KR20190070058A - 발광다이오드 및 이를 포함하는 발광장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전자끌개(electron withholding) 특성을 가지고 있으며, 매우 낮은(deep) HOMO 에너지 준위를 가지는 유기 화합물이 전자이동층에 적용된 발광다이오드 및 발광장치에 관한 것이다. 본 발명의 유기 화합물을 전자이동층에 사용하여, 구동 전압이 낮으며 발광 효율이 향상되며, 수명이 개선된 발광다이오드 및 발광장치를 제작할 수 있다.
Description
본 발명은 발광다이오드에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전하 주입 특성 및 발광 효율이 향상된 발광다이오드와, 이를 포함하는 발광장치에 관한 것이다.
전자 공학 및 정보화 기술이 향상되면서, 대량의 정보를 처리하여 표시하는 디스플레이(display) 분야의 기술 역시 급속하게 발전하고 있다. 이에 종래의 음극선관(Cathode Ray Tube, CRT)을 대신하는 다양한 평판표시장치가 개발되고 있다. 평판표시장치 중에서도 유기발광다이오드(organic light emitting diode; OLED) 표시장치와, 양자점 발광다이오드(quantum dot light emitting diode; QLED) 표시장치는 박형 구조가 가능하고 소비 전력이 적어 액정표시장치(LCD)를 대체하는 차세대 표시장치로서 주목을 받고 있다.
이들 발광다이오드는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기발광층에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 낮은 전압에서 (10V 이하) 구동이 가능하고, 또한 전력 소모가 비교적 적으며, 색 순도가 뛰어나다는 장점이 있다.
도 1은 종래 발광다이오드를 구성하는 전극과 발광층을 구성하는 재료들의 밴드갭 에너지를 개략적으로 도시한 다이어그램이다. 도 1을 참조하면 발광다이오드는, 서로 마주하는 양극 및 음극과, 양극과 음극 사이에 위치하는 발광물질층(Emitting Material Layer; EML)과, 양극과 발광물질층(EML) 사이에 위치하는 정공주입층(Hole Injection Layer; HIL) 및 정공수송층(Hole Transport Layer; HTL)과, 음극과 발광물질층(EML) 사이에 위치하는 전자수송층(Electron Transport Layer; ETL)을 포함한다.
발광다이오드는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 발광층에 전하를 주입하면 전자(electron)와 정공(hole)이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 발광물질층(EML)은 발광 재료로 이루어지는데, 양극과 음극에서 각각 주입된 정공과 전자가 발광물질층(EML)에서 만나 엑시톤(Exciton)을 형성한다. 이 에너지에 의하여 발광물질층(EML)에 포함된 발광 재료가 여기 상태(excited state)가 되는데, 발광 재료가 여기 상태에서 바닥상태(ground state)로 에너지 전이가 발생하고, 발생한 에너지를 빛으로 방출하여 발광한다.
한편, 정공주입층(HIL) 및 정공수송층(HTL)은 양극으로부터 발광물질층(EML)으로 양전하 캐리어인 정공을 주입, 전달하고, 전자수송층(ETL)은 음극으로부터 발광물질층(EML)으로 음전하 캐리어인 전자를 주입, 전달한다. 정공과 전자를 발광물질층(EML)으로 주입, 전달할 수 있도록, 각각의 층은 적절한 밴드갭 에너지를 가지는 재료로 이루어져야 한다. 일례로, 정공주입층(HIL)은 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate(PEDOT:PSS)로 이루어지고, 정공수송층(HTL)은 poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine)(Poly-TPD)로 이루어지며, 전자수송층(ETL)은 벤즈이미다졸계 유기 화합물, 예를 들어, 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene, TPBi)로 이루어질 수 있다.
그런데, 종래 발광다이오드에서 발광물질층(EML)에 사용된 발광 소재의 최고준위점유분자궤도(Highest Occupied Molecular Orbital; HOMO) 에너지 준위와, 전자수송층 소재로 사용된 유기 화합물의 HOMO 에너지 준위의 차이(ΔGH)가 크지 않다. 이와 같이, 전자수송층(ETL)에 적용된 유기 화합물의 상대적으로 높은 HOMO 에너지 준위에 기인하여, 전자수송층(ETL)의 HOMO 에너지 준위와 발광물질층(EML)의 HOMO 에너지 준위의 차이(ΔGH)가 적기 때문에, 발광물질층(EML)에 주입된 정공의 일부가 전자수송층(ETL)으로 누설된다. 특히, 전자수송층(ETL)에서 전자 수송을 위한 유기 재료의 HOMO 에너지 준위보다 낮은(deep) 가전자대(conduction band) 에너지 준위를 가지는 무기 발광 재료를 발광물질층(EML)에 사용하는 양자점 발광다이오드에서 정공 누설의 문제점이 크게 발생한다.
발광물질층(EML)으로 주입된 정공의 일부가 엑시톤을 형성하지 못하고 전자수송층(ETL)으로 누설됨에 따라, 발광에 기여하지 못하는 정공이 증가한다. 이에 따라, 발광다이오드의 발광 효율이 저하되고, 양자 효율이 떨어지는 문제가 발생한다. 또한, 발광을 구현하기 위해서 발광다이오드에 높은 전압을 인가하지 않으면 안 되기 때문에, 발광다이오드의 구동 전압이 상승한다.
종래 발광다이오드에서 발생하는 정공 누설에 기인하여 실제 발광물질층(EML)으로 주입되는 정공의 개수가 감소하기 때문에, 발광물질층(EML)으로 주입되는 전자의 개수를 정공의 개수와 매칭시킬 필요가 있다. 종래, 발광다이오드의 음극에서 발광물질층(EML)으로 전자 주입 속도를 늦추기 위하여 전자수송층(ETL)의 두께를 증가시키는 방법이 사용된다. 전자수송층(ETL)의 두께가 두꺼워질수록 전자의 주입 및 이동 속도가 저하될 수 있기 때문이다. 하지만, 전자수송층(ETL)의 두께가 두꺼워짐에 따라 발광다이오드의 구동 전압이 상승하게 된다. 상승한 구동 전압에 기인하여 발광층 소재에 대한 스트레스가 증가하면서, 발광다이오드의 구조를 붕괴시키는 원인이 되고 있다.
본 발명의 목적은 정공의 누설을 방지하여, 발광물질층으로 전하와 정공이 균형 있게 주입될 수 있는 발광다이오드 및 발광장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 구동 전압을 낮추며, 발광 효율 및 양자 효율과 같은 발광 특성이 개선된 발광다이오드 및 발광장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 서로 마주하는 제 1 전극 및 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 전자이동층을 포함하는 발광층을 포함하고, 상기 전자이동층은 전자끌개(electron withholding) 특성이 강한 하나 이상의 작용기로 치환되어 있으며, 매우 낮은(deep) HOMO 에너지 준위를 가지는 유기 화합물로 이루어지는 발광다이오드를 제공한다.
일례로, 본 발명에 따른 유기 화합물은 전자수송층이나 정공차단층에 사용될 수 있으며, 전자수송층에 사용되는 경우에 도펀트로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 발광다이오드는 정상 구조(normal structure) 또는 반전 구조(inverted structure)를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은 전술한 발광다이오드를 가지는 발광장치, 예를 들어 발광표시장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 전자끌개(electron withholding) 또는 전자받개(electron accepting) 특성이 우수하며, 매우 낮은(deep) LUMO 에너지 준위를 가지는 유기 화합물을 전자이동층에 적용한 발광다이오드 및 발광장치를 제안한다.
매우 낮은 LUMO 에너지 준위를 가지는 유기 화합물을 전자이동층에 적용하여, 발광물질층으로부터 전자이동층으로 정공이 누설되는 것을 방지할 수 있다. 전자의 주입 및 이동 속도를 늦추기 위하여 전자이동층의 두께를 크게 할 필요가 없으며, 누설된 정공으로 인하여 저하된 발광 특성을 보상하기 위하여 구동 전압을 높일 필요가 없다.
즉, 본 발명에 따른 유기 화합물을 가지는 전자이동층을 적용하면, 발광물질층으로 정공과 전자가 균형 있게 주입될 수 있으며, 구동 전압을 낮추어 소비 전력이 감소되며, 발광 효율 및 휘도 등과 같은 발광 특성이 향상된 발광다이오드와 발광장치를 구현, 제작할 수 있다.
도 1은 종래 발광다이오드를 구성하는 전극과, 전극 사이에 위치하는 발광층을 구성하는 재료들의 HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위의 밴드갭 에너지를 개략적으로 나타낸 다이어그램이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기 화합물이 전자수송층에 사용된 발광다이오드로서, 정상 구조(normal structure)를 가지는 발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 발광다이오드를 구성하는 전극과, 전극 사이에 위치하는 발광층을 구성하는 재료들의 HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위의 밴드갭 에너지를 개략적으로 나타낸 다이어그램이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기 화합물이 정공차단층에 사용된 발광다이오드로서, 정상 구조(normal structure)를 가지는 발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 발광다이오드를 구성하는 전극과, 전극 사이에 위치하는 발광층을 구성하는 재료들의 HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위의 밴드갭 에너지를 개략적으로 나타낸 다이어그램이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기 화합물이 전자수송층에 사용된 발광다이오드로서, 반전 구조(inverted structure)를 가지는 발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 7은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 발광다이오드를 구성하는 전극과, 전극 사이에 위치하는 발광층을 구성하는 재료들의 HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위의 밴드갭 에너지를 개략적으로 나타낸 다이어그램이다.
도 8은 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 유기 화합물이 정공차단층에 사용된 발광다이오드로서, 반전 구조(inverted structure)를 가지는 발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 9는 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 발광다이오드를 구성하는 전극과, 전극 사이에 위치하는 발광층을 구성하는 재료들의 HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위의 밴드갭 에너지를 개략적으로 나타낸 다이어그램이다.
도 10은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 발광다이오드가 적용된 발광장치의 일례로서, 발광다이오드 표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 11 내지 도 13은 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 유기 화합물이 적용된 양자점 발광다이오드(QLED)의 전압-전류밀도, 전류밀도-외부양자효율 및 파장-전계 발광(electroluminescence, EL) 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14 내지 도 16은 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 유기 화합물이 적용된 유기발광다이오드(OLED)의 전압-전류밀도, 전류밀도-외부양자효율 및 파장-전계 발광(electroluminescence, EL) 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기 화합물이 전자수송층에 사용된 발광다이오드로서, 정상 구조(normal structure)를 가지는 발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 발광다이오드를 구성하는 전극과, 전극 사이에 위치하는 발광층을 구성하는 재료들의 HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위의 밴드갭 에너지를 개략적으로 나타낸 다이어그램이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기 화합물이 정공차단층에 사용된 발광다이오드로서, 정상 구조(normal structure)를 가지는 발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 발광다이오드를 구성하는 전극과, 전극 사이에 위치하는 발광층을 구성하는 재료들의 HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위의 밴드갭 에너지를 개략적으로 나타낸 다이어그램이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기 화합물이 전자수송층에 사용된 발광다이오드로서, 반전 구조(inverted structure)를 가지는 발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 7은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 발광다이오드를 구성하는 전극과, 전극 사이에 위치하는 발광층을 구성하는 재료들의 HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위의 밴드갭 에너지를 개략적으로 나타낸 다이어그램이다.
도 8은 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 유기 화합물이 정공차단층에 사용된 발광다이오드로서, 반전 구조(inverted structure)를 가지는 발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 9는 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 발광다이오드를 구성하는 전극과, 전극 사이에 위치하는 발광층을 구성하는 재료들의 HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위의 밴드갭 에너지를 개략적으로 나타낸 다이어그램이다.
도 10은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 발광다이오드가 적용된 발광장치의 일례로서, 발광다이오드 표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 11 내지 도 13은 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 유기 화합물이 적용된 양자점 발광다이오드(QLED)의 전압-전류밀도, 전류밀도-외부양자효율 및 파장-전계 발광(electroluminescence, EL) 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14 내지 도 16은 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 유기 화합물이 적용된 유기발광다이오드(OLED)의 전압-전류밀도, 전류밀도-외부양자효율 및 파장-전계 발광(electroluminescence, EL) 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 설명한다.
본 발명은 전자끌개(electron withholding)/전자받개(electron accepting) 특성이 강하며, HOMO 에너지 준위가 특히 낮은 유기 화합물을 발광물질층과 전자 제공 전극 사이의 유기발광층에 사용하여 구동 전압을 낮추고 발광 효율을 개선할 수 있다는 점에 근거하다. 본 명세서에서 이들 유기 화합물에 대하여 전자속도조절(Electron Velocity Control layer, EVC) 화합물이라는 용어가 사용될 수 있으며, 이들 유기 화합물이 적용된 유기발광층에 대하여 전자속도조절층(EVC layer)라는 용어가 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기 화합물이 전자수송층에 사용된 정상 구조의 발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이고, 도 3은 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 발광다이오드를 구성하는 전극과, 전극 사이에 위치하는 발광층을 구성하는 재료들의 HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위의 밴드갭 에너지를 개략적으로 나타낸 다이어그램이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 발광다이오드(100)는 제 1 전극(110)과, 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극(120)과, 제 1 전극(110)과 제 2 전극(120) 사이에 위치하며, 발광물질층(Emitting material layer; EML, 150)을 포함하는 발광층(130)을 포함한다. 일례로, 발광층(130)은 제 1 전극(110)과 발광물질층(150) 사이에 위치하는 제 1 전하이동층(140)과, 발광물질층(150)과 제 2 전극(120) 사이에 위치하는 제 2 전하이동층(160)을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태에서, 제 1 전극(110)은 정공 주입 전극과 같은 양극(anode)일 수 있다. 제 1 전극(110)은 유리 또는 고분자일 수 있는 기판(도 2에 미도시) 상에 형성될 수 있다. 일례로, 제 1 전극(110)은 인듐-주석-산화물(indium-tin-oxide; ITO), 인듐-아연-산화물(indium-zinc-oxide; IZO), 인듐-주석-아연-산화물(indium-tin-zinc oxide; ITZO), 인듐-구리-산화물(indium-copper-oxide; ICO), 주석산화물(SnO2), 인듐산화물(In2O3), 카드뮴:산화아연(Cd:ZnO), 불소:산화주석(F:SnO2), 인듐:산화주석(In:SnO2), 갈륨:산화주석(Ga:SnO2) 및 알루미늄:산화아연(Al:ZnO; AZO)을 포함하는 도핑되거나 도핑되지 않은 금속 산화물일 수 있다. 선택적으로, 제 1 전극(110)은 전술한 금속 산화물 이외에도 니켈(Ni), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir) 또는 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)를 포함하는 금속 소재 또는 비금속 소재로 이루어질 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태에서, 제 2 전극(120)은 전자 주입 전극과 같은 음극(cathode)일 수 있다. 일례로 제 2 전극(120)은 Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, CsF/Al, CaCO3/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg, Au:Mg 또는 Ag:Mg로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(110)과 제 2 전극(120)은 30 내지 300 nm의 두께로 적층될 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 하부 발광 타입의 발광다이오드인 경우에, 제 1 전극(110)은 ITO, IZO, ITZO, AZO와 같은 투명 도전성 금속으로 이루어질 수 있으며, 제 2 전극(120)은 Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, Al, Mg, Ag:Mg 합금 등을 사용할 수 있다.
발광층(130)을 구성할 수 있는 제 1 전하이동층(140)은 제 1 전극(110)과 발광물질층(150) 사이에 위치한다. 본 발명의 제 1 실시형태에서, 제 1 전하이동층(140)은 발광물질층(150)으로 정공을 공급하는 정공이동층일 수 있다. 일례로, 제 1 전하이동층(140)은 제 1 전극(110)과 발광물질층(150) 사이에서 제 1 전극(110)에 인접하게 위치하는 정공주입층(hole injection layer; HIL, 142)과, 제 1 전극(110)과 발광물질층(150) 사이에서 발광물질층(150)에 인접하게 위치하는 정공수송층(hole transport layer; HTL, 144)을 포함한다.
정공주입층(142)은 제 1 전극(110)에서 발광물질층(150)으로 정공의 주입을 용이하게 한다. 일례로, 정공주입층(142)은 폴리(에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌술포네이트(poly(ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate; PEDOT:PSS), 테트라플루오로-테트라시아노-퀴노디메탄(tetrafluoro-tetracyano-quinodimethane; F4-TCNQ)이 도핑된 4,4',4"-트리스(디페닐아미노)트리페닐아민(4,4',4"-tris(diphenylamino)triphenylamine; TDATA); 예를 들어 F4-TCNQ가 도핑된 아연 프탈로시아닌(zinc phthalocyanine; ZnPc)과 같은 p-도핑된 프탈로시아닌, F4-TCNQ가 도핑된 N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-1,1'-바이페닐-4,4"-디아민(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphtyl)-1,1'-biphenyl-4,4"-diamine; α-NPD, α-NPB), 헥사아자트리페닐렌-헥사니트릴(hexaazatriphenylene-hexanitrile; HAT-CN) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 유기물로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 일례로 F4-TCNQ와 같은 도펀트는 호스트에 대하여 1 내지 30 중량%의 비율로 도핑될 수 있다. 정공주입층(142)은 발광다이오드(100)의 구조 및 형태에 따라 생략될 수 있다.
정공수송층(144)은 제 1 전극(110)에서 발광물질층(150)으로 정공을 전달한다. 정공수송층(144)은 무기물 또는 유기물로 이루어질 수 있다. 일례로, 정공수송층(144)이 유기물로 이루어지는 경우, 정공수송층(144)은 4,4'-N,N'-디카바졸릴-바이페닐(4,4'-N,N'-dicarbazolyl-biphenyl; CBP), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-1,1'-바이페닐-4,4"-디아민(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphtyl)-1,1'-biphenyl-4,4"-diamine; α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-디아민(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine; TPD), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-스파이로(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-spiro; spiro-TPD), N,N'-디(4-(N,N'-디페닐-아미노)페닐-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(4-(N,N'-diphenyl-amino)phenyl)-N,N'-diphenylbenzidine; DNTPD), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine; TCTA)와 같은 아릴 아민류, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리(페닐렌비닐렌)(poly(phenylenevinylene)), 구리프탈로시아닌(copper phthalocyanine), 방향족 3차 아민(aromatictertiary amine) 또는 다핵방향족 3차 아민(polynuclear aromatic tertiary amine), 4,4'-비스(p-카바졸릴)-1,1'-바이페닐화합물(4,4'-bis(p-carbazolyl)-1,1'-biphenyl compound), N,N,N',N'-테트라아릴벤지딘(N,N,N',N'-tetraarylbenzidine), PEDOT:PSS 및 그 유도체, 폴리-N-비닐카바졸(Poly(N-vinylcarbazole); PVK) 및 그 유도체, 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실록시)-1,4-페닐렌비닐렌](poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]; MEH-PPV)이나 폴리[2-메톡시-5-(3',7'-디메틸옥틸록시)1,4-페닐렌비닐렌](poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene]; MOMO-PPV)와 같은 폴리(파라)페닐렌비닐렌(poly(p)phenylenevinylene) 및 그 유도체, 폴리메타크릴레이트 및 그 유도체, 폴리(9,9-옥틸플루오렌) (poly(9,9-octylfluorene)) 및 그 유도체, 폴리(스파이로-플루오렌)(poly(spiro-fluorene)) 및 그 유도체, N,N'-디(나프탈렌-l-yl)-N,N'-디페닐-벤지딘(N,N'-di(naphthalene-l-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine; NPB), 트리스(3-메틸페닐페닐아미노)-트리페닐아민 (tris(3-methylphenylphenylamino)-triphenylamine; m-MTDATA), 폴리(9,9'-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-코-(4,4'-(N-(4-섹-부틸페닐)디페닐아민(poly(9,9'-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine; TFB), 폴리(4-부틸페닐-디페닐아민)(Poly(4-butylphenyl-dipnehyl amine); poly-TPD), 스파이로-NPB(spiro-NPB) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 유기물로 이루어질 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 정공수송층(144)은 용액 공정이 가능하고 정공 이동도(hole mobility)가 우수한 트리아민 모이어티를 가지는 유기물로 이루어질 수 있다. 용액 공정이 가능하며 정공 이동도가 우수하여 정공수송층(144)에 사용될 수 있는 유기 화합물은 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](Poly[N,N’-bis(4-butylphenyl)-N,N’-bis(phenyl)-benzidine]; poly-TPD, p-TPD), 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-코-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐)디페닐아민))]((poly[(9,9-dioctylflorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine))]; TFB), 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-코-(4,4'-(N-(p-부틸페닐)디페닐아민))]((poly[(9,9-dioctylflorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(p-butylphenyl)diphenylamine))]), 폴리[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민](poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]; PTAA), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘(N,N’-Bis(3-methylphenyl)-N,N’-bis(phenyl)benzidine; TPD), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘(N,N’-Bis(4-methylphenyl)-N,N’-bis(phenyl)benzidine), N1,N4-디페닐- N1,N4-디-m-톨릴벤젠-1,4-디아민(N1,N4-diphenyl- N1,N4-di-m-tolylbenzene-1,4-diamine; TTP), N,N,N',N'-테트라(3-메틸페닐)-3,3'-디메틸벤지딘(N,N,N',N'-tetra(3-methylphenyl)3,3'-dimethylbenzidien; HMTPD), 디-[4-(N,N'-디-p-톨릴-아미노)-페닐]사이클로헥산(di-[4-(N,N'-di-p-tolyl-amion)-phenyl]cyclohexane; TAPC), N4,N4'-비스(4-(6-((3-에틸록센-3-일)메톡시)헥신)페닐)-N4,N4'-디페닐바이페닐-4,4'-디아민(N4,N4'-Bis(4-(6-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)hexyl)phenyl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine; OTPD), 4,4',4"-트리스(N,N-페닐-3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(4,4’,4’’-tris(N,N-phenyl-3-methylphenylamino)triphenylamine) 등을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
정공수송층(144)이 무기물로 이루어지는 경우, 정공수송층(144)은 NiO, MoO3, Cr2O3, Bi2O3 또는 p-형 ZnO와 같은 금속 산화물이나 티오시안구리(CuSCN), Mo2S, p-형 GaN과 같은 비-산화 등가물 또는 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기물로 이루어질 수 있다.
필요한 경우, 정공수송층(144)은 정공주입층(142)에 인접하게 위치하는 제 1 정공수송층과, 발광물질층(150)에 인접하게 위치하는 제 2 정공수송층으로 이루어질 수도 있다. 예를 들어, 제 1 정공수송층(도면부호 미부여)는 유기물로 이루어지고, 제 2 정공수송층(도면부호 미부여)은 무기물로 이루어질 수 있다.
도면에서는 제 1 전하이동층(140)을 정공주입층(142)과 정공수송층(144)으로 구분하였으나, 제 1 전하이동층(140)은 단일층으로 이루어질 수도 있다. 예를 들어, 정공주입층(142)이 생략되고 제 1 전하이동층(140)은 정공수송층(144)만으로 이루어질 수도 있고, 전술한 정공 수송 유기물에 정공 주입 물질(일례로 PEDOT:PSS)이 도핑되어 이루어질 수도 있다.
정공주입층(142) 및 정공수송층(144)을 포함하는 제 1 전하이동층(140)은 진공 기상 증착법, 스퍼터링법을 포함하는 진공 증착 공정이나, 스핀 코팅(spin coating), 드롭 코팅(drop coating), 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 롤 코팅(roll coating), 플로 코팅(flow coating)은 물론이고, 캐스팅 공정, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 프린팅 방식과 같은 용액 공정을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 정공주입층(142)과 정공수송층(144)의 두께는 10 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm일 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 발광물질층(150)은 무기 발광 입자 또는 유기 발광 재료로 이루어질 수 있다. 발광물질층(150)이 무기 발광 입자로 이루어지는 경우, 무기 발광 입자는 양자점(quantum dot, QD) 또는 양자 막대(quantum rod, QR)와 같은 나노 무기 발광 입자로 이루어질 수 있다.
양자점 또는 양자 막대는 불안정한 상태의 전자가 전도대 에너지 준위에서 가전자대 에너지 준위로 내려오면서 발광하는 무기 입자이다. 이들 나노 무기 발광 입자는 흡광 계수(extinction coefficient)가 매우 크고 무기 입자 중에서는 양자 효율(quantum yield)도 우수하므로 강한 형광을 발생시킨다. 또한, 나노 무기 발광 입자의 크기에 따라 발광 파장이 변경되므로, 나노 무기 발광 입자의 크기를 조절하면 가시광선 전 영역대의 빛을 얻을 수 있으므로 다양한 컬러를 구현할 수 있다. 즉, 양자점 또는 양자 막대와 같은 나노 무기 발광 입자를 발광물질층(150)의 발광 재료로 사용하면, 개별 화소의 색순도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 높은 순도의 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 발광으로 구성된 백색광을 구현할 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 양자점 또는 양자 막대는 단일 구조를 가질 수도 있다. 다른 예시적인 실시형태에서, 양자점 또는 양자 막대는 코어(core)/쉘(shell)의 이종 구조를 가질 수 있다. 이때, 쉘은 하나의 쉘로 이루어질 수도 있고, 다수의 쉘(multi shells)로 이루어질 수도 있다.
코어 및/또는 쉘을 구성하는 반응 전구체의 반응성과 주입 속도, 리간드의 종류 및 반응 온도 등에 따라 이들 나노 무기 발광 입자의 성장 정도, 결정 구조 등을 조절할 수 있으며, 이에 따라 에너지 밴드갭의 조절에 따른 다양한 파장대의 광 방출을 유도할 수 있다.
일례로, 양자점 또는 양자 막대는 중심에 빛을 방출하는 코어 성분과, 코어의 표면에 코어를 보호하기 위해 쉘이 둘러싸고 있는 이종구조(heterologous structure)를 가질 수 있으며, 쉘의 표면으로 양자점 또는 양자 막대를 용매에 분산시키기 위한 리간드 성분이 둘러쌀 수 있다. 예를 들어, 양자점 또는 양자 막대는 코어를 구성하는 성분의 에너지 밴드갭(energy bandgap)이 쉘의 에너지 밴드갭에 의해 둘러싸인 구조로서, 전자와 정공이 코어를 향해 이동하여 코어 내에서 전자와 정공의 재결합이 이루어지면서 에너지를 빛으로 발산하는 발광체인 타입- 코어/쉘 구조를 가질 수 있다.
양자점 또는 양자 막대가 타입-Ⅰ 코어/쉘 구조를 이루는 경우, 코어는 실질적으로 발광이 일어나는 부분으로, 코어의 크기에 따라 양자점 또는 양자 막대의 발광 파장이 결정된다. 양자구속효과(quantum confine effect)를 받기 위해서 코어는 각각의 소재에 따라 엑시톤 보어 반경(exciton Bohr radius)보다 작은 크기를 가져야 하며, 해당 크기에서 광학적 밴드갭(optical band gap)을 가져야 한다.
한편, 양자점 또는 양자 막대를 구성하는 쉘은 코어의 양자구속효과를 촉진하고 양자점 또는 양자 막대의 안정성을 결정한다. 단일 구조의 콜로이드 양자점 또는 양자 막대의 표면에 드러난 원자들은 내부 원자들과 달리 화학 결합에 참여하지 못한 전자상태(lone pair electron)를 가지고 있다. 이들 표면 원자들의 에너지 준위는 양자점 또는 양자 막대의 전도대(conduction band edge)와 가전자대(valence band edge) 사이에 위치하여 전하들을 트랩(trap)할 수 있어 표면 결함(surface defect)이 형성된다. 표면 결함에 기인하는 엑시톤의 비-발광 결합 과정(non-radiative recombination process)으로 인하여 양자점 또는 양자 막대의 발광 효율이 감소할 수 있으며, 트랩된 전하들이 외부 산소 및 화합물과 반응하여 양자점 또는 양자 막대의 화학적 조성의 변형을 야기하거나, 양자점 또는 양자 막대의 전기적/광학적 특성이 영구적으로 상실될 수 있다.
따라서 하나의 바람직한 실시형태에서, 양자점 또는 양자 막대는 코어)/쉘의 이종구조를 가질 수 있다. 코어 표면에 쉘이 효율적으로 형성될 수 있기 위해서는, 쉘을 구성하는 재료의 격자 상수(lattice constant)는 코어를 구성하는 재료의 격자 상수와 비슷하여야 한다. 코어의 표면을 쉘로 에워쌈으로써, 코어의 산화를 방지하여 양자점 또는 양자 막대의 화학적 안정성을 향상시키고, 코어 표면에서의 표면 트랩에 기인하는 엑시톤의 손실을 최소화하고, 분자 진동에 의한 에너지 손실을 방지하여, 양자 효율을 향상시킬 수 있다.
양자점 또는 양자 막대는 양자구속효과를 가지는 반도체 나노 결정 또는 금속산화물 입자일 수 있다. 예를 들어, 양자점 또는 양자 막대는 Ⅱ-Ⅵ족, Ⅲ-V족, Ⅳ-Ⅵ족 또는 I-Ⅲ-Ⅵ족의 나노 반도체 화합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 양자점 또는 양자 막대를 구성하는 코어 및/또는 쉘은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgTe 또는 이들의 조합과 같은 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정; GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb 또는 이들의 조합과 같은 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체 나노 결정; PbS, PbSe, PbTe 또는 이들의 임의의 조합과 같은 Ⅳ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정; AgGaS2, AgGaSe2, AgGaTe2, AgInS2, CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuGaSe2 또는 이들의 조합과 같은 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정; ZnO, TiO2 또는 이들의 조합과 같은 금속 산화물 나노 입자; CdSe/ZnSe, CdSe/ZnS, CdS/ZnSe, CdS/ZnS, ZnSe/ZnS, InP/ZnS ZnO/MgO 또는 이들의 임의의 조합과 같은 코어-쉘 구조의 나노 결정일 수 있다. 반도체 나노 입자는 Eu, Er, Tb, Tm, Dy과 같은 희토류 원소 또는 이들의 임의의 조합으로 도핑(doping)되거나 도핑되지 않거나, 또는 Mn, Cu, Ag, Al과 같은 전이 금속 원소 또는 이들의 임의의 조합으로 도핑될 수 있다.
예를 들어, 양자점 또는 양자 막대를 구성하는 코어는 ZnSe, ZnTe, CdSe, CdTe, InP, ZnCdS, CuxIn1-xS, CuxIn1-xSe, AgxIn1-xS 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 또한, 양자점 또는 양자 막대를 구성하는 쉘은 ZnS, GaP, CdS, ZnSe, CdS/ZnS, ZnSe/ZnS, ZnS/ZnSe/CdSe, GaP/ZnS, CdS/CdZnS/ZnS, ZnS/CdSZnS, CdXZn1-xS 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
한편, 양자점은 균질 합금(homogeneous alloy) 양자점 또는 경도 합금(gradient alloy) 양자점과 같은 합금 양자점(alloy QD; 일례로, CdSxSe1-x, CdSexTe1-x, ZnxCd1-xSe)일 수도 있다.
발광물질층(150)이 양자점 또는 양자 막대와 같은 무기 발광 입자로 이루어지는 경우, 용매에 양자점 또는 양자 막대를 포함하는 용액을 이용한 공정을 통하여 제 1 전하이동층(140), 예를 들어 정공수송층(144) 상에 도포된 뒤에, 용매를 휘발시킴으로써 발광물질층(150)을 형성한다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 발광물질층(150)은 용매에 발광 나노 입자인 양자점 또는 양자 막대가 포함된 분산액을 코팅하는 용액 공정을 통하여 제 1 전하이동층(140) 상에 코팅하고, 용매를 휘발시켜 형성할 수 있다. 발광물질층(150)을 형성하는 방법으로서 스핀 코팅, 드롭 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 플로 코팅은 물론이고, 캐스팅 공정, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 프린팅 방식과 같은 용액 공정을 단독 또는 조합하여 적층될 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 발광물질층(150)은 440 nm, 530 nm, 620 nm의 PL 발광 특성을 가지는 나노 무기 발광 입자인 양자점 또는 양자 막대를 포함하여 백색 발광다이오드를 제작할 수 있다. 선택적으로, 발광물질층(150)은 적색, 녹색, 청색 중 어느 하나의 색을 가지는 발광 나노 입자인 양자점 또는 양자 막대를 포함하며, 그 중 어느 하나의 색으로 개별적으로 발광하도록 구현될 수 있다.
다른 선택적인 실시형태에서, 발광물질층(150)은 유기 발광 재료로 이루어질 수 있다. 발광물질층(150)이 유기 발광 재료로 이루어지는 경우, 통상적으로 사용되는 유기 발광 재료라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 발광물질층(150)은 적색, 녹색 및/또는 청색을 발광하는 유기 발광 재료로 이루어질 수 있으며, 형광 재료 또는 인광 재료를 포함할 수 있다. 또한, 발광물질층(150)을 구성하는 유기 발광 재료는 호스트(host) 및 도펀트(dopant)를 포함할 수 있다. 유기 발광 재료가 호스트-도펀트 시스템으로 이루어지는 경우, 도펀트는 호스트 중량에 대하여 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 비율로 도핑될 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
발광물질층(150)에 사용되는 유기 호스트는 통상적으로 사용하는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 발광물질층(150)에 사용되는 유기 호스트는 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(Tris(8-hydroxyquinoline)aluminum; Alq3), TCTA, PVK, 4,4'-비스(N-카바졸릴)-1,1'-바이페닐(4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl; CBP), 4,4'-비스(9-카바졸릴)-2,2'-디메틸바이페닐(4,4'-Bis(9-carbazolyl)-2,2'-dimethylbiphenyl; CDBP), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene; ADN), 3-터르-부틸-9,10-디(나프트-2-일)안트라센(3-tert-butyl-9,10-di(naphtha-2-yl)anthracene; TBADN), 2-메틸-9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센(2-methyl-9,10-bis(naphthalene-2-yl)anthracene; MADN), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene, TPBi), 디스티릴아릴렌(distyrylarylene; DSA), mCP, 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠(1,3,5-tris(carbazol-9-yl)benzene; TCP) 등으로 이루어질 수 있다.
발광물질층(150)이 적색을 발광할 때, 발광물질층(150)에 포함되는 도펀트는 5,6,11,12-테트라페닐나프탈렌(5,6,11,12-tetraphenylnaphthalene; Rubrene), 비스(2-벤조[b]티오펜-2-일-피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(Ⅲ)(Bis(2-benzo[b]-thiophene-2-yl-pyridine)(acetylacetonate)iridium(Ⅲ); Ir(btp)2(acac)), 비스[1-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)iridium(Ⅲ)(Bis[1-(9,9-diemthyl-9H-fluorn-2-yl)-isoquinoline](acetylacetonate)iridium(Ⅲ); Ir(fliq)2(acac)), 비스[2-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-퀴놀린](acetylacetonate)iridium(Ⅲ)(Bis[2-(9,9-diemthyl-9H-fluorn-2-yl)-quinoline](acetylacetonate)iridium(Ⅲ); Ir(flq)2(acac)), 비스(2-페닐퀴놀린)(2-(3-메틸페닐)피리디네이트)이리듐(Ⅲ)(Bis-(2-phenylquinoline)(2-(3-methylphenyl)pyridinate)irideium(Ⅲ); Ir(phq)2typ), 이리듐(Ⅲ)비스(2-(2,4-디플루오로페닐)퀴놀린)피코리네이트(Iridium(Ⅲ)bis(2-(2,4-difluorophenyl)quinoline)picolinate; FPQIrpic) 등과 같은 유기물 또는 유기 금속 착체를 포함할 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
발광물질층(150)이 녹색을 발광할 때, 발광물질층(150)에 포함되는 도펀트는 N,N'-디메틸-퀴나크리돈(N,N'-dimethyl-quinacridone; DMQA), 쿠마린 6, 9,10-비스[N,N-디-(p-톨릴)-아미노]안트라센(9,10-bis[N,N-di-(p-tolyl)amino]anthracene; TTPA), 9,10-비스[페닐(m-톨릴)아미노]안트라센(9,10-bis[phenyl(m-tolyl)-amino]anthracene; TPA), 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(Ⅲ)(bis(2-phenylpyridine)(acetylacetonate)iridium(Ⅲ); Ir(ppy)2(acac)), 팩-트리스(2-페닐피리딘)이리듐(Ⅲ)(fac-tris(phenylpyridine)iridium(Ⅲ); fac-Ir(ppy)3), 트리스[2-(p-톨린)피리딘]이리듐(Ⅲ)(tris[2-(p-tolyl)pyridine]iridium(Ⅲ); Ir(mppy)3) 등과 같은 유기물 또는 유기 금속 착체를 포함할 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
발광물질층(150)이 청색을 발광할 때, 발광물질층(150)에 포함되는 도펀트는 디페닐-[4-(2-[1,1;4,1]테트라페닐-4-일-비닐)-페닐]-아민(diphenyl-[4-(2-[1,1;4,1]terphenyl-4-yl-vinyl)-phenyl]-amine; BD-1), 4,4'-비스[4-(디-p-톨릴아미노)스트릴]바이페닐(4,4'-bis[4-(di-p-tolylamino)styryl]biphenyl; DPAVBi), 페릴렌(perylene), 2,5,8,11-테트라-터르-부틸페릴렌(2,5,8,11-tetra-tert-butylpherylene; TBPe), 비스(3,5-디플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카르복시피리딜)이리듐(Ⅲ)(bis(3,5-difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl-(2-carbozylpyridyl)iridium(Ⅲ); FirPic), mer-트리스(1-페닐-3-메틸이미다졸린-2-일리덴-C,C2')이리듐(Ⅲ)(mer-tris(1-phenyl-3-methylimidazolin-2ylidene-C,C2')iridium(Ⅲ); mer-Ir(pmi)3), 트리스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리딘)이리듐(Ⅲ)(tris(2-(4,6-difluorophenyl)pyridine)iridium(Ⅲ); Ir(Fppy)3) 등과 같은 유기물 또는 유기 금속 착체를 포함할 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
발광물질층(150)이 유기 발광 재료로 이루어지는 경우, 발광물질층(150)은 진공 기상 증착법, 스퍼터링법을 포함하는 진공 증착 공정이나, 스핀 코팅, 드롭 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 플로 코팅은 물론이고, 캐스팅 공정, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 프린팅 방식과 같은 용액 공정을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 제 2 전하이동층(160)은 발광물질층(150)과 제 2 전극(120) 사이에 위치한다. 본 실시형태에서, 제 2 전하이동층(160)은 발광물질층(150)으로 전자를 공급하는 전자이동층일 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 제 2 전하이동층(160)은 제 2 전극(120)과 발광물질층(150) 사이에서 제 2 전극(120)에 인접하게 위치하는 전자주입층(electron injection layer; EIL, 162)과, 제 2 전극(120)과 발광물질층(150) 사이에서 발광물질층(150)에 인접하게 위치하는 전자수송층(electron transport layer; ETL, 164)을 포함한다.
전자주입층(162)은 제 2 전극(120)에서 발광물질층(150)으로의 전자 주입을 용이하게 한다. 예를 들어 전자주입층(162)은 Al, Cd, Cs, Cu, Ga, Ge, In, Li과 같은 금속에 불소가 도핑되거나 결합된 소재로 이루어지거나, Al, Mg, In, Li, Ga, Cd, Cs, Cu 등으로 도핑되거나 도핑되지 않은 이산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO), 산화주석(SnO2), 산화텅스텐(WO3), 산화탄탈륨(Ta2O3)와 같은 금속 산화물로 이루어질 수 있다.
전자수송층(164)은 발광물질층(150)으로 전자를 전달한다. 본 발명의 제 1 실시형태에서, 전자받개 특성이 크고, 매우 낮은(deep) 최고점유분자궤도함수(Highest Occupied Molecular Orbital; HOMO) 에너지 준위를 가지는 유기 화합물이 사용될 수 있다. 이때, 상기 유기 화합물은 전자수송층(144)의 도펀트로 사용될 수 있는데, 전자수송층(144)에 대략 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 비율로 사용될 수 있다.
전자수송층(164)의 호스트는 무기물 및/또는 유기물로 이루어질 수 있다. 전자수송층(164)이 무기 호스트를 포함하는 경우, 무기 호스트는 Al, Mg, In, Li, Ga, Cd, Cs, Cu 등으로 도핑되거나 도핑되지 않은 이산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화아연마그네슘(ZnMgO), 산화지르코늄(ZrO), 산화주석(SnO2), 산화텅스텐(WO3), 산화탄탈륨(Ta2O3), 산화하프늄(HfO3), 산화알루미늄(Al2O3), 산화지르코늄실리콘(ZrSiO4), 산화바륨티타늄(BaTiO3), 산화바륨지르코늄(BaZrO3)와 같은 금속/비금속 산화물 및/또는 Al, Mg, In, Li, Ga, Cd, Cs, Cu 등으로 도핑되거나 도핑되지 않은 CdS, ZnSe, ZnS와 같은 반도체 입자, Si3N4와 같은 질화물 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기물로 이루어질 수 있다.
한편, 전자수송층(164)이 유기 호스트를 포함하는 경우, 유기 호스트는 이미다졸계 화합물, 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아디자올계 화합물, 페난트롤린(phenanthroline)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 벤족사졸계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤즈이미다졸계 화합물, 파이렌(pyrene)계 화합물, 트리아진계 화합물이나 알루미늄 착물과 같은 유기물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 전자수송층(164)을 구성할 수 있는 유기 호스트는 3-(바이페닐-4-일)-5-(4-테트라부틸페닐)-4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸(3-(biphenyl-4-yl)-5-(4-tertbutylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole, TAZ), 바소큐프로인(bathocuproine, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline; BCP), 2,2',2"-(1,3,5-벤자인트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미아졸)(2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole); TPBi), 2-[4-(9,10-디-2-나프탈레닐-2-안트라세닐)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(2-[4-(9,10-Di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl)phenyl]-1-phenyl-1H-benzimidazole), 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(Tris(8-hydroxyquinoline)aluminum; Alq3), 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-4-페닐페놀레이트 알루미늄(Ⅲ) (bis(2-methyl-8-quninolinato)-4-phenylphenolatealuminum (Ⅲ); Balq), 비스(2-메틸-퀴놀리나토)(트리페닐실록시), 8-하이드록시-퀴놀리나토 리튬(8-hydroxy-quinolinato lithium, Liq), 알루미늄(Ⅲ)(bis(2-methyl-quinolinato)(tripnehylsiloxy) aluminum (Ⅲ); Salq) 및 이들의 조합으로 구성되는 소재에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
필요한 경우에, 전자수송층(164)은 전자주입층(162)에 인접하게 위치하는 제 1 정공수송층(도면부호 미부여)과, 발광물질층(150)에 인접하게 위치하는 제 2 정공수송층(도면부호 미부여)으로 이루어질 수 있다.
제 1 전하이동층(140)과 유사하게, 도 2에서 제 2 전하이동층(160)을 전자주입층(162)과 전자수송층(164)의 2층으로 도시하였으나, 제 2 전하이동층(160)은 전자수송층(164)의 1층으로만 이루어질 수도 있다. 또한, 전술한 무기물로 이루어지는 전자 수송 호스트에 세슘카보네이트를 블렌딩하고, 화학식 1로 표시되는 유기 화합물이 도핑된 전자수송층(164)의 1층으로 제 2 전하이동층(160)을 형성할 수도 있다.
전자주입층(162) 및/또는 전자수송층(164)을 포함하는 제 2 전하이동층(160)은 진공 기상 증착법, 스퍼터링법을 포함하는 진공 증착 공정이나, 스핀 코팅, 드롭 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 플로 코팅은 물론이고, 캐스팅 공정, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 프린팅 방식과 같은 용액 공정을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 일례로, 전자주입층(162) 및 전자수송층(164)은 10 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm의 두께로 적층될 수 있다.
예를 들어, 제 1 전하이동층(140)을 구성하는 정공수송층(144)이 무기물로 이루어지고, 제 2 전하이동층(160)이 유기물로 이루어지는 혼성 전하이동층(charge transport layer; CTL)을 도입하는 경우, 발광다이오드(100)의 발광 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태에서, 전자수송층(164)의 도펀트로서 EVC 화합물, 즉, 전자받개/전자끌개 특성이 우수하며, 매우 낮은 HOMO 에너지 준위 및/또는 최저비점유분자궤도함수(Lowest Unoccupied Molecular Orbital; LUMO) 에너지 준위를 가지는 유기 화합물이 사용될 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 전자수송층(164)의 도펀트로 사용되는 유기 화합물의 LUMO 에너지 준위와 HOMO 에너지 준위는 각각 전자수송층 (164) 호스트의 LUMO 에너지 준위와 HOMO 에너지 준위보다 0.5 내지 2.5 eV 낮을 수 있다. 일례로, 전자수송층(164)의 도펀트로 사용될 수 있는 EVC 화합물의 LUMO 에너지 준위는 대략 -3.5 내지 -5.5 eV이고, HOMO 에너지 준위는 대략 -6.0 내지 -8.5 eV일 수 있다. 일례로, 전자수송층(164)의 도펀트로 사용될 수 있는 EVC 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
화학식 1
(화학식 1에서, Ar1은 나프탈렌, 안트라센, 벤조퓨란, 디벤조퓨란, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 디티에노벤젠 및 헥사아자트리페닐렌으로 구성되는 군에서 선택되는 축합 방향족 모이어티이임; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소, 시아노기, 할로겐 원자, C1~C10 알킬 할라이드기, C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기는 각각 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, C1~C10 알킬 할라이드기 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 적어도 1개 치환됨; Ar1이 나프탈렌, 안트라센, 벤조퓨란, 디벤조퓨란, 벤조티오펜, 디벤조티오펜 또는 디티에노벤젠 모이어티인 경우, R3은 하기 화학식 2로 표시됨; Ar1이 헥사아자트리페닐렌 모이어티인 경우, R3은 시아노기, 할로겐 원자, C1~C10 알킬 할라이드기, C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기는 각각 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, C1~C10 알킬 할라이드기 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 적어도 1개 치환됨; m은 2 내지 4의 정수임)
화학식 2
(화학식 2에서, R4와 R5는 각각 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, C1~C10 알킬 할라이드기, C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기는 각각 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, C1~C10 알킬 할라이드기 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 적어도 1개 치환됨)
화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물은 전자받개 특성을 가지는 적어도 1개의 치환기를 가지며, 매우 낮은 HOMO 에너지 준위를 가지고 있다. 따라서, 도 3에 도시한 바와 같이, 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물이 도펀트로 사용된 전자수송층(164, ETL)의 HOMO 에너지 준위는, 단순히 전자수송 호스트만을 사용한 전자수송층의 HOMO 에너지 준위보다 크게 낮아진다. 이에 따라, 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물이 적용된 전자수송층(164, ETL)의 HOMO 에너지 준위와, 발광 재료로 이루어지는 발광물질층(150, EML)의 HOMO 에너지 준위의 차이(ΔG'H)는, 전자수송 호스트로만 이루어지는 전자수송층의 HOMO 에너지 준위와 발광물질층의 HOMO 에너지 준위의 차이(ΔGH, 도 1 참조)보다 훨씬 크다(즉, ΔG'H, > ΔGH). 이에 따라, 제 1 전극(110)으로부터 발광물질층(150, EML)으로 주입된 정공은 매우 낮은 HUMO 에너지 준위를 가지는 본 발명의 전자수송층(164, ETL)으로 누설되지 않는다.
정공의 누설이 없기 때문에 전극에서 각각 생성된 정공과 전자는 발광물질층(150)으로 균형 있게 주입될 수 있다. 이에 따라 발광다이오드(100)의 발광 효율, 휘도 등의 발광 특성이 향상될 수 있다. 정공 누설을 보상하기 위하여 구동 전압을 높일 필요가 없으며, 전자 주입 속도를 늦추기 위하여 전자수송층(164)의 두께를 증가시킬 필요가 없다. 이에 따라, 발광다이오드(100)의 구동 전압이 감소하여 소비 전력을 줄일 수 있으며, 구동 전압의 상승에 기인하는 소재에 대한 스트레스가 감소하게 되어, 발광다이오드(100)의 구조가 붕괴되지 않아 장수명의 발광다이오드(100)를 제작할 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 전자수송층(164)의 도펀트로 사용될 수 있는 유기 화합물은 축합 방향족 모이어티의 외측에 이중 결합을 가지는 라디알렌(radialene) 구조를 가질 수 있는데, 이러한 유기 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다. 다른 예시적인 실시형태에서, 전자수송층(164)의 도펀트로 사용될 수 있는 유기 화합물은 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌 모이어티를 가질 수 있는데, 이러한 유기 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
화학식 3
(화학식 3에서 Ar1은 나프탈렌, 안트라센, 벤조퓨란, 디벤조퓨란, 벤조티오펜, 디벤조티오펜 및 디티에노벤젠으로 구성되는 군에서 선택되는 축합 방향족 모이어티임; R11과 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소, 시아노기, 할로겐 원자, C1~C10 알킬 할라이드기, C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기는 각각 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, C1~C10 알킬 할라이드기 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 적어도 1개 치환됨; R14 내지 R15는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1~C10 알킬 할라이드기, C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기는 각각 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, C1~C10 알킬 할라이드기 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 적어도 1개 치환됨)
화학식 4
(화학식 4에서 R21 내지 R26은 각각 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, C1~C10 알킬 할라이드기, C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기는 각각 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, C1~C10 알킬 할라이드기 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 적어도 1개 치환됨)
보다 구체적으로, 본 발명의 제 1 실시형태에 따라 전자수송층(164, ETL)의 도펀트로 사용될 수 있는 유기 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 어느 하나의 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 5
화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 유기 화합물은 전자끌개 특성이 강한 하나 이상의 작용기로 치환되어 있으며, 매우 낮은 HOMO 에너지 준위를 가지고 있다. 따라서, 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 유기 화합물을 전자수송층(164, ETL)의 도펀트로 사용하면, 발광물질층(150, EML)으로부터 전자수송층(164, ETL)로의 정공 누설을 방지할 수 있다. 전자수송층(164, ETL)의 두께가 감소하더라도 정공과 전자가 균형 있게 발광물질층(150, EML)으로 주입될 수 있다. 이에 따라, 발광다이오드(100)의 구동 전압을 낮출 수 있으며, 발광 특성이 향상되고, 장수명의 발광다이오드(100)를 제작할 수 있다.
한편, 도 2와 도 3에서는 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 유기 화합물을 전자수송층의 도펀트로 사용한 발광다이오드를 예시하였다. 이와 달리, 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 유기 화합물은 별개의 발광층을 구성할 수 있는데 이에 대하여 설명한다. 도 4는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기 화합물이 정공차단층에 사용된 정상 구조의 발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이고, 도 5는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 발광다이오드를 구성하는 전극과, 전극 사이에 위치하는 발광층을 구성하는 재료들의 HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위의 밴드갭 에너지를 개략적으로 나타낸 다이어그램이다.
도 4에 도시한 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 발광다이오드(200)는 제 1 전극(210), 제 1 전극(210)과 마주하는 제 2 전극(220), 제 1 전극(210)과 제 2 전극(220) 사이에 위치하는 발광물질층(250)을 포함하는 발광층(230)을 포함한다. 발광층(230)은, 제 1 전극(210)과 발광물질층(250) 사이에 위치하는 제 1 전하이동층(240)과, 제 2 전극(220)과 발광물질층(250) 사이에 위치하는 제 2 전하이동층(250)을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에서, 제 1 전극(210)은 정공 주입 전극과 같은 양극(anode)일 수 있다. 일례로, 제 1 전극(210)은 ITO, IZO, ITZO, ICO, SnO2, In2O3, Cd:ZnO, F:SnO2, In:SnO2, Ga:SnO2 및 AZO와 같은 도핑되거나 도핑되지 않은 금속 산화물이거나, 전술한 금속 산화물 이외에도 니켈(Ni), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir) 또는 탄소나노튜브를 포함하는 소재로 이루어질 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에서, 제 2 전극(220)은 전자 주입 전극과 같은 음극(cathode)일 수 있다. 일례로 제 2 전극(220)은 Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, CsF/Al, CaCO3/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg, Au:Mg 또는 Ag:Mg일 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(210)과 제 2 전극(220)은 30 내지 300 nm의 두께로 적층될 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에서, 제 1 전하이동층(240)은 발광물질층(250)으로 정공을 공급하며, 발광물질층(250)에서 전자의 누설을 방지하는 정공이동층일 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 제 1 전하이동층(240)은 제 1 전극(210)과 발광물질층(250) 사이에서 제 1 전극(210)에 인접하게 위치하는 정공주입층(242)과, 정공주입층(242)과 발광물질층(250) 사이에서 정공주입층(242)에 인접하게 위치하는 정공수송층(244)과, 정공주입층(242)과 발광물질층(250) 사이에서 발광물질층(250)에 인접하게 위치하는 전자차단층(Electron Blocking Layer, EBL, 246)을 포함할 수 있다.
정공주입층(242)은 PEDOT:PSS, F4-TCNQ이 도핑된 TDATA, 예를 들어 F4-TCNQ가 도핑된 ZnPc와 같은 p-도핑된 프탈로시아닌, F4-TCNQ가 도핑된α-NPD, HAT-CN 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 물질로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 일례로 F4-TCNQ와 같은 도펀트는 호스트에 대하여 1 내지 30 중량%의 비율로 도핑될 수 있다. 정공주입층(242)은 발광다이오드(200)의 구조 및 형태에 따라 생략될 수 있다.
정공수송층(244)은 유기물 또는 무기물로 이루어질 수 있다. 정공수송층(244)이 유기물로 이루어지는 경우, 정공수송층(244)은 CBP, α-NPD, TPD, spiro-TPD, DNTPD, TCTA와 같은 아릴 아민류, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(페닐렌비닐렌) 또는 다핵방향족 3차 아민, 4,4'-비스(p-카바졸릴)-1,1'-바이페닐화합물, N,N,N',N'-테트라아릴벤지딘, PEDOT:PSS 및 그 유도체, PVK 및 그 유도체, MEH-PPV나 MOMO-PP)와 같은 폴리(파라)페닐렌비닐렌 및 그 유도체, 폴리메타크릴레이트 및 그 유도체, 폴리(9,9-옥틸플루오렌) 및 그 유도체, 폴리(스파이로-플루오렌) 및 그 유도체, NPB, m-MTDATA, TFB), poly-TPD, 스파이로-NPB 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 유기물로 이루어질 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 정공수송층(244)은 용액 공정이 가능하고 정공 이동도(hole mobility)가 우수한 트리아민 모이어티를 가지는 유기물로 이루어질 수 있다. 용액 공정이 가능하며 정공 이동도가 우수하여 정공수송층(244)에 사용될 수 있는 유기 화합물은 poly-TPD), TFB, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-코-(4,4'-(N-(p-부틸페닐)디페닐아민))], PTAA, TPD, N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘, TTP, HMTPD, TAPC, OTPD, 4,4',4"-트리스(N,N-페닐-3-메틸페닐아미노)트리페닐아민 등을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
정공수송층(244)이 무기물로 이루어지는 경우, 정공수송층(244)은 NiO, MoO3, Cr2O3, Bi2O3 또는 p-형 ZnO와 같은 금속 산화물이나 티오시안구리(CuSCN), Mo2S, p-형 GaN과 같은 비-산화 등가물 또는 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기물로 이루어질 수 있다. 필요한 경우, 정공수송층(244)은 정공주입층(242)에 인접하게 위치하는 제 1 정공수송층(도면부호 미부여)과, 전자차단층(246)에 인접하게 위치하는 제 2 정공수송층(도면부호 미부여)로 이루어질 수 있다.
또한, 제 1 전하이동층(240)은 전자의 이동을 제어, 방지할 수 있는 전자차단층(246)을 포함한다. 전자차단층(246)은 높은 LUMO 에너지 준위를 가지는 유기 화합물로 이루어질 수 있다. 일례로, 전자차단층(246)은 TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민(tris[4-(diethylamino)phenyl]amine), N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 트리-p-톨릴아민(tri-p-tolylamine), TAPC, m-MTDATA, mCP, 3,3'-비스(N-카바졸릴)-1,1'-바이페닐(3,3'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl; mCBP), Poly-TPD, 프탈로시아닌구리(copper phthalocyanine; CuPc), DNTPD 및/또는1,3,5-트리스[4-(디페닐아미노)페닐]벤젠(1,3,5-tris[4-(diphenylamino)phenyl]benzene; TDAPB) 등으로 이루어질 수 있다.
일례로, 정공주입층(242), 정공수송층(244) 및 전자차단층(246)의 두께는 각각 10 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm일 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
발광물질층(250)은 무기 발광 입자 또는 유기 발광 재료로 이루어질 수 있다. 무기 발광 입자는 양자점 또는 양자 막대와 같은 나노 무기 발광 입자일 수 있다. 양자점 또는 양자 막대는 단일 구조를 가지거나, 코어/쉘의 이종 구조를 가질 수 있다.
양자점 또는 양자 막대는 양자구속효과를 가지는 반도체 나노 결정 또는 금속산화물 입자일 수 있다. 예를 들어, 양자점 또는 양자 막대는 Ⅱ-Ⅵ족, Ⅲ-V족, Ⅳ-Ⅵ족 또는 I-Ⅲ-Ⅵ족의 나노 반도체 화합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 양자점 또는 양자 막대를 구성하는 코어 및/또는 쉘은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgTe 또는 이들의 조합과 같은 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정; GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb 또는 이들의 조합과 같은 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체 나노 결정; PbS, PbSe, PbTe 또는 이들의 임의의 조합과 같은 Ⅳ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정; AgGaS2, AgGaSe2, AgGaTe2, AgInS2, CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuGaSe2 또는 이들의 조합과 같은 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정; ZnO, TiO2 또는 이들의 조합과 같은 금속 산화물 나노 입자; CdSe/ZnSe, CdSe/ZnS, CdS/ZnSe, CdS/ZnS, ZnSe/ZnS, InP/ZnS ZnO/MgO 또는 이들의 임의의 조합과 같은 코어-쉘 구조의 나노 결정일 수 있다. 반도체 나노 입자는 Eu, Er, Tb, Tm, Dy과 같은 희토류 원소 또는 이들의 임의의 조합으로 도핑(doping)되거나 도핑되지 않거나, 또는 Mn, Cu, Ag, Al과 같은 전이 금속 원소 또는 이들의 임의의 조합으로 도핑될 수 있다.
발광물질층(250)이 양자점 또는 양자 막대와 같은 무기 발광 입자로 이루어지는 경우, 용매에 양자점 또는 양자 막대를 포함하는 용액을 이용한 공정을 통하여 제 1 전하이동층(240), 예를 들어 전자차단층(246) 상에 도포된 뒤에, 용매를 휘발시킴으로써 발광물질층(250)을 형성한다.
발광물질층(250)이 유기 발광 재료로 이루어지는 경우, 발광물질층(250)은 적색, 녹색 및/또는 청색을 발광하는 유기 발광 재료로 이루어질 수 있으며, 형광 재료 또는 인광 재료를 포함할 수 있다. 또한, 발광물질층(250)을 구성하는 유기 발광 재료는 호스트(host) 및 도펀트(dopant)를 포함할 수 있다. 유기 발광 재료가 호스트-도펀트 시스템으로 이루어지는 경우, 도펀트는 호스트 중량에 대하여 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 비율로 도핑될 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
발광물질층(250)이 유기 발광 재료로 이루어지는 경우, 발광물질층(250)은 진공 기상 증착법, 스퍼터링법을 포함하는 진공 증착 공정이나, 스핀 코팅, 드롭 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 플로 코팅은 물론이고, 캐스팅 공정, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 프린팅 방식과 같은 용액 공정을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에서, 제 2 전하이동층(260)은 발광물질층(250)으로 전자를 공급하며, 발광물질층(250)에서 정공의 누설을 방지하는 전자이동층일 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 제 2 전하이동층(260)은 제 2 전극(220)과 발광물질층(250) 사이에서 제 2 전극(220)에 인접하게 위치하는 전자주입층(262)과, 전자주입층(262)과 발광물질층(250) 사이에서 전자주입층(262)에 인접하게 위치하는 전자수송층(264)과, 전자주입층(262)과 발광물질층(250) 사이에서 발광물질층(250)에 인접하게 위치하는 정공차단층(Hole Blocking Layer, HBL, 266)을 포함할 수 있다.
전자주입층(262)은 Al, Cd, Cs, Cu, Ga, Ge, In, Li과 같은 금속에 불소가 도핑되거나 결합된 소재로 이루어지거나, Al, Mg, In, Li, Ga, Cd, Cs, Cu 등으로 도핑되거나 도핑되지 않은 TiO2, ZnO, ZrO, SnO2, WO3, Ta2O3와 같은 금속 산화물로 이루어질 수 있다.
전자수송층(264)은 무기물 및/또는 유기물로 이루어질 수 있다. 전자수송층(264)이 무기물로 이루어지는 경우, 전자수송층(264)은 Al, Mg, In, Li, Ga, Cd, Cs, Cu 등으로 도핑되거나 도핑되지 않은 TiO2, ZnO, ZnMgO, ZrO, SnO2, WO3, Ta2O3, HfO3, Al2O3, ZrSiO4, BaTiO3, BaZrO3와 같은 금속/비금속 산화물 및/또는 Al, Mg, In, Li, Ga, Cd, Cs, Cu 등으로 도핑되거나 도핑되지 않은 CdS, ZnSe, ZnS와 같은 반도체 입자, Si3N4와 같은 질화물 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기물로 이루어질 수 있다.
전자수송층(264)이 유기물로 이루어지는 경우, 전자수송층(264)은 이미다졸계 화합물, 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아디자올계 화합물, 페난트롤린(phenanthroline)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 벤족사졸계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤즈이미다졸계 화합물, 파이렌(pyrene)계 화합물, 트리아진계 화합물이나 알루미늄 착물과 같은 유기물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 전자수송층(264)을 구성할 수 있는 유기 물질은 TAZ, BCP, TPBi, 2-[4-(9,10-디-2-나프탈레닐-2-안트라세닐)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸, Alq3, Balq, LIQ, Salq 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 유기물로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
필요한 경우에, 전자수송층(264)은 전자주입층(262)에 인접하게 위치하는 제 1 정공수송층(도면부호 미부여)과, 전자차단층(266)에 인접하게 위치하는 제 2 정공수송층(도면부호 미부여)으로 이루어질 수 있다.
또한, 제 2 전하이동층(260)은 정공의 이동을 제어, 방지할 수 있는 EVC층으로서 정공차단층(266)을 포함한다. 정공차단층(266)은 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 유기 화합물로 이루어질 수 있다.
일례로, 전자주입층(262) 및 전자수송층(264)의 두께는 각각 10 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm일 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 정공차단층(266)의 두께는 각각 1 내지 10 nm인 것이 바람직할 수 있다. 정공차단층(266)의 두께가 10 nm 이하일 때, 전자수송층(264)로부터 주입된 전자가 정공차단층(266)에서 트랩(trap)되지 않고 발광물질층(250)으로 효율적으로 이동, 주입할 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 발광다이오드(200)에서 제 2 전극(220)과 발광물질층(250) 사이에 위치하는 제 2 전하이동층(260)은 전자끌개 특성이 우수하고 매우 낮은 HOMO 에너지 준위를 가지며, 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 유기 화합물로 이루어지는 정공차단층(266)을 갖는다. 따라서, 도 5에 도시한 바와 같이, 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 유기 화합물로 이루어지는 정공차단층(266, HBL)의 HOMO 에너지 준위는 매우 낮다. 이에 따라, 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 유기 화합물을 사용한 정공차단층(266, HBL)의 HOMO 에너지 준위와, 발광 재료로 이루어지는 발광물질층(250, EML)의 HOMO 에너지 준위의 차이(ΔG”H)는, 종래의 전자수송 재료로만 이루어지는 전자수송층의 HOMO 에너지 준위와 발광물질층의 HOMO 에너지 준위의 차이(ΔGH, 도 1 참조)보다 훨씬 크다(즉, ΔG'H ≫ ΔGH). 이에 따라, 제 1 전극(210)으로부터 발광물질층(EML)으로 주입된 정공은 매우 낮은 HUMO 에너지 준위를 가지는 전자차단층(266, HBL)에서 이동이 저지되어, 전자수송층(264, ETL)로 누설되지 않는다. 전자수송층(264, ETL)의 두께를 증가시키지 않더라도 정공과 전자가 균형 있게 발광물질층(250, EML)으로 주입될 수 있다. 낮은 구동 전압에서도 발광다이오드(200)가 효율적으로 작동하기 때문에, 저 전압 구동이 가능하여 소비 전력을 줄일 수 있으며, 우수한 발광 특성과 장수명의 발광다이오드(200)를 제작할 수 있다.
한편, 도 2 내지 도 5에서는 일함수 값이 상대적으로 낮은 제 1 전극과 발광물질층 사이에 정공이동층이 위치하고, 일함수가 상대적으로 높은 제 2 전극과 발광물질층 사이에 전자이동층이 위치하는 정상 구조(normal structure)를 가지는 발광다이오드에 대해서 설명하였다. 발광다이오드는 정상 구조가 아닌 반전 구조(inverted structure)를 가질 수 있는데, 이에 대해서 설명한다.
도 6은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기 화합물이 전자수송층에 사용된 반전 구조의 발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이고, 도 7은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 발광다이오드를 구성하는 전극과, 전극 사이에 위치하는 발광층을 구성하는 재료들의 HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위의 밴드갭 에너지를 개략적으로 나타낸 다이어그램이다.
도 6에 도시한 바와 같이, 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 발광다이오드(300)는 제 1 전극(310), 제 1 전극(310)과 마주하는 제 2 전극(320), 제 1 전극(310)과 제 2 전극(320) 사이에 위치하는 발광물질층(350)을 포함하는 발광층(330)을 포함한다. 발광층(330)은, 제 1 전극(310)과 발광물질층(350) 사이에 위치하는 제 1 전하이동층(340)과, 제 2 전극(320)과 발광물질층(350) 사이에 위치하는 제 2 전하이동층(360)을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 제 3 실시형태에서, 제 1 전극(310)은 전자 주입 전극과 같은 음극(cathode)일 수 있다. 일례로, 제 1 전극(310)은 ITO, IZO, ITZO, ICO, SnO2, In2O3, Cd:ZnO, F:SnO2, In:SnO2, Ga:SnO2 및 AZO와 같은 도핑되거나 도핑되지 않은 금속 산화물이거나, 전술한 금속 산화물 이외에도 니켈(Ni), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir) 또는 탄소나노튜브를 포함하는 소재로 이루어질 수 있다.
본 발명의 제 3 실시형태에서, 제 2 전극(320)은 정공 주입 전극과 같은 양극(anode)일 수 있다. 일례로 제 2 전극(320)은 Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, CsF/Al, CaCO3/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg, Au:Mg 또는 Ag:Mg일 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(310)과 제 2 전극(320)은 30 내지 300 nm의 두께로 적층될 수 있다.
본 발명의 제 3 실시형태에서, 제 1 전하이동층(340)은 발광물질층(350)으로 전자를 공급하는 전자이동층일 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 제 1 전하이동층(340)은 제 1 전극(310)과 발광물질층(350) 사이에서 제 1 전극(310)에 인접하게 위치하는 전자주입층(342)과, 제 1 전극(310)과 발광물질층(350) 사이에서 발광물질층(350)에 인접하게 위치하는 전자수송층(344)을 포함한다.
전자주입층(342)은 Al, Cd, Cs, Cu, Ga, Ge, In, Li과 같은 금속에 불소가 도핑되거나 결합된 소재로 이루어지거나, Al, Mg, In, Li, Ga, Cd, Cs, Cu 등으로 도핑되거나 도핑되지 않은 TiO2, ZnO, ZrO, SnO2, WO3, Ta2O3와 같은 금속 산화물로 이루어질 수 있다.
한편, 전자수송층(344)은 호스트 및 도펀트로 이루어질 수 있다. 일례로, 전자수송층(344)은 전자끌개 특성이 우수하며, 매우 낮은 HOMO 에너지 준위를 가지는 유기 화합물, 일례로 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 유기 화합물이 도펀트로 포함된다. 도펀트는 약 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 비율로 첨가될 수 있다.
전자수송층(344)의 호스트는 무기물 및/또는 유기물로 이루어질 수 있다. 전자수송층(344)이 무기 호스트를 포함하는 경우, 무기 호스트는 Al, Mg, In, Li, Ga, Cd, Cs, Cu 등으로 도핑되거나 도핑되지 않은 TiO2, ZnO, ZnMgO, ZrO, SnO2, WO3, Ta2O3, HfO3, Al2O3, ZrSiO4, BaTiO3, BaZrO3와 같은 금속/비금속 산화물 및/또는 Al, Mg, In, Li, Ga, Cd, Cs, Cu 등으로 도핑되거나 도핑되지 않은 CdS, ZnSe, ZnS와 같은 반도체 입자, Si3N4와 같은 질화물 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기물로 이루어질 수 있다.
전자수송층(344)이 유기 호스트를 포함하는 경우, 유기 호스트는 이미다졸계 화합물, 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아디자올계 화합물, 페난트롤린(phenanthroline)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 벤족사졸계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤즈이미다졸계 화합물, 파이렌(pyrene)계 화합물, 트리아진계 화합물이나 알루미늄 착물과 같은 유기물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 전자수송층(344)에 사용될 수 있는 유기 호스트는 TAZ, BCP, TPBi, 2-[4-(9,10-디-2-나프탈레닐-2-안트라세닐)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸, Alq3, Balq, LIQ, Salq 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 유기물로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
필요한 경우에, 전자수송층(344)은 전자주입층(342)에 인접하게 위치하는 제 1 정공수송층(도면부호 미부여)과, 발광물질층(350)에 인접하게 위치하는 제 2 정공수송층(도면부호 미부여)으로 이루어질 수 있다. 이때, 제 1 전하이동층(340)은 전자수송층(344)의 1층으로만 이루어질 수도 있다. 예를 들어, 전술한 무기 입자들로 이루어지는 전자 수송 재료에 세슘카보네이트를 블렌딩하고, 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 유기 화합물이 도핑된 전자수송층(344)의 1층으로 제 1 전하이동층(240)을 형성할 수도 있다. 전자주입층(342) 및 전자수송층(344)의 두께는 각각 10 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm일 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
발광물질층(350)은 무기 발광 입자 또는 유기 발광 재료로 이루어질 수 있다. 무기 발광 입자는 양자점 또는 양자 막대와 같은 나노 무기 발광 입자일 수 있다. 양자점 또는 양자 막대는 단일 구조를 가지거나, 코어/쉘의 이종 구조를 가질 수 있다.
양자점 또는 양자 막대는 양자구속효과를 가지는 반도체 나노 결정 또는 금속산화물 입자일 수 있다. 예를 들어, 양자점 또는 양자 막대는 Ⅱ-Ⅵ족, Ⅲ-V족, Ⅳ-Ⅵ족 또는 I-Ⅲ-Ⅵ족의 나노 반도체 화합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 양자점 또는 양자 막대를 구성하는 코어 및/또는 쉘은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgTe 또는 이들의 조합과 같은 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정; GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb 또는 이들의 조합과 같은 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체 나노 결정; PbS, PbSe, PbTe 또는 이들의 임의의 조합과 같은 Ⅳ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정; AgGaS2, AgGaSe2, AgGaTe2, AgInS2, CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuGaSe2 또는 이들의 조합과 같은 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정; ZnO, TiO2 또는 이들의 조합과 같은 금속 산화물 나노 입자; CdSe/ZnSe, CdSe/ZnS, CdS/ZnSe, CdS/ZnS, ZnSe/ZnS, InP/ZnS ZnO/MgO 또는 이들의 임의의 조합과 같은 코어-쉘 구조의 나노 결정일 수 있다. 반도체 나노 입자는 Eu, Er, Tb, Tm, Dy과 같은 희토류 원소 또는 이들의 임의의 조합으로 도핑(doping)되거나 도핑되지 않거나, 또는 Mn, Cu, Ag, Al과 같은 전이 금속 원소 또는 이들의 임의의 조합으로 도핑될 수 있다.
발광물질층(350)이 양자점 또는 양자 막대와 같은 무기 발광 입자로 이루어지는 경우, 용매에 양자점 또는 양자 막대를 포함하는 용액을 이용한 공정을 통하여 제 1 전하이동층(340), 예를 들어 전자수송층(344) 상에 도포된 뒤에, 용매를 휘발시킴으로써 발광물질층(350)을 형성한다.
발광물질층(350)이 유기 발광 재료로 이루어지는 경우, 발광물질층(350)은 적색, 녹색 및/또는 청색을 발광하는 유기 발광 재료로 이루어질 수 있으며, 형광 재료 또는 인광 재료를 포함할 수 있다. 또한, 발광물질층(350)을 구성하는 유기 발광 재료는 호스트(host) 및 도펀트(dopant)를 포함할 수 있다. 유기 발광 재료가 호스트-도펀트 시스템으로 이루어지는 경우, 도펀트는 호스트 중량에 대하여 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 비율로 도핑될 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
발광물질층(350)이 유기 발광 재료로 이루어지는 경우, 발광물질층(350)은 진공 기상 증착법, 스퍼터링법을 포함하는 진공 증착 공정이나, 스핀 코팅, 드롭 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 플로 코팅은 물론이고, 캐스팅 공정, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 프린팅 방식과 같은 용액 공정을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제 3 실시형태에서, 제 2 전하이동층(360)은 발광물질층(350)으로 정공을 공급하는 정공이동층일 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 제 2 전하이동층(360)은 제 2 전극(320)과 발광물질층(350) 사이에서 제 2 전극(320)에 인접하게 위치하는 정공주입층(362)과, 정공주입층(362)과 발광물질층(350) 사이에 위치하는 정공수송층(364)을 포함할 수 있다.
정공주입층(362)은 PEDOT:PSS, F4-TCNQ이 도핑된 TDATA, 예를 들어 F4-TCNQ가 도핑된 ZnPc와 같은 p-도핑된 프탈로시아닌, F4-TCNQ가 도핑된α-NPD, HAT-CN 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 물질로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 일례로 F4-TCNQ와 같은 도펀트는 호스트에 대하여 1 내지 30 중량%의 비율로 도핑될 수 있다. 정공주입층(362)은 발광다이오드(300)의 구조 및 형태에 따라 생략될 수 있다.
정공수송층(364)은 유기물 또는 무기물로 이루어질 수 있다. 정공수송층(364)이 유기물로 이루어지는 경우, 정공수송층(364)은 CBP, α-NPD, TPD, spiro-TPD, DNTPD, TCTA와 같은 아릴 아민류, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(페닐렌비닐렌) 또는 다핵방향족 3차 아민, 4,4'-비스(p-카바졸릴)-1,1'-바이페닐화합물, N,N,N',N'-테트라아릴벤지딘, PEDOT:PSS 및 그 유도체, PVK 및 그 유도체, MEH-PPV나 MOMO-PP)와 같은 폴리(파라)페닐렌비닐렌 및 그 유도체, 폴리메타크릴레이트 및 그 유도체, 폴리(9,9-옥틸플루오렌) 및 그 유도체, 폴리(스파이로-플루오렌) 및 그 유도체, NPB, m-MTDATA, TFB), poly-TPD, 스파이로-NPB 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 유기물로 이루어질 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 정공수송층(364)은 용액 공정이 가능하고 정공 이동도(hole mobility)가 우수한 트리아민 모이어티를 가지는 유기물로 이루어질 수 있다. 용액 공정이 가능하며 정공 이동도가 우수하여 정공수송층(364)에 사용될 수 있는 유기 화합물은 poly-TPD), TFB, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-코-(4,4'-(N-(p-부틸페닐)디페닐아민))], PTAA, TPD, N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘, TTP, HMTPD, TAPC, OTPD, 4,4',4"-트리스(N,N-페닐-3-메틸페닐아미노)트리페닐아민 등을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
정공수송층(364)이 무기물로 이루어지는 경우, 정공수송층(364)은 NiO, MoO3, Cr2O3, Bi2O3 또는 p-형 ZnO와 같은 금속 산화물이나 티오시안구리(CuSCN), Mo2S, p-형 GaN과 같은 비-산화 등가물 또는 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기물로 이루어질 수 있다. 필요한 경우, 정공수송층(364)은 정공주입층(362)에 인접하게 위치하는 제 1 정공수송층(도면부호 미부여)과, 발광물질층(350)에 인접하게 위치하는 제 2 정공수송층(도면부호 미부여)로 이루어질 수 있다.
제 2 전하이동층(360)은 단일층으로 이루어질 수도 있다. 예를 들어, 정공주입층(362)이 생략되고 제 2 전하이동층(360)은 정공수송층(364)만으로 이루어질 수도 있고, 전술한 정공 수송 유기물에 정공 주입 물질(일례로 PEDOT:PSS)가 도핑되어 이루어질 수도 있다. 정공주입층(362)과 정공수송층(364)의 두께는 10 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm일 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 발광다이오드(300)의 전자수송층(344, ETL)은 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 유기 화합물이 도펀트로 사용되는데, 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 유기 화합물은 전자끌개 특성이 강하고 매우 낮은 HOMO 에너지 준위를 갖는다. 따라서, 도 7에 도시한 바와 같이, 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 유기 화합물이 도펀트로 사용된 전자수송층(164, ETL)의 HOMO 에너지 준위는, 단순히 전자수송 호스트만을 사용한 전자수송층의 HOMO 에너지 준위보다 크게 낮아진다. 이에 따라, 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 유기 화합물이 적용된 전자수송층(344, ETL)의 HOMO 에너지 준위와, 발광 재료로 이루어지는 발광물질층(350, EML)의 HOMO 에너지 준위의 차이(ΔG'H)는, 전자수송 호스트로만 이루어지는 전자수송층의 HOMO 에너지 준위와 발광물질층의 HOMO 에너지 준위의 차이(ΔGH, 도 1 참조)보다 훨씬 크다(즉, ΔG'H, > ΔGH). 이에 따라, 제 2 전극(320)으로부터 발광물질층(350, EML)으로 주입된 정공은 매우 낮은 HUMO 에너지 준위를 가지는 본 발명의 전자수송층(344, ETL)으로 누설되지 않는다.
정공이 누설되지 않기 때문에, 제 1 전극(310)과 제 2 전극(320)에서 각각 생성된 전자와 정공은 발광물질층(350, EML)로 균형 있게 주입될 수 있으며, 비-발광 소멸되는 엑시톤이 감소하면서 발광다이오드(300)의 발광 효율, 휘도 등의 발광 특성이 향상된다. 정공 누설을 보상하기 위하여 구동 전압을 높일 필요가 없으며, 전자수송층(344)의 두께를 감소시킬 수 있다. 발광다이오드(300)의 구동 전압이 낮아지면서 소비 전력이 감소하며, 구동 전압 상승에 기인하여 발광다이오드(300)의 구조가 붕괴되지 않아 장수명의 발광다이오드(300)를 구현할 수 있다.
전술한 제 2 실시형태와 마찬가지로, 반전 구조를 가지는 발광다이오드에서 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 유기 화합물은 별개의 발광층을 구성할 수 있다. 도 8은 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 유기 화합물이 정공차단층에 사용된 반전 구조의 발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이고, 도 9는 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 발광다이오드를 구성하는 전극과, 전극 사이에 위치하는 발광층을 구성하는 재료들의 HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위의 밴드갭 에너지를 개략적으로 나타낸 다이어그램이다.
도 8에 도시한 바와 같이, 본 발명의 제 4 실시형태에 따른 발광다이오드(400)는 제 1 전극(410), 제 1 전극(410)과 마주하는 제 2 전극(420), 제 1 전극(410)과 제 2 전극(420) 사이에 위치하는 발광물질층(450)을 포함하는 발광층(430)을 포함한다. 발광층(430)은, 제 1 전극(410)과 발광물질층(450) 사이에 위치하는 제 1 전하이동층(440)과, 제 2 전극(420)과 발광물질층(450) 사이에 위치하는 제 2 전하이동층(450)을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에서, 제 1 전하이동층(440)은 발광물질층(450)으로 전자를 공급하며, 발광물질층(450)에서 정공의 누설을 방지하는 전자이동층일 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 제 1 전하이동층(460)은 제 1 전극(410)과 발광물질층(450) 사이에서 제 1 전극(410)에 인접하게 위치하는 전자주입층(442)과, 전자주입층(442)과 발광물질층(450) 사이에서 전자주입층(442)에 인접하게 위치하는 전자수송층(444)과, 전자주입층(442)과 발광물질층(450) 사이에서 발광물질층(450)에 인접하게 위치하는 정공차단층(446)을 포함할 수 있다.
전자주입층(442)은 Al, Cd, Cs, Cu, Ga, Ge, In, Li과 같은 금속에 불소가 도핑되거나 결합된 소재로 이루어지거나, Al, Mg, In, Li, Ga, Cd, Cs, Cu 등으로 도핑되거나 도핑되지 않은 TiO2, ZnO, ZrO, SnO2, WO3, Ta2O3와 같은 금속 산화물로 이루어질 수 있다.
전자수송층(444)은 무기물 및/또는 유기물로 이루어질 수 있다. 전자수송층(444)이 무기물로 이루어지는 경우, 전자수송층(444)은 Al, Mg, In, Li, Ga, Cd, Cs, Cu 등으로 도핑되거나 도핑되지 않은 TiO2, ZnO, ZnMgO, ZrO, SnO2, WO3, Ta2O3, HfO3, Al2O3, ZrSiO4, BaTiO3, BaZrO3와 같은 금속/비금속 산화물 및/또는 Al, Mg, In, Li, Ga, Cd, Cs, Cu 등으로 도핑되거나 도핑되지 않은 CdS, ZnSe, ZnS와 같은 반도체 입자, Si3N4와 같은 질화물 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기물로 이루어질 수 있다.
전자수송층(444)이 유기물로 이루어지는 경우, 전자수송층(444)은 이미다졸계 화합물, 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아디자올계 화합물, 페난트롤린(phenanthroline)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 벤족사졸계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤즈이미다졸계 화합물, 파이렌(pyrene)계 화합물, 트리아진계 화합물이나 알루미늄 착물과 같은 유기물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 전자수송층(444)을 구성할 수 있는 유기 물질은 TAZ, BCP, TPBi, 2-[4-(9,10-디-2-나프탈레닐-2-안트라세닐)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸, Alq3, Balq, LIQ, Salq 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 유기물로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
필요한 경우에, 전자수송층(444)은 전자주입층(442)에 인접하게 위치하는 제 1 정공수송층(도면부호 미부여)과, 전자차단층(446)에 인접하게 위치하는 제 2 정공수송층(도면부호 미부여)으로 이루어질 수 있다.
또한, 제 1 전하이동층(440)은 정공의 이동을 제어, 방지할 수 있는 정공차단층(446)을 포함한다. 정공차단층(446)은 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 유기 화합물로 이루어질 수 있다.
일례로, 전자주입층(442) 및 전자수송층(444)의 두께는 각각 10 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm일 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 정공차단층(446)의 두께는 각각 1 내지 10 nm인 것이 바람직할 수 있다. 정공차단층(446)의 두께가 10 nm 이하일 때, 전자수송층(454)로부터 주입된 전자가 정공차단층(446)에서 트랩(trap)되지 않고 발광물질층(450)으로 효율적으로 이동, 주입할 수 있다.
발광물질층(450)은 무기 발광 입자 또는 유기 발광 재료로 이루어질 수 있다. 무기 발광 입자는 양자점 또는 양자 막대와 같은 나노 무기 발광 입자일 수 있다. 양자점 또는 양자 막대는 단일 구조를 가지거나, 코어/쉘의 이종 구조를 가질 수 있다.
양자점 또는 양자 막대는 양자구속효과를 가지는 반도체 나노 결정 또는 금속산화물 입자일 수 있다. 예를 들어, 양자점 또는 양자 막대는 Ⅱ-Ⅵ족, Ⅲ-V족, Ⅳ-Ⅵ족 또는 I-Ⅲ-Ⅵ족의 나노 반도체 화합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 양자점 또는 양자 막대를 구성하는 코어 및/또는 쉘은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgTe 또는 이들의 조합과 같은 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정; GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb 또는 이들의 조합과 같은 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체 나노 결정; PbS, PbSe, PbTe 또는 이들의 임의의 조합과 같은 Ⅳ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정; AgGaS2, AgGaSe2, AgGaTe2, AgInS2, CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuGaSe2 또는 이들의 조합과 같은 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정; ZnO, TiO2 또는 이들의 조합과 같은 금속 산화물 나노 입자; CdSe/ZnSe, CdSe/ZnS, CdS/ZnSe, CdS/ZnS, ZnSe/ZnS, InP/ZnS ZnO/MgO 또는 이들의 임의의 조합과 같은 코어-쉘 구조의 나노 결정일 수 있다. 반도체 나노 입자는 Eu, Er, Tb, Tm, Dy과 같은 희토류 원소 또는 이들의 임의의 조합으로 도핑(doping)되거나 도핑되지 않거나, 또는 Mn, Cu, Ag, Al과 같은 전이 금속 원소 또는 이들의 임의의 조합으로 도핑될 수 있다.
발광물질층(450)이 양자점 또는 양자 막대와 같은 무기 발광 입자로 이루어지는 경우, 용매에 양자점 또는 양자 막대를 포함하는 용액을 이용한 공정을 통하여 제 1 전하이동층(440), 예를 들어 정공차단층(446) 상에 도포된 뒤에, 용매를 휘발시킴으로써 발광물질층(450)을 형성한다.
발광물질층(450)이 유기 발광 재료로 이루어지는 경우, 발광물질층(450)은 적색, 녹색 및/또는 청색을 발광하는 유기 발광 재료로 이루어질 수 있으며, 형광 재료 또는 인광 재료를 포함할 수 있다. 또한, 발광물질층(450)을 구성하는 유기 발광 재료는 호스트(host) 및 도펀트(dopant)를 포함할 수 있다. 유기 발광 재료가 호스트-도펀트 시스템으로 이루어지는 경우, 도펀트는 호스트 중량에 대하여 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 비율로 도핑될 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
발광물질층(450)이 유기 발광 재료로 이루어지는 경우, 발광물질층(450)은 진공 기상 증착법, 스퍼터링법을 포함하는 진공 증착 공정이나, 스핀 코팅, 드롭 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 플로 코팅은 물론이고, 캐스팅 공정, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 프린팅 방식과 같은 용액 공정을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제 4 실시형태에서, 제 2 전하이동층(460)은 발광물질층(450)으로 정공을 공급하며, 발광물질층(450)에서 전자의 누설을 방지하는 정공이동층일 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 제 2 전하이동층(460)은 제 2 전극(420)과 발광물질층(450) 사이에서 제 2 전극(420)에 인접하게 위치하는 정공주입층(462)과, 정공주입층(462)과 발광물질층(450) 사이에서 정공주입층(562)에 인접하게 위치하는 정공수송층(464)과, 정공주입층(462)과 발광물질층(450) 사이에서 발광물질층(450)에 인접하게 위치하는 전자차단층(466)을 포함할 수 있다.
정공주입층(462)은 PEDOT:PSS, F4-TCNQ이 도핑된 TDATA, 예를 들어 F4-TCNQ가 도핑된 ZnPc와 같은 p-도핑된 프탈로시아닌, F4-TCNQ가 도핑된α-NPD, HAT-CN 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 물질로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 일례로 F4-TCNQ와 같은 도펀트는 호스트에 대하여 1 내지 30 중량%의 비율로 도핑될 수 있다. 정공주입층(462)은 발광다이오드(400)의 구조 및 형태에 따라 생략될 수 있다.
정공수송층(464)은 유기물 또는 무기물로 이루어질 수 있다. 정공수송층(464)이 유기물로 이루어지는 경우, 정공수송층(464)은 CBP, α-NPD, TPD, spiro-TPD, DNTPD, TCTA와 같은 아릴 아민류, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(페닐렌비닐렌) 또는 다핵방향족 3차 아민, 4,4'-비스(p-카바졸릴)-1,1'-바이페닐화합물, N,N,N',N'-테트라아릴벤지딘, PEDOT:PSS 및 그 유도체, PVK 및 그 유도체, MEH-PPV나 MOMO-PP)와 같은 폴리(파라)페닐렌비닐렌 및 그 유도체, 폴리메타크릴레이트 및 그 유도체, 폴리(9,9-옥틸플루오렌) 및 그 유도체, 폴리(스파이로-플루오렌) 및 그 유도체, NPB, m-MTDATA, TFB), poly-TPD, 스파이로-NPB 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 유기물로 이루어질 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 정공수송층(464)은 용액 공정이 가능하고 정공 이동도(hole mobility)가 우수한 트리아민 모이어티를 가지는 유기물로 이루어질 수 있다. 용액 공정이 가능하며 정공 이동도가 우수하여 정공수송층(464)에 사용될 수 있는 유기 화합물은 poly-TPD), TFB, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-코-(4,4'-(N-(p-부틸페닐)디페닐아민))], PTAA, TPD, N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘, TTP, HMTPD, TAPC, OTPD, 4,4',4"-트리스(N,N-페닐-3-메틸페닐아미노)트리페닐아민 등을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
정공수송층(464)이 무기물로 이루어지는 경우, 정공수송층(464)은 NiO, MoO3, Cr2O3, Bi2O3 또는 p-형 ZnO와 같은 금속 산화물이나 티오시안구리(CuSCN), Mo2S, p-형 GaN과 같은 비-산화 등가물 또는 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기물로 이루어질 수 있다. 필요한 경우, 정공수송층(464)은 정공주입층(462)에 인접하게 위치하는 제 1 정공수송층(도면부호 미부여)과, 전자차단층(466)에 인접하게 위치하는 제 2 정공수송층(도면부호 미부여)로 이루어질 수 있다.
또한, 제 2 전하이동층(460)은 전자의 이동을 제어, 방지할 수 있는 전자차단층(466)을 포함한다. 전자차단층(466)은 높은 LUMO 에너지 준위를 가지는 유기 화합물로 이루어질 수 있다. 일례로, 전자차단층(466)은 TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민(tris[4-(diethylamino)phenyl]amine), N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 트리-p-톨릴아민(tri-p-tolylamine), TAPC, m-MTDATA, mCP, 3,3'-비스(N-카바졸릴)-1,1'-바이페닐(3,3'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl; mCBP), Poly-TPD, 프탈로시아닌구리(copper phthalocyanine; CuPc), DNTPD 및/또는1,3,5-트리스[4-(디페닐아미노)페닐]벤젠(1,3,5-tris[4-(diphenylamino)phenyl]benzene; TDAPB) 등으로 이루어질 수 있다.
일례로, 정공주입층(462), 정공수송층(464) 및 전자차단층(466)의 두께는 각각 10 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm일 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 제 4 실시형태에 따른 발광다이오드(400)에서 제 1 전극(410)과 발광물질층(450) 사이에 위치하는 제 1 전하이동층(440)은 전자끌개 특성이 우수하고 매우 낮은 HOMO 에너지 준위를 가지며, 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 유기 화합물로 이루어지는 정공차단층(446)을 갖는다. 따라서, 도 9에 도시한 바와 같이, 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 유기 화합물로 이루어지는 정공차단층(446, HBL)의 HOMO 에너지 준위는 매우 낮다. 이에 따라, 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 유기 화합물을 사용한 정공차단층(446, HBL)의 HOMO 에너지 준위와, 발광 재료로 이루어지는 발광물질층(450, EML)의 HOMO 에너지 준위의 차이(ΔG”H)는, 종래의 전자수송 재료로만 이루어지는 전자수송층의 HOMO 에너지 준위와 발광물질층의 HOMO 에너지 준위의 차이(ΔGH, 도 1 참조)보다 훨씬 크다(즉, ΔG'H ≫ ΔGH). 이에 따라, 제 2 전극(420)으로부터 발광물질층(450, EML)으로 주입된 정공은 매우 낮은 HUMO 에너지 준위를 가지는 전자차단층(446, HBL)에서 이동이 저지되어, 전자수송층(444, ETL)로 누설되지 않는다. 전자수송층(444, ETL)의 두께를 증가시키지 않더라도 정공과 전자가 균형 있게 발광물질층(450, EML)으로 주입될 수 있다. 낮은 구동 전압에서도 발광다이오드(400)가 효율적으로 작동하기 때문에, 저 전압 구동이 가능하여 소비 전력을 줄일 수 있으며, 우수한 발광 특성과 장수명의 발광다이오드(400)를 제작할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 유기 화합물이 전자이동층에 적용된 발광다이오드는 조명 장치나 표시장치와 같은 발광장치에 적용될 수 있다. 일례로, 본 발명에 따라 전자끌개 특성이 강하고 매우 낮은 HOMO 에너지 준위를 가지는 유기화합물이 전자이동층에 적용된 발광다이오드를 가지는 발광장치에 대해서 설명한다. 도 10은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 발광표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 10에 도시한 바와 같이, 발광표시장치(500)는, 기판(510)과, 기판(510) 상에 위치하는 구동 소자인 구동 박막트랜지스터(Tr)와, 구동 박막트랜지스터(Tr)에 연결되는 발광다이오드(600)를 포함한다.
기판(510) 상에는 산화물 반도체 물질 또는 다결정 실리콘으로 이루어지는 반도체층(522)이 형성된다. 반도체층(522)이 산화물 반도체 물질로 이루어질 경우, 반도체층(522) 하부에는 차광패턴(도시하지 않음)이 형성될 수 있으며, 차광패턴은 반도체층(522)으로 빛이 입사되는 것을 방지하여 반도체층(522)이 빛에 의해 열화되는 것을 방지한다. 이와 달리, 반도체층(522)은 다결정 실리콘으로 이루어질 수도 있으며, 이 경우 반도체층(522)의 양 가장자리에 불순물이 도핑되어 있을 수 있다.
반도체층(522) 상부에는 절연물질로 이루어진 게이트 절연막(524)이 형성된다. 게이트 절연막(524)은 실리콘산화물(SiO2) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기절연물질로 이루어질 수 있다. 게이트 절연막(524) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 게이트 전극(530)이 반도체층(522)의 중앙에 대응하여 형성된다.
게이트 전극(530) 상부에는 절연물질로 이루어진 층간 절연막(532)이 형성된다. 층간 절연막(532)은 실리콘산화물(SiO2)이나 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기 절연물질로 형성되거나, 벤조사이클로부텐(benzocyclobutene)이나 포토 아크릴(photo-acryl)과 같은 유기 절연물질로 형성될 수 있다.
층간 절연막(532)은 반도체층(522)의 양측을 노출하는 제 1 및 제 2 반도체층 콘택홀(534, 536)을 갖는다. 제 1 및 제 2 반도체층 콘택홀(534, 536)은 게이트 전극(530)의 양측에서 게이트 전극(530)과 이격되어 위치한다. 층간 절연막(532) 상에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어지는 소스 전극(540)과 드레인 전극(542)이 형성된다.
소스 전극(540)과 드레인 전극(542)은 게이트 전극(530)을 중심으로 이격되어 위치하며, 각각 상기 제 1 및 제 2 반도체층 콘택홀(534, 536)을 통해 상기 반도체층(522)의 양측과 접촉한다.
반도체층(522), 게이트 전극(530), 소스 전극(540), 드레인 전극(542)은 구동 소자인 구동 박막트랜지스터(Tr)를 이룬다.
도 10에서, 구동 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층(522)의 상부에 게이트 전극(530), 소스 전극(540) 및 드레인 전극(542)이 위치하는 코플라나(coplanar) 구조를 가진다. 이와 달리, 구동 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층의 하부에 게이트 전극이 위치하고 반도체층의 상부에 소스 전극과 드레인 전극이 위치하는 역 스태거드(inverted staggered) 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 반도체층은 비정질 실리콘으로 이루어질 수 있다.
도시하지 않았으나, 게이트 배선과 데이터 배선이 서로 교차하여 화소영역을 정의하며, 게이트 배선과 데이터 배선에 연결되는 스위칭 소자가 더 형성된다. 스위칭 소자는 구동 소자인 구동 박막트랜지스터(Tr)에 연결된다. 또한, 파워 배선이 게이트 배선 또는 데이터 배선과 평행하게 이격되어 형성되며, 일 프레임(frame) 동안 구동소자인 구동 박막트랜지스터(Tr)의 게이트 전극의 전압을 일정하게 유지되도록 하기 위한 스토리지 캐패시터가 더 구성될 수 있다.
한편, 구동 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(542)을 노출하는 드레인 콘택홀(552)을 가지는 보호층(550)이 구동 박막트랜지스터(Tr)를 덮으며 형성된다. 보호층(550)은 실리콘산화물(SiO2)이나 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기 절연물질로 형성되거나, 벤조사이클로부텐(benzocyclobutene)이나 포토 아크릴(photo-acryl)과 같은 유기 절연물질로 형성될 수 있다.
보호층(550) 상에 발광다이오드(600)이 위치한다. 구체적으로, 보호층(550) 상에는 드레인 콘택홀(552)을 통해 구동 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(542)에 연결되는 제 1 전극(610)이 각 화소 영역 별로 분리되어 형성된다. 제 1 전극(610)은 양극(anode) 또는 음극(cathode)일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(610)은 ITO, IZO, ITZO, ICO, SnO2, In2O3, Cd:ZnO, F:SnO2, In:SnO2, Ga:SnO2 및 AZO와 같은 도핑되거나 도핑되지 않은 금속 산화물이거나, 전술한 금속 산화물 이외에도 니켈(Ni), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir) 또는 탄소나노튜브를 포함하는 금속 소재로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 발광표시장치(500)가 상부 발광 방식(top-emission type)인 경우, 제 1 전극(610) 하부에는 반사전극 또는 반사층이 더욱 형성될 수 있다. 예를 들어, 반사전극 또는 반사층은 알루미늄-팔라듐-구리(aluminum-paladium-copper: APC) 합금으로 이루어질 수 있다.
또한, 보호층(550) 상에는 제 1 전극(610)의 가장자리를 덮는 뱅크층(568)이 형성된다. 뱅크층(568)은 화소영역에 대응하여 제 1 전극(610)의 중앙을 노출한다.
제 1 전극(610) 상에는 발광층(630)이 형성된다. 발광층(630)은 발광물질층으로만 이루어질 수도 있으나, 발광 효율을 높이기 위하여 다수의 전하이동층을 가질 수 있다. 일례로, 도 10에서 발광층(630)은 제 1 전극(610)과 제 2 전극(620) 사이에 순차적으로 적층되는 제 1 전하이동층(640), 발광물질층(650) 및 제 2 전하이동층(660)으로 이루어진 것을 예시한다.
예를 들어, 제 1 전하이동층(640)은 정공이동층일 수 있으며, 유기물 또는 무기물로 이루어지는 정공주입층(142, 도 2 참조), 정공수송층(144, 도 2 참조) 및 전자차단층(246, 도 4 참조)으로 이루어질 수 있다. 발광물질층(650)은 무기 발광 입자 또는 유기 발광 재료로 이루어질 수 있다. 한편, 제 2 전하이동층(660)은 전자이동층일 수 있으며, 전자주입층(162, 도 2 참조), 전자수송층(164, 도 2 참조) 및 정공차단층(266, 도 4 참조)으로 이루어질 수 있다.
발광층(630)이 형성된 기판(510) 상부로 제 2 전극(620)이 형성된다. 제 2 전극(620)은 표시영역의 전면에 위치하며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어질 수 있으며, 음극 또는 양극일 수 있다. 예를 들어, 제 2 전극(620)은 Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, CsF/Al, CaCO3/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg, Au:Mg 또는 Ag:Mg일 수 있다.
도 10에서는 예시적으로, 제 1 전극(610)과 발광물질층(650) 사이에 정공이동층으로서의 제 1 전하이동층(640)이 위치하고, 제 2 전극(620)과 발광물질층(650) 사이에 전자이동층으로서의 제 2 전하이동층(660)이 위치하는 정상 구조(normal structure)의 발광다이오드(600)를 보여준다. 이때, 제 2 전하이동층(660)에 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 유기 화합물이 사용될 수 있다. 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 유기 화합물은 전자수송층(164, 도 2 참조)의 도펀트로 사용되거나, 정공차단층(266, 도 4 참조)의 소재로 사용될 수 있다.
다른 실시형태에서, 제 1 전극(610)과 발광물질층(650) 사이에 전자이동층으로서의 제 1 전하이동층이 위치하고, 제 2 전극(620)과 발광물질층(650) 사이에 정공이동층으로서의 제 2 전하이동층이 위치하는 반전 구조(inverted structure)의 발광다이오드를 제작할 수 있다. 이 경우, 제 1 전하이동층에 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 유기 화합물이 사용될 수 있는데, 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 유기 화합물은 전자수송층(344, 도 6 참조)의 도펀트로 사용되거나, 정공차단층(466, 도 8 참조)의 소재로 사용될 수 있다.
화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 유기 화합물을 포함하는 제 2 전하이동층(660)의 HOMO 에너지 준위가 매우 낮기 때문에, 제 1 전극(610)에서 생성되어 발광물질층(650)으로 주입된 정공은 제 2 전하이동층(660)에서 차단되어, 제 2 전극(620)으로의 누설이 방지된다. 정공과 전자는 발광물질층(650)으로 균형 있게 주입되면서, 이들 정공과 전자가 엑시톤을 형성하지 못하고 소멸될 확률이 감소한다. 정공과 전자는 발광물질층(650)의 인접한 계면에서 만나지 않고 발광물질층(650)을 구성하는 발광 재료에서 엑시톤을 형성한다. 이에 따라, 발광다이오드(600) 및 이를 포함하는 발광표시장치(500)의 발광 효율이 향상될 수 있으며, 낮은 전압에서 구동이 가능하여 소비 전력을 줄일 수 있으며, 발광다이오드(600)의 수명을 개선할 수 있다.
이하, 예시적인 실시형태를 통하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되지 않는다.
실시예 1: 양자점 발광다이오드 제작
하기에 표시된 디티에노[1,2-b, 4, 3-b]벤젠 모이어티를 가지는 화합물 1을 전자수송층의 도펀트로 사용한 양자점 발광다이오드를 제작하였다. ITO glass의 발광 면적이 3 mm X 3 mm 크기가 되도록 patterning한 후 세정하였다. 이어서 다음과 같은 순서에 따라 발광층 및 음극을 적층하였다. 정공주입층(HIL, PEDOT:PSS, 스핀 코팅(7000 rpm) 이후 150℃에서 30분 건조; 20~40 nm), 정공수송층(HTL, TFB)(8 mg/mL in toluene), 스핀 코팅(4000 rpm) 이후 170℃에서 30분 건조; 10~30 nm), 발광물질층(EML, InP/ZnSe/ZnS, 스핀 코팅(2000 rpm) 이후 80℃에서 1시간 건조; 10~30 nm), 전자수송층(ETL, TPBi:화합물 1(15% 도핑); 10~30 nm), 기판을 진공 챔버에 이송한 뒤에 전자주입층(EIL, LiF, 증착(1X10-6 Torr), 30~50 nm), 음극(Al, 증착(1X10-6 Torr), 80 nm).
증착 후 피막 형성을 위해 증착 챔버에서 건조 박스 내로 옮기고 후속적으로 UV 경화 에폭시 및 수분 게터를 사용하여 인캡슐레이션을 하였다. 이 발광다이오드는 9 ㎟의 방출 영역을 갖는다.
실시예 2: 양자점 발광다이오드 제작
화합물 1 대신에 하기에 표시한 헥사아자트리페닐렌 모이어티를 가지는 화합물 2를 전자수송층의 도펀트로 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 양자점 발광다이오드를 제작하였다.
실시예 3: 양자점 발광다이오드 제작
화합물 1 대신에 하기에 표시한 나프탈렌 모이어티를 가지는 화합물 3을 전자수송층의 도펀트로 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 양자점 발광다이오드를 제작하였다.
실시예 4: 양자점 발광다이오드 제작
화합물 1을 전자수송층에 도핑하지 않고, 발광물질층과 전자수송층 사이에 정공차단층(HBL, 증착, 5~10 nm)으로 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 양자점 발광다이오드를 제작하였다.
실시예 5: 양자점 발광다이오드 제작
화합물 1 대신에 화합물 2를 HBL로 사용한 것을 제외하고 실시예 4의 절차를 반복하여 양자점 발광다이오드를 제작하였다.
실시예 6: 양자점 발광다이오드 제작
화합물 1 대신에 화합물 3을 HBL로 사용한 것을 제외하고 실시예 4의 절차를 반복하여 양자점 발광다이오드를 제작하였다.
[화합물 1 내지 3]
비교예 1: 양자점 발광다이오드 제작
도펀트를 사용하지 않고 TPBi만으로 구성된 전자수송층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 양자점 발광다이오드를 제작하였다.
실험예 1: 양자점 발광다이오드의 특성 평가
실시예 1 내지 6과, 비교예 1에서 각각 제조된 발광다이오드를 외부 전력 공급원에 연결하고, 본 발명에서 제조된 모든 소자들의 EL 특성을 일정한 전류 공급원 (KEITHLEY) 및 광도계 PR 650 를 사용하여 실온에서 평가하였다. 구체적으로, 실시예 1 내지 6과, 비교예 1에서 각각 제작된 발광다이오드의 구동 전압(V), 전류 효율(cd/A), 전력 효율(lm/W), 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE), 휘도(cd/㎡), 전계 발광(EL) 강도 및 발광 파장에 대한 색 좌표를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내고, 전압-전류밀도, 전류밀도-외부양자효율, 파장-EL 강도에 대한 측정 결과를 각각 도 11 내지 도 13에 나타낸다.
| 샘플 | 10 ㎃/㎠ | ||||||
| V | cd/A | lm/W | EQE(%) | cd/㎡ | CIEx | CIEy | |
| 비교예 1 | 7.12 | 1.43 | 0.63 | 2.56 | 143 | 0.680 | 0.311 |
| 실시예 1 | 6.16 | 1.96 | 1.00 | 3.29 | 196.4 | 0.678 | 0.311 |
| 실시예 2 | 5.70 | 2.67 | 1.47 | 3.66 | 267.1 | 0.673 | 0.319 |
| 실시예 3 | 5.52 | 3.05 | 1.74 | 4.05 | 305.2 | 0.673 | 0.321 |
| 실시예 4 | 5.41 | 3.11 | 1.81 | 4.59 | 311.1 | 0.680 | 0.317 |
| 실시예 5 | 5.99 | 2.32 | 1.21 | 3.90 | 231.8 | 0.683 | 0.310 |
| 실시예 6 | 6.03 | 2.14 | 1.11 | 3.44 | 213.7 | 0.683 | 0.313 |
표 1에 나타낸 바와 같이, 종래의 전자수송물질만으로 전자이동층을 적층한 경우와 비교하여, 본 발명의 유기 화합물을 전자이동층에 사용한 양자점 발광다이오드의 구동 전압은 최대 24.0% 감소하였고, 전류효율, 전력효율, 외부양자효율 및 휘도는 각각 최대 117.5%, 187.3%, 79.3%, 117.6% 향상되었다. 즉, 본 발명에 따른 유기 화합물을 전자이동층에 적용하여, 저-전압 구동이 가능하여 발광 특성이 크게 향상된 양자점 발광다이오드를 구현할 수 있다는 것을 확인하였다.
실시예 7: 유기발광다이오드 제작
화합물 1을 전자수송층의 도펀트로 사용한 유기발광다이오드를 제작하였다. ITO glass의 발광 면적이 3 mm X 3 mm 크기가 되도록 patterning한 후 세정하였다. 기판 세정 후 진공상태에서 2분 동안 O2 플라즈마 처리하고 상부에 다른 층들을 증착하기 위하여 증착 챔버로 이송하였다. 약 10-7 Torr 진공 하에 가열 보트로부터 증발에 의해 다음과 같은 순서로 유기물층을 증착하였다. 이때, 유기물의 증착 속도는 1 Å/s로 설정하였다.
정공주입층(HIL, HAT-CN, 50 Å), 정공수송층(HTL, α-NPB, 1000 Å), 청색 발광물질층(EML, 도펀트 BD-1이 4 중량% 도핑된 호스트 MADN, 250 Å), 제 1 전자수송층(ETL1, 화합물 1이 15 중량% 도핑된 2-[4-(9,10-Di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl)phenyl]-1-phenyl-1H-benzimidazole; 100~300 Å), 제 2 전자수송층(ETL2, Li이 2 중량% 도핑된 Bphen, 100 Å), 전자주입층(EIL, LiF, 5~10 Å), 음극(Al; 800~1000 Å).
증착 후 피막 형성을 위해 증착 챔버에서 건조 박스 내로 옮기고 후속적으로 UV 경화 에폭시 및 수분 게터를 사용하여 인캡슐레이션을 하였다. 이 발광다이오드는 9 ㎟의 방출 영역을 갖는다.
실시예 8: 유기발광다이오드 제작
화합물 1 대신에 화합물 2를 제 1 전자수송층의 도펀트로 사용한 것을 제외하고 실시예 7의 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제작하였다.
실시예 9: 유기발광다이오드 제작
화합물 1 대신에 화합물 3을 제 1 전자수송층의 도펀트로 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제작하였다.
실시예 10: 유기발광다이오드 제작
화합물 1을 제 1 전자수송층에 도핑하지 않고, 발광물질층과 제 1 전자수송층 사이에 정공차단층(HBL, 증착, 5~10 nm)으로 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제작하였다.
실시예 11: 유기발광다이오드 제작
화합물 1 대신에 화합물 2를 HBL로 사용한 것을 제외하고 실시예 10의 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제작하였다.
실시예 12: 유기발광다이오드 제작
화합물 1 대신에 화합물 3을 HBL로 사용한 것을 제외하고 실시예 10의 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제작하였다.
비교예 2: 유기발광다이오드 제작
도펀트를 사용하지 않고 2-[4-(9,10-Di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl)phenyl]-1-phenyl-1H-benzimidazole만으로 구성된 제 1 전자수송층을 형성한 것을 제외하고 실시예 7의 절차를 반복하여 양자점 발광다이오드를 제작하였다.
실험예 2: 유기발광다이오드의 특성 평가
실험예 1과 동일한 절차에 따라 실시예 7 내지 12와, 비교예 2에서 각각 제조된 발광다이오드의 구동 전압(V), 전류 효율(cd/A), 전력 효율(lm/W), 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE), 휘도(cd/㎡), 전계 발광(EL) 강도 및 발광 파장에 대한 색 좌표를 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내고, 전압-전류밀도, 전류밀도-외부양자효율, 파장-EL 강도에 대한 측정 결과를 각각 도 14 내지 도 16에 나타낸다.
| 샘플 | 10 ㎃/㎠ | ||||||
| V | cd/A | lm/W | EQE(%) | cd/㎡ | CIEx | CIEy | |
| 비교예 2 | 5.92 | 9.99 | 5.30 | 6.27 | 998.6 | 0.137 | 0.251 |
| 실시예 7 | 5.51 | 9.82 | 5.60 | 7.86 | 982.2 | 0.130 | 0.179 |
| 실시예 8 | 5.29 | 10.84 | 6.43 | 8.51 | 1084 | 0.129 | 0.185 |
| 실시예 9 | 5.54 | 11.50 | 6.52 | 8.44 | 1150 | 0.129 | 0.206 |
| 실시예 10 | 5.62 | 9.48 | 5.30 | 6.74 | 947.6 | 0.127 | 0.218 |
| 실시예 11 | 5.60 | 9.89 | 5.54 | 6.95 | 988.5 | 0.127 | 0.222 |
| 실시예 12 | 5.67 | 9.80 | 5.43 | 6.87 | 980.4 | 0.128 | 0.224 |
표 2에 나타낸 바와 같이, 종래의 전자수송물질만으로 전자이동층을 적층한 경우와 비교하여, 본 발명의 유기 화합물을 전자이동층에 사용한 유기 발광다이오드의 구동 전압은 최대 10.6% 감소하였고, 전류효율, 전력효율, 외부양자효율 및 휘도는 각각 최대 15.1%, 23.0%, 35.7%, 15.2% 향상되었다. 즉, 본 발명에 따른 유기 화합물을 전자이동층에 적용하여, 저-전압 구동이 가능하여 발광 특성이 크게 향상된 유기발광다이오드를 구현할 수 있다는 것을 확인하였다.
상기에서는 본 발명의 예시적인 실시형태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 상기 실시형태 및 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되는 것은 아니다. 오히려 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 실시형태 및 실시예를 토대로 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있다. 하지만, 이러한 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 점은, 첨부하는 청구범위에서 분명하다.
100, 200, 300, 400, 600: 발광다이오드
110, 210, 310, 410, 610: 제 1 전극
120, 220, 320, 420, 620: 제 2 전극
130, 230, 330, 430, 630: 발광층
140, 240, 340, 440, 640: 제 1 전하이동층
142, 242, 362, 462: 정공주입층
144, 244, 364, 464: 정공수송층
150, 250, 350, 450, 650: 발광물질층
160, 260, 360, 460, 660: 제 2 전하이동층
162, 262, 342, 442: 전자주입층
164, 264, 344, 444: 전자수송층
246, 466: 전자차단층
266, 446: 정공차단층
500: 발광표시장치
Tr: 구동 박막트랜지스터
110, 210, 310, 410, 610: 제 1 전극
120, 220, 320, 420, 620: 제 2 전극
130, 230, 330, 430, 630: 발광층
140, 240, 340, 440, 640: 제 1 전하이동층
142, 242, 362, 462: 정공주입층
144, 244, 364, 464: 정공수송층
150, 250, 350, 450, 650: 발광물질층
160, 260, 360, 460, 660: 제 2 전하이동층
162, 262, 342, 442: 전자주입층
164, 264, 344, 444: 전자수송층
246, 466: 전자차단층
266, 446: 정공차단층
500: 발광표시장치
Tr: 구동 박막트랜지스터
Claims (12)
- 서로 마주하는 제 1 전극 및 제 2 전극; 및
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 전자이동층을 포함하는 발광층을 포함하고,
상기 전자이동층은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물을 포함하는 발광다이오드.
화학식 1
(화학식 1에서, Ar1은 나프탈렌, 안트라센, 벤조퓨란, 디벤조퓨란, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 디티에노벤젠 및 헥사아자트리페닐렌으로 구성되는 군에서 선택되는 축합 방향족 모이어티이임; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소, 시아노기, 할로겐 원자, C1~C10 알킬 할라이드기, C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기는 각각 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, C1~C10 알킬 할라이드기 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 적어도 1개 치환됨; Ar1이 나프탈렌, 안트라센, 벤조퓨란, 디벤조퓨란, 벤조티오펜, 디벤조티오펜 또는 디티에노벤젠 모이어티인 경우, R3은 하기 화학식 2로 표시됨; Ar1이 헥사아자트리페닐렌 모이어티인 경우, R3은 시아노기, 할로겐 원자, C1~C10 알킬 할라이드기, C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기는 각각 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, C1~C10 알킬 할라이드기 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 적어도 1개 치환됨; m은 2 내지 4의 정수임)
화학식 2
(화학식 2에서, R4와 R5는 각각 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, C1~C10 알킬 할라이드기, C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기는 각각 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, C1~C10 알킬 할라이드기 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 적어도 1개 치환됨)
- 제 1항에 있어서,
상기 유기 화합물은 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 발광다이오드.
화학식 3
(화학식 3에서 Ar1은 나프탈렌, 안트라센, 벤조퓨란, 디벤조퓨란, 벤조티오펜, 디벤조티오펜 및 디티에노벤젠으로 구성되는 군에서 선택되는 축합 방향족 모이어티임; R11과 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소, 시아노기, 할로겐 원자, C1~C10 알킬 할라이드기, C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기는 각각 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, C1~C10 알킬 할라이드기 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 적어도 1개 치환됨; R14 내지 R15는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1~C10 알킬 할라이드기, C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기는 각각 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, C1~C10 알킬 할라이드기 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 적어도 1개 치환됨)
화학식 4
(화학식 4에서 R21 내지 R26은 각각 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, C1~C10 알킬 할라이드기, C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기는 각각 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, C1~C10 알킬 할라이드기 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 적어도 1개 치환됨)
- 제 1항에 있어서,
상기 유기 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 어느 하나의 화합물을 포함하는 발광다이오드.
화학식 5
- 제 1항에 있어서,
상기 유기 화합물은 전자수송층에 사용되는 발광다이오드.
- 제 4항에 있어서,
상기 유기 화합물은 상기 전자수송층의 도펀트로 사용되는 발광다이오드.
- 제 1항에 있어서,
상기 유기 화합물은 정공차단층에 사용되는 발광다이오드.
- 제 1항에 있어서,
상기 발광층은 발광물질층을 더욱 포함하고, 상기 전자이동층은 상기 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 발광다이오드.
- 제 7항에 있어서,
상기 발광층은, 상기 제 1 전극과 상기 발광물질층 사이에 위치하는 정공이동층을 더욱 포함하는 발광다이오드.
- 제 1항에 있어서,
상기 발광층은 발광물질층을 더욱 포함하고, 상기 전자이동층은 상기 제 1 전극과 상기 발광물질층 사이에 위치하는 발광다이오드.
- 제 9항에 있어서,
상기 발광층은, 상기 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 정공이동층을 더욱 포함하는 발광다이오드.
- 기판;
상기 기판 상부에 위치하고, 제 1항 내지 제 10항 중 어느 하나의 항에 기재된 발광다이오드; 및
상기 기판과 상기 발광다이오드 사이에 위치하며 상기 발광다이오드에 연결되는 구동 소자
를 포함하는 발광장치.
- 제 11항에 있어서,
상기 발광장치는 발광표시장치를 포함하는 발광장치.
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| KR1020170170526A KR102481171B1 (ko) | 2017-12-12 | 2017-12-12 | 발광다이오드 및 이를 포함하는 발광장치 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112552310A (zh) * | 2019-09-26 | 2021-03-26 | 广州华睿光电材料有限公司 | 含氧化噻吩的稠环化合物及其应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070114720A (ko) * | 2005-02-23 | 2007-12-04 | 이스트맨 코닥 캄파니 | 유기 중간 컨넥터를 갖는 직렬식 ｏｌｅｄ |
| KR20160083183A (ko) * | 2014-12-30 | 2016-07-12 | 엘지디스플레이 주식회사 | 유기 화합물과 이를 이용한 발광다이오드 및 유기발광다이오드 표시장치 |
-
2017
- 2017-12-12 KR KR1020170170526A patent/KR102481171B1/ko active IP Right Grant
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| CN112552310A (zh) * | 2019-09-26 | 2021-03-26 | 广州华睿光电材料有限公司 | 含氧化噻吩的稠环化合物及其应用 |
| CN112552310B (zh) * | 2019-09-26 | 2022-04-26 | 广州华睿光电材料有限公司 | 含氧化噻吩的稠环化合物及其应用 |
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