CN102959753A - 具有改进开/关电流比和可控阈移的有机场效应晶体管 - Google Patents

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Abstract

本发明提供半导体器件，尤其是有机场效应晶体管，其包含含有聚合物和受体化合物的层，所述聚合物包含具有二酮吡咯并吡咯骨架的重复单元(DPP聚合物)，所述受体化合物具有在真空下4.6eV或更大的电子亲合力。将DPP聚合物用受体化合物掺杂导致具有改进空穴迁移率、开/关电流比和可控阈移的有机场效应晶体管。

Description

具有改进开/关电流比和可控阈移的有机场效应晶体管
本发明提供半导体器件，尤其是有机场效应晶体管，其包含含有聚合物和受体化合物的层，所述聚合物包含具有二酮吡咯并吡咯骨架的重复单元(DPP聚合物)，所述受体化合物具有在真空下4.6eV或更大的电子亲合力。将DPP聚合物用受体化合物掺杂导致具有改进空穴迁移率、开/关电流比和可控阈移的有机场效应晶体管。
硅半导体的掺杂已是几十年来的技术发展水平。通过该方法，起初非常低的导电率提高通过在材料中产生电荷载体，以及取决于所用掺杂剂的类型，半导体的费米能级的变化而得到。然而，数年前，还公开了有机半导体在其导电率方面同样可受掺杂强烈影响。这类有机半导体基体材料可由具有良好给电子性能的化合物或具有良好受电子性能的化合物构成。对于掺杂电子给体材料，强电子受体如四氰基醌二甲烷(TCNQ)或2,3,5,6-四氟四氰基-1,4-苯并醌二甲烷(F4TCNQ)变得熟知。M.Pfeiffer，A.Beyer，T.Fritz，K.Leo，Appl.Phys.Lett.，73(22)，3202-3204(1998)和J.Blochwitz，M.Pfeiffer，T.Fritz，K.Leo，Appl.Phys.Lett.，73(6)，729-731(1998)。通过电子转移方法，这些在类电子给体基体材料(空穴传输材料)中产生所谓的空穴，因为基体材料的数和迁移率相对显著地改变。例如N,N'-全芳基化联苯胺TPD或N,N',N″全芳基化形状爆炸型化合物，例如物质TDATA，而且某些金属酞菁，例如特别是酞菁锌ZnPc作为具有空穴传输性能的基体材料已知。
EP1538684A1(US2005121667)涉及一种使用有机内消旋化合物作为有机掺杂材料用于掺杂有机半导体材料已改变它的电性能的方法。
内消旋化合物为醌或醌衍生物或1,3,2-二氧杂硼烷(1,3,2-dioxaborin)或1,3,2-二氧杂硼烷衍生物，且内消旋化合物具有在相同蒸发条件下比四氟四氰基醌二甲烷更低的挥发度。据说掺杂剂可用于生产有机发光二极管(OLED)、有机太阳能电池、有机二极管或有机场效应晶体管。
优选，基体材料部分地或完全由金属酞菁配合物、卟啉配合物、低聚噻吩化合物、低聚苯基化合物、低聚亚苯基亚乙烯基化合物、低聚芴化合物、并五苯化合物、具有三芳胺单元的化合物和螺二芴化合物组成。WO2009003455A1进一步公开了醌型化合物及其在半导体基体材料、电子和光电子组件中的用途。
US2008265216A1涉及碳氧-、拟碳氧-和轴烯化合物，以及它们在掺杂有机半导体基体材料中作为掺杂剂，作为阻断剂材料，作为电荷注入层，作为电极材料的用途，以及使用它们的有机半导体以及电子组件和有机半导体材料。
WO2008138580A1涉及咪唑衍生物及其在掺杂有机半导体基体材料中作为掺杂剂的用途，有机半导体基体材料和电子或光电子组件。
EP1681733和US2010005192公开了包含放入源-漏触点与半导体层之间的受体层的有机薄膜晶体管。该方法需要在蒸发步骤上进行的另一层，这不是优选的。
E.Lim等人，J.Mater.Chem.2007，17，1416-1420提出关于有机晶体管的结果，所述晶体管使用被电子受体2,5,6,-四氟-7,7,8,8-四氰基喹啉并二甲烷(F4TCNQ)掺杂的p型聚合物半导体(F8T2)。使用8重量%掺杂F8T2膜的最佳掺杂比，发现提高的空穴迁移率，而开/关比对掺杂(8重量%)和未掺杂膜而言是相同的。
WO200906068869公开了通过使用F4TCNQ作为自组装单层的化学改性银电极。SAM的这一存在显著改变了转移特性，这导致正范围内的阈电压刚性位移。这需要更复杂的电路，因此不是优选的。
W.Takashima等人，Appl.Physics Letters 91(7)，071905和US201000065833公开了具有p型有机和n型材料的互补FET电路，而单极化通过对应变换器结构中的p型传导晶体管而言插入受体层而进行。
X.Cheng等人，Adv.Funct.Material 2009，19，2407-2415报告了通过自组装的硫醇基单层与二极聚芴半导体(F8BT)组合改进金和漏电极。发现同时增强了电子和空穴注入，其没有提供任何用于改进空穴/电子比以实现高开/管比的方法。
L.Ma等人，Applied Physics Letters 92(2008)063310报告了以非常少量引入F4TCNQ改进了聚(3-己基噻吩)(P3HT)薄膜晶体管的性能。器件的场效应迁移率增强且阈电压可通过调整F4TCNQ浓度而控制。
WO2010/063609涉及一种电子器件，其包含下式化合物：
Figure BDA00002638879600031
其中R1和R2相互独立地为C1-C12烷基，被一个或多个氧原子间隔的C1-C12烷基，未被取代或被C1-C4烷基取代的C3-C8环烷基，未取代C6-C12芳基或C3-C7杂芳基或苄基，或被F、Cl、Br、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或二(C1-C6烷基氨基)取代的C6-C12芳基或C3-C7杂芳基或苄基。
式I化合物为n型有机材料，其为固有的好半导体材料，产生高器件稳定性和可靠性。
二酮吡咯并吡咯基聚合物例如描述于WO2010/049321和EP2034537中。
本发明的目的是通过选择例如描述于WO2010/049321中的二极半导体材料而提供新且改进的有机场效应晶体管(OFET)以生产高质量OFET。
所述目的通过一种半导体器件，尤其是有机场效应晶体管解决，其包含含有聚合物和受体化合物的层，所述聚合物包含具有二酮吡咯并吡咯骨架的重复单元(DPP聚合物)，所述受体化合物具有在真空下4.6eV或更大，尤其是4.8eV或更大，非常尤其是5.0eV或更大的电子亲合力，其能控制电荷载体密度。
通常，受体化合物具有在真空下6.0eV或更小，尤其是5.5eV或更小的电子亲合力。因此，受体化合物具有在真空下4.6-6.0eV，尤其是4.8-5.5eV，非常尤其是5.0-5.5eV的电子亲合力。
通常，“掺杂”意指加入外来物质以控制半导体的性能(特别是控制半导体的传导类型)。
用受体化合物掺杂DPP聚合物导致具有改进空穴迁移率、开/关电流比(I开/I关)和可控阈移的有机场效应晶体管。
用受体化合物掺杂DPP聚合物可导致大于约5x10-2cm2/Vs的空穴迁移率和105或更高的I开/I关比。
另外，阈电压可通过改变掺杂剂材料(受体化合物)的掺杂浓度而控制。阈电压可根据IEEE-1620(用于有机晶体管和材料的表征的试验方法)由转移特性求出。
掺杂浓度影响开/关比和阈电压。开/关比指当晶体管打开时源-漏电流之比，当晶体管关闭时源-漏电流之比。使源/漏电流从开至关变化的栅电压，即栅电压的阈值是晶体管性能的重要参数。
通常，基于DPP聚合物和受体化合物的量以0.1-20重量%，尤其是0.5-8重量%，非常尤其是0.5-5重量%的量包含受体化合物。对于场效应晶体管，至多8重量%的掺杂比是有关的；大于8重量%的掺杂比导致导电聚合物，其可有意义地作为大规模应用(有机发光器件(OLED)、太阳能电池等)的空穴注入层。
根据本发明使用的用掺杂剂(受体化合物)掺杂式I的相应化合物(DPP聚合物；基体材料)可通过以下方法中一种或组合产生：a)基体材料和掺杂剂顺序地沉积，随后通过热处理使掺杂剂向内扩散；b)通过掺杂剂溶液掺杂基体材料层，随后通过热处理使溶剂蒸发；和c)通过掺杂剂溶液掺杂基体材料的溶液或分散体，随后通过热处理使溶剂蒸发。
“包含具有二酮吡咯并吡咯(DPP)骨架的重复单元的聚合物”指重复单元中具有一个或多个下式
Figure BDA00002638879600041
表示的DPP骨架的聚合物。
术语聚合物包括低聚物以及聚合物。本发明低聚物具有<4,000道尔顿的重均分子量。本发明聚合物优选具有4,000道尔顿或更大，尤其是4,000-2,000,000道尔顿，更优选10,000-1,000,000道尔顿，最优选10,000-100,000道尔顿的重均分子量。分子量根据高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC)使用聚苯乙烯标准测定。
在聚合物的情况下，式
Figure BDA00002638879600042
聚合物是更优选的，其中n为4(尤其是10)-1000，尤其是4(尤其是10)-200，非常尤其是5(尤其是20)-100。较少优选的是式Ia和Ib的低聚物，其中n为2或3。
DPP聚合物的实例和它们的合成例如描述于US6451459B1、WO05/049695、WO2008/000664、WO2010/049321、WO2010/049323、WO2010/108873(PCT/EP2010/053655)、WO2010/115767(PCT/EP2010/054152)、WO2010/136353(PCT/EP2010/056778)和WO2010/136352(PCT/EP2010/056776)中；并可选自：式
Figure BDA00002638879600051
聚合物、式
Figure BDA00002638879600052
共聚物、式共聚物、式
Figure BDA00002638879600054
共聚物，
其中x=0.995-0.005，y=0.005-0.995，尤其是x=0.2-0.8，y=0.8-0.2，且其中x+y=1；
r=0.985-0.005，s=0.005-0.985，t=0.005-0.985，u=0.005-0.985，且其中r+s+t+u=1；
n为4-1000，尤其是4-200，非常尤其是5-100；
A为下式的基团：
Figure BDA00002638879600055
其中a’为1、2或3，a”为0、1、2或3，b为0、1、2或3，b’为0、1、2或3，c为0、1、2或3，c’为0、1、2或3，d为0、1、2或3，d’为0、1、2或3，条件是如果a”为0，则b’不为0；
R1和R2可以相同或不同且选自氢，C1-C100烷基，-COOR106”，被一个或多个卤原子、羟基、硝基、-CN或C6-C18芳基取代和/或被-O-、-COO-、-OCO-或-S-间隔的C1-C100烷基，C7-C100芳烷基，氨基甲酰基，C5-C12环烷基，其可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次，C6-C24芳基，特别是苯基或1-或2-萘基，其可被C1-C8烷基、C1-C25硫代烷氧基和/或C1-C25烷氧基取代1-3次，或五氟苯基；
R106”为C1-C50烷基，尤其是C4-C25烷基；
Ar1、Ar1’、Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4和Ar4’相互独立地为杂芳族或芳族环，其可任选缩合和/或被取代，尤其是
Figure BDA00002638879600061
其中X3和X4中一个为N，且另一个为CR99；
R99、R104、R104’、R123和R123’相互独立地为氢，卤素，尤其是F，或C1-C25烷基，尤其是C4-C25烷基，其可任选被一个或多个氧或硫原子间隔，C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；
R105、R105’、R106和R106’相互独立地为氢，卤素，可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，C7-C25芳基烷基或C1-C18烷氧基；
R107为C7-C25芳基烷基，C6-C18芳基，被C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，C1-C18烷基，被-O-或-S-间隔的C1-C18烷基，或-COOR124；
R124为C1-C25烷基，尤其是C4-C25烷基，其可任选被一个或多个氧或硫原子间隔，C7-C25芳基烷基；
R108和R109相互独立地为H，C1-C25烷基，被E’取代和/或被D’间隔的C1-C25烷基，C7-C25芳基烷基，C6-C24芳基，被G取代的C6-C24芳基，C2-C20杂芳基，被G取代的C2-C20杂芳基，C2-C18链烯基，C2-C18炔基，C1-C18烷氧基，被E’取代和/或被D’间隔的C1-C18烷氧基，或C7-C25芳烷基；或
R108和R109一起形成式=CR110R111的基团；其中：
R110和R111相互独立地为H、C1-C18烷基、被E’取代和/或被D’间隔的C1-C18烷基，C6-C24芳基，被G取代的C6-C24芳基，或C2-C20杂芳基或被G取代的C2-C20杂芳基；或
R108和R109一起形成5元或6元环，其可任选被如下基团取代：C1-C18烷基、被E’取代和/或被D’间隔的C1-C18烷基，C6-C24芳基，被G取代的C6-C24芳基，C2-C20杂芳基，被G取代的C2-C20杂芳基，C2-C18链烯基，C2-C18炔基，C1-C18烷氧基，被E’取代和/或被D’间隔的C1-C18烷氧基，或C7-C25芳烷基；
D’为-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR112-；
E’为C1-C8硫代烷氧基、C1-C8烷氧基、CN、-NR112R113、-CONR112R113或卤素；
G为E’或C1-C18烷基；
R112和R113相互独立地为H，C6-C18芳基，被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，C1-C18烷基，或被-O-间隔的C1-C18烷基；
B、D和E相互独立地为式
Figure BDA00002638879600071
或式X基团，条件是
如果B、D和E为式X基团，则它们不同于A；其中：
k为1；
l为0或1；
r为0或1；
z为0或1；
Ar4、Ar5、Ar6和Ar7相互独立地为下式基团：
Figure BDA00002638879600072
其中X5和X6中一个为N且另一个为CR14；
R14、R14’、R17和R17’相互独立地为H或C1-C25烷基，尤其是C6-C25烷基，其可任选被一个或多个氧原子间隔。
优选的聚合物描述于WO2010/049321中。
Ar1和Ar1’尤其是
Figure BDA00002638879600081
非常尤其是
Figure BDA00002638879600082
Figure BDA00002638879600083
其中
Figure BDA00002638879600084
是最优选的。
Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4和Ar4’尤其是
Figure BDA00002638879600085
非常尤其是
Figure BDA00002638879600086
其它优选的聚合物描述于WO2010/108873中。
Ar1和Ar1’尤其是
Figure BDA00002638879600087
非常尤其是
Figure BDA00002638879600088
Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4和Ar4’尤其是
Figure BDA00002638879600089
非常尤其是
式
Figure BDA000026388796000811
的基团优选为
Figure BDA000026388796000812
Figure BDA000026388796000813
更优选
Figure BDA000026388796000814
最优选
Figure BDA000026388796000815
R1和R2可以相同或不同，且优选选自氢，C1-C100烷基，尤其是C8-C36烷基。
A优选选自：
Figure BDA000026388796000816
Figure BDA00002638879600091
式的基团优选为式
Figure BDA00002638879600093
Figure BDA00002638879600094
的基团。
优选的式Ia的DPP聚合物的实例显示于下面：
优选的式Ib的DPP聚合物的实例显示于下面：
Figure BDA00002638879600101
Figure BDA00002638879600111
R1和R2为C1-C36烷基，尤其是C8-C36烷基。n为4-1000，尤其是4-200，非常尤其是5-100。
优选的式Ic的DPP聚合物的实例显示于下面：
R1和R2为C1-C36烷基，尤其是C8-C36烷基。R3为C1-C18烷基。R15为C4-C18烷基。x=0.995-0.005，y=0.005-0.995，尤其是x=0.4-0.9，y=0.6-0.1，且其中x+y=1。
式Ic-1聚合物与式Ic-2聚合物相比是更优选的。聚合物优选具有4,000道尔顿或更大，尤其是4,000-2,000,000道尔顿，更优选10,000-1,000,000道尔顿，最优选10,000-100,000道尔顿的重均分子量。
式Ib聚合物是特别优选的。例如参考WO2010/049321的实施例1：
Figure BDA00002638879600121
(Mw＝39’500，多分散性＝2.2(通过HT-GPC测定))。
“受体化合物”表示具有相对于以上聚合物化合物的电子接收性能且具有大于4.6eV，尤其是大于4.8eV，非常尤其是大于5.0eV的电子亲合力的化合物。
电子亲合力(EA)是当材料接收来自真空的电子时释放的能量。电子亲合力不直接涉及材料的极性，电子亲合力与介电常数之间也不存在任何关联。
根据本发明，EA可对于有机半导体由循环伏安法实验或由通过减去带隙能的测量电离能测定。材料的电离能(IE)可由标准紫外线光电子发射光谱(UPS)实验测定。或者，有机半导体的EA可以以更直接的方式或通过标准循环伏安法测量。引入电荷转移以由给体聚合物提供电子的条件是给体的最高占有分子轨道水平电离势相当于Ip)高于受体分子的最低未占分子水平(表示为电子亲合力，相当于EA)。
受体化合物例如选自醌型化合物，例如醌或醌衍生物、1,3,2-二氧杂硼烷、1,3,2-二氧杂硼烷衍生物、碳氧-、拟碳氧-和轴烯化合物，以及咪唑衍生物。
这类化合物例如描述于K.Walzer，B.Maennig，M.Pfeiffer，和K.Leo，Chem.Rev.107(2007)1233-1271，EP1596445A1(醌或醌衍生物或1,3,2-二氧杂硼烷或1,3,2-二氧杂硼烷衍生物)，WO2009/003455A1(醌型化合物)，WO2008/138580(咪唑衍生物)和US2008/0265216(碳氧-、拟碳氧-和轴烯化合物)中。
在本发明优选实施方案中，受体化合物为式
Figure BDA00002638879600131
化合物，其中：R201和R202相互独立地为C1-C12烷基、被一个或多个氧原子间隔的C1-C12烷基、未被取代或被C1-C4烷基取代的C3-C8环烷基、未取代C6-C12芳基或C3-C7杂芳基或苄基，或被F、Cl、Br、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或二(C1-C6烷基氨基)取代的C6-C12芳基或C3-C7杂芳基或苄基；或式
Figure BDA00002638879600132
化合物，其中：R203和R204相互独立地为H、Cl或C1-C25烷氧基。式III化合物例如描述于US5281730、US5464697和WO2010/063609(PCT/EP2009/065687)中。式IV化合物例如描述于EP860820中。式III和IV化合物的具体实例显示于下面：
Figure BDA00002638879600133
Figure BDA00002638879600141
受体化合物的其它具体实例包括2-(6-二氰基亚甲基-1,3,4,5,7,8-六氟-6H-萘-2-亚基)-丙二腈、
Figure BDA00002638879600142
2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹啉并二甲烷(F4-TCNQ)、
Figure BDA00002638879600144
一种受体化合物可单独使用或可组合使用两种或更多种这些化合物。
目前最优选的受体化合物为F4-TCNQ。所述衍生物在掺杂DPP聚合物、粘合源/漏极和提供在常用溶剂中的良好溶解度方面特别好。
在本发明特别优选的实施方案中，受体化合物为2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹啉并二甲烷(F4-TCNQ)，且DPP聚合物由下式表示：
Figure BDA00002638879600151
其中n为5-100，且R1和R2为C1-C36烷基，尤其是C8-C36烷基。
F4-TCNQ优选以基于DPP聚合物Ib-1和受体化合物的量0.5-5重量%的量使用。
卤素为氟、氯、溴和碘，尤其是氟。
C1-C25烷基(C1-C18烷基)如果可能的话，通常为线性或支化的。实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。C1-C8烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基。C1-C4烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
C1-C25烷氧基(C1-C18烷氧基)为直链或支化烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。C1-C8烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，优选C1-C4烷氧基，例如通常甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。术语“烷硫基”意指与烷氧基相同的基团，不同之处在于醚键的氧原子被硫原子取代。
C2-C25链烯基(C2-C18链烯基)为直链或支化链烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、异丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、异十二碳烯基、正十二碳-2-烯基或正十八碳-4-烯基。
C2-24炔基(C2-18炔基)为直链或支化的，优选C2-8炔基，其可未被取代或被取代，例如乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2-戊-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四炔-24-基。
C5-C12环烷基通常为环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基，优选环戊基、环己基、环庚基或环辛基，且可未被取代或被取代。环烷基，特别是环己基可通过苯基缩合1或2次，所述苯基可被C1-C4-烷基、卤素和氰基取代1-3次。这类缩合环己基的实例为：
Figure BDA00002638879600171
特别是
Figure BDA00002638879600172
其中R151、R152、R153、R154、R155和R156相互独立地为C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、卤素和氰基，特别是氢。
C6-C24芳基(C6-C24芳基)通常为苯基、茚基、薁基、萘基、联苯基、as-二环戊二烯并苯基(indacenyl)、s-二环戊二烯并苯基、苊基、芴基、菲基、荧蒽基、triphenlenyl、
Figure BDA00002638879600173
基、并四苯基、苉基、苝基、五苯基、并六苯基、芘基或蒽基，优选苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、9-菲基、2-或9-芴基、3-或4-联苯基，其可以未被取代或被取代。C6-C12芳基的实例为，苯基、1-萘基、2-萘基、3-或4-联苯基、2-或9-芴基或9-菲基，其可以未被取代或被取代。
C7-C25芳烷基通常为，苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基、ω-苯基-十八烷基、ω-苯基-二十烷基或ω-苯基-二十二烷基，优选C7-C18芳烷基，例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基或ω-苯基-十八烷基，特别优选C7-C12芳烷基，例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基或ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基，其中脂族烃基和芳族烃基可以未被取代或被取代。优选的实例为苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、萘基乙基、萘基甲基和异丙基苯。
术语“氨基甲酰基”通常为C1-18氨基甲酰基，优选C1-8氨基甲酰基，其可以未被取代或被取代，例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、正丁基氨基甲酰基、叔丁基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰氧基、吗啉并氨基甲酰基或吡咯烷并氨基甲酰基。
杂芳基通常为C2-C26杂芳基(C2-C20杂芳基)，即具有5-7个环原子的环或缩合环体系，其中氮、氧或硫为可能的杂原子，且通常为具有5-30个原子且具有至少6个共轭π-电子的不饱和杂环基团，例如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b,d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吲嗪基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、醌醇基、异醌醇基、2,3-二氮杂萘基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并唑基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异
Figure BDA00002638879600182
唑基、呋呫基或吩嗪基，其可以未被取代或被取代。
上述基团的可能取代基为C1-C8烷基、羟基、巯基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤代-C1-C8烷基、氰基、氨基甲酰基、硝基或甲硅烷基，尤其是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤代-C1-C8烷基或氰基。
如上所述，上述基团可被E’取代和/或如果需要的话被D’间隔。间隔当然仅在含有至少两个通过单键相互连接的碳原子的基团的情况下是可能的；C6-C18芳基不被间隔；间隔的芳基烷基或烷基芳基在烷基结构部分中含有单元D’。被一个或多个E’取代和/或被一个或多个单元D’间隔的C1-C18烷基例如为(CH2CH2O)1-9-Rx，其中Rx为H或C1-C10烷基，或C2-C10烷酰基(例如CO-CH(C2H5)C4H9)，CH2-CH(ORy')-CH2-O-Ry，其中Ry为C1-C18烷基、C5-C12环烷基、苯基、C7-C15苯基烷基，且Ry'包括与Ry相同的定义或为H；C1-C8亚烷基-COO-Rz，例如CH2COORz、CH(CH3)COORz、C(CH3)2COORz，其中Rz为H、C1-C18烷基、(CH2CH2O)1-9-Rx，且Rx包括上述定义；CH2CH2-O-CO-CH=CH2；CH2CH(OH)CH2-O-CO-C(CH3)=CH2。
本发明半导体器件优选为有机场效应晶体管。有机场效应晶体管包含栅极、栅绝缘层、半导体层、源极和漏极，半导体层表示包含DPP聚合物和受体化合物的层。
有机半导体材料(DPP聚合物和受体化合物)为可加工的溶液，即它可例如通过喷墨印刷沉积。
本发明OFET器件优选包含：
-源极，
-漏极，
-栅极，
-半导体层，
-一个或多个栅极绝缘体层，和
-任选基材，其中半导体层包含DPP聚合物和受体化合物。
OFET器件中的栅、源和漏极，和绝缘和半导体层可以任何顺序排列，条件是源和漏极通过绝缘层与栅极分开，栅极和半导体层都接触绝缘层，且源极和漏极都接触半导体层。
优选，OFET包含具有第一面和第二面的绝缘体、位于绝缘体的第一面上的栅极、位于绝缘体的第二面上的包含DPP聚合物和受体化合物的层，和位于聚合物层上的漏极和源极。
OFET器件可以为顶栅器件或底栅器件。
OFET器件的合适结构和生产方法是本领域技术人员已知的且描述于文献如WO03/052841中。
通常，本发明半导体层为至多1微米(=1μm)厚，但如果需要的话，它可以更厚。对于各种电子器件应用，厚度也可以为小于约1μm厚。例如，对于在OFET中的使用，层厚度通常可以为100nm或更少。层的确切厚度例如取决于使用该层的电子器件的要求。
绝缘体层(介电层)通常可以为无机材料膜或有机聚合物膜。适用作栅极介电层的无机材料的说明性实例包括二氧化硅、氮化硅、氧化铝、钛酸钡、钛酸钡锆等。用于栅极介电层的有机聚合物的说明性实例包括聚酯、聚碳酸酯、聚(乙烯基苯酚)、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)、环氧树脂、如WO07/113107所述光致抗蚀剂等。在典型实施方案中，热生长的二氧化硅(SiO2)可用作介电层。
介电层的厚度取决于所用介电材料的介电常数例如为约10nm至约2000nm。典型的介电层厚度为约100nm至约500nm。介电层可具有例如小于约10-12S/cm的导电率。
栅极绝缘体层可包含例如含氟聚合物，例如市售的Cytop
Figure BDA00002638879600201
或Cytop
Figure BDA00002638879600202
(来自Asahi Glass)。优选栅极绝缘体层例如通过旋涂、刮涂、拉丝锭涂覆、喷雾或浸涂或其它已知方法由包含如下组分的配制剂沉积：绝缘体材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)，优选全氟溶剂。合适的全氟溶剂例如为
Figure BDA00002638879600203
(可由Acros得到，目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂是现有技术中已知的，例如全氟聚合物Teflon
Figure BDA00002638879600204
1600或2400(来自DuPont)或
Figure BDA00002638879600205
(来自Cytonix)或全氟溶剂FC
Figure BDA00002638879600206
(Acros，No.12377)。
为使用DPP聚合物和受体化合物形成有机活性层，可使用包含氯仿或氯苯的用于有机活性层的组合物。用于有机活性层的组合物中的溶剂的实例可包括氯仿、氯苯、二氯苯、三氯苯和甲苯及其混合物。
形成有机活性层的方法的实例可包括但不限于丝网印刷、印刷、旋涂、浸渍或喷墨。
因而，在OFET所包含的栅绝缘层(栅绝缘层)中，可使用任何具有高介电常数的绝缘体，只要它是本领域中通常已知的。其具体实例可包括但不限于铁电绝缘体，包括Ba0.33Sr0.66TiO3(BST：钛酸钡锶)、Al2O3、Ta2O5、La2O5、Y2O5或TiO2，无机绝缘体，包括PbZr0.33Ti0.66O3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、SrBi2(TaNb)2O9、Ba(ZrTi)O3(BZT)、BaTiO3、SrTiO3、Bi4Ti3O12、SiO2、SiNx或AlON，或有机绝缘体，包括聚酰亚胺、苯并环丁烷(BCB)、聚对苯二甲撑、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和苯并环丁烷(BCB)。绝缘层可由材料的混合物形成或包含多层结构。介电材料可通过如本领域所知的热蒸发、真空加工或分层技术沉积。或者，介电材料可使用例如旋涂或喷墨印刷技术或其它溶液沉积技术而由溶液沉积。
如果介电材料由溶液沉积在有机半导体上，则它应不产生有机半导体的溶解。同样，如果有机半导体由溶液沉积于其上，则介电材料应不溶解。避免该溶解的技术包括：使用正交溶剂，即使用用于沉积最上层且不溶解下层和使下层交联的溶剂。绝缘层的厚度优选为小于2微米，更优选小于500nm。
在本发明OFET所包含的栅极和源/漏极中，可使用典型金属，其具体实例包括但不限于铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)。也可使用合金和氧化物，例如三氧化钼和氧化铟锡(ITO)。优选，栅、源和漏极中至少一个的材料选自Cu、Ag、Au或其合金。如本领域所知，源和漏极可通过热蒸发沉积并使用标准光刻法和剥离技术图案化。
基材可以为刚性或挠性的。刚性基材可选自玻璃或硅，挠性基材可包括薄玻璃或塑料如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚降冰片烯和聚醚砜(PES)。
或者，导电聚合物可作为源和漏极沉积。这种导电聚合物的实例为聚(乙烯二氧噻吩)(PEDOT)，但其它导电聚合物是本领域中已知的。这类导电聚合物可使用例如旋涂或喷墨印刷技术或其它溶液沉积技术而由溶液沉积。
源和漏极优选由相同材料形成以便生产。然而，应当理解源和漏极可由不同材料形成以分别使电荷注入和提取最佳化。
源和漏极的典型厚度大约为例如约40nm至约1μm，更具体的厚度为约100至约400nm。
源与漏极之间限定的通道长度可以为至多500微米，但优选长度为小于200微米，更优选小于100微米，最优选小于20微米。
其它层可包含在器件构造中。例如如果需要，可使自组装单层(SAM)沉积于栅、源或漏极、基材、绝缘层和有机半导体材料上以促进结晶度，降低接触电阻，修复表面特性和促进附着力。这种单层的典型材料包括具有长烷基链的氯-或烷氧基硅烷，例如十八烷基三氯硅烷。
生产二极有机薄膜晶体管的方法可包括在基材上形成栅极、栅绝缘层、有机活性层和源/漏极，其中有机活性层(半导体层)包含DPP聚合物和受体化合物。有机活性层可通过丝网印刷、印刷、旋涂、浸渍或喷墨而形成薄膜。绝缘层可使用选自如下的材料形成：铁电绝缘体，包括Ba0.33Sr0.66TiO3(BST：钛酸钡锶)、Al2O3、Ta2O5、La2O5、Y2O5或TiO2，无机绝缘体，包括PbZr0.33Ti0.66O3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、SrBi2(TaNb)2O9、Ba(ZrTi)O3(BZT)、BaTiO3、SrTiO3、Bi4Ti3O12、SiO2、SiNx或AlON，或有机绝缘体，包括聚酰亚胺、苯并环丁烷(BCB)、聚对二甲苯、聚乙烯醇或聚乙烯基苯酚。基材可使用选自如下的材料形成：玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚降冰片烯和聚醚砜(PES)。栅极和源/漏极可使用选自如下的材料形成：金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)和氧化铟锡(ITO)。
生产有机薄膜晶体管的方法包括：沉积源和漏极；在源和漏极上形成半导体层，其中在源与漏极之间的通道区域中半导体层包含DPP聚合物和受体化合物。有机半导体材料优选由溶液沉积。优选的溶液沉积技术包括旋涂和喷墨印刷。其它溶液沉积技术包括浸涂、辊印和丝网印刷。
底栅OFET器件可使用以下所述方法形成。
1.栅极沉积和图案化(例如ITO涂覆基材的图案化)。
2.电介质沉积和图案化(例如可交联的、可光图案化的电介质)。
3.源-漏材料沉积和图案化(例如银，光刻法)。
4.源-漏表面处理。表面处理可通过将基材进入自组装材料的溶液中或通过旋涂由稀溶液应用而应用。过量(未附着的)材料可通过洗涤除去。
5.有机半导体材料的沉积(例如通过喷墨印刷)。
该技术也适于顶栅器件。在这种情况下，源-漏层首先沉积并图案化。然后在有机半导体材料、栅极电解质和栅极沉积以前对源-漏极层应用表面处理。
OFET具有宽范围的可能应用。一种该应用是驱动光学器件(设备)，优选有机光学器件中的像素。这类光学器件的实例包括光敏器件，特别是光检测器，和发光器件，特别是有机发光器件。高迁移率OTFT特别适用作用于活性基体有机发光器件的底板，例如用于显示器应用中。
包括以下实施例仅用于阐述且不限制权利要求书的范围。除非另外说明，所有份和百分数为重量计。
实施例
应用实施例
具有p-Si栅极(10Ωcm)的底栅薄膜晶体管(TFT)结构用于所有实验。300nm厚度的高质量热SiO2层用作具有Ci=32.6nF/cm2电容每单位面积的栅极绝缘体。通过光刻法将源和漏极直接在栅氧化层上图案化。使用金源漏极，其限定具有宽度W=10mm和变化长度L=2.5、5、10、20μm的通道。在有机半导体沉积以前，在60℃下将SiO2表面用0.1M十八烷基三氯硅烷(OTS)的甲苯溶液处理20分钟。在用异丙醇冲洗以后，将基材干燥。将少量F4TCNQ(Aldrich Company)溶于邻二甲苯(特纯)中，然后与下式的DPP聚合物：
Figure BDA00002638879600231
(根据WO2010/049321的实施例1得到)，以如下重量比混合：0/100、0.5/99.5、1/99、3/97、6/94和8/92(掺杂剂:聚合物重量比)以产生0.5重量%(5mg DPP聚合物在10mg邻二甲苯)起始溶液。为改进溶解度，将溶液加热至80℃。半导体薄膜通过掺杂溶液的旋涂而制备。在使用以前，将溶液通过0.2μm过滤器过滤。旋涂在环境条件下以3000rpm的旋涂速度进行约20秒以生产薄膜(30-50nm)。在评估以前将器件在150℃下干燥15分钟。
晶体管性能
使用Agilent 4155C半导体参数分析仪自动(晶体管探测器TP-10，CSEM)测量晶体管行为。转移特征在相同程中制备的具有各通道长度的器件上测量。场效应迁移率在饱和情况下在Vd=-30V下计算。由这些特征，阈电压(Vt)从如IEEE-1620所述栅电压相关漏电流的第二导函数的峰获取。根据转移线方法，接触电阻在1V的源-漏电压下计算。开/关电流分别在Vgs=-30V和Vds=-30V、Vgs=10V和Vds=-30V下得到。
下表1显示用各种F4-TCNQ量掺杂的DPP基聚合物的器件特征。
表1
器件 F4-TCNQ1) μ平均(cm2/Vs) I开/I关 Vt(V)
对比应用实施例1 0.0 0.096 2.5×103 -9.0
应用实施例1 0.5 0.053 2.6×105 -4.0
应用实施例2 1.0 0.069 7.3×105 0.6
应用实施例3 3.0 0.082 3.4×105 4.8
应用实施例4 6.0 0.063 3.4×104 12.1
应用实施例5 8.0 0.043 3.9×101 17.6
1)F4-TCNQ的量基于F4-TCNQ和DPP聚合物的量以重量%表示。

Claims (15)

1.半导体器件，其包含含有聚合物和受体化合物的层，所述聚合物包含具有二酮吡咯并吡咯骨架的重复单元(DPP聚合物)，所述受体化合物具有4.6eV或更大的电子亲合力(在真空下)。
2.根据权利要求1的半导体器件，其为有机场效应晶体管。
3.根据权利要求2的半导体器件，其中所述有机场效应晶体管包含栅极、栅绝缘层、半导体层、源极和漏极，半导体层代表包含DPP聚合物和受体化合物的层。
4.根据权利要求1-3中任一项的有机电子器件，其中DPP聚合物选自：
式
Figure FDA00002638879500011
的聚合物，
式的共聚物，
式
Figure FDA00002638879500013
的共聚物，
式
Figure FDA00002638879500014
的共聚物，
其中x=0.995-0.005，y=0.005-0.995，尤其是x=0.2-0.8，y=0.8-0.2，且其中x+y=1；
r=0.985-0.005，s=0.005-0.985，t=0.005-0.985，u=0.005-0.985，且其中r+s+t+u=1；
n为4-1000，尤其是4-200，非常尤其是5-100；
A为式
Figure FDA00002638879500015
基团；
其中a’为1、2或3，a”为0、1、2或3，b为0、1、2或3，b’为0、1、2或3，c为0、1、2或3，c’为0、1、2或3，d为0、1、2或3，d’为0、1、2或3，条件是如果a”为0，则b’不为0；
R1和R2可以相同或不同并选自氢，C1-C100烷基，-COOR106”，被一个或多个卤原子、羟基、硝基、-CN或C6-C18芳基取代和/或被-O-、-COO-、-OCO-或-S-间隔的C1-C100烷基，C7-C100芳烷基，氨基甲酰基，C5-C12环烷基，其可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次，C6-C24芳基，特别是苯基或1-或2-萘基，其可被C1-C8烷基、C1-C25硫代烷氧基和/或C1-C25烷氧基取代1-3次，或五氟苯基；
R106”为C1-C50烷基，尤其是C4-C25烷基；
Ar1、Ar1’、Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4和Ar4’相互独立地为杂芳族或芳族环，其可任选缩合和/或被取代，尤其是
Figure FDA00002638879500021
Figure FDA00002638879500022
其中X3和X4中一个为N，且另一个为CR99；
R99、R104、R104’、R123和R123’相互独立地为氢，卤素，尤其是F，或可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，尤其是C4-C25烷基，C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；
R105、R105’、R106和R106’相互独立地为氢，卤素，可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，C7-C25芳基烷基或C1-C18烷氧基；
R107为C7-C25芳基烷基，C6-C18芳基，被C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，C1-C18烷基，被-O-或-S-间隔的C1-C18烷基，或-COOR124；
R124为C1-C25烷基，尤其是C4-C25烷基，其可任选被一个或多个氧或硫原子间隔，C7-C25芳基烷基；
R108和R109相互独立地为H，C1-C25烷基，被E’取代和/或被D’间隔的C1-C25烷基，C7-C25芳基烷基，C6-C24芳基，被G取代的C6-C24芳基，C2-C20杂芳基，被G取代的C2-C20杂芳基，C2-C18链烯基，C2-C18炔基，C1-C18烷氧基，被E’取代和/或被D’间隔的C1-C18烷氧基，或C7-C25芳烷基；或
R108和R109一起形成式=CR110R111的基团；其中：
R110和R111相互独立地为H，C1-C18烷基，被E’取代和/或被D’间隔的C1-C18烷基，C6-C24芳基，被G取代的C6-C24芳基，或C2-C20杂芳基，或被G取代的C2-C20杂芳基；或
R108和R109一起形成5或6元环，其任选可被如下基团取代：C1-C18烷基，被E’取代或被D’间隔的C1-C18烷基，C6-C24芳基，被G取代的C6-C24芳基，C2-C20杂芳基，被G取代的C2-C20杂芳基，C2-C18链烯基，C2-C18炔基，C1-C18烷氧基，被E’取代和/或被D’间隔的C1-C18烷氧基，或C7-C25芳烷基；
D’为-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR112-；
E’为C1-C8硫代烷氧基、C1-C8烷氧基、CN、-NR112R113、-CONR112R113或卤素；
G为E’或C1-C18烷基；
R112和R113相互独立地为H，C6-C18芳基，被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，C1-C18烷基，或被-O-间隔的C1-C18烷基；
B、D和E相互独立地为式
Figure FDA00002638879500031
或式X的基团，条件是如果B、D和E为式X基团，则它们不同于A；其中：
k为1；
l为0或1；
r为0或1；
z为0或1；
Ar4、Ar5、Ar6和Ar7相互独立地为下式基团：
Figure FDA00002638879500032
其中X5和X6中一个为N且另一个为CR14；
R14、R14’、R17和R17’相互独立地为H或C1-C25烷基，尤其是C6-C25烷基，其可任选被一个或多个氧原子间隔。
5.根据权利要求1-4中任一项的有机电子器件，其中DPP聚合物选自下式的聚合物：
Figure FDA00002638879500041
Figure FDA00002638879500051
n为4-1000，尤其是4-200，非常尤其是5-100；
R1和R2为C1-C36烷基，尤其是C8-C36烷基；
R3为C1-C18烷基、R15为C4-C18烷基；
x=0.995-0.005，y=0.005-0.995，尤其是x=0.4-0.9，y=0.6-0.1，且其中x+y=1。
6.根据权利要求1-5中任一项的半导体器件，其中受体化合物为选自如下的化合物：醌型化合物，例如醌或醌衍生物，1,3,2-二氧杂硼烷、1,3,2-二氧杂硼烷衍生物，氧碳-、拟氧碳-和轴烯化合物，以及咪唑衍生物。
7.根据权利要求1-6中任一项的半导体器件，其中受体化合物为式的化合物，其中：
R201和R202相互独立地为C1-C12烷基，被一个或多个氧原子间隔的C1-C12烷基，未被取代或被C1-C4烷基取代的C3-C8环烷基，未被取代的C6-C12芳基或C3-C7杂芳基或苄基，或被F、Cl、Br、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或二(C1-C6烷基氨基)取代的C6-C12芳基或C3-C7杂芳基或苄基，或下式化合物：
Figure FDA00002638879500062
其中R203和R204相互独立地为H、Cl或C1-C25烷氧基。
8.根据权利要求7的半导体器件，其中所述受体化合物选自：
Figure FDA00002638879500063
Figure FDA00002638879500071
9.根据权利要求6的半导体器件，其中所述受体化合物为选自如下的化合物：2-(6-二氰基亚甲基-1,3,4,5,7,8-六氟-6H-萘-2-亚基)-丙二腈、
Figure FDA00002638879500072
2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹啉并二甲烷(F4-TCNQ)、
Figure FDA00002638879500073
Figure FDA00002638879500074
10.根据权利要求9的半导体器件，其中所述受体化合物为2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹啉并二甲烷(F4-TCNQ)。
11.根据权利要求10的半导体器件，其中DPP聚合物由下式表示：
Figure FDA00002638879500081
其中n为5-100，且R1和R2为C1-C36烷基，尤其是C8-C36烷基。
12.根据权利要求1-11中任一项的半导体器件，其中基于DPP聚合物和受体化合物的量以0.1-8重量%，优选0.5-5重量%的量包含受体化合物。
13.包含聚合物和受体化合物的有机层，尤其是半导体层，所述聚合物包含具有二酮吡咯并吡咯骨架的重复单元(DPP聚合物)，所述受体化合物具有大于4.6eV，尤其是大于4.8eV，非常尤其是大于5.0eV的电子亲合力。
14.根据权利要求13的有机层在有机半导体器件中的用途。
15.包含根据权利要求1-12中任一项的有机半导体器件或根据权利要求13的有机层的设备。
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