KR102518835B1 - 유기 화합물, 이를 포함하는 발광다이오드 및 발광장치 - Google Patents

유기 화합물, 이를 포함하는 발광다이오드 및 발광장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다수의 환외 이중 결합(exocyclic double bonds)을 가지는 축합 헤테로 방향족 고리를 코어로 하고, 환외 이중 결합을 통하여 전자 끌개 특성이 강한 작용기가 치환되어 있는 유기 화합물과, 상기 유기 화합물을 정공이동층에 적용한 발광다이오드 및 발광장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유기 화합물을 정공이동층에 적용하여, 정공이동층과 발광물질층 사이의 HOMO 에너지 장벽을 제거하여, 정공 이동 특성이 향상된 발광다이오드를 설계할 수 있다. 본 발명에 따른 유기 화합물을 정공이동층에 사용하여, 발광물질층으로 정공과 전자가 균형 있게 이동, 주입될 수 있으며, 발광물질층으로 주입된 전하가 인접한 전하이동층의 계면이 아니라 발광물질층 내부에 위치하는 발광 소재에서 발광한다. 이에 따라, 발광 효율이 향상되고, 저-전압 구동이 가능한 발광다이오드 및 발광장치를 구현, 제조할 수 있다.

Description

유기 화합물, 이를 포함하는 발광다이오드 및 발광장치{ORGANIC COMPOUNDS, LIGHE EMITTING DIODE AND LIGHT EMITTING DEVICE HAVING THE COMPOUNDS}
본 발명은 유기 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전하 이동 특성이 향상된 유기 화합물과, 이를 이용하여 발광 효율이 향상된 발광다이오드 및 발광장치에 관한 것이다.
평판표시장치 중에서 유기발광다이오드(organic light emitting diode; OLED) 표시장치와, 양자점 발광다이오드(quantum dot light emitting diode; QLED) 표시장치는 박형 구조가 가능하고 소비 전력이 적어 액정표시장치(Liquid Crystal Display(LCD) device)를 대체하는 차세대 표시장치로서 주목을 받고 있다.
유기발광다이오드나 양자점 발광다이오드는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기발광층에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 낮은 전압에서 (10V 이하) 구동이 가능하고, 또한 전력 소모가 비교적 적으며, 색 순도가 뛰어나다는 장점이 있다.
도 1은 종래 유기발광다이오드를 구성하는 전극과 발광층을 구성하는 재료들의 밴드갭 에너지 준위를 개략적으로 도시한 다이어그램이다. 도 1을 참조하면 유기발광다이오드는, 서로 마주하는 양극 및 음극과, 양극과 음극 사이에 위치하는 발광물질층(Emitting Material Layer; EML)과, 양극과 발광물질층(EML) 사이에 위치하는 정공주입층(Hole Injection Layer; HIL) 및 정공수송층(Hole Transport Layer; HTL)과, 음극과 발광물질층(EML) 사이에 위치하는 전자수송층(Electron Transport Layer; ETL)을 포함한다.
전술한 바와 같이, 유기발광다이오드는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기 소재의 발광층에 전하 캐리어를 주입하면 전자(electron)와 정공(hole)이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 발광물질층(EML)은 유기 발광 재료로 이루어지는데, 양극과 음극에서 각각 주입된 정공과 전자가 발광물질층(EML)에서 만나 엑시톤(Exciton)을 형성한다. 이 에너지에 의하여 발광물질층(EML)에 포함된 발광 재료가 여기 상태(excited state)가 되는데, 유기 발광 재료가 여기 상태에서 바닥상태(ground state)로 에너지 전이가 발생하고, 발생한 에너지를 빛으로 방출하여 발광한다.
한편, 정공주입층(HIL) 및 정공수송층(HTL)은 양극으로부터 발광물질층(EML)으로 양전하 캐리어인 정공을 주입, 전달하고, 전자수송층(ETL)은 음극으로부터 발광물질층(EML)으로 음전하 캐리어인 전자를 주입, 전달한다. 정공과 전자를 발광물질층(EML)으로 주입, 전달할 수 있도록, 각각의 층은 적절한 밴드갭 에너지를 가지는 재료로 이루어져야 한다. 종래, OLED를 구성하는 발광층은 증착 공정을 통하여 형성되었으나, 최근에는 유기 재료의 낭비를 줄일 수 있으며, 컬러필터가 요구되지 않는 용액 공정(solution process)를 통하여 발광층을 형성한다.
일례로, 정공주입층(HIL)은 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate(PEDOT:PSS)로 이루어지고, 정공수송층(HTL)은 poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine)(Poly-TPD)로 이루어지며, 전자수송층(ETL)은 2-바이페닐-4-일-5-(4-터셔리-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(2-biphenyl-4-yl-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole; PBD)로 이루어질 수 있다.
그런데, 발광물질층(EML)을 구성하는 발광 소재의 최고준위점유분자궤도(Highest Occupied Molecular Orbital; HOMO) 에너지 준위는 매우 낮으며(deep), 최저준위비점유분자궤도(Lowest Unoccupied Molecular orbital; LUMO) 에너지 준위는 매우 높다(high). 따라서 정공수송층(HTL)에서 발광물질층(EML)로 정공이 수송될 때와, 전자수송층(ETL)에서 발광물질층(EML)으로 전자가 수송될 때, 발광물질층(EML)을 구성하는 발광 재료의 에너지 준위와 인접한 전하수송층 사이의 에너지 준위의 차이에 기인하는 에너지 장벽이 형성된다.
하지만, 전자수송층(ETL)의 LUMO 에너지 준위와 발광물질층(EML)의 LUMO 에너지 준위의 차이(ΔGL)에 비하여, 정공수송층(HTL)의 HOMO 에너지 준위와 발광물질층(EML)의 HOMO 에너지 준위의 차이(ΔGH)가 훨씬 크다. 즉, 정공수송층(HTL)을 구성하는 유기 화합물의 HOMO 에너지 준위에 비하여 발광물질층(EML)의 발광 재료는 매우 낮은 HOMO 에너지 준위를 가지고 있다. 따라서 발광물질층(EML)으로의 전자의 이동 및 주입에 비하여, 발광물질층(EML)으로의 정공의 이동 및 주입이 지연되고, 이에 따라 발광물질층(EML)으로 양전하인 정공과 음전하인 전자가 균형 있게 주입될 수 없다. 특히, 정공수송층(ETL)을 구성하는 유기 재료의 HOMO 에너지 준위보다 매우 낮은(deep) HOMO 에너지 준위(가전자대 에너지 준위)를 가지는 무기 발광 재료를 발광물질층(EML)에 사용하는 양자점 발광다이오드에서 정공과 전자의 주입 불균형 문제는 더욱 심각하게 나타난다.
정공에 비하여 전자가 과도하게 발광물질층(EML)으로 주입되면서, 과도하게 주입된 전자의 상당 부분은 정공과 재결합하여 엑시톤을 형성하지 못하고 소멸된다. 또한, 정공에 비하여 전자가 신속하게 발광물질층(EML)으로 주입됨에 따라, 정공과 전자가 발광물질층(EML)을 구성하는 발광 재료에서 재결합되지 못하고, 발광물질층(EML)과 정공수송층(HTL)의 계면에서 재결합된다. 이에 따라, 발광다이오드의 발광 효율이 저하될 뿐만 아니라, 원하는 발광을 구현하기 위해서 높은 구동 전압이 요구되어 소비 전력을 증가시키는 원인이 되고 있다.
한편, 다수의 적층 구조를 가지는 발광다이오드를 제조하기 위하여, 용액 공정을 통하여 박막을 형성할 때, 상부 층을 형성하기 위해 사용된 용매에 하부 층이 녹는 경우, 상부 층과 하부 층간의 계면에서 재료의 혼합이 일어날 수 있다. 즉, 용액 공정을 통하여 제조되는 발광다이오드의 인접한 발광층을 적층할 때, 인접한 발광층을 구성하는 각각의 발광 재료 및/또는 전하 수송 재료를 모두 분산, 용해시킬 수 있는 상용(compatible) 용매를 사용할 수 없다.
따라서 용액 공정을 적용하고자 하는 발광다이오드에서 각각의 발광층에 대하여 사용할 수 있는 용매의 종류가 제한된다. 제한적으로 사용되는 용매에 분산, 용해될 수 있는 정공수송층(HTL)의 재료 또한 한정적이기 때문에, 발광물질층(EML)과 정공수송층(HTL)의 에너지 준위의 차를 적절하게 제어할 수 있는 재료를 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 발광물질층으로의 정공 이동 속도를 향상시킴으로써, 정공과 전자와 같은 전하가 발광물질층으로 균형 있게 주입될 수 있는 발광다이오드 및 발광장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 발광 효율이 향상되고, 저-전압 구동을 구현할 수 있는 발광다이오드 및 발광장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 다수의 환외 이중 결합(exocyclic double bonds)를 가지는 축합 헤테로 방향족 고리를 코어로 하고, 환외 이중 결합을 통하여 전자 끌개 특성이 강한 작용기가 치환되어 있는 유기 화합물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은 상기 유기 화합물이 발광층의 정공이동층에 사용된 발광다이오드를 제공한다.
예시적인 실시형태에서, 상기 유기 화합물은 정공이동층의 도펀트로 사용될 수 있는데, 이 경우 트리페닐아민계 유기 물질이 정공이동층의 호스트로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 기판과, 기판 상부에 위치하는 전술한 발광다이오드와, 상기 기판과 상기 발광다이오드 사이에 위치하며 상기 발광다이오드에 연결되는 구동 소자를 포함하는 발광장치, 일례로 발광표시장치를 제공한다.
본 발명에서는 다수의 환외 이중 결합(exocyclic double bonds)를 가지는 축합 헤테로 방향족 고리를 코어로 하고, 환외 이중 결합을 통하여 전자 끌개 특성이 강한 작용기가 치환되어 있는 유기 화합물, 상기 유기 화합물을 포함하는 발광다이오드와, 발광장치를 제안한다.
본 발명에 따른 유기 화합물은 다수의 환외 이중 결합(exocyclic double bonds)을 가지는 축합 헤테로 방향족 고리의 코어를 가지고 있기 때문에, 정공이동층에 본 발명의 유기 화합물을 사용하여 정공이동층과 발광물질층 사이의 HOMO 에너지 밴드갭을 크게 줄일 수 있다. 또한, 환외 이중 결합을 통하여 전자 끌개(electron withdrawing) 특성이 우수한 다수의 작용기가 치환되어 정공에 대한 이동도(mobility)를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 유기 화합물을 정공이동층에 적용하여 발광물질층으로 정공과 전자가 균형 있게 주입되어, 정공과 전자가 소실되지 않고 유효하게 엑시톤을 형성하여 발광에 기여할 수 있다. 이에 따라 발광 효율이 향상되고, 저-전압 구동이 가능하여 소비 전력을 감소시킬 수 있는 발광다이오드 및 발광장치를 구현, 제작할 수 있다.
도 1은 종래의 발광다이오드를 구성하는 전극과 전극 사이에 위치하는 발광층을 구성하는 재료들의 에너지 준위를 개략적으로 나타낸 다이어그램이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따라, 정상 구조(normal structure)를 가지는 발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 발광다이오드를 구성하는 전극과 발광층을 구성하는 재료들의 에너지 준위를 개략적으로 나타낸 다이어그램이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따라, 반전 구조(inverted structure)를 가지는 발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 발광다이오드를 구성하는 전극과 발광층을 구성하는 재료들의 에너지 준위를 개략적으로 나타낸 다이어그램이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 발광다이오드가 적용된 발광장치의 일례로서, 발광다이오드 표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 설명한다.
발광다이오드에서 전하 수송 재료로 사용되는 화합물은 전하 이동도가 우수할 필요가 있으며, 발광물질층으로 전하를 균형 있게 주입할 수 있어야 한다. 본 발명의 일 측면에 따른 유기 화합물은 이러한 특성을 충족시킬 수 있는데, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
화학식 1
Figure 112017105994112-pat00001
(화학식 1에서 R1과 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아민기, 치환되지 않거나 치환된 C1~C20 지방족 에스테르기, 치환되지 않거나 치환된 C1~C20 알킬 아미드기, 치환되지 않거나 치환된 C1~C20 알킬기, 치환되지 않거나 치환된 C1~C20 알콕시기, 치환되지 않거나 치환된 C1~C20 알킬 아민기, 치환되지 않거나 치환된 C5~C30 호모 아릴기, 치환되지 않거나 치환된 C4~C30 헤테로 아릴기, 치환되지 않거나 치환된 C5~C30 호모 아랄킬기, 치환되지 않거나 치환된 C4~C30 헤테로 아랄킬기, 치환되지 않거나 치환된 C5~C30 호모 아랄콕시기, 치환되지 않거나 치환된 C4~C30 헤테로 아랄콕시기, 치환되지 않거나 치환된 C5~C30 호모 아릴 아민기 및 치환되지 않거나 치환된 C4~C30 헤테로 아릴 아민기임; X와 Y는 상이하며, X와 Y는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 CR3R4로 이루어지며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, C1~C20 알킬기, C5~C30 호모 아릴기 또는 C4~C30 헤테로 아릴기로서, 상기 C1~C20 알킬기, C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기는 각각 독립적으로 시아노기, 니트로기 및 할로겐 원자 중에서 선택되는 적어도 하나로 치환됨; Z는 N, S 또는 O임)
본 명세서에서 '치환되지 않은' 또는 '치환되지 않거나'란, 수소 원자가 치환된 것을 의미하며, 이 경우 수소 원자는 경수소, 중수소 및 삼중수소가 포함된다.
본 명세서에서 '치환된'에서 치환기는 예를 들어, 치환되지 않거나 할로겐 원자, 시아노기 및/또는 니트로기로 치환된 C1~C20 알킬기, 치환되지 않거나 할로겐 원자, 시아노기 및/또는 니트로기로 치환된 C1~C20 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, -CF3와 같은 알킬할라이드기, 치환되지 않거나 할로겐 원자, 시아노기 및/또는 니트로기로 각각 치환된 하이드록시기, 카르복시기, 카르보닐기, 아민기, C1~C10 알킬치환 아민기, C5~C30 아릴치환 아민기, C4~C30 헤테로아릴치환 아민기, 니트로기, 하이드라질기(hydrazyl group), 술폰산기, C1~C20 알킬 실릴기, C1~C20 알콕시 실릴기, C3~C30 사이클로알킬 실릴기, C5~C30 아릴 실릴기, C4~C30 헤테로아릴 실릴기, C5~C30 아릴기, C4~C30 헤테로 아릴기 등을 들 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 '헤테로 방향족 고리', '헤테로 사이클로알킬렌기', '헤테로 아릴렌기', '헤테로 아릴알킬렌기', '헤테로 아릴옥실렌기', '헤테로 사이클로알킬기', '헤테로 아릴기', '헤테로 아릴알킬기', '헤테로 아릴옥실기', '헤테로 아릴 아민기' 등에서 사용된 용어 '헤테로'는 이들 방향족 또는 지환족(alicyclic) 고리를 구성하는 탄소 원자 중 1개 이상, 예를 들어 1 내지 5개의 탄소 원자가 N, O, S 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
하나의 예시적인 실시형태에 따르면, 화학식 1에서 R1, R2, X 및/또는 Y가 방향족 고리로 치환된 경우, 이들 방향족 고리는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 테트라페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 인데닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 아줄레닐기, 파이레닐기, 플루오레닐기, 테트라세닐기, 인다세닐기 또는 스파이로 플루오레닐기와 같은 축합되지 않거나 축합된(fused) 호모 방향족 고리, 및/또는 피롤릴기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 인돌일기, 카바졸일기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 인돌로카바졸일기, 인데노카바졸일기, 벤조퓨라노카바졸일기, 벤조티에노카바졸일기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 시놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 시놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 벤조퀴나졸리닐기, 벤조퀴녹살리닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 퓨라닐기, 파이라닐기, 옥사지닐기, 옥사졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아졸일기, 디옥시닐기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 티오파이라닐기, 티아지닐기, 티오페닐기 또는 N-치환된 스파이로 플루오레닐기와 같은 축합되지 않거나 축합된 헤테로 방향족 고리일 수 있다.
예를 들어, 화학식 1에서 R1, R2, X 및/또는 Y가 방향족 작용기로 치환된 경우, 이들 작용기는 불소와 같은 할로겐 원자, 니트로기 및/또는 시아노기 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기로 치환된 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 플루오레닐기 또는 스파이로플루오레닐기와 같은 호모 아릴기 및/또는 불소와 같은 할로겐 원자, 니트로기 및/또는 시아노기 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기로 치환된 벤조티오펜일기, 디벤조티오펜일기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 피롤릴기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 인돌일기, 카바졸일기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 인돌로카바졸일기, 인데노카바졸일기, 벤조퓨라노카바졸일기, 벤조티에노카바졸일기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 시놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 시놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 벤조퀴나졸리닐기 또는 벤조퀴녹살리닐기와 같은 헤테로 아릴기일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 유기 화합물은 다수의 환외 이중 결합(exocyclic double bonds)을 가지는 축합 헤테로 방향족 고리의 코어를 가지고 있기 때문에, 최고점유분자궤도함수(Highest Occupied Molecular Orbital; HOMO) 에너지 준위가 낮다. 따라서 발광다이오드의 정공이동층에 적용할 경우, 정공이동층과 발광물질층 사이의 HOMO 에너지 밴드갭을 줄일 수 있다. 또한, 환외 이중 결합을 통하여 전자 끌개(electron withdrawing) 특성이 우수한 다수의 작용기가 치환되어 있어, 정공에 대한 이동도(mobility) 특성이 우수하다. 특히, 본 발명에 따른 유기 화합물은 각각의 환외 이중 결합을 통하여 서로 다른 전자 끌개 특성이 우수한 작용기가 치환되면서, 정공에 대한 이동도 특성이 더욱 향상된다.
따라서, 화학식 1의 유기 화합물을 발광다이오드에 적용하여 발광물질층으로 정공과 전자가 균형 있게 주입되도록 유도할 수 있다. 화학식 1의 유기 화합물을 발광다이오드에 적용할 경우, 양극과 음극에서 각각 주입된 정공과 전자는 소실되지 않고 발광물질층으로 주입되어 유효한 엑시톤을 형성할 수 있으며, 발광물질층과 인접한 전하이동층의 계면이 아니라 발광 재료가 위치하는 영역에서 발광을 구현할 수 있다. 따라서, 화학식 1의 유기 화합물을 사용하여, 발광 효율이 향상되고 저-전압 구동이 가능한 발광다이오드를 제작할 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에 따르면, 상기 화학식 1에서 R1과 R2 중에서 적어도 하나는 수소, 중수소 또는 삼중수소이고, R1 또는 R2가 수소, 중수소 및 삼중수소가 아닌 경우, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기 및 니트로기 중에서 선택되는 적어도 하나로 치환된 C5~C30 호모 아릴기 또는 할로겐 원자, 시아노기 및 니트로기 중에서 선택되는 적어도 하나로 치환된 C5~C30 헤테로 아릴기일 수 있다. 또한, 상기 X는 CR5R6로서, R5는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 시아노기, 니트로기 및 할로겐 원자 중에서 선택되는 적어도 하나로 치환된 C5~C30 호모 아릴기 또는 C4~C30 헤테로 아릴기이고, R6은 할로겐 원자, 시아노기 및 니트로기 중에서 선택되는 적어도 하나로 치환된 C5~C30 호모 아릴기 또는 할로겐 원자, 시아노기 및 니트로기 중에서 선택되는 적어도 하나로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴기일 수 있다. 또한, 상기 Y는 CR7R8로서, R7과 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기일 수 있다.
보다 구체적으로 살펴보면, 발광다이오드의 정공이동층에 사용될 수 있는 유기 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 SH01 내지 SH13 중 어느 하나의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 2
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화학식 2로 표시되는 유기 화합물은 HOMO 에너지 준위가 낮은, 환외 이중 결합을 가지는 축합 헤테로 방향족 고리를 코어로 가지고 있으며, 각각의 환외 이중 결합을 통하여 전자 끌개 특성이 우수하며, 상이한 작용기가 치환되어 있어서 높은 정공 이동도 특성을 갖는다. 따라서 화학식 2로 표시되는 유기 화합물을 정공이동층에 적용하여, 발광 효율이 우수하고 낮은 전압에서 구동할 수 있는 발광다이오드를 구현할 수 있다.
계속해서, 본 발명에 따른 유기 화합물을 포함하는 발광다이오드에 대해서 설명한다. 도 2는 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따라, 정상 구조(normal structure)를 가지는 발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이고, 도 3은 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 발광다이오드를 구성하는 전극과 발광층을 구성하는 재료들의 밴드갭 에너지를 개략적으로 나타낸 다이어그램이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 발광다이오드(100)는 제 1 전극(110)과, 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극(120)과, 제 1 전극(110)과 제 2 전극(120) 사이에 위치하며, 발광물질층(Emitting material layer; EML, 150)을 포함하는 발광층(130)을 포함한다. 일례로, 발광층(130)은 제 1 전극(110)과 발광물질층(150) 사이에 위치하는 제 1 전하이동층(140)과, 발광물질층(150)과 제 2 전극(120) 사이에 위치하는 제 2 전하이동층(160)을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태에서, 제 1 전극(110)은 정공 주입 전극과 같은 양극(anode)일 수 있다. 제 1 전극(110)은 유리 또는 고분자일 수 있는 기판(도 2에 미도시) 상에 형성될 수 있다. 일례로, 제 1 전극(10)은 인듐-주석-산화물(indium-tin-oxide; ITO), 인듐-아연-산화물(indium-zinc-oxide; IZO), 인듐-주석-아연-산화물(indium-tin-zinc oxide; ITZO), 인듐-구리-산화물(indium-copper-oxide; ICO), 주석산화물(SnO2), 인듐산화물(In2O3), 카드뮴:산화아연(Cd:ZnO), 불소:산화주석(F:SnO2), 인듐:산화주석(In:SnO2), 갈륨:산화주석(Ga:SnO2) 및 알루미늄:산화아연(Al:ZnO; AZO)을 포함하는 도핑되거나 도핑되지 않은 금속 산화물일 수 있다. 선택적으로, 제 1 전극(110)은 전술한 금속 산화물 이외에도 니켈(Ni), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir) 또는 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)를 포함하는 금속 소재 또는 비금속 소재로 이루어질 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태에서, 제 2 전극(120)은 전자 주입 전극과 같은 음극(cathode)일 수 있다. 일례로 제 2 전극(120)은 Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, CsF/Al, CaCO3/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg, Au:Mg 또는 Ag:Mg로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(110)과 제 2 전극(120)은 30 내지 300 nm의 두께로 적층될 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 하부 발광 타입의 발광다이오드인 경우에, 제 1 전극(110)은 ITO, IZO, ITZO, AZO와 같은 투명 도전성 금속으로 이루어질 수 있으며, 제 2 전극(120)은 Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, Al, Mg, Ag:Mg 합금 등을 사용할 수 있다.
발광층(130)을 구성할 수 있는 제 1 전하이동층(140)은 제 1 전극(110)과 발광물질층(150) 사이에 위치한다. 본 발명의 제 1 실시형태에서, 제 1 전하이동층(140)은 발광물질층(150)으로 정공을 공급하는 정공이동층일 수 있다. 일례로, 제 1 전하이동층(140)은 제 1 전극(110)과 발광물질층(150) 사이에서 제 1 전극(110)에 인접하게 위치하는 정공주입층(hole injection layer; HIL, 142)과, 제 1 전극(110)과 발광물질층(150) 사이에서 발광물질층(150)에 인접하게 위치하는 정공수송층(hole transport layer; HTL, 144)을 포함한다.
정공주입층(142)은 제 1 전극(110)에서 발광물질층(150)으로 정공의 주입을 용이하게 한다. 일례로, 정공주입층(142)은 폴리(에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌술포네이트(poly(ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate; PEDOT:PSS), 테트라플루오로-테트라시아노-퀴노디메탄(tetrafluoro-tetracyano-quinodimethane; F4-TCNQ)이 도핑된 4,4',4"-트리스(디페닐아미노)트리페닐아민(4,4',4"-tris(diphenylamino)triphenylamine; TDATA); 예를 들어 F4-TCNQ가 도핑된 아연 프탈로시아닌(zinc phthalocyanine; ZnPc)과 같은 p-도핑된 프탈로시아닌, F4-TCNQ가 도핑된 N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-1,1'-바이페닐-4,4"-디아민(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphtyl)-1,1'-biphenyl-4,4"-diamine; α-NPD), 헥사아자트리페닐렌-헥사니트릴(hexaazatriphenylene-hexanitrile; HAT-CN) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 유기물로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 일례로 F4-TCNQ와 같은 도펀트는 호스트에 대하여 1 내지 30 중량%의 비율로 도핑될 수 있다. 정공주입층(142)은 발광다이오드(100)의 구조 및 형태에 따라 생략될 수 있다.
정공수송층(144)은 제 1 전극(110)에서 발광물질층(150)으로 정공을 전달한다. 도면에서는 제 1 전하이동층(140)을 정공주입층(142)과 정공수송층(144)으로 구분하였으나, 제 1 전하이동층(140)은 단일층으로 이루어질 수도 있다. 예를 들어, 정공주입층(142)이 생략되고 제 1 전하이동층(140)은 정공수송층(144)만으로 이루어질 수도 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 정공수송층(144)은 상기 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물은 축합 헤테로 방향족 고리의 코어에, 다수의 환외 이중 결합을 통하여 전자 끌개 특성이 강한 작용기가 비대칭적으로 치환되어 있다. 따라서 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물은 HOMO 에너지 준위가 낮으며, 정공과의 결합력이 우수하여 우수한 정공 이동도 특성을 갖는다. 따라서, 도 3에 개략적으로 도시한 바와 같이, 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물을 정공이동층, 예를 들어 정공수송층(HTL)에 적용하는 경우, 정공수송층(HTL)의 전체적인 HOMO 에너지 준위가 낮아지고(deep HOMO), 정공수송층(HTL)의 HOMO 에너지 준위와 발광물질층(EML)의 HOMO 에너지 준위의 차이(ΔG'H)가 크게 감소하여 정공수송층(HTL)과 발광물질층(EML) 사이의 에너지 장벽을 제거할 수 있다.
즉, 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물을 정공수송층(HTL)에 적용함으로써, 정공수송층(HTL)의 HOMO 에너지 준위와 발광물질층(EML)의 HOMO 에너지 준위의 차이(ΔG'H)는, 전자수송층(ETL)의 최저준위비점유분자궤도(Lowest Unoccupied Molecular orbital; LUMO) 에너지 준위와 발광물질층(EML)의 LUMO 에너지 준위의 차이(ΔGL)와 동일해지거나 큰 차이를 갖지 않는다.
이와 같이, 화학식 1 내지 화학식 2의 유기 화합물을 정공이동층에 사용함으로써, 정공과 전자가 발광물질층(EML)으로 균형 있게 주입되어 엑시톤을 형성하기 때문에, 엑시톤을 형성하지 못하고 소멸되는 전자가 감소하거나 없어진다. 또한 발광물질층(EML)과 인접한 전하이동층(HTL, ETL)의 계면이 아니라, 발광물질층(EML)에 주입된 발광 재료에서 발광이 효율적으로 일어날 수 있다. 따라서 발광다이오드(100)의 발광 효율을 극대화할 수 있으며, 저-전압에서 구동이 가능해지므로 소비 전력을 낮출 수 있다.
일례로, 정공주입층(142) 및 정공수송층(144)을 포함하는 제 1 전하이동층(140)은 진공 기상 증착법, 스퍼터링법을 포함하는 진공 증착 공정이나, 스핀 코팅(spin coating), 드롭 코팅(drop coating), 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 롤 코팅(roll coating), 플로 코팅(flow coating)은 물론이고, 캐스팅 공정, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 프린팅 방식과 같은 용액 공정을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 정공주입층(142)과 정공수송층(144)의 두께는 10 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm일 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물은 정공수송층(144)의 도펀트(dopant)로 사용될 수 있다. 이때, 정공수송층(144)의 호스트(host)는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 정공 이동도(hole mobility)가 우수한 트리아민 모이어티를 가지는 유기 재료를 사용할 수 있다. 일례로, 정공수송층(144)의 호스트는 하기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 어느 하나의 유기 재료를 포함할 수 있다.
화학식 3
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화학식 4
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화학식 5
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(화학식 3 내지 화학식 5에서, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 C1~C20 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 치환되지 않거나 치환된 C1~C20 알콕시기, 치환되지 않거나 치환된 C5~C30 호모 아릴기 또는 치환되지 않거나 치환된 C4~C30 헤테로 아릴기임; a와 b는 각각 1 내지 4의 정수임; n은 1 이상의 정수임)
정공수송층(144)이 호스트와 도펀트로 이루어지는 경우, 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물은 호스트 100 중량부에 대하여 1 내지 200 중량부, 바람직하게는 10 내지 200 중량부의 비율로 첨가될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 실시형태에서, 화학식 3 내지 화학식 5에서 R11 내지 R14는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 C1~C20 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이다. 일례로, 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 유기 화합물은 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](Poly[N,N’-bis(4-butylphenyl)-N,N’-bis(phenyl)-benzidine]; poly-TPD, p-TPD), 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-코-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐)디페닐아민))]((poly[(9,9-dioctylflorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine))]; TFB), 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-코-(4,4'-(N-(p-부틸페닐)디페닐아민))]((poly[(9,9-dioctylflorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(p-butylphenyl)diphenylamine))]), 폴리[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민](poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]; PTAA), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘(N,N’-Bis(3-methylphenyl)-N,N’-bis(phenyl)benzidine; TPD), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘(N,N’-Bis(4-methylphenyl)-N,N’-bis(phenyl)benzidine), N1,N4-디페닐- N1,N4-디-m-톨릴벤젠-1,4-디아민(N1,N4-diphenyl- N1,N4-di-m-tolylbenzene-1,4-diamine; TTP), N,N,N',N'-테트라(3-메틸페닐)-3,3'-디메틸벤지딘(N,N,N',N'-tetra(3-methylphenyl)3,3'-dimethylbenzidien; HMTPD), 디-[4-(N,N'-디-p-톨릴-아미노)-페닐]사이클로헥산(di-[4-(N,N'-di-p-tolyl-amion)-phenyl]cyclohexane; TAPC), N4,N4'-비스(4-(6-((3-에틸록센-3-일)메톡시)헥신)페닐)-N4,N4'-디페닐바이페닐-4,4'-디아민(N4,N4'-Bis(4-(6-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)hexyl)phenyl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine; OTPD), 4,4',4"-트리스(N,N-페닐-3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(4,4’,4’’-tris(N,N-phenyl-3-methylphenylamino)triphenylamine) 등을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 정공수송층(144)의 호스트로서 폴리머를 사용하고, 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물을 도펀트로 병용하는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우, 정공수송층(144)의 정공 이동도 특성이 향상되고, 정공수송층(144)의 HOMO 에너지 준위를 낮추어(deep HOMO 에너지 준위), 정공수송층(144)과 발광물질층(150) 사이의 HOMO 에너지 장벽을 낮추거나 제거할 수 있다.
한편, 발광물질층(150)은 무기 발광 입자 또는 유기 발광 재료로 이루어질 수 있다. 발광물질층(150)이 무기 발광 입자로 이루어지는 경우, 무기 발광 입자는 양자점(quantum dot, QD) 또는 양자 막대(quantum rod, QR)와 같은 나노 무기 발광 입자로 이루어질 수 있다.
양자점 또는 양자 막대는 불안정한 상태의 전자가 전도대(conduction band)에서 가전자대(valence band)로 내려오면서 발광하는 무기 입자이다. 이들 나노 무기 발광 입자는 흡광 계수(extinction coefficient)가 매우 크고 무기 입자 중에서는 양자 효율(quantum yield)도 우수하므로 강한 형광을 발생시킨다. 또한, 나노 무기 발광 입자의 크기에 따라 발광 파장이 변경되므로, 나노 무기 발광 입자의 크기를 조절하면 가시광선 전 영역대의 빛을 얻을 수 있으므로 다양한 컬러를 구현할 수 있다. 즉, 양자점 또는 양자 막대와 같은 나노 무기 발광 입자를 발광물질층(150)의 발광 재료로 사용하면, 개별 화소의 색순도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 높은 순도의 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 발광으로 구성된 백색광을 구현할 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 양자점 또는 양자 막대는 단일 구조를 가질 수도 있다. 다른 예시적인 실시형태에서, 양자점 또는 양자 막대는 코어(core)/쉘(shell)의 이종 구조를 가질 수 있다. 이때, 쉘은 하나의 쉘로 이루어질 수도 있고, 다수의 쉘(multi shells)로 이루어질 수도 있다.
코어 및/또는 쉘을 구성하는 반응 전구체의 반응성과 주입 속도, 리간드의 종류 및 반응 온도 등에 따라 이들 나노 무기 발광 입자의 성장 정도, 결정 구조 등을 조절할 수 있으며, 이에 따라 에너지 밴드갭의 조절에 따른 다양한 파장대의 광 방출을 유도할 수 있다.
일례로, 양자점 또는 양자 막대는 중심에 빛을 방출하는 코어 성분과, 코어의 표면에 코어를 보호하기 위해 쉘이 둘러싸고 있는 이종구조(heterologous structure)를 가질 수 있으며, 쉘의 표면으로 양자점 또는 양자 막대를 용매에 분산시키기 위한 리간드 성분이 둘러쌀 수 있다. 예를 들어, 양자점 또는 양자 막대는 코어를 구성하는 성분의 에너지 밴드갭(energy bandgap)이 쉘의 에너지 밴드갭에 의해 둘러싸인 구조로서, 전자와 정공이 코어를 향해 이동하여 코어 내에서 전자와 정공의 재결합이 이루어지면서 에너지를 빛으로 발산하는 발광체인 타입- 코어/쉘 구조를 가질 수 있다.
양자점 또는 양자 막대가 타입-Ⅰ 코어/쉘 구조를 이루는 경우, 코어는 실질적으로 발광이 일어나는 부분으로, 코어의 크기에 따라 양자점 또는 양자 막대의 발광 파장이 결정된다. 양자구속효과(quantum confine effect)를 받기 위해서 코어는 각각의 소재에 따라 엑시톤 보어 반경(exciton Bohr radius)보다 작은 크기를 가져야 하며, 해당 크기에서 광학적 밴드갭(optical band gap)을 가져야 한다.
한편, 양자점 또는 양자 막대를 구성하는 쉘은 코어의 양자구속효과를 촉진하고 양자점 또는 양자 막대의 안정성을 결정한다. 단일 구조의 콜로이드 양자점 또는 양자 막대의 표면에 드러난 원자들은 내부 원자들과 달리 화학 결합에 참여하지 못한 전자상태(lone pair electron)를 가지고 있다. 이들 표면 원자들의 에너지 준위는 양자점 또는 양자 막대의 전도대(conduction band edge)와 가전자대(valence band edge) 사이에 위치하여 전하들을 트랩(trap)할 수 있어 표면 결함(surface defect)이 형성된다. 표면 결함에 기인하는 엑시톤의 비-발광 결합 과정(non-radiative recombination process)으로 인하여 양자점 또는 양자 막대의 발광 효율이 감소할 수 있으며, 트랩된 전하들이 외부 산소 및 화합물과 반응하여 양자점 또는 양자 막대의 화학적 조성의 변형을 야기하거나, 양자점 또는 양자 막대의 전기적/광학적 특성이 영구적으로 상실될 수 있다.
따라서 하나의 바람직한 실시형태에서, 양자점 또는 양자 막대는 코어)/쉘의 이종구조를 가질 수 있다. 코어 표면에 쉘이 효율적으로 형성될 수 있기 위해서는, 쉘을 구성하는 재료의 격자 상수(lattice constant)는 코어를 구성하는 재료의 격자 상수와 비슷하여야 한다. 코어의 표면을 쉘로 에워쌈으로써, 코어의 산화를 방지하여 양자점 또는 양자 막대의 화학적 안정성을 향상시키고, 코어 표면에서의 표면 트랩에 기인하는 엑시톤의 손실을 최소화하고, 분자 진동에 의한 에너지 손실을 방지하여, 양자 효율을 향상시킬 수 있다.
양자점 또는 양자 막대는 양자구속효과를 가지는 반도체 나노 결정 또는 금속산화물 입자일 수 있다. 예를 들어, 양자점 또는 양자 막대는 Ⅱ-Ⅵ족, I-Ⅲ-Ⅵ족 또는 Ⅲ-V족의 나노 반도체 화합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 양자점 또는 양자 막대를 구성하는 코어 및/또는 쉘은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgTe 또는 이들의 조합과 같은 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정; GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb 또는 이들의 조합과 같은 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체 나노 결정; PbS, PbSe, PbTe 또는 이들의 임의의 조합과 같은 Ⅳ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정; AgGaS2, AgGaSe2, AgGaTe2, AgInS2, CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuGaSe2 또는 이들의 조합과 같은 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정; ZnO, TiO2 또는 이들의 조합과 같은 금속 산화물 나노 입자; CdSe/ZnSe, CdSe/ZnS, CdS/ZnSe, CdS/ZnS, ZnSe/ZnS, InP/ZnS ZnO/MgO 또는 이들의 임의의 조합과 같은 코어/쉘 구조의 나노 결정일 수 있다. 반도체 나노 입자는 Eu, Er, Tb, Tm, Dy과 같은 희토류 원소 또는 이들의 임의의 조합으로 도핑(doping)되거나 도핑되지 않거나, 또는 Mn, Cu, Ag, Al과 같은 전이 금속 원소 또는 이들의 임의의 조합으로 도핑될 수 있다.
예를 들어, 양자점 또는 양자 막대를 구성하는 코어는 ZnSe, ZnTe, CdSe, CdTe, InP, ZnCdS, CuxIn1 - xS, CuxIn1 - xSe, AgxIn1 - xS 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 또한, 양자점 또는 양자 막대를 구성하는 쉘은 ZnS, GaP, CdS, ZnSe, CdS/ZnS, ZnSe/ZnS, ZnS/ZnSe/CdSe, GaP/ZnS, CdS/CdZnS/ZnS, ZnS/CdSZnS, CdXZn1-xS 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
한편, 양자점은 균질 합금(homogeneous alloy) 양자점 또는 경도 합금(gradient alloy) 양자점과 같은 합금 양자점(alloy QD; 일례로, CdSxSe1 -x, CdSexTe1-x, ZnxCd1-xSe)일 수도 있다.
발광물질층(150)이 양자점 또는 양자 막대와 같은 무기 발광 입자로 이루어지는 경우, 용매에 양자점 또는 양자 막대를 포함하는 용액을 이용한 공정을 통하여 제 1 전하이동층(140), 예를 들어 정공수송층(144) 상에 도포된 뒤에, 용매를 휘발시킴으로써 발광물질층(150)을 형성한다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 발광물질층(150)은 용매에 발광 나노 입자인 양자점 또는 양자 막대가 포함된 분산액을 코팅하는 용액 공정을 통하여 제 1 전하이동층(140) 상에 코팅하고, 용매를 휘발시켜 형성할 수 있다. 발광물질층(150)을 형성하는 방법으로서 스핀 코팅, 드롭 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 플로 코팅은 물론이고, 캐스팅 공정, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 프린팅 방식과 같은 용액 공정을 단독 또는 조합하여 적층될 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 발광물질층(150)은 440 nm, 530 nm, 620 nm의 PL 발광 특성을 가지는 나노 무기 발광 입자인 양자점 또는 양자 막대를 포함하여 백색 발광다이오드를 제작할 수 있다. 선택적으로, 발광물질층(150)은 적색, 녹색, 청색 중 어느 하나의 색을 가지는 발광 나노 입자인 양자점 또는 양자 막대를 포함하며, 그 중 어느 하나의 색으로 개별적으로 발광하도록 구현될 수 있다.
다른 선택적인 실시형태에서, 발광물질층(150)은 유기 발광 재료로 이루어질 수 있다. 발광물질층(150)이 유기 발광 재료로 이루어지는 경우, 통상적으로 사용되는 유기 발광 재료라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 발광물질층(150)은 적색, 녹색 및/또는 청색을 발광하는 유기 발광 재료로 이루어질 수 있으며, 형광 재료 또는 인광 재료를 포함할 수 있다. 또한, 발광물질층(150)을 구성하는 유기 발광 재료는 호스트(host) 및 도펀트(dopant)를 포함할 수 있다. 유기 발광 재료가 호스트-도펀트 시스템으로 이루어지는 경우, 도펀트는 호스트 중량에 대하여 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 비율로 도핑될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
발광물질층(150)에 사용되는 유기 호스트는 통상적으로 사용하는 물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 일례로, 발광물질층(150)에 사용되는 유기 호스트는 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(Tris(8-hydroxyquinoline)aluminum; Alq3), TCTA, PVK, 4,4'-비스(N-카바졸릴)-1,1'-바이페닐(4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl; CBP), 4,4'-비스(9-카바졸릴)-2,2'-디메틸바이페닐(4,4'-Bis(9-carbazolyl)-2,2'-dimethylbiphenyl; CDBP), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene; ADN), 3-터르-부틸-9,10-디(나프트-2-일)안트라센(3-tert-butyl-9,10-di(naphtha-2-yl)anthracene; TBADN), 2-메틸-9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센(2-methyl-9,10-bis(naphthalene-2-yl)anthracene; MADN), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene, TPBi), 디스티릴아릴렌(distyrylarylene; DSA), mCP, 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠(1,3,5-tris(carbazol-9-yl)benzene; TCP) 등으로 이루어질 수 있다.
발광물질층(150)이 적색을 발광할 때, 발광물질층(150)에 포함되는 도펀트는 5,6,11,12-테트라페닐나프탈렌(5,6,11,12-tetraphenylnaphthalene; Rubrene), 비스(2-벤조[b]티오펜-2-일-피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(Ⅲ)(Bis(2-benzo[b]-thiophene-2-yl-pyridine)(acetylacetonate)iridium(Ⅲ); Ir(btp)2(acac)), 비스[1-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)iridium(Ⅲ)(Bis[1-(9,9-diemthyl-9H-fluorn-2-yl)-isoquinoline](acetylacetonate)iridium(Ⅲ); Ir(fliq)2(acac)), 비스[2-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-퀴놀린](acetylacetonate)iridium(Ⅲ)(Bis[2-(9,9-diemthyl-9H-fluorn-2-yl)-quinoline](acetylacetonate)iridium(Ⅲ); Ir(flq)2(acac)), 비스(2-페닐퀴놀린)(2-(3-메틸페닐)피리디네이트)이리듐(Ⅲ)(Bis-(2-phenylquinoline)(2-(3-methylphenyl)pyridinate)irideium(Ⅲ); Ir(phq)2typ), 이리듐(Ⅲ)비스(2-(2,4-디플루오로페닐)퀴놀린)피코리네이트(Iridium(Ⅲ)bis(2-(2,4-difluorophenyl)quinoline)picolinate; FPQIrpic) 등과 같은 유기 화합물 또는 유기 금속 착체를 포함할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
발광물질층(150)이 녹색을 발광할 때, 발광물질층(150)에 포함되는 도펀트는 N,N'-디메틸-퀴나크리돈(N,N'-dimethyl-quinacridone; DMQA), 쿠마린 6, 9,10-비스[N,N-디-(p-톨릴)-아미노]안트라센(9,10-bis[N,N-di-(p-tolyl)amino]anthracene; TTPA), 9,10-비스[페닐(m-톨릴)아미노]안트라센(9,10-bis[phenyl(m-tolyl)-amino]anthracene; TPA), 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(Ⅲ)(bis(2-phenylpyridine)(acetylacetonate)iridium(Ⅲ); Ir(ppy)2(acac)), 팩-트리스(2-페닐피리딘)이리듐(Ⅲ)(fac-tris(phenylpyridine)iridium(Ⅲ); fac-Ir(ppy)3), 트리스[2-(p-톨린)피리딘]이리듐(Ⅲ)(tris[2-(p-tolyl)pyridine]iridium(Ⅲ); Ir(mppy)3) 등과 같은 유기 화합물 또는 유기 금속 착체를 포함할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
발광물질층(150)이 청색을 발광할 때, 발광물질층(150)에 포함되는 도펀트는 4,4'-비스[4-(디-p-톨릴아미노)스트릴]바이페닐(4,4'-bis[4-(di-p-tolylamino)styryl]biphenyl; DPAVBi), 페릴렌(perylene), 2,5,8,11-테트라-터르-부틸페릴렌(2,5,8,11-tetra-tert-butylpherylene; TBPe), 비스(3,5-디플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카르복시피리딜)이리듐(Ⅲ)(bis(3,5-difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl-(2-carbozylpyridyl)iridium(Ⅲ); FirPic), mer-트리스(1-페닐-3-메틸이미다졸린-2-일리덴-C,C2')이리듐(Ⅲ)(mer-tris(1-phenyl-3-methylimidazolin-2ylidene-C,C2')iridium(Ⅲ); mer-Ir(pmi)3), 트리스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리딘)이리듐(Ⅲ)(tris(2-(4,6-difluorophenyl)pyridine)iridium(Ⅲ); Ir(Fppy)3) 등과 같은 유기 화합물 또는 유기 금속 착체를 포함할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
발광물질층(150)이 유기 발광 재료로 이루어지는 경우, 발광물질층(150)은 진공 기상 증착법, 스퍼터링법을 포함하는 진공 증착 공정이나, 스핀 코팅, 드롭 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 플로 코팅은 물론이고, 캐스팅 공정, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 프린팅 방식과 같은 용액 공정을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 제 2 전하이동층(160)은 발광물질층(150)과 제 2 전극(120) 사이에 위치한다. 본 실시형태에서, 제 2 전하이동층(160)은 발광물질층(150)으로 전자를 공급하는 전자이동층일 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 제 2 전하이동층(160)은 제 2 전극(120)과 발광물질층(150) 사이에서 제 2 전극(120)에 인접하게 위치하는 전자주입층(electron injection layer; EIL, 162)과, 제 2 전극(120)과 발광물질층(150) 사이에서 발광물질층(150)에 인접하게 위치하는 전자수송층(electron transport layer; ETL, 164)을 포함한다.
전자주입층(162)은 제 2 전극(120)에서 발광물질층(150)으로의 전자 주입을 용이하게 한다. 예를 들어 전자주입층(162)은 Al, Cd, Cs, Cu, Ga, Ge, In, Li과 같은 금속에 불소가 도핑되거나 결합된 소재로 이루어지거나, Al, Mg, In, Li, Ga, Cd, Cs, Cu 등으로 도핑되거나 도핑되지 않은 이산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO), 산화주석(SnO2), 산화텅스텐(WO3), 산화탄탈륨(Ta2O3)와 같은 금속 산화물로 이루어질 수 있다.
전자수송층(164)은 발광물질층(150)으로 전자를 전달한다. 전자수송층(164)은 무기물 및/또는 유기물로 이루어질 수 있다. 전자수송층(764)이 무기물로 이루어지는 경우, 전자수송층(164)은 Al, Mg, In, Li, Ga, Cd, Cs, Cu 등으로 도핑되거나 도핑되지 않은 이산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화아연마그네슘(ZnMgO), 산화지르코늄(ZrO), 산화주석(SnO2), 산화텅스텐(WO3), 산화탄탈륨(Ta2O3), 산화하프늄(HfO3), 산화알루미늄(Al2O3), 산화지르코늄실리콘(ZrSiO4), 산화바륨티타늄(BaTiO3), 산화바륨지르코늄(BaZrO3)와 같은 금속/비금속 산화물 및/또는 Al, Mg, In, Li, Ga, Cd, Cs, Cu 등으로 도핑되거나 도핑되지 않은 CdS, ZnSe, ZnS와 같은 반도체 입자, Si3N4와 같은 질화물 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기물로 이루어질 수 있다.
전자수송층(164)이 유기물로 이루어지는 경우, 전자수송층(164)은 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아디자올계 화합물, 페난트롤린(phenanthroline)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 벤족사졸계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤즈이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물이나 알루미늄 착물과 같은 유기물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 전자수송층(164)을 구성할 수 있는 유기 물질은 3-(바이페닐-4-일)-5-(4-테트라부틸페닐)-4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸(3-(biphenyl-4-yl)-5-(4-tertbutylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole, TAZ), 바소큐프로인(bathocuproine, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline; BCP), 2,2',2"-(1,3,5-벤자인트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미아졸)(2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole); TPBi), 2-[4-(9,10-디-2-나프탈레닐-2-안트라세닐)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(2-[4-(9,10-Di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl)phenyl]-1-phenyl-1H-benzimidazole), 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(Tris(8-hydroxyquinoline)aluminum; Alq3), 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-4-페닐페놀레이트 알루미늄(Ⅲ) (bis(2-methyl-8-quninolinato)-4-phenylphenolatealuminum (Ⅲ); Balq), 비스(2-메틸-퀴놀리나토)(트리페닐실록시), 8-하이드록시-퀴놀리나토 리튬(8-hydroxy-quinolinato lithium, Liq), 알루미늄(Ⅲ)(bis(2-methyl-quinolinato)(tripnehylsiloxy) aluminum (Ⅲ); Salq) 및 이들의 조합으로 구성되는 소재에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
제 1 전하이동층(140)과 유사하게, 도 2에서 제 2 전하이동층(160)을 전자주입층(162)과 전자수송층(164)의 2층으로 도시하였으나, 제 2 전하이동층(160)은 전자수송층(164)의 1층으로만 이루어질 수도 있다. 또한, 전술한 무기물로 이루어지는 전자 수송 재료에 세슘카보네이트를 블렌딩한 전자수송층(164)의 1층으로 제 2 전하이동층(160)을 형성할 수도 있다.
전자주입층(162) 및/또는 전자수송층(164)을 포함하는 제 2 전하이동층(160)은 스핀 코팅, 드롭 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 플로 코팅은 물론이고, 캐스팅 공정, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 프린팅 방식과 같은 용액 공정을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 일례로, 전자주입층(162) 및 전자수송층(164)은 10 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm의 두께로 적층될 수 있다.
예를 들어, 제 1 전하이동층(140)을 구성하는 정공수송층(144)이 유기물로 이루어지고, 제 2 전하이동층(160)이 무기물로 이루어지는 혼성 전하이동층(charge transport layer; CTL)을 도입하는 경우, 발광다이오드(100)의 발광 특성이 향상될 수 있다.
한편, 정공이 발광물질층(150)을 지나 제 2 전극(120)으로 이동하거나, 전자가 발광물질층(150)을 지나 제 1 전극(110)으로 가는 경우, 소자의 수명과 효율에 감소를 가져올 수 있다. 이를 방지하기 위하여, 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 발광다이오드(100)는 발광물질층(150)에 인접하여 적어도 1개의 엑시톤 차단층이 위치할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 발광다이오드(100)는 정공수송층(144)과 발광물질층(150) 사이에 전자의 이동을 제어, 방지할 수 있는 전자차단층(electron blocking layer, EBL)이 위치할 수 있다.
일례로, 전자차단층은 TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민(tris[4-(diethylamino)phenyl]amine),N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 트리-p-톨릴아민(tri-p-tolylamine), 1,1-비스(4-(N,N-디(p-톨릴)아미노)페닐)사이클로헥산(1,1-bis(4-(N,N'-di(ptolyl)amino)phenyl)cyclohexane; TAPC),m-MTDATA, 1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠(1,3-bis(N-carbazolyl)benzene; mCP),3,3'-비스(N-카바졸릴)-1,1'-바이페닐(3,3'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl; mCBP), Poly-TPD,프탈로시아닌구리(copper phthalocyanine; CuPc), DNTPD 및/또는1,3,5-트리스[4-(디페닐아미노)페닐]벤젠(1,3,5-tris[4-(diphenylamino)phenyl]benzene; TDAPB) 등으로 이루어질 수 있다.
또한, 발광물질층(150)과 전자수송층(164) 사이에 제 2 엑시톤 차단층으로서 정공차단층(hole blocking layer, HBL)이 위치하여 발광물질층(150)과 전자수송층(164) 사이에 정공의 이동을 방지할 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공차단층의 소재로서 전자수송층(164)에 사용될 수 있는 옥사디아졸계, 트리아졸계, 페난트롤린계, 벤족사졸계, 벤조티아졸계, 벤즈이미다졸계, 트리아진계 등의 유기 유도체가 사용될 수 있다.
예를 들어 정공차단층은 발광물질층(150)에 사용된 소재와 비교해서 HOMO(highest occupied molecular orbital; 최고점유분자궤도) 에너지 준위가 낮은 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline; BCP), BAlq, Alq3, PBD, 스파이로-PBD 및/또는 Liq 등으로 이루어질 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태에 따르면, 제 1 전극(110)과 발광물질층(150) 사이에 위치하는 정공수송층(144)에 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물을 포함하고 있다. 화학식 1 내지 화학식 2의 화합물은 헤테로 방향족 고리의 코어에 연결되는 다수의 환외 이중 결합 각각으로 상이한 종류의 전자 끌개 작용기가 결합되어, HOMO 에너지 준위가 낮을 뿐만 아니라, 정공에 대한 이동도 특성이 우수하다. 정공수송층(144)의 HOMO 에너지 준위를 낮추어, 정공수송층(144)과 발광물질층(150) 사이의 HOMO 에너지 장벽을 감소시킨다. 발광물질층(150)으로 정공과 전자가 균형 있게 주입되면서, 발광다이오드(100)의 발광 효율이 향상되고, 저-전압에서 구동할 수 있게 되어 소비 전력을 줄일 수 있다.
한편, 도 2 및 도 3에서는 일함수 값이 상대적으로 낮은 제 1 전극과 발광물질층 사이에 정공이동층이 위치하고, 일함수가 상대적으로 높은 제 2 전극과 발광물질층 사이에 전자이동층이 위치하는 정상 구조(normal structure)를 가지는 발광다이오드에 대해서 설명하였다. 발광다이오드는 정상 구조가 아닌 반전 구조(inverted structure)를 가질 수 있는데, 이에 대해서 설명한다. 도 4는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따라, 반전 구조(inverted structure)를 가지는 발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이고, 도 5는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 발광다이오드를 구성하는 전극과 발광층을 구성하는 재료들의 밴드갭 에너지를 개략적으로 나타낸 다이어그램이다.
도 4에 도시한 바와 같이, 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 발광다이오드(200)는 제 1 전극(210), 제 1 전극(210)과 마주하는 제 2 전극(220), 제 1 전극(210)과 제 2 전극(220) 사이에 위치하는 발광물질층(250)을 포함하는 발광층(230)을 포함한다. 발광층(230)은, 제 1 전극(210)과 발광물질층(250) 사이에 위치하는 제 1 전하이동층(240)과, 제 2 전극(220)과 발광물질층(250) 사이에 위치하는 제 2 전하이동층(260)을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에서, 제 1 전극(210)은 전자 주입 전극과 같은 음극(cathode)일 수 있다. 일례로, 제 1 전극(810)은 ITO, IZO, ITZO, ICO, SnO2, In2O3, Cd:ZnO, F:SnO2, In:SnO2, Ga:SnO2 및 AZO와 같은 도핑되거나 도핑되지 않은 금속 산화물이거나, 전술한 금속 산화물 이외에도 니켈(Ni), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir) 또는 탄소나노튜브를 포함하는 소재로 이루어질 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에서, 제 2 전극(220)은 정공 주입 전극과 같은 양극(anode)일 수 있다. 일례로 제 2 전극(220)은 Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, CsF/Al, CaCO3/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg, Au:Mg 또는 Ag:Mg일 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(810)과 제 2 전극(220)은 30 내지 300 nm의 두께로 적층될 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에서, 제 1 전하이동층(240)은 발광물질층(250)으로 전자를 공급하는 전자이동층일 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 제 1 전하이동층(240)은 제 1 전극(210)과 발광물질층(250) 사이에서 제 1 전극(210)에 인접하게 위치하는 전자주입층(242)과, 제 1 전극(210)과 발광물질층(250) 사이에서 발광물질층(250)에 인접하게 위치하는 전자수송층(244)을 포함한다.
전자주입층(242)은 Al, Cd, Cs, Cu, Ga, Ge, In, Li과 같은 금속에 불소가 도핑되거나 결합된 소재로 이루어지거나, Al, Mg, In, Li, Ga, Cd, Cs, Cu 등으로 도핑되거나 도핑되지 않은 TiO2, ZnO, ZrO, SnO2, WO3, Ta2O3와 같은 금속 산화물로 이루어질 수 있다.
전자수송층(244)은 무기물 및/또는 유기물로 이루어질 수 있다. 전자수송층(244)이 무기물로 이루어지는 경우, 전자수송층(244)은 Al, Mg, In, Li, Ga, Cd, Cs, Cu 등으로 도핑되거나 도핑되지 않은 TiO2, ZnO, ZnMgO, ZrO, SnO2, WO3, Ta2O3, HfO3, Al2O3, ZrSiO4, BaTiO3, BaZrO3와 같은 금속/비금속 산화물 및/또는 Al, Mg, In, Li, Ga, Cd, Cs, Cu 등으로 도핑되거나 도핑되지 않은 CdS, ZnSe, ZnS와 같은 반도체 입자, Si3N4와 같은 질화물 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기물로 이루어질 수 있다.
전자수송층(244)이 유기물로 이루어지는 경우, 전자수송층(244)은 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸계 화합물, 옥시디아졸계 화합물, 티아디자올계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물이나 알루미늄 착물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 전자수송층(244)을 구성할 수 있는 유기 물질은 TAZ, BCP, TPBi, 2-[4-(9,10-디-2-나프탈레닐-2-안트라세닐)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸, Alq3, Balq, LIQ, Salq 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 유기물로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
한편, 제 1 전하이동층(240)은 전자수송층(244)의 1층으로만 이루어질 수도 있다. 또한, 전술한 무기 입자물로 이루어지는 전자 수송 재료에 세슘카보네이트를 블렌딩한 전자수송층(244)의 1층으로 제 1 전하이동층(240)을 형성할 수도 있다. 일례로, 전자주입층(242) 및 전자수송층(244)은 10 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm의 두께로 적층될 수 있다.
발광물질층(250)은 무기 발광 입자 또는 유기 발광 재료로 이루어질 수 있다. 무기 발광 입자는 양자점 또는 양자 막대와 같은 나노 무기 발광 입자일 수 있다. 양자점 또는 양자 막대는 단일 구조를 가지거나, 코어/쉘의 이종 구조를 가질 수 있다.
양자점 또는 양자 막대는 양자구속효과를 가지는 반도체 나노 결정 또는 금속산화물 입자일 수 있다. 예를 들어, 양자점 또는 양자 막대는 Ⅱ-Ⅵ족, I-Ⅲ-Ⅵ족 또는 Ⅲ-V족의 나노 반도체 화합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 양자점 또는 양자 막대를 구성하는 코어 및/또는 쉘은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgTe 또는 이들의 조합과 같은 Ⅱ족 내지 Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정; GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs 및 InSb와 같은 Ⅲ족 내지 Ⅴ족 또는 Ⅳ족 내지 Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정; PbS, PbSe, PbTe 또는 이들의 임의의 조합; AgGaS2, AgGaSe2, AgGaTe2, CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuGaSe2 나노 결정; ZnO, TiO2 또는 이들의 조합과 같은 금속 산화물 나노 입자; CdSe/ZnSe, CdSe/ZnS, CdS/ZnSe, CdS/ZnS, ZnSe/ZnS, InP/ZnS ZnO/MgO 또는 이들의 임의의 조합과 같은 코어-쉘 구조의 나노 결정일 수 있다. 반도체 나노 입자는 Eu, Er, Tb, Tm, Dy과 같은 희토류 원소 또는 이들의 임의의 조합으로 도핑(doping)되거나 도핑되지 않거나, 또는 Mn, Cu, Ag, Al과 같은 전이 금속 원소 또는 이들의 임의의 조합으로 도핑될 수 있다.
발광물질층(250)이 양자점 또는 양자 막대와 같은 무기 발광 입자로 이루어지는 경우, 용매에 양자점 또는 양자 막대를 포함하는 용액을 이용한 공정을 통하여 제 1 전하이동층(240), 예를 들어 전자수송층(244) 상에 도포된 뒤에, 용매를 휘발시킴으로써 발광물질층(250)을 형성한다.
발광물질층(250)이 유기 발광 재료로 이루어지는 경우, 발광물질(250)은 적색, 녹색 및/또는 청색을 발광하는 유기 발광 재료로 이루어질 수 있으며, 형광 재료 또는 인광 재료를 포함할 수 있다. 또한, 발광물질층(250)을 구성하는 유기 발광 재료는 호스트(host) 및 도펀트(dopant)를 포함할 수 있다. 유기 발광 재료가 호스트-도펀트 시스템으로 이루어지는 경우, 도펀트는 호스트 중량에 대하여 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 비율로 도핑될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
발광물질층(250)이 유기 발광 재료로 이루어지는 경우, 발광물질층(250)은 진공 기상 증착법, 스퍼터링법을 포함하는 진공 증착 공정이나, 스핀 코팅, 드롭 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 플로 코팅은 물론이고, 캐스팅 공정, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 프린팅 방식과 같은 용액 공정을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 제 2 실시형태에서, 제 2 전하이동층(260)은 발광물질층(250)으로 정공을 공급하는 정공이동층일 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 제 2 전하이동층(260)은 제 2 전극(220)과 발광물질층(250) 사이에서 제 2 전극(220)에 인접하게 위치하는 정공주입층(262)과, 제 2 전극(220)과 발광물질층(250) 사이에서 발광물질층(250)에 인접하게 위치하는 정공수송층(264)을 포함한다.
정공주입층(262)은 PEDOT:PSS, F4-TCNQ이 도핑된 TDATA, 예를 들어 F4-TCNQ가 도핑된 ZnPc와 같은 p-도핑된 프탈로시아닌, F4-TCNQ가 도핑된α-NPD, HAT-CN 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 물질로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 일례로 F4-TCNQ와 같은 도펀트는 호스트에 대하여 1 내지 30 중량%의 비율로 도핑될 수 있다. 정공주입층(262)은 발광다이오드(200)의 구조 및 형태에 따라 생략될 수 있다.
정공수송층(264)은 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물을 포함한다. 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물은 정공수송층(264)의 도펀트로 사용될 수 있는데, 이 경우 정공수송층(264)은 트리페닐아민 모이어티를 포함하는 유기 소재, 일례로 전술한 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 유기 재료를 호스트로 사용할 수 있다.
제 2 전하이동층(260)은 단일층으로 이루어질 수도 있다. 예를 들어, 정공주입층(262)이 생략되고 제 2 전하이동층(260)은 정공수송층(264)만으로 이루어질 수도 있다. 정공주입층(262)과 정공수송층(264)의 두께는 10 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm일 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
제 1 실시형태와 유사하게, 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 발광다이오드(200)는 발광물질층(250)에 인접하여 적어도 1개의 엑시톤 차단층이 위치할 수 있다. 예를 들어, 발광다이오드(200)는 발광물질층(250)과 정공수송층(264) 사이에 위치하여 전자의 이동을 제어, 방지할 수 있는 전자차단층 및/또는 전자수송층(244)과 발광물질층(250) 사이에 위치하여 정공의 이동을 제어, 방지할 수 있는 정공차단층을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 발광다이오드(200)에서 제 2 전극(220)과 발광물질층(250) 사이에 위치하는 제 2 전하이동층(260)을 구성하는 정공수송층(264)은 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물을 포함하고 있다. 이에 따라, 도 5에 개략적으로 도시한 바와 같이, 정공수송층(HTL)의 HOMO 에너지 준위와 발광물질층(EML)의 HOMO 에너지 준위의 차이(ΔG'H)가 크게 감소하여 정공수송층(HTL)과 발광물질층(EML) 사이의 에너지 장벽을 제거할 수 있다.
즉, 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물을 정공수송층(HTL)에 적용함으로써, 정공수송층(HTL)의 HOMO 에너지 준위와 발광물질층(EML)의 HOMO 에너지 준위의 차이(ΔG'H)는, 전자수송층(ETL)의 LUMO 에너지 준위와 발광물질층(EML)의 LUMO 에너지 준위의 차이(ΔGL)와 동일해지거나 큰 차이를 갖지 않는다. 정공과 전자가 발광물질층(EML)으로 균형 있게 주입되어 엑시톤을 형성하기 때문에, 엑시톤을 형성하지 못하고 소멸되는 전자가 감소하거나 없어진다. 또한 발광물질층(EML)과 인접한 전하이동층(HTL, ETL)의 계면이 아니라, 발광물질층(EML)에 주입된 발광 소재에서 발광이 효율적으로 일어난다. 이에 따라, 발광다이오드(200)의 발광 효율을 극대화할 수 있으며, 저-전압에서 구동이 가능해지므로 소비 전력을 낮출 수 있다.
따라서 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물이 정공이동층에 적용된 발광다이오드는 조명 장치나 표시장치와 같은 발광장치에 적용될 수 있다. 일례로, 본 발명에 따른 유기 화합물이 정공이동층에 적용된 발광다이오드를 가지는 발광장치에 대해서 설명한다. 도 6은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 발광표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 6에 도시한 바와 같이, 발광표시장치(300)는, 기판(310)과, 기판(310) 상에 위치하는 구동 소자인 구동 박막트랜지스터(Tr)와, 구동 박막트랜지스터(Tr)에 연결되는 발광다이오드(400)를 포함한다.
기판(310) 상에는 산화물 반도체 물질 또는 다결정 실리콘으로 이루어지는 반도체층(322)이 형성된다. 반도체층(322)이 산화물 반도체 물질로 이루어질 경우, 반도체층(322) 하부에는 차광패턴(도시하지 않음)이 형성될 수 있으며, 차광패턴은 반도체층(322)으로 빛이 입사되는 것을 방지하여 반도체층(322)이 빛에 의해 열화되는 것을 방지한다. 이와 달리, 반도체층(322)은 다결정 실리콘으로 이루어질 수도 있으며, 이 경우 반도체층(322)의 양 가장자리에 불순물이 도핑되어 있을 수 있다.
반도체층(322) 상부에는 절연물질로 이루어진 게이트 절연막(324)이 형성된다. 게이트 절연막(324)은 실리콘산화물(SiO2) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기절연물질로 이루어질 수 있다. 게이트 절연막(324) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 게이트 전극(330)이 반도체층(322)의 중앙에 대응하여 형성된다.
게이트 전극(330) 상부에는 절연물질로 이루어진 층간 절연막(332)이 형성된다. 층간 절연막(332)은 실리콘산화물(SiO2)이나 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기절연물질로 형성되거나, 벤조사이클로부텐(benzocyclobutene)이나 포토 아크릴(photo-acryl)과 같은 유기절연물질로 형성될 수 있다.
층간 절연막(332)은 반도체층(322)의 양측을 노출하는 제 1 및 제 2 반도체층 콘택홀(334, 336)을 갖는다. 제 1 및 제 2 반도체층 콘택홀(334, 336)은 게이트 전극(330)의 양측에서 게이트 전극(330)과 이격되어 위치한다. 층간 절연막(332) 상에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어지는 소스 전극(340)과 드레인 전극(342)이 형성된다.
소스 전극(340)과 드레인 전극(342)은 게이트 전극(330)을 중심으로 이격되어 위치하며, 각각 상기 제 1 및 제 2 반도체층 콘택홀(334, 336)을 통해 상기 반도체층(322)의 양측과 접촉한다. 반도체층(322), 게이트 전극(330), 소스 전극(340), 드레인 전극(342)은 구동 소자인 구동 박막트랜지스터(Tr)를 이룬다.
도 6에서, 구동 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층(322)의 상부에 게이트 전극(330), 소스 전극(340) 및 드레인 전극(342)이 위치하는 코플라나(coplanar) 구조를 가진다. 이와 달리, 구동 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층의 하부에 게이트 전극이 위치하고 반도체층의 상부에 소스 전극과 드레인 전극이 위치하는 역 스태거드(inverted staggered) 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 반도체층은 비정질 실리콘으로 이루어질 수 있다.
도시하지 않았으나, 게이트 배선과 데이터 배선이 서로 교차하여 화소영역을 정의하며, 게이트 배선과 데이터 배선에 연결되는 스위칭 소자가 더 형성된다. 스위칭 소자는 구동 소자인 구동 박막트랜지스터(Tr)에 연결된다. 또한, 파워 배선이 게이트 배선 또는 데이터 배선과 평행하게 이격되어 형성되며, 일 프레임(frame) 동안 구동소자인 구동 박막트랜지스터(Tr)의 게이트 전극의 전압을 일정하게 유지되도록 하기 위한 스토리지 캐패시터가 더 구성될 수 있다.
한편, 구동 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(342)을 노출하는 드레인 콘택홀(352)을 가지는 보호층(350)이 구동 박막트랜지스터(Tr)를 덮으며 형성된다. 예를 들어, 보호층(350)은 실리콘산화물(SiO2)이나 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기절연물질로 형성되거나, 벤조사이클로부텐(benzocyclobutene)이나 포토 아크릴(photo-acryl)과 같은 유기절연물질로 형성될 수 있다.
보호층(350) 상에는 드레인 콘택홀(352)을 통해 구동 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(342)에 연결되는 제 1 전극(410)이 각 화소 영역 별로 분리되어 형성된다. 제 1 전극(410)은 양극(anode) 또는 음극(cathode)일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(410)은ITO, IZO, ITZO, ICO, SnO2, In2O3, Cd:ZnO, F:SnO2, In:SnO2, Ga:SnO2 및 AZO와 같은 도핑되거나 도핑되지 않은 금속 산화물이거나, 전술한 금속 산화물 이외에도 니켈(Ni), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir) 또는 탄소나노튜브를 포함하는 금속 소재로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 발광표시장치(300)가 상부 발광 방식(top-emission type)인 경우, 제 1 전극(410) 하부에는 반사전극 또는 반사층이 더욱 형성될 수 있다. 예를 들어, 반사전극 또는 반사층은 알루미늄-팔라듐-구리(aluminum-paladium-copper: APC) 합금으로 이루어질 수 있다.
또한, 보호층(350) 상에는 제 1 전극(410)의 가장자리를 덮는 뱅크층(368)이 형성된다. 뱅크층(368)은 화소영역에 대응하여 제 1 전극(410)의 중앙을 노출한다.
제 1 전극(410) 상에는 발광층(430)이 형성된다. 발광층(430)은 발광물질층으로만 이루어질 수도 있으나, 발광 효율을 높이기 위하여 다수의 전하이동층을 가질 수 있다. 일례로, 도 6에서 발광층(430)은 제 1 전극(410)과 제 2 전극(420) 사이에 순차적으로 적층되는 제 1 전하이동층(440), 발광물질층(450) 및 제 2 전하이동층(460)으로 이루어진 것을 예시한다.
예를 들어, 제 1 전하이동층(440)은 정공이동층일 수 있으며, 유기물로 이루어지는 정공주입층(142, 도 2 참조)과 정공수송층(144, 도 2 참조)으로 이루어질 수 있다. 제 1 전하이동층(440)을 구성하는 정공수송층은 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물을 포함한다. 이 유기 화합물은 정공수송층의 도펀트로 사용될 수 있으며, 이 경우 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 트리페닐아민 모이어티를 가지는 유기 재료가 정공수송층의 호스트로 사용될 수 있다.
발광물질층(440)은 무기 발광 재료 또는 유기 발광 재료로 이루어질 수 있다. 한편, 제 2 전하이동층(450)은 전자이동층일 수 있으며, 전자주입층(162, 도 2 참조)과 전자수송층(164, 도 2 참조)으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제 2 전하이동층(450)은 무기물 또는 유기물로 이루어질 수 있다.
발광층(430)이 형성된 기판(310) 상부로 제 2 전극(420)이 형성된다. 제 2 전극(420)은 표시영역의 전면에 위치하며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어질 수 있으며, 음극 또는 양극일 수 있다. 예를 들어, 제 2 전극(420)은 Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, CsF/Al, CaCO3/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg, Au:Mg 또는 Ag:Mg일 수 있다.
도 6에서는 예시적으로, 제 1 전극(410)과 발광물질층(450) 사이에 정공이동층으로서의 제 1 전하이동층(440)이 위치하고, 제 2 전극(420)과 발광물질층(450) 사이에 전자이동층으로서의 제 2 전하이동층(460)이 위치하는 정상 구조(normal structure)의 발광다이오드(400)를 보여준다.
다른 실시형태에서, 제 1 전극(410)과 발광물질층(450) 사이에 전자이동층으로서의 제 1 전하이동층이 위치하고, 제 2 전극(420)과 발광물질층(450) 사이에 정공이동층으로서의 제 2 전하이동층이 위치하는 반전 구조(inverted structure)의 발광다이오드를 제작할 수 있다. 이 경우, 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물은 제 2 전극(420)과 발광물질층(450) 사이에 위치하는 제 2 전하이동층(460)을 구성하는 정공수송층에 사용될 수 있다.
화학식 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물을 정공이동층일 수 있는 제 1 전하이동층(440) 또는 제 2 전하이동층(450)에 적용하여, 정공이동층과 발광물질층(450) 사이의 HOMO 에너지 준위의 차이를 감소시킴으로써, 이들 정공이동층과 발광물질층(450) 사이의 HOMO 에너지 장벽을 제거할 수 있다. 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물을 정공이동층일 수 있는 제 1 전하이동층(440) 또는 제 2 전하이동층(450)에 적용하여 정공의 이동 특성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 정공과 전자가 발광물질층(450)으로 균형 있게 주입되면서, 발광다이오드(400) 및 발광표시장치(300)의 발광 효율이 향상되고, 저-전압에서 구동하여 소비 전력을 줄일 수 있다.
이하, 예시적인 실시형태를 통하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되지 않는다.
합성예 1: 화합물 SH01 합성
(1) S1 합성
Figure 112017105994112-pat00010
화합물 S(9.0 g, 58 mmol)를 무수 에테르(anhydrous ether, 500 mL)에 녹이고, 상온에서 부틸리튬(n-BuLi, 2.5 M 용액, 49 mL)을 적가하고 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음물에 붓고, 에틸아세테이트(ethyl acetate)로 유기층을 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 처리하여 건조하였다. 얻어진 반응물을 아세톤으로 재결정화하여 화합물 (S-1) 8.56 g을 얻었다(수율 62%).
(2) S2 합성
Figure 112017105994112-pat00011
화합물 S-1(5 g, 23 mmol), malononitrile(3.10 g, 46 mmol), pyridine 10 mL, chloroform 200 mL을 넣고 상온에서 교반한 후 TiCl4 5 mL을 천천히 첨가한 후, 반응 혼합물을 5시간 동안 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 상온까지 온도를 올린 후, CH2Cl2 와 H2O로 추출하고, 유기층인 CH2Cl2 용매를 무수 Na2SO4으로 처리하여 건조하였다. 얻어진 반응물을 CH2Cl2와 아세토나이트릴로 재결정하여 화합물 S-2 2.74 g을 얻었다(수율 45%).
(3) F1 합성
Figure 112017105994112-pat00012
250 mL 2-neck flask에 F(10 g, 64 mmol)과 potassium carbonate(14.4 g,128 mmol)을 넣고 DMF 100 mL에 녹인다. Ethyl cyanoacetate(9.7 mL, 70.4 mmol)을 넣고 80℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 water와 소량의 acetic acid를 넣고 30분간 교반한 후, 다량의 chloroform과 water를 이용하여 여러 번 추출하고, brine으로 씻어준 후, 용매를 감압 증류하고, dichloromethane과 Hexane을 전개 용매로 사용하여 컬럼하여 화합물 F-1 14.3g을 얻었다(수율 90%).
(4) F2 합성
Figure 112017105994112-pat00013
250 mL 2-neck flask에 화합물 F-1(10.0 g, 40 mmol)을 acetic acid 10 mL과 water 10 mL의 혼합 용매로 녹인다. Sulfuric acid 1 mL을 넣은 후, 14시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종료 후 온도를 상온으로 낮춘 후, ice water를 첨가하고 water와 Ethyl acetate를 이용하여 추출하고, Ethyl acetate 층을 다시 NaHCO3 수용액으로 세척하고 다시 water로 세척한 후, 용매를 감압 증류하고 얻은 생성물을 dichloromethane과 hexane으로 컬럼하여 화합물 F-2 6.05 g을 얻었다(수율 85%).
(5) SH1 합성
Figure 112017105994112-pat00014
화합물 S-2(2 g, 7.5 mmol)를 F-2 (2.66g, 15 mmol), pyridine 10 mL, chloroform 200 mL을 넣고 상온에서 교반한 후 TiCl4 5 mL 을 천천히 첨가한 후 반응 혼합물을 5시간 동안 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 상온까지 온도를 올린 후, CH2Cl2와 H2O로 추출하고, 유기층인 CH2Cl2 용매를 무수 Na2SO4으로 처리하여 건조하였다. 얻어진 반응물을 CH2Cl2와 아세토나이트릴로 재결정하여 화합물 SH01 4.34 g을 얻었다(수율 68%).
합성예 2: 화합물 SH2 합성
Figure 112017105994112-pat00015
화합물 S-2(2 g, 7.45 mmol), F-3(2.39 g, 15 mmol), pyridine 10 mL, chloroform 200 mL을 넣고 상온에서 교반한 후 TiCl4 5 mL을 천천히 첨가한 후 반응 혼합물을 5시간 동안 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 상온까지 온도를 올린 후, CH2Cl2와 H2O로 추출하고, 유기층인 CH2Cl2 용매를 무수 Na2SO4으로 처리하여 건조하였다. 얻어진 반응물을 CH2Cl2와 아세토나이트릴로 재결정하여 화합물 SH02 2.17 g을 얻었다(수율 71%).
합성예 3: 화합물 SH03 합성
Figure 112017105994112-pat00016
화합물 S-2(2 g, 7.45 mmol), F-4(2.66 g, 15 mmol), pyridine 10 mL, chloroform 200 mL을 넣고 상온에서 교반한 후 TiCl4 5 mL을 천천히 첨가한 후, 반응 혼합물을 5시간 동안 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 상온까지 온도를 올린 후, CH2Cl2와 H2O로 추출하고, 유기층인 CH2Cl2 용매를 무수 Na2SO4으로 처리하여 건조하였다. 얻어진 반응물을 CH2Cl2와 아세토나이트릴로 재결정하여 화합물 SH03 2.52 g을 얻었다(수율 71%).
합성예 4: 화합물 HT04 합성
(1) S-5 합성
Figure 112017105994112-pat00017
S-3(3.0g, 8 mmol), perfluorophenylboronic acid(3.56 g, 17.0 mmol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.22g, 0.41 mmol), potassium carbonate (5.0 g, 36.18 mmol)을 1,4-dioxane (90 mL)와 water (30 mL) 혼합용액에 넣고, 80oC에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, water와 Ethyl acetate를 이용하여, 추출한 후, 농축하고, 디클로로메탄과 n-hexane 을 이용하여 column 분리하였다. 이후, 디클로로메탄과 와 petreonium ether를 이용하여 침전액을 만든 후, 여과하여 화합물 S-3 3.42 g을 얻었다(수율 78%).
(2) S-5 합성
Figure 112017105994112-pat00018
화합물 S-4(3 g, 5.4 mmol), malononitrile 0.74 g(11 mmol), pyridine 7 mL, chloroform 200 mL을 넣고 상온에서 교반한 후 TiCl4 4 mL을 천천히 첨가한 후, 반응 혼합물을 5시간 동안 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 상온까지 온도를 올린 후, CH2Cl2 와 H2O로 추출하고, 유기층인 CH2Cl2 용매를 무수 Na2SO4으로 처리하여 건조하였다. 얻어진 반응물을 CH2Cl2와 아세토나이트릴로 재결정하여 화합물 S-5 1.34 g을 얻었다(수율 41%).
(3) SH4 합성
Figure 112017105994112-pat00019
화합물 S-5(1 g 1.67 mmol), F-2(0.59 g, 3.3 mmol), pyridine 5 mL, chloroform 100 mL을 넣고 상온에서 교반한 후 TiCl4 2.5 mL을 천천히 첨가한 후, 반응 혼합물을 5시간 동안 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 상온까지 온도를 올린 후, CH2Cl2와 H2O로 추출하고, 유기층인 CH2Cl2 용매를 무수 Na2SO4으로 처리하여 건조하였다. 얻어진 반응물을 CH2Cl2와 아세토나이트릴로 재결정하여 화합물 SH04 0.48 g을 얻었다(수율 38 %).
비교합성예 1: 화합물 TH01 합성
Figure 112017105994112-pat00020
화합물 S-2(2 g, 7.5 mmol), F-2 2.66g(15 mmol), pyridine 15 mL, chloroform 200 mL을 넣고 상온에서 교반한 후 TiCl4 6 mL 을 천천히 첨가한 후, 반응 혼합물을 5시간 동안 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 상온까지 온도를 올린 후, CH2Cl2와 H2O로 추출하고, 유기층인 CH2Cl2 용매를 무수 Na2SO4으로 처리하여 건조하였다. 얻어진 반응물을 CH2Cl2와 아세토나이트릴로 재결정하여 화합물 TH01 4.22 g을 얻었다(수율 86 %).
비교합성예 2: 화합물 TH02 합성
Figure 112017105994112-pat00021
화합물 S-1(2 g, 9.1 mmol), F-3(2.91g, 18 mmol), pyridine 15 mL, chloroform 200 mL을 넣고 상온에서 교반한 후 TiCl4 6 mL 을 천천히 첨가한 후 반응 혼합물을 5시간 동안 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 상온까지 온도를 올린 후, CH2Cl2와 H2O로 추출하고, 유기층인 CH2Cl2 용매를 무수 Na2SO4으로 처리하여 건조하였다. 얻어진 반응물을 CH2Cl2와 아세토나이트릴로 재결정하여 화합물 TH02 3.76 g을 얻었다(수율 85 %).
비교합성예 3: 화합물 THO3 합성
Figure 112017105994112-pat00022
화합물 S-1(2 g, 9.1 mmol), F-4(3.23 g, 18 mmol), pyridine 15 mL, chloroform 200 mL을 넣고 상온에서 교반한 후 TiCl4 6 mL을 천천히 첨가한 후, 반응 혼합물을 5시간 동안 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 상온까지 온도를 올린 후, CH2Cl2와 H2O로 추출하고, 유기층인 CH2Cl2 용매를 무수 Na2SO4으로 처리하여 건조하였다. 얻어진 반응물을 CH2Cl2와 아세토나이트릴로 재결정하여 화합물 TH02 4.02 g을 얻었다(수율 82 %).
비교합성예 4: 화합물 TH04 합성
Figure 112017105994112-pat00023
화합물 S-4(1 g, 1.81 mmol), F-2(0.65 g, 3.62 mmol), pyridine 5 mL, chloroform 100 mL을 넣고 상온에서 교반한 후 TiCl4 3 mL을 천천히 첨가한 후, 반응 혼합물을 5시간 동안 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 상온까지 온도를 올린 후, CH2Cl2와 H2O로 추출하고, 유기층인 CH2Cl2 용매를 무수 Na2SO4으로 처리하여 건조하였다. 얻어진 반응물을 CH2Cl2와 아세토나이트릴로 재결정하여 화합물 TH04 1.16 g을 얻었다(수율 74 %).
실시예 1: 발광다이오드 제작
합성예 1에 따라 합성된 SH01 화합물을 정공수송층의 도펀트로 사용하여 발광다이오드를 제작하였다. ITO glass의 발광 면적이 3 mm X 3 mm 크기가 되도록 patterning한 후 세정하였다. 이어서 다음과 같은 순서에 따라 발광층 및 음극을 적층하였다. 정공주입층(HIL, PEDOT:PSS, 스핀 코팅(7000 rpm) 이후 150℃에서 30분 가열; 30 nm), 정공수송층(HTL, TFB:SH01(2:1 내지 1:2 중량비), 진공 챔버에 이송한 뒤에 증착(1X10-6 Torr), 20 nm), 발광물질층(EML, InP/ZnSe/ZnS, 스핀 코팅(2000 rpm) 이후 80℃에서 1시간 가열; 20 nm), 전자수송층(ETL, 2-[4-(9,10-디-2-나프탈레닐-2-안트라세닐)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸:LIQ(50%), 기판을 진공 챔버에 이송한 뒤에 증착(1X10-6 Torr), 40 nm), 음극(Al, 증착(1X10-6 Torr), 80 nm).
증착 후 피막 형성을 위해 증착 챔버에서 건조 박스 내로 옮기고 후속적으로 UV 경화 에폭시 및 수분 게터를 사용하여 인캡슐레이션을 하였다. 이 발광다이오드는 9 ㎟의 방출 영역을 갖는다.
실시예 2: 발광다이오드 제작
합성예 2에 따라 합성된 SH02 화합물을 정공수송층의 도펀트로 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 발광다이오드를 제작하였다.
실시예 3: 발광다이오드 제작
합성예 3에 따라 합성된 SH03 화합물을 정공수송층의 도펀트로 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 발광다이오드를 제작하였다.
실시예 4: 발광다이오드 제작
합성예 4에 따라 합성된 SH04 화합물을 정공수송층의 도펀트로 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 발광다이오드를 제작하였다.
비교예 1: 발광다이오드 제작
정공수송층에 도펀트를 적용하지 않고 TFB만을 적용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 발광다이오드를 제작하였다.
비교예 2: 발광다이오드 제작
비교합성예 1에 따라 제조된 TH01 화합물을 정공수송층의 도펀트로 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 발광다이오드를 제작하였다.
비교예 3: 발광다이오드 제작
비교합성예 2에 따라 제조된 TH02 화합물을 정공수송층의 도펀트로 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 발광다이오드를 제작하였다.
비교예 4: 발광다이오드 제작
비교합성예 3에 따라 제조된 TH03 화합물을 정공수송층의 도펀트로 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 발광다이오드를 제작하였다.
비교예 5: 발광다이오드 제작
비교합성예 4에 따라 제조된 TH04 화합물을 정공수송층의 도펀트로 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 발광다이오드를 제작하였다.
실험예: 발광다이오드의 물성 평가
실시예 1 내지 4와, 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 발광다이오드를 외부 전력 공급원에 연결하고, 본 발명에서 제조된 모든 소자들의 EL 특성을 일정한 전류 공급원 (KEITHLEY) 및 광도계 PR 650 를 사용하여 실온에서 평가하였다. 구체적으로, 실시예 1 내지 4와, 비교예 1 내지 5에서 각각 제작된 발광다이오드의 구동 전압(V), 전류 효율(Cd/A), 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE) 및 발광 파장에 대한 색 좌표를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
발광다이오드의 발광 특성
샘플 HTL 10 ㎃/㎠
V Cd/A EQE(%) CIEx CIEy
실시예 1 TFB:SH01 5.2 4.03 5.47 0.681 0.318
실시예 2 TFB:SH02 5.2 3.78 5.31 0.682 0.317
실시예 3 TFB:SH03 5.1 3.79 5.43 0.681 0.317
실시예 4 TFB:SH04 5.6 3.33 4.78 0.679 0.317
비교예 1 TFB 7.2 1.68 2.15 0.662 0.321
비교예 2 TFB:TH01 5.6 2.18 3.20 0.678 0.316
비교예 3 TFB:TH02 5.9 1.68 2.81 0.683 0.312
비교예 4 TFB:TH03 6.0 2.23 3.30 0.679 0.318
비교예 5 TFB:TH04 6.1 1.89 3.03 0.682 0.313
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 합성된 유기 화합물을 TFB에 도핑한 정공수송층을 적용한 발광다이오드는, TFB만으로 이루어진 정공수송층을 적용한 발광다이오드와 비교해서, 전압은 최대 29.2% 감소하였으며, 전력효율은 최대 139.9%, 외부양자효율은 최대 154.4% 향상되었다. 또한, 본 발명에 따라 합성된 유기 화합물을 TFB에 도핑한 정공수송층을 적용한 발광다이오드는, 비교합성예에 따라 합성된 유기 화합물을 TFB에 도핑한 정공수송층을 적용한 발광다이오드와 비교해서, 전압은 최대 16.4% 감소하였으며, 전력효율은 최대 139.9%, 외부양자효율은 최대 94.7% 향상되었다. 따라서 본 발명에 따라 합성된 유기 화합물을 정공수송층에 적용함으로써, 저-전압 구동이 가능하며, 발광 효율 및 양자 효율이 크게 개선된 발광다이오드 및 발광장치를 구현할 수 있다는 것을 확인하였다.
상기에서는 본 발명의 예시적인 실시형태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 상기 실시형태 및 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되는 것은 아니다. 오히려 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 실시형태 및 실시예를 토대로 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있다. 하지만, 이러한 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 점은, 첨부하는 청구범위에서 분명하다.
100, 200, 400: 발광다이오드
110, 210, 410: 제 1 전극 120, 220, 320: 제 2 전극
130, 230, 430: 발광층 140: 제 1 전하이동층(정공이동층)
150, 250, 450: 발광물질층 160: 제 2 전하이동층(전자이동층)
240: 제 1 전하이동층(전자이동층) 260: 제 2 전하이동층(정공이동층)
300: 발광표시장치 440: 제 1 전하이동층
460: 제 2 전하이동층 Tr: 구동 박막트랜지스터

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물.
    화학식 1
    Figure 112022125098610-pat00024

    (화학식 1에서 R1과 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소 또는 할로겐 치환된 페닐기임; X와 Y는 상이하며, X와 Y는 각각 독립적으로 CR3R4로 이루어지며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 시아노기, CF3, 시아노기 및 할로겐 중에서 적어도 하나 치환된 페닐기, 또는 시아노기로 치환된 피리딜기임; Z는 S 또는 O임)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1과 R2 중에서 적어도 하나는 수소, 중수소 또는 삼중수소이고, R1 또는 R2가 수소, 중수소 및 삼중수소가 아닌 경우, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환된 페닐기이고,
    상기 X는 CR5R6로서, R5는 시아노기, 또는 할로겐 원자 및 시아노기 중에서 선택되는 적어도 하나로 치환된 페닐기이고, R6은 CF3, 할로겐 원자 및 시아노기 중에서 선택되는 적어도 하나로 치환된 페닐기, 또는 시아노기로 치환된 피리딜기이며,
    상기 Y는 CR7R8로서, R7과 R8은 각각 독립적으로 시아노기이며, Z는 S인 유기 화합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 어느 하나의 화합물을 포함하는 유기 화합물.
    화학식 2
    Figure 112022135322868-pat00025

    Figure 112022135322868-pat00026

    Figure 112022135322868-pat00027

    Figure 112022135322868-pat00045

    Figure 112022135322868-pat00029

  4. 서로 마주하는 제 1 전극 및 제 2 전극; 및
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 유기 재료로 이루어지는 정공이동층을 포함하는 발광층을 포함하고,
    상기 정공이동층은, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물을 포함하는 발광다이오드.
    화학식 1
    Figure 112022125098610-pat00030

    (화학식 1에서 R1과 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소 또는 할로겐 치환된 페닐기임; X와 Y는 상이하며, X와 Y는 각각 독립적으로 CR3R4로 이루어지며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 시아노기, CF3, 시아노기 및 할로겐 중에서 적어도 하나 치환된 페닐기, 또는 시아노기로 치환된 피리딜기임; Z는 S 또는 O임)
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1과 R2 중에서 적어도 하나는 수소, 중수소 또는 삼중수소이고, R1 또는 R2가 수소, 중수소 및 삼중수소가 아닌 경우, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환된 페닐기이고,
    상기 X는 CR5R6로서, R5는 시아노기, 또는 할로겐 원자 및 시아노기 중에서 선택되는 적어도 하나로 치환된 페닐기이고, R6은 CF3, 할로겐 원자 및 시아노기 중에서 선택되는 적어도 하나로 치환된 페닐기, 또는 시아노기로 치환된 피리딜기이며,
    상기 Y는 CR7R8로서, R7과 R8은 각각 독립적으로 시아노기이며, Z는 S인 발광다이오드.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 어느 하나의 유기 화합물을 포함하는 발광다이오드.
    화학식 2
    Figure 112022135322868-pat00031

    Figure 112022135322868-pat00032

    Figure 112022135322868-pat00033

    Figure 112022135322868-pat00046

    Figure 112022135322868-pat00035

  7. 제 4항에 있어서,
    상기 정공이동층은, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 정공주입층과, 상기 정공주입층과 상기 제 2 전극 사이 또는 상기 정공주입층과 상기 제 1 전극 사이에 위치하는 정공수송층을 포함하고,
    상기 유기 화합물은 상기 정공수송층의 도펀트(dopant)로 사용되는 발광다이오드.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 정공수송층은, 하기 화학식 3 내지 하기 화학식 5로 표시되는 어느 하나의 호스트를 포함하는 발광다이오드.
    화학식 3
    Figure 112017105994112-pat00036

    화학식 4
    Figure 112017105994112-pat00037

    화학식 5
    Figure 112017105994112-pat00038

    (화학식 3 내지 화학식 5에서, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 C1~C20 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 치환되지 않거나 치환된 C1~C20 알콕시기, 치환되지 않거나 치환된 C5~C30 호모 아릴기 또는 치환되지 않거나 치환된 C4~C30 헤테로 아릴기임; a와 b는 각각 1 내지 4의 정수임; n은 1 이상의 정수임)
  9. 기판;
    상기 기판 상부에 위치하고, 제 4항 내지 제 8항 중 어느 하나의 항에 기재된 발광다이오드; 및
    상기 기판과 상기 발광다이오드 사이에 위치하며 상기 발광다이오드에 연결되는 구동 소자
    를 포함하는 발광장치.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 발광장치는 발광표시장치인 발광장치.
  11. 제 4항에 있어서,
    상기 발광층은 상기 정공이동층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 발광물질층을 더욱 포함하고, 상기 발광물질층은 양자점 또는 양자 막대를 포함하는 발광다이오드.
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