CN112552310B - 含氧化噻吩的稠环化合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氧化噻吩的稠环化合物及其应用。该含氧化噻吩的稠环化合物，具有式(I‑1)所示结构，表现出优异的空穴传输性质及稳定性，可作为有机电致发光元件中的空穴注入层材料，也可以作为掺杂剂掺杂在空穴注入层或空穴传输层中，这样既可用低电压驱动，也可提高电致发光效率，延长器件的寿命。

Description

含氧化噻吩的稠环化合物及其应用

本申请要求于2019年9月26日提交中国专利局、申请号为2019109150079、发明名称为“一种含氧化噻吩的稠环化合物及其应用”的中国专利申请的优选权，其全部内容通过引用结合在本申请中。

技术领域

本发明涉及有机电致发光技术领域，特别是涉及一种含氧化噻吩的稠环化合物及其应用。

背景技术

由于有机发光二极管(OLED)具有种类多、制造成本低和光学与电学性能良好等优点，其在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。

有机发光二极管是由正极与负极以及在它们中间的有机物层三部分组成。为了提高有机发光二极管的效率与寿命，有机物层一般具有多层结构，每一层包含有不同的有机物质。具体可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。这种有机发光二极管发光的基本原理为：当在两个电极之间施加电压时，正极向有机层注入空穴，负极向有机层注入电子，注入的空穴与电子相遇时会成激子，该激子跃迁回基态时发光。这种有机发光二极管具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、广视角、高对比度、高响应性等优点。为了提高注入的空穴和电子的复合效率，需要进一步对有机发光二极管的结构和材料等方面进行改良。目前默克公司利用芳香族二胺衍生物(专利CN104718636A)或芳香族稠环二胺衍生物(专利CN107922312A)作为有机发光二极管的空穴传输材料，以此来提高注入空穴的效率，但这时需要提高使用电压才可以使有机发光二极管充分发光，这就导致了有机发光二极管寿命降低和消耗电量增大的问题。

近来，有研究人员采用在有机发光二极管的空穴传输层中掺杂电子受体的方式来解决此类问题，例如四氰基醌二甲烷(TCNQ)或2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯并醌二甲烷(F4TCNQ)(Chemical Science 2018,9(19),4468-4476；Appl.Phys.Lett.,2018,112(8)，083303/1-083303/2；Chemistry of Materials 2018,30(3),998-1010)，但是，这些化合物在用于掺杂有机层时存在诸多缺陷，例如：在有机发光二极管的制作工序中操作不稳定，在有机发光二极管驱动时稳定性不足，寿命下降，或在用真空蒸镀来制造有机发光二极管时，上述化合物会在装置内扩散，污染装置。

因此，需要进一步改进空穴传输层中掺杂的电子受体，即P-dopant型掺杂剂，特别是可以实现有机发光二极管低电压化和长寿命化的掺杂剂。

发明内容

基于此，本发明的目的在于提供一种含氧化噻吩的稠环化合物及其应用，提高器件的效率和寿命。

技术方案如下：

一种含氧化噻吩的稠环化合物，如通式(I-1)所示：

其中：

每次出现时，可相互独立地选自单键或双键；

n1每次出现时，独立选自1或者2；

n2每次出现时，独立选自0或1或2；

n3每次出现时，独立选自0或1或2；n2+n3之和小于等于2；

m1选自2或3或4；

n4选自1到6的任一整数；

M选自被取代或未被取代的具有6至60个环原子的芳香基团，或被取代或未被取代的具有6至60个环原子杂芳香基团，当环原子为C原子时，其原子轨道为sp2杂化轨道；

X₁，X₂每次出现时，独立选自O、S、S(＝O)₂、CR₂R₃、NR₄、SiR₅R₆、PR₇、或被取代或未被取代的具有6至60个C原子的芳香基团，或被取代或未被取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团、或被取代或未被取代的具有3至30个环原子的非芳香环系；

R₁选自氰基，硝基，CF₃，Cl，Br，F或I，或被氰基，硝基，CF₃，Cl，Br，F或I取代的具有6至60个环原子的芳香基团或具有5至60个环原子的杂芳香基团；

R₂-R₇每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF₃，Cl，Br，F，I，可交联的基团，或者被取代或未被取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团，或被取代或未取代的具有6至60个C原子的芳香基团，或被取代或未被取代的具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合。

本发明还提供一种高聚物，所述高聚物包含至少一个重复单元，所述重复单元包含上述的式(I-1)所示的结构单元。

本发明还提供一种混合物，所述混合物包括上述的化合物或上述的高聚物，及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光体、主体材料和有机染料中的至少一种。

本发明还提供一种组合物，所述组合物包括上述的化合物或上述的高聚物，及至少一种有机溶剂。

本发明还提供一种有机电子器件，其至少包括上述的化合物或上述的高聚物或上述的混合物或上述的组合物制备而成。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的含氧化噻吩的稠环化合物，具有优异的空穴传输性质及稳定性，可作为有机电致发光元件中的空穴注入层材料，也可以作为掺杂剂掺杂在空穴注入层或空穴传输层中，这样既可用低电压驱动，也可提高电致发光效率，延长器件的寿命。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

在本发明中，“被取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。

本发明中，“被取代或未被取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团被取代时，应理解为任选被本领域可接受的基团所取代，包括但不限于：C_1-30烷基、含有3至20个环原子的环烷基、含有3至20个环原子的杂环基、含有5至20个环原子的芳基、含有5至20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、-NRR′、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-NRR′中的R和R′各自独立地为本领域可接受的基团所取代，包括但不限于H、C_1-6烷基、含有3至8个环原子的环烷基、含有3至8个环原子的杂环基、含有5至20个环原子的芳基或含有5至10个环原子的杂芳基；所述C_1-6烷基、含有3至8个环原子的环烷基、含有3至8个环原子的杂环基、含有5至20个环原子的芳基或含有5至10个环原子的杂芳基任选进一步被一个或多个以下基团取代：C_1-6烷基、含有3至8个环原子的环烷基、含有3至8个环原子的杂环基、卤素、羟基、硝基或氨基。

在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。

芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基团指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，比如C、N或O原子)。因此，比如9，9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。

本发明中“sp2”表示原子内由1个ns轨道和2个np轨道参与的杂化称为sp2杂化，所形成的3个杂化轨道称为sp2杂化轨道。C原子sp2杂化指的是C原子上含有两个单键，一个双键，如

形式。

在本发明实施例中，有机材料的能级结构，三线态能级E_T、HOMO、LUMO起着关键的作用。下面对这些能级的做介绍。

HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量，例如XPS(X射线光电子光谱法)和UPS(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称CV)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称DFT)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。

有机材料的三线态能级E_T1可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算(如通过Time-dependent DFT)得到，如通过商业软件Gaussian 09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110或如下在实施例中所述。

应该注意，HOMO、LUMO、E_T1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的HOMO/LUMO值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，HOMO、LUMO、E_T1的值是基于Time-dependent DFT的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。

在发明中，(HOMO-1)定义为第二高的占有轨道能级，(HOMO-2)为第三高的占有轨道能级，以此类推。(LUMO+1)定义为第二低的未占有轨道能级，(LUMO+2)为第三低的占有轨道能级，以此类推。

本发明的目的在于提供一种含氧化噻吩的稠环化合物及其应用，提高器件的效率和寿命。

技术方案如下：

一种含氧化噻吩的稠环化合物，如通式(I-1)所示：

其中：

每次出现时，相互独立地选自单键或双键；连续两个

不同时为双键；

n1每次出现时，独立选自1或者2；

n2每次出现时，独立选自0或1或2；

n3每次出现时，独立选自0或1或2；n2+n3之和小于等于2；

m1选自2或3或4；

n4选自1到6的任一整数；

M选自被取代或未被取代的具有6至60个环原子的芳香基团，或被取代或未被取代的具有6至60个环原子杂芳香基团，当环原子为C原子时，其原子轨道为sp2杂化轨道；

X₁，X₂每次出现时，独立选自O、S、S(＝O)₂、CR₂R₃、NR₄、SiR₅R₆、PR₇、或被取代或未被取代的具有6至60个C原子的芳香基团，或被取代或未被取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团、或被取代或未被取代的具有3至30个环原子的非芳香环系；

R₁选自氰基，硝基，CF₃，Cl，Br，F或I，或被氰基，硝基，CF₃，Cl，Br，F或I取代的具有6至60个环原子的芳香基团或具有5至60个环原子的杂芳香基团；

R₂-R₇每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF₃，Cl，Br，F，I，可交联的基团，或者被取代或未被取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团，或被取代或未取代的具有6至60个C原子的芳香基团，或被取代或未被取代的具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合。

在本发明中所述的被取代是指被R取代，R含义同R₂。

在一个较为优选的实施例中，M选自被取代或未被取代的具有6至30个环原子的芳香基团或杂芳香基团；更优选地，M选自被取代或未被取代的具有6至15个环原子的芳香基团或杂芳香基团。

在一实施例中，n4选自1到4的任一整数；在一实施例中，n4选自1到3的任一整数；在一实施例中，n4选自1或2。

在一实施例中，通式(1)中n1选自2；

在一实施例中，n2选自0或1；在某个优选的实施例中，n2选自0；在某个优选的实施例中，n2选自1。

在一实施例中，m1选自2或3；进一步，m1选自2。

在某个较为优选的实施例中，所述通式(I-1)中的

选自以下基团：

其中：

X每次出现时，独立选自CR₈或N；

Y每次出现时，独立选自O、S、S(＝O)₂、CR₉R₁₀、C＝CR₁₁R₁₂、C＝O、C＝S、SiR₁₃R₁₄、NR₁₅；

*表示连接位点；

R₈-R₁₅每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF₃，Cl，Br，F，I，可交联的基团，或者被取代或未被取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团，或被取代或未被取代的具有6至60个C原子的芳香基团，或被取代或未被取代的具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合。

在某个实施例中，R₁选自H，氰基，硝基，CF₃，Cl，Br，F或I。

在某个实施例中，R₁选自H；

在某个实施例中，R₁选自氰基，硝基，CF₃，Cl，Br，F或I，或被氰基，硝基，CF₃，Cl，Br，F或I取代的芳香基团或杂芳香基团。

在其中一个较为优选的实施例中，所述化合物的结构通式选自式(II-1)-(II-21)中的任意一种：

在一实施例中，

多次出现时，选自相同的基团。

进一步，通式(I-1)中

选自以下基团：

其中：*表示连接位点。

在某个优选的实施例中，X₁，X₂每次出现时，至少有一个选自CR₂R₃；

在某个优选的实施例中，X₁，X₂每次出现时，均选自CR₂R₃；优选地，至少一个R₂选自氰基，硝基，CF₃，Cl，Br，F或I，或被氰基、硝基、CF₃、Cl、Br、F或I取代的芳香基团或杂芳香基团；更优选地，R₃和R₂均选自氰基，硝基，CF₃，Cl，Br，F或I，或被氰基、硝基、CF₃、Cl、Br、F或I取代的芳香基团或杂芳香基团；

在某个优选的实施例中，R₂和R₃中至少有一个选自被氰基，硝基，CF₃，Cl，Br，F或I取代的芳香基团或杂芳香基团。

在某个优选的实施例中，所述通式(I-1)中的＝X₁，＝X₂每次出现时，独立地选自以下基团：

在某个优选的实施例中，与X₂连接的原子为C。所述的C＝X₁，C＝X₂每次出现时，独立选自以下基团：

在某个较为优选的实施例中，X₁，X₂中所有H原子均被氰基，硝基，CF₃，Cl，Br，F或I取代。在某个较为优选的实施例中，通式(I-1)中所有H原子均被氰基，硝基，CF₃，Cl，Br，F或I取代。

在其中一个更为优选的实施例中，所述化合物的结构通式选自式(III-1)-(III-16)中的任意一种：

在一实施例中，(III-14)中Y每次出现，独立选自C＝CR₁₁R₁₂；更进一步，均选自C＝C(CN)₂。

在一实施例中，上述式(III-1)-(III-14)中至少有一个R₁或R₈选自氰基，硝基，CF₃，Cl，Br，F或I。

下面列出本发明的化合物的例子，但不限于：

发明的有机化合物，可以作为功能材料，用于电子器件的功能层中。有机功能层包括，但不限于，空穴注入层(HIL),空穴传输层(HTL),电子传输层(ETL),电子注入层(EIL),电子阻挡层(EBL),空穴阻挡层(HBL),发光层(EML)。

在一个特别优选的实施例中，本发明的有机化合物可用于空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)中。

在一个非常优选的实施例中，本发明的有机化合物做为p型掺杂材料用于空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)中。

在某些实施例中，本发明的有机化合物，其T₁≥0.3eV，较好是≥0.6eV，最好是≥0.8eV。

功能材料需要好的热稳定性。一般的，本发明的有机化合物，其玻璃化温度Tg≥100℃，在一个优选的实施例中，Tg≥120℃，在一个较为优选的实施例中，Tg≥140℃，在一个更为优选的实施例中，Tg≥160℃，在一个最为优选的实施例中，Tg≥180℃。

作为p型参杂材料必须有适当的LUMO能级。在某些实施例中，本发明的有机化合物，其LUMO≤-5.30eV，更好是≤-5.50eV，最好是≤-5.60eV。

在某些优选的实施例中，本发明的有机化合物，其((HOMO-(HOMO-1))≥0.2eV，较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。

本发明还提供一种高聚物，所述高聚物包含至少一个重复单元，所述重复单元包含上述的式(I-1)所示的结构单元。

本发明还提供一种混合物，其特征在于，包含有至少一种以上所述的含氧化噻吩的稠环化合物或上述的高聚物，及至少另一种有机功能材料，所述至少另一种的有机功能材料可选于空穴注入材料(HIM)，空穴传输材料(HTM)，电子传输材料(ETM)，电子注入材料(EIM)，电子阻挡材料(EBM)，空穴阻挡材料(HBM)，发光材料(Emitter)，主体材料(Host)和有机染料。例如在WO2010135519A1,US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

在一些优选的实施例中，所述混合物，其中所述的另一种有机功能材料选于空穴注入材料(HIM)，空穴传输材料(HTM)，和主体材料(Host)。

在某些优选的实施例中，所述混合物，其中所述的有机化合物的LUMO要等于或低于另一种有机功能材料的HOMO+0.2eV。

在某些较为优选的实施例中，所述混合物，其中所述的有机化合物的LUMO要等于或低于另一种有机功能材料的HOMO+0.1eV。

在某些特别优选的实施例中，所述混合物，其中所述的有机化合物的LUMO要等于或低于另一种有机功能材料的HOMO。

在其中一个实施例中，所述混合物包括至少一种主体材料和一种掺杂剂，所述掺杂剂是上述的有机化合物，优选地，主体材料选自空穴注入材料(HIM)或空穴传输材料，所述掺杂剂与主体的摩尔比是1:1至1:100000。

其中关于HIM/HTM/EBM，和Host(主体材料/基质材料)的详细描述详见专利WO2018095395A1。

在某些实施例中，本发明的化合物，其分子量≥800g/mol，优选≥900g/mol，很优选≥1000g/mol，更优选≥1100g/mol，最优选≥1200g/mol。

在另一些实施例中，本发明的化合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥2mg/ml，优选≥3mg/ml，更优选≥4mg/ml，最优选≥5mg/ml。

本发明还涉及一种组合物，包含至少一种如上所述的含氧化噻吩的稠环化合物或上述的高聚物或混合物，及至少一种有机溶剂；所述的至少一种的有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。

在一个优选的实施例中，本发明的一种组合物，其特征在于，所述的至少的一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。

适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等；

适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等；

适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚；

在一些优选的实施例中，本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。

在另一些优选的实施例中，本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。

所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。

在某些优选的实施例中，本发明的一种组合物，其特征在于，包含至少一种如上所述的有机化合物或高聚物或混合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。

一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：

δ_d(色散力)在17.0～23.2MPa^1/2的范围，尤其是在18.5～21.0MPa^1/2的范围；

δ_p(极性力)在0.2～12.5MPa^1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa^1/2的范围；

δ_h(氢键力)在0.9～14.2MPa^1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa^1/2的范围。

本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。

在一个优选的实施方案中，本发明的组合物是一溶液。

在另一个优选的实施方案中，本发明的组合物是一悬浮液。

本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至10wt％的本发明的有机化合物或高聚物或混合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至5wt％，最好的是0.25至3wt％。

本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。

其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(NozzlePrinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等。

本发明还提供一种如上所述的含氧化噻吩的稠环化合物、高聚物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(OrganicPlasmon Emitting Diode)等，特别优选为OLED。本发明实施例中，优选将所述有机化合物或高聚物用于OLED器件的发光层。

本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种如上所述的含氧化噻吩的稠环化合物、高聚物或混合物或由上述的组合物制备而成。更进一步地，所述有机电子器件至少包含一功能层，所述功能层包含一种如上所述的含氧化噻吩的稠环化合物或上述的高聚物或混合物或由上述的组合物制备而成。所述功能层选自空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。

在某个优选地实施例中，按照本发明所述的有机电子器件，至少包含一空穴注入层或空穴传输层，所述空穴注入层或空穴传输层包含一种如上所述的含氧化噻吩的稠环化合物或上述的高聚物或混合物或由上述的组合物制备而成。

一般地，本发明所述有机电子器件至少包含一个阴极，一个阳极及位于阴极和阳极之间的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的含氧化噻吩的稠环化合物或上述的高聚物或混合物或由上述的组合物制备而成。所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。

在某些优选的实施例中，所述的电致发光器件，其空穴注入层或空穴传输层包含一种如上所述的含氧化噻吩的稠环化合物或高聚物或混合物或由上述的组合物制备而成。

在以上所述的发光器件，特别是OLED中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。

基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。

阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。

阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF₂/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。

OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

本发明的发光器件，其发光波长在300到1200nm之间，较好的是在350到1000nm之间，更好的是在400到900nm之间。

本发明还涉及本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。

下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

具体实施例

本发明的化合物的合成方法举例，但本发明并不局限于下述实施例。

1.化合物及合成步骤

实施例1：化合物PD-1的合成

(1)中间体2的合成：

将化合物1(1mmol)，丙二氰(3.5mmol)，溶于50mL无水氯仿中，再加入4mL四氯化钛和4mL吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得132mg中间体2，产率42％。

(2)化合物PD-1的合成：

在100mL三口烧瓶中加入30％过氧化氢(0.3ml，5.35mmol)，冰浴下滴加三氟乙酸酐(0.6ml，4.25mmol)，搅拌30min，然后滴加中间体2(111mg，0.35mmol)的二氯甲烷溶液15ml，反应过夜。将反应液缓慢倒入冰水中，碳酸氢钠调PH值至9，乙酸乙酯萃取3次，水洗三次，无水硫酸镁干燥，采用柱层析方式分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚(V/V＝5：2)的混合溶剂，得到PD-1固体产品93mg，收率70％。

使用HPLC-MS来识别该化合物，分子式C₁₆H₄N₄O₄S₂，检测值[M+1]⁺＝381，计算值为380。

实施例2：化合物PD-2的合成

(1)中间体5的合成：

依次向两口瓶中加入化合物3(10mmol)，化合物4(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15mL，三苯基磷160mg，醋酸钯80mg，THF 80mL作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，EA、盐水萃取，EA相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得3.36g中间体5，收率87％。

(2)中间体6的合成：

将中间体5(10mmol)，KOH 23g，加入水100mL、EtOH 230mL，搅拌，78℃反应过夜，反应结束后旋干酒精，加入盐酸中和至酸性，EA萃取，得3.23g中间体6，收率98％。

(3)中间体7的合成：

将中间体6(10mmol)，加入30mL浓硫酸，室温搅拌2小时，加入冰水，用NaOH中和，抽滤，得2.17g中间体7，收率74％。

(4)中间体8的合成：

将中间体7(1mmol)，丙二氰(3.5mmol)，溶于50mL无水氯仿中，再加入4mL四氯化钛和4mL吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得0.35g中间体8，收率91％。

(5)化合物PD-2的合成：

在100mL三口烧瓶中加入30％过氧化氢(0.3ml，5.35mmol)，冰浴下滴加三氟乙酸酐(0.6ml，4.25mmol)，搅拌30min，然后滴加中间体8(136mg，0.35mmol)的二氯甲烷溶液15ml，反应过夜。将反应液缓慢倒入冰水中，碳酸氢钠调PH值至9，乙酸乙酯萃取3次，水洗三次，无水硫酸镁干燥，采用柱层析方式分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚(V/V＝5：2)的混合溶剂，得到PD-2固体产品100mg，收率63％。

使用HPLC-MS来识别该化合物，分子式C₂₂H₆N₄O₄S₂，检测值[M+1]⁺＝455，计算值为454。

实施例3：化合物PD-3的合成

(1)中间体11的合成：

依次向两口瓶中加入化合物9(10mmol)，化合物10(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15mL，三苯基磷160mg，醋酸钯80mg，THF 80mL作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，EA、盐水萃取，EA相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得4.20g中间体11，收率85％。

(2)中间体12的合成：

将中间体11(10mmol)，KOH 23g，加入水100mL、EtOH 230mL，搅拌，78℃反应过夜，反应结束后旋干酒精，加入盐酸中和至酸性，EA萃取，得4.29g中间体12，收率98％。

(3)中间体13的合成：

将中间体12(10mmol)，加入30mL浓硫酸，室温搅拌2小时，加入冰水，用NaOH中和，抽滤，得2.77g中间体13，收率69％。

(4)中间体14的合成：

将中间体13(1mmol)，丙二氰(3.5mmol)，溶于50mL无水氯仿中，再加入4mL四氯化钛和4mL吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得0.42g中间体14，收率84％。

(5)化合物PD-3的合成：

在100mL三口烧瓶中加入30％过氧化氢(0.3ml，5.35mmol)，冰浴下滴加三氟乙酸酐(0.6ml，4.25mmol)，搅拌30min，然后滴加中间体14(174mg，0.35mmol)的二氯甲烷溶液15ml，反应过夜。将反应液缓慢倒入冰水中，碳酸氢钠调PH值至9，乙酸乙酯萃取3次，水洗三次，无水硫酸镁干燥，采用柱层析方式分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚(V/V＝10：3)的混合溶剂，得到PD-3固体产品108mg，收率55％。

使用HPLC-MS来识别该化合物，分子式C₂₂F₆N₄O₄S₂，检测值[M+1]⁺＝563，计算值为562。

实施例4：化合物PD-4的合成

(1)中间体16的合成：

依次向两口瓶中加入化合物15(10mmol)，化合物4(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15mL，三苯基磷160mg，醋酸钯80mg，THF 80mL作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，EA、盐水萃取，EA相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得3.13g中间体16，收率81％。

(2)中间体17的合成：

将中间体16(10mmol)，KOH 23g，加入水100mL、EtOH 230mL，搅拌，78℃反应过夜，反应结束后旋干酒精，加入盐酸中和至酸性，EA萃取，得3.23g中间体17，收率98％。

(3)中间体18的合成：

将中间体17(10mmol)，加入30mL浓硫酸，室温搅拌2小时，加入冰水，用NaOH中和，抽滤，得2.43g中间体18，收率83％。

(4)中间体19的合成：

将中间体18(1mmol)，丙二氰(3.5mmol)，溶于50mL无水氯仿中，再加入4mL四氯化钛和4mL吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得0.26g中间体19，收率67％。

(5)化合物PD-4的合成：

在100mL三口烧瓶中加入30％过氧化氢(0.3ml，5.35mmol)，冰浴下滴加三氟乙酸酐(0.6ml，4.25mmol)，搅拌30min，然后滴加中间体19(136mg，0.35mmol)的二氯甲烷溶液15ml，反应过夜。将反应液缓慢倒入冰水中，碳酸氢钠调PH值至9，乙酸乙酯萃取3次，水洗三次，无水硫酸镁干燥，采用柱层析方式分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚(V/V＝5：2)的混合溶剂，得到PD-4固体产品94mg，收率59％。

使用HPLC-MS来识别该化合物，分子式C₂₂H₆N₄O₄S₂，检测值[M+1]⁺＝455，计算值为454。

实施例5：化合物PD-5的合成

(1)中间体21的合成：

在500mL三口烧瓶中加入化合物20(5g，32mmol)，多聚磷酸(60mL)，氮气保护下机械搅拌，50℃反应30分钟，再快速升温至160℃反应5小时，反应结束后加入500mL冰水，过滤，滤饼用甲苯重结晶，得到1.76g中间体21，收率46％。

(2)中间体22的合成：

在100mL三口烧瓶中加入30％过氧化氢(1ml，17.8mmol)，冰浴下滴加三氟乙酸酐(2ml，14.2mmol)，搅拌30min，然后滴加中间体21(126mg，0.35mmol)的二氯甲烷溶液15ml，反应过夜。将反应液缓慢倒入冰水中，碳酸氢钠调PH值至9，乙酸乙酯萃取3次，水洗三次，无水硫酸镁干燥，采用柱层析方式分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚的混合溶剂，得到64mg中间体22，收率37％。

(3)化合物PD-5的合成

将中间体22(1mmol)，丙二氰(3.5mmol)，溶于50mL无水氯仿中，再加入4mL四氯化钛和4mL吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得到411mg PD-5，收率64％。

使用HPLC-MS来识别该化合物，分子式C₃₀H₆N₆O₆S₃，检测值[M+1]⁺＝643，计算值为642。

实施例6：化合物PD-6的合成

(1)中间体23的合成：

在100mL烧瓶中依次加入化合物PD-2(1mmol)，无水DMF 50ml，冰浴下分批加入NIS(2.3mmol)，氮气保护，缓慢恢复至室温反应过夜。TLC与质谱检测反应完，将反应液倒入200ml水中，析出固体产品，过滤，依次用乙酸乙酯、正己烷、甲醇洗涤，得0.62g中间体23，收率89％。

(2)化合物PD-6的合成：

无水无氧条件下，在100mL三口烧瓶中依次加入中间体23(1.26mmol)，丙二氰0.6g(2.80mmol)，CuI 0.13g(0.68mmol)，2-吡啶甲酸0.167g(1.36mmol)，碳酸铯2.45g(7.54mmol)，抽真空置换氮气5次，用注射器加入无水1,4-二氧六环20ml，再次抽真空置换氮气5次，用注射器加入钛酸四异丙酯0.36g(1.26mmol)，40℃下搅拌反应1h。将反应液倒入200ml水中，过滤，依次用乙酸乙酯、正己烷、甲醇洗涤，得到200mg，产率28％。

使用HPLC-MS来识别该化合物，分子式C₂₈H₄N₈O₄S₂，检测值[M+1]⁺＝581，计算值为580。

实施例7：化合物PD-7的合成

化合物PD-7的合成：

无水无氧条件下，在100mL三口烧瓶中依次加入化合物24(1.26mmol)，丙二氰0.6g(2.80mmol)，CuI 0.13g(0.68mmol)，2-吡啶甲酸0.167g(1.36mmol)，碳酸铯2.45g(7.54mmol)，抽真空置换氮气5次，用注射器加入无水1,4-二氧六环20ml，再次抽真空置换氮气5次，用注射器加入钛酸四异丙酯0.36g(1.26mmol)，40℃下搅拌反应1h。将反应液倒入200ml水中，过滤，依次用乙酸乙酯、正己烷、甲醇洗涤，得到131mg，产率16％。

使用HPLC-MS来识别该化合物，分子式C₂₈F₄N₈O₄S₂，检测值[M+1]⁺＝653，计算值为652。

实施例8：化合物PD-8的合成

(1)中间体25的合成：

将化合物1(1mmol)，氰基四氟苄氰(3.5mmol)，溶于50mL无水氯仿中，再加入4mL四氯化钛和4mL吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得171mg中间体25，产率28％。

(2)化合物PD-8的合成：

在100mL三口烧瓶中加入30％过氧化氢(0.3ml，5.35mmol)，冰浴下滴加三氟乙酸酐(0.6ml，4.25mmol)，搅拌30min，然后滴加中间体25(0.35mmol)的二氯甲烷溶液15ml，反应过夜。将反应液缓慢倒入冰水中，碳酸氢钠调PH值至9，乙酸乙酯萃取3次，水洗三次，无水硫酸镁干燥，采用柱层析方式分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚(V/V＝5：3)的混合溶剂，得到PD-8固体产品54mg，收率23％。

使用HPLC-MS来识别该化合物，分子式C₂₈H₄F₈N₄O₄S₂，检测值[M+1]⁺＝677，计算值为676。

实施例9：化合物PD-9的合成

(1)中间体28的合成：

在500mL三口烧瓶中将化合物27(200mmol)溶于热乙醇(130mL)中，再加入化合物26(10mmol)，搅拌至全部固体溶解，再加入浓盐酸(5mL)，加入回流反应30分钟，冷却至室温，过滤，固体用乙醇、正己烷多次洗涤，干燥，得到2.10g中间体28，收率65％。

(2)中间体29的合成：

在100mL三口烧瓶中加入30％过氧化氢(1ml，17.8mmol)，冰浴下滴加三氟乙酸酐(2ml，14.2mmol)，搅拌30min，然后滴加中间体28(0.18mmol)的二氯甲烷溶液15ml，反应过夜。将反应液缓慢倒入冰水中，碳酸氢钠调PH值至9，乙酸乙酯萃取3次，水洗三次，无水硫酸镁干燥，采用柱层析方式分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚的混合溶剂，得到12mg中间体29，收率17％。

(3)化合物PD-9的合成：

将中间体29(1mmol)，丙二氰(3.5mmol)，溶于50mL无水氯仿中，再加入4mL四氯化钛和4mL吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得到203mg PD-9，收率42％。

使用HPLC-MS来识别该化合物，分子式C₂₀H₄N₈O₄S₂，检测值[M+1]⁺＝485，计算值为484。

实施例10：化合物PD-10的合成

(1)中间体32的合成：

在500mL三口烧瓶中将化合物31(200mmol)溶于热乙醇(130mL)中，再加入化合物30(10mmol)，搅拌至全部固体溶解，再加入浓盐酸(5mL)，加入回流反应30分钟，冷却至室温，过滤，固体用乙醇、正己烷多次洗涤，干燥，得到0.74g中间体32，收率20％。

(2)中间体33的合成：

在100mL三口烧瓶中加入30％过氧化氢(1ml，17.8mmol)，冰浴下滴加三氟乙酸酐(2ml，14.2mmol)，搅拌30min，然后滴加中间体32(0.18mmol)的二氯甲烷溶液15ml，反应过夜。将反应液缓慢倒入冰水中，碳酸氢钠调PH值至9，乙酸乙酯萃取3次，水洗三次，无水硫酸镁干燥，采用柱层析方式分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚的混合溶剂，得到20mg中间体33，收率26％。

(3)化合物PD-10的合成：

将中间体33(1mmol)，丙二氰(3.5mmol)，溶于50mL无水氯仿中，再加入4mL四氯化钛和4mL吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得到163mg PD-10，收率34％。

使用HPLC-MS来识别该化合物，分子式C₁₆F₄N₆O₄S₂，检测值[M+1]⁺＝481，计算值为480。

2.化合物的能级结构

有机小分子能量结构可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)。

以上计算得到的HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1和T1直接使用。

HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206

LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385

其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 09W的直接计算结果，单位为eV。结果如表1所示，其中ΔHOMO＝HOMO-(HOMO-1)：

表1

3.OLED器件的制备

制备器件的时所用的其他化合物化学式如下：

OLED器件(OLED-Ref)的器件结构为：ITO/HIL(10nm)/HT-1(120nm)/HT-2(10nm)/BH:BD(25nm)/ET:LiQ(30nm)/LiQ(1nm)/Al(100nm)，具体制备步骤如下:

1)ITO透明电极(阳极)玻璃衬底的清洗：使用5％Decon90清洗液的水溶液超声处理30分钟，之后去离子水超声清洗数次，然后异丙醇超声清洗，氮气吹干；在氧气等离子下处理5分钟，以清洁ITO表面并提升ITO电极的功函；

2)HIL(10nm)层制备：将ITO基片移入真空气相沉积设备中，在高真空(1×10^-6毫巴)下，采用电阻加热蒸发，HT-1蒸镀形成10nm的注入层；

3)HT-1(120nm)，HT-2(10nm)，EML(20nm)，ETL(30nm)，EIL及阴极层制备：之后依次继续蒸镀得到120nm的HT-1以及10nm的HT-2层。随后BH和BD以97：3的比例共蒸镀形成25nm的发光层。接着将ET和LiQ置于不同的蒸发单元，使其分别以50重量％的比例进行共沉积，在发光层上形成30nm的电子传输层，随后在电子传输层上沉积1nm的LiQ作为电子注入层，最后在所述电子注入层上沉积厚度为100nm的Al阴极；

4)所有器件在氮气手套箱中采用紫外固化树脂加玻璃盖板封装。

OLED器件(OLED-1到OLED-12)制备步骤同上，但在HIL层制备时，分别用PD-1至PD-10和对比化合物1及对比化合物2以2：98的比例掺杂HT-1去替代OLED-Ref的纯HT-1。

各OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率，结果如表2所示：

表2

由表2可知，本发明的含氧化噻吩环的化合物用于掺杂HIL时，相比未掺杂的器件性能，无论效率和寿命都有所提高，而与对比化合物1(F4TCNQ)相比较时，器件性能也都超过或接近。这可能是因为，本发明的化合物与对比化合物1相比，具有相近的电子轨道能级，尤其是较低的LUMO能级，从而对空穴注入提供一定的帮助。与对比化合物2相比较，器件性能无论效率和寿命都有所提高，这可能是噻吩被氧化后降低了化合物的LUMO，使得空穴注入更为容易。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种含氧化噻吩的稠环化合物，如通式（I-1）所示：

（I-1）

其中：

每次出现时，相互独立地选自单键或双键；

n1每次出现时，独立选自2；

n2每次出现时，独立选自0或1或2；

n3每次出现时，独立选自0或1或2；n2+n3之和小于等于2；

m1选自2或3；

n4选自1或2；

X₁，X₂每次出现时，独立选自CR₂R₃；

R₁选自H，氰基，硝基，CF₃，Cl，Br，F或I；

R₂-R₃每次出现时，独立选自H，D，氰基， 硝基，CF₃，Cl，Br，F，I，或被氰基、硝基、CF₃、Cl、Br、F或I取代的苯基，或未取代的苯基，或这些基团的组合；

所述通式（I-1）中的

选自以下基团中的一种：

；

其中，

X每次出现时，独立选自CR₈或N；

Y每次出现时，独立选自CR₉R₁₀、C=CR₁₁R₁₂；

*表示连接位点；

R₈-R₁₂每次出现时，独立选自H，D，氰基，硝基，CF₃，Cl，Br，F，I，或被氰基、硝基、CF₃、Cl、Br、F或I取代的苯基，或未被取代的苯基。

2.根据权利要求1所述的含氧化噻吩的稠环化合物，其特征在于，所述化合物的结构通式选自式( II-2)、( II-4)、（II-12）、( II-16)和(II-18)中的任意一种：

n2每次出现时，独立选自0或1；

n3每次出现时，独立选自0或1或2；

n2+n3之和小于等于2。

3.根据权利要求1所述的含氧化噻吩的稠环化合物，其特征在于，所述通式（I-1）中的

选自以下基团中的一种：

其中：*表示连接位点。

4.根据权利要求1至3任一项所述的含氧化噻吩的稠环化合物，其特征在于，所述通式（I-1）中的=X₁，=X₂每次出现时，独立地选自以下基团：

。

5.根据权利要求4所述的含氧化噻吩的稠环化合物，其特征在于，所述化合物的结构通式选自式( III-1)、(III-4)-(III-7)以及（III-14）中的任意一种：

。

6.根据权利要求5所述的含氧化噻吩的稠环化合物，其特征在于，至少有一个R₁或R₈选自氰基， Cl，Br，F或I。

7.根据权利要求5所述的含氧化噻吩的稠环化合物，其特征在于，(III-14)中的Y每次出现，均选自C=CR₁₁R₁₂。

8.根据权利要求7所述的含氧化噻吩的稠环化合物，其特征在于，(III-14)中的Y每次出现，均选自C=C(CN)₂。

9.根据权利要求5所述的含氧化噻吩的稠环化合物，其特征在于，所述R₂和R₃中至少有一个选自被氰基，硝基，CF₃，Cl，Br，F或I取代的苯基。

10.根据权利要求1所述的含氧化噻吩的稠环化合物，其特征在于，具有如下任一所示的结构：

。

11.一种组合物，其特征在于，包括权利要求1至10任一项所述的含氧化噻吩的稠环化合物，及至少一种有机溶剂。

12.一种有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件至少包含一空穴注入层或空穴传输层，所述空穴注入层或空穴传输层包含一种如权利要求1至10任一项所述的含氧化噻吩的稠环化合物，或由权利要求11所述的组合物制备而成。