CN112552304B - 芳环并芘醌类化合物及其应用 - Google Patents

芳环并芘醌类化合物及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112552304B
CN112552304B CN202010945301.7A CN202010945301A CN112552304B CN 112552304 B CN112552304 B CN 112552304B CN 202010945301 A CN202010945301 A CN 202010945301A CN 112552304 B CN112552304 B CN 112552304B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
group
atoms
organic
compound according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010945301.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112552304A (zh
Inventor
宋鑫龙
杨曦
宋晶尧
刘爱香
李们在
李先杰
王煦
张月
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd
Wuhan China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co Ltd
Original Assignee
Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd
Wuhan China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd, Wuhan China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co Ltd filed Critical Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd
Publication of CN112552304A publication Critical patent/CN112552304A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112552304B publication Critical patent/CN112552304B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed systems contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1074—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing more than three nitrogen atoms as heteroatoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明涉及一种芳环并芘醌类化合物、聚合物及其应用。该芳环并芘醌类化合物，具有式(I‑1)所示结构，表现出优异的空穴传输性质及稳定性，可作为有机电致发光元件中的空穴注入层材料，也可以作为掺杂剂掺杂在空穴注入层或空穴传输层中，这样既可用低电压驱动，也可提高电致发光效率，延长器件的寿命。

Description

芳环并芘醌类化合物及其应用
本申请要求于2019年9月26日提交中国专利局、申请号为2019109207791、发明名称为“一种芳环并芘醌类有机化合物及其应用”的中国专利申请的优选权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，特别是涉及一种芳环并芘醌类化合物及其应用。
背景技术
由于有机发光二极管(OLED)具有种类多、制造成本低和光学与电学性能良好等优点，其在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。
有机发光二极管是由正极与负极以及在它们中间的有机物层三部分组成。为了提高有机发光二极管的效率与寿命，有机物层一般具有多层结构，每一层包含有不同的有机物质。具体可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。这种有机发光二极管发光的基本原理为：当在两个电极之间施加电压时，正极向有机层注入空穴，负极向有机层注入电子，注入的空穴与电子相遇时会成激子，该激子跃迁回基态时发光。这种有机发光二极管具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、广视角、高对比度、高响应性等优点。为了提高注入的空穴和电子的复合效率，需要进一步对有机发光二极管的结构和材料等方面进行改良。
目前默克公司利用芳香族二胺衍生物(专利CN104718636A)或芳香族稠环二胺衍生物(专利CN107922312A)作为有机发光二极管的空穴传输材料，以此来提高注入空穴的效率，但这时需要提高使用电压才可以使有机发光二极管充分发光，这就导致了有机发光二极管寿命降低和消耗电量增大的问题。
近来，有研究人员采用在有机发光二极管的空穴传输层中掺杂电子受体的方式来解决此类问题，例如四氰基醌二甲烷(TCNQ)或2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯并醌二甲烷(F4TCNQ)(Chemical Science 2018,9(19),4468-4476；Appl.Phys.Lett.,2018,112(8)，083303/1-083303/2；Chemistry of Materials 2018,30(3),998-1010)，但是，这些化合物在用于掺杂有机层时存在诸多缺陷，例如：在有机发光二极管的制作工序中操作不稳定，在有机发光二极管驱动时稳定性不足，寿命下降，或在用真空蒸镀来制造有机发光二极管时，上述化合物会在装置内扩散，污染装置。
因此，需要进一步改进空穴传输层中掺杂的电子受体，即P-dopant型掺杂剂，特别是可以实现有机发光二极管低电压化和长寿命化的掺杂剂。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种芳环并芘醌类化合物及其应用，提高器件的效率和寿命。
技术方案如下：
一种芳环并芘醌类化合物，具有式(I-1)所示结构：
Figure BDA0002675117940000011
其中，
Ar1选自被取代或未被取代的具有6至60个C原子的芳香基团、被取代或未被取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团或被取代或未被取代的具有3至30个环原子的非芳香环系；
Y每次出现时分别独立表示CR1、N、CR2R3、NR4、SiR5R6、O、S或PR7；
X每次出现时分别独立表示CR8、N、CR9R10、NR11、SiR12R13、O、S、S＝O、S(＝O)2、PR14或C＝M2，且至少有一个X选自C＝M2；
所述M1-M2每次出现时，选自O、S、S(＝O)2、CR15R16、NR17、SiR18R19、PR20、被取代或未被取代的具有6至60个C原子的芳香基团、被取代或未被取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团、或被取代或未被取代的具有3至30个环原子的非芳香环系；
所述R1-R20每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基，羟基，硝基，亚硝基，CF3，Cl，Br，F，I，可交联的基团，或被取代或未被取代的具有6至60个C原子的芳香基团，或被取代或未被取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，相邻的R8互相成环或不成环。
本发明还提供一种高聚物，所述高聚物包含至少一个重复单元，所述重复单元包含上述的式(I-1)所示的结构单元。
本发明还提供一种混合物，所述混合物包括上述的化合物或上述的高聚物，及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光体、主体材料和有机染料中的至少一种。
本发明还提供一种组合物，所述组合物包括上述的化合物或上述的高聚物或混合物，及至少一种有机溶剂。
本发明还提供一种有机电子器件，其至少包括上述的化合物或上述的高聚物或上述的混合物或组合物。
在其中一个实施例中，所述有机电子器件至少包含一空穴注入层或空穴传输层，所述空穴注入层或空穴传输层包含上述的化合物或上述的高聚物或上述的混合物或由上述组合物制备而成。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的芳环并芘醌类化合物，具有优异的空穴传输性质及稳定性，可作为有机电致发光元件中的空穴注入层材料，也可以作为掺杂剂掺杂在空穴注入层或空穴传输层中，这样既可用低电压驱动，也可提高电致发光效率，延长器件的寿命。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本发明中，“被取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基团指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，比如C、N或O原子)。因此，比如9，9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。
在发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如
Figure BDA0002675117940000031
中R与苯环的任一可取代位点相连，如
Figure BDA0002675117940000032
表示
Figure BDA0002675117940000033
可与
Figure BDA0002675117940000034
上任选可取代位置形成并环。
在本发明实施例中，有机材料的能级结构，三线态能级ET、HOMO、LUMO起着关键的作用。下面对这些能级的做介绍。
HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量，例如XPS(X射线光电子光谱法)和UPS(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称CV)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称DFT)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。
有机材料的三线态能级ET1可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算(如通过Time-dependent DFT)得到，如通过商业软件Gaussian 03W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110或如下在实施例中所述。
应该注意，HOMO、LUMO、ET1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的HOMO/LUMO值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，HOMO、LUMO、ET1的值是基于Time-dependent DFT的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。
在发明中，(HOMO-1)定义为第二高的占有轨道能级，(HOMO-2)为第三高的占有轨道能级，以此类推。(LUMO+1)定义为第二低的未占有轨道能级，(LUMO+2)为第三低的占有轨道能级，以此类推。
本发明的目的在于提供一种芳环并芘醌类化合物及其应用，提高器件的效率和寿命。
技术方案如下：
一种芳环并芘醌类化合物，其特征在于，具有式(I-1)所示结构：
Figure BDA0002675117940000035
其中，
Ar1选自被取代或未被取代的具有6至60个C原子的芳香基团、被取代或未被取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团或被取代或未被取代的具有3至30个环原子的非芳香环系；
Y每次出现时分别独立表示CR1、N、CR2R3、NR4、SiR5R6、O、S或PR7；
X每次出现时分别独立表示CR8、N、CR9R10、NR11、SiR12R13、O、S、S＝O、S(＝O)2、PR14或C＝M2，且至少有一个X选自C＝M2；
所述M1-M2每次出现时，选自O、S、S(＝O)2、CR15R16、NR17、SiR18R19、PR20、被取代或未被取代的具有6至60个C原子的芳香基团、被取代或未被取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团、或被取代或未被取代的具有3至30个环原子的非芳香环系；
所述R1-R20每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基，羟基，硝基，亚硝基，CF3，Cl，Br，F，I，可交联的基团，或被取代或未被取代的具有6至60个C原子的芳香基团，或被取代或未被取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，相邻的R8互相成环或不成环。
在某个优选的实施例中，有且只有一个X选自C＝M2；在另一个优选的实施例中，至少有两个X选自C＝M2。
优选地，式(I-1)选自如下通式：
Figure BDA0002675117940000041
在某些优选的实施例中，所述的C＝M1和C＝M2每次出现时，分别独立地选自以下基团：
Figure BDA0002675117940000042
其中，
Q、E各自独立选自CR30R31、NR32、O、S、SiR33R34、PR35、P(＝O)R36、S＝O、S(＝O)2或C＝O；
R29-R36每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基，羟基，硝基，亚硝基，CF3，Cl，Br，F，I，可交联的基团，或被取代或未被取代的具有6至60个C原子的芳香基团，或被取代或未被取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合；
n选自0-4的任一整数。
在其中一个较为优选的实施例中，所述的C＝M1、C＝M2每次出现时，分别独立地选自：
Figure BDA0002675117940000043
在一实施例中，R15和R16中至少有一个选自D，氰基，硝基，亚硝基，CF3，Cl，Br，I或F或被氰基，硝基，亚硝基，CF3，Cl，Br，I或F取代的具有6至60个C原子的芳香基团，或被氰基，硝基，亚硝基，CF3，Cl，Br，I或F取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团；优选地，R15和R16中至少有一个选自D，氰基，硝基，亚硝基，CF3，Cl，Br，I或F；更优选地，R15和R16均选自D，氰基，硝基，CF3，Cl，Br，I或F。
在一实施例中，所述的C＝M1、C＝M2每次出现时，分别独立地选自以下基团：
Figure BDA0002675117940000044
Figure BDA0002675117940000051
在其中一个实施例中，所述的Ar1选自以下基团：
Figure BDA0002675117940000052
其中，
W每次出现时分别独立表示C＝M3、CR21R22、NR23、O、S、SiR24R25、PR26、P(＝O)R27、S＝O、S(＝O)2或C＝O；
所述M3选自O、S、S(＝O)2、CR15R16、NR17、SiR18R19、PR20、被取代或未被取代的具有6至60个C原子的芳香基团、被取代或未被取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团、或被取代或未被取代的具有3至30个环原子的非芳香环系；
Z每次出现时分别独立表示CR28或N；当Z为连接位点时，Z选自C；
R21-R28每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基，羟基，硝基，亚硝基，CF3，Cl，Br，F，I，可交联的基团，或被取代或未被取代的具有6至60个C原子的芳香基团，或被取代或未被取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
在某些优选的实施例中，所述的C＝M3每次出现时，分别独立地选自以下基团：
Figure BDA0002675117940000053
其中，
Q、E各自独立选自CR30R31、NR32、O、S、SiR33R34、PR35、P(＝O)R36、S＝O、S(＝O)2或C＝O；
R29-R36每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，I，或被取代或未被取代的具有6至60个C原子的芳香基团，或被取代或未被取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合；
n选自0-4的任一整数。
在其中一个较为优选的实施例中，所述的C＝M3每次出现时，分别独立地选自：
Figure BDA0002675117940000061
在一实施例中，R15和R16中至少有一个选自D，氰基，硝基，亚硝基，CF3，Cl，Br，I或F或被氰基，硝基，亚硝基，CF3，Cl，Br，I或F取代的具有6至60个C原子的芳香基团，或被氰基，硝基，亚硝基，CF3，Cl，Br，I或F取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团；优选地，R15和R16中至少有一个选自D，氰基，硝基，亚硝基，CF3，Cl，Br，I或F；更优选地，R15和R16均选自D，氰基，硝基，CF3，Cl，Br，I或F。
在其中一个更为优选的实施例中，所述的C＝M3每次出现时，分别独立地选自以下基团：
Figure BDA0002675117940000062
优选地，所述的Ar1可选自如下任一基团：
Figure BDA0002675117940000063
以上基团中的H原子可以进一步被取代。
在本发明中，所述的被取代是指被R取代，R含义同R1。
在其中一个较为优选的实施例中，所述化合物的结构通式选自式(II-1)-(II-9)中的任意一种：
Figure BDA0002675117940000071
在一实施例中，Y选自N。
在其中一个较为优选的实施例中，所述的Ar1至少被一个C＝M3取代。
在其中一个更为优选的实施例中，所述化合物的结构通式选自式(III-1)或(III-2)：
Figure BDA0002675117940000072
在其中一个更为优选的实施例中，所述化合物的结构通式选自式(IV-1)-(IV-19)中的任意一种：
Figure BDA0002675117940000073
Figure BDA0002675117940000081
特别优选地，所述化合物的结构通式选自式(VII)：
Figure BDA0002675117940000082
R8每次出现时，独立地选自H，D，氰基，硝基，CF3，Cl，Br，F，I，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有3至20个C原子的支链烷基；更优选地，至少一个R8选自H，D，氰基，硝基，CF3，Cl，Br，F或I。
在某些较为优选的实施例中，通式(I-1)中至少两个相邻的X选自CR8，且相邻的一对R8彼此结合形成被取代或未被取代的环。
在一实施例中，相邻的R8形成被取代或未被取代的苯基。
进一步地，所述的通式(I-1)选自通式(3-1)-(3-3)中的任意一种：
Figure BDA0002675117940000083
其中，Ar3-Ar6选自被取代或未被取代的具有6至60个C原子的芳香基团，或被取代或未被取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团，或被取代或未被取代的具有3至30个环原子的非芳香环系。
更进一步地，所述化合物的结构通式选自式(V-1)-(V-3)中的任意一种：
Figure BDA0002675117940000084
更为优选地，所述化合物的结构通式选自式(VI-1)-(VI-7)中的任意一种：
Figure BDA0002675117940000091
在其中一个较为优选的实施例中，所述的Ar3-Ar6选自以下基团：
Figure BDA0002675117940000092
在某些优选地实施例中，通式(I-1)中至少两个相邻的X选自CR3，且相邻的一对R3彼此结合形成取代或未取代的环。
进一步地，所述的通式(I-1)选自如下通式：
Figure BDA0002675117940000095
在一实施例中，所述化合物的结构通式选自式(VII-1)-(VII-5)中的任意一种：
Figure BDA0002675117940000094
在一实施例中，所述化合物的结构通式选自下式：
Figure BDA0002675117940000101
下面举例按照本发明所示的化合物的具体例子，但并不限定于此:
Figure BDA0002675117940000102
Figure BDA0002675117940000111
Figure BDA0002675117940000121
Figure BDA0002675117940000131
Figure BDA0002675117940000141
Figure BDA0002675117940000151
Figure BDA0002675117940000161
本发明还涉及所述组合物作为有机铁磁材料，铁磁性有机化合物是指具有铁磁性的有机材料，又称有机铁磁材料,传统铁磁材料都是含铁族或稀土族金属元素的合金和氧化物等无机材料，其强磁性源于原子磁矩，是由电子轨道磁矩和电子自旋磁矩两部分组成，这些无机磁性材料有密度大、加工成型困难等缺陷，在本发明的醌类有机化合物其自由基阴离子盐或二阴离子盐中，LUMO能级低，基态稳定，并且存在稳定的未满电子层，可以提供稳定的磁矩源，因此表现为磁性，可应用在铁磁材料中(具体可参照文献Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1994,33.385-415)。
按照发明的有机化合物，可以作为功能材料用于电子器件的功能层中。有机功能层包括，但不限于，空穴注入层(HIL),空穴传输层(HTL),电子传输层(ETL),电子注入层(EIL),电子阻挡层(EBL),空穴阻挡层(HBL),发光层(EML)。
在一个特别优选的实施例中，按照本发明的有机化合物用于空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)中。
在一个非常优选的实施例中，按照本发明的有机化合物做为p型掺杂材料用于空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)中。
在某些实施例中，按照发明的有机化合物，其T1≥0.3eV，较好是≥0.6eV，最好是≥0.8eV。
功能材料需要好的热稳定性。一般的，按照本发明的有机化合物，其玻璃化温度Tg≥100℃，在一个优选的实施例中，Tg≥120℃，在一个较为优选的实施例中，Tg≥140℃，在一个更为优选的实施例中，Tg≥160℃，在一个最为优选的实施例中，Tg≥180℃。
作为p型参杂材料必须有适当的LUMO能级。在某些实施例中，按照发明的有机化合物，其LUMO≤-5.30eV，更好是≤-5.50eV，最好是≤-5.60eV。
在某些优选的实施例中，按照本发明的有机化合物，其((HOMO-(HOMO-1))≥0.2eV，较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。
本发明还提供一种混合物，其特征在于，包含有至少一种以上所述的有机化合物或高聚物，及至少另一种有机功能材料，所述至少另一种的有机功能材料可选于空穴注入材料(HIM)，空穴传输材料(HTM)，电子传输材料(ETM)，电子注入材料(EIM)，电子阻挡材料(EBM)，空穴阻挡材料(HBM)，发光材料(Emitter)，主体材料(Host)和有机染料。例如在WO2010135519A1,US20090134784A1和WO2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在一些优选的实施例中，所述混合物，其中所述的另一种有机功能材料选于空穴注入材料(HIM)，空穴传输材料(HTM)，和主体材料(Host)。
在某些优选的实施例中，所述混合物，其中所述的有机化合物的LUMO要等于或低于另一种有机功能材料的HOMO+0.2eV。
在某些较为优选的实施例中，所述混合物，其中所述的有机化合物的LUMO要等于或低于另一种有机功能材料的HOMO+0.1eV。
在某些特别优选的实施例中，所述混合物，其中所述的有机化合物的LUMO要等于或低于另一种有机功能材料的HOMO。
在其中一个实施例中，所述混合物包括至少一种空穴注入材料(HIM)或空穴传输材料和一种掺杂剂，所述掺杂剂是上述的有机化合物，所述掺杂剂与主体的摩尔比是1:1至1:100000。
其中关于HIM/HTM/EBM，和Host(主体材料/基质材料)的详细描述详见专利WO2018095395A1。
本发明的另一个目的是为印刷OLED提供材料解决方案。
在某些实施例中，按照本发明的化合物，其分子量≥800g/mol，优选≥900g/mol，很优选≥1000g/mol，更优选≥1100g/mol，最优选≥1200g/mol。
在另一些实施例中，按照本发明的化合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥2mg/mL，优选≥3mg/mL，更优选≥4mg/mL，最优选≥5mg/mL。
本发明还涉及一种组合物，包含至少一种如上所述的化合物或高聚物或混合物，及至少一种有机溶剂；所述的至少一种的有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
在一个优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，所述的至少的一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等；
适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等；
适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚；
在一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
在另一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，包含至少一种如上所述的有机化合物或高聚物或混合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
δd(色散力)在17.0～23.2MPa1/2的范围，尤其是在18.5～21.0MPa1/2的范围；
δp(极性力)在0.2～12.5MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围；
δh(氢键力)在0.9～14.2MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围。
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至10wt％的按照本发明的有机化合物或高聚物或混合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至5wt％，最好的是0.25至3wt％。
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(NozzlePrinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等。
本发明还提供一种如上所述的化合物、高聚物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon EmittingDiode)等，特别优选为OLED。本发明实施例中，优选将所述有机化合物或高聚物用于OLED器件的发光层。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种如上所述的化合物、高聚物、或混合物、或组合物。更进一步地，所述有机电子器件至少包含一功能层，所述功能层包含一种如上所述的化合物、高聚物、或混合物、或组合物。所述功能层选自空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。
在某个优选的实施例中，按照本发明所述的有机电子器件，至少包含一空穴注入层或空穴传输层，所述空穴注入层或空穴传输层的制备原料包含一种如上所述的有机化合物、高聚物、或混合物、或组合物。
一般地，本发明所述有机电子器件至少包含一个阴极，一个阳极及位于阴极和阳极之间的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的有机化合物、高聚物、或混合物、或组合物。所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic PlasmonEmitting Diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。
在某些优选的实施例中，所述的电致发光器件，其空穴注入层或空穴传输层包含一种如上所述的有机化合物或高聚物、或混合物、或组合物。
在以上所述的发光器件，特别是OLED中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1200nm之间，较好的是在350到1000nm之间，更好的是在400到900nm之间。
本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
按照本发明的化合物的合成方法举例，但本发明并不局限于下述实施例。
(1)化合物合成部分
实施例1合成化合物DPH-1
Figure BDA0002675117940000191
化合物A2的合成：
将化合物A1(2.02g，10mmol)，高碘酸钠(NaIO4 17.6g，81.8mmol)，三氯化钌(RuCl.XH2O，0.25g1.2mmol)，乙腈40mL，二氯甲烷40mL，和蒸馏水50mL在30-40度下搅拌过夜，将反应产物冷却至室温，并加入200mL蒸馏水，然后减压过滤形成的沉淀物，用二氯甲烷萃取滤液，并向其中加入无水硫酸镁干燥除水分，然后减压下除去溶剂得粗产品，再采用柱层析分离提纯(二氯甲烷为洗脱液)得到产物，进一步真空中干燥该产物以制备所需固体化合物A2(0.8g，收率31％)，MS:[M+H]+＝263。
化合物A3的合成：
将化合物A2(2.62g,10mmol)溶于80mLDMF中，将7.4g(41.6mmol)NBS溶于73mLDMF溶剂中，再将NBS溶液以每秒3-5滴的速度滴加进底物溶液中，搅拌。常温下，滴加完后反应随之停止，在反应液中滴加30mL水，重结晶，抽滤得到产物A3(3.54g，收率85％)，MS:[M+H]+＝418。
Figure BDA0002675117940000201
化合物A4的合成：
将叔丁醇钠(2.43g，25mmol)和丙二腈(1.32g，20mmol)在氮气，干燥四氢呋喃条件下，搅拌15min，在室温条件下加入A3(4.17g，10mmol)，Pd(PPh3)4(3.4g，3mmol),碘化亚铜(3.9g，20mmol)之后60度条件下搅拌12小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到A4(2.65g，收率68％)MS:[M+H]+＝391。
化合物A5的合成：
使用冰醋酸将A4(3.9g，10mmol)溶解，之后冷却至0度，然后加入硝酸与氢溴酸的混合物，添加完成后室温搅拌，使用蒸馏水淬灭反应，固体析出之后继续搅拌，之后得到橙色固体，A5(3.54g，收率75％)MS:[M+H]+＝389。
Figure BDA0002675117940000202
化合物A7的合成：
将化合物A5(3.89g，10mmol)，A6(2.16g，20mmol)和10mL乙酸加热过夜，将反应混合物冷却至室温，过滤生成的固体，并用乙醇和水洗涤得到A7(3.53g，收率81％),MS:[M+H]+＝437。
Figure BDA0002675117940000203
化合物DPH-1的合成：
在氮气条件下，将四氯化钛(4.67g，25mmol)，A8(1.32g，20mmol)，A7(4.36g，10mmol)溶解在干燥吡啶/二氯甲烷中，回流搅拌24小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到DPH-1(4.59g，收率81％)，MS:[M+H]+＝567。
实施例2合成化合物DPH-2
Figure BDA0002675117940000204
化合物DPH-2的合成：
在氮气条件下将四氯化钛(4.67g，25mmol)，A9(3.08g，20mmol)，A7(4.36g，10mmol)在氮气干燥吡啶/二氯甲烷为溶剂回流搅拌24小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到DPH-2(2.96g，收率42％)，MS:[M+H]+＝705。
实施例3合成化合物DPH-3
Figure BDA0002675117940000211
化合物DPH-3的合成：
在氮气条件下，将四氯化钛(4.67g，25mmol)，A10(2.18g，20mmol)，A7(4.36g，10mmol)溶解在干燥吡啶/二氯甲烷中，回流搅拌24小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到DPH-3(3.52g，收率57％)，MS:[M+H]+＝619。
实施例4合成化合物DPH-4
Figure BDA0002675117940000212
化合物DPH-4的合成：
在氮气条件下，将四氯化钛(4.67g，25mmol)，A11(1.18g，20mmol)，A7(4.36g，10mmol)溶解在干燥吡啶/二氯甲烷中，回流搅拌24小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到DPH-4(0.88g，收率17％)，MS:[M+H]+＝518。
实施例5合成化合物DPH-5
Figure BDA0002675117940000213
化合物DPH-5的合成：
在氮气条件下，将四氯化钛(4.67g，25mmol)，A12(2.04g，20mmol)，A7(4.36g，10mmol)溶解在干燥吡啶/二氯甲烷中，回流搅拌24小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到DPH-5(2.17g，收率36％)，MS:[M+H]+＝605。
实施例6合成化合物DPH-6
Figure BDA0002675117940000221
化合物DPH-6的合成：
在氮气条件下，将四氯化钛(4.67g，25mmol)，A13(1.58g，20mmol)，A7(4.36g，10mmol)溶解在干燥吡啶/二氯甲烷中，回流搅拌24小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到DPH-6(1.50g，收率27％)，MS:[M+H]+＝559。
实施例7合成化合物DPH-7
Figure BDA0002675117940000222
化合物DPH-7的合成：
在氮气条件下，将四氯化钛(4.67g，25mmol)，A14(2.58g，20mmol)，A7(4.36g，10mmol)溶解在干燥吡啶/二氯甲烷中，回流搅拌24小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到DPH-7(1.58g，收率24％)，MS:[M+H]+＝659。
实施例8合成化合物DPH-48
Figure BDA0002675117940000223
化合物A16的合成：
将化合物A15(2.04g，10mmol)，高碘酸钠(NaIO4 17.6g，81.8mmol)，三氯化钌(RuCl.XH2O，0.25g1.2mmol)，乙腈40mL，二氯甲烷40mL，和蒸馏水50mL在30-40度下搅拌过夜，将反应产物冷却至室温，并加入200mL蒸馏水，然后减压过滤形成的沉淀物，用二氯甲烷萃取滤液，并向其中加入无水硫酸镁干燥除水分，然后减压下除去溶剂得粗产品，再采用柱层析分离提纯(二氯甲烷为洗脱液)，进一步真空中干燥该产物以制备所需固体化合物A16(0.98g，收率37％)，MS:[M+H]+＝265。
化合物A17的合成：
将化合物A16(2.65g,10mmol)溶于80mLDMF中，将7.4g(41.6mmol)NBS溶于73mLDMF溶剂中，再将NBS溶液以每秒3-5滴的速度滴加进底物溶液中，搅拌。常温下，滴加完后反应随之停止，在反应液中滴加30mL水，重结晶，抽滤得到产物A17(3.73g，8收率9％)，MS:[M+H]+＝420。
化合物A18的合成：
将叔丁醇钠(2.43g，25mmol)和丙二腈(1.32g，20mmol)在氮气，干燥四氢呋喃条件下，搅拌15min，在室温条件下加入A17(4.20g，10mmol)，Pd(PPh3)4(3.4g，3mmol),碘化亚铜(3.9g，20mmol)之后60度条件下搅拌12小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到A18(2.66g，收率68％)MS:[M+H]+＝393。
化合物A19的合成：
使用冰醋酸将A18(3.93g，10mmol)溶解，之后冷却至0度，然后加入硝酸与氢溴酸的混合物，添加完成后室温搅拌，使用蒸馏水淬灭反应，固体析出之后继续搅拌，之后得到橙色固体，A19(3.01g，收率77％)MS:[M+H]+＝391。
化合物A20的合成：
将化合物A19(3.89g，10mmol)，A6(2.16g，20mmol)和10mL乙酸加热过夜，将反应混合物冷却至室温，过滤生成的固体，并用乙醇和水洗涤下已得到A20(3.64g，收率83％).MS:[M+H]+＝439。
化合物DPH-48的合成：
在氮气条件下，将四氯化钛(4.67g，25mmol)，丙二腈(1.32g，20mmol)，A20(4.39g，10mmol)溶解在干燥吡啶/二氯甲烷中，回流搅拌24小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到DPH-48(4.66g，收率82％)，MS:[M+H]+＝569。
实施例9合成化合物DPH-60
Figure BDA0002675117940000231
化合物A22的合成：
将化合物A21(2.88g，10mmol)，高碘酸钠(NaIO4 17.6g，81.8mmol)，三氯化钌(RuCl.XH2O，0.25g1.2mmol)，乙腈40mL，二氯甲烷40mL，和蒸馏水50mL在30-40度下搅拌过夜，将反应产物冷却至室温，并加入200mL蒸馏水，然后减压过滤形成的沉淀物，用二氯甲烷萃取滤液，并向其中加入无水硫酸镁干燥除水分，然后减压下除去溶剂得粗产品，再采用柱层析分离提纯(二氯甲烷为洗脱液)得到产物，进一步在真空中干燥该产物以制备所需固体化合物A22(1.57g，收率45％)，MS:[M+H]+＝349。
化合物A23的合成：
将化合物A22(3.49g,10mmol)溶于80mLDMF中，将7.4g(41.6mmol)NBS溶于73mLDMF溶剂中，再将NBS溶液以每秒3-5滴的速度滴加进底物溶液中，搅拌。常温下，滴加完后反应随之停止，在反应液中滴加30mL水，重结晶，抽滤得到产物A23(3.12g，收率62％)，MS:[M+H]+＝504。
化合物A24的合成：
将叔丁醇钠(2.43g，25mmol)和丙二腈(1.32g，20mmol)在氮气，干燥四氢呋喃条件下，搅拌15min，在室温条件下加入A23(5.04g，10mmol)，Pd(PPh3)4(3.4g，3mmol),碘化亚铜(3.9g，20mmol)之后60度条件下搅拌12小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到A24(1.76g，收率37％)MS:[M+H]+＝477。
化合物A25的合成：
使用冰醋酸将A24(4.77g，10mmol)溶解，之后冷却至0度，然后加入硝酸与氢溴酸的混合物，添加完成后室温搅拌，使用蒸馏水淬灭反应，固体析出之后继续搅拌，之后得到橙色固体，A25(3.34g，收率70％)MS:[M+H]+＝478。
化合物A26的合成：
将化合物A25(4.78g，10mmol)，A6(2.16g，20mmol)和10mL乙酸加热过夜，将反应混合物冷却至室温，过滤生成的固体，并用乙醇和水洗涤得到A26(4.26g，收率81％).MS:[M+H]+＝527。
化合物DPH-60的合成：
在氮气条件下，将四氯化钛(4.67g，25mmol)，丙二腈(1.32g，20mmol)，A26(5.26g，10mmol)溶解在干燥吡啶/二氯甲烷中，回流搅拌24小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到DPH-60(3.30g，收率53％)，MS:[M+H]+＝623。
实施例10合成化合物DPH-68
Figure BDA0002675117940000241
化合物A28的合成：
将化合物A27(2.58g，10mmol)，高碘酸钠(NaIO4 17.6g，81.8mmol)，三氯化钌(RuCl.XH2O，0.25g1.2mmol)，乙腈40mL，二氯甲烷40mL，和蒸馏水50mL在30-40度下搅拌过夜，将反应产物冷却至室温，并加入200mL蒸馏水，然后减压过滤形成的沉淀物，用二氯甲烷萃取滤液，并向其中加入无水硫酸镁干燥除水分，然后减压下除去溶剂得粗产品，再采用柱层析分离提纯(二氯甲烷为洗脱液)得到产物，进一步在真空中干燥该产物以制备所需固体化合物A28(1.49g，收率47％)，MS:[M+H]+＝318。
化合物A29的合成：
将化合物A28(3.18g,10mmol)溶于80mLDMF中，将7.4g(41.6mmol)NBS溶于73mLDMF溶剂中，再将NBS溶液以每秒3-5滴的速度滴加进底物溶液中，搅拌。常温下，滴加完后反应随之停止，在反应液中滴加30mL水，重结晶，抽滤得到产物A29(3.36g，收率71％)，MS:[M+H]+＝474。
化合物A30的合成：
将叔丁醇钠(2.43g，25mmol)和丙二腈(1.32g，20mmol)在氮气，干燥四氢呋喃条件下，搅拌15min，在室温条件下加入A29(4.74g，10mmol)，Pd(PPh3)4(3.4g，3mmol),碘化亚铜(3.9g，20mmol)之后60度条件下搅拌12小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH
重结晶，得到A30(1.38g，收率31％)MS:[M+H]+＝447。
化合物A31的合成：
使用冰醋酸将A30(4.47g，10mmol)溶解，之后冷却至0度，然后加入硝酸与氢溴酸的混合物，添加完成后室温搅拌，使用蒸馏水淬灭反应，固体析出之后继续搅拌，之后得到橙色固体，A31(3.03g，收率68％)MS:[M+H]+＝446。
化合物A32的合成：
将化合物A31(4.46g，10mmol)，A6(2.16g，20mmol)和10mL乙酸加热过夜，将反应混合物冷却至室温，过滤生成的固体，并用乙醇和水洗涤得到A32(4.59g，收率93％).MS:[M+H]+＝494。
化合物DPH-68的合成：
在氮气条件下，将四氯化钛(4.67g，25mmol)，丙二腈(1.32g，20mmol)，A32(4.94g，10mmol)溶解在干燥吡啶/二氯甲烷中，回流搅拌24小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到DPH-68(2.95g，收率50％)，MS:[M+H]+＝590。
实施例11合成化合物DPH-133
Figure BDA0002675117940000251
化合物A33的合成：
将化合物A2(2.62g,10mmol)溶于80mLDMF中，将3.7g(20.8mmol)NBS溶于73mLDMF溶剂中，再将NBS溶液以每秒3-5滴的速度滴加进底物溶液中，搅拌。常温下，滴加完后反应随之停止，在反应液中滴加30mL水，重结晶，抽滤得到产物A33(1.93g，收率57％)，MS:[M+H]+＝340。
化合物A34的合成：
将叔丁醇钠(2.43g，25mmol)和1-氟乙腈(0.59g，10mmol)在氮气，干燥四氢呋喃条件下，搅拌15min，在室温条件下加入A33(3.40g，10mmol)，Pd(PPh3)4(3.4g，3mmol),碘化亚铜(3.9g，20mmol)之后60度条件下搅拌12小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到A34(1.24g，收率39％)MS:[M+H]+＝320。
化合物A35的合成：
使用冰醋酸将A34(3.20g，10mmol)溶解，之后冷却至0度，然后加入硝酸与氢溴酸的混合物，添加完成后室温搅拌，使用蒸馏水淬灭反应，固体析出之后继续搅拌，之后得到橙色固体，A35(1.34g，收率42％)MS:[M+H]+＝319。
化合物A36的合成：
将化合物A35(3.19g，10mmol)，A6(2.16g，20mmol)和10mL乙酸加热过夜，将反应混合物冷却至室温，过滤生成的固体，并用乙醇和水洗涤下已得到A36(3.20g，收率87％).MS:[M+H]+＝368。
化合物DPH-133的合成：
在氮气条件下，将四氯化钛(4.67g，25mmol)，1-氟乙腈(1.18g，20mmol)，A36(3.68g，10mmol)溶解在干燥吡啶/二氯甲烷中，回流搅拌24小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到DPH-133(2.29g，收率51％)，MS:[M+H]+＝450。
实施例12合成化合物DPH-139
Figure BDA0002675117940000261
化合物A38的合成：
将化合物A37(2.52g，10mmol)，高碘酸钠(NaIO4 8.3g，40.9mmol)，三氯化钌(RuCl.XH2O，0.125g，0.6mmol)，乙腈40mL，二氯甲烷40mL，和蒸馏水50mL在30-40度下搅拌过夜，将反应产物冷却至室温，并加入200mL蒸馏水，然后减压过滤形成的沉淀物，用二氯甲烷萃取滤液，并向其中加入无水硫酸镁干燥除水分，然后减压下除去溶剂得粗产品，再采用柱层析分离提纯(二氯甲烷为洗脱液)得到产物，进一步在真空中干燥该产物以制备所需固体化合物A38(1.07g，收率38％)，MS:[M+H]+＝283。
化合物A39的合成：
将化合物A38(2.82g,10mmol)溶于80mLDMF中，将7.4g(41.6mmol)NBS溶于73mLDMF溶剂中，再将NBS溶液以每秒3-5滴的速度滴加进底物溶液中，搅拌。常温下，滴加完后反应随之停止，在反应液中滴加30mL水，重结晶，抽滤得到产物A39(3.28g，收率75％)，MS:[M+H]+＝438。
化合物A40的合成：
将叔丁醇钠(2.43g，25mmol)和丙二腈(1.32g，20mmol)在氮气，干燥四氢呋喃条件下，搅拌15min，在室温条件下加入A39(4.38g，10mmol)，Pd(PPh3)4(3.4g，3mmol),碘化亚铜(3.9g，20mmol)之后60度条件下搅拌12小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到A40(1.27g，收率31％)MS:[M+H]+＝410。
化合物A41的合成：
使用冰醋酸将A40(4.10g，10mmol)溶解，之后冷却至0度，然后加入硝酸与氢溴酸的混合物，添加完成后室温搅拌，使用蒸馏水淬灭反应，固体析出之后继续搅拌，之后得到橙色固体，A41(2.32g，收率57％)MS:[M+H]+＝408。
化合物A42的合成：
将化合物A41(4.08g，10mmol)，A6(1.08g，10mmol)和10mL乙酸加热过夜，将反应混合物冷却至室温，过滤生成的固体，并用乙醇和水洗涤得到A42(2.72g，收率63％).MS:[M+H]+＝433。
化合物DPH-139的合成：
在氮气条件下，将四氯化钛(4.67g，25mmol)，丙二腈(0.66g，10mmol)，A42(4.33g，10mmol)溶解在干燥吡啶/二氯甲烷中，回流搅拌24小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到DPH-139(3.46g，收率72％)，MS:[M+H]+＝481。
实施例13合成化合物DPH-140
Figure BDA0002675117940000271
化合物A44的合成：
将化合物A43(3.02g，10mmol)，高碘酸钠(NaIO4 8.3g，40.9mmol)，三氯化钌(RuCl.XH2O，0.125g，0.6mmol)，乙腈40mL，二氯甲烷40mL，和蒸馏水50mL在30-40度下搅拌过夜，将反应产物冷却至室温，并加入200mL蒸馏水，然后减压过滤形成的沉淀物，用二氯甲烷萃取滤液，并向其中加入无水硫酸镁干燥除水分，然后减压下除去溶剂得粗产品，再采用柱层析分离提纯(二氯甲烷为洗脱液)得到产物，进一步在真空中干燥该产物以制备所需固体化合物A44(2.25g，收率67％)，MS:[M+H]+＝332。
化合物A45的合成：
将化合物A44(3.32g,10mmol)溶于80mLDMF中，将7.4g(41.6mmol)NBS溶于73mLDMF溶剂中，再将NBS溶液以每秒3-5滴的速度滴加进底物溶液中，搅拌。常温下，滴加完后反应随之停止，在反应液中滴加30mL水，重结晶，抽滤得到产物A45(3.94g，收率81％)，MS:[M+H]+＝487。
化合物A47的合成：
将叔丁醇钠(2.43g，25mmol)和A46(3.04g，20mmol)在氮气，干燥四氢呋喃条件下，搅拌15min，在室温条件下加入A45(4.87g，10mmol)，Pd(PPh3)4(3.4g，3mmol),碘化亚铜(3.9g，20mmol)之后60度条件下搅拌12小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到A47(2.49g，39％)MS:[M+H]+＝633。
化合物A48的合成：
使用冰醋酸将A47(6.33g，10mmol)溶解，之后冷却至0度，然后加入硝酸与氢溴酸的混合物，添加完成后室温搅拌，使用蒸馏水淬灭反应，固体析出之后继续搅拌，之后得到橙色固体，A48(5.30g，收率84％)MS:[M+H]+＝631。
化合物A49的合成：
将化合物A48(6.31g，10mmol)，A6(1.08g，10mmol)和10mL乙酸加热过夜，将反应混合物冷却至室温，过滤生成的固体，并用乙醇和水洗涤得到A49(4.38g，收率67％).MS:[M+H]+＝654。
化合物DPH-140的合成：
在氮气条件下，将四氯化钛(4.67g，25mmol)，A46(1.52g，10mmol)，A49(6.54g，10mmol)溶解在干燥吡啶/二氯甲烷中，回流搅拌24小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到DPH-140(6.15g，收率78％)，MS:[M+H]+＝789。
实施例14合成化合物DPH-157
Figure BDA0002675117940000281
化合物A51的合成：
将化合物A50(4.02g，10mmol)，高碘酸钠(NaIO4 8.3g，40.9mmol)，三氯化钌(RuCl.XH2O，0.125g，0.6mmol)，乙腈40mL，二氯甲烷40mL，和蒸馏水50mL在30-40度下搅拌过夜，将反应产物冷却至室温，并加入200mL蒸馏水，然后减压过滤形成的沉淀物，用二氯甲烷萃取滤液，并向其中加入无水硫酸镁干燥除水分，然后减压下除去溶剂得粗产品，再采用柱层析分离提纯(二氯甲烷为洗脱液)得到产物，进一步在真空中干燥该产物以制备所需固体化合物A51(3.41g，收率79％)，MS:[M+H]+＝432。
化合物A52的合成：
将化合物A41(4.32g,10mmol)溶于80mLDMF中，将7.4g(41.6mmol)NBS溶于73mLDMF溶剂中，再将NBS溶液以每秒3-5滴的速度滴加进底物溶液中，搅拌。常温下，滴加完后反应随之停止，在反应液中滴加30mL水，重结晶，抽滤得到产物A52(3.94g，收率81％)，MS:[M+H]+＝587。
化合物A53的合成：
将叔丁醇钠(2.43g，25mmol)和丙二腈(1.32g，20mmol)在氮气，干燥四氢呋喃条件下，搅拌15min，在室温条件下加入A52(5.87g，10mmol)，Pd(PPh3)4(3.4g，3mmol),碘化亚铜(3.9g，20mmol)之后60度条件下搅拌12小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到A53(2.40g，收率43％)MS:[M+H]+＝561。
化合物A54的合成：
使用冰醋酸将A53(5.60g，10mmol)溶解，之后冷却至0度，然后加入硝酸与氢溴酸的混合物，添加完成后室温搅拌，使用蒸馏水淬灭反应，固体析出之后继续搅拌，之后得到橙色固体，A54(3.85g，收率69％)MS:[M+H]+＝559。
化合物A55的合成：
将化合物A54(5.59g，10mmol)，A6(1.08g，10mmol)和10mL乙酸加热过夜，将反应混合物冷却至室温，过滤生成的固体，并用乙醇和水洗涤得到A55(3.61g，收率62％).MS:[M+H]+＝583。
化合物DPH-157的合成：
在氮气条件下，将四氯化钛(4.67g，25mmol)，丙二腈(0.66g，10mmol),A55(5.83g，10mmol)溶解在干燥吡啶/二氯甲烷中，回流搅拌24小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到DPH-157(2.15g，收率34％)，MS:[M+H]+＝631。
实施例15合成化合物DPH-158
Figure BDA0002675117940000291
化合物A57的合成：
将化合物A56(3.52g，10mmol)，高碘酸钠(NaIO4 8.3g，40.9mmol)，三氯化钌(RuCl.XH2O，0.125g，0.6mmol)，乙腈40mL，二氯甲烷40mL，和蒸馏水50mL在30-40度下搅拌过夜，将反应产物冷却至室温，并加入200mL蒸馏水，然后减压过滤形成的沉淀物，用二氯甲烷萃取滤液，并向其中加入无水硫酸镁干燥除水分，然后减压下除去溶剂得粗产品，再采用柱层析分离提纯(二氯甲烷为洗脱液)得到产物，进一步在真空中干燥该产物以制备所需固体化合物A57(2.52g，收率66％)，MS:[M+H]+＝382。
化合物A58的合成：
将化合物A57(3.82g,10mmol)溶于80mLDMF中，将7.4g(41.6mmol)NBS溶于73mLDMF溶剂中，再将NBS溶液以每秒3-5滴的速度滴加进底物溶液中，搅拌。常温下，滴加完后反应随之停止，在反应液中滴加30mL水，重结晶，抽滤得到产物A58(3.49g，收率65％)，MS:[M+H]+＝537。
化合物A59的合成：
将叔丁醇钠(2.43g，25mmol)和A46(3.04g，20mmol)在氮气，干燥四氢呋喃条件下，搅拌15min，在室温条件下加入A58(5.37g，10mmol)，Pd(PPh3)4(3.4g，3mmol),碘化亚铜(3.9g，20mmol)之后60度条件下搅拌12小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到A59(3.01g，收率44％)MS:[M+H]+＝683。
化合物A60的合成：
使用冰醋酸将A59(6.83g，10mmol)溶解，之后冷却至0度，然后加入硝酸与氢溴酸的混合物，添加完成后室温搅拌，使用蒸馏水淬灭反应，固体析出之后继续搅拌，之后得到橙色固体，A60(3.80g，收率56％)MS:[M+H]+＝680。
化合物A61的合成：
将化合物A60(6.80g，10mmol)，A6(1.08g，10mmol)和10mL乙酸加热过夜，将反应混合物冷却至室温，过滤生成的固体，并用乙醇和水洗涤得到A61(5.28g，收率75％).MS:[M+H]+＝704。
化合物DPH-158的合成：
在氮气条件下，将四氯化钛(4.67g，25mmol)，A46(1.52g，10mmol)，A61(7.04g，10mmol)溶解在干燥吡啶/二氯甲烷中，回流搅拌24小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到DPH-158(7.54g，收率90％)，MS:[M+H]+＝838。
实施例16合成化合物DPH-160
Figure BDA0002675117940000301
化合物A63的合成：
将化合物A62(3.02g，10mmol)，高碘酸钠(NaIO4 8.3g，40.9mmol)，三氯化钌(RuCl.XH2O，0.125g，0.6mmol)，乙腈40mL，二氯甲烷40mL，和蒸馏水50mL在30-40度下搅拌过夜，将反应产物冷却至室温，并加入200mL蒸馏水，然后减压过滤形成的沉淀物，用二氯甲烷萃取滤液，并向其中加入无水硫酸镁干燥除水分，然后减压下除去溶剂得粗产品，再采用柱层析分离提纯(二氯甲烷为洗脱液)得到产物，然后减压下除去该溶剂并在真空中干燥该产物以制备所需固体化合物A63(1.92g，58％)，MS:[M+H]+＝332。
化合物A64的合成：
将化合物A63(3.32g,10mmol)溶于80mLDMF中，将7.4g(41.6mmol)NBS溶于73mLDMF溶剂中，再将NBS溶液以每秒3-5滴的速度滴加进底物溶液中，搅拌。常温下，滴加完后反应随之停止，在反应液中滴加30mL水，重结晶，抽滤得到产物A64(2.46g，收率60％)，MS:[M+H]+＝410。
化合物A66的合成：
将叔丁醇钠(2.43g，25mmol)和A65(4.28g，20mmol)在氮气，干燥四氢呋喃条件下，搅拌15min，在室温条件下加入A64(4.10g，10mmol)，Pd(PPh3)4(3.4g，3mmol),碘化亚铜(3.9g，20mmol)之后60度条件下搅拌12小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到A66(4.13g，收率76％)MS:[M+H]+＝545。
化合物A67的合成：
使用冰醋酸将A66(5.44g，10mmol)溶解，之后冷却至0度，然后加入硝酸与氢溴酸的混合物，添加完成后室温搅拌，使用蒸馏水淬灭反应，固体析出之后继续搅拌，之后得到橙色固体，A67(2.74g，收率51％)MS:[M+H]+＝544。
化合物A68的合成：
将化合物A67(5.44g，10mmol)，A6(1.08g，10mmol)和10mL乙酸加热过夜，将反应混合物冷却至室温，过滤生成的固体，并用乙醇和水洗涤得到A68(4.08g，收率72％).MS:[M+H]+＝568。
化合物DPH-160的合成：
在氮气条件下，将四氯化钛(4.67g，25mmol)，丙二腈(0.66g，10mmol),A68(5.68g，10mmol)溶解在干燥吡啶/二氯甲烷中，回流搅拌24小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到DPH-160(5.72g，收率93％)，MS:[M+H]+＝616。
(2)试验部分：OLED器件的制备与表征
有机化合物材料的能级可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1，T1和谐振因子f(S1)直接使用。
HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385
其中HOMO，LUMO，T1和S1是Gaussian 09W的直接计算结果，单位为Hartree。结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002675117940000311
器件结构为：
ITO//HIL(10nm)/HT-1(120nm)/HT-2(10nm)/BH:BD(25nm)/ET:Liq30nm)/Liq(1nm)/Al(100nm)，具体制备步骤如下:
Figure BDA0002675117940000312
a、导电玻璃基片的清洗:首次使用时，可用多种溶剂进行清洗，例如氯仿、酮、异丙醇进行清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理；
b、HIL(10nm)，HT-1(120nm)，HT-2(10nm)，EML(20nm)，ETL(30nm)：将ITO基片移入真空气相沉积设备中，在高真空(1×10-6毫巴)下，采用电阻加热蒸发，HT-1和DPH-1以98：2的比例共蒸镀形成10nm的HIL(空穴注入层)，之后依次蒸镀得到120nm的HT-1以及10nm的HT-2层。随后将BH和BD以97：3的比例共蒸镀形成25nm的发光层。接着将ET和LiQ置于不同的蒸发单元，使其分别以50重量％的比例进行共沉积，在发光层上形成30nm的电子传输层，随后在电子传输层上沉积1nm的LiQ作为电子注入层，最后在所述电子注入层上沉积厚度为100nm的Al阴极。
c、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
所有器件除HIL采用不同的化合物作为掺杂剂(P-dopant)，其他实施方案均相同。各OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率，结果见表2。
表2
Figure BDA0002675117940000321
经检测，采用本申请涉及的化合物在器件效率及寿命方面均好于现有常用的P-dopant材料F4TCNQ，特别是当P-dopant材料选自DPH-1和DPH-133、DPH-139、DPH-157和DPH-160时，其寿命提高约20％，同时器件效率也提高了约10％。可见，以本申请的化合物作为HTL层的掺杂剂，所得到器件的效率和寿命远远优于F4TCNQ。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种芳环并芘醌类化合物，其特征在于，具有式(I-1)所示结构：
Figure FDA0003580337240000011
其中，
Y每次出现时分别独立选自N或NR4；
X每次出现时分别独立选自CR8、N、CR9R10、NR11或C＝M2，且至少有一个X选自C＝M2；
所述的M1-M2每次出现时，选自CR15R16；
所述的Ar1选自以下基团：
Figure FDA0003580337240000012
其中，
W每次出现时分别独立表示C＝M3、CR21R22或NR23；
所述M3选自CR15R16；
Z每次出现时分别独立表示CR28或N；
R4以及R21-R23每次出现时，独立选自H或D；
R15-R16每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有3至20个C原子的支链烷基，或具有3至20个C原子的环状的烷基，氰基，硝基，CF3，Cl，Br，F，I，或被氰基、硝基、CF3、Cl、Br、I或F取代的苯基，或未被取代的苯基，或这些基团的组合；
R8-R11以及R28每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有3至20个C原子的支链烷基，或具有3至20个C原子的环状的烷基，氰基，硝基，CF3，Cl，Br，F，I，或未被取代的苯基，或这些基团的组合；相邻的R8可以彼此结合形成取代或未取代的苯基。
2.根据权利要求1所述的芳环并芘醌类化合物，其特征在于，所述芳环并芘醌类化合物的结构通式选自式(II-1)-(II-6)，以及(II-8)-(II-9)中的任意一种：
Figure FDA0003580337240000021
3.根据权利要求1所述的芳环并芘醌类化合物，其特征在于，所述的Ar1可选自如下任一基团：
Figure FDA0003580337240000022
4.根据权利要求3所述的芳环并芘醌类化合物，其特征在于，所述芳环并芘醌类化合物的结构通式选自式(III-1)或(III-2)：
Figure FDA0003580337240000023
5.根据权利要求4所述的芳环并芘醌类化合物，其特征在于，所述芳环并芘醌类化合物的结构通式选自式(IV-1)-(IV-19)中的任意一种：
Figure FDA0003580337240000031
6.根据权利要求5所述的芳环并芘醌类化合物，其特征在于，所述芳环并芘醌类化合物的结构通式选自式(VII)：
Figure FDA0003580337240000032
至少一个R8选自H，D，氰基，硝基，CF3，Cl，Br，F或I。
7.根据权利要求2所述的芳环并芘醌类化合物，其特征在于，所述芳环并芘醌类化合物的结构通式选自式(VII-1)-(VII-5)中的任意一种：
Figure FDA0003580337240000041
8.根据权利要求2所述的芳环并芘醌类化合物，其特征在于，所述芳环并芘醌类化合物的结构通式选自下式：
Figure FDA0003580337240000042
9.根据权利要求1至8任一项所述的芳环并芘醌类化合物，其特征在于，R15和R16中至少有一个选自D，氰基，硝基，亚硝基，CF3，Cl，Br，I或F或被氰基、硝基、CF3、Cl、Br、I或F取代的苯基。
10.根据权利要求9所述的芳环并芘醌类化合物，其特征在于，所述的C＝M1、C＝M2和C＝M3每次出现时，分别独立地选自以下基团：
Figure FDA0003580337240000043
Figure FDA0003580337240000051
11.根据权利要求1所述的芳环并芘醌类化合物，其特征在于，具有如下任一所示的结构：
Figure FDA0003580337240000052
Figure FDA0003580337240000061
12.一种混合物，其特征在于，所述混合物包括权利要求1至11任一项所述的化合物，及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光体、主体材料和有机染料中的至少一种。
13.一种组合物，其特征在于，所述组合物包括权利要求1至11任一项所述的化合物或权利要求12所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
14.一种有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件至少包括权利要求1至11任一项所述的化合物，或权利要求12所述的混合物，或由权利要求13所述的组合物制备而成。
CN202010945301.7A 2019-09-26 2020-09-10 芳环并芘醌类化合物及其应用 Active CN112552304B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910920779 2019-09-26
CN2019109207791 2019-09-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112552304A CN112552304A (zh) 2021-03-26
CN112552304B true CN112552304B (zh) 2022-06-07

Family

ID=75041137

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010945301.7A Active CN112552304B (zh) 2019-09-26 2020-09-10 芳环并芘醌类化合物及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112552304B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230010087A (ko) * 2021-07-08 2023-01-18 (주)피엔에이치테크 다기능 정공층 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090121623A1 (en) * 2007-11-02 2009-05-14 Canon Kabushiki Kaisha Condensed polycyclic compound and organic light emitting device using the same
CN101693719A (zh) * 2009-10-23 2010-04-14 中国科学院上海有机化学研究所 以萘四羧酸二酰亚胺为核的硫杂共轭化合物、制法和应用
CN102344456A (zh) * 2011-08-08 2012-02-08 中国科学院上海有机化学研究所 一锅法制备硫杂环稠合的萘二酰亚胺衍生物的方法
CN103408570A (zh) * 2013-07-29 2013-11-27 中国科学院上海有机化学研究所 含有1,3-二硫-2-叶立德烯共轭单元的萘二酰亚胺衍生物、制备方法和应用
US20130317475A1 (en) * 2011-02-12 2013-11-28 Merck Patent Gmbh Substituted dibenzonaphracenes
CN105461737A (zh) * 2015-12-11 2016-04-06 中国科学院化学研究所 一种双（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亚胺衍生物及其合成方法
US20160301013A1 (en) * 2015-04-13 2016-10-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic photoelectric device image sensor and electronic device
CN107406350A (zh) * 2015-09-22 2017-11-28 株式会社Lg化学 新型化合物及包含其的有机发光元件

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090121623A1 (en) * 2007-11-02 2009-05-14 Canon Kabushiki Kaisha Condensed polycyclic compound and organic light emitting device using the same
CN101693719A (zh) * 2009-10-23 2010-04-14 中国科学院上海有机化学研究所 以萘四羧酸二酰亚胺为核的硫杂共轭化合物、制法和应用
US20130317475A1 (en) * 2011-02-12 2013-11-28 Merck Patent Gmbh Substituted dibenzonaphracenes
CN102344456A (zh) * 2011-08-08 2012-02-08 中国科学院上海有机化学研究所 一锅法制备硫杂环稠合的萘二酰亚胺衍生物的方法
CN103408570A (zh) * 2013-07-29 2013-11-27 中国科学院上海有机化学研究所 含有1,3-二硫-2-叶立德烯共轭单元的萘二酰亚胺衍生物、制备方法和应用
US20160301013A1 (en) * 2015-04-13 2016-10-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic photoelectric device image sensor and electronic device
CN107406350A (zh) * 2015-09-22 2017-11-28 株式会社Lg化学 新型化合物及包含其的有机发光元件
CN105461737A (zh) * 2015-12-11 2016-04-06 中国科学院化学研究所 一种双（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亚胺衍生物及其合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112552304A (zh) 2021-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110759919B (zh) 芘醌类有机化合物及其应用
CN110746364A (zh) 苊醌类有机化合物及其应用
CN112876382B (zh) 有机化合物、混合物、组合物及其应用
CN110759925A (zh) 含氮稠环有机化合物及其应用
CN115093333B (zh) 有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件
CN110759835B (zh) 苝醌类有机化合物及其应用
CN112552304B (zh) 芳环并芘醌类化合物及其应用
US20230389414A1 (en) Organic compounds and uses thereof in organic eletronic devices
CN113816862A (zh) 芳香胺化合物、混合物、组合物及有机电子器件
CN113816895A (zh) 芳香胺化合物、混合物、组合物及有机电子器件
CN112624990A (zh) 含氮杂环取代的环丙烷类化合物及其应用
CN115368203B (zh) 有机化合物、混合物、组合物以及有机电子器件
CN112552310B (zh) 含氧化噻吩的稠环化合物及其应用
CN114573587A (zh) 芳环并环丁烯类有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件
EP4086263A1 (en) Organic electroluminescence device and aromatic compound containing fused-ring
CN114763361A (zh) 一种含氮杂硼杂芘的有机化合物及其用途
CN114163300A (zh) 稠环化合物及其在有机电子器件中的应用
CN114230508A (zh) 芳胺化合物及其在有机电子器件中的应用
WO2018099431A1 (zh) 芘类有机化合物及其制备方法和应用
CN112552301A (zh) 吲哚醌类有机化合物及其应用
CN112552246A (zh) 环戊二烯并吡嗪类有机化合物及其应用
CN112552317A (zh) 咪唑并吡嗪类有机化合物及其应用
CN112552247A (zh) 一种二苯并辛烯醌类有机化合物及其应用
CN113549086B (zh) 稠环化合物、混合物、组合物及有机电子器件
CN114369068B (zh) 醌类有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant