CN102344456B

CN102344456B - 一锅法制备硫杂环稠合的萘二酰亚胺衍生物的方法

Info

Publication number: CN102344456B
Application number: CN2011102248120A
Authority: CN
Inventors: 高希珂; 狄重安; 胡云宾; 朱道本; 秦云科
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS; Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS; Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2011-08-08
Filing date: 2011-08-08
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2031-08-08
Also published as: CN102344456A

Abstract

本发明涉及一锅法制备硫杂环稠合的萘二酰亚胺衍生物的方法，由四溴代萘二酐与2，2-二氰基-乙烯-1，1-二硫醇盐和有机胺在有机溶剂中，于室温～80℃温度下反应，一锅法制得硫杂环稠合的萘二酰亚胺类衍生物，它们可以为对称N-取代和非对称N-取代的化合物。本发明所述制备方法操作简单、反应条件温和、普适性强，可高效、低成本制备具有不同N-取代基的硫杂环稠合的萘二酰亚胺类高性能n-型有机半导体材料。

Description

一锅法制备硫杂环稠合的萘二酰亚胺衍生物的方法

技术领域

本发明涉及一类高性能n-型有机半导体材料的制备方法，具体地说涉及一类具有通式所示化学结构的硫杂环稠合的萘二酰亚胺衍生物的一锅法制备方法，利用该方法可简单有效的一锅法合成具有不同N-取代基的硫杂环稠合的萘二酰亚胺衍生物，其中R₁和R₂可以相同，也可以不同。

背景技术

有机薄膜晶体管(organic thin film transistors，简称OTFT)具有制备工艺简单、成本低、质量轻、柔韧性、和塑料衬底良好的兼容性等优点，其在智能卡、电子标签、电子纸、有源矩阵显示、传感器、存储器等柔性电子产品方面具有广阔的应用前景(Nature 2004，428，911-918.；Science 2009，326，1516-1519.；Nat.Mater.2010，9，859-864.；Adv.Mater.2010，22，3778-3798.；Science 2010，327，1603-1607)。英国AIM最新预测，到2029年，全球柔性电子产品市场的销售总额将达到3350亿美元，其中OTFT将在最具增长潜力的柔性显示驱动、有机电子标签、有机传感器等方面发挥举足轻重的作用(AIM Research Reports.2009，1-38)。鉴于OTFT广阔的应用前景和巨大的市场潜力，近年来，Philips、3M、Sony、Samsung、Merck、Basf、Solvay及新兴的基于有机电子的PolyIC、Plastic Logic、Polyera等公司企业竞相投入这一领域。

有机半导体材料是OTFT的关键组分，按其传输载流子的类型，分为p-型和n-型，前者传输的载流子主要是空穴，而后者主要是电子。对于OTFT的发展，p-型和n-型有机半导体材料是同等重要的，由二者共同构筑的有机互补电路具有功耗低、操作速度快、设计简单、噪音容限大等优点，可广泛应用于各种有机数字逻辑电路，是实现有机电子功能器件应用的基础(Adv.Mater.2010，22，3778-3798.；Nature 2007，445，745-748.)。整体来说，p-型有机半导体材料发展较快，一些分子材料溶液法成膜的OTFT器件的迁移率已达到或超过非晶硅薄膜器件的性能，并表现出良好的空气稳定性(.Adv.Mater.2011，23，1626-1629.；J.Am.Chem.Soc.2011，133，2605-2612)。然而，n-型有机半导体材料的发展远远落后于p-型有机半导体材料，高电子迁移率、稳定、可溶液加工的n-型有机半导体材料极为短缺，这大大限制了基于有机互补电路的柔性电子功能器件的发展(Chem.Mater.2004，16，4436-4451.；Adv.Mater.2010，22，3876-3892.)。

最近，发明人披露了N-烷基取代的双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)丙二腈]稠合的萘二酰亚胺(NDI-DTYM2)类n-型有机半导体材料(CN200910197611.9，PCT/CN2010/077932，J.Am.Chem.Soc.2010，132，3697-3699.；Chem.Mater.2011，23，1204-1215.；Adv.Mater.2011，23，2448-2453.)，并用溶液加工的方法制备了它们的OTFT器件，电子迁移率高达1.2cm²V^-1s^-1，且器件具有良好的空气稳定性和操作稳定性，是目前为止电子迁移率最高、稳定性最好的可溶液加工的n-型有机有机半导体材料之一。然而，前面专利(CN200910197611.9，PCT/CN2010/077932)中披露的NDI-DTYM2系列n-型有机半导体材料的合成步骤相对较长，为三步反应(反应步骤如下式所示)，总产率较低(9％～20％)，更需指出的是该三步法合成的局限性较大，多限于制备N-烷基取代的NDI-DTYM2衍生物，不能实现N-芳基和N-苄基取代的化合物的有效合成(产率极低或仅得到及微量产物或得不到产物)，而且N-取代基不能对酸(乙酸、丙酸等)及三溴化磷等试剂敏感。

R为正烷基或分支烷基

为了降低NDI-DTYM2系列分子材料的合成成本，满足其潜在的商业应用需求，发明人对该类n-型有机半导体材料的合成工艺进行了探索，发明了NDI-DTYM2系列n-型有机半导体材料的一锅法制备新方法(反应通式如下式所示，式中M为碱金属和碱土金属离子；R₁NH₂和R₂NH₂可以为脂肪胺，也可以是芳香胺，还可以是氮、氧、硫、硅等杂原子取代的脂肪胺和芳香胺；R₁和R₂可以相同，也可以不同；溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，四氢呋喃，二氧六环等，该方法操作简单、反应条件温和、普适性强，可制备各种对称N-取代和非对称N-取代的NDI-DTYM2衍生物。

发明目的

本发明的目的在于提供一类高性能n-型有机半导体材料的一锅法制备方法，具体地说提供双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)丙二腈]稠合的萘二酰亚胺类化合物(NDI-DTYM2)的一锅法制备方法。

本发明的另一目的在于降低NDI-DTYM2系列n-型有机半导体材料的合成成本，满足其潜在的商业应用需求。

本发明的又一目的在于利用该高效普适的合成方法获得更多的新型n-型有机半导体材料，并有望在有机半导体器件中得到应用。

发明内容

本发明涉及双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)丙二腈]稠合的萘二酰亚胺类化合物(NDI-DTYM2)的一锅法合成方法，NDI-DTYM2系列化合物的结构如下式所示：

式中R₁和R₂可以为C1～C30的烷基，也可以是芳基、苄基，还可以是含氧、硅等杂原子的烷基；R₁和R₂可以相同，也可以不同。所述的芳基优选苯基或取代苯基，其中取代苯基为C1～C12的烷基取代苯基或C1～C12的烷氧基取代苯基；

本发明提供的制备双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)丙二腈]稠合的萘二酰亚胺类化合物的一锅法制备方法，其反应通式如下：

式中Solvent表示有机溶剂，rt表示室温。式中：M为碱金属和碱土金属离子；R₁NH₂和R₂NH₂可以为脂肪胺，也可以是芳香胺、苄胺，还可以是氮、氧、硫、硅等杂原子取代的脂肪胺和芳香胺；R₁和R2可以相同，也可以不同；所述的R₁和R₂如前所述。

本发明的方法是先将2，3，6，7-四溴代萘四羧酸二酐和2，2-二氰基-乙烯-1，1-二硫醇盐在有机溶剂中，于室温到80℃的温度范围内反应0.5～12小时；再将一种或两种有机胺加入到反应液中，于室温到80℃的条件下反应1～24小时，其中2，3，6，7-四溴代萘四羧酸二酐、2，2-二氰基-乙烯-1，1-二硫醇盐、有机胺R₁NH₂和R₂NH₂的摩尔比为1∶2～6∶2～6。

其推荐反应步骤如下：

A)三组分一锅法：将2，3，6，7-四溴代萘四甲酸二酐和2，2-二氰基-乙烯-1，1-二硫醇盐按摩尔比1∶2～6加入到含有有机溶剂的反应瓶中，于室温～80℃条件下反应0.5～12小时，再向反应液中加入相应的一种胺(R₁NH₂和R₂NH₂，R₁＝R₂)，2，3，6，7-四溴代萘四甲酸二酐与有机胺的摩尔比为1∶2～6，于室温～80℃条件下继续反应1～24小时；

B)四组分一锅法：将2，3，6，7-四溴代萘四甲酸二酐和2，2-二氰基-乙烯-1，1-二硫醇盐按摩尔比1∶2～6加入到适量有机溶剂的反应瓶中，于室温～80℃条件下反应0.5～12小时，再向反应液中加入相应的两种胺R₁NH₂和R₂NH₂(R₁≠R₂)，2，3，6，7-四溴代萘四甲酸二酐与有机胺R₁NH₂和R₂NH₂的摩尔比为1∶1～3∶1～3，于室温～80℃条件下继续反应1～24小时；

其中，步骤A)可一锅法制备得到对称N-取代的双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)丙二腈]稠合的萘二酰亚胺衍生物(symmetrical N-substituted NDI-DTYM2)；步骤B)可一锅法制备得到非对称N-取代的双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)丙二腈]稠合的萘二酰亚胺衍生物(unsymmetrical N-substituted NDI-DTYM2)。

所述合成方法，反应是在空气中或惰性气体保护下进行。

所述合成方法，有机胺(R₁NH₂和R₂NH₂)中的取代基R₁和R₂可以是C1～C30的正烷基和分支烷基，芳基(包括苯基和取代苯基，萘基等)，杂芳基，苄基，氮、氧、硫、硅等杂原子取代的烷基和芳基；R₁和R₂可以相同，也可以不同。

所述合成方法，所述的2，2-二氰基-乙烯-1，1-二硫醇盐为2，2-二氰基-乙烯-1，1-二硫醇的碱金属和碱土金属的盐；如锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、锶盐或钡盐。

所述合成方法，所用有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环，乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、丙酮中的一种或多种。

所述合成方法，对称N-取代的产物和非对称N-取代的产物经硅胶柱层析提纯，淋洗剂为二氯甲烷、氯仿、甲苯或它们与石油醚的混合液。

推荐：

所述的方法，步骤A和B在惰性气体(高纯氮气或氩气)保护下进行反应。

所述的方法，步骤A和B中，有机溶剂优选N，N-二甲基甲酰胺；2，2-二氰基-乙烯-1，1-二硫醇盐优选钠盐。

所述的方法，步骤A和B中所用反应物：2，3，6，7-四溴代萘四甲酸二酐和2，2-二氰基-乙烯-1，1-二硫醇盐，分别参照文献Org.Lett.2007，9，3917-3920.和J.Org.Chem.1964，29，660-665合成。

所述的方法，步骤A和B得到的目标化合物经硅胶层析柱提纯，淋洗剂为二氯甲烷、甲苯或它们与石油醚的混合液。

所述的方法，给出了九个实施例反应，制备得到9个代表性的实施例化合物，其中对称N-取代化合物的产率可达55％，非对称N-取代化合物的产率可达20％，所述一锅法制备方法的应用不限于给出的实例化合物。

所述的方法，步骤A和B所分别获得的对称N-取代和非对称N-取代的实例化合物经质谱(MS-TOF)、核磁共振谱(¹H-NMR/¹³C-NMR)、元素分析中的一种或多种表征，结构无误。

本发明的优点在于：

1.本发明披露的合成方法简单有效、普适性强，而且反应温度低，可一锅法制备多种对称N-取代和非对称N-取代的双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)丙二腈]稠合的萘二酰亚胺衍生物(NDI-DTYM2)；原料易于合成制备，合成成本低；得到的目标化合物纯度高。

3.本发明披露的一锅法制备方法，所用溶剂为中性或弱碱性的极性溶剂，如DMF、THF等，避免了破坏性试剂三溴化磷、有机酸等的使用，而且2，3，6，7-四溴代萘四甲酸二酐和2，2-二氰基-乙烯-1，1-二硫醇盐的亲核取代反应，以及之后的酰胺化反应，均可在温和的条件下(室温～80℃)高效进行。

2.降低NDI-DTYM2系列n-型有机半导体材料的合成成本，满足其潜在的商业应用需求；可引入各种N-功能取代基，丰富了NDI-DTYM2系列分子材料的种类，有望在超分子自组装、有机纳米/薄膜电子器件等方面得到广泛应用。

具体实施方式

下述实施例将有助于进一步理解本发明，但不能限制本发明的内容。

本发明给出了一锅法制备双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)丙二腈]稠合的萘二酰亚胺衍生物(NDI-DTYM2)的九个实例反应，具体涉及化合物1-9的合成。

九个实施例反应的通式及所涉及的化合物1-9的化学结构如下式所示：

含有对称N-取代基的化合物：

含有非对称N-取代基的化合物：

试剂购买说明及前体原料的合成

对叔丁基苯胺，3-三(乙氧基)硅烷基-丙基-1-胺，3，6，9，12-四氧杂十三烷基-1-胺等有机胺及相关溶剂/试剂从Alfa、Aldrich、ACROS、上海国药化学等试剂公司购买。2，3，6，7-四溴萘四甲酸二酐(TBNDA，Org.Lett.2007，9，3917-3920)，1，1-二氰基乙烯-2，2-二硫醇钠(J.Org.Chem.1964，29，660-665)，2-辛基十二烷基胺(J.Am.Chem.Soc.2008，130，9697-9694)，2-癸基十四烷基胺(Org.Lett.2008，10，5333-5336)，1-癸基十一烷基胺(Bio.Med.Chem.2007，15，3842-3853)，3，4，5-三(十二烷氧基)苄胺(J.Mater.Chem.2009，19，6688-6698)参照文献方法合成。

2，2-二(辛氧基)乙胺的合成

在氮气保护和冰浴条件下，将液溴(2.8mL，0.054mol)的四氯化碳(5mL)溶液缓慢滴加至乙酸乙烯酯(5mL，0.054mol)的四氯化碳(8mL)溶液中。保持冰浴条件不变，将上述反应液缓慢滴加至正辛醇(74mL，0.47mol)中。滴加完毕后，升至室温搅拌过夜。静置一天，待溴消失后，以石油醚为淋洗剂，用硅胶层析柱对粗产品进行分离提纯，得到化合物2，2-二(辛氧基)-1-溴乙烷的无色油状液体14.3g，产率72.3％。质谱：MS(EI)m/z 364(M⁺)；核磁共振氢谱：¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ(ppm)：0.857-0.902(m，3H，-CH₃)，1.274-1.350(m，20H，-CH₂-)，1.545-1.637(m，4H，-CH₂-)，3.356-3.375(d，2H，J＝5.7Hz，-CH₂Br)，3.453-3.527(m，2H，-CH₂O-)，3.582-3.656(m，2H，-CH₂O-)，4.631-4.669(t，1H，J＝5.7Hz，-CH(OR)₂)；核磁共振碳谱：¹³C-NMR(100Hz，CDCl₃)：δ14.054，22.629，26.088，29.232，29.349，29.699，31.723，31.804，66.909，101.651.

在氮气保护下，将化合物2，2-二(辛氧基)-1-溴乙烷(14.1g，38.6mmol)和邻苯二甲酰亚胺钾盐(7.7g，41.5mmol)溶于50mL DMF中，加热至90℃反应36h。冷却至室温，将反应液倾入150mL水中，用二氯甲烷萃取后，分别用0.2M KOH溶液，水和饱和氯化钠溶液洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂，以乙酸乙酯/石油醚(1/25)为淋洗剂，用硅胶层析柱对粗产品进行分离提纯，得到化合物2，2-二(辛氧基)-1-邻苯二甲酰亚胺基乙烷的浅黄色油状液体8.4g，产率50％。质谱：MS(EI)m/z 302(M-OC₈H₁₇)；核磁共振氢谱：¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ(ppm)：0.838-0.885(t，3H，J＝7.2Hz，-CH₃)，1.203-1.244(m，20H，-CH₂-)，1.487-1.534(m，4H，-CH₂-)，3.414-3.488(m，2H，-CH₂O-)，3.636-3.710(m，2H，-CH₂O-)，3.819-3.838(d，2H，J＝5.7Hz，-CH₂N)，4.858-4.897(t，1H，J＝5.7Hz，-CH(OR)₂)，7.703-7.731(m，2H)，7.841-7.869(m，2H)；核磁共振碳谱：¹³C-NMR(100Hz，CDCl₃)：δ14.032，22.594，26.050，29.105，29.177，29.311，29.723，31.740，39.823，66.558，98.813，123.194，132.022，133.755，133.866，167.977.

将85％的水合肼(2.5g，41.9mmol)水溶液加入化合物2，2-二(辛氧基)-1-邻苯二甲酰亚胺基乙烷(4.9g，11.4mmol)的甲醇(55mL)溶液中，加热回流12.5h，减压旋出甲醇，过滤，二氯甲烷洗涤滤渣，滤液分别用10％KOH溶液和水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂，得2，2-二(辛氧基)乙胺的浅黄色油状液体3.3g，产率97％。该化合物不再提纯，直接进行下一步反应。质谱：MS(EI)m/z 301(M⁺)；核磁共振氢谱：¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ(ppm)：0.858-0.900(t，3H，-CH₃)，1.273(m，20H，-CH₂-)，1.561-1.607(m，4H，-CH₂-)，2.782(br，2H，-CH₂N)，3.414-3.489(m，2H，-CH₂O-)，3.589-3.664(m，2H，-CH₂O-)，4.398(t，1H，-CH(OR)₂)；核磁共振碳谱：¹³C-NMR(100Hz，CDCl₃)：δ14.024，22.598，26.146，29.214，29.366，29.880，31.774，44.429，66.978，104.029.

(1)实施例1-9：化合物1-9(对称N-取代的NDI-DTYM2衍生物)的三组分一锅法制备方法

实施例1：N，N′-二(2-辛基-十二烷基)-[2，3-d：6，7-d′]-双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)-2-丙二氰]-萘-1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺(1)的合成。

具体合成步骤是：

在氮气保护下，将2，3，6，7-四溴萘四甲酸二酐(TBNDA)(100mg，0.17mmol)和1，1-二氰基乙烯-2，2-二硫醇钠(96mg，0.52mmol)加入到15mL DMF中，加热至50℃。搅拌1h后，加入2-辛基十二烷基胺(204mg，0.68mmol)，继续维持该温度反应7h。冷却至室温，将反应液倾入100mL饱和氯化铵溶液中，过滤，用水洗涤滤渣，真空干燥，以二氯甲烷/石油醚(2∶1)为淋洗剂，用硅胶层析柱对粗产品进行分离提纯，得到52mg棕红色固体3，产率28％。质谱：MS(MALDI-TOF)m/z 1102.7(M⁺)；核磁共振氢谱：¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ(ppm)：0.845-0.869(m，6H，-CH₃)，1.238(br，32H，-CH₂-)，2.012(m，1H，CH)，4.222-4.247(d，2H，J＝7.2Hz，-CH₂-N)；核磁共振碳谱：¹³C-NMR(100Hz，CDCl₃)：δ14.119，22.662，22.681，26.294，29.299，29.345，29.524，29.580，29.641，30.024，31.508，31.869，31.920，36.599，46.527，71.024，71.063，111.559，117.806，125.118，145.274，161.973(C＝O)，182.020(＝CS₂).元素分析计算值(Anal.Calcd.For)C₆₂H₈₂N₆O₄S₄：C，67.48；H，7.49；N，7.62；实测值(Found)：C，67.57；H，7.59；N，7.78

实施例2：N，N′-二(2-癸基-十四烷基)-[2，3-d：6，7-d′]-双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)-2-丙二氰]-萘-1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺(2)的合成。

用2-癸基十四烷基胺代替2-辛基十二烷基胺，合成方法同实施例1，得到化合物2的棕红色固体，产率26％。质谱：MS(MALDI-TOF)m/z 1214.9(M⁺)；核磁共振氢谱：¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ(ppm)：0.848-0.889(m，6H，-CH₃)，1.232-1.311(br，40H，-CH₂-)，2.013(m，1H，CH)，4.222-4.247(d，2H，J＝7.2Hz，-CH₂-N)；核磁共振碳谱：¹³C-NMR(100Hz，CDCl₃)：δ14.127，22.690，26.303，29.367，29.595，29.670，29.699，30.040，31.505，31.924，36.604，46.538，71.007，111.551，117.806，125.112，145.258，161.965(C＝O)，182.038(＝CS₂).元素分析计算值(Anal.Calcd.For)C₇₀H₉₈N₆O₄S₄：C，69.15；H，8.12；N，6.91；实测值(Found)：C，69.36；H，7.89；N，6.78.

实施例3：N，N′-二(1-癸基-十一烷基)-[2，3-d：6，7-d′]-双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)-2-丙二氰]-萘-1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺(3)的合成。

用1-癸基十一烷基胺代替2-辛基十二烷基胺，合成方法同实施例1，得到化合物3的红色固体，产率13％。质谱：MS(EI)m/z 1130.9(M⁺)；核磁共振氢谱：¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ(ppm)：0.826-0.871(t，6H，-CH₃)，1.202-1.286(m，32H，-CH₂-)，1.935(m，2H，-CH₂-)，2.208(m，2H，-CH₂-)，5.194(m，1H，CH)；元素分析计算值(Anal.Calcd.For)C₆₄H₈₆N₆O₄S₄：C，67.93；H，7.66；N，7.43；实测值(Found)：C，68.04；H，7.68；N，7.37.

实施例4：N，N′-二(2，2-双(辛氧基)-1-乙基)-[2，3-d：6，7-d′]-双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)-2-丙二氰]-萘-1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺(4)的合成。

用2，2-二(辛氧基)乙胺代替2-辛基十二烷基胺，合成方法同实施例1，得到化合物4的棕红色固体，产率42％。质谱：MS(EI)m/z 1110.8(M⁺)；核磁共振氢谱：¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ(ppm)：0.822-0.867(t，6H，-CH₃)，1.170-1.236(m，20H，-CH₂-)，1.474-1.557(m，4H，-CH₂-)，3.459-3.534(m，2H，-CH₂-O)，3.676-3.751(m，2H，-CH₂-O)，4.479-4.498(d，2H，J＝5.7Hz，-CH₂-N)，4.971-5.008(t，1H，CH(OR)₂)；核磁共振碳谱：¹³C-NMR(100Hz，CDCl₃)：δ14.075，22.659，26.136，29.310，29.379，29.734，39.734，31.791，43.092，66.996，71.366，98.376，111.485，117.718，125.098，145.347，161.600(C＝O)，181.675(＝CS₂)；元素分析计算值(Anal.Calcd.For)C₅₈H₇₄N₆O₈S₄：C，62.67；H，6.71；N，7.56；实测值(Found)：C，62.62；H，6.75；N，7.56.

实施例5：N，N′-二(4-叔丁基苯基)-[2，3-d：6，7-d′]-双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)-2-丙二氰]-萘-1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺(5)的合成。

用4-叔丁基苯胺代替2-辛基十二烷基胺，合成方法同实施例1，得化合物5的深红色固体，产率55％。质谱：MS(MALDI-TOF)m/z 807.1(M⁺)；核磁共振氢谱：¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ(ppm)：1.415(s，9H，-CH₃)，7.291-7.318(d，2H，H-Ph)，7.666-7.694(d，2H，H-Ph)；元素分析计算值(Anal.Calcd.For)C₄₂H₂₆N₆O₄S₄：C，62.51；H，3.25；N，10.41；实测值(Found)：C，62.49；H，3.27；N，10.54.

实施例6：N，N′-二(3，4，5-三(十二烷氧基)苄基)-[2，3-d：6，7-d′]-双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)-2-丙二氰]-萘-1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺(6)的合成。

用3，4，5-三(十二烷氧基)苄胺代替2-辛基十二烷基胺，合成方法同实施例1，得到化合物6的紫红色固体，产率29％。质谱：MS(MALDI-TOF)m/z 1851.1(M+Na)⁺；核磁共振氢谱：¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ(ppm)：0.849-0.893(m，9H，-CH₃)，1.186-1.248(m，50H，-CH₂-)，1.426-1.475(m，6H)，1.675-1.823(m，6H)，3.863-4.017(m，6H，-CH₂-O)，5.328(t，2H，-CH₂-N)，6.821(s，2H，H-Ph)；核磁共振碳谱：¹³C-NMR(100Hz，CDCl₃)：δ14.097，22.675，26.077，26.158，29.338，29.366，29.390，29.498，29.607，29.669，29.680，29.719，29.742，30.315，31.909，69.367，73.381，108.674，111.654，117.846，125.042，129.954，138.496，145.180，153.161，161.616，182.175(C＝O)；元素分析计算值(Anal.Calcd.For)C₁₀₈H₁₅₈N₆O₁₀S₄：C，70.93；H，8.71；N，4.60；实测值(Found)：C，70.80H，8.89；N，4.51。

(1)实施例7-9：化合物7-9(非对称N-取代的NDI-DTYM2衍生物)的四组分一锅法制备方法

实施例7：N-(2-辛基-十二烷基)-N′-(3，6，9，12-四氧杂十三烷基)-[2，3-d：6，7-d′]-双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)-2-丙二氰]-萘-1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺(7)的合成。

具体合成步骤是：

在氮气保护下，将2，3，6，7-四溴萘四甲酸二酐(TBNDA)(100mg，0.17mmol)和1，1-二氰基乙烯-2，2-二硫醇钠(128mg，0.69mmol)加入到15mL DMF中，加热至50℃。搅拌1h后，加入2-辛基十二烷基胺(77mg，0.26mmol)和3，6，9，12-四氧杂十三烷-1-胺(39mg，0.19mmol)，继续维持该温度反应11h。冷却至室温，将反应液倾入100mL饱和氯化铵溶液中，过滤，用水洗涤滤渣，真空干燥，以二氯甲烷/乙酸乙酯(20∶1)为淋洗剂，用硅胶层析柱对粗产品进行分离提纯，得到34mg棕红色固体7，产率19％。质谱：MS(MALDI-TOF)1035.3(M+Na)⁺；核磁共振氢谱：¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ(ppm)：0.846-0.885(m，6H，-CH₃)，1.238-1.386(br，32H，-CH₂-)，2.026(m，1H，CH)，3.314(s，3H，-OCH₃)，3.466-3.588(m，10H，-CH₂-O-)，3.703(m，2H，-CH₂-O-)，3.931(m，2H，-CH₂-O-)，4.219-4.244(d，2H，J＝7.5Hz，-CH₂-N)，4.568(m，2H，-CH₂-N)；核磁共振碳谱：¹³C-NMR(100Hz，CDCl₃)：14.121，22.660，22.679，26.267，29.292，29.342，29.520，29.576，29.638，30.016，31.483，31.864，31.916，36.597，41.062，46.498，58.969，67.201，70.088，70.366，70.412，70.439，70.564，71.094，71.796，111.575，111.615，117.807，117.854，125.076，125.185，145.137，145.213，161.796(C＝O)，161.973(C＝O)，181.990(＝CS₂)；元素分析计算值(Anal.Calcd.For)C₅₁H₆₀N₆O₈S₄：C，60.45；H，5.97；N，8.29；实测值(Found)：C，60.35；H，5.76；N，8.31

实施例8：N-(2-癸基-十四烷基)-N′-[3-三(乙氧基)硅烷基-1-丙基]-[2，3-d：6，7-d′]-双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)-2-丙二氰]-萘-1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺(8)的合成。

分别用2-癸基-十四烷基胺和3-三乙氧基硅烷基-1-丙基胺代替2-辛基-十二烷基胺和3，6，9，12-四氧杂十三烷基胺，合成方法同实施例7，得紫红色固体8，产率13％。质谱：MS(MALDI-TOF)m/z 1038.1(M-C₂H₅O)⁺；核磁共振氢谱：¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ(ppm)：0.733-0.787(t，2H，-SiCH₂-)，0.848-0.890(t，6H，-CH₃)，1.211-1.387(br，49H，-CH₂-，-CH₃)，1.901(m，2H，-CH₂-)，2.015(m，1H，CH)，3.803-3.874(m，6H，-CH₂-O)，4.218-4.243(d，2H，-CH₂-N)，4.307(m，2H，-CH₂-N)；元素分析计算值(Anal.Calcd.For)C₅₅H₇₀N₆O₇S₄Si：C，60.97；H，6.51；N，7.76；实测值(Found)：C，60.72H，6.51；N，7.70.

实施例9：N-(2-辛基-十二烷基)-N′-(4-叔丁基苯基)-[2，3-d：6，7-d′]-双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)-2-丙二氰]-萘-1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺(9)的合成。

用对叔丁基苯胺和代替3，6，9，12-四氧杂十三烷基胺，合成方法同实施例7，得到化合物9的棕红色固体，产率20％。质谱：MS(MALDI-TOF)954.6(M⁺)；核磁共振氢谱：¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ(ppm)：0.848-0.888(m，6H，-CH₃)，1.240-1.408(m，41H，-CH₂-and-C(CH₃)₃)，2.042(m，1H，CH)，4.241-4.267(d，2H，J＝7.8Hz，-CH₂-N)，7.262-7.297(d，2H)，7.654-7.682(d，2H)；元素分析计算值(Anal.Calcd.For)C₅₂H₅₄N₆O₄S₄：C，65.38；H，5.70；N，8.80；实测值(Found)：C，65.31；H，5.75；N，8.73.

实施例1-9反应总结：

实施例中化合物1-9的不同制备方法(“一锅法”和“三步法”)的产率统计如表1所示：

表1实施例中化合物1-9“一锅法”和“三步法”产率情况统计

实施例中的反应多为50℃条件下进行；也可室温条件下进行，如表格中实施例1和6所示，但产率较低。化合物1～6为对称N-取代的NDI-DTYM2衍生物，由三组分一锅法制备得到；化合物7～9为非对称N-取代的NDI-DTYM2衍生物，由四组分一锅法制备得到。其中实例化合物1(R₁＝R₂＝2-辛基-十二烷基)和2(R₁＝R₂＝2-癸基-十四烷基)为已知化合物，专利CN200910197611.9和PCT/CN2010/077932披露的三步法合成化合物1的总产率分别为18％和10％，本专利所提供的三组分一锅法可获得化合物1和2的产率分别为28％和26％，相对于原来的三步法合成方法，产率分别提高了56％和160％。用原来的“三步法”合成化合物3、5和7只得到微量的产物，化合物6仅得到5％的产率；而且“三步法”不适用于合物4、8和9的合成，其中化合物4和8均含有对酸(乙酸、丙酸等)、三溴化磷敏感的N-取代基，如缩醛结构、硅氧烷结构等。本专利所提供的一锅法制备方法，所用溶剂为中性或弱碱性的极性溶剂，如DMF、THF等，避免了破坏性试剂三溴化磷的使用，而且2，3，6，7-四溴代萘四甲酸二酐和2，2-二氰基-乙烯-1，1-二硫醇盐的亲核取代反应，以及之后的酰胺化反应，均可在温和的条件下(室温～80℃)高效进行。这些反应条件上的优势使得三组分一锅法可制备得到各种对称N-取代的NDI-DTYM2衍生物，如实例化合物1-6，产率可达55％；四组分一锅法可制备得到各种非对称N-取代的NDI-DTYM2衍生物，如实例化合物7-9，产率可达21％。

Claims

1.一种一锅法制备硫杂环稠合的萘二酰亚胺衍生物的方法，其特征是反应式如下，

其中，Solvent表示有机溶剂，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜或丙酮中的一种或多种；rt表示室温；M为锂、钠、钾的碱金属离子；R₁和R₂可以相同，也可以不同；R₁和R₂为C1～C30烷基、芳基或苄基；所述的芳基为苯基或取代苯基，其中取代苯基为C1～C12的烷基取代苯基或C1～C12的烷氧基取代苯基；

先将2,3,6,7-四溴代萘四羧酸二酐和2,2-二氰基-乙烯-1,1-二硫醇盐在有机溶剂中，于室温到80℃的温度范围内反应0.5～12小时；再将一种或两种有机胺加入到反应液中，于室温到80℃的条件下反应1～24小时，其中2,3,6,7-四溴代萘四羧酸二酐、2,2-二氰基-乙烯-1,1-二硫醇盐、有机胺R₁NH₂和R₂NH₂的摩尔比为1：2～6：2～6；

所述的2,2-二氰基-乙烯-1,1-二硫醇盐为2,2-二氰基-乙烯-1,1-二硫醇的锂、钠或钾盐。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是R₁和R₂为C1～C30的烷基。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的反应是在惰性气体保护下进行。

4.权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的2,3,6,7-四溴代萘四羧酸二酐、2,2-二氰基-乙烯-1,1-二硫醇盐和有机胺的摩尔比为1：2～6：2～6；其中有机胺为R₁NH₂或R₂NH₂，R₁=R₂；反应获得N-对称取代的化合物。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的2,3,6,7-四溴代萘四羧酸二酐、2,2-二氰基-乙烯-1,1-二硫醇盐、有机胺R₁NH₂和有机胺R₂NH₂的摩尔比为1：2～6：1～3：1～3；所述的R₁≠R₂；反应获得N-非对称取代的化合物。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征是产物经硅胶柱层析提纯，淋洗剂为二氯甲烷、氯仿、甲苯或它们与石油醚、正己烷的混合溶液。

7.一种一锅法制备N,N′-二（2,2-双（辛氧基）-1-乙基）-[2,3-d:6,7-d′]-双[2-（1,3-二噻环戊烯-2-亚基）-2-丙二氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺（4）、N-（2-辛基-十二烷基）-N′-（3,6,9,12-四氧杂十三烷基）-[2,3-d:6,7-d′]-双[2-（1,3-二噻环戊烯-2-亚基）-2-丙二氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺（7）或者N-（2-癸基-十四烷基）-N′-[3-三（乙氧基）硅烷基-1-丙基]-[2,3-d:6,7-d′]-双[2-（1,3-二噻环戊烯-2-亚基）-2-丙二氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺（8）的方法，其特征是通过下述方法分别获得：

1）N,N′-二（2,2-双（辛氧基）-1-乙基）-[2,3-d:6,7-d′]-双[2-（1,3-二噻环戊烯-2-亚基）-2-丙二氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺（4）的合成

在氮气保护下，将2,3,6,7-四溴萘四甲酸二酐0.17mmol和1,1-二氰基乙烯-2,2-二硫醇钠0.52mmol加入到15mL N,N-二甲基甲酰胺中，加热至50℃；搅拌1h后，加入2,2-二（辛氧基）乙胺0.68mmol，继续维持该温度反应7h；冷却至室温，将反应液倾入100mL饱和氯化铵溶液中，过滤，用水洗涤滤渣，真空干燥，体积比为2:1二氯甲烷/石油醚为淋洗剂，用硅胶层析柱对粗产品进行分离提纯，得到化合物4的棕红色固体；

2）N-（2-辛基-十二烷基）-N′-（3,6,9,12-四氧杂十三烷基）-[2,3-d:6,7-d′]-双[2-（1,3-二噻环戊烯-2-亚基）-2-丙二氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺（7）的合成

在氮气保护下，将2,3,6,7-四溴萘四甲酸二酐0.17mmol和1,1-二氰基乙烯-2,2-二硫醇钠0.69mmol加入到15mL N,N-二甲基甲酰胺中，加热至50℃，搅拌1h后，加入2-辛基十二烷基胺0.26mmol和3,6,9,12-四氧杂十三烷-1-胺0.19mmol，继续维持该温度反应11h；冷却至室温，将反应液倾入100mL饱和氯化铵溶液中，过滤，用水洗涤滤渣，真空干燥，体积比为20:1的二氯甲烷/乙酸乙酯为淋洗剂，用硅胶层析柱对粗产品进行分离提纯，得到棕红色固体7；

3）N-（2-癸基-十四烷基）-N′-[3-三（乙氧基）硅烷基-1-丙基]-[2,3-d:6,7-d′]-双[2-（1,3-二噻环戊烯-2-亚基）-2-丙二氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺（8）的合成

在氮气保护下，将2,3,6,7-四溴萘四甲酸二酐0.17mmol和1,1-二氰基乙烯-2,2-二硫醇钠0.69mmol加入到15mL N,N-二甲基甲酰胺中，加热至50℃，搅拌1h后，加入2-癸基-十四烷基胺0.26mmol和3-三乙氧基硅烷基-1-丙基胺0.19mmol，继续维持该温度反应11h；冷却至室温，将反应液倾入100mL饱和氯化铵溶液中，过滤，用水洗涤滤渣，真空干燥，体积比为20:1的二氯甲烷/乙酸乙酯为淋洗剂，用硅胶层析柱对粗产品进行分离提纯，得紫红色固体8。