TWI669832B - 發光二極體及包含該發光二極體的發光顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種發光二極體及一種發光顯示裝置。該發光二極體包括：一第一電極和一第二電極，面對彼此；以及一電洞傳輸層，位於該第一電極與該第二電極之間，其中，該電洞傳輸層包括化學式1的一無機化合物，該化學式1為A：M1：M2，其中，A是一半導體奈米粒子或是選自一金屬氧化物群組的一奈米無機粒子，且M1和M2是不同於彼此且是摻雜有A的金屬正離子。

Description

發光二極體及包含該發光二極體的發光顯示裝置
本發明涉及一種發光二極體，尤其涉及一種發光二極體及包含該發光二極體的發光顯示裝置，其中，可以將電荷注入至發光層中。
近來，隨著顯示處理和顯示大量資訊的技術迅速發展，已經開發出各種平板顯示裝置。在平板顯示裝置中，有機發光二極體(OLED)顯示裝置和量子點發光二極體(QLED)顯示裝置可以很薄，且具有低功耗，因此已被用作替代液晶顯示裝置(LCD)的下一代顯示裝置。
OLED為一元件，配置為使得當電荷注入至形成於電子注入電極(即陰極)與電洞注入電極(即陽極)之間的有機發光層中時，電子和電洞形成為一對，接著在該對電子-電洞消滅時發出光。
OLED具有在諸如塑料基板的可撓性透明基板上形成、在低電壓下(例如，10V或更低)驅動、具有低功耗以及具有優異色純度的優點。
圖1為根據先前技術形成OLED的電極和發光層的材料的能帶間隙能量的示意圖。
參考圖1，OLED包括：彼此面對的陽極和陰極、陽極與陰極之間的發光材料層(EML)、陽極與EML之間的電洞注入層(HIL)和電洞傳輸層(HTL)、以及陰極與EML之間的電子傳輸層(ETL)。
EML由發光材料製成，並且分別從陽極和陰極注入的電洞和電子在EML處相遇並形成激子。通過該能量，EML的發光材料變為激發態。產生發光材料從激發態到基態的能量變遷，並且產生的能量作為光而發射。
為了實現EML的發光，HIL和HTL從陽極注入並傳輸正電性載體的電洞到EML，並且ETL從陰極注入並傳輸負電性載體的電子到EML。為了將電洞和電子注入並傳輸到EML，每一層應由具有適當的能帶間隙能量的材料製成。在先前技術中，使用沉積製程層壓形成OLED的發光層。近來，使用溶液製程來形成發光層，可以減少有機材料的浪費且不需要彩色濾光片。
例如，HIL可以由聚(3，4-伸乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT：PSS)製成，HTL可以由聚[(9，9-二辛基茀-2，7-二基)-共-(4，4’-(N-(4-二級丁基苯)二苯胺)](TFB)製成，並且ETL可以由噁二唑基有機材料、三唑基有機材料、苯并噁唑基有機材料、苯并噻唑基有機材料、苯并咪唑基有機材料、或三嗪基有機材料製成，例如，2-聯苯-4-基-5-(4-三級丁基苯)-1，3，4-噁二唑(PBD)。
形成EML的發光材料的最高佔據分子軌域(HOMO)能階非常低，並且形成EML的發光材料的最低未佔據分子軌域(LUMO)能階非常高。因此，當電洞從HTL傳輸到EML，並且當電子從ETL傳輸到EML時，其用作能量屏障。
然而，相較於ETL的LUMO能階與EML的LUMO能階之間的差△GL，HTL的HOMO能階與EML的HOMO能階之間的差△GH更大。換句話說，相較於形成HTL的電洞傳輸材料之相對高的HOMO能階，形成EML的發光材料的HOMO能階非常低。因此，相較於電子傳輸並注入到EML，電洞的傳輸並注入到EML則延遲，因此電荷不會平衡地注入EML。對於使用具有非常低的HOMO能階的量子點作為發光材料的OLED而言，這個問題非常嚴重。
相較於電洞，過量地注入EML的電子與電洞重新結合，因此不會形成激子並且消滅。此外，電洞和電子並非在EML的發光材料重新結合，而是在EML和HTL的介面上重新結合。因此，OLED的發光效率降低，並且需要高驅動電壓來實現期望的發光，從而導致功耗的增加。
因此，本發明涉及一種發光二極體及包含該發光二極體的發光顯示裝置，基本上消除由於先前技術的限制和缺點導致的一個或多個問題，並且具有其他優點。
本發明的附加特徵和優點將在以下的描述中闡述，並且從描述中部分將為顯而易見，或者可以通過本發明的實踐來學習。本發明的目的和其他優點將通過在說明書與申請專利範圍以及其附圖特別指出的結構來實現和獲得。
為了實現這些和其他優點，並且根據本發明的目的，如本文所體現且廣泛地描述，一種發光二極體包括：一第一電極和一第二電極，面對彼此；以及一電洞傳輸層，位於該第一電極與該第二電極之間，其中，該電洞傳輸層包括化學式1的一無機化合物，該化學式1為A：M1：M2，其中，A是一半導體奈米粒子或是選自一金屬氧化物群組的一奈米無機粒子，而且M1和M2是不同於彼此且是摻雜有A的金屬正離子。
在另一個態樣中，一種發光二極體包括：一第一電極和一第二電極，面對彼此；一第一電荷傳輸層，位於該第一電極與該第二電極之間，且與該第一電極相鄰；一第二電荷傳輸層，位於該第一電極與該第二電極之間，且與該第二電極相鄰；以及一發光材料層，位於該第一電荷傳輸層與該第二電荷傳輸層之間，其中，該第一電荷傳輸層或該第二電荷傳輸層包括化學式1的一無機化合物，該化學式1為A：M1：M2，其中，A是一半導體奈米粒子或是選自一金屬氧化物群組的一奈米無機粒子，並且M1和M2是不同於彼此且是摻雜有A的金屬正離子。
在另一個態樣中，一種發光顯示裝置包括：一基板；一發光二極體，位該基板上；以及一驅動元件，位於該基板與該發光二極體之間，並且連接到該發光二極體。
應當理解，以上的一般性描述和以下的詳細描述都是示例，且是說明性的，並且旨在對要求保護的本發明提供進一步說明。
100‧‧‧發光二極體
110‧‧‧第一電極
120‧‧‧第二電極
130‧‧‧發光層
140‧‧‧第一電荷傳輸層
142‧‧‧電洞注入層(HIL)
144‧‧‧電洞傳輸層(HTL)
150‧‧‧發光材料層(EML)
160‧‧‧第二電荷傳輸層
162‧‧‧電子注入層(EIL)
164‧‧‧電子傳輸層(ETL)
200‧‧‧發光二極體
210‧‧‧第一電極
220‧‧‧第二電極
230‧‧‧發光層
240‧‧‧第一電荷傳輸層
242‧‧‧電子注入層(EIL)
244‧‧‧電子傳輸層(ETL)
250‧‧‧發光材料層(EML)
260‧‧‧第二電荷傳輸層
262‧‧‧電洞注入層(HIL)
264‧‧‧電洞傳輸層(HTL)
300‧‧‧發光顯示裝置
310‧‧‧基板
322‧‧‧半導體層
324‧‧‧閘極絕緣層
330‧‧‧閘極電極
332‧‧‧層間絕緣層
334‧‧‧第一接觸孔
336‧‧‧第二接觸孔
340‧‧‧源極電極
342‧‧‧汲極電極
350‧‧‧鈍化層
352‧‧‧汲極接觸孔
368‧‧‧堤岸層
400‧‧‧發光二極體
410‧‧‧第一電極
420‧‧‧第二電極
430‧‧‧發光層
440‧‧‧第一電荷傳輸層
450‧‧‧發光材料層(EML)
460‧‧‧第二電荷傳輸層
Tr‧‧‧驅動薄膜電晶體(TFT)
△G’H‧‧‧HTL的HOMO能階與EML的HOMO(或價帶)能階之間的差
△GH‧‧‧HTL的HOMO能階與EML的HOMO能階之間的差
△GL‧‧‧ETL的LUMO能階與EML的LUMO能階之間的差
附圖被包括以提供對本發明的進一步理解，並且併入且構成本說明書的一部分，以說明本發明的實施例，並且與說明書一起用於解釋本發明的原理。
圖1為根據先前技術之形成OLED的電極和發光層的材料的能帶間隙能量的示意圖；圖2為說明根據本發明第一實施例之具有正規結構的發光二極體的示意性剖面圖；圖3為根據本發明第一實施例之形成發光二極體的電極和發光層的能帶間隙能量的示意圖；圖4為說明根據本發明第二實施例之具有倒置結構的發光二極體的示意性剖面圖；圖5為根據本發明第二實施例之形成發光二極體的電極和發光層的能帶間隙能量的示意圖；圖6為說明根據本發明一實施例之發光顯示裝置的示意性剖面圖；以及圖7為說明根據本發明一實施例所形成之發光二極體的電壓與電流密度的測量結果的曲線圖。
現在將詳細參考本發明的實施例，其示例在附圖中說明。
圖2為根據本發明第一實施例之具有正規結構的發光二極體的示意性剖面圖。圖3為根據本發明第一實施例之形成發光二極體的電極和發光層的能帶間隙能量的示意圖。
如圖2所示，第一實施例的發光二極體100包括：第一電極110；第二電極120，面對第一電極110；以及發光層130，包括位於第一電極110與第二電極120之間的發光材料層(EML)150。例如，發光層130還可以進一步包括：第一電荷傳輸層140，位於第一電極110與EML 150之間；以及第二電荷傳輸層160，位於EML 150與第二電極120之間。
在該實施例中，第一電極110可以是陽極，如電洞注入電極。第一電極110可以形成在由玻璃或聚合物製成的基板上。例如，第一電極110可以由摻雜或非摻雜的金屬氧化物的材料製成，該金屬氧化物選自由氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化銦錫鋅(ITZO)、氧化銦銅(ICO)、SnO2、In2O3、Cd：ZnO、F：SnO2、In：SnO2、Ga：SnO2、和Al：ZnO(AZO)所組成的群組。或者，第一電極110可以由選自由Ni、Pt、Au、Ag、Ir、和奈米碳管(CNT)所組成的群組的金屬材料或非金屬材料製成。
在該實施例中，第二電極120可以是陰極，如電子注入電極。例如，第二電極120可以由Ca、Ba、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、BaF2/Al、CsF/Al、CaCO3/Al、BaF2/Ca/Al、Al、Mg、Au：Mg、或Ag：Mg製成。例如，第一電極110和第二電極120中的每一個可以形成為約30nm至約300nm的厚度。
在一替代的實施例中，在底部發射型發光二極體的情況下，第一電極110可以由透明導電材料製成，例如：ITO、IZO、ITZO、或AZO，並且第二電極120可以由Ca、Ba、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、BaF2/Al、Al、Mg、或Ag：Mg製成。
形成發光層130的第一電荷傳輸層140位於第一電極110與EML 150之間。在該實施例中，第一電荷傳輸層140可以是向EML 150供應電洞的電洞傳輸層。例如，第一電荷傳輸層140可以包括：電洞注入層(HIL)142，其位於第一電極110與EML 150之間，且與第一電極110相鄰；以及電洞傳輸層(HTL)144，其位於第一電極110與EML 150之間，且與EML 150相鄰。
HIL 142促使電洞從第一電極110注入到EML 150。例如，HIL 142可以由(但不限於)有機材料所製成，該有機材料選自聚(伸乙二氣基噻吩)：聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT：PSS)、摻雜有四氟-四氰-醌二甲烷(F4-TCNQ)的4，4’，4”-三(二苯胺基)三苯胺(TDATA)(例如，p型摻雜的酞青素，諸如摻雜有F4-TCNQ等的鋅酞青素(ZnPc)，或摻雜有F4-TCNQ的N，N’-二苯-N，N’-雙(1-萘)-1，1’-聯苯-4，4”-二胺(α-NPD))、六氮雜聯伸三苯-己腈(HAT-CN)、及它們的組合所組成的群組。例如，相對於主體，可以添加約1至約30重量%之諸如F4-TCNQ的摻雜劑。根據發光二極體100的結構或類型，可以除去HIL 142。
HTL 144將電洞從第一電極110傳輸到EML 150。在圖式中，第一電荷傳輸層140配置以分成HIL 142和HTL 144，或者，第一電荷傳輸層140可以形成為單層。例如，除去HIL 142，並且第一電荷傳輸層140可以僅配置有HTL 144。
在替代的實施例中，HTL 144可以由配置有無機粒子的無機化合物製成、該等無機粒子摻雜有至少兩種不同的金屬正離子。例如，應用於HTL 144的無機化合物可以用以下化學式1表示。
化學式1 A：M1：M2
在化學式1中，A是選自金屬氧化物組合的半導體奈米粒子或奈米無機粒子，並且M1和M2是不同於彼此且是摻雜有A的金屬正離子。
在一個實施例中，對應於有機材料的HOMO能階，化學式1的A可以是深價帶能階的奈米無機粒子。例如，化學式1的A可以較佳為具有價帶能階的奈米無機粒子，該價帶能階與形成下述EML 150的發光材料的HOMO能階基本上相同。
例如，表示為化學式1的A的奈米無機粒子可具有(但不限於)約-6.0eV至約-7.5eV的價帶能階，較佳約-6.5eV至約-7.5eV。在一個實施例中，用化學式1的A表示的奈米無機粒子可以是半導體奈米粒子或金屬氧化物。
用作HTL 144的主體A的半導體奈米粒子可包括例如II-VI族、III-V族、IV-VI族或I-III-VI族的半導體奈米粒子。詳細地說，作為HTL 144的主體，表示為HTL 144的主體A的半導體奈米粒子可以選自ZnS、ZnSe、Cds、CdSe、CdZnS、GaP、及它們的組合所組成的群組。用作HTL 144的主體A的金屬氧化物可選自由ZnO、TiO2、CoO、CuO、Cu2O、FeO、In2O3、MnO、NiO、PbO、Ce2O3、MoO3、及它們的組合所組成的群組。然而，不限於上述材料。
尤其，當HTL 144的主體使用與以下描述的EML 150的發光材料相同的材料時，HTL 144與EML 150之間的能量屏障被移除，因此可以將電洞快速地注入到EML 150中。例如，當具有核心-殼體結構的發光粒子用作EML 150的發光材料時，表示為化學式1的A的主體可以是與殼體相同的材料。
化學式1的M1和M2中的每一個可以較佳為金屬正離子，其具有介於形成第一電荷傳輸層140的有機材料的HOMO能階與形成EML 150的發光材料的HOMO(或價帶)能階之間的價帶能階。例如，表示為化學式1的M1和M2的每個金屬正離子可以具有但不限於約-5.5eV至約-6.5eV的價帶能階。
例如，用作HTL 144的摻雜劑的每種金屬正離子(亦即，化學式1的M1和M2)可以選自由過渡金屬正離子、貧金屬(亦即，後過渡金屬)(例如，Al、Ga、In、Sn、Tl、Pb、Bi等)正離子、稀土金屬正離子、和鑭系金屬正離子所組成的群組。詳細地說，用作HTL 144的摻雜劑的每個金屬正離子可以選自Ni2+、Mn2+、Pb2+、Cu+、Cu2+、Co2+、Al3+、Eu3+、In3+、Ce3+、Er3+、Tb3+、Nd3+、Y3+、Cd2+、和Sm3+所組成的群組。
在HTL 144中用作主體的奈米無機粒子(亦即，化學式的A)的價帶能階(對應於有機材料的HOMO)基本上等於或非常近似於形成EML 150的發光材料的HOMO(或價帶)能階。然而，在僅使用奈米無機粒子的情況下，HTL 144與HIL 142或第一電極110之間的HOMO能階差異變得非常大，因此形成HTL 144與HIL 142或第一電極110之間的能量屏障。
然而，根據本發明，深價帶能階的奈米無機粒子摻雜有至少兩種不同的金屬正離子(例如，M1和M2)。金屬正離子具有介於HIL 142的HOMO能階與用作HTL 144的主體的奈米無機粒子(亦即，A)的價帶能階之間的價帶能階。
因此，如圖3所示，HTL 144可以配置為使得價帶能階被劃分為依序區分的三個能階狀態(亦即，M1狀態、M2狀態、和A狀態)。當通過HIL 142將電洞從第一電極110注入至HTL 144時，首先將電洞轉移到作為具有最高價帶能階的第一摻雜劑的金屬正離子(M1)，接著轉移到作為具有第二高價帶能階的第二摻雜劑的金屬正離子(M2)，接著轉移到具有最低價帶能階的主體(A)。在圖3中，示出了HTL 144的價帶能階依次以M1價帶能階、M2價帶能階、和A價帶能階的順序降低。或者，HTL 144的價帶能階依次以M2價帶能階、M1價帶能階、和A價帶能階的順序降低。
換句話說，本發明的HTL 144從具有最高價帶能階的摻雜劑往具有最低價帶能階的主體形成電洞注入通道。因此，由於HIL 142的HOMO能階與HTL 144中具有最高價帶能階的第一摻雜劑(M1)的價帶能階之間的差異不大，在HIL 142與HTL 144之間沒有HOMO能量屏障。
此外，最終在HTL 144中接收電洞的主體(A)的價帶能階與形成EML 150的發光材料的HOMO(或價帶)能階近似或相等。於是，HTL 144的最低價帶能階與EML 150的HOMO(或價帶)能階之間的差△G’H大大地減少，因此，可以除去HTL 144與EML 150之間的能量屏障。在可選擇的實施例中，在HTL 144的主體(A)使用與形成EML 150的殼體相同的材料的情況下，HTL 144與EML 150之間可能基本上沒有HOMO(或價帶)能階差。
換句話說，藉由將以化學式1表示的無機化合物應用於HTL 144，對應於HOMO能階的HTL 144的價帶能階與EML 150的HOMO(或價帶)能階之間的差△G’H變成等於或沒有太大地不同於在ETL 164的LUMO或傳導帶能階與EML 150的LUMO(或傳導帶)能階之間的差△GL。
於是，由於電洞和電子平衡地注入EML 150並形成激子，因此沒有形成激子並且消滅的電子減少或不復存在。此外，並非在與EML 150相鄰的電荷傳輸層(例如，HTL或ETL)的界面，而是在注入電荷的發光材料有效地產生光發射。因此，可以使發光二極體100的發光效率最大化，並且可以在低電壓下驅動，從而可以降低功耗。
在一個實施例中，相對於主體(A)，HTL 144的摻雜劑M1和M2中的每一種可具有約0.05至約50wt%，較佳約0.1至約30wt%，更佳約0.1至約5wt%，最佳約0.1至約1wt%。
在摻雜劑的含量小於約0.05wt%的情況下，難以期望由於添加摻雜劑而改善電洞注入性能的效果。在摻雜劑的含量大於約50wt%的情況下，主體的價帶能階改變並且HTL 144的價帶能階可能升高。
舉例說明，在圖3中，示出了發光二極體100包括HTL 144，位於HIL 142與EML 150之間。然而，HTL 144可以包括：第一HTL，位於HIL 142與EML 150之間，且與HIL 142相鄰；以及第二HTL，位於第一HTL與EML 150之 間。在這種情況下，第一HTL可以由有機材料製成，且第二HTL可以由以化學式1表示的無機化合物製成。
在一個實施例中，為了使電洞快速地注入到EML 150中，第一HTL可以使用具有介於HIL 142的HOMO能階與第二HTL的價帶能階之間的HOMO能階的有機材料。例如，第一HTL可以由選自芳胺基材料的材料所組成的群組製成，例如：4，4’-N，N’-二咔唑基-聯苯(CBP)、N，N’-二苯-N，N’-雙(1-萘)-1，1’-聯苯-4，4”-二胺(α-NPD)、N，N’-二苯-N，N’-雙(3-甲基苯)-(1，1’-聯苯)-4，4’-二胺(TPD)、N，N’-雙(3-甲基苯)-N，N’-雙(苯)-螺(spiro-TPD)、N，N’-二(4-(N，N’-二苯-胺)苯)-N，N’-二苯[對]聯苯胺(DNTPD)、4，4’，4”-三(N-咔唑基)-三苯胺(TCTA)、N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯-聯苯胺(NPB)、(三(3-甲基苯基苯胺)-三苯胺(m-MTDATA)，或spiro-NPB、聚苯胺、聚吡咯、聚(伸苯乙烯)、銅酞青素、芳香三級胺或多核芳香三級胺、4，4’-雙(對咔唑基)-1，1’-聯苯基化合物、N，N，N’，N’-四芳基聯苯胺、PEDOT：PSS及其衍生物、聚(N-乙烯咔唑)(PVK)及其衍生物、聚(對)伸苯乙烯，例如聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-伸苯乙烯](MEH-PPV)或聚[2-甲氧基-5-(3’，7’-二甲基辛氧基)-1，4-伸苯乙烯](MOMO-PPV)及其衍生物、聚甲基丙烯酸鹽及其衍生物、聚(9，9-辛茀)及其衍生物、聚(螺-茀)及其衍生物、聚(9，9’-二辛基茀-2，7-二基)-共-(4，4’)-(N-(4-二級丁基苯)二苯胺(TFB)、聚(4-丁基苯-二苯胺)(聚-TPD)、及它們的組合。
在替代的實施例中，第一HTL可以使用有機材料，其中，溶液製程為可行的，並且其具有擁有優異的電洞流動性的三胺部分。該有機材料可包括但不限於：聚[N，N’-雙(4-丁基苯)-N，N’-雙(苯)-聯苯胺](聚-TPD，p-TPD)、聚[(9，9-二辛基茀-2，7-二基)-共-(4，4’-(N-(4-二級丁基苯)二苯胺))](TFB)、聚[(9，9-二辛基茀-2,7-二基-)-共-(4，4’-(N-(對丁基苯)二苯胺))]、聚[雙(4-苯)(2，4，6-三甲基苯)胺](PTAA)、N，N’-雙(3-甲基苯)-N，N’-雙(苯)聯苯胺(TPD)、N，N’-雙(4-甲基苯)-N，N’-雙(苯)聯苯胺、N1，N4-二苯-N1，N4-二間甲苯基苯-1，4-二胺(TTP)、N，N，N’，N’-四(3-甲基苯)3，3’-二甲基聯苯胺(HMTPD)、二-[4-(N，N’-二對甲苯 胺)-苯基]環己烷(TAPC)、N4，N4’-雙(4-(6-((3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基)己基)苯)-N4，N4’-二苯基聯苯-4，4’-二胺(OTPD)、以及4，4’，4“-三(N，N-苯-3-甲基苯胺)三苯胺。
包含HIL 142和HTL 144的第一電荷傳輸層140可以通過真空沉積製程及溶液製程中的一種或組合來形成，真空沉積製程例如：真空氣相沉積或濺射，溶液製程例如旋塗、滴塗、浸塗、噴塗、輥塗、流塗、澆鑄、網印、或噴墨印刷。例如，HIL 142和HTL 144中的每一個可以具有但不限於約10nm至約200nm的厚度，並且較佳約10nm至約100nm。
EML 150可以由無機發光粒子或有機發光材料製成。當EML 150由無機發光粒子製成時，無機發光粒子可以是奈米無機發光粒子，例如量子點(QD)或量子棒(QR)。
QD或QR是無機粒子，當處於不穩定狀態的電子從導帶能階躍遷到價帶能階時，該無機粒子發光。奈米無機發光粒子具有非常大的消光係數，並且在無機粒子中具有優異的量子產率，因此發出強烈的螢光。此外，發光波長根據奈米無機發光粒子的尺寸而變化，因此藉由調整奈米無機發光粒子的尺寸，可以獲得整個可見光區域的光，因此可以實現各種顏色的發光。換句話說，當使用諸如QD或QR的奈米無機發光粒子用作發光材料時，每個像素的色純度可以升高，並且還可以實現由高純度發射的紅色、綠色、和藍色光組成的白光。
在一個實施例中，QD或QR可以具有單一結構。在替代的實施例中，QD或QR可具有核心和殼體的異質結構。在這種情況下，殼體可以形成為單個殼體或複數個殼體。
根據形成核心及/或殼體的反應前驅物的反應性和注入速率以及配位基種類和反應溫度，可以調節奈米無機發光粒子的生長程度、晶體結構等等，從而可以誘發根據能帶間隙調整的各種波長的發光。
例如，QD或QR可以具有異質結構，其包括：核心部分，在發射光的中心處；以及殼體，在核心表面上，包圍核心以保護該核心，並且配位基部分可以包覆該殼體的表面，以使QD或QR分散在溶劑中。例如，QD或QR可以 具有I型核心/殼體結構，其為形成核心的部分的能帶隙被殼體的能帶隙包圍的結構，其中，電子和電洞朝向核體移動，並且在電子和電洞重新結合時發射光。
當QD或QR配置有I型核心/殼體結構時，核心是產生光發射的部分，並且根據核心的尺寸，決定QD或QR的發光波長。為了具備量子限制效應，根據每種材料，核心需要具有小於激子波耳半徑的尺寸，並且需要具有該尺寸的光學能帶間隙。
形成QD或QR的殼體加速核心的量子限制效應，並決定QD或QR的穩定性。不同於內部原子，暴露在膠體QD或QR的單一結構的表面上的原子具有不參與化學鍵結的孤對電子。表面原子的能階介於QD或QR的傳導帶邊緣和價帶邊緣之間，並且能夠捕捉電荷，因此形成表面缺陷。由於表面缺陷所引起的激子的非輻射重組過程，被捕捉的電荷可能與外部的氧和化合物反應，從而導致QD或QR的化學組成改變，或者電/光學特性可能失去永久性。
因此，在較佳的實施例中，QD或QR可具有核心/殼體異質結構。為了在核心的表面上有效地形成殼體，形成殼體的材料的晶格常數必須近似於形成核心的材料的晶格常數。藉由用殼體包圍核心的表面，防止核心的氧化，因此改進QD或QR的化學穩定性，使由於核心表面的表面陷阱引起的激子損失最小化，並防止由於原子振動引起的能量損失，因此可以提高量子效率。
QD或QR可以是具有量子限制效應的半導體奈米晶體或金屬氧化物粒子。例如，QD或QR可包括II-VI族、III-V族、IV-VI族或I-III-VI族的奈米半導體化合物。更詳細地說，形成QD或QR的核心和/或殼體可以是II-VI族化合物半導體奈米晶體，例如：CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgTe、或它們的組合；III-V族化合物半導體奈米晶體，例如：GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InSb、或它們的組合；IV-VI族化合物半導體奈米晶體，例如：PbS、PbSe、PbTe、或它們的組合；I-III-VI族化合物半導體奈米晶體，例如：AgGaS2、AgGaSe2、AgGaTe2、AgInS2、CuInS2、CuInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、或它們的組合；金屬氧化物奈米粒子，例如：ZnO、TiO2、或它們的組合；或核心-殼體結構奈米晶體，例如：CdSe/ZnSe、CdSe/ZnS、CdS/ZnSe、CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、InP/ZnS、ZnO/MgO、或它們的組合。半導體奈米粒子可以摻雜有稀土元素，例 如：Eu、Er、Tb、Tm、Dy、或它們的組合，或過渡金屬，例如：Mn、Cu、Ag、Al、或它們的組合。或者，半導體奈米晶體可以不摻雜。
例如，形成QD或QR的核心可以選自由ZnSe、ZnTe、CdSe、CdTe、InP、ZnCdS、CuxIn1-xS、CuxIn1-xSe、AgxIn1-xS、及它們的組合所組成的群組。形成QD或QR的殼體可以選自由ZnS、GaP、CdS、ZnSe、CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、ZnS/ZnSe/CdSe、GaP/ZnS、CdS/CdZnS/ZnS、ZnS/CdSZnS、CdXZn1-xS、及它們的組合所組成的群組。
QD可以是合金QD，例如均相合金QD或梯度合金QD(例如，CdSxSe1-x、CdSexTe1-x、或ZnxCd1-xSe)。
在EML 150由諸如QD或QR的無機發光粒子製成的情況下，使用溶液製程將包含QD或QR的溶劑的溶液塗佈在第一電荷傳輸層140(例如，HTL 144)上，接著溶液揮發，從而形成EML 150。
在一個實施例中，可以藉由在第一電荷傳輸層140上通過溶液製程，塗佈其中含有QDs或QRs的溶劑的分散溶液，並使溶液揮發，以形成EML 150。EML 150可以通過溶液製程中的一種或組合來層壓，例如：旋塗、滴塗、浸塗、噴塗、輥塗、流塗、澆鑄製程、網印、和噴墨印刷。
在一個實施例中，EML 150可以包括QD或QR，作為具有440nm、530nm和620nm的PL發光性質的奈米無機發光粒子，以形成白色發光二極體。或者EML 150可以包括QD或QR，作為具有紅色、綠色、和藍色中的一種顏色的奈米發光粒子，以單獨地發射一種顏色。
在另一個實施例中，EML 150可以由有機發光材料製成。在EML 150由有機發光材料製成的情況下，若是一般使用的有機發光材料則沒有限制。例如，EML 150可以由發射紅光、綠光、和藍光中的至少一種的有機發光材料製成，並且可以包括螢光或磷光材料。此外，形成EML 150的有機發光材料可以包括主體和摻雜劑。在通過主體-摻雜劑系統形成有機發光材料的情況下，摻雜劑可以具有但不限於約相對於主體的重量1wt%至約50wt%的量，較佳約1wt%至約30wt%。
用於EML 150的有機主體可以使用一般使用的有機材料。例如，用於EML 150的有機主體可以由三(8-羥喹啉)鋁(Alq3)、TCTA、PVK、4，4’-雙(N-咔唑基)-1，1’-聯苯(CBP)、4，4’-雙(9-咔唑基)-2，2’-二甲基聯苯(CDBP)、9，10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、3-三級丁基-9，10-二(萘-2-基)蒽(TBADN)、2-甲基-9，10-雙(萘-2-基)蒽(MADN)、1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、二苯乙烯基伸芳類(DSA)、mCP或1，3，5-三(咔唑-9-基)苯(TCP)所製成。
當EML 150發射紅光時，包含在EML 150中的摻雜劑可以包括(但不限於)有機材料，例如：5，6，11，12-四苯萘(紅螢烯)、二(2-苯并[b]-噻吩-2-基-吡啶)(乙醯丙酮)銥(Ⅲ)(Ir(btp)2(acac))、雙[1-(9，9-二乙基-9H-茀-2-基)-異喹啉](乙醯丙酮))銥(Ⅲ)(Ir(fliq)2(acac))、雙[2-(9，9-二乙基-9H-茀-2-基)-喹啉](乙醯丙酮)銥(Ⅲ)(Ir(flq)2(acac))、雙-(2-苯基喹啉)(2-(3-甲基苯)吡啶)銥(Ⅲ)(Ir(phq)2typ)、或銥(Ⅲ)雙(2-(2，4-二氟苯)喹啉)吡啶甲酸鹽(FPQIrpic)、或有機金屬錯合物。
當EML 150發射綠光時，包含在EML 150中的摻雜劑可以包括(但不限於)有機材料，例如：N，N’-二甲基-喹吖酮(DMQA)、香豆素6，9，10-雙[N，N-二-(對甲苯)胺基]蒽(TTPA)、9，10-雙[苯(間甲苯)-胺]蒽(TPA)、雙(2-苯基吡啶)(乙醯丙酮)銥(Ⅲ)(Ir(ppy)2(acac))、面式-三(苯基吡啶)銥(Ⅲ)(fac-Ir(ppy)3)、或三[2-(對甲苯)吡啶]銥(Ⅲ)(Ir(mppy)3)、或有機金屬錯合物。
當EML 150發射藍光時，包含在EML 150中的摻雜劑可包括(但不限於)有機材料，例如：4，4’-雙[4-(二對甲苯胺)苯乙烯]聯苯(DPAVBi)、苝、2，5，8，11-四-三級丁基苝(TBPe)、雙(3，5-二氟-2-(2-吡啶)苯-(2-羰基吡啶)銥(Ⅲ)(FirPic)、經式-三(1-苯-3-甲基咪唑啉-2-亞基-C，C2’)銥(Ⅲ)(mer-Ir(pmi)3)或三(2-(4，6-二氟苯)吡啶)銥(Ⅲ)(Ir(Fppy)3)，或有機金屬錯合物。
在EML 150由有機發光材料製成的情況下，EML 150可以通過真空沉積製程及溶液製程中的一種或組合來形成，該真空沉積製程例如：真空氣 相沉積或濺射，該溶液製程例如：旋塗、滴塗、浸塗、噴塗、輥塗、流塗、澆鑄、網印、或噴墨印刷。
第二電荷傳輸層160位於EML 150與第二電極120之間。在該實施例中，第二電荷傳輸層160可以是向EML 150提供電子的電子傳輸層。在一個實施例中，第二電荷傳輸層160可以包括：電子注入層(EIL)162，其位於第二電極120與EML 150之間，且與第二電極120相鄰；以及電子傳輸層(ETL)164，其位於第二電極120與EML 150之間，且與EML 150相鄰。
EIL 162促使電子從第二電極120注入到EML 150。例如，EIL 162可以由摻雜有氟或與氟結合的金屬製成，例如：Al、Cd、Cs、Cu、Ga、Ge、In、或Li，或由摻雜或非摻雜的金屬氧化物製成，例如：TiO2、ZnO、ZrO、SnO2、WO3、或Ta2O3，並且用於金屬氧化物的摻雜劑可以是Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs、和Cu中的一種。
ETL 164將電子傳輸到EML 150。ETL 164可以由無機材料及/或有機材料形成。用於ETL 164的無機材料可以選自摻雜或非摻雜的金屬/非金屬氧化物組成的群組，例如：TiO2、ZnO、ZnMgO、ZrO、SnO2、WO3、Ta2O3、HfO3、Al2O3、ZrSiO4、BaTiO3、或BaZrO3；摻雜或非摻雜的半導體粒子，例如CdS、ZnSe、或ZnS；氮化物，例如Si3N4；以及它們的組合。用於金屬/非金屬氧化物的摻雜劑可以是Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs、和Cu中的一種，並且用於半導體粒子的摻雜劑可以是Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs、和Cu中的一種。
當ETL 164由有機材料形成時，ETL 164可以使用噁唑基化合物、異噁唑基化合物、三唑基化合物、異噻唑基化合物、噁二唑基化合物、啡啉基化合物、苝基化合物、苯并噁唑基化合物、苯并噻唑基化合物、苯并咪唑基化合物、芘基化合物、三嗪基化合物或鋁錯合物。詳細地說，ETL 164的有機材料可以為選自3-(聯苯基-4-基)-5-(4-三級丁基苯)-4-苯-4H-1，2，4-三唑(TAZ)、浴銅靈、2，9-二甲基-4，7-二苯-1，10-啡啉(BCP)、2，2’，2”-(1，3，5-次苄基)-三(1-苯-1-H-苯并咪唑)(TPBi)、2-[4-(9，10-二-2-萘-2-蒽)苯]-1-苯-1H-苯并咪唑、三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、雙(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基苯酚鋁(Ⅲ)(Balq)、8-羥基-喹啉鋰(Liq)、雙(2-甲基-喹啉) (三苯基矽烷氧基)鋁(Ⅲ)(Salq)、及它們的組合所組成的群組，但不限於此。
在圖2中，近似於第一電荷傳輸層140，第二電荷傳輸層160顯示為具有EIL 162和ETL 164的雙層，或者，第二電荷傳輸層160可以形成為單層的ETL 164。此外，第二電荷傳輸層160可以由ETL 164的單層形成，ETL 164由上述無機電子傳輸材料混合碳酸銫製成。
包含EIL 162及/或ETL 164的第二電荷傳輸層160可以通過真空沉積製程形成，例如：真空氣相沉積或濺射，或者通過溶液製程形成，例如：旋塗、滴塗、浸塗、噴塗、輥塗、流塗、澆鑄、網印、或噴墨印刷。真空沉積製程和溶液製程單獨地或組合地被使用，以形成第二電荷傳輸層160。例如，EIL 162和ETL 164中的每一個可以具有但不限於約10nm至約200nm的厚度，較佳約10nm至約100nm。
例如，當使用由有機材料製成之具有第一電荷傳輸層140的HTL 144的混合電荷傳輸層(CTL)和由有機材料製成的第二電荷傳輸層160時，可以改進發光二極體100的發光特性。
當電洞經由EML 150傳輸到第二電極120中，或者當電子經由EML 150傳輸到第一電極110中時，可能降低二極體的壽命和效率。為了避免此問題，發光二極體100可以包括與EML 150相鄰的至少一個激子阻擋層。
例如，發光二極體100可以包括形成在HTL 144與EML 150之間的電子阻擋層(EBL)，並且可以控制和避免電子傳輸。
例如，EBL可以由TCTA、三[4-(二乙基胺)苯]胺)、N-(聯苯-4-基)9，9-二甲-N-(4-(9-苯-9H-咔唑-3-基)苯)-9H-茀-2-胺、三對甲苯胺、1，1-雙(4-(N，N’-二(對甲苯)胺)苯)環己烷(TAPC)、m-MTDATA、1，3-雙(N-咔唑基)苯(mCP)、3，3’-雙(N-咔唑基)-1，1’-聯苯(mCBP)、聚-TPD、銅酞菁素(CuPc)、DNTPD、或1，3，5-三[4-(二苯基胺基)苯基]苯(TDAPB)所形成。
此外，可以在EML 150與ETL 164之間形成作為第二激子阻擋層的電洞阻擋層(HBL)，以避免EML 150與ETL 164之間的電洞傳輸。在一個實 施例中，HBL可以由用於ETL 164的材料形成，例如：噁二唑基化合物、三唑基化合物、啡啉基化合物、苯并噁唑基化合物、苯并噻唑基化合物、苯并咪唑基化合物、三嗪基化合物、或芘基化合物。
例如，HBL可以由具有小於EML 150的HOMO能階的材料製成，例如：2，9-二甲基-4，7-二苯-1，10-啡啉(BCP)、BAlq、Alq3、PBD、spiro-PBD、或Liq。
如上所述，根據本實施例，位於第一電極110與EML 150之間的第一電荷傳輸層140的HTL 144包括有機化合物，其為具有低價帶能階的奈米無機粒子，摻雜有至少兩種不同的金屬正離子，其價帶能階高於奈米無機粒子的價帶能階。藉由降低HTL 144的HOMO能階，HTL 144與EML 150之間的HOMO能量屏障可以減小，並且HIL 142與HTL 144之間的HOMO能量屏障可以減小。電洞和電子平衡地注入到EML 150中，因此可以提高發光二極體100的發光效率，並且可以進行低電壓驅動，從而可以降低功耗。
在圖2和圖3中，所描述的是正規結構的發光二極體，其中電洞傳輸層位於具有較低功函數的第一電極與EML之間，並且電子傳輸層位於具有較高功函數的第二電極與EML之間。或者，發光二極體可以具有正規結構之外的倒置結構，將在以下描述。
圖4為根據本發明第二實施例之具有倒置結構的發光二極體的示意性剖面圖。圖5為根據本發明第二實施例之形成發光二極體的電極和發光層的能帶間隙能量的示意圖。
如圖4所示，第二實施例的發光二極體200包括：第一電極210；第二電極220，面對第一電極210；發光層230，包括在第一電極210與第二電極220之間的EML 250。發光層230可以進一步包括：第一電荷傳輸層240，位於第一電極210與EML 250之間；以及第二電荷傳輸層260，位於EML 250與第二電極220之間。
在該實施例中，第一電極210可以是陰極，如電子注入電極。例如，第一電極210可以由摻雜或非摻雜的金屬氧化物材料製成，例如：ITO、IZO、ITZO、ICO、SnO2、In2O3、Cd：ZnO、F：SnO2、In：SnO2、Ga：SnO2、或AZO。 或者，第一電極210可以由與上述材料不同的材料製成，例如：Ni、Pt、Au、Ag、Ir、或奈米碳管(CNT)。
在該實施例中，第二電極220可以是陽極，如電洞注入電極。例如，第二電極220可以由Ca、Ba、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、BaF2/Al、CsF/Al、CaCO3/Al、BaF2/Ca/Al、Al、Mg、Au：Mg、或Ag：Mg所製成。例如，第一電極210和第二電極220中的每一個可以形成為約30nm至約300nm的厚度。
在該實施例中，第一電荷傳輸層240可以是向EML 250提供電子的電子傳輸層。在一個實施例中，第一電荷傳輸層240可以包括：EIL 242，其位於第一電極210與ML 250之間，且與第一電極210相鄰；以及ETL 244，其位於第一電極210與EML 250之間，且與EML 250相鄰。
EIL 242可以由摻雜有氟或與氟結合的金屬形成，例如：Al、Cd、Cs、Cu、Ga、Ge、In、或Li，或由摻雜或非摻雜的金屬氧化物形成，例如：TiO2、ZnO、ZrO、SnO2、WO3、或Ta2O3，並且用於金屬氧化物的摻雜劑可以是Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs、和Cu中的一種。
ETL 244可以由無機材料及/或有機材料形成。用於ETL 244的無機材料可以選自摻雜或非摻雜的金屬/非金屬氧化物，例如：TiO2、ZnO、ZnMgO、ZrO、SnO2WO3、Ta2O3、HfO3、Al2O3、ZrSiO4、BaTiO3、或BaZrO3，摻雜或非摻雜的半導體粒子，例如：CdS、ZnSe、或ZnS、氮化物，例如Si3N4，及它們的組合。用於金屬/非金屬氧化物的摻雜劑可以是Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs、和Cu中的一種，並且用於半導體粒子的摻雜劑可以是Al、Mg、InLi、Ga、Cd、Cs、和Cu中的一種。
當ETL 244由有機材料形成時，ETL 244可以使用噁唑基化合物、異噁唑基化合物、三唑基化合物、異噻唑基化合物、噁二唑基化合物、啡啉基化合物、苝基化合物、苯并噻唑基化合物、苯并噻唑基化合物、苯并咪唑基化合物、芘基化合物、三嗪基化合物、或鋁複合物。詳細地說，ETL 244的有機材料可以為選自3-(聯苯基-4-基)-5-(4-三級丁基苯)-4-苯-4H-1，2，4-三唑(TAZ)、浴銅靈、2，9-二甲基-4，7-二苯-1，10-啡啉(BCP)、2，2’，2”-(1，3，5-次苄基)-三(1-苯-1-H-苯并咪唑)(TPBi)、2-[4-(9，10-二-2-萘 -2-蒽)苯]-1-苯-1H-苯并咪唑、三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、雙(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基苯酚鋁(Ⅲ)(Balq)、8-羥基-喹啉鋰(Liq)、雙(2-甲基-喹啉)(三苯基矽烷氧基)鋁(Ⅲ)(Salq)、及它們的組合所組成的群組，但不限於此。
第一電荷傳輸層240可以由ETL 244的單層形成。此外，第一電荷傳輸層240可以形成為由上述無機電子傳輸材料混合碳酸銫製成的ETL 244的單層。例如，EIL 242和ETL 244中的每一個可以具有但不限於約10nm至約200nm的厚度，較佳約10nm至約100nm。
EML 250可以由無機發光粒子或有機發光材料製成。無機發光粒子可以是奈米無機發光粒子，例如QD或QR。QD或QR可以具有單一結構或核心/殼體異質結構。
QD或QR可以是具有量子限制效應的半導體奈米晶體或金屬氧化物粒子。例如，QD或QR可包括II-VI族、III-V族、IV-VI族或I-III-VI族的奈米半導體化合物。更詳細地說，形成QD或QR的核心及/或殼體可以是II-VI族化合物半導體奈米晶體，例如：CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgTe、或它們的組合；III-V族化合物半導體奈米晶體，例如：GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InSb、或它們的組合；IV-VI族化合物半導體奈米晶體，例如：PbS、PbSe、PbTe、或它們的組合；I-III-VI族化合物半導體奈米晶體，例如：AgGaS2、AgGaSe2、AgGaTe2、AgInS2、CuInS2、CuInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、或它們的組合；金屬氧化物奈米粒子，例如：ZnO、TiO2、或它們的組合；或核心-殼體結構奈米晶體，例如：CdSe/ZnSe、CdSe/ZnS、CdS/ZnSe、CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、InP/ZnS、ZnO/MgO、或它們的組合。半導體奈米粒子可以摻雜有稀土元素，例如：Eu、Er、Tb、Tm、Dy、或它們的組合，或過渡金屬，例如：Mn、Cu、Ag、Al、或它們的組合。或者，可以不摻雜半導體奈米晶體。
在EML 250由諸如QD或QR的無機發光粒子製成的情況下，使用溶液製程將包含QD或QR的溶劑的溶液塗佈在第一電荷傳輸層240(例如，ETL 244)上，接著溶液揮發，從而形成EML 250。
在EML 250由有機發光材料製成的情況下，EML 250可以由發射紅光、綠光、和藍光中的至少一種的有機發光材料製成，並且可以包括螢光或磷光材料。此外，EML 250的有機發光材料可以包括主體和摻雜劑。在通過主體-摻雜劑系統形成有機發光材料的情況下，摻雜劑可以具有但不限於約相對於主體的重量1wt%至約50wt%的量，較佳約1wt%至約30wt%。
在EML 250由有機發光材料製成的情況下，EML 250可以通過真空沉積製程及溶液製程中的一種或組合形成，該真空沉積製程例如：真空氣相沉積或濺射，該溶液製程例如：旋塗、滴塗、浸塗、噴塗、輥塗、流塗、澆鑄、網印、或噴墨印刷。
在該實施例中，第二電荷傳輸層260可以是向EML 250供應電洞的電洞傳輸層。在一個實施例中，第二電荷傳輸層260可以包括：HIL 262，其位於第二電極220與EML 250之間，且與第二電極220相鄰；以及HTL 264，其位於第二電極220與EML 250之間，且與EML 250相鄰。
HIL 262可以由(但不限於)有機材料所製成，該有機材料選自PEDOT：PSS、摻雜有F4-TCNQ的TDATA，例如：p摻雜的酞菁素，諸如摻雜有F4-TCNQ等的鋅酞菁素(ZnPc)或摻雜有F4-TCNQ的α-NPD、六氮雜聯伸三苯-己腈(HAT-CN)，及它們的組合所組成的群組。例如，可以添加相對於主體約1wt%至約30wt%的摻雜劑，例如F4-TCNQ。根據發光二極體200的結構或類型，可以除去HIL 262。
如化學式1所示，HTL 264可以由無機化合物製成，其為具有低價帶能階的無機粒子(A)，摻雜有至少兩種不同的金屬正離子(M1和M2)，且具有適當的價帶能階。
若有需要，HTL 264可以包括：第一HTL，位於第二電極220與EML 250之間，且與HIL 262相鄰；以及第二HTL，位於第一HTL與EML 250之間。在這種情況下，第一HTL可以由有機材料製成，第二HTL可以由以化學式1表示的無機化合物製成。
第二電荷傳輸層260可以形成為單層。例如，第二電荷傳輸層260可以不形成HIL 262，而僅形成HTL 264。HIL 262和HTL 264中的每一個可以具有但不限於約10nm至約200nm的厚度，較佳約10nm至約100nm。
以近似於第一實施例的方式，該實施例的發光二極體200可以包括與EML 250相鄰的至少一個激子阻擋層。例如，發光二極體200可以包括：電子阻擋層(EBL)，其位於EML 250與HTL 264之間，以控制和避免電子傳輸；及/或電洞阻擋層(HBL)，其位於ETL 244與EML 250之間，以控制和避免電洞傳輸。
在該實施例的發光二極體200中，第二電荷傳輸層260的HTL 264包括用化學式1表示的無機化合物。
經由HIL 262注入HTL 264的電洞通過由摻雜劑(M1和M2)與主體(A)之間的相對價帶能階差所引起的電洞注入通道傳輸。因此，如圖5所示，HTL 264的HOMO能階與EML 250的HOMO(或價帶)能階之間的差△G’H大大地降低(或者，在HTL 264的主體(A)使用與EML 250的殼體相同的材料的情況下，則HTL 264與EML 250之間基本上沒有HOMO能階差異)，因此，可以除去HTL 264與EML 250之間的能量屏障。
換句話說，藉由將以化學式1表示的無機化合物應用於HTL 264，HTL 264的HOMO能階與EML 250的HOMO能階之間的差△G’H變得相等或沒有太大地不同於ETL 244的LUMO能階與EML 250的LUMO能階之間的差△GL。因此，由於電洞和電子平衡地注入EML 250並形成激子，因此沒有形成激子並消滅的電子減少或不復存在。此外，並非在與EML 250相鄰的電荷傳輸層(例如，HTL或ETL)的界面，而是在注入電荷的發光材料有效地產生光發射。因此，可以使發光二極體200的發光效率最大化，並且可以在低電壓下驅動，從而可以降低功耗。
根據本發明的發光二極體可以應用於照明設備或諸如顯示裝置的發光設備，其中，其將摻雜有兩種金屬正離子且具有低價帶能階的主體的無機化合物應用到電洞傳輸層。例如，說明了包括根據本發明的發光二極體的發光設備。圖6為說明根據本發明實施例之發光顯示設備的示意性剖面圖。
如圖6所示，發光顯示裝置300包括：基板310；驅動薄膜電晶體(TFT)Tr，作為驅動元件，位於基板310上；以及發光二極體400，連接到驅動TFT Tr。
半導體層322形成在基板310上，且由氧化物半導體材料或多晶矽製成。當半導體層322由氧化物半導體材料製成時，可以在半導體層322下方形成光屏蔽圖案，且光屏蔽圖案避免光入射到半導體層322上，從而避免半導體層322因為光而變質。或者，半導體層322可以由多晶矽製成，且在這種情況下，半導體層322的兩側可以摻雜有雜質。
閘極絕緣層324形成在半導體層322上。閘極絕緣層324可以由諸如氧化矽或氮化矽的無機絕緣材料製成。在閘極絕緣層324上形成由導電材料(例如，金屬)形成的閘極電極330，以對應於半導體層322的中心。
由絕緣材料製成的層間絕緣層332形成在包含閘極電極330的基板310的整個表面上。層間絕緣層332可以由無機絕緣材料(例如，氧化矽或氮化矽)或有機絕緣材料(例如，苯環丁烯或光固化丙烯酸類)製成。
層間絕緣層332包括第一接觸孔334和第二接觸孔336，暴露半導體層322的兩側。第一接觸孔334和第二接觸孔336位於閘極電極330的兩側，以與閘極電極330隔開。在層間絕緣層332上形成由導電材料(例如，金屬)製成的源極電極340和汲極電極342。
源極電極340和汲極電極342相對於閘極電極330彼此間隔開，並且分別通過第一接觸孔334和第二接觸孔336接觸半導體層322的兩側。
半導體層322、閘極電極330、源極電極340、和汲極電極342構成驅動TFT Tr。
在圖6中，驅動TFT Tr具有共面的結構，閘極電極330、源極電極340、和汲極電極342位於半導體層322上方。或者，驅動TFT可以具有反轉堆疊結構，閘極電極位於半導體層下方，源極電極和汲極電極位於半導體層上方。在這種情況下，半導體層可以包括非晶矽。
雖然未在圖中顯示，但閘極線和資料線彼此交叉以界定像素區域，並且形成電性連接到閘極線和資料線的開關元件。開關元件電性連接到作 為驅動元件的驅動TFT Tr。另外，電力線形成為與閘極線或資料線平行，並與閘極線或資料線間隔開。此外，可以形成用於在一幀期間保持驅動TFT Tr的閘極電極330的電壓的儲存電容器。
形成鈍化層350以覆蓋驅動TFT Tr，鈍化層350包括暴露驅動TFT Tr的汲極電極342的汲極接觸孔352。
通過汲極接觸孔352連接到驅動TFT Tr的汲極電極342的第一電極410分別形成在每一個像素區域中和鈍化層350上。第一電極410可以是陽極或陰極，並且由具有相對高功函數的導電材料形成。例如，第一電極410可以由摻雜或非摻雜的金屬氧化物製成，例如：ITO、IZO、ITZO、ICO、SnO2、In2O3、Cd：ZnO、F：SnO2、In：SnO2、Ga：SnO、或AZO，或由金屬材料製成，例如：Ni、Pt、Au、Ag、Ir、或由奈米碳管(CNT)製成。
當發光顯示裝置300以頂部發射型式操作時，反射電極或反射層可以形成在第一電極410下方。例如，反射電極或反射層可以由鋁鈀銅(APC)合金形成。
覆蓋第一電極410的邊緣的堤岸層368形成在鈍化層350上。堤岸層368暴露像素區域中的第一電極410的中心。
發光層430形成在第一電極410上。發光層430可以僅形成有EML，或者，可以進一步包括複數個電荷傳輸層，以提高發光效率。例如，如圖6所示，發光層430可以包括：第一電荷傳輸層440、EML 450、和第二電荷傳輸層460，依序堆疊在第一電極410與第二電極420之間。
例如，第一電荷傳輸層440可以是電洞傳輸層，並且可以包括有機材料的HIL(圖2中的142)和HTL(圖2中的144)。
第一電荷傳輸層440的HTL包括化學式1的無機化合物。若有需要，HTL可以包括：第一HTL，其位於HIL(圖2的142)與EML 450之間，且與HIL相鄰，且可以由有機材料製成；以及第二HTL，其位於第一HTL與EML 450之間，且由化學式1的無機化合物製成。
EML 450可以由無機發光粒子或有機發光材料製成。第二電荷傳輸層460可以是電子傳輸層，可以包括EIL(圖2中的162)和ETL(圖2中的164)。例如，第二電荷傳輸層460可以由無機材料或有機材料製成。
在包含發光層430的基板310上形成第二電極420。第二電極420位於顯示區域的整個表面上。第二電極420可以由具有相對低功函數的導電材料形成。第二電極420可以是陰極或陽極。例如，第二電極420可以由Ca、Ba、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、BaF2/Al、CsF/Al、CaCO3/Al、BaF2/Ca/Al、Al、Mg、Au-Mg合金、或Ag-Mg合金形成。
舉例說明，在圖6中示出了正規結構的發光二極體，其中，作為電洞傳輸層的第一電荷傳輸層440位於第一電極410與EML 450之間，且作為電子傳輸層的第二電荷傳輸層460位於第二電極420與EML 450之間。
或者，可以製造倒置結構的發光二極體，其中，作為電子傳輸層的第一電荷傳輸層440位於第一電極410與EML 450之間，且作為電洞傳輸層的第二電荷傳輸層460位於第二電極420與EML 450之間。在這種情況下，化學式1的無機化合物可以用於第二電荷傳輸層的HTL。
藉由將化學式1的無機化合物應用於作為電洞傳輸層的第一電荷傳輸層440或第二電荷傳輸層460，電洞傳輸層與EML 450之間的HOMO(或價帶)能階差、以及電洞傳輸層中的HOMO(或價帶)能階差減少或消除，因此可以消除電洞傳輸層與EML 450之間的HOMO能量屏障。電洞和電子平衡地注入到EML 450中，因此可以提高發光二極體400和發光顯示裝置300的發光效率，並且可以進行低電壓驅動，從而可以降低功耗。
以下參考示例解釋本發明，但本發明不限於此。
[合成示例1：合成ZnS：Mn：Cu]
將醋酸鋅(Zn(CH3COO)2)、CuSO4、和MnCl2的混合物混合到Na2S水溶液中以合成ZnS：Mn：Cu奈米粒子，其中，Mn和Cu的劑量相對於ZnS為約0.1wt%至約1.0wt%。將醋酸鋅(1M)、CuSO4、和MnCl2(0.1M)的水溶液加入到高壓滅菌的去離子水中，溫度為70℃。在通過冷凝器供給N2保持內部環境條件的同時，使用磁力攪拌器進行強烈地攪拌。接著，將1M巰基乙醇加入混合物中並 攪拌20分鐘。最後，將Na2S加入到反應混合物中，使得Zn：S具有1：1的莫耳比，並且產生ZnS：Mn：Cu沉澱物。在相同條件下將反應混合物回流1小時。用去離子水反復清洗產生的沉澱物，並離心(例如，以15,000rpm)20分鐘。使用甲醇進行最後的清潔過程，以去除殘留在粒子上的有機成分和其他雜質。丟棄上層液，將沉澱物保持在管中整晚，並在室溫下乾燥。將乾燥的沉澱物拋光，得到微小粉末，接著保存，用作後續分析。
[合成示例2：合成ZnS：Mn：Ni]
通過合成示例1的過程，其改為使用Ni(NO3)2作為鎳前驅物代替作為銅前驅物的CuSO4，合成ZnS：Mn：Ni奈米粒子。
[合成示例3：合成ZnS：Mn：Eu]
通過合成示例1的過程，其改為使用EuCl3作為銪前驅物替代作為銅前驅物的CuSO4，合成ZnS：Mn：Eu奈米粒子。
[示例1：形成發光二極體]
通過將合成示例1的ZnS：Mn：Cu奈米粒子應用到HTL來形成發光二極體。將玻璃基板上的ITO圖案化，使得基板的發光區域具有3mm×3mm的尺寸，接著清潔基板。接著，以下列順序堆疊發光層和陰極。堆疊HIL(PEDOT：PSS；旋塗(在4000rpm下，45秒)；及20~40nm)、第一HTL(TFB(分散在甲苯中)；旋塗(在2000rpm下，45秒)；及10~30nm)、第二HTL(ZnS：Mn：Cu(分散在乙醇中)；旋塗(在2000rpm下，45秒)；及10~30nm)、EML(InP/ZnS(分散在己烷中)；旋塗(在2000rpm下，45秒)；及10~30nm)、ETL(ET048(芘類)；熱沉積；及30~50nm)、EIL(LiF；熱沉積；及10~30nm)、以及陰極(Al；熱沉積；及80nm)。
在沉積之後，將基板從沉積室移動到乾燥箱以形成膜，接著使用UV固化環氧樹脂和吸濕劑來封裝。該發光二極體的發光面積為9mm2。
[示例2：形成發光二極體]
通過示例1的過程，其改為將合成示例2的ZnS：Mn：Ni奈米粒子應用到第二HTL，形成發光二極體。
[示例3：形成發光二極體]
通過示例1的過程，其改成將合成示例3的ZnS：Mn：Eu奈米粒子應用到第二HTL，形成發光二極體。
[對照示例：形成發光二極體]
通過示例1的過程，其改為不沉積第二HTL並使用由TFB製成的第一HTL，形成發光二極體。
[實驗：評估發光二極體的特性]
分別由示例1至示例3和對照示例所形成的各個發光二極體分別連接到外部電源，並且使用恆定電流源(KEITHLEY)和光度計PR 650評估二極體的EL特性。詳細地說，測量由示例1至3和對照示例所形成的每一個二極體的驅動電壓(V)、電流密度(mA/cm2)和外部量子效率(EQE)。驅動電壓(V)和EQE的測量結果示於表1中，並且電壓對電流密度關係示於圖7中。
如表1和圖7所示，相較於對照示例的發光二極體，每個使用HTL的示例的發光二極體，其應用摻雜有不同金屬正離子的奈米粒子，具有降低高達約57.5%的電壓、具有高達約60.8%的EQE，並且具有大大提升的電流密度。可以認為，該發光性能的提升是因為應用本發明的奈米粒子，因此提升了對EML的電洞注入。因此，可以看出，可以實現在低電壓下操作的發光二極體和發光顯示裝置，並且提升發光效率和量子效率。
對於本領域通常知識者為顯而易見的是，在不脫離本發明的精神或範圍的情況下，可以在本發明的實施例中進行各種修改和變化。因此，主張只要落入申請專利範圍及其均等範圍內，這些修改和變化包括在本發明內。
本申請案主張於2017年10月16日向韓國智慧財產局提交的韓國專利申請第10-2017-0133872號的優先權權益，所揭露的內容透過引用併入本文中。

Claims (26)

  1. 一種發光二極體，包括：一第一電極和一第二電極，面對彼此；以及一電洞傳輸層，位於該第一電極與該第二電極之間，其中，該電洞傳輸層包括化學式1的一無機化合物，該化學式1為A：M1：M2，其中，A是一半導體奈米粒子或是選自一金屬氧化物群組的一奈米無機粒子，且M1和M2是不同於彼此且是被摻雜於A的金屬正離子，以及其中，該電洞傳輸層的價帶能階依照一M1價帶能階、一M2價帶能階、和一A價帶能階的順序遞減；或者該電洞傳輸層的價帶能階依照該M2價帶能階、該M1價帶能階和該A價帶能階的順序遞減。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之發光二極體，其中，M1和M2中的每一個是選自由一過渡金屬正離子、一貧金屬正離子、一稀土金屬正離子、和一鑭系金屬正離子所組成的群組。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述之發光二極體，其中，M1和M2中的每一個是選自由Ni2+、Mn2+、Pb2+、Cu+、Cu2+、Co2+、Al3+、Eu3+、In3+、Ce3+、Er3+、Tb3+、Nd3+、Y3+、Cd2+、和Sm3+所組成的群組。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述之發光二極體，其中，該電洞傳輸層包括：一電洞注入層，位於該第一電極與該第二電極之間；以及一電洞傳輸層，位於該電洞注入層與該第二電極之間，且包括該化學式1的該無機化合物。
  5. 根據申請專利範圍第4項所述之發光二極體，其中，該電洞注入層與該第二電極之間的該電洞傳輸層包括：一第一電洞傳輸層，位於該電洞注入層與該第二電極之間，且包括一有機材料；以及一第二電洞傳輸層，位於該第一電洞傳輸層與該第二電極之間，且包括該化學式1的該無機化合物。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述之發光二極體，其中，該電洞傳輸層包括：一電洞注入層，位於該第一電極與該第二電極之間；以及一電洞傳輸層，位於該電洞注入層與該第一電極之間，且包括該化學式1的該無機化合物。
  7. 根據申請專利範圍第6項所述之發光二極體，其中，該電洞注入層與該第一電極之間的該電洞傳輸層包括：一第一電洞傳輸層，位於該電洞注入層和該第一電極之間，且包括一有機材料；以及一第二電洞傳輸層，位於該第一電洞傳輸層與該第一電極之間，且包括該化學式1的該無機化合物。
  8. 根據申請專利範圍第1項所述之發光二極體，進一步包括一發光材料層，位於該第一電極與該電洞傳輸層之間，或位於該第二電極與該電洞傳輸層之間。
  9. 根據申請專利範圍第8項所述之發光二極體，其中，該發光材料層包括一無機發光粒子。
  10. 根據申請專利範圍第9項所述之發光二極體，其中，該無機發光粒子具有一核心-殼體結構。
  11. 根據申請專利範圍第10項所述之發光二極體，其中，該化學式1的A由與該核心-殼體結構的一殼體相同的材料製成。
  12. 根據申請專利範圍第10項所述之發光二極體，其中，該化學式1的A為選自由ZnS、ZnSe、CdS、CdSe、CdZnS、GaP、及它們的組合所組成的群組的該半導體奈米粒子。
  13. 根據申請專利範圍第8項所述之發光二極體，其中，該化學式1的A為該奈米粒子，具有與該發光材料層的HOMO能階相同的一價帶能階。
  14. 根據申請專利範圍第1項所述之發光二極體，其中，該化學式1的A為該半導體奈米粒子，包含II-VI族、III-V族、IV-VI族、或I-III-VI族的一半導體奈米粒子。
  15. 根據申請專利範圍第1項所述之發光二極體，其中，該金屬氧化物群組包括：ZnO、TiO2、CoO、CuO、Cu2O、FeO、In2O3、MnO、NiO、PbO、Ce2O3、MoO3、及它們的組合。
  16. 根據申請專利範圍第1項所述之發光二極體，其中，M1和M2中的每一個具有相對於A的重量的0.05wt%至50wt%的重量。
  17. 根據申請專利範圍第5項或第7項所述之發光二極體，其中，該第一電洞傳輸層使用一有機材料，其具有介於該電洞注入層的HOMO能階與該第二電洞傳輸層的價帶能階之間的一HOMO能階。
  18. 根據申請專利範圍第8項所述之發光二極體，進一步包括至少一激子阻擋層，與該發光材料層相鄰。
  19. 根據申請專利範圍第8項所述之發光二極體，其中，該化學式1的該A係由與該發光材料層相同的材料形成。
  20. 一種發光二極體，包括：一第一電極與一第二電極，面對彼此；一第一電荷傳輸層，位於該第一電極與該第二電極之間，且與該第一電極相鄰；一第二電荷傳輸層，位於該第一電極與該第二電極之間，且與該第二電極相鄰；以及一發光材料層，位於該第一電荷傳輸層與該第二電荷傳輸層之間，其中，該第一電荷傳輸層或第二電荷傳輸層包括化學式1的一無機化合物，該化學式1為A：M1：M2，其中，A是一半導體奈米粒子或是選自一金屬氧化物組合的一奈米無機粒子，且M1和M2是不同於彼此且是被摻雜於A的金屬正離子，以及其中，該電洞傳輸層的價帶能階依照一M1價帶能階、一M2價帶能階、和一A價帶能階的順序遞減；或者該電洞傳輸層的價帶能階依照該M2價帶能階、該M1價帶能階和該A價帶能階的順序遞減。
  21. 根據申請專利範圍第20項所述之發光二極體，其中，該化學式1的A為該奈米無機粒子，具有與該發光材料層的HOMO能階相同的一價帶能階。
  22. 根據申請專利範圍第20項所述之發光二極體，其中，該發光材料層包括一無機發光粒子。
  23. 根據申請專利範圍第22項所述之發光二極體，其中，該無機發光粒子具有一核心-殼體結構。
  24. 根據申請專利範圍第23項所述之發光二極體，其中，該化學式1的A由與該核心-殼體結構的一殼體相同的材料製成。
  25. 根據申請專利範圍第20項所述之發光二極體，還進一步包括至少一激子阻擋層，與該發光材料層相鄰。
  26. 一種發光顯示裝置，包括：一基板；根據申請專利範圍第1項至第25項中任一項所述之發光二極體，位於該基板上；以及一驅動元件，位於該基板與該發光二極體之間，且連接到該發光二極體。
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