にＡが表すヘテロアリール基とは、環構造中に硫黄原子、酸素原子及び窒素原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含むアリール基であり、その具体例としてはピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラニル基、ピリドニル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、ジチエニル基、ターチエニル基、ベンゾチエニル基、チエノチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、アントラキノリル基、オキサゾリル基及びチアゾリル基等が挙げられる。
ｍが２の場合で、かつＡが直接結合である化合物とは、下記一般式（２）で表される化合物である。尚、一般式（２）におけるＲ1及びＲ2は、一般式（１）におけるＲ1及びＲ2と同じ意味を表し、それぞれ複数存在する。
Figure 0006675563
ｍが２乃至６でありＡが直接結合でない場合にＡが表す芳香環または複素環を有する連結基の価数は、ｍが表す整数に対応する。即ちｍが２の場合、Ａが表す芳香環または複素環を有する連結基の価数は２価であり、ｍが３の場合、Ａが表す芳香環または複素環を有する連結基の価数は３価であり、ｍが４の場合、Ａが表す芳香環または複素環を有する連結基の価数は４価であり、ｍが５の場合、Ａが表す芳香環または複素環を有する連結基の価数は５価であり、ｍが６の場合、Ａが表す芳香環または複素環を有する連結基の価数は６価である。ｍは２、３、４又は６であることが好ましく、したがって連結基の価数は２、３、４又は６であることが好ましい。
以下に２、３、４及び６価の連結基の具体例を記載する。
２価の連結基としては、例えば以下に具体例を記載する２価のアリール基及び２価のヘテロアリール基が挙げられる。これらの２価の連結基は、Ｒ1及びＲ2が表す炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基の例として挙げた種々の置換基等の置換基を有していてもよい。
Figure 0006675563
Figure 0006675563
Figure 0006675563
Figure 0006675563
Figure 0006675563
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Ａ２−１１、Ａ２−１８、Ａ２−１９、Ａ２−２３、Ａ２−２９、Ａ２−３０、Ａ２−３１、Ａ２−３２、Ａ２−４６、Ａ２−４７、Ａ２−４８、Ａ２−４９、Ａ２−５０、２−５１、Ａ２−５６、Ａ２−５８、Ａ２−５９の式中、Ｒは、水素原子、炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基、炭素数１乃至３０のフルオロ飽和炭化水素、アリール基またはスチリル基を表す。Ｒが表す炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基、炭素数１乃至３０のフルオロ飽和炭化水素基、アリール基及びスチリル基は、置換基を有していてもよい。上記式中にＲが２つ存在する場合、２つのＲは互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒが表す炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基は、炭素数が１乃至３０であれば直鎖状、分岐鎖状又は環状の何れにも限定されないが、それぞれ独立に直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基、すなわちアルキル基であることが好ましい。上記飽和炭化水素基は、直鎖状の場合、炭素数１乃至１６であることが好ましく、炭素数１乃至１２であることがより好ましく、より具体的にはメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基、デカニル基又はウンデカニル基等であることが好ましい。上記飽和炭化水素基は、分岐鎖状の場合、炭素数６乃至３０であることが好ましく、炭素数８乃至２４であることがより好ましく、より具体的には２−エチルへキシル基、３−エチルヘプチル基、４−エチルオクチル基、２−ブチルオクチル基、３−ブチルノニル基、４−ブチルデシル基、２−ヘキシルデシル基、３−オクチルウンデシル基、４−オクチルドデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基又は１−ヘキシルへプチル基等であることが好ましい。上記飽和炭化水素基は、環状の飽和炭化水素基である場合、炭素数５乃至１０であることが好ましく、炭素数５又は６であることがより好ましく、より具体的にはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボニル基、ビシクロ［２，２，２］オクチル基又はアダマンチル基等であることが好ましく、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であることがより好ましい。尚、一般式（１）で表される芳香族化合物を有機溶媒に溶解させて用いる場合は、上記飽和炭化水素基は分岐鎖状の飽和炭化水素基であることが好ましい。
Ｒが表す炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基は特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。Ｒが表す炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基が有する置換基の数や置換基の置換位置は特に限定されない。
Ｒが表す炭素数１乃至３０のフルオロ飽和炭化水素基とは、炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置き換えられた置換基である。
Ｒが表す炭素数１乃至３０のフルオロ飽和炭化水素基は、炭素数が１乃至３０であれば直鎖状、分岐鎖状又は環状の何れにも限定されず、直鎖状、分岐鎖状及び環状それぞれの場合の好ましい炭素数は、上記したＲが表す炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基における好ましい炭素数と同じである。
Ｒが表す炭素数１乃至３０のフルオロ飽和炭化水素基が有していてもよい置換基としては、Ｒが表す炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられ、置換基の数や置換基の置換位置も炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基の場合と同様、特に限定されない。
Ｒが表すアリール基の炭素数は６乃至１２であることが好ましい。Ｒが表すアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基などが挙げられ、フェニル基であることが好ましい。
Ｒが表すアリール基が有していてもよい置換基としては、上述の炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基のほか、Ｒが表す炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられ、置換基の数や置換基の置換位置も、炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基の場合と同様、特に限定されないが、飽和炭化水素基であることが好ましい。即ち、Ｒが表すアリール基としては、アリール基又は飽和炭化水素置換アリール基が好ましく、フェニル基又は飽和炭化水素置換フェニル基がより好ましい。
Ｒが表すスチリル基が有していてもよい置換基としては、上述の炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基のほか、Ｒが表す炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられ、置換基の数や置換基の置換位置も、炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基の場合と同様、特に限定されないが、飽和炭化水素基であることが好ましい。即ち、Ｒが表すスチリル基としては、スチリル基又は飽和炭化水素置換フェニル基が好ましい。
Ｒは、炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基であることが好ましく、炭素数１乃至１６の直鎖状の飽和炭化水素基又は炭素数６乃至３０の分岐鎖状の飽和炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１乃至１２の直鎖状の飽和炭化水素基又は炭素数８乃至２４の分岐鎖状の飽和炭化水素基であることが更に好ましい。上記式中にＲが２つ存在する場合、２つのＲが同一の炭素数１乃至１２の直鎖状の飽和炭化水素基又は炭素数８乃至２４の分岐鎖状の飽和炭化水素基であることが特に好ましい。また、上記式中にＲが２つ存在する場合、２つのＲは、同一の炭素数１乃至３０のアルキル基又は炭素数６乃至１２のアリール基であることが好ましい。
３価の連結基としては例えば以下の連結基が挙げられる。これらの３価の連結基は、Ｒ1及びＲ2が表す炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基の例として挙げた種々の置換基等の置換基を有していてもよい。
Figure 0006675563
４価の連結基としては例えば以下の連結基が挙げられる。これらの４価の連結基は、Ｒ1及びＲ2が表す炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基の例として挙げた種々の置換基等の置換基を有していてもよい。
Figure 0006675563
６価の連結基としては以下の連結基があげられる。これらの６価の連結基は、Ｒ1及びＲ2が表す炭素数１乃至３０の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基の例として挙げた種々の置換基等の置換基を有していてもよい。
Figure 0006675563
尚、本発明においては、例えば上記３価の連結基の有する三つの連結手の中の一つに一般式（１）中括弧内に示される部分構造以外の構造を有する置換基が結合してなる連結基は、Ａが表す２価の連結基の範疇に含まれる。上記４乃至６価の連結基についても同様である。
上記の連結基の具体例の中でも、２価の連結基としてはＡ２−１、Ａ２−２、Ａ２−６、Ａ２−７、Ａ２−８、Ａ２−１０、Ａ２−１１、Ａ２−１２、Ａ２−１３、Ａ２−１５、Ａ２−１８、Ａ２−２５、Ａ２−２６、Ａ２−２７、Ａ２−３３、Ａ２−３５、Ａ２−３６、Ａ２−３７、Ａ２−４４、Ａ２−４５、Ａ２−４６、Ａ２−４７、Ａ２−５２、Ａ２−５７、Ａ２−５８、Ａ２−５９が好ましく、３価の連結基としてはＡ３−１、Ａ３―３、Ａ３−５、Ａ３−７が好ましく、４価の連結基としてはＡ４−２、Ａ４−３、Ａ４−５、Ａ４−６、Ａ４−７、Ａ４−９、Ａ４−１０、Ａ４−１３が好ましく、６価の連結基としてはＡ６−１が好ましく、Ａ２−１、Ａ２−７、Ａ２−１１、Ａ２−１３、Ａ２−１８、Ａ２−２４、Ａ２−２５、Ａ２−２７、Ａ２−３５、Ａ２−３６、Ａ２−３７、Ａ２−４４、Ａ２−５７、Ａ２−５８、Ａ２−５９、Ａ３−１、Ａ３−５、Ａ３−７、Ａ４−２、Ａ４−６、Ａ４−９、Ａ４−１３、Ａ６−１がより好ましい。
尚、ｍが２乃至６でありＡが直接結合でない場合にＡが表す芳香環または複素環を有する２乃至６価の連結基の範疇には、上記具体例の連結基だけではなく、例えば上記具体例の連結基における芳香環または複素環に更にアルキレン基等の置換基が結合した連結基等のような、芳香環または複素環に置換基が結合した連結基も含まれる。
一般式（１）で表される芳香族化合物は、例えば特許文献２等に記載の公知の方法に基づいて、以下の反応式に示すフローで合成することができる。尚、以下の反応式中のＲ1、Ｒ2、Ａ及びｍは、一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ａ及びｍと同じ意味を表す。
Figure 0006675563
上記反応式の反応（Ｉ）は、一般式（３）で表される化合物を硫化物塩と反応させることにより行うことができる。これにより、環化反応が起こり、一般式（３）で表される化合物におけるナフタレン環の片側にチオフェン環が縮合して、一般式（４）で表される化合物が得られる。上記硫化物塩として、金属硫化物を用いることが好ましく、アルカリ金属硫化物を用いることがより好ましい。上記アルカリ金属硫化物として、例えば、硫化ナトリウム・９水和物、硫化ナトリウム・５水和物、硫化ナトリウム無水物、水硫化ナトリウム水和物などが挙げられる。なお、一般式（３）で表される化合物におけるトリメチルシリル基（ＴＭＳ）は、他の炭化水素３置換シリル基、例えば、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基などに変更してもよい。
上記反応式の反応（II）は、一般式（４）で表される化合物を臭化剤と反応させることにより行うことができる。上記臭化剤としては、例えば臭素が用いられる。臭化剤に代えて他のハロゲン化剤、例えば、ヨウ素又は一塩化ヨウ素などのヨウ化剤を用いることもでき、その場合には、一般式（５）で表される化合物におけるブロモ基をヨード基に置き換えたものが生成物として得られる。
上記反応式の反応（III）は、一般式（５）で表される化合物を、パラジウム触媒（例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム）等の遷移金属触媒の存在下で、下記式
Ａ（Ｘ）m
（式中、Ｘは、トリアルキルスズ基（例えば、トリメチルスズ基）、ボロン酸基、ボロン酸エステル基（例えば、ボロン酸ピナコールエステル基）等の金属含有基を表す）
で表される有機金属化合物とカップリング反応させることにより行うことができる。
上記反応式の脱シリル化反応（IV）は、一般式（４）で表される化合物を、酸、塩基、或いはフッ化物と反応させることにより行うことができる。上記フッ化物としては、例えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド等のが用いられる。
上記反応式の反応（Ｖ）は、一般式（５）で表される化合物を、パラジウム触媒（例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム）等の遷移金属触媒と、ビス（トリメチルすず）等のようなトリアルキルスズ化剤との存在下で反応させることにより行うことができる。
前記したｍが１であってＡがハロゲン原子である一般式（１）で表される芳香族化合物と、ｍが１であってＡがアリール基又はヘテロアリール基である一般式（１）で表される芳香族化合物とを鈴木カップリングさせることにより、ｍが２であってＡが２価のアリール基又は２価のヘテロアリール基である一般式（１）で表される芳香族化合物を得ることもできる。ハロゲン原子と反応し得るアリール基及びヘテロアリールの具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラニル基、ピリドニル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、ジチエニル基、ターチエニル基、ベンゾチエニル基、チエノチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、アントラキノリル基、オキサゾリル基及びチアゾリル基などが挙げられ、フェニル基、ビフェニル基、フェナンスリル基、チオニル基、ジチエニル基、フルオレニル基又はピラジル基が好ましい。これらは、飽和炭化水素基等の上記の置換基を有していてもよい。
一般式（１）で表される芳香族化合物の精製方法は、特に限定されず、再結晶、カラムグロマトグラフィー、及び真空昇華精製等の公知の方法が採用できる。また必要に応じてこれらの方法を組み合わせることができる。
〔有機半導体材料〕
本発明の有機半導体材料は、一般式（１）で表される芳香族化合物を含有するものである。本発明の有機半導体材料は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子、有機太陽電池素子、有機光電変換素子及び有機薄膜トランジスタ等の有機半導体デバイスのような有機エレクトロニクスデバイスの有機薄膜の材料として好適に用いられる。
〔薄膜形成用組成物〕
本発明の薄膜形成用組成物は、一般式（１）で表される芳香族化合物と、有機溶媒とを含むものであり、通常、一般式（１）で表される芳香族化合物又はそれを含む有機半導体材料を有機溶媒に溶解または分散したものである。有機溶媒として、単一の有機溶媒を使用することも、複数の有機溶媒を混合して使用することもできる。
薄膜形成用組成物における一般式（１）で表される芳香族化合物の含有量は、有機溶媒の種類や作成する薄膜の膜厚により異なるが、有機溶媒１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部であり、０．３〜５質量部が好ましい。また、本発明の薄膜形成用組成物は、上記の溶媒に一般式（１）で表される芳香族化合物が溶解又は分散していれば構わないが、均一な溶液として一般式（１）で表される芳香族化合物が溶解していることが好ましい。
薄膜形成用組成物に用いられる有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系有機溶媒も使用できるが、非ハロゲン系有機溶媒が好ましい。非ハロゲン系有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、ブトキシベンゼンなどのエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、炭酸ジエチルなどのエステル類；ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、デカリンなどの炭化水素類などが好ましく用いられる。
本発明の薄膜形成用組成物は、上記の一般式（１）で表される芳香族化合物及び有機溶媒以外に、有機半導体デバイスの特性を改善する目的、または必要とされる吸収帯や他の特性を付与する目的等の目的のために、必要に応じて他の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、上記の一般式（１）で表される芳香族化合物の、半導体としての機能を阻害しないものであれば特に制限はない。他の添加剤として、例えば、他の構造を有する半導体性材料、絶縁性材料のほか、レオロジーの制御するための界面活性剤、増粘剤、キャリア注入やキャリア量を調整するためのドーパントなどが挙げられる。これらは組成物としての安定性を阻害しない限り、高分子であっても低分子であってもよい。これら添加剤の含有量は、その目的により異なるため一概には言えないが、一般式（１）で表される芳香族化合物の含有量よりも少ない方が好ましい。
〔有機薄膜〕
次に本発明の有機薄膜について説明する。本発明の一般式（１）で表される芳香族化合物を含む有機半導体材料を用いて有機薄膜を作製することができる。本発明の有機薄膜は一般式（１）の芳香族化合物を少なくとも１種類含有した有機薄膜であり、本発明の一般式（１）で表される芳香族化合物を複数種類含有する有機薄膜であっても、本発明の一般式（１）で表される芳香族化合物と他の機能性の材料との混合物からなる有機薄膜であってもよい。上記機能性の材料としては、低分子あるいは高分子のｐ型、ｎ型、又はアンバイポーラーの半導体、絶縁性高分子、ドーピング剤などがその例として挙げられるが、有機薄膜やそれを用いた有機半導体デバイスの用途に合わせて適宜選択される。該有機薄膜の膜厚は、その用途によって異なるが、通常１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜３μｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。
有機薄膜の形成方法としては、蒸着法、スパッタ法などのドライプロセスや種々の溶液プロセスなどが挙げられ、一般式（１）の溶解性、昇華性等の物性により適宜選択される。溶液プロセスとしては、例えば、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法、スプレー法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ペン法、カーテンコート法、フレキソ印刷、凸版印刷法、オフセット印刷法、ドライオフセット印刷法、平板印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、孔版印刷法、インクジェット印刷法、マイクロコンタクトプリント法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法が挙げられる。上記溶液プロセスには、本発明の薄膜形成用組成物において一般式（１）で表される芳香族化合物が溶解しているものを用いることができる。ドライプロセスで有機薄膜を形成する場合、抵抗加熱法による蒸着法、溶液プロセスでは、スピンコート法、ダイコート法、スリットコート法、オフセット印刷法、又はインクジェット法で有機薄膜を形成することが好ましく、溶液プロセスで有機薄膜を形成する場合、上記の種々の溶液プロセスで塗布又は印刷した後、有機溶媒を蒸発させて有機薄膜を形成することが好ましい。
有機薄膜の形成時における被成膜面（有機薄膜が形成される表面）の表面エネルギーや温度などの種々の環境は安定した薄膜形成には重要であり、これらにより有機薄膜の状態及び有機半導体デバイスの特性が変化する場合がある。例えば、被成膜面の表面エネルギーが不適切な場合、基板表面等の被成膜面でのハジキ等の欠陥が生じ連続膜が形成できない等の不具合が生じる。また、有機薄膜の形成時の温度または有機溶媒等の乾燥温度、薄膜形成後の後処理（熱処理）温度等により、薄膜形成時に生じた有機薄膜中の歪みが緩和されること、ピンホール等が低減されること、有機薄膜中の配列・配向が制御できる等の理由により、有機薄膜を用いた有機半導体デバイスの特性の向上や安定化を図ることができる。当該熱処理は有機薄膜を形成した後に基板を加熱することによって行う。熱処理の温度は特に制限は無いが通常、室温から２００℃程度で、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。この時の熱処理時間については特に制限は無いが通常１０秒から２４時間、好ましくは３０秒から３時間程度である。その時の雰囲気は大気中でもよいが、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下でもよい。その他、溶媒蒸気による有機薄膜の形状のコントロールなどが可能である。
〔有機半導体デバイス〕
次に、本発明の有機半導体デバイスについて説明する。本発明の有機半導体デバイスは、上述した一般式（１）で表される芳香族化合物を少なくとも１種類含む有機薄膜を有機半導体層として含むデバイスである。上記有機半導体デバイスとして、例えば、有機薄膜トランジスタ、有機ＥＬ素子（例えばカラー有機ＥＬデバイス）、有機光電変換素子、ダイオード、コンデンサ等、種々のデバイスが挙げられる。
本発明の有機半導体デバイスは、一般式（１）で表される芳香族化合物を有機半導体材料として用いているため、比較的低温プロセスで製造することができる。従って、高温にさらされる条件下では使用できなかったプラスチック板、プラスチックフィルム等、フレキシブルな材質の基板を、有機半導体デバイスを構成する基板として用いることができる。その結果、軽量で柔軟性に優れた壊れにくい有機半導体デバイスの製造が可能になる。
〔有機薄膜トランジスタ〕
次に、本発明の有機半導体デバイスの一形態としての有機薄膜トランジスタについて説明する。有機薄膜トランジスタは、有機薄膜からなる半導体層に接して２つの電極（ソース電極及びドレイン電極）があり、その電極間に流れる電流を、ゲート電極と呼ばれるもう一つの電極に印加する電圧で制御するものである。
一般に、有機薄膜トランジスタとしては、ゲート電極が絶縁膜で絶縁されている構造（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；ＭＩＳ構造）がよく用いられる。ＭＩＳ構造のうちで絶縁膜に金属酸化膜を用いるものはＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造と呼ばれる。薄膜トランジスタの他の構造としては、半導体薄膜に対してショットキー障壁を介してゲート電極が形成されている構造（すなわちＭＥＳ構造）もあるが、有機薄膜トランジスタの場合、ＭＩＳ構造がよく用いられる。
以下、図１に示す有機薄膜トランジスタのいくつかの態様例を用いて有機薄膜トランジスタについてより詳細に説明するが、本発明はこれらの構造には限定されない。
図１（ａ）〜（ｆ）に示す各態様例の有機薄膜トランジスタ１０Ａ乃至１０Ｆは、ソース電極１、半導体層２、ドレイン電極３、絶縁体層４、及びゲート電極５を備えており、有機薄膜トランジスタ１０Ａ乃至１０Ｄ及び１０Ｆは、基板６をさらに備えている。尚、各層や電極の配置は、有機薄膜トランジスタの用途により適宜選択できる。有機薄膜トランジスタ１０Ａ〜Ｄ及び１０Ｆは、基板６と平行な方向に電流が流れるので、横型トランジスタと呼ばれる。有機薄膜トランジスタ１０Ａは、基板６上にゲート電極５を設け、ゲート電極５上に絶縁体層４を介してソース電極１及びドレイン電極３を設け、さらにその上に半導体層２を形成しており、ボトムコンタクトボトムゲート構造と呼ばれる。有機薄膜トランジスタ１０Ｂは、基板６上にゲート電極５を設け、ゲート電極５上に絶縁体層４を介して半導体層２を設け、さらにその上にソース電極１及びドレイン電極３を形成しており、トップコンタクトボトムゲート構造と呼ばれる。また、有機薄膜トランジスタ１０Ｃは、基板６上に半導体層２を設け、半導体層２上にソース電極１及びドレイン電極３を設け、さらにその上に絶縁体層４を介してゲート電極５を形成しており、トップコンタクトトップゲート構造と呼ばれている。有機薄膜トランジスタ１０Ｄは、基板６上にゲート電極５を設け、ゲート電極５上に絶縁体層４を介してソース電極１を設け、さらにその上に半導体層２を形成し、半導体層２の上にドレイン電極３を形成しており、トップ＆ボトムコンタクトボトムゲート型トランジスタと呼ばれる構造である。有機薄膜トランジスタ１０Ｆは、基板６上にソース電極１及びドレイン電極３を設け、さらにその上に半導体層２を設け、半導体層２の上に絶縁体層４を介してゲート電極５を形成しており、ボトムコンタクトトップゲート構造である。
有機薄膜トランジスタ１０Ｅは、縦型の構造をもつトランジスタ、すなわち静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）である。このＳＩＴは、電流の流れが平面状に広がるので一度に大量のキャリア８が移動できる。また、ＳＩＴは、ソース電極１とドレイン電極３とが縦に配されているので、電極間距離を小さくできるため、応答が高速である。従って、ＳＩＴは、大電流を流す、高速のスイッチングを行うなどの用途に好ましく適用できる。なお図１（ｅ）には、基板を記載していないが、通常の場合、図１（ｅ）中のソース電極１又はドレイン電極３の外側には基板が設けられる。本発明の有機薄膜は、図１中の半導体層２として利用することができる。
〔有機光電変換素子〕
次に、本発明の有機半導体デバイスの他の一形態としての有機光電変換素子について説明する。有機光電変換素子は、上部電極及び下部電極である、対向する二つの電極間に、有機薄膜からなる光電変換膜を光電変換部として配置した素子であって、一方または両方の電極上方から光が光電変換部に入射されるものである。該光電変換部は、入射光量に応じて電子及び正孔を発生するものである。有機光電変換素子としては、光電変換部で発生した電子及び正孔を輸送し、電極で採集することにより起電力として利用する太陽電池素子や、半導体により前記光電変換部の電荷に応じた信号を読み出し、光電変換部の吸収波長に応じた入射光量を上記信号が示すことを利用して撮像を実現する撮像素子などがその例として挙げられる。
図２に有機光電変換素子の態様例を示す。
図２の態様例の有機光電変換素子は、基板１５と、基板１５上に形成された下部電極１４と、下部電極１４上に形成された光電変換部１３と、光電変換部１３上に形成された上部電極１２と、上部電極１２上に形成された絶縁部１１とを備えている。有機光電変換素子への入射光は、有機光電変換素子における光電変換部１３以外の構成要素が光電変換部１３の吸収波長の光を極度に邪魔しないものであれば、有機光電変換素子の上方及び下方のいずれの方向からの入射光でもよい。光電変換部１３は、光電変換層、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層などの複数の層からなることが多いが、これに限定されるものではない。光電変換部１３を構成する光電変換層、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層などの層としては、ｐ型有機半導体からなる薄膜、ｎ型有機半導体からなる薄膜、又はそれら有機半導体の混合薄膜（バルクヘテロ構造）が用いられ、各々、単一もしくは複数の薄膜で形成される。本発明の有機薄膜は主に図２中の光電変換部１３として利用することができる。
以下、一般式（１）で表される芳香族化合物を合成した実施例等により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
以下の実施例の操作において、不活性ガス下の反応や測定には無水蒸留した溶媒を用い、その他の反応や操作においては市販の一級または特級の溶媒を用いた。また、試薬は、必要な場合には無水蒸留等で精製した上で反応に用い、その他は市販の一級または特級の試薬をそのまま反応に用いた。
以下の実施例で合成された芳香族化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトル（以下、「1Ｈ−ＮＭＲ」という）の測定は、核磁気共鳴装置（型式「ＬＡＭＢＤＡ ４００」、日本電子株式会社製）を用いて化学シフトσの値（ｐｐｍ）等を測定することにより行った。
〔実施例１〕（下記式（１１）で表される本発明の芳香族化合物の合成）
窒素雰囲気下、内容量１Ｌのナスフラスコに、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−２−［２−（トリメチルシリル）エチニル］−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（４ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム９水和物（２４ｍｍｏｌ）、酢酸（８ｍＬ）、及び２−メトキシエタノール（４００ｍＬ）を加え、６０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却した反応液を水（４００ｍＬ）に注ぎ入れ、析出した固体を濾取した。濾取した固体を水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、下記式（１１）で表される芳香族化合物を橙色固体として得た。
Figure 0006675563
式（１１）で表される芳香族化合物は、収率６５％で得られた。
式（１１）で表される芳香族化合物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果は以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝８．９３（ｓ，１Ｈ），８．６３（ｓ，２Ｈ），４．２３−４．１７（ｍ，４Ｈ），１．８０−１．７２（ｍ，４Ｈ），１．４７−１．２４（ｍ，２０Ｈ），０．８９−０．８６（ｍ，６Ｈ），０．５４（ｓ，９Ｈ）
〔実施例２〕（下記式（１２）で表される本発明の芳香族化合物の合成）
Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−２−［２−（トリメチルシリル）エチニル］−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（４ｍｍｏｌ）の代わりにＮ，Ｎ’−ビス（２−エチルへキシル）−２−［２−（トリメチルシリル）エチニル］−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行うことにより、下記式（１２）で表される芳香族化合物を得た。
Figure 0006675563
式（１２）で表される芳香族化合物は、収率５６％で得られた。
式（１２）で表される芳香族化合物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果は以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝８．９５（ｓ，１Ｈ），８．６７（ｓ，２Ｈ），４．２２−４．１０（ｍ，４Ｈ），２．０４−１．９２（ｍ，２Ｈ），１．４３−１．２４ （ｍ，１６Ｈ），０．９６−０．８６（ｍ，１２Ｈ），０．５４（ｓ，９Ｈ）
〔実施例３〕（下記式（１３）で表される本発明の芳香族化合物の合成）
窒素雰囲気下、内容量３００ｍＬのナスフラスコに、実施例１で得られた式（１１）で表される芳香族化合物（１．６ｍｍｏｌ）、酢酸（１．２ｍＬ）、及びテトラヒドロフラン（１２０ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。反応液にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド（約１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液、１６ｍＬ）を加え、室温まで昇温し３時間撹拌した。反応液をメタノール（１２０ｍＬ）で希釈し、析出した固体を濾取した。濾取した固体をメタノールで洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（１３）で表される芳香族化合物を橙色固体として得た。
Figure 0006675563
式（１３）で表される芳香族化合物は、収率９０％で得られた。
式（１３）で表される芳香族化合物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果は以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝８．９６（ｄ，１Ｈ），８．８４（ｓ，２Ｈ），８．１６（ｄ，１Ｈ）４．２９−４．２４（ｍ，４Ｈ），１．８２−１．７５（ｍ，４Ｈ），１．４８−１．２９（ｍ，２０Ｈ），０．８９−０．８６（ｍ，６Ｈ）
〔実施例４〕（下記式（１４）で表される本発明の芳香族化合物の合成）
窒素雰囲気下、内容量１００ｍＬのナスフラスコに、実施例１で得られた式（１１）で表される芳香族化合物（１．６ｍｍｏｌ）、臭素（０．４ｍＬ）、及びジクロロメタン（４０ｍＬ）を加え、４０℃で１５時間撹拌した。反応液に亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機層をジクロロメタンで抽出した。抽出した有機層を蒸留乾固した後、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（１４）で表される芳香族化合物を橙色固体として得た。
Figure 0006675563
式（１４）で表される芳香族化合物は、収率７６％で得られた。
式（１４）で表される芳香族化合物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果は以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝８．６４（ｓ，２Ｈ），８．５８（ｓ，１Ｈ），４．１５−４．１０（ｍ，４Ｈ），１．７７−１．６９（ｍ，４Ｈ），１．４６−１．２８（ｍ，２０Ｈ），０．８９−０．８６（ｍ，６Ｈ）
〔実施例５〕（下記式（１５）で表される本発明の芳香族化合物の合成）
実施例１で得られた式（１１）で表される芳香族化合物の代わりに実施例２で得られた式（１２）で表される芳香族化合物を用いた以外は実施例４と同様の処理を行うことにより、下記式（１５）で表される芳香族化合物を得た。
Figure 0006675563
式（１５）で表される芳香族化合物は、収率６４％で得られた。
式（１５）で表される芳香族化合物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果は以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝８．８８（ｓ，２Ｈ），８．７８（ｓ，１Ｈ），４．２２−４．１１（ｍ，４Ｈ），２．０２−１．９０（ｍ，２Ｈ），１．４３−１．３１（ｍ，１６Ｈ），０．９７−０．８７（ｍ，１２Ｈ）
〔実施例６〕（下記式（１６）で表される本発明の芳香族化合物の合成）
窒素雰囲気下、内容量５０ｍＬのナスフラスコに、実施例５で得られた式（１５）で表される芳香族化合物（０．１８ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼン（２１ｍｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８ｍｇ）、炭酸ナトリウム水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ、０．７５ｍＬ）、及び１，４−ジオキサン（１０ｍＬ）を加え撹拌し、３６時間加熱還流させた。室温まで冷却した反応液を水（１００ｍＬ）に注ぎ入れ、析出した固体を濾取した。濾取した固体を水、メタノールで洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、下記式（１６）で表される芳香族化合物を橙色固体として得た。
Figure 0006675563
式（１６）で表される芳香族化合物は、収率５８％で得られた。
式（１６）で表される芳香族化合物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果は以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝９．２２（ｓ，３Ｈ），８．５７（ｄ，３Ｈ），８．５３（ｄ，３Ｈ），８．３５（ｓ，３Ｈ），４．３４−４．１７（ｍ，１２Ｈ），２．１９−２．０７（ｍ，６Ｈ），１．４８−１．２９（ｍ，４８Ｈ），１．００−０．８３（ｍ，３６Ｈ）
〔実施例７〕（下記式（１７）で表される本発明の芳香族化合物の合成）
実施例５で得られた式（１５）で表される芳香族化合物の代わりに実施例４で得られた式（１４）で表される芳香族化合物を用い、１，３，５−トリス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼン（２１ｍｇ）の代わりにＮ，Ｎ’−ビス（３−デシルペンタデシル）−２，６−ビス（トリメチルスタニル）ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン−４，５，９，１０−ジイミド（１２０ｍｇ）を用いた以外は実施例６と同様の処理を行うことにより、下記式（１７）で表される芳香族化合物を得た。
Figure 0006675563
式（１７）で表される芳香族化合物は、収率７６％で得られた。
式（１７）で表される芳香族化合物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果は以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝９．４０（ｓ，２Ｈ），９．３０（ｓ，２Ｈ），８．４１（ｓ，４Ｈ），４．６４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），４．３７−４．３２（ｍ，８Ｈ），２．１３（ｂｒｓ，４Ｈ），１．９７（ｍ，４Ｈ），１．７９−１．０２（ｍ，１２４Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１２Ｈ），０．７８（ｍ，１２Ｈ）
〔実施例８〕（下記式（１８）で表される本発明の芳香族化合物の合成）
実施例４で得られた式（１４）で表される芳香族化合物の代わりに実施例５で得られた式（１５）で表される芳香族化合物を用いた以外は実施例７と同様の処理を行うことにより、下記式（１８）で表される芳香族化合物を得た。
Figure 0006675563
式（１８）で表される芳香族化合物は、収率５２％で得られた。
式（１８）で表される芳香族化合物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果は以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝９．３９（ｓ，２Ｈ），９．３３（ｓ，２Ｈ），８．４５（ｓ，４Ｈ），４．６０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），４．３５−４．２９（ｍ，８Ｈ），２．１７（ｂｒｓ，４Ｈ），２．０９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７４−０．９７（ｍ，１２４Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１２Ｈ），０．７７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１２Ｈ）
〔実施例９〕（下記式（１９）で表される本発明の芳香族化合物の合成）
１，３，５−トリス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼン（２１ｍｇ）の代わりに２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン（５８ｍｇ）を用いた以外は実施例６と同様の処理を行うことにより、下記式（１９）で表される芳香族化合物を得た。
Figure 0006675563
式（１９）で表される芳香族化合物は、収率５６％で得られた。
式（１９）で表される芳香族化合物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果は以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝９．２９（ｓ，２Ｈ），８．８２−８．７７（ｄｄ，４Ｈ），８．１１（ｄ，２Ｈ），７．９９（ｓ，２Ｈ），７．９１（ｄ，２Ｈ），４．３４−４．１７（ｍ，８Ｈ），２．２３（ｍ，４Ｈ），２．０６（ｄ、４Ｈ）、１．５４−１．４３（ｍ、３０Ｈ）、１．２２−１．０５（ｍ、２４Ｈ），０．９７（ｔ、１２Ｈ），０．８９（ｔ、１２Ｈ），０．７１（ｍ、８Ｈ）
〔実施例１０〕（下記式（２０）で表される本発明の芳香族化合物の合成）
１，３，５−トリス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼン（２１ｍｇ）の代わりに９−（９−ヘプタデカニル）−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）カルバゾール（５９ｍｇ）を用いた以外は実施例６と同様の処理を行うことにより、下記式（２０）で表される芳香族化合物を得た。
Figure 0006675563
式（２０）で表される芳香族化合物は、収率４２％で得られた。
式（２０）で表される芳香族化合物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果は以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝９．２８（ｓ，２Ｈ），８．８１−８．７６（ｍ，４Ｈ），８．２１−７．９４（ｍ，６Ｈ），４．８１（ｍ、１Ｈ）４．２６（ｍ，８Ｈ），２．５２（ｍ，２Ｈ），２．３１−２．０１（ｍ、６Ｈ）、１．５３−１．３４（ｍ，３２Ｈ），１．２２−１．０５（ｍ、２４Ｈ），０．９７−０．８９（ｍ、２８Ｈ），０．８９（ｍ，６Ｈ）
〔実施例１１〕（下記式（２１）で表される本発明の芳香族化合物の合成）
１，３，５−トリス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼン（２１ｍｇ）の代わりに２，２’，７，７’−テトラキス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］（３６ｍｇ）を用いた以外は実施例６と同様の処理を行うことにより、下記式（２１）で表される芳香族化合物を得た。
Figure 0006675563
式（２１）で表される芳香族化合物は、収率５９％で得られた。
式（２１）で表される芳香族化合物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果は以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝９．１５−９．１０（ｍ、４Ｈ）、８．７４−８．７１（ｍ、８Ｈ）、８．３０−７．９８（ｍ、１２Ｈ）、７．４７−７．３８（ｍ、２Ｈ）、４．１６（ｍ、１６Ｈ）、１．９６（ｍ、８Ｈ）、１．５３−１．２５（ｍ、６４Ｈ）、０．９１−０．８２（ｍ、４８Ｈ）
〔実施例１２〕（下記式（２２）で表される本発明の芳香族化合物の合成）
窒素雰囲気下、内容量５０ｍＬのナスフラスコに、実施例４で得られた式（１４）で表される芳香族化合物（０．１５ｍｍｏｌ）、ビス（トリメチルすず）（２６ｍｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１８ｍｇ）、及びトルエン（２０ｍＬ）を加え１０５℃に加熱し１０時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。濾取した固体をｏ−ジクロロベンゼンより再結晶することにより、下記式（２２）で表される芳香族化合物を赤色固体として得た。
Figure 0006675563
式（２２）で表される芳香族化合物は、収率７３％で得られた。
式（２２）で表される芳香族化合物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果は以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４）δ＝９．５３（ｓ，２Ｈ），８．６５（ｓ，４Ｈ），４．３４−４．１７（ｍ，８Ｈ），１．９７−１．９４（ｍ，８Ｈ），１．５７−１．３０（ｍ，４０Ｈ），１．００−０．８８（ｍ，１２Ｈ）
〔実施例１３〕（下記式（２３）で表される本発明の芳香族化合物の合成）
実施例４で得られた式（１４）で表される芳香族化合物の代わりに実施例５で得られた式（１５）で表される芳香族化合物を用いた以外は実施例１２と同様の処理を行うことにより、下記式（２３）で表される芳香族化合物を得た。
Figure 0006675563
式（２３）で表される芳香族化合物は、収率７４％で得られた。
式（２３）で表される芳香族化合物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果は以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４）δ＝９．５１（ｓ，２Ｈ），８．６４（ｓ，４Ｈ），４．３５−４．２５（ｍ，８Ｈ），２．１９−２．１２（ｍ，４Ｈ），１．５４−１．３２（ｍ，３２Ｈ），１．０２−０．８６（ｍ，２４Ｈ）
〔実施例１４〕（有機薄膜トランジスタの作製）
本実施例では、図１（ｂ）に示すトップコンタクトボトムゲート構造の有機薄膜トランジスタを作製した。まず、実施例７で得られた式（１７）で表される芳香族化合物の１，２，４−トリクロロベンゼン溶液を用い、ＳｉＯ2熱酸化膜（絶縁体層４）付きｎドープシリコンウェハー（ゲート電極５及び基板６）に対し、スピンコート法により有機薄膜（半導体層２）をＳｉＯ2熱酸化膜上に作製した。
次に、前記で得られた有機薄膜上にシャドウマスクを用いてＡｕを真空蒸着することにより、ソース電極１及びドレイン電極３を作製した。こうして得られた有機薄膜トランジスタのチャネルサイズは、チャネル長４０μｍ、チャネル幅１．５ｍｍであった。
〔実施例１５〕（有機薄膜トランジスタの作製）
式（１７）で表される芳香族化合物の代わりに実施例１２で得られた式（２２）で表される芳香族化合物を用いた以外は実施例１４と同様の処理を行うことにより、有機薄膜トランジスタを得た。
〔実施例１６〕（有機薄膜トランジスタの作製）
式（１７）で表される芳香族化合物の代わりに実施例１３で得られた式（２３）で表される芳香族化合物を用いた以外は実施例１４と同様の処理を行うことにより、有機薄膜トランジスタを得た。
〔有機薄膜トランジスタの特性評価〕
有機薄膜トランジスタの性能は、ゲート電極５に電位をかけた状態でソース電極１とドレイン電極３との間に電位をかけた時にソース電極１とドレイン電極３との間に流れた電流値（ソース・ドレイン電流値）に依存する。この電流値を測定することでトランジスタの特性であるキャリア移動度を決めることができる。キャリア移動度は、絶縁体層４としてのＳｉＯ2熱酸化膜にゲート電界を印加した結果、半導体層２中に生じるキャリア種の電気的特性を表現する下記式（ａ）から算出することができる。
Ｉｄ＝Ｚ×μ×Ｃｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）2／２Ｌ・・・（ａ）
ここで、Ｉｄは飽和したソース・ドレイン電流値（Ａ）、Ｚはチャネル幅（ｍ）、Ｃｉは絶縁体層４の電気容量（Ｆ）、Ｖｇはゲート電位（Ｖ）、Ｖｔはしきい電位（Ｖ）、Ｌはチャネル長（ｍ）であり、μは決定するキャリア移動度（ｃｍ2／Ｖｓ）である。Ｃｉは用いたＳｉＯ2熱酸化膜の誘電率、Ｚ及びＬは有機薄膜トランジスタのデバイス構造により決まり、Ｉｄ及びＶｇは有機薄膜トランジスタの電流値の測定時に決まり、ＶｔはＩｄ及びＶｇから求めることができる。式（ａ）に各値を代入することで、それぞれのゲート電位でのキャリア移動度を算出することができる。有機薄膜トランジスタの特性評価は、ケースレーインスツルメンツ社（Keithley Instruments, Inc.）製の４２００型半導体パラメータアナライザを用いて、ソース電極１とドレイン電極３との間にドレイン電圧Ｖｄ＝４０Ｖをかけて行った。
上記実施例１４〜１６で得られた有機薄膜トランジスタの特性を上記の方法で評価した。図３は式（２３）で表される芳香族化合物を用いた実施例１６で得られた有機薄膜トランジスタの伝達特性を示したものであり、表１は実施例１４〜１６で得られた有機薄膜トランジスタの特性評価結果を示したものである。
Figure 0006675563
〔実施例１７〕（有機薄膜太陽電池素子の作製及び特性評価）
実施例９で得られた式（１９）で表される芳香族化合物を用いて、図２に示す有機光電変換素子から絶縁部１１を省いた構造の有機光電変換素子の一形態である有機薄膜太陽電池素子を作製した。具体的には、まず、負極としてのＩＴＯ膜（下部電極１４）がパターンニングされたガラス基板（基板１５）を用意した。このガラス基板を十分に洗浄した後、ガラス基板にＵＶオゾン処理を施した。次に、ＩＴＯ膜が設けられた側のガラス基板の表面に、０．５Ｍの酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物とエタノールアミンとを２−メトキシエタノールに溶解した溶液を、３０００ｒｐｍで３０秒間のスピンコーティングにより塗布した。得られたガラス基板を２００℃で３０分間加熱することにより、電子輸送層あるいは電子取出層としてのＺｎＯ膜（光電変換部１３の一部）を形成した。
ＺｎＯ膜が成膜されたガラス基板をグローブボックス内に持ち込み、実施例９で得られた式（１９）で表される芳香族化合物及び下記式（２４）で表される化合物の両者を１：１の質量比で含むクロロベンゼン溶液を用いて、スピンコートによりＺｎＯ膜の表面に厚さ１００ｎｍの光電変換層（光活性層）（光電変換部１３の他の一部）を形成した。その後、光電変換層の表面に、正孔輸送層あるいは正孔取出層としてのＭｏＯ3膜（光電変換部１３のさらに他の一部）を成膜した。ＭｏＯ3膜の厚さは７．５ｎｍとした。続いて、ＭｏＯ3膜の表面にＡｇを抵抗加熱型真空蒸着法により成膜し、正極としてのＡｇ膜（上部電極１２）を形成した。Ａｇ膜の厚さは１００ｎｍとした。以上の工程により、本発明の有機光電変換素子（１）が得られた。有機光電変換素子（１）の大きさは、４ｍｍ角とした。
Figure 0006675563
ソーラシミュレータ（型式：ＸＥＳ−４０Ｓ１、株式会社三永電機製作所製、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2）を用いて、上記で得られた有機光電変換素子（１）に一定の光を照射し、発生する電流及び電圧を測定した。測定結果を図４に示した。図４の結果から、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、形状因子ＦＦを得た。また、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、及びＦＦから、下記式（ｂ）に基づいて光電変換効率ηを算出した。得られた結果を表２に示した。
η＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／１００・・・（ｂ）
〔実施例１８〕（有機薄膜太陽電池素子の作製及び特性評価）
実施例９で得られた式（１９）で表される芳香族化合物の代わりに実施例１１で得られた式（２１）で表される芳香族化合物を用い、光電変換層の厚さを１００ｎｍとした以外は実施例１７と同様にして、本発明の有機光電変換素子（２）を作製した。得られた有機光電変換素子（２）について、実施例１７と同様にして電流密度−電圧特性を測定した。測定結果を図５に示した。図５の結果から、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ及びηを得た。得られた結果を表２に示した。
〔実施例１９〕（有機薄膜太陽電池素子の作製及び特性評価）
式（２４）で表される化合物の代わりに下記式（２５）で表される化合物を用い、クロロベンゼン溶液中の質量比を式（２１）で表される芳香族化合物：式（２５）で表される化合物＝４：５とした以外は実施例１８と同様にして、本発明の有機光電変換素子（３）を作製した。得られた有機光電変換素子（３）について、実施例１８と同様にして電流密度−電圧特性を測定した。測定結果を図６に示した。図６の結果から、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ及びηを得た。得られた結果を表２に示した。
Figure 0006675563
Figure 0006675563
以上より、本発明の一般式（１）で表される芳香族化合物を含む有機薄膜を用いた有機半導体デバイスは、有機薄膜トランジスタ及び有機光電変換素子において優れた特性を有していることがわかった。このように本発明により高性能な有機半導体デバイスを作製することができ、これにより使用できるプロセスやアプリケーションの幅が拡がるなど工業的な価値が高いことが明らかとなった。
本発明の芳香族化合物は、それを含む有機薄膜がＮ型トランジスタ特性及び光電変換特性に優れた性能を有しており、有機薄膜トランジスタとしての、メモリー回路デバイス、信号ドライバー回路デバイス、信号処理回路デバイスなどのデジタルデバイスへの応用、有機光電変換素子としての、有機太陽電池素子、有機撮像素子、光センサーやフォトンカウンター等のデバイスやそれらを利用した太陽電池、カメラ、ビデオカメラ、赤外線カメラ等のデバイスへの応用が期待される。
１ ソース電極
２ 半導体層
３ ドレイン電極
４ 絶縁体層
５ ゲート電極
６ 基板
７ 保護層
１１ 絶縁部
１２ 上部電極
１３ 光電変換部
１４ 下部電極
１５ 基板

Claims (11)

  1. 下記一般式（１）
    Figure 0006675563
     （一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、オクチル基または２−エチルへキシル基を表し、ｍは２又は４であり、ｍが２の場合、Ａは直接結合または下記式（ａ）若しくは（ｂ）
    Figure 0006675563
     で表される２価の連結基を表し、ｍが４の場合、Ａは下記式（ｅ）
    Figure 0006675563
     で表される４価の連結基を表し、複数存在するＲ１は互いに同じでも異なっていてもよく、複数存在するＲ２は互いに同じでも異なっていてもよい。）
    で表される芳香族化合物。
  2. ｍが２であり、Ａが直接結合である請求項１に記載の芳香族化合物。
  3. ｍが２であり、Ａが上記式（ａ）または（ｂ）で表される２価の連結基である請求項１に記載の芳香族化合物。
  4. ｍが４であり、Ａが上記式（ｅ）で表される４価の連結基である請求項１に記載の芳香族化合物。
  5. Ｒ１及びＲ２が同一のオクチル基または２−エチルへキシル基である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の芳香族化合物。
  6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の芳香族化合物を含有する有機半導体材料。
  7. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の芳香族化合物と、有機溶媒とを含む薄膜形成用組成物。
  8. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の芳香族化合物を含む有機薄膜。
  9. 請求項８に記載の有機薄膜を含有する有機半導体デバイス。
  10. 有機光電変換素子である請求項９に記載の有機半導体デバイス。
  11. 有機薄膜トランジスタである請求項９に記載の有機半導体デバイス。
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