CN101693719B

CN101693719B - 以萘四羧酸二酰亚胺为核的硫杂共轭化合物、制法和应用

Info

Publication number: CN101693719B
Application number: CN2009101976119A
Authority: CN
Inventors: 高希珂; 狄重安; 朱道本; 刘云圻; 李洪祥; 姜标
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS; Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS; Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2009-10-23
Filing date: 2009-10-23
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2029-10-23
Also published as: CN101693719A

Abstract

本发明涉及一种以萘四羧酸二酰亚胺为核的硫杂共轭化合物及制法和应用，结构如下式所示：式中R为C₁～C₃₀正烷基或分支烷基。系在惰性气体保护下，2，3，6，7-四溴代萘四羧酸二酰亚胺与1，1-二氰基-2，2-二硫醇二钠盐在四氢呋喃中，于室温和40～60℃分别反应0.5～2小时和0.5～1小时，硅胶柱层析得目标化合物，产率在50％～62％；用溶液法制备的以该类化合物为有机半导体层的有机薄膜场效应晶体管，最高电子迁移率可达0.15cm²/Vs，开关比大于10⁷，阈值电压低于15伏，其性能和环境稳定性均优于一般n-型有机半导体。

Description

以萘四羧酸二酰亚胺为核的硫杂共轭化合物、制法和应用

技术领域

本发明涉及一种可溶液法成膜的n-型有机半导体材料，具体地说涉及一类以萘四羧酸二酰亚胺为核的硫杂共轭化合物、制备方法和作为有机半导体材料在有机薄膜场效应晶体管中的应用。

背景技术

有机薄膜场效应晶体管(organic thin film transistors，简称OTFT)是通过电场来控制有机半导体材料导电能力的有源器件。OTFT具有制备工艺简单、成本低、质量轻、柔韧性、和塑料衬底良好的兼容性等优点，其在柔性显示、有机射频电子商标(ORFID)、有机传感器等方面有着广阔的应用前景(Forrest，S.R.Nature.2004，428，911-918；Korzhov，M.et al.Physics Word.2008，29-33；Leenen，M.A.M.et al.Phys.Status Solidi A.2009，206，588-597；Special issue：Organic Electronics and Optoelectronics，Forrest，S.R.；Thompson，M.E.ed.Chem.Rev.2007，107，923-1386；Rogers，J.A.et al.Proc Natl AcadSci USA.2009，106，10875-10876.等)。随着OTFT和相关领域技术的发展，轻薄、便携、可弯曲、可贴身穿戴、个性时尚的有机电子产品将逐步走进人们的生活，并将给电子产业和人类的生活带来革命性的变化。

有机半导体材料是OTFT的关键组份，按其传输载流子的类型，分为p-型有机半导体材料(空穴传输)和n-型有机半导体材料(电子传输)。整体来说，p-型有机半导体材料发展较快，一些分子材料的OTFT性能可以和无定型硅相媲美。n-型有机半导体材料对于构筑有机p-n结二极管、双极性晶体管和低功耗、高噪声容限的互补电路具有举足轻重的作用(Newman，C.R.et al Chem.Mater.2004，16，4436-4451；Klauk，H.etal.Nature.2007，445，745-748；Yan，H.et al.Nature.2009，457，679-686)。然而，n-型有机半导体材料发展滞后，高性能、环境稳定、易加工的n-型有机半导体材料极为短缺，已成为OTFT发展的技术瓶颈(Jones，B.A.et al.J.Am.Chem.Soc.2007，129，15259-15278；Oh，J.H.et al.Proc Natl Acad Sci USA.2009，106，6065-6070；Adv.Funct.Mater.2009，19，2365-2372.等)。

萘四羧酸二酰亚胺(NDI)是一类典型的n-型有机半导体材料，广泛用于制备n-型OTFT器件。然而，其较小的共轭芳环，在固体结构中难以形成有效的π-π堆积，其OTFT器件的电子迁移率较低；另一方面，用溶液加工方法制备的NDI-OTFT器件较少，而且成膜性较差、性能较低。叶树堂等人在CN1990488A中披露的n-型有机半导体材料为以NDI为核的苯环稠合的共轭化合物，该类化合物的薄膜器件为真空蒸镀法制备，电子迁移率限于10^-2cm²/Vs。为了寻求兼具高电子迁移率、环境稳定、易加工性能的n-型有机半导体材料，发明人披露一种未见报道的以萘四羧酸二酰亚胺为核的硫杂共轭分子材料，并将其应用于OTFT器件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以萘四羧酸二酰亚胺为核的硫杂共轭化合物。

本发明的又一目的还在于提供上述以萘四羧酸二酰亚胺为核的硫杂共轭化合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述以萘四羧酸二酰亚胺为核的硫杂共轭化合物的应用，用作高性能的n-型有机半导体材料构筑OTFT器件。

本发明提供的以萘四羧酸二酰亚胺为核的硫杂共轭化合物，其结构如下式所示：

式中R为C₁～C₃₀的烷基，可以是正烷基或支烷基等。

本发明制备以萘四羧酸二酰亚胺为核的硫杂共轭化合物的方法，其步骤如下：

A)萘四甲酸二酐(NDA)和液溴(Br₂)以摩尔比1∶5～8在5～20％的发烟硫酸中于100～140℃加热反应72～168小时，反应液降至室温，倾入一定量碎冰中，过滤、真空干燥，得黄色粉末固体，即2，3，6，7-四溴代萘四甲酸二酐(TBNDA)，产率在80％～96％；

B)步骤A制备的TBNDA与脂肪胺(RNH₂)以摩尔比1∶2～4在有机溶剂中于110～140℃加热反应0.5～2小时，反应液降至室温，倾入水中，过滤得黄色固体；推荐采用乙酸有机溶剂；

C)步骤B制备的产物与三溴化磷(PBr₃)以摩尔比1∶3～6在有机溶剂中于80～110℃加热反应0.5～3小时；推荐采用甲苯或二甲苯有机溶剂；

D)步骤C制备的产物与1，1-二氰基-2，2-二硫醇二钠盐以摩尔比1∶2.5～4在有机溶剂中，于室温和40～60℃分别反应0.5～2小时和0.5～1小时，硅胶柱层析得目标化合物；推荐采用四氢呋喃有机溶剂。

所述的方法，步骤B～D均在惰性气体(高纯氮气或氩气)保护下进行反应。

所述的方法，其中步骤B中的脂肪胺为C₁～C₃₀烷基的胺，如正烷基或分支烷基胺。

所述的方法，其中步骤B得到的产物为未分离的中间产物，即四溴代萘二酰胺二酸，经过滤、水洗、真空干燥备用。

所述的方法，其中步骤C得到的产物为2，3，6，7-四溴代萘四羧酸二酰亚胺，其取代基为C₁～C₃₀烷基，如正烷基或分支烷基，以二氯甲烷/石油醚混合液为淋洗剂，经硅胶层析柱提纯得到产品，产率在19％～39％(以TBNDA为起始原料计算)。

所述的方法，其中步骤D中的1，1-二氰基-2，2-二硫醇二钠盐用丙二氰、氢氧化钠及二硫化碳以摩尔比1∶2～2.2∶2～2.4在乙醇中0～5℃下反应制备得到。

所述的方法中所述的有机溶剂是苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃或乙酸。

所述的方法，其中步骤D得到的目标化合物经硅胶层析柱提纯，淋洗剂为氯仿、或者二氯甲烷/石油醚混合液，产率在50～62％。

所述的方法，步骤A～D中所得新化合物经质谱(EI-MS或MS-TOF)、核磁共振谱(¹H-NMR)、元素分析中的一种或多种表征，结构无误。

本发明给出了以萘四羧酸二酰亚胺为核的硫杂共轭化合物中的四个实例化合物1～4，其取代基R分别为正己基，2-乙基-己基，2-辛基-十二烷基，2-癸基-十四烷基。用紫外吸收光谱(UV)研究了化合物4的光物理性质；用循环伏安法(CV)研究了化合物4的电化学性质；并用溶液加工的方法制备了化合物4的有机薄膜场效应晶体管器件。

本发明的优点在于：

1.本发明披露的合成方法简单有效；原料易于合成制备，合成成本低；得到的目标化合物纯度高。

2.本发明制备的以萘四羧酸二酰亚胺为核的硫杂共轭化合物具有刚性平面的大π共轭体系和柔性促溶的烷基链，可以用溶液加工的方法制备高电子迁移率的OTFT器件，是一种性能和稳定性优异的n-型有机半导体材料。

附图说明

图1为化合物4的质谱(MALDI-TOF-MS)。

图2为化合物4的核磁共振氢谱(¹H-NMR)。

图3为化合物4在二氯甲烷中的紫外吸收光谱。

图4为化合物4的循环伏安曲线。

图5为以化合物4为有机层的OTFT器件的结构示意图。

图6为化合物4的OTFT器件的输出曲线。

图7为化合物4的OTFT器件的转移曲线。

具体实施方式

下述实施例将有助于进一步理解本发明，但不能限制本发明的内容。

实施例1-4的合成路线如下式所示：

实施例1：N，N′-二辛基-[2，3-d：6，7-d′]-双[1，3-二硫杂-2-叶立烯-丙二氰]-萘-1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺(1)的合成。

具体合成步骤是：

1.1 2，3，6，7-四溴代萘四甲酸二酐(TBNDA)的合成

将450mL 20％发烟硫酸混合加入1L的三口烧瓶中，再向其中加入萘四甲酸二酐(NDA)(16g，59.7mmol)，液溴(16mL，320mmol)和0.8g碘(催化剂)。将反应混合液升温至130℃，加热反应78小时，降至室温，用氮气流除去未反应的液溴，将反应液倾入向1Kg碎冰中，过滤，用大量的水洗涤沉淀，直到滤液为中性。真空干燥，得到28g黄色粉末状固体(TBNDA)，产率为81％。

质谱(MS-EI))m/z 584(M⁺，95％)

1.2 N，N′-二辛基-2，3，6，7-四溴代萘-1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺的合成

在氮气保护下，将TBNDA(3.0g，5.1mmol)和正辛胺(4.26mL，20.4mmol)加入到50mL的乙酸中，于120℃加热反应。在反应液变澄清且颜色开始变深前(约0.5小时)，停止加热，降至室温，将反应液倾入400mL水中，过滤，用200mL水洗涤沉淀，真空干燥，得到4.4g黄色固体，MS(MALDI-TOF)测试显示该黄色固体为2，3，6，7-四溴代-4，8-二辛胺基甲酰-1，5-萘二甲酸。

质谱(MALDI-TOF)m/z(M+Na)⁺864.8；(M+K)⁺880.8.

将2.2g上述黄色固体和三溴化磷(1.5mL，15.8mmol)加入到100mL干燥的甲苯中。加热回流3小时，降至室温，倾入400mL水中，用甲苯(200mL×3)萃取三次，合并有机相，减压旋出溶剂。以二氯甲烷/石油醚(2/1)为淋洗剂，用硅胶层析柱对粗产品进行分离提纯，得到672mg黄色晶状固体(N，N′-二辛基-2，3，6，7-四溴代萘-1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺)，产率为32％(以TBNDA为起始原料计算)。

质谱(MS-EI)m/z 806(M⁺，100％)

核磁氢谱：¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ0.86-0.90(t，J＝6.96Hz，6H)，1.28-1.35(m，12H)，1.37-1.42(m，8H)，1.72-1.79(m，4H)，4.19-4.22(t，J＝7.62Hz，4H)

1.3 1，1-二氰基-2，2-二硫醇二钠盐的合成

在氮气保护下，将6.6g(0.1mol)丙二氰和8.4g(0.21mol)氢氧化钠加入200ml乙醇中，于0～5℃下搅拌反应0.5小时，加入6.5ml(0.11mol)二硫化碳，继续反应1小时，向反应液中加入300ml无水乙醚，过滤沉淀，用乙醚洗涤，晾干，得浅黄色粉末状固体(1，1-二氰基-2，2-二硫醇二钠盐)15g，产率81％。

1.4 实例化合物1的合成

氮气保护下，在100ml三口瓶中加入254mg(0.315mmol)N，N′-二辛基-2，3，6，7-四溴代萘-1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺，186mg(1.0mmol)1，1-二氰基-2，2-二硫醇二钠盐，50mL四氢呋喃，在室温反应1小时，再将温度升至50℃加热反应0.5小时。反应液冷至室温，减压旋去溶剂。粗产物经硅胶层析柱提纯(淋洗液为氯仿)，得到紫黑色固体(化合物1)150mg，产率62％。

质谱：[MS(TOF)]m/z：767.3(M⁺).

元素分析：分子式：C₃₈H₃₄N₆O₄S₄；理论值：C，59.51；H，4.47；N，10.96；实测值：C，59.45；H，4.46；N，10.58。

核磁氢谱：¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ(ppm)：0.864(3H)，1.258-1.301(m，10H)，1.792(m，2H)，4.299(t，2H).

实施例2：N，N′-二(2-乙基-己基)-[2，3-d：6，7-d′]-双[1，3-二硫杂-2-叶立烯-丙二氰]-萘-1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺(2)的合成。

具体合成步骤是：

2.1 N，N′-二(2-乙基-己基)-2，3，6，7-四溴代-萘四羧酸二酰亚胺的合成

用2-乙基-己基胺代替正辛胺，合成方法同实施例1中步骤1.2，产率为33％。

质谱：[MS(TOF)]m/z：806.8(M⁺)，884.3(M+2K)⁺.

核磁氢谱：¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ(ppm)：0.859-0.969(m，6H)，1.287-1.409(m，8H)，1.923-1.967(m，1H)，4.169-4.194(d，J＝7.50Hz，2H).

2.2 实例化合物2的合成

用N，N′-二(2-乙基-己基)-2，3，6，7-四溴代萘-1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺代替N，N′-二辛基-2，3，6，7-四溴代萘-1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺，合成方法同实施例1中步骤1.4，制备得到深棕色固体(2)，产率51％。

质谱：[MS(TOF)]m/z：767.5(M⁺).

元素分析：分子式：C₃₈H₃₄N₆O₄S₄；理论值：C，59.51；H，4.47；N，10.96；实测值：C，59.51；H，4.38；N，10.84。

核磁氢谱：¹H-NMR(500MHz，CDCl₃)δ(ppm)：0.89-0.92(t，J＝7.50Hz，3H)，0.94-0.97(t，J＝7.50Hz，3H)，1.29-1.42(m，8H)，1.96-1.98(m，1H)，4.20-4.28(m，2H).

实施例3：N，N′-二(2-辛基-十二烷基)-[2，3-d：6，7-d′]-双[1，3-二硫杂-2-叶立烯-丙二氰]-萘-1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺(3)的合成。

具体合成步骤是：

3.1.N，N′-二(2-辛基-十二烷基)-2，3，6，7-四溴代萘-1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺的合成

用2-辛基-十二烷基胺代替正辛胺，合成方法同实施例1中步骤1.2，产率为33％。

质谱：[MS(TOF)]m/z：1144.8(M⁺).

核磁氢谱：¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ(ppm)：0.863-0.888(m，6H)，1.235(b，32H)，1.966-2.008(m，1H)，4.159-4.183(d，J＝7.20Hz，2H).

3.2 实例化合物3的合成

用N，N′-二(2-辛基-十二烷基)-2，3，6，7-四溴代萘-1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺代替N，N′-二辛基-2，3，6，7-四溴代萘-1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺，合成方法同实施例1中步骤1.4，制备得到红棕色固体(3)，产率53％。

质谱：[MS(TOF)]m/z：1105.4(M⁺).

元素分析：分子式：C₆₂H₈₂N₆O₄S₄；理论值：C，67.48；H，7.49；N，7.62；实测值：C，67.38；H，7.58；N，7.56。

核磁氢谱：¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ(ppm)：0.840-0.891(m，6H)，1.236(b，32H)，2.002-2.022(m，1H)，4.222-4.246(d，J＝7.20Hz，2H).

实施例4：N，N′-二(2-癸基-十四烷基)-[2，3-d：6，7-d′]-双[1，3-二硫杂-2-叶立烯-丙二氰]-萘-1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺(4)的合成。

具体合成步骤是：

4.1 N，N′-二(2-癸基-十四烷基)-2，3，6，7-四溴代萘-1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺的合成

用2-癸基-十四烷基胺代替正辛胺，合成方法同实施例1中步骤1.2，产率为19％。

质谱：[MS(TOF)]m/z：1257.6(M⁺).

核磁氢谱：¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ(ppm)：0.852-0.894(m，6H)，1.287-1.409(m，8H)，1.235(b，40H)，1.970-2.005(m，1H)，4.159-4.184(d，J＝7.50Hz，2H).

4.2 实例化合物4的合成

用N，N′-二(2-癸基-十四烷基)-2，3，6，7-四溴代萘-1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺代替N，N′-二辛基-2，3，6，7-四溴代萘-1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺，合成方法同实施例1中步骤1.4，制备得到红棕色固体(4)，产率50％。

质谱：[MS(TOF)]m/z：1215.8(M⁺).

元素分析：分子式：C₇₀H₉₈N₆O₄S₄；理论值：C，69.15；H，8.12；N，6.91；实测值：C，69.41；H，8.37；N，6.67。

核磁氢谱：¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ(ppm)：0.849-0.889(m，12H)，1.231(b，80H)，1.988-2.014(m，2H)，4.219-4.244(d，J＝7.50Hz，4H).

以上四个以萘四羧酸二酰亚胺为核的硫杂共轭化合物(1～4)，可溶于常见的有机溶剂，如氯仿、甲苯、氯苯、二氯苯等，其溶解度从化合物1到化合物4递增。化合物1和2溶解度较小，在氯仿等常用溶剂中＜1mg/ml；化合物3和4溶解度较大，化合物3在氯仿等常用溶剂中＞10mg/ml，化合物4在氯仿等常用溶剂中＞20mg/ml.

(3)化合物4的紫外吸收光谱和电化学性质

图3给出了化合物4的紫外吸收光谱，它们的紫外最大吸收峰位置为573nh左右，光学带隙为2.1eV。图4给出了化合物4的循环伏安曲线。循环伏安法测试在计算机控制的CHI610D电化学分析仪上进行，采用传统的三电极测试体系，铂电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂丝作为对电极，样品溶于新蒸的二氯甲烷(摩尔浓度为1×10^-3M)，Bu₄NPF₆(0.1M)作为支持电解质，扫描速度为50mV/s，以二茂铁为参比，真空条件下二茂铁的能级为4.8eV。因二氯甲烷中二茂铁相对SCE参比电极的起始氧化电位为0.4eV，材料的LUMO能级可以由以下能级的公式计算得到：

E_LUMO＝-(E_red ^onset-0.4+4.8)eV≈-(E_red ^onset+4.4)eV

电化学测试显示它们的起始还原电位在0V左右，由此计算的LUMO能级为-4.4eV。

(5)化合物4作为半导体活性层构筑的有机薄膜场效应晶体管

图5给出了以化合物4为半导体层的有机薄膜场效应晶体管(OTFT)的结构示意图。如图5所示，本发明中OTFT器件的制备方法为：将5-20mg的化合物4溶于1ml氯仿中，在OTS修饰的SiO₂/Si基底上(高掺杂的硅衬底作为栅极，热氧化二氧化硅绝缘层的厚度为450nm，电容为10nFcm^-2)甩上一层约10-80nm厚度的有机半导体薄膜，在有机薄膜的上面利用掩模板沉积金源漏电极，从而制得上电极结构的OTFT器件，器件的半导体沟道长度为50μm，沟道宽度为3mm。OTFT的电性能用Keithley4200半导体测试仪在空气中室温下测到。

图6和图7分别给出了化合物4的一个OTFT器件的输出曲线和转移曲线。本发明用合成的以萘四羧酸二酰亚胺为核的硫杂共轭化合物作为有机层做成了很多个OTFT器件，在这些器件中，其中最高的迁移率可达0.15cm²/V·s，开关比大于10⁷，阈值电压低于15伏。

本发明不限于所披露的四个实例化合物，以萘四羧酸二酰亚胺为核的硫杂共轭化合物种类繁多，本发明的保护范围以所附权利要求书限定为准。

Claims

1.一种以萘四羧酸二酰亚胺为核的硫杂共轭化合物，其结构如下式所示：

式中R为C₁～C₃₀烷基。

2.一种制备如权利要求1所述的以萘四羧酸二酰亚胺为核的硫杂共轭化合物的方法，其步骤为：

A)萘四甲酸二酐和液溴以摩尔比1∶5～8在5～20％的发烟硫酸中和100～140℃加热反应72～168小时，获得2，3，6，7-四溴代萘四甲酸二酐；

B)步骤A)制备的2，3，6，7-四溴代萘四甲酸二酐与脂肪胺RNH₂以摩尔比1∶2～4在有机溶剂中和110～140℃加热反应0.5～2小时获得四溴代萘二酰胺二酸；

C)步骤B)制备的产物与三溴化磷以摩尔比1∶3～6在有机溶剂中和80～110℃加热反应0.5～3小时；

D)步骤C)制备的产物与1，1-二氰基-2，2-二硫醇二钠盐以摩尔比1∶2.5～4在有机溶剂中，于室温和40～60℃分别反应0.5～2小时和0.5～1小时；

其中，R如权利要求1所述。

3.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤B)～D)在惰性气体保护下进行反应。

4.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤A)的反应液降至室温，倾入碎冰中，过滤、真空干燥。

5.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤B)得到的反应液降至室温，倾入水中，过滤得黄色固体；经过滤、水洗、真空干燥。

6.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤C)得到的产物为2，3，6，7-四溴代萘四羧酸二酰亚胺，其取代基为C₁～C₃₀烷基，以二氯甲烷/石油醚混合液为淋洗剂，经硅胶层析柱提纯。

7.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的有机溶剂是苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃或乙酸。

7、如权利要求2所述的方法，其特征是步骤D)中的1，1-二氰基-2，2-二硫醇二钠盐用丙二氰、氢氧化钠及二硫化碳以摩尔比1∶2～2.1∶1～1.2在乙醇中0～5℃下反应制备得到。

8.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤D)得到的产物经硅胶层析柱提纯。

9.一种如权利要求1所述的以萘四羧酸二酰亚胺为核的硫杂共轭化合物作为半导体活性层在有机薄膜场效应晶体管中的应用。